voltamperometría

Universidad de ChileFacultad de Ciencias Químicas y FarmacéuticasDepartamento de Quimica Inorgánica y AnalíticaCurso Química Analítica III

Voltamperometría

Estudiantes: Francisca Muñoz Suban

Martín Pérez Comisso

Patricio Romero Hasler

Fecha de Entrega: 24 de Mayo de 2010

Índice

Índice 2

Introducción 3

Introducción al Analisis Polarografico 4

Materiales y Condiciones 4

Procedimiento y Resultados 4

Discusiones 6

Métodos Polarograficos y Voltamperometricos de pulsos 6

Determinación de ranitidina en formas farmaceúticas 7



Test de Uniformidad del Contenido 9

Otras Discusiones 10

Determinación de trazas de Pb+2 mediante Voltamperometría Inversa (redisolución) 11



a)Curva de Calibración 11

b)Adición Estándar 13

Discusiones 17

Conclusiones 18

Bibliografía 19

Introducción

Para el análisis de compuestos donde pueda haber involucrada una reacción redox la Voltamperometría supera por varias razones a otros métodos. Este tipo de técnica abarca un grupo de métodos electroanaliticos en los que la información sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarización de un electrodo indicador, o de trabajo.

El campo de la voltamperometria se desarrollo a partir de la polarografia que es un tipo particular de voltamperometria. La polarografia difiere de otros tipos de voltanperometrias en que el micro electrodo de trabajo es un electrodo de gotas de mercurio. La voltamperometria es muy utilizada por los químicos inorgánicos, los fisicoquímicos y los bioquímicos, con objetivos no analíticos que incluyen estudios básicos de procesos de oxidación y reducción en diferentes medios, procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de transferencia de electrones en superficies de electrodos químicamente modificadas.

La voltamperometría se suele aplicar al análisis de metales residuales en muestras ambientales, como partículas aerotransportadas, cenizas volantes de incineradores, rocas, minerales y sedimentos. La principal aplicación es, sin embargo, el análisis de aguas naturales (subterráneas, lagos, ríos, torrentes, mar, lluvia, nieve...). Los metales presentes en concentraciones del orden de las ppb pueden medirse mediante polarografía de impulsos diferencial, mientras que aquellos presentes en niveles de ppt pueden analizarse por redisolución anódica.

Una aplicación interesante de la voltamperometría de redisolución anódica es la determinación de las formas químicas en las que se encuentran presentes los metales residuales. Esta forma química determina si un metal es más o menos tóxico, pero la técnica no permite distinguir estas formas químicas de manera exacta (por ejemplo, Pb2+ y PbCl+ dan una misma señal). Por lo tanto, los metales residuales se dividen en una serie de categorías diferentes, con distinto significado medioambiental.

Sobre este informe, este resume el trabajo de 3 semanas explorando las tecnicas voltamperometricas de Polarografía Convencional (DCP), Tast (CSP), de Pulso (NPP) y de Pulso Diferencial (DPP) a través de tres experimentos donde conocemos y aplicamos la técnica y sus ventajas en la resolución de problemas analíticos.

Introducción al Análisis Polarográfico

El objetivo de este laboratorio es conocer la teoría del análisis polarográfico y el uso de distintas modalidades de polarografía; barrido clásico, barrido tast y de pulso diferencial.

Por lo cual obtendremos una curva potencia-corriente de una disolución de electrolito soporte (tampón acético-acetato pH5), donde se le adicionaran una alícuota de estándar de Pb (1mL) y posteriormente el respectivo registro del polarograma. Luego la adición de (1 mL) de estándar de Cd y registro de polarograma.

Materiales y Condiciones

Polarógrafo 626 Polarecord Metrohm, Micropipeta de 1 ml, Pipeta total de 25 ml, Propipeta, Vasos de Precipitado, Pizeta con agua mili-Q, Matraces Volumétricos

- Eletrólito soporte HAc / Ac Na (25 ml)- Electrodo de referencia de Ag/AgCl- Cilindro de N2 purificado libre de oxigeno - Soluciones patrón Pb++, Cd++ de 1000 mg/l

Para este procedimiento se realizaron los siguientes ajustes al equipo:● Eje potencial (eje x): 100 mv/cm

● Eje corriente (eje y): 20 nA/mm

● Tiempo goteo: 1 seg

● Velocidad: 5 mV/s

● Potencial inicial: -0.1 V

● Potencial final: -1 V

Procedimiento y Resultados

Para la modalidad clásica se obtuvo el siguiente registro (Se trabajo con corriente de 20nA/mm)

Evaluación:

Id: Imáx - Ires= (97mm-13mm) = 84mm

E1/2 : 35mm → E1/2 = 0,35V

I1/2 : 55mm → I1/2 =1100nA

Para la modalidad Tast (Se trabajo com uma corriente de 2nA/mm)

Evaluación:

Id: Imáx - Ires= 172mm- 20mm= 142mm

E1/2 : 33mm → E1/2 = -0,33V

I1/2 : 81mm → I1/2 =162nA

Para la modalidad de pulso diferencial, para el plomo y luego para la adición de cadmio, se obtuvo (Se trabajo com una corriente de 20nA/mm)

*De las mediciones para la medición de plomo:Altura de peak= 54 mm → Δ I p = 1080nAE p = 28 mm → E p = -0.28 V

*De la medición de plomo y cadmio:Altura peak Pb = 51 mm → ΔI p = 1020nAAltura peak Cd = 43 mm → ΔI p = 860nAE p Pb= 27 mm → E p = - 0.27 VE p Cd = 43 mm → E p = - 0.43 V

Se siguió trabajando com pulso diferencial y se agregoA) 2mL de cádmio para ver como afectaba al polagrama.B) Después de Le agrego 2mL de plomo.

* A B

* Polarograma con 1mL de Pb y 1mL de Cd.

Discusiones

Con respecto al primer practico donde se uso del equipo de polarografia y se efectúo la medición de potenciales de dos muestras que contenían Pb2+ y Cd2+

respectivamente, se observo con claridad las diferentes modalidades que se pueden ocupar en polarografia concluyendo que técnicas es mas útil con respecto a las otras:En el barrido clásico y el tast se obtuvieron polarogramas que son gráficos de la corriente versus el potencial aplicado, en donde la corriente es una medida de la velocidad con que la especie a reducir u oxidar llega al electrodo.

Como el mecanismo de transporte de masa es la difusión las corrientes límites polarográficas se llaman corrientes de difusión. La corriente de difusión es la diferencia entre la corriente límite o máxima y la residual, además es directamente proporcional a la concentración de analito

En relación a la polarografía de muestreo de corriente (TAST) podemos indicar que:La corriente es medida sólo durante un periodo cercano al final de la vida de la gota, utilizando un martillo mecánico para desprender la gota después de un intervalo de tiempo perfectamente reproducible. (de 0,5 a 5s). Se obtienen curvas suavizadas y de antemano se sabe que se obtiene mejores límites de detección en comparación con el barrido clásico.

Métodos polarográficos y voltamperométricos de pulsos

Se mide la intensidad de corriente en el momento en que la diferencia entre la curva faradaica deseada y la corriente de carga que interfiere sea grande. Así se obtienen mejores sensibilidades.

Además observamos que la polarografía de pulso diferencial nos da la posibilidad de medir compuestos con potenciales cercanos con una diferencia de 0,04 o 0,05V en contraste con la polarografia clásica que requiere una diferencia de 2 V.

Al apreciar los datos obtenido podemos hacer una comparación de estos tres métodos polarográficos, ya que obtuvimos valores de potenciales para el Pb2+ similares, en el rango de -0,27v a -0,35V, pero comparado con el valor teórico que es de –0,13 V en condiciones estándar el valor del potencia para el cadmio medido fue de -0,43V que es bastante similar al estándar (-0,4V).

Las diferencias para el plomo radican en errores de manejo de muestra. También observamos diferencias entre las intensidades de corriente en los distintos métodos, ya que cada método utiliza distintas modalidades en la aplicación de intensidad de corriente, y además por los tipos de intensidades que se dan en la solución a medir, como la corriente Farádica y corriente de carga.

Determinación de Ranitidina en formas farmacéuticas

El objetivo de este práctico es determinar la concentración de raditinina en un preparado farmacéutico a partir de una curva de calibración obtenida con Polarografía de Pulso Diferencial (DPP) para luego aplicar el Test de Uniformidad de Contenido al medicamento y descubrir si es verdad la cantidad de mg de compuesto activo que dice tener.


Polarógrafo 626 Polarecord Metrohm.Micropipeta de 1 ml, Pipeta total de 25 ml, Propipeta, Vasos de Precipitado, Pizeta con agua mili-Q, Matraces Volumétricos

- Eletrólito soporte HAc / Ac Na (25 ml)- Electrodo de referencia de Ag/AgCl- Cilindro de N2 purificado libre de oxigeno - Soluciones patrón de ranitidina 200 mg/L

Para este experimento se realizó con las siguientes condiciones en el polarografo:

● Eje potencial (eje x): 100 mv/cm

● Eje corriente (eje y): 0,5 nA/mm

● Tiempo goteo: 1 seg

● Velocidad: 5 mV/s

● Potencial inicial: -0.1 V

● Potencial final: -1 V


Se prepararón 6 soluciones patrón a distintas concentraciónes a partir de la solución estándar. Con Polarografía Diferencial de Barrido se midio su respuesta.

uL Estándar Concentración (mg/L) Corriente (nA)50 0,399 11,75

100 0,797 23,25200 1,587 46,25300 2,371 68,25400 3,150 86,75500 3,922 107,5

Se obtuvo la siguiente curva de calibración:

Cuyo coeficiente de correlación fue de 0,9997 y su ecuación corresponde a ip=27,1122[RNT]+2,046 donde ip es la intensidad de la corriente y [RTN] es la concentración de ranitidina en la muestra. El polarograma de la curva de calibración es el siguiente:

Luego se pesaron y se midieron las señales para cinco comprimidos de ranitidina. Se determino la concentración de raditidina en cada comprimido (g/250ml de solución que fue donde se disolvierón)

0,0000,5001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,0004,500

0

20

40

60

80

100

120

La concentración promedio corresponde a 2,4648 mg/L, con una desviación estandar de 0,05596 en la medición. El polarograma de estas mediciones es:

El promedio de la concentración por comprimido es 154,676 +/- 3,498 mg con un coeficiente de variación de 2,2614%

Test de Uniformidad de Contenido

Este test corresponde a el valor indicado por comprimido +/- la desviación estándar y es una medida para la conocer la cantidad de especie activa en el medicamento. El fundamento por el cual pudimos determinar la cantidad de ranitidina en las soluciones es por la reducción del grupo nitro en potenciales bajos (negativos)

Masa Medicamento Señal corriente Concentración Concentración RTN (g/250 mL) (nA) (mg/L) mg/comprimido

0,4002 68,250 2,442 153,32550,3941 70,375 2,520 158,13000,4052 66,250 2,368 148,59200,4016 70,250 2,515 157,78160,3956 69,250 2,479 155,5557

Sobre la ranitidina se puede decir que es un medicamento usado ampliamente como antiulceroso ya que es un agonista H2 que bloquea los receptores de la histamina e inhibe la producción de ácido estomacal. Es una droga que fue diseñada por GlaxoSmithKline en 1981, destaca por ser un medicamento que no tenia los efectos colaterales de sus antecesores. Fue la prescripción más vendido en el mundo en 1988 y actualmente fue remplazada por el Omeprazol como antiulceroso más usado en el mundo.

Ahora, el test de uniformidad de contenido nos indica que no se debe tener desviaciones estandar mayores al 6% en un medicamento y/o que el valor indicado de compuesto activo +/- el coeficiente de variación no fluctue más alla del intervalo de 85 al 115% de la concentración indicada.

Sobre el primer parámetro observamos que la desviación estándar si es inferior al 6 porciento en nuestras mediciones con 5 comprimidos (este test se realiza con 10 comprimidos como mínimo en la industria) ya que tiene una valor equivalente al 2,33% del valor indicado en la caja de ranitidina.

Ahora, el segundo parámetro indica que los valores del compuesto activo en cada comprimido deben estar dentro de esos porcentajes. Dado que la caja indica que cada comprimido contiene 150 mg de ranitidina sabemos que para pasar este test deben estar los valores entre 127,5 y 172,5 mg de ranitidina por comprimido lo que se cumple en las cinco tabletas.

Por todo esto, nuestros comprimidos de ranitidina APRUEBAN el test de uniformidad del contenido ya que son medicamentos que tienen la cantidad de ranitidina dentro de los estandares de calidad estudiados.

Otras Discusiones

Tenemos que tener en consideración dos cosas dentro de nuestro procedimiento experimental. Un error proveniente de que la muestra cuatro no se preparo en 250 ml de agua mili-Q si no que en 200, por lo que existe un error con la reproducibilidad de los resultados que corregimos cambiando la alicuota de 100 uL a 80 uL.

Por otra parte, considerar que dado el porcentaje en peso de compuesto activo en el comprimido este es el mejor método para cuantificar contenido, ya que los método alternativos (en peso) se realizan cuando el comprimido esta compuesto en peso en un 95% o superior del compuesto activo. Lo que no es el caso.

Determinación de trazas de Pb2+ mediante Voltamperometría Inversa (redisolución)

Los objetivos son determinar la concentración de ion plumboso (Pb2+) en una muestra con la técnica de voltamperometría inversa y realizar mediciones tanto por curva de calibración, como por adición estándar para comparar los resultados con ambos métodos.


Estación de trabajo "METROHM POLARECORD 626", Temporizador "METROHM 621 VA TIMER", Micropipeta de 1 ml, Pipeta total de 25 ml, Propipeta, Vasos de Precipitado, Pizeta con agua mili-Q, Matraces Volumétricos

- Solución patrón de Pb2+ de 20 ppm.

- Solución tampón acético/acetato pH 5

- Agua mili-Q

- Muestra problema (solución tampón contaminada)

- Nitrógeno libre de oxígeno.

Se utilizará la técnica de voltamperometría inversa, con los siguientes parámetros para todo el experimento:

● Tiempo de Preconcentración: 1 y 2 minutos.● Periodo de estabilización: 40 segundos● Potencial de Preconcentración: - 0.8 V● Barrido de Potencial: UStart = -0.8 V UStop = -0.1 V● Velocidad de Barrido de Potencial: 5 mV s-1

● Eje Potencial: 100 mV cm-1

● Eje Corriente: 50nA cm-1

● Volumen de Electrolito Soporte en la Celda: 25 ml● Medición en Modo de Electrodo HMDE (Hanging Mercury Drop Electrode)● Tamaño de Gota: 1● Tipo de medición: DP50, Pulso Diferencial.● Presión de trabajo: 1 bar


a) Curva de Calibración

El tratamiento de la muestra es el siguiente: La muestra se someterá a una purga con nitrógeno a fin de desplazar oxigeno disuelto, el cual puede interferir en la medición, a continuación se preconcentrarán (depositarán) los metales en el electrodo HMDE a potencial constante durante 1 minuto, luego de lo cual quedará 40 segundos sin potencial aplicado para estabilización. Al término de esta pausa, comenzará un barrido de potencial según lo especificado anteriormente. Este proceso se repetirá, esta vez con un tiempo de preconcentración de 2 minutos.

La muestra a la cual se le realizará este proceso será inicialmente 25 ml de electrolito soporte. Al finalizar la medición con 1 y 2 minutos de deposición, se le agregará una alícuota conocida de solución patrón conocida, y se repetirá el proceso anteriormente descrito, luego se le agregará otra alícuota y se repetirá el proceso, hasta tener mediciones para 5 concentraciones diferentes.

Datos Generales [Solución

Patrón]Volumen Celda

20 ppm 25 ml

A continuación se listan los datos obtenidos de las mediciones de corriente de redisolución del ion plumboso para distintas concentraciones del ion y para 1 y 2 minutos de predeposición.

Adición total solución patrón

[Pb2+] Final de la Celda

Señal Obtenida a 1 min de Preconcentración

Señal Obtenida a 2 min de

Preconcentración

μl pbb cm nA cm50 39,92 1,3 65,0 2,2

100 79,68 2,6 127,5 4,2200 158,73 4,9 245,0 8,4400 314,96 10,0 497,5 16,8550 430,53 13,8 690,0 23,4

La siguiente tabla muestra las corrientes registradas para la muestra problema para un periodo de predeposición de 1 y 2 minutos.

Periodo de Preconcentración de 1 min

Periodo de Preconcentraci

ón de 2 mincm nA cm2,5 125 4,2

Concentración Determinada Mediante este Método:

Tiempo de deposición

CorrientenA

[Muestra]ppb

1 min 125 79,642 min 210 79,97

La concentración determinada del ion Pb2+ en la muestra, mediante el método de curva de calibración, fue de 79.64 ppb cuando el periodo de precipitación fue de 1 minuto, y 79.97 ppb cuando el periodo de precipitación fue de 2 minutos.

b) Adición Estandar

La realización de este método es análoga a la de la curva de calibración, con la diferencia que se reemplazan los 25 ml solución de electrolito soporte iniciales por la muestra problema a la cual se desea determinar su concentración.

Datos Generales[Solución Patrón] Volumen Celda

20 ppm 25 ml

A continuación se listan los datos obtenidos de las mediciones de corriente de redisolución del ion plumboso para el volumen total de estándar añadido y a la vez para u periodo de deposición de 1 y 2 minutos.

Pb2+

Volumen Total de Estándar Pb2+ Añadido

Señal Obtenida a 1 min de Preconcentración

Señal Obtenida a 2 min de

Preconcentración

μl cm nA cm0 2,5 125 4,2

100 4,65 232,5 8,15200 6,85 342,5 12

Cálculo de la Concentración Mediante el Método de Adición Estándar

Concentración Determinada Mediante este Método


Pendiente Intersecto [Muestra]ppb

1 min 0,10875 12,458333 91,6482 min 0,195 21,083333 86,496

La concentración determinada del ion Pb2+ en la muestra, mediante este método, fue de 91.65 ppb cuando el periodo de precipitación fue de 1 minuto, y 86.50 ppb cuando el periodo de precipitación fue de 2 minutos.

Método Alternativo con 2 puntos

Concentración Determinada Mediante este Método

Tiempo Adición 100 μlppb

Adición 200 μl

ppb

Promedio ppb

1 min 92,225 90,810 91,5182 min 84,367 85,106 84,737

La concentración determinada del ion Pb2+ en la muestra, mediante este método, fue de 91.52 ppb cuando el periodo de precipitación fue de 1 minuto, y 84.74 ppb cuando el periodo de precipitación fue de 2 minutos.

Método Alternativo con los 3 puntos

Concentración Determinada Mediante este Método:

Tiempo 0-100 μlppb

0-200 μlppb

100-200 μlppb

Promedio ppb

1 min 92,225 90,810 87,019 90,0182 min 84,367 85,106 87,273 85,582

La concentración determinada del ion Pb2+ en la muestra, mediante este método, fue de 90,02 ppb cuando el periodo de precipitación fue de 1 minuto, y 85,58 ppb cuando el periodo de precipitación fue de 2 minutos.

Discusiones

Coeficiente de variación para medición de Cadmio: A la vez de medir la señal del ion plumboso, también se midió la señal correspondiente a la redisolución de cadmio, si bien no se utilizó un estándar para él, lo cual nos inhabilita para determinar su concentración, podemos utilizarlo para determinar que tanto varían las mediciones.

CdVolumen Total de Estándar Pb2+

AñadidoSeñal Obtenida a 1 min de

PreconcentraciónSeñal Obtenida a 1

min de Preconcentración

μl cm nA cm0 11,1 555 19,85

100 11,45 572,5 20,55200 11,5 575 21,35

Desviación Estándar 0,2179 10,8972 0,7506Coeficiente de Variación 1,92% 3,65%

Podemos ver un apreciable coeficiente de variación, siendo mayor este mientras mayor es el tiempo de preconcentración (3.65% para 2 minutos de preconcentración frente a 1.92% para 2 minutos de preconcentración)

Sin embargo esta variación puede ser debida a la presencia de cadmio en la alícuotas de solución patrón, ya que podemos fijarnos que corriente correspondiente al cadmio va creciendo a medida que se agrega más solución patrón.

Conclusiones

La voltamperometría, técnica que estudiamos a lo largo de tres semanas de prácticos, nos permitio descubrir en ella una poderosa herramienta analítica donde destaca el hecho de que es la única técnica absoluta, ya que cada elemento presentará señal en su propio potencial de oxido-reducción, cosa que la distingue entre las otras técnicas analíticas y que permitio tan buenos resultados en este ciclo de prácticos de los cuales podemos concluir que:

– La polarografía TAST presenta mejores límites de detección que la polarografía clásica, al suavizar las señales. A su vez la polarografía de pulso diferencial presenta las mejores señales donde se pueden reconocer con mayor facilidad Ep, Ip y otros parámetros polarograficos, teniendo el mayor límite de detección.

– Los distintos métodos polarograficos nos entregan diferentes potenciales para las mismas reacciones, lo que se debe a errores en el manejo de muestra y a las diferencias de las sensibilidades de las diferentes variantes de la polarografía.

– En el estudio de los comprimidos de ranitidina pudimos observar que a partir de una curva de calibración polarográfica podemos realizar análisis de contenido en medicamentos, muy importantes en control de calidad.

– A través del test de uniformidad de contenido determinamos que nuestras cápsulas de ranitidina contenian valores cercanos al indicado de compuesto activo, teniendo en promedio 154,676 +/- 3,498 mg con un coeficiente de variación de 2,2614% cumpliendo los estándares del protocolo aplicado.

– En el tercer experimento se determinarón trazas de plomo y cadmio en una muestra contaminada con polarografía inversa, donde se electrodepositaban iones para luego rediluirlos, siendo la técnica con mayores límites de detección estudiada hasta ahora.

– Realizando el analisis a través de curva de calibración se encontro que el plomo presentaba ls siguientes concentraciones (dependientes del tiempo de preconcentración, siendo mejores lo valores con más tiempo):


CorrientenA

[Muestra]ppb

1 min 125 79,642 min 210 79,97

– Con la adición estándar se encontro que en el método de tres puntos (el más preciso) que las concentraciones de plomo para cada tiempo eran:

Tiempo Promedio ppb1 min 90,0182 min 85,58

Estos resultados fueron poco afortunados, ya que se tienen mayores concentraciones a menor tiempo, esto probablemente se debe a errores operacionales o interferencias en la medición.

– Tambien podemos ver un apreciable coeficiente de variación, siendo mayor este mientras mayor es el tiempo de preconcentración (3.65% para 2 minutos de preconcentración frente a 1.92% para 2 minutos de preconcentración)

– Por otra parte debemos tomar en cuenta que nuestra solución de electrolíto patrón se encontraba contaminada por el paso de los años y el mal uso de ella (cosa que determinamos en nuestro tercer práctico) que aportó a las diferencias teorico-experimentales del primer práctico y que marcan una diferencia clave.

– Finalmente acotar que con estos trabajos conocimos y nos familiarizamos con una técnica análitica muy distinta a cualquier otra, de muy sencillo manejo y de alta sensibillidad lo que la convierte en una potente herramienta para nuestro fúturo desempeño como profesionales químicos.

Especiales agradecimientos al Dr. Pablo Ritcher

por aguantarnos durante las tres semanas

y al Prof. Juan Carlos Sturm

por sus ilustrativas clases del tema

Bibliografía

- http://new.ametek.com/content-manager/files/PAR/013.pdf

- http://new.ametek.com/content-manager/files/PAR/017.pdf

- http://docencia.udea.edu.co/qf/farmacotecnia/10/parametros.html#07

- http://es.wikipedia.org/wiki/Ranitidina

- http://bvs.sld.cu/revistas/ibi/vol26_1_07/ibi02107.htm

- Ruiz, Rubini, Mandel, Volonte, Lat. Am. J. Pharm. 26 (4): 530-535 (2007)

- Wong J. 2000. Analytical Electrochemistry 2nd Edition. New York: Wiley-VCH. 62-82p.

- Bard AJ, Faulkner LR. 2001. Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications 2nd Edition. New York: Wiley-VCH. 261-301p

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