universidad nacional abierta y adistancia – unad

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD

Escuela de Ciencias Agrícolas, Pecuarias y del Medio Ambiente

Química inorgánica

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA - UNAD

ESCUELA DE CIENCIAS AGRÍCOLAS, PECUARIAS Y DEL MEDIO AMBIENTE

QUÍMICA INORGÁNICA

Autor:

Ing. MSc. JORGE HERNÁN OBANDO CHACÓN

MEDELLÍN

Diciembre de 2011

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ÍNDICE DE CONTENIDO

ÍNDICE DE CONTENIDO....................................................................................... 2

ÍNDICE DE TABLAS ............................................................................................. 5

ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................ 7

INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 9

UNIDAD I. CINÉTICA Y TERMODINÁMICA QUÍMICA .................................. 11

CAPÍTULO 1. CINÉTICA QUÍMICA ............................................................... 11

Lección 1. Velocidad de reacción ............................................................... 11

Lección 2. Concentración y velocidad de reacción...................................... 15

Lección 3. Variación de la concentración con el tiempo .............................. 19

Lección 4. Efectos de la temperatura en la velocidad de reacción .............. 22

Lección 5. Mecanismos de reacción. .......................................................... 25

EJERCICIOS CAPÍTULO 1 .............................................................................. 27

CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO QUÍMICO ........................................................... 31

Lección 6. Concepto de equilibrio químico. ................................................. 31

Lección 7. Reacciones reversibles e irreversibles ....................................... 35

Lección 8. Equilibrio homogéneo y heterogéneo ........................................ 38

Lección 9. La constante de equilibrio – aplicaciones ................................... 40

Lección 10. Principio de le Châtelier. .......................................................... 43


CAPÍTULO 3. TERMODINÁMICA QUÍMICA ................................................. 49

Lección 11. Espontaneidad ......................................................................... 49

Lección 12. La entropía .............................................................................. 52

Lección 13. La entropía a nivel molecular ................................................... 58

Lección 14. Energía Libre de Gibbs ............................................................ 61

Lección 15. Energía libre de Gibbs, temperatura y constante de equilibrio . 65

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UNIDAD II. EQUILIBRIO QUÍMICO IÓNICO – ANÁLISIS QUÍMICO .............. 71

CAPÍTULO 4. COMPOSICIÓN DE LAS SUSTANCIAS................................. 71

Lección 16. Mezclas gaseosas ................................................................... 72

Lección 17. Mezclas líquidas ...................................................................... 76

Lección 18. Concentración con base química ............................................. 79

Lección 19. La Función pX ......................................................................... 85

Lección 20. Actividad química de una sustancia ......................................... 88


CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS .......... 95

Lección 21. Electrolitos ............................................................................... 95

Lección 22. El estado de equilibrio ............................................................. 98

Lección 23. Aplicaciones de la constante de equilibrio ..............................101

Lección 24. Disociación de ácidos y bases ................................................106

Lección 25. Efecto de los iones en el equilibrio..........................................114

EJERCICIOS CAPÍTULO 5 .............................................................................121

CAPÍTULO 6. MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO ..................122

Lección 26. Errores en el análisis químico .................................................122

Lección 27. Análisis gravimétrico ...............................................................126

Lección 28. Valoración de soluciones ........................................................131

Lección 29. Valoración por precipitación ....................................................136

Lección 30. Valoración ácido-base ............................................................142

UNIDAD III. QUÍMICA DESCRIPTIVA .............................................................152

CAPÍTULO 7. PROPIEDADES PERIÓDICAS - HIDRÓGENO .....................152

Lección 31. Tabla periódica y propiedades periódicas. ..............................152

Lección 32. Hidrógeno e Hidruros Metálicos ..............................................156

Lección 33. Combinaciones Hidrogenadas de los Halógenos ....................160

Lección 34. Hidruros de los Elementos del Grupo del Azufre ....................164

4




Lección 35. Amoniaco y Otros Hidruros de nitrogenoideos ........................168


CAPÍTULO 8. EL OXÍGENO EN LA NATURALEZA ....................................175

Lección 36. El oxígeno ..............................................................................175

Lección 37. El Ozono .................................................................................180

Lección 38. Óxidos, hidróxidos, oxoácidos y sales. ...................................186

Lección 39. Compuestos Oxigenados de nitrógeno y Fósforo ...................190

Lección 40. Compuestos oxigenados de Azufre y Carbono .......................194


CAPÍTULO 9. OTROS ELEMENTOS ...........................................................201

Lección 41. Carbono ..................................................................................201

Lección 42. Metales alcalinos y Alcalinotérreos .........................................205

Lección 43. Metales de transición ..............................................................216

Lección 44. Metales de Transición II ..........................................................221

Lección 45. Metales pesados ....................................................................224

REFERENCIAS ..................................................................................................227

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1 Efecto de la concentración en la velocidad inicial de una reacción .......... 16

Tabla 2 efecto del orden de la reacción en la velocidad inicial [5] ........................ 18

Tabla 3 variación de la concentración [NO3] con el tiempo [5] .............................. 21

Tabla 4 cálculos para el Ejemplo 4 ....................................................................... 21

Tabla 5 valores de la constante cinética a diferentes temperaturas para una

reacción ................................................................................................... 25

Tabla 6 cálculos para el ajuste de la constante cinética del Ejemplo 5 ................. 25

Tabla 7 Molecularidad y ecuaciones de velocidad para diferentes pasos

elementales de reacción. ......................................................................... 27

Tabla 8 tendencia de las reacciones no isotérmicas en equilibrio frente a los

cambios de temperatura .......................................................................... 46

Tabla 9 Entropías estándar a 25 °C y 1 atm [12] .................................................. 60

Tabla 10 Entalpías de formación estándar a 25 °C y 1 atm [12] .......................... 63

Tabla 11 Energías libres de formación estándar a 25 °C y 1 atm [12] ................. 63

Tabla 12 Composición del aire seco a nivel del mar [15] ..................................... 73

Tabla 13. Coeficientes de actividad de NaCl en solución acuosa. ........................ 89

Tabla 14 coeficientes de actividad de iones a 25 °C ............................................ 91

Tabla 15. Composición promedio del agua de mar ............................................. 93

Tabla 16 Algunos ejemplos de ácidos y bases fuertes y débiles .......................... 97

Tabla 17 equilibrios y constantes de equilibrio comunes [3] ................................. 99

Tabla 18 constantes de producto de solubilidad Kps a 25 °C de algunas sustancias

inorgánicas [23] ......................................................................................103

Tabla 19 Constantes de disociación de ácidos y bases débiles Ka y Kb ..............108

Tabla 20 constantes de producto de solubilidad Kps de sólidos inorgánicos [3]. ..118

Tabla 21 datos para el Ejemplo 55 ......................................................................124

Tabla 22 datos ordenados del Ejemplo 55 .........................................................125

Tabla 23 Resultados para el Ejemplo 55 .............................................................125

Tabla 24 Cálculo del error para el Ejemplo 55.....................................................125

Tabla 25 indicadores químicos para valoración ácido base. [24] .........................143

Tabla 26 Titulación de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.075 M ........................144

Tabla 27 Cálculo de d pH / dV para titulación acido fuerte base fuerte ...............145

Tabla 28 datos de pH en la titulación de HCOOH con NaOH ..............................147

Tabla 29 Datos para el Ejemplo 63 .....................................................................149

Tabla 30 cálculo d pH /dV del Ejemplo 63 ...........................................................150

Tabla 31 Propiedades de los elementos del grupo del azufre. ............................165

Tabla 32 Propiedades de los elementos del grupo del nitrógeno. .......................168

Tabla 33 Propiedades del amoniaco ...................................................................170

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Tabla 34. Nomenclatura de los oxácidos del Ejemplo 67. ...................................187

Tabla 35 Nomenclatura de los oxácidos del ejemplo 10. .....................................190

Tabla 36 Componentes secundarios atmosféricos ..............................................195

Tabla 37 Contaminantes atmosféricos en un ambiente urbano. ..........................196

Tabla 38 Minerales de los metales más comunes [5] ..........................................208

7




ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 representación de la reacción A B [5] ................................................ 14

Figura 2 Gráfica de datos para el Ejemplo 4 ........................................................ 22

Figura 3 Ajuste de los datos de constantes cinéticas, Ejemplo 5 ......................... 25

Figura 4 Tendencia al equilibrio de una bola que cae por una cuesta .................. 32

Figura 5 Efecto en el equilibrio del amoníaco al adicionar hidrógeno ................... 45

Figura 6 proceso reversible en un resorte ............................................................ 50

Figura 7 ejemplo de proceso irreversible .............................................................. 52

Figura 8 proceso espontáneo y no espontáneo [5] ............................................... 53

Figura 9 Disminución de la entropía por disminución del número de moléculas [5]

................................................................................................................ 59

Figura 10 atmósfera iónica rodeando a un ion de Ba2+ .......................................115

Figura 11 Comparación entre precisión y exactitud [3] ........................................123

Figura 12 Variación del peso de un precipitado de oxalato de calcio con la

temperatura ............................................................................................130

Figura 13 curva de valoración sigmoidea típica...................................................138

Figura 14 Curva de valoración de dos segmentos rectos ....................................138

Figura 15 Efecto de la concentración en la titulación ..........................................139

Figura 16 curva de tutilación ácido fuerte – base fuerte ......................................144

Figura 17 Comportamiento de d pH / dV para titulación acido fuerte base fuerte 145

Figura 18 Titulación de ácido débil con base fuerte ............................................146

Figura 19 Ácido fuerte con base fuerte ...............................................................147

Figura 20 Base fuerte con ácido fuerte ...............................................................147

Figura 21 Ácido débil con base fuerte .................................................................148

Figura 22 Base fuerte con ácido débil .................................................................148

Figura 23 Acido fuerte con base débil .................................................................148

Figura 24 base débil con ácido fuerte .................................................................148

Figura 25 ácido débil con base débil ...................................................................148

Figura 26 base débil con ácido débil ...................................................................148

Figura 27 curva de titulación Ejemplo 63.............................................................149

Figura 28 curva de titulación y d pH /dV del Ejemplo 63 .....................................150

Figura 29 Distribución electrónica en la tabla periódica .......................................154

Figura 30 Tabla periódica de los elementos ........................................................155

Figura 31 Categorías de elementos en la Tabla periódica ..................................155

Figura 32 Características de un elemento en la tabla periódica. .........................156

Figura 33 preparación de hidrógeno en el laboratorio [5] ....................................157

Figura 34 Los elementos del grupo 16 ................................................................164

Figura 35 Características de la molécula de NH3 ................................................169

Figura 36. Molécula de Oxígeno .........................................................................176

8




Figura 37. Ciclo biogeoquímico del oxígeno [28] .................................................177

Figura 38 Estanque eutrófico ..............................................................................180

Figura 39 Niebla fotoquímica ..............................................................................181

Figura 40 Molécula de Ozono .............................................................................182

Figura 41 Reacción de formación de ozono [29] .................................................183

Figura 42 Descomposición del ozono por la luz utravioleta .................................184

Figura 43 Agujero en la capa de ozono (área azul) .............................................185

Figura 44. Ciclo del nitrógeno[28]........................................................................193

Figura 45 Estructura en capas del grafito [6] .......................................................202

Figura 46 estructura del diamante [6] ..................................................................203

Figura 47 estructura de la molécula de C60 [6] ....................................................204

Figura 48 Distribución de los metales en la tabla periódica. [5] ...........................206

Figura 49 Litosfera terrestre. ...............................................................................207

Figura 50 Metales alcalinos del grupo 1 ..............................................................209

Figura 51. Identificación de metales por llama. [5] ..............................................210

Figura 52. Estructura cristalina del NaCl .............................................................210

Figura 53 Metales alcalinotérreos .......................................................................213

Figura 54 Berilio puro ..........................................................................................214

Figura 55. Metales nobles. ..................................................................................216

Figura 56 Cadmio puro .......................................................................................219

Figura 57. Mercurio a temperatura ambiente.......................................................220

Figura 58. Elementos del grupo 8 .......................................................................222

Figura 59. Fundición de hierro para producir acero .............................................222

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INTRODUCCIÓN

El presente curso de química inorgánica pertenece al campo de la formación disciplinar de

muchos profesionales ya que presenta los fundamentos y conceptos básicos sobre la

descripción, observación y análisis de los fenómenos que ocurren a la materia. Este

módulo pretende continuar con la formación de los profesionales en Saneamiento

Ambiental e Ingeniería Ambiental de la UNAD en cuanto a la adquisición de nuevos

elementos que permitan conocer y aplicar las leyes que describen fenómenos en la

materia, para lograr su aplicación a situaciones comunes que se presentarán en la

actividad profesional de los futuros profesionales del medio ambiente[1, 2].

Por miles de años la humanidad ha tenido que tratar con la polución que produce su

actividad cotidiana, desde el humo que generaba la cocción de los alimentos en una cueva

hasta los enormes rellenos sanitarios actuales. Los problemas de contaminación cobraron

mayor importancia desde la revolución industrial con la cual la cantidad de subproductos

o desechos industriales fueron vertidos al ambiente con poco o ningún control sobre los

efectos que pudieran producir sobre las plantas, los animales o el hombre mismo. Con el

crecimiento de la población mundial y el desarrollo industrial, los problemas ambientales

se han multiplicado al grado de afectar la subsistencia misma del ser humano, haciendo

muchas veces inhabitables algunas zonas de la tierra.

En la segunda mitad del siglo XX la consciencia sobre la fragilidad de los ecosistemas y el

conocimiento de que los recursos naturales son un bien limitado, los científicos

comenzaron a y el público en general comenzaron a enfocarse en los efectos de los

desechos industriales en los seres vivos, con esto dieron elementos a los gobiernos para

legislar sobre el control de la actividad industrial y su efecto en el medio ambiente.

El conocimiento de las propiedades de los contaminantes así como la remediación de sus

efectos en el medio ambiente es uno de los logros de la tecnología química actual.

Entendiendo que muy difícilmente se puede manejar o controlar lo que no se conoce, este

módulo de formación proporciona un marco conceptual con el cual el estudiante pueda

entender, analizar modelar y proponer soluciones a los problemas de contaminación que

se presentan en la actualidad.

Con el fin de lograr estos objetivos, este módulo presenta las generalidades de los

conceptos químicos relevantes para el profesional del ambiente: en la unidad 1 se

presenta los conceptos de termodinámica y Cinética Química, los cuales permiten el

modelamiento de los procesos químicos en cuanto a la extensión y la posibilidad de que

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ocurran (capítulo 2) así como a la velocidad a la que lo hacen (capítulo 1), también se

muestra los elementos básicos sobre la condición final de sistemas reaccionantes (capítulo

3) que permite establecer la máxima extensión de un proceso químico.

Sabiendo que el agua cubre más dos terceras partes de la superficie de la tierra y siendo

éste un material imprescindible para la vida, muchos de los fenómenos de interés

ambiental se presentan en fase acuosa, por esto, la unidad II hace énfasis en el

modelamiento del equilibrio químico en soluciones acuosas (capítulo 2), la expresión de

las cantidades de sustancia en mezclas de diferentes tipos (capítulo 1) para terminar con

la aplicación de estos dos conceptos en los métodos de análisis químico (capítulo 3) que

permiten determinar la cantidad de una sustancia en una solución o una muestra de

material[3].

Finalmente se presenta en la unidad III una descripción de algunos de los elementos más

comunes en la naturaleza, sus propiedades, su forma de producción, sus características y

usos así como los aspectos relevantes de su naturaleza química para el medio

ambiente.[4-6]

11




UNIDAD I. CINÉTICA Y TERMODINÁMICA QUÍMICA

Todo proceso en la naturaleza se da gracias a los efectos de los intercambios

energéticos. Como sabemos por la experiencia, no es posible realizar ninguna

acción sin la presencia de la energía, por lo que su estudio es un aspecto crucial

para determinar la posibilidad de realizar un procedimiento deseado.

El estudio de la energía es justamente el campo de acción de la termodinámica,

sin embargo, esta nos da solo el conocimiento sobre la posibilidad de que ocurra

un cambio, así mismo como de la cantidad de energía involucrada en el proceso,

sin embargo no proporciona información acerca de la velocidad a la cual se dará el

proceso, este justamente es el campo de estudio de la cinética, la cual se encarga

del estudio de las velocidades a las que se dan los procesos y de las maneras o

las rutas que se siguen para lograr estos efectos.

En la unidad I se tratarán los temas de la cinética química y como complemento la

termodinámica y el equilibrio visto tanto desde la óptica de la energía como desde

el punto de vista de la rapidez de los procesos.

CAPÍTULO 1. CINÉTICA QUÍMICA

conceptualizar y aprender acerca de las características de la velocidad de

reacción.

Identificar las consecuencias que tienen algunas variables como la

concentración, la temperatura, la presión y el volumen sobre la rapidez con

que se desarrollan las reacciones.

Determinar el efecto de la temperatura en la constante cinética de una

reacción por medio de la ecuación de Arrenius.

Lección 1. Velocidad de reacción

Cada molécula, por naturaleza tiene una identidad definida, si esta identidad

cambia, decimos que existe una reacción química. Algunos de estos procesos

de cambio se dan más velozmente que otros, La velocidad a la que ocurre un

cambio químico o cinética química, da cuenta de la rapidez con la que ocurren

los proceso químicos y energéticos que sufren las moléculas. El estudio de la

velocidad de a la que ocurre una reacción involucra el comprender y evaluar las

causas que provocan estos cambios; así como los pasos que constituyen el

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mecanismo que sigue la reacción para llegar de unas sustancias precursoras

que conocemos como reactivos a unas finales, llamadas productos Factores

que influyen la velocidad de reacción[5].

Factores que influyen la velocidad de reacción.

Antes de establecer algún sistema que cualifique lo que es la velocidad de

reacción empezaremos por definir algunos tópicos que tienen importante

relevancia sobre los sistemas reaccionantes.

Estado físico de los reactivos.

La reacciones en los diferentes sistemas reaccionantes están dados por

probabilidades de choques moleculares, éstos están influenciados por la

disposición espacial que tienen cada una de las unidades químicas

involucradas en el proceso, Puede decirse que entre más cercana este una

molécula de otra, puede existir una probabilidad mayor de que pueda modificar

su naturaleza y de esta manera, reaccionar. De igual manera debe destacarse

que en el curso se hará énfasis a sistemas de reacción homogéneos, es decir,

sistemas de fases liquidas y gaseosas, puesto que las que tienen influencia

directa de un sólido, debe estudiarse más rigurosamente teniendo como factor

limitante la superficie activa de reacción.

Concentración de los reactivos.

Generalmente las reacciones pueden darse de una manera más rápida,

siempre y cuando uno de los reactivos se encuentre en mayor cantidad ya que

esto aumenta la probabilidad de que las moléculas de reactivo en exceso

“encuentren” una molécula del otro reactante, este principio es fácilmente

identificable cuando tenemos un motor de combustión interna, al cual se le

suministra a través de un turbo compresor una mayor cantidad de oxígeno, lo

que genera un mayor desempeño y la aseguración de que se dé una

combustión completa, con lo que se evita la formación de monóxido de carbono.

Temperatura a la que se lleva a cabo la reacción.

La temperatura es una de las variables más importantes para que una reacción

química ocurra, ya que se considera como una medida indirecta de la actividad

molecular que tienen los sistemas, es así como entre más actividad molecular,

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más probabilidad existe que estas puedan reaccionar, por ejemplo, todos los

procesos de deterioro de los alimentos se dan de manera más lenta cuando se

someten a una temperatura baja en el refrigerados que cuando se tienen a

temperatura ambiente

Influencia de un catalizador.

Los catalizadores son agentes externos que incrementan la velocidad de

reacción, sin cambiar su naturaleza química. Termodinámicamente son aquellas

sustancias que reducen la energía de activación necesaria para que una

reacción se lleve a cabo.

A nivel bioquímico tenemos un claro ejemplo en las enzimas, las cuales son

sistemas proteínicos que cumplen la función de acelerar las reacciones

metabólicas que se dan en las células, la enzima digestiva amilasa permite el

rompimiento de las grandes cadenas de almidón para convertirlas en glucosa

asimilable por las células. [5]

Ahora podemos adentrarnos en lo que concierne a la velocidad de reacción.

Inicialmente podemos asemejarla a la rapidez que lleva un vehículo, este,

recorre una distancia x en y segundos. De la misma manera podemos

acercarnos a la definición de velocidad de reacción, contemplando sus

unidades que deben ser una cantidad de materia (moles) en una unidad de

tiempo que podrían ser Mol/s, mMol/s, Mol/min.

Ejemplo 1. Considere la Figura 1, Imaginémonos que existe una reacción

A B cada esfera roja representa la sustancia A y cada esfera azul la

sustancia B. Supongamos que cada recipiente tiene un litro de volumen.

Supongamos, también que al comenzar la reacción hay 1.00 mol de A, así la

concentración es de 1mol/L, que podría expresarse de igual manera como 1 M,

al cabo de 20 segundos la concentración de A ha disminuido a 0.54 M, en tanto

que la de B ha aumentado a 0.46 M. la suma de las concentraciones sigue

siendo 1 M porque se produce un mol de B por cada mol de A que reacciona, al

cabo de 40 segundos la concentración de A es de 0.30 M y la de B de 0.70 M.

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Figura 1 representación de la reacción A B [5]

La velocidad de reacción se expresa ya sea como la velocidad de desaparición

de un reactivo o como la velocidad de aparición de un producto. La velocidad

media de aparición de B en cierto intervalo de tiempo está dada por el cambio

de la concentración de B dividido entre la cantidad de tiempo que tarda este

cambio.

Analizando el problema al transcurso de 20 segundos tenemos:

Ahora si miramos el segundo intervalo:

Podemos notar como a medida que se desarrolla la reacción disminuye su

velocidad, esto es debido a que a que la cantidad de reactivos disponibles

disminuye y por eso la probabilidad de interacciones disminuye.

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Ejemplo 2. Ahora tomemos en consideración el siguiente ejemplo en el

cual tomaremos un sentido diferente de la velocidad y además mostraremos un

sistema estequiometrico diferente.

Tenemos la siguiente reacción:

Miremos entonces que tenemos para este caso particular una estequiometria

diferente a la elemental y tomaremos la velocidad de desaparición como

parámetro de velocidad así que de acuerdo a esto. Hallar la velocidad media

de desaparición del acido clorhídrico partiendo de los siguientes datos:

MOLES DE CLORURO DE CALCIO TIEMPO (S)

0 0

23 10

35 25

Para caso de practicidad primeros definiremos la velocidad de cloruro de calcio

como v porque tiene coeficiente estequiometrico uno y además porque se está

generando, de acuerdo a esto la velocidad para el acido clorhídrico se definirá

como 2v de acuerdo a esto hallaremos la velocidad media para esta sustancia

entre el intervalo de 10 y 25 segundos.

Este valor es positivo debido a que es la velocidad de desaparición de un

reactivo, como se trata de una doble negación, es positivo.

Lección 2. Concentración y velocidad de reacción.

Iniciaremos retomando un ejemplo de una reacción convencional para mirar que

sucede con la velocidad de reacción cuando existe una modificación

significativa en los valores de la concentración.

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Tenemos una reacción de amonio y oxido nitroso para dar origen a nitrógeno y

agua, la reacción tiene la particularidad de tener el mismo coeficiente

estequiométrico para las tres primeras sustancias así que a continuación

veremos la Tabla 1 que tiene diferentes valores de concentración y lo que

provoca en cada velocidad de reacción. [5]

Tabla 1 Efecto de la concentración en la velocidad inicial de una reacción

Podemos notar en los tres primeros experimentos como influye el aumento de

la concentración del ion amonio en la velocidad de reacción; observándose una

proporcionalidad directa entre la velocidad de la reacción y la concentración. De

la misma manera si se incrementa la concentración de óxido nitroso se tiene

una respuesta igual [7]

Así que podríamos expresar la velocidad de reacción en función de las

concentraciones de la siguiente manera:

La formación de agua puede darse por la combinación de hidrogeno y oxigeno

molecular, a partir de la ecuación de la reacción hallar una expresión para la

velocidad de reacción en función de la constante cinética, teniendo en cuenta

que el exponente de la concentración estará dado por el coeficiente que tenga

cada reactivo.

La reacción es la siguiente:

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Miremos como seria la función de la velocidad a partir de la información

suministrada:

La anterior ecuación se conoce como ecuación de velocidad. En términos

generales para una reacción del tipo.

Podemos expresar la velocidad de reacción como:

La k que aparece en la ecuación recibe el nombre de constante de velocidad

y está fuertemente influenciada por la temperatura. Por lo general los

exponentes m y n son números enteros pequeños entre 0 y 2.

Exponentes de la ecuación de velocidad. La mayoría de las ecuaciones de

velocidad las podríamos expresar de la siguiente manera:

Los exponentes a los que están elevados las concentraciones se conocen como

ordenes de reacción. Si tomamos el ejemplo visto con anterioridad podemos

observar como los reactivos tienen exponente 1, así que la reacción es de

primer orden respecto al amonio y al oxido nitroso; esto es si y solo si tomamos

a cada reactivo independientemente, pero si tenemos la reacción como un todo

es necesario sumar cada uno de los órdenes, es decir, (1+1), en conclusión

tendríamos una reacción de orden dos a nivel general.

Unidades de la constante de velocidad.

Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general de

reacción de la ecuación de velocidad. En una reacción de segundo orden

general las unidades de la constante de velocidad deben suplir la siguiente

ecuación[7].

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Ejemplo 3. Se midió la velocidad inicial de la reacción A + B C con

diversas concentraciones de A y B

Tabla 2 efecto del orden de la reacción en la velocidad inicial [5]

Con base en estos datos determine:

a) La ecuación de la velocidad de reacción.

b) La magnitud de la constante de velocidad.

c) La velocidad de reacción cuando [A]= 0.05 M y [B]=0.100 M.

a) Al pasar del experimento 1 al experimento 2, la concentración de A se

mantiene constante y la concentración de B se duplica. Por lo tanto, este par

de experimentos muestra como influye la concentración de B en la velocidad,

lo cual nos permite deducir de esta manera el orden de la ecuación respecto

a la concentración de B. Cuando la velocidad no cambia se duplica [B], la

concentración de B no influye en la velocidad de reacción, es decir adquiere

un orden cero. en los experimentos 1 y 3 la concentración de se mantiene

constante; por consiguiente, los experimentos muestran como influye la

concentración de A en la velocidad. Si la concentración de la especie B se

mantiene constante y la concentración de A se duplica la velocidad se

cuadriplica. Este resultado nos da la noción de que la velocidad es

proporcional al cuadrado de la concentración de la especia A, es así como

generamos la siguiente ecuación de velocidad:

De igual manera podemos demostrarlo realizando el siguiente procedimiento.

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Aplicando la ecuación de la velocidad tenemos:

De esta manera podemos darnos cuenta que el único valor posible para n es

0, de manera análoga podemos comprobar de la misma manera que el valor

para m es 2.

b) Utilizando la ecuación de velocidad y los datos del experimento 1 se tiene

que:

c) Utilizando la ecuación obtenida en el inciso a y la constante de velocidad del

anterior numeral.

Lección 3. Variación de la concentración con el tiempo

Con anterioridad realizamos análisis de velocidad de reacción usando solo el

cambio de concentraciones como factor de cambio, en este modulo

trabajaremos, lo que concierne a dos sistemas de reacción sencillos para

identificar su incidencia al incluir la variable tiempo:

Reacciones de primer orden general. Son aquellas reacciones en las cuales

la velocidad de reacción solo está determinada por la concentración de un solo

reactivo elevado a la potencia 1 [5, 8].

A B.

A través de cálculo integral podemos expresar la anterior ecuación como:

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Ln [A]t = -k t + ln [A]0

Esta última expresión nos permite calcular la concentración del reactante en

cualquier momento, en la forma en que se muestra, corresponde a una línea

recta con pendiente –k e intercepto ln [A]0

Es importante mencionar que esta ecuación se usa siempre y cuando se tenga

similitud de unidades en las concentraciones.

Cuando hablamos de una ecuación de primer orden podemos usar estas

ecuaciones para hallar valores de constantes de velocidad por ajuste de datos

experimentales, tiempos transcurridos, concentraciones iniciales y

concentraciones en un tiempo cualquiera t.

Reacciones de segundo orden general. Una reacción de segundo orden

general la podemos definir como aquella en donde la velocidad está relacionada

o depende de la concentración de un reactivo elevado a la segunda potencia.

En el caso en que se considerara como de segundo orden la reacción

A B

La expresión de la velocidad de reacción sería:

Aplicando de nuevo el cálculo integral obtenemos la siguiente expresión:

La anterior ecuación nos muestra la relación entre los distintos valores de

interés como la constante, concentraciones y por supuesto el tiempo. Esta

relación tiene la forma de una línea recta (Y = m X + b) en este caso la

pendiente es k y el intercepto es 1/[A]0, además, Podemos usar esta ecuación

para ajustar datos obtenidos experimentalmente y encontrar los valores de

interés.

Ejemplo 4. Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en

fase gaseosa del dióxido de nitrógeno a una temperatura de 300°C.

21




NO2 NO + ½ O2

Tabla 3 variación de la concentración [NO3] con el tiempo [5]

Identificar ¿de qué orden es la reacción respecto a NO2?

En este caso probaremos si la reacción es de orden uno o de orden dos,

ajustando los valores a las ecuaciones de velocidad vistas, para el orden uno

debemos graficas ln [NO3] vs t y para el orden dos debemos graficar 1/[NO3] vs

t. debemos empezar por organizar los datos con el fin de que tengamos los

valores necesarios

Tabla 4 cálculos para el Ejemplo 4

Si graficamos los datos podemos evidenciar que la reacción es de segundo

orden con respecto a la concentración de dióxido de nitrógeno ya que es la que

tiene la forma de una línea recta.

22




Figura 2 Gráfica de datos para el Ejemplo 4

Tiempo de vida media

El tiempo de vida media ha sido una variable que se ha implementado para

identificar de una manera indirecta la rapidez de la reacción, suele aplicarse a

sistemas que tengan orden 1. Este procedimiento es el que utilizan los

paleontólogos para encontrar a través de restos de carbono catorce la edad de

fósiles [7]. Podemos describirlo de la siguiente manera:

Lección 4. Efectos de la temperatura en la velocidad de reacción

Indudablemente la temperatura es una de las variables más importantes en las

reacciones químicas, podemos notar con ejemplos cotidianos como el de

comparar un pan que está en el refrigerador y otro a temperatura ambiente, es

fácil deducir que su llevaran más rápido a cabo las reacciones de degradación

en el sitio donde se tenga una temperatura más alta. El efecto de la temperatura

en la velocidad con que ocurren las reacciones puede explicarse por la teoría

cinética así:

23




Modelo de colisiones

Este modelo se basa en teorías moleculares, en él se supone que para que dos

sustancias de naturaleza diferente reaccionen, antes deben chocar, basados en

lo anterior todo se reduce a que existe más probabilidad de causar choques

efectivos cuando las moléculas tengan un grado de excitación mayor, es decir,

que posean más energía en forma de velocidad. No todas las colisiones que se

dan entre las moléculas conducen a reacciones efectivas, existen varios

factores que determinan la efectividad de estos choques [5, 9]:

Factores de orientación: En casi todos los casos es necesario que las

moléculas estén orientadas de cierta forma durante las colisiones para que

ocurra una reacción. Las orientaciones relativas de las moléculas durante las

colisiones determinan si los átomos, tienen posiciones idóneas para formar

nuevos enlaces, las moléculas deben encontrarse en posiciones adecuadas

para que se produzca su transformación.

Energía de activación. Basados en la teoría de colisiones se dedujo que

gracias a los choques de las moléculas los enlaces químicos pueden alargarse,

doblarse, y romperse, lo que origina reacciones químicas. Gracias a la

apreciación del profesor Svante Arrhenius se llegó a la conclusión de que las

moléculas debían tener una mínima cantidad de energía para poder producir

estos efectos en los enlaces químicos y por lo tanto reaccionar. La energía

mínima que se necesita para iniciar una reacción química se conoce con el

nombre de energía de activación Ea y cambia según la naturaleza de cada

reacción.

Ecuación de Arrhenius [7, 10].

En sus observaciones Arrhenius notó que en casi todas las reacciones el

aumento de la velocidad con la temperatura no era de carácter lineal. Descubrió

además que en la mayor parte los datos de la reacción obedecían a una

ecuación que se basaba en tres factores.

1) La fracción de moléculas con energía igual o mayor a Ea.

2) El numero de colisiones que ocurren por segundo.

3) Y la fracción de colisiones con la orientación apropiada

Es así como se origina la siguiente expresión:

24




Donde:

K: constante de velocidad.

Ea: energía de activación.

R: constante de los gases (8,314 J/mol K)

T: temperatura en unidades absolutas.

A: factor de frecuencia.

Determinación de la energía de activación Ea.

Aplicando función logaritmo natural a los dos lados tenemos:

Esta ecuación tiene forma de línea recta, predice que una gráfica de Ln k en

función de 1/T será una recta con pendiente igual a –Ea/R e intersección con el

eje e igual a Ln A. por tanto, la energía de activación se determina midiendo k a

una serie de temperaturas, graficando Ln k en función de 1/T y calculando Ea a

partir de la pendiente.

También se puede evaluar Ea por un método no grafico, a través del

conocimiento de la constante de velocidad de la reacción a dos o más

temperaturas. Por ejemplo supongamos que tenemos temperaturas diferentes

T1 y T2, así que tendremos k1 y k2 y la resolución simultanea de la siguiente

ecuación:

Ejemplo 5. Se determinaron las constantes cinéticas a diferentes

temperaturas para una reacción, los datos se encuentran registrados en la

25




Tabla 5 valores de la constante cinética a diferentes temperaturas para una

reacción

Determine el valor de la energía de activación para esta reacción.

Para ajustar los datos debe calcularse los valores de 1/T y ln (k)

Tabla 6 cálculos para el ajuste de la constante cinética del Ejemplo 5

Al graficar estos valores se tiene:

Figura 3 Ajuste de los datos de constantes cinéticas, Ejemplo 5

Como puede verse los datos se ajustan exactamente a una línea recta de la

cual puede extraerse el valor de la pendiente y por lo tanto el de de la energía

de activación del proceso:

Lección 5. Mecanismos de reacción.

La mayoría de las reacciones generalmente presentan solo información de la

formación de productos y concentraciones, pero nunca tiene información de

cómo ocurre a nivel molecular el proceso de transformación, para esto veremos

algunos fenómenos que se llevan a cabo y permiten que estas se den.

26




Las moléculas tienden a chocar y existe una transformación que se genera por

el choque bimolecular. Esto permite que se dé la posibilidad de un cambio de

naturaleza[7].

Pasos múltiples. El cambio neto representado por una ecuación química

balanceada suele ocurrir por un mecanismo de pasos múltiples que consiste en

una serie de pasos elementales.

Para tener una idea tomaremos en consideración el siguiente ejemplo.

Por debajo de 225 grados centígrados, esta reacción parece ocurrir en dos

pasos elementales, cada uno de ellos bimolecular. Primero, colisionan dos

moléculas de NO2 y se transfieren un átomo de oxigeno de una a otra. Mientras

el NO3 resultante choca entonces con una molécula de CO y le transfiere un

átomo de oxígeno.

Miremos como se dan los pasos elementales:

Que al final nos da la forma como generalmente lo conocemos:

A continuación se muestran otros ejemplos que muestran los mecanismos por

los que procede una reacción:

Ejemplo 6. El deterioro permanente de la capa de ozono está dada por la

reacción de la molécula de 03 con radicales libre de electrófilos como el flúor y

el cloro. Y se da a través del siguiente mecanismo de reacción:

27




1) Describa la molecularidad de cada paso de este mecanismo.

2) Escriba la ecuación de la reacción global.

3) Identifique el o los intermedios.

SOLUCION.

1) En el primer paso elemental intervine un solo reactivo y es, en

consecuencia, unimolecular. El segundo paso, en el que participan dos

moléculas reaccionantes es bimolecular.

2) La suma de los pasos elementales es:

Dado que el oxígeno monomolecular aparece en ambos lados de la

ecuación, el proceso químico neto será:

3) El intermediario es el oxígeno monomolecular. No es ni un reactivo ni un

producto, pero se forma en el primer paso y se consume en el segundo.

Toda reacción química procede por medio de diferentes pasos elementales, en

la Tabla 7

Tabla 7 Molecularidad y ecuaciones de velocidad para diferentes pasos

elementales de reacción.

EJERCICIOS CAPÍTULO 1

1. (a) ¿Qué significa el término velocidad de reacción? (b) Cite tres factores que influyen en la velocidad de una reacción química. (c) ¿Qué información se necesita para relacionar la velocidad de desaparición de los reactivos con la velocidad de aparición de los productos?

28




2. Considere la reacción acuosa hipotética siguiente: A(ac) 9: B(ac). Se carga

un matraz con 0.065 mol de A en un volumen total de 100 mL. Se recopilan

los siguientes datos:

(a) Calcule el número de moles de B en cada tiempo de la tabla,

suponiendo que no hay moléculas de B en el tiempo cero.

(b) Calcule la velocidad media de desaparición de Aa cada intervalo de 10

min, en unidades de M/s.

(c) entre t _ 10 min y t _ 30 min, ¿cuál es la velocidad media de aparición de

B en unidades de M/s? Suponga que el volumen de la disolución es

constante.

3. Se estudió la isomerización de metil isonitrilo (CH3NC) a acetonitrilo

(CH2CN) en fase gaseosa a 215°C, y se obtuvieron los datos siguientes:

Calcule la velocidad media de reacción, M/s, en el intervalo de tiempo entre

cada medición

4. Una reacción A + B C obedece la siguiente ecuación de velocidad:

velocidad = k [A]2[B].

(a) Si se duplica [A], ¿cómo cambia la velocidad? ¿Cambia la constante de

velocidad? Explique su respuesta.

(b) ¿Cuáles son los órdenes de reacción de Ay B? ¿Cuál es el orden de

reacción global?

(c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad?

5. Considere la reacción siguiente:

CH3Br(ac) + OH_(ac) CH3OH(ac) + Br_(ac)

29




La ecuación de velocidad de esta reacción es de primer orden respecto a

CH3Br y de primer orden respecto a OH. Cuando [CH3Br] es 5.0 = 10-3 M, y

[OH_], 0.050 M, la velocidad de reacción a 298 K es de 0.0432 M/s.

(a) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?

(b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad?

(c) ¿Qué le ocurriría a la velocidad si se triplicara la concentración de OH?

6. Responda las siguientes preguntas

(a) Defina los siguientes símbolos que se presentan en las ecuaciones de

velocidad: [A]0, t1/2, [A]t, k

(b) ¿Qué cantidad, graficada contra el tiempo, da una línea recta en el caso

de una reacción de primer orden?

7. Se midió la velocidad de la reacción

CH3COOC2H5(ac) + OH_(ac) CH3COO_(ac) + C2H5OH(ac)

a varias temperaturas, y se obtuvieron los datos siguientes:

Con base en estos datos, grafique ln k en función de 1/T. Determine el valor

de Ea por medio de la gráfica.


(a) ¿Qué significa el término paso elemental?

(b) ¿Cuál es la diferencia entre un paso elemental unimolecular y uno

bimolecular?

(c) ¿Qué es un mecanismo de reacción?

9. ¿Cuál es la molecularidad de los procesos elementales siguientes? Escriba

la ecuación de velocidad de cada uno.

(a) Cl2(g) 2Cl(g)

30




(b) OCl(g) + H2O(g) HOCl(g) + OH-(g)

(c) NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g)

31




CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO QUÍMICO

En este capítulo pretendemos que el estudiante interiorice los conceptos acerca

del equilibrio químico de reacciones y sepa analizar las de acuerdo a los

elementos adquiridos.

Lección 6. Concepto de equilibrio químico.

Espontáneamente, los sistemas naturales tienen la tendencia a adquirir el

menor nivel energético posible, es así como una roca en la cima de una colina

tiende a rodar cuesta abajo para adquirir un estado de menor energía potencial,

dos cargas eléctricas de igual signo tienden a estar lo más separadas posibles y

un metal químicamente activo naturalmente tiende a oxidarse produciendo

especies menos activas, este punto de mínima energía se conoce como

“equilibrio” y habiéndolo definido desde el punto de vista energético, podríamos

nombrarlo “equilibrio termodinámico”.

El equilibrio termodinámico de un sistema con sus alrededores se da cuando se

encuentra en equilibrio mecánico, térmico y químico con el medio que lo rodea,

en otras palabras cuando no hay tendencia a moverse, a transferir energía o

materia con los alrededores y cuando no hay tendencia a reaccionar.

Considere la disolución del ácido acético en agua:

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

En la representación de este proceso se incluye una flecha doble apuntando a

izquierda y derecha, esto indica que el proceso puede darse en ambos

sentidos. En solución acuosa efectivamente el ácido acético se ioniza

produciendo iones hidronio y acetato, a medida que estos iones aparecen en la

solución se recombinan para producir nuevo ácido acético y más agua, estos

procesos ocurren hasta que la velocidad con la cual el ácido se ioniza iguala a

la velocidad de recombinación de los iones, si el proceso se lleva a cabo a

temperatura y presión constantes la concentración de todas las especies

permanece invariante por lo que se dice que se ha alcanzado el “equilibrio”.

Una solución de ácido acético a presión y temperatura constantes tiene

propiedades invariantes y aunque aparentemente el sistema está en reposo

esto es sólo una ilusión ya que a nivel molecular se dan los procesos descritos

⇌

32




anteriormente, en este caso se establece un “equilibrio dinámico”. Esta es la

principal diferencia en la forma en cómo se explica el equilibrio desde la

perspectiva de la Termodinámica (energético) y la Cinética (velocidad de los

procesos).

Otra forma de ver el equilibrio es la de considerar la tendencia natural de los

sistemas a disminuir la diferencia de alguna propiedad entre dos puntos del

espacio, por ejemplo, las moléculas de azúcar un cristal dentro de un vaso con

agua tenderán a moverse hacia donde la concentración es menor con el fin de

disminuir la diferencia de esta propiedad entre la superficie del cristal y el seno

de la solución. El proceso de disolución sucederá hasta que se haya consumido

todo el azúcar sólido y la concentración en la solución sea uniforme o hasta que

el agua se sature (si hay suficiente sólido), en este momento, aunque haya

presente azúcar sólido, la concentración de azúcar en la solución no cambia y

es igual para cada uno de los puntos de la fase líquida.

Caso similar se da con un cuerpo caliente en un ambiente más frío, en ausencia

de otros efectos diferentes a la diferencia de temperatura, la energía se

transferirá desde el cuerpo con mayor temperatura hacia el medio con menor

temperatura hasta que la diferencia de esta propiedad entre el cuerpo y todos

los puntos del medio sea cero.

Una de las características interesantes del punto de equilibrio es que es

independiente de la trayectoria del proceso, es decir, las propiedades de un

sistema en equilibrio no dependen de los procesos que se dieron para llegar a

él. Como se muestra en la Figura 4 independientemente de si la bola cae desde

el punto A o el punto B, sin otros efectos además de la fuerza de gravedad, la

ubicación final de la bola será C. Aunque la caída ocurra a una velocidad

diferente dependiendo del camino, si las bolas parten desde una altura igual, la

disminución de la energía potencial será igual.

Figura 4 Tendencia al equilibrio de una bola que cae por una cuesta

B A

C

33




Si a una solución de ácido acético adicionamos una pequeña cantidad de

NaOH, se dará la reacción de neutralización:

CH3COOH + NaOH CH3COO- + H2O + Na+

Al final, la solución contendrá iones acetato y sodio, además de una cantidad de

ácido sin reaccionar.

Si por el contrario disolvemos una cantidad adecuada de acetato de sodio en

suficiente solución ácida podremos tener una disolución con las mismas

concentraciones de todas las especies que en el caso anterior (ácido acético,

iones acetato y sodio)

CH3COONa CH3COO- + Na+

CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O

Tenemos conocimiento de que las reacciones químicas se dan en todas los

estados de la materia así se pueden tener reacciones

a) Gas-gas.

b) Gas-liquido.

c) Gas sólido.

d) Liquido-liquido.

e) Liquido-solido.

f) Solido-solido.

Adicional a las nombradas para las sustancias puras, tenemos también que

nombrar las reacciones que están en medio acuoso, puesto que a nivel

industrial son muy usadas y tienen muchísima importancia, en estas, los

reactivos se encuentran disueltos en agua, por lo que la reacción se verifica en

fase líquida, una gran cantidad de reacciones de importancia ambiental se dan

de esta manera, ya que el agua está presente en la gran mayoría de los

procesos naturales.

Reacciones entre gases.

Suponga la siguiente reacción química:

⇌

2

⇌

34




En la anterior situación tenemos dos constantes de velocidad, que son la

constante de reacción directa y constante de reacción inversa. En este caso

particular por tratarse de gases y en condiciones adecuadas, podemos hacer

uso de la ecuación de estado de gas ideal para representar la concentración

molar de las sustancias en cuestión.

Ahora expresado en forma de presiones parciales tenemos:

De la misma manera podemos expresar las velocidades de reacción tanto para

el proceso directo como el inverso

Como ya se explicaba con anterioridad la reacción comienza con la

transformación de la especie A en la especie B, a medida que esto transcurre la

presión parcial de la especia A decrece, sin embargo la reacción llega a un

punto en el cual se la especie B empieza a transformarse en A, hasta que se

igualan las velocidades de la reacción directa como inversa, de esta manera se

verifica el equilibrio químico. Igualando las expresiones para las velocidades de

reacción se tiene que:

Ejemplo 7. Es posible obtener metanol por la reacción de monóxido de

carbono con hidrógeno en fase gaseosa de acuerdo a la reacción:

CO(g) + 2 H2 (g) ⇌ CH3OH(g)

35




Se permite que 1 mol de cada uno de los reactivos reaccione en un tanque de

10 litros y se miden la composición final de la mezcla obteniendose los

siquientes resultados:

CO = 0.911 moles H2 = 0.822 moles CH3OH = 0.0892 moles

¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio para la reacción?

El volumen del recipiente es 10 litros por lo que las concentraciones son:

[CO] = 0.911 M [H2] = 0.822 M [CH3OH] = 0.0892 M

El valor de la constante de equilibrio es:

Lección 7. Reacciones reversibles e irreversibles

Hasta este momento, hemos considerado que las reacciones químicas

ocurren partiendo de reactantes y terminando en los productos. Por ejemplo:

)()( ltoenfriamien

g ONNO 4222

Sin embargo, la mayoría de las reacciones químicas son reversibles; es decir,

una vez formados los productos, éstos reaccionan entre sí y forman

nuevamente a los reactantes. Por ejemplo, el dióxido de nitrógeno es un

gas café rojizo, que al enfriarse se transforma en tetra óxido de di nitrógeno, el

cual es un líquido amarillo. Este último, al calentarse se transforma nuevamente

en dióxido de nitrógeno.

La reversibilidad de una reacción, se representa mediante dos flechas

encontradas, las cuales nos indican que las dos reacciones se están

llevando a cabo simultáneamente. A la reacción que va de reactantes a

Calentamiento

)(42)(2 l

toEnfriamien

g ONNO

36




productos se le conoce como reacción directa, mientras que a la que va de

productos a reactantes, se le denomina reacción inversa.

Un ejemplo cotidiano de reacciones reversibles, lo observamos en las

pilas recargables, las cuales una vez agotadas pueden recuperar su carga

nuevamente haciendo pasar una corriente eléctrica a través de ellas. En este

tipo de pilas, los productos que se forman reaccionan entre sí al hacerles

pasar una corriente eléctrica, formando de nuevo los reactantes encargados

de producir la energía eléctrica.

En algunas reacciones sólo es perceptible la reacción directa, la reacción

inversa no es evidente. Una reacción de este tipo, que ocurre sólo hacia la

derecha, recibe el nombre de reacción irreversible. Un ejemplo de lo anterior es

la oxidación de un clavo, la cual representamos con la siguiente ecuación

química:

FeOOFe 22 2

¿A qué se debe que algunas reacciones sean reversibles y otras irreversible?

Una reacción es irreversible, cuando la energía que se requiere para romper

los enlaces de los reactantes es mucho menor que la que se requiere para

romper los enlaces de los productos. Como hemos dicho anteriormente, A esta

energía se le llama energía de activación; por lo tanto, en una reacción

reversible, la energía de activación de los productos es igual o menor que la de

los reactantes.

Ley de acción de masas.

La ley de acción de masas establece que: "La velocidad de una reacción, es

directamente proporcional al producto (multiplicación) de las moles por

litro (concentración molar) de cada uno de los reactantes, elevadas a una

potencia igual a su coeficiente estequiométricos y multiplicadas por una

constante (k) de proporcionalidad, y cuyo valor, depende de la naturaleza

química de los reactantes y de la temperatura".

La forma general de representar a una reacción química es la siguiente:

dDcCbBaA

En la expresión anterior, las letras minúsculas representan los

coeficientes estequiométricos (número de moles) de cada una de las sustancias

37




que participan en la reacción mientras que, las letras mayúsculas representan

las fórmulas de los reactantes (A, B) y productos (C, D).

El paréntesis rectangular [ ] se utiliza en química para indicar que la

concentración de la sustancia está dada en moles por litro; es decir, que su

concentración es molar.

Con base en lo anterior podemos entonces establecer la expresión matemática

para la ley de acción de masas en una reacción química:

En una reacción reversible existen dos reacciones químicas diferentes, la

primera es la que se lleva a cabo entre los reactantes para formar a los

productos, la segunda en la cual los productos reaccionan entre sí, una vez que

se han generado, para formar de nuevo a los reactantes. A la primera reacción

se le llama reacción directa y a la segunda, reacción inversa.

dDcCbBaA

Las expresiones de la velocidad para la reacción inversa y directa en un

cambio reversible son las siguientes:

Vd = [A]a [B]b ...kd

Vi = [C]c [D ]d ...ki

Las constantes son diferentes dado que su valor, tal y como se establece en la

ley de acción de masas, depende de la temperatura y de la naturaleza o

propiedades químicas de las sustancias que reaccionan. Las propiedades

químicas de los reactantes son diferentes a la de los productos.

Por ejemplo, cuando una reacción inicial, en el momento en que se conjugan

todas las condiciones (concentración de reactantes, temperatura, presión,

catalizadores, etcétera), para que la reacción se efectúe, en ese preciso

momento, la concentración o cantidad de productos es igual a cero y la de los

reactantes igual a la cantidad que se tenga para la reacción. Conforme

pasa el tiempo, la concentración de reactantes empieza a disminuir mientras

que, la de los productos aumenta.

38




Lección 8. Equilibrio homogéneo y heterogéneo

Empecemos por mencionar que el equilibrio químico de clase homogénea, esta

dada por un sistema en donde las especies se encuentran en el mismo estado

de agregación, miremos por ejemplo la siguiente ilustración

Como lo habíamos dicho conservan el mismo estado de agregación, a

continuación definiremos tanto la k en función de las concentraciones como en

función de las presiones parciales.

Para casos generales podemos tomar la siguiente reacción:

Podemos tener un factor de conversión para trasformar la k en función de la

concentración a la k en función de las presiones parciales.

Siendo , la diferencia entre las moles del producto y reactivos.

Ejemplo 8. Las concentraciones en equilibrio para la reacción de

monóxido de carbono y cloro para formar COCL2 (g) a 74 °C son:

[CO] = 0.012M, y [COCL2] = 0.14M

Calcular las constantes Kc y Kp.

La reacción que debe darse es

CO + Cl2 COCl2

Para esta reacción el valor de ∆ n es -1 ya que hay una mol de producto y dos

moles de reactivo en la mezcla.

39




El valor de Kc es = [0.14]/(0.012 x 2.33) = 5 l/mol

El valor de Kp = Kc (R T) ∆ n = 1.768 x 10-3 1/atm

Equilibrio heterogéneo.

El equilibrio heterogéneo nos indica que en la reacción hay distintas fases por lo

que debe hacerse un tratamiento un poco diferente ya que las especies puras

que están en estado líquido y solido no se incluyen dentro de la expresión de la

constante de equilibrio, cuando un disolvente participa en el equilibrio, su

concentración también se excluye de la expresión de la constante. En cambio

las presiones parciales de los gases y las concentraciones molares de una

disolución si se incluyen en la constante de equilibrio porque estas pueden

variar.

Ejemplo 9. Tenemos la siguiente reacción heterogénea.

De acuerdo a lo visto anteriormente podemos expresar la constante de

equilibrio como:

Podemos mirar que solo influye la concentración de la especie que se

encuentra en estado de agregación gaseosa.

Ejemplo 10. De acuerdo a la siguiente reacción determine la expresión la

correspondiente constante de velocidad

40




Lección 9. La constante de equilibrio – aplicaciones

Es importante mencionar para iniciar esta lección que en la naturaleza rara vez

encontramos procesos que solo tengan un sentido de dirección cuando

reaccionan, y por su parte los procesos de mucho valor industrial tienden a

estar en equilibrio por lo que se hace necesario que se estudien distintos

métodos con los cuales se puedan describir y predecir las composiciones de

nuestros productos de interés.

Por ejemplo existen gran cantidad de plantas que producen amoniaco el cual es

esencial para el crecimiento de muchos de los cultivos que nos alimentan,

lamentablemente están plantas no producen todo el nitrógeno que necesitan

grandes plantaciones que nos surten a diario de alimentos, por eso se hace

necesario que se implementen cantidad de procesos con los cuales se sintetice

sustancias nitrogenadas que suplan los requerimientos de nitrógeno amoniacal

que solicita la tierra. Para eso debe sintetizarse amoniaco a partir de nitrógeno

e hidrogeno molecular, como ya lo hemos visto en lecciones anteriores. Esta

reacción en específico presenta un equilibrio entre las especies reactantes y la

producida, así que es de vital utilidad conocer las condiciones para las cuales

se puede tener el máximo rendimiento de esta reacción.

Ejemplo 11. De las siguientes reacciones químicas hallar sus respectivas

constantes de equilibrio.

a) Miremos que son especies que se encuentran en estado gaseoso así que

expresaremos su concentración en forma de presiones parciales.

b) En el numeral pasa lo mismo que el numeral anterior así que la constante

41




c) Para el siguiente tenemos que identificar que las especies se encuentran

en medio acuoso así que lo más apropiado es usar las concentraciones

molares para poder definir su constante de equilibrio.

Ejemplo 12. A 500 K el PCl5 se descompone en un 14 % según la ecuación

Si en un recipiente de 2 l se ponen 2 moles de PCl5 y se calienta hasta 500 K

encuentre el valor de Kc a esa temperatura

Si llamamos α al grado de descomposición significa que α = 0.14 ya que por

cada mol de reactivo se descompone el 14 %.

Podemos hacer la contabilidad de los materiales involucrados en el equilibrio

teniendo en cuenta las moles iniciales cargadas, la cantidad de materia que

reacciona para saber las moles que quedan en el recipiente.

PCl5 PCl3 Cl2

Inicio 2

Cambio -0.14(2) 0.14(2) 0.14(2)

final 2 - 0.14(2) = 1.76 0.14(2) = 0.28 0.14(2) = 0.28

Molaridad 1.76 / 2 = 0.88 0.28 / 2 = 0.14 0.28 / 2 = 0.14

Debe recordarse que la constante de equilibrio está en término de las

concentraciones molares de las sustancias.

Kc = 0.142/0.88 = 2.23 x 10-2 M

42




Ejemplo 13. A 134ºC, Kp= 66 atm para: N

2O

4(g) ⇔ 2NO

2(g). Se ponen n

moles de N2O

4 en un reactor y se alcanza el equilibrio a 134ºC y 1 atm de

presión. Hallar el grado de disociación del N2O

4

N2O

4 NO

2

Inicio n

Cambio -n α 2 n α

equilibrio n (1- α) 2 n α

totales n (1- α) + 2 n α = n(1+ α)

Las presiones parciales serán:

Por lo tanto kp será:

Esta ecuación puede resolverse por la fórmula de la ecuación cuadrática para

dar

α = 0.97

Ejemplo 14. A unos 500 ºC el carbonato de amonio se descompone

térmicamente según la reacción de equilibrio

Hallar Kp, a esa temperatura, si la presión total en el equilibrio es de 2,8 atm

Se trata de un equilibrio heterogéneo, por tanto la expresión de Kp sólo

dependerá de las presiones parciales de las sustancias gaseosas

43




Según la ecuación del de la reacción química por cada 1 mol de CO2(g) que se

produzca, se obtendrá 1 mol de vapor de agua y 2 moles de amoniaco.

De la ecuación de los gases, P·V = nRT, se deduce que la presión de un gas y

el nº de moles del mismo son directamente proporcionales, en las mismas

condiciones. Por tanto:

Si “p” es la presión parcial del CO2

en el equilibrio, la presión parcial del vapor

de agua también será “p” y la presión parcial del amoniaco será “2·p”,

sustituyendo:

La presión total de una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales

PT = p + p + 2 p = 4 p = 2.8 atm por lo que p = 0.7 atm

Por lo tanto, Kp = 0,96 atm4

Lección 10. Principio de le Châtelier.

El equilibrio químico, al ser un estado dinámico, se ve alterado por cualquier

tensión que se aplique al sistema, ya sea una variación en la temperatura, en la

presión (en el caso de los gases) o en la cantidad de uno de los componentes.

Estos cambios pueden describirse por el Principio de Le Chatelier en el que

se establece que “el equilibrio se desplaza en la dirección en la que se

disminuya el efecto que causa la tensión”.

Considere la reacción en fase gaseosa

A2B 2 A + B

⇌

44




Si a este sistema se le aumenta la presión por disminución del volumen total, el

sistema reacciona de tal manera que el número total de moléculas libres sea

menor, es decir, consumiendo 2 moléculas de A y una de B (3 moléculas) para

producir una sola molécula de A2B.

Para el caso del equilibrio ácido acético - acetato descrito anteriormente, si

adicionamos una cantidad de ácido acético a la solución el sistema se

desplazará a consumir esta especie por lo que se producirá más ión acetato

hasta que se alcance un nuevo estado de equilibrio. Este efecto de

desplazamiento del equilibrio debido a la materia se conoce como “ley de

acción de la masa”

El químico francés Henry Louis le Châtelier observo lo que pasaba con el

equilibrio químico cuando un factor externo cambiaba una de los parámetros así

que se definió el siguiente principio.

“si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura,

presión o concentración de uno de los componentes, el sistema se

desplazara su posición de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto

de la perturbación’.

Sin embargo en esta lección aplicaremos esta teoría a procesos químicos y de

esta manera determinar cualitativamente que pasa con el equilibrio cuando se

quita o se adiciona productos, se cambia la temperatura o se modifica la presión

del sistema.

Empecemos por tomar una reacción sencilla para que evaluemos el primer

criterio relacionado con el cambio en las concentraciones

Para cualquier aumento en la cantidad de hidrogeno o nitrógeno el equilibrio

tendera a desplazarse a la producción de amoniaco. Por su parte cualquier

introducción de amoniaco al sistema; este se autocontrolará produciendo su dos

precursores.

En la Figura 5 se muestra gráficamente lo que sucede al momento de adicionar

hidrógeno en una mezcla de nitrógeno amoniaco e hidrógeno en equilibrio.

45




Figura 5 Efecto en el equilibrio del amoníaco al adicionar hidrógeno

Como se observa en la Figura 5 al aumentar instantáneamente la presión

parcial de hidrógeno, la presión parcial de amoníaco aumenta, se produce más

de esta especie, a costa del nitrógeno presente, es por esto que éste último

disminuye su presión parcial, el sistema responde a la perturbación del aumento

de la cantidad de hidrógeno, consumiéndolo y produciendo más amoníaco.

En lo referente con cambios de volumen y presión se puede hacer el siguiente

análisis:

Si aumentamos la presión total en un sistema en equilibrio, este responderá,

tendiendo a disminuir la presión del sistema a través de la disminución de la

cantidad de moléculas presentes en la fase gaseosa. Miremos la siguiente

reacción para visualizar mejor lo que hablamos.

Observemos que si aumentamos la presión del sistema, esta tendera a que se

contrarreste este aumento de presión con la disminución de moles así que el

equilibrio se desplazará a la formación del tetraoxido de dinitogeno.

Caso similar se da al aumentar o disminuir el volumen del sistema reaccionante

ya que un cambio de volumen, con una cantidad de masa constante generará

un cambio en la presión de tal manera que mientras el volumen disminuye la

46




presión aumenta; de esta manera, al aumentar el volumen el sistema podrá

soportar más cantidad de moléculas en el equilibrio y por tanto podrá

desplazarse hacia la producción de dióxido de nitrógeno.

Efecto de la temperatura:

Para el caso en que las reacciones son endotérmicas o exotérmicas, el cambio

en la temperatura afecta el equililbrio favoreciendo uno de los procesos según

sus características energéticas. De tal manera que un aumento en la

temperatura favorecerá las reacciones que requieran energía térmica y

desfavorecerá las reacciones que la produzcan, el sistema responde de tal

manera que la energía en exceso adicionada al sistema sea consumida en la

reacción endotérmica este planteamiento se muestra en la Tabla 8.

REACCION ENDOTERMICA REACCION EXOTERMICA

AUMENTO DE T TIENDE A LOS PRODUCTOS AUMENTO DE T

TIENDE A LOS REACTIVOS

DISMINUCION DE T

TIENDE A LOS REACTIVOS

DISMINUCION DE T

TIENDE A LOS PRODUCTOS

Tabla 8 tendencia de las reacciones no isotérmicas en equilibrio frente a los

cambios de temperatura

Ejemplo 15. Miremos ahora de una manera práctica una reacción para que

evaluemos entonces la dirección de su equilibrio.

Simplemente para evaluar esta reacción basta con mirar el delta de entalpia

estándar, con eso nos damos cuenta de que es una reacción exotérmica puesto

que emite energía en forma de calor. Así que recordando el principio discutido

anteriormente, tenemos el calor generado como un producto así que si

aumentamos la temperatura del sistema, el equilibrio tendera a los reactivos y si

la disminuimos, esta estará en función de los productos.

El conocimiento del principio de Le Châtelier nos permite controlar los productos

de una reacción reversible por medio de la modificación de las condiciones del

proceso, esto se hace generalmente por la variación de la temperatura o la

47




presión aunque también puede lograrse por la extracción continua del producto

de interés.


1. Considere el equilibrio químico el cual sigue las siguientes condiciones.

ΔH<0:

Como afectaría los siguientes cambios en el equilibrio de esta reacción.

a) Se agrega oxigeno molecular al sistema.

b) Se calienta la mezcla de la reacción.

c) Se duplica el volumen del recipiente en donde se desarrolla la reacción.

d) Se aumenta la presión del sistema adicionando un gas noble.

e) Se extrae trióxido de azufre del sistema.

2. el metanol (CH3OH) se prepara mediante la reacción de monóxido de

carbono con hidrogeno molecular.

a) De acuerdo a la reacción halle la entalpia estándar de formación.

b) Para incrementar la producción de metanol que haría usted, aumentar o

disminuir la temperatura.

c) Para aumentar la tendencia del equilibrio hacia el metanol que haría usted

con la presión del sistema (aumentaría o disminuiría).

Explique claramente y con conceptos previos la justificación de su

respuesta.

3. Conteste las siguientes preguntas:

(a) ¿Qué es la ley de acción de masas? Ilustre esta ley mediante una

reacción

(b) ¿Cuál es la diferencia entre la expresión de la constante de equilibrio

y la constante de equilibrio de un equilibrio dado?

(c) Describa un experimento que permita determinar el valor de la

constante de equilibrio de la reacción del inciso (a).

48




4. Escriba la expresión de la Keq de las reacciones siguientes. Indique en cada

caso si la reacción es homogénea o heterogénea.

(a) 3NO(g) N2O(g) + NO2(g)

(b) CH4(g) + 2H2S(g) CS2(g) + 4H2(g)

(c) Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g)

(d) 2Ag(s) + Zn2+(ac) 2Ag+(ac) + Zn(s)

1. Se establece el equilibrio siguiente a 500 K: 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g).

Una mezcla de equilibrio de los tres gases tiene presiones parciales de

0.095, 0.171 y 0.28 atm de NO, Cl2 y NOCl, respectivamente. Calcule Keq

de esta reacción a 500 K.

2. Se coloca una mezcla de 0.2000 mol de CO2, 0.1000 mol de H2 y 0.1600

mol de H2O en un recipiente de 2.00 L. Se establece el equilibrio siguiente a

500 K:

CO2(g) + H2(g)ΔCO(g) + H2O(g)

En el equilibrio

(a) Calcule las presiones parciales de equilibrio de CO2, H2 y CO.

(b) Calcule la Keq de la reacción.

49




CAPÍTULO 3. TERMODINÁMICA QUÍMICA

En este capítulo el estudiante adquirirá conocimientos de termodinámica básica y

las incidencias que tienen en las reacciones químicas, podremos comprender

algunos conceptos de fenómenos como la entropía y la relación con la ineficiencia

de los procesos reaccionantes.

Lección 11. Espontaneidad

Empecemos por mencionar la importancia de comprender un sistema como un

todo, lo primero a tener en cuenta es que el manejo energético que está dado

por la primera ley de la termodinámica según la cual “la energía no se crea ni

desaparece, solo se transforma”. La primera ley de la termodinámica nos ayuda

a realizar una contabilidad de la cantidad de energía involucrada en un proceso,

con lo es posible determinar qué cambios puede sufrir nuestro sistema. Pese a

que la energía del universo se conserva, por experiencia sabemos que existen

sucesos que se dan porque tienen ciertas condiciones que les permiten cambiar

en sí mismo como sistema o afectar su entorno.

Cuando un proceso de este tipo sucede sin que existan eventos externos que lo

genere se puede decir que este es un proceso espontaneo, es así como una

pelota en la cima de una cuesta tenderá a bajar por ella, sin que nadie

intervenga, lo mismo ocurre con una taza de café caliente que tenderá a

disminuir su temperatura y un clavo de hierro nuevo expuesto a la atmósfera se

oxidar; la sal común puesta al aire en un día lluvioso absorberá agua del aire y

formará líquido salado sin que ningún factor externo intervenga, esto sucede

comúnmente en los saleros de los restaurantes lo que genera que se taponen

sus agujeros con sal humedecida.

Para tener el una mejor concepción de de lo visto anteriormente veamos el

siguiente ejercicio.

Ejemplo 16. Describa los procesos que pueden darse en las siguientes

situaciones, prediga si son espontáneos, o se darán en sentido inverso o

estarán en equilibrio

1) El agua de un río que se encuentra con un precipicio.

50




2) La energía cinética de un automóvil debida a su movimiento puede

acumularse energía química en el combustible.

3) El vapor de agua a 100 °C y 1 atmósfera formará pequeñas gotas de

líquido.

Solución

1) El agua al momento de sobrepasar el precipicio, perderá el soporte del

lecho del río por lo que caerá hasta el fondo del precipicio, este proceso se da

naturalmente, es espontáneo.

2) Por experiencias sabemos que la gasolina dentro del tanque de un

automóvil no se regenera por la acumulación de energía cinética, por el

contrario, la energía química del combustible es la que se transforma en el

movimiento propio del automóvil, el proceso descrito se da en sentido inverso,

de forma natural

3) El vapor de agua puede condensarse para formar agua líquida, sin

embargo, a las condiciones descritas, el líquido puede hervir y formar vapor, lo

que indicaría que el vapor y el líquido se encuentran en equilibrio y si se

mantienen las condiciones, no habrá tendencia a cambiar.

Procesos reversibles e irreversibles

Un proceso reversible se da de tal manera que es posible devolver tanto el

sistema como sus alrededores al estado en que estaban antes de ocurrir el

proceso, por lo que no hay un cambio neto para el sistema, por ejemplo:

Podemos hacer un trabajo sobre un resorte sacando energía del ambiente para

comprimirlo muy lentamente, si liberamos la fuerza de compresión, es posible

recuperar la energía invertida si se permite que el resorte haga un trabajo al

descomprimirse lentamente

Figura 6 proceso reversible en un resorte

Resorte en reposo

Energía gastada

Energía recuperada Resorte en reposo

51




Supongamos un kg de agua contenida en un tanque A 100 °C y una atmósfera,

podemos generar vapor suministrando lentamente una cantidad de energía en

forma de calor, obteniéndola del ambiente; por otro lado, es posible recuperar la

energía gastada permitiendo que el vapor se condense lentamente y así tener

el sistema y el exterior como estaban antes de iniciar la adición de energía.

Un proceso irreversible es aquel que no se puede invertir para devolver el

sistema y sus alrededores a su estado inicial o que para hacerlo es necesario

una serie de etapas diferentes a las seguidas para producir el cambio. Si

tomamos un vaso con agua y adicionamos una cantidad de azúcar, al final

tendremos que el azúcar se disuelve en el agua formando un líquido

homogéneo, si quisiéramos tener las dos sustancias en su estado inicial

tendríamos, por ejemplo, que evaporar el agua, permitiendo que el azúcar se

cristalizara, al mismo tiempo que se recoge el vapor y se permite que se

condense en agua líquida, como se ve el camino para devolver el sistema a su

estado original es diferente al seguido para generar el cambio (un mezclado).

Ya que sabemos que la energía se conserva podríamos utilizar la energía

potencial ganada por un automóvil al subir una cuesta para regenerar el

combustible en el tanque haciendo que el automóvil se moviera libremente

cuesta abajo, la experiencia nos dice que esto es imposible, así como es

imposible regenerar un papel después de que se ha quemado, aunque se

hubiera recogido todo el CO2, el vapor de agua y las cenizas generadas en el

proceso.

Considere un sistema como el que se muestra en la Figura 7. Un elevador se

encuentra unido a un contrapeso a través de una polea. Haciendo un trabajo

sobre el elevador es posible acumular energía potencial en el contrapeso, esta

energía potencial se puede utilizar para elevar alguna carga y recuperar el

trabajo utilizado, sin embargo, la fricción contra el plano inclinado hace que algo

de la energía que se utilizó inicialmente se pierda como calor y no pueda

recuperarse totalmente, en otras palabras, debido a la fricción, el contrapeso

puede no llegar a su posición inicial y el peso levantado no elevarse

completamente o en el caso de que se quiera que el contrapeso llegue a la

altura que se encontraba inicialmente, será necesario levantar un peso menor

que la fuerza utilizada al inicio para bajar el elevador, así se haría una cantidad

menor de trabajo que el invertido inicialmente, así, aunque el sistema de plano

inclinado, contrapeso, polea y elevador vuelvan a su estado inicial, de los

alrededores se tomó una cantidad de energía que luego se convirtió en calor,

éste a su vez, seguramente aumentó la temperatura de los alrededores

52




Figura 7 ejemplo de proceso irreversible

Lección 12. La entropía

Definir la entropía, es casi tan difícil o aún más que definir la energía, la

diferencia radica en que el concepto de energía nos es más familiar ya que

cotidianamente vemos los efectos de la presencia o no de la energía.

La entropía nos permite predecir cuál va a ser la dirección en la que se va a dar

un proceso, desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica, la

energía puede transformarse, no importando la dirección con tal de que se

conserve la cantidad, así una taza de café frío pudiera calentarse recibiendo

energía del aire y acumulándola a nivel molecular aumentando su temperatura,

este proceso no viola la primera ley de la termodinámica, la energía que salió

del aire se acumuló en el café, sin embargo, la experiencia nos dice que esto

nunca ocurre espontáneamente, por esta razón se formula la segunda ley de la

termodinámica según la cual “los procesos ocurren de tal manera que la

entropía del universo siempre aumenta”.

Tr

abaj

o

P

eso elevad

o

Calor

53




La entropía puede asimilarse como una medida del desorden molecular de un

sistema. Podemos incluir un ejemplo de la termodinámica clásica: un sistema

de matraces como se muestra en la Figura 8 en el que se presentan las

siguientes condiciones: Uno está lleno de un gas el cual se encuentra a una

presión constante de 1 atm, por su parte el otro matraz se encuentra en vacío.

Si se abre la válvula; el proceso que suponemos como normal será el que se

equilibre el sistema, al igualarse la presión de los dos matraces, al inicio las

moléculas de gas se encuentran cercanas, al abrir la válvula, el movimiento

aleatorio de las moléculas hace que ocupen todo el espacio y llenen también el

segundo matraz.

Luego de la expansión las moléculas pueden moverse en distancias más

grandes, el sistema está menos ordenado que al inicio, este proceso se da sin

que medie alguna transferencia de calor o trabajo sobre el sistema, se da de

manera espontánea. El proceso inverso en el que las moléculas de gas

distribuidas en los dos matraces se muevan y se confinen en uno solo matraz

es inconcebible sin la intervención de algún agente externo.

Figura 8 proceso espontáneo y no espontáneo [5]

Este ejemplo nos ilustra el cambio de desorden asociado al cambio de energía

que influye en la espontaneidad de los procesos químicos. El desorden se

expresa mediante una magnitud que se conoce como entropía y se representa

con la letra S, cuanto más desorden hay en un sistema, mayor será el valor de

la entropía. Esta propiedad es una función de estado, es decir, sólo depende de

54




las condiciones en las que se encuentra el sistema y no del proceso que se

siguió para llegar a él y podemos definir un balance para la entropía como:

Un valor positivo de delta de entropía nos señala que el estado final se

encuentra más desordenado que el estado inicial, por lo que es más probable

que el proceso se dé espontáneamente en la dirección considerada y no en la

inversa.

Ejemplo 17. Considerando el desorden de los reactivos y productos,

prediga si el cambio de la entropía será positivo o negativo en cada uno de los

siguientes procesos [5]

a) La evaporación de un líquido se da acompañada de un gran aumento de

volumen. Un mol de agua en estado líquido ocupa alrededor de 18 ml, y en

forma de vapor a condiciones de gas ideal ocupara un volumen de 22 litros.

debido a que las moléculas están distribuidas en un volumen mucho mayor

en estado gaseoso que en estado líquido, el desorden aumenta durante la

vaporización. Por lo tanto el cambio de entropía es positivo.

b) En este proceso los iones que pueden moverse libremente en el volumen

más grande de la disolución forman un sólido compacto en el que las

moléculas se encuentran ordenadas por eso el cambio de la entropía para

los iones sería negativo.

c) Igualmente en este caso también disminuye la entropía puesto que de un

sistema mixto solido-gas obtenemos un sistema en estado sólido

En los dos últimos casos aunque los procesos son espontáneos el cambio de

entropía ∆S es negativo, esto pareciera ir en contra de la segunda ley de la

termodinámica, en la que se considera que la entropía debe aumentar para que

un proceso sea posible, sin embargo, aquí no se está considerando lo que le

pasa a los alrededores, es decir, que el cambio externo debe ser tal que el

cambio total de entropía del sistema y alrededores sea positivo o a lo sumo cero

(en el caso de un proceso reversible)

55




Relación ente la entropía, el intercambio calórico y la temperatura.

Sin lugar a dudas hemos entendido la entropía como un valor extraño y un poco

abstracto, sin embargo podemos relacionarlo con otros valores que tienen

igualmente importancia para todas las relaciones termodinámicas. Entendemos

por ejemplo como un cuerpo puede pasar de un estado X a un estado Y,

supongamos que la ruta que utiliza, realiza un intercambio de calor, pero lo

hace de una manera reversible tal y como ya lo habíamos visto previamente, al

tratarse de un proceso reversible, este se desarrolla en condiciones isotérmicas.

De lo anterior podemos extraer información valiosa para expresar la entropía en

función del calor transferido en forma reversible y la Temperatura absoluta

de nuestro sistema.

Ejemplo 18. Hallar el cambio de entropía de un sistema que contiene 1 mol

de agua líquida que pasara a fase de vapor a 100 grados centígrados y a

condiciones normales de ebullición [5].

La cantidad de calor transferida al sistema durante este proceso, qrev, es el calor

de vaporización que se conoce como el delta de entalpia de vaporización y

además se desarrolla a temperatura de 373K que es la temperatura normal de

ebullición del agua.

Para el agua tenemos:

Los valores del calor necesario para un cambio de fase (calor de fusión, calor

de vaporización, etc.) se han determinado y se encuentran tabulados para

muchas sustancias, estas cantidades de energía dependen de las condiciones

a las cuales se dan los procesos considerados.

Utilizando la relación entre el calor y la entropía se tiene:

56




En este caso, el cambio de entropía ∆Svap es positivo, esto significa que este

sistema presenta un mayor desorden en el estado final que se encuentra en

fase vapor, que en estado inicial donde se encontraba en forma líquida, el

proceso es posible porque aumenta el desorden molecular del sistema.

Ejemplo 19. El mercurio es un metal que a condiciones ambientales

normales se encuentra en estado líquido. El punto normal de congelación del

mercurio es -40 C, y su entalpia molar de fusión es de 2.29 kJ/mol.

a) Cuál es el cambio de entropía del sistema cuando 50 g de mercurio liquido

se solidifica en el punto normal de congelación.

En primera instancia debemos analizar que se trata de un proceso que es

reversible ya que se encuentran en un proceso de cambio de fase similar a la

ebullición, ahora bien también podemos tener en cuenta que se trata de un

proceso de congelación en el cual se está extrayendo energía en forma de calor

a lo cual podemos denotarlo como un proceso netamente exotérmico. Además

tenemos que el calor de fusión es el inverso aditivo del calor de congelación así

que ΔHcong=-2,29 así que calculando el calor tenemos:

Como podemos ver el cambio de la entropía es negativo, significando de esta

manera que en el estado sólido este se mantiene de una manera más

organizada la arquitectura molecular en comparación con el estado líquido.

Ahora bien supongamos que el mercurio fue enfriado con nitrógeno. Entonces

como sabemos al emplear un balance de energía, el calor desprendido por el

Hg es absorbido por el nitrógeno así que si asumimos condiciones de

intercambio calórico perfecto.

Y al tomar el sistema de refrigeración como nuestro volumen de control

tenemos el siguiente cambio entrópico.

57




Con lo cual vemos que la entropía en el otro sentido aumenta.

Nota: se asume masa de nitrógeno grande, para asegurar cambios de T

pequeños.

Relación entre la entropía y el volumen

Podemos asimilar que el volumen es el espacio en el cual las moléculas se

pueden movilizar con más facilidad así que si permitimos que por ejemplo un

gas se expanda tendremos de hecho una mayor aleatoriedad de las moléculas

que lo conforman, por tal razón la entropía es directamente proporcional al

volumen, es decir entre más grande sea el volumen ocupado por una masa

determinada (en el caso de los gases) mayor será el desorden molecular que

esta posea.

Para tener una mayor claridad de lo antes dicho miremos el siguiente ejemplo

ilustrativo.

http://www2.udec.cl/~jinzunza/fisica/cap15.pdf [11]

Se tienen dos moles de metano gaseoso el cual se encuentra en un reciente

separado en dos compartimientos por una membrana, uno de los

compartimientos, alberga las dos moles de metano, se rompe la membrana

para que este gas se expanda de manera libre y siguiendo un comportamiento

de gas ideal, asuma que el volumen final es el triple del volumen inicial.

Solución: primero que todo asumimos que es un proceso de expansión

isotérmica. Con esto tenemos que el cambio de la entropía se expresa

mediante la siguiente expresión.

Y por definición del problema tenemos:

http://www2.udec.cl/~jinzunza/fisica/cap15.pdf

58




Finalmente simplificando el cociente de los volúmenes tenemos

Como podemos ver y a pesar de que no existe un cambio de temperatura, el

cambio de volumen es otro elemento que incide en el estado entrópico de la

materia.

Lección 13. La entropía a nivel molecular

Ahora bien, ya vimos cómo la entropía tiene importancia en los procesos que se

desarrollan a nivel macroscópico como la expansión de un gas en la cual el

nivel de entropía aumentaba. Si miramos desde otro punto de vista más

microscópico podemos de que manera las moléculas y átomos tienen también

cierto nivel de entropía. Podemos ejemplificarlo con el siguiente ejemplo.

Notemos como existen dos factores que inciden sobre la entropía del sistema,

el primero es que reaccionan 3 moléculas y se generan 2, lo que afecta el orden

de sus disposiciones y además la reacción de dos gases que dan un producto

liquido, lo que incide también para que la entropía disminuya.

A nivel molecular podemos explicarlo de la siguiente manera. Miremos que al

disminuir la cantidad de átomos sin reaccionar podemos asegurar que se

tendrán menos aletoriedad en cuanto a su movimiento y estarán por supuesto

más ordenados, estos dos factores hacen que la reacción planteada sea

bastante espontánea, efectivamente, superada la energía de activación de la

reacción (con una chispa, por ejemplo) una mezcla de hidrógeno con oxígeno

reaccionará violentamente para producir agua, este es uno de los riesgos

estudiados para el uso de hidrógeno como combustible, dada la posibilidad de

59




explosión al haber una acumulación de este gas en el aire. Como se ve en la

en el matraz de la derecha hay menos cantidad de moléculas, menos entropía

Figura 9 Disminución de la entropía por disminución del número de moléculas

[5]

También podemos definir algunos aspectos de importancia y que inciden de

gran manera en el movimiento molecular.

Traslación. Es el movimiento de desplazamientos largos que tienen las

moléculas y que se pueden evidenciar más claramente en el estado vapor.

Vibración. Es un desplazamiento corto y cíclico que tiene un punto de

referencia.

Puede ver la vibración de diferentes moléculas en:

http://www.youtube.com/watch?feature=endscreen&NR=1&v=zeep0q97WHo

http://www.youtube.com/watch?v=doKa6F3edag&feature=related

http://www.youtube.com/watch?v=1uE2lvVkKW0&feature=related

Rotación. Giro sobre sí mismo.

Si la cinética de estos tres movimientos aumenta, mayores serán los niveles de

desorden molecular, en consecuencia mayor será la entropía. Al aumentar la

temperatura las moléculas se encuentran más activas, con más movimiento por

lo que puede decirse que la entropía tiene una proporcionalidad directa con la

temperatura.

http://www.youtube.com/watch?feature=endscreen&NR=1&v=zeep0q97WHo

http://www.youtube.com/watch?v=doKa6F3edag&feature=related

http://www.youtube.com/watch?v=1uE2lvVkKW0&feature=related

60




Tercera ley de la termodinámica.

La masa de un cuerpo que se somete a un proceso de enfriamiento muestra un

comportamiento interesante: a medida que descendemos la temperatura del

cuerpo la energía acumulada en forma de movimiento se va transfiriendo a los

alrededores debido al orden que empieza a tener cada átomo en el sistema,

cada una de las partículas constitutivas del cuerpo detiene sus movimientos,

hipotéticamente sería posible entonces suponer que existe un estado en el cual

los átomos se encuentran completamente quietos, un cristal con el orden

perfecto; se define la entropía de un cuerpo de este tipo en las condiciones del

cero absoluto, 0 K con el valor de cero, este principio es el enunciado por la

tercera ley de la termodinámica.

Como consecuencia de este principio se tienen que los valores de entropía se

pueden dar en una escala absoluta teniendo como cero la entropía de un cristal

perfecto a 0 K como se indicó anteriormente, esto a diferencia de la energía con

la cual pueden analizarse los cambios ocurridos, la cantidad involucrada en un

proceso sin que exista algún estado con un valor de energía igual a cero. En la

Tabla 9 pueden verse los valores de entropía de algunos compuestos.

Tabla 9 Entropías estándar a 25 °C y 1 atm [12]

61




Ejemplo 20. Con respecto a las siguientes reacciones isotérmicas, indique

si el cambio de entropía del sistema es negativo o positivo [5].

a) En este caso el cambio de entropía es positivo porque un sólido se

convierte en un sólido y un gas. Generalmente las sustancias gaseosas

poseen más entropía que los sistemas sólidos, de modo que siempre que

los productos contienen más moles de gas que los reactivos, el cambio de

entropía, probablemente es positivo.

b) El cambio de entropía en la formación de amoniaco a partir de nitrógeno e

hidrogeno molecular es negativo porque hay menos moles de gas en el

producto que en los reactivos.

c) Esto representa un caso en el que el cambio de entropía es pequeño

porque hay el mismo número de moles de gas en los reactivos y en los

productos. Es casi imposible predecir el signo del delta de entropía con

base en lo que ha expuesto hasta ahora, pero se puede predecir que el

cambio de entropía será cercano a 0.

Lección 14. Energía Libre de Gibbs

Los procesos que tienen reacciones químicas asociadas, tienen ciertos

parámetros de mucha importancia, puesto que se indaga si una reacción se da

sin estímulos externos (reacción espontánea), o por si el contrario si necesita

alguna interacción con los alrededores para que suceda (no espontaneo).

Una reacción tiene asociados tanto valores de energía (entalpía) como de

entropía al momento de desarrollarse. Joshia Willard Gibbs, un científico

norteamericano, pudo encontrar una expresión que predice si una reacción es o

no espontanea definiendo para esto un término denominado “energía libre” y

simbolizado por la letra “G”

Esta es la función de estado de la energía libre de Gibbs en donde T es la

temperatura absoluta del sistema, H es la entalpía y S es la entropía asociada

62




al estado. Puede calcularse el cambio de energía libre de Gibbs asociado a un

proceso isotérmico así.

Por otro lado, podemos calcular el cambio de entropía total del universo

(sistema – entorno) para el caso en que el proceso sea a temperatura y presión

constante (isotérmico e isobárico) por medio de la expresión:

Multiplicando esta expresión por -T nos queda:

Si comparamos las anteriores ecuaciones podemos notar fácilmente que el

cambio de la energía de Gibbs de un proceso que se lleva a cabo a temperatura

y presión constante, el cambio de Gibbs es igual a –T ∆ Suniv. Sabemos por

conocimientos previos que para procesos espontáneos el cambio de la entropía

del universo es mayor que 0. Por lo tanto el signo del cambio de la energía libre

de Gibbs nos proporciona información valiosísima acerca de los procesos

isotérmicos-isobáricos. De esta manera podemos definir tres reglas para el

signo que tiene la energía libre de Gibbs:

1) Si ΔG es negativo, la reacción es espontanea en el sentido directo.

2) Si ΔG es cero, la reacción esta en equilibrio.

3) Si ΔG es positivo, la reacción en el sentido directo no es espontanea, es

necesario que se le aporte trabajo desde el entorno para que se lleve a

cabo.

Cambios de la energía libre estándar.

Como toda función de estado la energía libre también puede ser tabulada a

condiciones normales y se conocen como energías libres de formación de las

sustancia, del mismo modo que se hace con las entalpias estándar de

formación. Es importante recordar que los valores se dan a 1 atm y a 25°C.

63




Miremos a continuación algunos valores de la energía libre de formación para

algunos componentes tanto orgánicos como inorgánicos.

Tabla 10 Entalpías de formación estándar a 25 °C y 1 atm [12]

Tabla 11 Energías libres de formación estándar a 25 °C y 1 atm [12]

Pueden encontrarse valores de las energías libres y entalpías de formación,

además de otros datos en:

http://courses.chem.indiana.edu/c360/documents/thermodynamicdata.pdf

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/tables/therprop2.html

http://www.update.uu.se/~jolkkonen/pdf/CRC_TD.pdf

http://courses.chem.indiana.edu/c360/documents/thermodynamicdata.pdf

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/tables/therprop2.html

http://www.update.uu.se/~jolkkonen/pdf/CRC_TD.pdf

64




Los valores del cambio total de la energía libre estándar se hallan mediante la

siguiente expresión:

Donde:

i = molécula involucrada

n = número de moléculas totales

ν = coeficiente estequiométrico, con signo negativo para los reactivos y positivo

para los productos.

En esta expresión el superíndice 0 indica que el valor es para el estado estándar

de 25 °C y 1 atm, el subíndice f indica que el valor es de formación.

Ejemplo 21. Calcule el cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la

siguiente reacción que se desarrolla a una temperatura de 25°C.

P4 (g) + 6Cl2 (g) 4PCl3 (g).

Solución el cloro gaseoso está en su estado estándar de modo que su cambio

de energía libre estándar de un reactivo es 0, según la ecuación balanceada

tenemos que:

El hecho de que el cambio de la energía estándar es negativo nos dice que la

reacción entre estos reactivos a condiciones de 25°C y una atmosfera se dará

de manera espontánea.

Factores que afectan la energía libre

Sabemos que los cambios de entalpia y entropía pueden positivos o negativos

dependiendo del proceso, un cambio entálpico positivo indica que el proceso es

endotérmico y negativo si por el contrario el sistema cede calor durante el

65




proceso, un cambio de entropía negativo indica un orden mayor para el estado

final y lo contrario para un cambio de entropía positivo. En términos generales

los valores del cambio de entalpia y entropía no varían mucho con la

temperatura En consecuencia, la dependencia de la energía libre de Gibbs

respecto a la temperatura, está gobernada principalmente por el valor de T en la

expresión de dG=dH-TdS. El sumando que contiene el término de entropía

tiene el efecto más grande de la dependencia térmica de dG y por lo tanto, en la

espontaneidad de del proceso. Por ejemplo el proceso en el que el cambio de

entropía es mayor de 0 y el cambio de entalpía es menor que 0, como la fusión

de hielo puede ser espontáneo a temperaturas altas y no ser espontaneo a

temperaturas bajas.

Lección 15. Energía libre de Gibbs, temperatura y constante de

equilibrio

Generalmente es posible encontrar datos sobre la energía libre de un proceso a

condiciones estándar[12, 13], sin embargo, ¿Cómo debe procederse si se

necesita saber el valor de la energía libre de Gibbs a una temperatura

diferente? De la definición de energía libre de Gibbs:

∆G = ∆H - T∆S

Puede verse como en el cambio de energía libre se tiene una contribución por

parte de un término energético (la entalpía ∆H) y un termino entrópico (∆S),

también puede verse en esta ecuación que la energía libre de Gibbs se ve

afectada por la temperatura [5, 14].

Para este caso, el valor de T siempre será positivo, el valor de ∆H puede ser

positivo o negativo según la reacción sea endotérmica o exotérmica,

respectivamente; el valor de ∆s también puede ser positivo o negativo

dependiendo de si el estado final está mas desordenado o no.

Como se ha mencionado, el signo de ∆G indica la espontaneidad de un

proceso, asi:

∆G positivo el proceso es no espontáneo

∆G negativo el proceso es espontáneo

66




La magnitud y el signo de los términos entálpicos y entrópicos definirá la

espontaneidad o no del proceso planteado

Ejemplo 22. Considere el proceso de fusión del hielo

H2O(s) H2O(l)

Fundir un sólido requiere energía, este proceso es endotérmico por lo que ∆H

es positivo, por otro lado, la estructura del sólido está mas ordenada que la del

líquido por lo que ∆s será positivo, el término –T ∆S será negativo, además, se

sabe que tanto ∆H como ∆S no cambian mucho con la temperatura, con lo que

el termino que define el signo de ∆G será T.

A temperaturas bajas el término –T ∆S será pequeño con respecto a ∆H por lo

que ∆G será positivo y el proceso por lo tanto será no espontáneo, por otro lado

si la temperatura es lo suficientemente alta –T ∆S será mayor que ∆H y

entonces ∆G será negativo, el proceso será espontáneo esto ocurrirá para

temperaturas mayores a 0 °C. Para el caso de la temperatura igual a 0°C los

valores de ∆H y –T ∆S son de igual magnitud y signos opuestos, ∆G será cero y

como sabemos la fase sólida estará en equilibrio con la fase líquida.

La energía libre y la constante de equilibrio

Como se vio en el Ejemplo 22 para el caso en que la temperatura es 0 °C a una

presión de 1 atmósfera, la fase sólida está en equilibrio con la fase líquida del

agua y los términos energético y entrópico son de igual magnitud, como se vio

en este caso ∆G = 0, por otro lado, es común encontrar los valores de ∆G0 sin

embargo en el caso en que se necesite la energía libre a otra condición de

temperatura se puede hacer uso de la relación:

∆G = ∆G0 + RT ln Q

Para la cual

R = Constante universal de los gases

T = Temperatura a la que ocurre el proceso

∆G0 = Cambio en la energía libre de Gibbs estándar

∆G = Cambio en la energía libre de Gibbs a otra temperatura

67




Q = Cociente de reacción, tiene exactamente la misma forma de la expresión

para la constante de equilibrio aunque los reactivos y productos no

necesariamente estén en equilibrio. Q es igual a Keq en el equilibrio.

En condiciones estándar1 las concentraciones de reactivos y productos son

iguales a 1 por lo que Q = 1 y ln (Q) = 0, se tiene entonces que ∆G = ∆G0.

De lo anterior se puede decir que:

∆G0 = -RT ln Keq.

Ejemplo 23. El proceso de producción de amoniaco a partir de nitrógeno e

hidrógeno se da de según la reacción[5]:

N2 + 3 H2 2 NH3

a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio en condiciones estándar?

b) Prediga si la reacción es espontánea a 500 °C.

c) Cuál es la tendencia de la reacción si se mezclan N2, H2 y NH3 con

presiones parciales de 1, 3 y 0.5 atm respectivamente.

Se puede hacer uso de las ecuaciones

∆G0 = -RT ln Keq ∆G0 = ∆H0 - T∆S0

Para esta reacción calculamos el valor de ∆H0 y ∆S0 como se indicó en la

Lección 14

∆S0 = 2 (192.5) – 3 (130.7) – (191.6) = -198.7 J/(mol K) = -0.1987 kJ/(mol K)

∆H0 = 2 (-46.11) – 3 (0) – (0) = -92.22 kJ/mol2

∆G0 = -92.22 kJ/mol – (298 K) (-0.1987 kJ/(mol K)) = -33.777 kJ/mol

1 Para la IUPAC se define como el estado termodinámico de una sustancia a 100 kPa y 0 °C, para

el NIST es 20 °C y 1 atm (101.325 kPa) 2 Debe recordarse que ∆H

0 para los elementos puros en estado estándar es 0

68




Keq = 1.052 x 106

este valor es bastante grande lo que indica que se favorece la producción de

amoníaco.

∆G = ∆H - T∆S

Suponiendo que los valores de ∆H y ∆S no cambian mucho con la temperatura,

el valor de ∆G será función de T. La energía libre de Gibbs a 500 °C será:

∆G = -92.22 kJ/mol – 773 K (-0.1987 kJ/(mol K)) = 61.3751 kJ/mol

∆G =61.3751 kJ/mol

Este valor indica que la reacción no es espontánea a 500 °C

Para la temperatura de 293 K (20 C°, condición estándar) se puede calcular el

valor de ∆G de la ecuación

∆G = ∆G0 + RT ln Q

∆G = - 45183 J/(mol K)

Este valor es aún más negativo que ∆G0 por lo que la reacción estará

favorecida hacia los productos, esta es la misma conclusión sabiendo que la

cantidad de amoniaco es menor (principio de Le Chatelier)


1. haga un análisis de las situaciones propuestas

69




a) con respecto a un proceso que se lleva a cabo a temperatura constante,

exprese el cambio de la energía libre de Gibbs en términos del los

cambios de entalpia y entropía del sistema.

b) en cierto proceso que se lleva a cabo a T constante P que tampoco varia,

el valor de la energía libre de Gibbs es positivo. ¿Qué puede usted

concluir?

c) Cuál es la relación entre el cambio de la energía libre de Gibbs de un

proceso y la velocidad a la que se lleva a cabo.

2. Cierta reacción tiene un ΔH°=19.5kJ y un ΔS°=+42 J/K.

a) es exotérmica o endotérmica la reacción.

b) provoca la reacción un aumento o disminución del desorden del sistema.

c) calcule el cambio de la energía libre de Gibbs estándar, a 298 K.

d) es espontanea esta reacción bajo las anteriores condiciones.

3. Determine en las siguientes reacciones si el cambio de entropía es positivo

o negativo.

b) HCl(g) + NH3(g)NH4Cl(s)

c) 2SO2(g) + O2(g)2SO3(g)

d) Enfriar nitrógeno gaseoso de 20 C a -50C.

Realizar en cada uno de los numerales un análisis a nivel molecular.

4. Suponga que las reacciones en fase gaseosa A B y B A son

procesos elementales con constantes de velocidad de 4.2 X 10-3 s_1 y 1.5 X

10_1 s_1, respectivamente.

(a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio del equilibrio

(b) ¿Qué es mayor en el equilibrio: la presión parcial de A o la de B?

Explique su respuesta.


(a) ¿Qué tiene de especial un proceso reversible?

(b) Suponga que se invierte un proceso reversible y se devuelve el

sistema a su estado original. ¿Qué se puede afirmar acerca del

entorno después de invertir el proceso?

(c) ¿En qué circunstancias la transformación de agua a vapor es un

proceso reversible?

70




6. Considere un proceso en el que un gas ideal pasa del estado 1 al estado 2

de forma tal que su temperatura cambia de 300 K a 200 K. ¿Depende el ∆E

de la ruta específica seguida para llevar a cabo este cambio de estado?

Explique su respuesta

7. ¿Cómo cambia la entropía del sistema al ocurrir lo siguiente?

(a) Un sólido se funde;

(b) Un líquido se vaporiza;

(c) un sólido se disuelve en agua;

(d) un gas se licua.

8. El punto de ebullición normal del metanol (CH3OH) es de 64.7°C, y su

entalpía molar de vaporización es ∆Hvap = 71.8 kJ/mol.

(a) Cuando el CH3OH(l) hierve en su punto de ebullición normal,

¿aumenta o disminuye su entropía?

(b) Calcule el valor de ∆S cuando se vaporiza 1.00 mol de CH3OH(l) a

64.7°C.

9. Prediga el signo de ∆Ssis en cada uno de los procesos siguientes:

(a) Fe fundido solidifica;

(b) se forma LiCl(s) a partir de Li(s) y Cl2(g);

(c) se disuelve zinc metálico en ácido clorhídrico con formación de

ZnCl2(ac) y H2(g);

(d) precipita bromuro de plata al mezclar AgNO3(ac) yKBr(ac).

71




UNIDAD II. EQUILIBRIO QUÍMICO IÓNICO – ANÁLISIS QUÍMICO

Muchos de los procesos que ocurren en la naturaleza no proceden

completamente, en cambio, llegan a estados en los cuales las cantidades de

reactantes no varía con el tiempo, el conocimiento de los detalles de estos estados

de equilibrio es un asunto crucial a la hora de definir objetivos o posibilidades de

los procesos químicos.

En el CAPÍTULO 2 de la UNIDAD I se estudió el equilibrio químico, haciendo

énfasis en los sistemas gaseosos y heterogéneos, en esta unidad se hará énfasis

en los equilibrios que se dan en las soluciones acuosas ya que siendo el agua una

sustancia vital para el medio ambiente, muchos de los procesos naturales se dan

en presencia de este solvente.

En el CAPÍTULO 4 se preparan los conceptos necesarios para el estudio de los

equilibrios iónicos en fase acuosa. En el CAPÍTULO 5 se tratan aplicaciones

específicas de los conceptos de equilibrio para las sustancias diluidas en agua y

algunos factores que afectan estos equilibrios.

Dada la importancia de la determinación de la cantidad de sustancias en una

muestra determinada, y como aplicación a los conceptos vistos en los capítulos

anteriores, se tratan algunos aspectos sobre los métodos clásicos de análisis

químico y sus aplicaciones.

CAPÍTULO 4. COMPOSICIÓN DE LAS SUSTANCIAS

En este capítulo se pretende que el estudiante conozca las diferentes formas de

expresar la composición de una mezcla principalmente gaseosa o líquida, que

conozca las más comunes para cada caso y que sea capaz de intercambiar cada

una de ellas para poder emitir juicios sobre la calidad de un recurso (aire, agua,

suelo), comparar resultados obtenidos por otros, planear pruebas de análisis y

tomar decisiones basado en los resultados de esos análisis.

72




Lección 16. Mezclas gaseosas

La Atmósfera Terrestre

La capa gaseosa que cubre la superficie de la tierra, llamada atmósfera, es

contaminada de diversas maneras, por diversas fuentes y afecta directamente

numerosos procesos naturales así como también la salud humana.

La composición de la atmósfera terrestre ha sido estudiada extensamente por lo

que en la actualidad existe un consenso en la comunidad científica en el que se

considera que la atmósfera primitiva de la tierra contenía pequeñas cantidades

de oxígeno libre y que esa cantidad de oxígeno se ha incrementado

notablemente en los últimos dos billones de años. Inicialmente el oxígeno fue

generado en los océanos como subproducto de la fotosíntesis realizada por las

cianobacterias transfiriéndose a la atmósfera, este proceso se aceleró por la

propia fotosíntesis de las plantas en la tierra. Con una cantidad mayor de

oxígeno en la atmósfera, el proceso de la respiración balanceó naturalmente el

efecto de la fotosíntesis en los océanos y en la tierra, de esta manera, esta

dinámica produjo la composición actual de la atmósfera en la que se tiene un

78,1 % de nitrógeno, 21,0 % de oxígeno y 0,9 % de otros gases.

A pesar de que la atmósfera actual fue generada como resultado de procesos

biológicos naturales a lo largo de millones de años, su composición y estructura,

la que permite la vida como la conocemos, ha sido modificada extensamente

por la producción de trazas de gases en gran parte debidos a la actividad

humana.

La composición de la atmósfera es estable y sus componentes principales están

regulados por ciclos de formación y descomposición que conducen a

concentraciones estacionarias. En la

Tabla 12 se indica la composición media del aire seco a nivel del mar [15].

73




Tabla 12 Composición del aire seco a nivel del mar [15]

Unidades para expresar los componentes del aire

Dado que los componentes de la atmósfera son gaseosos, es difícil expresar

las concentraciones referidas a una masa de aire, principalmente por la

dificultad de determinar este valor de una forma directa.

Aunque el volumen de una masa de gas varía con la temperatura y la presión y

efectivamente esto sucede en la atmósfera terrestre, es más común expresar la

concentración de determinada sustancia gaseosa referida a un volumen de la

mezcla, es así como se suele expresar la composición del aire en porcentaje en

volumen, o en gramos por cada mililitro de mezcla, de la misma forma, la

presencia de trazas de sustancias en el aire puede expresarse en unidades de

partes por millón (ppm) o partes por billón (ppb).

Porcentaje en volumen (%V)

Es la cantidad de una sustancia expresada en unidades de volumen dividido por

una unidad de referencia de mezcla, también expresada en unidades de

volumen:

Ejemplo 24. ¿Cuál es el porcentaje en volumen de vapor de agua en una

mezcla de aire si se tiene 50 l de vapor de agua por cada 1,25 m3 de aire

húmedo?

50 l 0.05 m3

74




Ejemplo 25. ¿Cuál es el porcentaje de vapor de agua en una mezcla de

gases que contiene 5 gr de agua por cada 1,5 m3 de mezcla si la mezcla se

encuentra a 32 °C y 85 kPa?

Debe encontrarse el volumen ocupado por el agua, para esto se usa la ley de

gases ideales, antes debe determinarse la cantidad de moles en 50 g de agua

Con la ley de gases ideales y sabiendo que 32 °C son 305,15 K

Partes por millón y partes por billón (ppm, ppb)

En ocasiones la concentración de las sustancias es tan baja que expresarlas en

porcentaje o en masa por unidad de volumen resulta inapropiado por la forma

del número resultante, en estos casos es común expresar la concentración de

dicha sustancia en unidades que relacionan una porción de la sustancia de

interés con un millón o un billón de porciones de la sustancia mayoritaria en la

mezcla.

Debido a que el número de moles de una sustancia es proporcional al número

de moléculas contenidas en ellos y puesto que la presión parcial de un gas es

proporcional al número de moles, una concentración de 2 ppm de cualquier gas

contaminante presente en el aire significa [16]:

2 moléculas de contaminante en 1 millón de moléculas de aire

2 moles de contaminante en 1 millón de moles de aire

2 x 10-6 atmósferas de presión parcial de contaminante por 1 atmósfera de

presión total de aire

2 litros de contaminante en 1 millón de litros de aire (a igual presión parcial y

temperatura)

75




En general para convertir una unidad de concentración a/b en otra p/q lo más

conveniente es convertir el numerador a en unidades de p y el denominador b

en unidades de q, por último realizar la división.

Ejemplo 26. ¿Cuál es el valor en ppb de la concentración más alta de NH3

en el aire que se muestra en la Tabla 12?

Tabla 12

% V de NH3 = 1 x 10-7 %

Esto significa que por cada litro de aire hay 1 x 10-7 litros de NH3

Para este caso 1 l = 10-9 billones de litros (en este caso se usa el billón

estadounidense que corresponde a mil millones)

Según el Earth System Research Laboratory de Mauna Loa la concentración de

CO2 en el aire el mes de octubre de 2011 fue de 382,92 ppm [17], exprese esta

concentración en gr de CO2 por ml de aire a 1 atmósfera y 25 °C

Para obtener el numerador final debemos saber cuánta masa hay en 2 moles

de CO2, que es el dato que tenemos:

La masa molecular del CO2 es 44.01 g/mol

Masa de CO2 = 2 mol x 44.01 g/mol = 88.02 g

Por otro lado tenemos que averiguar es cuánto volumen ocupan 1 billón de

moles de aire

Considere la masa molecular del aire como 28.97 g/mol.

1 atm = 101.325 kPa. 25°C = 298.15 K

El valor final es:

76




Lección 17. Mezclas líquidas

La Hidrósfera

En este término se engloban todas las formas en las que está presente el agua

en la superficie de la tierra, incluyendo los ríos, los océanos, lagos, aguas

subterráneas, glaciares, etc. La hidrósfera cubre un 70 % de la superficie

terrestre por lo que el agua de los océanos es el factor predominante en los

fenómenos climáticos mundiales debido a su capacidad de absorber y

transportar la energía del sol, de la misma manera, los océanos juegan un papel

primordial en la regulación de las concentraciones de CO2 y O2 en la atmósfera.

El agua de los océanos se conecta con la hidrósfera terrestre gracias al ciclo

hidrólógico en el cual el agua es evaporada de los océanos siendo depositada

sobre la tierra para retornar nuevamente a los océanos en forma líquida a

través de los ríos.

Sólo el 3 % del agua de la tierra es agua dulce, y de esta aproximadamente el

69 % se encuentra en los casquetes polares; sólo el 0.3 % del agua dulce lo

constituye el agua superficial (ríos, lagos, pantanos, ciénagas, etc.) [18]. El

agua de mar contiene aproximadamente un 3.5 % de sales disueltas

constituidas principalmente por iones Cl-, Na+, Mg+, SO42-, Ca2+ y K+, mientras

que las aguas continentales son más diluidas aunque su composición depende

del lugar [15].

Unidades de concentración en soluciones acuosas

Dada la gran importancia que tiene el agua en la vida y la salud del ser humano,

se hace necesario conocer cabalmente los factores que afectan su calidad y los

diferentes procesos necesarios para su tratamiento y purificación. En cada uno

de estos procesos es necesario determinar la cantidad de una sustancia

presente y para soluciones líquidas se acostumbra a usar diferentes unidades

de concentración que muchas veces están referidas a un volumen dada la

facilidad para determinar esta medida en soluciones líquidas. Algunas unidades

de concentración comunes para líquidos son: mg/l, ppm, ppb (entre otras) estas

dos últimas, como en el caso de las mezclas gaseosas, se usan para expresar

cantidades muy pequeñas de una sustancia en la solución.

77




Concentración en porcentaje para soluciones líquidas

Para el caso de las soluciones acuosas el expresar una concentración como un

porcentaje puede llevar a confusión dado que puede tratarse de la disolución de

un líquido o un sólido en el agua y para esto habrá que aclarar si la

concentración se da como la relación peso a peso (p/p), peso a volumen (p/v) o

volumen a volumen (v/v). Así, una solución de ácido acético en agua 3 % v/v

significa que hay 3 volúmenes de soluto por cada 100 de solución; una solución

3.5 % p/v de NaCl en agua contendrá 3,5 g de NaCl por cada 100 ml; por otro

lado, aunque es más usado para el caso de mezclas sólidas, el porcentaje en

masa expresa cuántos gramos de la sustancia de interés hay por cada 100 g de

mezcla.

Ejemplo 27. El vinagre comercial contiene un 5% de ácido acético en

volumen, exprese esta concentración en % p/p, % p/v si la densidad del ácido

acético es 1.049 g/ml. Considere que el vinagre tiene una densidad de 1.0056

g/ml.

Se nos indica que hay 5 ml de ácido acético por cada 100 ml de solución.

Masa de ácido = densidad x volumen = 1.049 g/ml x 5 ml = 5.245 g

Masa de solución = 1.0056 g/ml x 100 ml = 100.56 g

78




En este caso el valor final es bastante cercano debido a que la densidad de la

solución es muy cercana a 1 g/ml, esto ocurre para soluciones acuosas diluidas,

sin embargo, esto no siempre sucede por lo que debe tenerse cuidado al

momento de evaluar concentraciones como porcentaje, siempre debe indicarse

y revisarse como están referidos estos valores.

Concentración en masa por unidad de volumen

Es común encontrar referencias para la presencia de sustancias en el agua en

unidades de mg/l o de g/m3, así mismo, la propiedad “densidad” de una solución

puede ser considerada como una medida de concentración ya que expresa la

cantidad de materia en una unidad de volumen aunque no hay que confundir

estas expresiones con la dada por el porcentaje p/v ya que ésta tiene un factor

multiplicador de 100.

Para el caso de una sustancia disuelta en el agua, este tipo de unidades

expresa la masa de sustancia presente en un volumen de referencia de

solución

Ejemplo 28. El mar muerto tiene una salinidad aproximada de 35 g/kg y a

en los meses de invierno (10 °C) su densidad es 1027 kg/m3. Exprese el valor

de la salinidad en g/l y en ppm

Hay 35 gr de salinidad por cada kg de solución, en 1 m3 (1000 l) que contienen

1027 kg de solución hay

En ppm solo es necesario determinar cuántos mg hay por cada kg de solución

lo que corresponde a la relación de 1 a 1’000.000 así:

ppm = 35000 mg / 1 millón de mg = 35000 ppm

Concentración = 35 g salinidad

kg solución× 1027

kg solucion

1000 l solución= 35.945

g salinidad

l solución

= 35.945g

l

79




Lección 18. Concentración con base química

Concentración Molar (M)

Una de las unidades de concentración con base química es la concentración

molar que expresa la cantidad de moles de una sustancia contenidas en un litro

de solución, frecuentemente la concentración molar de un compuesto en una

solución se representa por la fórmula molecular del compuesto encerrada por

un paréntesis cuadrado por ejemplo [Na+] o [H3PO4].

Ejemplo 29. 545 ml de una solución contiene 1.25 mg de BaCl2, 98.1 µg de

KCl y 3.25 mg de K2SO4 Calcule las siguientes cantidades: [BaCl2], [K+] y [Cl-]

¿cuál es el valor de las concentraciones en ppm?

Las masas moleculares de los compuestos, en g/mol, son:

KCl = 74, 551 BaCl2 = 208.233 K2SO4 = 174.260

El número de moles de las sustancias de interés es:

BaCl2= 6.003 x10-6 K+=1.316 x10-6+3.730 x10-5

K+=3.862 x 10-5

Cl-=1.201 x10-5+1.316 x10-6

Cl-=1.332 x10-5

Dado que el volumen de la solución son 0.545 l la concentración molar será:

BaCl2= 1.102 x10-5 K+=7.086 x 10-5 Cl-=2.444 x10-5

Suponiendo que la densidad de la solución es muy cercana a la del agua y que

ésta es 1 g/ml [19] la masa de la solución sería 0.545 kg por lo que la

concentración en ppm será:

BaCl2= 2.29 K+= 0.18 + 5.96

K+= 6.14

Cl-= 4.59 + 0.18

Cl-= 4.77

Ejemplo 30. Muchas sustancias comunes se encuentran comercialmente

en solución como sucede con algunos gases (HCl, HNO3, NH3, etc) Determine

80




la cantidad de ácido clorhídrico que se necesita para preparar 250 ml de

solución 0.253 M si parte del producto comercial, el cual, según la etiqueta del

frasco, está al 38 % p/p y tiene una gravedad específica de 1.189.

Determinar la concentración molar de la solución inicial y luego calcular la

dilución:

Con el dato de la densidad sabemos que hay 1.189 g de solución por cada ml

de solución de los cuales el 38 % es HCL por lo que habrá (0.38 x 1.189 =

0.452) gr de HCl por cada ml de solución, la concentración de la solución inicial

es:

Para determinar la cantidad necesaria a medir se usa la fórmula:

C1 x V1 = C2 x V2 V1 = (C2 x V2) / C1

V1 = (0.253 M x 0.250 l) / 12.392 M = V1 = 5.104 x 10-3 l = 5.1 ml

Ejemplo 31. Se necesita preparar 750 ml de una solución a 5 ppm de Cl- a

partir de una solución 1.365 x 10-2 M de NaCl y NaCl sólido que tiene una

pureza de 98.5 % , ¿cuánto sólido se requiere?

Determinar la masa requerida para 750 ml de solución a 5 ppm

Suponiendo que la densidad de la solución es aproximadamente 1 g/ml, para

750 g de solución se requieren:

Masa de Cl- = 5 (mg Cl-/ kg solución) x 0.750 kg solución = 3.75 mg Cl-

Moles de Cl- en la solución inicial: 1.365 x10-2 M x 0.750 l = 1.024 x10-2 mol Cl-

Masa de Cl- inicial: 1.024 x10-2 mol Cl- / 35.453 (mol Cl -/g) = 2.89 x10-4 g

81




Masa faltante = 3.75 mg Cl- – 0.289 Cl- mg = 3.461 mg Cl-

Masa a medir =

Fracción molar (xi, yi)

Esta cantidad expresa la relación entre las moles de la sustancia de interés y

las moles totales de la mezcla con lo cual esta cantidad únicamente puede

tomar valores entre cero (cuando no hay presencia del compuesto de interés) y

uno (cuando únicamente existe el componente de interés, el compuesto está

puro)

Donde

xi = moles de compuesto de interés

ni = moles de compuesto de interés

ntotales = sumatoria de todas las moles de todos los compuestos de la mezcla

Es frecuente designar con la letra “x” la fracción molar para la fase líquida, en

soluciones líquidas y con la letra “y” la fracción molar para las mezclas

gaseosas. Es de anotar que, por ser una relación entre moles, la fracción molar

es adimensional.

Ejemplo 32. Determine la fracción molar de cada componente del aire a 25

°C y 1 atm, de acuerdo a la Tabla 12.

Vamos a tomar los valores de porcentaje con una precisión de 1 x 10-3 con lo

que las sustancias de interés serían:

% Volumen

N2 78.085

O2 20.946

Ar 0.934

xi =ni

ntotales

82




% Volumen

CO2 0.031

Ne 0.002

He 0.001

total 99.999

Tomamos una base de cálculo que representa un volumen de aire, en este caso

1 m3.

El volumen de cada gas sería: Vi = %i x Vtotal.

Con la ecuación de gas ideal calculamos el número de moles de cada gas

P = 101325 Pa T = 298.15 K R = 8.314472 m3 Pa mol-1 K-1

En la siguiente tabla se muestran los resultados de los cálculos

% Volumen Volumen (Vi m3) Moles (ni) Fracción (yi)

N2 78.085 0.78085 31.9165 0.78086

O2 20.946 0.20946 8.5615 0.20946

Ar 0.934 0.00934 0.3818 0.00934

CO2 0.031 0.00031 0.0127 0.00031

Ne 0.002 0.00002 0.0008 0.00002

He 0.001 0.00001 0.0004 0.00001

Total 99.999 0.99999 40.8736 1

Pueden concluirse varias cosas de este ejemplo:

De acuerdo con estos cálculos la concentración molar total del aires es

40.87 mili molar (40.87 x 10-3 molar) ya que el resultado fue por unidad de

metro cúbico.

Como puede verse, se comprueba que la sumatoria de todas las fracciones

molares de las sustancias de la mezcla es igual a la unidad.

Para el caso de los gases, la fracción molar es igual al porcentaje

volumétrico pero expresado como fracción, es decir, de 0 a 1 no de 0 a 100.

=

83




Molalidad (m)

La molalidad de una solución da cuenta de la cantidad de moles de una

sustancia por unidad de masa de solución, medida está en kg.

mi = moles de i / kg de solución

Ejemplo 33. Para el caso del Ejemplo 31 calcular la molalidad de la

solución a 75 °C. La densidad de la solución en estas condiciones es 974.808

kg/m3 [20].

Con el dato de la densidad sabemos que 750 ml de solución contienen 731.106

g de solución.

Del Ejemplo 31 se sabe que se tienen 3.75 mg de Cl- que están presenten en

6.182 mg de NaCl y corresponden a 0.1058 mili moles de NaCl por lo que la

molalidad será:

Concentración Normal (N)

La concentración Normal se define como la cantidad de equivalentes químicos

por litro de una solución:

Para determinar esta concentración es necesario definir que un equivalente

químico es la cantidad de sustancia que:

Puede reaccionar con o proporcionar una mol de H+ en una reacción ácido

base

Puede reaccionar con o proporcionar una mol de electrones en una reacción

redox

84




La masa de un equivalente de una sustancia es llamada el “peso equivalente” y

es igual a la masa molecular dividida por el número de equivalentes por

molécula.

peq= MM / a

Donde a es el número de equivalentes por mol de sustancia

Así, en la neutralización de NaOH con HCl se tiene que hay 1 equivalente

químico en cada uno de los compuestos ya que una mol de NaOH reacciona

con una mol de H+ y a su vez una mol de HCl proporciona una mol de H+ y el

peso equivalente es igual al peso molecular.

Para el caso de la reacción de neutralización

2 HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O

Se tiene que dos moles de HCl reaccionan con una mol de Ca(OH)2 como

sabemos del caso anterior el HCl tiene un equivalente por mol por lo que el

Ca(OH)2 tendrá dos equivalentes por mol, así el peso equivalente del Ca(OH)2

sera:

peq Ca(OH)2= 74.093 (g / mol) / 2 (equivalentes / mol)

peq Ca(OH)2 = 37.046 g / eq

Para el caso de la reacción de disolución de un metal en medio ácido:

Zn(s) + 2 HCl(ac) Zn2+(ac) + 2 Cl- + H2 (g)

Las semireacciones pueden ser:

Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e- 2 H+ + 2 e- H2

En este caso el Zn pasa de un estado de oxidación cero a 2+ y para esto pierde

dos electrones y cada átomo de hidrógeno gana un electrón, por lo tanto el

peso equivalente del Zn es su masa atómica dividida entre 2 equivalentes que

tiene cada mol.

peq Zn = 65.409 (g / mol) / 2 (equivalentes / mol)

peq Zn = 32.705 g / eq

85




Ejemplo 34. ¿Cuánto volumen de ácido sulfúrico se necesita para preparar

450 ml de solución 0.243 N? para esto se dispone de ácido sulfúrico comercial

con una pureza de 98 % en masa y gravedad específica 1.84

Equivalentes = V x N = 0.450 l x 0.243 (eq / l) = 0.109 equivalentes

Dado que hay 2 equivalentes por cada mol de H2SO4:

Moles = eq / a = 0.109 eq / 2 (eq/mol) = 0.055 moles de ácido

Masa de ácido = moles x masa molecuar = 0.055 mol x 98.078 g/mol

Masa de ácido = 5.394 g

Dado que el ácido comercial está impuro el valor de la masa será:

Masa de ácido impuro = 5.394 g / 0.98 = 5.504 g

De la gravedad específica se tiene que la densidad del ácido sulfúrico es

ρacido = 1.84 x ρagua = 1.84 g/ml

Volumen de ácido = masa de ácido / ρacido = 5.504 g / 1.84 g/ml = 2.992 ml

Por último para preparar la solución se miden 2.992 ml del ácido comercial y se

completa con agua hasta completar 450 ml.

Lección 19. La Función pX

Dado que comúnmente la concentración molar de las soluciones es baja, se ha

definido una función relacionada con la concentración molar tal que proporciona

una escala de concentraciones de tipo logarítmico. La función “p” se define

como:

pA = -log [A]

Donde el valor entre paréntesis cuadrado es la concentración molar de la

sustancia A.

86




La más conocida de las escalas de este tipo es la escala de pH que permite

determinar la concentración de los iones hidronio en una solución.

pH = -log [H]

Ejemplo 35. El agua pura, en estado natural, sufre un proceso de

autoionización por el cual se generan iones hidronio e hidroxilo, estos iones

están presentes en el agua a 25 °C en una concentración de 10-7 M. ¿Cuál es

el valor del pH del agua en estas condiciones?

Ejemplo 36. Determine el pH de la solución resultante de mezclar 450 ml

de solución de HCl 0.34 M con 200 ml de solución de NaOH 0.3 M.

La reacción que ocurre es:

HCl + NaOH NaCl + H2O

Moles iniciales de HCl = 0.45 l x 0.34 mol/l = 0.153 moles

Moles iniciales de NaOH = 0.2 l x 0.3 mol/l = 0.06 moles

Al final quedarán sin reaccionar 0.093 moles de HCl y ya que la disolución

acuosa de esta especie se da por el proceso:

HCl + H2O H3O+ + Cl-

La concentración de los iones hidronio será 0.3 M por lo tanto el pH tendrá un

valor de:

pH = -log [H3O+] pH = -log [0.093] = 1.03

Como podrá notarse, la escala de pH sólo produce valores positivos para las

concentraciones menores a 1.0 M

Existe una relación entre el pH y el pOH para el agua tal que

pH + pOH = 14 = pKw

Los detalles de esta relación se darán más adelante

pH = log H3O+ pH = log 10 7 = 7

87




La definición de la función “p” no es exclusiva para la utilización con la

concentración molar de H3O+ esta misma definición puede ser usada para

definir escalas de cualquier ión

Ejemplo 37. ¿Cuál es el valor del pK+ de una solución 0.23 % másico en

KNO3?

Masa molecular KNO3 = 101.103 g/mol

Ya que la solución es diluida podemos suponer que la densidad de la solución

es igual a la del agua, 1 g/ml, es decir, 1 kg/l, de estos ‘0.23% son KNO3 por lo

que hay 2.3 g por cada l de solución.

Moles de KNO3 por litro es: 2.3 g de KNO3 / 101.103 g/mol = moles

Concentración molar en KNO3 = 2.275 x 10-2 M

Como hay una mol de K+ por cada mol de KNO3 se tiene:

pK+ = -log (2.275 x 10-2) = 1.64

Ejemplo 38. Calcule el pOH- de una solución que se preparó con NaOH y

la cual está a 50 ppm en Na+

La concentración de la solución es 50 mg Na+/ 1 kg de solución

Aproximando la densidad de la solución a la del agua tendremos

50 mg Na+/kg * 1 kg/ l = 50 mg/l

Masa molecular de NaOH = 39.997 g/mol

Concentración molar Na+ = 0.05 (g/l) / 39.997 (g/mol) = 1.25 x 10-3 mol/l

pOH- = -log (1.25 x 10-3) = 2.9

Existe una relación entre el pH y el pOH para el agua tal que

pH + pOH = 14 = pKw

88




Los detalles de esta relación se darán más adelante

Ejemplo 39. Calcule el pH de una solución 980 ppb de KOH.

Concentración de la solución = 0.98 mg KOH /kg solución

Para una solución diluida, la densidad es igual a la del agua por lo que

Concentración = 0.98 mg KOH /l solución

Masa molecular de KOH = 56.106 g/mol

Molaridad = 9.8 x 10-4 (g KOH / l solución) x 56.106 g/mol = 0.05 M

pOH = - log (0.05) = 1.26

pH = 14 – pOH = 12.74

Lección 20. Actividad química de una sustancia

Debido a la interacción electrostáticas y covalente de las sustancias en una

solución o en una mezcla de gases se hace necesario definir una

“concentración efectiva” de la especie de tal manera que se dé cuenta de estas

interacciones.

El comportamiento de un ión en solución cuando se encuentra rodeado por

moléculas de solvente es diferente a si se encuentra rodeado por una nube de

contraiones (iones de carga opuesta), En la fase gaseosa una molécula puede

estar rodeada por moléculas similares o diferentes, lo que determina su propio

comportamiento. Por ejemplo puede haber grandes desviaciones entre la

concentración de iones hidrógeno, calculada de un ácido fuerte en solución, y la

actividad de hidrógeno derivada de un pHmetro, o indicador de pH [21]. Para la

fase gaseosa el término actividad suele llamarse “fugacidad” y representa la

presión parcial efectiva del gas en atmósferas.

Desafortunadamente no es sencillo determinar la actividad de una sustancia ya

que ésta no solo depende de la concentración sino también de la temperatura y

http://es.wikipedia.org/wiki/PHmetro

http://es.wikipedia.org/wiki/Indicador_de_pH

89




de la presión, por lo que se recurre a plantear el “coeficiente de actividad”

relacionando la concentración molar con la actividad de la siguiente manera:

ai = i xi

Donde:

ai = actividad

i = coeficiente de actividad

xi = concentración molar

Para el caso de soluciones ideales, en las que no hay interacción entre las

sustancias ai = xi por lo que i = 1 lo mismo ocurre para el caso de sustancias

puras y sólidos.

Ejemplo 40. Encuentre el valor de la actividad del NaCl a 50°C de una

solución con una concentración 350 veces la del Ejemplo 31, apóyese en la

siguiente tabla:

Molalidad 25 °C 50 °C 100 °C 200 °C 300 °C 350 °C

0.05 0.820 0.814 0.794 0.725 0.592 0.473

0.50 0.680 0.675 0.644 0.619 0.322 0.182

2.00 0.669 0.675 0.641 0.450 0.212 0.074

5.00 0.873 0.886 0.803 0.466 0.167 0.044

Tabla 13. Coeficientes de actividad de NaCl en solución acuosa.

Concentración= 350 x 1.444 x 10-4 = 5.064 x10-2 0.05 molal

Para este valor y 50 °C el coeficiente de actividad = 0.814

El valor de la actividad es a NaCl = 0.814 x 1.365 x 10-2 M = 0.111 M = a NaCl

Propiedades de los coeficientes de actividad

1. El coeficiente de actividad de una especie en una solución muy diluida se

acerca a 1 por lo que en el caso de soluciones a dilución infinita la molaridad

y la actividad se hacen iguales.

90




2. En soluciones no muy concentradas, el coeficiente de actividad de una

especie es independiente de la naturaleza de la especie misma, sólo

depende de la fuerza iónica (será definida más adelante)

3. Para una fuerza iónica dada, el coeficiente de actividad de un ion se desvía

de la unidad al aumentar la carga de la especie.

4. El coeficiente de actividad de una sustancia neutra es cercano a la unidad

independientemente de la fuerza iónica

5. Para una fuerza iónica dada los coeficientes de actividad de iones de la

misma carga son aproximadamente iguales.

6. El coeficiente de actividad de un ión describe su comportamiento en todos

los equilibrios en que participa.

La Fuerza iónica de una solución es una expresión que involucra todos los

iones presentes en una solución con sus respectivas cargas y está definida

como:

Siendo:

[Ai] = concentración molar de A

n = número de componentes

Zi = carga de cada especie

Es posible calcular el coeficiente de actividad por medio de la ecuación de

Debye-Hückel:

En la cual:

αi = diámetro efectivo del ión hidratado en nanómetros

Los demás parámetros como se menciona anteriormente.

91




Tabla 14 coeficientes de actividad de iones a 25 °C

En la Tabla 14 pueden encontrarse valores tabulados para el coeficiente de

actividad de varios iones lo mismo que su diámetro efectivo para ser usado en

la ecuación de Debye-Hückel.

Ejemplo 41. Calcule la actividad de los iones en una solución de Mg(IO3)2

0.033 M y KIO3 1 x 10-3 M

Debe calcularse la fuerza iónica de la solución:

[Mg2+] = 0.033 [IO3-] = 2 x 0.033 + 0.001 = 0.067 [K+] = 0.001

µ = 0.101 0.1

Con este valor podemos determinar el coeficiente de actividad de cada uno de

los iones con ayuda de la Tabla 14

Con estos valores el coeficiente de actividad para cada ión es

μMg 2+ = 0.44 μIO 31 = 0.77 μK1+ = 0.75

92




Ejemplo 42. Determine las actividades de los iones en una solución 0.02 M

de H3PO4

La fuerza iónica de la solución es; µ = 0.28

En este caso, debido a que este valor de fuerza iónica no se encuentra en la

tabla debe calcularse por medio de la ecuación de Debye-Hückel

De la Tabla 14 podemos encontrar los valores α de los iones implicados

H3O+ = 0.9 nm (este ión también es representado como H+)

PO43- = 0.4 nm


1. El agua de mar tiene una composición aproximada como se muestra en la

siguiente tabla:

Ion % masa

Cl- 1.93345

Na+ 1.0752

SO42-

0.2701

Mg2+ 0.1295

aMg 2+ = 0.44 × 0.033 M = 0.01452 aIO 31 = 0.77 × 0.067 M = 0.05159

aK1+ = 0.75 × 0.001 = 0.0075

log γH3O+ =0.51 × 12 0.28

1 + 3.3 × 0.9 0.28 log γPO 4

3 =0.51 × ( 3)2 0.28

1 + 3.3 × 0.4 0.28

γH3O+ = 10

0.51× 12 0.28

1+3.3 ×0.9 0.28 γPO 43 = 10

0.51× ( 3)2 0.28

1+3.3 ×0.4 0.28

γH3O+ = 0.785 γPO 43 = 0.037

aH3O+ = 0.785 × 0.06 M = 0.0471 M aPO 43 = 0.037 × 0.02 = 7.4 × 10 4 M

93




Ion % masa

Ca2+ 0.0416

K+ 0.039

HCO3- 0.0145

Br- 0.0066

BO33- 0.0027

Sr2- 0.0013

F- 0.0001

Tabla 15. Composición promedio del agua de mar 3

Complete la siguiente tabla

Ion % masa Mi xi

Cl- 1.93345

Na+ 1.0752

SO42- 0.2701

Mg2+ 0.1295

Ca2+ 0.0416

K+ 0.039

HCO3- 0.0145

Br- 0.0066

BO33- 0.0027

Sr2- 0.0013

F- 0.0001

Si es necesario calcule la densidad del agua de mar por medio de la

aplicación encontrada en http://www.csgnetwork.com/h2odenscalc.html [20]

2. Utilizando los datos y los resultados del Ejemplo 32 complete la siguiente

tabla

% Masa Mi (mol/l) ppm

N2

O2

Ar

3 Calculado con base en un contenido de 3.5 % de sales totales de acuerdo con 22. Physical

and Thermodynamic data, in Handbook of methods for the analysis of the various parameters of

carbon dioxide system in sea water, D.C. Goyet, Editor. 1994, US Department of Energy. p. 11.

http://www.csgnetwork.com/h2odenscalc.html

94




% Masa Mi (mol/l) ppm

CO2

Ne

He

Total 100

3. ¿Cuánto KBr es necesario para preparar 750 ml de solución 0.35 M?, ¿Cuál

es el valor de la concentración en % másico y ppm? ¿Cuál es el valor de

xKBr? Se dispone de KBr comercial de 97.5 % de pureza.

4. ¿A qué concentración molal quedan 450 ml de una solución de LiOH 2,5 M

si se le agregan 2.45 g de LiOH de 80 % de pureza? (considere que el

volumen no varía y que la densidad de la solución es igual a la del agua a 25

°C)

5. Se mezclan 250 ml de solución 0.5 M en NaCl y 0.01 N en CaCl2 con 550 ml

de una solución 0.1 M NaOH y 0.003 m en Ca(OH)2. ¿Cuál es el valor del

porcentaje másico de Ca2+y de Na+? ¿Cuánto es la concentración molar final

de Cl-?

6. ¿Cuál es la diferencia entre la concentración molar y la actividad del Cl- de

una solución 30 ppm de NaCl?

7. Se mezclan 200 ml de solución 3 ppm en NaCl, 790 ppb en BaCl2 con 500

ml de una solución 0.01 M en NaOH, suponiendo que las sales son

completamente solubles y que los volúmenes de solución son aditivos,

Calcule la actividad de cada uno de los iones en la solución

8. Complete la siguiente tabla

Sustancia Concentración molar de H3O+ pH

Límpido casero 8.5 x 10-12

Leche 6.7

Jugo de limón 2.2

Coca Cola 0.052

Jugo gástrico 0.098

95




CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

Muchos de los procesos de importancia ambiental tienen lugar en las aguas

naturales y la mayoría de estos procesos, como es la tendencia natural, procede

hasta llegar al equilibrio, por lo que en este capítulo se presenta los conceptos

básicos para el entendimiento del equilibrio químico en disoluciones acuosas y los

factores que lo afectan.

Lección 21. Electrolitos

Los electrolitos son sustancias que forman iones al disolverse en el agua o en

algunos otros disolventes confiriéndole a las soluciones la propiedad de

conducir la electricidad por medio de la conducción de las cargas transportadas

por los iones mismos.

Existen dos tipos de electrolitos dependiendo de la extensión con la que sucede

la ionización; los electrolitos fuertes se ionizan completamente (o casi

completamente) al momento de disolverse entre estos tenemos muchos ácidos

inorgánicos (HCl, HI, HClO3, HBr, HNO3, etc) hidróxidos alcalinos y

alcalinotérreos (NaOH, CaOH2, KOH, etc) y la mayoría de las sales (nitratos,

cloruros de metales alcalinos, entre otros). Los electrolitos débiles se disocian

parcialmente al disolverse por lo que una porción de la sustancia inicial

permanece en forma molecular sin disociarse en la solución, de esta manera,

una solución de un electrolito débil conducirá la electricidad en menor grado que

la solución de electrolito fuerte.

Ácidos y bases

Según la definición de Bronsted – Lowry un ácido es una sustancia que puede

proporcionar (donar) un protón (ion H+ aunque más correctamente ion H3O+) y

una base o es una sustancia que puede aceptarlo, por lo tanto una sustancia

puede comportarse como una base si puede aceptar un protón al encontrarse

en contacto con un ácido.

Ácidos y bases conjugadas

Una consecuencia interesante de la teoría de Bronsted – Lowry es que el

producto formado b1 luego de que un ácido a1 cede un protón es un potencial

receptor de protones por lo que se le denomina Base conjugada del ácido

96




inicial. De la misma manera el protón aceptado por una base b2 puede ser

nuevamente cedido, comportándose, el producto a2, como un ácido conjugado

de la base original

a1 b1 + H3O+ b2 + H3O

+ a2

Al combinar estos dos procesos se tiene una reacción de Neutralización

Ejemplo 43. Reacciones de ácidos y bases conjugadas

b2 + a1 b1 + a2

NaOH + HCl OH- + H3O+

NH3 + H2O OH- + NH4+

H2O + HNO3 NO3- + H3O

+

Sustancias anfóteras

En las reacciones de ejemplo puede verse como la especie H2O se comporta

algunas veces como ácido donando protones y generando la base conjugada

OH- o se comporta como base aceptando un protón y generando el ácido

conjugado H3O+. A las sustancias que tienen propiedades de ácido y de base

dependiendo de las sustancias con quien reacciones se les llama anfóteros.

base2 + ácido1 ácido2 + base1

H2P2O4- + H3O

+ H3PO4 + H2O

OH- + H2P2O4- H2O

+ HP2O42-

En este caso el ion H2P2O4- se comporta como ácido o como base dependiendo

del medio en el que esté.

Como pudo verse anteriormente, el agua es un disolvente anfótero, otros

disolventes con este comportamiento son el metanol, el etanol y el ácido acético

anhidro, entre otros.

Autoprotólisis

En los solventes anfóteros se presenta una transferencia de un protón entre dos

moléculas idénticas, una de las cuales actúa como ácido de Bronsted-Lowry

cediendo el protón a otra molécula de solvente que lo acepta y por lo tanto

actúa como base, este proceso genera iones correspondientes a los ácidos y

97




bases conjugadas permanentemente. La concentración de estos iones es muy

baja, en el caso del agua, los iones hidronio (H3O+) e hidroxilo (OH-) están

presentes en una proporción de 10-7 moles/l a 25 °C. Otros solventes que

presentan autoprotólisis son:

base2 + ácido1 ácido2 + base1

H2O + H2O H3O+ + OH-

CH3OH + CH3OH CH3OH2

+ + CH3O-

NH3 + NH3 NH4+ + NH2

-

CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO-

Fuerza de ácidos y bases

Como se mencionó anteriormente, la fortaleza de un ácido o una base

dependerá del grado de disociación que sufra al disolverse en el agua. Los

ácidos y bases fuertes la sustancia original se disocia completamente por lo que

no queda ninguna molécula sin disociar, en el case de los ácidos y bases

débiles la solución final contiene tanto las bases o ácidos conjugados como una

gran cantidad de las moléculas originales sin disociar.

Por regla general, los ácidos fuertes producen bases conjugadas débiles y los

ácidos débiles producen bases conjugadas fuertes, lo mismo es aplicable a las

bases.

Fuertes Débiles

Ácido Base (Hidróxido de) Ácido Base

Perclórico HClO4 Potasio KOH Acético Anilina

Iodhídrico HI Bario Ba(OH)2 Bórico H3BO3 Amoniaco NH3

Bromhídrico HBr Cesio CsOH Carbónico H2CO3 Metilamina

Clorhídrico HCl Sodio NaOH Fosfórico H3PO4 Piridina C5H5N

Sulfúrico H2SO4 Estroncio Sr(OH)2 Hipobromoso HBrO Acetilacetona

Nítrico HNO3 Calcio Ca(OH)2 Sulfhídrico H2S Hipoclorito de

sodio Brómico HClO3 Rubidio RbOH Oxálico H2C2O4

Perbórico HBrO3 Magnesio Mg(OH)2

Perbrómico HBrO4 Hidruro de sodio NaH

Periódico HIO4

Tabla 16 Algunos ejemplos de ácidos y bases fuertes y débiles

http://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Boro

http://es.wikipedia.org/wiki/Boro

98




Lección 22. El estado de equilibrio

La constante de equilibrio

Dado que las condiciones al que se llega en el estado equilibrio son

independientes de los procesos previos, y son específicas para una condición

de Temperatura y presión, se puede definir una cantidad que dé cuenta de la

relación entre las masas de especies que hacen parte de ese equilibrio, esta

cantidad es llamada “constante del equilibrio”

Para la reacción general:

a A + b B c C + d D

Se define la constante de equilibrio como:

Dadas las dificultades para determinar las actividades de las sustancias, se

hace una aproximación bastante buena por medio de la expresión

En esta última ecuación, las expresiones en corchetes representan las

concentraciones molares de las especies para el caso de un equilibrio en fase

líquida o las presiones parciales (en atmósferas) de los gases involucrados en

un equilibrio en fase gaseosa.

Para el caso de sustancias puras (líquido o sólido) o en exceso como el

solvente en que se encuentran las especies el valor de su concentración no

aparece en la expresión de la constante de equilibrio, por ejemplo, para la

reacción en fase acuosa:


La expresión de la constante de equilibrio es:

⇌

=[ ] [ 𝐷]

[ ] [ ]

=[ ] [𝐷]

[ ] [ ]

⇌

99




No aparece la [H2O] ya que siendo este el solvente se encuentra en exceso.

Tabla 17 equilibrios y constantes de equilibrio comunes [3]

Ejemplo 44. Si se disuelve 1 mol de ácido acético en 1,5 l de agua pura,

¿cuáles serán las concentraciones de las especies en la solución? K = 1.75-5.

El proceso de disolución en el agua es:


Planteando la constante de equilibrio se tiene:

Inicialmente se tiene 1 mol ácido

Una cantidad de moles de ácido desconocida se disocia = X

Moles finales de ácido = 1 – X

Moles producidas de acetato = X

Moles producidas de ion hidronio = X

=[CH3COO ] [H3O+]

[CH3COOH]

⇌

=[CH3COO ] [H3O+]

[CH3COOH]

100




La concentración molar final de ácido es (1 – X) mol / 1.5 l

La concentración molar final de acetato es X mol / 1.5 l = [H3O+]

Reemplazando en la constante de equilibrio

Resolviendo la ecuación cuadrática se tiene que el valor de X es

X = 5.1104 x 10-3 X = -5.1366 x 10-3

La raíz negativa no tiene sentido físico por lo que se toma el valor positivo, con

este valor se tiene que las concentraciones de las especies son:

[Ácido acético] = 0.6633 M

[Acetato] = [Hidronio] = 3.407 x 10-3 M

En muchas ocasiones los procesos de disociación no se dan en una sola etapa,

pasan por la formación de diferentes especies, un ejemplo de esto es el ácido

sulfúrico, que sigue dos procesos de ionización de acuerdo con las siguientes

reacciones:

K =

X1.5

X

1.5

1 X

1.5

= 1.75 × 10 5

K =

X1.5

2

1 X

1.5

= 1.75 × 10 5

K =X2

1.5 × 1 X = 1.75 × 10 5

1.75 × 10 5 × 1.5 × 1 X = X2

2.625 × 10 5 × 1 X = X2

X2 + 2.625 × 10 5 X 2.625 × 10 5 = 0

101




H2SO4 + H2O HSO4- + H3O

+ K1

HSO4- + H2O SO4

2- + H3O+ K2

La ecuación química global sería:

H2SO4 + 2 H2O SO42- + 2 H3O

+ Kglobal = K1 * K2

Otro ejemplo de disolución en etapas lo presenta el ácido fosfórico, para el cual

se tienen las reacciones:

H3PO4(s) + H2O(l) H3O+

(aq) + H2PO4−

(aq) Ka1= 7.25×10−3

H2PO4−

(aq)+ H2O(l) H3O+

(aq) + HPO42−

(aq) Ka2= 6.31×10−8

HPO42−

(aq)+ H2O(l) H3O+

(aq) + PO43−

(aq) Ka3= 3.98×10−13

Lección 23. Aplicaciones de la constante de equilibrio

Producto iónico del agua

Como se ha mencionado las soluciones acuosas contienen cantidades

pequeñas de iones hidronio e hidroxilo debidas a la ionización del agua según

la reacción

2 H2O H3O+ + OH-

Debido a que la cantidad de agua es muy grande, puede tomarse como

constante y puede incluirse en la constante del equilibrio, así la expresión

quedaría:

Esta expresión es tan importante que la constante para el equilibrio del agua

tiene símbolo propio Kw y es llamada “producto iónico del agua”, a 25 °C tiene

un valor de 1.008 x 10-14 pero por simplicidad se suele tomar como 1.00 x 10-14.

Es posible expresar la relación anterior de la siguiente manera:

pKw = pH + pOH = 14

⇌

⇌

⇌

⇌

Kw = H3O+ OH

K = H3O+ OH

H2O 2

=[HSO4

] [H3O+]

[H2SO4 ]

=[SO4

2 ] [H3O+]

[HSO4 ]

=[SO4

2 ] [H3O+]2

[H2SO4 ]

102




Ejemplo 45. Calcule el pH de una solución de NaOH 0.200 M a 25 y 100 °C

El NaOH es un electrolito fuerte por lo que aporta 0.200 M de iones OH-.

Los iones H3O+ y OH- son generados en partes iguales a partir del agua.

= 0.200 + [H3O+]

El último término representa los iones OH- aportados por el solvente, este valor

es muy pequeño comparado con 0.200 por lo que [OH-] ≈ 0.200 y se puede

calcular [H3O+] a partir del producto iónico del agua

[H3O+] = Kw / [OH-] = 1 x 10-14 / 0.200 = 5 x 10-14 = [H3O

+]

Por último pH = -log [H3O+] = 13.3

Constante del producto de solubilidad

Muchas sales insolubles se disocian al contacto con el agua por lo que una

solución saturada de la sal contendrá una cantidad constante de los iones

constituyentes, en este proceso se genera un equilibrio dinámico entre la

velocidad de disolución de la sal y la velocidad de recombinación de los iones

para regenerar el sólido.

Para el caso de una solución saturada de BaF2, con presencia de sólido, se

puede plantear:

BaF2 (s) Ba2+ + 2 F-

El valor de la concentración del sólido presente en la solución, aunque

interactúa con los iones disueltos, permanece constante por lo que la expresión

para la constante de equilibrio queda:

Kps = [Ba2+] [F-]2

El término Kps se denomina constante de producto de solubilidad y es útil

para la determinación de la solubilidad de compuestos en agua.

La tabla siguiente muestra los valores de los productos de solubilidad de varias

sustancias inorgánicas.

H2O

103




Tabla 18 constantes de producto de solubilidad Kps a 25 °C de algunas

sustancias inorgánicas [23]

Ejemplo 46. Solubilidad de un sólido en agua

¿Cuál es la solubilidad del CuCl en agua a 25 °C?

Tomemos una base de cálculo de 1 l. La ecuación de la disolución es:

CuCl ⇌ Cu+ + Cl- Kps = [Cu+] [Cl-] = 1.2 x 10-6

El término solubilidad representa la cantidad de moles de una sustancia que se

disuelven, en este caso, la cantidad de moles de sólido que se disuelven es

104




igual a la cantidad de iones Cu+ que aparezcan en la solución y según la

ecuación de la disociación, este valor es igual al de los iones de Cl- por lo tanto

la expresión de la constante de equilibrio queda

Kps = [Cu+]2 = 1.2 x 10-6

Por lo que la solubilidad S estará dada por: S = √Kps = 1.1 x 10-3 mol/l

Ejemplo 47. Efecto del ión común

La presencia de iones en la solución impide la solubilización de una sal ya que

al establecerse el equilibrio aparecen varias fuentes del mismo ion, como se

mencionó anteriormente, el equilibrio tenderá a minimizar este efecto lo que

evitará la aparición de más cantidad de esta especie y por lo tanto se impedirá

la solubilización de la sal.

Determine la solubilidad molar del PbI2 en una solución 0.0100 M de KI y en

agua pura

PbI2 ⇌ Pb2+ + 2 I- Kps = [Pb2+] [I-]2 = 8.3 x 10-9

La solubilidad de PbI2 será igual a la concentración molar de Pb2+ la cual está

relacionada con la concentración de I-, este ion está presente en la solución

generado por el KI y el PbI2, además, el I- generado por el sólido es dos veces

el valor generado de iones Ba2+

[I-] = 0.0100 + 2 [Pb2+]

Si consideramos que el segundo sumando es mucho menor que 0.0100

podemos escribir

[I-] = 0.0100 Kps = [Pb

2+] [0.0100]

2 = 8.3 x 10

-9 por lo que [Pb2+

] = 8,3 x 10-5

mol/l

Dos veces este valor es mucho menor que 0.0100 por lo que la suposición es

válida y

S = 8.3 x 10-5 M

Para el caso del agua puede escribirse de la siguiente forma:

105




Kps = [Pb2+] [I-]2 = 8.3 x 10-9

[Pb2+] = ½ [I-] por lo que [Pb2+] [2 Pb2+]2 = 8.3 x 10-9

4 [Pb2+]3 = 8.3 x 10-9 [Pb2+] = 1.28 x 10-3 mol/l

Como se ve, la presencia de 0.0100 moles en un litro hace disminuir la

solubilidad de la sal en dos órdenes de magnitud.

Ejemplo 48. ¿Cuál es la solubilidad molar del PbI2 en una solución de

Pb(NO3)2 0.0100 M)

PbI2 ⇌ Pb2+ + 2 I- Kps = [Pb2+] [I-]2 = 8.3 x 10-9

La solubilidad molar de la sal es S = [Pb2+] = ½ [I-]

[Pb2+

] = 0.0100 + ½ [I-] Kps = (0.0100 + ½ [I

-]) [I

-]2 = 8.3 x 10

-9

En el caso de que ½ [I-] sea mucho menor que 0.0100 la expresión queda:

Kps = (0.0100) [I-]2 = 8.3 x 10-9 [I-] = 9.11 x 10-4 mol/l

El valor hallado es menor que 0.0100 por lo que se considera correcta la

suposición.

El valor de la solubilidad es S = 4.56 mol / l

En el caso en que no se desprecie el sumando en el término de Kps la expresión

quedaría:

0.0100 [I-]2 + ½ [I-]3 - 8.3 x 10-9 = 0

Esta ecuación tiene dos raíces negativas y una positiva:

[I-] = 8.91 x 10-4 mol/l S = 4.46 mol /l

Estos últimos valores están muy cercanos a los calculados con la simplificación.

106




Lección 24. Disociación de ácidos y bases

Los ácidos y bases débiles establecen un equilibrio cuando están en solución

por lo que este aspecto debe tenerse en cuenta al momento de hacer cálculos

de concentraciones en soluciones acuosas. Para el caso de ácido hipocloroso

se tiene:

HClO + H2O ⇌ ClO- + H3O+ Ka =

= 3.0 x 10-8

Para la base conjugada se tiene

ClO- + H2O ⇌ HClO Kb =

= 3.33 x 10-7

Si combinamos estas dos reacciones tendríamos:

HClO + ClO- + 2 H2O ⇌ ClO- + HClO + H3O+ + OH-

K = Ka Kb =

= [H3O

+] + [OH-] = Kw.

Kw = Ka Kb

Esta relación es bastante importante ya que para un par ácido base conjugada,

solo es necesario tener una de las dos constantes del equilibrio ya que ambas

están relacionadas por el producto iónico del agua.

Si se observan los valores de Ka y Kb para el par anterior, puede verse como

mientras el ácido se vuelve más débil su base conjugada es más fuerte,

Los valores de las constantes de disociación de ácidos y bases se muestran en

la Tabla 19 debe tenerse en cuenta que estos valores son los valores

termodinámicos, esto significa que fueron calculados a partir de las actividades

de los componentes y no de las concentraciones molares, sin embargo, es

107




posible usar los términos de concentración molar ya que a fuerzas iónicas bajas

la desviación no es muy grande.

Ejemplo 49. ¿Cuál es el pH de una solución de 15 g de cloruro de amonio

en 200 ml de agua?

MM NH4Cl = 53.491 g/mol moles de NH4Cl = 15 g / 53.491 g/mol = 0.2804 mol

La concentración de preparación es: 0.2804/.200 = 1.402 x 10-3 M

NH4Cl + H2O ⇌ NH3 + H3O+ + Cl-

Reorganizando:

NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O

+ Kb = 5.7 x 10-10

Podemos hacer un balance de masa indicando las cantidades al inicio, la

cantidad de moles que aparecen o desaparecen de la especie y encontrando el

valor final que queda en el equilibrio:

Inicio: Cambio Final

Conc de NH3 0 X X

Conc H3O+ 0 X X

Conc de NH4+ 1.402 x 10-3 - X 1.402 x 10-3 – X

Reemplazando en la expresión de la constante de equilibrio:

Reorganizando: [X]2 + 5.7 x 10-10 [X] – 8 x 10-13 = 0

La ecuación cuadrática tiene dos raíces pero solo una positiva [X] = 2.83 x 10-5 M

Corresponde a [H3O+] entonces pH = -log(2.83 x10-5)= 4.55

108




Tabla 19 Constantes de disociación de ácidos y bases débiles Ka y Kb

109




Concentración de iones hidronio e hidroxilo en soluciones acuosas

Dado que el agua participa en muchas de las reacciones de interés ambiental,

debe considerarse su participación en el equilibrio químico de las especies en

solución, sin embargo, en la mayoría de los casos los efectos de los iones

generados a partir de los electrolitos disueltos predominan sobre el equilibrio del

agua y por lo tanto, como ha ocurrido en los ejemplos de este capítulo, se suele

ignorar, sin embargo, en ocasiones debe tenerse en cuenta por lo que siempre

hay que realizar la comprobación de que esta suposición sea válida.

Ejemplo 50. Determine el pH de una solución 0.35 M de HNO2.

La concentración dada es la concentración analítica, con la que se prepara la

solución, no la que se encuentra en el equilibrio

HNO2 + H2O ⇌ NO2- + H3O

+ Ka = 4.5 x10-4

También está presente el equilibrio del agua

2 H2O H3O+ + OH- KW = 1 x10-14

Sin embargo, los iones H3O+ producidos por el ácido nitroso inhiben su

producción a partir del agua, impiden que el agua se disocie por lo que estarán

en solución la misma cantidad de iones H3O+ como se produzcan iones NO2

- a

partir del ácido nitroso

[H3O+] ≈ [NO2]

Dado que estos iones son producidos a partir del ácido nitroso:

= [H3O

+] + [HNO2]

Donde:

Corresponde a la concentración analítica de HNO2

[HNO2] Corresponde a la concentración de HNO2 en equilibrio

Reemplazando en la expresión de la constante de equilibrio

⇌

110




Si suponemos que [H3O+] <<

la expresión se simplifica:

[H3O+]2 =

Ka por lo que [H3O+] = 0.01255

Este valor es sólo un 3.5 % del valor de por lo que la suposición no es

incorrecta, sin embargo si no se hace esta suposición se tiene de la expresión

de la constante de equilibrio:

De aquí:

[H3O+] = 1.233 x10-2 pH = -2.43

Con la suposición de la concentración de iones hidronio estaríamos cometiendo

un error de 1.8 %

Disoluciones tampón

Una solución tampón tiene la propiedad de resistir a la adición de ácidos y

bases sin cambiar el pH. Estas soluciones son utilizadas para lograr un medio

de reacción con un pH aproximadamente constante, además, muchos de los

procesos biológicos y por lo tanto de interés ambiental ocurren a pH constante

por ambientes regulados generados naturalmente. Por lo general la preparación

de estas soluciones es posible por la presencia de un electrolito débil y su

conjugado, por ejemplo se puede preparar una solución reguladora de pH

disolviendo ácido acético y acetato de sodio en agua.

El pH de una solución que contiene un ácido HA y su base conjugada A-

depende de la relación de las concentraciones de estas especies en la solución.

HA + H2O A- + H3O+

A- + H2O HA + OH-

La concentración de HA disminuye por la primera reacción pero aumenta por la

segunda, la concentración de HA será:

⇌

⇌

111




[HA] = CHA – [H3O+] + [OH-]

La especie A- es reactivo en la segunda reacción y producto en la primera, su

concentración será:

[A-] = CA- - [OH-] + [H3O+]

Generalmente se tienen concentraciones grandes de ácido y base conjugada

por lo que las concentraciones de ion hidronio e hidroxilo son despreciables por

lo tanto:

[HA] ≈ CHA [A-] ≈ CA-

Reemplazando en Ka se tiene:

De donde aplico -log a ambos lados

Finalmente se tiene

Esta expresión permite calcular el pH de una solución reguladora teniendo las

concentraciones iniciales de ácido y base conjugada y la constante de

disociación del ácido y es llamada “ecuación de Henderson-Hasserbalch”

Ejemplo 51. ¿Cuánto nitrito de sodio se necesita adicionar a 450 ml de

solución 0.030 M de ácido nitroso para preparar una solución reguladora de pH

5.20? ka = 4.5 x10-4.

[H3O+] = 10-pH = 6.31 x10-6 M

5.20 = 3.28 –

= 0.012

= 2.5 M

En un volumen de 450 ml se necesitarían = 1.25 moles

112




= 1.25 moles x 68.995 g/mol = 86.19 g

Aunque en este ejemplo se supuso que la adición del nitrito de sodio no

afectaba el volumen de la solución, en la realidad esta adición produce un

pequeño aumento del volumen por lo que al preparar soluciones reguladoras

debe calcularse la cantidad de ácido para el volumen final y disolverla en agua

hasta un volumen aproximadamente igual al deseado, luego debe pesarse la

base conjugada o la sal, disolverla y por último enrasar el volumen exactamente

en un balón volumétrico.

Ejemplo 52. ¿Cuál será el pH de una solución si se disuelven 50 ml de

amoniaco comercial y 5 g de cloruro de amonio en 500 ml de agua?

Puede utilizarse cualquiera de las dos ecuaciones químicas

⇌

⇌

Utilizando la expresión de Ka y la ecuación de Henderson-Hasserbalch:

El amoniaco comercial tiene una concentración de 28 % en peso, y una

densidad de 0.98 g/ml. Con estos valores puede determinarse la concentración

molar: 0.88 M

La masa molecular del cloruro de amonio es 53.49 g/mol

Suponiendo que los volúmenes son aditivos el volumen total es 550 ml

= 0.17 M = 0.08 M

Finalmente el valor de pH es

113




Capacidad de tamponamiento

La capacidad de tamponamiento se define como la cantidad de moles de un

ácido fuerte o una base fuerte que produce un cambio de una unidad de pH en

un litro de solución, matemáticamente expresión para la capacidad de

tamponamiento es:

La capacidad de tamponamiento es máxima cuando las concentraciones de

ácido y de base conjugada son iguales, en este punto, se cumple también que

el pH es igual a pKa

Ejemplo 53. La capacidad de tamponamiento de las aguas naturales es

debida al equilibrio entre el ácido carbónico y el ion bicarbonato proveniente de

la roca caliza. Determine la capacidad de tamponamiento de un lago con pH

6.5, 100 ppm de ión bicarbonato y en el cual se da el equilibrio ácido carbónico

– bicarbonato (únicamente) considere que caen 5 l de lluvia ácida (pH 3) por

cada m3 de agua de lago a la semana.

⇌

Del valor de pH tenemos [H3O+] = 3.16 x10-7 M

100 ppm en bicarbonato [HCO3-] = 1.64 x10-3 M

Por lo que [H2CO3] = 1.23 x10-3 M

Caen 0.005 l de lluvia ácida por l de agua de lago.

Para la lluvia [H3O+] = 0.001M, así es que caen 5 x10-6 moles de ácido por l de

agua de lago

114




El equilibrio se desplaza hacia la izquierda debido a la presencia de nuevos

iones hidronio, consumiendo bicarbonato y produciendo ácido carbónico en la

cantidad de moles de ácido fuerte que ingresan al agua

El valor nuevo de [H3O+] = 3.16 x10-7 + 5 x10-6 = 5.316 x 10-5 M

El nuevo valor de pH = 4.3

∆ Ca = 5 x10-6 M ∆pH = 4.3 – 6.5 = - 2.2

β = -(5 x10-6 M /(- 2.2)) = 2.27 x10-6

esto significa que el lago puede neutralizar 2.27 x10-3 mili moles de ácido por

litro de agua de lago para cambiar el pH del agua en una unidad

Lección 25. Efecto de los iones en el equilibrio

Efecto de la fuerza iónica

Como se vio en el Ejemplo 47 la presencia de iones en la solución afecta la

solubilidad de las especies, en el caso estudiado se observa como el tener una

fuente adicional de iones presentes en un sólido disminuye su solubilidad, en

este caso el efecto es ejercido por el ion común, sin embargo, la presencia de

otros iones en la solución, no comunes con las especies de interés, también

afecta el equilibrio ya que cambia la fuerza iónica de la solución, este efecto

también se llama “Efecto salino”

Entre los iones de un electrolito disuelto y los que participan en el equilibrio de

interés, hay interacciones debidas a las cargas lo que hace que cada ion en

solución se encuentre rodeado de una capa con un leve exceso de iones de

carga opuesta por ejemplo si una solución de yoduro de bario se adiciona una

cantidad de cloruro de sodio, los iones de bario se rodearán de una atmósfera

iónica que contiene cargas negativas como se muestra en la Figura 10 la

consecuencia de esto es que la interacción entre los iones del sólido disuelto

(Ba2+ y I-) disminuya y por lo tanto su solubilidad aumenta medida que aumenta

la concentración de iones totales.

115




Figura 10 atmósfera iónica rodeando a un ion de Ba2+

Hasta este momento se ha tratado la constante del equilibrio utilizando las

concentraciones molares, aunque como se mencionó en la Lección 22 este

cálculo debería hacerse con el valor de las actividades. En la Lección 20 se

estudió el concepto de actividad química y fuerza iónica de una solución, aquí

vamos a repetir las definiciones matemáticas para tenerlas presentes:

Para la reacción general:

a A + b B c C + d D

se define la constante de equilibrio como:

⇌

=[ ] [ 𝐷]

[ ] [ ]

Ba2+

Cl-

I-

Na-+

Cl-

Na-+

Na-+

Na-+

Cl-

I-

Na-+

Na-+

116




En general:

Donde:

i es cada una de las especies químicas

n es el número total de especies químicas en la reacción

ai son las actividades de cada componente

νi son los coeficientes estequiométricos del componente en la reacción

(positivos para los productos y negativos para los reactivos)

Se define el coeficiente de actividad según la ecuación:

ai = i xi

Donde:

ai = actividad i = coeficiente de actividad xi = concentración molar

la fuerza iónica de una solución está definida como:

Siendo:

[Ai] = concentración molar de A

n = número de componentes

Zi = carga de cada especie

El coeficiente de actividad puede calcularse por medio de la ecuación de

Debye-Hückel:

En la cual:

αi = diámetro efectivo del ión hidratado en nanómetros. Estos valores pueden

encontrarse en la Tabla 14

Los demás parámetros como se mencionan anteriormente.

117




Acontinuación se muestran los valores de constantes de producto de solubilidad

termodinámica de algunos sólidos insolubles.

118




Tabla 20 constantes de producto de solubilidad Kps de sólidos inorgánicos [3].

119




Ejemplo 54. ¿Cuánto es el error cometido al calcular la solubilidad de

Ba(IO3)2 en una solución de Mg(IO3)2 0.033 M sin tener en cuenta las

actividades de los compuestos?

La reacción de solubilización es:

Ba(IO3)2 ⇌ Ba2+ + 2 IO3-

La expresión del producto de solubilidad es:

γ

γ γ

γ γ

K’ps = [Ba2+] [IO3-]2

γ γ

Debe calcularse los coeficientes de actividad, para esto se necesita el valor de

la fuerza iónica:

µ = ½ ([Mg2+] x 22 + [IO3-] x 12 + [Ba2+] x 22)

La cantidad de iones Ba2+ e IO3- generados por el sólido es muy pequeña

comparada con la concentración inicial de la solución por lo que se desprecian y

la fuerza iónica de la solución sería:

µ = ½ ([Mg2+] x 22 + [IO3-] x 12) = µ = ½ (0.033 x 22 + 0.066 x 12) = 0.099 ≈ 0.1 M

De la Tabla 14 puede encontrarse que

γ γ γ

Sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio

120




De la Tabla 20 encontramos valor de Kps = 1.57 x10-9.

El valor de K’ps = 6.97 x10-9

La solubilidad del sólido corresponde a la cantidad de iones Ba2+ que aparezcan

en la solución

[Ba2+] = 1.6 x10-6 M

Sin no se tienen en cuenta las actividades:

Kps = [Ba2+] [IO3-]2 = [Ba2+] (0.066)2 = 1.57 x10-9.

[Ba2+] = 3.6 x10-7 M

El error relativo es:

Un error de 77 % !!!!!

Notas:

En el caso de que la fuerza iónica de la solución no se encuentre en la Tabla 14

los coeficientes de actividad deberán calcularse por medio de la ecuación de

Debye-Hückel. Como se vió en la lección 19

Si las concentraciones de iones presentes previamente en la solución y las del

sólido ionizado son comparables, no podrán despreciarse y deberá calcularse la

fuerza iónica de la solución con las concentraciones de iones del sólido

estimadas por la solubilidad en agua pura, al final se comparan los valores

calculados de solubilidad y estimados, si son diferentes se recalcula la fuerza

iónica con los nuevos valores de solubilidad y se repite el procedimiento hasta

que la diferencia en la solubilidad calculada y la estimada sea aceptable

121






(a) ¿Qué significa el término autodisociación?

(b) Explique por qué el agua pura es mala conductora de la electricidad.

(c) Cuando dice que una disolución acuosa es ácida, ¿qué significa esta

proposición?

2. Calcule [H_] de cada una de las disoluciones siguientes e indique si la

disolución es ácida, básica o neutra:

(a) [OH_] = 0.00005 M;

(b) [OH_] = 3.2 x 10_9

M;

(c) una disolución en la que [OH_] es 100 veces mayor que [H_].

3. Complete la siguiente tabla calculando los datos que faltan e indicando si la

disolución es ácida o básica

4. Calcule el pH de las siguientes disoluciones de ácidos fuertes:

(a) HBr 8.5 _10_3M;

(b) 1.52 g de HNO3 en 575 mL de disolución;

(c) 5.00 mL de HClO4 0.250 M diluidos a 50.0 mL;

(d) una disolución preparada por la mezcla de 10.0 mL de HBr 0.100 M con

20.0 mL de HCl 0.200 M.

5. Cierta muestra de vinagre tiene un pH de 2.90. Suponiendo que el único

ácido que el vinagre contiene es ácido acético (Ka = 1.8 x 10_5), calcule la

concentración de ácido acético en el vinagre

6. Diga si las disoluciones acuosas de los compuestos siguientes son

ácidas, básicas o neutras:

(a) NH4Br; (b) FeCl3; (c) Na2CO3; (d) KClO4; (e) NaHC2O4.

122




CAPÍTULO 6. MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

En este capítulo se mostrarán los métodos clásicos de análisis químico. Se

mostrarán diferentes técnicas para cuantificar una sustancia en una solución

desconocida, en este capítulo se hace un gran uso de los conceptos de

equilibrio químico en soluciones y de sus aplicaciones.

Lección 26. Errores en el análisis químico

Cada medición está asociada a la incertidumbre propia del método de medida y

a errores que en la mayoría de los casos se deben a una mala calibración de

los dispositivos o estandarización deficiente del método, también aquí se

incluye el error inherente al experimentador, por lo tanto, no puede esperarse

un análisis químico libre de errores, lo que si puede hacerse es disminuir este

error al mínimo posible para obtener datos de la mejor calidad.

Precisión y exactitud

Generalmente, cuando se dispone de lo necesario, es aconsejable hacer varias

medidas de la misma propiedad en las mismas condiciones, Cuando se

disponen de estos valores, debe reportarse un único valor como la medida final,

éste puede ser la mediana o la media de la serie de medidas. La Mediana

corresponde al valor central de la serie de datos ordenados de menor a mayor o

de mayor a menor, en el caso de un número par de datos la mediana se calcula

como el promedio de los dos datos que quedan en el centro de la serie después

de ordenarla. La media esta definida como [3]:

En la cual:

X = propiedad que se mide

i = número de la medición

n = número total de datos

= media de la serie de datos

La precisión indica lo repetitivo de la medida, muestra que tan cercanos están

los valores entregados por un instrumento de medida para una misma medición,

123




es posible determinar la precisión de una medida simplemente con repetir el

proceso en la misma forma y evaluar los resultados.

La exactitud da cuenta de la cercanía de una medida con el valor verdadero o

real de la propiedad.

Figura 11 Comparación entre precisión y exactitud [3]

Tanto la precisión como la exactitud pueden estimarse, la primera generalmente

se estima por medio de uno tres valores (la varianza, la desviación estándar y el

coeficiente de variación), los tres informan sobre cuánto se aleja un valor de la

media de la serie, es decir, la desviación de la media (di = |xi - |), los términos

para calcular la precisión son:

Desviación estándar:

Varianza = s2

Coeficiente de variación:

124




La exactitud se expresa como error absoluto y error relativo así:

Error absoluto: E = xi – x

xi = medida realizada

x = valor real de la propiedad

Error relativo:

En general dos tipos de errores afectan las medidas experimentales, el error

aleatorio o indeterminado que afecta la precisión de la medida ya que hace

que ésta se disperse alrededor del valor real y el error sistemático que afecta

la exactitud de la medida ya que los datos se desvían en una dirección y la

media de la serie se aparte del valor real. Puede tenerse reportes de mejor

calidad si se hacen repeticiones de las medidas, con eso se sobrepone al efecto

del error aleatorio, por otro lado, una buena calibración de los instrumentos de

medida y de los métodos mismos, disminuye el error sistemático. Un tercer tipo

de error que afecta las mediciones experimentales es el error bruto este se

presenta esporádicamente y generalmente es grande, haciendo que la medida

se aleje del valor real por encima o por debajo, este tipo de errores

generalmente son cometidos por el experimentador, cuando toca un recipiente

para pesar un sólido dejando grasa de sus dedos en él, o cuando pierde algo

del sólido que debe pesar, también puede darse por problemas técnicos como

un bajón en el fluido eléctrico; este tipo de error generalmente produce valores

atípicos.

Ejemplo 55. Se determinó la masa del litio por dos métodos diferentes

obteniéndose los datos de la Tabla 21 cuál de los dos métodos es más preciso

y cuál es más exacto si se supone que la masa molar del litio es 6.941 g/mol

Método 1 Método 2

6.8345 6.9401

6.8516 6.9396

6.9581 6.9531

7.0304 6.9374

7.0249 6.9484

Tabla 21 datos para el Ejemplo 55

Para el cálculo de la mediana se tiene:

125




Método 1 Método 2

6.8345 6.9401

6.8516 6.9374

6.9581 6.9396

7.0249 6.9484

7.0304 6.9531

Tabla 22 datos ordenados del Ejemplo 55

El valor de la mediana es 6.9581 para el método 1 y 6.9396 para el método dos

Con esto se puede decir que es más exacto el método 1 ya que este valor está

mas cerca al valor verdadero.

Utilizando las ecuaciones dadas en esta lección podemos encontrar los valores

de las masas molares promedio, las desviaciones estándar de las medidas, y

los errores.

Método 1 Método 2

Promedio 6.9399 6.94372

Desviación estándar 0.0931 0.0067

Varianza 0.0087 0.00004

Coeficiente de variación (%) 1.3412 0.0966

Tabla 23 Resultados para el Ejemplo 55

Como se ve en la Tabla 23 el método 2 es más preciso ya que tiene una

dispersión menor.

La los valores de los errores en los métodos se ven en la Tabla 23

Método 1 Método 2

Error absoluto -0.0011 0.0027

Error relativo (%) 0.0158 0.0392

Tabla 24 Cálculo del error para el Ejemplo 55

Estos resultados indican que el método 1 se desvía dando valores menores que

el valor real, el método 2 lo hace dando valores mayores, por otro lado, se

126




puede ver que el método 1 tiene un porcentaje de error menor que el método 2

por lo que es más exacto.

En conclusión, puede decirse que el método 1 es más exacto pero menos

preciso que el método 2.

Lección 27. Análisis gravimétrico

El análisis gravimétrico se basa en la medida de una masa relacionada con la

especie a cuantificar. En la gravimetría por precipitación, la sustancia que se

desea cuantificar, llamada analito, se separa de la disolución de la muestra

como un precipitado, y se convierte en un compuesto de composición conocida

que se puede pesar.

En la gravimetría por volatilización, el analito se separa de otros componentes

de una muestra y se convierte en un gas de composición química conocida. El

peso de este gas se usa como una medida de la concentración del analito.

En la electrogravimetría, el analito se separa al depositarse en un electrodo

mediante una corriente eléctrica. La masa de este producto proporciona una

medida de la concentración del analito [3].

Gravimetría por precipitación

En este método se transforma el analito en un compuesto insoluble, se forma

pues un precipitado que puede separarse de la solución por medio de una

filtración, luego el sólido filtrado se seca y se trata térmicamente con el fin de

lograr una especie estable que pueda pesarse exactamente. Debe tenerse en

cuenta que en todos los pasos del proceso debe conocerse exactamente qué

transformación sufre el analito ya que el sólido final será un compuesto que

estará formado por el analito y por otros iones y del peso final se informará la

cantidad de analito, debe por tanto conocerse la composición del sólido final.

Una forma de determinar calcio en aguas naturales es por medio de la

precipitación de los iones Ca2+ como oxalato de calcio por la adición de un

exceso de ácido oxálico H2C2O4 a la disolución acuosa de la muestra, luego se

neutraliza el exceso de ácido con amoníaco y el precipitado de oxalato de calcio

se filtra, se seca y se calcina para convertirlo en CaO2 que puede pesarse

exactamente.

127




Las reacciones de precipitación son:

La reacción que ocurre durante la calcinación es:

El Calcio contenido en el CaO únicamente proviene de la muestra inicial, a

partir del peso de este sólido es posible decir cuánto calcio hay en la muestra

ya que se conoce la identidad química del sólido final.

Además de que el agente precipitante debe reaccionar específicamente con el

analito, o por lo menos de forma selectiva, debe formar un precipitado

adecuado para poder manipularlo, por lo que es necesario que el precipitado:

Pueda filtrarse y lavarse eliminar la contaminación.

Sea lo suficientemente insoluble para evitar pérdidas en las aguas

madres donde se prepara o en las aguas de lavado.

Sea estable a la atmósfera

Se conozca su composición final correctamente

Su costo no sea prohibitivo.

Errores en la precipitación.

El proceso de generación de un precipitado de determinado ion en presencia de

otros puede inducir a errores o dificultades en la formación del sólido, en el caso

de sólidos cristalinos, es posible que durante el proceso de precipitación se

produzca contaminación por diferentes motivos:

Adsorción de especies: este fenómeno ocurre debido a que los sólidos con

tamaño muy pequeño exhiben una gran área superficial a la solución y debido a

la interacción de la superficie sólida con los iones disueltos, se produce una

depositación de estos contaminando la superficie de la partícula, incluso

después de un buen lavado, estos contaminantes pueden permanecer por lo

que en algunos casos pueden ser inaceptable para la determinación

cuantitativa.

128




Además de un buen lavado, una forma de resolver el problema de la adsorción

de especies, es la de redisolver el precipitado en solvente puro y volverlo a

precipitar, a solución nueva tiene una proporción menor de contaminantes que

la solución original (solo los que se encontraban en la superficie de los sólidos)

por lo que el proceso de adsorción se da en menor grado. Este procedimiento

puede mejorar la calidad de un precipitado contaminado pero aumenta mucho

el tiempo necesario para hacer el análisis, los hidróxidos de hierro (III) y de

aluminio tienen gran tendencia a adsorber hidróxidos de cationes de metales

pesados como cinc, cadmio, manganeso, etc.[3].

Formación de cristales mixtos: se puede producir un intercambio de los iones

de interés en la red molecular del cristal por otros similares en carga y tamaño

que se encuentren presentes en las aguas de la solución en la cual se lleva a

cabo la precipitación. Por ejemplo los cristales de sulfato de Bario formados a

partir de una solución con sulfatos, plomo y cloruros se encuentran

contaminados por plomo ya que éste reemplaza parcialmente los átomos de

Bario en la red cristalina.

La contaminación de los cristales aumenta con el contenido de contaminantes

en la solución, ya que este proceso está en equilibrio y por lo tanto sigue la ley

de acción de masas. Cuando previamente se conoce la posibilidad de la

contaminación del cristal por otros iones, estos deben separarse previamente al

proceso de precipitación.

Atrapamiento mecánico y oclusión cuando el proceso de formación del cristal

se da a una velocidad alta, puede ocurrir que los contraiones de la atmósfera

que rodea al cristal queden atrapados, algo similar puede ocurrir cuando dos

cristales vecinos crecen a tal velocidad que alguna porción de solución puede

quedar atrapada en los intersticios de los cristales. Tanto la oclusión como el

atrapamiento son fenómenos que se dan por la velocidad de crecimiento del

cristal, como al inicio hay una saturación alta de la solución, este tipo de

contaminación se concentrará en las capas más internas del sólido.

Tanto el atrapamiento como la oclusión de contaminantes se pueden evitar con

una formación de precipitado lenta, esto se logra con saturaciones bajas de la

solución, otra medida consiste en realizar un proceso de digestión del

precipitado que se fundamenta en someter a calentamiento la solución con

sólido formado para que los procesos de redisolución y precipitación permitan

abrir los huecos y liberar los contaminantes hacia la solución.

129




Secado y calcinado de precipitados: El tratamiento térmico del sólido filtrado

es un proceso que permite la obtención de un material suficientemente estable

para el pesaje,

La eliminación del agua contenida en el sólido es un requisito indispensable para la determinación cuantitativa por gravimetría. El agua se encuentra presente en los materiales sólidos como un contaminante que proviene de la atmósfera o de la disolución en que se ha formado una sustancia, o bien se halla unida químicamente a la muestra. El agua retenida en un sólido puede estar como agua esencial o de constitución y como agua no esencial. En la primera las moléculas de agua hacen parte del cristal mismo, como ocurre en BaCl2.H2O o CaC2O4.2H2O el contenido de agua en estos sólidos depende de la humedad relativa por lo que no es un sólido adecuado para pesar. El agua no esencial puede ubicarse justo en la superficie del sólido (adsorbida), embebida como sucede con el agua en una esponja (absorbida) y como se explicó anteriormente ocluida. Es posible retirar el agua adsorbida y absorbida por medio de un secado en estufa a 120°C sin embargo el agua ocluida difícilmente se eliminará de esta manera.

Generalmente, los sólidos para pesado se someten a un proceso de calcinación

a 550°C, a esta temperatura no solo se asegura la eliminación de toda el agua,

incluida el agua de constitución sino que el carbono es eliminado como CO2 (en

el caso de que se haga una calcinación en aire). En la Figura 12 se muestra

cómo el oxalato de calcio pierde su humedad de constitución y es un sólido

deshidratado hasta aproximadamente los 400°C, temperatura en la cual se

transforma en carbonato de calcio, éste nuevamente se descompone

aproximadamente a los 600°C transformándose en óxido de calcio estable.

Ejemplo 56. Se tratan 200 ml de muestra de un agua natural con exceso de

ácido oxálico y amoníaco para neutralizar el exceso de ácido, Después de

filtrar, lavar, secar y calcinar se obtuvo 0.1132 g de precipitado de calcio,

Determine el contenido de calcio en la muestra.

130




Figura 12 Variación del peso de un precipitado de oxalato de calcio con la

temperatura

Ejemplo 57. La precipitación argentométrica permite determinar cloruros

presentes en solución acuosa. Una muestra de 0.2356 g de un sólido con

minerales contiene únicamente NaCl y BaCl2, el sólido se sumerge en agua y

se trata para su completa disolución, al agregar nitrato de plata a la solución se

obtiene 0.4637 g de un precipitado de AgCl. Calcule el porcentaje de cada

compuesto halogenado en la muestra.

Llamemos X a la masa de NaCl en la muestra e Y a la masa de BaCl2.

La muestra está compuesta por las dos especies por lo que

X + Y = 0.2356 g Y = 0.2356 - X

Las masa de AgCl en el precipitado proveniente del NaCl:

CaC2O4.H2O

CaC2O4 CaCO3

CaO

131




La masa de AgCl generada a partir del BaCl2 es:

Como se conoce la masa total del precipitado de AgCl:

2.452 X g de AgCl + 1.3765 Y g de AgCl = 0.4637 g de AgCl

Como inicialmente planteamos que

Y = 0.2356 – X reemplazando

2.452 X + 1.3765 (0.2356 – X) = 0.4637 despejando se obtiene

X = 0.1296 g Na Cl con este valor Y = 0.106 g BaCl2.

El porcentaje de NaCl es = 0.1296 / 0.2356 x 100 = 55.0 %

El porcentaje de BaCl2 es= 0.106 / 0.2356 x 100 = 45.0 %

Lección 28. Valoración de soluciones

Las valoraciones o titulaciones son útiles para la determinación cuantitativa de

sustancias en una solución. En una titulación volumétrica se determina el

volumen de una solución con concentración conocida de una sustancia que es

necesario para reaccionar completamente con el analito de interés, en el punto

en el cual la reacción se completa, una propiedad de la solución cambia

bruscamente, esta propiedad se detecta por ejemplo por un cambio de color o

por un instrumento de medición.

132




En la valoración gravimétrica, la concentración de un analito se determina a

partir de la masa de un reactivo de concentración conocida que se requiere

para reaccionar completamente con él. La solución del reactivo conocido recibe

el nombre de solución patrón o valorante patrón, esta solución se agrega

lentamente a la solución valorada por medio de un instrumento dispensador de

líquidos (generalmente una bureta) hasta que se completa la reacción. En

algunas ocasiones es necesario agregar un exceso del valorante para consumir

completamente el analito, posteriormente se valora el exceso con reactivo

diferente, a este proceso se le llama “valoración por retroceso”.

El punto en el cual la reacción termina se denomina punto de equivalencia, en

este punto, la cantidad de equivalentes químicos de valorante y analito son

iguales y como se mencionó previamente, alguna propiedad fisicoquímica de la

solución cambia bruscamente, por ejemplo el pH, la conductividad, etc. La

detección de esta variación es ayudada por la presencia de una sustancia que

produce un cambio apreciable (generalmente de color) en la solución, a esta

sustancia se denomina indicador. Es imposible detectar experimentalmente el

punto de equivalencia de una reacción ya que la variación del indicador no

ocurre “exactamente” en este punto sino en un valor cercano a él, por otro lado,

dado que se está agregando una solución del reactivo valorante, no es posible

agregar fracciones de gota de solución para lograr la equivalencia exacta, al

punto detectable de esta variación se le llama punto final de la titulación, a la

diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia de la titulación se

denomina error de valoración.

Muchos indicadores producen una variación apreciable en la solución,

típicamente un cambio de color, aunque también pueden producir la aparición

de un precipitado coloreado, aparición (o desaparición) de turbidez, todos estos

cambios están relacionados con alguna propiedad de la solución y deben ocurrir

lo más cerca posible del punto final de la reacción,

Las reacciones que se usan en volumetría pueden ser de neutralización acido-

base, de precipitación, de oxidación-reducción y de complejación, las

condiciones para estas reacciones son:

Deben ser rápidas, en caso contrario el proceso se haría prohibitivamente

largo. La mayoría de las reacciones iónicas presentan esta característica.

133




Debe existir una relación estequiométrica reproducible entre la especie a

determinar y el reactivo valorante, condición necesaria para poder realizar

los cálculos.

La reacción debe ser lo más completa posible. Ello facilita el proceso de

detección del punto final.

Debe existir un método para determinar el punto final.

Patrones para titulación

Son las sustancias que se utilizan para la preparación de la solución de

valoración, pueden ser patrones primarios o secundarios.

Los patrones primarios son sustancias de una pureza exactamente conocida,

que se emplean en la preparación directa de soluciones estándares o en la

estandarización de las mismas. Los patrones primarios deben cumplir los

siguientes requisitos:

Ser 100% puro o de pureza exactamente conocida.

Si tiene impurezas, éstas deben ser inertes y de fácil identificación y

eliminación.

No ser reactivos con la atmósfera.

Ser estables a la temperatura de secado de la estufa (100-110°C).

Reaccionar completa y estequiométricamente con el analito.

Tener alta solubilidad en el solvente.

Presentar una relación másica de combinación grande relativa al analito,

con el fin de que los errores en las determinaciones de las masas sean

siempre inferiores a los de las lecturas en las buretas.

Ser de fácil adquisición y de precios razonables.

134




Ejemplos de patrones para valoración

Los reactivos ácidos más utilizados como soluciones patrón son el ácido

Clorhídrico (HCl), el ácido bórico (H3BO3), el ftalato ácido de potasio

(KHC8H4O4), el ácido oxálico dihidratado (H2C2O4·2 H2O), el ácido benzoico

(C6H5CO2H), el sulfato de hidracina (N2H4·H2SO4) y el yodato ácido de

hidrógeno y potasio KH(IO3)2,

Los reactivos básicos empleados para preparar soluciones patrón son el

hidróxido de sodio (NaOH), el carbonato de sodio (Na2CO3), el

etilendiaminotetracetato de disodio dihidratado (C10H14O8Na2·2 H2O) (EDTA), el

bicarbonato de sodio (NaHCO3), el bórax (Na2B4O7·10 H2O) y el oxalato de

sodio (Na2C2O4), entre otros.

Disoluciones patrón

Las soluciones utilizadas para la valoración son llamadas soluciones patrón,

estas soluciones se preparan de tal manera que se conozca exactamente su

concentración.

Para la preparación de soluciones patrón se pesa una cantidad exacta de

patrón primario, se lleva a un matraz volumétrico y se disuelve completamente

con agua desionizada, se diluye exactamente hasta el aforo y se homogeniza. A

partir de este procedimiento se calcula la concentración analítica molar exacta

del patrón primario en la solución preparada. También puede prepararse

soluciones estándares secundarias por dilución de soluciones estándares

concentradas.

Muchas de las soluciones estándares usadas en análisis titulométrico no

pueden prepararse por directamente, porque los reactivos no son patrones

primarios. Estas soluciones se preparan de concentración cercana a la deseada

y luego se “estandariza” con una masa exactamente medida de un patrón

primario o, menos comúnmente con menor exactitud, contra una alícuota de

una solución patrón (estandarización secundaria). La concentración exacta se

determina teniendo en cuenta la equivalencia existente entre el analito (el

reactivo de la solución a estandarizar), y el analato (el patrón primario) en el

punto final de la titulación.

135




por ejemplo, las soluciones de HCl, aunque se preparen muy cuidadosamente,

deben estandarizarse con un estándar primario como una cantidad medida de

carbonato de sodio, esta última se prepara secando el sólido, pesándolo

exactamente y disolviéndolo en un volumen determinado de solvente.

Ejemplo 58. Cálculos volumétricos.

La valoración de 0.2121 g de oxalato de sodio puro necesitó de 43.31 ml de una

solución de permanganato de potasio ¿cuál es la concentración de la solución

de KMnO4?

2 MnO4- + 5 C2O4

2+ + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Moles de Na2C2O4 = 0.2121 g Na2C2O4 / 134.00 (g Na2C2O4/mol Na2C2O4)

Moles de Na2C2O4 = 1.583 x 10-3 mol Na2C2O4

Moles de KMnO4 = moles de MnO4-

La concentración de la solución de permanganato es

[KMnO4] = 6.331 x10-4 mol KMnO4 /0.04331 l = 0.014619 M

[KMnO4] = 0.014619 M

Ejemplo 59. Se prepara una solución de HClO4 y se estandariza con

0.4125 g de HgO disuelto en una solución de KBr

HgO(s) + 4 Br- + H2O HgBr42- + OH-

El OH- liberado consumió 46.51 ml de la solución de ácido, ¿cuál es la

concentración de la solución estándar?

Masa molar de HgO = 216.589 g/mol

136




Debe tenerse cuidado en balancear la reacción ya que como está propuesta

hace falta el coeficiente correcto para el OH-.

Como el ácido es monoprótico este valor es la misma cantidad de moles de

ácido. La concentración de ácido se puede encontrar con las moles y el

volumen requerido:

3.81 x10-3 mol HCL4 / 0.04651 l = 8.19 x 10-2 M

Ejemplo 60. Gravimetría por volatilización

Una muestra de 0.8102 g de Al2(CO3)3 impuro se descompuso con HCl; el CO2

liberado se recogió sobre óxido de calcio y se comprobó que pesaba 0.0515 g.

Calcule el porcentaje de aluminio en la muestra.

Se requiere determinar la cantidad de moles presentes en la masa de CO2

recogida:

0.0515 g CO2 / 44.001 (g/mol) = 1.17 x10-3 mol CO2

Estas son las mismas moles de C que están presentes en el compuesto inicial

Masa molar de Al = 26.982 g /mol

% Al = 0.0421 g Al / 0.8102 g x 100 = 3.41 %

En este ejemplo se puede ver la aplicación de la gravimetría por volatilización

en la que la especie pesada es un gas que se desprende del material a analizar

y se recoge convenientemente para su análisis.

Lección 29. Valoración por precipitación

Como se ha indicado, en las valoraciones volumétricas se determina el volumen

necesario de una solución completamente conocida que es suficiente para

reaccionar con el analito deseado, en el punto final de la titulación hay un

cambio físico apreciable en la solución valorada y uno de estos cambios puede

137




ser la aparición de un precipitado que genere turbidez en la mezcla como

sucede en las valoraciones de cloruros con nitrato de plata.

En las valoraciones por precipitación se generan compuestos sólidos insolubles

que son detectados visualmente, uno de los compuestos más utilizados para

este tipo de técnica es el nitrato de plata con el que se pueden determinar

alógenos o iones del tipo CN- SCN- y CON-, las titulaciones en las que se usa el

nitrato de plata se suelen denominar métodos argentométricos

En las valoraciones gravimétricas lo que se mide no es el volumen de valorante

sino su masa, en este caso la solución valorante se adiciona por un dosificador

y la bureta se reemplaza por una balanza. Este tipo de método presenta varias

ventajas como la eliminación del proceso de calibración del material volumétrico

y la eliminación de los cálculos de corrección de temperatura ya que esta no

produce cambios en la masa mientras que si en el volumen de las soluciones,

por otro lado, la exactitud de una medida en peso es mucho mayor que en

volumen lo que puede llevar a escoger muestras menores que requieran menos

reactivo valorante.

Curvas de valoración

Generalmente el punto final de una titulación se detecta de dos maneras: por

cambio en la apariencia de la solución (cambio de color, aparición-desaparición

de turbidez) o por el cambio del potencial de un electrodo selectivo al analito,

sumergido en la solución

En la Figura 13 se muestra el comportamiento de la función p del analito con

respecto al volumen de valorante añadido puede verse como el valor de p

cambia bruscamente en el punto de equivalencia, el punto final estará ubicado

en la región de este cambio.

La Figura 14 muestra la relación de una propiedad de la solución detectada por

un instrumento con el volumen de valorante añadido, en este caso las medidas

deben hacerse alejadas del punto de equilibrio, y extrapolar el comportamiento

de la línea recta como lo muestran las líneas punteadas, el punto en el cual se

cruzan estas dos líneas es el considerado como punto de equivalencia, este

tipo de curvas se presentan cuando la reacción no se completa sino con un

exceso grande de reactivo valorante. La titulación de un ácido débil como el

ácido acético con una base fuerte puede seguirse por medio de la medida de la

138




conductividad de la solución, en este proceso podrá observarse una curva como

la mostrada en la Figura 14.

Figura 13 curva de valoración sigmoidea típica

Figura 14 Curva de valoración de dos segmentos rectos

Volumen del valorante

Punto de equivalencia

Lact

ura

de

un

inst

rum

ento

Volumen del valorante

Punto de equivalencia

139




Uno de los factores que afecta los procesos de titulación, es la concentración de

valorante y analito. La variación generada por soluciones concentradas es

mucho mayor que la generada por soluciones diluidas, como se muestra en la

Figura 15; se muestran dos curvas de titulación, la curva verde corresponde a la

titulación de una solución de concentración 10 veces menor con un valorante de

concentración 10 veces menor, como puede verse el cambio de pAg aún es

apreciable y la titulación puede hacerse, se indica en líneas punteadas la región

en la cual puede estar ubicado el punto final. En el caso de tener soluciones

más diluidas, la titulación podría no ser posible ya que el cambio de pAg no es

lo suficientemente pronunciado.

Figura 15 Efecto de la concentración en la titulación

Ejemplo 61. Una muestra de 0.3125 g de patrón primario de Na2CO3 se

trata con 40.00 ml de ácido perclórico diluido. La solución se lleva a ebullición

para eliminar el CO2, después delo cual el exceso de HClO4 se valora por

retroceso con 10.12 ml de NaOH diluido. En un experimento separado, se

establece que 27.43 ml del HClO4 neutralizan el NaOH en una fracción de 25.00

ml. Calcule la molaridad del HClO4.

El Na2CO3 tiene dos equivalentes químicos por cada mol y el HClO4 uno solo,

por lo que reaccionan dos moles de ácido por mol de oxalato.

Volumen de AgNO3

140




La molaridad del ácido es:

5.897 x10-3

mol / 0.0400 l = 0.147 M

0.02743 l de solución ácida contienen 4.044 x10-3 moles de HClO4, esto

corresponde a las moles de NaOH neutralizadas

La concentración de NaOH es:

4.044 x10-3 mol / 0.02500 l = 0.1618 M

Ejemplo 62. Una muestra de 0.1752 g de patrón primario de AgNO3 se

disuelve en 502.3 g de agua destilada.

a) Calcule la molaridad gravimétrica de Ag+ en esta solución.

b) La disolución preparada se utilizó para valorar una muestra de 25.171 g de

una solución de KSCN. Se obtuvo un punto final después de añadir 23.765

g de la solución de AgNO3. Calcule la molaridad en peso de la solución de

KSCN

c) Las soluciones descritas en el apartado a) y b) se emplearon para

determinar BaCl2.2 H2O en una muestra de 0.7120 g. se agregan 20.102 g

de AgNO3 a una disolución y se valora por retroceso el exceso de nitrato de

plata con 7.543 g de la solución de KSCN. Calcule el porcentaje de BaCl2.2

H2O en la muestra

a) m Ag+ = 2.053 x10-3 mol Ag+/kg solución.

141




En 23.765 g de solución patrón hay:

Moles de Ag+ = 2.053 x10-3 mol Ag+/kg solución x 23.765 g de solución

Moles de Ag+ = 4.878 x10-5 mol de Ag+.

Estas moles son equivalentes a las moles de KSCN neutralizado, la molaridad

gravimétrica de KSCN es:

m KSCN = 4.878 x10-5 / 25.171 g de solución = 1.9386 x10-3 mol KSCN / kg solución

b) m KSCN = 1.9386 x10-3 mol KSCN / kg solución

Para el análisis se utilizaron 20.102 g de AgNO3 que corresponden a:

El exceso de nitrato de plata se valora con la solución b en este caso:

En este caso es el mismo número de moles de AgNO3 de exceso. Las moles

utilizadas realmente para el análisis son:

1.1834 x10-4 – 1.4623 x10-5 = 1.0371 x10-4 mol de Ag.

En cada mol de BaCl2.2 H2O hay dos equivalentes por lo que las moles de

analito son:

% BaCl2.2 H2O =

c) % BaCl2.2 H2O = 1.78 %

142




Lección 30. Valoración ácido-base

Como todas las valoraciones, en estas se da una reacción entre analito y un

reactivo patrón, con un punto de equivalencia relacionado con el punto final de

la valoración, el cual es detectado muchas veces con la ayuda de sustancias

indicadoras.

Las soluciones patrón para valoración ácido base se preparan a partir de ácidos

o bases fuertes ya que estos reaccionan completamente con los analitos por lo

que dan un punto final bien definido. En general las soluciones patrón ácidas

se preparan con las soluciones concentradas de ácido clorhídrico, perclórico,

sulfúrico y las soluciones básicas a partir de hidróxido de sodio o de potasio.

Las soluciones estándar básicas deben protegerse de la atmósfera o utilizarse

poco tiempo después de preparadas ya que el CO2 del aire se neutraliza con

los hidróxidos para producir carbonatos que contaminarían los estándares y

disminuirían la concentración de la base, induciendo errores en la valoración.

Indicadores ácido-base

Las sustancias usadas como indicador del punto final de una valoración son

sustancias que al ionizarse en una solución producen especies de diferentes

colores dependiendo del pH de la solución, generalmente son ácidos o bases

orgánicas débiles que al disociarse sus ácidos o bases conjugadas sufren

cambios en su estructura lo que produce el cambio de color. El equilibrio para

un indicador puede representarse como:

HIn + H2O ⇌ In- + H3O+

Color ácido Color base

In + H2O ⇌ InH + + OH-

Color Base Color ácido

En la

Tabla 25 se muestran varios indicadores típicos con sus cambios de color. El

uso de indicadores coloreados para detectar el punto final de la titulación puede

inducir a errores, por un lado el valor de pH al cual cambia de color el indicador

debe ser lo más cercano posible al valor de pH del punto de equivalencia de la

valoración, por ejemplo, uno de los indicadores más comúnmente usados en la

143




valoración de ácidos es la fenolftaleína, como puede verse en la Tabla 25 el

valor de viraje es 8.2 – 9.8, esto es algo más de una unidad de pH que el punto

de neutralidad del agua (7.0) que es el punto en el que se considera la

neutralización de un ácido fuerte. Por otro lado, la dificultad del ojo humano

para distinguir colores intermedios entre las variaciones del indicador induce

algo más de error, este factor puede disminuirse si se compara con una

solución patrón con la misma cantidad de indicador que el de la valoración.

Tabla 25 indicadores químicos para valoración ácido base. [24]

144




Valoración de ácido fuerte con base fuerte

Considere la valoración de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.03 M. En la Tabla 26

se muestran los datos de la valoración, la curva de la titulación se muestra en la

Figura 16. El pH inicial para esta prueba fue 1.25

Vol titulante (ml) pH Vol titulante (ml) pH Vol titulante (ml) pH

0.33 1.35 3.67 2.06 7.00 12.01

0.67 1.29 4.00 2.11 7.33 12.09

1.00 1.56 4.33 2.32 7.67 12.08

1.33 1.44 4.67 2.66 8.00 12.23

1.67 1.60 5.00 7.00 8.33 12.18

2.00 1.64 5.33 11.35 8.67 12.10

2.33 1.65 5.67 11.57 9.00 12.28

2.67 1.73 6.00 11.78 9.33 12.18

3.00 1.90 6.33 11.87 9.67 12.31

3.33 2.03 6.67 11.95 10.00 12.39

Tabla 26 Titulación de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.075 M

Figura 16 curva de tutilación ácido fuerte – base fuerte

Como puede verse, la adición de poco más de 0.5 ml de titulante (desde 4.67 a

5.33) produce un cambio de pH de aproximadamente 9 unidades, en este caso,

el uso de fenolftaleína es completamente adecuado.

145




Si se representa la derivada de esta curva, se podrá determinar numéricamente

el valor del punto final, puede aproximarse el valor de la dpH/dV por medio de

una ecuación en diferencias centrales así:

Vol (ml) dpH / dV Vol (ml) dpH / dV Vol (ml) dpH / dV

0.33 0.0483 3.67 0.1168 7.00 0.2205

0.67 0.3107 4.00 0.3869 7.33 0.1144

1.00 0.2317 4.33 0.8287 7.67 0.2093

1.33 0.0594 4.67 7.0268 8.00 0.1428

1.67 0.2952 5.00 13.0358 8.33 -0.1933

2.00 0.0739 5.33 6.8587 8.67 0.1567

2.33 0.1338 5.67 0.6357 9.00 0.1068

2.67 0.3867 6.00 0.4517 9.33 0.0393

3.00 0.4590 6.33 0.2557 9.67 0.3200

3.33 0.2323 6.67 0.2005 10.00

Tabla 27 Cálculo de d pH / dV para titulación acido fuerte base fuerte

Figura 17 Comportamiento de d pH / dV para titulación acido fuerte base fuerte

Como puede verse en la Figura 17 hay un máximo para 5.00 ml,

numéricamente podemos considerar éste como el valor del punto de

equivalencia, considerando la exactitud de las adiciones (0.33 ml). En el cálculo

de las derivadas debe tenerse en cuenta que la expresión para las derivadas

centrales no puede calcular el valor en los extremos de la curva. Pueden

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

0.000 2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000

dp

H/d

V

pH

Volumen de titulante (ml)

pH

146




utilizarse también, aproximaciones de la derivada en diferencias por adelanto o

por retraso pero estas tienen un error mayor que las diferencias centrales.

Con el procedimiento descrito se comprueba que en el punto encontrado los

equivalentes químicos de ácido y base son iguales:

0.375 mmol HCl = 0.375 mmol NaOH

La valoración de una base fuerte con un ácido fuerte sucede de forma análoga.

Valoración de ácido débil con base fuerte

Al inicio de este tipo de valoraciones, en la solución solo hay ácido débil, el pH

está determinado por su propio equilibrio, al adicionar pequeñas cantidades de

base, se consume algo del ácido, se produce su base conjugada y por lo tanto

se forma una solución tamponada, justo después del punto de equivalencia, se

habrá formado toda la base posible a partir del ácido inicial, para adiciones

mayores de base fuerte, el pH estará determinado por este exceso de base,

para el caso de la titulación de 7.5 ml de ácido acético 0.05 M con NaOH 0.075

M se muestra la curva de titulación en la Figura 18, además se muestra el

comportamiento de d pH / dV, los datos de la curva se muestran en la Tabla 28.

Figura 18 Titulación de ácido débil con base fuerte

147




V (ml) pH dpH / dV V (ml) pH dpH / dV V (ml) pH dpH / dV

0.33 2.63 1.3505 3.67 4.18 0.4313 7.00 13.01 0.1381

0.67 2.93 0.7464 4.00 4.32 0.5916 7.33 13.05 0.1374

1.00 3.13 0.5776 4.33 4.58 0.8303 7.67 13.10 0.1501

1.33 3.32 0.4834 4.67 4.88 6.0537 8.00 13.15 0.1352

1.67 3.45 0.3907 5.00 8.61 11.1126 8.33 13.19 0.1306

2.00 3.58 0.3261 5.33 12.29 5.9248 8.67 13.24 0.0901

2.33 3.67 0.3271 5.67 12.56 0.6676 9.00 13.25 0.0730

2.67 3.80 0.3793 6.00 12.73 0.4504 9.33 13.29 0.0809

3.00 3.92 0.3603 6.33 12.87 0.3408 9.67 13.31 0.0586

3.33 4.04 0.3905 6.67 12.96 0.2189 10.00 13.33

Tabla 28 datos de pH en la titulación de HCOOH con NaOH

En la Figura 18 se puede ver como al inicio hay una pequeña curvatura en la

curva de pH que no se presenta en las titulaciones de electrolitos fuertes, esto

se comprueba con la variación de la derivada (pendiente) en esta zona,

también, como en el caso de ácidos y bases fuertes la derivada muestra un

máximo en 5 ml que corresponde al punto final de la titulación.

Resumen de Curvas de valoración ácido base

De la Figura 19 a la Figura 26 muestran las posibilidades de titulación ácido-base [25]

Figura 19 Ácido fuerte con base fuerte

Figura 20 Base fuerte con ácido fuerte

148




Figura 21 Ácido débil con base fuerte

Figura 22 Base fuerte con ácido débil

Figura 23 Acido fuerte con base débil

Figura 24 base débil con ácido fuerte

Figura 25 ácido débil con base débil

Figura 26 base débil con ácido débil

149




Ejemplo 63. Se valoraron 13 ml de una solución de ácido fosfórico (H3PO4)

con una solución de NaOH 0.07 M, los datos obtenidos se muestran en la Tabla

29. trace la curva de titulación, determine el o los puntos finales de la titulación,

¿Cuál es la concentración del ácido valorado?

V (ml) pH V (ml) pH V (ml) pH

0.00 2.19 4.00 6.10 8.00 11.13

0.50 2.25 4.50 6.63 8.50 11.29

1.00 2.39 5.00 6.89 9.00 11.49

1.50 2.39 5.50 7.20 9.50 11.61

2.00 2.55 6.00 7.43 10.00 11.60

2.50 2.73 6.50 7.69 10.50 11.81

3.00 3.09 7.00 8.08 11.00 11.80

3.50 3.56 7.50 10.16

Tabla 29 Datos para el Ejemplo 63

La curva de valoración queda:

Figura 27 curva de titulación Ejemplo 63

Como se ve en la curva hay dos puntos de equivalencia, esto es debido a que

el ácido valorado es triprótico.

150




Para determinar los puntos de equivalencia calculamos d pH/ dV

V (ml) pH dpH / dV V (ml) pH dpH / dV V (ml) pH dpH / dV

0.50 2.25 0.200 4.50 6.63 0.790 8.50 11.29 0.357

1.00 2.39 0.141 5.00 6.89 0.567 9.00 11.49 0.326

1.50 2.39 0.156 5.50 7.20 0.540 9.50 11.61 0.111

2.00 2.55 0.343 6.00 7.43 0.495 10.00 11.60 0.198

2.50 2.73 0.540 6.50 7.69 0.651 10.50 11.81 0.197

3.00 3.09 0.828 7.00 8.08 2.468 8.50 11.29 0.357

3.50 3.56 3.012 7.50 10.16 3.047 9.00 11.49 0.326

4.00 6.10 3.069 8.00 11.13 1.125

Tabla 30 cálculo d pH /dV del Ejemplo 63

Figura 28 curva de titulación y d pH /dV del Ejemplo 63

Los máximos en las derivadas ocurren para V = 3.75 ml (tomado para el

promedio de los dos puntos máximos) y para V = 7.5 ml

Para el volumen de 7.5 ml las moles de NaOH que se tienen son:

7.5 ml NaOH x 0.07 mM = 0.525 mili moles de NaOH

151




Estas moles corresponden a las moles neutralizadas de H3O+ ya que el ácido

fosfórico tiene 3 hidrógenos neutralizables la molaridad de la solución será:

Este valor tiene un error inducido por la falta de detalle en los datos en los

puntos de equivalencia, para determinar exactamente la concentración final

debe hacerse la curva de titulación haciendo adiciones de volúmenes menores

en las zonas de los puntos de equivalencia.

152




UNIDAD III. QUÍMICA DESCRIPTIVA

Gracias a la periodicidad de las propiedades de los elementos se puede predecir

su comportamiento, hacer estimativos de las propiedades mismas, de las

tendencias de los elementos y explicar algunos de los fenómenos que ocurren

durante las reacciones químicas.

Esta unidad está dedicada a la descripción de las características generales de los

grupos más importantes de elementos, haciendo énfasis en los elementos de

importancia ambiental, en el CAPÍTULO 7 se hace un repaso muy corto sobre las

propiedades periódicas de los elementos y se da gran importancia al elemento

hidrógeno, se muestran sus propiedades más importantes y algunos compuestos

que se generan a partir de él. El CAPÍTULO 8 está dedicado al oxígeno, se

muestran sus características y los compuestos más importantes que puede

formar.

El ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. está dedicado a los

metales, sus características, sus usos y formas de obtención, así mismo como los

efectos que produce su presencia en el medio ambiente.

CAPÍTULO 7. PROPIEDADES PERIÓDICAS - HIDRÓGENO

A modo de introducción de esta unidad en la primera lección de este capítulo se

hace un repaso muy general sobre las propiedades periódicas de los elementos

químicos y su comportamiento en función de la posición que ocupa cada elemento

dentro de la tabla periódica.

Posteriormente, se discuten los aspectos generales del hidrógeno y de los

compuestos que resultan al combinar dicho elemento con otros elementos como:

halógenos, azufre, selenio, nitrógeno, etc.

Lección 31. Tabla periódica y propiedades periódicas.

La mayor parte de los elementos, aunque estables, se encuentran dispersos

ampliamente en la naturaleza y en numerosos compuestos. Por ello, durante

153




siglos, los científicos no se dieron cuenta de su existencia. A principios del siglo

XIX, los avances en la química hicieron más fácil aislar los elementos de sus

compuestos [6]. Al aumentar el número de elementos conocidos, los científicos

comenzaron a investigar la posibilidad de clasificarlos de acuerdo con su

utilidad. En 1869, Dmitri Mendeleev y Lothar Meyer publicaron esquemas de

clasificación casi idénticos. Ambos científicos señalaron que las propiedades

químicas y físicas similares ocurren periódicamente, si los elementos se

acomodan en orden de peso atómico creciente. [5]

Muchas de las propiedades químicas de los elementos se explican en términos

de su configuración electrónica. Por lo tanto, no es sorprendente que los

elementos con configuraciones electrónicas similares, se comporten en muchos

aspectos de manera similar.

Clasificación periódica de los elementos

Grupos: A las columnas verticales de la tabla periódica se les conoce como

grupos. Todos los elementos que pertenecen a un grupo tienen la misma

valencia atómica, y por ello, tienen características o propiedades similares entre

sí. Por ejemplo, los elementos en el grupo IA tienen valencia de 1 (un electrón

en su último nivel de energía) y todos tienden a perder ese electrón al enlazarse

como iones positivos de carga +1. Los elementos en el último grupo de la

derecha son los gases nobles, los cuales tienen lleno su último nivel de energía

(regla del octeto) y, por ello, son todos extremadamente no reactivos.

Numerados de izquierda a derecha utilizando números arábigos, los grupos de

la tabla periódica son:

Grupo 1 (I A): los metales alcalinos

Grupo 2 (II A): los metales alcalinotérreos

Grupo 3 (III B): Familia del Escandio

Grupo 4 (IV B): Familia del Titanio

Grupo 5 (V B): Familia del Vanadio

Grupo 6 (VI B): Familia del Cromo

Grupo 7 (VII B): Familia del Manganeso

Grupo 8 (VIII B): Familia del Hierro

Grupo 9 (IX B): Familia del Cobalto

154




Grupo 10 (X B): Familia del Níquel

Grupo 11 (I B): Familia del Cobre

Grupo 12 (II B): Familia del Zinc

Grupo 13 (III A): los térreos

Grupo 14 (IV A): los carbonoideos

Grupo 15 (V A): los nitrogenoideos

Grupo 16 (VI A): los calcógenos o anfígenos

Grupo 17 (VII A): los halógenos

Grupo 18 (VIII A): los gases nobles

Períodos Las filas horizontales de la tabla periódica son llamadas períodos.

Contrario a como ocurre en el caso de los grupos de la tabla periódica, los

elementos que componen una misma fila tienen propiedades diferentes pero

masas similares: todos los elementos de un período tienen el mismo número de

orbitales Figura 29. Siguiendo esa norma, cada elemento se coloca según su

configuración electrónica. El primer período solo tiene dos miembros: hidrógeno

y helio; ambos tienen sólo el orbital 1s.

Figura 29 Distribución electrónica en la tabla periódica

En la Figura 30 se muestra un esquema de la tabla periódica y se indica la

clasificación de los diferentes elementos según su ubicación

http://es.wikipedia.org/wiki/Orbital_at%C3%B3mico

http://es.wikipedia.org/wiki/Configuraci%C3%B3n_electr%C3%B3nica

http://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Helio

http://es.wikipedia.org/wiki/Orbital_at%C3%B3mico

155




Figura 30 Tabla periódica de los elementos

La clasificación dentro de la tabla periódica, será entonces el grupo, el periodo y

la categoría a la cual pertenece un elemento. La categoría se denota por el

color y está relacionada con el tipo de elemento y las características metálicas

de los elementos (Figura 31).

Metales

Semi-

metales

No metales

Alcalinos

Alcalino-

térreos

Elementos del bloque f Metales de

transición

Metal del

bloque p

No

metales Halógenos

Gases

nobles Lantánidos Actínidos

Figura 31 Categorías de elementos en la Tabla periódica

En resumen, la ubicación de un elemento dentro de la tabla periódica, nos dará

información acerca de: el número atómico, la distribución electrónica, el grupo,

el periodo y las características metálicas del elemento. Además de lo anterior,

se incluye en la tabla periódica información adicional como: masa atómica,

puntos de fusión y ebullición normales, radio atómico, características cristalinas,

etc.

http://es.wikipedia.org/wiki/Semimetal

http://es.wikipedia.org/wiki/Semimetal

http://es.wikipedia.org/wiki/No_metal

http://es.wikipedia.org/wiki/Alcalino

http://es.wikipedia.org/wiki/Alcalinot%C3%A9rreo

http://es.wikipedia.org/wiki/Alcalinot%C3%A9rreo

http://es.wikipedia.org/wiki/Elementos_del_bloque_f

http://es.wikipedia.org/wiki/Metal_de_transici%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Metal_de_transici%C3%B3n



http://es.wikipedia.org/wiki/Hal%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Gas_noble

http://es.wikipedia.org/wiki/Gas_noble

http://es.wikipedia.org/wiki/Lant%C3%A1nido

http://es.wikipedia.org/wiki/Act%C3%ADnido

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Nombres_colectivos_de_los_grupos_de_elementos_como&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Tabla_peri%C3%B3dica

156




Ejemplo 64. ¿Cuál es el elemento que pertenece al periodo 5 y al grupo 8

de la tabla periódica? Ubíquelo en la tabla y escriba todas sus características.

Si ubicamos en la tabla el elemento correspondiente al periodo 5 y al grupo 8,

encontramos que es el Rutenio. Las características de éste elemento se

ilustran en la Figura 32

Figura 32 Características de un elemento en la tabla periódica.

Lección 32. Hidrógeno e Hidruros Metálicos

El Hidrógeno

Su nombre significa “productor de agua”. Es el elemento más simple y el más

abundante en el universo (constituye el 70% del mismo), las estrellas están

formadas en un 95% de hidrogeno.

Es el décimo elemento en abundancia en la superficie terrestre ya que forma

parte del agua, H2O, hidrocarburos, ácidos y bases. En la atmosfera terrestre

existe muy poco hidrógeno y el mismo se encuentra en la estratosfera debido a

su baja densidad, pues es la sustancia más liviana que existe, 14 veces menos

densa que el aire.

El hidrógeno es muy poco soluble en agua, pero ciertos metales como el platino

alcanzan a absorber hasta 900 cm3 de hidrógeno por cada cm3 de metal. Es

una de las sustancias de menor temperatura de ebullición: -252.7°C, a 1

157




atmosfera de presión y tiene una temperatura de fusión muy cercana a los -

259.5°C. En su estado natural es un gas incoloro, inodoro y no es toxico.

A temperatura ambiente, el hidrógeno es relativamente inerte, pero en

presencia de catalizadores como platino y níquel, sus reacciones son rápidas y

hasta explosivas. Su reacción con el flúor es violenta aún a -250°C. Por medio

de la hidrogenación, los aceites vegetales se vuelven comestibles. El hidrógeno

se obtiene en el laboratorio por reacción del ácido sulfúrico, H2SO4, o del ácido

clorhídrico con zinc, estaño, magnesio, hierro, etc.

(Figura 33)

También se prepara por electrólisis del agua:

Industrialmente se obtiene por reacción del vapor de agua sobre el carbono a

temperatura elevada:

Figura 33 preparación de hidrógeno en el laboratorio [5]

158




El hidrógeno se emplea en globos meteorológicos y como combustible de

cohetes, en forma de hidrógeno líquido. También se utiliza en forma de hidruro

de litio (LiH), como núcleo de la bomba de hidrógeno o bomba H. la energía

solar y de las estrellas se debe a la conversión de hidrógeno en helio. [26]

“La economía del hidrógeno”

Las reservas mundiales de combustibles fósiles se están agotando a

velocidades alarmantes. Al encarar este dilema, los científicos realizan grandes

esfuerzos para desarrollar un método de obtención de hidrógeno gaseoso como

una fuente alternativa de energía. El hidrogeno gaseoso podría reemplazar a la

gasolina de los automóviles o se podría utilizar con oxígeno gaseoso en celdas

de combustible para producir electricidad. Una de las principales ventajas de

usar hidrógeno, sería que las reacciones no producen contaminantes; así, el

producto final de un motor que funciona con hidrogeno es agua:

Por supuesto, el éxito de la economía del hidrógeno dependería de qué tan

barata resultará la producción del hidrógeno gaseoso y de las dificultades de su

almacenamiento.

Hidruros metálicos

Los hidruros en general son compuestos que contienen hidrógeno y otro

elemento, ya sea metálico o no metálico. En esta sección nos ocuparemos

únicamente de los hidruros metálicos, los cuales se dividen en: iónicos e

intersticiales.

Hidruros iónicos

Los hidruros iónicos se forman cuando el hidrógeno molecular se combina

directamente con cualquier metal alcalino o alguno de los metales

alcalinotérreos. Ca, Sr ó Ba:

159




Todos los hidruros iónicos son sólidos que tienen altos puntos de fusión. En

estos compuestos, el anión es el ion hidruro H-, que es una base de Brønsted

muy fuerte. Acepta con facilidad un protón de un donador de protones como el

agua:

Debido a su alta reactividad con el agua, los hidruros iónicos se utilizan con

frecuencia para eliminar residuos de agua de los disolventes orgánicos.

Hidruros intersticiales

El hidrógeno molecular forma un gran número de hidruros con los metales de

transición. En algunos de estos compuestos, la relación de átomos de

hidrógeno y de átomos metálicos no es constante. Este tipo de compuestos se

denominan hidruros intersticiales. Por ejemplo, la fórmula del hidruro de titanio

puede variar de TiH1.8 a TiH2, según las condiciones.

Muchos de los hidruros intersticiales tienen propiedades metálicas como la

conductividad eléctrica. Sin embargo, se sabe que el hidrógeno está unido al

metal en estos compuestos, a pesar de que a menudo no es clara la naturaleza

exacta del enlace [4].

El hidrógeno molecular interactúa con el paladio (Pd) de una manera única. El

hidrógeno gaseoso se adsorbe rápidamente en la superficie del paladio

metálico, en donde se disocia en hidrógeno atómico. Entonces los átomos de H

se “disuelven” en el metal. Por calentamiento y bajo presión de H2 gaseoso, en

uno de los extremos del metal, estos átomos se difunde a través de él y se

combinan de nuevo para formar hidrógeno molecular, el cual emerge como gas

por el otro extremo. Debido a que ningún otro gas se comporta de esta manera

con el paladio, se utiliza este proceso para separar el hidrógeno gaseoso de

otros gases.

160




Lección 33. Combinaciones Hidrogenadas de los Halógenos

Los halógenos (F, Cl, Br, I, At)

La palabra halógeno se deriva del griego halos: sales y genos: productor. Se

caracterizan por poseer una elevada electronegatividad y de ser muy activos

químicamente por lo que no se encuentran libres en la naturaleza. Todos se

encuentran formando moléculas: F2, Cl2, Br2, I2. El astato es un elemento

prácticamente desconocido, debido a su poca abundancia [27].

Halogenuros de hidrógeno

Haluro de hidrógeno (también llamado halogenuro de hidrógeno o en su forma

disuelta ácido halhídrico o ácido halogenhídrico) es un tipo de compuesto

químico resultante de la reacción química del hidrógeno con uno de los

elementos halógenos que se encuentran en el grupo 17 (VII, VIIA) de la tabla

periódica. Los haluros de hidrógeno tienen como fórmula química general HX,

donde H representa un átomo de hidrógeno y X representa un átomo de

halógeno.

Fluoruro de hidrogeno (HF)

El ácido fluorhídrico es la solución acuosa de fluoruro de hidrógeno, compuesto

químico formado por hidrógeno y flúor (HF)X. No debe ponerse en contacto con

elementos de vidrio ya que puede corroerlo, por esto se manipula utilizando

material de plástico. La forma más común en el que podemos encontrarlo en la

naturaleza es HF o (HF)6.

El ácido fluorhídrico se obtiene habitualmente por acción de ácido sulfúrico

sobre fluoruro de calcio CaF2 (fluorita):

El ácido fluorhídrico es una sustancia volátil, tóxica, altamente corrosiva y

miscible con agua. Ataca el silicato del vidrio formando tetrafluoruro de silicio

SiF4 o ácido hexafluorosilicato H2SiF6 respectivamente. En estado líquido se

161




forman agregados debido a puentes de hidrógeno, parecido a lo que pasa en el

agua. Esto explica el punto de ebullición anormalmente elevado de 19,5 °C.

Se utiliza en química orgánica en la obtención de compuestos orgánicos

fluorados, como catalizador en petroquímica, para obtener criolita (Na3AlF6)

artificial que se emplea en la obtención del aluminio, fluoruros inorgánicos como

el hexafluoruro de uranio (UF6) y a veces como disolvente. También es utilizado

en la industria y preparación de vidrio o cristal en el tallado y grabado del

mismo.

Cloruro de hidrogeno (HCl)

El cloruro de hidrógeno es un compuesto químico de fórmula HCl, formado por

un átomo de cloro unido a uno de hidrógeno. A condiciones normales de

presión y temperatura es un gas más denso que el aire. Es un compuesto

tóxico, corrosivo, de olor picante y sofocante.

En su forma anhidra, no ataca metales ni aleaciones. Pero en presencia de

humedad produce vapores de ácidos que atacan a la mayoría de los metales

exceptuando la plata, el oro, el platino y el tantalio. Cuando se encuentra en

solución acuosa se lo llama ácido clorhídrico cuya concentración máxima es de

aproximadamente 37%.

El cloruro de hidrógeno es un ácido monoprótico, lo que significa que puede

asociarse sólo una vez para ceder un ion H+ (un protón). En soluciones

acuosas, este protón se une a una molécula de agua para dar un ion hidronio,

H3O+:

El otro ion formado es Cl−, el ion cloruro. El ácido clorhídrico puede entonces

ser usado para preparar sales llamadas cloruros, como el cloruro de sodio. El

ácido clorhídrico es un ácido fuerte, ya que se disocia casi completamente en

agua. También es altamente soluble en etanol y dietiléter.

Industrialmente, se obtiene por síntesis de sus elementos en disolución de

ácido clorhídrico o por reacción del ácido sulfúrico con el cloruro de sodio:

162




Bromuro de hidrógeno (HBr)

El bromuro de hidrógeno, HBr, se obtiene por reacción directa de bromo con

hidrógeno molecular o como subproducto de procesos de bromación de

compuestos orgánicos. A 400 ºC ataca al vidrio. Tiene un gran carácter ácido. A

partir de éste, se pueden obtener distintos bromuros, por ejemplo:

El ácido bromhídrico o bromuro de hidrógeno, en disolución acuosa es un ácido

fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosivo: altamente irritante

para los ojos y para la piel. Es un ácido más fuerte que el ácido clorhídrico y

menos fuerte que el yoduro de hidrógeno. Es uno de los ácidos minerales más

fuertes conocidos, reacciona violentamente con oxidantes fuertes (como nitratos

o cloratos) y muchos compuestos orgánicos, originando peligro de incendio y

explosión. Ataca a muchos metales formando gas inflamable de hidrógeno.

En temperatura ambiente, tiene forma de gas; es volátil, fumante al aire y más

denso que este, es no inflamable y tiene un olor picante muy parecido al del

ácido clorhídrico. Por presión y enfriamiento se licua a -73º C formando un

líquido incoloro, que puede solidificarse a -120º C en una masa cristalina. El

peso de un litro de ácido bromhídrico a la presión normal y a 0º C es de 3,6167

gramos. Al igual que el ácido clorhídrico, el ácido bromhídrico es muy soluble en

el agua; reaccionando de forma violenta y liberando gas inflamable así como

gases tóxicos; además, da un líquido de propiedades ácidas enérgicas que

contiene los iones Br- y H+; un volumen de agua disuelve unos 600 volúmenes

de bromuro de hidrógeno y la disolución saturada contiene 82% de HBr.

El ácido bromhídrico se utiliza para elaborar productos químicos y

farmacéuticos, principalmente para la producción de bromuros inorgánicos,

especialmente el bromuro de zinc, calcio y sodio, también se lo emplea como

solvente y en medicación veterinaria. Es un reactivo útil para la regeneración de

compuestos organobromados. Ciertos éteres se rompen con ácido bromhídrico.

163




También funciona como catalizador de reacciones de alquilación y de la

extracción de ciertos minerales. A partir de ácido bromhídrico se crean

importantes compuestos orgánicos útiles para la industria, como lo son:

bromuro de alilo, fenol y ácido bromoacético.

Yoduro de hidrogeno (HI)

El yoduro de hidrógeno (HI) es una molécula diatómica, este se encuentra como

un gas incoloro bajo condiciones normales. A las soluciones acuosas

producidas con yoduro de hidrógeno se les conoce como ácido yodhídrico, éste

es un ácido fuerte. El HI es utilizado en la química orgánica e inorgánica como

una de las principales fuentes de yodo y como agente reductor.

El yoduro de hidrógeno es un gas incoloro que reacciona con oxígeno para

formar agua y yodo. En aire húmedo, este se halla como una niebla (o humo)

de ácido yodhídrico. Es excepcionalmente soluble en agua. Un litro de agua

disuelve 425 litros de HI, la solución definitiva tiene sólo cuatro moléculas de

agua por molécula de HI.

Este ácido es uno de los más fuertes de todos los ácidos de haluro comunes,

debido a la alta estabilidad de su base conjugada correspondiente. El ion de

yoduro es mucho mayor que los otros haluros comunes, lo que resulta que la

carga negativa se disperse en un espacio más grande. Por el contrario, un ion

cloruro es mucho menor, por lo cual, su carga negativa está más concentrada,

llevando a una mayor interacción entre los protones y los iones de cloruro. Esta

débil interacción en el yoduro de hidrógeno facilita la disociación del protón

desde el anión, y es la razón por la cual el HI es el ácido más fuerte de la familia

de los halogenuros.

Ejemplo 65. Escriba una ecuación balanceada de la formación de bromuro

de hidrógeno gaseoso en la reacción de bromuro de sodio sólido con ácido

fosfórico.

Se pide escribir una ecuación balanceada de la reacción entre NaBr y H3PO4

para formar HBr y otro producto. Supondremos que sólo uno de los hidrógenos

del H3PO4 reacciona. (El número real depende de las condiciones de reacción.)

164




Por tanto, el ion (H2PO4)- que se forma estará asociado con el ion (Na)-, como

NaH2PO4 entre los productos de la ecuación. Por lo tanto, La ecuación

balanceada es:

Lección 34. Hidruros de los Elementos del Grupo del Azufre

Propiedades fundamentales de los elementos del grupo del azufre [5]

Los elementos de este grupo (Figura 34), azufre, selenio, teluro y polonio, junto

con el oxígeno, constituyen el Grupo 16 (grupo VI, Subgrupo B), de la Tabla

periódica. En esta sección estudiaremos las propiedades del grupo en conjunto.

No diremos mucho acerca del polonio, que no tienen isótopos estables y sólo se

encuentra en cantidades minúsculas en los minerales que contienen radio.

Tampoco se hablará mucho del oxígeno, ya que todo el CAPÍTULO 8 estará

dedicado a este elemento.

Figura 34 Los elementos del grupo 16

Las estructuras atómicas de estos elementos en el nivel de valencia son:

ns2np4, en la que n es igual a 2, 3, 4, 5 y 6, respectivamente, de conformidad al

Período en el que se encuentre el correspondiente elemento. Los átomos de

estos elementos tienden a ganar los dos electrones que faltan en este nivel y

son, por tanto, electronegativos, pero esta tendencia disminuye al aumentar el

número atómico del elemento, es decir, el tamaño del átomo y, en

consecuencia, el azufre tiene únicamente carácter no metálico, el selenio y el

teluro presentan, algunas propiedades metálicas (son buenos conductores del

165




calor y de la electricidad y las variedades selenio gris y telurio cristalizado tienen

brillo metálico), y el polonio es un metal típico.

La Tabla 31. Resume algunas de las propiedades más importantes de los

átomos de los elementos del grupo 6A. En casi todas las propiedades

reseñadas en la Tabla 31 se observa una variación regular en función del

número atómico creciente.

Propiedad Oxigeno

(O)

Azufre

(S)

Selenio

(Se)

Telurio

(Te)

Polonio

(Po)

Numero atómico 8 16 34 52 84

Peso atómico (g/mol) 16 32.066 78.96 127.61 210

Radio atómico (Å) 0.73 1.04 1.17 1.43 --

Radio iónico , X-2

(Å) 1.40 1.84 1.98 2.21 --

Electronegatividad 3.5 2.5 2.4 2.1 --

Densidad del solido (g/cm3) 1.27 2.07 4.5 5.93 --

Punto de fusión °C -218.4 112.8 170 450 254

Punto de ebullición °C -183 444.6 688 1390 1000

Tabla 31 Propiedades de los elementos del grupo del azufre.

Presencia en la naturaleza y preparación de S, Se y Te

Los grandes depósitos subterráneos son la fuente principal de azufre elemental.

Para obtener el elemento de estos depósitos se utiliza el proceso Frasch, que

se basa en el bajo punto de fusión y la baja densidad del azufre. Se introduce

forzadamente agua sobrecalentada en el depósito, donde funde el azufre.

Después, mediante aire comprimido, se obliga al azufre fundido a subir por un

tubo hasta la superficie, donde el azufre se enfría y solidifica.

El azufre también es muy abundante en forma de minerales de sulfuro y sulfato.

Su presencia como componente menor de la hulla y del petróleo plantea un

problema de gran magnitud. La quema de estos combustibles “sucios” origina

una seria contaminación con dióxido de azufre. Se han hecho muchos

esfuerzos por eliminar este azufre, los cuales han incrementado la

disponibilidad del elemento. La venta del azufre contribuye a compensar en

parte los costos de los procesos y equipo de desulfuración. La empresa

Colombiana Ecopetrol es pionera en esta tecnología en Latinoamérica. Para

166




mayor ilustración de este problema y de cómo lo resolvieron, se recomienda ver

el video siguiendo el link: www.youtube.com/watch?v=_PIoraVV3w0

El selenio y el telurio están presentes en la naturaleza en minerales como

Cu2Se, PbSe, Ag2Se, Cu2Te, PbTe, Ag2Te y Au2Te. También existen como

componentes secundarios en menas de sulfuros de cobre, hierro, níquel y

plomo.

Propiedades y usos del azufre, selenio y telurio

La mayor parte de los 1.4 x 1010 kg (14 millones de toneladas) de azufre que se

producen cada año en Estados Unidos se utiliza para elaborar ácido sulfúrico.

El azufre también se usa para vulcanizar caucho, un proceso que aumenta la

resistencia de este material al introducir enlaces transversales entre las

cadenas de polímero

La conductividad eléctrica del selenio es muy escasa en la oscuridad, pero

aumenta considerablemente por exposición a la luz. Esta propiedad del

elemento se utiliza en las celdas fotoeléctricas y en los fotómetros. Las

fotocopiadoras también dependen de la fotoconductividad del selenio. Las

máquinas fotocopiadoras contienen una banda o tambor recubierto de una

película de selenio. Este tambor se carga electrostáticamente y en seguida se

expone a la luz que refleja la imagen por fotocopiar. El selenio pierde su carga

eléctrica en las partes donde la exposición a la luz lo ha tornado conductor. Un

polvo negro (el “tóner”) se adhiere sólo a las áreas que conservan su carga. La

fotocopia se forma cuando se transfiere el tóner a una hoja de papel ordinario,

la cual se calienta para fundir el tóner en el papel

Sulfuro de hidrógeno (H2S)

El sulfuro de hidrógeno, denominado ácido sulfhídrico en disolución acuosa

(H2Saq), es un hidrácido de fórmula H2S. Este gas, más pesado que el aire, es

inflamable, incoloro, tóxico, odorífero: su olor es el de materia orgánica en

descomposición, como de huevos podridos. A pesar de ello, en el organismo

humano desempeña funciones esenciales.

http://www.youtube.com/watch?v=_PIoraVV3w0

167




El ácido sulfhídrico se encuentra naturalmente en petróleo «crudo» (no

procesado), gas natural, gases volcánicos y manantiales de aguas termales.

También puede existir en aguas pantanosas, lagunas o aguas estancadas,

desagües, estanques de harina o de aceite de pescado, barcos pesqueros y

alcantarillados. También puede ocurrir por degradación bacteriana de materia

orgánica en condiciones anaeróbicas. Así mismo se genera en refinerías de

petróleo.

En el laboratorio el sulfhídrico se puede generar convenientemente por reacción

de ácido clorhídrico (HCl) con sulfuro ferroso (FeS). Otro método consiste en

calentamiento de una mezcla de parafina con azufre (S) elemental. En la

industria el sulfhídrico es un subproducto de la limpieza del gas natural o de

biogás, en los cuales suele existir con contenidos de hasta 10%.

Seleniuro de hidrógeno (H2Se)

El Seleniuro de Hidrógeno o Ácido Selenhídrico, H2Se, es el hidruro de selenio.

Es incoloro, y en estado gaseoso es inflamable en condiciones normales. Es el

compuesto más tóxico del selenio, con un límite de exposición de 0.05 ppm en

un período de 8 horas. Este compuesto tiene un olor irritante que se asemeja al

de la lechuga podrida. Las propiedades del H2S y el H2Se son similares; el

seleniuro es soluble en agua y es más ácido con un pKa = 3.89, a 25°C.

Reflejando su acidez.

El H2Se es usualmente preparado combinando Al2Se3 con agua, dando de

excedente peróxido de aluminio.

Telururo de hidrógeno (H2Te)

El telururo de hidrógeno o ácido telurhídrico (H2Te) es un compuesto químico

formado por telurio e hidrógeno. Es un gas muy venenoso y es fácilmente

condensable. La mayoría de compuestos con enlaces Te-H son inestables con

respecto a la pérdida de H2, y el telururo de hidrógeno es un ejemplo. El H2Te

es químicamente similar al seleniuro de hidrógeno, porque ambos son reactivos

y ácidos con ángulos H-X-H de aproximadamente 90º.

168




Lección 35. Amoniaco y Otros Hidruros de nitrogenoideos

Propiedades y características de los elementos del grupo 15

El grupo del nitrógeno o de los nitrogenoideos conforma el grupo 15 de la tabla

periódica (antiguo grupo VA) y está compuesto por los siguientes elementos:

nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto. Todos ellos poseen 5

electrones de valencia (última capa s2p3). A alta temperatura son muy reactivos

y suelen formarse enlaces covalentes entre el N y el P y enlaces iónicos entre

Sb y Bi y otros elementos. El nitrógeno reacciona con O2 y H2 a altas

temperaturas. El bismuto reacciona con O2 y con halógenos, formando bismita y

bismutina entre otros compuestos [4, 5]. En la Tabla 32, se muestran las

características generales de estos elementos.

Propiedad Nitrógeno

(N)

Fósforo

(P)

Arsénico

(As)

Antimonio

(Sb)

Bismuto

(Bi)

Estructura electrónica ext. 2 s² 2 p³ 3 s² 3 p³ 4 s² 4 p³ 5 s² 5 p³ 6 s² 6 p³

Densidad del solido (Kg/m3) 1.25 1.820 5.780 6.690 8.900

Punto de fusión °C -210 44 814 613 271

Electronegatividad 3.0 2.1 2.1 1.9 1.8

Estados de oxidación -3,+5 ±3, +5 ±3, +5 ±3, +5 ±3, +5

Tabla 32 Propiedades de los elementos del grupo del nitrógeno.

Hidruros de los elementos del grupo del fósforo.

Los más importantes son los que responden a la fórmula: Elemento + H3,

donde el elemento corresponde a: Nitrógeno, fosforo, arsénico, antimonio y

bismuto y forman respectivamente los siguientes compuestos: amoniaco,

fosfina, arsina, estibina y bismina.

En fase gas, todos ellos están constituidos por moléculas piramidales. En el

caso del amoniaco, existen enlaces de hidrógeno entre las moléculas, por lo

que sus puntos de fusión y ebullición son, comparativamente, altos. En cambio,

en las otras especies se dejan sentir únicamente fuerzas de Van der Waals, por

169




lo que son más volátiles que el anterior; y tanto más cuanto más ligera es la

molécula.

Su estabilidad termodinámica disminuye al bajar en el grupo, como

consecuencia de la menor fortaleza del enlace con el hidrógeno, aunque sólo la

bismina es tan inestable como para hacer difícil su estudio. Son bases de

Lewis, aunque, salvo el amoniaco, muy débiles y todos ellos son especies

reductoras.

Características de la molécula NH3 y naturaleza del enlace

Según la Teoría de repulsión entre pares de electrones de la capa de valencia,

los pares electrónicos de valencia del nitrógeno en la molécula se orientan

hacia los vértices de un tetraedro, distribución característica cuando existe

hibridación sp3. Existe un par solitario, por lo que la geometría de la molécula es

piramidal trigonal. Por tanto, la estructura molecular del NH3 es pirámide

trigonal, como se aprecia en la Figura 35.

Figura 35 Características de la molécula de NH3

Propiedades del amoníaco

El amoniaco es un compuesto químico cuya molécula consiste en un átomo de

nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) de acuerdo a la fórmula NH3. En

disolución acuosa se puede comportar como una base y formarse el ion

amonio, NH4+, con un átomo de hidrógeno en cada vértice de un tetraedro.

170




A temperatura ambiente, es un gas incoloro de olor muy penetrante y

nauseabundo. Se produce naturalmente por descomposición de la materia

orgánica y también se fabrica industrialmente. Se disuelve fácilmente en el agua

y se evapora rápidamente.

La cantidad de amoníaco producido industrialmente cada año es casi igual a la

producida por la naturaleza. El amoníaco es producido naturalmente en el suelo

por bacterias, por plantas y animales en descomposición y por desechos

animales.

El amoníaco líquido es fácilmente biodegradable. Las plantas lo absorben con

gran facilidad eliminándolo del medio, de hecho es un nutriente muy importante

para su desarrollo. Aunque concentraciones muy altas en el agua, puede

causar graves daños en un río o estanque, ya que interfiere en el transporte de

oxígeno por el agua. Es una fuente importante de nitrógeno que necesitan las

plantas y los animales. Las bacterias que se encuentran en los intestinos

pueden producir amoníaco. Una de ellas es la Helicobacter pylori, causante de

gastritis y úlcera péptica. En la Tabla 33, se listan algunas de las propiedades

fisicoquímicas más importantes del amoniaco.

PROPIEDAD VALOR

Estado físico Gas (puro) Liquido (solución)

Peso Molecular (g/mol) 17,03

Punto de Ebullición (ºC) -33.35

Punto de Fusión (ºC) -77.7

Presión de Vapor (mmHg) 6080 (20 ºC anhidro) 447 (20 ºC aq al 28%)

Gravedad Específica 0,6818 (Líquido a -33.35 ºC)

Densidad del Vapor 0,59

Límites de Inflamabilidad (% vol) 16% - 25%

Temperatura de Auto ignición (ºC) 650

pH 11,6; solución 1N

Tabla 33 Propiedades del amoniaco

171




Propiedades químicas

El Amoniaco se disocia parcialmente en el agua formando soluciones básicas

de acuerdo al siguiente equilibrio:

La constante de disociación del Amoniaco, Kb, es 1.774x10-5 a 25 ºC (pKb =

4.751) y se incrementa sensiblemente con el incremento en la temperatura, a

pH = 9.25 la mitad del Amoniaco estará en estado anhidro (NH3) y la mitad

estará en forma de Ión Amonio (NH4+), a pH = 7.25, el 99% del Amoniaco estará

ionizado. Como resultado, muchas propiedades físicas y químicas del

Amoniaco serán función del pH. Por ejemplo, la solubilidad del Amoniaco en

agua se incrementa con la disminución en el pH. La volatilidad del Amoniaco se

incrementa con el incremento en el pH; de esta forma, esta sustancia se

volatilizará libremente de sus soluciones con agua a pH altos.

Las sales de Amonio como el cloruro, nitrato y sulfato se disocian y solubilizan

fuertemente en el agua y por eso los cambios en el pH no generarán

normalmente la formación de precipitados de Amonio. El Amoniaco gaseoso se

adsorbe fácilmente en ciertos sólidos. Las características de adsorción en

ciertas superficies metálicas son importantes en su síntesis y en otras

reacciones catalíticas.

Los productos de combustión son principalmente Nitrógeno y agua, pero

también se forman pequeñas trazas de nitrato de Amonio (NH4NO3) y Dióxido

de Nitrógeno. Otra reacción importante que involucra la oxidación del Amoniaco

es su oxidación catalítica a Oxido Nítrico (NO) y Oxido nitroso (N2O). Esta

reacción es un paso importante en la manufactura del Acido Nítrico

Síntesis y aplicaciones

El método principal de producción de Amoniaco Anhidro es el proceso de

Haber-Bosh modificado, que constituye la forma de producción del 90% del

Amoniaco mundial. En este proceso, el Nitrógeno (obtenido de la atmósfera) y

172




el hidrogeno (a partir del gas natural) se mezclan en una proporción de 1:3 y

pasan sobre un catalizador a alta presión. El Amoniaco así producido se colecta

por diferentes métodos y los reactivos que no reaccionaron se recirculan al

reactor. La mayor proporción de producción industrial de Amoniaco ocurre en

áreas donde el gas natural es barato y abundante ya que el Amoniaco se

sintetiza usando este medio.

La mayor parte (más del 80%) del amoníaco producido en plantas químicas es

usado para fabricar abonos y para su aplicación directa como abono. El resto es

usado en textiles, plásticos, explosivos, en la producción de pulpa y papel,

alimentos y bebidas, productos de limpieza domésticos, refrigerantes y otros

productos.

Fosfina (PH3)

La fosfamina o fosfina (PH3) es un gas incoloro, inflamable, que explota a

temperatura ambiente y que huele a ajo o a pescado podrido. Pequeñas

cantidades ocurren naturalmente provenientes de la degradación de materia

orgánica. Es levemente soluble en agua.

Al aire arde con llama de color blanco y muy brillante, desprendiendo vapores

de ácido fosfórico. Es un poderoso reductor que se apropia del Oxígeno de

muchos cuerpos para transformarse en ácido fosfórico. Por esta propiedad es

extremadamente venenoso, pues deja al cuerpo humano sin el oxígeno

necesario. Se une con los hidrácidos para formar compuestos que son

isomorfos con las sales amónicas, Es usada en las industrias de

semiconductores y de plásticos, en la producción de un retardador de llamas y

como insecticida en granos almacenados.

Arsina (AsH3)

La arsina o hidruro de arsénico (AsH3) es un compuesto inorgánico gaseoso a

temperatura ambiente, es inflamable y altamente tóxico, constituido de

hidrógeno y arsénico. La arsina es más pesada que el aire, soluble en agua,

incolora, y con un olor suave a ajo que sólo es percibido cuando se encuentra

en altas concentraciones. Algunos minerales presentan en su composición

arsénico. Cuando el arsénico o el mineral que contiene este elemento entra en

173




contacto con el agua, o algún ácido genera una reacción, liberando una

cantidad pequeña de gas arsina.

Algunos compuestos orgánicos derivados de la arsina, como la lewisita, la

adamsita, y otros como "Clark I" y "Clark II”, han sido desarrollados para la

guerra química, pero nunca fueron usados. El principal uso de la arsina es en la

industria electrónica, como gas dopante para la formación de materiales

semiconductores. También es usada en algunas síntesis orgánicas.

Estibina (SbH3)

La estibina (del latín stibium) o trihidruro de antimonio es un compuesto químico

de fórmula SbH3. En condiciones normales de presión y temperatura se

presenta como un gas incoloro. Se trata del principal hidruro de antimonio,

siendo un análogo pesado del amoniaco (NH3). Las moléculas de estibina

tienen una geometría de pirámide trigonal, con ángulos H–Sb–H de 91.7°. Al

igual que el sulfuro de hidrógeno (H2S), este gas tiene un fuerte olor

desagradable semejante al de los huevos podridos.

Las propiedades químicas de la estibina se asemejan a las de la arsina (AsH3).

Como es común con los hidruros pesados, (tales como AsH3, H2Te, SnH4), es

inestable respecto a sus elementos. El gas se descompone lentamente a

temperatura ambiente, y muy rápido a altas temperaturas (200 °C).

Al igual que el amoniaco, la estibina es una base débil y actúa como una base

de Lewis, ya que dona con facilidad su par de electrones no enlazantes

formando enlaces covalentes dativos con compuestos con deficiencia

electrónica y/o ningún par de electrones no enlazantes, como el dióxido de

carbono (CO2). La estibina se utiliza en la industria de los semiconductores con

el fin de dopar pequeñas cantidades de antimonio mediante el proceso de

deposición química de vapor (CVD). También es empleada como agente

fumigante, aunque debido a su inestabilidad y dificultad de preparación no tiene

una gran difusión en comparación a fumigantes convencionales como la fosfina

(PH3).

174





1. Identifique el grupo de elementos al que corresponde cada una de las

configuraciones electrónicas generalizadas siguientes:

(a) [gas noble]ns2np5

(b) [gas noble]ns2(n - 1)d2

(c) [gas noble]ns2(n - 1)d10np1

2. Escriba las configuraciones electrónicas abreviadas de los siguientes tomos,

utilizando los centros de gas noble apropiados: (a) Cs; (b) Ni; (c) Se; (d) Cd;

(e) Ac; (f) Pb.

3. Para cada uno de los pares siguientes, ¿cuál elemento tendrá mayor

carácter metálico: (a) Li o Be; (b) Li o Na; (c) Sn o P; (d) Al o B?

4. (a) ¿Por qué el calcio generalmente es más reactivo que el magnesio? (b)

¿Por qué el calcio generalmente es menos reactivo que el potasio?

5. Escriba la ecuación balanceada de la preparación de HI a partir de NaI y

H3PO4.

6. ¿Por qué son diferentes las propiedades del hidrógeno con respecto a las de

los elementos de los grupos tanto 1A como 7A?

7. Escriba una ecuación balanceada de la preparación de H2 a partir de (a) Mg

y un ácido; (b) carbono y vapor de agua; (c) metano y vapor de agua.

8. Escriba medias reacciones completas y balanceadas de la (a) reducción de

ion nitrato a N2 en disolución ácida; (b) oxidación de NH4+ a N2 en

disolución ácida

175




CAPÍTULO 8. EL OXÍGENO EN LA NATURALEZA

En este capítulo se procura que el estudiante comprenda la importancia del

oxigeno para la vida y para la actividad humana. Se abordan los aspectos más

relevantes de este elemento y los compuestos de mayor importancia que se

pueden obtener con él, tales como; hidróxidos, óxidos y sales. Por último se hace

referencia a algunos compuestos oxigenados de gran importancia como:

compuestos nitrogenados, fosforados, azufrados y carbonados.

Lección 36. El oxígeno

Ya a mediados del siglo XVII los científicos reconocían que el aire contenía un

componente asociado con la combustión y la respiración. Sin embargo, ese

componente no fue aislado sino hasta 1774, cuando Joseph Priestley descubrió

el oxígeno. Más tarde, Lavoisier dio al elemento el nombre de oxígeno, que

significa “formador de ácido”.

El oxígeno se encuentra combinado con otros elementos en una gran variedad

de compuestos. De hecho, el oxígeno es el elemento más abundante en

términos de masa tanto en la corteza terrestre como en el cuerpo humano. Es el

agente oxidante en el metabolismo de nuestros alimentos, y es crucial para la

vida humana[5].

Estado natural

El oxígeno tiene dos alótropos4: O2 y O3. Cuando se habla de oxígeno

molecular o simplemente de oxígeno, se entiende habitualmente que se habla

del dioxígeno (O2), la forma normal del elemento; el O3 se llama ozono.

A temperatura ambiente el dioxígeno es un gas incoloro e inodoro. Se condensa

al estado líquido a -183°C, y se congela a -218°C. Es ligeramente soluble en

agua, y su presencia en ella es indispensable para la vida marina.

4 propiedad que poseen determinados elementos químicos de presentarse bajo estructuras

químicas diferentes

176




Datos de la molécula de O2

La configuración electrónica del átomo de oxígeno es [He]2s22p4. Por tanto, el

oxígeno puede completar su octeto de electrones, ya sea tomando dos

electrones para formar el ion óxido (O2-), o bien compartiendo dos electrones.

En sus compuestos covalentes el oxígeno tiende a formar dos enlaces, que

pueden ser dos enlaces sencillos, como en el H2O, o un doble enlace, como en

el formaldehido (H2C=O). La molécula misma de O2 contiene un doble enlace

como se muestra en la Figura 36.

Figura 36. Molécula de Oxígeno

El enlace del O2 es muy fuerte (la entalpía de enlace es de 495 kJ/mol). El

oxígeno también forma enlaces fuertes con muchos otros elementos. En

consecuencia, muchos compuestos oxigenados son termodinámicamente más

estables que el O2. En ausencia de un catalizador, no obstante, casi todas las

reacciones del O2 tienen energías de activación grandes y requieren

temperaturas elevadas para llevarse a cabo a una velocidad apropiada. Una

vez que se inicia una reacción suficientemente exotérmica, sin embargo, ésta

puede acelerarse rápidamente y proceder con violencia explosiva.

Necesitamos del oxígeno para vivir y también para cualquier movimiento, toda

contracción muscular necesita de oxigeno extra para su acción. Cuando

hacemos deporte nuestros músculos son sometidos a contracciones continuas

que aumentan los requerimientos de oxigeno comparados con la inactividad.

Parte del O2 que entra en los pulmones no va a salir (se va transformar en

177




agua). La diferencia entre el que entra y el que sale, se le llama consumo de O2

ó VO2.

El VO2 de una persona adulta es de 200 a 300 ml/min. Es decir que necesita

entre 0.2 y 0.3 litros de oxígeno en cada minuto para poder mantener el

metabolismo de la vida.

El oxígeno en la naturaleza

El oxígeno es respirado por los organismos aerobios y liberado por las plantas

mediante la fotosíntesis, participa en la conversión de nutrientes en energía

(ATP) y es imprescindible para la vida. Todas las células del cuerpo humano

precisan del oxígeno para poder vivir. Su disminución provoca hipoxia y la falta

total de él genera anoxia lo que provoca la muerte del organismo. En la Figura

37, se ilustra el ciclo del oxígeno en la naturaleza.

Figura 37. Ciclo biogeoquímico del oxígeno [28]

178




Usos del oxígeno

El oxígeno es una de las sustancias químicas industriales de más amplio

consumo, sólo superado por el ácido sulfúrico (H2SO4) y el nitrógeno (N2). En

Estados Unidos se consumen anualmente alrededor de 2.5x1010 kg (25

millones de toneladas) de O2. El oxígeno se puede transportar y almacenar ya

sea en forma líquida o en recipientes de acero como gas comprimido. Sin

embargo, alrededor de 70% de la producción, se genera donde se necesita.

El oxígeno es, con mucho, el agente oxidante de uso más extendido. Más de la

mitad del O2 que se produce se utiliza en la industria del acero, principalmente

para eliminar impurezas. También se usa para blanquear pulpa y papel. (La

oxidación de compuestos coloridos suele dar productos incoloros.) En medicina,

el oxígeno alivia las dificultades respiratorias. También se utiliza en conjunto

con el acetileno (C2H2) en la soldadura oxiacetilénica. [5]

Reacción directa con el oxígeno (combustión)

En las reacciones de combustión con O2, los compuestos que contienen

hidrógeno producen H2O. Los que contienen carbono producen CO2 (a menos

que la cantidad de O2 sea insuficiente, en cuyo caso se forma CO o incluso C).

Los compuestos que contienen nitrógeno tienden a formar N2, aunque en

ciertos casos se forman óxidos de nitrógeno.

En la soldadura oxiacetilénica, La reacción entre C2H2 y O2 es muy exotérmica,

y genera temperaturas de más de 3000°C:

Ejemplo 66. ¿Cuáles serán los productos de reacción y en qué cantidades

se darán si se queman 450 ml de metanol?

Inicialmente debe conocerse la ecuación balanceada de la reacción, como ya

se dijo el etanol contiene sólo carbono, hidrógeno y oxígeno por lo que los

productos de la reacción serán CO2 y agua

2 CH3OH + 3 O2 2 CO2 + 4 H2O

179




La densidad del metanol a condiciones ambientales es 791.8 kg/m3 por lo que

se tienen

La cantidad de materia es:

La cantidad de CO2 producido es:

La cantidad de agua producida es dos veces la de CO2 = 978.63 g de agua

Oxígeno disuelto y calidad del agua

La cantidad de O2 disuelto es un importante indicador de la calidad del agua. El

agua totalmente saturada de aire a 1 atm y 20°C contiene alrededor de 9 ppm

de O2. El oxígeno es necesario para los peces y muchas otras formas de vida

acuática. Los peces de aguas frías necesitan que el agua contenga al menos 5

ppm de oxígeno disuelto para sobrevivir. Las bacterias aerobias consumen el

oxígeno disuelto para oxidar materiales orgánicos y satisfacer así sus

necesidades de energía. La materia orgánica que las bacterias pueden oxidar

se dice que es biodegradable. Esta oxidación se lleva a cabo por un complejo

conjunto de reacciones químicas, y la materia orgánica desaparece poco a

poco.

Las cantidades excesivas de materiales orgánicos biodegradables en el agua

son perjudiciales porque privan al agua del oxígeno necesario para sustentar la

vida animal normal. Entre las fuentes típicas de estos materiales

biodegradables, que se conocen como residuos que demandan oxígeno,

están las aguas negras, los residuos industriales de instalaciones procesadoras

de alimentos y fábricas de papel, y el efluente (residuo líquido) de las

empacadoras de carnes. En la Figura 38, se muestra el crecimiento de algas y

lenteja de agua en un estanque, debido a los residuos agrícolas. Los desechos,

en particular el nitrógeno y el fósforo, alimentan el crecimiento de algas y

180




hierbas que agotan el oxígeno del agua, proceso que se conoce como

eutrofización. Un lago eutrófico es incapaz de sustentar la presencia de peces,

ya que la cantidad de materia vegetal muerta y en descomposición aumenta

rápidamente.

Figura 38 Estanque eutrófico

En presencia de oxígeno el carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y fósforo del

material biodegradable terminan principalmente en forma de CO2, HCO3-, H2O,

NO3-, SO4

2- y fosfatos. En ocasiones la formación de estos productos de

oxidación reduce la cantidad de oxígeno disuelto hasta al punto en que las

bacterias aerobias ya no sobreviven. Es entonces que las bacterias anaerobias

se hacen cargo del proceso de descomposición y forman CH4, NH3, H2S, PH3 y

otros productos, varios de los cuales contribuyen al desagradable olor de ciertas

aguas contaminadas.

Lección 37. El Ozono

El ozono es un gas tóxico de color azul pálido con un marcado olor irritante.

Casi cualquier persona es capaz de detectar alrededor de 0.01 ppm en el aire.

La exposición a concentraciones de 0.1 a 1 ppm produce dolor de cabeza, ardor

en los ojos e irritación de las vías respiratorias. El ozono, es el primer alótropo

de un elemento químico que fue identificado por la ciencia. El nombre ozono se

deriva del verbo griego ozein ("tener olor"), a causa del olor peculiar que se

observa durante las tormentas eléctricas.

El ozono se descompone rápidamente en presencia de oxígeno a temperaturas

mayores de 100 °C y en presencia de catalizadores como el dióxido de

181




manganeso (MnO2) a temperatura ambiente. En condiciones normales, puede

demorar varias horas en reconvertirse nuevamente en oxígeno[5].

Niebla fotoquímica

El esmog fotoquímico o niebla fotoquímica, se dio por primera vez en Los

Ángeles en 1943, cuando una combinación de óxidos de nitrógeno y

compuestos orgánicos volátiles, procedentes del escape de los vehículos

reaccionaban, catalizados por la radiación solar, para formar ozono y nitrato de

peroxiacilo. A la vez se oscurecía la atmósfera (Figura 39), tiñendo sus capas

bajas de un color pardo rojizo y cargándola de componentes dañinos para todos

los seres vivos.

Figura 39 Niebla fotoquímica

El esmog fotoquímico reduce la visibilidad, irritando los ojos y el aparato

respiratorio. En zonas muy pobladas, el índice de mortalidad suele aumentar

durante periodos de esmog. Éste se produce con más frecuencia en ciudades

con costa o cercanas a ella, o en ciudades situadas en valles amplios, con

zonas arbóreas abundantes. Su mayor incidencia se produce en las horas

centrales del día, cuando la radiación solar es mayor, acelerando la producción

e los contaminantes secundarios.

Las concentraciones de ozono en la troposfera sobre Europa (desde el suelo

hasta 10-15 km) suelen ser hoy entre tres y cuatro veces superiores a las de la

http://www.blogcurioso.com/wp-content/uploads/2010/02/smog1.jpg

182




época preindustrial, sobre todo como resultado del gran aumento de las

emisiones de óxidos de nitrógeno procedentes de la industria y los vehículos.

Las concentraciones umbral, establecidas para la protección de la salud

humana, la vegetación y los ecosistemas, se superan con frecuencia en la

mayoría de los países europeos. Unos 700 ingresos en hospitales de la UE al

año pueden atribuirse a concentraciones de ozono superiores al umbral de

protección de la salud. Aproximadamente 330 millones de personas en la UE

podrían están expuestas, por lo menos una vez al año, a un episodio en que la

concentración de ozono sea superior al valor umbral[26]

Estructura y características de la molécula de ozono

En la Figura 40, se muestra la estructura de la molécula de O3, la cual posee un

enlace deslocalizado en tres átomos de oxígeno. Esta molécula se disocia

con facilidad y forma átomos de oxígeno reactivos:

Figura 40 Molécula de Ozono

Propiedades del Ozono

El ozono tiene uso industrial como precursor en la síntesis de algunos

compuestos orgánicos, pero principalmente, como desinfectante (depurador y

purificador). Su principal propiedad es que es un fortísimo oxidante. También es

conocido por el importante papel que desempeña en la atmósfera.

El O3 se utiliza para lograr una la eliminación casi absoluta de olores, bacterias,

virus, hongos, parásitos y otros microorganismos presentes en el aire. Así

mismo, el ozono es empleado para la purificación y desinfección del agua,

183




eliminando tanto bacterias, como virus, algas, hongos y otros microorganismos

causantes de enfermedades.

Ozono atmosférico

El ozono atmosférico se encuentra en estado puro en diferentes

concentraciones entre los 10 y los 40 km sobre el nivel del mar, siendo su

concentración más alta alrededor de los 25 km (Ozonosfera), es decir en la

estratosfera.

Como se dijo, el ozono se encuentra de forma natural en la estratosfera,

formando la denominada capa de ozono. El ozono estratosférico se forma por

acción de la radiación ultravioleta, que disocia las moléculas de oxígeno

molecular (O2) en dos átomos, los cuales son altamente reactivos, pudiendo

reaccionar estos con otra molécula de O2 formándose el ozono como se

muestra en la Figura 41 (cada círculo azul representa un átomo de oxígeno).

Figura 41 Reacción de formación de ozono [29]

El ozono se destruye a su vez por acción de la propia radiación ultravioleta, ya

que la radiación con longitud de onda menor de 290 nm hace que se desprenda

un átomo de oxígeno de la molécula de ozono (Figura 42). Se forma así un

equilibrio dinámico en el que se forma y destruye ozono, consumiéndose de

esta forma la mayoría de la radiación de longitud de onda menor de 290 nm.

Así, el ozono actúa como un filtro que no deja pasar dicha radiación perjudicial

hasta la superficie de la Tierra por lo tanto, el ozono Actúa en la atmósfera

como depurador del aire y sobre todo como filtro de los rayos ultravioletas

184




procedentes del Sol. Sin ese filtro la existencia de vida en la Tierra sería

completamente imposible, de ahí la gran importancia de la llamada “Capa de

Ozono”.

Figura 42 Descomposición del ozono por la luz ultravioleta

El ozono a concentraciones del 100% es dañino para el ser humano, pero a

concentraciones inferiores a los 0,05 PPM, genera beneficios para la salud, ya

que a esa concentración, destruye los microorganismos patógenos del aire

causantes de alergias y transmisión de enfermedades como la gripe.

El equilibrio del ozono en la estratosfera se ve afectado por la presencia de

contaminantes, como pueden ser los compuestos clorofluorocarbonados

(CFCs), que suben hasta la alta atmósfera donde catalizan la destrucción del

ozono más rápidamente de lo que se regenera, produciendo así el agujero de la

capa de ozono. En la Figura 43 se observa una imagen termográfica generada

por computadora. La capa de ozono aparece con una coloración verde, en tanto

que la región azul representa el agujero de la capa de ozono en el polo sur

terrestre.

185




Figura 43 Agujero en la capa de ozono (área azul)

El tratamiento de agua con ozono se viene utilizando desde hace más de 100

años como un método muy eficaz para la purificación del agua. Actualmente, la

ozonización del agua está ganando aceptación a nivel mundial, principalmente

como alternativa a los productos químicos tradicionales.

En el tratamiento del agua, el ozono actúa como el agente oxidante natural más

rápido y efectivo que existe. Es un poderoso bactericida, virulicida y fungicida.

El ozono destruye los microorganismos rompiendo por oxidación su capa

protectora (lípidos). El ozono es 12 veces más soluble en el agua que el

oxígeno. Los productos químicos actúan por envenenamiento enzimático de los

centros vitales, por lo que el ozono resulta ser miles de veces más rápido que

los mencionados agentes químicos.

El uso del ozono en el tratamiento del agua permite conseguir, entre otras, las

siguientes aplicaciones:

Acuicultura y piscicultura.

Decoloración completa del agua.

Disminución considerable del contenido de detergentes.

Eliminación de los sabores y olores indeseables.

186




Lección 38. Óxidos, hidróxidos, oxoácidos y sales.

Aspectos generales

Un óxido es un compuesto binario que contiene uno o varios átomos de oxígeno

(presentando el oxígeno un estado de oxidación -2) y otros elementos. Existe

una gran variedad de óxidos, algunos de los cuales pueden encontrarse en

estado gaseoso, otros en estado líquido y otros en estado sólido a temperatura

ambiente. Casi todos los elementos forman combinaciones estables con

oxígeno y muchos en varios estados de oxidación. Debido a esta gran variedad

las propiedades son muy diversas y las características del enlace varían desde

el típico sólido iónico hasta los enlaces covalentes. Por ejemplo, son óxidos el

óxido nítrico (NO) o el dióxido de nitrógeno (NO2). Los óxidos son muy comunes

y variados en la corteza terrestre. Los óxidos no metálicos también son

llamados anhídridos porque son compuestos que han perdido una molécula de

agua. Por ejemplo, al hidratar anhídrido carbónico en determinadas condiciones

puede obtenerse ácido carbónico:

Diferentes tipos de óxidos: Atendiendo al comportamiento químico hay tres

tipos de óxidos: óxidos básicos, ácidos y óxidos anfóteros, aunque no muy

comunes en la naturaleza.

Óxidos básicos: se forman con un metal + oxígeno, los óxidos de

elementos menos electronegativos tienden a ser básicos. Se les llaman

también anhídridos básicos; ya que al agregar agua, pueden formar

hidróxidos ejemplo: Na2O, CaO, Li2O, MgO

Óxidos ácidos: son los formados con un no metal + oxígeno, los

óxidos de elementos más electronegativos tienden a ser ácidos. Se les

llaman también anhídridos ácidos ya que al agregar agua, forman

oxácidos ejemplos SO3, SO2, CO3.

Óxidos anfotéricos: se forman cuando participa en el compuesto un

elemento anfótero. Los anfóteros son óxidos que pueden actuar como

ácido o base según con lo que se les haga reaccionar. Su

electronegatividad tiende a ser neutra y estable, tiene punto de fusión

bajo y tienen diversos usos.

187




Nomenclatura de los óxidos

Su fórmula general es “no metal + O”. En este caso, la nomenclatura

tradicional emplea la palabra anhídrido en lugar de óxido, a excepción de

algunos óxidos de nitrógeno y fósforo. La nomenclatura sistemática y la Stock

nombran a los compuestos con las mismas reglas que en los óxidos metálicos.

En la nomenclatura tradicional se nombran con los siguientes sufijos y prefijos.

Hipo-......-oso (para números de valencia 1 y 2)

....-oso (para números de valencia 3 y 4)

....-ico (para números de valencia 5 y 6)

per-......-ico (para el número de valencia 7)

Ejemplo 67. Siguiendo las reglas de nomenclatura descritas anteriormente,

asignar el nombre de los siguientes oxácidos, empleando los tres sistemas de

nomenclatura: (a) Cl2O; (b) SO3; (c) Cl2O7.

En la Tabla 34, se muestra el nombre de los tres compuestos, en cada uno de

los sistema de nomenclatura.

Tabla 34. Nomenclatura de los oxácidos del Ejemplo 67.

Compuesto N. Sistemática N. Stock N. Tradicional

Cl2O monóxido de dicloro óxido de cloro (I) anhídrido hipocloroso

SO3 trióxido de azufre óxido de azufre (VI) anhídrido sulfúrico

Cl2O7 heptóxido de dicloro óxido de cloro (VII) anhídrido perclórico

Óxidos en disolución acuosa (carácter ácido base). [15]

Según el comportamiento en solución acuosa, los óxidos pueden ser: ácidos,

básicos, anfóteros e inertes. Se considera que un oxido es básico cuando da

reacción alcalina en solución acuosa y por oposición, un oxido es acido cuando

da reacción ácida en solución acuosa. Los óxidos anfóteros son aquellos que

frente a ácidos fuertes se comportan como bases fuertes.

El oxido de magnesio (II), MgO, es un oxido básico, ya que en solución acuosa

se comporta como una base y acepta protones del medio para formar cationes

de magnesio y agua como se muestra en la reacción:

188




El N2O5 gaseoso, es un oxido ácido, ya que al diluirse en agua se comporta

como un donador protones al medio y forma aniones NO3- en solución acuosa

como se muestra en la reacción:

El monóxido de zinc (ZnO), es un oxido anfótero, ya que en solución acuosa, se

comporta como acido o como base, según la especie que se ponga a

reaccionar con él. Esto se ilustra en las siguientes reacciones:

Como ejemplos de óxidos inertes, que no producen reacciones acido-base, se

pueden mencionar: al oxido nitroso (N2O) y al monóxido de carbono (CO).

Hidróxidos

Las bases fuertes solubles más comunes son los hidróxidos iónicos de los

metales alcalinos (grupo 1A) y de los metales alcalinotérreos más pesados

(grupo 2A), como NaOH, KOH y Ca(OH)2. Estos compuestos se disocian

totalmente en iones en disolución acuosa. Así, por ejemplo, una disolución

rotulada como NaOH 0.30 M se compone de Na+(ac) 0.30 M y OH-(ac) 0.30 M;

prácticamente no hay NaOH sin disociar.

Aunque todos los hidróxidos de los metales alcalinos (grupo 1A) son electrólitos

fuertes, no es común encontrar en el laboratorio LiOH, RbOH ni CsOH. Los

hidróxidos de los metales alcalinotérreos más pesados, Ca(OH)2, Sr(OH)2 y

Ba(OH)2, son también electrólitos fuertes; sin embargo, su solubilidad es

limitada, por lo cual se usan sólo cuando una gran solubilidad no resulta crítica.

189




Sales

Si mezclamos una disolución de un ácido y una de una base, se da una

reacción de neutralización. Los productos de la reacción no tienen ninguna de

las propiedades características de la disolución de ácido ni de la de base. Por

ejemplo, cuando se mezcla ácido clorhídrico con una disolución de hidróxido de

sodio, ocurre la siguiente reacción:

Agua y sal de mesa, NaCl, son los productos de la reacción. Por analogía con

esta reacción, el término sal se usa ahora para referirse a cualquier compuesto

iónico cuyo catión proviene de una base (por ejemplo, Na+ de NaOH) y cuyo

anión proviene de un ácido (por ejemplo, Cl- de HCl). En general, una reacción

de neutralización entre un ácido y un hidróxido metálico produce agua y una sal.

Oxoácidos (ácidos oxácidos)

Muchos ácidos comunes, como el ácido sulfúrico, contienen uno o más enlaces

O—H. Los ácidos con grupos OH y posiblemente otros átomos de oxígeno

unidos a un átomo central se llaman oxiácidos o ácidos oxácidos. El grupo OH

también está presente en las bases. Los ácidos oxácidos u oxoácidos son

compuestos ternarios formados por un óxido no metálico y una molécula de

agua (H2O). Su fórmula responde al patrón HaAbOc, donde A es un no metal o

metal de transición.

Ejemplos: Ácido sulfúrico (H2SO4). Formado por la combinación de una

molécula de H2O con una molécula de óxido sulfúrico SO3. Ácido sulfuroso

(H2SO3). Formado por la combinación de una molécula de H2O con una

molécula de óxido sulfuroso SO2.

Nomenclatura de los oxoácidos.

La fórmula general para los oxácidos es H + No Metal + O. En el sistema

tradicional se les nombra con las reglas generales para los anhídridos

sustituyendo la palabra anhídrido por ácido (ya que de los anhídridos se

190




originan). Para el sistema Stock se nombra al no metal con el sufijo –ato, luego

el número de valencia del no metal y por último se agrega “de hidrógeno”. Y

para la nomenclatura sistemática se indica el número de átomos de oxígeno

con el prefijo correspondiente (según reglas generales para este sistema)

seguido de la partícula “oxo” unida al nombre del no metal y el sufijo –ato, por

último se agrega al nombre las palabras “de hidrógeno”.

Ejemplo 68. Siguiendo las reglas de nomenclatura descritas anteriormente,

asignar el nombre de los siguientes oxácidos, empleando los tres sistemas de

nomenclatura: (a) H2SO4; (b) HClO4; (c) H2SO2.

En laTabla 35, se muestra el nombre de los tres compuestos, en cada uno del

sistema de nomenclatura.

Tabla 35 Nomenclatura de los oxácidos del ejemplo 10.

Compuesto N. Sistemática N. Stock N. Tradicional

H2SO4 tetraoxosulfato de

Hidrógeno

sulfato (VI) de

hidrógeno ácido sulfúrico

HClO4 ácido tetraoxoclórico clorato (VII) de

hidrógeno ácido perclórico

H2SO2 ácido dioxosulfúrico sulfato (II) de

hidrógeno

ácido

hiposulfuroso

Lección 39. Compuestos Oxigenados de nitrógeno y Fósforo

Óxidos y oxiácidos de nitrógeno [5]

El nitrógeno forma tres óxidos comunes: N2O (óxido nitroso), NO (óxido nítrico)

y NO2 (dióxido de nitrógeno). Asimismo, forma dos óxidos inestables: N2O3

(trióxido de dinitrógeno) y N2O5 (pentóxido de dinitrógeno).

El óxido nitroso (N2O) se conoce también como gas hilarante porque las

personas se sienten un poco mareadas luego de inhalar una pequeña cantidad

de él. Este gas incoloro fue la primera sustancia que se utilizó como anestésico

general. Se emplea como propelente de gas comprimido en varios aerosoles y

cremas, como, por ejemplo, en la crema batida. Se prepara en el laboratorio

calentando con cuidado nitrato de amonio a aproximadamente 200°C.

191




El óxido nítrico (NO) es también un gas incoloro, pero, a diferencia del N2O, es

ligeramente tóxico. Se prepara en el laboratorio por reducción de ácido nítrico

diluido, con cobre o hierro como agente reductor:

La ruta comercial para obtener NO (y, por tanto, otros compuestos oxigenados

de nitrógeno) es la oxidación catalítica de NH3.

Recientemente se ha descubierto que el NO es un importante neurotransmisor

en el cuerpo humano: provoca el relajamiento de los músculos que revisten los

vasos sanguíneos, lo cual permite un mayor paso de sangre.

El dióxido de nitrógeno (NO2) es un gas amarillo pardo. Al igual que el NO, es

un constituyente importante del smog. Es tóxico y tiene un olor asfixiante. Se

forma como subproducto en los procesos de combustión a altas temperaturas,

como en los vehículos motorizados y las plantas eléctricas. Es un gas tóxico,

irritante y precursor de la formación de partículas de nitrato. Afecta

principalmente al sistema respiratorio. La exposición a corto plazo en altos

niveles causa daños en las células pulmonares, mientras que la exposición a

más largo plazo en niveles bajos de dióxido de nitrógeno puede causar cambios

irreversibles en el tejido pulmonar similares a un enfisema.

Los dos oxiácidos comunes del nitrógeno son el ácido nítrico (HNO3) y el ácido

nitroso (HNO2). El ácido nítrico es un líquido incoloro y corrosivo. Las

disoluciones de ácido nítrico suelen adquirir un color ligeramente amarillo, como

resultado de la formación de pequeñas cantidades de NO2 formadas por

descomposición fotoquímica. El ácido nítrico es un ácido fuerte y también un

poderoso agente oxidante. Concentrado, ataca y oxida casi todos los metales,

excepto Au, Pt, Rh e Ir.

192




En Estados Unidos se producen anualmente alrededor de 8 × 109 kg (8 millones

de toneladas) de ácido nítrico. Su uso principal corresponde a la manufactura

de NH4NO3 para fertilizantes, que consume aproximadamente 80% de la

producción. El HNO3 se usa también para preparar plásticos, medicamentos y

explosivos.

Aplicaciones y reacciones de interés ambiental [26]

Los óxidos relacionados con la química de la Troposfera son el NO, NO2, el

radical NO3 y el N2O5. El óxido nítrico es un contaminante primario emitido

principalmente en procesos de combustión, a la vez que se emiten

simultáneamente cantidades menores de NO2 (aproximadamente un 10%). La

oxidación atmosférica del NO por el O2, es un proceso de equilibrio:

En la atmósfera se forma una cantidad apreciable de óxido nítrico cuando hay

tormentas. Esta reacción se puede considerar una forma de fijación de

nitrógeno. La Fijación de nitrógeno es la conversión de Nitrógeno molecular en

compuestos inorgánicos.

Otro óxido presente en la atmósfera es el óxido nitroso, N2O, ligado a las

emisiones de NO de los suelos. Su reactividad en la troposfera es muy limitada.

No obstante, su importancia es grande, pues muestra efecto invernadero y

debido a su escasa reactividad troposférica alcanza la estratosfera, donde es la

mayor fuente de nitrógeno reactivo.

El nitrógeno molecular es muy estable, pero a través de la fijación biológica e

industrial, el nitrógeno gaseoso de la atmósfera se convierte en compuestos

accesibles (por ejemplo, nitratos) para ser asimilado por las plantas superiores.

Una forma de producción de nitratos a partir de nitrógeno gaseoso son las

tormentas, unos 30 millones de toneladas de HNO3 se producen al año. El

ácido nítrico se convierte en nitratos en el suelo. Estos nutrientes son tomados

por las plantas que, a su vez, son ingeridas por los animales para producir

proteínas y otras biomoléculas esenciales. Todo este proceso se conoce como

el ciclo del nitrógeno y se ilustra a continuación en la Figura 44.

193




Figura 44. Ciclo del nitrógeno[28].

Óxidos de fósforo [5]

Probablemente los compuestos más importantes del fósforo son aquellos en los

que el elemento está combinado de algún modo con oxígeno. El óxido de

fósforo (III) (P4O6) se obtiene permitiendo que el fósforo blanco se oxide en

presencia de una cantidad limitada de oxígeno. Cuando la oxidación se lleva a

cabo en un exceso de oxígeno, se forma óxido de fósforo (V) (P4O10). Este

compuesto también se forma fácilmente por oxidación de P4O6. Estos dos

óxidos representan los dos estados de oxidación más comunes del fósforo: +3 y

+5.

El óxido de fósforo (V) es el anhídrido del ácido fosfórico (H3PO4), un ácido

triprótico débil. De hecho, el P4O10 tiene una afinidad muy grande por el agua y,

en consecuencia, se utiliza como agente desecante. El óxido de fósforo (III) es

el anhídrido del ácido fosforoso (H3PO3), un ácido diprótico débil.

Una característica de los ácidos fosfórico y fosforoso es su tendencia a sufrir

reacciones de condensación cuando se calientan. Una reacción de

194




condensación es aquélla en la que dos o más moléculas se combinan para

formar una molécula más grande eliminando una molécula pequeña, como H2O

Oxoácidos de fósforo

Los ácidos H3PO4, H4P2O7 y (HPO3)n contienen fósforo en el estado de

oxidación +5, y por tanto, todos ellos se llaman ácidos fosfóricos. Se usan los

prefijos orto-, piro- y meta- para diferenciarlos: H3PO4 es el ácido ortofosfórico,

H4P2O7, el ácido pirofosfórico, y (HPO3)n, el ácido metafosfórico.

Aplicaciones de los fosfatos

Los usos más importantes del ácido fosfórico y sus sales se dan en los

detergentes y fertilizantes. Los fosfatos de los detergentes suelen encontrarse

en forma de tripolifosfato de sodio (Na5P3O10). Una formulación representativa

de un detergente contiene 47% de fosfato, 16% de blanqueadores, perfumes y

abrasivos y 37% de tensoactivo de alquilsulfonato lineal (LAS, por sus siglas en

inglés).

Casi toda la roca fosfórica que se extrae de yacimientos se transforma en

fertilizantes. El Ca3 (PO4)2 de la roca fosfórica es insoluble (Kps = 2.0 × 10-29), y

se convierte en una forma soluble para su uso en fertilizante tratando la roca

fosfórica con ácido sulfúrico o fosfórico.

Lección 40. Compuestos oxigenados de Azufre y Carbono

Compuestos oxigenados del azufre [5]

Las sales de (sulfitos) y de

(hidrogenosulfitos o bisulfitos) son muy

conocidas. Se usan pequeñas cantidades de Na2SO3 o NaHSO3 como aditivos

de alimentos para prevenir su descomposición por la acción de las bacterias.

Aunque la combustión de azufre en aire produce principalmente SO2, se forman

además pequeñas cantidades de SO3. La reacción produce principalmente SO2.

195




El tiene gran importancia comercial porque es el anhídrido del ácido

sulfúrico.

El ácido sulfúrico comercial contiene 98% de H2SO4. Es un líquido denso,

incoloro y aceitoso que hierve a 340°C. El ácido sulfúrico tiene muchas

propiedades útiles: es un ácido fuerte, un buen agente deshidratante y un

agente oxidante moderadamente bueno. El ácido sulfúrico es la sustancia

química que más se produce en Estados Unidos, donde la producción anual es

de alrededor de 4.0 x 1010 kg (40 millones de toneladas). El ácido sulfúrico se

clasifica como un ácido fuerte, pero sólo el primer hidrógeno se ioniza

totalmente en disolución acuosa. El segundo hidrógeno se ioniza sólo en parte.

En consecuencia, el ácido sulfúrico forma dos series de compuestos: sulfatos y

bisulfatos (o hidrogenosulfatos). Las sales de bisulfato son componentes

comunes de los “ácidos secos” con los que se ajusta el pH de albercas y tinas

de baño calientes; también son componentes de muchos limpiadores para taza

de excusado.

Compuestos azufrados en la troposfera

La atmósfera natural, no contaminada, contiene compuestos azufrados en

alguna proporción. Provienen de la descomposición bacteriana de la materia

orgánica, de los gases volcánicos y de otras fuentes que se indican en la Tabla

36

Tabla 36 Componentes secundarios atmosféricos

Componente

secundario Fuentes

Concentraciones

representativas

CO2

Descomposición de materia orgánica;

desprendimiento desde el océano; quema

de combustibles fósiles.

375 ppm en toda la troposfera

CO

Descomposición de materia orgánica;

procesos industriales; quema de combustibles

fósiles.

0.05 ppm en el aire no

contaminado; 1–50 ppm en

zonas de tránsito urbano

CH4 Descomposición de materia orgánica;

percolado de gas natural 1.77 ppm en toda la troposfera

196




NO Descargas eléctricas; motores de combustión

interna; combustión de materia orgánica;

0.01 ppm en el aire no

contaminado; 0.2 ppm en el

smog

O3 Descargas eléctricas; difusión desde la

estratosfera; smog fotoquímico

De 0 a 0.01 ppm en el aire no

contaminado; 0.5 ppm en el

smog fotoquímico

SO2

Gases volcánicos; incendios forestales;

acción bacteriana; quema de combustibles

fósiles; procesos industriales

De 0 a 0.01 ppm en el aire no

contaminado; 0.1-2 ppm en el

ambiente urbano contaminado.

La concentración de compuestos azufrados en la atmósfera provenientes de

fuentes naturales es muy pequeña en comparación con las concentraciones

que se acumulan en los ambientes urbanos e industriales como resultado de las

actividades humanas. Los compuestos de azufre, principalmente el dióxido de

azufre, SO2, se cuentan entre los gases contaminantes comunes más

desagradables y nocivos. La Tabla 37, muestra las concentraciones de diversos

gases contaminantes en un ambiente urbano representativo (no en uno

particularmente afectado por el smog).

Tabla 37 Contaminantes atmosféricos en un ambiente urbano.

Contaminante Concentración (ppm)

Monóxido de carbono 1

Hidrocarburos 3

Dióxido de azufre 0.08

Óxidos de nitrógeno 0.05

Oxidantes totales (ozono y otros) 0.02

Según estos datos, el nivel de dióxido de azufre es de 0.08 ppm o más durante

aproximadamente la mitad del tiempo. Esta concentración es

considerablemente menor que la de otros contaminantes, entre los que destaca

el monóxido de carbono. No obstante, se considera al SO2 como el más serio

peligro para la salud entre los contaminantes que se muestran, en especial para

las personas con dificultades respiratorias.

En Estados Unidos se liberan cada año más de 30 millones de toneladas de

SO2. (En comparación, la erupción del monte Pinatubo de las Filipinas en 1991

arrojó de 15 a 30 millones de toneladas de SO2 en la atmósfera.) El SO2

197




atmosférico se oxida a SO3 por varias rutas diferentes (como la reacción con O2

u O3). Cuando el SO3 se disuelve en agua, forma ácido sulfúrico, H2SO4.

Muchos de los efectos ambientales que se atribuyen al SO2 se deben en

realidad al H2SO4. La presencia de SO2 en la atmósfera y el ácido sulfúrico que

produce dan por resultado el fenómeno de la lluvia ácida. (Los óxidos de

nitrógeno, que forman ácido nítrico, también son importantes contribuyentes a la

lluvia ácida.) El agua pluvial no contaminada es ácida por naturaleza y tiene en

general un pH de alrededor de 5.6. La fuente principal de esta acidez natural es

el CO2, que reacciona con el agua para formar ácido carbónico, H2CO3. La

lluvia ácida, sin embargo, es más ácida que el agua pluvial normal, y

típicamente tiene un pH de alrededor de 4. Esta acidez ha afectado a muchos

lagos del norte de Europa, del norte de Estados Unidos y de Canadá,

reduciendo las poblaciones de peces y perjudicando otras partes de la red

ecológica dentro de los lagos y en los bosques circundantes.

El pH de casi todas las aguas naturales que contienen organismos vivos está

entre 6.5 y 8.5. Aniveles de pH por debajo de 4.0, se mueren todos los

vertebrados, la mayor parte de los invertebrados y muchos microorganismos.

Los lagos más susceptibles de sufrir daños son los que tienen bajas

concentraciones de iones básicos, como el HCO3-, que actúan como

amortiguadores contra cambios de pH.

Compuestos oxigenados carbono [4]

El carbono forma dos óxidos principales: monóxido de carbono (CO) y dióxido

de carbono (CO2). Se forma monóxido de carbono cuando se quema carbono o

hidrocarburos en presencia de una cantidad limitada de oxígeno.

Es un gas incoloro, inodoro e insípido (p. f. = -199°C; p. eb. = -192°C). Es tóxico

porque se enlaza a la hemoglobina y de este modo dificulta el transporte de

oxígeno. El envenenamiento de bajo nivel provoca dolor de cabeza y

somnolencia; el de alto nivel puede producir la muerte. Los motores de

automóvil producen monóxido de carbono, el cual es un importante

198




contaminante del aire. Forma una extensa variedad de compuestos covalentes,

conocidos como carbonilos metálicos, con los metales de transición.

El monóxido de carbono tiene varios usos comerciales. Dado que arde con

facilidad y forma CO2, se emplea como combustible.

Es además un importante agente reductor que se utiliza ampliamente en

procesos metalúrgicos para reducir óxidos metálicos, como los óxidos de hierro

en los altos hornos. El monóxido de carbono se emplea además en la

preparación de varios compuestos orgánicos. Por ejemplo, se combina

catalíticamente con H2 para elaborar metanol (CH3OH).

El dióxido de carbono se produce cuando se queman sustancias que contienen

carbono en un exceso de oxígeno. Y también al calentar diversos carbonatos

El dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro. Es un componente

secundario de la atmósfera terrestre pero un importante contribuyente al

llamado efecto de invernadero

. Aunque no es tóxico, las concentraciones altas aumentan la frecuencia de la

respiración y pueden provocar asfixia. Se licua fácilmente por compresión.

Cuando se enfría a presión atmosférica, sin embargo, se condensa como sólido

en vez de líquido. El sólido sublima a la presión atmosférica a -78°C. Esta

propiedad confiere valor al CO2 sólido como un refrigerante que siempre está

libre de la forma líquida. El CO2 sólido se conoce como hielo seco. Alrededor

de la mitad del CO2 que se consume anualmente se usa con fines de

refrigeración. El otro uso importante se da en la producción de bebidas

carbonatadas. También se utilizan grandes cantidades en la fabricación de sosa

para lavandería (Na2CO3·10H2O) y bicarbonato para hornear (NaHCO3).

199




Ácido carbónico y carbonatos

El dióxido de carbono es moderadamente soluble en H2O a la presión

atmosférica. Las soluciones resultantes tienen una acidez moderada debido a la

formación de ácido carbónico (H2CO3).

El ácido carbónico es un ácido diprótico débil. Su carácter ácido imparte a las

bebidas carbonatadas un sabor picante y levemente ácido. Aunque el ácido

carbónico no se puede aislar como compuesto puro, se obtienen

hidrogenocarbonatos (bicarbonatos) y carbonatos neutralizando soluciones de

ácido carbónico. Su neutralización parcial produce HCO3-, y su neutralización

total, CO32-.

Los minerales que contienen el ion carbonato son muy abundantes. Los

principales carbonatos minerales son la calcita (CaCO3), la magnesita (MgCO3),

la dolomita [MgCa(CO3)2] y la siderita (FeCO3). La calcita es el principal mineral

de la roca caliza, de la cual hay grandes depósitos en muchas partes del

mundo. Es además el componente principal del mármol, el yeso, las perlas, los

arrecifes de coral y las conchas de animales marinos como las almejas y las

ostras. Aunque el CaCO3 es poco soluble en agua, se disuelve con facilidad en

soluciones ácidas con desprendimiento de CO2.

Una de las reacciones más importantes del CaCO3 es su descomposición en

Ca y CO2 a temperaturas elevadas. En Estados Unidos se producen

anualmente alrededor de 2.0 × 1010 kg (20 millones de toneladas) de óxido de

calcio, conocido como cal viva, o simplemente cal. En virtud de que el óxido de

calcio reacciona con agua para formar Ca(OH)2, es una base comercial

importante. También tiene importancia en la fabricación de mortero, que es una

mezcla de arena, agua y CaO que se utiliza en la construcción para pegar

ladrillos, bloques y rocas. El óxido de calcio reacciona con agua y CO2 para

formar CaCO3, que aglutina la arena del mortero.

200





1. Indique el estado de oxidación del elemento en negritas en cada uno de los

siguientes compuestos: (a) P2O5; (b) NaH; (c) Cr2O7; (d) SnBr4; (e) BaO2.

2. Organice los compuestos de cada una de las series siguientes en orden

creciente de la fuerza del ácido: (a) AsH3, HI, NaH, H2O; (b) H2SeO3,

H2SeO4.

3. ¿Por qué es Un lago eutrófico es incapaz de sustentar la presencia de

peces? Discútalo y sugiera algún método o estrategia para solucionar este

problema.

4. ¿Qué efectos tiene sobre la salud humana el smog o niebla fotoquimica?

Discútalo y sugiera algún método o estrategia para solucionar este

problema.

5. La fórmula del ion selenato es SeO42-. Escriba la fórmula del ion selenito.

6. Dé nombre a los siguientes compuestos: (a) K2SO4; (b) Ba(OH)2; (c) FeCl3.

7. Dé nombre a los siguientes compuestos: (a) NH4Br; (b) Cr2O3; (c) Co(NO3)2.

8. Escriba las fórmulas químicas de los siguientes compuestos: (a) sulfuro de

potasio; (b) hidrógeno carbonato de calcio; (c) perclorato de níquel (II).

201




CAPÍTULO 9. OTROS ELEMENTOS

En este capítulo se presentan los aspectos más relevantes de los elementos

químicos metálicos o metales, además de las características y propiedades de un

elemento que es considerado la base de la química orgánica, el carbono, pero

visto desde su comportamiento en compuestos inorgánicos.. Se estudiaran las

estructuras químicas, las reacciones y algunas implicaciones ambientales del uso

de: los metales alcalinos, alcalinotérreos, metales de transición y metales

pesados.

Lección 41. Carbono

Aunque el carbono constituye la base de la química orgánica, hay una gran

cantidad de compuestos carbonados inorgánicos, de hecho, la química

inorgánica del carbono y sus derivados, los fulerenos, es uno de los campos

más activos en la investigación en química inorgánica actual.

Antes de 1828 se creía que todos los compuestos orgánicos provenían de

organismos vivos hasta que Frederich Wöhler convirtió cianato de amonio en

úrea, ya que la úrea es considerada un compuesto orgánico mientras el cianato

de amonio se considera inorgánico, la clasificación ahora es considerada

arbitraria [6]. La reacción efectuada por Wöhler es:

NH4OCN (H2N)2CO

El carbono es un elemento del antiguo grupo IVA, el cual forma un óxido ácido,

CO2 la.reaccipon con el agua es la siguiente:

CO2 + 2 H2O H3O+ + HCO3

-.

El grupo IV A muestra claramente la transición del carácter metálico del estaño

y del plomo pasando por los metaloides silicio y germanio para terminar en el

carácter no metálico del carbono.

El carbono y sus compuestos están distribuidos ampliamente en la tierra, es el

14° elemento más abundante en la tierra, el carbono se presenta más

comúnmente en el CO2, los organismos vivos, el gas y el carbón natural, y el

202




petróleo. Pequeñas cantidades de este elemento se encuentran en forma de

grafito, y diamante.

Naturalmente, el diamante tiene dos isótopos 12C y 13C con abundancias de

98.89 % y 1.11 %. Un isótopo adicional, el 14C presente en todos los materiales

carbonáceos tiene una vida media suficientemente larga para ser utilizado como

procedimiento de datación.

Grafito

Una de las propiedades más interesantes del carbono es su capacidad para

encadenarse en un grado mucho mayor que cualquier otro elemento, incluso en

su forma elemental el carbono está caracterizado por estructuras encadenadas.

El grafito es la forma más común de carbono elemental, una de las

características del grafito es que está constituido por capas de celdas

hexagonales de carbonos enlazados (Figura 45). Muchas de las propiedades

del grafito resultan de su estructura de capas con electrones móviles. El enlace

entre las capas sucede por las débiles fuerzas de van der Waals por lo que las

capas pueden deslizarse unas sobre otras fácilmente por lo que el grafito es

utilizado como lubricante sólido. Los electrones deslocalizados en los anillos

hexagonales le da su carácter de conductor eléctrico a este material. La

densidad del grafito es aproximadamente 2.22 g/cm3.

Figura 45 Estructura en capas del grafito [6]

203




No solo las propiedades físicas del grafito dependen de su estructura en capas,

sino también su reactividad química. El grafito reacciona con algunos

elementos como K, Rb, Cs, entre otros, para formar compuestos de

intercalación en las cuales el átomo se ubica entre las capas de carbono del

grafito, en el caso de los metales alcalinos, los compuestos obtenidos son muy

reactivos al aire y reaccionan violentamente con el agua.

Diamante

Este material está constituido únicamente por átomos de carbono, tiene una

estructura cúbica en la cual cada átomo de carbono está enlazado a otros

cuatro por lo que no tiene electrones móviles como es el caso para el grafito.

La estructura del diamante se muestra en la Figura 46. El diamante tiene una

densidad de 3.51 g/cm3 y es un aislante eléctrico a pesar de su buena

conductividad térmica.

Figura 46 estructura del diamante [6]

El diamante es el material más duro conocido, solo compuestos como el nitruro

de boro tienen una dureza similar. Debido a esta propiedad, el diamante se usa

en la industria en herramientas abrasivas, por otro lado, al ser considerado una

piedra preciosa, el alto costo hace prohibitivo un uso mas amplio por lo que hay

un creciente interés en la producción de diamantes sintéticos, industrialmente

este proceso se lleva a cabo en condiciones extremas (3000 K y 125 kBar).

Fulerenos

Además de las formas mencionadas, el carbono elemental se presenta en este

tipo de compuestos identificados por Salley en 1985. Aunque otras formas del

204




carbono como el coque, el carbón y el hollín no tienen una estructura altamente

regular, se cree que estos materiales tienen una estructura local y pequeñas

unidades estructuradas parecidas al grafito. El hecho de que el compuesto C60

(Figura 47) fue obtenido del hollín muestra que esta forma de carbono no está

completamente desprovista de una estructura.

Figura 47 estructura de la molécula de C60 [6]

Usos del carbono

Aparte de su uso como combustible, el carbono se ha usado ampliamente por

ser el agente reductor más barato, por lo que su uso a gran escala es común,

sobre todo en procesos industriales como la producción de hierro y fósforo:

Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO

2 Ca(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C P4 + 10 CO + 6 CaSiO3

Un problema asociado con estos procesos es que el carbón es usado en

exceso (debido a la necesidad de completar la reacción en tiempos cortos) y

por lo tanto el producto final contiene una cantidad de carbono, este elemento

no es un agente reductor limpio ya que su oxidación produce CO, sin embargo,

cuando el costo es un factor importante este tipo de sustancias pueden ser una

buena opción.

Otro de los usos del carbón es como agente adsorbente especialmente en la

forma de carbón activado, el cual, gracias a su estructura porosa puede

adsorber una gran cantidad de sustancias en su superficie.

205




Carburos

Como en el caso del hidrógeno y el boro, el carbono puede formar compuestos

binarios en los que su estado de oxidación es negativo llamados carburos,

estos compuestos pueden ser de tres tipos: iónicos, covalentes e intersticiales.

En los carburos iónicos el carbono se encuentra unido a metales del grupo I y II

y otros como Al, Cu, Zn, Th y V. como se ha dicho, en estos compuestos el

carbono se encuentra en un estado negativo de oxidación. Estos compuestos

al reaccionar con agua, lo hacen produciendo un hidrocarburo como se muestra

en la siguiente reacción:

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2

Esta reacción se ha utilizado para tener una fuente portátil de luz ya que el

carburo de calcio reaccionando con agua produce acetileno que puede

quemarse para iluminar, este es el principio de las lámparas antiguas de los

mineros. En otros casos el hidrocarburo producido es diferente por ejemplo:

Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4

En los carburos covalentes el carbono se encuentra unido a átomos que

pueden tener una mayor electronegatividad (Si, B, etc) los compuestos

formados, especialmente el SiC tienen la característica de ser duros, poco

reactivos y refractarios; el SiC tiene una estructura similar al diamante y es

usado ampliamente como material abrasivo.

Muchos metales de transición cuando son calentados con una fuente de

carbono, su estructura cristalina se expande permitiendo la inserción de átomos

de carbono, los metales se tornan duros y frágiles y con un punto de fusión más

alto, este proceso permite modificar los aceros y obtener productos con mejores

características.

Lección 42. Metales alcalinos y Alcalinotérreos

Todos los elementos del lado izquierdo y la parte media de la tabla (con

excepción del hidrógeno) son elementos metálicos, o metales. La mayor parte

de los elementos son metálicos. Los metales tienen muchas propiedades

206




características en común, como lustre y elevada conductividad eléctrica y

térmica. Todos los metales, con excepción del mercurio (Hg), son sólidos a la

temperatura ambiente. Los metales están separados de los elementos no

metálicos por una línea diagonal escalonada que va del boro (B) al astato (At),

como se aprecia en la Figura 48.

Figura 48 Distribución de los metales en la tabla periódica. [5]

Presencia de los metales y su distribución en la naturaleza [5]

La parte de nuestro ambiente que constituye el suelo bajo nuestros pies se

llama litosfera (Figura 49) abrigo y entretenimiento. Aunque en su mayor parte

la Tierra es sólida, sólo tenemos acceso a una pequeña región próxima a la

superficie. En tanto que el radio de la Tierra es de 6370 km, la mina más

profunda no penetra más allá de 4 km en el interior de la Tierra.

207




Figura 49 Litosfera terrestre.

Muchos de los metales de más utilidad para nosotros no son particularmente

abundantes en esa parte de la litosfera a la que tenemos acceso con facilidad.

En consecuencia, la presencia natural y la distribución de depósitos

concentrados de estos elementos suelen jugar un papel en la política

internacional en la medida en que los países compiten por el acceso a estos

materiales. Los depósitos que contienen metales en cantidades susceptibles de

explotación económica se conocen como menas. Por lo regular, es preciso

separar los compuestos o elementos deseados de una gran cantidad de

material indeseable, para después tratarlos químicamente de modo que se

puedan utilizar. Cada año se extraen alrededor de 2.3 x 104 kg (23 toneladas)

de materiales de la litosfera para sostener a cada habitante de un país como

Estados Unidos. Debido a que se están agotando las fuentes más ricas de

muchas sustancias, en el futuro probablemente será necesario tratar volúmenes

mayores de materias primas de menor calidad. Por consiguiente, la extracción

de los compuestos y elementos que necesitamos podría costar más en términos

tanto de energía como de repercusiones ambientales.

A excepción del oro y de los metales del grupo del platino (Ru, Rh, Pd, Os, Ir y

Pt), casi todos los elementos metálicos se encuentran en la naturaleza en

compuestos inorgánicos sólidos llamados minerales. La Tabla 38, presenta una

lista de las principales fuentes de minerales de varios metales comunes.

208




Tabla 38 Minerales de los metales más comunes [5]

Adviértase que los minerales se identifican con nombres comunes en vez de

nombres químicos. Los nombres de los minerales adquieren, por lo regular, el

de los lugares donde fueron descubiertos, la persona que los descubrió, o

alguna característica como el color. Por ejemplo, el nombre malaquita proviene

de la palabra griega malache, que es el nombre de un tipo de árbol cuyas hojas

son del color del mineral.

En términos comerciales, las fuentes más importantes de metales son

minerales de óxidos, sulfuros y carbonatos. Los minerales denominados

silicatos son muy abundantes, pero por lo general resultan difíciles de

concentrar y reducir. Por consiguiente, la mayoría de los silicatos no son

fuentes económicas de metales.

Metales alcalinos Li, Na, K, Rb, Cs y Fr [26]

En la Figura 50, se muestran las formas puras de los elementos pertenecientes

a este grupo.

209




Figura 50 Metales alcalinos del grupo 1

Son los elementos más electropositivos, tienen una alta tendencia a perder el

electrón desapareado de su último nivel formando así un catión de

configuración electrónica correspondiente al elemento inerte que lo precede en

la tabla periódica. [26]

Son todos de color blanco grisáceo, entre sus propiedades químicas sobresale

su gran reactividad con el agua y con el oxigeno del aire.

El agua reacciona con el sodio puro para formar hidróxido de sodio y liberar

hidrógeno. También el oxigeno reacciona con en sodio en diferentes

proporciones para producir óxidos. Estas reacciones se ilustran a continuación.

Debido a su gran reactividad con el oxigeno del aire, formando óxidos, estos

elementos deben guardarse dentro de algún hidrocarburo como tolueno,

benceno, petróleo, etc. El litio el único en su comportamiento con el aire, ya que

produce lentamente nitruro de litio LI3Ni.

El Li, Na, y K se identifican puros y en sus compuestos a la llama, el litio le da

color carmín (Figura 51a), el sodio le da coloración amarilla (Figura 51b) y el

potasio, coloración violeta (Figura 51c). Dado que los compuestos de Li, Rb, Cs

y Fr son poco abundantes, solo se discutirán el sodio y el potasio. [26]

210




Figura 51. Identificación de metales por llama. [5]

Sodio (Na): Elemento químico de número atómico 11. Es un metal

alcalino blando, untuoso, de color plateado, muy abundante en la

naturaleza, encontrándose en la sal marina y el mineral halita. Sus

compuestos más importantes son:

Cloruro de sodio. NaCl, es el más abundante de todos y utilizado como

sal común (sal de mesa). Su concentración en el agua de mar es del

3%. Sirve de materia prima para preparar otros compuestos como,

NaOH, Cl2, NaClO, etc. Por ser un compuesto iónico, el NaCl forma

estructuras cristalinas, en las cuales se acomoda un ion Na+, rodeado

por seis iones de Cl-, como se muestra en la Figura 52.

Figura 52. Estructura cristalina del NaCl

211




Hidróxido de sodio o soda caustica, NaOH: se obtiene por electrólisis de una

solución de NaCl. Se utiliza en la elaboración de jabones, papel, en textiles,

curtimbres y colorantes.

La saponificación es una reacción química entre un ácido graso (o un lípido

saponificable, portador de residuos de ácidos grasos) y una base o álcali, en la

que se obtiene como principal producto la sal de dicho ácido.

El método de saponificación en el aspecto industrial consiste en hervir la grasa

en grandes calderas, añadiendo lentamente soda cáustica (NaOH), agitándose

continuamente la mezcla hasta que comienza esta a ponerse pastosa. La

reacción que tiene lugar es la saponificación y los productos son el jabón y la

glicerina:

Grasa + NaOH → jabón + glicerina

Bicarbonato de sodio, NaHCO3: se utiliza como constituyente de

drogas para combatir la acidez. También se utiliza en repostería y

panadería, debido a que se descompone en forma de CO2 con el calor,

lo que aumenta el volumen de la masa.

Nitrato de sodio, NaNO3: se emplea en la preparación de fertilizantes y

en la producción de acido nítrico.

Hipoclorito de sodio, NaClO: se vende con el nombre de “cloro” y se

utiliza para el tratamiento del agua de las piscinas y como principal

constituyente de los blanqueadores.

Potasio (K): Químicamente es más activo que el sodio. Se encuentra

especialmente como KCl en el agua de mar y en la forma del mineral

carnalita. Sus compuestos importantes son:

Hidróxido de potasio o potasa caustica, KOH: utilizado en la

fabricación de jabón blando.

212




Yoduro de potasio, KI: se utiliza como fuente de yodo en la

alimentación, para combatir enfermedades tiroideas y en la fotografía.

Nitrato de potasio, KNO3: Aproximadamente el 75% del nitrato potásico

se manufactura con una pureza del 90% para su uso como fertilizante.

La ausencia de cloro es una ventaja para las plantaciones de frutas

cítricas y tabaco. El producto al ser aplicado no deja ningún residuo,

aportando solo elementos útiles, pues es soluble en su totalidad. Al

aportar el nitrógeno en forma nítrica, no retenida por el suelo, su reparto

es muy homogéneo.

El 25% de la producción de nitrato potásico es de grado técnico, de una

pureza mínima del 99%, del cual prácticamente el 50% es empleado en

la metalurgia, principalmente en los baños de transferencia de calor,

entre el 10 y 20% es consumido en fabricación de material pirotécnico y

explosivos, otra parte es consumida por la industria del vidrio y la

cerámica.

Metales alcalinotérreos [26]

Los metales alcalinotérreos son un grupo de elementos que se encuentran

situados en el grupo 2 de la tabla periódica y son los siguientes: berilio (Be),

magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra). Este último

no siempre se considera, pues tiene un tiempo de vida media corta. En la

Figura 53, se muestra la forma pura de estos elementos.

213




Figura 53 Metales alcalinotérreos

El nombre de alcalinotérreos proviene del nombre que recibían sus óxidos,

tierras, que tienen propiedades básicas (alcalinas).

Son metales muy reactivos pero menos que los alcalinos y por esta razón no se

encuentran libres. En la mayoría de las veces reaccionan con el agua a

temperatura ambiente formando hidróxidos.

El agua reacciona con el magnesio metálico puro para formar hidróxido de

magnesio y liberar hidrógeno:

Tienen configuración de un solo electrón ns2. Tienen baja energía de ionización,

aunque mayor que los alcalinos del mismo período. A excepción del berilio,

forman compuestos claramente iónicos. Son metales de baja densidad,

coloreados y blandos. La solubilidad de sus compuestos es bastante menor que

sus correspondientes alcalinos y Todos tienen sólo dos electrones en su nivel

energético más externo, con tendencia a perderlos, con lo que forman un ion

positivo. Todos tienen como valencia +2

214




Berilio (Be)

El berilio (Figura 54), tiene uno de los puntos de fusión más altos entre

los metales ligeros. Tiene una conductividad térmica excelente, es no

magnético y resiste el ataque con ácido nítrico. Es muy permeable a los

rayos X y, al igual que el radio y el polonio, libera neutrones cuando es

bombardeado con partículas alfa. En condiciones normales de presión y

temperatura el berilio resiste la oxidación del aire.

Figura 54 Berilio puro

Se utiliza en aleaciones cobre-berilio con una gran variedad de

aplicaciones. En el diagnóstico con rayos X se usan delgadas láminas

de berilio para filtrar la radiación visible, así como en la litografía de

rayos X para la reproducción de circuitos integrados. Es un moderador

de neutrones en reactores nucleares. Por su rigidez, ligereza y

estabilidad dimensional, se emplea en la construcción de diversos

dispositivos como giróscopos, equipo informático, muelles de relojería e

instrumental diverso. El óxido de berilio se emplea cuando son

necesarias elevada conductividad térmica y propiedades mecánicas,

punto de fusión elevado y aislamiento eléctrico.

Magnesio (Mg): Elemento de número atómico 12, peso atómico 24.312.

El magnesio es blanco plateado y muy ligero. El magnesio se conoce

desde hace mucho tiempo como el metal estructural más ligero en la

industria, debido a su bajo peso y capacidad para formar aleaciones

mecánicamente resistentes. Los iones magnesio disueltos en el agua

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Be-140g.jpg

215




forman depósitos en tuberías y calderas cuando el agua es dura, es

decir, cuando contiene demasiado magnesio o calcio. Esto se puede

evitar con los ablandadores de agua.

Es muy abundante en la naturaleza, y se halla en cantidades

importantes en muchos minerales rocosos, como la dolomita, magnesita,

olivina y serpentina. Además se encuentra en el agua de mar, salmueras

subterráneas y lechos salinos. Es el tercer metal estructural más

abundante en la corteza terrestre, superado solamente por el aluminio y

el hierro. Es químicamente muy activo, se combina con la mayor parte

de los no metales y prácticamente con todos los ácidos.

Calcio (Ca): Elemento de número atómico 20; es el quinto elemento y el

tercer metal más abundante en la corteza terrestre. Los compuestos de

calcio constituyen 3.64% de la corteza terrestre. Es menos reactivo

químicamente que los metales alcalinos y que los otros metales

alcalinotérreos. Este elemento es esencial para la vida de las plantas y

animales, ya que está presente en el esqueleto de los animales, en los

dientes, en la cáscara de los huevos. El cloruro de calcio se halla en el

agua del mar en un 0.15%.

El óxido de calcio, CaO, se produce por descomposición térmica de los

minerales de carbonato en altos hornos. La cal apagada es un

absorbente excelente para el dióxido de carbono, al producir el

carbonato que es muy insoluble.

El hipoclorito de calcio (polvo blanqueador), se produce en la industria

al pasar cloro dentro de una solución de cal, y se ha utilizado como

agente blanqueador y purificador de agua.

El sulfato de calcio dihidratado es el yeso mineral, constituye la mayor

porción del cemento Portland, y se ha empleado para reducir la

alcalinidad de los suelos.

El proceso de enyesado para inmovilizar fracturas se realiza con escayola que

es sulfato de calcio hemihidratado. CaSO4.1/2H2O, el cual se espolvorea sobre

216




una base de gasa, al adicionarle agua se endurece (fragua), por formación de

yeso:

Lección 43. Metales de transición

Los elementos de transición están constituidos por 10 grupos que se

denominan según el metal que encabeza el grupo. Se caracterizan en su

distribución electrónica porque van llenando el subnivel d. son todos elementos

metálicos, lo que es de esperar ya que en su último nivel de energía poseen

entre 1 y 2 electrones.

Lo elementos de transición son duros y brillantes y con altos puntos de fusión,

excepto el mercurio que es liquido. Algunos elementos de transición exhiben

múltiples estados de oxidación. Por ejemplo, el Mn posee compuestos con

estados de oxidación: +2, +3, +4, +6 y +7.

Los elementos de transición se ubican en la tabla periódica, del grupo 3 al 12 y

del periodo 4 al 7. De todos ellos, solo se analizaran los grupos: 8, 11 y 12,

debido a la importancia de los elementos que los constituyen.

Grupo 11 (IB). Cu, Ag y Au.

Los metales pertenecientes a este grupo (Figura 55), son suficientemente

inertes y por ello se encuentran libres en la naturaleza, por lo cual son

denominados “Metales nobles”.

Figura 55. Metales nobles.

217




Cobre (Cu): Ocupa el segundo lugar como conductor de la electricidad,

después de la plata, pero por su menor costo es el más utilizado en la

fabricación de alambres. En las aleaciones forma el bronce (cobre y

estaño), latón (cobre y zinc), bronce de aluminio (Cobre y aluminio) y

plata alemana (Cu, Zn y Ni).

Los compuestos de cobre más comunes son: óxido cuproso o cuprita

(Cu2O) y vitriolo azul (CuSO4.5H2O), es el compuesto más conocido y se

utiliza para preparar baños electrolíticos de cobre o cuprizado.

Plata (Ag): Se encuentra en la corteza terrestre al 10-8 % en estado

nativo, en forma de Argentita, Ag2S y en forma de AgCl.

Se emplea en joyería y fabricación de monedas, adicionándoles un 10%

de cobre, lo que aumenta su dureza. Loe espejos poseen en su parte

posterior una capa de plata, que se obtiene por reducción de una

solución amoniacal de AgNO3, con un reductor como formaldehido. En

la industria de la fotografía se utilizan grandes cantidades en forma de

AgCl y AgI.

La plata es el mejor conductor del calor y de la electricidad, muy dúctil y

maleable, 0.1 gramos, pueden ser estirados hasta 156 metros y se

pueden extender laminas de 0.00025 mm.

La plata se oxida lentamente al aire cubriéndose de una capa de oxido,

Ag2O de color negro llamada pátina. El AgNO3 es el más importante

entre los compuestos de la plata, se le denomina piedra infernal debido

a que al contacto con la piel la ennegrece.

Oro (Au):

Pose baja reactividad química y lo ataca únicamente el agua regia, que

es una mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico en la proporción de 1 a 3

en moles.

218




En joyería se utiliza mezclado con Cu para darle dureza. El oro blanco

contiene plata o níquel como metales aleantes. El oro puro es de 24

quilates, el de 16 quilates contiene 16 partes de Au y 8 partes de Cu. Es

el metal más dúctil y maleable, pues se puede reducir a láminas de

0.00001 mm y 1 gramo se puede estirar hasta 2400 metros.

En la reacción del oro puro con agua regia ocurre un intercambio iónico entre el

acido clorhídrico y el acido nítrico, en tanto que el oro sufre una oxidación

pasando de estado 0 a +3.

Grupo 12 (IIB). Zn, Cd, Hg

Más reactivos que el grupo del cobre. Son los únicos elementos de transición con

el subnivel d completamente lleno, poseen únicamente estado de oxidación +2,

excepto el Hg que también posee el +1.

Zinc (Zn): Es un metal blanco plateado, bastante duro y quebradizo a

temperatura ambiente. Se torna dúctil y maleable entre 120 y 150°C. Su

principal compuesto es la blenda de zinc (ZnS), de la cual se extrae el

Zn.

Se emplea en aleaciones como latón y plata alemana, en el laminado

para utensilio y en techos. El oxido de zinc, o blanco de zinc (ZnO), se

utiliza como pigmento y base para pinturas. El hierro galvanizado se

obtiene sumergiendo éste metal en Zn fundido.

Las granallas de zinc, obtenidas vertiendo zinc fundido en agua, se utilizan en el

laboratorio para la obtención de hidrogeno, partiendo de una solución

concentrada de acido sulfúrico.

219




Cadmio (Cd): Es un metal blanco azulado (Figura 56), Se puede cortar

fácilmente con un cuchillo. En algunos aspectos es similar al zinc. Es

empleado en aleaciones blandas de bajo punto de fusión, usadas como

fusibles, y se utiliza en procesos nucleares como regulador de neutrones

rápidos. Aproximadamente tres cuartas partes del cadmio producido se

emplea en la fabricación de baterías. Especialmente en las baterías de

níquel-cadmio. Una parte importante se emplea en galvanoplastia (como

recubrimiento). Algunas sales se emplean como pigmentos. Por

ejemplo, el sulfuro de cadmio se emplea como pigmento amarillo

Figura 56 Cadmio puro

De forma natural grandes cantidades de cadmio son liberadas al

ambiente, sobre 25.000 toneladas al año. La mitad de este cadmio es

liberado en los ríos a través de la descomposición de rocas, también es

liberado al aire a través de incendios forestales y volcanes. El resto es

liberado por las actividades humanas, como es la manufacturación.

Las aguas residuales con cadmio, procedentes mayoritariamente de las

industrias, terminan en suelos. Las causas de estas corrientes de

residuos son, por ejemplo, la producción de zinc, minerales de fosfato y

las bioindustrias del estiércol. El cadmio de las corrientes residuales

puede también entrar en el aire a través de la quema de residuos

urbanos y de la quema de combustibles fósiles.

Mercurio o azogue (Hg): Es el único metal líquido (Figura 57), tiene un

color gris plateado brillante, su símbolo (Hg), se deriva del nombre

antiguo: Hydrargyrum que significa plata liquida. Se encuentra libre en la

http://es.wikipedia.org/wiki/Zinc

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Cadmium-crystal_bar.jpg

220




naturaleza y como cinabrio (HgS), del cual se extrae, en forma similar al

zinc.

Figura 57. Mercurio a temperatura ambiente

Entre los compuestos más importantes están el mertiolate, el

mercurocromo y el cloruro mercurioso o calomel, (Hg2Cl2), que es un

compuesto covalente y electrolito débil.

El mercurio se utiliza en barómetros y termómetros, aprovechando la

propiedad de dilatación térmica que experimenta este metal. El mercurio

disuelve muchos metales como cobre, plata oro y metales alcalinos

formando aleaciones llamadas amalgamas. Al amalgamarse el sodio

disminuye casi completamente su reactividad.

Los vapores de mercurio son muy venenosos ya que afectan el sistema

nervioso produciendo espasmos y temblores conocidos como “el temblor

de los azogados”. Los compuestos mercúricos son altamente tóxicos, ya

que se combinan con las proteínas e impiden la eliminación vía renal de

la urea y sobreviene la muerte por autointoxicación.

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Pouring_liquid_mercury_bionerd.jpg

221




La contaminación e intoxicación con mercurio por minería artesanal es un

problema grave: en el municipio de Segovia (Antioquia) es considerado la zona

más contaminada con mercurio del mundo. Un estudio realizado a 14.773

pacientes determinó que el 61 por ciento estaba contaminado por el químico y

el 18 por ciento, intoxicado [30].

El rango aceptado por la Organización Mundial de la Salud (OMS) es hasta

10.000 nanogramos por metro cúbico en el aire y las mediciones indican que en

la zona hay entre 10 y 20 veces más esa cantidad [30].

Las consecuencias para las cerca de 150 mil personas del distrito minero de la

región que están expuestas pueden ser desde problemas respiratorios,

impotencia, pérdida de memoria, daños en las encías y riñones, temblores y

locura, hasta la muerte. También, a través del mercurio que cae en el agua y en

la tierra pueden darse mutaciones genéticas que, sin embargo, no han sido

estudiadas [30].

Lección 44. Metales de Transición II

Grupo 8 (8B) [26]

Esta conformado por triadas horizontales que constituyen subgrupos de

propiedades muy semejantes. En general los elementos de este grupo tienen

alto punto de fusión y densidades altas, los elementos que encabezan las series

son fuertemente electromagnéticos y se llaman ferro magnéticos.

Triada del hierro. Fe, Co y Ni.

En la Figura 58, se muestran los metales pertenecientes al grupo 8

222




Figura 58. Elementos del grupo 8

Hierro: El hierro es el cuarto elemento más abundante en la corteza

terrestre (5%). Es un metal maleable, tenaz, de color gris plateado y

magnético. El hierro se encuentra en muchos otros minerales y está

presente en las aguas freáticas y en la hemoglobina roja de la sangre.

El uso más extenso del hierro es para la obtención de aceros

estructurales; también se producen grandes cantidades de hierro

fundido (Figura 59) y de hierro forjado.

Figura 59. Fundición de hierro para producir acero

223




El hierro se puede presentar libre, especialmente de origen

meteorológico, la mayor parte del hierro se encuentra combinado

formando óxidos, carbonatos y sulfuros: hematita (Fe2O3), limonita

(Fe2O3.H2O), magnetita o piedra imán (Fe3O4), y pirita (FeS2), esta

última llamada “oro de los tontos”, por su coloración semejante al oro.

Es el cuarto elemento en abundancia sobre la superficie terrestre y

según análisis de ondas, todo indica que el centro de la tierra es de Fe

líquido. Es más importante a escala industrial que ningún otro elemento

y su obtención se hace por reducción de los óxidos con carbón coque.

La corrosión del hierro es un problema de gran importancia industrial, ya que

cerca del 20% de la producción mundial debe ser sustituida a consecuencia de

este fenómeno. Existen dos formas de prevenir o disminuir la corrosión del

hierro. Una es cubriendo su superficie con pintura o grasa, que evita el contacto

del hierro con el oxigeno y el vapor de agua, que provocan la corrosión. El

segundo método es la denominada protección catódica, que consiste en cubrir

el hierro o ponerlo en contacto con un metal que posea mayor potencial de

oxidación, en cuyo caso el elemento que va a servir de ánodo y por lo tanto, se

va a oxidar, es el metal cubriente, por lo cual se le denomina ánodo de

sacrificio.

Cobalto (Co): Se utiliza principalmente en aleaciones duras y

resistentes al calor, usada para la fabricación de bisturíes, piezas de

torno, etc. Uno de sus isótopos es el “cobalto 60” que se utiliza para

combatir el cáncer por medio de radiaciones.

Níquel (Ni): Es muy dúctil y maleable. La mayor parte del níquel

comercial se emplea en el acero inoxidable y otras aleaciones

resistentes a la corrosión. También es importante en monedas como

sustituto de la plata. El níquel finamente dividido se emplea como

catalizador de hidrogenación.

224




Lección 45. Metales pesados

Algunos de los metales pesados, se consideran como los más dañinos de los

contaminantes elementales y son de particular interés debido a su toxicidad

para los humanos. Estos elementos son en general, los metales de transición,

así como algunos elementos representativos, como el plomo y el estaño, que

están situados en la esquina inferior derecha de la tabla periódica. Los metales

pesados incluyen elementos esenciales como el hierro y también a metales

tóxicos como el Cadmio y el mercurio. La mayoría de ellos tiene una marcada

afinidad por el azufre [31].

Contaminación por cadmio, mercurio, plomo, arsénico, cromo y selenio

[31]

Cadmio: El contaminante cadmio en el agua puede provenir de

descargas industriales y de desechos mineros. El cadmio se usa

ampliamente en el recubrimiento de metales. Químicamente, el cadmio

es muy similar al zinc y estos dos metales experimentan frecuentemente

procesos geoquímicos juntos. Ambos metales se encuentran en el agua

en el estado de oxidación +2.

El cadmio y el zinc son contaminantes comunes del agua y de los

sedimentos en los puertos cercanos a instalaciones industriales. La

mezcla del agua de la bahía fuera del puerto y el agua del puerto por los

vientos fuertes durante el invierno, resulta en la desorción del cadmio de

los sedimentos del puerto por el agua aerobia de la bahía.

Envenenamiento por cadmio: Los efectos del envenenamiento agudo con

cadmio en humanos son muy severos. Entre ellos están la tensión arterial alta,

daños en el riñón, destrucción del tejido testicular y destrucción de glóbulos

rojos.

Plomo: El plomo inorgánico que proviene de varias fuentes industriales

y mineras existe en el agua en estado de oxidación +2. La gasolina con

plomo fue una importante fuente atmosférica y terrestre de este metal y

gran parte ha entrado eventualmente en los sistemas de agua naturales.

Además de las fuentes contaminantes, la caliza portadora de plomo y la

225




galena (PbS) aportan este metal a las aguas naturales en algunos

países.

A pesar del gran incremento del uso total de plomo por la industria, la

evidencia a partir de muestras del pelo y de otras fuentes, indican que el

contenido de este metal toxico en el cuerpo ha disminuido durante las

décadas recientes. Esto puede ser el resultado de usar menos plomo en

las cañerías de los hogares.

Mercurio: Las principales fuentes de contaminación por mercurio son

los desprendimientos o el desgaste de la corteza terrestre y la causada

por el hombre en los procesos industriales, que es la más importante y

la que causa el 75% de las contaminaciones. El mercurio se utiliza en la

industria para la manufactura de equipos eléctricos y científicos como

baterías, lámparas, termómetros, barómetros, etc. Su uso en pesticidas,

conservadores de semillas, pinturas y cosméticos se han restringido en

algunos países, pero todavía existen muchas compañías que lo utilizan.

Otro uso muy controvertido son las amalgamas dentales, ya que

desprenden vapores tóxicos que afectan a los dentistas y a los técnicos

dentales. La mayor parte de estudiosos que han analizado este efecto

aseguran que la gente que tiene amalgamas en los dientes o muelas no

está expuesta a ningún riesgo de intoxicación ya que las cantidades de

mercurio a las que se expone son mínimas.

Arsénico: El arsénico puede ser encontrado en ciertos suelos de forma

natural. Cuando el arsénico entra en contacto con el agua subterránea

este puede terminar en el agua de nuestro grifo. Como compuesto, el

arsénico puede ser tóxico, es por eso que es aplicado comúnmente en

el veneno de rata.

El arsénico puede terminar en el ambiente a través de la producción

industrial de Cobre, Plomo y Zinc. Y a través de la aplicación de

insecticidas en granjas. Adicionalmente, éste es un ingrediente de

preservación de las maderas. La toma de grandes cantidades por largo

tiempo en el agua potable que contiene arsénico puede causar

problemas en la piel y ciertos cánceres, como el de piel y pulmón.

226




Cromo: El cromo es uno de los elementos menos comunes y es

explotado como producto mineral primario, en forma de cromita

(FeCr2O4), el mineral de Cr más abundante. El cromo entra al ambiente

por actividades antropogénicas, como la industria textil, de pinturas,

cementera, etc. Las principales fuentes de contaminación por cromo,

incluyen el proceso de chapeado y la disposición de residuos con Cr.

Selenio: El selenio es un elemento metálico ampliamente distribuido en

la naturaleza, como parte de rocas y suelos, que se encuentra

generalmente combinado con sulfuro o con minerales de plata, cobre,

plomo y níquel. El selenio elemental es relativamente no toxico y se

considera un elemento traza esencial. Es un antioxidante que previene

la ruptura de cromosomas, ciertos defectos de nacimiento y ciertos tipos

de cáncer. Sin embargo, se han reportado efectos de toxicidad crónica

en humanos por dosis de 1 mg/Kg.dia. el H2Se y algunos otros

compuestos de Selenio son muy tóxicos y se asemejan al Arsénico en

sus reacciones fisiológicas.

227




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universidad nacional abierta y adistancia – unad

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