03-termodinámica de un componente-b by librosparacuates.pdf

Departamento de Ingeniería Química

Cátedra: INTEGRACIÓN IV

UNIDAD TEMÁTICA N° 3

TTEERRMMOODDIINNÁÁMMIICCAA DDEE UUNN CCOOMMPPOONNEENNTTEE FFAASSEE HHOOMMOOGGÉÉNNEEAA

Fuente consultada: Computer Aided Chemical Thermodynamics of Gases and Liquids.

Paul Benedek y Francius Olti. Editado por John Wiley & sons.

Profesor: Ing. SERGIO FLORES JTP: Ing. CARLOS SICCATTO – Ing. MARCELA CIRAVEGNA

2009

Unidad 3 – Pág. 2 –

UTN FRM - Integración IV

UUnniiddaadd NN°° 33

IINNDDIICCEE Termodinámica de un Componente en Fase Homogénea.....................................4

Introducción...................................................................................................................... 4

Clasificación y descripción de los sistemas termodinámicos. ..................................... 4

Termodinámica para un componente en una fase......................................................... 4

Cálculo de Entalpía .......................................................................................................... 5

Entalpía del Gas Ideal ...................................................................................................... 6

La Entalpía de Referencia................................................................................................ 7

Regla Nemotécnica: El Cuadrado de Born/Koenig ........................................................ 8

Relación Entalpía Presión.............................................................................................. 10

Corrección de la Entalpía con la Presión ..................................................................... 11

Ejemplos de utilización.................................................................................................. 13 a. Caso Peng Robinson ..................................................................................................................13 b. Caso de la Ecuación Virial..........................................................................................................14 c. Caso de la Ecuación de Redlich Kwong ....................................................................................15 d. Caso de la Ecuación de Lee Kesler ...........................................................................................15 e. Caso de la Ecuación de Soave Redlich Kwong .........................................................................16

Mecánica de cálculo................................................................................................17

Agrupación de variables ................................................................................................ 17

Caso Básico: Temperatura y Presión conocidas ......................................................... 17 Fundamento ...................................................................................................................................17 Secuencia de cálculo .....................................................................................................................19

2do. Caso: Temperatura como variable independiente:.............................................. 21 a. Caso Tv.......................................................................................................................................21 b. Caso Th, Tu y Ts .........................................................................................................................22

3er. Caso: Presión como variable independiente: ....................................................... 28 a. Caso Pv ......................................................................................................................................28 b. Caso Ph, Pu y Ps ........................................................................................................................28

4to. Caso: Volumen molar como variable independiente ............................................ 33

Introducción.................................................................................................................... 37

Cambio Isotérmico de la Energía Libre con la Presión ............................................... 37

Actividad ......................................................................................................................... 38

Fugacidad ....................................................................................................................... 39

Ecuación de Clausius-Clapeyron .................................................................................. 41 Planteo: ..........................................................................................................................................41 Equilibrio entre las fases líquido y vapor .......................................................................................41 Condiciones para el equilibrio de fases.........................................................................................42 Calculo de la Presión de Vapor de Equilibrio ................................................................................42



Correlaciones para la Estimación de la Presión de Vapor ..................................44

Ecuación de Antoine ...................................................................................................... 44

Ecuación de Miller modificada ...................................................................................... 44

Ecuación de Wagner ...................................................................................................... 44

Ecuación de Frost-Kalkwarf-Thodos............................................................................. 45

Ecuación de Lee y Kesler .............................................................................................. 45

Ecuación de Gómez-Nieto y Thodos............................................................................. 46



UUnniiddaadd NN°° 33

TTeerrmmooddiinnáámmiiccaa ddee uunn CCoommppoonneennttee eenn FFaassee HHoommooggéénneeaa IInnttrroodduucccciióónn El problema fundamental de la Termodinámica es determinar las condiciones en las que se produce el equilibrio, y determinar QUÉ y CUÁNTAS propiedades deben tomarse en consideración para caracterizar el estado de un cuerpo. Para obtener los parámetros necesarios que describan enteramente un sistema, debemos tener presente las funciones fundamentales de la termodinámica y su relación con las ecuaciones de estado de fluidos reales que analizamos en la primera parte. CCllaassiiffiiccaacciióónn yy ddeessccrriippcciióónn ddee llooss ssiisstteemmaass tteerrmmooddiinnáámmiiccooss. Si el cuerpo tiene al menos una propiedad que sea una función discontinua de las coordenadas espaciales se denomina heterogéneo. La discontinuidad ocurre en el contorno existente entre los subsistemas secundarios. Dentro de los subsistemas no se encuentran funciones discontinuas. Estos subsistemas se denominan fases. Cuando decimos que un sistema es heterogéneo estamos diciendo que tiene más de una fase. La fase no es homogénea si tiene al menos una propiedad que no sea uniforme respecto de las coordenadas espaciales y es homogénea si todas las propiedades no varían respecto a esas coordenadas. La homogeneidad de la fase puede expresarse como la certeza de que el contenido de un elemento macroscópico de volumen puede intercambiarse dentro de la fase por el contenido de cualquier otro elemento de volumen del mismo tamaño sin producir un cambio en el estado macro de la fase. Por esta razón se puede ver que se necesitan menos datos para describir una fase homogénea. La cuestión principal, entonces, radica en saber ¿qué propiedades se necesitan para realizar una descripción completa de una fase homogénea? TTeerrmmooddiinnáámmiiccaa ppaarraa uunn ccoommppoonneennttee eenn uunnaa ffaassee La regla de fases permite conocer la cantidad de parámetros que debemos fijar para poder establecer el resto de los parámetros termodinámicos:

2+−= ϕCn El número de variables independientes, grados de libertad o parámetros extensivos que deben fijarse (n) es igual al número de componentes existentes en el sistema (C) menos el número de fases en equilibrio )(ϕ más 2. Para la descripción completa del estado de una fase homogénea donde contamos con un componente se deben fijar los valores 2 propiedades extensivas. En el caso de la energía interna para varios componentes el diferencial total es:



∑=

∂∂+

∂∂+

∂∂=

N

j

j

NVSjNSNV

dNN

UdV

V

UdS

S

UdU

ijj

1,,,,

Para: j=1, 2, ..., k i=1, 2, ..., k siempre que i ≠ j Las derivadas parciales tienen significado físico bien definido: son las fuerzas generalizadas y cuyos valores son:

j

NVSjNSNVi

jjN

UP

V

UT

S

U µ≡

∂∂≡

∂∂−≡

∂∂

,,,,

Es decir representan la presión, la temperatura y el potencial químico para el j-ésimo componente. Por tal razón la ecuación puede escribirse como:

∑=

+−=k

j

jj dNPdVTdSdU1

µ

Para un componente puro, como es el caso que analizamos aquí, ambas leyes están contenidas en:

PdVTdSdU −= (1)

Debemos recordar que la primera ley permite introducir los conceptos de calor (Q) y de trabajo (W), los cuales dependen del camino seguido en la transformación desde un estado inicial a un estado final.

WQU −=∆ Para no reiterar los conceptos termodinámicos que ya se han analizado en otras cátedras, simplemente vamos a reproducir las relaciones que nos son útiles para la simulación de un sistema:

Relación entalpía (H) con U, P y V: H = U + PV (2) Relación entre la energía libre (G) con H, T y S: G = H - TS (3) De la relación (2): dH = dU + PdV + VdP

Utilizando (1): dH = TdS + VdP (4) De la relación (3): dG = dH - TdS - SdT

Utilizando (1): dG = - SdT + VdP (5)

CCáállccuulloo ddee EEnnttaallppííaa El contenido específico de una relación termodinámica debe estar dado por una relación entre los parámetros descriptivos del sistema que contenga los ajustes que brindan las ecuaciones de estado, las cuales sólo se habían limitado a fijar relaciones entre P, V, T. Cuando se utilicen estas relaciones debe mantenerse la atención sobre cuál es su rango de validez (temperatura, presión, componentes y condiciones).



Veamos de qué modo utilizaremos tales ecuaciones de estado en la determinación del valor real de los parámetros termodinámicos. Comenzaremos con la entalpía molar. La entalpía molar es sólo función de la P y la T, por lo que podemos escribir esta relación como h = h [P,T] Cuando se necesita calcular la diferencia entálpica en una transformación que parte desde un estado T0, P0 y evoluciona hacia un estado T, P, es igualmente válido plantear el sistema desde el punto de vista de dar resolución de las ecuaciones de predicción planteadas como una resultante de dos cambios. 1. Una transformación isobárica, a la presión de referencia Pu, desde el estado T0 hacia el

estado T. En este caso se obtiene h = h [Pu,T] 2. Una transformación isotérmica (a la temperatura T) desde el estado Pu al estado P. Se

obtiene h = h [P,T] Esta variante se debe esencialmente a dos aspectos:

a) el valor de entalpía no depende del camino seguido por la transformación por lo que

se obtendrá el mismo resultado para ambos casos, es decir seguir una evolución directa o plantear un desdoblamiento de la transformación en dos o más etapas.

b) Al dividir la transformación en dos etapas permite estudiar separadamente el efecto

de cada variable termodinámica lo que facilita el armado del modelo.

La presión de referencia Pu debe elegirse de modo que a la temperatura elegida T, el gas se comporte como ideal y entonces el primer cambio, que es el cambio isobárico de temperatura, dependerá de los límites de T. La corrección final, la variación isotérmica con la presión será entonces la función que representa el desvío respecto a la entalpía de un gas ideal y será entonces el momento donde deberá introducirse el cálculo con la ecuación de estado real. La representación es: h[P,T] = h*[T] + ∆h [P,T]

h[P,T] Entalpía para el estado P y T

h*[T] Entalpía del gas ideal

∆h [P,T] Corrección de la entalpía con la presión. Debemos discutir, en consecuencia, cómo vamos a evaluar ambos sumandos. EEnnttaallppííaa ddeell GGaass IIddeeaall La forma más eficiente de presentar un modelo de predicción es aquel en el cual se puede formular una ecuación que sea de aplicación general a un amplio número de compuestos, en la que sólo las constantes de la misma sean función del componente que analizamos. La experiencia demuestra que la dependencia de la entalpía de un gas ideal con la temperatura puede ser descripta, con una precisión satisfactoria, mediante un polinomio de quinto grado.



Siguiendo este modelo sólo se necesitarán utilizar bases de datos que contengan las constantes de la función entálpica. Existen numerosos trabajos publicados que contienen tales constantes para un amplio número de compuestos1. La dependencia de la entalpía molar con la temperatura tiene la siguiente forma:

h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T

3+ a4T

4 + a5T

5

Si consideramos la definición de la capacidad calorífica molar:

P

pT

hC

∂∂=

**

Por lo que: Cp*[T] = a1 + 2a2T + 3a3T

2+ 4a4T

3 + 5a5T

4

Si tomamos en consideración la entropía:

[ ]T

dTTC

T

dHdS p==

de la que se obtiene:

[ ] ( ) su ITaTaTaTaTaPTs +++++= 4

5

3

4

2

321

*

4

5

3

4

2

32ln,

Donde Is es una constante de integración. Las tablas que se basan en los cálculos vinculados con la mecánica estadística contienen datos para las tres propiedades, de modo que deben utilizarse aquellos que cuenten con coherencia para la evaluación de las tres propiedades. LLaa EEnnttaallppííaa ddee RReeffeerreenncciiaa Antes que el valor de entalpía absoluta en simulación de procesos se utiliza esencialmente el valor de la variación de la entalpía en una determinada transformación, es decir se evalúa ∆h el cual establece la diferencia de entalpía que existe entre el estado actual y un estado de referencia. Para un gas perfecto que se encuentra en el cero absoluto, la entalpía es cero. Sin embargo para el estado de referencia también se pueden utilizar una serie de convenciones, por lo que no se puede hablar de un estado de referencia único, universalmente aceptado. Otras convenciones son:

1. La sustancia estándar es un gas ideal.

2. La temperatura de referencia es 0 K.

3. La entalpía molar de cualquier elemento a 0 K es cero.

4. La entalpía de cualquier compuesto a 0 K es la entalpía de formación.

1 Puede consultarse “The Properties of Gases and Liquids” de Reid - Praunitz



RReeggllaa NNeemmoottééccnniiccaa:: EEll CCuuaaddrraaddoo ddee BBoorrnn//KKooeenniigg

En 1929, en una charla sobre termodinámica, el profesor Max Born, al tratar el tema de la relaciones de Maxwell2, amenizó su clase presentando una regla práctica de fácil uso que permite recordar las relaciones termodinámicas. El autor, sin embargo, fue T.O. Koenig y de alli el nombre que se le da hoy del cuadrado de Born-Koenig. El cuadrado tiene la forma:

v

s

u

Ph

g

Ta

A los estudiantes de hoy les sirve para dos funciones complementarias:

1) para poder agrupar todas las relaciones termodinámicas de sustancias puras en un

espacio reducido y asi poder hacer una “chuleta” eficiente 2) para darse cuenta las de una manera gráfica de las relaciones existentes entre las

ecuaciones presentadas en este capítulo. Obsérvese como en cada esquina hay una variable termodinámica (v, s, T, P) y en el centro de cada lado una energía (u, h, a, g). Las variables de uso común para cada propiedad son las esquinas que la limitan: 22 RReellaacciioonneess ddee MMaaxxwweellll

Cuando la función diferencial es exacta debe cumplir con las relaciones de Maxwell, es decir la función z = z(x,y) es un diferencial exacto cuando puede expresarse de la forma:

dz = M(x,y) dx + N(x,y) dy

y si además cumple con:

yxx

N

y

M

∂∂=

∂∂

Esto implica que: dyy

zdx

x

zdz

xy

∂∂+

∂∂=

Esto es cierto pues:

xy y

zyxN

x

zyxM

∂∂=

∂∂= ),(),(

Aplicando una derivación respecto a la otra variable:

yx

z

y

yxM

∂∂∂=

∂∂ 2),(

y yx

z

x

yxN

∂∂∂=

∂∂ 2),(



Así recobramos la relación ),( svfu = Similarmente se observa que:

),(

),(

),(

PTfg

Tvfa

Psfh

===

Al saber que la energía interna tiene como variables naturales al volumen y la entropía se puede construir el diferencial total,

dss

udv

v

udu

∂∂+

∂∂=

Por lo que faltaría recordar cuál es el valor de dichas derivadas. Cada esquina permite hallar de esas derivadas, pues la flecha apunta a la variable que acompaña al diferencial. Por ejemplo:

Asi, la variable que acompaña a ds es T. Si la flecha va en sentido contrario, se le cambia el signo. Por ejemplo, la variable que acompaña a dv es -P. Queda así que

du = Tds - Pdv El cuadrado no se queda así; lo mejor es que las relaciones de Maxwell también se pueden hallar visualmente, por ejemplo:



sP P

T

s

v

∂∂=

∂∂

El signo (-) se añade si las flechas apuntan a alguna de las variables que se mantienen constantes. RReellaacciióónn EEnnttaallppííaa PPrreessiióónn Para evaluar la segunda fase de una transformación cualquiera, es decir la forma en que se produce un cambio entálpico cuando se existe un cambio de presión, utilizaremos una relación termodinámica que contenga ambos parámetros y aplicaremos las Relaciones de Maxwell. Partimos de:

dH = TdS + VdP (a) Según Maxwell, por tratarse de un diferencial exacto puedo expresarlo como:

dPP

HdS

S

HdH

SP

∂∂+

∂∂=

Por lo tanto:

PS

HT

∂∂=

SP

HV

∂∂=

Por otro lado volviendo a la relación de entalpía, ecuación (a) si se deriva esta expresión en relación a la presión:

VP

ST

P

H +

∂∂=

∂∂

(b)

Otra relación útil es: G = H – TS, cuyo diferencial es:

dG = dH – TdS – SdT Utilizando la relación (a):

dG = dH – (dH – VdP) – SdT Operando:

dG = VdP – SdT De las relaciones de Maxwell:



TP

GV

∂∂=

PT

GS

∂∂=−

Por lo tanto:

∂∂∂=

∂∂

PT

G

T

V 2

∂∂∂=

∂∂−

PT

G

P

S 2

∂∂=

∂∂−

T

V

P

S

Reemplazando en (b):

∂∂−=

∂∂

T

VTV

P

H

T

(c)

CCoorrrreecccciióónn ddee llaa EEnnttaallppííaa ccoonn llaa PPrreessiióónn Como dijimos anteriormente el cálculo de la entalpía de un gas real podía expresarse como:

h[P,T] = h*[T] + ∆h [P,T] Analizaremos cómo calcular el valor de ∆h [P,T] que es la corrección de la entalpía con la presión. De la expresión obtenida en el punto anterior:

∫

∂∂−=∆

P

P

dPT

VTVh

0

(1)

La ecuación de gases reales podía ser expresada mediante:

PV = ZRT P

ZRTV = (2)

Derivamos con respecto a la Temperatura (manteniendo P constante):

PP T

Z

P

RT

P

ZR

T

V

∂∂+=

∂∂

siendo Z = Z (P,T)

Observando la expresión (1) necesitamos restar esta derivada a V, por lo que utilizamos (2)

PP T

Z

P

RT

P

ZRT

P

ZRT

T

VTV

∂∂−−=

∂∂−

2

Si volvemos a la ecuación (1), en su formato de derivada:

PPP T

Z

P

RT

T

VTV

P

h

∂∂−=

∂∂−=

∂∂ 2

Expresamos los parámetros en su formato reducido:



rPrr

r

Prc T

Z

P

RT

P

h

T

∂∂−=

∂∂ 2

1

Separamos variables e integramos:

r

r

P

Pr

r

c P

dP

T

ZRT

T

hh r

r

∫

∂∂=−

0

2*

Esto indica que en el caso que se considere como hipótesis válida la ley de estados correspondientes, la corrección entálpica con la presión tiene la misma expresión para todas las sustancias. Debe observarse que lo que indica esta última expresión es que la corrección entálpica con la presión necesita de la derivación de Z con respecto a Tr, y su posterior integración con respecto a la presión, dejándonos con la posibilidad de utilizar cualquiera de los modelos de ecuaciones de estado para obtener este término, en los cuales podamos despejar Z. Por otro lado la entropía del sistema es:

dPT

V

P

RPRTss

rP

P

∫

∂∂−+−=

0

* ln][

En los puntos siguientes analizaremos cómo aplicarlo para los casos conocidos.



EEjjeemmppllooss ddee uuttiilliizzaacciióónn a. Caso Peng Robinson

La ecuación en su forma cúbica es:

0)()23()1( 33222222223 =−−−−−+−− PBPBBPAzBPPBPAzBPz Utilizando la expresión anterior se obtiene:

( ) ( )[ ]

−+−++−−=∆

BPz

BPzTmmTZTRh rccorr

414.0

414.2ln11)1(08.21 5.0

Donde: 226992.054226.137464.0 ωω −+=m

RT

bB =

22

2

TR

aA =

La expresión queda en función de lo que se encuentre respecto de z y su derivación parcial. Cuando queremos extender su validez al campo de la teoría de estados correspondientes utilizando tres parámetros debemos aplicar, además:

[ ] [ ] [ ]rr

r

rrrrr PThPThPTh ,,1,, )(

)(

)0(

)0(∆+∆

−=∆ωω

ωωω

Es decir debe resolverse la ecuación anterior dos veces (una vez para el metano, otra vez para el n-octano) y luego obtener el del fluido problema con la expresión de corrección. Detallamos a continuación la mecánica de resolución: 1. Leer el componente que se va a calcular y las condiciones P y T. 2. Leer de la base de datos los valores de Tc, Pc y ω 3. Calcular Tr=T/Tc y Pr=P/Pc 4. Calcular: 226992.054226.137464.0 ωω −+=m

5. Calcular: )1(1 rTm −+=α

6. Calcular )(45724.0 2

22

TP

TRa

c

c α= c

c

P

RTb 0778.0=

7. Calcular: 22

2

TR

aA =

RT

bB =

8. Proponer z0=6 y calcular:

)()23()1()( 332222

0

2222

0

3

00 PBPBBPAzBPPBPAzBPzzf −−−−−+−−=



Comparar el valor con 0. En caso que no tenga un valor satisfactorio (no es igual a cero y no es menor que el error admisible) se propone un nuevo z que se puede obtener por algún método numérico. En este caso utilizamos Newton Raphson:

)23()1(23)(' 222

0

2

00 BPPBPAzBPzzf −−+−−=

)('

)(1

i

i

iizf

zfzz −=+

El cálculo se repite hasta encontrar un valor de z que se satisfaga el error propuesto para la función f(z)

9. Una vez solucionado se puede calcular:

( ) ( )[ ]

−+−++−−=∆

BPz

BPzTmmTZRTh rccorr

414.0

414.2ln11)1(08.21 5.0

10. Se calcula el h*[T] entalpía para un gas ideal:

h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T

3+ a4T

4 + a5T

5

11. Se obtiene la entalpía para el gas real:

h[P,T] = h*[T] + ∆h [P,T]

12. Se obtiene la entropía para el gas real:

( ) [ ]

−+−+−−=∆

BPz

BPzmmTmBPZRs r

414.0

414.2ln)1(08.2ln 5.0

13. Se calcula el coeficiente de fugacidad a partir de:

∫ +

−= PRTdPP

RTV

P

fRT lnln

BPz

BPz

BP

ABzz

P

f

414.0

414.2ln

22)ln(1ln

2

−+−−−−=

b. Caso de la Ecuación Virial

Para la ecuación virial debe tenerse en cuenta que: r

c

c BP

RTB =

Donde: 3

4

2

32

1

rrr

rT

b

T

b

T

bbB −−−=

En la página siguiente se encuentran tabulados los valores para el metano y el n-octano

Y para un fluido distinto de metano y n-octano: )(

)(

)0(

)(1 r

rrrrr BBBωω

ωω +

−=



Coeficiente ω(0)=0

Metano

ω(r)=0.3978

n-Octano

b1 0.1181193 0.2026579

b2 0.265728 0.331511

b3 0.154790 0.027655

b4 0.030323 0.203488

Por lo tanto:

=dT

dB

P

RT

dT

dB r

c

c

Para el cálculo de z: RT

BPz += 1

φrBz += 1

La corrección de entalpía con la presión:

−−=∆T

B

dT

dBPTh

El factor de cálculo de entropía: dT

dBPs =∆

El coeficiente de fugacidad: T

BP

RP

f 1ln =

c. Caso de la Ecuación de Redlich Kwong

Para RK debe tenerse en cuenta que: c

c

P

RTa

5.2

42748.0= c

c

P

RTb 08664.0=

5.22TR

aA =

RT

bB =

Para el cálculo de z: 0)()( 2222223 =−−−+− BPAzPBBPPAzz

La corrección de entalpía con la presión: ( )

++−−=∆z

BP

B

AzRTh 1ln

2

31

2

El factor de cálculo de entropía:

−−

+=∆ )ln(1ln2

BPzz

BP

B

ARs

El coeficiente de fugacidad: ( ) ( )

+−−−−=z

BP

B

ABPzz

P

f1lnln1ln

2

d. Caso de la Ecuación de Lee Kesler

Se calculan los coeficientes:

3

4

2

321

rrr T

b

T

b

T

bbB −−−= 3

32

1 r

r

TcT

ccC +−=

rT

ddD 2

1 +=



++−+=

−

2

22

4 112

reT

cE

rrr

φγ

φγββ

φ

El valor de z puede obtenerse de:

−

+++++==

2

223

4

521 re

T

cDCB

T

Pz

rrrr

r

r

r

r

r

r

rr φγ

φγβ

φφφφφ

La corrección de entalpía es:

+−−

−++

−−=∆ ET

d

T

T

cc

T

T

b

T

bb

zTTRhrrrr

r

rr

rr

cr 352

332

)1(5

1

2

2

312

432

φφφ

La corrección de entropía es:

EdT

cc

T

b

T

bb

zRsrr

r

r

rr 252

22

ln5

1

2

3

313

4

2

31

+

−−

−++

−=∆φφφ

El coeficiente de fugacidad:

EDCB

zP

f

rrr

+−++−=52

52)1(ln

φφφ

e. Caso de la Ecuación de Soave Redlich Kwong

La forma de la ecuación es: VbV

a

bV

RTP

)()( +−

−=

Para SRK debe tenerse en cuenta que: c

c

P

TRa

22

42747.0= c

c

P

RTb 08664.0=

2176.0574.148.0 ωωϕ −+= ( )[ ]211 rr T−+= ϕϕ

22TR

aA rϕ=

RT

bB =

Para el cálculo de z: 0)( 22223 =−−−−− ABPzAPBPPBzz

La corrección de entalpía con la presión: ( )

+

−+−=∆

z

BP

dT

dT

B

ARTzRTh r

r

1ln112 ϕ

ϕ

El coeficiente de fugacidad: ( ) ( )

+−−−−=z

BP

B

ABPzz

P

f1lnln1ln

2



MMeeccáánniiccaa ddee ccáállccuulloo AAggrruuppaacciióónn ddee vvaarriiaabblleess Un componente en una fase homogénea (gas o líquida) tiene dos grados de libertad. Analizaremos en este segmento cómo se produce el cálculo de los distintos parámetros termodinámicos en función de cuáles serán las variables independientes disponibles. Para poder simplificar y agrupar los distintos casos vamos a seguir la siguiente clasificación entre variables::

• Se conocen como coordenadas generalizadas: s v

• Se conocen como fuerzas generalizadas P T • Son variables de potencial u h

Tomamos estas seis propiedades por cuanto al obtener las mismas se pueden obtener las restantes a partir de sus ecuaciones de definición. La cuestión esencial consiste en saber qué dos variables de este grupo puedo fijar para obtener los valores de las otras cuatro. Podemos armar quince pares posibles de variables independientes:

TP Tv

Pv

Th

Ph

vh

Tu

Pu

vu

hu

Ts

Ps

vs

hs

us

Antes de considerar estos casos debemos tomar en cuenta que los conceptos previamente enunciados respecto a la dependencia de la entalpía respecto a la Presión y la Temperatura son también ciertos si tomamos en consideración otras dos variables independientes cualquiera. Es decir que tiene validez general la expresión:

[ ]ZYXX ,=

donde X, Y y Z son cualquier variable intensiva o extensiva molar. Caso Básico: Temperatura y Presión conocidas Fundamento Como paso esencial debemos determinar en qué fase se encuentra el componente analizado para las condiciones del problema: vapor o líquido. Resulta útil, para estos cálculos comenzar por la determinación de la presión de vapor de equilibrio para las condiciones dadas. La presión de vapor de equilibro es función de la temperatura.

[ ]TPP 00 =



En el caso que se pueda determinar la presión de vapor3, para la temperatura de trabajo, el estado de agregación queda claramente definido por cuanto: • Es gas si se cumple que [ ]TPP 0<

• Es líquido si se cumple que [ ]TPP 0>

• Hay una mezcla de fases si [ ]TPP 0= En este último caso el estado real del sistema no se encuentra inequívocamente definido puesto que hace falta conocer el factor ε, que se define como:

βα

β

εsaturadosaturado

saturado

XX

XX

−−

=

Siendo X cualquier propiedad extensiva del sistema. ε podría tomar cualquier valor entre 0 y 1 sin perturbar la situación de equilibrio. Los cálculos que vamos a utilizar se encuentran relacionados con el valor de z obtenido a partir de una ecuación de estado, como también la corrección isotérmica del ∆h con la presión y el ∆s, por lo que la ecuación seleccionada para evaluar el P0 debe ser consistente con el sistema. La expresión para el cálculo de la presión de vapor que es consistente con la ecuación de estado de Redlich-Kwong no es lo suficientemente precisa, y por lo tanto recomendamos aplicar la fórmula de LK, que se origina a partir de su misma ecuación de estado.

+−−+−−−= 660 43577.0ln4721.13

6875.152518.15169347.0ln28862.1

09648.692714.5ln rr

r

rr

r

r TTT

TTT

P ω

La determinación de la fase debe considerarse como una operación crítica pues de ella depende la secuencia de cálculo posterior: • Si la diferencia entre la P y la P0 calculada no supera el 10% entonces se justifica

ampliamente el uso de LK para los cálculos subsiguientes. • Si la diferencia es mayor, el cuerpo es ciertamente homogéneo y se trata de una fase

simple, entonces puede hacerse uso de otros modelos en función de los valores reales de Temperatura y Presión (recordar las limitaciones de cada modelo).

• Una ecuación virial truncada al término cuadrático puede considerarse válida siempre

que Vr>2, es decir estamos frente a un gas ligeramente imperfecto. • La ecuación RK puede generar tres raices reales. La aplicación de la misma sólo tiene

sentido si se utiliza la raíz gaseosa. • LK es adecuada tanto para gases como para líquidos.

3 Ver modelos de cálculo de presión de vapor al final de este tema



Secuencia de cálculo 1. Se realiza la determinación de z.

Supongamos que tomamos como base la Ecuación del Virial. Como se cuenta con información referida a los parámetros para la determinación de Br, se puede obtener el segundo coeficiente virial B[T] de:

[ ] [ ] [ ] r

c

c

c

c

c

r BP

RTTBTB

RT

P

V

TBB =⇒==

Por lo que luego se puede calcular [ ]P

RT

TBz += 1

Donde: 3

4

2

32

1

rrr

rT

b

T

b

T

bbB −−−=

Coeficiente ω(0)=0

Metano

ω(r)=0.3978

n-Octano

b1 0.1181193 0.2026579

b2 0.265728 0.331511

b3 0.154790 0.027655

b4 0.030323 0.203488

Para un fluido distinto de metano y n-octano:

)(

)(

)0(

)(1 r

rrrrr BBBωω

ωω +

−=

Otra forma de evaluar B[T]:

)( 10 BBP

RTB

c

c ω+= 6.10

422.0083.0

rTB −=

2.41

172.0139.0

rTB −=

2. Se determina el valor de V con: [ ]P

RTTPzV ,=

3. Se calcula la entalpía: h[P,T] = h*[T] + ∆h [P,T]

h[P,T] Entalpía para el estado P y T

h*[T] Entalpía del gas ideal

∆h [P,T] Corrección de entalpía con P.

Siendo: h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T

3+ a4T

4 + a5T

5

Es decir: [ ] ∑=

=5

0

*

i

i

iTaTh



El segundo sumando es: [ ]( )TPzTPhh ,,,∆=∆ o bien: [ ] [ ]( )rrrrrr TzTPThh φφ ,,,,∆=∆ Como se analizó en el anteriormente, La expresión de ∆h es:

−−=∆T

B

dT

dBPTh

Donde:

=dT

dB

P

RT

dT

dB r

c

c

4. Se determina la energía interna:

Para ello se utiliza la expresión: [ ] [ ] [ ]PTuPTUPTU ,,, * ∆+= (1) Donde:

U[T,P] Energía interna para el estado P y T

U*[T,P] Energía interna del gas ideal

∆u [T,P] Corrección isotérmica con la presión.

Para lo cual se utiliza: [ ] [ ] RTThPTU −= ** ,

Mientras que para: [ ] [ ] )(,, *VVPPThPTu −−∆=∆ Como V* es el volumen del gas ideal, puede sustituirse por:

[ ] [ ] RTPVPThPTu +−∆=∆ ,, El V es el volumen del gas real por lo que también puede sustituirse:

[ ] [ ] RTzRTPThPTu +−∆=∆ ,,

Se reemplaza en (1)

[ ] [ ] [ ] RTzRTPThRTThPTU +−∆+−= ,, *

[ ] [ ] [ ] zRTPThThPTU −∆+= ,, *

Recordando la anterior definición de entalpía puede escribirse como:

[ ] [ ] [ ]PTzRTPThPTU ,,, −= 5. El cálculo de la entropía puede hacerse por medio de:

[ ] [ ] [ ]PTsP

PRTsPTs

u

,ln, * ∆+−=



Donde: s*[T] es la entropía del estado ideal

Pu Presión del estado estándar (Pu=101.325 Pa)

∆s[T,P] Corrección para la presión de cálculo

Como se analizó en el capítulo anterior:

[ ] ( ) sITaTaTaTaTaTs +++++= 4

4

3

4

2

321

*

4

5

3

4

2

32ln

y la corrección con: dT

dBPs =∆

22ddoo.. CCaassoo:: TTeemmppeerraattuurraa ccoommoo vvaarriiaabbllee iinnddeeppeennddiieennttee:: Pondremos en discusión los casos en los cuales disponemos de la temperatura como dato, por lo que estudiaremos las alternativas: Tv Th Tu Ts a. Caso Tv Del mismo modo que lo hemos discutido en el punto anterior debe definirse, en primera instancia, el estado de agregación, tomando en consideración que disponemos de T y v. Una buena estimación se puede hacer utilizando el volumen molar del líquido saturado por medio de la siguiente expresión empírica:

2857.0)1( rT

ccsat ZVV−=

Esta expresión no surge de ninguna ecuación de estado; su rol es el de ayudarnos a decidir el estado de agregación de nuestra sustancia problema. A través de la utilización de cualquier EOS puede estimarse el volumen molar del vapor saturado:

( )[ ]0

00 ,

P

TPTRTzV =

Cuando se conocen ambos valores la comparación nos permite sacar las siguientes conclusiones: • Es gas si 0VV ≥ • Es líquido si satVV ≤

• Hay una mezcla de fases si satVVV >>0

En el caso de la Ecuación del Virial se calcula entonces z con:

r

rBzφ

+= 1



O bien se utiliza la forma explícita de RK: VBVT

a

bV

RTP

)( +−

−=

para obtener z con: RT

PVz =

En el caso de LK utilizo la ecuación:

−

+++++=

2

223

4

521 re

T

cDCBz

rrrr

r

r

r

r

r φγ

φγβ

φφφφ

Para luego determinar P con: [ ]V

TRTzP

φ,=

El resto de los cálculos son similares al caso básico. b. Caso Th, Tu y Ts Los tres casos se pueden discutir en forma conjunta. Replanteamos las ecuaciones utilizadas para la determinación de la entalpía, la energía interna y la entropía con la siguiente expresión:

[ ]( ) 0* =∆+− hThh

[ ]( ) 0* =−∆+− zRThThu

[ ] 0ln* =

−∆+−

uP

PRsTss

Donde: ( )[ ]

( )[ ]

∆

∆=∆

φφ ,,,

,,,

TzTh

ó

PTzPTh

h

( )[ ]

( )[ ]

∆

∆=∆

φφ ,,,

,,,

TzTs

ó

PTzPTs

s

En los tres casos se plantea la diferencia entre el valor de la propiedad dado como dato (h, u ó s) y el valor obtenido desde la ecuación de estado (por ejemplo para entalpía es h[P,T] = h*[T] + ∆h [P,T]) El problema se suscita en que φ ó P e indirectamente z, deben ser conocidos para poder realizar los cálculos de ∆h y ∆s. Dependiendo de que se disponga de h, de s o de u como variable independiente, a partir de las ecuación presentadas y de la ecuación de estado adecuada, se forma un sistema de ecuaciones con P ó φ y z como variables.



Después de solucionar el sistema de ecuaciones el caso se resume a evaluar las restantes propiedades como se planteó en el caso PT. Ejemplo: A partir de los datos h y T, calcularemos el resto de los parámetros termodinámicos utilizando el modelo Peng-Robinson. En otras palabras el ejemplo plantea un de las formas de resolver el caso Th (ver diagrama de bloques). El ejemplo plantea una metodología donde se partirá proponiendo un valor para la variable buscada (la presión) y se irá variando su valor dentro de un intervalo definido hasta que el valor obtenido de la entalpía calculada sea similar al valor de la entalpía dada como dato. Para obtener la presión del sistema, se trabaja por prueba y error estableciendo un intervalo de límites para no intentar resolver un problema sin solución. Se proponen como límites de cálculo un valor límite superior de Presión (Ps = 3 Pc) y un límite inferior (Pi = 0). Estos valores son propuestos pero pueden estar más ajustados a la realidad si se conoce aproximadamente en qué valor se encuentra la respuesta.

Dentro de estos valores se parte de la premisa que a medida que se sube la presión baja el valor de entalpía calculado. Por este motivo se puede probar valores crecientes de presión partiendo desde el valor inferior del intervalo (Pi). El problema tendrá una solución posible dentro del intervalo de presión propuesto si para el primer valor de presión propuesto (Pi) el valor de entalpía obtenido en el cálculo (h[P,T) es mayor que el valor ingresado como dato (h):

o Si la presión es la Pi y h[P,T] < h el problema no tiene solución en el intervalo propuesto.

A medida que se va incrementando la presión irá bajando el valor de entalpía calculado y aproximándose al valor dado como dato que es nuestro objetivo.



Cuando se encuentra la presión para la cual el valor calculado es menor que el valor ingresado, hemos obtenido el intervalo dentro del cual está nuestra solución: el valor anterior (límite inferior) y el valor de presión actual (límite superior). Este intervalo se puede dividir una vez más y repetir el proceso para acotar aún más la respuesta.

En otras palabras, se trabaja probando valores de presión ubicados entre Pi y Ps, saltando en valores predefinidos.

Por ejemplo podemos definir 10 intervalos entre uno y otro valor: 10

PiPsP

−=∆ .

Supongamos el caso del propano. Su Pc = 4.245.500 Pa. Estaremos probando en primera instancia si la presión buscada está entre 0 Pa y 3*4.245.000, es decir 12.736.500 Pa, tanteando en intervalos de 1.273.650 Pa. Esto implica que comenzamos el cálculo con P1=Pi (en el ejemplo con P=0 Pa), luego con Pj+1= Pj+∆P para j = 1, 2, 3, ...., h(en el ejemplo con P1=1.273.650, P2=2.547.300, etc.) Hasta acotar el intervalo en que se encuentra la respuesta (cuando se cumple que h[P,T] < h)

En estas condiciones se asigna el Pj-1 como Pi (límite inferior) y el Pj como Ps (límite superior) y se repite el ciclo hasta obtener un nuevo intervalo o parar si se alcanzó la precisión. En el ejemplo del propano el intervalo era de 1.273.650 y se irá probando de a 127.365 Pa. En el cuadro se reproduce el resultado de las iteraciones para el caso del propano donde hemos supuesto que el valor buscado de P es 4.500 KPa.

j=1 j=2 j=3 j=4

Delta P 1.273.650 127.365 12.736,5 1.273,65

Pi 0 3.820.950 4.457.775,0 4.495.984,50 P1 1.273.650 3.948.315 4.470.511,5 4.497.258,15

P2 2.547.300 4.075.680 4.483.248,0 4.498.531,80

P3 3.820.950 4.203.045 4.495.984,5 4.499.805,45

P4 5.094.600 4.330.410 4.508.721,0 4.501.079,10

P5 6.368.250 4.457.775 4.521.457,5 4.502.352,75

P6 7.641.900 4.585.140 4.534.194,0 4.503.626,40

P7 8.915.550 4.712.505 4.546.930,5 4.504.900,05

P8 10.189.200 4.839.870 4.559.667,0 4.506.173,70

P9 11.462.850 4.967.235 4.572.403,5 4.507.447,35

Final 12.736.500 5.094.600 4.585.140,0 4.508.721,00

Valor medio 4.457.775 4.521.458 4.502.353 4.500.442 Error % 0,94% -0,48% -0,05% -0,01%

Nuestro primer valor será P = Pi = 0 (límite inferior) y el valor máximo propuesto Ps = 3 Pc (límite superior)

Describamos la mecánica: 1. Leer de la base de datos los valores de Tc, Pc y ω para el componente problema



2. Calcular Tr=T/Tc 3. Calcular: 226992.054226.137464.0 ωω −+=m


5. Calcular )(45724.0 2

22

TP

TRa

c

c α= c

c

P

RTb 0778.0=

6. Proponer un valor de presión

7. Calcular: 22TR

aPA =

RT

bPB =


)()23()1()( 32

0

22

0

3

00 BBABzBBAzBzzf −−−−−+−−=

Comparar el valor con 0. En caso que no tenga un valor satisfactorio (no es igual a cero y no es menor que el error admisible) se propone un nuevo z que se obtiene de Newton Raphson y se repite el cálculo:

)23()1(23)(' 2

0

2

00 BBAzBzzf −−+−−=

)('

)(1

i

i

iizf

zfzz −=+


( ) ( )[ ]

−+−++−−=∆

Bz

BzTmmTZRTh rccorr

414.0

414.2ln11)1(08.21 5.0


h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T

3+ a4T

4 + a5T

5


h[P,T] = h*[T] + ∆h [P,T]

12. En el caso que Tr >1 realizar la asignación Tk = 1. Caso contrario asignar Tk = Tr. En el caso la presión utilizada sea P1, es decir se trata del primer intento dentro del primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condición:

h[P,T] < h

es decir, el valor calculado es menor que el valor dado como dato del problema, entonces la entalpía dato era demasiada alta y el problema no tendrá solución. Caso contrario se sigue adelante con el cálculo.

13. En el caso que Tr < 1, la presión utilizada sea P1, es decir se trata del primer intento

dentro del primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condición:



[ ]

38,0

1

1,

−

−∆−<

Tc

Tb

TkHvPThh

Donde:

∆Hv: Entalpía de vaporización Tb: Temperatura normal de ebullición

el fluido del problema se encuentra en estado líquido y como tal el problema no se puede solucionar.

14. En el caso que se hayan superado todas las instancias de previas de control y se obtiene que:

h[P,T] > h

se prueba un nuevo valor de presión que surge de P = P2 = P1+10

1

PiPsPP

−+=∆

15. Con este nuevo valor se repiten los pasos 7 a 14. 16. El proceso se repite hasta que obtiene el valor para el cual se cumple la condición:

h[P,T] < h

En este caso se ha obtenido el intervalo dentro del cual se encuentra la respuesta, es decir el valor estimado de la presión. El intervalo es:

Pi = P - 10

PiPsPP

−−=∆

Ps = P 17. Si la precisión ha sido suficiente avanzar al paso 19 con el valor de presión obtenido o

como media de ambos extremos. 18. Si se necesita dar más precisión a la respuesta se puede redefinir un nuevo ciclo de

cálculos basado en estos nuevos límites y haciendo pruebas con valores de presión incrementados en:

10

PiPsP

−=∆

Para el caso que se opte por esta instancia se repiten los cálculos desde el paso 7 al paso 17.

19. Alcanzada la solución se obtiene el volumen de la sustancia problema:

P

RTzV =

20. Se calcula la entropía para el gas real:

( ) [ ]

−+−+−−=∆

BPz

BPzmmTmBPZRs r

414.0

414.2ln)1(08.2ln 5.0

21. Para simplificar las explicaciones se muestra en la página siguiente el diagrama lógico del cálculo.



Inicio

hTPT cc ,,,, ω

cr TTT =

226992.054226.137464.0 ωω −+=m)1(1)( rTmT −+=α

)(45724.0 2

22

TP

TRa

c

c α=c

c

P

RTb 0778.0=

Csi PPP 30 ==

22TR

aPA =

RT

bPB =

60 =z

0=i

)23()1(23)(' 22BBAzBzzf iii −−+−−=

)('

)(1

i

iii

zf

zfzz −=+

i > 50

5

1 10−+ <− ii zz

( ) ( )[ ]

−+−++−−=∆

Bz

BzTmmTZTRh rccorr

414.0

414.2ln11)1(08.21 5.0

rk TT =

1>rT 1=kT

],[1 TPhhyjyPP i >==

[ ]38.0

1

1,

−−∆−<

b

kb

TT

ThTPhh

11 <== ri TyjyPP

[ ] hTPh <,

[ ] hTPhyPsP >= ,

10

,PiPs

P

PsPiP−=∆

=

PPsPiPs

PPi =−−= ;10

4,1=j

PRTzV = Fin

No convergeSi

No

Si

No

No

Entalpía ingresada

demasiado alta

Estado Líquido

Si

Si

Sin solución en el rango

de presión

Si

Si

[ ] 5

5

4

4

3

3

2

210 TaTaTaTaTaaTh +++++=

[ ] [ ] [ ]TPhThTPh ,, * ∆+=

No

No

No

Si

No

Un componente, una fase

Cálculos con PR

Datos T, h

)()23()1()(32223BBABzBBAzBzzf iiii −−−−−+−−=



33eerr.. CCaassoo:: PPrreessiióónn ccoommoo vvaarriiaabbllee iinnddeeppeennddiieennttee:: Los casos desarrollados en este punto serán: Pv Ph Pu Ps a. Caso Pv La variable desconocida en este caso es T, la cual deberá obtenerse de la ecuación de estado que se considere adecuada. La dificultad reside que para resolver toda EOS la temperatura es un parámetro esencial. Se propone para solucionar este inconveniente utilizar un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas en z y en T. Para ello se parte de cualquiera de las EOS que analizamos previamente (Virial, LK, PR, RK, etc.) y la segunda ecuación del sistema sería:

[ ]0

, =−P

PTRTzV

Se resuelve la ecuación de estado a partir de los datos dados P y V, para obtener un valor de T, con el cual puede obtúrense un valor z que debe verificar la segunda ecuación.. Obtenido el volumen y el factor z la secuencia de cálculo es la misma descripta en los casos anteriores. b. Caso Ph, Pu y Ps Analizaremos el caso P,h pues el resto se resuelven de la misma forma. Cuando utilizamos el cálculo basado en una ecuación de estado, la función de dos variables ∆h [Pr, Tr] no está directamente disponible, pero podemos utilizar la relación:

∆h[T, P, z(T, P)] o bien ∆h[Tr, φr, z(Tr, φr)] En general buscaremos nuestra solución numérica a partir de las ecuaciones para h, u o s, del mismo modo que en el caso planteado para Th. La otra relación que utilizaremos será una ecuación de estado adecuada para obtener z. Esto es indispensable pues h, u y s son funciones del valor desconocido de la temperatura:

z = z [T, P, π(T)] Cuando ya se han obtenido estos dos valores, el resto de las variables desconocidas se realiza por el mismo método que en el caso PT. Ejemplo: Calcularemos la Temperatura y el Volumen, utilizando el modelo Peng-Robinson, suponiendo que disponemos como datos h y P, en otras palabras el caso Ph (Ver diagrama) Igual que lo expuesto para la presión debemos obtener la Temperatura del sistema por prueba y error, para lo cual propondremos valores de temperatura dentro de cierto intervalo



e incrementándolo según un valor definido hasta acotar el resultado. Luego se divide el intervalo detectado nuevamente y se repite la secuencia. Haciéndolo una vez se prueban valores de temperatura cada un décimo del intervalo original, luego cada centésimo, luego cada milésimo, etc. El intervalo propuesto en este ejemplo tendrá un valor límite superior de Temperatura de Ts = 5 Tc y un límite inferior Ti = Tb – 20 (Donde Tb es la temperatura normal de ebullición). A diferencia del caso anterior vamos a partir desde la temperatura más alta con la premisa que a medida que desciende la Temperatura baja el valor de entalpía calculado por lo que si el valor calculado es menor que el valor dato nos encontramos con un problema que no tendrá solución en el intervalo propuesto. Determinar si se cumple que la temperatura es la Ti y h[P,T] < h (valor calculado es menor que el valor dato) Se van a probar valores decrecientes de Temperatura mientras que el valor de entalpía calculado sea mayor que el valor ingresado como dato (aproximación desde arriba). Cuando se encuentra la Temperatura para la cual el valor de entalpía calculado es menor que el valor ingresado, hemos obtenido el intervalo dentro del cual está nuestra solución: el valor actual de temperatura es el límite inferior y el valor anterior de Temperatura es el límite superior. Este intervalo se puede dividir una vez más y repetir el proceso para acotar aún más la respuesta.

En otras palabras, se trabaja probando valores de temperatura ubicados entre Ti y Ts, saltando en valores predefinidos.

Por ejemplo podemos definir 10 intervalos entre uno y otro valor: 10

TiTsT

−=∆ .

Esto implica que comenzamos el cálculo con T1 = Ts, luego con Tj+1= Tj - ∆T para j = 1, 2, 3, ...., hasta acotar el intervalo en que se encuentra la respuesta (cuando se obtiene que se cumple:

h[P,T] < h

En estas condiciones se asigna el Tj como Ti (límite inferior) y el Tj-1 como Ts (límite superior) y se repite el ciclo hasta obtener un nuevo intervalo o parar si se alcanzó la precisión. Ejemplifiquemos la mecánica: Nuestro primer valor será T = T1 = Ts = 5 Tc (límite superior) y Ti = Tb - 20 (límite inferior) Basado en esta explicación analicemos la secuencia para el cálculo: 1. Leer de la base de datos los valores de Tc, Pc y ω para el componente problema 2. Calcular Pr=P/Pc 3. Calcular: 226992.054226.137464.0 ωω −+=m 4. Proponer un valor de Temperatura comprendido entre el intervalo [Tb-20;5Tc] y

calcular Tr


6. Calcular )(45724.0 2

22

TP

TRa

c

c α= c

c

P

RTb 0778.0=



7. Calcular: 22TR

aPA =

RT

bPB =


)()23()1()( 32

0

22

0

3

00 BBABzBBAzBzzf −−−−−+−−=

Comparar el valor con 0. En caso que no tenga un valor satisfactorio (no es igual a cero y no es menor que el error admisible) se propone un nuevo z que se obtiene de Newton Raphson y se repite el cálculo:

)23()1(23)(' 2

0

2

00 BBAzBzzf −−+−−=

)('

)(1

i

i

iizf

zfzz −=+


( ) ( )[ ]

−+−++−−=∆

Bz

BzTmmTZTRh rccorr

414.0

414.2ln11)1(08.21 5.0


h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T

3+ a4T

4 + a5T

5


h[P,T] = h*[T] + ∆h [P,T]

12. En el caso que Tr >1 realizar la asignación Tk = 1. Caso contrario asignar Tk = Tr. En el caso la temperatura utilizada sea T1, es decir se trata del primer intento dentro del primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condición:

h[P,T] < h

es decir, el valor calculado es menor que el valor dado como dato del problema, entonces la entalpía ingresada fue demasiada alta y el problema no tendrá solución dentro del intervalo propuesto. Caso contrario se sigue adelante con el cálculo.

13. En el caso que Tr < 1 y la temperatura utilizada sea T1, es decir se trata del primer

intento dentro del primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condición:

[ ]

38,0

1

1,

−

−∆−<

Tc

Tb

TkHvPThh

Donde:





14. En el caso que se hayan superado todas las instancias de previas de control y se

obtiene que: h[P,T] > h

se prueba un nuevo valor de temperatura que surge de:

T = T2 = T1 - 10

1

TiTsTT

−−=∆


h[P,T] < h


Ti = T

Ts = T - 10

TiTsTT

−−=∆

17. Si la precisión ha sido suficiente avanzar al paso 19 con el valor de temperatura

obtenido o como media de ambos extremos. 18. Si se necesita dar más precisión a la respuesta se puede redefinir un nuevo ciclo de


10

TiTsT

−=∆


19. Alcanzada la solución se obtiene el volumen de la sustancia problema:

P

RTzV =


( ) [ ]

−+−+−−=∆

Bz

BzmmTmBZRs r

414.0

414.2ln)1(08.2ln 5.0

En la página siguiente se muestra el diagrama lógico del proceso descripto.



ω,, cc PT

cr PPP =

226992.054226.137464.0 ωω −+=m

c

c

P

TRa

22

45724.0=c

c

P

RTb 0778.0=

Csbi TTTT 5;20 =−=

2

22α

TR

aA=

RT

bB =

hP,

60 =z

0=i

)('

)(1

i

iii

zf

zfzz −=+

5

1 10 −+ <− ii zz

rk TT =

1>rT 1=kT

],[1 TPhhyjyTsT >==

[ ]38.0

1

1,

−−∆−<

b

kb

TT

ThTPhh

11 <= rTyj

[ ] hTPh <,

[ ]1

,

=>=

jy

hTPhyTiT

−−=∆

=

10

,

TiTsT

TiTsT

10;

TiTsTTsTTi

−+==

4,1=j

PRTzV =

[ ] 5

5

4

4

3

3

2


[ ] [ ] [ ]TPhThTPh ,, * ∆+=

cr TTT = )1(1 rTm −+=α

)23()1(23)('22

BBAzBzzf iii −−+−−=

( ) ( )[ ]

−+−++−−=∆

Bz

BzTmmTZTRh rccorr

414.0

414.2ln11)1(08.21 5.0

)()23()1()( 32223

0 BBABzBBAzBzzf iii −−−−−+−−=



44ttoo.. CCaassoo:: VVoolluummeenn mmoollaarr ccoommoo vvaarriiaabbllee iinnddeeppeennddiieennttee Los casos desarrollados en este punto serán: vh vu vs Los casos Tv y Pv ya han sido tratados previamente. Trataremos las tres combinaciones juntas. En cada una comenzamos desde la ecuaciones de h, u ó s, igualadas a cero. Cada término contiene dos incógnitas: T y P. Por tal razón necesitamos una ecuación adicional que podrá ser una ecuación de estado apropiada para el cálculo de z. Es una condición necesaria pues los parámetros de inicio de estas ecuaciones también dependen de un valor desconocido de temperatura. La solución del sistema de ecuaciones produce los valores de T y de P para un estado dado. Cuando ya se han obtenido estos dos valores, el resto de las variables desconocidas se realiza por el mismo método que en el caso PT. Ejemplo: cálculo de la temperatura y la presión cuando se disponen como datos el volumen y la entalpía. 1. Leer de la base de datos los valores de Tc, Pc y ω para el componente problema. Los

datos son h y v. 2. Calcular: 226992.054226.137464.0 ωω −+=m 3. Igual que lo expuesto antes como no disponemos de la temperatura vamos a trabajar

probando valores. El intervalo propuesto es similar al analizado antes: valor límite superior Ts = 5 Tc y límite inferior Ti = Tb – 20 (Donde Tb es la temperatura normal de ebullición).

La mecánica es similar a la analizada: a medida que desciende la Temperatura baja el valor de entalpía calculado por lo que se deben probar los valores decrecientes de Temperatura mientras que el valor de entalpía calculado sea mayor que el valor ingresado como dato (aproximación desde arriba). Cuando se encuentra la Temperatura para la cual el valor de entalpía calculado es menor que el valor ingresado, hemos obtenido el intervalo dentro del cual está la solución: el valor actual de temperatura es el límite inferior y el valor anterior de Temperatura es el límite superior. Este intervalo se puede dividir una vez más y repetir el proceso para acotar aún más la respuesta.

La primer prueba es verificar que si en el primer ensayo la entalpía calculada es menor que el valor ingresado, el problema no tiene solución, pues al disminuir la temperatura seguirá bajando el valor calculado de entalpía.

Esto es: determinar si se cumple que la temperatura es la Ti y h[P,T] < h (valor calculado es menor que el valor dato)



Definimos el salto de temperatura en 10 intervalos entre uno y otro valor: 10

TiTsT

−=∆ .

Comenzamos con T1 = Ts, luego con Tj+1= Tj - ∆T para j = 1, 2, 3, ...., hasta acotar el intervalo en que se encuentra la respuesta (cuando se obtiene que se cumple:

h[P,T] < h

En estas condiciones se asigna el Tj como Ti (límite inferior) y el Tj-1 como Ts (límite superior) y se repite el ciclo hasta obtener un nuevo intervalo o parar si se alcanzó la precisión. Se detalla el proceso:

Primer valor: T = T1 = Ts = 5 Tc (límite superior) y Ti = Tb - 20 (límite inferior)


5. Calcular )(45724.0 2

22

TP

TRa

c

c α= c

c

P

RTb 0778.0=

6. En este caso tampoco disponemos la presión aunque sí el volumen por lo que

podemos obtener la presión de:

)()( bvbbvv

a

bv

RTP

−++−

−=

7. Calcular: RT

bPB = (no hace falta el valor de A)

8. Calcular: RT

Pvz =

9. Se obtiene la corrección de la entalpía:

( ) ( )[ ]

−+−++−−=∆

Bz

BzTmmTZTRh rccorr

414.0

414.2ln11)1(08.21 5.0


h*[T] = a0 + a1T + a2T2 + a3T

3+ a4T

4 + a5T

5


h[P,T] = h*[T] + ∆h [P,T]

12. En el caso que Tr >1 realizar la asignación Tk = 1. Caso contrario asignar Tk = Tr. En el caso la temperatura utilizada sea T1, es decir se trata del primer intento dentro del primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condición:

h[P,T] < h

es decir, el valor calculado es menor que el valor dado como dato del problema, entonces la entalpía ingresada fue demasiada alta y el problema no tendrá solución. Caso contrario se sigue adelante con el cálculo.



13. En el caso que Tr < 1 y la temperatura utilizada sea T1, es decir se trata del primer

intento dentro del primer ciclo de iteraciones, y si se cumple la condición:

[ ]

38,0

1

1,

−

−∆−<

Tc

Tb

TkHvPThh

Donde:



14. En el caso que se hayan superado todas las instancias de previas de control y se

obtiene que: h[P,T] > h

se prueba un nuevo valor de temperatura que surge de:

T = T2 = T1 - 10

1

TiTsTT

−−=∆


h[P,T] < h


Ti = T

Ts = T - 10

TiTsTT

−−=∆

17. Si la precisión ha sido suficiente avanzar al paso 19 con el valor de temperatura

obtenido o como media de ambos extremos. 18. Si se necesita dar más precisión a la respuesta se puede redefinir un nuevo ciclo de


10

TiTsT

−=∆



( ) [ ]

−+−+−−=∆

Bz

BzmmTmBZRs r

414.0

414.2ln)1(08.2ln 5.0



ω,, cc PT

226992.054226.137464.0 ωω −+=m

c

c

P

TRa

22

45724.0=c

c

P

RTb 0778.0=

Csbi TTTT 5;20 =−=

)()( 2 TaTa α⋅=

hv,

)()(

)(

bvbbvv

Ta

bv

RTP

−++−

−=

( ) ( )[ ]

−+−++−−=∆

Bz

BzTmmTZTRh rccorr

414.0

414.2ln11)1(08.21 5.0

rk TT =

1>rT 1=kT

],[1 TPhhyjyTsT >==

[ ]38.0

1

1,

−−∆−<

b

kb

TT

ThTPhh

11 <= rTyj

[ ] hTPh <,

[ ]1

,

=>=

jy

hTPhyTiT

−−=∆

=

10

,

TiTsT

TiTsT

10;

TiTsTTsTTi

−+==

4,1=j[ ] 5

5

4

4

3

3

2


[ ] [ ] [ ]TPhThTPh ,, * ∆+=

cr TTT = )1(1 rTm −+=α

RT

Pvz =

RT

bPB =

2

TiTsT

+=



EEqquuiilliibbrriioo ddee ffaasseess ppaarraa SSiisstteemmaass ddee uunn CCoommppoonneennttee

IInnttrroodduucccciióónn Las fases en que se puede distribuir un componente son completamente abiertas para las transferencias que se producen en una u otra dirección. Dicho de otro modo, la transferencia de energía y materia entre ambas fases siempre es posible. Para el estudio de ambas fases es válida la aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem:

sldT - v

ldP + dµ = 0 l = 1, 2

La condición de equilibrio entre las dos fases se alcanza cuando se produce la igualdad de temperatura, la igualdad de presión y la igualdad del potencial químico entre las fases. Debemos recordar que el potencial químico es la energía libre molar. CCaammbbiioo IIssoottéérrmmiiccoo ddee llaa EEnneerrggííaa LLiibbrree ccoonn llaa PPrreessiióónn Partiendo de que la derivada de la energía libre respecto a la presión es:

vP

g

T

=

∂∂

En función de esta expresión podríamos decir que la entalpía libre de un mol de materia cambia desde g1 hasta g2, cuando la presión cambia de P1 a P2, manteniendo la temperatura constante. Ese cambio puede expresarse como:

[ ] [ ] [ ]∫∫ ==−=∆ 2

1

2

1

,,, 12

P

P

g

gdPTPvdgTPgTPgg

La ecuación puede resolverse siempre que se conozca la forma en que el volumen se relaciona con los cambios de presión y temperatura, es decir [ ]TPv , . Para el gas ideal es fácilmente solucionada:

[ ] ∫∫∫

== 2

1

2

1

2

1

ln

ln

* ln,P

Pu

P

P

P

P P

PdRTdP

P

RTdPTPv

Donde el Pu es la presión estándar del gas. La integración quedará:

[ ] [ ]1

2

1

*

2

* ln,,P

PRTTPgTPg =−



AAccttiivviiddaadd Para el caso de los gases reales, la anterior no es una relación completamente cierta. Para obtener una relación que se ajuste mejor a los datos empíricos partimos de:

[ ] [ ]TPgTPgg ,, 12 −=∆ Separaremos la diferencia en dos partes. Consideramos que el gas se transforma desde su presión inicial P1 hasta la presión estándar Pu. Luego de allí pasa a la presión P2.

uu PPPP ggg ,, 21∆−∆=∆

Podríamos escribirlo como:

[ ] [ ] 22, ln,,2

aRTTPgTPgg uPP u≡−=∆

[ ] [ ] 11, ln,,

1aRTTPgTPgg uPPu

≡−=∆

Esto introduce el concepto de actividad. La entalpía libre molar del gas a la temperatura T y la presión P, relativa al gas a la presión estándar Pu es:

[ ] [ ] aRTTPgTPg u ln,, +=

Aquí el g[Pu,T] es la constante de integración y es la entalpía libre estándar y es sólo función de T pues Pu es constante (como es la presión estándar, por convención es fija).

Con el objeto de dilucidar algo más respecto a la constante de integración aplicamos el

artificio de agregar a cada término uP

PRT ln− :

[ ] [ ]P

aPRTTPg

P

PRTTPg u

u

u

ln,ln, +=−

Debido a que a una presión lo suficientemente baja cualquier gas se comporta como ideal

se puede decir que u

P P

Palim =

→0 , como también 1

0=

→ P

aPlim u

P

Si la presión se aproxima a cero, el segundo término del lado derecho tiende a cero por lo que:

[ ] [ ]

−=

→u

Pu

P

PRTTPglimTPg ln,,

0

Esto significa que conociendo la entalpía libre de un gas como función de la presión y extrapolando a la presión P=0, podemos obtener la constante de integración buscada, que es la entalpía libre estándar. En efecto, la entalpía libre estándar es la entalpía libre del gas a la presión estándar Pu en el estado hipotético de gas ideal. Retornamos a nuestro planteo inicial. ¿cuál es el valor del cambio de energía libre cuando un gas evoluciona de la presión P1 a la Presión P2?

[ ] [ ]TPgTPgg ,, 12 −=∆



Escribimos las ecuaciones previas para ambos estados y realizamos las diferencias:

[ ] [ ]2

222 ln,ln,

P

PaRTTPg

P

PRTTPg u

u

u

+=−

[ ] [ ]1

111 ln,ln,

P

PaRTTPg

P

PRTTPg u

u

u

+=−

__________________________________________________

[ ] [ ]1

2

1

2

1

212 lnlnln,,

P

PRT

Pa

PaRT

P

PRTTPgTPg

u

u −=−−

En consecuencia la diferencia de entalpía libre molar es:

1

2lna

aRTg =∆

FFuuggaacciiddaadd La cantidad aPu recibe el nombre especial de fugacidad:

uaPf ≡

Donde Pu sigue siendo la presión estándar. Como puede apreciarse no es un parámetro adimensional, sino que tiene las dimensiones de una presión. Su importancia reside en que puede ser directamente calculada a partir de los datos de (P,v) o bien obteniéndolo a través de una ecuación de estado.

[ ] [ ]u

uP

fRTTPgTPg ln,, =−

[ ] [ ]

RT

TPgTPg

P

f u

u

,,ln

−=

Derivamos la última expresión respecto a la presión:

[ ]RT

v

P

TPg

RTP

f

TT

=

∂∂=

∂∂ ,1ln

Reordenando:

dPRT

vfd =ln

Para utilizar una expresión más conocida, restamos de cada miembro Pd ln

PddPRT

vPdfd lnlnln −=−

dPPRT

vd

−= 1lnν



Donde Pf≡ν es definido como el coeficiente de fugacidad.

Extraemos de la ecuación RT y lo integramos entre 0 y P, obtenemos:

( )dPvvRT

dPvP

RT

RT

PP

∫∫ −−=

−−=0

*

0

11lnν

En la medida que se disminuye la presión del gas real su comportamiento se aproxima al de un gas ideal.

*

0vvlim

P=

→

Lo que permite deducir que la fugacidad tiende a 1 cuando la presión tiende a cero. Para considerar las implicancias de esta información consideremos un mol de un gas en el cual no interactúan las fuerzas intermoleculares. El volumen del gas ideal está dado por la relación entre RT y P. Este valor es el que denominamos v*. Activamos ahora las fuerzas intermoleculares y consideraremos constantes la temperatura y la presión. El volumen cambia sólo por la acción de las fuerzas intermoleculares con el cual se desarrolla un trabajo en el proceso. Las moléculas adquieren una energía potencial, y debido a que la temperatura y presión son constantes el potencial relevante es la energía libre. La energía libre molar del gas real relativa a la correspondiente al gas ideal es:

P

fRTggg ln* =−=∆

La cantidad v - v* puede ser fácilmente determinable o calculada a partir de una ecuación de estado como una función de la presión. Supongamos que utilizamos la ecuación de Redlich Kwong:

( ) ( )

+−−−−=z

BP

B

ABPzz

P

f1lnln1ln

2

A partir de Peng Robinson:

Bz

Bz

B

ABzz

P

f

414.0

414.2ln

22)ln(1ln

−+−−−−=

A partir de Lee Kesler:

EDCB

zP

f

rrr

+−++−=52

52)1(ln

φφφ

Donde el valor de los parámetros y constantes ya fueron presentados en el capítulo precedente.



EEccuuaacciióónn ddee CCllaauussiiuuss--CCllaappeeyyrroonn Planteo: Podemos partir de la ecuación de Gibbs-Duhem que la escribiremos separadamente para ambas fases:

dµ = - sαdT + vαdP

dµ = - sβdT + vβdP

No se utiliza un T, P y µ identificado en cada fase por cuanto deben ser iguales cuando se encuentran en equilibrio. Si restamos ambas ecuaciones:

- (sα - sβ)dT + (vα - vβ) dP

0 = 0

v

s

vv

ss

dT

dP

∆∆=

−−= βα

βα0

Donde el ∆s es el cambio en la entropía molar asociado con la transformación de fase y ∆v es el cambio de volumen asociado con esa transformación. El cambio de entropía de la transformación de fase no puede medirse en forma directa. Sin embargo el cambio de entalpía puede medirse calorimétricamente, por lo que podemos utilizar:

T

hs

∆=∆

Insertando esta relación en la derivación, obtenemos:

vT

h

dT

dP

∆∆=

0

Que es la ecuación de Clausius-Clapeyron, donde puede observase que todas las cantidades son medibles directamente, y dando respuesta a las cuestiones planteadas previamente. Equilibrio entre las fases líquido y vapor Esta ecuación puede ser utilizada directamente para resolver el caso del equilibrio entre líquido y vapor. La diferencia entálpica corresponderá a la entalpía molar de vaporización a la temperatura T y a la presión P0. La diferencia de volúmenes estará establecida entre el volumen molar de la fase vapor (vα) y la fase líquida (vβ).

)(

0

bvvT

h

dT

dP

−∆= α

αβ

Debido a que el ∆h y el ∆v son, en todos los casos, positivos, la ecuación de Clausius-Clapeyron muestra que la presión de vapor siempre se incrementa con la temperatura. También debe tenerse presente esta ecuación cuando necesitamos calcular la entalpía de vaporización a partir de los datos que nos brinda la presión de vapor en equilibrio.



Condiciones para el equilibrio de fases Las tres condiciones que se deben cumplir son:

Tα = Tβ

Pα = Pβ

µα = µβ

El potencial químico es igual a la entalpía libre molar. Por otro lado la fugacidad ha sido definida en términos de la entalpía libre molar.

uP

fRTddgd ln==µ

De modo que nuestras tres condiciones para el equilibrio podríamos expresarlas como:

Tα = Tβ

Pα = Pβ

fα = fβ

Si se fija la temperatura como variable independiente podríamos decir: T =Tα = Tβ Entonces ya no tenemos grados de libertad en el sistema. La presión de vapor en el equilibrio y el potencial químico quedarán determinados por la ecuación de estado. Las raíces zα y zβ satisfacen el siguiente sistema de ecuaciones:

[ ] [ ]βα zTFzTFP ,,0 ==

[ ] [ ]βα zTGzTGP

f,,ln

0==

En esta última ecuación G tiene la forma de la expresión obtenida a partir de la ecuación de estado para el logaritmo del coeficiente de fugacidad. Calculo de la Presión de Vapor de Equilibrio Opciones de cálculo 1. Suponiendo que a una presión y temperatura que no sea lo suficientemente alta el

vapor en equilibrio se comporta como ideal, podemos escribir:

0P

RTv =α

El coeficiente de fugacidad 1=Pf .

Por otro lado: βα vv >> , es decir podemos despreciar el volumen del líquido al compararlo con el del vapor. La ecuación puede escribirse de la siguiente manera:



2

00

)( RT

hP

vvT

h

dT

dP αβ

βα

αβ ∆=−

∆=

Separamos variables y realizamos la integración:

.0 constePRT

h

+=

∆−αβ

Puede concluirse que la presión de vapor se incrementa con la temperatura en forma exponencial. No obstante debe remarcarse que la constancia de αβh∆ con la temperatura sólo puede afirmarse dentro de un rango estrecho.

2. En el caso que se utilice Redlich-Kwong los coeficientes de compresibilidad para las fases vapor y líquido se obtienen de las raíces de la ecuación:

0)( 22223 =−−−+− ABPzPBBPAPzz

y el coeficiente de fugacidad es, para cada fase:

+−−−−=z

BP

B

ABPzz

P

f1ln)ln()1(ln

2

Si la presión es igual a la presión de vapor de equilibrio, entonces debe satisfacerse la condición de igualdad de fugacidades:

0lnln00

=−P

f

P

f βα

Prácticamente esta ecuación no produce ajustes satisfactorios con los valores empíricos debido a que Redlich-Kwong no es una ecuación suficientemente buena para líquidos saturados.



CCoorrrreellaacciioonneess ppaarraa llaa EEssttiimmaacciióónn ddee llaa PPrreessiióónn ddee VVaappoorr

Bibliografía: Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos

Autor: Nicolás J. Senna y col.

Las correlaciones para presión de vapor se dividen en dos clases según la base sobre la que se sustentan en correlaciones de base teórica y de base empírica. Las correlaciones que revisaremos son la de Antoine, Thodos, Gomez-Nieto y Thodos, Lee y Kesler y Riedel, Planck y Miller. EEccuuaacciióónn ddee AAnnttooiinnee La correlación de Antoine (1888) es una ecuación hiperbólica, de la siguiente forma:

][log10 CTCT

BAPv °

+−=

La ecuación de Antoine no se debe usar si Pv > 1500 mm Hg pues el error crece. Dentro de su rango de aplicación proporciona muy buena exactitud. Los valores de las constantes se pueden hallar a partir de datos T-Pv en tres puntos o más, resolviendo el sistema de ecuaciones correspondiente. Además existen en la bibliografía (Perry, 6ta. ed), (Reid y col.) extensas listas de constantes. EEccuuaacciióónn ddee MMiilllleerr mmooddiiffiiccaaddaa Esta ecuación, al igual que la de Antoine, tiene sólo dos constantes. Por ello resulta muy atractiva para extrapolar o interpolar datos a partir de una cantidad limitada de puntos experimentales sobre la curva de presión de vapor-temperatura.

])1)(3(1[ln 32 TrTrBTrTr

APvr −++−=

Donde el subíndice r indica propiedad evaluada en el “estado reducido”. Para obtener mejores resultados se recomienda utilizar técnicas de ajuste fijando como variables de ajuste las constantes A, B y Pc (Reid y col.). EEccuuaacciióónn ddee WWaaggnneerr Esta ecuación es recomendada en la ref. (Reid y col.) por su excelente capacidad de representación de datos de presión de vapor-temperatura. Se recomienda para extrapolar datos conocida la curva de presión de vapor-temperatura, o una cantidad suficiente de puntos pertenecientes a la curva. En la misma referencia se encuentran tabulados los coeficientes de la ecuación de Wagner para una gran cantidad de sustancias.

Tr

DCBAPvr

635.1

lnττττ +++=



Donde: TrPc

PvPvr −== 1; τ

EEccuuaacciióónn ddee FFrroosstt--KKaallkkwwaarrff--TThhooddooss Esta ecuación, al igual que la anterior, se puede emplear tanto para predecir valores como para extrapolarlos a partir de algunos valores conocidos. En (Reid y col.) están tabulados los coeficientes de la ecuación de Frost-Kalkwarf-Thodos.

2lnln

T

DPvTC

T

BAPv ++−=

A diferencia de la anterior, el cálculo mediante la ecuación de Frost-Kalkwarf- Thodos requiere un procedimiento recursivo puesto que no es una ecuación explícita. EEccuuaacciióónn ddee LLeeee yy KKeesslleerr La ecuación de Lee y Kesler se basa en la correlación generalizada de Pitzer y col.

)()(ln 10 TrfTrfPvr ω+=

60 169347.0ln28862.109648.6

92714.5)( TrTrTr

Trf +−−=

61 43577.0ln4721.136875.15

2518.15)( TrTrTr

Trf +−−=

La expresión de Lee-Kesler para el factor acéntrico es:

βαω =

6169347.0)ln(28862.109648.6

97214.5)ln( TbrTbrTbr

Pc −++−−=α

643577.0)ln(4721.136875.15

2518.15 TbrTbrTbr

+−−=β

Pvr = Pv/Pc, Tr = T/Tc, Tbr = Tb/Tc, (Pc en ata).

Tb temperatura de ebullición normal (a Pat). Esta ecuación no se debe usar para sustancias polares o asociadas. La ecuación de Lee-Kesler da resultados bastante buenos para temperaturas dentro del intervalo Tb a Tc con un error dentro del 1-2%. Si T < Tb la presión de vapor calculada es menor a la real en varias unidades por ciento.



EEccuuaacciióónn ddee GGóómmeezz--NNiieettoo yy TThhooddooss La ecuación de Gómez-Thodos tiene un rango de validez muy amplio y puede aplicarse para estimar presiones de vapor de sustancias polares, no polares y asociadas.

[ ]111

ln 7 −+

−= TrTr

Pvrm

β

71

11

Tbr

Tbra−

−=

71

11

Tbr

Tbrbm

−

−=

TbTc

PcTbs

−= )ln(

si Pc[ata] o bien Tbr

PcTbrs

−=

1

)01325.1/ln( si Pc[bar]

)78426.0exp(

5217.8)089315.0exp(78425.0

ssm −=

βγ bsa +=

∆++−−=)

44.2272exp(

8126.3

)0384.0exp(

79.221267.4

3

5.25.2

s

ssβ

donde ∆=0 excepto para el He (∆=0.41815), H (∆=0.19904) y Ne (∆=0.02319). Las tres ecuaciones anteriores para m, γ y ß son válidas para compuestos no polares. Para compuestos polares que no forman puente de hidrógeno, incluyendo al amoníaco y al ácido acético, m y ß se calculan de las siguientes relaciones.

166.0466.0 Tcm =

)10462.7exp(08594.0 4Tc−×=γ

Para sustancias que forman puente de hidrógeno (como el agua y los alcoholes):

72.029.00052.0 TcMm =

)108.9exp(464.2 6 TcMM

−×=γ

donde M es el peso molecular del monómero. Para estas dos categorías de sustancias, ß se obtiene de la ecuación que define a , es decir:

b

sa−= γβ

03-termodinámica de un componente-b by librosparacuates.pdf

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