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11. Termodinámica de soluciones. Equilibrio líquido vapor s

___________________________________________________________________________96

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR.

11.1. EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Como se ha visto anteriormente, la condición de equilibrio entre fases implica igualdad

de energía libre de Gibbs para cada componente en cada una de las fases, o lo que es

lo mismo, igualdad de fugacidades en cada fase. ˆ ˆ ˆi i i

vapL Satf f f

Teniendo en cuenta:

f̂i

i f xi i vapor Líquidoy P x Pi i i i i isat i ifsat i

i satPi

(11.1)

11.1.1. Datos de equilibrio en sistemas binarios L‐V ideales.

En el caso de comportamiento ideal de las fases líquida y vapor, es decir en

condiciones de baja presión, se cumple para compuestos miscibles:

1 1 1 1Líquidovapor oy P x Pi T i v

(11.2)

Que se conoce como ley de Raoult. No son muchas las soluciones que cumplen con 11.2 si bien

permite establecer un estándar de comportamiento. Para una mezcla binaria se tendrá:

(1 )A AA B A A

B B

oP y P xT A o o o oP x P x P P x P xTB BA AoP y P xT B

(11.3)


___________________________________________________________________________97

Para relacionar las composiciones de equilibrio entre la fase gaseosa y la fase

líquida, también se puede utilizar la volatilidad. Se define como volatilidad de un

componente la relación entre la presión parcial en fase gaseosa y su fracción molar en

la fase líquida:

i

i

i

Pii x

P yTi x

(11.4)

Para un sistema L‐V binario formado por los compuestos A y B se define la volatilidad

relativa de uno de los componentes respecto del otro como la razón entre las

volatilidades absolutas de cada uno de dichos componentes, o lo que es lo mismo, el

cociente entre las razones de equilibrio.

A

A B A

A BB

B

P yTx x y KA

AB x y KBP yTx

(11.5)

En función del componente volátil: (1 )

(1 )A A

A A

x y KAAB x y KB

(11.6)

1 1 ( 1)A A

AA A A

x xAB ABy

x x xAB AB

(11.7)

En el caso de los sistemas ideales la volatilidad absoluta de cada componente es

numéricamente igual a la presión de vapor del componente puro, por lo que la

volatilidad relativa vendrá dada por:

oPA

AB oPB

(11.8)

la volatilidad relativa será constante sólo en el caso de soluciones ideales en las que los

componentes tengan calores molares de vaporización idénticos. Para soluciones no

ideales la volatilidad relativa varía con la temperatura, de forma que al disminuir ésta

la volatilidad relativa crece. Sin embargo, para muchos casos de soluciones casi ideales

sin intervalos de ebullición demasiado amplios la hipótesis de volatilidad relativa

constante es una aproximación aceptable.

Al trabajar con sistemas L‐V en el que ambas fases tienen comportamiento ideal,

podemos encontrarnos con las siguientes situaciones:


___________________________________________________________________________98

a) Búsqueda de la composición de equilibrio L‐V para un sistema a una T y P

determinadas.

b) Cálculo de la temperatura de burbuja (ebullición) y

de la composición del vapor en equilibrio con un

líquido de composición conocida a una presión P.

c) Cálculo de la temperatura de rocío (condensación)

y de la composición del líquido en equilibrio con un

vapor de composición conocida a una presión P

d) Cálculo de la P y de la

T de equilibrio de un

sistema L‐V de

composición conocida.

Los datos de equilibrio

se suelen representar en función de la composición de

la sustancia más volátil. Para ello se utilizan diagramas

T‐x‐y o bien diagramas x‐y

En el caso particular de hidrocarburos, la volatilidad puede ser calculada mediante los

gráficos de DePriester.


___________________________________________________________________________99

Problema M12/1 Una mezcla líquida conteniendo 25 moles de etanol y 75 moles de agua se calienta, a presión constante, de 1 atm desde una temperatura de 40 ºC hasta 120 ºC. Considerando que agua y etanol son miscibles en toda proporción: a) ¿A qué temperatura empieza la evaporación?. b) ¿Cuál es la composición de la primera burbuja de vapor de equilibrio formado?. c) ¿Cuál es la composición del líquido residual cuando se han evaporado

25 moles por cien?. Suponer que todo el vapor es retenido dentro del aparato y que aquel está completamente mezclado y en equilibrio con el líquido residual.

d) Repetir parte c) para 60 moles % vaporizadas. e) Repetir parte d) si después que 25% fue vaporizado como en la parte c)

tal vapor fue separado y 35 moles más fueron vaporizadas mediante la


___________________________________________________________________________100

misma técnica utilizada en c). f) Representar las temperaturas de equilibrio respecto al porcentaje vaporizado para las partes d) y e). Datos: Datos de equilibrio para el sistema etanol‐agua a 1 atm. T ºC x y T ºC x y 95,7 0,019 0,170 82,6 0,24 0,5485 92,2 0,04 0,287 82,0 0,28 0,565 90,0 0,06 0356 81,8 0,30 0,573 87,9 0,08 0,407 81,3 0,34 0,589 86,4 0,10 0,440 81,2 0,36 0,597 85,5 0,12 0,463 80,9 0,38 0,605 84,8 0,14 0,488 80,7 0,40 0,613 84,3 0,16 0,504 80,5 0,42 0,620 83,8 0,18 0,518 80,3 0,44 0,628 83,3 0,20 0,529 80,2 0,46 0,637 83,0 0,22 0,539 80,0 0,48 0,644 Problema Utilizando los datos de presión de vapor que se tabulan a continuación y las leyes de Raoult y Dalton, construir las siguientes curvas para mezclas de etilbenceno y estireno a una presión de 50 mmHg: a) Fracción molar de etilbenceno en el vapor,y, frente a fracción molar de etilbenceno en el líquido, x.

b) Volatilidad relativa,, respecto a fracción molar de etilbenceno en el líquido. c) Punto de ebullición frente a x.

d) y respecto a x utilizando un valor de medio igual a la media geométrica

de los valores de para x = 0 y x = 1. Datos: Presiones de vapor, mm Hg, de etilbenceno, P1, y estireno, P2: T ºC 66,25 66,0 65,0 64,0 63,0 62,0 61,0 60,0 59,0 58,06 PI 70,6 69,8 66,7 64,9 61,0 59,0 55,2 54,0 51,2 50,0 P2 50,0 49,4 47,0 44,8 42,5 41,0 38,1 37,0 35,0 33,6 Problema M12‐5 En una mezcla gaseosa a 760 mm de Hg y 93 ºC, la presión de vapor de agua es 160 mm y la del aire 600 mm. a) Si la presión del sistema permanece constante a 760 mm, ¿a qué temperatura debe enfriarse la mezcla para condensar el 75% de vapor de agua? ¿A qué temperatura empieza la condensación, considerando mezcla perfecta?. b) Si la mezcla se mantiene a 93 ºC, ¿qué presión será necesaria para condensar el 75% de vapor de agua originalmente presente?. ¿A qué presión se iniciará la condensación?. Datos: Presiones parciales de vapor de agua a distintas temperturas: ºC 30 40 50 60 65 70 75 80 85 90 95 P mmHg 31,8 55,3 92,5 149,4 187,5 233,7 289,1 355,1 433,6 525,8 633,0


___________________________________________________________________________101

Problema M12/10 Se dispone de los siguientes datos sobre presiones de vapor de tetracloruro de carbono y de sulfuro de carbono a distintas temperaturas. pv mm Hg = 200 400 T ºC Cl4C 38,3 57,8 T ºC S2C 10,4 28 Calcular la temperatura a que comenzará a hervir a presión atmosférica una disolución de 40% en moles de S2C y 60% de Cl4C y cuál será la composición de las primeras burbujas de vapor, suponiendo que la disolución se comporta idealmente. Problema M12/12 A partir de los siguientes datos para una mezcla binaria ideal: Temperatura, ºC 100 110 120 130 140 150 Presión de vapor de los compuestos (1)1,00 1,40 2,00 2,80 3,80 5,00 puros, atm: (2)0,25 0,33 0,45 0,61 0,79 1,00 Calcular los datos de equilibrio líquido‐vapor a 1 atm de presión total y dibujar el diagrama correspondiente de temperatura‐composición. Mediante este último contestar las siguientes preguntas: a) Temperatura a la que empieza a hervir una mezcla con 40% en moles de

componente 1 y composición de la primera burbuja de vapor formada. b) Temperatura a la que termina la ebullición de la mezcla anterior por

pasar toda ella a vapor y composición de la última gota de líquido. Problema M12/16 Una mezcla de vapores conteniendo 10 moles de clorobenceno y 90 de agua, a 90 ºC y 300 mm de Hg se enfría progresivamente a presión constante. Teniendoa en cuenta que en fase líquida ambos componentes son inmiscibles, determinar: a) Temperatura de inicio de la condensación y composición de las primeras

gotas de condensado. b) Temperatura a la cual ha condensado el 40% del vapor y composición

del vapor restante. c) Temperatura de inicio de la condensación simultánea y composición del

vapor restante. d) Composición del vapor y cantidades de clorobenceno y agua en el

líquido cuando ha condensado el 80% del vapor inicial. Datos: Presiones de vapor (mm de Hg) en función de T(K): Agua: ln p = 20,27 ‐ (5096/T) Clorobenceno: ln p = 17,82 ‐ (4552/T)

Problema M12‐6 A partir de los datos que se dan a continuación sobre las presiones de vapor del benceno y del cloruro de benzoilo, construir: a) Diagrama T ‐ x para una presión total de 760 mm Hg. b) Diagrama y ‐ x para una presión total de 760 mm Hg. c) Curva alfa ‐ x. d) Diagrama y ‐ x calculado mediante la media aritmética de alfa, para x = 0,0 y para x = 1,0.


___________________________________________________________________________102

Datos y notas: Supóngase que la mezcla cumple las leyes de Raoult y Dalton. Temp. ºC Presión de vapor del

benceno en mm de Hg

Presión de vapor del

Cloruro de benzoilo en mm Hg

70 80 90 100 110 120 130 140

57,4 753,6 1016 1344 1748 2238 2825 3520

98,4 144,9 208,4 292,8 402,7 543,3 720,0 938,8

Problema M12‐7. Una mezcla de vapores consistentes en 10 moles de etilbenceno y 90 moles de agua a una temperatura de 150 ºC y una presión absoluta de 0,5 atm, se enfría a presión constante. Suponiendo que el etilbenceno y el agua son completamente inmiscibles: a) A qué temperatura empezará la condensación?. b) Cuál es la composición de la primera gota de condensado?. c) Cuál es la composición del valor residual cuando hayan condensado 25% moles?. d) Repetir c) para un 75% condensado. e) Cuál es la composición de la última porción de vapor que condensa?. Datos: Presiones de vapor:

Temp. ºC Etilbenceno mm Hg

Agua mm Hg

50 52 58 62 66 70 75 80

33,8 38 50 59 69,8 83,2 100

92,5 102,1 136,1 163,8 196,1 233,7 289,1 355.1

Problema M12‐1. Una mezcla líquida conteniendo 25 moles de etanol y 75 moles de agua se calienta, a presión constante, de 1 atm desde una temperatura de 40ºC hasta 120ºC. Considerando que agua y etanol son miscibles en toda aproporción: a) A qué temperatura empieza la vaporación?. b) Cuál es la composición de la primera burbuja de vapor de equilibrio formado?.


___________________________________________________________________________103

c) Cuál es la composición del líquido residual cuando se han evaporado 25 moles por cien?. Suponer que todo el vapor es retenido dentro del aparato y que aquel está completamente mezclado y en equilibrio con el líquido residual. d) Repetir parte c) para 60 moles % vaporizadas. e) Repetir parte d) si después que 25% fue vaporizado como en la parte c) tal vapor fué separado y 35 moles más fueron vaporizadas mediante la misma técnica utilizada en c). f) Representar las temperaturas de equilibrio respecto al porcentaje vaporizado para las partes d) y e). Datos: Datos de equilibrio para el sistema etanol‐agua a 1 atm. T ºC x y T ºC x y 95,7 0,019 0,170 82,6 0,24 0,5485 92,2 0,04 0,287 82,0 0,28 0,565 90,0 0,06 0356 81,8 0,30 0,573 87,9 0,08 0,407 81,3 0,34 0,589 86,4 0,10 0,440 81,2 0,36 0,597 85,5 0,12 0,463 80,9 0,38 0,605 84,8 0,14 0,488 80,7 0,40 0,613 84,3 0,16 0,504 80,5 0,42 0,620 83,8 0,18 0,518 80,3 0,44 0,628 83,3 0,20 0,529 80,2 0,46 0,637 83,0 0,22 0,539 80,0 0,48 0,644 Problema M16‐10. Una mezcla líquida bifásica constituida por una parte por benceno y tolueno y por otra por agua se encuentra en equilibrio con su vapor a una presión total de 1 atm y a 83,2 ºC. La fase orgánica es inmiscible con el agua y se comporta idealmente. Calcular las composiciones de las fases líquida y vapor. Datos y notas: A 83,2 ºC las presiones de vapor de los componentes puros son: Agua = 404 mm Hg; Benceno = 830 mm; Tolueno = 323 mm. Problema M16‐14. Calcúlese la presión total y la composición de los vapores que se encuentran en contacto con una disolución a 100ºC que contiene 35% de benceno (C6H6), 40% de tolueno (C6H5CH3) y 25% de ortoxileno (C6H4(CH3)2) en peso. Nota: Presiones de vapor a 100ºC: Benceno 1340 mm Hg; Tolueno 560 mm Hg; o‐xileno 210 mm Hg.

11.1.2. Datos de equilibrio en sistemas binarios con comportamiento ideal de la fase

vapor y comportamiento real de la fase líquida


___________________________________________________________________________104

Se distinguen dos tipos de modelos para la determinación de los coeficientes de

actividad:

‐ Modelos basados en la energía (o entalpía) libre de exceso, GE. Se caracterizan por el

hecho de postular una expresión para GE a partir de la cual se obtienen los coeficientes

de actividad correspondientes a cada componente en la mezcla. Todas estas

expresiones contienen unos parámetros ajustables que han de determinarse. Dentro

de estos modelos se diferencia entre:

* Modelos empíricos: son aplicables a mezclas regulares. Las ecuaciones de la

entalpía libre molar de exceso de estas mezclas suelen ser desarrollos

polinómicos de las fracciones molares o volumétricas medias de sus

componentes. Las ecuaciones más conocidas son las de Margules, van Laar y

Scatchard‐Hamer, que a su vez pueden obtenerse a partir del desarrollo general

para mezclas regulares multicomponentes propuesto por Wöhl.

* Modelos basados en el concepto de composición local: Son aplicables a

mezclas reales cualesquiera (Wilson, Heil, NRTL, etc)

‐ Modelos basados en la contribución de grupos, que consideran que una determinada

propiedad física es suma de las contribuciones de los grupos funcionales en la

molécula. Se han utilizado dos modelos: ASOG (Analytical Solution of Groups) y

UNIFAC (UNIQUAC Functional Groups Activity Coefficients).

i.‐ Modelos basados en la energía (o entalpía) libre de exceso, GE

Modelos empíricos

Considérese el equilibrio dado para el sistema particular metil‐etil cetona y tolueno a

50ºC, La siguiente gráfica muestra el comportamiento de los coeficientes de actividad

y otras funciones a distinta composición.

Como se observa de esta gráfica, la función

GE/x1x2RT conforma una línea recta que se

puede expresar como:

(11.9)

La anterior ecuación cumple con los límites para

dilución infinita, es decir compuestos puros, donde la

21 1 12 2 21 1 12 2 1 21 2

E EG GA x A x A x A x x x

x x RT RT


___________________________________________________________________________105

energía libre de Gibbs en exceso debe ser cero. Trabajando con el número total de moles:

1 221 1 12 2 2

1 2

E n nnGA n A n

RT n n

(11.10)

A partir de 10.88:

2

( / )ln 1

1 , ,

EnG RT

nP T n

(10.88)

21 1 21 1ln 1 2 21 1 12 2 2 3 21 2 1 2 1 2

n A nn A n A n

n n n n n n

(11.11)

Y volviendo a fracciones molares:

ln 1 21 2 21 1 12 2 1 21 1x A x A x x A x (11.12)

Y también: 2ln 21 12 21 12 12x A A A x (11.13)

Para el compuesto 2: 2ln 22 21 12 21 21x A A A x (11.14)

Que son las conocidas ecuaciones de Margules.

En general, GE/RT es una función de T, P y composición pero para líquidos a bajas presiones es

una función débil de P. Por tanto, a T constante se supone solo dependencia de la composición

como se trabajado para deducir las ecuaciones de Margules. Otras posibilidades son expresar

la función como potencias de x1 (expansión de Redlich‐Kister):

2 3( ) ( ) ( ) ....1 2 1 2 1 21 2

EGB C x x D x x E x x

x x RT (11.15)

Los diferentes truncamientos dan lugar a varios modelos. Así, si C=D=E…=0 entonces

1 2

EGB

x x RT (11.16)

1 2

21 2

E n nnGB

RT n n

(11.17)

Combinando con 10.88, se obtiene:

2ln 1 22ln 2 1

Bx

Bx

(11.18)


___________________________________________________________________________106

Si D=E…=0, se llega a las ecuaciones de Margules.

Otra expresión para GE puede ser:

1 2 1 2

EG AAx x RT x xB

(11.19)

A partir de aquí se llega a las ecuaciones de Van Laar:

ln 1 2112

ln 1 2211

A

Ax

Bx

B

Bx

Ax

(11.20)

Operando también con diferentes expresiones se llega a las ecuaciones de Scatchard‐

Hamer (1935):

(11.21)

(11.22)

Los parámetros desconocidos en cada modelo se obtienen:

‐ A partir de un dato experimental de equilibrio conocido.

Se considera un sistema L‐V binario a baja presión del que se conoce un dato de

equilibrio. Supóngase que el sistema presenta un azeótropo de composición a una P y

T dadas. En la bibliografía están compiladas las composiciones azeotrópicas para la

mayoría de estos sistemas, por lo general a 1 atm de presión. Aunque por comodidad

se realice el estudio a partir de un azeótropo, podría tomarse cualquier otro dato de

equilibrio experimental conocido.

Para un sistema formado por los componentes 1 y 2, a una P y T dadas al alcanzar el

equilibrio L‐V se tendrá que:

(11.23)

2 11 2 1

2

ln 2 ·( )v

z A z B Av

2 22 1 2

1

ln 2 ·( )v

z B z A Bv

11 0

1 1

·

·

y

x P

22 0

2 2

·

·

y

x P


___________________________________________________________________________107

Si a la presión el sistema tiene azeótropo (de composición x1=y1; x2=y2) a una

temperatura T, sustituyendo en las expresiones anteriores:

2 02P

1 01P

(11.24)

‐ A partir de los coeficientes de actividad a dilución infinita.

Supóngase un sistema L‐V binario a baja presión, y que en el líquido la fracción molar

del componente 1 es mucho menor que la del componente 2 (x1 0; x2 1). En este caso, según la expresión z1 0 y z2 1. Se cumple pues:

(11.25)

Si x1 1; x2 0, la ecuación aplicable ahora es:

(11.26)

En el primer caso:

(11.27)

(11.28)

Y de forma análoga:

(11.29)

(11.30)

A partir de la representación de los coeficientes de actividad aparentes (i’) en función de la composición de la mezcla líquida, ajustando los datos a una curva y extrapolando

hasta el corte en los ejes, pueden determinarse finalmente los valores de los

coeficientes a dilución infinita.

11 10

ln lnx

A

22 20

ln lnx

B

01 1 2 2 2 2

1 0 0 0 01 1 1 1 1 1 1 1

· · ·

· · · ·

y P P x P

x P x P x P x P

1 2 20 1 1 Si x entonces x

1

0' 2 2

01 1

·

·

x P

x P

01 1 1

2 02 2

· ·

·

x P

x P

0' 1 12 0

2 2

·

·

x P

x P


___________________________________________________________________________108

Para mezclas ternarias regulares, la ecuación de van Laar para el cálculo de i depende de las constantes A y B de cada sistema binario:

(11.31)

(11.32)

(11.33)

‐ Hasta ahora se ha considerado a A y B como constantes. Sin embargo, si bien son

independientes de la composición de la mezcla líquida, su valor depende de la

temperatura y de la presión a la que se encuentre el sistema. Dado que el efecto de la

presión en las propiedades de la fase líquida es muy pequeño (excepto a altas

presiones y a condiciones próximas a las críticas), éste puede ser despreciado, con lo

cual A y B sólo dependen de la temperatura. El efecto de T puede introducirse en las

ecuaciones teniendo en cuenta que para una mezcla líquida de composición dada debe

cumplirse que TLni = cte (T, K).

Robinson y Gilliland modificaron la ecuación de Van Laar multiplicando ambos

miembros de la igualdad por T, con la finalidad de introducir la influencia de esta

variable sobre los coeficientes de actividad:

(11.34)

(11.35)

12 21 1

2 2

· 'ln

· · '(1 ) (1 )

· · '

AT AT

x A x A

x B x B

22 22 2

1 1

· 'ln

· · '(1 ) (1 )

· · '

B T BT

x B x B

x A x A

22

2 2 13 13 1312 122 12 3 13 2 3 12 13 23

12 13 12 13 13

213121 2 3

12 13

( )

ln 1( )

B B AB Bx A x A x x A A B

A A A A BBB

x x xA A

2 2

2 223 2312 12 123 23 1 12 3 1 23 12 13

23 12 23 12 122

223 122 3 1

23 12

( )

ln( )

B BA A Bx A x B x x A B A

A B A B AB A

x x xA B

2 2

2 213 23 13 23 231 13 2 23 1 2 13 23 12

13 23 13 23 233

213 233 1 2

13 23

( )

ln( )

A A A A Bx B x B x x B B B

B B B B AA A

x x xB B


___________________________________________________________________________109

Problema

Problema 6

Para el sistema acetato de etilo-etanol a 1 atm, determinar: a) El valor de las constantes de la ecuación de van Laar. b) La composición del vapor en equilibrio con una mezcla líquida que contiene un 20%

en moles de etanol, y la T de dicho equilibrio. c) Los datos de equilibrio de este sistema a 74 ºC d) La composición de la fase líquida en equilibrio con un vapor que contiene un 80% en

moles de etanol, y la T de equilibrio. Realizar la determinación numérica y gráficamente. e) Comparar los datos de equilibrio que predice el modelo de van Laar con los

experimentales recogidos en la bibliografía. Datos. - El sistema presenta un azeótropo. Las condiciones del mismo pueden consultarse en

la página “Azeotrope Databank” - Coeficientes de Antoine en el archivo Antoine.xls - Datos de equilibrio bibliográficos en Cheric Database Considérese que el vapor tiene comportamiento ideal y que las constantes A y B no

varían con la temperatura.

Problema 7

a) Con ayuda de la ecuación de van Laar, determínense los datos de

equilibrio del sistema L-V acetona-agua a 760 mmHg. Supóngase que el vapor

se comporta de forma ideal.

b) Representar gráficamente los resultados obtenidos (diagramas de

equilibrio T-x,y e y-x), junto con los valores experimentales disponibles en

bibliografía. Discutir los resultados.

c) Determinar, numérica y gráficamente, la temperatura y la composición de

la fase líquida que se encuentra en equilibrio con un vapor que es equimolar en

ambos compuestos.

d) En una cámara de destilación se introducen 100 kmol/h de una mezcla

acetona/agua con un 20% en moles del primero. A la temperatura a la que opera

la cámara, el vapor de salida contiene un 50% en moles de cada compuesto.

Determinar, numérica y gráficamente, los caudales de las corrientes que

abandonan la cámara.

Datos:

- Se ha determinado que a 1 atm y 61.84 ºC una mezcla líquida acetona/agua con un 70% en moles de agua se encuentra en equilibrio con un vapor que contiene un 18% en volumen de agua.

- Coeficientes de Antoine en el archivo Antoine.xls

- Datos de equilibrio experimentales: CHERIC database


___________________________________________________________________________110

Modelos basados en el concepto de composición local para mezclas reales

Los desarrollos teóricos modernos en la termodinámica molecular del comportamiento

de soluciones líquidas están basados sobre el concepto de composición local. Dentro

de las soluciones líquidas, las composiciones locales diferentes de la composición

general de las mezclas, se presume que explican el orden de rango corto y las

orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias en el tamaño

molecular y en las fuerzas intermoleculares. El concepto fue introducido por G. M.

Wilson en 1964 con la publicación de un modelo de comportamiento de solución

conocido desde entonces como la ecuación de Wilson. El éxito de esta ecuación en la

correlación de los datos de EVL aceleró el desarrollo de modelos alternativos de

composición local, el más notable de ellos la ecuación NRTL (Non‐ Random‐Two‐Liquid)

de Renon y Prausnitz y la ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi‐Chemical) de Abrams y

Prausnitz. Un desarrollo significativo posterior, basadoen la ecuación UNIQUAC, es el

método UNIFAC, en el cual los coeficientes de actividad se calculan a partir de las

contribuciones de los diversos grupos que configuran las moléculas de una solución.

Modelo de Wilson:

Problema 8

A 25 ºC el sistema L-V acetona(1)-ciclohexano(2) presenta un azeótropo en el que la fracción molar de acetona es 0.7390 y la P total del sistema 262 mm Hg. Suponiendo un comportamiento ideal para la fase vapor:

a) Determinar el valor de las constantes A y B de van Laar, Margules y Scatchard-Hamer

b) Determinar la presión total del sistema y la composición del vapor en equilibrio con un mezcla líquida que contiene un 62.5 % en moles de acetona a 25 ºC, aplicando las ecuaciones de:

a1) Raoult

a2) Margules

a3) van Laar

a4) Scatchard-Hamer

c) Comparar los resultados con los datos de equilibrio obtenidos por Tasic y col (1978). Datos:

Pesos moleculares: Acetona: 58.08 Ciclohexano: 84.16

Densidad del líquido (g/cc): Acetona: 0.790 Ciclohexano: 0.779

Problema 9

Supóngase que no se conoce ningún dato de equilibrio para el sistema del problema

anterior.

A partir de los datos P-x a 25 ºC recogidos por Tasic y col. (1978), repetir el problema

8 aplicando el procedimiento de las diluciones infinitas para el cálculo de las

constantes A y B.


___________________________________________________________________________111

Wilson considera que en las mezclas líquidas no tienen por qué coincidir las

composiciones locales en dos puntos cualesquiera de las mismas. Así pues,

estableciendo que las mezclas líquidas están constituidas por moléculas que difieren

tanto en su volumen efectivo como en sus fuerzas intermoleculares, propuso para la

energía libre molar de exceso la siguiente ecuación:

(11.36)

siendo ij parámetros (o constantes) de interacción binarios y llevan implícita la

influencia de la temperatura a través de la expresión:

(11.37)

en la que vi y vj los volúmenes molares de los líquidos puros, y ij y ii los parámetros

energéticos característicos de la interacción entre una molécula de i y otra de j, o dos

moléculas de i, respectivamente, R la constante de los gases en cal/(mol∙K), y T la

temperatura en K. Además, a la vista se cumple que ii = jj = 1.

a partir de la ecuación de gE propuesta por Wilson los coeficientes de actividad

vendrán dados por:

(11.38)

Así, para una mezcla binaria:

(11.39)

(11.40)

Y para una mezcla ternaria:

(11.41)

(11.42)

(11.43)

A la vista de estas ecuaciones se deduce que el Modelo de Wilson permite determinar

los coeficientes de actividad de cada componente de una mezcla multicomponente, si

1 1

·ln ·c c

Ei j ij

i j

G RT x x

exp( ) exp( )j ij ii j ijij

i i

v v a

v RT v RT

·ln 1 ln ·

·

c ck ki

i j ijj k j kj

j

xx

x

1 2 211 1 2 12

1 2 12 2 1 21

ln 1 ln( )x x

x xx x x x

2 1 122 2 1 21

2 1 21 1 2 12

ln 1 ln( )x x

x xx x x x

3 311 2 211 1 2 12 3 13

1 2 12 3 13 1 21 2 3 23 1 31 2 32 3

ln 1 ln( )

xx xx x x

x x x x x x x x x

3 321 12 22 1 21 2 3 23

1 2 12 3 13 1 21 2 3 23 1 31 2 32 3

ln 1 ln( )

xx xx x x

x x x x x x x x x

1 13 2 23 33 1 31 2 32 3

1 2 12 3 13 1 21 2 3 23 1 31 2 32 3

ln 1 ln( )

x x xx x x

x x x x x x x x x


___________________________________________________________________________112

los parámetros de interacción binarios son conocidos. Por suerte, en la bibliografía

están recogidos los valores de dichos parámetros para multitud de mezclas binarias. Si

no se dispone de ellos, pueden calcularse, ya sea a partir de un dato de equilibrio

conocido, o bien mediante el método de las diluciones conocidas. En caso de utilizar

este último procedimiento, es fácil deducir que:

1 1 1 12 21

2 2 2 21 12

ln ( 0) ln 1 ln( )

ln ( 0) ln 1 ln( )

x

x

(11.44)

Según lo expuesto hasta ahora, dos son las principales ventajas de la ecuación de

Wilson:

a) en el caso de su aplicación a mezclas multicomponentes, todos los parámetros ij

son estimables a partir de los datos experimentales correspondientes a mezclas

binarias.

b) las diferencias de las entalpías libres de interacción (ij‐ii) implícitas en los citados

parámetros son constantes en intervalos moderados de temperatura.

Existen muchos modelos basados en modificaciones de la ecuación de Wilson,

introduciendo nuevos parámetros para tener en cuenta distintos aspectos de las

mezclas y mejorar los resultados, especialmente para formular los coeficientes de

actividad de las mezclas líquidas que se desdoblan en dos fases (es decir, compuestos

que no son totalmente miscibles). En estos casos la ecuación de Wilson es incapaz de

representar este comportamiento, lo cual constituye el principal inconveniente de este

modelo al no ser aplicable a sistemas parcialmente miscibles.

Modelo NRTL

Su base teórica es la misma que la de Wilson, y recibe el nombre especial de NRTL

(Non Random Two Liquids) debido a que considera que la composición interna del

líquido no es aleatoria, sino que las moléculas están semi‐ordenadas, de manera que

para una mezcla líquida de c componentes existen c celdas elementales según la

molécula que ocupe su centro; y un reparto no aleatorio de las moléculas alrededor de

la molécula central. La expresión de la energía libre molar de un compuesto i en una

mezcla líquida propuesta por este modelo es:

c

i j ji jicjEc

ik ki

k

x x G

G RTx G

(11.45)


___________________________________________________________________________113

( )e , 1ij ij

ij iiG G (11.46)

; 0 0ijij ii ii

AA

RT (11.47)

ij = ji (11.48)

La expresión de los coeficientes de actividad que se obtiene es:

lnj ji ji k kj kj

j j ij ki ij

jk ki k kj k kjk k k

x G x Gx G

x G x G x G

(11.49)

Para una mezcla binaria:

2

2 21 12 121 2 21 2

1 2 21 2 1 12

G τ Glnγ =x τ + ]

x +x G (x +x G )

(11.50)

2

2 12 21 212 1 21 2

2 1 12 1 2 21

G τ Glnγ =x τ + ]

x +x G (x +x G )

(11.51)

12 12 21 21( ) ( )12 21 12 21e ; e ;G G (11.52)

12 2112 21,

A A

RT RT (11.53)

Los valores de Aij y ij de la ecuación NRTL para numerosos sistemas binarios se

encuentran recogidos bibliografía (Ej: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M.

(2001). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 6th edition). En caso

contrario, habrá que obtenerlos a partir de algún dato de equilibrio experimental o

mediante el método de las diluciones infinitas. En este último caso:

(11.54)

(11.55)

En general el parámetro ij resulta independiente de la temperatura y depende de las

propiedades moleculares. Su valor suele estar entre 0,2 y 0,47 y aunque se puede

considerar un parámetro ajustable más, frecuentemente se fija de acuerdo a las

siguientes reglas:

1) ij = 0,2 para mezclas de hidrocarburos saturados y especies polares no asociadas

(por ejemplo, acetona + n‐heptano).

11 1 21 12 12

0ln ln

xG

22 2 12 21 21

0ln lnx

G


___________________________________________________________________________114

2) ij = 0,3 para mezclas de compuestos no polares (por ejemplo n‐heptano +

benceno), excepto hidrocarburos fluorados y parafinas; mezclas de especies no polares

y polares no asociadas que tienen desviaciones negativas de la ley de Raoult (por

ejemplo, acetona+cloroformo) y desviaciones moderadamente positivas (por ejemplo,

etanol+agua); mezclas de agua y sustancias polares no asociadas (por ejemplo,

agua+acetona).

3) ij = 0,4 para mezclas de hidrocarburos saturados y de hidrocarburos perfluorados

homólogos (por ejemplo, n‐hexano+perfluoro‐n‐hexano).

4) ij = 0,47 para mezclas de un alcohol u otra sustancia fuertemente auto asociada y

una especie no polar (por ejemplo, etanol+benceno); mezclas de tetracloruro de

carbono con acetonitrilo o trinitrometano; mezclas de agua con piridina o butil‐glicol.

La ecuación NRTL no ofrece ventajas en sistemas moderadamente no‐ideales respecto

a las de van Laar o Margules, pero realiza una buena representación de los datos en el

caso de sistemas fuertemente no ideales y, a diferencia de la ecuación de Wilson, es

válida para sistemas parcialmente miscibles.

Problema 12.

Para el mismo sistema del Problema 8:

a) Determinar los valores de las constantes 12 y 21 de la ec. de Wilson a partir de la

composición del azeótropo.

b) Obtenidos 12 y 21, determinar la presión total del sistema y la composición del

vapor en equilibrio con un mezcla líquida que contiene un 62.5 % en moles de

acetona a 25 ºC.

c) Determinar los valores de las constantes 12 y 21 de la ec. de Wilson mediante el

método de las diluciones infinitas, y determinar nuevamente la presión total del

sistema y la composición del vapor en equilibrio con un mezcla líquida que contiene

un 62.5 % en moles de acetona a 25 ºC.

d) Comparar los resultados obtenidos mediante ambos métodos con los experimentales

y con los calculados mediante van Laar, Margules y Scatchard-Hamer.

Problema 13b

Obtener los datos de equilibrio del sistema etanol(1)-agua(2) a 1 atmdeterminando los coeficientes de actividad mediante el modelo NRTL.Realícese la estimación fijando el parámetro (=0.3) y sin fijarlo.

Compárense los resultados obtenidos con los experimentales recogidos enla bibliografía.

Datos: - Coeficientes de Antoine en el archivo Antoine.xls - El sistema presenta un azeótropo (azeotrope databank) - Datos de equilibrio experimentales: Cheric Database


___________________________________________________________________________115

Problema 13a

El sistema etanol(1)-agua(2) presenta un azeótropo de mínimo punto de ebullición cuyas condiciones a 1 atm son las siguientes (Datos tomados de Azeotrope Databank): T = 351,35 K x1= 0.8947.

1) Considerando un comportamiento ideal para la fase vapor, y aplicando para el cálculo de los coeficientes de actividad los modelos de van Laar (sin y con influencia de temperatura) y Wilson (con y sin influencia de temperatura), determinar la temperatura a la que destilan las siguientes mezclas líquidas, y la composición del destilado a 1 atm

- 5.3% en moles de etanol - 14.3% en moles de etanol - 40.5% en moles de etanol - 66.3% en moles de etanol 2) Comparar los resultados obtenidos con los experimentales (ver Tabla.

Datos tomados de Cheric Database)

Datos: - Coeficientes de Antoine en el archivo Antoine.xls - Densidad de los líquidos puros a 20ºC: etanol: 0.789 g/cc. agua = 0.998 g/cc


___________________________________________________________________________116

Existen finalmente modelos basados en la contribución de grupos. Modelo UNIFAC

Enunciado Problema 21 de marzo de 2011

a) Determinar la composición del vapor que se encuentra en equilibrio, a 1 atm y 103,6

ºC, con una mezcla líquida acetona-ácido acético que contiene un 9,7% en peso en el

componente más volátil.

b) Una caldera que opera a 103.6ºC y 1 atm de presión se alimenta con 100 kmol/h de

una mezcla líquida acetona-ácido acético. Determinar los caudales de las corrientes que

se generan si el alimento tiene un 5%, un 15% o un 50% del compuesto más volátil.

c) ¿A qué presión total debería encontrarse el sistema para que una mezcla líquida

que contiene un 40% en peso en el componente más volátil ebulla a igual temperatura que

la mezcla del apartado a)?.

Considérese que en todos los casos el vapor presenta un comportamiento ideal y que

el modelo NRTL representa el comportamiento de las mezclas líquidas. Discútanse los

resultados.

Datos:

Parámetros NRTL: A12 = 1920,76 cal·mol-1; A21 = -1062,22 cal·mol-1; α12 = α21 = 0,22

(siendo 1 el componente más volátil, que habrá que determinar previamente)

Parámetros de Antoine (P0 bar, T ºC)

Compuesto A B C

Acetona 4,218 1197,01 228,06

Ácido acético 4,544 1555,12 224,65

Ecuación NRTL(mezcla binaria)

2

2

2

)(ln

ijij

ijij

jiji

jijiji Gxx

G

Gxx

Gx

[1]

)( ijijeGij [2]

RT

Aijij [3]

(R= 1,98721 cal·(mol K)-1)


___________________________________________________________________________117

El modelo UNIFAC (Universal Functional Activity Coefficient) propuesto por

Frendenslud y colaboradores (1977), es un modelo predictivo que separa el coeficiente

de actividad en dos partes:

Una que considera la no idealidad de la mezcla, debido a las diferencias de tamaño y

forma de los componentes de la mezcla (contribución combinatorial)

Una contribución residual que tiene en cuenta la diferencia entre las interacciones

intermoleculares e intramolecular (contribución residual).

Este tipo de modelos está normalmente implementado en programas de ordenador

debido a lo tedioso de s u manejo.

11.1.3. Datos de equilibrio en sistemas binarios con comportamiento real de ambas

fases

En este caso debe calcularse el coeficiente de fugacidad para la fase gas aparte del

coeficiente de actividad de la fase líquida. Ya en el capítulo 10 se vio como este

coeficiente podía calcularse a partir de las EOS. La fase gas en el equilibrio L‐V

multicomponente estará compuesta por 2 ó más componentes por lo que para hallar

los coeficientes de fugacidad habrá que recurrir a las reglas de mezclado. En los

cuadros siguientes se muestran/recuerdan estas reglas de mezclado para varias EOS.


___________________________________________________________________________118


___________________________________________________________________________119


___________________________________________________________________________120

Problema. Calcular los coeficientes de fugacidad de metil‐etil‐cetona y tolueno en una

mezcla equimolar de ambos a 50ºC y 25 kPa

fjrivas.eu5.orgfjrivas.eu5.org/termodinamica web/temario/apuntes... · 2015-11-03 · permite...

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