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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE CIENCIAS

TESIS

“SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTICULAS

DE OXIDO DE NIQUEL PARA APLICACIONES EN

CELDAS SOLARES NANOESTRUCTURADAS”

PARA OBTENER EL GRADO ACADEMICO DE MAESTRO EN

CIENCIAS CON MENCION EN ENERGÍAS RENOVABLES Y

EFICIENCIA ENERGÉTICA

ELABORADO POR

EVELYN SEGOVIA TTITO

ASESORA

Dra. MÓNICA MARCELA GÓMEZ LEÓN

LIMA – PERÚ

2016

I

DEDICATORIA

La presente tesis se la dedico primeramente a Dios quién supo guiarme por

el buen camino, darme fuerza para seguir adelante y no desmayar en los

problemas que se presentaban.

Con todo cariño y amor a mi padre Reynaldo por brindarme su apoyo

incondicional y estar a mi lado en los momentos difíciles y a mi madre

Segundina por hacer de mí una mejor persona a través de sus consejos y

enseñanzas.

A mi amado esposo Juan Carlos por brindarme su comprensión, paciencia,

cariño, amor y cuidarme cuando lo he necesitado.

A mis hermanos Walter y Julio Ramón por estar siempre presentes,

acompañándome. A mi sobrinito Andrés Sebastián por irradiarme felicidad

en estos años.

Muchas gracias

II

AGRADECIMIENTO

La presente tesis para optar el grado de maestro en Ciencias, es el producto de varios

años de trabajo donde culmina una etapa de mi vida. En la elaboración de la misma

participaron directa e indirectamente personas o instituciones a quienes quiero agradecer.

A la Dra. Mónica Gómez por su dirección, su enseñanza sobre la ciencia, por darme la

oportunidad de formar parte de su grupo en Energía Solar y por permitirme desarrollar mi

trabajo de tesis.

Al Dr. Alcides López del Instituto Peruano de Energía Nuclear, por brindar las medidas

de difracción de rayos X. Y al Dr. José Solís por brindar la interpretación de los

difractogramas.

Al Dr. Francisco Paraguay del Centro de Investigación en Materiales Avanzados

(CIMAV), Chihuahua, México, por brindar las imágenes de microscopia electrónica de

transmisión.

A la Dra. Gladys Ocharán de la empresa microscopía electrónica y Aplicaciones en el

Perú (MyAP), por brindar las imágenes de microscopia electrónica de barrido y las medidas

por EDX (de los términos en inglés Energy Dispersive Spectroscopy).

A los Drs. Dritan Siliqui y Davide Altamura, Instituto de Cristalografía (CNR) de Bari,

Italia por brindar las medidas del SAXS (de los términos en inglés Small-Angle X-Ray

Scattering).

A la Universidad de Oulu del Laboratorio de Materiales por brindar las medidas del

XPS (de los términos en inglés X-Ray Photoelectron Spectroscopy).

A todos mis compañeros de la maestría y amigos que sin esperar nada a cambio

compartieron su conocimiento, experiencias, alegrías y tristezas.

Finalmente al Consejo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación Tecnológica-

CONCYTEC en el marco de la cátedra en Energías Renovables y Eficiencia Energética

(Contratos 406, 040 y 239) por el apoyo recibido y la beca financiada.

Gracias a todos.

III

RESUMEN

Las celdas solares son dispositivos con capacidad de convertir la energía proveniente

de la radiación solar en energía eléctrica. En las cuales, las celdas solares sensibilizadas

representan una alternativa a las convencionales celdas solares de silicio debido a su

menor costo y a su menor impacto ambiental.

En el presente trabajo se investigó el comportamiento de celdas sensibilizadas

empleando como electrodo de trabajo un recubrimiento de 𝑇𝑖𝑂2 modificado

superficialmente con 𝑁𝑖𝑂 por medio de la técnica de rociado pirolítico. Se empleó

como sensibilizador al colorante N719. Además se estudió independientemente la

caracterización estructural y morfológica de las nanopartículas de óxido de níquel

sintetizadas por la técnica de sonicación, empleando como elemento precursor al

cloruro de níquel, siendo el tamaño promedio de partículas obtenidas de 20nm.

Para el sellado de la celda se utilizó un contraelectrodo platinizado, un electrolito

líquido (𝐼−/𝐼3−) y como sellante un polímero comercial (Surlyn MS004610).

Las celdas modificadas obtenidas con el compuesto 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 reportaron una

eficiencia de 2,7 % para una celda 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 sin sellar y 3,7 % para una celda

𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 sellada, ambas medidas fueron evaluadas a 5 min de rociado del 𝑁𝑖𝑂.

Palabras Claves: celda solar sensibilizada, óxido de titanio, óxido de níquel, rociado

pirolítico.

IV

PREFACIO

Este trabajo se ha desarrollado en su totalidad en la Facultad de Ciencias de la Universidad

Nacional de Ingeniería dentro del marco de la Maestría en Ciencias con mención a Energía

Renovables y Eficiencia Energética iniciada en el año 2012 y financiada por el Consejo

Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación Tecnológica-CONCYTEC. En la Facultad

de Ciencias se ha estado desarrollando este tipo de investigación, en donde el estudio del

ensamblado de la celda solar con diversos tipos de semiconductores1 como el óxido de

titanio2, óxido de zinc3, óxido de titanio/óxido de cobre4, óxido de titanio/óxido de

magnesio5 entre otros se ha venido estudiando. Parte de los resultados del presente trabajo

se encuentra en las siguientes publicaciones:

I. “Síntesis asistida por ultrasonido de nanopartículas de óxido de Níquel”

E. Segovia, J. L. Solís, M. M. Gómez.

II Simposio Peruano de Nanotecnología, 2013. Lima-Perú.

II. “Síntesis de óxidos semiconductores nanoestructurados para aplicaciones en

celdas solares sensibilizadas”

E. Segovia, V. Cahuana, V. Martínez, J. L. Solís, M. M. Gómez.

XX Simposio Peruano de Energía Solar, 2013. Tacna-Perú.

III. “Síntesis y caracterización de nanopartículas del óxido de níquel y su influencia

como modificador en celdas solares sensibilizadas de óxido de titanio”

E. Segovia, M. Galicia, J. L. Solís, M. M. Gómez.

XXI Simposio Peruano de Energía Solar, 2014. Piura-Perú.

IV. “Síntesis y caracterización de nanopartículas de óxido de níquel para aplicaciones

en celdas solares sensibilizadas”

E. Segovia, J. L. Solís, M. M. Gómez.

En manuscrito.

1 Tesis de Doctorado: M. Gómez (2001), Tesis de Licenciatura: A. Naupa (2012), Tesis de Licenciatura: R. Nazario

(2014), Tesis de Licenciatura: A. Huamán (2014), Tesis de Maestría: R. Nazario (2016), Tesis de Maestría: A. Huamán

(2016). 2 Tesis de Doctorado: H. Alarcón (2008), Tesis Licenciatura: M. Galicia (2016). 3 Tesis de Doctorado: M. Quintana (2008). 4 Tesis de Maestría: V. Martínez (2016) 5 Tesis de Maestría: O. Rojas (2016)

V

ABREVIACIONES Y SÍMBOLOS

CONCYTEC Consejo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación Tecnológica

CIMAV Centro de Investigación en Materiales Avanzados

MyAP Microscopía Electrónica y Aplicaciones en el Perú

CNR Instituto de Cristalografía (de los términos en italiano Consiglio Nazionale delle

Ricerche)

MINEM Ministerio de Energías y Minas del Perú

NUMES Nueva Matriz Energética Sostenible

EAE Evaluación Ambiental Estratégica

DSC Celdas solares sensibilizadas (de los términos en inglés dye-sensitized solar cell)

𝑁𝑖𝑂 Óxido de níquel

𝑇𝑖𝑂2 Óxido de titanio

𝑆𝑛𝑂2: 𝐹 Óxido de estaño dopado con flúor

FTO Óxido de flúor dopado con estaño (de los términos en inglés fluorine-doped tin

oxide)

FV Solar fotovoltaica

SFD Sistemas fotovoltaicos domiciliarios

BC Banda de conducción

BV Banda de valencia

𝐼𝑃𝐶𝐸 Eficiencia de la conversión fotón incidente-electrón generado (de los términos en

inglés incident photon to current efficiency)

𝑉𝑂𝐶 Voltaje circuito abierto (V)

𝐽𝑆𝐶 Densidad de fotocorriente de cortocircuito (A, mA)

𝐹𝐹 Factor de llenado

𝜂 Eficiencia de conversión del total de energía solar a electricidad

𝜆 Longitud de onda de luz (nm, µm)

𝐴 Absorbancia

𝑐 Concentración (M)

HOMO Orbital molecular de nivel alto ocupado (de los términos en inglés highest occupied

molecular orbital)

LUMO Orbital molecular de nivel bajo desocupado (de los términos en inglés lowest

unoccupied molecular orbital)

E(D/D+) Potencial de oxidación del colorante (V)

VI

E(D/D-) Potencial de reducción del colorante (V)

NHE Electrodo normal de hidrogeno

CE Contraelectrodo

CV Voltametría cíclica

𝑁719 Colorante cis-bis (isotiocianato)-bis (2,2’bipiridil - 4,4’ dicarboxilato) rutenio (II)

bistetrabutil amonio

𝐶343 Cumarina 343 (𝐶16𝐻15𝑁𝑂4)

Ery B Eritrosina B (𝐶20𝐻8𝐼4𝑂5 - 2´,4´,5´,7´-tetrayodofluoresceína)

CE Contraelectrodo

𝐸𝐹 Energía fermi (eV)

𝐸𝐶 Nivel de menor energía de la banda de conducción (eV)

𝐸𝑉 Nivel de mayor energía de la banda de valencia (eV)

𝐸° Potencial electrodo estándar (V)

𝑍 Número de electrones transferidos en una reacción de electrodos

𝐸𝑔 Energía de la banda prohibida (eV)

𝜏 Tiempo de rociado pirolítico (min)

𝑃𝑖𝑛 Potencial incidente

𝐼3− Triyoduro

𝐼− Yoduro

𝐼2 Yodo molecular/diyodo

𝑁𝑖𝐶𝑙2. 6𝐻2𝑂 Cloruro de níquel (II) hexahidrato

𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 Hidróxido de níquel

𝑁𝐻4𝑂𝐻 Hidróxido de amonio

[𝑁𝑖(𝐻2𝑂)6]2+ Complejo de níquel hexahidratado

DRX Difracción de rayos X

SAXS Espectrómetro de rayos X de ángulo bajo (de los términos en inglés small-angle X-

ray scattering)

XPS Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (de los términos en inglés X-ray

photoelectron spectroscopy)

MEB Microscopia electrónica de barrido

MET Microscopia electrónica de transmisión

FTIR Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

EDX Espectroscopia de energía dispersiva (de los términos en inglés Energy Dispersive

Spectroscopy).

VIII

INDICE DE FIGURAS

Fig.1. Energía renovable en la producción de electricidad.

Fig.2. Capacidad mundial de energía solar FV.

Fig. 3. Energía solar diaria promedio anual para el Perú.

Fig. 4. Principio de funcionamiento y esquema de niveles de energía de los componentes de

una celda nanocristalino sensibilizada por colorante.

Fig. 5. Esquema de los niveles de energía para las celdas solares sensibilizadas tipo p.

Fig. 6. Estructura molecular del colorante 𝑁719.

Fig. 7. Espectro de absorción del colorante 𝑁719.

Fig. 8. Absorción de fotones y separación de las cargas para celdas solares tipo n.

Fig.9. Representación esquemática del crecimiento y colapso de una burbuja de cavitación.

Fig. 10. Síntesis de óxido de níquel.

Fig. 11. En la figura se detalla (a) la posición del sustrato con relación a la toguera y (b) el

sistema completo del rociado pirolítico.

Fig. 12. Esquema de la técnica del doctor blade.

Fig. 13. En la figura se detalla (a) la configuración de la celda y (b) el ensamblaje del

prototipo.

Fig. 14. Esquema del sellado de la celda.

Fig. 15. Diagrama de un equipo de difracción de rayos X

Fig. 16. En la figura se detalla (a) la configuración del equipo y (b)el sistema completo del

instrumento de dispersión de rayos X de ángulo pequeño.

Fig. 17. Esquema del funcionamiento de un MET.

Fig. 18. Esquema del principio de la microscopia electrónica de barrido.

Fig. 19. Esquema de un espectrofotómetro por transformada de Fourier, las partes

enumeradas se detallan en el texto.

Fig. 20. Esquema de un espectrómetro EDX.

Fig. 21. Imagen del equipo XPS.

Fig. 22. En el esquema se detalla (a) el montaje de la celda de electrodo y (b) el voltagrama

cíclico típico.

IX

Fig. 23. Gráfica corriente voltaje de una celda fotovoltaica.

Fig. 24. Montaje experimental para las medidas I-V de la celda DSC.

Fig. 25. Difracción de rayos X a temperatura de 90°C (secado), se encuentra en su forma de

hidróxido de níquel y después de sinterizar a 350°C, se encuentra en óxido de níquel.

Fig. 26. Difracción de rayos X del óxido de níquel y se obtuvo mediante el refinamiento de

Rietveld por tratamiento térmico a 350°C.

Fig. 27. Difracción de rayos X a diferentes tiempos de sonicación medidos después del

tratamiento térmico a 350°C.

Fig. 28. Patrones de GIWAXS para el óxido de níquel rociado durante 15 min, con ángulo

de incidencia 1,22°.

Fig. 29. Caracterización por microscopía electrónica de barrido (MEB), de las partículas de

𝑁𝑖𝑂 por el método sonoquímico, después del tratamiento térmico.

Fig. 30. Micrografías por MET del óxido de níquel observado a 100 y 200nm por el

método sonoquímico.

Fig. 31. Micrografías por MET del óxido de níquel observado a 10 y 20nm por el método

sonoquímico.

Fig. 32. Patrones de GIWAXS para el 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 rociado durante 10 min sobre el sustrato

de vidrio y patrones de mapas obtenidos de 1D y 2D colectados a diferentes ángulos de

incidencia.

Fig. 33. Micrografía de barrido de una película de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂. (a)150X y (b) 1000X.

Fig. 34. Micrografía de barrido de los cúmulos de 𝑁𝑖𝑂 depositado por la técnica de rociado

pirolítico a 15 min.

Fig. 35. Espectro del óxido de níquel-sustrato, por el método de rociado pirolítico a 15 min

vista a 2μm en MEB.

Fig. 36. Espectro del 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por rociado pirolítico a 15 min en la forma puntual.

Fig. 37. Espectro del 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por rociado pirolítico a 15 min en la forma total.

Fig. 38. Espectro XPS general de una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 en el rango de 0 a 1000 Ev.

Fig. 39. Espectro XPS del 𝑇𝑖 2p de una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.

Fig. 40. Espectro XPS del 𝑁𝑖 2p de una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.

Fig. 41. Voltagramas cíclicos de la película de 𝑇𝑖𝑂2 y una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 a 5min.

X

Fig. 42. Comparación de voltagramas cíclicos de la película de 𝑇𝑖𝑂2, una muestra de

𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por mezcla homogénea y una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por rociado pirolítico.

Fig. 43. Curvas I-V obtenidas a diferentes tiempos de rociado pirolítico (𝜏) del 𝑁𝑖𝑂 en el

electrodo de trabajo cubierto con 𝑇𝑖𝑂2. Los símbolos representan los datos y las curvas

trazadas como ayuda visual.

Fig. 44. Gráficas de los valores de las celdas sensibilizadas basadas en electrodos de

TiO2 − NiO a diferentes tiempos de rociado en donde muestra (a) densidad de corriente de

corto circuito (Jsc), (b) Voc, (c) factor de forma (FF) y (d) eficiencia solar de la celda.

Fig. 45. Comparación de curvas I-V obtenidas a 5min de rociado del 𝑁𝑖𝑂 cubierto con

𝑇𝑖𝑂2 para una celda sellada y no sellada.

Fig. 46. Curva 𝐼𝑃𝐶𝐸 de la celda 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 sellada a 5min de rociado y la película del

𝑇𝑖𝑂2 sellado. La línea se ha trazado para ayuda visual, cuales corresponden a datos

experimentales

Fig. 47. Comparación de la curvas 𝐼𝑃𝐶𝐸 de la celda 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por mezcla homogénea y

por rociado pirolítico.

Fig. 48. Esquema del mecanismo de una DSC de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.

Fig. 49. Esquema propuesta del composito 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por el método rociado pirolítico

para el electrodo de trabajo.

Fig. 50. Configuración propuesta de una DSSC de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por el método de rociado

pirolítico.

XI

INDICE DE TABLAS

Tabla 1: Energía solar promedio anual en kWh/m2.

Tabla 2: Números de recorridos a tiempos completos por el método de rociado pirolítico

para el depósito de 𝑁𝑖𝑂 en la DSC de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.

Tabla 3: Eficiencias obtenidas de acuerdo al tiempo de rociado pirolítico del 𝑁𝑖𝑂 sobre el

electrodo de trabajo cubierto con 𝑇𝑖𝑂2.

Tabla 4: Valores de las celdas sensibilizadas basadas en electrodos de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 a

diferentes tiempos de rociado (𝜏).

Tabla 5: Eficiencias obtenidas para una celda sellada y no sellada de acuerdo al tiempo de

rociado pirolítico del 𝑁𝑖𝑂 sobre el electrodo de trabajo cubierto con 𝑇𝑖𝑂2.

INDICE

DEDICATORIA ................................................................................................................................................ I

AGRADECIMIENTO ..................................................................................................................................... II

RESUMEN ...................................................................................................................................................... III

PREFACIO ..................................................................................................................................................... IV

ABREVIACIONES Y SÍMBOLOS ................................................................................................................ V

INDICE DE FIGURAS ............................................................................................................................... VIII

INDICE DE TABLAS .................................................................................................................................... XI

CAPITULO 1: INTRODUCCIÓN.................................................................................................................. 1

1.1. LA NECESIDAD POR LA ENERGÍA RENOVABLE ................................................................................. 1

1.2. SITUACIÓN ENERGÉTICA GLOBAL Y ENFOQUE AL PERÚ EN ENERGÍAS RENOVABLES ................... 2

1.3. OBJETIVOS DE LA TESIS ................................................................................................................... 7

CAPITULO 2: ASPECTOS TEÓRICOS DE LAS CELDAS SENSIBILIZADAS .................................... 8

2.1. ELECTRODO DE TRABAJO ................................................................................................................ 8

2.1.1. Celdas solares sensibilizadas tipo n ........................................................................................ 9

2.1.2. Celdas solares sensibilizadas tipo p ...................................................................................... 11

2.2. ELECTROLITO ................................................................................................................................ 13

2.3. COLORANTE ................................................................................................................................... 14

2.4. CONTRAELECTRODO ...................................................................................................................... 17

CAPITULO 3: TÉCNICAS DE SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN ..................................................... 18

3.1. SÍNTESIS DEL 𝑵𝒊𝑶 Y ARMADO DE LAS CELDAS SOLARES .............................................................. 18

3.1.1. Síntesis del 𝑵𝒊𝑶 por sonicación ............................................................................................ 18

3.1.2. Preparación del electrodo de trabajo .................................................................................... 20

3.1.3. Armado de la celda ................................................................................................................ 24

3.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ................................................................................................. 25

3.2.1. Difracción de rayos X ............................................................................................................ 26

3.2.2. Incidencia rasante para dispersión de rayos X de ángulo grande ....................................... 27

3.2.3. Microscopía electrónica de transmisión ............................................................................... 29

3.2.4. Microscopía electrónica de barrido ...................................................................................... 30

3.2.5. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier ..................................................... 31

3.2.6. Espectrometría por dispersión de energía de rayos X .......................................................... 33

3.2.7. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X ........................................................................... 34

3.2.8. Voltametría cíclica ................................................................................................................. 35

3.2.9. Determinación de la eficiencia de una celda solar ............................................................... 37

3.2.10. Eficiencia conversión: fotón incidente-electrón generado. ................................................. 39

CAPITULO 4: RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUCIONES .............................................. 40

4.1. CARACTERIZACIÓN DEL 𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐 Y 𝑵𝒊𝑶 ........................................................................................... 40

4.1.1. Difracción de rayos X ................................................................................................................... 40

4.1.2. Incidencia rasante para dispersión de rayos X de ángulo grande............................................... 42

4.1.3. Microscopia electrónica de barrido .............................................................................................. 43

4.1.4. Microscopia electrónica de transmisión ....................................................................................... 44

4.2. ESTUDIOS DE LOS ELECTRODOS DE TRABAJO DE LA CELDA SOLAR .................................................... 45

4.2.1. Dispersión de rayos X de ángulo pequeño ................................................................................... 45

4.2.2. Microscopía electrónica de barrido .............................................................................................. 46

4.2.3. Espectrometría por dispersión de energía de rayos X .................................................................. 47

4.2.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X ................................................................................... 50

4.2.5. Voltametría Cíclica ....................................................................................................................... 52

4.3. EVALUACIÓN DE LA CELDA SOLAR SENSIBILIZADA 𝑻𝒊𝑶𝟐 − 𝑵𝒊𝑶 ....................................................... 54

4.3.1. Curva corriente-voltaje ................................................................................................................. 54

4.3.2. Eficiencia en la conversión fotón incidente a electrón generado................................................ 60

CAPTULO 5: CONCLUSIONES ................................................................................................................. 64

BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................................ 67

ANEXOS ......................................................................................................................................................... 72

ANEXO 1: Articulo presentado al II Simposio Peruano de Nanotecnología.

ANEXO 2: Articulo presentado al XX Simposio Peruano de Energía Solar.

ANEXO 3: Articulo presentado al XXI Simposio Peruano de Energía Solar.

ANEXO 4: Artículo en manuscrito.

Universidad Nacional de Ingeniería 1

CAPITULO 1: INTRODUCCIÓN

A nivel mundial se está tomando conciencia cada vez más sobre la importancia de las

Energías Renovable y la Eficiencia Energética, no solo por el cambio climático sino por

crear nuevas oportunidades económicas y proporcionar acceso a la energía en zonas de bajo

recurso.

1.1. La necesidad por la energía renovable

En la actualidad, el problema energético es uno de los más importantes, en base a ello es

necesario realizar estudios referentes al uso de otro tipo de energías, diferentes a las

convencionales, como es el caso del petróleo, que ha sobrepasado ya su pico de extracción

y se obtiene cada vez menos cantidad de esta fuente, estimándose que en pocas décadas ya

no se podrá contar con este y otros suministros fósiles como fuentes energéticas [1, 2]. En

el año 2012 se observó la estadística para el acceso mundial a la electricidad y falta de

electricidad, en donde menciona que el 85% de las regiones tenían acceso a la electricidad,

del 15% faltante, el 13% era de la zona rural y el 2%, de zona urbana, por lo cual se estimó

que 1.095.000.000 de personas no contaban con acceso de electricidad [3].

A esto se suma el cambio climático en la actualidad como los niveles actuales de

calentamiento, los impactos observados y los efectos negativos sobre los sistemas humanos

y naturales por ejemplo la sequía en el África subsahariana, las inundaciones costeras, la

intrusión salina debido a la subida del nivel del mar y la acidificación de los océanos que

amenaza la vida marina, entre otros [4, 5]. Además, se estima que en el año 2025 las

emisiones de gases de efecto invernadero generados por el consumo final de la energía en

los diferentes sectores, fluctuarían entre 81 mil y 92 mil Gg. de dióxido de carbono

equivalente (Gg. de 𝐶𝑂2 eq) [3], si se considera que no se aplican medidas de eficiencia

energética en los sectores residencial, servicios, industria y transporte.


Por lo que, las tecnologías renovables cada vez tienen un papel mayor, en gran parte porque

tienen menos efectos contaminantes y son más convenientes que las opciones

convencionales. Además, la necesidad de los sistemas aislados de electricidad y cocción,

particularmente los sistemas renovables, son las opciones disponibles más rentables para

proveer servicios de energía y nuevas oportunidades económicas a hogares y negocios en

áreas remotas. En muchos países, las energías renovables se han convertido en elementos

vitales para las políticas y los objetivos de electrificación rural y cocción limpia. Perú fue

uno de los primeros países en preparar e implementar una subasta inversa para la

generación distribuida renovable, finalizando el contrato en el año 2014 [3].

Cabe mencionar que la energía solar posibilita aprovechar al sol como una fuente limpia e

inagotable de energía renovable. Las celdas fotovoltaicas han sido entonces desarrolladas

por ser ambientalmente seguras y pueden ser usadas en cualquier parte del mundo que

cuente con buena radiación solar. Es por ello que el estudio de la energía solar se hace

importante y su uso en dispositivos fotovoltaicos es de gran interés [6, 7]. Como

antecedentes se sabe que la primera celda solar fotovoltaica comercial fue construida en los

laboratorios BELL en 1954, por primera vez la industria espacial empezó hacer uso de los

módulos fotovoltaicos para proveer energía para sus naves. Durante la década de los 70´s,

la tecnología fotovoltaica se usó como una fuente de energía para aplicaciones no

relacionadas con el espacio debido a la crisis energética del momento.

En 1991 nace un tipo de celdas solares conocido como celdas solares sensibilizadas con

colorante en los laboratorios de la Universidad de Lausana por el profesor investigador

Michael Grätzel en Suiza. En nuestro país, en la Universidad Nacional de Ingeniería, se han

desarrollado algunos estudios, así lo demuestran las tesis sustentadas en los últimos 15 años

sobre este tema [8-14].

1.2. Situación energética global y enfoque al Perú en energías renovables

El consumo energético global durante el año 2015 ha presentado el crecimiento más alto en

la capacidad y generación de energías renovables. En el año 2014, la energía renovable


generó un estimado del 19,2% en el consumo final mundial de energía [15]. Durante el

2015, se añadió un estimado de 147 gigavatios (GW) de capacidad de energía renovable, el

mayor incremento anual [15]. Las energías hidráulica, eólica y solar fotovoltaica (FV)

dominaron el mercado. A finales del año 2014, las energías renovables constituyeron un

estimado del 28% de la capacidad generadora de energía del planeta [3] y a finales del año

2015, la capacidad de energía renovable era suficiente para abastecer aproximadamente el

23,7% de la electricidad mundial, en conjunto con la energía hidráulica, que proporcionó

alrededor del 16,6% [15]. Por lo cual, en ese año, se reemplazó el uso de combustibles tanto

para calefacción como para transporte, y se produjo un cambio significativo en los

mercados energéticos, particularmente en los países desarrollados [3].

Las nuevas inversiones mundiales en energías y combustibles renovables (sin incluir a la

energía hidráulica) aumentaron al 5% por encima de la cifra del 2014, rompiendo un record

de 285,9 mil millones de dólares; el total de las nuevas inversiones de energía renovable y

combustibles durante el 2015 fue de al menos de 328,9 mil millones de dólares [15]. En

general, a partir del año 2014, más de un cuarto de la inversión nueva en energía renovable

se aplicó a proyectos de pequeña escala (particularmente a energía solar FV) [16].

Una vez más, China lideró con el mayor número de capacidad de generación de energía

renovable instalada, mientras que Brasil, India y Sudáfrica reportaron una gran porción de

capacidad añadida en sus respectivas regiones. Asimismo, un número creciente de países en

desarrollo en toda Asia, África y América Latina se convirtieron en fabricantes o

instaladores importantes de tecnologías de energía renovable. El crecimiento más rápido y

el incremento más sustancial en la capacidad renovable se vieron en el sector eléctrico, las

tecnologías dominantes fueron: eólica, solar (FV) y energía hidráulica [15].

La energía solar FV está comenzando a jugar un rol importante en la generación de

electricidad en algunos países, esto se debe a que la rápida disminución en los costos ha

generado que la electricidad no subsidiada y generada a partir de energía solar FV pueda

competir con los costos de los combustibles fósiles [3]. El mercado de la energía solar FV

incrementó un 25% con respecto al año 2014, registrando otro record en su crecimiento


anual, con un estimado de 50 GW instalados, lo que da una capacidad mundial total de 227

GW [15]. En China, Japón y Estados Unidos reportaron la gran mayoría de capacidad

nueva [3].

De acuerdo a la Figura 1, se muestra la producción mundial de electricidad, en donde la

energía renovable produce electricidad renovable del 23,7% versus a las energías no

renovables (combustibles fósiles y energía nuclear). Dentro de la producción de electricidad

renovable, el 1,2% pertenece a la energía solar FV para el año 2015 [15].

Fig.1. Energía renovable en la producción de electricidad [15].

En la Figura 2, se muestra la capacidad mundial de potencia instalada de energía solar FV,

en donde se registró un nuevo record para el año 2014 siendo de 227 GW en comparación

con el año 2014, el cual fue de 177 GW, aumentando el 28% en la capacidad mundial de

potencia instalada [15].


Fig.2. Capacidad mundial de energía solar FV [15].

Los países líderes del mercado en cuanto a la capacidad y adiciones de capacidad para la

energía solar FV en el año 2015 fueron China con el 15,2 GW mayor que en el año 2014,

Japón con un aumento de 11 GW, Alemania con 1,5 GW entre otros [2, 15].

En el Perú, la energía solar es el recurso energético con mayor disponibilidad como se

observa en el en la Tabla 1. En términos generales, se dispone en promedio anual de 4-5

kWh/(m2día) en la costa y selva y de 5-6 kWh/(m2día) en la sierra, aumentando de norte a

sur [17]. En la Figura 3 se muestra la información del potencial con el que cuenta sobre el

territorio peruano que brinda el Atlas Solar del Perú.


Fig. 3. Energía solar diaria promedio anual para el Perú [17].

Por ejemplo, en la Tabla 1 mostrada a continuación se presentan valores sobre la energía

solar diaria promedio anual. En el Perú se cuenta con parques fotovoltaicos en Tacna como

la Planta “Tacna Solar” con una capacidad instalada de 20 MWp [18], al sur de Arequipa

[19] y Moquegua, la cual operará para el 2017 en Intipampa con una capacidad de 40 MWp

[20], debido a que cuentan con mayor oferta solar.

Para los departamentos de Madre de Dios, Loreto y Cajamarca a pesar que cuentan con

valores bajos de energía solar diaria del promedio anual en el área nacional se han instalado

sistemas fotovoltaicos domiciliarios (SFD), siendo técnicamente una opción para energizar

estas zonas del país [21].


Tabla 1: Energía solar promedio anual en kWh/m2 [17].

CIUDAD CAPITAL DE

DEPARTAMENTO

ENERGÍA SOLAR

DIARIA

PROMEDIO ANUAL

kWh/m2

LIMA 5,5

AREQUIPA 6,0

PUNO 5,0

MADRE DE DIOS 5,5

CUZCO 4,5

TACNA 6,5

El Ministerio de Energía y Minas del Perú (MINEM) ha elaborado el estudio de la Nueva

Matriz Energética Sostenible (NUMES) para el periodo 2010 - 2040, así como la

Evaluación Ambiental Estratégica (EAE) para orientar el uso racional de los recursos

energéticos y para que sirva como instrumento de planificación sectorial y de desarrollo de

herramientas para el Plan Nacional de Energía [22, 23]. Además, a finales del año 2014 se

culminó la subasta de 500 mil sistemas fotovoltaicos equivalentes a 50MW de capacidad

serán instaladas en varias zonas rurales del país [24, 25].

1.3. Objetivos de la tesis

Establecer un método de síntesis para la obtención de nanopartículas de óxido de

níquel.

Determinar las características estructurales y morfológicas de las nanopartículas de

óxido de níquel.

Estudiar el comportamiento de electrodo de trabajo en una DSC a base de 𝑇𝑖𝑂2 −

𝑁𝑖𝑂.

Estudiar la condición óptima de modificación del 𝑇𝑖𝑂2 con partículas de 𝑁𝑖𝑂 en

una DSC.

Fabricación y caracterización de las celdas solares a base de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.


CAPITULO 2: ASPECTOS TEÓRICOS DE LAS CELDAS SENSIBILIZADAS

Las celdas solares sensibilizadas (DSC) proveen una forma alternativa a los actuales

sistemas fotovoltaicos convencionales de unión p-n [26]. En los años 90 se presentó una

celda solar de este tipo con una eficiencia superior al 7% utilizando dióxido de titanio [27].

El principio de funcionamiento de estas celdas solares se basa en la captación de la

radiación por medio de un colorante (con un coeficiente de absorción muy grande en el

rango visible), anclado sobre un semiconductor mesoporoso (material cuyos poros tienen

un diámetro entre 2 a 50 nm). El semiconductor por presentarse como nanopartículas, posee

una gran relación área/volumen, lo que permite proporcionar una gran cantidad de

superficie activa que puede interactuar con el colorante.

Este tipo de celdas fueron de interés debido a ventajas como su costo, fabricación y mejor

captación de luz dispersa [28]. Pero también presentaron dificultades técnicas como el uso

de solventes líquidos en el electrolito y componentes orgánicos en el colorante [29, 30]. Tal

es así que durante los últimos años se han desarrollado nuevas configuraciones para este

tipo de celdas. Durante el año 2014 se presentó un record de eficiencia al 18% cuales

usaban yoduro de metilamonio-plomo [31], y el año 2015 se publicó una eficiencia de hasta

20% para celdas solares con perovskita debido a su banda gap, permitiendo amplias

absorciones en el espectro solar en comparación con las convencionales celdas solares [32].

A continuación se presentan los principales componentes de las DSC como son el electrodo

de trabajo (semiconductor que consta de 𝑇𝑖𝑂2 modificado con 𝑁𝑖𝑂), el contraelectrodo, el

colorante y el electrolito.

2.1. Electrodo de trabajo

A continuación se describe el principio de funcionamiento de las celdas solares

sensibilizadas tipo n y tipo p.


2.1.1. Celdas solares sensibilizadas tipo n

Este tipo de celdas emplea semiconductores de tipo n como 𝑍𝑛𝑂 y 𝑇𝑖𝑂2 [33-35], los cuales

poseen una “banda prohibida (𝐸𝑔)”, que se encuentra en el rango de 3,1 a 3,4eV, por lo que

captan solo fotones cuya longitud de onda se localice en la región ultravioleta [28]. Por lo

tanto, para mejorar la captación de la energía solar de estos materiales es necesario

recubrirlos con colorantes activos en el rango visible [27, 36]. Es entonces el colorante el

responsable de absorber la radiación e inyectar los electrones excitados, en su molécula, al

semiconductor. Al ser estos semiconductores mesoporosos, la superficie de contacto entre

el colorante y el semiconductor es mucho mayor con respecto a su área superficial en el

caso el semiconductor fue un material completamente liso [28].

La absorción de la luz solar por el colorante y el proceso de captación en la inyección de

electrones por el semiconductor, imita a la naturaleza en la manera de la absorción de la luz

solar por el sistema de la fotosíntesis en las plantas [37].

Diagrama de energía para celdas solares tipo n

El colorante es oxidado por acción de la luz solar, perdiendo un electrón. El semiconductor

tipo n recibe el electrón del colorante y lo transfiere a la vidrio conductor (𝑆𝑛𝑂2: 𝐹), luego

este electrón es va al circuito externo hacia el contraelectrodo, que en este caso es una

superficie conductora con platino. Finalmente, el electrón pasa del contraelectrodo al

electrolito, reduciéndolo, y del electrolito al colorante [38]. De esta manera, el colorante

recupera su estado inicial. Todo este proceso se representa en la Figura 4.


Fig. 4. Principio de funcionamiento y esquema de niveles de energía de los componentes de

una celda nanocristalino sensibilizada por colorante [8].

Dióxido de titanio

Es un semiconductor tipo n resistente al ataque de ácidos, es de color blanco, se presenta en

tres fases cristalinas: rutilo [39-41], anatasa [42] y broquita [43], las cuales pueden ser

sintetizadas por diferentes métodos como sol gel [44, 45], sputtering [44, 46], entre otros.

Las fases más comunes en la naturaleza son las fases anatasa y rutilo, las cuales son

transparentes en el rango visible e infrarrojo, es decir no hay absorción [47]. Los valores de

energía de la banda prohibida están en el rango de 3 a 3,2 eV dependiendo de la técnica

empleada para la síntesis. Estos materiales también son usados como foto-catalizadores

para degradar algunos componentes orgánicos contaminantes.

En el presente trabajo utilizó el óxido de titanio comercial P25 fabricado por Degussa, el

cual tiene 48 mm2g-1 de superficie específica y el tamaño del diámetro de partículas se

encuentra cerca de 30 µm [48, 49].


2.1.2. Celdas solares sensibilizadas tipo p

Estas celdas emplean semiconductores tipo p, como el óxido de níquel (𝑁𝑖𝑂) cuya banda

gap del 𝑁𝑖𝑂 es de 3,5 eV [50]. La generación de fotocorriente en estas celdas ha sido

reportadas usando diferentes colorantes, como la cumarina [51, 52], la eritrosina [53] entre

otros [50, 54].

Para este tipo de celda, los niveles de energía de los colorantes deben coincidir con la

energía de la banda de valencia del semiconductor y el potencial redox del electrolito,

proporcionando suficiente fuerza motriz para la inyección del hueco y la regeneración del

colorante [55].

Diagrama de energía para celdas solares tipo p

La excitación óptica del colorante absorbido es la siguiente, primero la transferencia

electrónica del colorante excitado hacia el electrolito oxidado (𝐼3−) y la transferencia

electrónica de la banda de valencia del 𝑁𝑖𝑂 hacia los niveles HOMO del colorante [50]. En

la Figura 5 se observa el proceso de transferencia electrónica que ocurre en el

semiconductor de tipo p en contacto con un electrolito redox activo (𝐼−/𝐼3−). Luego, un

electrón es transferido de la banda de valencia del semiconductor de tipo p (𝑁𝑖𝑂) hacia el

colorante. Seguidamente, un electrón es transferido del radical aniónico del colorante hacia

la especie oxidante del par redox, regenerando al sensibilizador. Cada sistema puede ser

usado como un electrodo activo, fotocátodo, en las celdas sensibilizadas tipo p [56].


Fig. 5. Esquema de los niveles de energía para las celdas solares sensibilizadas tipo p

[56].

Oxido de níquel

El níquel es un metal muy dúctil moderadamente fuerte y altamente resistente a la corrosión

en muchos medios. Además el níquel es ferromagnético por debajo de la temperatura de

Curie a 357°C y posee una estructura cristalina centrada en las caras con un parámetro de

red a=3,5239 Å [57], presenta una forma hexagonal, la cual no es ferromagnética. Es muy

electropositivo, su potencial de electrodo es:

𝑁𝑖 → 𝑁𝑖2+ + 2𝑒− , (E° = −0,250 V) (1)

El complejo [𝑁𝑖(𝐻2𝑂)6]2+ y las soluciones acuosas de sales de 𝑁𝑖 (𝐼𝐼) se caracterizan

cualitativamente por ser de color verde, usualmente tienen este color así como la mayoría


de sus sales hidratadas [58]. La sal 𝑁𝑖𝐶𝑙2. 6𝐻2𝑂 contiene unidades trans [𝑁𝑖𝐶𝑙2(𝐻2𝑂)4].

La gran estabilidad de la oxidación del 𝑁𝑖2+ en solución acuosa se extiende a los

compuestos sólidos simples; el 𝑁𝑖 es único entre los elementos de transición de la primera

fila en la formación de haluros simples en un estado de oxidación solamente [59].

2.2. Electrolito

Tiene que estar directamente ligado a los niveles energéticos de la fase sólida, es decir entre

el material semiconductor y el colorante, por lo tanto la relación entre los potenciales redox

del electrolito referido al electrodo normal de hidrógeno y a la energía relativa del

semiconductor deben estar directamente ligados con el nivel de Fermi, 𝐸𝐹, [60] del mismo:

𝐸𝐹 = −4,6 − 𝑞𝐸𝑟𝑒𝑑 𝑜𝑥⁄ (𝑒𝑉) (2)

Donde 𝐸𝑟𝑒𝑑 𝑜𝑥⁄ se calcula a partir de la ecuación de Nernst [61]. Así como se presenta una

banda de valencia y una banda de conducción en un semiconductor, en un sistema redox se

tienen sistemas con niveles energéticos vacíos (oxidantes) y llenos (reductores), la posición

de los niveles de energía deben ir asociado con el sistema redox para determinar la

posibilidad de donar o aceptar electrones cuando las moléculas del par redox se aproximan

al semiconductor [62].

El electrolito usado en el presente trabajo fue el par 𝐼−/𝐼3− en medio de acetonitrilo, como

disolvente. Los requisitos generales para el electrolito son [63]: el par redox debe tener un

potencial electroquímico más negativo que el colorante oxidado; debe ser inerte con el

semiconductor; no debe degradar al colorante absorbido por el semiconductor; no debe

absorber radiación de manera significativa en el rango visible.


2.3. Colorante

La función del colorante es absorber los fotones que provienen del sol, este colorante se

ancla en la superficie del fotoelectrodo.

Los colorantes deben poseer ciertas características estructurales y electrónicas en relación

con el semiconductor y su interacción con los restantes componentes de una celda solar. En

forma general deben permitir la absorción de luz solar en el rango de la zona visible del

espectro, inyectar los electrones excitados a la banda de conducción de un material

semiconductor y tener un potencial redox alto para una rápida regeneración electrónica

estando unido o anclado al semiconductor [63].

Se utiliza el colorante Cis-(bis-(isotiocianato)bis(2-2´bipiridil-4-4´dicarboxilato)) Rutenio

II bis(tetrabutilamonio), comercialmente conocido como 𝑁719, como se muestra en la

Figura 6.

Fig. 6. Estructura molecular del colorante 𝑁719 [64].

Sus propiedades principales se deben a su absortividad molar [65], potencial electroquímico

[55] y el tiempo de vida del estado excitado, el colorante 𝑁719 permite una absorción de la

luz solar hasta una longitud de onda cercana a los 800 nm en su espectro de absorción como


se muestra en la Figura 7. En donde se aprecian picos de absorción en la longitud de onda

del rango visible de ̴530nm y ̴380nm y en el rango de la región ultravioleta de ̴310nm.

Fig. 7. Espectro de absorción del colorante 𝑁719 [66].

Asimismo, el colorante 𝑁719 adopta una distorsión geometría octaédrica donde el grupo

tiocianato se coordina al metal a través del nitrógeno, se han realizado estudios por

espectroscopia electrónica determinándose que en el orbital molecular HOMO (highest

occupied molecular orbital) se encuentran los orbitales π del –𝑁𝐶𝑆 del orbital t2g del

rutenio y en el orbital LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) principalmente se

encuentra el orbital π* del grupo bipiridilo [9]. Los ligandos de los grupos tiocianatos están

especialmente dirigidos hacia el electrolito y facilitan la reducción del colorante oxidado

por el yoduro (𝐼−), en el cátodo el par redox oxidado (𝐼3−) recibe el electrón del

contraelectrodo cerrando el circuito. La absorción de los fotones se lleva a cabo por el

colorante como se observa en la Figura 8, donde un electrón va desde el nivel HOMO cerca

del átomo metálico al nivel LUMO, extendiéndose hasta los grupos de coordinación

– 𝐶𝑂𝑂𝐻 [67].


Fig. 8. Absorción de fotones y separación de las cargas para celdas solares tipo n [67].

Las reacciones químicas producidas en el ánodo de la celda con el colorante 𝑁719 son las

siguientes [68]:

𝑁719 + ℎ𝑣 → (𝑁719)∗, (Absorción) (3)

(𝑁719)∗ → 𝑒−(𝑇𝑖𝑂2) + (𝑁719)+, (Transferencia de carga) (4)

(𝑁719)+ + 𝐼− → (𝑁719 − 𝐼) (5)

(𝑁719 − 𝐼) + 𝐼− → 𝑁719 + 𝐼2−∗, (Generación de radicales intermedio) (6)

2𝐼2−∗ → 𝐼3

− + 𝐼− , ..(Regeneración del electrolito) (7)

Donde al incidir la radiación sobre el fotoelectrodo, es absorbida por el colorante que pasa

de su estado estable a su estado excitado (𝑁719)∗ como se muestra en la ecuación 3. Del

estado excitado del colorante se produce la inyección electrónica hacia los estados de la

banda de conducción del semiconductor y estos electrones de difunden a través del

semiconductor hasta el sustrato conductor como se muestra en la ecuación 4. Cuando el

circuito se cierra externamente en el contraelectrodo, los electrones reducirán al 𝐼3− a 𝐼−,

siendo la especie que repondrá electrones al nivel desocupado en el colorante, cerrando el

circuito de corriente como se muestran en las ecuaciones 5 y 6. Durante este ciclo se


producen procesos no deseados que suponen una pérdida de la eficiencia de la celda solar.

Los electrones inyectados en la banda de conducción del 𝑇𝑖𝑂2 puede recombinarse con el

colorante oxidado o con los iones 𝐼3− en la superficie del semiconductor. Para la

regeneración del colorante involucra la formación de un radical intermedio 𝐼2−∗, cual exhibe

un potencial redox más negativo que el potencial redox estándar del 𝐼−/𝐼3−.

2.4. Contraelectrodo

El contraelectrodo (CE) es responsable del poder de conversión de la celda solar en donde

el CE colecta los electrones desde el circuito externo y cataliza la reducción del electrolito

de 𝐼3− a 𝐼−, para reducir los iones tri-yoduro, el contraelectrodo debe tener una alta

actividad electrocatalitica [69]. Los siguientes CE han sido investigados para DSC como el

platino [70], los no platinos [71], los materiales de carbono [31] y materiales compositos

[72, 73]. En cuanto a los no platinos son muy activos pero poseen baja estabilidad. El

platino como CE está siendo usado por poseer alta actividad catalítica y estabilidad [74,

75]. En otros casos para fines académicos se usa el carbono de una fuente de lápiz o de la

candela, siendo más fácil de realizarlo y barato [76].

Las características esenciales que deben presentar el CE son no absorber luz visible, ser

químicamente inerte con los demás elementos de la celda, tener alto coeficiente de difusión

del electrolito, tener baja volatilidad en la temperatura de trabajo y alta estabilidad con el

par redox. En la presente tesis se usó como contraelectrodo al sustrato de óxido conductor

transparente revestido de platino (5–10 μg por cm2 o aproximadamente 200 nm de espesor)

y al sustrato de óxido conductor transparente revestido con 𝑁𝑖𝑂 (por el método del doctor

Blade).


CAPITULO 3: TÉCNICAS DE SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN

En este capítulo se introducen las técnicas experimentales que se emplearon para la síntesis

del óxido de níquel, el proceso de recubrimiento de los electrodos de trabajo y también las

técnicas para la caracterización de los materiales que constituyen una DSC.

3.1. Síntesis del 𝑵𝒊𝑶 y armado de las celdas solares

Para la síntesis del óxido de níquel, a partir de una sal de cloruro de níquel, se empleó la

técnica de la sonicación como se muestra a continuación.

3.1.1. Síntesis del 𝑵𝒊𝑶 por sonicación

El método sonoquímico se base en el fenómeno de la cavitación acústica. La sonoquímica

es el área de investigación en la cual las moléculas experimentan una reacción química

debido a la aplicación una radiación en el rango de frecuencia de 20 kHz - 10 MHz [77]. En

donde el ultrasonido es propagado por medio de una serie de ondas de comprensión y

rarefacción inducidas en las moléculas del medio a través del cual pasa, después de lo cual

las burbujas de cavitación se forman. Estas burbujas crecerán hasta alcanzar un tamaño de

equilibrio en el que coincide la frecuencia de resonancia de la burbuja con la frecuencia del

sonido aplicado. Debido a la inestabilidad del campo acústico de la burbuja es donde sufren

una expansión repentina y finalmente el colapso de la burbuja [78].

Según la teoría de los puntos calientes [79], se menciona que la comprensión de las

burbujas durante la cavitación es más rápida que el transporte térmico, por lo que genera

puntos calientes localizados de corta vida. Asimismo, se afirma que, gracias el colapso de

la burbuja genera temperaturas altas (5 000-25 000 K).

En la Figura 9 se observa el crecimiento y colapso de una burbuja con la generación de

puntos calientes en el que la formación de radicales se lleva a cabo por la descomposición

de las moléculas de disolvente.


Fig.9. Representación esquemática del crecimiento y colapso de una burbuja de

cavitación [79].

Por este método sonoquímico se realizó la síntesis del óxido de níquel. Como se observa en

la Figura 10, se utilizó como precursor el cloruro de níquel (𝑁𝑖𝐶𝑙2. 6𝐻2𝑂), disuelto en agua

y etanol puro, a esta solución se le agregó unas gotas de amoniaco hasta el rango de pH 9-

10.

Fig. 10. Síntesis de óxido de níquel.


Esta solución fue puesta en radiación ultrasonido (42 kHz) por espacio de 0 a 3h. Luego

dicha solución fue centrifugada y sometida a tratamiento térmico de 350°C por 30 min.

Obteniéndose así un polvo gris.

Se postula que el proceso de síntesis procede mediante la siguiente reacción química [80]:

𝑁𝑖𝐶𝑙2. 6𝐻2𝑂 + 2𝑁𝐻4𝑂𝐻 𝑆𝑂𝑁𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁 → 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 + 2𝑁𝐻4𝐶𝑙 + 6𝐻2 (8)

Para transformar el óxido de níquel se procedió a un tratamiento térmico de 350°C por 30

min, oxidando a la fase del hidróxido y formando el 𝑁𝑖𝑂 por medio de la siguiente

reacción:

𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 △ (350 °𝐶)

→ 𝑁𝑖𝑂 + 𝐻2𝑂 (9)

3.1.2. Preparación del electrodo de trabajo

En el caso de la preparación de los electrodos de trabajo se usó la técnica del rociado

pirolítico y del doctor Blade.

Técnica de rociado pirolítico

Es una técnica de amplio uso para la fabricación de una variedad de películas o

recubrimientos delgados. Esta técnica consiste en la pulverización de una solución que

contiene iones metálicos del óxido que se quiere producir sobre un sustrato, siendo a una

temperatura relativamente elevada de rango 100-500 °C [81]. El precursor del material a

ser fabricado se disuelve generalmente en agua o alcohol debido a su baja temperatura de

ebullición [82]. Esta solución, denominada solución precursora, se transforma en partículas

finísimas mediante un nebulizador formando una especie de nubecilla; la solución

nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de un gas portador, de tal


manera que llega al sustrato en forma de pequeñas gotas. La pirólisis se produce en la

superficie caliente del sustrato dando lugar a un recubrimiento delgado como producto de la

descomposición del compuesto químico por acción del calor. Los componentes químicos de

la solución precursora se seleccionan de modo tal que los productos de la reacción química

que no intervienen en la formación del recubrimiento sean volátiles a la temperatura de

trabajo. Esto requiere del análisis del precursor químico tanto de la fase líquida como de la

fase gaseosa, y una exploración de las reacciones superficiales que llevan a la formación

del recubrimiento.

En la Figura 11 muestra un sistema de fabricación de recubrimientos delgados por rociado

pirolítico [83]. Este sistema consiste en una cámara de vidrio y un pulverizador; el

pulverizador tiene un capilar donde ingresa el aire a presión y en su interior se encuentra la

solución para ser rociada, con un manómetro. Un horno mantiene al sustrato a una

temperatura constante de trabajo, mediante un controlador de temperatura.

Fig. 11. En la figura se detalla (a) la posición del sustrato con relación a la tobera y (b)

el sistema completo del rociado pirolítico.

El horno consiste de una plancha caliente donde la temperatura se controla con ± 10 °C.

Abajo del horno hay una tobera de vidrio por donde ascienden las gotas más pequeñas hasta

llegar al sustrato caliente, sobre el cual se produce la pirólisis. El horno está acoplado a un


sistema móvil con movimiento oscilatorio para permitir formar un recubrimiento uniforme

sobre el sustrato. Los gases resultantes de las reacciones químicas producidas durante la

obtención del recubrimiento delgado se evacuan por medio de una campana de extracción

en cuyo interior se encuentra el sistema. Los sustratos usados son láminas de vidrio

conductores.

En éste proceso de fabricación de recubrimientos delgados, un factor muy importante es la

uniformidad del tamaño de las gotas generadas. Cuando la nubecilla de la solución se

aproxima al sustrato, en condiciones ideales, se espera que el solvente se vaporice

totalmente provocando la descomposición de los componentes no volátiles. Sin embargo

según el tamaño de las gotas se producirán diferentes procesos dependientes del

comportamiento térmico de las gotas [84].

Técnica del doctor Blade

Este tipo de técnica consiste en deslizar una cubierta lisa sobre la superficie del sustrato.

Como se muestra en la Figura 12, primero se añade la muestra en el sustrato, luego la

cubierta lisa se mueve sobre el sustrato a una velocidad constante, de esta manera se forma

la película uniformemente sobre el sustrato. El espesor de la película depende de la

distancia entre la cubierta lisa y el sustrato así como la energía superficial del sustrato, la

tensión superficial de la muestra y la viscosidad de la muestra [85].

Fig. 12. Esquema de la técnica del doctor Blade [85].


Preparación del electrodo de trabajo y contraelectrodo

La preparación del electrodo de trabajo se realizó empleando las técnicas del doctor Blade y

rociado pirolítico, para los depósitos del óxido de titanio y del óxido de níquel,

respectivamente.

En la síntesis del óxido de níquel, antes del sinterizado y después de la sonicación se

obtiene el hidróxido de níquel a partir de la sal de 𝑁𝑖𝐶𝑙2. 6𝐻2𝑂 con una concentración de

0,1M.

Se procedió con una mezcla de 0,5 g de polvo nanoporoso del semiconductor comercial

(P25) de óxido de titanio con 2 ml de etanol. Esta mezcla se sometió a agitación magnética

por espacio de 20 min y seguidamente se llevó a sonicación por 20 min. Por otro lado, se

prepararon los sustratos conductores debidamente lavados para su posterior depósito del

óxido de titanio. Para el depósito con óxido de titanio se usó la cinta Magic Tape, cubriendo

el sustrato conductor y dejando un espacio libre de 25 mm2 para el 𝑇𝑖𝑂2 por la técnica del

doctor Blade. Posteriormente se sometió el sustrato conductor con la pasta a un tratamiento

térmico de 450°C por espacio de 20 min. Obtenida la película de 𝑇𝑖𝑂2 en el vidrio

conductor se procedió al rociado pirolítico de la suspensión etanólica de 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 con una

concentración de 𝑁𝑖 igual a 422,6 ppm.

El método del rociado pirolítico consistió en depositar a 300°C, sobre las películas de 𝑇𝑖𝑂2,

suspensiones hidróxido de níquel a diferentes tiempos de 0, 1, 3, 5, 10 y 15 minutos.

Obteniendo así diferentes cantidades de 𝑁𝑖𝑂 sobre los recubrimientos de 𝑇𝑖𝑂2.

Posteriormente los recubrimientos de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 fueron sinterizados a 450°C por 20

minutos. La sensibilización del electrodo de trabajo se realizó por 7 horas con el colorante

𝑁719 (cis-bis (isotiocianato)-bis (2,2’bipiridil - 4,4’ dicarboxilato) rutenio (II) bistetrabutil

amonio).


El precursor de platino es aplicado por el método del doctor Blade sobre un vidrio

conductor, empleando una pasta comercial de platino Pt-1 de Dyesol. La sinterización se

realizó a 450°C por 20 minutos.

3.1.3. Armado de la celda

A continuación se describe el proceso seguido para el ensamblado de las celdas

sensibilizadas.

Cada una de las celdas está constituida por una disposición laminar, como se representa en

la Figura 13, donde se representan cada uno de los componentes. Para el caso del sellado

de la celda, se utilizó un polímero comercial llamado Surlyn MS004610 Thermoplastic TPS

065093 de la empresa Dyesol [86] y para el electrolito el par 𝐼−/𝐼3− de la empresa Dyesol

(EL-HPE) [87].

Fig. 13. En la figura se detalla (a) la configuración de la celda y (b) el ensamblaje del

prototipo.

La Figura 14 describe el proceso seguido para el sellado del electrodo de trabajo con el

contraelectrodo. Se puede observar que en el contraelectrodo se realizaron dos orificios


separados a 0,6 cm. Se usó una pistola de aire caliente a una temperatura de 90°C para la

fusión del polímero. Luego del sellado del electrodo de trabajo y contraelectrodo se

introdujo el electrolito por uno de los agujeros, finalmente se sellaron estos agujeros con el

sellante surlyn y otra lámina de vidrio.

Fig. 14. Esquema del sellado de la celda.

3.2. Técnicas de caracterización

La síntesis del óxido de níquel y los materiales fabricados en forma de recubrimientos

delgados requieren ser caracterizados físico-químicamente, estos consistieron en una

caracterización estructural, morfológica y óptica entre otras, para optimizar los parámetros

de fabricación a las funcionalidades deseadas. Las celdas solares sensibilizadas se

caracterizaran por medio de su eficiencia. En la presente sección detallaremos las técnicas

de caracterización utilizadas.


3.2.1. Difracción de rayos X

La difracción de rayos X (DRX) es una técnica muy útil para analizar materiales cristalinos.

Al incidir los rayos X a la estructura ordenada de un cristal, éste se comporta como una

rejilla de difracción, porque las distancias entre los centros de dispersión son del mismo

orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación, dando lugar a interferencias

constructivas y destructivas [88]. Cada átomo expuesto a un haz de rayos X es el origen de

una onda coherente dispersada que interfiera de manera constructiva o destructiva con las

ondas emitidas por los átomos vecinos. El método incorpora un estudio de la distribución

espacial de la onda difractada total. Así, bajo condiciones ideales, un cristal perfecto y una

composición de haz incidente de radiación perfectamente paralelos y radiación

estrictamente monocromática dará un fuerte pico en la intensidad de la radiación

dispersada. La diferencia de camino entre dos rayos que interfiere constructivamente es

sólo 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃, donde 𝜃 es el ángulo de incidencia y 𝑑 es la distancia interplanar. Esto

conduce a la formulación de Bragg [60]:

2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 (10)

Donde 𝜆 es la longitud de onda del rayo X y 𝑛 es el orden de la reflexión. En la Figura 15

se representa el esquema de un equipo de difracción de rayos X. El tubo de rayos X consta

de un filamento de tungsteno y sirve de fuente de electrones; y un ánodo, tal como el 𝐶𝑢,

actúa como blanco para los electrones. Los rayos X se generan al ser frenados los

electrones y un espectro de longitudes de onda, muy próximas entre sí, y que se denomina

radiación continua. Estas radiaciones características son muy importantes para producir la

difracción de rayos X en los materiales y son las llamadas líneas K-alpha (𝐾𝛼), donde los

electrones caen a la capa más interior del átomo [89]. El rango de los rayos X generados

depende del metal que sirve como ánodo y del voltaje aplicado.


Fig. 15. Diagrama de un equipo de difracción de rayos X. [90].

En la presente tesis la caracterización estructural del nanocompuesto de óxido de níquel fue

analizada por DRX, usando el difractómetro RIGAKU Miniflex II Desktop con ánodo de

𝐶𝑢, operado con una fuente de radiación 𝐶𝑢𝐾𝛼 (𝜆 =0,15045 nm) a 30 kV, 20 mA y con

una velocidad de barrido de 3º/min, en un montaje experimental convencional 𝜃-2𝜃,

ubicado en las instalaciones del Instituto Peruano de Energía Nuclear (IPEN).

3.2.2. Incidencia rasante para dispersión de rayos X de ángulo grande

El instrumento de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) ofrece capacidades de

corte de borde para sondear grandes estructuras de longitud de escalas como polímeros,

macromoléculas biológicas, materiales mesoporoso (material poroso cuyos poros tienen un

diámetro entre 2 a 50nm) y auto-ensamblados moleculares. La dispersión de fondo se

minimiza mediante el uso de una evacuación de trayectoria de vuelo y ranuras motorizados

compatibles al vacío.


El difractómetro de SAXS se convirtió en la primera disposición de los usuarios en el año

2000. En 2008, el sistema fue actualizado con un alto brillo de rayos X [91]. El esquema

del instrumento de dispersión de rayos X de ángulo pequeño se muestra en la Figura 16.

Las muestras fueron analizadas en el equipo de difracción de rayos X con ángulo pequeño,

equipado con una microfuente de ánodo giratorio RIGAKU Fr-E+ de alto brillo (2,5 kW),

acoplado a la óptica de alto flujo CMF 15-105 (kα) y cámara SMAX3000 SAXS/WAXS.

La dispersión de los rayos X se colectaron en un detector de placa de 25mm x 16mm con

tamaño de 100µm pixeles a una distancia de 87mm de la muestra usando el sistema

(GI)SAXS/(GI)WAXS del laboratorio XMI del Instituto de Cristalografía en Bari-Italia.

Fig. 16. En la figura se detalla (a) la configuración del equipo y (b)el sistema completo del

instrumento de dispersión de rayos X de ángulo pequeño [92].


3.2.3. Microscopía electrónica de transmisión

El Microscopio electrónico de transmisión (MET) es un instrumento que permite obtener

una imagen aumentada de la muestra utilizando los electrones primarios que la atraviesan,

un haz electrónico es generado termoiónicamente desde un cañón y es acelerado con

energías alrededor de los 100 keV, el haz se colima y se concentra mediante lentes

electromagnéticas (lentes condensadoras), haciéndolo pasar a través de la muestra [93].

Los procesos dispersivos experimentados por los electrones durante su tránsito a través de

la muestra determina la información del material. Los especímenes para el MET tienen, un

espesor de 0,5 µm o inferior [94]. Cuanto mayor es la velocidad de los electrones, más

grueso puede ser el espécimen a estudiar. El esquema de un microscopio electrónico de

transmisión se muestra en la Figura 17.

Fig. 17. Esquema del funcionamiento de un MET [93].


Los tamaños y forma de las nanopartículas fueron analizados usando un microscopio

electrónico de transmisión (MET) de alta resolución JEOL JEM-2200FS, con cañon de

emisión de campo a 200 kV, resolución punto a punto 0,19nm; ubicado en el Centro de

Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) en Chihuahua, México. Las distancias

interplanares experimentales obtenidas fueron comparadas con la base de datos “JCPDF-

Internacional Center for Diffraction”.

3.2.4. Microscopía electrónica de barrido

En microscopia electrónica de barrido (MEB) se concentran en un haz fino de electrones de

alta energía, que se escanea a través de la superficie de la muestra. Después de muchas

interacciones de los electrones del haz con los átomos de la muestra es posible obtener

como resultado una imagen de la superficie de la muestra fácil de interpretar [95].

Su funcionamiento se basa en el barrido de la superficie de una muestra, por medio de un

haz de electrones cuyo diámetro es disminuido (entre 4nm y 200nm), por lentes

electromagnéticas formadas por el paso de corriente a través de solenoides. Después de que

el haz de electrones interacciona con la muestra, se generan varios tipos de señales, las

cuales son colectadas por un detector específico para cada una de ellas. Finalmente, se

produce una imagen en el monitor de TV que puede ser almacenada en una placa

fotográfica o digitalmente [96]. El esquema de un microscopio electrónico de barrido se

muestra en la Figura 18.


Fig. 18. Esquema del principio de la microscopia electrónica de barrido [97].

El MEB se usa comúnmente para obtener imágenes morfológicas de la superficie de una

muestra. Una de las principales ventajas del uso del MEB sobre un microscopio óptico es

que el MEB tiene mayor resolución y profundidad de campo, además da la apariencia de

tener la imagen en tres dimensiones e intuitivamente pueden ser fáciles de interpretar [98].

En la presente tesis, la morfología superficial del nanocompuesto de óxido de níquel fue

evaluado por el microscopio electrónico de barrido FEI Quanta 200 del Laboratorio de

Microscopia Electrónica y Aplicaciones en el Perú (MyAP).

3.2.5. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

La región infrarroja del espectro se extiende entre las longitudes de onda de 0,75 a 1000 μm

[99]. Cuando se refiere al espectro infrarrojo generalmente se refiere a la región


fundamental (2,5-25 μm ó 4000-400 cm-1) en donde se producen las transiciones

energéticas de vibración y rotación [100]. Para que exista absorción de la radiación

infrarroja por la materia existen dos requisitos:

(1) La radiación debe tener la cantidad de energía necesaria para provocar transiciones

vibracionales en las moléculas, y

(2) debe producirse un acoplamiento (o interacción) entre la radiación y la materia

[101].

El espectrómetro IR por transformada de Fourier (FTIR), se basa en el registro simultáneo

de todas la frecuencias del espectro IR por el detector. Esto se consigue si la luz

policromática de la fuente luminosa IR, con la misma intensidad y banda de frecuencia se

transforma en un interferograma que es función del tiempo. Después del paso de la

radiación, a través de la muestra, se vuelve a convertir el interferograma en un espectro

mediante una operación matemática, la transformación de Fourier obteniéndose finalmente

el espectro deseado.

El esquema de un espectrofotómetro FTIR se muestra en la Figura 19, donde el haz de luz

de la fuente 1, es reflejada por el espejo esférico 2 convergiendo en la abertura 3, el haz que

atraviesa la abertura es reflejada por el colimador 4 y sometido al interferómetro 5. El haz

de luz IR introducido en el interferómetro se divide por un haz divisor del espejo móvil 8 y

espejo fijo 9, cada haz reflejado va al espejo convergente 10. Esta convergencia en paralela

hace una fuente de luz para la imagen 11 en el centro del compartimiento de la muestra. El

haz que ha atravesado a la muestra es reflejada por el espejo convergente 12, converge en el

detector 13 y se proyecta como un interferograma.


Fig. 19. Esquema de un espectrofotómetro por transformada de Fourier, las partes

enumeradas se detallan en el texto [102].

En la presente tesis se usó el espectrofotómetro infrarrojo Shimadzu, modelo FTIR-8300,

ubicado en la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniería.

3.2.6. Espectrometría por dispersión de energía de rayos X

Esta técnica es aplicada en los estudios de la composición química de inclusiones o

pequeñas partículas de material desconocido y en el análisis de la distribución de la

concentración de elementos químicos en una muestra heterogénea ya sea en un punto, a lo


largo de una línea o en un área, además en la composición química de películas delgadas

depositadas sobre un sustrato [103]. Se caracteriza por analizar todos los elementos de la

tabla periódica, la concentración mínima detectada varía desde un 0,1% a 1% en peso, con

una exactitud en el análisis cuantitativo del 2-5% para elementos con Z > 9 y del 5-10%

para elementos ligeros como el oxígeno, nitrógeno entre otros [104].

El funcionamiento de este espectrómetro empieza cuando la muestra es excitada por un haz

de electrones acelerados, emitiendo un fotón de rayos X, el cual al entrar al detector de Si-

Li, se transforma en un pulso de carga que después es convertido a un pulso de voltaje y

luego en una señal digital, que produce una cuenta adicionada a un canal específico en un

multicanal analizador. Después de un tiempo, las cuentas correspondientes a los elementos

químicos en la muestra se acumulan en un canal diferente, dependiendo de la energía del

rayos X que las produjo, y forman un histograma o espectro de rayos X, el cual se observa

en el monitor como se observa en la Figura 20.

Fig. 20. Esquema de un espectrómetro EDX [103].

3.2.7. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

Proporciona información para el análisis químico acerca de la composición atómica de la

muestra y también sobre la estructura y el grado de oxidación de los elementos que forman

los compuestos que están siendo examinados en forma superficial. Se basa en la emisión de


fotoelectrones donde la señal mide de 1-10 nm de profundidad, siendo una técnica muy

sensible a la superficie y un método no destructivo a la muestra.

Fig. 21. Imagen del equipo XPS de la Univ. de Oulu.

En la presente tesis se usó el espectrómetro fotoelectrónica de rayos X, modelo Termo

Tisher Scientific ESCALAB 250Xi, ubicado en el Laboratorio de Materiales de la

Universidad de Oulu, Finlandia.

3.2.8. Voltametría cíclica

La voltamperometría cíclica (CV), es una técnica usada para estudiar mecanismos de

reacciones electroquímicas. El método consiste en aplicar (al electrodo de trabajo) una

variación lineal de potencial a una velocidad específica y medir la corriente resultante. La


respuesta, conocida como voltamperograma, proporciona en general una buena información

cualitativa y cuantitativa sobre el mecanismo de reacción [105].

El esquema de voltametría y el voltagrama generado se muestra en la Figura 22. En el

voltagrama se observa que al alcanzar cierto potencial aumenta la intensidad, debido a la

reacción de oxidación. De la misma manera al realizarse en sentido contrario, observando

un pico de intensidad al producirse la reacción de reducción [106].

Fig. 22. En el esquema se detalla (a) el montaje de la celda de electrodo y (b) el voltagrama

cíclico típico [107].

En donde Ipc es el pico de intensidad catódica, Ipa es el pico de intensidad anódica y |Epa-

Epc| es la diferencia de potencial absoluto entre los picos catódico y anódico. La forma que

presentará el voltagrama dependerá del analito, su concentración, el potencial seleccionado

y la velocidad de barrido.

En la presente tesis, los estudios realizados por voltametría cíclica se realizaron con un

potenciostato Princeton Applied Research Potenciostat/Galvanostat Model 263°, ubicado

en el Laboratorio de Química de la Facultad de Ciencia de la Universidad Nacional de

Ingeniería.


3.2.9. Determinación de la eficiencia de una celda solar

La DSC genera una corriente 𝐼 y un voltaje 𝑉, cuando es iluminado y conectado en un

circuito externo. Si la resistencia del circuito externo es cero, la celda estaría en corto

circuito (SC de los términos en inglés short circuit) y la corriente alcanzaría su máximo

valor 𝐼𝑆𝐶 , mientras que el voltaje es cero. En caso contrario, si la resistencia de circuito

externo sería infinita, la celda estaría en circuito abierto (OC de los términos en inglés open

circuit) y el voltaje alcanzaría a un valor máximo, 𝑉𝑂𝐶, mientras que la corriente sería cero

[108].

La corriente de cortocircuito (𝐼𝑆𝐶) se define como la corriente que se mide cuando la

tensión es igual a cero. El 𝑉𝑂𝐶 es la tensión generada por la celda, cuando no hay carga

externa. En la Figura 23 se observa que IM y VM representan los valores de corriente y

voltaje a la máxima potencia.

Fig. 23. Gráfica corriente voltaje de una celda fotovoltaica [109].

El factor de forma (𝐹𝐹) es la relación de la potencia máxima suministrada por la celda solar

y el producto de la 𝐼𝑆𝐶 y el 𝑉𝑂𝐶 [109]:


𝐹𝐹 = 𝑃𝑚á𝑥

(𝑉𝑂𝐶)(𝐼𝑆𝐶) (11)

El 𝐹𝐹 puede interpretarse gráficamente como la relación de las áreas rectangulares

representadas en la curva IV. El parámetro principal que caracteriza una celda solar es 𝜂,

que representa la eficiencia de conversión de energía, definido como la relación de la salida

de potencia eléctrica generada y la potencia de radiación incidente (𝑃𝑖𝑛) [27]:

𝜂(%) = 𝑉𝑂𝐶 𝑥 𝐼𝑆𝐶 𝑥 𝐹𝐹

𝑃𝑖𝑛 𝑥 100 (12)

Por lo tanto, para optimizar la eficiencia de una celda solar, cada uno de estos parámetros

𝐼𝑆𝐶 , 𝑉𝑂𝐶 y el 𝐹𝐹 tienen que ser maximizados.

Las evaluaciones como celda solar se realizaron en un sistema experimental construido en

el Laboratorio de Energía Solar, de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de

Ingeniería (Figura 24), utilizando como fuente de iluminación una lámpara halógena de

250W, un banco óptico y un filtro IR, representado por un recipiente de agua de 70mm de

distancia. La intensidad de luz se determinó utilizando un radiómetro de celda fotovoltaica

de silicio monocristalino, la cual fue calibrada empleando un solarímetro patrón Kipp

Zonen Since 1830. El trabajo se realizó con una irradiancia de 1000 W/m2.

Fig. 24. Montaje experimental para las medidas I-V de la celda DSC. [110]


3.2.10. Eficiencia conversión: fotón incidente-electrón generado.

Para la eficiencia conversión del fotón incidente-electrón generado (𝐼𝑃𝐶𝐸) llamado como

la eficiencia cuántica externa de la celda solar, permite determinar el número de electrones

generados debido al flujo de fotones monocromáticos incidentes en el sistema.

La ecuación de la 𝐼𝑃𝐶𝐸 es [111]:

𝐼𝑃𝐶𝐸 (𝜆) = 𝑖

𝑞𝛤(𝜆) (13)

𝛤(𝜆) = 𝑃

ℎ𝑣 (14)

Donde 𝑖 es la densidad de fotocorriente producida (mA/cm2), 𝛤(𝜆) es el flujo de fotones

dado a una longitud de onda (fotones/cm2.s), 𝑃 es la potencia óptica sobre el sistema

(mW/cm2), 𝑞 es la carga elemental (1,6 x 10-19 C), ℎ es la constante de Planck (6,63 x 10-34

J.s) y 𝑣 la frecuencia a una determinada longitud de onda (Hz).

Para las evaluaciones realizadas con el sistema 𝐼𝑃𝐶𝐸 se utilizó una lámpara de Xenón de

1000 W de marca Oriel Instruments y un monocromador modelo CornerStone, evaluándose

en el Laboratorio de Películas Delgadas de la Facultad de Ciencias de la Universidad

Nacional de Ingeniería.


CAPITULO 4: RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUCIONES

En el presente capítulo se muestran los resultados experimentales de las técnicas que se

emplearon para la caracterización estructural, morfológica y fotoelectroquímicas de los

electrodos de trabajo y las celdas solares sensibilizadas.

4.1. Caracterización del 𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐 y 𝑵𝒊𝑶

A continuación se muestra los resultados de caracterización realizada al proceso de la

síntesis del óxido de níquel.

La caracterización del óxido de níquel se ha trabajado por difracción de rayos X, dispersión

de rayos X de ángulo pequeño, microscopia electrónica de barrido y microscopía

electrónica de transmisión.

4.1.1. Difracción de rayos X

Los resultados de caracterización por DRX de la síntesis del óxido de níquel a diferentes

rangos de temperatura se muestran en la Figura 25. Antes del tratamiento térmico, a 90°C

se observa el hidróxido de níquel con sus picos característicos en donde se aprecian los

ángulos 2𝜃 de 32,1°; 38,3°; 51,8° y 58,9° correspondientes a los planos de reflexión 100,

101, 102 y 110 respectivamente [112] y después del tratamiento térmico, a 350°C, se

observa que todo el material pasa a óxido de níquel [113].

En la Figura 26 se observa el patrón de difracción de la muestra obtenida después del

sinterizado a 350°C. Los picos de difracción que se aprecian a los ángulos 2𝜃 de 37,3° y

43,3°; se asignan a los planos de reflexión 111 y 200 respectivamente [114]. Empleando el

programa TOPAS [115], para usar el refinamiento de Rietveld, se obtuvo que el tamaño

promedio de los cristales fue de 20 nm.


Fig. 25. Difracción de rayos X del hidróxido de níquel (90°C: secado), y del óxido de

níquel (350°C: sinterizado).

Fig. 26. Difracción de rayos X del óxido de níquel y refinamiento de Rietveld.


En la Figura 27 muestra la variación del tiempo de sonicación durante la síntesis del óxido

de níquel, el tratamiento térmico a 350°C fue el mismo para todos los casos. Se puede

observar que a medida que el tiempo de sonicación aumenta se tiene un polvo constituido

completamente por óxido de níquel, disminuyendo la presencia del hidróxido de níquel.

Fig. 27. Difracción de rayos X a diferentes tiempos de sonicación medidos después del

tratamiento térmico a 350°C.

4.1.2. Incidencia rasante para dispersión de rayos X de ángulo grande

La determinación del óxido de níquel también se realizó mediante la técnica de incidencia

rasante para dispersión de rayos X de ángulo grande (GIWAXS de los términos en inglés

Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering) [92]. En la Figura 28 se observa los

mapas 2D y 1D de la muestra 𝑁𝑖𝑂 depositado por el método de rociado pirolítico a 15 min

sobre el sustrato de vidrio.


Los patrones atribuidos directamente a las partículas de 𝑁𝑖𝑂 mostraron un ángulo de mayor

incidencia (1,22°), un amplio y débil pico similar a una fase cristalina romboédrico

(reflexión 012) o cúbico centrado en las caras (reflexión 200) del 𝑁𝑖𝑂.

Fig. 28. Patrones de GIWAXS para el óxido de níquel rociado durante 15 min sobre el

sustrato de vidrio, con ángulo de incidencia 1,22°.

4.1.3. Microscopia electrónica de barrido

Los resultados de la caracterización por MEB de la síntesis del óxido se muestran en la

Figura 29. Se observa una distribución heterogénea de tamaños de cristalitos encontrados

en los rangos de 20 y 200 nm.

Además la micrografía muestra la forma laminar de los conglomerados cristalinos y la

homogeneidad del óxido de níquel.


Fig. 29. Caracterización por microscopía electrónica de barrido (MEB), de las partículas de

𝑁𝑖𝑂 por el método sonoquímico, después del tratamiento térmico.

4.1.4. Microscopia electrónica de transmisión

Los resultados de la caracterización por MET de la síntesis del óxido se muestran en las

Figuras 30 y 31. Se observa en la micrografía de MET que el tamaño de las partículas del

óxido níquel después del tratamiento térmico son menores a 100 nm y muestran cierta

homogeneidad en su tamaño.

Fig. 30. Micrografías por MET del óxido de níquel observado a 100 y 200nm por el

método sonoquímico.


En la Figura 31 se muestra la conglomeración de diversos tamaños de partículas de 𝑁𝑖𝑂

disponiéndose aleatoriamente entre ellos. Además de observa que hay dos tipos de

distancias interplanares para una partícula de 𝑁𝑖𝑂, siendo 0,24 y 0,21 nm coincidiendo con

los planos de reflexión 111 y 200 de la estructura cúbica centrado en la cara [113, 116].

Fig. 31. Micrografías por MET del óxido de níquel observado a 10 y 20nm por el método

sonoquímico.

4.2. Estudios de los electrodos de trabajo de la celda solar

En esta parte se estudia las caracterizaciones realizadas al electrodo de trabajo siendo el

recubrimiento de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 depositado por la técnica de rociado pirolítico.

4.2.1. Dispersión de rayos X de ángulo pequeño

En la Figura 28 se evaluó el 𝑁𝑖𝑂 rociado sobre el sustrato de vidrio a 15 min, para el caso

del electrodo de trabajo se observó la presencia del composito 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 rociado a 10

min sobre el sustrato de vidrio como se muestra en la Figura 32.


Se evaluó el electrodo de trabajo por dispersión de rayos X de ángulo pequeño (GIWAXS)

por tener una mayor sensibilidad superficial en el electrodo de trabajo 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂, donde

se muestra la presencia del 𝑁𝑖𝑂 de fase cristalina cúbica centrado en las caras, adherida en

la superficie del sustrato de vidrio.

Fig. 32. Patrones de GIWAXS para el 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 rociado durante 10 min sobre el sustrato

de vidrio y patrones de mapas obtenidos de 1D y 2D colectados a diferentes ángulos de

incidencia.

4.2.2. Microscopía electrónica de barrido

La morfología del recubrimiento de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 se muestra en la Figura 33, mostrando

micrografías de una película depositada por la técnica de rociado pirolítico de 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 a

15 min sobre el sustrato de vidrio recubierto con 𝑆𝑛𝑂2: 𝐹. En las micrografías obtenidas a

diferentes ampliaciones se observa una distribución heterogénea de las partículas del 𝑁𝑖𝑂,

siendo el tamaño estimado de los cúmulos de las partículas de 2µm mostrado en la Figura

34. Además se observa que a este tiempo de 15 min de rociado pirolítico existen cavidades

superficiales.


Fig. 33. Micrografía de barrido de una película de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂. (a) 150X y (b) 1000X.

Fig. 34. Micrografía de barrido de los cúmulos de 𝑁𝑖𝑂 depositado por la técnica de rociado

pirolítico a 15 min.

Estas cavidades superficiales representan al mayor tiempo de exposición de rociado del

𝑁𝑖𝑂 sobre el sustrato de vidrio adherido a las partículas de 𝑇𝑖𝑂2. Debido a la fuerza de

gravedad estas partículas se fueron desprendiendo.

4.2.3. Espectrometría por dispersión de energía de rayos X

La Figura 35 muestra el espectro puntual de la composición química por EDX vista a 2µm

en MEB, realizada a una muestra de 𝑁𝑖𝑂 depositada por la técnica de rociado pirolítico


sobre el sustrato de vidrio a 15 min, observando cuantitativamente el porcentaje del anclaje

de las partículas de 𝑁𝑖𝑂 sobre la superficie de vidrio, siendo el 7% del total como

representante del elemento de 𝑁𝑖.

Fig. 35. Espectro del óxido de níquel-sustrato, por el método de rociado pirolítico a 15 min

vista a 2μm en MEB.

En las Figuras 36 y 37 muestran los espectros puntual y total de la composición química

por EDX, realizada a una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 depositada por la técnica de rociado

pirolítico a 15 min en donde la presencia del elemento de 𝑁𝑖 se hace notar. En donde el

espectro puntual representa el 8,84% del total de la composición y el espectro total, el

1,56% del total de la composición.


Fig. 36. Espectro del 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por rociado pirolítico a 15 min en la forma puntual.

Fig. 37. Espectro del 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por rociado pirolítico a 15 min en la forma total.


4.2.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X

La espectroscopia XPS consiste en bombardear un material de fotones de rayos X,

produciendo la extracción de electrones de los átomos del material. El análisis de la energía

cinética de los electrones extraídos revela la energía de enlace de los electrones y por lo

tanto que tipo de compuestos se está formado dentro de la película. Los resultados del

análisis por XPS se muestran en las Figuras 38, 39 y 40. En la Figura 38 se muestra un

espectro XPS completo de las energías de enlace de los electrones de una muestra de

𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 depositada por la técnica de rociado pirolítico sobre el sustrato de vidrio a 15

min, en un rango de 0 y 1000 eV.

Fig. 38. Espectro XPS general de una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 en el rango de 0 a 1000 eV.


En la Figura 39 se muestra el espectro XPS del orbital 𝑇𝑖. En donde el orbital 𝑇𝑖 2p3/2

presenta una energía de enlace alrededor de 459,3 eV; y para 𝑇𝑖 2p1/2 alrededor de 464,8

eV. Las posiciones reportadas pertenecen a la tetravalencia 𝑇𝑖4+ del 𝑇𝑖𝑂2 [117].

En la Figura 40 se muestra el espectro XPS del 𝑁𝑖𝑂, donde se observa al 𝑁𝑖 2p3/2 por los

valores 856,2 eV y 862,3 eV de la energía de enlace correspondiente al 𝑁𝑖2+ [118]. El pico

866,3 eV es característico del hidróxido de níquel [119].

Fig. 39. Espectro XPS del 𝑇𝑖 2p de una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.


Fig. 40. Espectro XPS del 𝑁𝑖 2p de una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.

4.2.5. Voltametría Cíclica

En esta sección se muestra el estudio por voltametría cíclica del electrodo de trabajo usado

en la DSC.

En la Figura 41 se muestran los voltagramas cíclicos de una película de 𝑇𝑖𝑂2y de 𝑇𝑖𝑂2 −

𝑁𝑖𝑂 depositada por la técnica de rociado pirolítico durante 5 min. El barrido de potencial se

realizó a 50 mV/s en un electrolito de ferrocianuro. Cuando se analiza la película de 𝑇𝑖𝑂2,

se observa el pico catódico a ~ -0,15V y el anódico a ~ 0,15V, los cuales corresponden a la

oxidación y reducción del par redox 𝐹𝑒+2/𝐹𝑒+3. Al estudiar la película de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 se

aprecian dos diferencias notorias, una mayor corriente involucrada en la reacción química,

lo que está relacionado a la cantidad de especies que participan en el proceso, y el


desplazamiento de los picos (anódico y catódico) hacia potenciales más positivos-0,05V y

0,25V, lo que puede ser una señal del desplazamiento de los niveles de energía del

electrodo de trabajo debido a la presencia del 𝑁𝑖𝑂.

Fig. 41. Voltagramas cíclicos de la película de 𝑇𝑖𝑂2 y una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 a 5min.

En la Figura 42 se muestra la comparación de dos métodos de preparación de electrodos de

trabajo de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂, siendo uno de ellos el método homogéneo [12]. Este último

electrodo se preparó empleando una solución 0,025 M de 𝑁𝑖𝐶𝑙2. 6𝐻2𝑂. Se observa

claramente que las curvas correspondientes a los electrodos constituidos por 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂,

muestran perfiles similares, sin embargo para el caso del electrodo obtenido por mezcla

homogénea se tiene para los picos anódico y catódico los valores de -0,10V y 0,20V,

respectivamente, los que se encuentran a valores ligeramente las negativos que para el caso

del electrodo de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 obtenido por rociado pirolítico, lo que indicaría que


efectivamente la mayor presencia del 𝑁𝑖𝑂, depositado superficialmente conferiría una

mayor dificultad a la transferencia de electrones desde el sólido al electrolito.

Fig. 42. Comparación de voltagramas cíclicos de la película de 𝑇𝑖𝑂2, una muestra de

𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por mezcla homogénea y una muestra de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por rociado pirolítico.

4.3. Evaluación de la celda solar sensibilizada 𝑻𝒊𝑶𝟐 −𝑵𝒊𝑶

En esta parte se muestra los resultados fotoelectroquímicos de las DSC, es decir las

características corriente-voltaje (I-V) y eficiencia en la conversión fotón incidente a

electrón generado (𝐼𝑃𝐶𝐸).

4.3.1. Curva corriente-voltaje

Se realizaron en primera instancia los depósitos del 𝑇𝑖𝑂2 usando la técnica del doctor

Blade, seguido del depósito del 𝑁𝑖𝑂 usando la técnica de rociado pirolítico a diversos


tiempos. En la tabla 2 se presenta los números de recorridos completos que demandan

determinados tiempos.

Tabla 2: Números de recorridos a tiempos completos por el método de rociado pirolítico

para el depósito de 𝑁𝑖𝑂 en la DSC de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.

Tiempo

(min)

Número de

recorridos

2 5

3 7

5 13

10 25

15 36

Las eficiencias de las DSC de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 fueron evaluados con el sistema experimental

para medidas I-V construido en el laboratorio de Energía Solar a 1000W/m2 sobre un área

de 0,25 cm2. En la Figura 43 se muestra la curva I-V del ensamblaje de las celdas solares de

𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂, donde el 𝑁𝑖𝑂 ha sido depositado por el método de rociado pirolítico a

diversos tiempos (𝜏), y la curva del 𝑇𝑖𝑂2 por el método del doctor Blade.

Asimismo, en la Figura 43 se muestra que las celdas solares de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 depositadas a

2, 3 y 5 min de 𝑁𝑖𝑂 por rociado pirolítico aumenta la corriente con respecto a la celda solar

de 𝑇𝑖𝑂2 solo, especialmente la celda solar depositada a 5 min de rociado, en donde el rango

de 𝑉𝑜𝑐 se mantiene y sus eficiencias aumenta. A mayor tiempo de rociado pirolítico del 𝑁𝑖𝑂

disminuye la corriente y por lo tanto su eficiencia. Esta disminución es probablemente por

las aglomeraciones de 𝑁𝑖𝑂 que sucede en la superficie del electrodo de trabajo cuando se

excede de su valor óptimo como se mostró en la Figura 31 de las micrografías de barrido

evaluado por MEB.


Fig. 43. Curvas I-V obtenidas a diferentes tiempos de rociado pirolítico (𝜏) del 𝑁𝑖𝑂 en el

electrodo de trabajo cubierto con 𝑇𝑖𝑂2. Los símbolos representan los datos y las curvas

trazadas como ayuda visual.

En la tabla 3 se muestra los resultados obtenidos de eficiencia, en donde se deduce que la

mejor eficiencia se presenta en la celda solar de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 cuando el depósito del 𝑁𝑖𝑂 ha

sido rociado por 5 min con el método de rociado pirolítico.


Tabla 3: Eficiencias obtenidas de acuerdo al tiempo de rociado pirolítico del 𝑁𝑖𝑂 sobre el

electrodo de trabajo cubierto con 𝑇𝑖𝑂2.

𝝉 (min)

𝛈 (%)

0 1,48

2 1,78

3 2,02

5 2,75

10 1,24

15 0,4

Para las DSC basadas en electrodos 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 se muestran los valores representados

como corriente de corto circuito (𝐽𝑠𝑐), voltaje de circuito abierto (𝑉𝑜𝑐), factor de forma (𝐹𝐹)

y eficiencia solar (𝜂) mostrados en la tabla 4 y expresados en la Figura 44.

Tabla 4: Valores de las celdas sensibilizadas basadas en electrodos de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 a

diferentes tiempos de rociado (𝜏).

𝑻𝒊𝑶𝟐 −𝑵𝒊𝑶

𝝉 (min) 𝑽𝒐𝒄 (V)

𝑱𝒔𝒄 (mA/cm2)

𝑭𝑭 (%) 𝜼 (%)

0 0,80 2,40 0,65 1,5

2 0,71 3,20 0,78 1,8

3 0,77 4,48 0,58 2,0

5 0,69 6,68 0,60 2,8

10 0,71 2,92 0,61 1,3

15 0,73 0,88 0,62 0,4


Fig. 44. Gráficas de los valores de las celdas sensibilizadas basadas en electrodos de

TiO2 − NiO a diferentes tiempos de rociado en donde muestra (a) densidad de corriente de

corto circuito (Jsc), (b) Voc, (c) factor de forma (FF) y (d) eficiencia solar de la celda.


De acuerdo con los resultados mostrados para una celda DSC basadas en electrodos de

𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂, se obtiene una alta eficiencia cuando el depósito del 𝑁𝑖𝑂 ha sido rociado por

5 min con el método de rociado pirolítico, por lo que se procede a realizar el sellado de la

celda DSC al mismo parámetro. En la Figura 45 se muestra la comparación de las curvas I-

V para una celda sellada y no sellada con respecto a la celda solar de 𝑇𝑖𝑂2 solo.

Fig. 45. Comparación de curvas I-V obtenidas a 5min de rociado del 𝑁𝑖𝑂 cubierto con

𝑇𝑖𝑂2 para una celda sellada y no sellada.

En la tabla 5 se muestra los resultados obtenidos de eficiencia para una celda sellada y no

sellada, la evaluación fue tomada para una celda solar de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 donde el depósito del

𝑁𝑖𝑂 ha sido rociado por 5 min con el método de rociado pirolítico.


Tabla 5: Eficiencias obtenidas para una celda sellada y no sellada de acuerdo al tiempo de

rociado pirolítico del 𝑁𝑖𝑂 sobre el electrodo de trabajo cubierto con 𝑇𝑖𝑂2.

Muestra 𝛈 (%)

𝑇𝑖𝑂2 1,5

𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 no sellada 2,8

𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 sellada 3,7

Para la DSC basadas en el electrodo 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 sellada se obtiene los valores como

corriente de corto circuito (𝐽𝑠𝑐) de 7,2 mA/cm2, voltaje de circuito abierto (𝑉𝑜𝑐) de 0,76V y

factor de llenado (𝐹𝐹) de 0,68%.

4.3.2. Eficiencia en la conversión fotón incidente a electrón generado

Los espectros de una celda de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 serán trabajados en un sistema de arreglo con

dos electrodos con rango de estudio de 400-700 nm en luz visible.

En la Figura 46 muestra el espectro del 𝐼𝑃𝐶𝐸 de la celda de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 sellada (y

depositada por el rociado pirolítico de una suspensión de 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 durante 5 min), y de una

celda de solo 𝑇𝑖𝑂2. Para ambos casos el máximo se presenta alrededor de 540 nm (debido

al colorante) [120], pero para el caso de la celda sellada se alcanza un IPCE aproximado de

70%, mientras que para la celda de solo 𝑇𝑖𝑂2 un valor de ~ 25%.


Fig. 46. Curva 𝐼𝑃𝐶𝐸 de la celda 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 sellada a 5min de rociado y la película del

𝑇𝑖𝑂2 sellado. La línea se ha trazado para ayuda visual, cuales corresponden a datos

experimentales.

La Figura 47 muestra nuevamente una comparación de los resultados de este trabajo con

uno previamente realizado, pero usando la técnica de mezcla homogénea para la obtención

del electrodo de trabajo 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂. Se puede observar que la este último electrodo el

máximo se presenta a ~ 63% [12], lo que está por debajo del valor obtenido en esta tesis.


Fig. 47. Comparación de la curvas 𝐼𝑃𝐶𝐸 de la celda 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 por mezcla homogénea y

por rociado pirolítico.

Para explicar el comportamiento de las celdas de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 sensibilizadas obtenidas por

rociado pirolítico, se considera que se presenta un comportamiento análogo el presentado

previamente [121]. La Figura 48 muestra un diagrama de los niveles de bandas de valencia

y conducción para el 𝑇𝑖𝑂2 y el 𝑁𝑖𝑂, con relación a la posiciones de los niveles de energía

del colorante y el electrolito. Se puede observar que la transferencia de los electrones del

colorante al semiconductor implica que se produzca por un efecto túnel al atravesar el 𝑁𝑖𝑂

[57] por medio de su banda prohibida.


Fig. 48. Esquema del mecanismo de una DSC de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂[121].

La presencia del 𝑁𝑖𝑂 disminuiría fuertemente los procesos de transferencia de los

electrones del semiconductor al electrolito, lo que representa un perdida en la colección

de los electrones generados en el colorante.


CAPTULO 5: CONCLUSIONES

En el presente capitulo se detallan las conclusiones referentes al análisis de los resultados

obtenidos por medio de las caracterizaciones y pruebas realizadas.

Partículas del 𝑵𝒊𝑶

La obtención del óxido de níquel se obtuvo con el precursor de 𝑁𝑖𝐶𝑙2. 6𝐻2𝑂 en tratamiento

sonoquímico de 3h y posterior tratamiento térmico a 350°C, en donde se muestra por

caracterizaciones de DRX que a 3h de sonicación se obtiene un material constituido solo

por 𝑁𝑖𝑂 y las muestras obtenidas presentan un tamaño cristalino de 20nm. Asimismo, las

caracterizaciones MEB muestran que estos cristales se presentan en forma laminar en

conglomerados cristalino del orden de 100 nm. Las micrografías de MET muestran las

distancias interplanares de 0,21 y 0,24 nm correspondientes a los planos de reflexión 111 y

200 del 𝑁𝑖𝑂, lo que confirma lo encontrado por DRX.

Electrodo de trabajo

Para la fabricación de los electrodos de trabajo se empleó el método del doctor Blade para

el 𝑇𝑖𝑂2 y el método de rociado pirolítico para el 𝑁𝑖𝑂. De esta manera se propone el

esquema mostrado en la Figura 49, en donde se espera que el 𝑁𝑖𝑂 presente una distribución

superficial sobre la superficie de partículas de 𝑇𝑖𝑂2.

Fig. 49. Esquema propuesto para el recubrimiento 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.


Se determinó por GIWAXS que es muy probable que el 𝑁𝑖𝑂 se presente en el

recubrimiento 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂, en la fase cristalina cúbica. Por otro lado por MEB se observó

la distribución heterogénea de conglomerados de 𝑁𝑖𝑂 sobre el 𝑇𝑖𝑂2, lo que es ratificado

por EDX, que da diferentes composiciones puntuales de 𝑁𝑖 dependiendo de la zona

superficial analizada.

Por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X se determinó la energía de enlace del

composito 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 en donde se muestra que el 𝑇𝑖 está en la posición tetravalente

perteneciente al 𝑇𝑖𝑂2 y el 𝑁𝑖 muestra valores de 856,2 eV y 862,3 eV de la energía de

enlace correspondiente al 𝑁𝑖2+. Por otro lado, voltametría cíclica evidencia que los

procesos de reducción y oxidación demandan de mayor energía lo que debe estar

relacionado a la presencia superficial del 𝑁𝑖𝑂 en el electrodo de trabajo.

l

DSC del 𝑻𝒊𝑶𝟐 −𝑵𝒊𝑶

Al sensibilizar el electrodo de trabajo 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 con la solución del colorante 𝑁719, este

puede anclarse en la superficie del 𝑇𝑖𝑂2 o 𝑁𝑖𝑂. Por lo que se propone la siguiente

configuración mostrada en la Figura 50, en donde se muestra la configuración esperada de

los componentes principales de una DSSC preparada en la presente tesis.

Fig. 50. Configuración propuesta de una DSSC constituida por un electrodo de trabajo de

𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.


En la curva I-V se analizó la eficiencia de la DSC de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂, teniendo una mayor

eficiencia a los 5 min de rociado de 𝑁𝑖𝑂𝐻, las cuales reportaron una eficiencia de 2,7 %

para una celda 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 sin sellar y 3,7 % para una celda 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂 sellada. Los

resultados del 𝐼𝑃𝐶𝐸 muestran valores máximos por encima del 70% para una celda sellada

de 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑁𝑖𝑂.

Se observa que al obtener el pico máximo en eficiencia de una DSC los valores posteriores

disminuyen, deduciendo que la cantidad del 𝑁𝑖𝑂 sobre el electrodo de trabajo al momento

del rociado llega a sobresaturar la celda e impidiendo el paso de la corriente eléctrica, es

decir que 𝑁𝑖𝑂 se comporta como un aislante.


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ANEXOS

ANEXO 1: Articulo presentado al II Simposio Peruano de Nanotecnología.

SÍNTESIS ASISTIDA POR ULTRASONIDO DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO DE NÍQUEL

Ultrasound Assisted Synthesis of Nickel Oxide Nanoparticles

Evelyn Segovia, José L. Solís, Mónica M. Gómez

Facultad de Ciencias, Nacional de Ingeniería, Av. Túpac Amaru 210, Lima 25 [email protected]

El óxido de níquel es un importante semiconductor de tipo p con propiedades excelentes para

aplicaciones como detector de gas, sensores de estado sólido, dispositivos electrocrómicos, para

catálisis heterogénea como baterías de litio y en celdas solares sensibilizadas [1,2]. Se han

estudiado diversas rutas de síntesis de este óxido entre las que destaca la ruta sol-gel [3]. Sin

embargo la vía sonoquímica es de gran versatilidad y presenta resultados promisorios. La

sonoquímica es el área de investigación en la cual las moléculas experimentan una reacción

química debido a la aplicación de radiación ultrasonido en el rango de frecuencias entre 20 kHz y

10 MHz.

En el presente trabajo se reporta la síntesis de nanopartículas de óxido de níquel obtenidas por

ultrasonido a partir de una solución acuo-alcoholica de NiCl2.6H2O a la cual se le añadió en forma

controlada NH4.OH. El producto sólido, separado por centrifugación, secado a 90 °C y llevado a

350 °C, fue caracterizado estructural y morfológicamente mediante difracción de rayos X (DRX) y

microscopia electrónica de barrido (MEB). Se obtuvo que el NiO sintetizado presenta estructura

cúbica con tamaño de dominios entre 10 y 20 nm, que a su vez se encuentran aglomerados en

formas laminares del orden de 50 a 100 nm.

1. Basic Research Needs for Solar Energy Utilization Report of the Basic Science Workshop on

Solar Energy Utilization, April (2005) 18-21.

2. Domingo I., G. Gutierrez; L. Chavez; “Aplicaciones de la Nanotecnología en fuentes alternas de

energía”, Ingeniería (2010).

3. S. R. Nalage, M. A. Chougule, Shashwati Sen, “Sol-Gel synthesis of nickel oxide thin films and their characterization”. Thin films, 520 (2012) 4835-4840.

Palabras clave: NiO, DXR, nanopartículas, Sonoquímica.

mailto:[email protected]


ANEXO 2: Articulo presentado al XX Simposio Peruano de Energía Solar.


ANEXO 3: Articulo presentado al XXI Simposio Peruano de Energía Solar.


ANEXO 4: Artículo en manuscrito.

universidad nacional de ingenierÍa facultad de...

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