Dr. SVG. 1

TEMA IV:

ESTRUCTURA DEL BENCENO

Dr. Salomón R. Vásquez García

QUÍMICA ORGÁNICA II

Dr. SVG. 2

IV.- Estructura del Benceno y

Propiedades Químicas del

Benceno

4.1.- Historia del benceno. (importancia).

4.2.- Estructura propuestas para el benceno.

4.3.- Modelos de kekule e híbrido de

resonancia.

4.4.-Distribución de enlaces; longitudes y

ángulos.

4.5.- Resonancia y aromaticidad.

4.6.- Regla de huckel.

4.7.- Propiedades físicas.

4.8.- Reacciones características.

4.9.- Sustitución electrofila aromática.

4.10.-Mecanismos con estructura de kekule e

híbrido de resonancia.

4.11.- Nitración, y su mecanismo de reacción.

4.12.-Sulfonación y su mecanismo de reacción.

4.13.- Halogenación directa, y su mecanismo de

reacción.

4.14.- Alquilación y su mecanismo de reacción.

4.15.- Acilación y su mecanismo de reacción.

4.16.- Otras reacciones del benceno.

4.17.-Toxicidad.

CONTENIDO

QUÍMICA ORGÁNICA II

Dr. SVG. 3

4.1. Historia del benceno (importancia)

Dr. SVG. 4

4.1. Historia del benceno (importancia).

Aromáticos: Inicios de siglo XIX se aisló

una nueva clase de compuesto orgánico a

partir de sustancias aromáticas como

aceites de girasol, vainilla, canela,

almendras amargas y bálsamo. Estas

sustancias eran de olor agradable y se le

dio el nombre de aromáticos para indicar su

aroma.

IV.- Estructura del Benceno y Propiedades Químicas del Benceno

girasol vainilla canela

Actualmente muchos de estos

“aromáticos” se utilizan en

perfumería y en la industria de

extractos odoríficos por sus olores

distintivos y agradables.

Dr. SVG. 5

4.1. Historia del benceno (importancia).

Aromáticos alifáticos: Pronto se demostró

que los aromáticos no tenian relación con los

alcanos, alquenos o alquinos, y constituían una

nueva clase de hidrocarburos.

Aromáticos = benceno: Después se determinó que

todos los aromáticos guardaban relación con un

hidrocarburo cíclico, el benceno, que tiene una

forma molecular C6H6.

Benceno. Pero benceno no era una sustancia de

olor agradable como muchos de sus derivados, para

aplicarle el termino “aromático”. Sin embargo este se

sigue usando para incluir al benceno y sus

derivados; así, a estos hidrocarburos se le sigue

llamándo hidrocarburos aromáticos.

Dr. SVG. 6

1825 Michael Faraday : Fue el primero en aislar el

benceno a partir de una mezcla aceitosa (alquitrán

chapopote o asfalto). Faraday obtuvo benceno

pirrolizando el ácido benzoico con hidróxido sódico.

1846 A. W. Hoffman : Aisló al benceno de Faraday

por destilación en grandes cantidades. Antes el

benceno se había aislado por destilación destructiva

del carbón a temperaturas elevadas.

C6H5CO2Na NaOH C6H5 Na2CO3+ +CaO

Benzoato sódico Benceno

August Wilhelm

Hofmann (1818-1892)

(1791 - 1867)

1865 August Kekulé: Propone una estructura

hexagonal del benceno para explicar sus

propiedades. (1829 - 1896).

Dr. SVG. 7

Hidrocarburos aromáticos. Los alcanos y

alquenos tienen reacciones de adición y sustitución

por radicales libres. Los hidrocarburos aromáticos

presentan sustituciones iónicas.

Propiedades físicas. Solubles en solventes no

polares. Los p.e. son superiores a las de igual

contenido de carbonos (benceno 80ºC, hexano 69

ºC). El benceno funde a -55°C y el hexano a –95°C.

presentan

sustituciones iónicas

Soluble en solventes

polares:…

alcanos y alquenos

tienen reacciones de

adición

Dr. SVG. 8

4.2. Estructuras propuestas para el benceno

Dr. SVG. 9

4.2. Estructuras propuestas para el benceno.

1800: Se sabia la formula pero no su estructura (que

tenía 6 átomos de carbono y 6 de hidrógeno, y su peso

molecular 78.11).

C6H6 = 78.11184

El problema era conocer la

disposición de esos átomos.

CH3 C C C C CH3

CH2 CH C C CH CH2

¿que disposición ?C

C

C

C

C

H

H

H H

CH2

1865 August Kekulé propuso una estructura cíclica

hexagonal con hidrógenos en cada esquina.

a). Inicialmente la dibujo como una estructura hexagonal.

b). Después la dibujo con dobles enlaces alternados, por

la tetravalencia del carbono.

H

H

H

HH

H

Estructura de Kekulé1º. 1865

H

H

H

H

H

H

Estructura de Kekulé2º. 1866

1869. Albert Ladenburg (prismático)

HH

H

H

H

H

Estructura de Ladenburg3º. 1970

1867 James Dewar Mostró otras posibilidades. H

H

H

H

H

H

Estructura de Dewar4º. 1970

Dr. SVG. 10

Valoración de las propuestas: La reacción del benceno daba un sólo producto

monosustituido C6H5Y. Lo que sugiere un simetría circular de la molécula.

La propuesta de de Kekulé …mejor arreglo.

CH2 CH C C CH CH2

CH C C C CH2 CH3

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H H

H

C

C

C

C

C

H

H

H H

CH2

Fómula de Kekulé

Formula de Dewar

1

2

3

4

5

Ymonosustitución

Ymonosustitución

Ymonosustitución

Ymonosustitución

Ymonosustitución

1 producto

2 productos

3 productos

2 productos

2 productos

Benceno un solo

producto

Dr. SVG. 11 Dr. SVG. 11

Cuando bz rx un Br2, Cl2, -NO2, se obtiene un

mismo derivado monosustituido (no hay

isómeros). Lo que indica que todos los

hidrógenos son equivalentes. Este hecho

origina que la estructura 2, 3, 4 y 5 se

descarta, ya que no todos sus hidrógenos son

equivalentes. Esto restringe las posibilidades

hacia la estructura 1.

C

C

C

C

C

C

Br

Br

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

Br

H

H

H

Br

C

C

C

C

C

C

H

Br

H

H

Br

H

1,2-Dibromobenceno

1,3-Dibromobenceno

1,4-Dibromobenceno

Estructura de Kekulé y nuevas propuestas

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

Kekulé

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

Thiele Armostrong-Baeyer

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

C

2-

La De thiele, (valencias parciales o residuales) y la formula de

Armostrong-Baeyer (valencias centrales).

Dr. SVG. 12

4.3. Modelo de Kekulé e híbrido de resonancia.

Dr. SVG. 13

4.3. Modelo de Kekulé e híbrido de resonancia.

Se acostumbra representar al benceno

con la estructura de Kekulé.

Las estructura I y II satisfacen las

condiciones de resonancia y solo

difieren en la disposición de

electrones. El benceno es un híbrido I

y II. Puesto que I y II son exactamente

equivalentes y por lo tanto de igual

estabilidad.

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

benceno benceno

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

o

I II

I II

Por razones prácticas, se

representa al anillo bencénico

como un hexágono regular con un

círculo inscrito. Entendiendo que

hay un hidrógeno unido a cada

ángulo del hexágono.

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

I

II

Igualdad

o

El circulo simboliza la nube de 6 electrones pi deslocalizados

Dr. SVG. 14

1931 Linus Pauling. Con el uso de la física quántica

propuso que el benceno contenía una estructura

híbrida (con electrones deslocalizados). Esta

hibridación hace al benceno más estable que si

tuviera enlaces localizados (no experimenta

reacciones de adición electrofílica).

Calor de hidrogenación para el benceno para llevarlo a cilcohexano:

Ciclohexeno + H2 ciclohexano AHº=-28.4 Kcal/mol.

Benceno + 3H2 ciclohexano AHº=-49.8 Kcal/mol.

Ejemplo: en benceno tiene 36 kcal/mol

de estabilidad extra (el esperado es de

85.8 kcal/mol). Estas 36 kcal/mol de

energía de estabilización de resonancia

son las responsables del conjunto de

propiedades nuevas que llamamos

propiedades aromáticas.

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

Estructura hibrida

Benceno Ciclohexano

H0

-49.8 208

kJ/molkcal/mol kJ/molreal esperada

-85.8

= 36.0 kJ/mol

(energía de resonancia)

H

Ciclohexeno

kJ/mol

-28.4

real

Dr. SVG. 15

4.4 Distribución de enlaces: longitud y ángulos.

Dr. SVG. 16

Longitud carbono -carbono:

4.4 Distribución de enlaces: longitud y ángulos.

Todos los enlaces C-C del benceno

son iguales con una longitud

intermedia entre enlaces simples

(1.54 A) y dobles (1.34 A). Asi el

enlaces C-C del benceno es 1.39 A.

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

Benceno

1.39 A

1.54 A

1.34

distancia C-C

Angulo de enlace:

El benceno es una molécula plana con

todos los carbonos e hidrógenos

ubicados en el mismo plano. Además es

una molécula muy simétrica con todos

los carbonos en los vértices de un

hexágono regular. Cada ángulo de

enlace mide 120.

Dr. SVG. 17

4.5 Resonancia y aromaticidad

Dr. SVG. 18

Replanteando el concepto de resonancia se tiene algunos postulados como son:

4.5 Resonancia y aromaticidad

1. Las formas resonantes son imaginarias no reales.

La forma real del benceno es un híbrido que no cambia,

único en el que se combinan ambas formas de

resonancia.

2. Las estructuras resonantes difieren solo en las

posiciones de sus electrones. Los electrones pi son

compartidos entre los 6 núcleos de C.

3. Las distintas formas de resonancia no tiene que

ser equivalentes. Sin embargo mientras más

equivalentes sean las formas, tanto más estable será la

molécula. El benceno tiene dos formas de resonancia

equivalentes, siendo muy estable.

4.-Cuantas más estructuras de resonancia haya más

estable será la molécula.

Dr. SVG. 19

4.6 Regla de Hϋckel

Dr. SVG. 20

1931: Erich Hückel. Por sus cálculos teóricos

una molécula será aromática solo si tiene:

4.6 Regla de Hϋckel

1. Un sistema de conjugación monocíclico

planar, y

2. Un número de electrones pi igual a 2+4n

(n=0 o entero).

La regla primero se aplico a monociclitos con

hibridación sp2 para suministrar un orbital p para el

enlace pi y después a compuestos heterociclos

insaturados y de anillos fundidos.

En resumen una molécula es aromática (Ar) solo si

contienen 2, 6, 10, … electrones pi. Las moléculas

con 4, 8, 12, 16, no pueden ser aromáticas, aunque

sean cíclicas y conjugadas.

n pi=2+4n

0 2

1 6

2 10

3 14

4 18

5 ...

Dr. SVG. 21

Ejercicios:

Indique si los siguientes compuestos son aromaticos y justifique la respuesta:

A). 1,3-ciclobutadieno

tiene 4

electrones pi y

no es aromático

Es una molécula altamente reactiva que no es Ar. Este

compuesto se dimeriza por cicloadición a –78 ºC.

dos electrones pi

1,3-ciclobutadieno

B). benceno

tres doble enlaces: seis electrones pi.2 electrones pi

2 electrones pi

2 electrones pi

benceno

tiene 6 electrones

pi y es aromático

C). ciclooctatetraeno cuatro dobles enlaces: ocho electrones pi.

8 electrones

pi y no es

aromático

pi=2+4n

Dr. SVG. 22

Antes de este principio los científicos creían que el único requisito para la aromaticidad era la

presencia de un sistema conjugado cíclico.

Iones aromáticos:

La regla de Huckel no exigen que el

numero de orbitales p y el numero de

electrones pi sea igual, aplicándose

también a hidrocarburos no neutros.

Así los siguientes iones son

aromáticos:

anión ciclopentadienilo

CH

CH2

CH

CH

CH+

CH

CH

CH

CH-

CH

CH

CH

CH

Catión cicloheptatrienilo

Anión ciclopentadieno con 6 electones pi aromatico.

Indique si la siguiente estructura es aromática.

CH+

CH+

CH+

CH+

hasta aqui se quedaNO es aromática

Dr. SVG.

23

1. Ejercicios: Explique la Ar que se observa en el pirrol, furano y piridina.

NH

Pirrol

A).

B).

C).

N

piridina

D).

O

Furano

S

Tiofeno

6 electrones pi,2 electrones no compartidos en N (se superpon en el sistema pi)

=NH

+

=

O

6 electrones pi,2 electrones no compartidos en O (se superpones en el sistema pi)

=

S

6 electrones pi,2 electrones no compartidos en N (no participa en el sistema pi)

=

N

Dr. SVG. 24

2. Prediga cual de los siguientes compuestos pueden tener un carácter polar.

Diga las razones.

CH+

Br-

cyclohepta-2,4,6-trienyliumbromo tropilium

a)

b).

OOH

2-hydroxycyclohepta-2,4,6-trien-1-one(tropolona)

c).

7-cyclopenta-2,4-dien-1-ylidenecyclohepta-1,3,5-triene(sesquifulvaleno)

+

Br-

a)

C+

O- OH

OOH

CH+

O- OH

=

C+

CH-

CH+

CH-

etc

CH+

CH-

+

O- OH

- +

Dr. SVG. 25

s-indacene

e)

anuleno

d).

No aromático (no cumple la regla de

Hukel) (16 electrones pi) y es

altamente inestable

enlace formal

etc

enlace formal

Tiene 12 electrones pi. No cumple con la

Ley de Huckel. Existe una larga distancia

de átomos con enlaces formales.

Dr. SVG. 26

4.7. Propiedades físicas del benceno

Dr. SVG. 27

4.8. Propiedades físicas del benceno.

1. Es un líquido incoloro.

2. De olor característico.

3. Insoluble en agua.

4. Soluble en alcohol, el caucho, etc.

5. Disuelve el yodo, el fósforo, el

azufre, el alcanfor, las sustancias

grasas, el caucho, etc.

6. Es menos denso que el agua.

7. Hierve a 80 ºC.

1. La sustitución puede ser; electrofilica,

nucleofilica y de radicales libres.

2. Muchas reacciones de sustitución son

originadas por reactivos electrofilicos

3. Actúa como un donador de electrones

que se debe a la polarización del

núcleo Bencénico.

4. La sustitución es la reacción típica del

benceno. Los agentes de sustitución

más frecuentemente son: cloro,

bromo, ácido nítrico y ácido sulfúrico

concentrado y caliente

Propiedades Químicas Propiedades físicas del benceno

Dr. SVG. 28

4.8.- Reacciones características

Dr. SVG. 29

4.8.- Reacciones características (pag 199 serie schaum)

Bromación Br2+

FeBr3

+

Br

CloraciónCl2

AlCl3Cl

+Nitración HNO3 NO2

H2SO4

Sulfonación+ SO3 SO3H

H2SO4

Alquilación +

Acilación + R C

O

XC

O

R

Ac. de Lewis

(AlCl3)

X= halogeno

R X

Friedel-CraftsR

+ H2

Hidrogenación*

Sustitución electrofílica aromática en el anillo

*reacción de adición.

Dr. SVG. 30

Halogenación

Oxidación

Reactividad de la cadena lateral

Dr. SVG. 31

El benceno resiste la hidrogenación catalítica (se necesita altas

temperaturas y altas presiones de H2) y a la reducción con Na

con el Alcohol.

Calores de hidrogenación

H= -55 Kcal/mol

+ H2

ciclohexeno

+ H2

hipotetico

benzene

Se hidrogena con mucha dificultad, con gran lentitud repecto a los alquenos y generalmente lo hace en forma total

H= -28.6 Kcal/mol

1,3,5-ciclohexatrieno

H= -86 Kcal/mol

H= -50 Kcal/mol

1,3-ciclohexadieno

Hidrogenación

Dr. SVG. 32

4.9 Sustitución electrófila aromática.

Dr. SVG. 33

La reacción típica del benceno tiene como base que el

anillo es una fuente de electrones (es una base).

El bz es una base, por la baja retención de los

electrones pi en los enlaces deslocalizados del

anillo.

Las reacciones típicas involucran agentes

electrofílicos o ácidos. Así mientras la adición

electrofílica domina a los alquenos, la

sustitución electrofílica domina a los bencenos.

(-)4.9 Sustitución electrófila aromática.

Mecanismo de reacción de

sustitución: incluye el ataque

electrofílico (X+) sobre el hidrocarburo

aromático. El sistema de electrones pi

del hidrocarburo aromático es

atacado por un reactivo electrofílico

para dar un producto intermedio

cargado A, que luego pierde un

protón para una base, con el fin de

establecer el sistema pi aromático.

+ X+

X

H basebase+

Reactivoelectrofílico

H+

X

Detalle general

Por estructura de Lewis

C

CH

CH

CH

CH

CH

Hxx

x X+

AProducto intermedio

protón que sale

C

CH

CH

CH

C

C

H

H

X+

xx

x

H

Dr. SVG. 34

El reactivo X+ puede ser cualquiera de los electrófilos formados por las siguientes

reacciones.Por lo tanto;

El ataque del ion halonio (Cl+, Br+),

un ion nitronio (NO2+), un protón (H+),

un ion carbonio (R+),

o un catión acilo (RCO+)

proporcionan el intermedio cargado A.

El protón que sale de A (H+) se suprime por la acción de las

bases [FeY4]-, [HSO4]-, o [AlX4]-. Mientras el par de electrones

que queda al suprimir el protón se usa para formar el nuevo

sexteto aromático de electrones.

Halogenación Y2 + FeY

3 Y+ [FeY

4] -

Nitración

Y2 + FeY

3 Y+ [FeY

4]

-

HONO2 + H

2SO

4 H

2O + NO

2+ [H

2SO

4]

-

Sulfonación 2 H2SO

4 H

3O+ + HSO

4 - + SO

3

-

donde Y=Cl, Br

Ac. nítrico

Friedel-Crafts:

a). Alquilación: RX + Al X3 R+ [AlX

4]

-

b). Acilación: RCOX + Al X3 RCO+ [AlX

4]

-

donde X= Halógeno

Dr. SVG. 35

4.13. Halogenación directa, y su mecanismo

de reacción.

Dr. SVG. 36

4.13. Halogenación directa, y su mecanismo de reacción.

La halogenación con Cl o Br ocurre rápidamente, en presencia de un catalizador

ácido de Lewis (un haluro de hierro que contiene el mismo átomo de haluro que

el agente halogenante). El flúor suele ser demasiado activo y el yodo ser poco

reactivo para dar un buen resultado con esté método.

La introducción del primer halógeno (Cl o Br) en el anillo aromático hace que el

anillo sea menos sensible para un nuevo ataque y lo desactiva; la introducción

de un segundo o tercer átomo de halógeno resulta cada vez más difícil.

Ecuación general:

Benceno

Cl2

Clorobenceno

+ + HClFeCl3

Cl

Benceno

Br2

Bromobenceno

+ + HBrFeBr3

Br

Dr. SVG. 37

Mecanismo de reacción:

1). Activación del bromo por un ácido de Lewis

(FeBr3)

1). +Br Br FeBr3 Br Br

+FeBr-

2). La reordenación de carga permite

obtener un bromo más activo para la

adición

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

2). Br Br+

FeBr-

Br+

Br FeBr3

-

Bromo activado electrofilico más fuerte

3). Ataque electrófilo sobre el benceno

por bromo activado H

+ Br Br FeBr3

H

Br + FeBr4

4) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa

ahora como base abstrayendo el protón del catión

hexadienilo. H

Br + FeBr4

Br

+ HBr + FeBr3

Dr. SVG. 38

En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmica al pasar del I2

(endotérmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando

ácidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halógeno

aumentando su poder electrófilo.

La dificultad termodinámica de la yodación puede evitarse añadiendo una sal de plata a la

mezcla de nitración, que activa y elimina el producto el producto (yoduro) de la reacción

por precipitación.

3). Br+

Br FeBr3

-

Bromo activado electrofilico más fuerte

Benceno

Cl2

Clorobenceno

+ + HClFeCl3

Cl

Benceno

Br2

Bromobenceno

+ + HBrFeBr3

Br

Br+

Br FeBr3

Dr. SVG. 39

En

erg

ia

Dr. SVG. 40

El mecanismo completo de la bromación del benceno puede

formularse así:

El benceno y otros compuestos aromáticos experimentan de una forma análoga una reacción de cloración en presencia de catalizadores adecuados. La reacción entre el cloro y un ácido de Lewis produce un ion cloronio Cl+ que ataca al anillo aromático como lo hace el Br+.

Dr. SVG. 41

4.10. Mecanismos con estructuras de Kekule e

híbridos de resonancia (ver diapositivas 9-14)

4.11. Nitración y su mecanismo de reacción.

Dr. SVG. 42

1. El HNO3 actúa como base con el

H2SO4.

N+

O-

O

O

H

S

O

O

OH

OH

base ácido

S

O

O

OH

O-

H

N+

O-

O

O+

H

nitrooxonio

sulfato de hidrogeno

1).

2. El nitrooxonio pierde una molécula de

agua formándose el ión nitronio.

H

N+

O-

O

O+

H

-H2ON

+

O

O

nitrooxonioión nitronio

2).

3. El ión nitronio se une al benceno por el

doble enlace, formando un carbocatión

intermedio con el anillo aromático (ión

benceno).

N+

O

O

3).

HH

N+

O

O-

Mecanismo de reacción:

El H es extraído por la presencia del HSO4-.

4).

H

N+

O

O-

S

O

O

OH

OH

+N+

O

O-

S

O

O

OH

O-

4.11. Nitración y su mecanismo de reacción.

La introducción de un grupo nitro (-NO2) al

anillo aromático anillo lo desactiva el para

nuevas sustituciones*, y puede efectuarse

utilizando ácidos nítrico y sulfúrico

concentrados. hay que utilizar condiciones

mucho más energéticas para introducir un

segundo o un tercer grupo nitro.

Ecuación general:

Benceno

HONO2(HNO3)

Äcido nítrico

NO2

+ + H2OH2SO4

50º-60 ºC

Nitrobenceno

*hay que utilizar condiciones mucho más energéticas

para introducir un segundo o un tercer grupo nitro

Dr. SVG. 43

4.12 Sulfonación y su mecanismo de reacción.

Dr. SVG. 44

4.12 Sulfonación y su mecanismo de reacción.

Los grupos sulfónicos se utilizan como

“bloqueadores” para evitar la sustitución del

anillo en una posición determinada. Al final de

la síntesis el grupo ácido sulfónico puede

suprimirse, y la posición “bloqueada” queda

“libre”.

La introducción de un grupo ácido sulfónico (-SO3H) se logra tratando el bz:

1. con H2SO4 concentrado a

temperaturas elevadas, o

2. con ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + 8%

de SO3) a temperaturas moderadas.

Benceno

HOSO2OH

ácido sulfúrico

SO3H

+ 90º-100 ºC

ácido bencensulfónico

Bencenoácido sulfúrico fumante

+

ácido bencensulfónico

SO3+ 25º-35ºC

o

H2SO

4

SO3H

Dr. SVG. 45

Mecanismo de reacción:

1. El SO3 actúa como base con el H2SO4

obteniéndose el HSO4- y el HSO3

+.

2). El ión sulfonio se adiciona al benceno

por el doble enlace, formando un

carbocatión intermedio con el anillo

aromático (ión benceno).

H2).

S+

O

O

OH S+

O

O-

OH

H

S

O

O

O

S

O

O

OH

O

H

S

O

O

OH

O-

S+

O

O

OH

base ácido sulfato de hidrogeno

+ +

3). El H es extraído del anillo por

la presencia del HSO4- 3).

S+

O

O-

OH

H

S

O

O

OHO-

S+

O

O-

OH

H

S

O

O

OHO

H

+

ac. sulfúrico

Los ácidos sulfónicos son ácidos fuertes*,

(solubles en agua). Al tratarse con vapor de

agua se genera el benceno (La Sulfonación

es una reacción reversible). En el agua se

ioniza por completo en sulfonato.

Reversibilidad de la reacción

SO3H

ácido bencensulfónico

++

H2O

VaporH

2SO

4

SO3-

+ OH3

+

*Su acidez se compara a la de los ácido minerales

Dr. SVG. 46

Derivados sulfónicos: Auque los ácido sulfónicos son importantes, los derivados

sulfónicos han merecido mayor tratamiento.

Aplicación Utilidad especifica.

Sulfanilamida

NH2

SO2NH2

Sulfatiazol

NH2

SO2NH CN CH

CHS

Eficaz en el tratamiento de

infecciones por

estreptococos

Eficaz en el tratamiento de

infecciones en heridas

expuestas.

Eficaz en el tratamiento de

infecciones por

estreptococos

Eficaz en el tratamiento de

infecciones por

estreptococos Sulfapiridina

Sulfaguanidina,

Sulfadiacina.

Dr. SVG. 47

4.14. Alquilación y su mecanismo de

reacción (de Friedel-Crafts).

Dr. SVG. 48

4.14. Alquilación y su mecanismo de reacción (de Friedel-Crafts).

La alquilación utilizando un RX (alcohol o

alqueno) en presencia de un catalizador ácido da

aromáticos alquilados. Las limitaciones son las

siguientes:

1. Solo se usa RX (no reaccionan los halogenuros

de arilo o vinílicos).

2. Difícil detener las reacciones después de una

sola sustitución.

3. No procede con grupos fuertemente

desactivadores (Y)

Y= -N+R3, -NO2, -CN, -SO3H, -

CHO, -COCH3, -COOH, -

COOCH3, -NH2, -NHR, -NR2.

+AlCl3

100 ºCCH3

CH

CH3

Cl

2-Cloropropano

+ ClH

isopropilbenceno

CH

CH3

CH3

Charles Friedel (1832-1899): Químico y minerólogo francés. Trabajó en el laboratorio de Wurtz. En 1877, junto a Crafts, ideó un

procedimiento general de síntesis, que permite la unión de cadenas laterales alquílicas o acílicas al benceno.

a). A partir de haluros de alquilo

1). Activación del haluro de alquilo.

2) Ataque electrófilo por la generación

del carbocatión.

3) Pérdida del protón

R CH2 X + AlCl3 R CH2 X AlCl3

X AlCl3

R CH2 X AlCl3++C

H

RCH2C

H

X AlCl3

RCH2

CH + + +

RCH2

C HX AlCl3

Mecanismo de reacción:

Dr. SVG. 49

b). A partir de alcoholes

+ conc.CH3 C OH

CH3

CH3Benceno

C

CH3

CH3

CH3

+ OH2

H2SO4

2-metil-2-propanol tertbutilbenceno

1). Activación del haluro de alquilo.

R OH+ BF3

R O+

H

BF3

2).Ataque electrófilo por la

generación del carbocatión. R O+

H

BF3

CH+

RC

H+ O

H

BF3

3) Pérdida del protón R

CH

+ OH

BF3R

C + + BF3OH2

Mecanismo de reacción:

Ecuación general:

Dr. SVG. 50

c). A partir de alquenos

+ conc.CH2 CH CH3

Benceno

H2SO4

tertbutilbencenopropeno

CH

CH3

CH3

1). Activación del haluro de alquilo.

2).Ataque electrófilo por la

generación del carbocatión.

3) Pérdida del protón

+CH2 CHR

H FCH3 CH

R

F+

CH+ CH

CH

CH3

RCH3 CH

R

CHC

H

CH3

RF+ CH

C

CH3

R

+FH

Ecuación general:

Las alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares

pueden usarse en la construcción de un anillo

fusionado con el núcleo bencénico. También pueden

llevarse a cabo con cualquier producto de partida,

como un alcohol o un alqueno que pueda generar

carbocationes

ClAlCl3, CS2

25 ºC, 72 h

+HF

0ºC

Dr. SVG. 51

4.15. Acilación y su mecanismo de

reacción de Friedel-Crafts).

Dr. SVG. 52

4.15. Acilación y su mecanismo de reacción de Friedel-Crafts).

La reacción consiste en la introducción del

grupo acilo -COR, al anillo aromático.

Benceno

+

C CH3

O

AlCl3CH3 C Cl

O

HCl+

80 ºC1-feniletanonaacetofenona

a). Mecanismo de acilación.

1). Activación del haluro de acilo.

R C X

O

+ AlCl3

O

R C X AlCl3

2). Generación del catión acílico.

O

R C X AlCl3

O

R C

O+

R C+ AlCl3X

catión acílico

3). Ataque electrófilo por el catión acílico. CH+

CC

H

O

R

O

R C

4) Pérdida del protón CC

H

O

R

+ AlCl3XC

CH

O

R

+HX AlCl3+

Dr. SVG. 53

b). Acilación con anhídridos ácidos.

La reacción consiste en la introducción del

grupo acilo -COR, al anillo aromático.

c). Preparación de cloruros de acilo.

Los cloruros de acilo, también llamados

cloruros ácidos, se preparan por el tratamiento

de los ácidos carboxilicos con cloruro de tionilo

(SOCl2) o pentacloruro de fósforo (PCl5)

C

O

OH +

acido benzoico

CH3

O

O

CH3

O

anhídrido acético

C

O

CH3

CH3 C

O

O CH3

acetofenonaacetato de metilo

+

C

O

OH +

acido benzoico

PCl5 C

O

Cl +POCl5

+ HCl

cloruro de benzoilo

Dr. SVG. 54

4.16. Otras reacciones del benceno.

Dr. SVG.

55

Un hidrocarburo aromático substituido puede sufrir dos

modos de ataque químico. 1). substitución aromática

electrofílica en el anillo aromático, 2). reacción en el grupo

(cadena lateral) unido al anillo aromático.

El modo de reacción química dependerá del tipo de cadena

lateral, el tipo de reactivo químico, y las condiciones

utilizadas para llevar a cabo la reacción. Feniletilcetona

C CH2 CH3

O

Modos posibles de Ataque Químico

1. ataque al anillo aromático

2. ataque a la cadena lateral

El tolueno sufre cloración en el anillo en

condiciones iónicas; pero en condiciones de

radical libre (luz solar), la cloración tiene lugar

también en el grupo metilo, para una reacción

de substitución de radical libre de los enlaces

carbono – hidrógeno en los alcanos.

a). Cloración. CH3

Tolueno

+Cloruro de bencilo

HCl+Cl2

Luz solar

CH2 Cl

FeCl3CH3

Cl

+

CH3

Clo-Clorotolueno p-Clorotolueno

b). Oxidación.

El benceno y sus análogos no reaccionan

con los agentes oxidantes comunes

(KMnO4, K2Cr2O7). Pero si, su cadena

lateral (grupo alquilo). La oxidación

procederá hasta un ácido carboxílico. Sea

cual sea la longitud del grupo alquilo. Si el

anillo tiene unidos más de un grupo

alquilo, por oxidación se produce un ácido

polifuncional.

CH3

Tolueno

+

Äcido benzoico

K2Cr2O7

COOH

H2SO4

CH3

CH3

p-xileno

+

Acido tereftálico

K2Cr2O7

COOH

COOH

H2SO4

Dr. SVG. 56

Los grupos nitro también pueden

reducirse con estaño y ácido clorhídrico

para dar un grupo amino. El nitrobenceno

proporciona anilina como producto de

reducción.

c). Reducción de grupo nitro.

NO2

Nitrobenceno

+

Anilina

Sn

NH2

HCl+

d). Reducción de Birch. Li, NH3 (o Na)

Etanol

e). Hidrogenación catalítica de

anillos aromáticos H2 / Rh / C

Etanol

f). Sustitución aromática a través de

intermedios bencino Cl

NaNH2, NH3 Líq.

- NaCl

NH2NH3

Dr. SVG. 57

4.17. Toxicidad

Dr. SVG. 58

4.17. Toxicidad.

1. La exposición de humo del tabaco.

2. Las gasolineras (vapores de la gasolina).

3. A los vehículos de motor viejos,

4. A las emisiones industriales.

5. A adhesivos, pinturas, y detergentes.

Riesgos a la salud humana:

1. La inhalación incluye síntomas neurológicos: mareos, dolor de cabeza e inconsciencia.

2. La ingestión de grandes cantidades resulta en vomito, mareos y convulsiones.

3. Puede distorsionar el producción normal de sangre y causa un decremento en los

glóbulos rojos (anemia).

4. Afecta el sistema inmunológico, incrementando las infecciones y se disminuye las

defensas contra el cáncer. 5. Afecta los órganos reproductivos. Distorsiona los periodos

menstruales, decrece el tamaño de los ovarios.

6. La exposición afecta el desarrollo de los fetos y la fertilidad en la mujer y en hombres. Los

efectos sobre el feto incluyen nacimientos con bajo peso. retazo en la formación de huesos.

7. La exposición a líquidos y a vapores puede irritar la piel, los ojos, y el tracto respiratorio.

8. Causa aberraciones del cromosoma tanto numéricas como estructurales.

9. Incrementa la incidencia de leucemia (cancere de los tejidos que forma células blancas).

10. La EPA ha clasificada al benceno en el grupo A, conocido como cancerigeno humano.

11. El benceno es altamente flamable.

Dr. SVG. 59

4.8. Propiedades físicas del benceno.

Dr. SVG. 60

1. Es un líquido incoloro.

2. De olor característico.

3. Insoluble en agua.

4. Soluble en alcohol, el caucho, etc.

5. Disuelve el yodo, el fósforo, el azufre, el alcanfor, las

sustancias grasas, el caucho, etc.

6. Es menos denso que el agua.

7. Hierve a 80 ºC.

Propiedades Químicas

1. La sustitución aromática puede ser electrofílica, nucleofílica y de radicales libres.

2. Las reacciones de sustitución aromáticas más comunes son originadas por reactivos

electrofílicos.

3. Puede actuar como un dador de electrones por la polarización del núcleo Bencénico.

4. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución.

5. Los agentes de sustitución más frecuentemente utilizados son el cloro, bromo, ác.

nítrico y ác. sulfúrico concentrado y caliente.

4.8. Propiedades físicas del benceno.

Dr. SVG. 61

FIN DE LA UNIDAD

Dr. SVG. 62

Ejercicios:

1. Defina los siguientes conceptos A). Aromaticidad

B). Estructura de Kekulé.

C). Regla de Hϋckel

D). Benceno

2. De el producto y un mecanismo para la siguiente

transformación

3. Escriba el resultado de las reacciones siguientes:

Cl

AlCl3

+ Cl2

+ Cl2

FeCl 3

Luz solar

a)

b)

4. Indique el proceso completo (reactivos y productos) mediante el cual se

logra la desulfonación del ácido bencensulfónico

5. El azuleno C10H8 es un compuesto de color azul profundo que tiene anillo fusionados de 5 y 7 átomos

(con 2 carbonos de fusión). Es aromático y tiene un momento dipolar significativo de 1D.

A). Explica lo anterior utilizando sus estructuras resonantes y conceptos de Huckel.

6. Esquematice y explique la realción de acilación del naftaleno si:

A). Ocurre en presencia de un solvente polar.

B). Ocurre en presencia de un solvente no polar.

Dr. SVG. 63

Ejercicios:

A). Aromaticidad

B). Estructura de Kekulé.

D). Benceno

C). Regla de Hϋckel Un sistema de conjugación monocíclico planar, yUn número de electrones pi

igual a 2+4n (n=0 o entero).

Es una sustancia de olor agradable, a la cual se le dio ese nombre para indicar

su aroma. En la actualidad muchos de estos “aromáticos” se utilizan en

perfumería y en la industria de extractos odoríficos por sus olores distintivos y

agradables.

Aromáticos sin olor agradable cuya estructura cíclica que tiene una formula

molecular C6H6 cuyos pares de electrones en posición pi están deslocalizados

al interior de la molecula

El benceno es un híbrido I y II. Puesto que I y II son exactamente equivalentes

y por lo tanto de igual estabilidad.

1. Defina los siguientes conceptos

2. Dee el producto y un mecanismo

para la siguiente transformación

Cl

AlCl3

(2-metilbutil)benceno

3. Escriba el resultado de las reacciones

siguientes:

+ Cl2

+ Cl2

FeCl 3

Luz solar

a)

b)

X

Cl

+ HCl

Dr. SVG. 64

5. El azuleno C10H8 es un compuesto de color azul profundo que tiene anillo

fusionados de 5 y 7 átomos (con 2 carbonos de fusión). Es aromático y tiene

un momento dipolar significativo de 1D.

A). Explica lo anterior utilizando sus estructuras resonantes y conceptos de

Huckel. azuleno

6. Esquematice y explique la realción de acilación del naftaleno si:

A). Ocurre en presencia de un solvente polar.

B). Ocurre en presencia de un solvente no polar.

R

O

Cl AlCl 3

polar

R

O

Cl AlCl 3

no polar

O

R

naftaleno

O

R