1 bioinorganica azocar fe
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Quimica Bioinorganica del Hierro
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Generalidades del Hierro
Abundancia % Elemento
46.71 O
27.69 Si
8.07 Al
5.05 Fe
3.65 Ca
2.75 Na
2.58 K
2.08 Mg
Numero atómico 26
Valencia 2,3
Estado de oxidación +2, +3
Conf. Electrónica [Ar]3d64s2
Masa atómica (g/mol) 55,847
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Generalidades del Hierro: Composición elemental en un humano de 70 Kgs.
Masa de elementos e iones minerales
Oxígeno 44 Kg Fosforo 0,68 Kg
Carbono 12.6 Kg Potasio 0,250 Kg
Hidrógeno 6.6 Kg Cloro 0,115 Kg
Nitrógeno 1.8 Kg Azufre 0,100 Kg
Calcio 1.7 Kg Sodio 0,070 Kg
Magnesio 0,042 Kg
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Elementos traza y ultra trazaFe 5 g Pb 0,035 g
Si 3 g Ba 0,021 g
Rb 0,36 g Mo 0,014 g
Cu 0,28 g B 0,014 g
Sr 0,28 g As 0,003 g
Br 0,14 g Co 0.003 g
Sn 0,14 g Cr 0.003 g
Mn 0,070 g Ni 0.003 g
I 0.070 Se 0.002 g
Al 0.035 g Li / V 0.002 g
Generalidades del Hierro: Composición elemental en un humano de 70 Kgs.
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Hierro en el organismo
Transferencia de electronesTransporte Retención o
acumulación
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Hierro en el organismo
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Enterobactina ferrica Ferricromo Mioglobina
TransferrinaHemoglobina Citocromo C
Hierro en el organismo
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Lactoferrina Ferritin
Enterobactina de Hierro
Hierro en el organismo
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Transportadores de Hierro en el
organismo
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Sideros phoros “portadores de hierro”
500 y 1000 Da (PM)
Secretado por bacterias, levaduras y hongos
Agentes quelantes especificos para el Fe3+
Const. de disociación del Fe, ~1022 y 1055 vs transferrina (1023)1.1x10-36 = Fe(OH)3 1 x 10-19 =FeS
Sideróforos: Quelantes transportadores de Fe
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Hidroxamatos(secretados por hongos)
N
C
OR
O-´R O-
O-
Catecolatos(bacterias)
AerobactinaE.coli
Enterobactina BacillibactinaEl agente mas fuertePara Hierro(III)
Sideróforos: Quelantes transportadores de Fe
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Sideróforos: Quelantes transportadores de Fe
Kf = 1x1051
Carrano, Carl J., and Kenneth N. Raymond (1979). «Ferric Ion Sequestering Agents. 2. Kinetics and Mechanism of Iron Removal From Transferrin by Enterobactin and Synthetic Tricatechols». J. Am. Chem. Soc. 101: pp. 5401–5404. doi:10.1021/ja00512a047.
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Sideróforos: Quelantes transportadores de Fe
Fe-enterobactina
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AerobactinRhizoferrinCoprogenDesferricoprogenNeocoprogen I Neocoprogen II
FerrichromeFerrichrome A FerrichromeC FerrichrysinFerricrocin
Ferricromo
Ferrirubin Ferrirhodin Hexahydroferrirhodin Tetraglycylferrichrome
Sideróforos: Quelantes transportadores de Fe
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Sideróforos: Microorganismos capatadores y transportadores de Fe
Unión de hierro libre al sideroforo
Unión de un segundo hierro libre al sideroforo
Intercambio de Fe+3
Cambio conformacional
Translocación Fe-Sideroforo
Liberación
receptor
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FUENTES DE
HIERRO: Fe(OH)3,
Transferrinas, Ferritina, etc.
Solubilización
SideroforoFe+3
Desferrisideroforo
Entrada
Secreción
Receptor
Liberación
Reducción
Síntesis de Sideroforo
Fe(III)
PorfirinasBacterioferrinas
FerritinaApoproteinas
Etc.
Ferricromos: mecanismo
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Transferrinas: mecanismo para evitar disponibilidad de Fe para bacterias
Fe: Kf = 1024
Cr+3
Al+3
Cu+2
Co+2
VO+2
Cd+2 …
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Fe+3Fe+2
Recepción de Fe+3
Fe+2
Fe+3
Liberación de sideroforos1
2
3
Hemoglobina
Fe+3
Fe+3
Fe+2
Fe+2
Bacteria Sideroforo Fe-proteinas Célula
Lactoferrina
Transferrina
Transportadores de Fe: mecanismos de adquisicion
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Almacenadores de Hierro en el
organismo
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1. El Fe debe encontrarse estable y no suceptible al ataque de la enorme cantidad de potenciales agentes complejantes.
2. El Fe debe ser facil y rapidamente disponible, según sea el requerimiento del organismo.
3. Las moleculas de ligando deben ser estables y sometidas a facil y estricto control biológico
4. Máxima asociación de una cantidad de hierro por molecula de almacenamiento.
Almacenamiento de hierro
Transferrina: 1g de hierro 500 g de proteína X
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Almacenamiento de hierro
Ferritina y Hemosiderina
Ubicación
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Apoferritina Ferritina
Fe+2
Almacenamiento de hierro
PM: 444.000 PM: 900.000
(FeO*OH)8(FeO*OPO3H2): FerrihidritaFeO*Fe2O3: MagnetitaFe2O3: Hematita4.500 atomos de hierro
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 8062–8068
Fe+3
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Proteinas de hierro con
grupos hemo
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Hemoglobina, Mioglobina, Citocromos, Catalasas y Peroxidasas
Anillo porfirinico Protoporfirina IX
Hierro con grupos hemo
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Hierro con grupos hemo
MioglobinaPM: 17.800
HemoglobinaPM: 64.500
Acumulación Transporte
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Hierro alto spin Hierro bajo spin
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Hb-02 Mb-02
Hb-C02C02
C02
Mb-02
02
C02
Hemoglobina y Mioglobina
KMb/O = [MbO] [Mb][O2]
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0 20 40 60 80 100 120 1400
25
50
75
100
% d
e sa
tura
cion
Presion parcial de O2 [mm Hg]
Mioglobina Hemoglobina Efecto Bohr
Hemoglobina y Mioglobina
CO2 + H2O CO3H- + H+
pH = 6.8
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(t2g)6(eg)0
O
Hemoglobina y Mioglobina
O
(t2g)4(eg)2
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Hemoglobina y Mioglobina
Fe+2 Fe+2 – O2
Fe+3-H2O
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Hemoglobina y Mioglobina
MioglobinaSin Mioglobina
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Citocromos: Transferencia de electrones
PM: 12.000Fe(II) / Fe(III)
Fijacion de NitrogenoFotosintesis
600 nm 560 nm 550 nm
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Citocromo C: Transferencia de electrones
S
CH3
CH2-CH3
CH2-CH2-S-CH2
CH2-CH2-S-CH2
Fe(II) / Fe(III)Bajo spin
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Citocromo C: Transferencia de electrones
Insercion de Oxigeno: proteccion de comp. Hidrofobicos: esteroides, drogas y pesticidas.
A
B
C
D
E
F
G
H
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Hemoproteinas: Peroxidasas y Catalasas
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
O2 O2- O-2
2 2O2-
H2O2 + RH 2H2O + RPeroxidasas
H2O2 + H2O2 2H2O + O2
Catalasas
Fe (IV)Ácidos grasos, aminas y fenoles
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Hemoproteinas: Peroxidasas
Vegetales: Protoporfirina IX + Fe(III)
Peroxidasa de rabano
PM 40.000
Haloperoxidasas: R-H + H2O2 + X- + H+ R-X + 2H2O
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Hemoproteinas: Catalasa
Catalasa
PM 240.000
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Fin clase.2012