Ingeniera QumicaUniversidad Nacional Jos Faustino Snchez Carrin

NDICE GENERALLA ECUACIN VIRIAL DE ESTADO21. GENERALIDADES22. APLICACIN DE LAS ECUACIONES VIRIALES33. RELACIN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL54. IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL65. COMENTARIOS6BILBIOGARFA7LIBROS CONSULTADOS7REFERENCIAS WEB7ANEXOS7A.1. DEFINICIONES7VIRIAL7TEMPERATURA DE BOYLE8

NDICE DE FIGURAS

Figura.1 Grfica del factor de compresibilidad para el metano.4Figura.2 Grfica de B Vs. T7

INTRODUCCINUna ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades termodinmica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones analticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presin, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensin de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados lquido y slido, han sido utilizados mtodos empricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; ms an, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crtico.En el siguiente trabajo de investigacin se har nfasis en el estudio de la ecuacin virial de estado, la cual es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica. Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Adems por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuacin virial es poco usada en ingeniera. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuacin virial, ya que de esta forma las ecuaciones son ms tiles.

LA ECUACIN VIRIAL DE ESTADO.1. GENERALIDADES.Otra forma de representar a los gases no ideales es la ecuacin virial de estado. En esta relacin, el factor de compresibilidad (Z) se expresa como una expansin en serie de potencias inversas del volumen molar : 1

donde B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto,... coeficientes viriales. El primer coeficiente virial es 1.1Una forma alterna de la ecuacin virial es la que proporciona una expansin en serie del factor de compresibilidad, en trminos de la presin, P: En principio, el lado derecho de la ecuacin [2] es una serie infinita. De cualquier modo, en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. A presiones bajas el truncamiento despus de dos trminos con frecuencia proporciona resultados satisfactorios.3Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales, y los parmetros B, C, D, etc., y B, C, D, etc., se llaman coeficientes viriales. Los parmetros B y B son segundos coeficientes viriales; C y C son los terceros coeficientes viriales, etc.3Para cierto gas los coeficientes viriales son funciones nicamente de la temperatura.3Debido a que P y V estn relacionadas, no es sorprendente que existan relaciones entre los dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones [1] y [2], estas relaciones estn dadas de la manera siguiente: 3

En las ecuaciones [1] y [2], los valores de los coeficientes disminuyen rpidamente. Por ejemplo, en la ecuacin [2], la magnitud de los coeficientes es tal que B' C' D'.12. APLICACIN DE LAS ECUACIONES VIRIALES.4 Las dos formas de la expansin virial conocidas como las ecuaciones [1] y [2] son series infinitas. Para propsitos tcnicos, su uso es prctico solo cuando la convergencia es muy rpida, esto es, cuando dos o tres trminos son suficientes para una aproximacin razonable a los valores de las series. Esto ocurre para gases y vapores de presiones bajas a moderadas.La figura 1 muestra la grfica del factor de compresibilidad para el metano. Los valores del factor de compresibilidad Z (como se calculan a partir de la informacin PVT del metano mediante la ecuacin que la define Z = PV/RT) estn graficados en funcin de la presin para varias temperaturas constantes. Figura.1 Grfica del factor de compresibilidad para el metano.4

Las isotermas resultantes muestran de manera grfica lo que se intenta representar en forma analtica con la expansin virial en P. Todas las isotermas se originan en el valor Z=1 para P=0, y a bajas presiones las isotermas son lneas casi rectas. As, la tangente a una isoterma en P=0 es una buena aproximacin de la isoterma desde P0 para alguna presin finita. Al derivar la ecuacin [2] con respecto a P para una T constante:

Se obtiene: Luego, para P = 0:

As, la ecuacin de la recta tangente es: Z = 1 + BP (siendo B la pendiente de la recta), que tambin es una resultado que se obtiene la truncar la ecuacin [2] a dos trminos.Una forma ms comn de expresar esta ecuacin es sustituyendo B por la ecuacin [3].

Esta ecuacin expresa Una proporcionalidad directa entre Z y P, y con frecuencia se aplica a vapores a temperaturas subcrticas hasta sus presiones de saturacin. A temperaturas altas se proporciona una aproximacin razonable para los gases hasta una presin de varios bar, incrementndose el intervalo de presin a medida que aumenta la temperatura.La ecuacin [1] tambin es posible truncarse a dos trminos para su aplicacin a bajas presiones:

De cualquier modo, la ecuacin [8] es ms conveniente y sus aplicacin es tan exacta como la [9]. De este modo, cuando la ecuacin virial se trunca a dos trminos se prefiere la ecuacin [8].El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y es funcin de la temperatura. Los valores experimentales estn disponibles para varios gases. Adems, es posible calcular el segundo coeficiente virial cuando no hay informacin disponible.Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de datos experimentales, mediante la mecnica estadstica o a partir de expresiones analticas.Para presiones que estn arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuacin [8], pero abajo de la presin crtica, la ecuacin virial truncada a tres trminos con frecuencia proporciona excelentes resultados.En este caso, en la ecuacin [1] la expansin en es muy superior que la ecuacin [2]. As, cuando la ecuacin virial se trunca a tres trminos, la forma apropiada es:

Esta ecuacin se puede resolver directamente para la presin, pero es cubica en el volumen. La solucin para V se obtiene fcilmente usando clculos numricos.3. RELACIN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL.2Ecuacin de virial:

Ecuacin de Van der Waals:

En forma del virial, reemplazando [12] en [11]:

Si = X, y matemticamente se cumple que:(1 - X)-1 = 1 + X + X2 + X3 +...Entones, la ecuacin [13] queda expresada por:

Luego:

Comparando [11] y [15] se demuestra que:

4. IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL.2Si graficamos:

La grfica de la figura 2 nos ilustra el efecto de la temperatura sobre el segundo coeficiente del virial, en ella podemos observar que:Cuando T es elevada, B > 0 Cuando T es baja, B < 0Tambin, cuando B = 0, T = TBoyle.TBoyle (temperatura de Boyle) es aquella temperatura en la cual un gas cumple con la ecuacin de los gases ideales. La TBoyle se puede evaluar a partir de la ecuacin [16], con la condicin de que en la ecuacin del virial expresada en 1/V los terceros y dems coeficientes viriales se hacen nulos, y luego haciendo B = 0; se obtiene:Figura.2 Grfica de B Vs. T.2

5. COMENTARIOS.5La ecuacin virial es aplicable slo a las fases vapor y gas.Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presin y temperatura, la ecuacin virial expandida en la presin es ms conveniente.La principal ventaja de las ecuaciones viriales, comparada con las otras ecuaciones de estado, es que existe una relacin exacta entre los valores de B (para una mezcla) y B (puro).Esto encuentra un gran campo de aplicacin en la descripcin de la fase de vapor no ideal en el diseo de la destilacin y absorcin de gases dentro de un rango de presiones moderadas.

BILBIOGARFA.LIBROS CONSULTADOS:1. Chang, Raymond (2008).Fisicoqumica. Mxico D.F. (3.ed.): McGrawHill, p. 22-23.2. Coca Ramrez, Ral (2010).Introduccin a la fisicoqumica. Per (1.ed.): Continental, p.44-46.3. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. Mxico D.F. (7.ed.): McGrawHill, p. 70-72.4. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. Mxico D.F. (7.ed.): McGrawHill, p. 87-88.REFERENCIAS WEB:5. Ing. Alex Pilco (2001). Ecuaciones de estado. Universidad Nacional de Ingeniera. [Documento en lnea]Disponible: http://ocw.uni.edu.pe/ocw/facultad-de-ingenieria-quimica-y-textil/fisicoquimica-i/clases/curso_fisicoquimica_i_parte_06.pdf [Consulta: 2011, diciembre 15].

ANEXOS.A.1. DEFINICIONES.VIRIAL:Etimolgicamente la palabra "virial" proviene del latn y significa "fuerza". La causa del comportamiento no ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares.TEMPERATURA DE BOYLE:En termodinmica, la temperatura de Boyle es aquella temperatura para la cual el segundo coeficiente virial B se vuelve cero. Es decir, B = 0. Matemticamente,

Es un punto donde el gas se comporta ms como un gas ideal. Adems es el lmite de la curva de Boyle.La ecuacin virial de estado9