uso de las altas presiones para el estudio de … · tc1 crece más suavemente con p que tc2 tco...

Uso de las altas presionespara el estudio de propiedades

físicas

Aplicación para el caso de materiales nanoestructurados

Dr. Carlos AchaLab. De Bajas Temperaturas - IFIBA

Departamento de FísicaFac. de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Buenos Aires

LabLab. de Bajas Temperaturas, . de Bajas Temperaturas, DeptoDepto. de F. de Fíísica sica J.JJ.J. . GiambigiGiambigi, , FCEyNFCEyN, UBA, UBA

Qué se logra aplicando presión?P es una variable termodinámica (T,H,P)

1 atm = 1 bar; 10 kbar = 1 GPa; 100 GPa = 1 MbarH2O

Qué se logra aplicando presión?

Rangos de presión: naturaleza / laboratorios

1 atm = 1 bar; 10 kbar = 1 GPa; 100 GPa = 1 Mbar

LAC: large anvil cell (<10GPa)DAC: diamond anvil cell (<400GPa)

Qué se logra aplicando presión?(P es una variable termodinámica)

Cambios en la celda unidad

Manganita: LaMnO3


Cambios en la densidad electrónica(ej. carácter metal-aislante)

Cambios en las vibraciones de la red

(ej. Polarones)

Espectroscopía RamanPostorino et al, PRB65


En definitiva, todos los cambios provocados por P suelen combinarse y contribuir a las propiedades particulares de cada material bajo estudio

Los efectos de las altas presiones en los superconductores de alta Tc

Al aplicar presión en el compuesto LaBaCuO4, su Tc aumenta!

Aplicar presión química: reducirla red reemplazando La por Y

YBa2Cu3O7: primer superconductorcon Tc > 77 K (90K)

Con presiones del orden de 10 GPa se logra cambiar algunas distancias en un 10% - La Tc presenta diversos comportamientos


Planossuperconductores

Reservoriode carga



YBCO – Transf. de cargaEfecto de P según el dopage

Monteverde et al, EPL 72

Récord de Tc bajo presión: HgBa2Ca2Cu3(O,F)8, 166K a 23 GPa


Aunque esté óptimamente dopadosu Tc aumenta con P !

#1 #2


Lokshin et al, PRB63, 064511

• Se podría asociar el término intrínseco con:

dTc = (∂∂∂∂Tc/ ∂∂∂∂l) ∆l + (∂∂∂∂Tc/ ∂θ∂θ∂θ∂θb) ∆θbJorgensen, Adv. In Superc. XII

From Tc(n) = TcM 1- β(nop-n)2 ; β ≈ 83

assuming n(P) = n(0) + (dn/dP) P

then Tc(P) = Tc(0) + dTcM/dP + β (nop-n) Tc

M (dn/dP)P -β TcM (dn/dP)2 P2

Intrinsic term Pressure-induced

charge transfer

doping level

Los resultados pueden interpretarse mediante un modelo fenomenológico:

2-3K/GPa 10-3holes/GPa


Presión uniaxial en Hg-12(n-1)n

Considerando dn/dP=0.002 holes/GPa

se obtiene que dTci/dPc< 0.4 K/GPa

El parámetro c tiene poca

influencia sobre Tc0.4 mm

Métodos en los laboratorios:

Cómo se generan las altas presiones?

Presión hidrostática: deformaciones isótropas – Medio gaseoso, líquido.

Típicamente hasta 1 GPa hasta un límite de 6 GPa

Presión cuashidrostática: medio sólido con deformaciones levemente anisótropas.

Desde 1952, P>8 GPa, con un record de 500 GPa (1986)

Presión uniaxial: privilegia un eje cristalino para la compresión

Cámara y compresión de gases (<1GPa)


Sistemas del tipo pistón-cilindro (clamp)

Cómo se generan las altas presiones? Medio transmisor de la presión debeasegurar la hidrostaticidad

(de 1 a 6 GPa de P máxima)

Elección de los materiales:

Cómo se generan las altas presiones? Ecs. de Lamé-Clapeyron

Son máximas para r=aLa presión máxima admisible (sin

deformación plástica) está ligada al límite elástico del material

; K=b/a

máx= 10 kbar(CuBe)

Elección de los materiales:


Sistemas de encastres múltiples o autoencastre x deformación plástica mejoran Mucho las presiones máximas admisibles:

•Aceros de níquel-cromo-molibdenoHasta 15 kbar de esfuerzo máximo en el régimen elástico

•Aceros para herramientas (tungsteno)(hasta 23 kbar)

•Acero Maranging (alto contenido de níquel, hasta 18 kbar)

•Cu-Be (dureza y ductilidad, de 20-30 kbarcon autoencastre)

•Carburo de tungsteno con Co (de 40-50 kbar)


Las muy altas presiones

a) Método de Bridgman(con WC, primero en llegar a los 8 GPa; con diamante sinterizado: 30 GPa)

b) Yunques de Drickamer(mejora resp. de a) se alcanza los 45 GPa

c) Yunques Belt(desarrollados para la síntesis de muestras:altas T y volúmenes importantes)

d) Yunques de diamantes(las muy altas presiones: 500 GPa!)

Método de Bridgman

Celda de presión Cuasi-hidrostática de 20 GPa

5 cm


YunqueDiamante sinterizadoCarburo de tungsteno

CuBe

Medición de resistencia eléctrica:


Cómo se generan las altas presiones? Método de Bridgman

Soporte masivo: forma cónica de los yunques Junta deformable (pirofilita)

)2

1ln()

2(

µµh

acr −=

)](2

exp[0

rahz −= µσσ

]1)(2

exp[0

−−== rahrµσθσσ

Ph=F / πrc2

Región HIDROSTÁTICASe emplea entonces un anillode pirofilita (alto µ)con un disco de esteatita (bajo µ)

Yunques de diamante (1959) > 10.000 U$S


Aptos para espectroscopías – P de 500 GPa

Cómo se mide la presión?

Manómetros primarios:La ecuación de estado, F(P,V,T)=0, calculable a partir de primeros principios. La presión se obtendrá al medir el parámetro de red de la celda. Se emplea el NaCl en experimentos de rayos X o de difracción de neutrones

También se puede emplear la ley de Pascal:P=F/S

(x ej. Manómetro de Hg)

Manómetros secundarios: transiciones resistivas


Manómetros secundarios: Transiciones superconductoras

Pb Bi


Altas presiones en el laboratorio de BTAltas presiones en el laboratorio de BT--FCENFCEN--UBAUBA(desde 1997)(desde 1997)

Presión

Celdas de presión:

• cuasi-hidrostática (P<30 GPa),

• hidrostática (P<1.2 GPa)

• uniaxial (P<100MPa).

Temperatura 2K<T<360K.

Campo Magnético

Imán superconductor 9 T; 2 K<T<300 K

(requiere He líquido)

Bobina cobre 0.55 T; 55 K<T<300 K

(requiere N2 líquido)


• M. Monteverde

• G. Garbarino

• D. Zocco

Beca Doctoral de Conicet

Estudio de las propiedades de

manganitas bajo muy altas

presiones: efectos polarónicos y

separación de fases

Influencia de la anisotropía en la

dinámica de vórtices en SATCBeca Estímulo de UBA

Beca Doctoral de Conicet

MgB2, MgCNi3 y en SATC

Nanotubos de carbono

Altas presiones en el laboratorio de BTAltas presiones en el laboratorio de BT--FCENFCEN--UBAUBA(desde 1997)(desde 1997)

Grupo fundador !

2. Técnicas experimentales

• Celda de presión uniaxial de uso criogénico

26 mm

70 mm

TTéécnicas experimentalescnicas experimentales

Mediciones bajo presión de:

• Resistencia (4W y 2W) (P<30GPa)

• Susceptibilidad alterna (P<1.2GPa)

• Magnetización (P<50MPa)

Automatizadas con control a distancia via soft


Efectos de la presión sobre manganitas nanoestructuradas

Aplicación de las altas presiones

Films de manganitas / presión uniaxial

APL 68 p134 Sánchez et .al

Granos (La0.66Ca0.33MnO3 φ=20-110nm)

↑φ↑φ↑φ↑φ

Efectos del tamaño de grano sobre las propiedades magnéticasde manganitas

PRB 68 p54432 Dutta et .al

↑φ↑φ↑φ↑φ

•Mono-No SuperP(φ<36nm)/Multi(φ>36nm)

•dMn-O y θMn-O-Mn

Polvo (La0.875Sr0.125MnO3 φ=18-36-50nm)


La reducción del tamaño

de grano

desfavorece el CO y no

afecta la TC

Granos (La0.50Ca0.50MnO3 φ=180-1300nm)

PRB 62 p6437 P.Levy et .al

↓φ↓φ↓φ↓φ

↓φ↓φ↓φ↓φ


El sistema La5/8-yPryCa3/8MnO3

PRB65pR140401 Levy et al

y=0.300

TCO ≈220K

TC1 ≈210K TC2 ≈100K

Tf ≈75K

(Phase Separation)

y=0.300

PRB71 Ghivelder et al

Levy et al, APL83

Bulk(φ 2µm)

µTubos(φ 40nm/800nm)

Polvo(φ 0.2µm)

El sistema La5/8-yPryCa3/8MnO3

Curiale et al, Physica B 354

φ

La respuesta magnética

estaría regulada por la

relación superficie / volumen

+ cohesion de los granos

255 265 275 285 295

0.4

0.6

0.8

1

100 150 200 250 3001E-3

0.01

0.1

1

10

100

R /

R 25

0K

T (K)

V = 5V V = 15V V = 30V V = 40V V = 50V V = 65V

R (

GΩ

)

T (K)

Sato escala voltimerodel termometro

P ≈ 0kbar

106

107

108

109

1010

1011

0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18

R

1/sqrT

Tubitos bajo P

P = 1.5 kbar7mA P15

106

107

108

109

1010

1011

6 8 10 12 14 16 18

Tubos de LPCMO

R (

Ohm

)

T1/2 (K1/2)

P = 1.5 kbar

Algunos resultados inesperados – Presión uniaxial en tubos - polvos

Conducción particular:

Log R ~ - T ½

Efectos no-lineales

Resistencia eléctrica de

un conglomerado

de nanotubos y polvos

100 150 200 250 300

0

2

4

6

P0=0kbar P1>0kbar P2>P1 P3=0kbarPortamuestra

m (

mem

u / g

)

T (K)

Muestra F2 Polvo5/04

FCCWH=1T

Algunos resultados inesperados – Presión uniaxial en polvos

Polvo (La0.375Pr0.300Ca0.325MnO3 φ ~40nm)

MvsH (P”Uniax”) - VSM

Al aplicar P uniax se

incrementó Tc en

forma irreversible

210 K 250 K

VSM + “P uniaxial”

Efectos de la presión en Xac - Polvos de tamaños diferentes

Xac(T) bajo

presión

hidrostática de

hasta 12 kbar

Tc2

Tc1

Tco

Polvo (La0.375Pr0.300Ca0.325MnO3 φ ~ 40nm / 2000 nm)

polimerización de citratos + tratamientos térmicos

-5 10-5

0

5 10-5

0,0001

0,00015

0,0002

0,00025

50 100 150 200 250 300

lpcmo1400-p0-b

X' (

arb.

uni

ts)

T(K)

50 100 150 200 250 300

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

60 100 1400.8

1.0

1.2

' (T

) / χ

' MA

X

T (K)

P = 9.5kbarf = 13.333kHzH

AC = 8.6Oe

χ'' (T) / χ'M

AX

χ' (

T)

/ χ' M

AX

T (K)

13333Hz 1333Hz 133Hz

50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

50 150 250

0.0

0.5

1.0

f=13.33kHzH

AC = 8.6Oe

Cooling

χ' (

T)

/ χ' M

AX

T (K)

P=0kbar P=0.1kbar P=0.5kbar P=1.2kbar P=2.2kbar P=3.4kbar P=4.3kbar P=5.9kbar P=7.2kbar P=8.5kbar P=9.5kbar P=0kbar

T (K)

χ' (

T)

/ χ' M

AX

40 nm

Efectos de la presión en Xac para 40 nm

La dependencia en

frecuencia no concuerda con

lo esperable para una Tb

Algunos resultados inesperados

100 1000 1000082

86

90

94

98

HAC = 8.6OeDown T

-0.021-0.014 +/- 0.008

-0.00766 +/- 0.0012

-0.01335 +/- 8E-4

T P

ICO

χ'(K

)

f (Hz)

P=0.5kbarP=5.9kbarP=9.5kbar

Tc1 crece más suavemente con P que Tc2

Tco pareciera influir sobre Tc2

Tc1

Efectos de la presión – Diagrama de fases para 40 nm

GPa

K

dP

dTC 701=

GPa

K

dP

dTCO 350=

GPa

K

dP

dT nsetC 4010=

Las variaciones de Tc1

concuerdan con las observadas

para manganitas “bulk”

Modelo fenomenológico

Tc(x,rA) = TcM(x) 1 - ββββ(x) (rAm-rA)2

Effective doping

~ t x

DE*

(G. Garbarino et al, EPL88)

-0,0001

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

50 100 150 200 250 300

9

6.5

3

0

X' (

arb.

uni

ts)

T(K)

P kbar

1-2 µm

-4 10-5

-2 10-5

0

2 10-5

4 10-5

6 10-5

0 50 100 150 200 250 300

0

9.2

X´

(arb

. uni

ts)

T(K)

P (kbar)

< 1 µµµµm

Al aplicar P: + se favorece la fase de Tc1

+ se reduce la histéresis

+ se incrementa X’ac

Efectos de la presión en Xac para tamaños intermedios

Efectos de la presión en Xac para tamaños intermedios

Tc2 resulta poco sensible a P

~ 20 K/GPa

Tc1 varía con P como las

muestras de tamaño de grano

mayor

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8 10

Tc

(K)

P (kbar)

< 1 µm

< 1 µm

< 1-2 µm

< 1-2 µm

Tc1

Tc2

Magnetización para polvos de distinto tamaño de grano

Menor magnetización

Mayor histéresis / monodominio

Desaparece la fase de Tc2

Cambios en Tc1

MvsT – MPMS (RN3M)

Polvo (La0.375Pr0.300Ca0.325MnO3 φ ~ 40nm / 2000 nm)

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250 300

40 nm

m (

emu/

g)

T(K)

ZFC

FC

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250 300

m (

emu/

g)

T(K)

< 1 µµµµm

ZFC

FC

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250 300

m (

emu/

g)

T(K)

ZFC

FC

1-2 µµµµm

La reducción de φ inhibe

la fase de Tc2 y favorece

la fase de Tc1

Se incrementa Tc1 y m

al reducir φφφφ

Magnetización para polvos de distinto tamaño de grano

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250 300

40 nm

< 1 µ m

1-2 µm

m (

emu/

g)

T(K)

FCC

-0.14

-0.12

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0

0.02

0 50 100 150 200 250 300

dm/d

T(e

mu/

g K

-1)

T (K)

FCC

40 nm

1-2 µm

< 1 µm

Efectos del tamaño de grano sobre la Tc

La reducción de φproduce efectos similares

a aplicar P hidrost.

El cambio de φ de

2000nm a 40 nm equivale

a haber aplicado una P de

6 kbar aprox. 50

100

150

200

250

0 500 1000 1500 2000 2500

T (

K)

D (nm)

Tc2

Tc1

Laboratorio de Bajas Temperaturas - Departamento de Física - Universidad de Buenos Aires

RESUMEN

•La reducción del tamaño de grano tiene un efecto similar

al de aplicar una P hidrostática (aprox. 6 kbar para 2000

nm → 40 nm).

•Se favorece la fase de Tc1 frente a Tc2

•Se observa una sensibilidad a P hidrostática particular

para las muestras de 40 nm.

•Se han obtenido resultados sorprendentes en las

manganitas de menor tamaño de grano bajo presión

uniaxial que pueden resultar de interés.

G.VanTendeloo, et al., Rep.Prog.Phys.67 pág.1315 (2004)


La0.7Ca0.3MnO3

G. .M. Gross et al. Appl. Surf. Sci.138 pág.117 (1999 )

• Substrato induce tensiones (Compresión, Tensión)

• Defectos por crecimiento epitaxial,

por vacancias catiónicas o de oxígeno, ...

• Espesor introduce desorden

Estudio de P Estudio de P uniaxialuniaxial en en filmsfilms

Cambios en la estructura y en TC

¿¿CuCuáál es el parl es el paráámetro que controla Tmetro que controla TCC??


Dependencia de TC con la presión

• ¿Parámetros relevantes en la determinación de TC?

• Coeficiente de presión (x=0.3, 0.33) ⇒ Ley Universal ⇒ ¡¡Validez del modelo fenomenolValidez del modelo fenomenolóógicogico

aun en aun en filmsfilms!!



Dependencia de TC con parámetros estructurales

Compresión a lo largo eje c

Tensión a lo largo eje c

≈≈≈≈ Tc

↓↓↓↓ Tc




aP BULK

ap calculado

considerando volumen

constante

(aP = (VBULK / c) 0.5)

Para a > abulk ≈≈≈≈ TC

↓↓↓↓ TCPara a < abulk


aP BULK



<rA> calculado

a partir de modelo

fenomenológico



¿Qué parámetro determina TC?

¿dMn-O? ¿ΘMn-O-Mn?

aP ≈ 2 dMnO cos(ω)

ddMnOMnO

determinadetermina

TTCC

LabLab. de Bajas Temperaturas, . de Bajas Temperaturas, DeptoDepto. de F. de Fíísica sica J.JJ.J. . GiambigiGiambigi, , FCEyNFCEyN, UBA, UBALabLab. de Bajas Temperaturas, . de Bajas Temperaturas, DeptoDepto. de F. de Fíísica sica J.JJ.J. . GiambigiGiambigi, , FCEyNFCEyN, UBA, UBALabLab. de Bajas Temperaturas, . de Bajas Temperaturas, DeptoDepto. de F. de Fíísica sica J.JJ.J. . GiambigiGiambigi, , FCEyNFCEyN, UBA, UBALabLab. de Bajas Temperaturas, . de Bajas Temperaturas, DeptoDepto. de F. de Fíísica sica J.JJ.J. . GiambigiGiambigi, , FCEyNFCEyN, UBA, UBA



La0.5Ca0.5MnO3

Film epitaxial crecido sobre Si-CeO2/YSZ

~ 10 K/10 K/kbarkbardTC/dP = dTC/daP * daP/dP

ap comprimido P produce tensión sobre on ap

Presión uniaxial en films


Compresibilidad(estimada para LaSrMnO)

(Tc=144K / 220 K, c=3.84 A/ 3.82 A)


Nd0.5Sr0.5MnO3

78% orientado a lo largo eje c

T.Arima, et al., Phys.Rev.B 60 pág.R15013 (1999)

~ --10 K/10 K/kbarkbardTC/dP = dTC/daP * daP/dP

¡¡TC disminuye con Presión!!

P

incrementa ap (78%)

disminuye ap

~TC

↓↓↓↓TC

-6 K/kbar

Presión uniaxial en cristales


Laboratorio de Bajas Temperaturas - Departamento de Física - Universidad de Buenos Aires

RESUMEN

•El parámetro estructural que controla mayoritariamente

la Tc de las manganitas es la distancia Mn-O

•Los resultados experimentales parecen indicar la

imposibilidad de obtener un film con una mayor Tc que la

que presenta el material bulk ya que para ello sería

necesario disminuir dMn-O y esto no puede lograrse

mediante un aumento del parámetro ap.

•Para films cuyo parámetro ap < ap del bulk el

comportamiento de su Tc respecto de los factores

estructurales es similar al del bulk .

Bibliografía

Técnicas de Altas Presiones:

M. Eremetz, “High Pressure Experimental methods”, Oxford University Press, NY 1996

Reviews sobre los efectos de las altas presiones:

+J. Schilling, “High Pressure Effects”, Treatise on High Temperature superconductivity, Springer Verlag, Hamburg 2006

+W. B. Hopzaldel, “Physics of solids under strong compression”, Rep. Prog. Phys. 59 (1996) 29

uso de las altas presiones para el estudio de … · tc1 crece más suavemente con p que tc2 tco...

Documents