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xxx Curso Internacional de Edafología y Biología Vegetal
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES
TEXTURALES DE ASOCIACIONES SINTETICAS
ENTRE C01VlPONENTES DEL SUELO
Rafael Celis G arcía
Sevilla, 1993
A D. Antonio Troncoso Arce, Director del Instituto de
Recursos Naturales y Agrobiología de Sevilla, por las facilidades
prestadas para la realización del Curso en este centro.
A D. José Luís Mudarra Gómez y D. Luis Clemente Salas, por
su esfuerzo en la organización en Sevilla del XXX Curso
Internacional de Edafología y Biología vegetal.
Al Profesor Dr. Juan Cornejo Suero y la Dra. Mª Carmen
Hermosín Gaviño, por su dirección en la realización de esta
memoria.
INDICE
l. lNTRODUCClON
1.CLASIFICAClON DE LOS COMPONENTES DEL SUELO ...•..•...........•...•. 5
A.Fracción coloidal mineral •.....................•.•.......... 5
B.Fracción coloidal orgánica ...........•.••.••.........•.•..•. 6
2.ESTRUCTURA DE LOS COMPONENTES COLOIDALES DEL SUELO ...•.•.•...•..•. ?
2.1 FILOSILICATOS •...............•..•..•.••..........•...•..•. ?
A.Caolinita ..................•.........•....•.........•. 8
B. Mon tmori 110ni ta ...•....•.•..............•.••.•..••.... 9
C.Ilita ....................•.......•...........•...•..•. 9
2.2 OXIDOS DE HIERRO Y ALUMINIO •.••................•.•........ 9
2.3 ACIDOS HUMICOS y FULVICOS ................................ 10
3.ASOCIACIONES ENTRE COMPONENTES DEL SUELO ....•....•...........•..• I0
4.PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS SUELOS .............•..•..•.•....... ll
4.1 SUPERFICIE ESPECIFICA ...........•.•....•................. 13
4.2 POROS IDAD .........•.•......•..••......................... 13
5.ADSORCION DE NITROGENO y POROSIMETRIA DE MERCURIO ....•.......••.• 14
5.1 ADSORCION DE NITROGENO ............•..•...•.....•......... 15
A.Isotermas de adsorción .....•..•..................•.•. 15
B. Superficie específica ............................•... 16
C.Distribución de tamaños de poros ........•............ 18
5.2 POROSIMETRIA DE MERCURIO .......•...................•....• 20
6. OBJETIVO DEL TRABAJO .•.•....................•.•..•.•............. 21
11. DESARROLLO EXPERIMENTAL
1. COMPONENTES PRIMARIOS •.•.•...•...•.............•..•....•......•.. 23
1.1 SINTESIS DE FERRIHIDRITA CRISTALINA .....•....•.....••.... 25
1.2 SINTESIS DE FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA ........•........ 25
2.SINTESIS DE LAS ASOCIACIONES ARCILLA-OXIDO DE HIERRO .........•..• 25
2.1 COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA CRISTALINA ................ 25
2.2 COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA .•......•.• 25
3.ISOTERMAS DE ADSORCION DE N, Y CURVAS DE INTRUSION DE Hg .•....... 26
3.1 ISOTERMAS DE ADSORCION ...............•...••...•..•.••..•. 26
3.2 CURVAS DE INTRUSION DE MERCURIO .....•••...•...•.......... 26
111. RESULTADOS Y DISCUSION
1.COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA CRISTALINA .•....•..•.............. 28
1.1 ADSORCION DE NITROGENO ................................... 28
1. 2 POROSIMETRIA DE MERCURIO .••..••.•.•..•...•.•..•.•..••.... 31
2.COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA ....•...•.......... 36
2.1 ADSORCION DE NITROGENO ................................... 36
2.2 POROSIMETRIA DE MERCURIO ....•...•..•...•.......•......•.. 36
IV. CONCLUSIONES ............................................. 42
V. BIBLIOGRAFIA .............................................. 45
-"NOIOOnaOH.I.NI
1.CLASIFICACION DE LOS COMPONENTES DEL SUELO.
La fase sólida del suelo está constituída por dos grupos de
materiales: minerales y orgánicos. Aunque ambos son importantes,
desde el punto de vista cuantitativo y por regla general, la
materia mineral es mucho más abundante que la orgánica. Así,
podemos establecer un valor medio del 95% para la fase mineral
y un 5% para la orgánica. No obstante, los suelos de Andalucía
Occidental, por ejemplo, tienen un contenido medio en materia
orgánica del 1-2% y en suelos orgánicos el %M.O. puede llegar
hasta el 50%. Desde un punto de vista agrícola, cuando el %M.O.
es inferior al 1% empieza a haber problemas de deficiencia en
materia orgánica.
Dentro de los componentes del suelo, tanto minerales como
orgánicos, los más importantes por su actividad físico-química
son los componentes coloidales del suelo:
Coloides minerales: arcillas
Coloides orgánicos: sustancias húmicas
que se pueden definir como aquellos con un tamaño inferior
a 2jl.
A.Fracción coloidal mineral. Las características fundamentales
de la fracción arcilla de los suelos son:
1)Tamaño de partícula, coloidal «2jl).
2)Superficie específica, alta.
3)Reactividad superficial, elevada.
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Filosilicatos y óxidos de hierro y aluminio son los
componentes más importantes de la fracción coloidal mineral de
los suelos.
B.Fracción coloidal orgánica. Los coloides orgánicos del suelo
son las sustancias húmicas, que se caracterizan por ser amorfas
y de color oscuro; contienen nitrógeno y proceden de la
biodegradación de los restos vegetales y animales que llegan al
suelo. Tienen propiedades superficiales de interés y desde el
punto de vista fisico-químico, presentan capacidad de cambio y
tienen una estructura química compleja, no bien conocida, que se
relaciona con unas estructuras orgánicas, más o menos
transformadas por el proceso de humificación.
Las sustancias húmicas son sustancias de biosíntesis
secundaria, es decir, proceden de reacciones de muchos tipos
sobre la materia orgánica fresca a partir de unas rutas
biosintéticas determinadas.
Hay varias hipótesis que explican el origen de la materia
húmica en el suelo. stevenson (1982) hizo una revisión de ellas.
Las más importantes son:
1.Hipótesis de la alteración del material vegetal. Las
sustancias húmicas resultan de una alteración, degradación
y posterior biosíntesis, del material vegetal.
2.Hipótesis de la polimerización química. Los restos
orgánicos frescos liberan una serie de estructuras que,
posteriormente, sufren procesos de pOlimerización.
6
3. Hipótesis de la autolisis de las células animales y
vegetales. Los restos vegetales y animales se simplifican
hasta dar células que se rompen liberando los componentes
que evolucionan hasta dar el humus.
4.Hipótesis de la síntesis microbiológica. Las S.H. son
productos finales de rutas sintéticas que llevan a cabo los
microorganismos del suelo.
Es probable que ninguna de estas hipó"tesis se ajuste
exactamente a la realidad sino que ésta sea una participación de
todos estos mecanismos postulados para el origen de las
sustancias húmicas (S.H.).
Las S.H. se clasifican por su forma de extracción en ácidos
húmicos, ácidos fúlvicos, ácido himatomelánico y huminas. Los
ácidos húmicos y fúlvicos son los componentes más importantes de
la fracción coloidal orgánica de los suelos.
2.ESTRUCTURA DE LOS COMPONENTES COLOIDALES DEL SUELO.
Excelentes revisiones acerca de la estructura de
filosilicatos ,óxidos de hierro y materia orgánica del suelo
están recopiladas en el libro editado por Dixon y Weed (1989).
2.1 FILOSILICATOS.
Como ya hemos mencionado, uno de los integrantes de la
fracción arcilla de los suelos son los filosilicatos. Se trata
de silicatos laminares cuya estructura se puede derivar de la
7
unión de unidades tetraédricas Si-O y de unidades octaédricas
AI-O-OH ó Mg-O-OH.
Capas bidimensionales de tetraedros y octaedros condensan
para dar láminas cuyo apilamiento origina la estructura global
del filosilicato. La unión entre láminas tiene lugar
fundamentalmente por puentes de hidrógeno o por fuerzas de Van
der Waals, que al ser débiles provocan que algunos de estos
minerales sean materiales exfoliables.
En los filosilicatos naturales son frecuentes las
sustituciones isomórficas: iones Si4+ de las capas tetraédricas
pueden ser sustituidos por otros de menor carga como Al!+, e
igualmente cationes de las capas octaédricas pueden ser
reemplazados por otros como Fe j +, Li +, Mn2+ ... Esto da lugar a que
las láminas adquieran una carga neta negativa que es lo que se
denomina carga laminar y que es compensada por cationes que se
sitúan en el espacio interlaminar.
Caolini ta, montmorilloni ta e ilita son los filosilicatos más
abundantes en los suelos.
A.Caolinita. Es un filosilicato del tipo 1:1, es decir, cada
lámina se forma por condensación de una capa de tetraedros con
una de octaedros.Los cationes tetraédricos son Si" y los
octaédricos Al!+. La unión entre láminas tiene lugar por puentes
de hidrógeno y la carga laminar es aproximadamente cero, pues
prácticamente no se producen sustituciones isomórficas. Su
fórmula estructural es Al(Si(O¡O (OH) S'
8
B.Montmorillonita. Es un filosilicato del tipo 2:1, es decir,
cada lámina está constituida por una capa octaédrica situada
entre dos capas tetraédricas. Los cationes tetraédricos son Si4+
y los octaédricos AI3+, pero pueden darse sustituciones
isomórficas que originan una carga laminar que oscila entre 0.5
y 1. La unión entre láminas tiene lugar por fuerzas de Van der
Waals y a través de los cationes interlaminares. Su fórmula
estructural es xM+ (A14-xMgx) Si80 20 (OH) 4'
C.Ilita. Es un filosilicato del tipo 2:1 en el que la carga
laminar, que es aproximadamente 2, se debe, principalmente, a
sustituciones de Si4+ por A13+ en la capa tetraédrica. A
diferencia de las montmorillonitas posee cantidades apreciables
de K+ y su fórmula estructural es la siguiente:
(K,H¡O) 2 (Al, Fe ,Mg) 4 (Si ,Al) 8020 (OH) 4'
2.2 OXIDOS DE HIERRO Y ALUMINIO.
Hay muchas formas cristalinas de óxidos de hierro (goetita,
hematites, lepidocrocita ... ) y aluminio (gibsita, bayerita ... ),
pero quizás los más importantes en cuanto a su actividad
fisicoquimica en el suelo sean los óxidos amorfos y los poco
ordenados, como es el caso de la ferrihidrita, pues estos óxidos
tienen una elevada superficie especifica y una alta reactividad
superficial.
Ferrihidrita. Es un óxido de Fe3+ poco ordenado. Su estructura es
parecida a la de hematites, es decir, un empaquetamiento
hexagonal compacto de ° con 2/3 de los huecos octaédricos
9
ocupados por cationes Fe3t , sólo que algunas posiciones
catiónicas están desocupadas y algunos O (y OH) están sustituídos
por moléculas de agua (Towe & Bradley, 1967). El diagrama de
difracción de rayos X de ferrihidrita muestra de 2 a 6 líneas
dependiendo del grado de cristalinidad.
2.3 ACIDOS HUMICOS y FULVICOS.
La estructura de las sustancias húmicas es muy compleja y,
por ello, no está to"talmente establecida. La estructura
aproximada que se postula para los ácidos húmicos y fúlvicos se
basa en estudios con técnicas espectroscópicas I.R., R.M.N.,
R.S.E., absorción U.V.-Visible, así como microscopía electrónica
T.E.M. y S.E.M.
Las sustancias húmicas están constituídas por un esqueleto
formado por unidades de naturaleza aromática, procedentes de
fenoles y ácidos fenolcarboxílicos, condensados con cadenas
laterales alifáticas que pueden contener nitrógeno. Se piensa que
los pesos moleculares de los ácidos fúlvicos (A.F.) son menores
que los de los ácidos húmicos (A.H.) de forma que la separación
de unidades estructurales de los A.I-J. puede conducir a A.F., así
como un reagrupamiento de unidades de A.F. llevaría a A.H ..
3.ASOCIACIONES ENTRE COMPONENTES DEL SUELO.
Centrándonos en los componentes coloidales, filosilicatos,
óxidos, ácidos húmicos y fúlvicos no se encuentran en el suelo
como entidades aisladas sino que establecen entre ellos
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interacciones que dan lugar a complejos minerales y
organominerales que son los responsables de la actividad físico
química de los suelos. Los mecanismos de interacción involucrados
en la formación de los complejos pueden ser de muchos tipos:
-Interacciones culombianas.
-Interacciones covalentes.
-Fuerzas de van der Waals.
-Puentes de hidrógeno ...
Hace aftos que se cree que en la interacción de ácidos
húmicos y fúlvicos con arcillas participan óxidos no cristalinos
que actúan como puente de unión entre dos entidades cargadas
negativamente (Aleksandrova, 1960).
Es por ésto por lo que la explicación de cualquier proceso
físico o químico que tenga lugar en el suelo debe buscarse en las
propiedades de las asociaciones organominerales más que en las
propiedades de los componentes orgánicos o inorgánicos aislados.
4.PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS SUELOS.
Las propiedades texturales son aquellas propiedades
relacionadas con el tamafto de las partículas del suelo. Desde el
punto de vista del tamafto podemos distinguir dos tipos de
partículas minerales:
11
1} Granos minerales gruesos, con propiedades muy
parecidas a las de la roca madre de la que proceden.
2} Granos minerales finos, más alterados y, por tanto,
menos parecidos al material de partida.
Una clasificación más rigurosa nos permite dividir a los
componentes inorgánicos de la siguiente forma:
GRUESOS
COMPONENTES INORGANICOS
FINOS
Guijarros (2-5cm)
Grava (O.2-2cm)
Arena(O.2-2mm}
Limos (O.2mm-2Jl)
Arcillas «2Jl)
Al determinar los porcentajes de arena, limo y arcilla de
un suelo estamos haciendo lo que se denomina un análisis textural
o granulométrico, es decir, un análisis del suelo en lo que al
tamaño de sus partículas se refiere.
Las propiedades texturales de un suelo, como superficie
específica y porosidad, estarán íntimamente relacionadas con las
propiedades textura les de las asociaciones organominerales del
mismo.
La porosidad determina propiedades tan importantes como la
permeabilidad, ventilación, penetrabilidad ...
La capacidad de retener nutrientes y compuestos orgánicos
tóxicos como insecticidas, herbicidas ... , así como el papel
12
catalizador frente a determinadas reacciones químícas son
propiedades dependientes de la superficie específica.
Por todo ésto, el estudio de la superficie específica y
porosidad de las asociaciones organominerales, que van a
determinar la superficie específica y porosidad de un suelo, nos
proporcionará información acerca de propiedades tan importantes
desde el punto de vista agrícola y ambiental como las
anteriormente mencionadas.
4.1 SUPERFICIE ESPECIFICA.
En cualquier discusión acerca de las propiedades
superficiales de una muestra es conveniente distinguir entre
superficie externa e interna. A veces la distinción resulta
fácil, pero si tenemos, por ejemplo, un sólido con fisuras o
grietas que penetran a gran profundidad en el mismo, el límite
entre lo que es superficie externa e interna no es tan evidente.
De hecho este límite siempre está sujeto a arbitrariedad, aunque
podemos decir que a la superficie externa contribuyen todas
aquellas grietas que que son más anchas que profundas mientras
que a la superficie interna contribuyen todas aquellas grietas,
cavidades o poros que son más profundos que anchos (Gregg & Sing,
1982).
4.2 POROSIDAD.
El sistema de poros de un sólido puede ser de muchos tipos.
Los poros pueden ser muy diferentes en forma y en tamafto incluso
dentro de un mismo sólido.
Una característica especialmente importante es la "anchura
13
de poro", por ejemplo, el radio de un poro cilíndrico o la
distancia entre las paredes de un poro entre láminas paralelas.
Dubinin (1960) propuso una clasificación de los poros en
función del tamaño que ha sido adoptada oficialmente por la
I.U.P.A.C. (1972):
Microporos:
Mesoporos :
Macroporos:
Anchura
< 20A
20-500A
> 500A
Posteriormente el rango de microporos ha sido subdividido
en ultramicroporos y supermicroporos.
Por supuesto, en un sólido dado, lo normal es tener una
distribución amplia y contínua de tamaños de poros inter
conectados, además, de maneras muy diferentes, por lo que el
conocimiento de la estructura porosa de una muestra es una tarea
bastante complicada e imposible de resolver con plena exactitud.
5.ADSORCION DE NITROGENO y POROSIMETRIA DE MERCURIO.
Actualmente las técnicas más utilizadas para la
determinación de superficies específicas y distribuciones de
tamaños de poros son la adsorción de nitrógeno a 77ºK y la
porosimetría de mercurio.
14
5.1 ADSORCION DE NITROGENO.
La adsorción de un gas sobre la superficie de un sólido
puede proporcionar información acerca de la superficie específica
y estruc"tura del sistema de poros del sólido. La utilización de
nitrógeno a su tempera"tura de ebullición es lo más habitual
dentro del escaso número de gases utilizados.
A.Isotermas de adsorción.
Una isoterma de adsorción se obtiene midiendo, a una
temperatura dada, las cantidades de gas adsorbidas a distintas
presiones de equilibrio. La casi general utilización de nitrógeno
a su temperatura de ebullición se debe a la baja reactividad de
la molécula con la mayoría de los sólidos y a la facilidad de
adquirir nitrógeno en estado de líquido o gas puro.
La mayoría de las isotermas de adsorción de gases se pueden
agrupar dentro de las cinco clases (I-V) propuestas por Brunauer,
Deming, Deming y Teller (1940):
Cantidad adsorbida
1 II
III IV
v
p/P.
15
La forma de la isoterma está íntimamente relacionada con el
sistema poroso del sólido:
Una isoterma del tipo II es característica de un sólido no
poroso; una del tipo IV es propia de un sólido mesoporoso, es
decir, con poros de radio entre 20 y 500A. Para ambos casos es
posible, con más o menos exactitud, obtener la superficie
específica y, para el tipo IV, la distribución de tamaños de poro
de la muestra.
Los sólidos microporosos dan isotermas del tipo l. La
interpretación de éstas es más discutible de forma que la
superficie especifica calculada parece ser de dudosa validez.
Además, aunque es posible estimar el volumen total de microporos,
es mucho más dificil detallar la distribución de los tamaños de
los mismos.
Los tipos III y V suelen aparecer con sistemas en los que
la interacción adsorbente-adsorbato es débil y corresponden a
sólidos no porosos y a presencia de porosidad respectivamente.
B.Superficie específica.
El problema de conocer la superficie específica de una
muestra es saber qué cantidad de nitrógeno corresponde a una
monocapa adsorbida sobre 1 gramo del sólido, es decir, la
capacidad monolaminar del mismo. Asumiendo que el área ocupada
por una molécula de nitrógeno es 16.2 Al podemos escribir:
A=16.2· nm·L
16
donde A es la superficie específica en m2/g, nm la capacidad
monolaminar en mOles/g y L el número de Avogadro.
Se han propuesto varias teorías para obtener la capacidad
monolaminar, nm, a partir de la isoterma de adsorción. La más
utilizada fue desarrollada por Brunauer, Emmett y Teller en 1938,
se basa en la descripción cinética del proceso de adsorción de
Langmuir (1916) Y se conoce con el nombre de modelo BET.
Extendiendo el mecanismo de Langmuir a la adsorción en
multicapas y asumiendo una serie de simplificaciones, Brunauer,
Emmett y Teller llegaron a la siguiente ecuación para la
adsorción multi1aminar:
piPo ~+ 0-1 nmo n o (plp)
1ll n (1-pIPo)
siendo p la presión de equilibrio, Po la presión de vapor de
saturación, n la cantidad de gas adsorbida a la presión de
equilibrio p, nm la capacidad monolaminar y c una constante
relacionada con el calor de adsorción.
Si la teoría es válida la representación del miembro
piPo n (1-plpo) frente a pipo a partir de los datos experimen-
tales de la isoterma, debe dar una recta de cuya pendiente y
ordenada en el origen podremos obtener nm y c. En la práctica la
teoría suele ser válida dentro del rango de presiones relativas
de 0.05-0.3, aunque ésto puede variar.
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La aplicación del modelo BET nos permite estimar la
superficie especifica de un sólido no poroso o con poros
relativamente grandes, sin embargo, la presencia de microporos,
que suele traducirse en valores demasiado elevados de c, hace que
los datos de superficie BET sean sospechosamente altos.
e.Distribución de tamaños de poros.
La base de practicamente todos los procedimientos para el
cálculo de distribuciones de tamaños de poro en el rango de
mesoporos es la ecuación de Kel vin, expresión matemática del
proceso de condensación capilar.
La idea es que la presión de vapor, p, sobre un menisco
cóncavo debe ser menor que la presión de vapor de saturación po.
La condensación capilar de un vapor en un liquido ocurre dentro
de un poro a una presión, p, que depende del radio del poro, r m,
y que es menor que la presión de vapor de saturación, siempre y
cuando el menisco sea cóncavo.
La expresión matemática de ésto constituye la ecuación de
Kelvin:
2yVL .l:.. Ln(p/po) =- RT • Im
donde y y VL son la tensión superficial y el volumen molar
del líquido respectivamente.
sin entrar en detalles, la cuestión es que el volumen
adsorbido a una presión p es proporcional al volumen de poros con
radio inferior a rm
•
18
El procedimiento, sin embargo, tiene sus limitaciones, de
forma que sólo es válido para el rango de mesoporos. Para poros
más pequeños no sólo se produciria una variación de los valores
de y y VL del liquido sino que el concepto de menisco
careceria de sentido.Para poros mayores la limitación es práctica
más que teórica y es que, según la ecuación de Kelvin, a una
pequeña variación en pipo le corresponde un cambio muy grande en
el r m correspondiente:
Lm (A) p/po
200 0.9532
500 0.9810
1000 0.9904
2000 0.9952
10000 0.9990
50000 0.9998
tomando VL=34.68 cm3/mol y =8.88mN/m y T=77.35 QK.
En consecuencia, un pequeño error en la obtención de pipo se
traduce en una gran incertidumbre en el valor de r m.
Asi, aunque es posible obtener el volumen total de los poros
de un sólido microporoso, no ocurre lo mismo con la distribución
de sus tamaños. En cuanto a las curvas de distribución en el
rango superior de mesoporos y todo el rango de macroporos,
parecen más apropiadas otras técnicas distintas a la adsorción
19
de gases como, por ejemplo, la porosimetría de mercurio.
5.2 POROSIMETRIA DE MERCURIO.
La porosimetría de mercurio es una técnica que permite
evaluar los poros de mayor tamaño de una muestra para los que,
como hemos mencionado anteriormente, los métodos de adsorción de
gases dejan de ser útiles.
La penetración del mercurio en los poros de una muestra
ocurrirá de modo que para que el mercurio se introduzca en poros
más pequeños hará falta aplicar una presión mayor. Así, según
Washburn (1921) si aplicamos una presión Jip se llenarán de
mercurio todos los poros, supuestos cilíndricos, con radio igual
o superior a:
siendo
r~ p 2ycos8
Jip
y la tensión superficial del mercurio y 6
ángulo de contacto con el sólido.
su
Una curva de intrusión de mercurio refleja el volumen de
mercurio que ha penetrado en la muestra en función de la presión
aplicada.De ella será fácil obtener, aplicando la ecuación de
Washburn, la gráfica de distribución de tamaños de poro
correspondiente.
Los porosímetros suelen trabajar en un rango de presiones
desde 1 bar hasta 2000 bares, lo que abarca rp desde 7.5p hasta
20
35A, pero tambien pueden aplicarse presiones de hasta 5000 bares
y bajar a presiones inferiores a la atmosférica para aumentar el
intervalo de tamaños de poro estudiado.
Algunos de los inconvenientes del método son: la posible
deformación de la estructura porosa original por la introducción
del mercurio en la misma, el ser un método destructivo y el hecho
de que las curvas de distribución se refieran a radios de los
accesos a los poros más que a radios de poros en si.
6.0BJETIVO DEL TRABAJO.
Existen algunos estudios recientes sobre la modificación de
las propiedades de los suelos tras la extracción de algunos de
sus componentes (Wierzchos et al., 1992) o tras la adición de
algún otro (Bartoli et al., 1992). El objetivo del presente
trabajo es hacer un estudio de las propiedades texturales,
superficie específica y porosidad, de una serie de complejos
filosilicato-óxido de hierro elaborados en el laboratorio
empleando como minerales de la arcilla a montmorillonita y
caolinita y precipitando en su presencia ferrihifrita con dos
grados de cristalinidad diferentes. Se trata de estudiar cómo
varían las propiedades al pasar de caolinita a montmorillonita,
de ferrihidrita poco cristalina a cristalina y al variar la
relación arcilla/óxido.
21
1.COMPONENTES PRIMARIOS.
Los filosilicatos utilizados, suministrados por "The Clay
Mineral Society", fueron caolinita poco cristalizada "KGa-2" y
montmorillonita de Wyoming "SWy-1". Se sintetizó además, como
material de referencia, ferrihidrita con dos grados de
cristalinidad: una ferrihidrita más cristalina obtenida por el
método de Russell (1979) y otra de menor cristalinidad por el
método de Murad y Schwertmann (1980). En la tabla I se muestra
la superficie BET ( pipo entre 0.05 y 0.30 ) Y el volumen total
adsorbido de nitrógeno líquido para estos materiales de
referencia.
Tabla I
Superficie BET Y volumen total adsorbido de los materiales de partida.
Adsorbente Sup. BET (m2g) 3 Vads(mm Ig) I
KGa-2 20.1 236.7
,
SWy-1 24.9 250.8 .
Ferr. (Russell) 152.4 617.7
Ferr. (Murad) 318.6 517.6
-------
Una de las características de la ferrihidrita que la
diferencia de otros óxidos de hierro es su poco grado de
cristalinidad. En la práctica ferrihidrita suele dar de 2 a 6
líneas de difracción de R.X .. En este trabajo llamaremos
23
ferrihidrita cristalina a la obtenida por el método de Russell
(6 líneas de difracción) y ferrihidrita poco cristalina a la
obtenida por el método de Murad y Schwertmann (2 picos de
difracción). Los diagramas de difracción de rayos X están
reflejados en la figura 1.
A
flv
l / \ ,1 ,f,f\' I I ~ \1;\ ~\¡f Vl In '\' " l 1 f! ~A Ji Y . \J \1 . ¡Vi' A. 1\}.'\1~'I(,i'J"~ l
'\t" I vVV ,~',I" . \ ¡
( iHLmHt \( 2tht't~~) 'JJ, l.irw.\r (..~.nrll;n·
B
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)~wNlf'r'¡'f"rr ~1~t'\!N'M\~~fr{'iV ~
2Q,000 )( : 2t.llt'ta y 131. Linur 64.9(8)
Figura 1
Diagrama de difracción de R.X. de A) ferrihidrita "cristalina"
B) ferrihidrita "poco cristalina".
24
1.1 SINTESIS DE FERRIHIDRITA CRISTALINA.
La variante cristalina de ferrihidrita se obtuvo hirviendo
durante 8 minutos una disolución de Fe(N03)3'9H¡O 0.06M. Se
dializó para eliminar el exceso de N03- y se liofilizó.
1.2 SINTESIS DE FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA.
La variante poco cristalina de ferrihidrita se obtuvo por
adición de NH3 a una disolución de Fe (N03) ¡" 9H¡O O. 5M hasta pH
7.5.Se lavó el precipitado con agua destilada hasta ausencia de
N03- y se liofilizó.
2.SINTESIS DE LAS ASOCIACIONES ARCILLA-OXIDO DE HIERRO.
2.1 COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA CRISTALINA.
Se hirvieron durante 8 minutos disoluciones de nitrato
férrico 0.06, 0.03, 0.015, 0.0075, 0.00375, 0.0009375 Y O M en
presencia de 1.4 g de arcilla. Se lavó hasta ausencia de nitrato
y se liofilizó. En el caso de montmorillonita hubo que
centrifugar tras los lavados pues los complejos con menor
proporción de óxido de hierro no floculaban como lo hacían los
complejos con más óxido o como tambien ocurría con todos los
complejos caolinita-óxido.
2.2 COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA.
Se añadió 19 de arcilla a disoluciones de nitrato férrico
0.015, 0.0075, 0.00375 Y O M Y se llevaron hasta pH 7.5 con NH3.
Se lavó hasta ausencia de nitrato y se liofilizó. Igualmente,
hubo que centrifugar las muestras con montmorillonita como arcilla.
25
3.ISOTERMAS DE ADSORCION DE Na y CURVAS DE INTRUSION DE Hg.
3.1 ISOTERMAS DE ADSORCION.
Las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77ºK de todas las
muestras se obtuvieron en un aparato Sorptomatic 1900 de CarIo
Erba. Las muestras fueron desgasificadas previamente a 80ºC
durante un mínimo de 3h.
3.2 CURVAS DE INTRUSION DE MERCURIO.
Las curvas de in"trusión-extrusión de Hg se obtuvieron con
un aparato Porosimeter 2000 y una unidad Macropores Unit 120 de
CarIo Erba. Las muestras se desgasificaron a temperatura ambiente
durante al menos 30 minutos antes de cada experiencia. Las
gráficas de distribución de tamaños de poros se obtuvieron
asumiendo un modelo de poro cilíndrico y valores de 480 Dyn/cm
y 141.3º para la tensión superficial del Hg y para el ángulo de
contacto, respectivamente.
26
-"NOISflOSIa x SOa~~7flS~H
1.COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA CRISTALINA.
1.1 ADSORCION DE NITROGENO
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77ºK de
los complejos arcilla-ferrihidrita cristalina resultaron ser
todas del tipo IV según la clasificación BDDT (Brunauer et al.,
1940) con bucles de histéresis del tipo B (Gregg & Sing, 1982).
Los valores de superficie específica obtenidos usando el
intervalo de presiones relativas 0.02-0.30 de la representación
BET se reflejan en la tabla 11. En la figura 2 se representan
estos mismos valores frente a la cantidad de hierro inicial para
los complejos de caolinita y montmorillonita. Se observa
claramente que la asociación de ferrihidrita a ambas arcillas
conduce a un aumento progresivo de la superficie específica. Este
aumento es aproximadamente logarítmico con la cantidad inicial
de Fe3+. Sin embargo, la dependencia es mucho más acusada en el
caso de montmorillonita que en el de caolinita de forma que 120
mg Fe/g arcilla llevaron a mUltiplicar por 6 la superficie de la
arcilla sin óxido cuando ésta es montmorillonita pero sólo a
duplicarla en el caso de caolinita.
Las curvas de distribución de tamaños de poros, obtenidas
por el método de Horvath-Kawazoe (1983), de los complejos
montmorillonita-óxido de hierro con mayores proporciones de óxido
mostraron la aparición de un máximo a un radio muy próximo al
tamaño de poro más abundante en ferrihidrita, sintetizada como
material de referencia (Fig. 3). Este hecho no se observó en
caolinita, lo cual, junto con los resultados de superficies
específicas, nos indica un menor grado de asociación del óxido
con dicha arcilla.
28
Superf. espec. (m2/g)
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mg Fe inicial! 9 arcilla
Fig.2 Superficie BET de los complejos de ferrihidrita con a) montmorill. b)caolinita.
Tabla II Superficie BET de los complejos de ferrihidrita
con caolinita y montmorillonita . .
(ml/g) l Fe inicial Supo esp. Supo esp.(m/g)
mg Fe/g arcilla Montm.-óxido Caolinita-óxido
O 11. O 18.4
1. 875 20.1 20.3
7.5 37.4 22.1
15 42.0 22.3
30 50.1 28.1
60 54.5 31. 1
120 62.1 34.0
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Fig. 3.- Distribución de tamaños de poro de ferrihidrita cristalina (o) y de los complejos montmorillonita-ferrihidrita cristalina con O (6), 7.5 (~), 15(0) Y 60 (~) mg Fe inicial I 9 arcilla.
11'10.000
1.2 POROSIMETRIA DE MERCURIO
En las figuras 4 y 5 se muestran las gráficas de
distribución de tamafios de poro obtenidas a partir de un modelo
de poro cilindrico. Lo primero que se observa es que en los
complejos de montmorillonita la presencia de ferrihidrita conduce
a una homogeneización de las gráficas de distribución, es decir,
se igualan los porcentajes de poros de todos los tamafios. Este
hecho no es tan marcado en caolinita.
Por otra parte, si consideramos por separado los poros
mayores y menores a 10pm (Fig. 6.1 Y 6.2), comprobaremos que
"tanto para los complejos montmorilloni ta-óxido como para las
asociaciones caolinita-óxido se produce una disminución del
volumen de poros mayores a 10pm a medida que aumenta la cantidad
de ferrihidrita. El volumen de poros menores a 10pm aumenta sólo
ligeramente en el caso de caolinita mientras que para
montmorillonita parece que un exceso de óxido de hierro favorece
la aparición de poros en el rango de O.l-lpm, lo que contribuye
a homogeneizar las gráficas de distribución. En ambos casos, las
variaciones son mucho más acusadas para los complejos de
caolinita que para los de montmorillonita.
31
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Fig 4.- Distribuciones de tamaños de poro de los complejos caolinitaferrihidrita cristalina con O, 1.875, 7.5, 15, 30, 60 Y 120 mg Fe inicial/ 9 arcilla (desde a hasta 9 respectivamente).
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Fig 5.- Distribuciones de tamaños de poro de los complejos m6ntmorillonitaferrihidrita cristalina con O, 1.875, 7.5, 15, 30, 60 Y 120 mg Fe inicial/ g arcilla (desde a hasta g respectivamente).
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mg Fe inicial / 9 arcilla
Fig. 6.1.- Volumen de poros mayores a 10~m de los complejos de ferrihidrita con a) montmorillonita y b) caolinita.
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mg Fe inicial / 9 arcilla
Fig. 6.2.- Volumen de poros menores a lOpm de los complejos de ferrihidrita con e) montmorillonita y d) caolinita.
2.COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA.
2.1 ADSORCION DE NITROGENO
Las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77ºK de los
complejos arcilla-ferrihidrita "poco cristalina" fueron tambien
de la clase IV con bucles de histéresis del tipo B.
Al igual que ocurria con la variante más cristalina, la
asociación de la variante más amorfa a caolinita y
montmorillonita conduce a un incremento progresivo de la
superficie especifica que, igualmente, es menos acusado para
caolinita (Tabla 111 y Fig. 7).
Las distribuciones de tamaños de poro, basada en el método
de Horvath-Kawazoe, de los complejos montmorillonita-óxido
presentaron, como sucedia con ferrihidrita "cristalina" un máximo
que ponia de manifiesto la presencia de ferrihidrita (Fig. 8).
2.2 POROSIMETRIA DE MERCURIO
Las gráficas de distribución de tamaños de poro obtenidas
por porosimetria de mercurio (Fig. 9 Y 10) volvieron a mostrar
una homogeneización de los porcentajes de poros de todos los
tamaños, debido a una disminución del volumen de poros superiores
a 6pm y a un aumento del número de poros con radios inferiores
a 6pm (Fig. 11). Este hecho fue incluso más acusado que en el
caso del óxido más cristalino e, igualmente, practicamente no se
observó cuando la arcilla era caolinita.
36
Tabla 111 Superficie BET de los complejos de ferrihidrita poco
cristalina con caolinita y montmorillonita
Fe inicial Supo esp. (m2/g) Supo esp. 2 (m /g)
mg Fe/g arcilla Montm.-óxido Caolinita-óxido
O
10.5
21
42
17.2
29.5
39.4
50.7
Su perlo espec. (m2/g) 60r------------··-------__ . __ __
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mg Fe inicial / 9 arcilla
23.4
24.8
26.8
38.8 ------ ~
Fig.7.- Superficie BET de los complejos de ferrihidrita poco cristalina con a) montmorillonita b) caolinita.
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Fig. 8.- Distribución de tamafios de poro de los complejos montmori110nitaferrihidrita "poco cristalina" con O (o), 10.5 (1:», 21()() Y 42 (O) mg Fe inicial / 9 arcilla.
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Fig 9,- Distribuciones de tamaños de poro de los complejos caolinita-ferrihidrita "poco cristalina" con 0, 10,5, 21 Y 42 mg Fe inicial /g arcilla (desde a hasta d respectivamente),
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Fig 10.- Distribuciones de tamafios de poro de los montmorillonita-ferrihidrita "poco cristalina" con O, 10.5, Fe inicial I g arcilla (desde a hasta d respectivamente).
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10 15 20 25 30 35
mg Fe inicial / 9 arcilla
Fig.ll.- Volumen de poros mayores y menores a 6pm para los complejos de ferrihidrita poco cristalina con montmorillonita (a y e) y caolinita (b y d).
40
--S:3:NOISfi'"I:JNO:J
De los resultados experimentales obtenidos en el presente
trabajo podemos establecer las siguientes conclusiones:
1.- La asociación de ferrihidrita a caolinita y montmorillonita
conduce a un incremento de la superficie especifica de los
complejos a medida que aumenta la proporción de óxido. Las
variaciones son más acusadas en las asociaciones con
montmorillonita que en aquellas con caolinita y tambien para
ferrihidrita "poco cristalina" más que para ferrihidrita
Itcristalina".
2.- Las curvas de distribución de tamaños de poro de los
complejos montmorillonita-óxido, obtenidas a partir de los datos
de adsorción, reflejaron la presencia de ferrihidrita por la
aparición de un máximo a un radio de poro caracteristico. En las
asociaciones con caolinita no se observó este hecho.
3.- Las gráficas de distribución de los complejos arcilla-óxido,
obtenidas por porosimetria de mercurio, pusieron de manifiesto
el papel cementante de los óxidos de hierro en los suelos,
mostrando una homogeneización de los porcentajes de poros de
todos los tamaños consecuencia de una disminución de la cantidad
de poros de mayor radio (>6-10~m) y de un aumento del número de
poros más pequeños «6-10~m). De nuevo este resultado se apreció
mucho mejor con ferrihidrita "poco cristalina" que con
ferrihidrita "cristalina" y casi no se observó para los complejos
con caolinita.
43
4.- El hecho de que la variación de las propiedades texturales
sea mucho más importante cuando el óxido es más amorfo es lógico
atendiendo a las características superficiales de és"te.
5.-El hecho de que la variación de las propiedades texturales de
los complejos de montmorillonita sea mucho mayor que la de los
complejos de caolinita pone de manifiesto un mayor grado de
asociación del óxido con dicha arcilla.
44
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