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5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas
Figura 5.1
Muestras de % conocido
CalibradoEl IR requiere:
Tiene problemas para diferenciar mezclas de copolímeros
El análisis cuantitativo por RMN se basa en la relación de áreas
Espectro Tolueno
La relación 5/3 no da el nº exacto de moles
Espectro (Benceno + Tolueno)
A B
7 2
5 3
7 2
La relación A/B ya no es 5/3:
En B hay 3 H por mol de Tolueno
En A hay 5 H por mol de Tolueno +
6 H por mol de BencenoFigura 5.2
2
Matemáticamente:
B 3 NT 3 NT = K B
A 5 NT + 6 NB 5 NT + 6 NB = K A
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas
S. Irresoluble:2 ecuaciones y 3 incógnitas: NT, NB y K
Pero podemos escribir una relación molar (%, por 1, …):
NT + NB = 100
Es habitual dar como relación en peso:
pi
Mi
pi
∑ipi
Ni = y wi =
3
Deben cumplirse ciertas condiciones y tomar algunas precauciones:
1. Se necesitan tantas señales (áreas) independientes como comonómeros
2. Debe incluirse al menos 1 tipo de H de cada componente en alguna de
las señales consideradas
3. Utilizar las señales más intensas, aisladas y mejor asignadas
4. La mala resolución no impide el análisis cuantitativo
5. Las señales idóneas (s. de ecuaciones) varía con la composición
6. Si existen más señales que comonómeros, el resto se pueden utilizar
para: 1. comprobar la validez del análisis (asignación, integral, …) y 2. una
medida del error cometido
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales
4
7. Si existen más señales de las requeridas y en algunas existen dudas
razonables en la asignación y/o se solapan, podemos agruparlas en una
única ecuación:
Figura 5.3
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales
A CB
iii) X tiene H en A y C
Y tiene H en B
B es poco intenso
ii) X tiene H en A
Y tiene H en C
X tiene otro H que sale en B y C según la tacticidad, sec. copolímero
i) X tiene H en A y B
Y tiene H en C
B y C están solapados
5
En (a) (EVA) no se recupera la línea base pero en (b) si (E-AE)
Figura 5.4
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales
(a) Copolímero Etileno-Vinil Acetato
(b) Copolímero Etileno-Acrilato de Etilo
¿Sería conveniente juntar B y C? ¿Y las secuencias del copolímero?
AA
BB
CC
6
Los dos CH salen en A
Los dos CH2 salen en B
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales
8. Si los componentes tienen el mismo nº de H en las señales
disponibles, el sistema de ecuaciones es irresoluble
Figura 5.5
A B
Nx + NY = K A
2 NX + 2 NY = K B
NX + NY = 100
CH2 - CH
Y
nCH 2 - CH
X
n
Independientemente
del valor de NX y NY: B
= 2 A siempre
9. Cuánto mayor sea el intervalo de integración mayor es la probabilidad
de estar considerando impurezas, dvtes., etc.
H de compuestos de bajo PM dan señales mucho más agudas
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i) Línea base debe ser horizontal
Figura 5.6
(a)
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales
10. Consideraciones instrumentales (software):
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¿A qué pueden deberse las señales
marcadas con una flecha en los
espectros (a) y (b)?
Es la señal del OCOCH3 de un EVA
¿A qué puede deberse la señal de 2.05
ppm?
(a) Ancho
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales
ii) Intervalos de integración (arbitrario):
(b) Estrecho: Evitamos la curvatura
en la parte inferior
Figura 5.7
9
Muchas señales anchas y juntas
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
1) Poli(cloruro de vinilideno-co-acrilato de etilo) (ClV-AE)
Figura 5.8
CH2 - C
Cl
n
Cl
1
ClV
CH2 - CH
COOCH2CH3
n
AE
2 3
4 5
Ni la tabla 1 ni la 2 son muy adecuadas (T. 2)
1 = 1.25 + 2 a(CHCl) 0.5 = 2.25 o 1 = 1.25 + 4 a(CHCl) 0.5 = 3.25
Tabla 1
2 = 1.653 = 2.484 = 3.985 = 1.21
Sólo parece claro el triplete a 1.1 correspondiente al CH3 (5) (Señal B)
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Como sólo necesitamos dos áreas independientes:
Una es la señal B
Y juntamos el resto (1 del ClV y 2-4 del AE) en la otra integral (A):
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
3 NAE = K B
2 NClV + 5 NAE = K A
NClV + NAE = 100
Si tuviéramos las integrales en intervalos más estrechos y teniendo en
cuenta su relación con la señal B podríamos intentar asignar a otros H
del AE.
Ej. Si el área entre 1.7-3.1 valiese lo mismo que B ¿qué H serían?
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2. Poli(cloruro de vinilo-co-isobutil vinil éter) (VC-iBVE)
Figura 5.9
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
CH2 - CH
Cl
n
CH 2 - CH
OCH 2CH(CH 3)2
n
iBVE3 4
1 2
5 6
VC
7
Tabla 11 = 1.81 (da mejor la T.2: 2.25)2 = 4.14
Tabla 1 y 2 (T. 1 no se puede para el 6)
3 = 1.55 (da mejor la T.2: 1.85)4 = 3.555 = 3.27 (CH > CH2)6 = 1.5 + a(CH2O) 0.3 + 2a(Alq) 0 = 1.87 ≈ 1-0.9
Parece claro que 7 está en E hay poco iBVE
En A está 2 y en D 1. ¿A/D ≈ 1/2?
B < C 4 en B y 5 en C (B/C ≈ 1/2)
¿Y 3 y 5? ¿D > 2 A?
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D > 2 A: En D también están 3 y 5 del iBVE (3 H en total)
El exceso (0.17) corresponde ± a la mitad de H de los que hay en E
C es aproximadamente 1/3 de E (2 H del OCH2 por 6 de los 2 CH3)
D es poco intensa y ancha (mayor error) y no se ajusta a 1/6 de E
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
Figura 5.9
Señal Área A 1.00 B 0.03 C 0.09 D 2.17 E 0.30
¿Y si disponemos de las áreas?
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2 para resolver y
la 3º para
confirmar el
resultado (error)
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
Figura 5.9CH2 - CH
Cl
n
CH 2 - CH
OCH 2CH(CH 3)2
n
iBVE3 4
1 2
5 6
VC
7
1 = 1.81 D 2 = 4.14 A
3 = 1.55 D 4 = 3.55 B 5 = 3.27 C 6 = 1.80 D 7 ≈ 1-0.9 E
NVC = K A
NiBVE = K B
2 NiBVE = K C
2 NVC + 3 NiBVE = K D
6 NiBVE = K E
NVC + NiBVE = 100
NVC = K A
2 NVC + 3 NiBVE = K D
6 NiBVE = K E
NVC + NiBVE = 100
Sistema de ecuaciones
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No tenemos las áreas y desconfiamos de las tablas ¿qué hacemos?
Sólo necesitamos dos integrales
1) H unidos a Cl u O saldrán por encima de 3
2) H que sólo tienen 2 Cl u O en o más lejos) no tienen > 3 ppm
Dividimos los H en 2 grupos:
i) 2, 4 y 5 estarán en (A + B + C)
ii) 1, 3, 6 y 7 estarán en (D + E)
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
Figura 5.9
NVC + 3 NiBVE = K (A + B + C)
2 NVC + 9 NiBVE = K (D + E)
NVC + NiBVE = 100 ¡No podremos calcular el error!
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3. Poli(estireno-co-butadieno) (St-BD) (SBR o HIPS)
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
CH2 - CH
CH2
BD 1,4 cis6
7
1 2
St
34
5
CH2 - CH
CH=C
n
9 10
C = C
CH 2
H
n
H
n
13
CH 2
BD 1,4 trans6'
8
11
C = C
H
H CH 2 n
H
H
12
BD 1,2
Tabla 2 (T. 1 no sirve para el BD) 3 y 4
= 1.25 + 2a(CH2CH=CH2) 0.2 = 1.65 (T.1 = 1.65)2 = 1.50 + a(Ph) 1.3 + 2a(Alq) 0 = 2.8 (T.1 = 2.89) *3 = 7.26 + Z2(CH(CH3)2) - 0.13 = 7.13 *4 = 7.26 + Z3(CH(CH3)2) - 0.08 = 7. 18 *5 = 7.26 + Z4(CH(CH3)2) - 0.18 = 7.03 *6 = 1.25 + a(vin) 0.8 + a(CH2CH=CH2) 0.2 = 2.257 = 5.25 + Zgem(Alq) 0.45 + Ztrans(Alq) - 0.28 = 5.42 **6’ ≈ 6 8 = 5.25 + Zgem(Alq) 0.45 + Zcis(Alq) - 0.22 = 5.48 **9 = 1.25 + 2a(CH2CH=CH2) 0.2 = 1.6510 = 1.50 + a(vin) 0.8 + 2a(Alq) 0 = 2.311 = 5.25 + Zgem(Alq) 0.45 = 5.7012 = 5.25 + Zcis(Alq) - 0.22 = 5.0313 = 5.25 + Ztrans(Alq) - 0.28 = 4.97
* Sus exp son mucho más bajos (Cap. 4, pag. 5)** 7 ≈ 8 no se distinguirán: BD 1,4 global (cis + trans)
El BD 1,2 dependerá de la resolución
no se distinguirán
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Comprobación de áreas, componentes y asignación
i) A (2 H4 y H5)/B (2 H3) ≈ 3/2 Está bien
ii) Hay señal ≈ 5 ppm Hay BD 1,2 ¿Y no hay BD 1,4?
iii) Si no hubiera BD 1,4, C/D ≈ 1/2 pero C >>> D Hay BD 1,4
Figura 5.10
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
A: H4 y H5 del StB: H3 del StC: H11 del BD 1,2 y H7 del BD 1,4D: H12 y H13 del BD 1,2
E + F: Resto de HH1 y H2 del StH6 del BD 1,4H9 y H10 del BD 1,2
Lo más habitual es juntarlas
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Sistema de ecuaciones:
Necesitamos 3 integrales y tenemos 4:
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
5 NSt = K (A + B)
NBD 1,2 + 2 NBD 1,4 = K C
2 NBD 1,2 = K D
3 NSt + 3 NBD 1,2 + 4 NBD 1,4 = K (E + F)
NSt + NBD 1,2 + NBD 1,4 = 100
3 para resolver y la 4º para
confirmar el resultado
(error)
¡(E + F) está tb. el agua!
Si no juntáramos A y B tendríamos una integral más pero sólo podríamos
utilizar una de ellas
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5 NSt = K (A’)
3 NBD 1,2 + 2 NBD 1,4 = K (B’)
3 NSt + 3 NBD 1,2 + 4 NBD 1,4 = K (C’)
NSt + NBD 1,2 + NBD 1,4 = 100
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
Y no podremos comprobar la
validez de la integración ni el
error
¿Y si las señales C y D no se
resuelven bien?
Se juntan todos los H
olefínicos del BD 1,4 y 1,2 en
una única ecuación
Figura 5.11
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B’ H olefínicos pero ¿cuánto vale
Si todo fuera BD 1,2 valdría 3
Si todo fuera BD 1,4 valdría 2
¿Y una mezcla de ambos de % desconocido? ¡Entre 2 y 3! pero no 5
Los 2 BD tienen 6 H en total :
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
¿Y si sólo nos interesa saber el BD global?
1,2: 3 olefínicos y 3 alifáticos
1,4: 2 olefínicos y 4 alifáticos
Y como sólo necesitamos 2 integrales, ¡juntamos B y C!
5 NSt = K (A’)
6 NBD + 3 NSt = K (B’ + C’)
NSt + NBD = 100
Figura 5.11
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4. Ésteres de celulosa
IR diferencia el acetato,
propionato o butirato pero
¿sus mezclas?
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
Todos los H de la celulosa están próximos a O: altos (A)(¡Ojo OH!)
H de los ácidos (tabla 1):
Acetato Propionato ButiratoR CO CH3 CO CH2 CH3 CO CH2 CH2 CH3
2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 1-0.9Señal B B D B C D
Figura 5.12
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¿Cómo podemos saber qué grupos ácidos hay?
i) Si sólo existe la señal B Sólo hay Acetato
ii) Señales B y D Hay propionato y butirato no ¿y acetato?
1. Si B/D = 2/3 No hay acetato y es únicamente propionato
2. Si B/D > 2/3 Hay algo que tiene H en B ¡Acetato!
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
3 NP = K D
2 NP + 3 NA = K B
NA + NP = 100
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iii) Señales B, C y D Sólo butirato da la señal C ¿hay Ac. o Prop.?
1. B/C/D = 2/2/3 Sólo butirato
2. Si C/D < 2/3 Hay algo que tiene H en D ¡propionato!
3. Y si B/D = 2/3 No hay acetato
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
3 NB + 3 NP = K D
2 NB + 2 NP = K B
2 NB = K C
NP + NB = 100
B/D = 2/3 y sólo se puede utilizar una de estas dos ecuaciones
4. B/D > 2/3 Hay acetato3 NB + 3 NP = K D
2 NB + 2 NP + 3 NA = K B
2 NB = K C
3 NB + 3 NP = K D
NA + NP + NB = 100
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5. Copolímeros de condensación (poliéster)
Si el PM es alto la relación molar grupos ácido/alcohol es 1/1
El mayor interés radica en conocer el % entre diácidos (o dioles)
Ej. Políéster obtenido a partir de los ácidos fumárico (F), maleico (M) y
ortoftálico (O)y propilenglicol (PG):
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
¡Ojo! En el polímero no hay
grupos ácido ni alcohol sino
ésterCOOH
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6
7
HOOC
Ac. Maleico (cis) (M)
2
HO - CH2 - CH- OH
CH3
5
C = C
COOH
H H
HOOC
Ac. Fumárico (trans) (F)
1
C = C
H
H COOH
Ac. Ortoftálico (O)
COOH
1,3 Propilenglicol (PG)
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5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
(T.3) = 5.25 + Zgem(COORcon) 0.78 + Zcis(COORcon) 1.01 = 7.04
2 (T.3) = 5.25 + Zgem(COORcon) 0.78 + Ztrans(COORcon) 0.46 = 6.49
3 (T.4) = 7.26 + Z2(COOR) 0.71 + Z3(COOR) 0.11 = 8.08
4 (T.4) = 7.26 + Z3(COOR) 0.11 + Z4(COOR) 0.21 = 7. 58
5 (T.2) = 1.25 + a(OCOR) 2.9 + a(CH2OCOR) 0.3 = 4.45 * y **
6 (T.2) = 1.50 + a(OCOR) 2.9 + a(CH2OCOR) 0.3 a(CH3) 0 = 4.70 *
7 (T.1) = 1.2-1.6 (quizá el 2º OCOR (en ) lo desapantallará aún más)
* El PG es una de las excepciones a la regla CHR > CH2R ya que CHR ≈ CH2R También ocurre en su forma polimerizada (poliéter) pero no si R es éster
** El CH es quiral y los dos H son diferentes (se observa si PM es bajo)
HOOC
Ac. Maleico (cis) (M)
2
C = C
COOH
H H
HOOC
Ac. Fumárico (trans) (F)
1
C = C
H
H COOH
COOH
34
6
7
HO - CH2 - CH- OH
CH3
5
Ac. Ortoftálico (O)
COOH
1,3 Propilenglicol (PG)
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Validación integral :
D/E/F = 1/2/3
F = 7.04 B
M2 = 6.49 C
O3 = 8.08 A
O4 = 7. 58 A
PG5 = 4.45 D
PG6 = 4.70 E
PG7 = 1.2-1.6 (d) F
5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos
Figura 5.12
4 NO = K A
2 NF = K B
2 NM = K C
NO + NF + NM = 100
Relación molar de los diácidos:
S. ecuaciones