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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRÓNOMOS EFECTO RESIDUAL DE COMPLEJOS ORGÁNICOS DE ZINC EN SUELOS ÁCIDO Y CALIZO EN CULTIVOS DE JUDÍA (Phaseolus vulgaris L.) Y LINO (Linum usitatissimum L.) REALIZADOS EN CONDICIONES DE INVERNADERO. INFLUENCIA DE LAS

DIFERENTES CONDICIONES DE HUMEDAD

RESIDUAL EFFECT OF ORGANIC ZINC COMPLEXES IN ACID AND CALCAREOUS SOILS ON NAVY BEAN (Phaseolus vulgaris

L.) AND FLAX (Linum usitatissimum L.) CROPS UNDER GREENHOUSE CONDITIONS. INFLUENCE OF THE MOISTURE

CONDITIONS

TESIS DOCTORAL

PATRICIA ALMENDROS GARCÍA

Ingeniera Agrónoma

MADRID, 2013

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y ANÁLISIS AGRÍCOLA

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRÓNOMOS

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID EFECTO RESIDUAL DE COMPLEJOS ORGÁNICOS DE ZINC EN SUELOS ÁCIDO Y CALIZO EN CULTIVOS DE JUDÍA (Phaseolus vulgaris L.) Y LINO (Linum usitatissimum L.) REALIZADOS EN CONDICIONES DE INVERNADERO. INFLUENCIA DE LAS

DIFERENTES CONDICIONES DE HUMEDAD

RESIDUAL EFFECT OF ORGANIC ZINC COMPLEXES IN ACID AND CALCAREOUS SOILS ON NAVY BEAN (Phaseolus vulgaris

L.) AND FLAX (Linum usitatissimum L.) CROPS UNDER GREENHOUSE CONDITIONS. INFLUENCE OF THE MOISTURE

CONDITIONS.

PATRICIA ALMENDROS GARCÍA

Ingeniera Agrónoma

DIRECTOR:

JOSÉ MANUEL ÁLVAREZ ÁLVAREZ

Doctor en Ciencias Químicas

MADRID, 2013

Tribunal nombrado por el Mgfco. y Excmo. Sr. Rector de la

Universidad Politécnica de Madrid, el día …….. de …………… de 2013

Presidente D……………………………..

Vocal D…………………………………………..

Vocal D…………………………………………..

Vocal D…………………………………………..

Secretario D…………………………………………..

Realizando el acto de defensa y lectura de la Tesis el día ……………. de

……………… de 2013 en Madrid

Calificación…………………..

EL PRESIDENTE

LOS VOCALES

EL SECRETARIO

A mis padres

A Antonio

Este trabajo se presenta para obtener el título de Doctor Internacional por el programa de Doctorado de “Tecnología Agroambiental para una Agricultura Sostenible”. Ha sido realizado en el Departamento de Química y Análisis Agrícola de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Agrónomos de la Universidad Politécnica de Madrid, bajo la dirección del Dr. D. José Manuel Álvarez Álvarez, a quien quiero expresar mi agradecimiento, ya que esto no habría sido posible sin su ayuda y a quien también quiero agradecer que me diese la oportunidad de introducirme en este mundo de la investigación, así como su dedicación y enseñanzas.

Mi más sincera gratitud al Dr. D. Demetrio González Rodríguez por su disposición y ayuda constantes.

No puedo dejar de expresar un agradecimiento muy especial a la Dra. Dña. Ana Obrador Pérez y al Dr. D. Luis Manuel López Valdivia por el apoyo, ánimos y el interés que han mostrado siempre en mi trabajo.

Quiero agradecer a la Dra. Dña. María Isabel Rico Selas sus consejos y recomendaciones. También quiero dar las gracias al Dr. D. Antonio Vallejo García, al Dr. D. Miguel Quemada Sáenz-Badillos y a la Dra. Dña Francisca Guerrero López por los ánimos que me han dado durante estos años.

I would like to thank Prof. D. Erik Smolders, since without the opportunity he gave me, it would not have been possible to present this thesis with an "International mention".

Muy especialmente, quiero agradecer a la Dra. Dña. Ana Obrador Pérez y a la Dra. Dña. María Isabel Rico Selas los consejos y comentarios que han permitido mejorar algunos de los capítulos de la tesis.

Quiero dar las gracias a Javi, porque con su ayuda todos los aparatos del laboratorio parecen menos complicados. A Ana Ros por su disposición, consejos, cariño y paciencia. A Pilar Ortiz porque con su ayuda los problemas que surgen en el laboratorio siempre tienen solución. A Paloma por su apoyo y colaboración. A Pilar López y a Estrella las palabras de ánimo durante los años de realización de esta tesis.

A Mari Carmen Blanco y a Carmen Diéguez, por su ayuda con todos los trámites administrativos, porque con su paciencia y explicaciones ha sido mucho más fácil.

A todos los compañeros, los que han pasado por el laboratorio y que han hecho que el trabajo fuese muchísimo más ameno, en especial a Gema y María porque nunca olvidaré nuestros inicios en el laboratorio. A mis compañeros del Dpto: Ángela, Mark, Diego, Maite, María, Alberto y especialmente a Laura, Sonia y Emi, por los consejos y ánimos, tan necesarios en algunas fases de este trabajo.

To all workgroup colleagues at Leuven KU who made my stay a great experience, and specially to Mari Carmen and Six. A special thanks to Liske because I've learned a lot with her and she has been an excellent colleague.

Por último y muy importante para mí, quiero agradecer a mi familia toda la fuerza que me han transmitido en esta larga etapa y sobretodo a mis padres, por su esfuerzo, por su apoyo a lo largo de todos estos años y porque siempre me han animado a concluir este trabajo. A mi hermana Cristina, por estar siempre ahí, por sus buenos consejos y por hacerme ver siempre las cosas desde un punto de vista más positivo. A Antonio, mi marido, mi mayor apoyo, por escucharme y aconsejarme siempre, por sus constantes palabras de ánimo, su eterna paciencia, por su cariño. Al bebé que viene, porque ha sido el último empujón que necesitaba para presentar esta tesis.

A todas las personas que de una forma u otra han colaborado en el desarrollo de este trabajo, muchas gracias a todos.

8

Índice

Resumen...................................................................................................................................... 10

Summary ..................................................................................................................................... 13

1. Introducción ............................................................................................................................ 16

1.1. El zinc como micronutriente esencial...................................................................... 17

1.2. El zinc en el suelo.................................................................................................... 17

1.3. El zinc en la planta .................................................................................................. 36

2. Objetivos ................................................................................................................................. 42

3. Objectives................................................................................................................................ 45

4. Residual effects of natural Zn chelates on navy bean response, Zn leaching and soil Zn

status............................................................................................................................................ 48

4.1. Abstract ................................................................................................................... 49

4.2. Introduction ............................................................................................................. 49

4.3. Materials and Methods ............................................................................................ 51

4.4. Results ..................................................................................................................... 54

4.5. Discussion ............................................................................................................... 61

5. Navy bean response to residual effects of soil fertilization with synthetic zinc chelates

and zinc leaching......................................................................................................................... 67

5.1. Abstract ................................................................................................................... 68

5.2. Introduction ............................................................................................................. 68


5.4. Results ..................................................................................................................... 73

5.5. Discussion ............................................................................................................... 84

6. Residual effects of organic Zn fertilizers applied before the previous crop on soil Zn

availability and Zn uptake by flax plant...................................................................................... 88

6.1. Abstract ................................................................................................................... 89

6.2. Introduction ............................................................................................................. 89


6.4. Results ..................................................................................................................... 94

6.5. Discussion ............................................................................................................. 102

6.6. Conclusions ........................................................................................................... 106

7. Long-term bioavailability effects of synthesized zinc chelates fertilizers on the yield

and quality of a flax................................................................................................................... 107

9

7.1. Abstract ................................................................................................................. 108

7.2. Introduction ........................................................................................................... 109

7.3. Materials and Methods .......................................................................................... 110

7.4. Results ................................................................................................................... 114

7.5. Discussion ............................................................................................................. 120

8. The influence of moisture conditions on the residual effect of zinc applied in the form

of natural organic complexes to two different soils .................................................................. 125

8.1. Abstract ................................................................................................................. 126

8.2. Introduction ........................................................................................................... 126


8.4. Results and Discussion.......................................................................................... 129

8.5. Conclusions ........................................................................................................... 140

9. Influence of moisture conditions on residual Zn concentrations applied as synthetic

chelates...................................................................................................................................... 141

9.1. Abstract ................................................................................................................. 142

9.2. Introduction ........................................................................................................... 142


9.4. Results ................................................................................................................... 145

9.5. Discussion ............................................................................................................. 155

9.6. Conclusions ........................................................................................................... 158

10. Discusion general ................................................................................................................ 159

10.1. Efecto del zinc residual de los complejos aplicados en un cultivo de judía,

en condiciones de riego por encima de la capacidad de campo ................................... 160

10.2. Efecto del zinc residual de los complejos aplicados en un cultivo de lino, en

condiciones de riego por debajo de la capacidad de campo ......................................... 191

10.3. Influencia de las condiciones de humedad en el efecto residual del zinc

aplicado en forma de complejos naturales y sintéticos en dos suelos diferentes.......... 218

11. Conclusiones generales ....................................................................................................... 229

12. General conclusions ............................................................................................................ 232

13. References-Bibliografia ...................................................................................................... 235

14. List of publications-Lista de publicaciones......................................................................... 254

Resumen

11

Resumen

El Zn es un elemento esencial para el crecimiento saludable y reproducción de plantas,

animales y humanos. La deficiencia de Zn es una de las carencias de micronutrientes más

extendidas en muchos cultivos, afectando a grandes extensiones de suelos en diferentes áreas

agrícolas. La biofortificación agronómica de diferentes cultivos, incrementando la

concentración de micronutriente Zn en la planta, es un medio para evitar la deficiencia de Zn en

animales y humanos.

Tradicionalmente se han utilizado fertilizantes de Zn inorgánicos, como el ZnSO4,

aunque en los últimos años se están utilizado complejos de Zn como fuentes de este

micronutriente, obteniéndose altas concentraciones de Zn soluble y disponible en el suelo. Sin

embargo, el envejecimiento de la fuente en el suelo puede causar cambios importantes en su

disponibilidad para las plantas. Cuando se añaden al suelo fuentes de Zn inorgánicas, las formas

de Zn más solubles pierden actividad y extractabilidad con el paso del tiempo, transformándose

a formas más estables y menos biodisponibles.

En esta tesis se estudia el efecto residual de diferentes complejos de Zn de origen

natural y sintético, aplicados en cultivos previos de judía y lino, bajo dos condiciones de riego

distintas (por encima y por debajo de la capacidad de campo, respectivamente) y en dos suelos

diferentes (ácido y calizo). Los fertilizantes fueron aplicados al cultivo previo en tres dosis

diferentes (0, 5 y 10 mg Zn kg-1 suelo).

El Zn fácilmente lixiviable se estimó con la extracción con BaCl2 0,1M. Bajo

condiciones de humedad por encima de la capacidad de campo se obtuvieron mayores

porcentajes de Zn lixiviado en el suelo calizo que en el suelo ácido. En el caso del cultivo de

judía realizado en condiciones de humedad por encima de la capacidad de campo se compararon

las cantidades extraídas con el Zn lixiviado real. El análisis de correlación entre el Zn fácilmente

lixiviable y el estimado sólo fue válido para complejos con alta movilidad y para cada suelo por

separado. Bajo condiciones de humedad por debajo de la capacidad de campo, la concentración

de Zn biodisponible fácilmente lixiviable presentó correlaciones positivas y altamente

significativas con la concentración de Zn disponible en el suelo.

El Zn disponible se estimó con varios métodos de extracción empleados habitualmente:

DTPA-TEA, DTPA-AB, Mehlich-3 y LMWOAs. Estas concentraciones fueron mayores en el

suelo ácido que en el calizo. Los diferentes métodos utilizados para estimar el Zn disponible

presentaron correlaciones positivas y altamente significativas entre sí.

La distribución del Zn en las distintas fracciones del suelo fue estimada con diferentes

extracciones secuenciales. Las extracciones secuenciales mostraron un descenso entre los dos

cultivos (el anterior y el actual) en la fracción de Zn más lábil y un aumento en la concentración

de Zn asociado a fracciones menos lábiles, como carbonatos, óxidos y materia orgánica. Se

obtuvieron correlaciones positivas y altamente significativas entre las concentraciones de Zn

asociado a las fracciones más lábiles (WSEX y WS+EXC, experimento de la judía y lino,

respectivamente) y las concentraciones de Zn disponible, estimadas por los diferentes métodos.

Con respecto a la planta se determinaron el rendimiento en materia seca y la

concentración de Zn en planta. Se observó un aumento del rendimiento y concentraciones con el

efecto residual de la dosis mayores (10 mg Zn kg-1) con respecto a la dosis inferior (5 mg Zn

12

kg-1) y de ésta con respecto a la dosis 0 (control). El incremento de la concentración de Zn en

todos los tratamientos fertilizantes, respecto al control, fue mayor en el suelo ácido que en el

calizo. Las concentraciones de Zn en planta indicaron que, en el suelo calizo, serían

convenientes nuevas aplicaciones de Zn en posteriores cultivos para mantener unas adecuadas

concentraciones en planta.

Las mayores concentraciones de Zn en la planta de judía, cultivada bajo condiciones de

humedad por encima de la capacidad de campo, se obtuvieron en el suelo ácido con el efecto

residual del Zn-HEDTA a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (280,87 mg Zn kg

-1) y en el suelo calizo

con el efecto residual del Zn-DTPA-HEDTA-EDTA a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (49,89 mg Zn

kg-1). En el cultivo de lino, cultivado bajo condiciones de humedad por debajo de la capacidad

de campo, las mayores concentraciones de Zn en planta ese obtuvieron con el efecto residual del

Zn-AML a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (224,75 mg Zn kg

-1) y en el suelo calizo con el efecto

residual del Zn-EDTA a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (99,83 mg Zn kg

-1).

El Zn tomado por la planta fue determinado como combinación del rendimiento y de la

concentración en planta. Bajo condiciones de humedad por encima de capacidad de campo, con

lixiviación, el Zn tomado por la judía disminuyó en el cultivo actual con respecto al cultivo

anterior. Sin embargo, en el cultivo de lino, bajo condiciones de humedad por debajo de la

capacidad de campo, se obtuvieron cantidades de Zn tomado superiores en el cultivo actual con

respecto al anterior. Esta tendencia también se observó, en ambos casos, con el porcentaje de Zn

usado por la planta.

Summary

14

Summary

Zinc is essential for healthy growth and reproduction of plants, animals and humans.

Zinc deficiency is one of the most widespread micronutrient deficiency in different crops, and

affect different agricultural areas. Agronomic biofortification of crops produced by an increased

of Zn in plant, is one way to avoid Zn deficiency in animals and humans

Sources with inorganic Zn, such as ZnSO4, have been used traditionally. Although, in

recent years, Zn complexes are used as sources of this micronutrient, the provide high

concentrations of soluble and available Zn in soil. However, the aging of the source in the soil

could cause significant changes in their availability to plants. When an inorganic source of Zn is

added to soil, Zn forms more soluble and extractability lose activity over time, transforming into

forms more stable and less bioavailable.

This study examines the residual effect of different natural and synthetic Zn complexes

on navy bean and flax crops, under two different moisture conditions (above and below field

capacity, respectively) and in two different soils (acid and calcareous). Fertilizers were applied

to the previous crop in three different doses (0, 5 y 10 mg Zn kg-1 soil).

The easily leachable Zn was estimated by extraction with 0.1 M BaCl2. Under

conditions of moisture above field capacity, the percentage of leachable Zn in the calcareous

soil was higher than in acid soil. In the case of navy bean experiment, performed in moisture

conditions of above field capacity, amounts extracted of easily leachable Zn were compared

with the real leachable Zn. Correlation analysis between the leachable Zn and the estimate was

only valid for complex with high mobility and for each soil separately. Under moisture

conditions below field capacity, the concentration of bioavailable easily leachable Zn showed

highly significant positive correlations with the concentration of available soil Zn.

The available Zn was estimated with several commonly used extraction methods:

DTPA-TEA, AB-DTPA, Mehlich-3 and LMWOAs. These concentrations were higher in acidic

soil than in the calcareous. The different methods used to estimate the available Zn showed

highly significant positive correlations with each other.

The distribution of Zn in the different fractions of soil was estimated with different

sequential extractions. The sequential extractions showed a decrease between the two crops (the

previous and current) at the most labile Zn fraction and an increase in the concentration of Zn

associated with the less labile fractions, such as carbonates, oxides and organic matter. A

positive and highly significant correlation was obtained between the concentrations of Zn

associated with more labile fractions (WSEX and WS + EXC, navy bean and flax experiments,

respectively) and available Zn concentrations determined by the different methods.

Dry matter yield and Zn concentration in plants were determined in plant. Yield and Zn

concentration in plant were higher with the residual concentrations of the higher dose applied

(10 mg Zn kg-1) than with the lower dose (5 mg Zn kg

-1), also these parameters showed higher

values with application of this dose than with not Zn application. The increase of Zn

concentration in plant with Zn treatments, respect to the control, was greater in the acid soil than

in the calcareous. The Zn concentrations in plant indicated that in the calcareous soil, new

applications of Zn are desirable in subsequent crops to maintain suitable concentrations in plant.

15

The highest concentrations of Zn in navy bean plant, performed under moisture

conditions above the field capacity, were obtained with the residual effect of Zn-HEDTA at the

dose of 10 mg Zn kg-1 (280.87 mg Zn kg

-1) in the acid soil, and with the residual effect of Zn-

DTPA-HEDTA-EDTA at a dose of 10 mg Zn kg-1 (49.89 mg Zn kg

-1) in the calcareous soil. In

the flax crop, performed under moisture conditions below field capacity, the highest Zn

concentrations in plant were obtained with the residual effect of Zn-AML at the dose of 10 mg

Zn kg-1 (224.75 Zn mg kg

-1) and with the residual effect of Zn-EDTA at a dose of 10 mg Zn kg

-1

(99.83 mg Zn kg-1) in the calcareous soil.

The Zn uptake was determined as a combination of yield and Zn concentration in plant.

Under moisture conditions above field capacity, with leaching, Zn uptake by navy bean

decreased in the current crop, respect to the previous crop. However, in the flax crop, under

moisture conditions below field capacity, Zn uptake was higher in the current crop than in the

previous. This trend is also observed in both cases, with the percentage of Zn used by the plant.

Capítulo 1

Introducción general

17

1. Introducción general

1.1. EL ZINC COMO MICROELEMENTO ESENCIAL

El zinc (Zn) es un elemento traza considerado indispensable para el crecimiento y la reproducción de las plantas (Alloway, 2008a). La necesidad biológica de Zn fue identificada por primera vez por Raulin (1869), cuando observó que el moho de trigo común (Aspergillus niger) no era capaz de crecer en ausencia de este elemento. La esencialidad del Zn para las plantas superiores fue establecida por Sommer y Lipman (1926), siendo considerado posteriormente como un micronutriente esencial para plantas, humanos y animales (Sommer, 1928; Underwood, 1971; Brown et al., 1993; Vitosh et al., 1994; Srivastava y Gupta, 1996; Fageria et

al., 2002; Graham, 2008).

La deficiencia de Zn de cultivos en condiciones de campo se estableció en 1932, con cultivos de manzano en California y árboles frutales en el sur de Australia (Chandler et al., 1932). Aunque el Zn es un micronutriente de importancia vital en la producción de cultivos su deficiencia ha sido observada a lo largo de todo el mundo (Brown et al., 1993); la deficiencia de Zn es una de las carencias de micronutrientes más extendidas en muchos cultivos, afectando a grandes extensiones de suelos en diferentes áreas agrícolas (IZA, 2007).

1.2. EL ZINC EN EL SUELO

1.2.1. CONTENIDOS Y FUENTES DE ZINC

El rango de concentración más común de Zn total en suelos varía entre 10 y 300 mg kg-1, considerándose el valor medio 50 mg kg-1 (Lindsay, 1974; Kiekens, 1995). En España se han encontrado suelos con una concentración desde 10 a 109 mg Zn kg-1 (Sebastian, 2008).

El contenido total de Zn depende principalmente de la composición del material parental en el que el suelo se ha desarrollado. En la Tabla 1.1 (Kabata-Pendias, 2001), se observa como los contenidos de Zn son más variables en las distintas rocas sedimentarias que en las ígneas. La abundancia de Zn en los distintos minerales está influenciada por la concentración del elemento en el magma, roca premetamórfica, etc., y por la capacidad de la red cristalina para incorporar este elemento.

Dentro del grupo de las rocas ígneas, la concentración de Zn es más elevada en los basaltos que en los granitos, debido a las sustituciones en los silicatos de Mg2+ y Fe2 + por Zn2+, debido a su volumen y radio similar (Wedepohl, 1978; Krauskopf y Bird, 1995). En las rocas sedimentarias, las mayores concentraciones de Zn corresponden a los esquistos y a los sedimentos arcillosos, encontrándose adsorbido sobre los materiales de granulometría fina y en parte de la estructura de los minerales arcillosos (Brady, 1990; Shuman, 1991; White, 2006).

Capítulo 1

18

Tabla 1.1. Concentraciones de Zn en diferentes tipos de rocas.

Tipo de roca Zn (mg kg-1 suelo)

Rocas ígneas Rocas ultrabásicas Dunitas, peridotitas, piroxenos

40-60

Rocas básicas Basaltos, gabros

80-120

Rocas intermedias Diorita, sionita

40-100

Rocas ácidas Granitos, gneis

40-60

Rocas ácidas (volcánicas) Riolitas, trachitas, dacitas

40-100

Rocas sedimentarias Sedimentos arcillosos 80-120 Esquistos 80-120 Areniscas 15-30 Calizas, dolomitas 10-25

Además del Zn procedente de los procesos geogénicos, existen inputs o fuentes de Zn antropogénicas que afectan a la concentración de Zn en el suelo, como son:

(i) Inputs procedentes de la deposición atmosférica. Critchley (1983) identificó la deposición atmosférica como la principal fuente antropogénica de metales en distintos suelos agrícolas aunque se observó que, en las zonas de deficiencia del micronutriente, las cantidades de Zn depositado en el suelo no fueron suficientes para proporcionar el Zn necesario para los cultivos. La combustión del carbón y de otros combustibles fósiles, la incineración de residuos, la fundición de metales no férreos y las emisiones urbanas e industriales son las fuentes que contribuyen a la contaminación del aire y que aportan Zn al suelo por deposición (Adriano, 2001). Nicholson et al. (2003) obtuvieron unos valores medios de deposición atmosférica para el Zn y en Europa de 227 g ha-1 año-1, siendo este elemento el que se deposita en mayor cantidad en comparación con el resto de los elementos traza.

(ii) Inputs procedentes de actividades agrícolas e industriales. Algunos productos como estiércoles, lodos de depuradora, residuos industriales, productos agroquímicos o fertilizantes contienen cantidades apreciables de Zn. Este elemento en los estiércoles procede de las dietas de los animales. Nicholson et al. (2003) obtuvieron, en diferentes áreas agrícolas, que los estiércoles son responsables de aproximadamente el 40% de los inputs totales de Zn. Los lodos de depuradora contienen cantidades variables de Zn, entre 91 y 49000 mg kg-1 (Berrow y Webber, 1972; O’Riordan et al., 1986). Varios productos derivados de residuos industriales, que se aplican al suelo como enmiendas, incluyen residuos de la transformación de alimentos, residuos de mataderos, lodos procedentes de la fabricación de papel reciclado y materiales metalúrgicos como arenas de fundición y escorias de acería.

Los productos fertilizantes utilizados en agricultura proporcionan una fuente de Zn importante para los suelos. Según Alloway (2008b), los abonos aplicados proporcionan un input de Zn de aproximadamente 90 g ha-1 año-1 en los suelos agrícolas.


19

1.2.2. FERTILIZANTES DE ZINC

Para corregir las deficiencias de Zn en los cultivos han sido usadas diferentes fuentes de este micronutriente (Shuman, 1998). Estas fuentes, de naturaleza inorgánica u orgánica, varían considerablemente en su composición elemental, solubilidad, formulación y precio (Liñán, 2011).

(i) Fertilizantes de naturaleza inorgánica. Son las fuentes de Zn tradicionalmente usadas, siendo la más común el sulfato de Zn (ZnSO4) debido a su alta solubilidad (Martens y Westermann, 1991). El óxido de Zn (ZnO) es menos soluble, por lo que se utiliza como abono foliar de acción lenta. Otras fuentes inorgánicas de Zn son el carbonato (ZnCO3), el sulfuro (ZnS), el oxisulfato (xZnO·xZnSO4), el nitrato [Zn(NO3)2], el cloruro (ZnCl2) o las formas fritadas. Estos últimos productos son obtenidos a partir de materias primas diversas (óxidos, bióxidos, silicoaluminatos) tratados a alta temperatura (1200ºC), con un enfriamiento posterior muy rápido y que finalmente son molidos finamente.

(ii) Fertilizantes de naturaleza orgánica. Los quelatos sintéticos y los complejos naturales orgánicos (que en ocasiones son quelatos) son también de uso común en la actualidad (García-Marco et al., 2003; Degryse et al., 2006; Gonzalez at el., 2008a; Alvarez, 2010; Hernandez-Apaolaza y Lucena, 2011). Una forma compleja se caracteriza porque el catión metálico se encuentra rodeado y enlazado a una o más moléculas o iones. La estructura del complejo o del quelato preserva el ión metálico de la formación de compuestos insolubles con otros agentes, así como de su fijación por las arcillas y por otros componentes del suelo. Algunas de las fuentes orgánicas naturales se fabrican haciendo reaccionar sales metálicas de Zn con subproductos, principalmente aquellos derivados de la industria de la pulpa de madera tales como fenoles, lignosulfatos y poliflavonoides.

Para que un complejo o quelato sea eficaz como tratamiento fertilizante debe tener una estabilidad suficiente para impedir la formación de productos insolubles, y ser lo suficientemente inestable como para liberar lentamente los iones metálicos (Stevenson y Ardakani, 1972; Lindsay, 1979; Norwell, 1991).

La constante de estabilidad de un quelato puede definirse como la constante de equilibrio de la ecuación:

Catión metálico + Agente quelante � Quelato (ecuación 1.1)

Kest = [Quelato] / [Catión metálico] [Agente quelante]

Lindsay (1979) y He et al. (2005) recogen algunas constantes de equilibrio de formación de complejos (log K) para el Zn con diferentes quelantes (estas constantes fueron establecidas a una fuerza iónica de 0,01M): EDTA4- (10,7-17,5), DTPA5- (19,5-28,9), HEDTA3- (15,4), ácidos fúlvicos del suelo (3,7), ácidos húmicos (5,03-5,31) y ácido cítrico (5,6-12,3).

Algunos agentes quelantes sintéticos y complejantes orgánicos naturales utilizados en la formulación de fertilizantes de Zn se citan en la Tabla 1.2.

Capítulo 1

20

Tabla 1.2. Agentes quelantes sintéticos y complejantes orgánicos naturales utilizados en agricultura (Diario Oficial de la Unión Europea, 2003; R.D. 824/2005).

Tipo Agente quelante o complejante

Agentes quelantes EDTA Ácido etilendiaminotetraacetico

sintéticos DTPA Ácido dietilentriaminopentaacético

HEDTA Acido hidroxietilendiaminotriacético

EDDHSA Acido etilendiamino-di (2-hidroxi-5-sulfofenilacético)

EDDHMA Acido etilendiamino-di (o-hidroxi o-metilfenilacético)

EDDCHA Acido etilendiamino-di (5-carboxi-2-hidroxifenilacético)

EDDHA Ácido etilendiamino-di (o-hidroxifenilacético)

Complejantes EDDS Ácido etilendiaminodisucccinato

orgánicos Ácidos húmicos y fúlvicos naturales Azúcares

Aminoácidos Ácidos orgánicos (ácido fenólico, cítrico, acético…) Flavonoides Ácidos glucónicos Otros ácidos orgánicos

Existen numerosos estudios que comparan la efectividad de las diferentes tipos de tratamientos fertilizantes de Zn (Lopez-Valdivia et al., 2002; Novillo et al., 2002; Smolders y Degrise, 2002; Poshtmasari et al., 2008; Rico et al., 2009). En general, la efectividad de los tratamientos dependerá de la fuente utilizada, la dosis de aplicación, las condiciones del suelo y cultivo y del método de aplicación.

Este último factor influye especialmente en la efectividad de los fertilizantes de naturaleza inorgánica. Según Mortvedt (1992) la disponibilidad del ZnSO4 varía en el suelo dependiendo de su forma de aplicación: aplicaciones en forma granular son menos efectivas que aplicaciones pulverizadas en forma cristalina, debido a la menor superficie específica de los fertilizantes granulares que resulta en una efectividad más baja. Las aplicaciones foliares suelen aumentar la eficiencia de estos tratamientos en plantas con respecto a las aplicaciones en suelo.

Existen diferentes publicaciones científicas que comparan la efectividad de diferentes fuentes de Zn y tipos de aplicación. Mortvedt y Gilkes (1993) obtuvieron que las sales inorgánicas solubles son tan efectivas como los quelatos sintéticos y los complejos naturales orgánicos, cuando eran usados en aplicaciones foliares para frutales y vegetales. Goos et al. (2000) estudiaron la respuesta de la aplicación de tres fuentes diferentes (ZnSO4, Zn-humato-lignosulfonato y Zn-EDTA) aplicadas en diferentes formas (ZnSO4 y Zn-humato-lignosulfonato aplicadas en el suelo en forma granular y pulverizada y Zn-EDTA aplicada en el suelo en disolución) en dos cultivos sucesivos de maíz. La respuesta a las distintas fuentes empleadas fue análoga a largo plazo, sin embargo a corto plazo la respuesta dependió del tipo de aplicación y de la fuente, obteniéndose los mayores valores de toma de Zn por la planta con la aplicación de Zn-EDTA. Rosolem y Sacramento (2001) estudiaron la eficiencia de formas inorgánicas y queladas de Zn para corregir deficiencias en planta y, en el caso de cultivos de cítricos, no obtuvieron diferencias significativas con aplicaciones foliares de Zn-EDTA, Zn-lignosulfonato y ZnSO4. Sin embargo, en el cultivo de café la aplicación foliar de ZnSO4 fue más efectiva que la aplicación de los otros tratamientos.


21

Diferentes autores (Loeppert, 1986; Vempati y Loeppert, 1988) estiman que los quelatos se pueden considerar fertilizantes más efectivos en suelos calizos, en comparación con las formas inorgánicas que reaccionan con más facilidad con otros componentes del suelo, como el CaCO3, formando compuestos de baja solubilidad no disponibles a corto plazo para las plantas. Según Mortvedt y Gilkes (1993) los quelatos sintéticos son generalmente más efectivos que los quelatos orgánicos naturales en suelos problemáticos, aunque su coste es mayor. Varios estudios han mostrado que los quelatos sintéticos de Zn son las fuentes más efectivas de Zn orgánico para ciertos cultivos en suelos calcáreos (Obrador et al., 2003; Gonzalez et al., 2007), sin embargo, en suelos ácidos, los fertilizantes de Zn orgánicos de origen natural presentan niveles similares de efectividad que las fuentes sintéticas (Lopez-Valdivia et al., 2002; Gonzalez et al., 2008a, b).

La capacidad de los agentes quelantes de aumentar la solubilidad de los metales presentes en el suelo en zonas contaminadas y por lo tanto, de facilitar la toma de estos compuestos por la planta, ha provocado que varios agentes quelantes se hayan utilizado en numerosos estudios, para facilitar la fitoextracción de metales en zonas contaminadas (Seuntjens et al., 2004; Hauser, 2005; Luo et al., 2006a; Tandy et al., 2006; Jalali y Khanlari, 2007;

Lambrechts et al., 2011).

1.2.3. DINÁMICA DEL ZINC. EQUILIBRIOS FÍSICO-QUÍMICOS

Las diferentes fases del suelo (50%, fase sólida; 20-30%, fase líquida; 20-30%, fase gaseosa) (Saether y Caritat, 1997; Sparks, 2003) interaccionan entre sí, dando lugar a una serie de equilibrios dinámicos entre sus componentes, que pueden comportar o no reacciones químicas. Para el estudio de la dinámica de Zn y los equilibrios físico-químicos de este elemento nos centraremos en las fases sólida y líquida del suelo, ya que como indica Viets (1962), el contenido total de los micronutrientes en los suelos se distribuye en las siguientes fracciones:

(i) Fracción soluble en agua, presente en la disolución del suelo.

(ii) Fracción intercambiable, iones atraídos por las cargas eléctricas de las partículas del suelo.

(iii) Fracción asociada orgánicamente, adsorbida, quelatada o complejada por ligandos orgánicos.

(iv) Fracción asociada a los minerales secundarios, arcillosos y óxidos metálicos insolubles.

(v) Fracción ligada a los minerales primarios del suelo.

De las formas en las que se encuentra el Zn en el suelo, las fracciones soluble en agua, y aquellas en las que el ion puede ser fácilmente desorbido, aportan el Zn disponible para las plantas y el Zn potencialmente lixiviable.

Según Zyrin et al. (1976), el Zn total en los suelos se encuentra asociado a fracciones de fácil movilidad (1 a 2%), complejos orgánicos (1,5 a 2,3%), óxidos hidratados de Fe y Al (14 al 38%) y minerales de la arcilla (24 a 63% del total). Kiekens y Camerlynck (1982) aportaron que el Zn en el suelo está distribuido entre Zn2+ en solución, formas complejadas orgánicamente y formas inorgánicas. Según Kiekens (1995) el Zn en el suelo se puede encontrar en las siguientes formas:

Capítulo 1

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(i) En forma de ión libre [Zn2+ y Zn(OH)+] y complejado orgánicamente en la disolución del suelo.

(ii) Zinc adsorbido e intercambiable en la fracción coloidal del suelo, compuesta por partículas de arcilla, compuestos húmicos e hidróxidos de Fe y Al.

(iii) Zinc en minerales secundarios y complejos insolubles en la fase sólida del suelo.

Como se puede apreciar en la Figura 1.1, donde se representan los equilibrios químicos entre el Zn y los principales componentes del suelo, el Zn se encuentra presente en la fase líquida del suelo formando parte de la fracción adsorbida intercambiable, en la fase sólida del suelo formando hidróxidos de Zn y sales y en ambas fases del suelo como Zn asociado a ligandos orgánicos (Alloway, 2008b).

Figura 1.1. Equilibrio químico entre el Zn y los componentes del suelo (Alloway, 2004).

Varios autores señalan que los factores más decisivos que controlan la dinámica del Zn en el suelo son los minerales de arcilla, óxidos hidratados y el pH (Bolland et al., 1977; Abd-Elfattah y Wada, 1981; Ellis y Knezek, 1983; Tiller et al., 1984; Barrow, 1987; Payne, 1988;

Liang et al., 1990; Harter, 1991; Jeng y Singh, 1993; Soon, 1994; Chlopecka et al., 1996;

Alvarez, 2007).

En los equilibrios dinámicos que tienen lugar en el suelo pueden verse involucradas otras especies químicas además del Zn2+, si bien ésta es la más común. En la Figura 1.2 se recogen otras formas o especies químicas de Zn frecuentes en los suelos (Kabata-Pendias, 2001).

Figura 1.2. Especies iónicas y compuestos de Zn que se encuentran en los suelos.

FASE LÍQUIDA

FASE SÓLIDA

L: ligando

orgánico

FRACCIÓN ADSORBIDA

INTERCAMBIABLE


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La distribución de las formas de Zn se rige por las constantes de equilibrio de las correspondientes reacciones en las que el Zn está involucrado. Estas reacciones implican principalmente procesos de disolución y precipitación, complejación, y adsorción y desorción.

1.2.3.A. Disolución y precipitación

El Zn soluble, presente en la disolución del suelo, es una pequeña proporción del Zn total del suelo. Su valor estimado varía según los autores: Según Hodgson et al. (1966) los valores oscilan entre 3·10-8 y 3·10-6 M y otros autores citan valores entre 6,12·10-8 y 4,13·10-6 M, dependiendo del suelo y de las técnicas usadas para obtener la solución (Kabata-Pendias, 1972; Hädrich et al., 1977). En los suelos ácidos la solubilidad del Zn es alta, con una concentración de 9,18·10-6M (para pH < 4) en la disolución del suelo, indicando que la solubilidad del Zn es mayor a menores valores de pH.

La Figura 1.3. representa la variación de la solubilidad de diferentes compuestos de Zn [ZnCO3, Zn (OH)2 y Zn3(PO4)2] y del Zn del suelo (Zn sol) (a) y las formas químicas de Zn en disolución en equilibrio (b) en función del pH (Lindsay, 1979; Loué, 1988). En la Figura 1.3(a) se puede observar como la solubilidad del Zn asociado a los diferentes componentes del suelo resulta ser menor que en los sistemas experimentales que contienen solo Zn(OH)2, ZnCO3 o Zn3(PO4)2, debido a la retención de la materia orgánica y las arcillas del suelo, que compiten por la posesión del catión. Por lo que, teóricamente, estas sales pueden constituir abonos de Zn más eficaces cuando son aplicados suficientemente cerca de las raíces en suelos con un pH ácido.

Según la siguiente reacción, la actividad del Zn2+ en los suelos es directamente proporcional al cuadrado de la actividad de los protones (Kiekens, 1995).

Zn-Suelo + 2 H+ � Zn2+ + Suelo log K= 5,80 (ecuación 1.2)

log Zn2+ = 5,8 – 2pH

pZn = 2pH – 5,8

Como se observa en la Figura 1.3.(b) y según la ecuación 1.2, la solubilidad del Zn2+ aumentará 100 veces por cada unidad de pH del suelo que desciende. A pH 5, la actividad de Zn2+ en solución es alrededor de 10-4 M (6,5 mg L-1), mientras que a pH 8 decrece hasta 10-10 M (0,007 µg L-1).

Por debajo de pH 7,7 la especie predominante es el Zn2+, mientras que a altos valores de pH la forma neutra Zn(OH)2 es la que predomina. Las especies aniónicas Zn(OH)3

- y Zn(OH)42-

no llegan a ser especies predominantes en el rango de pH de los suelos.

(a)

Zn2+

Zn (OH)

Zn (OH)2 aq

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-144 5 6 7 8 9 pH

log

act

ivid

ad, m

ol/l

(b)

Figura 1.3. Solubilidad de Zn de varios compuestos y formas químicas del Zn en disolución en equilibrio con el Zn del suelo.

Capítulo 1

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El Zn también puede formar complejos inorgánicos solubles con los iones cloruro, fosfato, sulfato y nitrato (Carrillo-González et al., 2005; Alloway, 2008a). En la Tabla 1.3. se muestran las reacciones de formación de varias especies solubles de Zn en equilibrio con el Zn del suelo.

Tabla 1.3. Reacciones de formación de varias especies solubles del Zn en equilibrio con el Zn del suelo.

Especies hidroxiladas Complejos clorurados Otros compuestos

Zn2+ + H2O � Zn OH+ + H+ Zn2+ + Cl- � ZnCl+ Zn2+ + H2PO4

- � ZnH2PO4+

Zn2+ +2 H2O � Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2 Cl- � ZnCl2 Zn

2+ + H2PO4- � ZnHPO4+ H

+

Zn2+ + 3 H2O � Zn(OH)3- + 3H+ Zn2+ + 3 Cl- � ZnCl3

- Zn2+ + NO3- � ZnNO3

+

Zn2+ + 4 H2O � Zn(OH)42- + 4H+ Zn2+ + 4 Cl- � ZnCl4

2- Zn2+ + 2 NO3- � Zn(NO3)2

Zn2+ + SO42- � ZnSO4

Los complejos ZnSO4 y ZnHPO4 son los más habituales y contribuyen a la concentración total de Zn en solución. La actividad de la especie ZnSO4 iguala la de Zn

2+ cuando la concentración de SO4

2- es 10-2,33 M. El ZnSO4 puede incrementar la solubilidad del Zn2+ en suelos

y por lo tanto aumentar la disponibilidad de Zn cuando se utilizan abonos acidificantes como el sulfato de amonio [NH4(SO4)2], ya que concentraciones altas de SO4

2- favorecen la formación de ZnSO4, que aunque con pequeña movilidad en suelos, es susceptible de aumentar la asimilabilidad del Zn. La especie ZnHPO4 puede contribuir al aumento de Zn en solución, particularmente en suelos neutros y alcalinos, dependiendo de la actividad del fosfato. Por otro lado, aunque la interacción del P con el Zn se refiere a menudo a la formación de Zn3(PO4)2 en el suelo, a lo cual se atribuye la deficiencia, la solubilidad de dicho compuesto es relativamente alta, como se muestra en la Figura 1.3 (a).

1.2.3.B. Complejación

Una parte importante del Zn soluble presente en el suelo se encuentra en forma de complejos orgánicos solubles y según Hodgson et al. (1966) y Geering y Hodgson (1969) alcanza aproximadamente el 60-75%.

Las sustancias húmicas presentes en el suelo pueden dividirse en base a su solubilidad en ácidos húmicos, solubles en medio alcalino, y en ácidos fúlvicos, solubles tanto en medio alcalino como ácido. Su configuración química es similar pero los ácidos húmicos generalmente tienen pesos moleculares mayores que los ácidos fúlvicos (Jackson, 1964; Stevenson, 1967; Stevenson y Ardakani, 1972). Ambas sustancias húmicas contienen un gran número de grupos funcionales (─OH, ─COOH, ─SH, ─C=O), teniendo una gran afinidad por los iones metálicos como el Zn2+ (Sposito, 1989; Stevenson, 1991).

Los ácidos fúlvicos y los ácidos orgánicos de bajo peso molecular principalmente, forman complejos solubles y quelatos con el Zn, incrementando la movilidad del metal en el suelo y aumentando la disponibilidad para las plantas (Pandeya et al., 1998; Datta et al., 2001). Barrow (1993) comprobó en un oxisol que los ligandos orgánicos reducían las cantidades de Zn adsorbidas en el suelo. En muchos suelos, la complejación de Zn orgánico con ligandos orgánicos provoca una disminución de la adsorción en las superficies minerales (Harter, 1991) aumentando la movilidad del metal.

Algunos autores (Stevenson y Ardakani, 1972; Schnitzer, 1978) aportaron que los ácidos fúlvicos forman quelatos con iones Zn2+ en un rango amplio de pH, aumentando la estabilidad al aumentar el valor de pH dentro de un rango de pH ácido. Sin embargo, Alloway (1995) comprobó que existen dos valores de pH (pH 6 y pH 9) en los que la estabilidad es máxima, pudiéndose atribuir a la disociación de los grupos funcionales carboxilo e hidroxilo en la molécula del ácido fúlvico.


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Los ácidos húmicos muestran una interacción y un patrón de solubilidad más complicados. Son insolubles en condiciones ácidas y se disuelven a medida que el pH se incrementa. En medio alcalino son completamente solubles, pero se comportan como un sistema coloidal, por lo que pueden ser floculados por cationes (Alloway, 1995). Diferentes autores (Fitch y Stevenson, 1984; Mirave y Orioli, 1989; Chen y Aviad, 1990; Cao et al., 1995) han estudiado la interacción del Zn y los ácidos húmicos del suelo y la formación del complejo Zn-ácido húmico. García-Mina et al. (2004) obtuvieron que los complejos Zn-ácido húmico proporcionan Zn disponible para la planta, observándose un aumento de la concentración de Zn en la planta en presencia de estos complejos.

Los diferentes agentes de quelación difieren mucho en lo que se refiere a su facultad de formar complejos de Zn en el suelo. El intervalo de pH en el cual un quelato es estable depende del agente quelante (Marschner, 1993; Richter et al., 1997). La eficacia de algunos agentes de quelación, a pH correspondiente a los suelos calizos, se puede establecer en el orden siguiente: DTPA > HEDTA, EDTA > NTA > EDDHA, ácido cítrico, ácido oxálico. Siendo la relación de Zn quelado respecto al ión Zn2+ alrededor de 106 veces mayor para el DTPA que para los complejos menos eficaces (Anderson, 1972; Prasad et al., 1976; Mortvedt et al., 1993; Shuman, 1998).

1.2.3.C. Adsorción y desorción

El término general adsorción se usa comúnmente para procesos de sorción (tanto adsorción como precipitación) de elementos químicos desde la solución del suelo a la superficie de las partículas del suelo (Kabata-Pendias, 2001). La adsorción es un fenómeno superficial que tiene lugar en la interfase, y mediante el cual las moléculas de adsorbato se fijan sobre la superficie del adsorbente. Kiekens (1980) propuso dos mecanismos diferentes de adsorción de Zn, el intercambio catiónico en medio ácido y la quimisorción en medio alcalino, donde se da mayoritariamente la disociación de ácidos orgánicos y por lo tanto su posibilidad de unirse al catión y formar complejos.

Los mecanismos de adsorción tienen un papel muy importante en la disponibilidad del Zn para la planta, ya que influyen en la concentración del micronutriente en la solución del suelo y, por lo tanto, en su disponibilidad.

Siendo X un catión divalente, la adsorción de los cationes de Zn en el suelo se expresa como: Zn2+ + X-suelo � Zn-suelo + X2+ (ecuación 1.3)

La adsorción del Zn en los suelos está influenciada por varios factores, como son pH, minerales arcillosos, capacidad de intercambio catiónico, materia orgánica y tipo de suelo (Barrow, 1993; McBride et al., 1997; Agbenin y Olojo, 2004; Covelo et al., 2004; Sastre et al., 2006; Antoniadis et al., 2007; Usman, 2008).

La intensidad de adsorción tiende a aumentar con el incremento de pH y la movilidad de Zn disminuye por encima de pH 7. En general, a valores normales de pH del suelo la superficie de la fase coloidal está cargada negativamente. Los coloides, cuya carga eléctrica es función de una ionización, tienen un punto isoeléctrico a partir del cual varía la naturaleza de la ionización. La ionización por encima del punto isoeléctrico puede dar lugar a las siguientes cargas negativas:

Arcilla-OH + OH− → Arcilla-O− + H2O

Fe(OH)3 + OH− → Fe(OH)4

− (ecuación 1.4)

Humus-COOH + OH− → Humus-COO− + H2O

Capítulo 1

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Los lugares de adsorción con carga negativa están compensados por cantidades equivalentes de cargas positivas, tales como protones y otros cationes, por ejemplo Zn2+. Éste es el proceso de intercambio catiónico, también llamado adsorción equivalente. El Zn puede ser adsorbido reversiblemente mediante intercambio catiónico e irreversiblemente mediante penetración en los espacios interlaminares en los minerales de arcilla (Ellis y Knezek, 1983). Navarro (2003) indica que el catión Zn2+ es adsorbido con gran fuerza en el caso de intercambio catiónico, siendo desplazado en medio ácido, al aumentar el Al3+ soluble.

1.2.4. EL ZINC RESIDUAL EN EL SUELO

En el suelo existen diferentes formas químicas de Zn, las cuales difieren en reactividad, solubilidad y disponibilidad para las plantas (Reed y Martens, 1996). Cuando los fertilizantes de Zn son aplicados al suelo, las plantas toman sólo una pequeña fracción de lo que ha sido aplicado, mientras que una cantidad considerable de micronutriente permanece en el suelo. La biodisponibilidad de esta cantidad aplicada depende, entre otros factores, de la fuente de Zn utilizada (Shaver et al., 2007). Al aplicar al suelo una fuente de Zn soluble en agua, ésta es distribuida rápidamente entre la solución del suelo y los componentes de la fase sólida del mismo. El Zn soluble en agua de la solución del suelo reacciona fácilmente con los constituyentes del mismo (materia orgánica, arcillas, óxidos de Fe y Al, sílice, y compuestos de Fe y Al que se encuentran recubriendo las partículas de arena) para formar compuestos menos solubles, más estables y menos disponibles para las plantas (Barrow, 1985; 1989).

El efecto residual de los fertilizantes de Zn es importante, porque determina el tiempo que una sola aplicación proporciona una cantidad de Zn adecuada para la producción de la planta y cuando son necesarios nuevos aportes de micronutriente.

1.2.4.A. Efecto del “envejecimiento” en el zinc residual del suelo. Transformaciones y procesos. Influencia de los componentes del suelo.

En general, con el paso del tiempo se suele producir una transformación del elemento asociado a las fracciones más fácilmente disponibles para las plantas en el elemento asociado a las fracciones más estables e insolubles, este proceso es el denominado “envejecimiento” o “aging” de los elementos en el suelo. Dicho efecto se define como el conjunto de las reacciones lentas que ocurren al aplicar una fuente de micronutriente al suelo (Ma y Uren, 2006) y su efecto es un descenso en la eficacia de la aplicación inicial de Zn, provocando una disminución en la absorción de este micronutriente por parte de la planta (Armour et al., 1989; Brennan, 1990; Ma y Uren, 1996).

Estas reacciones del suelo son atribuidas a diferentes procesos, como los siguientes:

- Difusión del elemento en los microporos del suelo (Ma y Uren, 1997a,b).

- Precipitación como fase sólida del suelo (Jones y Jarvis, 1981; Davis y Kent, 1990).

- Adsorción por coloides inorgánicos-arcillas, óxidos y oxihidróxidos de Fe y Mn (Ellis y Knezeck, 1983; Elliot, 1983), y reacciones de quelación con la materia orgánica del suelo (Méndez-Romero et al., 2003).

- Retención del metal en los poros del suelo (Ma y Uren, 1998).

Cuando se añade Zn soluble en agua al suelo, el Zn es rápidamente retenido por el suelo, en una forma reactiva, transformándose con el tiempo en formas más estables (Follet y


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Lindsay, 1971; Boawn, 1974; Armour et al., 1989; Sposito, 1989; Shuman, 1991). Este proceso puede ser explicado principalmente por la retención del metal, debido a la difusión desde la superficie de las partículas hacia los microporos de los componentes del suelo (Ma y Uren, 1998).

Lock y Janssen (2003) consideran que es posible estimar la influencia que el “envejecimiento” del metal tiene en la disponibilidad del mismo para un determinado suelo, calculando la diferencia entre la fracción adsorbida inmediatamente después de la aplicación de Zn y la fracción que predeciblemente estará adsorbida después de un determinado tiempo, en función del pH.

Arcillas

El papel de las arcillas en el proceso de “envejecimiento” del metal en el suelo es fundamental, debido a su capacidad de adsorción de los distintos metales. La composición y estructura de las arcillas hacen que estos minerales ejerzan una gran influencia sobre las propiedades físicas y químicas de los suelos (Porta et al., 2003), siendo las arcillas las que determinan principalmente la adsorción inicial de los metales en el mismo (Anderson y Christensen, 1988; Büchter et al., 1989; Lee et al., 1996; Eick et al., 2001).

Los diferentes minerales arcillosos varían en su capacidad para adsorber Zn debido a sus diferencias en la capacidad de intercambio catiónico (CIC), superficie específica y estructura básica (Porta, 2003). Los resultados obtenidos recogidos por Lock y Janssen (2003) sobre diferentes experimentos indican que en general, la disponibilidad del metal disminuye con el tiempo, dependiendo del grado de “envejecimiento” del propio metal y del tipo de arcillas presentes.

Barrow (1998) explica la importancia de este componente del suelo y la influencia que en la adsorción tiene el radio iónico. El “envejecimiento” de los metales en los suelos da lugar a que la disponibilidad de los iones metálicos con pequeño radio iónico (como el Zn) disminuya con el tiempo, mientras que la disponibilidad de los iones con un mayor radio iónico se ve menos afectada. Esta característica es debida a que los iones de Al3+, de radio iónico pequeño que se encuentran principalmente en lugares de la capa octaédrica de los filosilicatos, aunque también pueden ocupar lugares de la capa tetraédrica precipitadas, pueden ser reemplazados por otros cationes con radios iónicos similares (sustitución isomórfica), por ejemplo, Ni2+, Zn2+, y Cu2+, mientras que la incorporación de los cationes más grandes como el Cd2+ y Pb2+ perturbarían esta estructura.

Tiller y Hodgson (1960) aportaron que las arcillas tipo 2:1 (capa octaédrica cubierta por dos capas tetraédricas) son más reactivas que las del tipo 1:1 (capa tetraédrica unida a una octaédrica) y dentro de cada grupo de arcillas, la reactividad está relacionada con la estabilidad a la erosión y al ataque ácido. La mayor CIC corresponde a las montmorillonitas (arcillas tipo 2:1), Lothenbach et al. (1999) observaron una disminución de la concentración de Zn en disolución a lo largo de 210 días de incubación en presencia de montmorillonita. Según Tiller et al. (1984), la alta proporción de arcilla montmorillonita produce una adsorción específica de Zn después de dos semanas.

Lock y Janssen (2003) recogen los resultados obtenidos de diferentes experimentos realizados para estudiar el “envejecimiento” de varios metales y su efecto en la adsorción por diferentes tipos de arcillas. En el caso del Zn se estudió la adsorción de este metal por bentonita

Capítulo 1

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(arcilla tipo 2:1, perteneciente al grupo de las montmorillonitas), illita (arcilla tipo 2:1 perteneciente al grupo de micas no hidratadas) y caolinita (arcilla tipo 1:1). Reddy y Perkins (1974) obtuvieron que la caolinita fija relativamente pequeñas cantidades de Zn, independientemente del tratamiento, en comparación con la bentonita y la illita. Las superficies específicas de la bentoillita y de la illita son mayores que la de la caolinita, además la bentonita tiene mayor capacidad de fijación frente a la illita ya que el Zn es atrapado en los espacios interlaminares de la estructura arcillosa cuando éstos se expanden debido a la hidratación y se encaja cuando la red se contrae al secarse. En el caso de la caolinita la pequeña distancia entre unidades estructurales impide que puedan comprimirse y expandirse.

Parámetros ambientales como el grado de humedad y pH influyen en este proceso de “envejecimiento” del metal. La adsorción de Zn en las muestras de incubación en condiciones de saturación de agua resulta aproximadamente la mitad de la cantidad fijada cuando las muestras están sometidas a periodos de sequía y humedad. Lock y Janssen (2003) también recogen diferentes estudios en los que se obtuvo que el Zn fijado a la bentoita y la illita está directamente relacionado con el pH y la cantidad de Zn añadida. Algunos autores han señalado que la montmorillonita puede adsorber el Zn a pH cercanos a 7 o mayores. Se sugiere que tal adsorción pueda ser, en cierto grado, debida a la formación de hidróxidos precipitados dentro de la estructura arcillosa. Lothenbach et al. (1998) observaron que después de la adición de 10 mM HCl se producía una correlación positiva entre la cantidad de Al movilizado y Zn disuelto en presencia de montmorillonita, lo que indica que el Zn fue incorporado a la estructura de la arcilla, para posteriormente ser movilizado al darse lugar la disolución del hidróxido alumínico de la estructura arcillosa.

La cantidad de Zn adsorbido también está relacionada con el grado de molienda del mineral, ya que al aumentar éste, tiende a romperse la estructura de los minerales e implica un aumento de superficie específica donde la fijación puede tener lugar (Elgabaly, 1944; Brown, 1950).

Óxidos e hidróxidos

En los suelos existe una gran variedad de óxidos e hidróxidos, unos cristalizados y otros amorfos (Carbonell et al., 1995). Los óxidos e hidróxidos amorfos pueden tener cargas superficiales negativas, lo que posibilita la adsorción de cationes. Consecuentemente, presentan una capacidad de cambio de cationes y retención de agua, aunque en un grado muy inferior a cualquiera de las arcillas (Navarro, 2003). Como ya se ha comentado anteriormente en la ecuación (1.4), la carga de los óxidos e hidróxidos es función del pH y del punto isoeléctrico de cada óxido e hidróxido.

En general, la cantidad de Zn adsorbido en los óxidos e hidróxidos de Al, Fe y Mn se incrementa inicialmente con el tiempo y la temperatura (Trivedi y Axe, 2000). Aunque en grandes periodos de tiempo, a lo largo del proceso de “envejecimiento”, la capacidad de adsorción de los óxidos va disminuyendo, alcanzándose para los óxidos “envejecidos” una capacidad de adsorción aproximadamente 10 veces inferior a la inicial, lo que corresponde a una disminución de la CIC y de la superficie de intercambio (Shuman, 1977).

La goetita [FeO(OH)] es el compuesto más estable termodinámicamente entre los óxidos e hidróxidos de Fe, presentando comúnmente sustituciones isomórficas del Fe por el Al (Sposito, 1989). La gibsita es el hidróxido de Al más común [Al(OH)3]. Ambos compuestos tienen una capacidad similar de adsorción de Zn a lo largo del proceso de “envejecimiento”.


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La adsorción de Zn en la goetita se incrementa con el pH, el tiempo de reacción y la temperatura, sin embargo la adsorción relativa decrece con incrementos en la concentración del metal (Gerth et al., 1993). Bruemmer et al. (1988) y Barrow et al. (1989) aportaron que el equilibrio de adsorción no se alcanza completamente en 42 días. Bruemmer et al. (1988) sugirieron que la adsorción de Zn a la goetita está determinada por tres pasos: la adsorción en las caras externas de la estructura, la difusión del metal de los lugares externos al interior de la estructura y por último, la fijación entre las partículas. Siendo este último paso dependiente del tiempo, la temperatura y la concentración de Zn.

Largos periodos de tiempo inducen a la formación de estructuras estables, como la gibsita. En tiempos superiores a un año, las fases precipitadas de la gibsita incrementan en estabilidad, como lo demuestran las cantidades liberadas de algunos metales en los estudios realizados por Scheckel y Sparks (2000) y Scheckel et al. (2000).

Carbonatos

La etapa inicial del proceso de precipitación de ZnCO3, asociado a la presencia de carbonato, se considera que es un fenómeno de adsorción y que depende de la extensión de la superficie expuesta por la calcita y por la concentración de Zn en la disolución.

En general, este proceso se da en suelos con pH neutro o superior, por la presencia del CaCO3. Además, este proceso puede darse también en suelos ácidos encalados. Como se ha comentado anteriormente y como se observa en la Figura 1.3, la solubilidad del ZnCO3 es mayor que la solubilidad del Zn asociado a los diferentes componentes del suelo, por lo que teóricamente la formación del compuesto carbonatado no disminuiría la solubilidad del Zn presente.

Sposito (1989) afirma que la precipitación del Zn con la calcita (CaCO3), se produce por la inclusión del metal en el mineral hidroxicarbonatado, formando la hidrocincita [Zn5(OH)6(CO3)2]. Según Lock y Janssen (2003), el estudio de la influencia de los oxihidróxidos y de la calcita en el “envejecimiento” del metal pueden sobrevalorar los resultados reales, ya que las primeras transformaciones se producen en estos elementos.

Materia orgánica del suelo

En general, la disponibilidad de Zn está afectada por el contenido de agentes quelantes en los suelos, ya sean exudados por las raíces de las plantas o procedentes de la descomposición de la materia orgánica (Lindsay, 1974; Awad et al., 1999; Lombi et al., 1999; Römheld y Awad, 2000; Luo et al., 2008). Según Chairidchai y Ritchie (1990) y Stevenson (1994) la relación entre la fracción orgánica del suelo y los cationes tiene dos efectos opuestos. Por un lado los compuestos orgánicos pueden formar complejos solubles con el Zn e incrementar su concentración en la solución del suelo, mientras que la formación de compuestos orgánicos insolubles puede ser un sumidero para este metal. La baja biodisponibilidad de Zn en suelos orgánicos puede deberse a la formación de complejos insolubles entre el Zn y la materia orgánica.

Martínez y McBride (1999), comprobaron que el Zn total disuelto aumenta después de 200 días, observándose también un incremento del carbono orgánico disuelto (DOC). Con el tiempo, la materia orgánica se descompone en partículas más pequeñas, lo que provoca un

Capítulo 1

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aumento de la concentración de DOC y que conlleva un incremento en las concentraciones de metales disueltos.

1.2.4.B. Factores que afectan a la disponibilidad del zinc residual en el suelo

Diferentes autores han estudiado la influencia de diversos factores, que pueden afectar a los procesos de “envejecimiento” de los metales en el suelo, tanto a la velocidad como al grado de “envejecimiento”. Estos factores son:

- Tiempo.

- Tipo de suelo y contenido de Zn.

- pH.

- Contenido de humedad del suelo y periodos de sequía y humedad.

- Otros factores ambientales, como el efecto de la temperatura y la temperatura del suelo.

Tiempo

Como se ha comentado anteriormente, el tiempo de “envejecimiento” del metal en el suelo provoca un cambio en la disponibilidad de los mismos, aunque este proceso se encuentra altamente influenciado por otros parámetros. En general, un aumento del tiempo de “envejecimiento” produce un decrecimiento de la solubilidad de algunos metales (Martinez y McBride, 2000). Después de 3 días el 65Zn en solución de 25 suelos agrícolas continuaba decreciendo lentamente (Tiller et al., 1972). Xiang y Banin (1996a) observaron una rápida e inicial (< 1 hora) disponibilidad de Zn, con una reducción posterior de la misma. Según Kuo y Mikkelsen (1980) la reducción del Zn extraído con DTPA (ácido dietilentriaminopentaacético) fue rápida durante las primeras semanas y se hizo más lenta con el paso del tiempo.

Tipo de suelo y contenido de zinc en el suelo

Como ya se trató anteriormente en el apartado 1.2.1., el contenido total de Zn está afectado principalmente por la composición del material parental en el que el suelo se ha desarrollado y por lo tanto, del tipo de suelo.

Brown et al. (1964) obtuvieron que tanto la concentración de Zn extraída del suelo, como el rendimiento de cultivos sucesivos de maíz (Zea mays L.) variaba ampliamente con el tipo de suelo en que los cultivos se desarrollaban. Novillo et al. (2002) estudiaron la movilidad y distribución de las formas de Zn en columnas con diferentes tipos de suelo tratados con complejos orgánicos de Zn, obteniendo diferencias en función del tipo de suelo, tanto en la migración y distribución del Zn a través del suelo, como en la cantidad de Zn lixiviado y en la concentración de Zn biodisponible para las plantas.

Los suelos con una baja concentración total de Zn tienen más posibilidades de ser deficientes que aquellos que tienen unas concentraciones altas. Alloway (2008b) explica la deficiencia de Zn disponible en zonas de suelos calizos de España, Francia, Grecia, Bulgaria y Hungría por las bajas concentraciones totales de Zn, incrementándose esta deficiencia por otros factores, como son un alto pH y altos niveles de P. En otras zonas del mundo, como en algunas regiones de Europa central y occidental o America latina y Caribe, la deficiencia de Zn se asocia a la baja concentración total de Zn en el suelo.

El proceso de “envejecimiento” del Zn en el suelo también se ve afectado por la concentración de Zn total que existe en el suelo ya que esta concentración influye en procesos como son la adsorción, la precipitación o la formación de complejos (Nelson y Melsted, 1955; Reddy y Perkins, 1974). Diferentes autores (Tiller et al., 1972; Lopez-Valdivia et al., 2002; Alvarez et al., 2010) obtuvieron que la adición de altas concentraciones de metal dan lugar a un


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aumento de las fracciones lábiles También Martinez y McBride (2000) observaron una disminución en el porcentaje de metal retenido al incrementarse la concentración de metal aportada. Brown et al. (1964) obtuvieron que con la aplicación a un suelo de 2 kg Zn ha-1 se producía una conversión del micronutriente a formas que no eran extraíbles con 0,1M HCl a una velocidad de 0,3 mg Zn kg-1 año-1, sin embargo cuando se aplicaban 18 kg Zn ha-1, la velocidad aumentaba a 1 mg Zn kg-1 año-1.

Reacción del suelo

Según diferentes autores, el pH es el parámetro que influencia en mayor medida el proceso de “envejecimiento” de los metales en el suelo (Harter, 1983; Schultz et al., 1987; Bruemmer et al., 1988; Barrow et al., 1989; Xiang et al., 1995; Ma y Liu, 1997; Sauve et al.,

2000; Lock y Janssen, 2003).

En general, el pH de los suelos afecta a la cantidad de Zn en las fracciones más lábiles del suelo. En suelos con pH elevado, o en suelos fuertemente encalados se encuentran habitualmente deficiencias de Zn (Gupta et al., 1971; MacLean, 1974; Friesen et al., 1980; Pepper et al., 1983; Singh y Abrol, 1985). Debido a la escasa solubilidad del Zn en suelos en presencia de carbonatos, las aplicaciones recientes de cal dan lugar a deficiencias de Zn en el caso de suelos orgánicos con pH menores a 6 (Lucas y Knezek, 1972; Adriano, 2001). Como ya se ha comentado en el apartado 1.2.3.A, y como se puede observar en la Figura 1.3, el contenido de Zn soluble en agua en el suelo disminuye con incrementos de pH. En condiciones ácidas, generalmente se obtiene una alta concentración de Zn en la fracción intercambiable (Bar-Yosef et al., 1980; Liang et al., 1990; Chlopecka et al., 1996) y un alto pH provoca que la mayoría del Zn se encuentre en formas no disponibles para la planta (Payne et al., 1988).

Según Lock y Janssen (2003), en suelos ácidos la fracción del metal que es adsorbida es prácticamente constante a lo largo del tiempo, después de la adición de Zn, ya que el metal permanece en la solución a un bajo pH. En cambio, en suelos con pH alto, hay una mayor influencia del “envejecimiento” del metal en la disponibilidad del mismo en el caso de que la adsorción inicial del mismo sea baja, que en el caso en que la adsorción inicial sea alta. Esta diferencia se debe a que, durante el “envejecimiento” del metal, la fracción metálica adsorbida a alto pH es alta, independiente de la adsorción producida en la fase inicial.

De Groot et al. (1998) encontraron una relación positiva entre el pH del suelo y el coeficiente de partición Kd, definido como el cociente entre la concentración del metal total en el suelo (mg kg-1) y la concentración del metal en la fase líquida. Harter (1983) estudió la cantidad de Zn adsorbida en suelos con diferentes pHs y obtuvo que la cantidad de Zn retenido dependía del pH de la muestra, incrementándose la retención a valores de pH por encima de 7 a 7,5.

Humedad del suelo. Potencial redox

Las condiciones de oxidación-reducción del suelo afectan al proceso de “envejecimiento” del metal en el suelo, influyendo en la disponibilidad de dicho metal. En general, las condiciones redox ejercen un control sobre el pH y las reacciones redox ejercen gran influencia sobre la solubilidad de los iones metálicos y sobre las formas químicas de iones y moléculas disueltas en la disolución del suelo (McBride, 1994; Miao et al., 2006).

El potencial redox afecta a la solubilidad, movilidad y toxicidad convirtiendo especies acuosas en gaseosas, disolviendo componentes de la matriz del suelo y cambiando las formas más estables de las especies químicas (Hesterberg, 1998). El potencial de oxidación-reducción (Eh) se considera una variable importante en suelos sometidos a fluctuaciones en el contenido de agua. Bajo condiciones de saturación de agua, la disminución o pérdida del oxígeno molecular, debido entre otros factores a la actividad microbiana del suelo, da lugar a una serie

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de reacciones redox que pueden cambiar el pH del suelo. Debido a que el O2 (g) tiene una baja solubilidad, los suelos saturados de agua se van transformando en más reductores a medida que la actividad microbiana va consumiendo el O2. En la Figura 1.4. aparecen algunas reacciones que se producirían en función de las condiciones de oxidación-reducción del suelo (Masscheleyn, 1990).

Figura 1.4. Formas de varios pares redox en suelos y sedimentos en función de sus condiciones de humedad.

En condiciones de saturación de agua el potencial redox disminuye, disolviéndose los óxidos de Fe (III) y Mn (III,IV) debido a la reducción del Fe y Mn (Stumm y Sulzberger, 1992). Este efecto puede causar la redistribución de metales como el Zn entre los componentes de la fase sólida (Silviera y Sommers, 1977; Williams y McLaren, 1982; Hazra et al., 1987; Patrick y Jugsujinda, 1992; Hogg et al., 1993; Han y Bannin, 1999).

Según Guo et al. (1997), bajo condiciones de oxidación, el comportamiento del Zn (entre otros metales) está controlado por los procesos redox de los óxidos de Fe (Fe2O3) y Mn (MnO2). Sin embargo, bajo condiciones reductoras está controlado principalmente por el material húmico insoluble de alto peso molecular y los sulfuros. Cuando el Eh aumenta, la afinidad de dichos óxidos por el Zn aumenta. Cuando el Eh disminuye, la afinidad de los carbonatos, sulfuros insolubles y material húmico de alto peso molecular con el Zn aumenta y por tanto, el Zn soluble disminuye. Ghanem y Mikkelsen (1987) observaron que a medida que el potencial del suelo disminuye, también lo hacen las cantidades de Zn intercambiable y orgánicamente complejado mientras que, por el contrario, el Zn asociado a sexquióxidos amorfos y cristalinos aumenta.

De acuerdo con Han y Banin (1996) la principal diferencia entre suelos incubados en condiciones de saturación de agua y los incubados a capacidad de campo se debe a que en condiciones de saturación el Mn(IV) del MnO2 se reduce a Mn(II) y es transferido a las fracciones asociada a carbonatos e intercambiable en una primera fase de la incubación. Han et al. (2001) realizaron un experimento de incubación bajo ciclos de inundación y secado del

SUELO INUNDADO

ALTAMENTE

REDUCIDO REDUCIDO

MODERADAMENTE

REDUCIDO

OXIDADO

Potencial redox (mV) a pH 7

SUELO ANAERÓBICO AEROBICO


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suelo, durante un año y observaron que el Zn añadido al suelo era transferido de las fracciones intercambiable y asociada a carbonatos a las fracciones asociadas a óxidos reducibles (extraídos con una disolución 0,04M de NH2OH·HCl + 25% HOAc digerida en un baño de agua a 90ºC durante 3 horas), asociadas a óxidos fácilmente reducibles (extraídos con una disolución 0.04M de NH2OH·HCl + 25% HOAc agitando durante 30 minutos) y a la fracción residual. Por el contrario, en los suelos incubados en condiciones de capacidad de campo el Mn(IV) no se reduce a Mn(II) y el metal es transferido desde la fracción asociada a carbonatos a la fracción asociada a los óxidos fácilmente reducibles (Han y Banin, 1999).

Sajwan y Lindsay (1988) indican que la deficiencia de Zn en un cultivo de arroz puede ser parcialmente explicada por un incremento en la reducción y solubilización de Fe y Mn, ya que tienen un efecto antagonista en la disponibilidad y absorción de Zn por parte de la planta.

Efecto de la luz y temperatura del suelo

Varios autores han estudiado la influencia de estos factores en el proceso de “envejecimiento” del Zn, observando que afectan a la disponibilidad del metal del suelo (Almas et al., 1999, 2000).

Hooda y Alloway (1994) obtuvieron que el descenso de metal en las fracciones más lábiles es más rápida en las muestras obtenidas de un ambiente cálido (25ºC) que en las obtenidas bajo condiciones más frescas (15ºC). Elevadas temperaturas en suelos de cultivos de arroz en California aceleraban el proceso de envejecimiento del Zn y reducían la extractabilidad del metal con DTPA (ácido dietilentriaminopentaacético) (Kuo y Mikkelsen 1980). Barrow (1986) incubó muestras de suelo durante 30 días, añadiendo Zn(NO3)2, tratando las muestras a temperaturas de 4ºC a 60ºC y obtuvo una disminución del contenido de Zn soluble a medida que aumentaba el periodo de incubación, siendo la mayor tasa de descenso a altas temperaturas de incubación. Barrow (1986) describe un modelo para relacionar los efectos de la temperatura y el tiempo en el “envejecimiento” del metal, que postula una primera rápida adsorción de iones Zn+ en la superficie heterogénea de las partículas que se encuentran cargadas negativamente, seguida de una penetración difusiva. Los resultados que obtuvo mostraron que la reacción entre el suelo y el Zn añadido se prolongaba durante un período muy largo: la reacción era lenta pero continua, sobretodo en largos periodos de tiempo y a altas temperaturas (500 días a 25°C).

Capítulo 1

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1.2.5. DETERMINACIÓN DEL ESTADO DE ZINC EN LOS SUELOS

La cantidad de Zn en los tejidos de las plantas es un buen indicador del proceso de envejecimiento del Zn en el suelo (Brown et al., 1964; Brennan, 1990; Alvarez y Gonzalez, 2006; Obrador et al., 2007; Almendros et al., 2008), debido a que las diferentes formas a las que evoluciona el Zn tienen diferente disponibilidad para las plantas (Reed y Martens, 1996). Sin embargo, lo más frecuente es utilizar determinaciones de Zn en el suelo para evaluar su biodisponibilidad, si bien, se establecen correlaciones entre el valor de la concentración de Zn obtenido en estas determinaciones y la cantidad de Zn extraída por la planta, para comprobar la eficacia del método (Kiekens y Camerlynck, 1982).

La determinación de la concentración de Zn biodisponible por medio de reactivos químicos que extraen parcialmente el Zn del suelo es comúnmente utilizada. Los métodos de extracción con DTPA-trietanolamina (DTPA-TEA) (Lindsay y Norwell, 1978), Mehlich-3 (Mehlich, 1984) y DTPA-bicarbonato de amonio (DTPA-AB) (Soltanpour, 1991) han sido ampliamente usados para determinar la cantidad de micronutrientes disponibles para las plantas (Liang y Karamanos, 1993; Sharma et al., 2000; Alvarez et al., 2001; Alvarez y Rico, 2003; Franzen et al., 2006; Rao et al., 2008; Alvarez et al., 2009; Alvarez, 2010). En los últimos años se está utilizando además un nuevo método que emplea como extractante una mezcla de ácidos orgánicos de bajo peso molecular: ácidos acético, láctico, cítrico, málico y fórmico (LMWOAs) (Shan et al., 2003; Wang et al., 2003; Feng et al., 2005; Fang et al., 2007; Wang et al., 2007; Vazquez et al., 2008; Soriano-Disla et al., 2009). Este método se basa en que el extractante contiene ácidos orgánicos que son exudados por las raíces de las plantas y producidos por la actividad de hongos y bacterias (Fox y Comerford, 1990; Degryse et al., 2008).

El Zn adsorbido físicamente a los componentes del suelo, es decir, fijado con menor fuerza que el retenido químicamente se puede considerar Zn fácilmente lixiviable (Raisanen et al., 1997). La concentración de Zn fácilmente lixiviable se puede estimar por el procedimiento propuesto por Schultz et al. (2004) utilizando BaCl2 diluido y en los últimos años diferentes autores han estudiado su idoneidad (Gonzalez et al., 2008b; Alvarez et al., 2009).

La distribución de los metales en los diferentes componentes del suelo es importante para evaluar el potencial que tiene el suelo para aportar suficientes cantidades de micronutriente para el crecimiento de las plantas así como para mantener unas adecuadas concentraciones del metal en el suelo y para predecir las posibles pérdidas por lixiviación. Como se ha comentado ampliamente en el apartado 1.2.3., el Zn del suelo se encuentra distribuido en diferentes fracciones, que están asociadas a los distintos componentes del suelo. Con el fraccionamiento secuencial se puede determinar la variación de las cantidades del Zn asociado a cada fracción a lo largo del tiempo y así, valorar la influencia del “envejecimiento” del metal en su distribución en el suelo (Tiller et al., 1972; McGrath y Cegarra, 1992; Pichtel et al., 1997; Martinez y McBride, 2000; Lu et al., 2005; Ma y Uren, 2006; Almendros et al., 2012)

El Zn que se encuentra en las fracciones solubles en agua e intercambiable se considera el más disponible para las plantas (Basta y Gradwohl, 2000; McLaughlin, 2002; Kennedy et al., 1997). La fracción intercambiable es la que se encuentra adsorbida en las superficies de los componentes del suelo y, según Ma y Uren, (1997b), las formas de Zn retenidas en los microporos se corresponden con fracciones como las del Zn asociado a los óxidos de Mn, carbonatos, óxidos de Fe o la fracción residual.


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Muchos y diferentes fraccionamientos secuenciales han sido desarrollados a lo largo de los años por varios autores. La extracción de las formas de Zn asociadas a las distintas fracciones de suelo se basa en la diferencia en el poder extractante de los reactivos químicos utilizados en cada una de las fases de la extracción secuencial. En la Figura 1.5. se muestra la capacidad de algunos extractantes utilizados habitualmente (Viets, 1962; Tiller et al., 1972; Alloway, 1995; Ure, 1995). Se puede observar, por ejemplo, como las extracciones realizadas con los reactivos DTPA 0,005M y EDTA 0,05 M pueden extraer no sólo el metal que se encuentra en las fracciones más lábiles, sino que también extraerían parcialmente el metal asociado a óxidos y a minerales arcillosos secundarios.

Figura 1.5. Diagrama ilustrativo de la capacidad de varios reactivos para extraer el elemento asociado a diferentes formas del suelo.

Numerosos procedimientos de extracción secuencial han sido y siguen siendo usados frecuentemente para determinar la especiación de los metales en suelos (Chao, 1972; Shuman, 1979; Tessier et al., 1979; Iyengar, 1981; Hickey y Kittrick, 1984; Shuman, 1985; Singh et al.,

1988; Beckett, 1989; Liang et al., 1990; Jeng y Singh, 1993; Soon, 1994; Ma y Uren, 1995;

Chlopecka et al., 1996; Ma y Uren, 1998; Rauret, 1998; Gleyzes et al., 2002; Obrador et al.,

2002; Gupta y Sinha, 2005; Jalali y Khanlari, 2006; Sebastian et al., 2007; Gonzalez, et al.,

2008b; Rico et al., 2009; Alvarez et al., 2010; Beesley et al., 2010; Abollino et al., 2011; Pardo

et al., 2011).

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1.3. EL ZINC EN LA PLANTA

El Zn es un nutriente esencial para las plantas (Loué, 1988; Srivastava y Gupta, 1996), requerido para el crecimiento y que tiene una importante función en la estructura de los vegetales (Welch, 1986; Kitagishi y Obata, 1986; Obata et al., 1999; Shrestha, 2003; Ozturk et al., 2006). Su deficiencia es uno de los desórdenes más extendidos en numerosos cultivos (Alloway, 2008b), un estudio realizado por la FAO (Food and Agriculture Organization), mostró que la deficiencia de Zn es una de las carencias de micronutrientes más común, y que afecta numerosas áreas agrícolas (IZA, 2007). La deficiencia de Zn afecta también a la salud animal y humana, por lo que una concentración de Zn adecuada en los cultivos puede evitar carencias en la población (Niewoehner et al., 1986; Cakmak et al., 1999; Takkar, 1991; Couzy et al., 1993; Frossard et al., 2000; Hotz y Brown, 2004; Mitra et al., 2006; Cakmak, 2008a).

1.3.1. EFECTO DEL PROCESO DE ENVEJECIMIENTO EN LA TOMA DEL ZINC RESIDUAL POR LAS PLANTAS

Diferentes autores han estudiado la variación del rendimiento y calidad de los cultivos al aumentar el tiempo de permanencia del Zn en el suelo, es decir, el efecto que produce el “envejecimiento” del Zn en la disponibilidad para la planta y como consecuencia, en el rendimiento y otros parámetros que estiman el estado nutricional de Zn de la misma.

Boawn (1974) estudió la variación de la cantidad de Zn disponible en el suelo a lo largo de 5 años y la variación, durante este periodo, de la concentración de Zn en plantas de maíz (Zea mays L.) cultivadas en diferentes suelos. Durante el primer año se produjo un rápido descenso en la concentración de Zn disponible, observándose un descenso más gradual durante los años 2 y 3 y alcanzándose una concentración constante de Zn extraída durante los años 4 y 5. También se observó que la concentración de Zn en maíz descendía a lo largo de los 5 años a la vez que lo hacía la cantidad de Zn extraída con 0,005 M DTPA y 0,1 N HCl. La diferencia entre las características de los suelos (calcáreos y no calcáreos) influenció la velocidad de decrecimiento, siendo el Zn extraído en el suelo calcáreo el que presentaba una disminución más rápida en comparación con el suelo no calcáreo. Sin embargo, cuando la conversión de Zn a formas no extraíbles parece alcanzar el equilibrio (al final de la experimentación) se obtuvieron las mismas cantidades de Zn extraídas en los dos suelos.

Brennan (2001) obtuvo resultados que indicaban un descenso del 50% en la efectividad de la fertilización de Zn al cabo de 13 años en un cultivo de trigo (Triticum aestivum L.) en campo, en un suelo ácido arenoso deficiente en Zn y Cakmak et al. (1999) obtuvieron que la aplicación de 28 kg Zn ha-1 como Zn(SO4) es suficiente para corregir la deficiencia de trigo en un periodo de 4 a 7 años.

Los resultados de experimentos de incubación han mostrado que se producen disminuciones en la concentración de Zn en la planta o en el rendimiento en periodos de 30 días o incluso menores. Castellan (1983) propuso un modelo matemático para describir la relación entre el Zn recuperado y el tiempo de incubación, obteniendo que la cantidad de Zn recuperado presenta un gran descenso a los 45 minutos de incubación a 40ºC. Siendo,

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