1 2. teoría de rmn aplicada al 1 h. 15. manejo de las tablas las tablas proporcionan valores...

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2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas

Las tablas proporcionan valores aproximados del desplazamiento

Extraídas de “Tablas para la determinación estructural por métodos

espectroscópicos” de E. Prestch, T. Clerc, J. Seibl y W. Simon. Editorial

Springer-Verlag Ibérica (traducción 3º edición alemana), Barcelona 2000.

La tabla 2 se ha completado con datos de “Spectroscopic methods in

organic chemistry” de D.H. Williams y I. Fleming. Editorial McGrawHill (4º

edición), Londres 1987. Tabla 3.18, pág. 136.

Los grupos sustituyentes están siempre en el mismo orden:

C (alifáticos, olefínicos, alquinos, aromáticos), halógenos, oxígeno,

nitrógeno, carbonilo y grupo nitrilo

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Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 - CH - CH3 - CH3

-H 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 1.33 0.91 0.89- CH = CH2 1.71 2.00 1.00 1.02

C - C CH 1.80 2.16 1.15 2.10 1.50 0.97 2.59 1.15 1.22- Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95 2.89 1.25 1.32

H - F 4.27 4.36 1.24 1.34 A - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60 L - Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.89 1.06 4.21 1.73 1.76

- I 2.16 3.16 1.88 3.16 1.88 1.03 4.24 1.89 1.95- OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93 3.94 1.16 1.22- O - Alquilo 3.24 3.37 1.15 3.27 1.55 0.93 3.55 1.08 1.24

O - O C = C 3.50 3.70 1.30- O - Fenilo 3.73 3.98 1.38 3.86 1.70 1.05 4.51 1.31- OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97 4.94 1.22 1.45- OCO-Fenilo 3.88 4.37 1.38 4.25 1.76 1.07 5.22 1.37 1.58- NH2 2.47 2.74 1.10 2.61 1.43 0.93 3.07 1.03 1.15

N - NHCOCH3 2.71 3.21 1.12 3.18 1.55 0.96 4.01 1.13 1.28- NO2 4.29 4.37 1.58 4.28 2.01 1.03 4.44 1.53 1.59- CHO 2.20 2.46 1-13 2.42 1.67 0.97 2.39 1.13 1.07- COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 2.54 1.08 1.12

CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02 3.58 1.22- COOH 2.08 2.36 1.16 2.31 1.68 1.00 2.56 1.21 1.23- COOCH3 2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 0.98 2.48 1.15 1.16- CONH2 2.02 2.23 1.13 2.19 1.68 0.99 2.44 1.18 1.22- CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11 2.67 1.35 1.37

1. H de alcanos monosustituidos: metilo, etilo, isopropilo, ….

Tabla 1 del Apéndice A

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Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 C - Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95Hal - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06O - OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93

- OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97N - NH2 2.47 2.74 1.10 2.61 1.43 0.93

- COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02

- CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11

1. H de alcanos monosustituidos: metilo, etilo, isopropilo, ….

Tabla 1 del Apéndice A

No hay que realizar cálculos: se lee directamente

El grupo sustituyentedetermina la fila

El grupo alquilo (metilo, etilo, ….) que tenemos determina la columna

Ej. ClCH2CH3

Etilo: 2º columnaCl: 2º fila

(CH2) = 3.47(CH3) = 1.33

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i) Se puede aplicar a alcanos más largos

El efecto desapantallante disminuye con el nº de enlaces: a más de 2 enlaces (, , …) el H alifático resuena muy cerca de su valor baseCH= 1.5 CH2= 1.25 CH3= 0.9-1

El CH3 en la columna del n-propilo está entre 1.11 y 0.93



-H 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 1.33 0.91 0.89- CH = CH2 1.71 2.00 1.00 1.02

C - C CH 1.80 2.16 1.15 2.10 1.50 0.97 2.59 1.15 1.22- Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95 2.89 1.25 1.32

Hal - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60 - Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.89 1.06 4.21 1.73 1.76

- OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93 3.94 1.16 1.22- O - Alquilo 3.24 3.37 1.15 3.27 1.55 0.93 3.55 1.08 1.24- OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97 4.94 1.22 1.45- OCO-Fenilo 3.88 4.37 1.38 4.25 1.76 1.07 5.22 1.37 1.58- NH2 2.47 2.74 1.10 2.61 1.43 0.93 3.07 1.03 1.15

N - NHCOCH3 2.71 3.21 1.12 3.18 1.55 0.96 4.01 1.13 1.28- NO2 4.29 4.37 1.58 4.28 2.01 1.03 4.44 1.53 1.59- COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 2.54 1.08 1.12

CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02 3.58 1.22- COOH 2.08 2.36 1.16 2.31 1.68 1.00 2.56 1.21 1.23- COOCH3 2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 0.98 2.48 1.15 1.16- CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11 2.67 1.35 1.37

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i) Se puede aplicar a alcanos más largos

El efecto desapantallante disminuye con el nº de enlaces: a más de 2 enlaces (, , …) el H alifático resuena muy cerca de su valor baseCH= 1.5 CH2= 1.25 CH3= 0.9-1

El CH3 en la columna del n-propilo está entre 1.11 y 0.93

Ej. ClCH2CH2CH2CH2CH2CH3


1º CH2(unido a Cl): 1º CH2 de lacolumna del n-propilo (3.47)

2º CH2: 2º CH2 de la columna del n-propilo (1.81)

Resto de metilenos y metilo saldrán en la proximidades de sus posiciones base (≈1.25 y ≈ 0.9-1 respectivamente)

n-Propilo Sustituyente - CH2 - CH2 - CH3

- Fenilo 2.59 1.65 0.95- Cl 3.47 1.81 1.06- Br 3.35 1.89 1.06

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Lo más característico para CH3 es que está a 2 enlaces () del Br

Lo más característico para CH3 es que está a 3 enlaces () del Br

ii) Aplicación a alquilos monosustituidos ramificadosEj. ¿Cómo calculamos los de los metilos del 2-bromobutilo?


CH3CHCH2CH3

Br

Tenemos que buscar en alguna columna CH3 que estén a 2 enlaces:

tenemos etilo (1.66), isopropilo (1.73)y tert-butilo (1.76)

No sirven metilo, a 1 enlace (2.69), ni n-propilo, 3 enlaces (1.06)

Se puede aplicar a CH y CH2 con las mismas precauciones

CH≈ 4.21 (CH isopropilo) CH2≈ 1.89 (2º CH2 del n-propilo)

Para CH3 situado a 3 enlaces sólo tenemos n-propilo (1.06)


- Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60- Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.89 1.06 4.21 1.73 1.76- I 2.16 3.16 1.88 3.16 1.88 1.03 4.24 1.89 1.95


- Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60- Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.89 1.06 4.21 1.73 1.76- I 2.16 3.16 1.88 3.16 1.88 1.03 4.24 1.89 1.95

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Es bastante completa y da valores muy fidedignos

¿Qué hacemos cuando no encontramos nuestro grupo sustituyente?

i) Ej. CH3OCOCH=CH2. En la tabla aparecen OCOCH3 (3.67) y OCOPh (3.88) y

se puede asumir que tendrá un valor intermedio

ii) Ej. CH3NHCH3. Sólo tenemos NH2 y tomaremos su valor (2.47)Para CH3COOR, Sólo hay CH3 (es igual que R sea ali., vin. o Ph)

Sustituyente Metilo - CH3

- O - Alquilo 3.24 O - O C = C 3.5

- O - Fenilo 3.73- OCOCH3 3.67- OCO-Fenilo 3.88- NH2 2.47

N - NHCOCH3 2.71CO - COOCH3 2.01

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Es bastante completa y da valores muy fidedignos

¡ojo! Es muy habitual confundir la parte alcohólica de un éster con la parte del ácido (tb. en amidas)

Ej. En CH3COOCH3, el CH3 es la parte del ácido y a la hora de elegir la fila

buscaremos un grupo que empiece por COO (2.01)

el CH3 es la parte alcohólica y a la hora de determinar la fila buscaremos un

grupo que empiece por OCO (3.67)

Sustituyente Metilo - CH3

- O - Fenilo 3.73O - OCOCH3 3.67

- OCO-Fenilo 3.88N - NHCOCH3 2.71

- COOH 2.08CO - COOCH3 2.01

- CONH2 2.02

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Ejemplo: Valor básico: 1.5

- Fenilo 1.3

- O- Alquilo 1.5

- COOH 0.8

teo(exp=4.8 )=5.1

CHOCH3

COOH

2. H en alcanos polisustituidos (Tabla 2)

Existen muchas posibilidades y se estima la contribución de cada sustituyente y se supone que sus efectos son aditivos

Se emplea para metilenos y metinos cambiando el valor base y nº de ai


Sustituyente X ai -Alquilo 0.0-CH2CH=CH2 0.2-CH2COCH2 0.2

C -CH2OH 0.3-CH2Cl 0.5-CH=CH2 0.8-CCH 0.9-Fenilo 1.3

H -Cl 2.0A -Br 1.9L -I 1.4

-OH 1.7-O-Alquilo 1.5

O -O-Fenilo 2.3-OCO-Alquilo 2.7-OCO-Fenilo 2.9-NH2 1.0

N -N-Alquilo2 1.0-NO2 3.0-CHO 1.2

CO -CO-Alquilo 1.2-COOH 0.8-COO-Alquilo 0.7-CN 1.2

CH 2R 1R 2

=1.25 + a i1

2∑

CHR 1R 2R 3

=1.5 + ai1

3∑

10

CH = 1.5 + a(OCOCH3) 2.7 + + a(Ph) 1.3 + a(Br) 1.9 = 7.4


La tabla original carece de datos para grupos en (CH2Cl, CH2OH, …) por lo

que se ha completado con datos de otra fuente

Los datos ‘extra’ deben utilizarse con un criterio amplio

Ej. CH2OH se aplica a CH2OH, CH2OR CH2OCO, …

CH2Cl se aplica a CH2X; CH2vin se aplica a CH2CH=CH2 o CH2Ph

Considera pocos grupos funcionales aunque podemos estimar otros

Falta OCOCH=CH2 pero estará entre 2.7 (OCOCH3) y 2.9 (OCOPh)

Está sujeta a un mayor error que las otras especialmente para H cercanos a

muchos grupos electronegativos (tb. para la tabla 5)

CH3COOCHPh

Br

¡Es muy probable que tenga un mucho menor!

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3. H olefínicosSe suman al valor base (5.25) la contribución de los grupos en posición geminal (Zgem), cis (Zcis) y trans (Ztrans) al H considerado


C = CRtransH RcisRgem CH =C =5.25 + Zgem +Zcis +Ztrans

Extracto de la tabla 3Sustituyente X Zgem Zcis Ztrans

- Alquilo 0.45 - 0.22 - 0.28C - C=C aislado 1.00 - 0.09 - 0.23

- C=C conjugado* 1.24 0.02 - 0.05- Aromático 1.38 0.36 - 0.07

Hal - Cl 1.08 0.18 0.13O - OR, R insaturado 1.21 - 0.60 - 1.00

- OCOR 2.11 - 0.35 - 0.64- NR, R alifático 0.80 - 1.26 - 1.21

N - NCOR 2.08 - 0.57 - 0.72- CHO 1.02 0.95 1.17- CO aislado 1.10 1.12 0.87- CO conjugado* 1.06 0.91 0.74- COOH aislado 0.97 1.41 0.71

CO - COOH conjugado* 0.80 0.98 0.32- COOR aislado 0.80 1.18 0.55- COOR conjugado* 0.78 1.01 0.46

* Estos datos deben utilizarse cuando el doble enlace o el grupo sustituyente están conjugados con otros grupos. Ej. PhCOCH=CH2 sería conjugado y CH3COCH=CH2 sería

aislado

1

2CH3CO

C = C H

H

H3

1=5.25+Zgem(CH 3CO)1.10 *=5.352=5.25+Zcis(CH 3CO)1.12 =5.373=5.25+Ztrans(CH3CO)0.87 =5.12

* No es CO conjugado porque ni el CO ni el doble 3 enlace están conjugados con un º grupo

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Debemos comprobar siempre si se diferencian los isomeros cis, trans o

--disustituido (tb. descartable por multiplicidad)

Extracto de la tabla 3Sustituyente X Zgem Zcis Ztrans

- Alquilo 0.45 - 0.22 - 0.28C - C=C aislado 1.00 - 0.09 - 0.23O - OR, R insaturado 1.21 - 0.60 - 1.00

- OCOR 2.11 - 0.35 - 0.64N - NCOR 2.08 - 0.57 - 0.72

- COOH aislado 0.97 1.41 0.71CO - COOH conjugado* 0.80 0.98 0.32

1

2CH3

C = C H

H

OCOCH31 2

CH3 C = C

H H

OCOCH3

trans cis 1

2

CH3 C = C

H

H OCOCH3

gem

trans: 1 = 5.25 + Zgem(CH3) 0.45 + Zcis(OCOR) - 0.35 = 5.35

2 = 5.25 + Zgem(OCOR) 2.11 + Zcis(CH3) - 0.22 = 7.14

cis: 1 = 5.25 + Zgem(CH3) 0.45 + Ztrans(OCOR) - 0.64 = 5.06

2 = 5.25 + Zgem(OCOR) 2.11 + Ztrans(CH3) - 0.28 = 7.08

gem: 1 = 5.25 + Zcis(CH3) - 0.22 + Ztrans(OCOR) - 0.64 = 4.39

2 = 5.25 + Zcis(OCOR) - 0.35 + Ztrans(CH3) - 0.28 = 4.62

¿Qué isomeros pueden ser si

las señales están a:

i) 7.1 y 5.30?

ii) 7.1 y 4.95?

iii) 7.1 y 5.2?

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4. H aromáticos

Es similar a la anterior pero teniendo en cuenta la contribución de los grupos en orto (Z2), meta (Z3) o para (Z4)

A mayor sustitución el teórico suele estar sujeto a un error mayor. Otro tanto ocurre si hay interacciones intramoleculares

Ejemplos:


1 = 7.26 + 2 Z2(CH3) - 0.20 = 6.86 2 = 7.26 + Z2(CH3) - 0.20 + Z4(CH3) - 0.22 = 6.84 3 = 7.26 + 2 Z3(CH3) - 0.12 = 7.02

CH3231CH3

Sustituyente X Z2 o Zorto Z3 o Zmeta Z4 o Zpara

-CH3 - 0.20 - 0.12 - 0.22C -CH=CH2 0.06 - 0.03 - 0.10

-Fenilo 0.37 0.20 0.10Hal -Cl 0.03 - 0.02 - 0.09

-OH - 0.56 - 0.12 - 0.45O -OCH3 - 0.48 - 0.09 - 0.44

-OCOCH3 - 0.25 0.03 - 0.13-COOCH3 0.71 0.11 0.21

CO -COOCH(CH3)2 0.70 0.09 0.19-COO-Fenilo 0.90 0.17 0.27

- COOCH3

12

3 1 = 7.26 + Z2(COOCH3) 0.71 = 7.96 2 = 7.26 + Z3(COOCH3) 0.11 + = 7.37 3 = 7.26 + Z4(COOCH3) 0.21 = 7.47

=7.26 + Zi

i∑H234

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5. Ejercicios


CH3 - CH2 - O - C - CH3

O

1.

(CH3)2 - N - CH2 - CH2 - CH2 - CH32.

3.

O

HO - CH2 - CH2 - O - C - 4. CH3 - CH - CH2 -

Cl5. Cl - CH2 - CH = CH - CO - CH = CH2 (trans, cis)

6. COOH

OH

COOH

OH y

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