Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química

Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas

Principios de estructura de la materia

Dr. Luis Alberto Vicente Hinestroza

Resumen de la exposición “Método de Hartree-Fock”

Integrantes del equipo: Lara Issasi Gonzalo Rodolfo

Mendoza Jasso María Eugenia

Nieves Zamudio Gladys Jaquelinne

Ordoñez Hernández Javier

Palacios Álvarez René

Semestre 2013/1

Fecha 25 de septiembre de 2012

MÉTODO DE HARTREE-FOCK

INTRODUCCIÓN

El método de Hartree-Fock (HF) es una forma aproximada de las ecuaciones de mecánica cuántica

para fermiones, utilizada en física y química (donde también se conoce como método de campo

autoconsistente). Esto se debe a que sus ecuaciones, basadas en orbitales de una partícula, son más

accesibles computacionalmente que los métodos basados en funciones de onda de muchas partículas1.

Desde un punto de vista histórico el método se origina con el desarrollo por Hartree hacia 1927 de

un método aproximado para calcular las energías y configuraciones de átomos polielectrónicos. Basándose

en ideas previas de Bohr, Hartree consideró que un sistema atómico podía describirse admitiendo que cada

electrón se encuentra en un estado estacionario en el campo generado por el núcleo y los demás electrones.

Esta idea se conoce con el nombre de aproximación del campo central2.

2

Encontrar y describir soluciones aproximadas para la ecuación electrónica de Schröedinger ha sido

una preocupación mayor para los químicos cuánticos desde el nacimiento de la mecánica cuántica. Excepto

por los casos más simples como el de la molécula de , los químicos cuánticos se han encontrado con

problemas multielectrónicos. Dicho objetivo principal es en el que se centra la aproximación de Hartree-

Fock. Esta aproximación ha jugado un rol importante al elucidar la química cuántica moderna.

Adicionalmente, usualmente constituye el primer paso hacia aproximaciones más exactas. Se tienen que

considerar algunas de las ideas básicas que subyacen esta aproximación3.

La aproximación de Hartree-Fock es el equivalente, en física computacional, a la aproximación de

orbitales moleculares, de enorme utilidad conceptual para los físicos. La interacción de un único electrón en

un problema de muchos cuerpos con el resto de los electrones del sistema se aproxima promediándolo

como una interacción entre dos cuerpos (tras aplicar la aproximación de Born-Oppenheimer). De esta

forma, se puede obtener una aproximación a la energía total de la molécula. Como consecuencia, calcula la

energía de intercambio de forma exacta, pero no tiene en absoluto en cuenta el efecto de la correlación

electrónica.

La aproximación de HF o del campo autoconsistente (SCF), es un procedimiento iterativo para

calcular la mejor solución a la ecuación de Schröedinger, independiente del tiempo, aplicable a moléculas

aisladas, tanto en estado fundamental como excitado1.

Se parte de un conjunto de orbitales aproximados (orbitales de un átomo hidrogenoide para un

cálculo atómico; CLOA para cálculos moleculares).

Dada la función de ondas inicial se elige un electrón y se promedia mediante un potencial el efecto

medio del resto de los electrones. Para el electrón elegido, que se mueve en un campo definido, se calcula la

ecuación de Schröedinger, obteniéndose una función de onda dada. Se repite el proceso para cada electrón.

Con la nueva distribución electrónica se obtiene un nuevo potencial eléctrico. Se repite el proceso

hasta alcanzar la convergencia1.

DESCRIPCIÓN CUALITATIVA DEL MÉTODO

La idea básica del método SCF es simple, haciendo una propuesta inicial de los espines orbitales se

puede calcular el campo promedio ( ) visto por cada electrón y después resolver el auto valor

correspondiente en las ecuación de Hartree-Fock, para un nuevo juego de espines orbitales. Usando estos

nuevos espines orbitales podemos obtener nuevos campos y repetir el procedimiento hasta que la auto

consistencia se alcance (hasta que el campo no cambie y los espines orbitales usados para construir el

operador de Fock sean iguales que sus funciones propias).

La base del método de Hartree-Fock es suponer que la función de onda de muchos cuerpos es un

determinante de Slater de orbitales de una partícula. Esto garantiza la anti simetría de la función de onda y

considera la energía de intercambio. Sin embargo, no considera efectos de correlación que no

necesariamente son despreciables. A partir de esta suposición, se puede aplicar el principio variacional de

mecánica cuántica donde se encuentra una ecuación de auto valores para los orbitales de una partícula.

El punto de partida para el cálculo Hartree-Fock es un conjunto de orbitales aproximados. Para un

cálculo atómico, estos son típicamente los orbitales de un átomo hidrogenoide (un átomo con una carga

nuclear cualquiera pero con un sólo electrón). Para cálculos moleculares o cristalinos, las funciones de ondas

iniciales son típicamente una combinación lineal de orbitales atómicos. Esto da una colección de orbitales

mono electrónicos, que por la naturaleza fermiónica de los electrones, debe ser anti simétrica, lo que se

consigue mediante el uso del determinante de Slater. El procedimiento básico fue diseñado por Hartree, y

Fock añadió el antisimetrizado.

Una vez que se ha construido una función de ondas inicial, se elige un electrón. Se resume el efecto

de todos los demás electrones, que se usa para generar un potencial. (Por este motivo, se llama a veces a

este método un procedimiento de campo promedio). Esto da un electrón en un campo definido, para el que

se puede resolver la ecuación de Schrödinger, dando una función de ondas ligeramente diferente para este

electrón. Entonces, el procedimiento se repite para cada uno de los otros electrones, hasta completar un

paso del procedimiento. De esta forma, con la nueva distribución electrónica se tiene un nuevo potencial

eléctrico3.

TRATAMIENTO MATEMÁTICO DEL MÉTODO DE HERTREE-FOCK

Las ecuaciones de Hartree-Fock (HF) se obtienen al sustituir un determinante de Slater en la ecuación de

Schrodinger, seguida por algunas trasformaciones algebraicas. Estas ecuaciones pueden ser vistas como una

alternativa a la de Schrodinger donde el Hamiltoniano exacto es sustituido por el operador de Fock: FE

La diferencia entre el operador de Fock y el Hamiltoniano exacto es que, en lugar de considerar que los

electrones interaccionan uno a uno mediante un potencial coulómbico como lo hace el hamiltoniano, éstos

mantienen una interacción promedio con todos los electrones del sistema. Lo anterior se logra al sustituir el

operador Coulómbico por uno que describe el promedio de la interacción, de tal manera que las ecuaciones

HF parecen ser un conjunto de ecuaciones independientes para cada electrón. El Hamiltoniano y la función

de onda verdaderos involucran las coordenadas de todos los electrones, mientras que el operador Hartree-

Fock, operador de un electrón, involucra las coordenadas de un solo electrón.

La función de onda de Hartree-Fock está escrita como un producto antisimétrico (como un determinante de

Slater) de espín-orbitales i y el método HF consiste en buscar los orbitales que minimizan la energía del

sistema según la ecuación:

Ecuación 1

Donde es la energía del orbital y F es el operador de Fock, que se define como:

Ecuación 2

Este operador consiste en tres términos (para moléculas de capa cerrada), el primero es:

Ecuación 3

La suma de la energía cinética para un electrón, más la energía potencial de la atracción entre el electrón 1 y

los núcleos. Los términos restantes son el operador coulómbico Jj y el operador de intercambio Kj.

Para obtener la expresión del operador coulómbico que describe el promedio de las interacciones entre los

electrones, se considera una función que es producto de las funciones de onda normalizada para cada

electrón.

Ecuación 4

En esta función la densidad de probabilidad del electrón i es IiI2. Si se toma como referencia al electrón 1 y

si se piensa que los electrones 2, 3, 4…n están inmensos en una distribución de carga eléctrica a través de la

cual se mueve el electrón 1 y los demás electrones, entonces se puede considerar que la energía potencial

entre dos puntos cargados Q1 y Q2 es: V12=Q1Q2/r12, donde a Q2 se le sumerge dentro de una distribución de

carga continua. Este hecho hace que Q2 se obtenga de la densidad de carga de esta distribución (con

unidades de carga/unidad de volumen), por el volumen dv2 y así: 2dv2. Al sustituir esta última expresión en

la energía potencial se tiene que:

Ecuación 5

Si para el electrón 2 (con carga –e) la densidad es 2=IiI2 y para el electrón 1 Q1=-e se tiene:

Ecuación 6

Al adicionar las interacciones de todos los demás electrones j en la distribución con el electrón 1, se obtiene

la ecuación:

Ecuación 7

De esta manera se puede definir el operador coulómbico aplicado en una función f arbitraria como:

Ecuación 8

El operador coulómbico Jj(1) expresa la energía potencial entre el electrón 1 y un electrón dentro de la

densidad electrónica

. Cabe hacer notar que el factor de 2 que aparece en la ecuación 2 se debe a

que existen 2 electrones en cada orbital espacial.

El operador de intercambio Kj(1) se define como:

Ecuación 9

Este operador no tiene una interpretación simple pero se origina en el requerimiento de que la función de

onda debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de electrones.

El operador F es peculiar, ya que depende de funciones propias que no son conocidas inicialmente, por lo

que las ecuaciones Hartree-Fock deben ser resueltas en procesos iterativos. Para obtener la expresión de la

energía de los orbitales se multiplica la ecuación 14 por , se integra sobre todo el espacio y, utilizando

el hecho de que está normalizada, es decir , se puede expresar la energía (el valor propio

ei) como:

Ecuación 10

y sustituyendo al operador F por su definición se tiene:

Ecuación 11

Donde la suma sobre los n/2 orbitales ocupados produce la expresión siguiente:

Ecuación 12

Parecería natural que la suma de la energía de los orbitales de todos los electrones se pudiera tomar como

la energía del sistema, pero esto es incorrecto. El cálculo de la energía del orbital se resolvió

iterativamente empleando la ecuación de Schrondinger de un electrón, donde se calcula la energía potencial

que incluye, en una manera promedio, las repulsiones entre el electrón 1 y 2, 1 y 3,…, 1 y n. Cuando se

resuelven las ecuaciones para se toman en cuenta las interacciones 2 y 1, 2 y 3,…, 2 y n. Si se considera la

suma se cuenta la repulsión interelectrónica dos veces, y para evitar este hecho se resta el término

a la suma de energías, quedando la expresión para EHF de la manera siguiente:

Ecuación 13

Y como hay dos electrones por orbital molecular se toma

La clave que hizo factible el cálculo de orbitales moleculares, propuesta por Roothaan en 1951, es la

expansión de orbitales como una combinación lineal de un conjunto de funciones de base de un

electrón:

Ecuación 14

Para la representación exacta de los orbitales moleculares las funciones de base deben formar un

conjunto completo. Esto requiere un número infinito de funciones de base, sólo que en la práctica se debe

usar un número finito de ellas. Si b es un número suficientemente grande y las funciones son

correctamente elegidas, uno puede representar los orbitales moleculares con un error despreciable. Para

evitar confusiones, se usan las etiquetas r,s,t,u para las funciones y las letras i,j,k,l para etiquetar los

orbitales moleculares .

Al sustituir la ecuación 14 en las ecuaciones HF (ecuación 1) se tiene la expresión: .

Si se multiplica esta ecuación por y se integra en todo el espacio se obtiene

Ecuación 15

Donde

Ecuación 16

Estas ecuaciones forman un conjunto de b ecuaciones simultáneas con b incognitas Csi, donde s= 1, 2, …, b

que describen los orbitales moleculares , en la que para obtener una solución no trivial debe cumplirse la

expresión siguiente:

Ecuación 17

Esta es una ecuación secular cuyas raíces proporcionan las energías de los orbitales . Las ecuaciones

Hartree-Fock-Roothaan deben ser resueltas en un proceso iterativo, ya que la integral Frs depende de los

orbitales que a su vez dependen de las incógnitas Csi. Este proceso es conocido con el nombre de

“método de campo autocoherente” o “autoconsistente”, de cuyo nombre en inglés se derivan las siglas SCF

(selfconsistent field). El objetivo de este proceso iterativo es obtener un valor para las incognitas Csi, que no

cambie después de dos interacciones más allá de un cierto límite establecido, denominado parámetro de

convergencia.

El método SCF (figura 1) comienza con un conjunto de orbitales iniciales de acuerdo con la ecuación 14.

Estos orbitales son utilizados para calcular el operado de Fock según las ecuaciones 2, 3, 8 y 9. Con este

operador en la ecuación 16 se puede resolver la ecuación secular 17 y del resultado es posible obtener un

nuevo conjunto de valores Csi por medio de la ecuación 15. Este conjunto se utiliza para conseguir un nuevo

conjunto de orbitales. El proceso termina cuando la diferencia entre dos interacciones consecutivas es

menor que el límite establecido en el parámetro de convergencia.

Para resolver las ecuaciones de Roothaan, primero se deben expresar los elementos de la matriz de Fock, Frs,

en término de las funciones de base . De la definición del operador de Fock se tiene que:

Ecuación 18

Al reemplazar f por en la ecuación 8, seguido del uso de la expansión de la ecuación 14, se tiene:

Ecuación 19

Y multiplicando por e integrando sobre las coordenadas del electrón 1 se obtiene:

Ecuación 20

Que representa la integral de repulsión. Esta notación ampliamente usada no debe ser mal

interpretada como una integral de traslape, ya que contiene el término . De la misma manera se puede

obtener una expresión equivalente para el término de intercambio a partir de la ecuación 9.

¿Convergió?

Fin

No

Si

Ecuación 21

Al sustituir 20, 21 y 18 y cambiar el orden de las sumas, se obtienen los elementos de la matriz que forma al

operador Frs en términos de las funciones base,

Ecuación 22

Donde

Ecuación 23

Se conoce como la matriz de densidad y se relaciona con la densidad de la manera siguiente:

Ecuación 24

En realidad, cuando se calcula Frs se obtiene primero la matriz de densidad. En el esquema I se resume lo

descrito hasta este punto.

Esquema I. Origen de las ecuaciones de Roothan a partir de la ecuación de Schrodinger

En el caso de sistemas de capa abierta, donde los electrones no están completamente asignados por pares a

los orbitales, las ecuaciones de Roothaan necesitan modificaciones, por ejemplo, para poder describir

correctamente sistemas como radicales libres en estado doblete o birradicales en estado triplete. Si se trata

del doblete, hay un electrón extra respecto a los , mientras que en el triplete existen dos electrones

extras (esquema II)

Ecuación de

Schrodinger

Aproximación de

Born-Oppenheimer

Ecuación

Electrónica

Determinante de Slater

Operador de Fock

Ecuaciones

Hartree-Fock

Funciones de base

0

Ecuaciones

de Roothaan

Esquema II. Sistema doblete con cinco electrones con la configuración y de

triplete con seis electrones con la configuración

Para resolver estos casos se usa el método de espín no restringido (UHF), que es una aproximación que

asigna diferentes orbitales a los electrones y . De esta manera existen dos conjuntos de orbitales, uno

para cada tipo de espín y (esquema III)

Esquema III. Configuración electrónica de un sistema doblete de cinco electrones. Configuración

)

Si se comparan los esquemas II y III se destaca el hecho de que un orbital doblemente ocupado fue

sustituido por dos orbitales distintos, uno para cada electrón.

Hay dos problemas que se pueden presentar en el manejo de la aproximación UHF. Uno es la inestabilidad

de la función de onda que se presenta cuando el cálculo UHF de un sistema de capa cerrada produce una

disminución importante de la energía calculada por RHF; esto puede ser debido a problemas de simetría. El

otro problema es la contaminación de espín causada por el hecho de que la función de onda UHF no es una

función propia de los operadores hamiltoniano y de espín, por lo que los valores calculados pueden

dispararse, sobre todo en sistemas de alto espín como en cuartetos.

Para estudiar el sistema en la aproximación UHF se define un conjunto de base con dos conjuntos de

coeficientes:

Ecuación 25

De la misma manera se necesitan dos conjuntos de orbitales, dos ecuaciones de Fock y ecuaciones de

Roothaan, para cada posibilidad de espín o .

EJEMPLO DESARROLLADO

A continuación se muestra un ejemplo en el que se utilizó el método Hartree-Fock sobre la molécula

Warfarina sódica la cual fue optimizada utilizando la base 6-31G(d).

b)

Figura X. a)Warfarina sodica , b) Energías calculadas.

En la figura X se observa como se obtiene la energía de distribución electrónica de la warfarina sódica una y

otra vez hasta alcanzar la convergencia.

A partir de este método podemos obtener:

La fuerza de enlace.

Cal. 1.37

Exp. 1.381

a)

Angulo dihedro.

Ángulo de torsión.

α

α

Carga atómica polar de tensión.

Espectros vibraciones.

Figura X2. a) espectro experimental, b) espectro calculado.

HOMO (orbital molecular ocupado más alto, por sus siglas en ingles) y LUMO (orbital

molecular no ocupado más bajo, por sus siglas en ingles).

-31.69 KJ/mol -19.40 KJ/mol

RETROALIMENTACIÓN

Es importante notar lo siguiente.

Las ecuaciones de Hartree-Fock son ecuaciones de auto valores que determinan los orbitales

moleculares, es decir son ecuaciones mono electrónicas. Esto significa que el problema de resolver

la ecuación de Schröedinger dentro de la aproximación de HF equivale a resolver problemas mono

electrónicos.

Las ecuaciones de HF son ecuaciones diferenciales acopladas, es decir para un dado el operador

de HF depende de las soluciones de las restantes ecuaciones de HF ( ). Esto se observa en la

dependencia de los operadores de Coulomb y de intercambio con los restantes orbitales

moleculares. Este hecho implica que la resolución de las mismas deba realizarse mediante un

procedimiento autoconsistente, es decir, partiendo de un conjunto de orbitales moleculares,

resolviendo las ecuaciones, e iterando hasta no observar cambios.

La energía total NO ES igual a la suma de los auto valores de las ecuaciones de HF. Esto se debe al

hecho que en la aproximación de HF las interacciones entre electrones se hallan consideradas por

las integrales de Coulomb y de intercambio.

Prácticamente, para resolver las ecuaciones de HF los orbitales moleculares se expresan como

combinación lineal de orbitales atómicos (método OM-CLOA) y el procedimiento se simplifica ya

que es necesario obtener solamente los coeficientes de la combinación lineal. Esto se realiza

computacionalmente, ya que se requiere el cálculo de numerosas integrales. El conjunto de

funciones utilizadas se conoce como conjunto de base. Los conjuntos de funciones de base se

denotan frecuentemente en la literatura científica con siglas (STO-3G, 6-31-G, etc.). Aquellos en los

cuales se toma una única función para cada OA ocupado se denominan conjuntos de base

minimales.

El método de Hartree-Fock es equivalente a la aproximación orbital, que es de uso tan extendido en

Química, que muchos olvidan que es simplemente una aproximación para resolver la ecuación de

Schrödinger. El concepto de configuración electrónica está también ligado al uso de la

aproximación orbital.

Mejorando la base utilizada (aumentando el número de funciones de base), por el principio

variacional debe mejorar la calidad de los resultados obtenidos (Energía más baja). Sin embargo, el

límite de base infinita, llamado límite de Hartree-Fock, no es igual al valor exacto de la energía,

porque se ha utilizado la aproximación orbital.

La diferencia de energía: , donde es la energía límite de HF, se conoce con el

nombre de energía de correlación. Existen numerosas metodologías para encontrar esta energía,

todas ellas se denominan metodologías post-HF. La más utilizada es la MP2, que utiliza la teoría de

perturbaciones4.

APLICACIONES, Y MÁS ALLÁ DE HARTREE-FOCK

Métodos semi empíricos

Los métodos de campo autoconsistente HF involucran el cálculo de numerosas integrales, por lo

que requieren un uso intensivo de computadoras. Por esa razón es posible realizar ciertas aproximaciones,

como despreciar algunas integrales y estimar otras en base a resultados experimentales. Este tipo de

procedimientos se conocen como métodos semi empíricos. Existen numerosos programas disponibles, que

son muy usados en ambientes académicos y también industriales, especialmente en la industria

farmacéutica.

El pionero de los métodos semi empíricos es el método de Hückel, en el cual todas las integrales de

solapamiento son despreciadas y las restantes se expresan en función de dos parámetros. El método de

Hückel es un método en el cual es posible separar el Hamiltoniano en Hamiltonianos mono electrónicos, ya

que los términos de repulsión interelectrónica son despreciados.

Las consecuencias de esa aproximación son:

1. Que el método de Hückel no requiera un tratamiento autoconsistente, es decir basta con resolver el

problema de auto valores una sola vez.

2. La energía total es la suma de las energías orbitales. Este hecho permite que el cálculo de estados

excitados utilizando el método de Hückel sea trivial, a diferencia de los métodos semi empíricos más

sofisticados.

La aproximación en la que se basan los métodos semi empíricos más elaborados se conoce como

ZDF (zero differential overlap). Esta aproximación es menos severa que la realizada en el método de Hückel,

y se basa en suponer el producto de dos orbitales atómicos igual a 0 en todo el espacio si los orbitales

pertenecen a átomos diferentes. El hecho que el producto de las funciones se toma igual a 0 es el origen de

la denominación diferencial, que distingue esta aproximación de aquella en la cual la integral de sobre

posición es 0 (aproximación utilizada en el método de Hückel), ya que el diferencial de una integral es la

función. En la aproximación ZDF se eliminan una gran cantidad de integrales y las restantes se estiman a

partir de diversas formas, siempre a partir de datos experimentales.

Entre los métodos que utilizan la aproximación ZDF se incluyen el método CNDO (complete neglect

differential overlap), la familia MINDO de técnicas (modified intermediate neglect differential overlap). En

los métodos MINDO el número de integrales despreciadas es menor y las restantes integrales son

estimadas, de manera tal de predecir razonablemente las entalpias de formación de un grupo.

Más recientemente se han desarrollado parametrizaciones más exactas, como la conocida con la

sigla AM1. Este tipo de metodologías produce resultados muy buenos en sistemas orgánicos, para la

predicción de energías de formación, distribución de cargas (momentos dipolares, polarizabilidades, etc.),

geometrías, etc. Existen también parametrizaciones realizadas para compuestos conteniendo metales de

transición, como la conocida con la sigla ZINDO.

En los métodos semi empíricos se utiliza siempre una base minimal, ya que al haber introducido

información empírica es necesario utilizar siempre la misma base para obtener resultados consistentes, y el

empleo de bases minimales reduce el tiempo de cálculo.

Estados excitados

Los sistemas en estados de energía mayor a la del nivel fundamental se denominan estados

excitados. Se producen, por ejemplo cuando una muestra se expone a radiación de una longitud de onda

adecuada. Los estados excitados son relevantes en muchas ´areas de la Química, como por ejemplo

Fotoquímica y Espectroscopia.

La predicción de las propiedades de los estados excitados es notablemente mas difícil que en el

estado fundamental. Esto se debe a que los métodos teóricos deben evitar caer en el estado fundamental.

Los métodos de campo autoconsistente (HF y semi empíricos), permiten obtener el estado

fundamental para un spin total dado, como por ejemplo el estado de menor energía singulete, triplete, etc.

Si se quieren calcular estados excitados con el mismo spin que el estado fundamental se utiliza

habitualmente una metodología conocida como Interacción de Configuraciones (CI). En esta metodología se

toma la función de onda como una superposición de funciones de onda correspondientes a distintas

configuraciones electrónicas.

Estas configuraciones electrónicas se construyen promoviendo electrones a los orbitales

moleculares desocupados. Si se quiere obtener un estado excitado de un dado spin total (por ejemplo un

singulete), se deben tomar solamente configuraciones singulete en la expansión de la función de onda.

Utilizando el principio variacional, es posible obtener las soluciones para la función de prueba

propuesta (combinación lineal de configuraciones), y de esa manera se obtiene una predicción de los

estados excitados. La manera más sencilla de implementar un cálculo CI es tomando sólo las configuraciones

con 1 electrón promovido a orbitales desocupados. Este tipo de cálculos se conoce como CI-singles. Los

cálculos CI proveen también la posibilidad de obtener la energía de correlación, incluso para el estado

fundamental de una molécula.

El método de Hückel permite realizar una predicción más sencilla ya que al desprecia las

repulsiones inter electrónicas, la energía total es la suma de las energías orbitales y es entonces posible

determinar energías de excitación considerando solamente las energías orbitales asociadas con la

transición5.

Predicción de geometrías y modos normales de vibración

Una vez elegido un método de estructura electrónica, es posible predecir la estructura de una molécula

mediante lo que se conoce como optimización de geometría. La optimización de geometría es simplemente

la determinación de la estructura molecular en la cual la energía obtenida mediante el cálculo de estructura

electrónica sea mínima. Para encontrar ese mínimo se emplean distintos algoritmos matemáticos de

minimización de funciones de muchas variables (en este caso las distancias y ángulos de enlace de la

molécula). Debido a la gran cantidad de aproximaciones realizadas, el método de Hückel no permite realizar

predicciones de estructuras moleculares. Los métodos semi empíricos son muy eficientes para tal fin, en

especial para moléculas orgánicas, siendo los errores cometidos del orden de 0.01 angstroms en distancias

de enlace y 1-2 grados en ángulos.

Los modos normales de vibración se pueden determinar mediante el cálculo de la matriz Hessiana.

Esta matriz contiene las derivadas segundas de la energía molecular (calculada con algún método de

estructura electrónica) con respecto a las coordenadas moleculares.

Diagonalizando la matriz Hessiana se obtiene:

1. Los modos normales: combinaciones de las coordenadas atómicas que permiten describir de una manera

sencilla el movimiento vibracional de la molécula, ya que la energía potencial asociada con las vibraciones se

puede descomponer como una suma de términos armónicos, uno por cada modo normal.

2. Las frecuencias de vibración, asociadas con cada modo normal. Estas frecuencias de vibración pueden

asignarse a las frecuencias observadas en espectros IR y/o Raman. Utilizando las frecuencias de vibración es

también posible obtener la energía vibracional en el 0K, denominada energía de punto cero5.

Predicción de la densidad de carga. Cargas atómicas

La densidad de carga está relacionada con la reactividad química de una molécula, pero como se

trata de una función tridimensional, resulta más sencillo definir densidades de carga atómicas, también

conocidas como cargas parciales (carga por átomo), aproximando la distribución compleja de cargas por una

más sencilla en la cual cada átomo tiene una carga parcial (obviamente ficticia).

La carga atómica en un átomo se puede calcular como la suma de las contribuciones de los orbitales

atómicos del átomo en los orbitales moleculares ocupados y de su carga nuclear. Este tipo de análisis se

conoce como análisis poblacional de Mulliken, ya que fue R. Mulliken quien introdujo la idea. Mediante los

análisis poblacionales es posible obtener información acerca de la reactividad molecular en forma muy

sencilla. Es preciso tener en cuenta que el valor absoluto de estas cargas no es relevante, no obstante lo cual

pueden ser utilizadas en forma comparativa5.

BIBLIOGRAFIA

1. Font, M.; Mecánica cuántica. Química orgánica y farmacéutica. Sección de modelización molecular.

Universidad de Navarra, España (Documento en línea).

2. González, F.; Química Cuántica Computacional. Departamento de química orgánica e inorgánica,

Universidad de Oviedo. Oviedo, España. (Documento en línea).

3. Szabo, A., Ostlund, N.; Modern Quantum Chemistry, Introduction to Advanced Electronic Structure

Theory. (1989), National Institutes of Health. Maryland, USA. p 53.

4. Levine, I. N.; Química cuántica. (2000) Quinta edición, Prentice Hall. Nueva York, USA.

5. Guía de trabajos prácticos.; Métodos de estructura electrónica. (2005) Tópicos de fisicoquímica de

sistemas biológicos.

6. Kostava, I., et.al., Molecular first order hyperpolarizability and vibrational spectral investigation of

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7. Cuevas, G., Cortés, F., Introducción a la química computacional, FCE, 1ra Ed., México 2003, p.51-58