vol um for mac ion
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Volumetrías por formación de complejos
IntroducciónReacciones de complejación
Tipos de complejosVolumetrías de complejación
Volumetrías complexométricasAplicaciones analíticas
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Reacciones de complejaciónSe usan con distintas finalidades:• Para enmascarar interferencias• En gravimetrías ( DGM-Ni)• En separaciones extractivas• En volumetrías (quelatometrías)• En determinaciones espectrofotométricas• En general se usan profusamente para generar especies medibles o
indicadoras o bien para evitar interferencias.
Formación del complejo:L: ligandoM: metalX: contraión
X m-
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Complejos
En todo complejo cabe distinguir:
*Una especie central ( metal ) con huecos electrónicos (orbitales d vacíos) que se comporta como un ácido de Lewis
*Ligandos ( especies aniónicas o neutras) capaces de donarpares de electrones a la especie central (enlaces covalentes dativos)
*Contraiones: Especies de carga opuesta a la que resulta de la uniónde la especie central con el ligando, y que neutraliza la carga del complejo
Ligando: especie polar cargada o neutra
Tipos de ligandos (L) más frecuentes
Xm-
L: ligandoM: metalX: contraión
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Propiedades de los complejos
Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central*Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlacesy fijar al ión (átomo) central.
¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces delligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!
Índices de coordinación frecuentes:
El índice de coordinación condiciona laestructura geométrica de la molécula.
Clasificación de los ligandos
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Sólo poseen un grupo donor accesible
*
Nota: el nº de coordinación no tiene porquecoincidir siempre con la carga del ióncentral!!!
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Ejemplos de complejos monodentados
Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapaspor desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L:
Ejemplos de ligandos
En todos los casos el ligandosolo fija una posición del ión!!!!
L: ligando neutro
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Ejemplos de complejos bidentados
La etilendiamina (en) es capazde enlazar al ion metálico pordos posiciones
(1)
(2)8-hidroxiquinoleina
(3)
Dimetilglioxima
Complejo con Ni(II)
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Ejemplos de complejos bidentados
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Ejemplo de complejos polidentados
El ácido etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA),constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en análisis químico. Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas)
Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético
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AEDT
*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantesde formación elevadas)
* Es una sustancia patrón primario
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interacciona
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Constantes de disociación
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[Y´] = Suma de concentraciones de todas las formaslibres de AEDT no complejado
4-
(fracción molar)
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todo está ya como
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(complexometrías o quelatometrías)
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Curva de valoración
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Curva de valoración
Expresa la variación de pM con los ml de AEDT añadidos o % devaloración transcurrida.
EjemploValoración de 100 ml de disolución con AEDT0.0100 M a pH tamponado de 10.2.
Antes de iniciar la valoración
0% valorado 50% valoradoAntes del P.E.
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Curva de valoración
P.E.
Se sabe que:
Además todo el Ni2+ esta formando complejo!!!
para poder calcular la constante condicional.
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Curva de valoración
P.E.
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Curva de valoración
Sobrepasado el P.E (200%)
Con estos tres puntos se dibuja el aire de la curva:
Ejemplo : dibujar la curva de valoración de Ca2+ bajo las mismas condiciones
0%
200%
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Indicadores
*Pueden ser potenciométricos o metalocrómicos (químicos)
Indicadores metalocrómicosSon complejantes que:1. Poseen constantes de formación mas bajas2. Compiten con el agente valorante3. Las formas libres y complejas, muestran diferencias cromáticas :
En presencia del indicador las reacciones que tienen lugar son:
Primero se forma el complejo con el AEDT (mas fuerte) y sólo despuéstiene lugar la reacción de desplazamiento (2)Puesto que Y´reacciona mejor con el metal libre que con el complejo meta-locrómico, conviene usar bajas concentraciones de indicador.
(1)(2)
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Indicadores metalocrómicos
La influencia del pH y de la presencia del indicador se hacenotar sobre la curva de valoración de un metal con AEDT,tal como se muestra en la figura:
efecto de
efecto deLa curva roja secorresponde conla valoración delmetal en ausenciade indicador y AEDT no protonado
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Ejemplos de indicadores metalocrómicos
Calmagita: forma quelatos con numerososmetales y tiene propiedades ácido/base.
El quelato es rojo por lo que el intervalo depH óptimo es 8.1-12.4
Cu(II),Ni(III), Fe(III) y Al(III) puedenBloquear el uso del indicador
Negro de eriocromo Tpropiedades parecidas ala calmagita, pero esmás inestable ( se oxidaal aire)
El quelato es rojo vinosoy la forma libre azul
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Ejemplos de indicadores metalocrómicos
Arsenazo IIndicador frecuente de Ca(II), Mg(II)y tierras raras. No se bloquea con Cu (II)o Fe(III)
NASForma complejos amarillos pálidoscon Cu(II) y Pb(II). Otros metalesdan tonos amarillos-naranja.El complejo libre es de color rojo-violeta en medios muy ácidos y rojoanaranjado a pH 3.5.
pH óptimo: 3-9.Especialmente recomendadoen la valoración de Cu(II), Ni(II)Zn(II) y Al(III) con AEDT.
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Indicadores potenciométricos
* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento devaloraciones con AEDT.
* El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta delelectrodo.
* Se representa la disminución del potencial E con la adiciónincrementada del valorante.
* Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipode valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas).
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Aplicaciones analíticas
*Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivadosdel mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples *Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija deforma que la constante condicional sea elevada y la diferencia de colordel indicador sea nítida. Cuando se valora por retroceso el metal no debedesplazar al analito de su complejo con AEDT. *Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado). Se añade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT. *Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg2+.
Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejoscon AEDT.
CONCLUSION:Muchos procedimientos de análisis están admitidos comométodos estandarizados. Ejemplo: la determinación dedureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+)
Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usosrelevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación desuelos..etc)