ACIDOS CARBOXILICOS QUIMICA ORGANICA III

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

BIOQUIMICA Y FARMACIA QUIMICA ORGANICA III

NOMBRE: PEREZ MENA JAIRO

ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

Introdución

Se caracterizan por tener el grupo "carboxilo" -COOH en el extremo de la cadena.

El grupo carboxilo es una combinación formal de un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo, pero esta combinación tiene propiedades diferentes a las de las cetonas y alcoholes, estos ácidos deben su acidez (pKa aproximadamente de 5) a la estabilidad (por resonancia) de los aniones carboxilato que se forma por desprotonación del grupo carboxilo.

Un acido carboxílico cede protones mediante una ruptura heterolitica del enlace O-H para dar lugar a un protón y un ion carboxilato. Los intervalos de acidez y los factores de acidez de los ácidos carboxílicos tienen relación a esta característica.

Estructura De Ácidos Carboxílicos

La estructura de los ácidos carboxílicos es plana con ángulos de enlace C-C-O y O-C-O de 120°. La estructura más estable de los ácidos carboxílicos es el acido fórmico, su molécula es prácticamente plana, el átomo del carbono carbonílico tiene hibridación sp2 con ángulos de enlace prácticamente trigonales. El enlace O-H también se encuentra en este plano eclipsado con el enlace C=O. Parece ser que uno de los pares de electrones no compartidos del átomo de oxigeno del grupo hidroxilo esta deslocalizado en el sistema electrofílico pi del grupo carbonilo

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Ejemplo de estructura más simple:

Acido fórmico

Ejemplo de angulos de enlace para el acido acético:

Electronegatividad

La electronegatividad del carbono y del oxígeno (en la escala de Pauling) es de 2.5 y 3.5 respectivamente. Debido a esta gran diferencia de electronegatividad, el grupo carbonilo se halla marcadamente polarizado.

Los ácidos carboxílicos tienen como formula general R-COOH. Tiene propiedades ácidas; los dos átomos de oxígeno son electronegativos y tienden a atraer a los electrones del átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo con lo que se debilita el enlace, produciéndose en ciertas condiciones, una ruptura heterolítica cediendo el correspondiente protón H+, y quedando el resto de la molécula con carga -1 debido al electrón que ha perdido el átomo de hidrógeno, por lo que la molécula queda como R-COO-.

Comportamiento ácido

El hidrógeno del grupo hidroxilo de los ácidos carboxílicos presenta un pKa comprendido entre 4 y 5, valores relativamente bajos que tienen su explicación en la importante electronegatividad del grupo carbonilo al que está unido y a la estabilización por resonancia de la base conjugada.

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Acidez y grupos electronegativo

Los grupos electronegativos aumentan la acidez del los ácidos carboxílicos ya que roban carga por efecto inductivo, estabilizando la base conjugada (ion carboxilato). En la siguiente tabla puede observarse la disminución de pKa que se produce al introducir halógenos en la cadena carbonada, llegándose incluso a valores cercanos a cero.

Tamaño de los ácidos carboxílicos

Cuando el tamaño en un ácido carboxílico aumenta, el hidrógeno está más libre y el enlace es más fácil de romper. La carga del anión es más estable cuando se distribuye en una región más amplia, lo que le hace mas ácido en cadenas largas o de mayor número de carbonos. Como conclusión se puede decir a mayor número de carbonos aumenta la acidez.. Ejemplo: Acido acético: Su pKa es de 4,8 Acido butanoico:: pKa = 8.9

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Un sustituyente que estabilice el ion carboxilato cargado negativamente hace que se incremente la disociación lo que da lugar a un acido más fuerte. Los átomos electronegativos incrementan la fuerza de un acido de la forma mencionada anteriormente. Este efecto inductivo puede ser bastante grande si hay efectos sustractores de electrones con el átomo de carbono alfa

Ejemplo:

Acido cloro acético (ClCH2-COOH) tiene un pKa de 2.86

Acido dicloroacetico (Cl2CH-COOH) pKa de 1.26

Acido tricloroacetico (Cl3CH-COOH) pKa de 0.64

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Hibridación

El carácter creciente de los orbitales híbridos del carbono en la serie sp3→sp2→sp significa electronegatividad creciente del carbono y por consiguiente polaridad creciente del enlace C–H y fuerza ácida creciente. Una mayor electronegatividad del átomo unido al H aumenta también la estabilidad del anión y por consiguiente la acidez del compuesto. Por esta razón el protón unido a un carbono con triple enlace (H≡C–) es más ácido que el portón unido a un carbono con doble enlace (H=C–), que a su vez es más ácido que el protón unido a un carbono con simple enlace (H–C–). CH3CH2CH2COOH CH2=CHCH2COOH HC≡CCH2COOH

El oxigeno carbonílico puede tener hibridación sp2 y sp3 por lo que la estabilidad de los ácidos carboxílicos y su acidez, ya que la unión O-H está compuesta por un híbrido sp2 y no por un híbrido sp3 (agua y alcohol). Esto hace que sea un enlace más débil más ácido. En el anión carboxilato el carbono está unido a tres átomos por enlace σ (hibridación sp2) en un plano. El orbital p solamente del carbono traslapa los orbitales p de ambos oxígenos. Así los electrones se unen a tres núcleos (un carbono y dos oxígenos) por lo que se encuentran más fuertemente unidos produciendo un anión más estable.

Efecto Inductivo

El efecto inductivo de un acido carboxílico es de corto alcance y ejerce su influencia fundamental cuando dichos átomos o grupos son adyacentes al grupo carboxilato.

El carbono polarizado positivamente atrae los electrones del oxígeno cargado negativamente. El grupo CH2 tiene un efecto mínimo sobre la densidad electrónica del oxígeno cargado negativamente.

Comparando la acidez de un ácido carboxílico con sus correspondientes ácidos sustituidos determinamos la influencia del efecto inductivo en la acidez. La propiedad química característica de los ácidos carboxílicos en la acidez según

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Bronsted-Lowry, son ácidos porque cada grupo carboxílico (debido al grupo OH- presente) tiene la capacidad de donar un protón (núcleo de hidrogeno) en un intercambio de ácido-base. En una solución acuosa de un ácido carboxílico cualquiera el agua actúa como receptor de protón, es decir como una base, estableciéndose un equilibrio entre ácido orgánico, agua, ión carboxilato e ión hidronio:

R—COOH + H2O R—COO- + H3O+

El efecto inductivo también se da depende de los sustituyentes que el acido carboxílico tenga a su alrededor

Ejemplo:

Efecto De La Resonancia

Generalmente los ácidos carboxílicos son ácidos débiles, con sólo un 1% de sus moléculas disociadas para dar los correspondientes iones, a temperatura ambiente y en disolución acuosa.

Pero sí son más ácidos que otros, en los que no se produce esa deslocalización electrónica, como por ejemplo los alcoholes. Esto se debe a que la estabilización por resonancia o deslocalización electrónica, provoca que la base conjugada del ácido sea más estable que la base conjugada del alcohol y por lo tanto, la concentración de protones provenientes de la disociación del ácido carboxílico sea mayor a la concentración de aquellos protones provenientes del alcohol; hecho que se verifica experimentalmente por sus valores relativos menores de pKa. El ion resultante, R-COOH-, se nombra con el sufijo "-ato".

El grupo carboxilo actuando como ácido genera un ión carboxilato que se estabiliza por resonancia

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Por ejemplo, el anión procedente del ácido acético se llama ion acetato. Al grupo RCOO- se le denomina carboxilato.

Disociación del ácido acético, sólo se muestran los dos contribuyentes de resonancia que más afectan la estabilidad

En términos de resonancia, la conjugación del oxígeno hidroxílico con el grupo carbonilo se representa como:

BIBLIOGRAFÍA:

L. G. WADE Jr., Quimica Organica, Prentice Hill, capitulo 20, pags, 900-908

Mc Murry Jhon, Quimica Organica, séptima edición, capitulo 20, pags, 817-823

http://rabfis15.uco.es/weiqo/Tutorial_weiqo/Hoja14a2a2P1.html

http://www.inspiracle.es/documentos/pdf/quimorg/carboxil.pdf

http://www2.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P12.pdf

http://www.ciens.ucv.ve/quimicaorg/clases de org ii/carbonil... - 23k