BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 28 (1989) 3, 169-178

Vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel

M. A. VILLEGAS y J. M. FERNANDEZ NAVARRO Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I .C., Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN.—Vidrios del sistema LijO-SiOj preparados por la técnica sol-gel.

Se han preparado soles de silicato de litio por el proce­dimiento sol-gel a partir de etóxido de silicio y nitrato de litio. Los porcentajes molares de LijO oscilaron entre 5 y 20. Después del secado y tratamiento térmico de los ge-Íes obtenidos, éstos se caracterizaron mediante análisis térmico diferencial y termogravimétrico. Las fases cris­talinas presentes a cada temperatura del tratamiento se detectaron por difracción de rayos X y su estructura fue estudiada por espectroscopia infrarroja. Las etapas del proceso global de densificación de los geles se determi­naron a partir de dilatometría. La textura de los geles y su microestructura se estudiaron por microscopía elec­trónica de barrido y de transmisión, respectivamente. Los vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados muestran una separación de fases análoga a la que se presenta en los vidrios convencionales de igual composición. Al aumen­tar el contenido de LÍ2O y la temperatura del tratamien­to se produce la desvitrificación de la sílice como a-cuarzo y la cristalización de silicatos de litio. Este hecho se tra­duce en la aparición de un aspecto opal o incluso opaco en las muestras de mayor proporción de LÍ2O o bien en aquellas tratadas a temperaturas mayores. El proceso de densificación de los geles se lleva a cabo fundamentalmen­te por un mecanismo de pérdida del agua adsorbida, pa­ra más tarde producirse la condensación de los grupos silanoles.

ABSTRACT.—Glasses of the LÍ2O-SÍO2 system prepa­red by the sol-gel technique.

Sols of Lithium Silicate have been prepared by the sol-gel technique from Silicon etoxide and Lithium nitrate. The molar percentages of LÍ2O varied between 5 and 20. After drying and thermal treatment of the gels obtained, these were characterized by thermal differential and ther-mogravimetric analyses.

The crystalline phases present at each temperature of the treatment were detected by X-ray diffraction and their structure studied by infrared spectroscopy. The stages of the global process of densification of gels were determin­ed by dilatometry. Texture of gels and their microstruc­ture were studied by scanning and transmission electron microscopy, respectively.

The glasses of the system LÍ2O-SÍO2 show a phase separation analogous to that shown in conventional glasses of the same composition. When increasing the content of LÍ2O and the temperature of the treatment, a devitrification of silica as quartz and crystallization of lithium silicates are produced. This fact results in the appearance of an opal or even opaque aspect in the samples of higher proportion of LÍ2O or in those treated at higher temperatures. The process of densification of gels is basically carried out by a mechanism of loss of water adsorbed, with a later condensation of silanol groups.

1. INTRODUCCIÓN

La gran intensidad de campo que posee el ion Li^ favo­rece, como es conocido, la cristalización y la separación de fases en los vidrios en los que se halla presente. Por esta razón muchos materiales vitrocristalinos contienen LÍ2O. Los procesos de nucleación y cristalización han sido amplia­mente estudiados, no sólo en vidrios de silicato de litio (1-3), sino también en geles o vidrios obtenidos a partir de geles (4-11). La técnica sol-gel permite preparar materiales muy ricos en sílice que son difíciles de fundir, o bien, en el caso concreto de composiciones que incluyen LÍ2O, obtener elec­trolitos sólidos aplicables en baterías de alta energía (10). En este sentido, han sido varios los trabajos dedicados al es­tudio de las propiedades eléctricas de los geles y de los vi­drios obtenidos por sol-gel (10, 13-16).

Los vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 obtenidos por el pro­cedimiento sol-gel se caracterizan por presentar un compor­tamiento respecto a la cristalización semejante al correspon­diente de los vidrios de la misma composición preparados

Recibido el 7-10-88 y aceptado el 8-11-

MAYO-JUNIO, 1989

por fusión convencional (11), si bien en aquéllos la cris­talización se produce más rápidamente (4). Su gran ventaja radica en la posibilidad de obtenerlos a temperaturas rela­tivamente bajas. Ei tos materiales han encontrado aplica­ciones como sensores, microbaterías, «displays», etc. (13), gracias a la elevada conductividad que presentan, mayor que la de los vidrios de la misma composición preparados por fusión. Esta elevada conductividad se atribuye a una con­ducción, fundamentalmente protónica a bajas temperaturas y a la conductividad iónica del Li^ a temperaturas mayo­res (6, 10, 15, 16).

El diagrama de equilibrio de fases del sistema LÍ2O-SÍO2 fize estudiado en 1930 por Kracek (17). El sistema dispone^ de una zona amplia de formación de vidrio (fig. 1), si bien muchos de ellos no son transparentes debido a la existencia de una clara separación de fases. La determinación de la cú­pula de inmiscibilidad del sistema LÍ2O-SÍO2 ha sido obje­to de numerosos estudios, sin que se haya llegado a un acuerdo entre los distintos autores sobre su posición exacta. La temperatura máxima de inmiscibilidad, T^, se ha situa­do entre 1.000 y 1.200°C; y el límite de opacidad entre un 27 y un 34% molar de LÍ2O (18).

169

M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO

ITIXM-

I600|-

loOoj-

I300f

I200f

1100+

Cristobal ite + Liquid —

|LÍ20»Liquid\ Liquid I-Í45ÍO4+Liquid

1201 1259

o

+

10004- '3

900L 40

—-LÍ2O

Tridymite + Liquid

1024

LÍ4SiQ, +L2 '03

LÍ2SÍ03-+-LÍ2SÍ2O5

939

60 -+-

1028

TridymiteH.Í2SÍ205 9601

80 100

SÍO2

Fig. 1.—Diagrama de equilibrio de fases del sistema LÍ2O-SÍO2 (17).

El objeto del presente trabajo ha sido la preparación de geles del sistema LÍ2O-SÍO2 a partir de un compuesto me-talorgánico de silicio y la obtención, mediante tratamientos térmicos, de los correspondientes vidrios. En ellos se ha se­guido su evolución térmica y estructural, y se ha estudiado su separación de fases y mecanismo de densificación.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Preparación de los soles

Como productos aportadores del LÍ2O y del SÍO2 se uti­lizaron nitrato de litio y tetraetilortosilicato (TEOS), respec­tivamente. Las composiciones preparadas se resumen en la tabla L

En general, la preparación de los soles se llevó a cabo aña­diendo una mezcla de ácidos acético y clorhídrico a una di­solución acuosa de nitrato de litio. A continuación se adicionó 2-propanol como interfase acuoso-orgánica del TEOS, que se añadió en último lugar. Después de unos minutos de agi-

TABLA I

COMPOSICIONES PREPARADAS DEL SISTEMA LÍ2O-SÍO2

Muestra número % molar

Muestra número LÍ2O SÍO2

5.1 1 5.2 •

5.3 5.4

5 10 15 20

95 90 85 80

tación vigorosa se produce la hidrólisis acida del TEOS y se obtiene un sol incoloro que se agita durante media hora más. La relación molar TEOS:H20:iPrOH quedó fijada en 1:10:2. Una vez preparados los soles, éstos se dejaron se­car durante unos ocho días, a fin de que la eliminación del agua adsorbida fuera lo mayor posible, pero sin que dicho secado se prolongara demasiado, ya que existe el riesgo de la segregación de los iones Li y su posterior precipitación como LÍNO3 (6, 19). Tras el secado a 60°C los geles fue­ron sometidos a tratamientos térmicos a 120 y 200°C en una estufa de aire forzado con una velocidad de calentamiento de 0,1°C min-i para evitar la formación de grietas y rotu­ras. Posteriormente, las muestras se calentaron en un horno a 500 y 800°C con velocidades de 1,25°C min-i y estabi­lizaciones de 2 a 3 h a cada temperatura.

Su aspecto resultó tanto más opalescente o incluso blanco opaco cuanto mayor fue el contenido de LÍ2O o mayor la temperatura del tratamiento a que fueron sometidas. No se observó la aparición de cristales superficiales de LÍNO3, que podrían haberse formado a consecuencia de la segrega­ción de iones Li" .

2.2. Caracterización de las muestras

La evolución térmica de los geles se estudió mediante aná­lisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (ATG), utilizando un aparato Mettler con una velocidad de calen­tamiento de 10°C min-i y alúmina como sustancia de re­ferencia. Las distintas fases cristalinas presentes en las mues­tras, según el tratamiento térmico llevado a cabo, se detec­taron por difracción de rayos X (DRX) con un difractómetro Philips modelo PW-1140/1370/1540.

Se utilizó la técnica de espectroscopia infrarroja (IR), con muestras en polvo diluidas en pastillas de KBr anhidro, pa­ra el estudio de la evolución estructural de los geles. Los espectros IR se registraron con un espectrofotómetro Per-kin Elmer modelo 580 B. La pérdida de agua físicamente adsorbida en la superficie de las muestras se siguió por es­pectroscopia en la zona del infrarrojo próximo. Se realiza­ron espectros de reñectancia difusa de las muestras en polvo con un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 9. La tex­tura, microesructura y separación de fases se estudiaron me­diante observaciones de microscopía electrónica de barrido (MEB) y de transmisión (MET). En ambos casos se utiliza­ron fracturas recientes de las muestras, que se atacaron con HF al 10% en volumen durante 30 s en el caso de los geles tratados a temperaturas altas para su observación por MET.

Por último, el proceso global de densificación se analizó por dilatometría. Se empleó una velocidad de calentamiento de 2°C min-i y alúmina como sustancia soporte en un equi­po Adamel Lhomargy DI-24.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. ATD-ATGy DRX

En la figura 2 se muestran los diagramas de ATD de los cuatro geles preparados. En todos ellos se puede observar çn torno a 175°C picos endotérmicos atribuibles, de acuer­do con trabajos anteriores (6, 11), a la pérdida de agua físi­camente adsorbida sobre la superficie de los geles. Estos

170 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. YOL. 28 - NUM. 3

Vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel

5.4

Fig. 2.—Diagramas de ATD de las muestras preparadas.

picos aparecen a la misma temperatura a la que tiene lugar una primera pérdida de peso en las correspondientes curvas TG. En la fig. 3 se han representado los porcentajes de pér­dida de peso en función de la temperatura de calentamiento, calculados a partir de las respectivas curvas TG. La prime­

ra pérdida de peso que se aprecia en la figura 3 entre 150 y 350°C es coherente con la registrada por otros autores (8) a temperaturas semejantes. Como es usual en los geles, alrededor de 550°C aparece en los diagramas de ATD (fig. 2) otro pico endotérmico tanto más pronunciado cuan­to mayor es el contenido de LÍ2O de las muestras. Estos efectos endotérmicos se deben a la condensación de los gru­pos =Si-OH para formar uniones =Si-0-Si=, como ya ha sido atribuido en geles de silicatos alcalinos (6). La genera­ción de uniones siloxano supone la condensación de los gru­pos silanoles, es decir, la eliminación del agua químicamente enlazada. Esta eliminación corresponde a la segunda pér­dida de peso que se produce entre 400 y 600°C (fig. 3). También se puede observar en la misma figura un mayor porcentaje de pérdida de peso cuanto mayor es el contenido de LÍ2O de las muestras. Ello lleva a suponer que la pre­sencia de LÍ2Q favorece la condensación de los grupos si­lanoles, o bien, que en los casos en que la proporción de LÍ2O es más elevada, se ha originado un mayor número de silanoles que luego han de condensarse. Por último, entre unos 635 y 725°C los diagramas de ATD (fig. 2) muestran picos exotérmicos que no vienen acompañados de pérdida de peso. Según indicaron los resultados de DRX (tabla II), a las temperaturas anteriores tienen lugar la desvitrificación de la sflice como a-cuarzo y la cristalización de silicatos de litio.

TABLA II

FASES CRISTALINAS DETECTADAS EN LAS MUESTRAS POR DRX

Muestra número Fases cristalinas detectadas

Muestra número

120-200°C 500°C 800°C j

5.1 5.2 5.3 5.4 -

—

+ 0

XXX + . xx+o

X+-H-I-0 XX+-I-00

Fig. 3.—Porcentajes de pérdida de peso de los geles en función de la temperatura.

—: amorfo , x: a-cuarzo + : disilicato de litio o: metasilicato de litio

En los productos de cristalización de los vidrios conven­cionales del sistema LÍ2O-SÍO2 aparecen como fases domi­nantes disilicato de litio (LÍ2O-251102), metasilicato de litio (LÍ20-SÍ02) y varias formas cristalinas de la sílice, como cuarzo, cristobalita, sflice-0, tridimita, etc. (20). Por lo tanto, no es sorprendente la aparición de semejantes fases cristalinas en los vidrios preparados vía sol-gel. Por otro lado, era de esperar la aparición de mayores contenidos de a-cuarzo en el gel más rico en sííice (5.1) y la de mayores proporciones de silicatos de litio en aquellas muestras más ricas en LijO (5.3 y 5.4). No obstante, en todas las mues­tras preparadas se observa la desvitrificación de la sflice co­mo a-cuarzo, el cual es inducido por la presencia de LÍ2O.

3.2. Espectroscopia IR

En la figura 4 se recogen los espectros de absorción IR de la muestra 5.1 a distintas temperaturas. En la tabla III

MAYO-JUNIO, 1989 171

M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO

2000 1500 1000 500 300

V(cm-']

Fig. A.—Espectros de absorción IR de la muestra 5.1 a distintas temperaturas.

se muestra k asignación de las bandas más representativas. La evolución térmica de las bandas de las muestras res­

tantes es muy similar a la que se presenta en la figura 4. La vibración de 1.636 cm-i debida al agua adsorbida disminu­ye al aumentar la temperatura del tratamiento, así como la banda correspondiente a los restos orgánicos a 1.385 cm-i. En cuanto a las vibraciones de tensión del enlace Si-0 (1.200 y 1.100 cm-i), experimentan pocos cambios, mientras que la banda de 955 cm-i de los grupos silanoles o de los enla­ces SiO", desaparece a 500°G para manifestarse como un hombro a 800°C. Ello hace suponer que alrededor de 500°C se condensan los.grupos silanoles y que a 800°C, cuando la red de sílice está más consolidada, se incorporan los iones Li:^, como indica la vibración debida a los oxígenos no puente de los enlaces Si-0~. La banda a 800 cm-i, atribui­da a las vibraciones de los anillos de tetraedros [SiOJ, es­tá presente en los espectros de las muestras tratadas a 200 y 500°C. A 800°C esta banda se desplaza a números de on­da algo menores, como se comprobó (29) que ocurre en el cuarzo en presencia de iones modificadores. Además, apa-

172

recen otras dos bandas a 763 y 737 cm-i, aproximadamen­te, que se deben a las vibraciones características del cuarzo. Efectivamente, como ya se ha indicado en el apartado 3.1, a 800 °C se produce en las muestras la desvitrificación de la sílice como a-cuarzo. Del mismo modo, en los espectros registrados tras el tratamiento a 800°C, se pueden observar otras bandas (865, 695, 630, 565, 396 y 373 cm-i) atribui­das a la presencia de cuarzo en las muestras. Por último, la banda debida a la vibración de deformación 0-Si-O (470 cm-O no presenta variaciones importantes en función de la temperatura del tratamiento térmico.

Los espectros de las muestras tratadas a 200 °C no mani­fiestan cambios respecto a su composición. A 500°C las ban­das de 1.200 y 1.100 cm-i (tensión Si-O) disminuyen su intensidad al aumentar la proporción de LÍ2O, como es de esperar; y la vibración debida a los anillos [SiOJ (800 cm-i) se desplaza a núineros de onda menores debido a la existencia de una red cada vez más abierta o discontinua al aumentar el contenido de iones Li" . Por otro lado, en el es­pectro de la muestra 5.4 aparece un hombro a 950 cm-i (tensión Si-0~) que puede explicarse por la mayor incorpo­ración de iones Li^, al ser ésta la que contiene la propor­ción más elevada de LÍ2O. Asimismo, a partir de un 15%

2000 1500 1000 V ( c m - ' )

500 300

Fig. 5.—Espectros de absorción IR de las muestras tratadas a 800°C.

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Vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel

TABLA III

FRECUENCIAS (cm-O Y ASIGNACIONES DE LAS BANDAS DE LOS ESPECTROS DE ABSORCIÓN IR

V (cm-^ y Asignación Bibliografía

1 1.636 Deformación H-O-H 21

1.385 Deformación C-H del grupo metilo

22

1.200 Tensión asimétrica Si-0 (modo óptico longitudinal)

23

1.100 Tensión asimétrica Si-0 (modo óptico transversal)

21, 23-26

955 Tensión Si-OH ó Si-0~ 23 ,24 ,26

800 Anillos de tetraedros [SiOJ 21, 23, 25

865 ^

763 737 695 Vibraciones Si-O-Si 27-29 630 características del cuarzo 565 396 373

470 Deformación O-Si-0 21, 24, 25

de LÍ2O (muestra 5.3) aparece una banda pequeña alrede­dor de 865 cm-i debida al cuarzo, cuya desvitrificación está tanto más favorecida cuanto mayor es el contenido de LÍ2O.

En la figura 5 se presentan los espectros de las muestras

TABLA IV

FRECUENCIAS (cm-O Y ASIGNACIONES DE LAS BANDAS DE LOS ESPECTROS DE IR PROXIMO

V (cm-1) Asignación Bibliografía

7.300 Primer armónico del 0-H del silanol libre aislado

30-34

7.092 Primer armónico del 0-H del agua unida a silanoles vecinales

35

6.890 Primer armónico de los O-H de los silanoles vecinales unidos a agua

35

5.263 Combinación tensión-flexión de los O-H del agua unida a silanoles vecinales

30, 32-34

4.545 4.425

Combinación tensión-flexión de los 0-H de los silanoles libres 0 ligados a agua

30-34

tratadas a 800°C. En dicha figura puede observarse que tanto las vibraciones debidas a la tensión Si-0 (1.200 cm-O como la correspondiente a lös oxígenos no puente SiO" (955 cm-O, se resuelven al aumentar el contenido de LÍ2O. Esto se debe a la existencia a 800 °C de redes más compac­tas de sflice en las cuales la incorporación de los iones Li^ en las posiciones Si-0~ aumenta al incrementarse el conte­nido de LÍ2O. Las bandas características del cuarzo (ta­bla III) aumentan su intensidad a costa de la vibración a 8(K) cm-i (anillos de tetraedros [SÍO4]), al aumentar la pro-

8000 7000 6000 5000

V ( c m - I )

4800 4400 4200

Fig. 6.—Espectros de reflectancia difusa en la zona del IR próximo de la muestra 5.1 a distintas temperaturas.

porción de LÍ2O, ya que dicha forma cristalina de la sílice es inducida por los iones Li^.

La figura 6 muestra los espectros de reflectancia difusa en la zona del IR próximo del gel 5.1 y la tabla IV las fre­cuencias y asignaciones de las bandas más representativas. La evolución de dichas bandas con la temperatura es idénti­ca para las cuatro muestras preparadas: las vibraciones de­bidas a la agrupación de moléculas de agua unidas mediante puentes de hidrógeno a grupos silanoles vecinales (fig. 7b) (7092, 6890 y 5263 cm-1) disminuyen al aumentar la tem-

MAYO-JUNIO, 1989 173

M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO

" \^" " \ / "

H

1 / 0 0

1 1

H H

1 1 0 0

1 1 Si S¡^

0 0 0 0

1 1 Si S i ,

(a) (b) Fig. 1 .—Estructuras moleculares presentes en un gel de sílice pura según

Wood y col. (30).

peratura. Sin embargo, el primer armónico de los O-H de los silanoles libres aislados (fig. 7a) aumenta a 500°C a con­secuencia de la liberación de las moléculas de agua adsorbi­da de las estructuras de la figura 7b, generando así silanoles libres. A 800°C, después de la condensación de los silano­les, la banda de 7.300 cm-i disminuye su intensidad, aun­que no desaparece totalmente ya que dichos grupos permanecen generalmente en los vidrios obtenidos a partir de geles hasta temperaturas elevadas (35). Finalmente, las bandas que aparecen a 4.545 y 4.425 cm-i también dismi­nuyen su intensidad con la temperatura.

En cuanto al efecto de la composición de las muestras so­bre la evolución térmica del agua, en los correspondientes espectros de IR próximo se pudo observar que al aumentar el contenido de LÍ2O, es mayor la pérdida de agua adsor­bida entre 200 y 500°C. En el intervalo de 500 a 800°C, sin embargo, la evolución de las bandas es más parecida pa­ra todas las muestras. Las bandas a 7.300 cm-i (silanoles libres aislados), 4.545 y 4.425 cm-i (silanoles libres o li­gados a agua) son más intensas para la muestra más rica en sflice (5.1). Esta situación hace suponer que cuanto mayor es el contenido de SÍO2, más grupos silanoles libres se han formado y que la eliminación del agua enlazada por puentes de hidrógeno a los silanoles, se produce más difícilmente o a temperaturas algo superiores. Como ya se ha indicado en el apartado 3.1, la eliminación de grupos silanoles por una reacción de condensación (fig. 2) viene favorecida por el LÍ2O; de modo que al aumentar su proporción, los picos endotérmicos que se producen en los respectivos diagramas de ATD son más intensos. La presencia de los iones Li^ da lugar a una red de sflice más discontinua, con un mayor nú­mero de oxígenos no puente, que puede favorecer la elimi­nación del agua adsorbida físicamente y la reducción de silanoles libres. Por otro lado, en la figura 3, puede obser­varse claramente cómo las muestras más ricas en LÍ2O ex­perimentan mayores pérdidas de peso alrededor de 500°C, debido a una mayor eliminación de agua.

3.3. Dilatometría

En la figura 8 se muestran los porcentajes de contracción lineal de los geles frente a la temperatura, calculados a par­tir de las curvas de dilatación. En las curvas obtenidas pue­de apreciarse una primera contracción especialmente acusada entre 370 y 50Ö°C, aproximadamente. Esta primera contrac­ción se relaciona con la pérdida del agua estructural. Pos­teriormente se produce una segunda contracción en las mues­tras, cuyo hábito depende de la composición de las mismas.

120 220 320 420 520 620 T(»C)

720 820 920 1020

0.0

-0.5 5.2

-1.0

-1.5

-2.O1

-2.5

-3.0- ''*"*''"'*V.

-3.5

-4.0

-4.5

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 h 520 620

T(<>C)

Fig. %.—Porcentajes de contracción lineal de las muestras preparadas frente a la temperatura de calentamiento.

En el caso de aquéllas más ricas en sflice (5.1 y 5.2), la contracción es progresiva, si bien el gel 5.2 presenta entre 500 y 670°C una estabüización. Dicha estabilización es más notoria en las muestras de mayor contenido de LÍ2O (5.3 y 5.4) y se produce tras la primera contracción, extendiéndo­se desde 470°C hasta 840°C. En los geles 5.3 y 5.4, a par­tir de esta temperatura, se produce la segunda contracción de un modo más brusco que en el caso de las muestras más ricas en sflice.

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Vidrips del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel

La interpretación del proceso global de densificación se ha llevado a cabo aplicando un modelo no isotérmico de sin-terización: la técnica de calentamiento a velocidad constan­te (Constant Rate of Heating, CRH) (36). De acuerdo con la mencionada técnica, se han representado en la figura 9 los valores de ln(AL/Lo) frente al inverso de la temperatura absoluta. Una vez ajustados los puntos obtenidos a una serie de líneas rectas, éstas indican cada una de las distintas eta­pas que constituyen el proceso total de densificación. A su vez las pendientes de dichas rectas o segmentos informan sobre los valores de la energía de activación para cada etapa de la densificación. En la figura 9 se pueden distinguir tres etapas para cada muestra, excepto en el caso del gel 5.1, que sólo presenta dos rectas.

El primer segmento se extiende hasta unos 450°C, a ex­cepción de la muestra más rica en sflice, para la cual se pro­longa casi hasta 600°C. Las pendientes de las rectas que corresponden a la primera contracción son semejantes para todos los geles y, de acuerdo con los resultados obtenidos en el apartado 3.1, cabe atribuirla a un proceso de compac-tación de la red por condensación de los silanoles. Este me-

T(<»C) 300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000

1.5

1.0

0.5

.5.1 L5.2 ^ 1.5

1.0

0.5

0.0

0.5-

1.0

r-r-= 1.5- 5.3 / 5.4

1.0- y /

v\ 0.S-

/ v\ 0.0- /

0.5- / 1.0- / 1.8-

— 1 — t — t — 1 — 1 — 1 — -» 1 ^ 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 l.l 1.0 0.9 0.8 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 l.l IJO 0.9 0.8

Fig. 9.—Representación logarítmica de los porcentajes de contracción lineal de las muestras en función del inverso de la temperatura absoluta.

canismo de condensación depende, de algún modo, de las proporciones de iones Li^ presentes. Cuanto mayor es el número de dichos iones, la red de sflice es más abierta o dis­continua y, por lo tanto, se favorece la eliminación del agua procedente de la condensación de los silanoles. La contrac­ción inicial viene seguida de una etapa de estabilización de la contracción lineal en un intervalo de temperatura desde 450 hasta 750 u 850°C, dependiendo de la composición de las muestras y con energía de activación muy pequeña o prác­ticamente nula, que va siendo progresivariiente más corta al disniinuir el contenido de LÍ2O. El intervalo térmico en el que se produce esta estabilización corresponde al intervalo de cristalización del a-cuarzo y de los silicatos de litio en las muestras. En la muestra 5.4 (mayor proporción de LÍ2O) esta segunda etapa se prolonga hasta unos 850°C, mientras que en los geles 5.3 y 5.2 es tanto más reducida cuanto menor es el contenido de LijO. A su vez en el gel 5.1, el más rico en sflice, no aparece ninguna etapa de esta­bilización. En las muestras 5.2, 5 ,3y5 .4 1a tercera etapa corresponde a un proceso de condensación de los grupos si­

lanoles residuales, cuyos OH son muy difíciles de eliminar a tales temperaturas, como se indicó anteriormente en el apar­tado 3.2 (35). En consecuencia, la energía de activación aso­ciada a dichas etapas finales, es muy elevada y tanto mayor cuanto más LÍ2O está presente. Para la muestra 5.1 con sólo un 5% molar de LÍ2O apenas si existen grupos =Si -0~ y la red de sflice es mucho más cerrada o compacta. En este caso la eliminación del agua por condensación de los silano­les transcurre ya desde unos 580°C con gran aporte energé­tico (segunda etapa).

Fig. 10.—Micrografias MEB de los geles tratados a 200°C: a) muestra 5.1 y b) muestra 5.2.

3.4. MEB y MET

La figura 10 muestra unas; micrografias MEB de los geles . 5.1 y 5.2 tratados a 200°C. La textura de los geles a bajas temperaturas consiste en superficies homogéneas y prácti-

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Fig. II.—Micrograflas MET de los geles tratados a 500°C: a) 5.1, b) 5.2, c) 5.3, y d) 5.4.

camente lisas, en las que sólo se aprecian las líneas de fi'ac-tura originadas durante la preparación de las muestras. Esta visión de la microestructura de los geles tratados a bajas tem­peraturas es semejante a la encontrada por Chen y James (37) mediante MET en geles secados a temperatura ambiente.

La separación de fases se estudió por MET en las mues­tras tratadas a 500°C durante 3 h, ya que existen evidencias (37) de que en el intervalo comprendido entre 400 y 650°C comienza a producirse dicho fenómeno. La figura 11 mues­tra las micrografías MET de los cuatro geles a 500°C. La microestructura que puede observarse es mucho más rugo­sa que la de las muestras tratadas a 200°C. Esta textura no se puede atribuir únicamente a la presencia de poros, ya que a 500 °C los geles han perdido el agua físicamente adsorbi­da y se encuentran en una etapa en la que están eliminando los OH~ de los grupos silanoles por condensación de éstos (apartados 3.1 y 3.3). Las microestructuras de la figura 11 revelan una dependencia de la separación de fases de las muestras con su contenido de LÍ2O. Así, en los geles me­nos ricos en LÍ2O (5.1 y 5.2) la rugosidad puede deberse tanto a la aparición de una separación de fases incipiente co­mo a una porosidad residual (figs, l i a y b), puesto que la densificación en dichas muestras se produce a temperaturas algo mayores de las necesarias para los geles más ricos en LÍ2O. En el gel 5.3 y especialmente en el 5.4 la separación de fases puede apreciarse de un modo más claro. A partir

de un 15% molar de LÍ2O (fig. 11c) aparecen pequeñas go­tas aisladas y uniformemente distribuidas. En la fig. l id se observan dos fases claramente interconectadas con un fon­do más compacto que el de las figuras l ia y b. La separa­ción de fases estudiada por otros autores (37) en geles de silicato de litio presenta características muy semejantes a las

Fig. \2.—Micrografia MET del gel 5.3. tratado a 500°C que muestra un cristal cuadrangular.

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Vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel

obtenidas aquí. El hecho de que en los vidrios preparados a partir de geles la separación de fases se produzca a tempe­raturas menores que en los correspondientes vidrios prepa­rados por fusión convencional, ha sido atribuido (22, 37, 38) a la presencia de agua químicamente enlazada en los geles así como a las diferentes historias térmicas de ambos vidrios y a la existencia de una fina porosidad en los geles que in­fluye directamente en el mecanismo de nucleación.

La figura Uc muestra la presencia de núcleos cristalinos en los geles, y en la figura 12 puede observarse un cristal cuadrangular inmerso en una microestructura separada e in-terconectada. Debido a que el disilicato de litio aparece, en general, en forma de cristales esferolíticos, cabe atribuir al metasilicato de litio los cristales de las figuras 11c y 12.

4. CONCLUSIONES

Se pueden preparar vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 con hasta un 20% molar de LÍ2O por el procedimiento sol-gel, a temperaturas más bajas que las requeridas para su obten­ción por técnicas usuales de fusión. Los vidrios preparados desvitrifican por encima de 500 °C dando lugar a a-cuarzo y silicatos de litio, en proporciones variables según su com­posición.

La evolución térmica de los geles se lleva a cabo por una pérdida a bajas temperaturas del agua asorbida y por la con­densación de los grupos silanoles, con eliminación del agua químicamente enlazada, a temperaturas superiores a 500°C. La concentración de iones Li^ en las muestras no sólo de­termina la formación de redes de sflice más o menos abier­tas o discontinuas, debido a la presencia de oxígenos no puente; sino que influye directamente en el modo de elimi­nación del agua y en el proceso de densificación. A mayo­res contenidos de LÍ2O el agua se pierde con mayor facilidad o a temperaturas algo menores.

Los materiales preparados presentan una separación de fa­ses parecida a la de los correspondientes vidrios preparados por fusión, aunque el fenómeno en este caso se produce a temperaturas mucho menores (a partir de unos 500 °C), co­mo consecuencia del elevado contenido de agua residual de los geles que induce la inmiscibilidad.

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