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UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIA DEPARTAMENTO DE QUMICA
INSTITUTO DE TECNOLOGA QUMICA (UPV-CSIC)
Desarrollo de un micro-reactor de lecho transportado y su aplicacin al estudio del
craqueo cataltico.
TESIS DOCTORAL
Presentada por:
Laurent Sauvanaud
Dirigida por:
Dr. Avelino Corma Cans Dr. Francisco Vicente Melo Faus
Valencia, 2004
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Desarrollo de un micro-reactor de lecho transportado
y su aplicacin al estudio del craqueo cataltico.
MEMORIA
Presentada por:
Laurent Sauvanaud
Dirigida por:
Dr. Avelino Corma Cans
Dr. Francisco Vicente Melo Faus
Para optar al ttulo de:
DOCTOR INGENIERO QUMICO
UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIA DEPARTAMENTO DE QUMICA
INSTITUTO DE TECNOLOGA QUMICA (UPV-CSIC)
Valencia, 2004
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Agradecimientos
Gracias A Jean-Michel Colin y Jean-Yves Carriat de Total Raffinage Distribution
S.A. por haberme puesto en contacto con el Instituto de Tecnologa Qumica e haber ayudado a iniciar esta investigacin.
Al Pr. Avelino Corma y al Dr. Francisco Melo por darme la oportunidad de realizar mi tesis doctoral en el ITQ, por sus consejos, su disponibilidad y su confianza durante todos estos aos.
A la Dra. Amparo Mifsud, gerente del ITQ, por su constante apoyo, y al personal de secretaria por facilitarme enormemente todo tipo de tramites
Al personal investigador del ITQ, en particular al Pr. Vicente Forns, y a los Dres. Jos Manuel Lopez Nieto, Agustn Martnez, Teresa Blasco, Fernando Rey, Patricia Concepcin, German Sastre, Pablo Botella, Ximo Martinez, Cristina Martnez, Maria Jos Daz, Susana Valencia y Maite Navarro por su inestimable ayuda.
A los compaeros del laboratorio de reaccin 2: Eva, Xampa, Fran, y Felipe, as como a Mariam, Maria, Ernesto, Natalia, Tmas, Jos S., Antonio C., Joni, Silvio, Amparo, Raquel, Elena, Sandra, Rafa, Ana A., Eva, Javier, Carlos, Diana, Hctor, Aroa, Marcelo, Michael, los orgnicos de la planta primera, as como a mis compaeritos de la planta baja: Ana F., Alejandro, Jos P., Alvaro, y las chicas de caracterizacin: Maribel, Fani, Maria Jess, Estrella y Rosa. Tambin quisiera agradecer al personal del taller: Juan, Maria Jos, Rubn, Paco, Jos, Javi P., Z. y H., por ayudarme a hacer realidad el Microdowner y con cantidades infinitas de reparaciones.
Tambin quiero agradecer a las compaeritas y compaeritos con que
pas unos buenos momentos en Valencia: Mariadela, Claudia, Marta, Carolina, Lenin, Isabel, Anita y Olivier, que han hechos que estos aos fueran especialmente agradables.
Finalmente quisiera dedicar un agradecimiento especial a mi familia, por
haberme apoyado durante todos estos aos a pesar de estar tan lejos.
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Indice general
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Indice General
1 Introduccin General 1 1.1 - Del petrleo y otros combustibles fsiles 3 1.1.1 Como fuente energtica 3 1.1.2 Gnesis, composicin y extraccin 3 1.2 Refino 5 1.2.1 Procesos de conversin 6 1.2.2 Procesos de mejora y eliminacin de impurezas 7 1.3 - El proceso de craqueo cataltico en fase fluida (FCC) 10 1.3.1 Historia 10
1.3.2 Estado del arte 13
1.3.3 El catalizador de FCC 17
1.3.4 Nuevos procesos y catalizadores 22 1.4 - Mecanismo del craqueo cataltico 27 1.4.1 Formacin del carbocatin sobre el sitio activo 27 1.4.2 Reacciones involucrando carbocationes 28
1.4.2.1 Isomerizacin de carga 28
1.4.2.2 Remodelacin de cadena 28
1.4.3 Ruptura de cadena 30
1.4.4 Formacin de enlaces y reacciones bimoleculares 30
1.4.5 Transferencia de hidrgeno 31
1.5 Esquemas de reaccin y desactivacin del catalizador 33 1.5.1 Filosofa del agrupamiento de componentes (lumping) 33 1.5.2 Modelos cinticos 33
1.5.3 Modelos de desactivacin 34
1.6 - Las unidades de ensayo de catalizadores de craqueo existentes 37 1.6.1 Principios directores para el ensayo de catalizadores 37 1.6.2 Reactores de laboratorio 38
1.6.2.1 La norma ASTM-D-3907-86 y sus modificaciones 38
1.6.2.2 Reactores pulsados 41
1.6.2.3 Lechos fluidizados cautivos: CPS y ACE 43
1.6.2.4 Reactores con recicle: el Riser Simulator 45
1.6.2.5 Lechos transportados: el Microriser 46
1.6.2.6 Lecho transportado: Short Contact TimeResid Test (SCT-RT) 48
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Indice general
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1.6.3 Plantas piloto 49
1.7 - Objetivos y alcance de la tesis 54 1.8 Bibliografa 55
2 Parte experimental / Concepcin del equipo 59 2.1 Introduccin 61 2.2 Diseo de los principales componentes del MicroDowner y influencia de los parmetros de operacin 61 2.2.1 Alimentacin de slido 64 2.2.2 Alimentacin de lquidos y temperatura de mezcla 67 2.2.3 Inyector Presin parcial de hidrocarburos 69
2.2.4 El reactor 70
2.2.4.1 Diseo 70
2.2.4.2 Distribucin de tiempos de residencia en el reactor 71
2.2.5 El separador 74
2.2.6 Choque trmico 79
2.2.7 Craqueo trmico 81
2.2.8 Influencia del tiempo de reaccin y reproducibilidad 82
2.2.9 Recogida de productos 83 2.3 Procedimiento experimental 84 2.3.1 Pretratamiento del catalizador 84 2.3.2 Etapas de un ensayo estndar 84
2.3.3 Anlisis de productos 86
2.4 Balance de materia 89
3 - Comparacin del Microdowner con otras unidades de laboratorio en el craqueo de gasleo 91 3.1 Introduccin 93 3.2 Experimental 93 3.2.1 Unidades empleadas 93
3.2.2 Catalizador y alimento 95
3.2.3 Calculo del tiempo de residencia y de la velocidad espacial 95 3.3 Resultados 97 3.3.1 Comparacin entre el MAT y la planta piloto 97
3.3.2 Comparacin entre el Microdowner (MD) y el MAT 98
3.3.3 Comparacin entre el Microdowner (MD) y la planta piloto 100
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Indice general
iii
3.4 Influencia de los parmetros de operacin en el Microdowner 107 3.5 Conclusin 108 3.6 Bibliografa 109
4 - Craqueo de nafta 111 4.1 Introduccin 113 4.2 Experimental 114 4.2.1 Alimentaciones 114 4.2.2 Materiales 115 4.3 Craqueo de compuestos puros de la fraccin gasolina 116 4.4 Resultados y discusin 117 4.4.1 Craqueo de nafta LSR 117 4.4.2 Influencia del sistema de reaccin y de la velocidad espacial 121
4.4.3 Craqueo de nafta FCC 123
4.4.4 Esquemas de procesamiento de naftas en el FCC 123
4.5 Conclusiones 145 4.6 Bibliografa 146 5 Actividad y selectividad de un catalizador coquizado 147 5.1 Introduccin 149 5.2 Diseo de experimentos 149 5.3 Resultados y discusin 151
5.3.1 Precalentamiento del catalizador coquizado 151
5.3.2 Influencia del CoC sobre la conversin 152
5.3.3 Influencia del CoC sobre la selectividad 155
5.3.4 Efectos sobre el funcionamiento de la unidad de FCC 161
5.4 Conclusin 163 5.5 Bibliografa 164 6 Cintica del craqueo cataltico en el Microdowner 165 6.1 Introduccin 167 6.2 Influencia del coque y de la adsorcin en la desactivacin 169 6.2.1 Origen de la desactivacin 169 6.2.2 Deteccin de compuestos poliaromticos en los
productos de craqueo 171
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Indice general
iv
6.2.3 Consecuencia sobre la funcin de desactivacin
y el modelo cintico 175
6.3 Modelo del comportamiento cataltico del reactor MicroDowner 176 6.3.1 Hiptesis de trabajo 176 6.3.2 Balance de materia 176
6.3.3 Modelo hidrodinmico 178
6.3.4 Cintica de la reaccin 181
6.3.4.1 Velocidad general de reaccin 181
6.3.4.2 Modelo pseudo-homogneo 182
6.3.4.3 Modelos basados en una isoterma de adsorcin 182
6.3.5 Funciones de desactivacin 183
6.3.6 Definicin de los modelos utilizados 184
6.3.6.1 Modelos basados en una desactivacin dependiente del tiempo 184
6.3.6.1 Modelos basados en una desactivacin dependiente del coque 185
6.3.6.3 Modelos incorporando una fraccin refractaria en la fraccin pesada 186
6.3.6.4 Modelo completo: prediccin de los rendimientos a productos 187
6.3.7 Algoritmo de resolucin y criterio de convergencia 189
6.3.8 Condiciones iniciales y definicin de las fracciones 190
6.4 Resultados 194 6.4.1 Modelos de desactivacin basados en el tiempo 194 6.4.2 Modelos basados en desactivacin por el coque 200
6.4.3 Modelos incorporando una fraccin refractaria 205
6.5 Conclusiones 214 6.6 Notaciones 215 6.7 Bibliografa 216
7 - Conclusiones generales 219 Anexos 225 Lista de tablas 227 Lista de figuras 231 Resumen de la tesis 235
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Captulo 1 Introduccin general
1
Captulo 1
Introduccin general
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2
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Captulo 1 Introduccin general
3
1.1 Del petrleo y otros combustibles fsiles
1.1.1 - Como fuente energtica
Desde que se empez a extraer a mitad del siglo XIX, el petrleo ha cobrado una
importancia cada vez mayor como fuente de energa, debido a la facilidad con la cual
puede ser extrado, transportado y refinado en productos valiosos. Como se puede apreciar
en la figura 1.1, los combustibles fsiles representan, con diferencia, la mayor fuente para
la produccin de energa. Debido a los problemas medioambientales derivados de la
produccin de residuos radioactivos, no se espera que la energa nuclear tenga una
aplicacin mucho ms amplia que la actual. Adems, las reservas de uranio son tan
limitadas como las reservas de combustibles fsiles. En cuanto a la hidroelectricidad los
principales yacimientos ya estn explotados en los pases desarrollados. Finalmente las
energas renovables (elica, solar, biomasa) no tienen de momento un papel significativo,
si bien la creciente presin social empuja al desarrollo de estas energas. Por lo tanto se
espera que los combustibles fsiles, y entre ellos el petrleo, sigan siendo la principal
fuente de energa al menos durante el prximo medio siglo1.
Figura 1.1 - Combustibles para la produccin de energa, 2001 [2]
1.1.2 Extraccin, reservas, composicin y usos
En el ao 2001 la produccin fue de unos 28 000 millones de barriles, o 4 000
millones de toneladas, con una tendencia al alza en los prximos aos2. Su uso principal es
la obtencin de combustible para el funcionamiento de los motores de combustin interna
Carbn25%
Petrleo37%
Gas Natural 24%
Energa nuclear
7%
FosilesNo fosiles
Hidroelectricidad7%
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Captulo 1 Introduccin general
4
y en menor medida de energa elctrica (85 % del consumo). Entre sus usos menores est
la produccin de asfalto y coque industrial (10%), y la produccin de componentes bsicos
para las industrias qumicas, qumica fina y plsticos entre otras (5%).
Al ritmo de consumo actual, las reservas de petrleo se agotarn dentro de medio
siglo (tabla 1.1). Sin embargo, la continua exploracin y descubrimiento de nuevos
yacimientos puede ampliar este plazo, as como el aumento del consumo puede reducirlo.
Asimismo, el abaratamiento de las nuevas tecnologas, como la recuperacin asistida de
crudo, permitir extraer ms crudo de los yacimientos actuales y de yacimientos que ahora
no son explotables a un coste competitivo, como los yacimientos de arenas bituminosas
(crudo mezclado con roca). Slo el yacimiento de Athabasca (Alberta, Canad) tiene una
capacidad estimada del doble de las reservas actuales de crudo1, del cual se estima que un
10 % es rentable de explotar hoy en da. Aunque las reservas de otros combustibles fsiles
como el carbn sean superiores, el petrleo es la fuente de la cual mas fcilmente se
obtienen los productos de refino deseados (gasolina, diesel, petroqumicos).
Tabla 1.1 - Las reservas de combustibles fsiles en 2001
reservas, miles de millones de toneladas Aos de produccin Petrleo 143 40 Gas natural 142 63 Carbn 984 216
El petrleo se compone esencialmente de carbono e hidrgeno, si bien se
encuentran al nivel de trazas todos los elementos con nmero atmico inferior a 42 con
excepcin del Niobio y el Rubidio3. Tambin se encuentran algunos metales de nmero
atmico ms elevado, tales como Plata, Zinc, Bario, Vanadio, Lantano y Cerio. Algunos
contaminantes han sido introducidos por contacto con agua de mar (Na, Ca, Mg, Cl) o
como producto de corrosin (Fe). La cantidad de elementos diferentes de carbono e
hidrgeno presentes en los crudos va en aumento a medida que se extraen crudos cada vez
ms pesados.
Tabla 1.2 - Composicin atmica del petrleo1
Elemento % peso C 84-87 H 11-14 S
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Captulo 1 Introduccin general
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1.2 - Refino
El crudo es separado por destilacin en varias fracciones definidas generalmente
por sus propiedades fsicas, y en primer lugar por su punto de ebullicin como se muestra
en la tabla 1.3.
Tabla 1.3 Fraccionamiento del crudo
Fraccin Componentes / punto de ebullicin Gas de hidrgeno hasta C4 Nafta de C5 hasta 220C Destilado medio de 200 a 360C Gasleo de 340 a 425C Gasleo de vaco de 400 a 600C Residuo ms de 600C
El porcentaje y la calidad de cada una de las fracciones vara segn el origen del
crudo, y no se corresponde ni con la estructura de la demanda ni con las especificaciones
de productos para el mercado de consumo4. La gran demanda de combustibles para
motores de combustin interna lleva a transformar parte de las fracciones pesadas (gasleo
de vaco, residuo) en fracciones ms ligeras (nafta y destilados medios) y a mejorar la
calidad de estas ltimas para que al quemarse proporcione el mximo de energa con el
mnimo de emisiones contaminantes. Adems, la tendencia de los crudos a ser cada vez
ms pesados aumenta la demanda en procesos de transformacin del crudo. En la figura
1.2 se muestran los principales procesos de refinacin, y como se relacionan entre si para
llegar a los productos finales. Estos procesos se pueden clasificar en 4 grandes grupos:
separacin del crudo, conversin de las fracciones pesadas, eliminacin de impurezas
(metales, azufre y nitrgeno), y finalmente procesos de mejora destinados a implementar la
calidad de ciertas corrientes, especialmente las de nafta para la fabricacin de gasolina
reformulada. En la tabla 1.4 se resumen los procesos ms importantes as como la
capacidad mundial instalada por cada proceso.
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Captulo 1 Introduccin general
6
6
Captulo 1 -Introduccin
Esquema de refinacin Refinera compleja
Des
tilac
in
atm
osf
rica
D
estil
aci
n
a va
co
Crudo desalado
Reformado cataltico
Isomerizacin
Coquizacin
Alquilacin
Craqueo cataltico
Fuel gas LPG
Gasolina de - automocin - aviacin Solventes
Residuo, coque Asfalto
Aceites, grasas, lubricantes Azufre
Querosna Diesel de automocin
Destilados medios
Nafta LSR
Nafta HSR
Gasleo de vaco
Residuo atmosfrico
Residuo de vaco
C3=, C4=, iC4
H2
Planta de lubricantes
Eterificacin Metanol etanol
iC4=
Plan
ta d
e ga
s
HDS
HDS
HDS / Dearomatizacin
HDS
Merox
Azufre
H2
Hidrocraqueo
Figura 1-2
Separacin Procesos de Eliminacin Mejora Productos primaria conversin de impurezas de productos finales
HDS
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Captulo 1 Introduccin general
7
Tabla 1.4 Principales procesos de refinera y capacidad instalada5 (2000) Operacin Procesos ms importantes Capacidad (Mb/d) Separacin primaria Destilacin
Destilacin a vaco 81.3 26.6
Procesos de conversin de las fracciones pesadas
Craqueo cataltico (FCC) Hidrocraqueo Coquizacin y reduccin de
viscosidad
13.7 4.25 7.5
Procesos de mejora (upgrading)
Isomerizacin Alquilacin Reformado Eterificacin
1.41 1.88 11.04 0.80
Eliminacin de impurezas Hidrotratamiento (HDS, HDN)
36.6
1.2.1 Procesos de conversin
El proceso de craqueo cataltico (FCC) tiene un impacto fundamental en la
economa de la refinera. Mediante este proceso se transforma el gasleo de vaco,
mezclado con una proporcin variable de residuo atmosfrico o de vaco, en gasolina
(50%), diesel (20%) y olefinas ligeras (propeno, butenos), siendo estas ltimas la base para
las unidades de alquilacin y eterificacin como muestra la figura 1.2. El proceso de FCC
es el principal contribuidor a la produccin de gasolina de automocin, ya que sumando los
productos de alquilacin y eterificacin a la gasolina producida directamente, este proceso
genera entre 40 y 50 % de la gasolina total producida en la refinera. Existen numerosos
diseos de FCC, y muchas unidades han sufrido adaptaciones con el tiempo, segn las
necesidades y los medios de cada refinera.
El proceso de hidroconversin trata fracciones de gasleo de vaco pesado y
residuo, para producir gasleo de bajo azufre y diesel de automocin de alta calidad, con
alto cetano y bajo contenido de azufre. Es un proceso complementario al de FCC, sobre
todo para Europa donde la demanda de gasolina se estanca o incluso disminuye y la
demanda de diesel se incrementa6. La operacin consiste en someter el gasleo a altas
presiones de hidrgeno (50-200 bares) y temperaturas elevadas (400-500C). El lecho fijo
o una serie de lechos fijos en cascada es el tipo de reactor ms empleado. Existen adems
unas pocas unidades de lecho burbujeante que permiten una operacin en continuo y el uso
de cargas ms contaminadas, produciendo una distribucin de productos similares7. Segn
la severidad de la operacin (temperatura, tiempo espacial, presin de hidrgeno) se puede
variar la distribucin de productos. A baja severidad se produce una desulfuracin (HDS) y
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Captulo 1 Introduccin general
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demetallacin (HDM) de la carga, y al aumentar la severidad del craqueo se incrementa el
rendimiento a gasleo y diesel pero con un consumo mayor de hidrgeno. Los
catalizadores de hidrocraqueo son catalizadores bifuncionales y contienen una funcin
deshidrogenante (aleaciones de W-Mo-Ni-Co ya que la alimentacin suele contener
grandes cantidades de azufre) soportada sobre un catalizador cido (zeolita USY, almina).
El proceso de coquizacin trata mediante un proceso trmico las fracciones
residuales de crudo que no pueden ser tratadas en otras unidades y las transforma en coque
(de uso industrial en cementeras si es de baja calidad, o en nodos para la industria del
aluminio o del acero si es de alta calidad), gasleo de vaco (alimento para unidades
catalticas o vendido como fuel oil), destilados medios y gasolina (que deben ser tratados
antes de su incorporacin en el producto final) y gases. Existen diferentes procesos
comerciales, trabajando cada uno en condiciones de operacin distintas y obteniendo su
particular distribucin de productos. El proceso bautizado comercialmente como
Flexicoking gasifica el coque producido para su uso posterior como gas de combustin,
adems de producir gasleo por tratar en otras unidades como el FCC. El proceso de
coquizacin retardada (delayed coking) maximiza la produccin de coque que se recupera
para usos comerciales. El proceso de reduccin de viscosidad (Visbreaking) mejora la
calidad del residuo alimentado con lo cual se puede usar como alimento a las unidades
catalticas incrementando su valor al mismo tiempo que produce gasolina y diesel en
menor cantidad (25% de la conversin).
1.2.2 - Procesos de mejora y eliminacin de impurezas
El proceso de isomerizacin permite aumentar el octanaje de las fracciones C5-C7
para su uso como componente de la gasolina, ya que convierte el normal pentano y hexano
en isopentano e isohexanos de mayor octanaje. Se trabaja a temperaturas (150-250C) y
presiones moderadas de hidrgeno (15-30 bares) con un catalizador bifuncional Pt/alumina
clorada (Temperatura de reaccin 150C) o Pt/mordenita (Temperatura de reaccin
250C)8.
El proceso de alquilacon permite obtener gasolina de alta calidad a partir de
olefinas C3 y C4 e isobutano. Suele acompaar al proceso de craqueo cataltico ya que este
ltimo produce las olefinas C3 y C4 y el isobutano necesarios para el proceso. La reaccin
se realiza en un reactor agitado con cido sulfrico o fluorhdrico como catalizador. Este
ltimo proporciona una distribucin de productos ligeramente ms favorable (ms trimetil
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Captulo 1 Introduccin general
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pentanos) y disminuye los costes en cido. Sin embargo el uso de cido fluorhdrico
implica problemas de seguridad con lo cual hoy en da se prefieren las unidades de cido
sulfrico. En los ltimos 15 aos se ha realizado un considerable esfuerzo para desarrollar
catalizadores heterogneos de alquilacin y varias alternativas estn bajo estudio. Entre
estos catalizadores slidos, las zeolitas se desactivan demasiado rpidamente por lo que se
han considerado reactores de tipo riser. Se han estudiado igualmente supercidos
soportados, como por ejemplo SbF5 sobre Al2O3 , SiO2 o TiO2; BF3 y AlCl3 sobre
polmeros o almina9.
Las nuevas normas medioambientales han impuesto una cantidad mnima de
oxigenados en la gasolina para mejorar la combustin de los motores de explosin y
reducir las emisiones de hidrocarburos no quemados. Para responder a esta demanda se
producen teres a partir de olefinas y alcoholes siendo el eter metil butil terciario (Methyl
Tertiary Butil Ether, MTBE) el ms producido debido al menor coste y mayor abundancia
del metanol e isobuteno. Se producen en menor cantidad otros teres como el TAME
(isoamileno + metanol), ETBE (isobuteno + etanol), DIPE (propeno + agua). Todos esos
compuestos suelen tener un alto nmero de octano (superior a 100) y baja presin de
vapor, y son por lo tanto un excelente aditivo a la gasolina. Recientemente se ha abierto
una controversia sobre el uso de MTBE10 ya que se encontr en pequeas cantidades en
algunos acuferos utilizados para el abastecimiento de agua potable en California.
Finalmente, los procesos de hidrotratamiento eliminan impurezas como azufre y
nitrgeno de los productos refinados, sobre todo gasolina y diesel de automocin. El
proceso tradicional utiliza como catalizadores xidos soportados tales como MoO3, CoO o
NiO sobre -alumina, con presiones variables, entre 30 y 200 bares y temperaturas de 300
a 400C segn el contenido en contaminantes, la naturaleza de la carga y el grado de
eliminacin de contaminantes deseado. En el caso de la gasolina, la desulfuracin profunda
del alimento suele conllevar la hidrogenacin de las olefinas, lo cual significa una prdida
importante de octanaje. Nuevos procesos como hidrogenacin selectiva o adsorcin
selectiva de los compuestos azufrados han aparecido para desulfurar la gasolina sin perder
octanaje11,12.
Hay otros muchos procesos de menor tonelaje destinados a la produccin o
separacin de compuestos puros para petroqumica que no se detallan aqu y que
proporcionan compuestos bsicos para la petroqumica y las industrias agroqumica y
fitosanitaria. Ejemplos de estos procesos son: extraccin de aromticos, isomerizacin de
xilenos, separacin de parafinas, u oligomerizacin de olefinas.
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Captulo 1 Introduccin general
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1.3 - El proceso de craqueo cataltico en fase fluida (FCC)
1.3.1 Historia
1.3.1.1 - Los inicios
En 1915 McAfee ya estudi la conversin de residuos de destilacin mediante un
catalizador cido, en este caso tricloruro de aluminio, catalizador que ya se empleaba en
reacciones de Friedels-Craft. Sin embargo, no se desarroll el proceso debido a la
dificultad de recuperar el catalizador despus de la reaccin.
Eugene Houdry present en 1929 un proceso de craqueo que usaba una arcilla
natural acidificada en un reactor de lecho fijo, con excelentes resultados comparado con el
proceso de craqueo trmico, que era entonces el principal proceso de conversin de
residuos de destilacin. Licenci y desarroll el proceso en colaboracin con Vacuum Oil
company (luego Mobil) y Sun Oil Company quienes pusieron en funcionamiento la
primera unidad de lecho fijo en 1936 en la refinera de Paulsboro (Louisiana). Se
implement ms tarde el proceso haciendo circular el catalizador por medio de cangilones
y luego por medio de aire, y se conoce hoy como el proceso TCC (Thermofor Catalytic
Cracking), que alcanz una capacidad total instalada de 300.000 b/d en 1956.
En 1938 la Standard Oil de New Jersey cre con otras siete compaas el grupo de
investigacin Catalytic Research Associates (CRA), con el propsito de desarrollar su
propio proceso de craqueo cataltico evitando las patentes de Houdry. Fue claro desde el
principio que un punto clave para la mejora del proceso resida en hacer circular de forma
continua el catalizador entre las zonas de reaccin y regeneracin. En efecto, el catalizador
se desactivaba muy rpidamente por la deposicin de carbn y necesitaba frecuentes
regeneraciones que mermaban la eficiencia del proceso, tal como lo haba mostrado la
operacin cclica de las unidades de lecho fijo. La primera planta piloto con catalizador
circulante us medios mecnicos para mover al slido, que se cambi a un sistema
neumtico en el que un catalizador en forma de polvo era mantenido en circulacin por
medio de inyeccin de vapor. En 1942 se puso en marcha la primera unidad de FCC (Fluid
Catalytic Cracking, craqueo en fase fluida) en la refinera de Bton Rouge, Louisiana. Esta
unidad funcionaba con una temperatura de reaccin de 485C y una temperatura de
regeneracin de 600C, procesando 15.000 barriles de gasleo de vaco por da. Debido a
la demanda de gasolina de aviacin y butadieno generadas por las necesidades de la
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Captulo 1 Introduccin general
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segunda guerra mundial se pusieron en funcionamiento antes de 1945 34 unidades en 20
compaas diferentes , con una capacidad acumulada de ms de 500.000 b/d. Dos de las
tres primeras unidades de FCC siguen en funcionamiento hoy en da, con una capacidad
acumulada de 188 000 b/d, ms de 5 veces su capacidad de diseo, lo cual da una muestra
de la enorme evolucin del proceso desde entonces13,14.
En 2001 la capacidad instalada de craqueo cataltico era de ms de 13.7 millones
de barriles / da (700 millones de toneladas al ao), con ms de 370 unidades repartidas por
el mundo15.
1.3.1.2 Evolucin del proceso
El proceso conoci numerosas mejoras desde su aparicin, tanto en los equipos
como en el catalizador empleado, de las cuales las principales se presentan en la figura 1.3.
En 1945 se usaba como catalizador arcillas naturales activadas, pero no tenan buena
estabilidad hidrotermal debido a la presencia de impurezas, y la temperatura del
regenerador se tena que mantener en torno a 600C. Estos catalizadores fueron
reemplazadas en los aos 50 por slice-alminas sintticas de alto contenido en aluminio,
hasta 25% de almina en peso, que tenan una mayor actividad y estabilidad frente a la
desactivacin hidrotermal, al mismo tiempo que se pona el catalizador en forma de
microesferas para mejorar la circulacin del slido en la planta. Con todo la actividad del
catalizador era relativamente baja y el craqueo se llevaba a cabo en un lecho fluidizado con
tiempos de residencia del catalizador de 30 a 120 segundos, mientras que la lnea de
transporte del regenerador al reactor (el riser) no se consideraba importante para el craqueo
salvo como zona de introduccin de la alimentacin, producindose un 15 a 20 % de
conversin en esta zona13. Con el paulatino aumento de actividad de las slice-aluminas,
Shell introdujo el primer reactor de tipo lecho transportado diseado para llevar a cabo una
parte sustancial de la reaccin en la lnea de transporte16.
El mayor avance en la tecnologa de FCC fue la introduccin al principio de los
aos sesenta de los catalizadores zeolticos. Se utiliz en un principio zeolita tipo X, pero
sta se cambi rpidamente por zeolita Y, que era ms estable bajo las condiciones de
operacin usadas en el regenerador. Estos catalizadores tienen mucha mayor actividad as
como mejor selectividad a gasolina y menor a gas y a coque que las slice-alminas
amorfas. Esto permiti operar las unidades en condiciones ms severas para aumentar tanto
la conversin como la capacidad de procesamiento de la unidad. El diseo tipo riser se
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Captulo 1 Introduccin general
12
generaliz, ya que el catalizador converta la carga y se desactivaba en unos pocos
segundos. A mediados de los aos setenta aparecieron los primeros aditivos destinados a
mejorar el funcionamiento de la unidad. Los promotores de combustin eliminaron los
puntos calientes en el regenerador, y los pasivadores de metales respondieron al aumento
del contenido en metales de las alimentaciones, propiciado por la introduccin de un
porcentaje cada vez mayor de residuo con el fin de mejorar la economa del proceso.
Figura 1.3 Principales hitos en el desarrollo del proceso de craqueo cataltico
Las crecientes presiones medioambientales, reflejadas en varias medidas
legislativas (Acta del Aire Limpio en EE.UU., programa Auto-Oil en Europa) propiciaron
la introduccin de numerosos aditivos destinados a limitar las emisiones nocivas del
proceso de FCC, en particular las emisiones de SOx y NOx a la salida del regenerador, as
como mejorar la distribucin de productos hacia la reformulacin de gasolinas (aumento
del octano, produccin de propeno y butenos para alquilacin). Con el aumento de la
cantidad de residuo aadido a la alimentacin del FCC, se hizo necesaria la introduccin
de catalizadores ms resistentes a la deposicin de metales as como el uso de mejoras en
el proceso tales como enfriadores de catalizador o regeneracin en dos etapas. En los aos
noventa sigui mejorndose el proceso, con la introduccin de nuevas boquillas de
Desarrollo del proceso
Primera unidad de FCC - Bton Rouge, Louisiana
Primer diseo tipo riser Shell
Primera unidad HOC : craqueo de residuo (UOP)
Generalizacin del diseo riser
Regenerador en 2 etapas, craqueo de residuo: procesos UOP;IFP
Inyectores, Ciclones cerrados Nuevos procesos para generar
olefinas: DCC, NexCC, tipo downer: MSCC
1956
1964
80s
90s
1961
1974
Ao
1942 Desarrollo del catalizador Arcilla natural activada Slice almina sinttica Catalizador microesferoidal aumento de la relacin Al/Si Introduccin de los catalizadores
sintticos zeoliticos (X, Y, REY) Zeolita Y ultraestable (USY) Era de los aditivos: promotores de
combustin, pasivadores de metales Matrices activas para residuo Gasolina reformulada: ZSM-5 Resistencia a metales (Ni, V) Reduccin de NOx, SOx en el regenerador, azufre en gasolina
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Captulo 1 Introduccin general
13
inyeccin que facilitan el contacto inicial entre catalizador regenerado y gasleo, y
equipamientos destinados a limitar la conversin trmica en la atmsfera del separador
(ciclones cerrados, sistema Ramshorn de S&W, sistema VSS de UOP, etc...).
1.3.2 Estado del arte Se describe a continuacin el funcionamiento de una unidad tpica de FCC en
base al modelo Orthoflow F, diseo de M.W. Kellogg, (figura 1.4). Todas las unidades de
FCC constan de los elementos siguientes:
Entrada de carga y reactor
Separador
Regenerador
1.3.2.1 Entrada de carga reactor (lecho ascendente, riser)
La carga convencional del FCC se compone de gasleo de vaco, al cual se
pueden aadir proporciones variables de residuo proveniente de la torre de destilacin
atmosfrica o de la torre de vaco, gasleo de la unidad de coquizacin o de la unidad de
hidrocraqueo.
La carga se calienta a una temperatura de 150-370C antes de entrar al reactor,
dependiendo de la relacin catalizador a alimento, de la temperatura del catalizador
regenerado y de la temperatura de reaccin que se quiera mantener. El alimento se dispersa
en forma de una fina niebla (se atomiza) al entrar en el reactor mediante una serie de
boquillas repartidas alrededor de la seccin del riser. Estas boquillas suelen estar inclinadas
hacia arriba, con un ngulo de 45 a 60. En alguna unidad se han instalado boquillas
inclinadas hacia abajo con el fin de mezclar mas eficazmente los hidrocarburos con el
catalizador ascendente17. El uso de vapor en las boquillas de inyeccin permite pulverizar
finamente la carga y facilitar su vaporizacin reduciendo la cantidad de coque y gas seco
producida (especialmente en cargas que contienen residuos) y aumentando la selectividad a
gasolina. En algunos diseos se acondicionan varias zonas de inyeccin de carga, como
por ejemplo en el sistema MTC (IFP-S&W18), lo cual permite convertir diferentes partes
de la carga con diferentes severidades de reaccin, para obtener una mayor selectividad a
propeno y butenos con un incremento limitado de gas seco, o bien el procesamiento
conjunto de diferentes cargas como gasleo y nafta.
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Captulo 1 Introduccin general
14
Figura 1.4 Esquema de una unidad de Craqueo Cataltico en fase fluida / modelo Orthoflow F (diseo de M.W. Kellogg)
La mezcla de catalizador y carga reacciona mientras es transportada a lo largo del
riser. Se ha demostrado que en los sistemas modernos la mayor parte de la conversin se
Ciclo del catalizador
Riser
Inyectores
Vlvula de control
Enfriador de catalizador
Gases de combustin
Productos
Ciclones primarios
Inyeccin de vapor
Ciclones secundarios
Entrada de aire de combustinEntrada de vapor
de levantamiento
Distribuidor de catalizador
Ciclones del regenerador
Seccin de separacin
-
Captulo 1 Introduccin general
15
realiza en los primeros metros del reactor19, mientras que el resto del reactor es
esencialmente un medio de transporte neumtico hasta el separador.
1.3.2.2 Separacin catalizador / productos
Esta seccin consta de dos partes: la separacin del catalizador de los productos en
fase gas, mediante un tren de ciclones, y la desorcin de hidrocarburos de la superficie del
catalizador, mediante la inyeccin de vapor en un lecho fluidizado de catalizador.
En la mayora de unidades, la seccin final del reactor riser suele estar conectada a
algn medio de separacin rpida del catalizador, para minimizar las reacciones
secundarias indeseadas en la atmsfera del separador. Este sistema puede ser un separador
balstico donde el slido choca contra un bastidor adecuado y cae directamente por
gravedad al separador. Otros sistemas ms avanzados usan un sistema de vrtice (sistema
VSS de UOP, sistema Ramshorn de Stone & Webster) para lograr una separacin de 75 a
99 % del catalizador. En otros diseos, el reactor riser se descarga directamente en el
primer cicln del tren de ciclones, configuracin llamada de ciclones cerrados20. El sistema
de separacin en su conjunto (separador rpido + ciclones) recupera el 99.995% del
catalizador.
La parte inferior de esta seccin alberga la seccin de separacin o stripper,
encargada de recuperar los hidrocarburos adsorbidos sobre el catalizador. Un separador
eficaz consta como mnimo de dos anillos de fluidizacin, uno en la parte superior para
desplazar los vapores de hidrocarburos entre las partculas de slido, y otro en la parte
inferior para desplazar los hidrocarburos adsorbidos sobre el catalizador, adems de una
serie de deflectores de diseo variado que aseguran un contacto correcto entre el vapor y el
catalizador. Valores tpicos de funcionamiento son de 1 a 2 minutos de tiempo de
residencia del slido, un caudal de vapor de 2 a 5 kg por tonelada de catalizador, .y una
temperatura de 30 a 60C inferior a la del reactor.
Despus de pasar a travs del separador, el catalizador tiene todava adsorbido una
cierta cantidad de material que no se ha podido desplazar con vapor. Este material se
denomina coque. El rendimiento a coque depende de la naturaleza de la carga, del
catalizador, del tiempo de residencia, presin y temperatura en el reactor, y de la eficiencia
del separador. La selectividad a coque aumenta con el contenido en metales del catalizador
y el valor del Carbon Conradson del alimento, con la presin y el tiempo de residencia.
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Captulo 1 Introduccin general
16
1.3.2.3 El Regenerador
El catalizador coquizado se transfiere del stripper al regenerador donde se quema el
coque con aire, proporcionando el calor necesario para el funcionamiento del proceso.
Segn el tipo de combustin (completa o no) y el tipo de regenerador (1 o 2 etapas) la
temperatura de salida del regenerador varia entre 650 y 750C. La temperatura alcanzada
depende de la cantidad de coque sobre el catalizador, y del caudal de circulacin de
catalizador en la unidad y la temperatura a la salida del riser.
Si bien en los modelos antiguos los regeneradores funcionaban con un lecho
burbujeante, con temperaturas de operacin de 600 a 650C y con una combustin parcial
de CO, hoy en da la mayora de regeneradores funcionan con un lecho turbulento (una
mayor velocidad lineal de aire favorece la homogeneizacin del lecho) a temperaturas
superiores a 700C y en combustin completa.
Las unidades que procesan residuo suelen tener un regenerador de dos etapas, que
permiten alcanzar temperaturas del catalizador regenerado superiores a 750C. Esta
configuracin favorece la vaporizacin de la carga residual en el reactor, al mismo tiempo
que permite limitar la desactivacin hidrotermal del catalizador en el regenerador, ya que
la mayor parte del hidrgeno en el coque se quema en la primera etapa de regeneracin, a
temperaturas moderadas (tpicamente 650C), mientras que el resto de carbn se quema en
una atmsfera relativamente seca y a muy alta temperatura (>750C) en la segunda etapa.
Algunas unidades tienen integradas al regenerador un enfriador de catalizador, en
particular las diseadas para procesar residuos, en las cuales el rendimiento de coque puede
ser superior al 7% del alimentacin. Estos sistemas extraen energa del proceso para
mantener el balance trmico de la unidad, ya que la cantidad de calor generada por la
combustin del coque es superior a las necesidades energticas de la unidad, que son
principalmente.
El calentamiento y vaporizacin de la carga a procesar
El calentamiento del aire de combustin
Compensar el calor de reaccin
Las prdidas trmicas
Finalmente, un asunto importante es la distribucin adecuada del catalizador
coquizado que llega del separador en el lecho del regenerador, ya que de este modo se
evitar la formacin de puntos calientes en el lecho del regenerador.
-
Captulo 1 Introduccin general
17
1.3.3 El Catalizador de FCC
El catalizador usado en el proceso de FCC est compuesto por mltiples
componentes, de los cuales los principales son la zeolita Y, la matriz y el aglomerante, a
los cuales se aaden numerosos aditivos detallados en la figura 1.5, incluidos en las
mismas partculas de catalizador o en partculas separadas.
Figura 1.5 - Composicin del catalizador de FCC
1.3.3.1 Componentes principales
Zeolita Y
El componente ms importante del catalizador, el que le da la parte principal de su
actividad cataltica, es la faujasita Y de composicin qumica:
0.90.2. Na2O.Al2O3.wSiO2.xH2O con 3
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Captulo 1 Introduccin general
18
con amonio y una posterior calcinacin permiten obtener la forma protnica de la zeolita
Y, dejando un protn como catin compensador de carga, y creando una acidez del tipo
Brnsted (figura 1.6). La deshidratacin a alta temperatura (superior a 500C) de la zeolita
da lugar a una acidez del tipo Lewis.
Figura 1.6 Sitios cidos en zeolitas
OAl
OO
OSi
O
OSi
O
O
H
SiO
OAl
O
OSi
O
O
H
OAl
OOSi
O
OSi
O
OSi
OAl
O
OSi
O
O
+ H2O
O
Sitio Brnsted Sitio Lewis
T>500C
Durante su utilizacin en el proceso de FCC, la zeolita se desaluminiza y pierde una
parte importante de su estructura cristalina debido a la alta temperatura y presencia de
vapor en el regenerador. El intercambio de protones por cationes de tierras raras (lantano,
cerio) permite disminuir la velocidad de desaluminizacin hidrotermal de la zeolita,
reteniendo as ms actividad conforme va envejeciendo (catalizadores REY). Otra forma
de aumentar la resistencia a la desactivacin con vapor de la zeolita es realizar una
desaluminizacin bajo condiciones controladas, bien por tratamiento qumico con
(NH4)2SiF6, bien por calcinacin a alta temperatura con vapor, o bien una combinacin de
ambos mtodos (catalizadores USY). Es muy importante durante el proceso de calcinacin
mantener un buen control de la temperatura, la presin parcial de vapor y el tiempo de
tratamiento. Bajo determinadas condiciones se puede conseguir una reinsercin parcial del
silicio en las vacantes creadas por la desaluminizacin. Los aluminios extrados
(extraframework aluminium lattice, EFAL) se presentan en forma de xidos y tienden a
migrar hacia la superficie del cristal de zeolita, y se pueden eliminar por lavado con
(NH4)2SiF6. Existe una controversia por saber si estas especies tienen un efecto positivo o
negativo sobre la conversin21. El nivel de desaluminizacin y de intercambio con tierras
raras se puede controlar con precisin para obtener un catalizador con las propiedades
deseadas en actividad y selectividad22 (catalizadores REUSY). Los catalizadores tipo REY,
al tener un mayor contenido en aluminio, favorecen las reacciones de transferencia de
hidrgeno, y por tanto tienen mayor selectividad a coque y gasolina en detrimento de gas
respeto a los catalizadores tipo USY. Estos ltimos, al tener menor selectividad a coque,
-
Captulo 1 Introduccin general
19
permiten trabajar en condiciones ms severas (mayor temperatura y relacin catalizador a
alimento, CTO) y por lo tanto suelen lograr un mayor craqueo de fondo.
Matriz
Se definen como matriz los componentes que puedan tener actividad cataltica pero que no
sean ningn zeotipo. Se distingue entre matriz inactiva, que suele ser una slice o almina
de baja rea, y matriz activa, que suele ser una slice-almina de elevada superficie. La
matriz activa acta sinergeticamente con la zeolita Y permitiendo craquear componentes
de alto peso molecular que no entran en los poros de esta ltima. Adems pueden retener
parte del nitrgeno bsico y de los metales que envenenan la zeolita. Segn la relacin
entre matriz activa y zeolita, y el nivel de intercambio de la zeolita con tierras raras se
afinan las propiedades del catalizador para conseguir la distribucin de productos ideal en
cada unidad de FCC, tal como se muestra en la figura 1.7.
Figura 1.7 Selectividades segn la composicin del catalizador. Efecto del contenido en tierras raras y relacin zeolita a matriz
Aglomerante Material de relleno
Adems de la matriz y de la zeolita Y se usa(n) otro(s) material(es) que sirve(n)
para moderar la actividad global del catalizador diluyendo la zeolita y adems para dar
propiedades adecuadas a las partculas de FCC como cohesin, resistencia a la atricin,
- Relacin zeolita / Matriz +
Mayor habilidad para craqueo de fondo
Mayor selectividad a gases y mas alto octano
Buena habilidad para craqueo de fondo
Mayor selectividad a coque
Rendimientos a gasolina y octanaje medio Menor selectividad a coque
selectividad a gasolina mas alta y menor a LPG
Octano ms bajo Peor craqueo de fondo
Mejor relacin octano / baril
Dis
min
uci
n de
l con
teni
do e
n R
E R
EY
USY
-
Captulo 1 Introduccin general
20
densidad y tamao de partcula. El caoln es el material ms usado para cumplir estas
funciones. La mayora de proveedores sintetizan los diferentes componentes y los unen con
el aglomerante, algunos, sin embargo, usan el caoln como esqueleto sobre el cual hacen
crecer el componente zeoltico.
1.3.3.2 Aditivos
Aumento de octano
Con la eliminacin del tetraetil plomo como promotor de octano en la gasolina se ha
buscado incrementar el octanaje de las diferentes corrientes de nafta que se mezclan para
formar la gasolina. A ese efecto se introdujo una zeolita de tamao de poro medio, la
zeolita ZSM5, cuya selectividad de forma permite el craqueo preferencial de los
compuestos lineales de bajo octanaje presentes en la gasolina, que son las parafinas y sobre
todo de las olefinas lineales C6-C10. Adems el craqueo de estos componentes genera
hidrocarburos de cadena ms corta y de creciente inters, tales como propeno e isobuteno.
Aunque en un principio los cambios de composicin en la gasolina de FCC tras la adicin
de zeolita ZSM5 parecan mostrar que esa zeolita craqueaba tanto las parafinas como las
olefinas lineales23, posteriormente se demostr que bajo las condiciones de reaccin en el
FCC craquean las olefinas lineales pero en mucha menor medida las parafinas de igual
cadena24. La reduccin de parafinas observada en el proceso de FCC se debe a que el
precursor de las parafinas -las olefinas lineales- son transformadas sobre la zeolita ZSM5
antes de sufrir reacciones de transferencia de hidrgeno sobre la zeolita Y, lo que dara en
este ltimo caso como producto una parafina de igual cadena25. Se ha demostrado que la
prdida de gasolina observada con la formulacin tradicional de la zeolita ZSM-5 (Si/Al
del orden de 50) se puede minimizar usando zeolita ZSM-5 de mayor relacin Si/Al (del
orden de 500), pero conservando al mismo tiempo el aumento de octano26,27. Esto se debe a
una mayor tasa de isomerizacin de las olefinas normales frente al craqueo, reteniendo as
estos componentes en la fraccin gasolina al mismo tiempo que los isomeriza en
componentes de mayor octanaje.
Promotores de combustin
La combustin incompleta del carbn en la fase densa del regenerador lleva grandes
cantidades de CO hacia la fase diluida, donde puede reaccionar con el exceso de oxgeno si
se alcanza la temperatura suficiente. Esta combustin espontnea del CO a CO2 es muy
exotrmica, lo cual provoca una fuerte subida de temperatura del gas de salida efecto
-
Captulo 1 Introduccin general
21
llamado postquemado- que puede daar los ciclones. Para obtener la combustin completa
del carbono en la fase densa del regenerador se usan metales nobles como platino y
paladio28, en cantidades del orden de 1 ppm, soportado sobre el catalizador. Esta accin
provoca un ligero aumento de la temperatura en la fase densa y una significativa bajada de
la temperatura de la fase diluida, adems de evitar el postquemado. La mayora de
unidades funcionan hoy en combustin completa.
Reduccin de SOx y NOx
El coque que llega al regenerador, adems de contener carbono e hidrgeno, contiene
pequeas cantidades de azufre y nitrgeno, debido a la adsorcin de molculas polares
provenientes de la carga. Al quemarse en el regenerador liberan SOx y NOx, contaminantes
atmosfricos cuyas emisiones estn reguladas29,30. Otra fuente de NOx es la oxidacin a
alta temperatura del nitrgeno introducido con el aire de regeneracin31. Existen diversos
aditivos comerciales que permiten rebajar las emisiones de SOx de 50 a 80%. Funcionan
todos segn el mismo principio: el azufre es capturado en el regenerador bajo la forma de
un sulfato, que posteriormente se reduce en el riser, y finalmente es liberado en la
atmsfera del separador en forma de H2S, siguiendo el esquema de reaccin32:
Regenerador:
Formacin del SO2: S + O2 SO2 (>90%) + SO3 (1 ppm), sobre todo
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Captulo 1 Introduccin general
22
nquel, vanadio y hierro que se acumulan sobre el catalizador. Bajo las condiciones del
FCC las porfirinas, naftenatos o sales de cidos orgnicos que los contienen craquean o se
descomponen y los metales se depositan sobre el catalizador, catalizando reacciones de
deshidrogenacin indeseadas que producen cantidades extra de gas seco, lo cual puede
llevar al compresor de gases a su lmite de capacidad. El nquel y el vanadio son los ms
perjudiciales, siendo la actividad del nquel alrededor de 4 veces la del vanadio. Adems,
el vanadio (y en menor medida sodio y hierro) disminuye la actividad del catalizador
destruyendo su estructura cristalina. El mecanismo de ataque de la zeolita no est claro, sin
embargo, en ese proceso, se ha visto un papel fundamental de las especies V5+, bien por la
formacin de cido vandico H3VO4 que ataca a la zeolita35 o bien porque cataliza
directamente la desactivacin por vapor de la zeolita36.
En un principio se usaron compuestos de antimonio disueltos en la carga como
pasivadores de nquel, ya que forman aleaciones que se depositan sobre el catalizador.
Estos compuestos txicos se reemplazaron por compuestos de bismuto y cerio, menos
txicos, e impregnados directamente sobre el catalizador, con lo que las aleaciones
formadas con el nquel son ms estables al lixiviado y facilita el reciclado del catalizador.
Del mismo modo se usan compuestos de estao para capturar el vanadio37, formando
aleaciones del tipo Sn4+-O-V5+. La operacin permite reducir en un 20 a 30% la velocidad
de destruccin de la zeolita.
Tambin se emplean xidos inorgnicos tales como almina (para el nquel) o
sepiolita (para el vanadio) sobre los cuales se depositan los metales de manera preferente,
disminuyendo as los daos ocasionados a la zeolita.
Una propuesta interesante38 para la preparacin de catalizadores an ms resistentes
a metales consiste en fabricar partculas con una estructura de dos capas: se cubre el
catalizador convencional (matriz y zeolita) con una capa porosa de almina/sepiolita que
capta los metales, protegiendo de ese modo el catalizador central. El sistema tiene la
ventaja adicional de eliminar progresivamente los metales con los finos formados por la
atricin de la capa externa de las partculas.
1.3.4 Nuevos procesos y catalizadores
Dos razones principales impulsan el desarrollo de nuevos procesos y catalizadores de FCC:
La demanda de olefinas ligeras (propeno, isobuteno, isoamileno) est aumentando
fuertemente y el FCC es una fuente importante de estas olefinas39, adems la
-
Captulo 1 Introduccin general
23
experiencia industrial con los aditivos de ZSM-5 y procesos modificados como el
DCC han demostrado que se puede incrementar enormemente el rendimiento a
olefinas ligeras respecto a la operacin tradicional.
Se puede mejorar la economa del proceso incorporando a la carga del FCC cantidades
crecientes de residuo, sin embargo se debe tener en cuenta a los problemas asociados a
la deposicin de metales, el mayor rendimiento a coque, y el aumento del contenido en
azufre y nitrgeno de la alimentacin5.
Se trata entonces de producir ms olefinas con una carga de peor calidad, que contiene
cada vez ms metales y asfaltenos que las cargas convencionales, y que tienden por tanto a
aumentar las selectividades a gas y coque. Para favorecer la produccin de olefinas y
disminuir la selectividad a coque se aumenta la temperatura de reaccin y se acorta el
tiempo de residencia de los productos y del catalizador en el reactor, se puede aumentar la
actividad del catalizador para favorecer el craqueo primario (que proporciona ms olefinas)
frente al craqueo secundario (transferencia de hidrogeno, que disminuye las olefinas).
1.3.4.1 - Nuevos procesos
En el campo de procesos se han desarrollado varios procesos derivados del FCC
clsico para responder a las nuevas demandas en olefinas cortas y tratamiento de residuos.
El proceso DCC, diseado por S&W y Sinopec, utiliza altas temperaturas de reaccin
(hasta 600C) y altos tiempos de residencia del catalizador, as como un catalizador poco
activo para obtener una selectividad muy alta a olefinas en una combinacin de procesos
catalticos y trmicos40. Tiene el inconveniente de generar ingentes cantidades de gas, del
orden de 2 a 3 veces la de un FCC clsico de misma capacidad, lo cual obliga a
considerables gastos en compresores41. Existe cierta flexibilidad de funcionamiento,
permitiendo favorecer ms la produccin de butenos, propeno o etileno segn las
necesidades, cambiando la severidad del proceso42.
Dos procesos ms recientes, el MSCC43,44 y el NeXCC45,46, han sido desarrollados
para aprovechar la ventaja de un corto tiempo de residencia del catalizador limitando la
formacin de gas seco a la vez de operar en condiciones ms severas que el craqueo de
FCC clsico para promover la formacin de olefinas C3-C5. En ambos casos, el craqueo se
realiza a temperaturas superiores a 560C, la relacin catalizador a carga suele ser superior
a 10, y el tiempo de residencia es controlado y puede ser de menos de 1 segundo. En el
primer caso el reactor es minimalista, y se reduce a una zona de mezcla entre el catalizador
-
Captulo 1 Introduccin general
24
regenerado y el alimento. Los productos son separados muy rpidamente del catalizador, y
por lo tanto se pueden conseguir tiempos de contacto tan bajos como 50 milisegundos. En
el segundo caso la innovacin principal consiste en ciclones multipuertos47 que permiten
un diseo muy compacto de la unidad.
Figura 1.8- Nuevos diseos de FCC/MSCC (licenciado por UOP) y NeXCC (Neste Oy)
1.3.4.2 - El reactor de lecho descendente (Downer)
Uno de los problemas de los reactores de lecho ascendente es la importante
retromezcla que occure con el slido48, lo cual implica una amplia distribucin del tiempo
de residencia del catalizador dentro del reactor, lo cual disminuye la selectividad a los
productos de mayor inters (gasolina y olefinas C3 y C4) en favor de gas seco y coque49.
Otro problema reside en la dificultad de conseguir a la vez tiempos de residencia cortos de
los hidrocarburos y altas concentraciones de slido en el riser, ya que para acortar el
tiempo de residencia se debe imponer una velocidad mayor en el riser, lo cual implica una
mayor dilucin del catalizador.
Una posible solucin a estos problemas consiste en invertir el sentido de
circulacin del catalizador y del gas en el reactor, transformndolo en un reactor de lecho
Gas de regeneracin
Productos Alimento
Aire de regeneracin Gas de
fluidizacin
Reactor
Cicln multipuerto
Regenerador
Cicln externo
Separador primario
Catalizador regenerado
Inyector de carga
Separador
Hacia el regenerador
cmara de reaccin
-
Captulo 1 Introduccin general
25
descendente (downer). En esta configuracin, el gas ya no tiene que dar empuje al slido
para que suba en el riser, con lo cual no existe un limite inferior de velocidad para el gas en
el reactor. Por lo tanto se pueden conseguir a la vez altas concentraciones de slido y
cortos tiempos de residencia. Otra funcin del reactor de tipo riser es elevar el slido hacia
el separador, a una altura superior a la del regenerador, lo cual facilita el transporte del
slido desde el separador hacia el regenerador y de vuelta al reactor. En el diseo de tipo
downer el regenerador cumple la funcin elevadora, con lo cual el reactor puede ser tan
corto como se quiera, por lo tanto se pueden alcanzar tiempos de residencia inferiores a la
dcima de segundo. Un punto de especial cuidado, reflejado en varios diseos
patentados50,51, es la zona de mezcla entre el slido y los hidrocarburos. Es esencial
conseguir una mezcla apropiada en la zona de inyeccin ya que, al contrario de los
reactores de lecho ascendente, hay poca retromezcla que permita homogeneizar la mezcla
hidrocarburos / slido a lo largo del reactor. Muchas compaas han patentado diseos
propios: Total-IFP52, Texaco Inc.53, Mobil Oil54, UOP55, Shell56, Stone&Webster57. La
figura 1.9 presenta dos diseos posibles, el diseo de Total se ha llevado hasta la fase de
prototipo industrial. En ambos casos existe una zona especial de inyeccin diseada para
homogeneizar la mezcla gas/slido, bien por una cmara especialmente diseada con una
entrada anular de catalizador y una restriccin a la salida (30 y 40 en la figura 1.9.a), bien
por una entrada de slido multi-tubular que limita los gradientes radiales en el reactor (46
en la figura 1.9b). La buena mezcla de los reactivos y el catalizador es esencial ya que hay
poca homogeneizacin a lo largo de un reactor de lecho descendente.
Figura 1.9 - Ejemplos de diseo de zona de inyeccin para Downer. Diseos Total (a) y Stone&Webster (b)
a) b)
-
Captulo 1 Introduccin general
26
1.3.4.3 - Nuevos catalizadores
En relacin con la tecnologa del catalizador de FCC, la zeolita Y domina en sus
diversas formas (REY, USY, REUSY) desde que se introdujo en los aos sesenta, por su
bajo coste de sntesis y la posibilidad de controlar fcilmente sus propiedades catalticas a
travs de la relacin Si/Al y el nivel de intercambio con tierras raras. La ZSM5 ha tenido
xito como aditivo para aumentar el rendimiento a propileno y el octano de la gasolina.
Nuevos catalizadores o aditivos para el proceso de FCC deben superar algunos criterios
crticos:
estabilidad aceptable hasta 750C en presencia de vapor,
coste de fabricacin aceptable
actividad y selectividad ms interesante que la zeolita Y.
Aunque se probaron numerosos aditivos (MCM-4158, MCM-2259, SAPO 3760, beta61 entre
otros) el nico candidato que ha mostrado una potencialidad interesante ha sido la zeolita
beta por su alta selectividad a butenos y su buena habilidad para el craqueo de fondo. Su
hasta ahora alto coste de fabricacin hace necesario una cuidadosa evaluacin econmica
antes de su uso a escala comercial en el proceso de FCC. Recientemente se ha sintetizado
la zeolita ITQ-21 con una estructura semejante a la Y pero con 6 aperturas en cada cavidad
en vez de 4 como en la estructura faujasita62. Su excelente estabilidad trmica la convierte
en una posible alternativa a la zeolita Y.
Los catalizadores se fabrican cada vez ms a la demanda segn las necesidades de
cada unidad: segn el modo de operacin de la unidad, ms orientado a diesel, gasolina o
LPG; segn la proporcin de residuo en la carga; segn las regulaciones medioambientales
que afectan a las emisiones de CO, de SOx, de NOx, y de partculas o sus productos, en
especial la cantidad de azufre en las fracciones gasolina y diesel. Se plantea el problema
para los fabricantes de catalizador de disponer de una metodologa y aparatos de ensayo
fiables y adaptables a las necesidades de cada refinador.
-
Captulo 1 Introduccin general
27
1.4 - Mecanismo del craqueo cataltico
La teora ms aceptada para la reaccin de craqueo cataltico considera el craqueo
de los hidrocarburos sobre los centros cidos del catalizador a travs de la formacin de
cationes carbenio y carbonio63,64,65, a diferencia del craqueo trmico que sigue un
mecanismo radicalario. La reaccin de craqueo cataltico sigue un mecanismo de reaccin
en cadena que consta de tres pasos elementales: iniciacin, propagacin y terminacin66.
La iniciacin consiste en el ataque de un centro cido sobre una molcula del reactivo para
formar un carbocatin, La propagacin consiste en la transferencia de un hidruro de una
molcula de reactante a un ion carbenio adsorbido. Los iones carbenio adsorbidos tambin
pueden sufrir modificaciones de cadena tales como craqueo, alquilacin o isomerizacin.
Finalmente la terminacin corresponde a la desorcin del ion carbenio en forma de una
olefina y regenera el sitio cido.
1.4.1 - Formacin del carbocation sobre el sitio activo
Se distinguen dos clases de carbocationes: los iones carbenio di- o tri-coordinados
con grupos alquilo y los iones carbonio pentacoordinados cuya formacin fue observada
primero por Olah67 en presencia de supercidos lquidos. Debido al efecto inductivo dador
de los grupos alquilo la estabilidad del carbocatin aumenta con la ramificacin. Del
mismo modo la presencia de grupos alilo benclicos aumenta la estabilidad. A continuacin
se presentan distintas reacciones posibles con carbocationes.
Adicin de un protn (sitio Brnsted) sobre una molcula insaturada
+
++= XHCCHHXCHCH 2
Se especul hasta los aos ochenta que la produccin de iones carbenio en el
craqueo cataltico se deba iniciar con la protonacin de olefinas presentes en la carga o
generadas por craqueo trmico68,69. Si bien se ha observado un efecto inductor de la
adicin de olefinas sobre el craqueo de parafinas70, Riekert & Zhou71 mostraron que ese
efecto depende de las condiciones de operacin: se observa la induccin del craqueo de
octano por propileno a 400C, pero a 500C la adicin de propileno no tiene un efecto
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Captulo 1 Introduccin general
28
observable, ya que la temperatura es suficiente para que el craqueo de la parafina se
produzca por ataque directo del centro cido sobre la molcula saturada.
Adicin de un protn sobre una molcula saturada
Se ataca tanto el enlace C-H72,73 como el enlace C-C74,75, produciendo un
intermedio pentacoordinado:
+
++ ZCHHCHZCHCH 2322
Se ha comprobado por clculos mecanocunticos y experimentalmente que el
ataque del enlace C-C lleva a intermediarios ms estables que el ataque del enlace C-H.
La reaccin se ve favorecida por altas temperaturas y presin parcial baja del reactivo.
Substraccin de un hidruro a una molcula neutra por:
1) un centro Lewis, por ejemplo Al fuera de red:
+
++ LH HCCH L CHCH 222
2) un carbenio adsorbido que se comporta como un centro lewis, sustrayendo un
hidruro a una molcula del reactivo:
4232143221 RCHRRHCRRHCRRCHR ++++
1.4.2 - Reacciones involucrando carbocationes
1.4.2.1 Isomerizacin de carga
La reaccin consiste en una transferencia de hidruro intramolecular
CHCHHCCHCH CHCHCHHCCH 32233223
++
Siendo la diferencia de energa entre los diferentes carbenios muy baja76 (menos de
1.5 kCal/mol), salvo para el carbenio primario (20 kCal/mol), existe un equilibrio dinmico
entre todos los carbenios (salvo el primario), con una ligera preferencia para los carbenios
terciarios.
-
Captulo 1 Introduccin general
29
1.4.2.2 Remodelacin de cadena
Isomerizacin de cadena
Se ha propuesto un mecanismo que implica un anillo ciclopropano protonado
(PCP)77, ya que la transferencia directa de un grupo metilo en la formacin de compuestos
2-metilo a partir de cadenas lineales implica la formacin de un ion carbenio primario,
mucho ms inestable que el anillo PCP. Se distingue entre isomerizacin de tipo A o B
segn haya un cambio (tipo B) o no (tipo A) en el grado de ramificacin de la cadena. El
tipo B implica una transferencia de un protn en el ciclo PCP, mientras que el tipo A
implica la ruptura inmediata del anillo PCP en un enlace distinto del creado por el PCP,
generando un ismero de la molcula inicial.
1 23
4
5
6 2 4
3
1 5
6H
H Transferencia
de proton2 4
3
1 5
6H
H HHCierre
del PCP
Aperturadel PCP
1
24
5
6
3 Ciclacin
El in carbenio puede sufrir un ataque intramolecular sobre una insaturacin lo
suficientemente alejada de la carga positiva (5-7 tomos)
R1R2
R1
R2
Otra va de ciclacin consiste en la formacin de un carbenio allico seguido por la
formacin de un dieno por transferencia de hidrgeno a otra molcula y luego ciclacin del
dieno para formar una cicloolefina. Posteriormente puede sufrir otras transferencias de
hidrgeno que llevan a la formacin de compuestos aromticos.
-
Captulo 1 Introduccin general
30
R1 R2+
R1 R2+
R1
R2
1.4.3 Ruptura de cadena
ion carbenio: escisin
++
+= 221221 RCHCHRRCHHCR
Produce una olefina como producto. El carbenio resultante se puede isomerizar para
aumentar su estabilidad. Esa reaccin se ve favorecida cuando R2 es un ion terciario.
Ion carbonio: craqueo protoltico
22231H2 perdida
23212231
HRCHHCR
RCHCHRRCHHCR escision
+
+ +
++
Produce una parafina o hidrgeno como producto. A altas temperaturas (>500C) este
mecanismo es el preponderante en el craqueo de parafinas pequeas78.
1.4.4 Formacin de enlaces / Reacciones bimoleculares
polimerizacin de olefinas
Un in carbenio reacciona con una olefina formando un nuevo enlace que da como
resultado un carbenio de mayor tamao. Puede seguir reaccionando con otras olefinas,
alargando la cadena del carbenio, en cuyo caso se trata de una polimerizacin en cadena, o
bien puede reaccionar con una parafina para dar un nuevo carbenio
-
Captulo 1 Introduccin general
31
+
El carbenio reacciona sucesivamente con otras olefinas
+
alquilacin
El carbenio reacciona con un buteno: alquilacin
+ +
++
Reaccin de transferencia de un hidruro: el isobutano reemplaza a un carbenio adsorbido que se desorbe como parafina
+
Otra molecula de isobutano desplaza al carbenio formado, que se desorbe como trimetilpentano
1.4.5 - Transferencia de hidrgeno
Esta reaccin afecta a la calidad de los productos de craqueo ya que transforma olefinas y
naftenos en parafinas y aromticos79,80,81. La transferencia de hidrgeno se aplica a la
transferencia de una molcula de hidrgeno desde un nafteno hacia una olefina, dando
como producto una parafina y una cicloolefina. Esta ltima puede volver a reaccionar
segn el mismo mecanismo, dando como producto final un aromtico. Reacciones
sucesivas de ciclacin y/o condensacin y de transferencia de hidrogeno llevan a la
formacin de compuestos poliaromticos y coque.
-
Captulo 1 Introduccin general
32
+ BH + B-
+ +Transferencia
de un hidruro
+ B- + BH
3 + +3
Tabla 1.5 - Principales reacciones en el craqueo cataltico Tipo de reaccin productos Parafina Escisin beta
Craqueo protoltico Isomerizacin
Olefina Parafina Parafina ramificada
Olefina Escisin beta Ciclacin Isomerizacin Transferencia H Ciclacin., transf. H
Olefinas ms cortas Nafteno Olefina ramificada Parafina Coque
Nafteno Escisin beta Transferencia H Isomerizacin
Olefina (salvo ciclohexano) Ciclo-olefina, aromtico Nafteno con un ciclo diferente
Aromtico Desalquilacin Isomerizacin Condensacin, transf. H
Aromtico menos sustituido y olefina Alquilaromtico Poliaromtico, Coque
Las diferentes reacciones presentadas transcurren a velocidades distintas segn el tipo de
carbenio involucrado y la naturaleza y fortaleza de los centros cidos del catalizador
estudiado. Se admite generalmente la clasificacin siguiente, segn la fuerza cida
requerida82:
isomerizacin de doble enlace < transferencia de hidrgeno < polimerizacin < alquilacin
< isomerizacin de cadena < craqueo
-
Captulo 1 Introduccin general
33
1.5 - Esquemas de reaccin y desactivacin del catalizador
1.5.1 Filosofa del agrupamiento de componentes (lumping)
Debido a la gran complejidad de la mezcla de hidrocarburos que es el gasleo de
vaco y sus productos, los componentes se agrupan en fracciones, generalmente definidas
por su punto de ebullicin, si bien en cada fraccin cohabitan compuestos que puedan tener
propiedades fsicas (aparte del punto de ebullicin) y reactividades diferentes. Para poder
aplicar el conocimiento que se tiene de la reaccin a escala molecular, es necesario conocer
tambin la composicin del alimento a escala molecular. En los gasleos usado como
alimento existen miles de estructuras diferentes y un nmero mucho ms elevado de
isomeros. Por lo tanto, los componentes se agrupan segn unas ciertas estructuras poco
numerosas que permitan representar adecuadamente las propiedades fsico-qumicas del
gasleo as como su reactividad83,84. La precisin de la simulacin, que lgicamente
aumenta con la cantidad de seudo-compuestos en cada fraccin, depender de los medios
de anlisis disponibles as como de la capacidad computacional para manejar tal cantidad
de datos en un modelo adecuado de reactor.
1.5.2 Esquemas reactivos
El primer modelo de craqueo fue propuesto por Voorhies85 en 1945, y constaba de
3 componentes: gasleo (el alimento), gasolina (el producto ms importante entonces) y
gases ms coque en un esquema triangular, siendo la gasolina el producto intermedio. Con
el tiempo y la creciente importancia de fracciones diferentes de la gasolina se han tenido en
cuenta fracciones especificas tales como LCO, LPG, gas seco y coque86,87. El gran inters
en la calidad de la gasolina ha llevado a dividir esta fraccin en agrupamientos de
hidrocarburos segn su clase (parafnico, olefinico, naftnico, aromtico) para poder
predecir cambios con la conversin de propiedades de la gasolina tales como el
octanaje88,89. Estos modelos son especficos de cada alimentacin y cada catalizador, o sea
que los parmetros cinticos deben ser estimados de nuevo a cada cambio de alimento o de
catalizador.
Algunas correlaciones empricas han sido establecidas para predecir el cambio de
reactividad y/o selectividad segn las propiedades macroscpicas de la carga, como por
ejemplo, en funcin del parmetro KUOP: cualitativamente, un valor ms bajo del KUOP,
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Captulo 1 Introduccin general
34
sntoma de una carga ms aromtica, suele conllevar una reactividad inferior de esta
carga90. Sin embargo, el alcance de estas correlaciones es limitado y generalmente
meramente cualitativo. Para obtener un modelo general, y ser capaz de predecir la
reactividad y selectividad a priori, es necesario dar un salto cuantitativo y realizar una
descripcin a escala molecular tanto del alimento como de los productos. La aparicin de
tcnicas de anlisis apropiadas as como el avance en la capacidad de computacin han
permitido la elaboracin de modelos moleculares que comprenden hasta 3000 compuestos
y tienen en cuenta ms de 30.000 reacciones91. Estos modelos, muy complejos, incorporan
un gran nmero de parmetros que hace difcil la optimizacin individual de cada
parmetro por separado. Por lo tanto se suelen incorporar algunas reglas derivadas del
conocimiento previo que permiten reducir el nmero de grados de libertad del sistema.
1.5.3 - Modelos de desactivacin
Se puede asumir razonablemente que la actividad del catalizador es funcin del
nmero de sitios activos, como ha sido formulado por Froment92 de la manera siguiente: CA n
t
cltC
n
t
cltA S
SSa
SSS
a
=
= ; (1.5)
donde St es la concentracin total de sitios activos, Scl la concentracin de sitios
todava activos y nA o nC representan el nmero de sitios desactivados por reaccin de
desactivacin. Se formulan expresiones con parmetros distintos para la desactivacin de
las reacciones de craqueo y las reacciones que llevan a la formacin de coque ya que se ha
observado un comportamiento diferente de desactivacin para los productos de craqueo
(gasolina, gases) y para el coque. Siendo difcil medir el nmero de sitios activos por
medios directos se ha preferido usar otras variables ms accesibles para modelizar la
desactivacin, como el tiempo de reaccin o el contenido en coque del catalizador.
Funciones del tiempo
Se han usado todo tipo de funciones de desactivacin dependientes del tiempo
desde que Voorhies introdujo el primer modelo de craqueo de 3 componentes y us una
funcin de desactivacin exponencial frente al tiempo.
La teora del tiempo de reaccin (Time on Stream, TOS93) es una generalizacin de todas
estas formulas empricas, y se desarroll principalmente para modelizar las conversiones
obtenidas con el MAT en el craqueo de compuestos puros y gasleo. Se asume que la
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Captulo 1 Introduccin general
35
actividad del catalizador es una funcin del nmero de sitios activos, y se propone que ste
disminuya con el tiempo a una velocidad proporcional a la concentracin de sitios activos.
Definiendo la funcin de desactivacin como la relacin entre el nmero de sitios
activos al tiempo t y el nmero de sitios activos al principio de la reaccin, se establece la
relacin:
mdkdt
d=
(1.1)
siendo kd la constante de desactivacin y m el nmero de sitios bloqueados por cada
molcula de coque producida.
La ecuacin 1.1 se resuelve en:
NGt += )1( con 1
1N ,)1(
==m
mkG d (1.2)
El planteamiento presentado se ha aplicado sobre todo al craqueo de gasleo donde el
coque se forma al principio de la reaccin. En el caso de compuestos puros, donde el coque
es puramente producto de reacciones consecutivas, conviene definir la funcin de
desactivacin como una funcin dependiente de la conversin X (ya que a mayor
conversin mayor rendimiento a coque)94:
Xkdtd m
d =
(1.3)
o, de forma ms general, introduciendo la concentracin de productos que bloquean sitios
activos (molculas fuertemente adsorbidas, o coque)95:
[ ]pmd Pkdtd
=
(1.4)
Funciones de desactivacin dependientes del coque sobre catalizador
Aunque el tiempo sea una variable muy fcil de medir, las funciones de
desactivacin dependientes del tiempo necesitan ser ajustadas por un proceso de
optimizacin cada vez que se cambie el catalizador, la carga o las condiciones de
operacin.
Considerando que la formacin de coque es un proceso clave para explicar la
desactivacin del catalizador durante la reaccin, se ha propuesto utilizar el valor de coque
sobre catalizador como medicin de la desactivacin del catalizador, siendo las
expresiones siguientes las ms simples96:
)exp( ; )exp( CCCCAA CaCa == (1.6)
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Captulo 1 Introduccin general
36
siendo Cc la concentracin de coque sobre el catalizador. Se propone que el parmetro de
desactivacin para las reacciones de formacin de coque pueda ser diferente del parmetro
de desactivacin aplicado a las reacciones de los otros componentes.
En un planteamiento ms complejo se consideran las hiptesis siguientes97:
La desactivacin es proporcional al contenido en coque para bajos valores del
contenido de coque (
-
Captulo 1 Introduccin general
37
zeolita. Cada uno de estos fenmenos tiene una influencia diferente en la velocidad de
desactivacin, lo cual algunos autores99 han traducido por el cambio del exponente m con
el tiempo en la relacin entre actividad y tiempo en la ecuacin 1.1. Tambin se ha
intentado modelizar la heterogeneidad de la superficie del catalizador con una distribucin
de sitios de fuerza cida distinta100, o atribuir unos parmetros de desactivacin distintos al
alimento y a los productos101. Sin embargo, cuando ms aumenta la complejidad del
modelo mayor es el nmero de parmetros a optimizar, lo cual requiere un nmero mucho
mayor de datos experimentales para ajustar los diferentes parmetros. Por esta razn los
modelos de desactivacin ms usados siguen siendo los modelos TOS y dependientes del
coque sobre catalizador, ya que son dos propiedades relativamente fciles de medir.
1.6 Los ensayos de catalizadores de craqueo existentes
1.6.1 Principios directores para el ensayo de catalizadores
El principio fundamental para definir mtodos de evaluacin de catalizadores es
realizar la simulacin ms realista de tantos aspectos del proceso comercial como sea
posible. Este axioma contrasta con la filosofa de encontrar tcnicas de evaluacin que
maximicen las diferencias entre catalizadores, haciendo su comparacin ms fcil, como
por ejemplo la tcnica ASTM-MAT o ciertos mtodos de desactivacin por metales en el
caso de catalizadores de FCC. Se deben tener en cuenta las diferencias existentes entre el
entorno del proceso industrial y las condiciones usadas en el mtodo de evaluacin para
poder extrapolar correctamente los datos de laboratorio al entorno industrial. Para entender
mejor la necesidad e importancia de un mtodo de evaluacin de catalizador adecuado,
cabe destacar que en el proceso de FCC cada punto porcentual de incremento en el
rendimiento a gasolina supone un beneficio adicional de 10 a 15 cntimos por barril de
carga102.
El desarrollo de catalizadores pasa por tres etapas fundamentales: ensayo en
laboratorio, ensayo en planta piloto, y finalmente ensayo en la planta comercial. En cada
etapa se afina el conocimiento del comportamiento cataltico del reactor, pero a un coste
cada vez mayor como se muestra en la tabla 1.6.
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Captulo 1 Introduccin general
38
Tabla 1.6 Comparacin entre las diferentes etapas de prueba del catalizador Laboratorio Planta piloto Planta industrial Cantidad de catalizador Gramos kilogramos Toneladas Tiempo Das Semanas meses Coste (euros) Cientos miles Millones Fiabilidad Baja media alta Uso Seleccin
(screening) Evaluacin completa
Demostracin industrial
1.6.2 Reactores de laboratorio
1.6.2.1 La norma ASTM-D-3907-86 y sus modificaciones
La tcnica MAT (Micro Activity Test) es un procedimiento normalizado (ASTM D-3907-
86), de concepto sencillo y por eso muy utilizado, tanto por los fabricantes de catalizadores
como por los refinadores, y cuyas principales especificaciones se resumen en la tabla 1.7.
Tabla 1.7 Caractersticas de la norma ASTM D-3907-86
Parmetro Valor Catalizador 4 gramos Temperatura de reaccin 482C Tiempo de reaccin (TOS) 75 s Alimentacin 1.33 gramos Fase de stripping 30 Nml/min. N2 durante 15 minutos
Su concepcin simple frente a la complejidad de la unidad industrial resulta en
numerosos problemas a la hora de interpretar los resultados103, siendo los principales
defectos sealados por sus usuarios los siguientes:
a) el largo tiempo de contacto entre catalizador y alimento (75 segundos) no es
representativo de los tiempos de contacto de las plantas industriales (2 a 10 segundos
segn las plantas), lo cual lleva a subestimar el rendimiento en olefinas tanto en la
fraccin LPG como en la fraccin gasolina, sobrestimar la produccin de hidrgeno y
coque, y, a baja conversin , la selectividad a gases.
b) Un gradiente de temperatura y de coque aparece en funcin del tiempo y de la
posicin en el lecho de catalizador; segn el tipo de catalizador, los perfiles registrados
podrn ser diferentes y alterar la comparacin.
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Captulo 1 Introduccin general
39
c) La presin parcial de hidrocarburos es mas alta que en la planta industrial, lo cual
favorece las reacciones bimoleculares como la transferencia de hidrgeno,
aumentando el rendimiento a coque y disminuyendo la selectividad a olefinas.
d) La conversin y la distribucin de productos cambian continuamente durante la
reaccin porque la carga fresca, inyectada continuamente durante todo el ensayo,
encuentra un catalizador cada vez ms coquizado. La actividad y selectividad del
catalizador coquizado en el craqueo de gasleo suelen ser diferentes de las del
catalizador regenerado.
e) La reaccin puede seguir avanzando durante el largo tiempo de separacin (15
minutos) y debido al arrastre poco eficaz de los productos fuera del lecho cataltico,
formando ms gas seco.
Estas limitaciones han conducido al desarrollo de numerosos procedimientos MAT
alternativos, siendo lo ms simple ajustar las condiciones de operacin. Como se muestra
en los ejemplos de la tabla 1.8, se trata habitualmente de disminuir el tiempo de operacin
(time-on-stream, TOS) y aumentar la temperatura de reaccin. Se suele tambin emplear
nitrgeno para diluir la carga y as minimizar las reacciones bimoleculares de transferencia
de hidrgeno.
Tabla 1.8 Condiciones de operacin en diferentes procedimientos MAT Procedimiento ASTM TOTAL104 MST (AKZO)105 Dispersin de la carga no nitrgeno nitrgeno Tiempo de contacto (s) 75 10 -15 15 WHSV (h-1) 16 40-100 40 Temp. (C), entrada / salida
483 / 470-480
510-550 / 490-530
560 / 550-560
Para mejorar la reproducibilidad de los ensayos y eliminar los perfiles de
temperatura se ha modificado tambin el diseo del reactor: se reemplaza el lecho
cilndrico por un lecho anular106,107 mediante la introduccin de un inserto de vidrio y se
diluye el catalizador con partculas inertes de tamao similar al catalizador para mantener
el volumen de lecho constante (figura 1.10). El aumento de la masa trmica del lecho
atena considerablemente los cambios de temperatura durante la reaccin. Adems la
relacin catalizador / alimento se cambia variando el peso de catalizador en vez de variar la
cantidad de carga, con lo que no cambian las condiciones hidrodinmicas de un ensayo a
otro. Para seguir mejorando la reproducibilidad de los rendimientos se mejor el sistema de
recogida de productos108 con, en un primer momento, un sistema de dos trampas de
-
Captulo 1 Introduccin general
40
lquidos, siendo la primera de mayor volumen y provista de un intercambiador de calor
integrado en la propia trampa.
Figura 1.10 Reactor MAT ASTM comparado con un reactor MAT modificado / Nuevo sistema de recuperacin de productos.
Una versin ms reciente109 suprime la bureta de gases y las trampas para lquidos; siendo
recogidos los gases y lquidos en una nica trampa. Esta ltima, de gran volumen (700 ml),
se pone a vaco antes del ensayo con lo que se va llenando durante las fases de reaccin y
separacin hasta que se iguala la presin con la del reactor. Una restriccin a la salida del
reactor regula la presin en el sistema, evitando la brusca descompresin del reactor hacia
la trampa. Estas dos configuraciones permiten aumentar la reproducibilidad en el
rendimiento a gasolina, ya que en la configuracin MAT una parte significativa de los C5-
C7 es arrastrada hacia la bureta de gases durante la reaccin y la fase de separacin,
fraccin que puede ser difcil de evaluar con precisin.
El problema de la obtencin de datos de conversin promedios sobre la duracin
del ensayo se ha intentado salvar con sistemas de muestreo durante el mismo ensayo110, lo
cual proporciona datos de conversin instantnea correspondiente a un estado intermedio
de desactivacin del catalizador. Una vlvula rotatoria provista de varios bucles de
muestreo (8 a 10 generalmente) almacena muestras de efluentes del reactor tomadas a
diferentes tiempos para su posterior anlisis. Este sistema, bien conocido en el estudio del
craqueo de compuestos puros de bajo peso molecular (por ejemplo de heptano hasta
Tipo ASTM lecho cilndrico
carga precalentada
Modificado lecho anular
carga sin precalentar
control de temperatura
capilar de inyeccin de
carga
termopar
partculas de vidrio lana de vidrio
catalizador
partculas de vidrio
capilar de inyeccin de
carga
inserto
ncleo de vdrio
mezcla catalizador / partculas de
vdrio
lana de vidrio
purga N2 Motor jeringa
Termopares
Reactor
Horno
Aire (0C)
Colector
Hielo
Hielo seco
toma de muestreo de gas
colector de gases
Agua
Bureta
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Captulo 1 Introduccin general
41
tetradecano111), ha sido adaptado al anlisis del craqueo de gasoil por Chevron (sistema
Multi Cold Trap, MCT) gracias a un sistema de muestreo que almacena las muestras a
temperaturas criognicas y las desorbe a 300C, usando como relleno de los bucles de
muestreo bolas de vidrio silanizadas112. Este sistema ha permitido a los autores observar
una formacin muy rpida del coque con el tiempo de reaccin, usando un gasoleo
comercial como alimentacin. Adems, tambin han comprobado que el catalizador retena
una parte sustancial de su actividad (60 a 75%) an con cantidades de coque similares a la
prctica industrial para el catalizador que llega al separador (1 a 1,5 % en peso sobre el
catalizador).
El procedimiento MAT se concibe sobre todo como una herramienta de
comparacin y seleccin de catalizadores entre la numerosa oferta comercial (objetivo de
los refinadores) bajo condiciones optimizadas para cada caso, o para comparar las
potencialidades de un nuevo catalizador bajo condiciones estndar frente a los
cat