EJERCICIOS { PRIMER PERIODO

TERMODINAMICA de Equilibrios Entre Fases, 3ER SEMESTRE, IQI.

Christian Bouchot

10 de septiembre de 2013

1. Datos de presion de vapor tabulados

Se proporcionan los siguientes datos de un uido para el equilibrio Lquido {Vapor.

Ps [kPa] T [oC]

2.666 7.505.333 20.708.000 29.1013.33 40.70

1. Calcular hLV a 25oC, planteando las hipotesis adecuadas.

2. Calcular Ps a T = 22oC.

3. Considerando como punto de inicio (jo) el punto a 7.50 oC, calcular los coecientes A y B de laecuacion ln(Ps) = AB=T . Trazar la curva Ps(T ) el intervalo de 7 oC a 41 oC y comparar con losdatos de la tabla (es decir preparar una graca donde se ven el modelo con una curva continua ylos datos de la tabla con puntos).

4. trazar la curva de residuos (Ps;calc: Ps;tabla:) como funcion de T y concluir sobre la calidad delmodelo. Utilizando una hoja de calculo y la tecnica de los \Mnimos Cuadrados", llevar a cabo unaregresion de los datos ajustando a ellos el modelo propuesto. Comparar los resultados.

2. Vaporizacion y Presion de vapor del acetonitrilo.

Los parametros de la ecuacion de Antoine para la curva de vaporizacion del acetonitrilo { C2H3N {,se dan en la siguiente tabla. Los parametros son para Pvap en bar y T en K :

Antoine Acetonitrilo

a = 9.8521399b = 3120.8639c = -37.853

La ecuacion de Antoine es, :

ln(Pvap) = a bT + c

(1)

1. Calcular la temperatura normal de ebulicion Tn;e del Acetonitrilo,

1

2. Calcular la temperatura Tt y la presion Pt del punto triple del Acetonitrilo, considerando que lacurva de fusion en el plano (P,T) es una recta. Se dan los siguientes datos:

dPfus:dT

= 0.7664 bar/K

La temperatura normal de fusion vale Tn;f = 228.0 K.

3. Calcular la temperatura de fusion del Acetonitrilo a la presion atmosferica de la Ciudad de Mexicoque es de 785.0 mbar.

4. La entalpa de fusion del acetonitrilo siendo de 8.167 kJ/mol a 229.32 K, evaluar la entalpa desublimacion del Acetonitrilo a esta temperatura utilizando las hipotesis adecuadas.

3. Entalpas de cambio de fases de Benceno.

Alrededor de la temperatura de ebullicion normal del benceno, la presion de vapor esta dada por laecuacion de Antoine:

ln(Ps(T )) = 20;76713 2773;779T 53;081

donde Ps esta en [Pa] y T en [K]. Se tienen, ademas los siguientes datos: vLs =95.6 cm

3=mol, en condicionesnormales (es decir a P=1.01325 bar). El segundo coeciente virial, alrededor de 80 oC es B = 943cm3=mol.

1. Calcular la temperatura Ten de ebullicion normal del Benceno,

2. Calcular el volumen del vapor saturado vVs a condiciones normales, suponiendo que la ecuacion deestado aplicable para el vapor a baja presion es:

Z = 1 +BRT

P

3. Con la ecuacion de Clausius { Clapeyron, calcular la entalpa de vaporizacion hL!V del Bencenoa presion normal.

4. Hacer el mismo calculo despreciando el volumen del lquido saturado frente al del vapor saturado yconsiderando el vapor saturado como un gas ideal. Comparar los resultados.

Respuestas: Ten =80.09oC, vVs = 28041.0 cm

3=mol, hL!V = 30.794 kJ/mol, hL!V =31.938 kJ/mol,error = 3.7%.

4. Punto de Bancroft del par Benceno { Ciclohexano

Los parametros de la ecuacion de Antoine, en la curva de vaporizacion, para el benceno y para elciclohexano, se dan en la siguiente tabla. Los parametros son para Ps en kPa y T en

oC :

Benceno Ciclohexano

a 13.8594 13.8286b 2773.780 2816.697c 220.069 225.089

La ecuacion de Antoine es, :

ln(Ps) = a bT + c

(2)

2

1. Calcular las temperaturas de ebulicion normal del Benceno y del Ciclohexano,

2. Calcular las presiones de vapor de los dos uidos a 25oC,

3. Mediante un diagrama cualitativo, mostrar que debe existir un punto de interseccion de las doscurvas de presion de vaporizacion.

4. El punto de interseccion se llama Punto de Bancroft para el par de uidos e ndica a que condiciones,de T y Ps, los dos uidos tienen la misma volatilidad. Calcular la temperatura y la presion en elpunto de Bancroft del par Benceno { ciclohexano.

Ubicacion de las fases de un compuesto { Continuacion {.

1. > En que fase se encuentra el Benceno a Tne = 80.09oC y v = 30.0 l/mol ?,

2. > En que fase se encuentra el Benceno a Tne = 80.09oC y P = 1.5 bar ?,

3. > A que presion satura el Benceno a 70 oC ?

4. > En que fase se encuentra el Benceno a T = 70.0 oC y v = 30.0 l/mol ?,

5. Suponiendo que vLs = 90.2 cm3=mol a 70 oC, > cuanto es la calidad del vapor xv a las condiciones

del punto anterior ?.

5. Ejercicios Diversos.

1. Algunos datos de la lnea de saturacion del vapor de agua se dan en la siguiente tabla:

Tsat: [K] Psat: [kPa]

467.7 1378.0468.8 1413.0469.9 1448.0

Derterminar el calor latente de vaporizacion a 1413.0 kPa. La diferencia en los volumenes de lasfases a esta presion es de 0.1383 m3=kg.

2. Utilizando la ecuacion de Clausius { Clapeyron, determinar la presion de saturacion del vapor deagua a 40oC sabiendo que a 35 oC esta presion vale 0.5628 bar y que hL!V = 2418.6 J/g esconstante en este intervalo de temperatura. Comparar con el valor que proporciona las tablas devapor del agua.

3. Determinar el calor latente de vaporizacion del refrigerante R{134a a -20oC y a -10oC utilizando laecuacion de Clapeyron. Comparar con lecturas directas sobre un diagrama P{h. Indicaciones: hallarlos modelos adecuados para la presion de vapor y los volumenes en la saturacion para el uidoconsiderado).

4. El volumen especco del agua como hielo (solido saturado) a 0oC es 1.0911 cm3=g. Para el lquidosaturado a 0oC el volumen es de 1.0002 cm3=g. El calor latente de Fusion es de 333.4 kJ/kg. Estimarel punto de fusion del agua a 100 bar (temperatura).

5. Utilizando la correlacion de Riedel y de Watson, determinar la entalpa de vaporizacion del propanoa 45 oC. La temperatura normal de ebullicion es de 231.1 K.

6. Determinar la temperaturas normal de ebullicion del Acetonitrilo, y las temperaturas de ebulliciona la presion atmosferica de la Ciudad de Mexico del Benceno y del ciclohexano a partir de los datosde los ejercicios anteriores.

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6. Teora y Relaciones entre variables.

1. Obtener una expresion general de dH en una representacion en funcion de T y P .

2. Obtener la expresion de las variaciones isotermicas de la entalpa respecto a la presion; es decir@H@P

T. > Bajo cuales condiciones sobre el estado de un uido se anulan esas variaciones ?

3. Obtener una expresion general de dU en una representacion en funcion de T y V .

4. Obtener la expresion de las variaciones isotermicas de la energa interna respecto al volumen; esdecir

@U@V

T. > Bajo cuales condiciones sobre el estado de un uido se anulan esas variaciones ?

5. Mostrar que, para un gas ideal, U es solo una funcion de T .

6. Mostrar que, para un gas ideal, H es solo una funcion de T .

7. Establecer que para un gas ideal Cp Cv = R (Esto es la relacion de Mayer).8. A partir de la relacion de Euler para U (U = A+ TS), obtener la relacion:

@U@V

T= T

@P@T

VP .

9. A partir de la relacion de Euler para H (H = G+TS), obtener la relacion:@H@P

T= V T @V@T P .

10. Calcular: (@(G=T )=@T )P en funcion de H y T . (Relacion de Gibbs { Helmholtz).

11. Calcular: (@(A=T )=@T )V en funcion de U y T . (Relacion de Gibbs { Helmholtz).

12. A partir de una Ecuacion De Estado (EdE) explicita en P (es decir de la forma P = P (T; V )),mostrar que: (@V=@T )P = (@P=@T )V = (@P=@V )T . Aplicar este resultado a la ecuacion de van derWaals.

13. Calcular la diferencia Cp Cv para un uido real, dado una EdE explcita en presion.14. Calcular la diferencia Cp Cv para un uido real, dado una EdE explcita en volumen.15. Mostrar que se pueden obtener U , H y G solo conociendo A(T; V ).

16. Calcular Las variaciones de G para un uido, que obedece a la ecuacion de van der Waals, en unproceso isotermico.

17. Calcular Las variaciones de G para un gas, que obedece a una ecuacion del virial truncada, en unproceso isotermico.

18. En clase consideramos una representacion energetica del sistema cerrado homogeneo mediante lafuncion Energa Interna U = U(S; V ). Podemos considerar tambien una representacion entropicadel mismo sistema tal que S = S(U; V ). Dar la expresion de dS en funcion de las variaciones de U yV (representacion entropica). De lo anterior, obtener las relaciones basicas que expresan (@S=@U)Vy (@S=@V )U . > Como se interpretan esas derivadas parciales?.

19. Calcular la Transformada de Legendre de S; LU (S) y mostrar que el resultado es (A=T ).20. Calcular la Transformada de Legendre de S; LU;V (S) y mostrar que el resultado es (G=T ).21. > Es La siguiente relacion una relacion de Maxwell ? : (@(1=T )=@V )U (@(P=T )=@U)V = 0, >

Porque si o porque no? En el caso armativo indicar como se obtiene esta relacion.

22. Utilizando relaciones basicas mostrar que: nCV = T@2A=@T 2

V.

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23. > Es la siguiente relacion una relacion de Maxwell ? :@A

@T

V

@S

@V

T

= 0

> Porque si o porque no ? En el caso armativo indicar como se obtiene esta relacion.

24. A partir de la expresion de las variaciones isotermicas de la entalpa respecto a la presion, > Bajoque condiciones sobre el estado del uido (Relacion entre T, P y v) se anulan esas variaciones ?.Mencionar por lo menos un tipo de uido que cumple con estas condiciones.

25. Mostrar que, para un gas ideal, U es solo una funcion de T .

26. Mostrar que se pueden obtener U , H y G solo conociendo A(T; V ). Indicacion: utilizar las relacionesde Euler expresando, en funcion de A y de sus derivadas parciales, los terminos apropiados.

27. Un uido tiene la siguiente ecuacion fundamental: u(s; v) = k s3=v. Donde u es la energa internamolar, s es la entropa molar, v es el volumen molar y k es una constante numerica. A partirde relaciones basicas obtener la ecuacion de estado de este uido en la forma P = P (T; v).(Indicacion: obtener T = T (s; v) y P = P (s; v), y eliminar s entre esas dos expresiones.)

7. Aplicacion de la regla de la fases de Gibbs

1. Escrbir en no mas de 3 lneas su interpretacion de la regla de las fases de Gibbs.

2. Consideramos una mezcla ternaria con dos fases en equilibrio. Especicamos T , x1 y x2 donde x1 ox2 son las fracciones molares de dos de los tres componentes en una de las fases. >Esto es sucientepara determinar las condiciones del equilibrio?. (Explicar porque.). Misma pregunta si, en vez deespecicar T , x1 y x2, se especican x1, x2 y x3.

3. Si tengo un sistema en que especico la temperatura y la presion, > para que sistemas y de cuantasfases, esas 2 variables son sucientes para describir un estado de equilibrio entre fases? (limitar surespuesta a sistemas con no mas de tres componentes).

4. Aplicar la regla de las fases de Gibbs a los siguientes casos. En el caso de los sistemas de una solafase, considerar la densidad como variable intensiva independiente adicional. En cada caso, decircuantas variables intensivas independientes (o grados de libertad) se deben de especicar para es-tablecer de manera inequvoca el estado de equilibrio. Hacer una lista de todas las combinacionesposibles en cada caso.

a) Sistema de un componente (Fluido puro), en una sola fase,

b) Mezcla binaria en una sola fase,

c) Mezcla binaria en 3 fases (Liquido 1 + liquido 2 + vapor),

d) Mezcla ternaria en dos fases,

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