UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

MAESTRÍA EN QUÍMICA ANALÍTICA

DESCOMPOSICIÓN DEL BIFENILO POLICLORADO (PCB) AROCLOR 1260 EN

ACEITES DIELÉCTRICOS, POR RADIÓLISIS DEL AGUA, INDUCIDA POR

RADIACIÓN GAMMA DEL ISÓTOPO DE COBALTO 60.

Autor: Ing. Marcos Marcelo Frías Sánchez friasmm@yahoo.com/friasmm@outlook.com

Tesis de Investigación Científica para optar por el título de Magíster en Química

Analítica.

Tutor: Jaime Francisco Gía Bustamante, M.Sc.

jpanchig@gmail.com

Quito / agosto 2014

II

DEDICATORIA

Este trabajo de tesis de grado está dedicado a DIOS por darme salud y vida, a mis PADRES

quienes con mucho cariño, amor y ejemplo forjaron en mí una persona de bien para la sociedad.

A mi ESPOSA, y a mis HIJAS que han estado a mi lado dándome cariño, confianza y apoyo

incondicional para seguir adelante, y cumplir con los logros e ideales de esta etapa de mi vida.

A mis PROFESORES, AMIGOS Y DEMÁS FAMILIARES, por su gran apoyo y motivación

para la culminación de mis estudios profesionales y para la elaboración de esta Tesis.

III

AGRADECIMIENTO

Amor y Sabiduría, a mi familia con cariño y orgullo. A Dios. A mi Tutor. A la Universidad Central

del Ecuador. Al Jefe del laboratorio de Ecotoxicología de la Subsecretaría de Control y

Aplicaciones Nucleares. A todas las personas que participaron y apoyaron directa e

indirectamente a mi formación.

A todos ellos, quienes con paciencia y sabiduría estuvieron prestos a orientarme, y, con cuya labor

desinteresada han hecho de éste sueño una hermosa realidad.

IV

Yo, MARCOS MARCELO FRÍAS SÁNCHEZ, en calidad de autor del trabajo de investigación

realizado sobre: Descomposición del bifenilo policlorado (PCB) aroclor en aceites dieléctricos,

por radiólisis del agua, inducida por radiación gamma del isótopo de cobalto 60, por la

presente autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los

contenidos que me pertenecen o de parte que contiene esta obra, con fines estrictamente

académicos o de investigación.

Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización,

seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8,19 y demás

pertinentes de la ley de propiedad intelectual y su reglamento.

En la ciudad de Quito, a los 23 días del mes de Agosto del 2014.

V

APROBACIÓN DEL TUTOR

Por la presente, dejo constancia que el de Trabajo de Tesis de Maestría, presentado por el Señor,

para optar por el Título de Magíster en Química Analítica, cuyo título es: Descomposición del

policlorobifenilo (PCB) aroclor en aceites dieléctricos, por radiólisis del agua, inducida por

radiación gamma del isótopo de cobalto 60; ha sido revisado y aprobado por mi persona.

En la ciudad de Quito, a los 23 días del mes de Agosto del 2014.

VI

CONTENIDO

Pág.

Lista de tablas…………………………………………………………………………….. XIV

Lista de figuras…………………………………………………………………………… … XVI

Resumen…………………………………………………………………………………… XVII

Abstract……………………………………………………………………………………… XVIII

Introducción………………………………………………………………………………. XIX

Definición del problema……………………………………………………………………. XX

Objetivos……………………………………………………………………………………. XXI

Hipótesis…………………………………………………………………………………….. XXI

CAPÍTULO I

1. Fundamento teórico……………………………………………………………………... 1

1.1. Aceites dieléctricos…………………………………………………………………… 1

1.2. Bifenilos Policlorados (PCBs)………………………………………………………. 1

1.3. Manufactura de PCBs……………………………………………………………. 3

1.4. Propiedades………………………………………………………………………….. 3

1.4.1. Propiedades fisicoquímicas……………………………………………………….. 3

1.4.2. Propiedades físicas………………………………………………………………...... 3

1.5. Aplicaciones y usos………………………………………………………………...... 4

1.5.1. Las aplicaciones cerradas……………………………………………………………. 4

1.5.2. Las aplicaciones abiertas………………………………………………………….. 4

1.6. Problemas ambientales causados por los PCB’s………………………………… 4

1.7. Fundamentos de radioquímica……………………………………………………. 4

1.7.1. Radioactividad…………………………………………………………………… 4

1.7.2. Fuentes de radiación……………………………………………………………. 5

VII

Pág.

1.7.3. Radiación cósmica………………………………………………………………. 5

1.7.4. Radiación terrestre………………………………………………………………… 5

1.7.5. Fuentes artificiales………………………………………………………………. 7

1.8. Magnitudes y unidades dosimétricas……………………………………………… 7

1.8.1. Dosis absorbida…………………………………………………………………… 7

1.8.2. Exposición………………………………………………………………………….. 7

1.8.3. Actividad……………………………………………………………………………. 8

1.8.4. Dosis equivalente…………………………………………………………………… 8

1.9. Tipos de radiaciones ionizantes……………………………………………………. 8

1.9.1. Radiación alfa (α)………………………………………………………………….. 8

1.9.2. Radiación beta (β+ y β

-)…………………………………………………………… 9

2.9.3. Radiación gamma (γ)……………………………………………………………….. 9

1.10. Radiación electromagnética………………………………………………………… 10

1.10.1. Concepto……………………………………………………………………………. 10

1.10.2. Espectro electromagnético……………………………………………………….. 10

1.10.3. Dualidad onda-corpúsculo………………………………………………………….. 11

1.10.4. Radiación gamma del isótopo de cobalto 60……………………………………… 11

1.11. Interacción de la radiación gamma con la materia………………………………….. 12

1.11.1. Efecto fotoeléctrico……………………………………………………………….. 12

1.11.2. Efecto compton…………………………………………………………………… 13

1.11.3. Creación de pares …………………………………………………………………. 14

1.12. Ionización y excitación producida por radiación gamma………………………….. 15

1.12.1. Generalidades……………………………………………………………………… 15

1.12.2. Ionización…………………………………………………………………………. 15

1.12.3. Excitación…………………………………………………………………………. 16

1.12.4. Transferencia lineal de energía (LET)…………………………………………….. 17

VIII

Pág.

1.12.5. Radiobiología……………………………………………………………………… 17

1.13. Formación de radicales y radiólisis………………………………………………… 18

2.13.1. Radical……………………………………………………………………………. 18

1.14. Tipos de radicales ....................................................................................................... 19

1.14.1. Radicales por el número de átomos………………………………………………… 19

1.14.2. Radicales dependiendo del átomo que posee el electrón impar…………………….. 19

1.14.3. Radicales de acuerdo con la carga que poseen……………………………………. 19

1.15. Mecanismo de reacción por vía radical…………………………………………….. 19

1.16. Detección directa de intermedios radicales…………………………………………. 20

1.17. Reacciones vía radical en cascada……………………………………………….. 21

1.18. Especies radicales cargadas……………………………………………………….. 22

1.18.1. Radicales aniónicos………………………………………………………………... 22

1.18.2. Radicales catiónicos………………………………………………………………… 23

1.19. Electrones solvatados……………………………………………………………….. 23

1.20. Emulsiones y micro emulsiones……………………………………………………. 24

1.20.1. Concepto……………………………………………………………………………. 24

1.20.2. Interfaces……………………………………………………………………………. 24

1.20.3. Tensión superficial………………………………………………………………….. 24

1.20.4. Tensión interfacial…………………………………………………………………... 25

1.20.5. Tensión interfacial del aceite dieléctrico……………………………………………. 25

1.21. Tensoactivos………………………………………………………………………… 26

1.21.1. Concepto……………………………………………………………………………. 26

1.21.2. Clasificación……………………………………………………………………….. 27

1.21.2.1. Tensoactivos aniónicos………………………………………………………….. 27

1.21.2.2. Tensoactivos catiónicos………………………………………………………….. 27

1.21.2.3. Tensoactivo anfótero o anfotérico……………………………………………….. 28

IX

Pág.

1.21.2.4. Tensoactivo no iónico…………………………………………………………… 28

1.22. Composición química……………………………………………………………….. 28

1.22.1. Grupos lipofílico…………………………………………………………………….. 28

1.22.2. Grupos hidrofilicos…………………………………………………………………. 29

1.22.3. Balance hidrofilico-lipofílico (BHL)……………………………………………….. 30

1.23. El tritón x-100………………………………………………………………………. 32

1.24. Sistemas micelares…………………………………………………………………. 33

1.24.1. Concepto………………………………………………………………………….. 33

1.24.2. Concentración miscelar crítica…………………………………………………….. 33

1.24.3. Propiedades de las micelas…………………………………………………………. 33

1.25. Microemulsiones……………………………………………………………………. 34

1.26. Cromatografía……………………………………………………………………….. 34

1.26.1. Concepto……………………………………………………………………………. 34

1.26.2. Clasificación de los métodos cromatográficos…………………………………… 35

1.26.2.1. La forma como la fase móvil la estacionaria se pone en contacto…………….. 35

1.26.2.2. Tipo de fase móvil y fase estacionaria………………………………………….. 35

1.26.3. Cromatografía de gases…………………………………………………………… 35

1.26.4. Cromatografía de gas-sólido………………………………………………………. 35

1.26.5. Cromatografía de gas-líquido…………………………………………………….. 36

1.26.6. Principios físicos de la cromatografía de gases…………………………………….. 36

1.26.6.1. Constante de distribución……………………………………………………… 36

1.26.6.2. Tiempo de retención…………………………………………………………….. 36

1.26.6.3. Factor de retención……………………………………………………………… 37

1.26.6.4. Volumenes de retención…………………………………………………………. 38

1.26.7. Componentes de la cromatografía de gases……………………………….............. 39

1.26.7.1. Gas portador……………………………………………………………………... 39

X

Pág.

1.26.7.2. Sistema de inyección de la muestra…………………………………………… 39

1.26.7.3. Columnas y hornos para columna……………………………………………… 40

1.26.7.4. Columnas capilares…………………………………………………………….. 40

1.26.7.5. Columnas rellenas………………………………………………………………. 40

1.26.8. Sistemas de detección…………………………………………………………….. 41

1.26.8.1. Características de un detector…………………………………………………… 41

1.26.8.2. Clasificación de los detectores……………………………………………….. 41

1.26.9. Fase estacionaria……………………………………………………………………. 43

1.26.9.1. Fases estacionarias de uso común……………………………………………… 44

1.26.9.2. Fases estacionarias enlazadas y con enlaces entrecruzados……………………. 45

1.26.10. Cromatogramas…………………………………………………………………. 46

1.26.11. Aplicaciones de la cormatografía de gases…………………………………… 46

1.26.11.1. Análisis cualitativo……………………………………………………….......... 46

1.26.11.2. Análisis cuantitativo…………………………………………………………… 46

1.27. Validación………………………………………………………………………… 47

1.27.1. Validación del método…………………………………………………………… 47

1.27.2. Valor verdadero…………………………………………………………………… 47

1.27.3. Cuando validar un método………………………………………………………….. 47

1.27.4. Importancia de la calidad de las mediciones……………………………………….. 47

1.27.6. Requisistos Analíticos………………………………………………………………. 48

1.27.2. Desarrollo del método……………………………………………………………… 48

1.27.8. Parámetros de desempeño del método y validación……………………………… 49

1.27.8.1. Linealidad del método……………………………………………………………. 49

1.27.8.2. Límite de detección………………………………………………………………. 49

1.27.8.3. Límite de cuantificación………………………………………………………… 49

XI

Pág.

1.27.8.4. Método de determinación de LD y el LC basado en la extrapolación de la recta

de calibrado a concentración cero…………………………………………….

49

1.27.8.5. Exactitud……………………………………………………………………… 50

1.27.8.6. Precisión………………………………………………………………………… 50

1.27.8.7. Robustez………………………………………………………………………….. 50

1.27.8.8. Incertidumbre…………………………………………………………………….. 51

1.27.8.8.1. Componentes de la incertidumbre……………………………………………… 51

1.27.8.8.2. Incertidumbre combinada y expandida………………………………………… 52

CAPÍTULO II

Pág.

2.1. Metodología…………………………………………………………………………… 53

2.1.1. Tipo de Investigación………………………………………………………………. 53

2.1.2. Diseño Experimental………………………………………………………………... 53

2.1.3. Preparación de muestras previo a las lecturas en el cromatógrafo………………….. 53

2.1.4. Preparación de emulsiones……………………………………………………….. 54

2.1.5. Irradiación de muestras…………………………………………………………… 55

2.1.6. Determinación de las emulsiones optimas para el proceso……………………… 57

2.1.7. Preparación de emulsiones, de muestras de aceite dieléctrico para irradiación…….. 57

2.1.8. Tratamiento y lectura de las muestras irradiadas………………………………… 58

2.1.9. Validación del método…………………………………………………………….. 59

2.1.9.1. Linealidad dentro del rango de trabajo…………………………………………. 59

2.1.9.2. Determinación del Límite de detección, límite de cuantificación……………… 59

2.1.9.3. Precisión………………………………………………………………………...... 59

2.1.9.4. Exactitud………………………………………………………………………. 50

XII

Pág.

2.1.9.5. Robustez del método………………………………………………………….. 60

2.1.9.6. Incertidumbre………………………………………………………………….. 60

2.2. Materiales y equipos……………………………………………………………….. 60

CAPÍTULO III

3. Cálculos y resultados………………………………………………………………….... 62

3.1. Definición de variables……………………………………………………………….. 62

3.2. Datos adicionales……………………………………………………………………… 64

3.3. PARTE I – Diseño exploratorio……………………………………………………… 64

3.3.2. Preparación de emulsiones para irradiar, del diseño exploratorio…………………... 66

3.3.3. Cálculo de la concentración de PCB de la alícuota de 100 µl de la solución

emulsión-heptano………………………………………………………………….. 70

3.3.4. Cálculo de la masa de PCB en la alícuota de emulsión irradiada…………………... 74

3.3.5. Cálculo de la concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico

irradiado……………………………………………………………………………... 78

3.3.6. Diagramas del diseño exploratorio………………………………………………….. 78

3.4. PARTE II – Diseño experimental……………………………………………………. 80

3.4.1. Preparación de emulsiones………………………………………………………...... 80

3.4.2. Preparación de muestras de aceites dieléctricos para irradiación…………………… 82

3.4.2.1. Aceite dieléctrico con diferentes concentraciones de PCB……………………... 82

3.4.2.2. Emulsiones para irradiar………………………………………………………... 83

3.4.2.3. Resultados del diseño experimental……………………………………………. 84

3.4.3. Cálculo de la concentración de PCB de la alícuota de 100 µl de la solución

emulsión -heptano…………………………………………………………………... 84

3.4.4. Cálculo de la masa de PCB en la alícuota de emulsión irradiada…………………... 86

3.4.5. Cálculo de la concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico irradiado ... 88

3.4.6. Disminución de la concentracion de PCBs expresado en porcentaje para cada

muestra……………………………………………………………………………... 90

3.5. PARTE III - Validación del método………………………………………………... 91

XIII

Pág.

3.5.1. Linealidad……………………………………………………………………………. 91

3.5.2. Límite de detección (LD) y límite de cuantificación (LC)………………………… 93

3.5.3. Precisión y exactitud……………………………………………………………….. 93

3.5.3.1. Precisión…………………………………………………………………................ 94

3.5.3.2. Exactitud………………………………………………………………………. 94

3.5.4. Robustez…………………………………………………………………………….. 95

3.5.5. Incertidumbre……………………………………………………………………….. 97

3.5.5.1. Incertidumbre del material de laboratorio……………………………………. 97

3.5.5.2. Incertidumbre en la preparación de la solución de tritón X-100……………… 97

3.5.5.3. Incertidumbre en la preparación de emulsiones de las muestras………… 98

3.5.5.4. Incertidumbre en la preparación de una mezcla de una alícuota de 0,5 gramos

(0,58 ml) de muestra irradiada con 2 ml de heptano……………………………… 99

3.5.5.5. Incertidumbre de la solución de una alícuota de 100 µl de la mezcla muestra-

heptano mas 5 ml de heptano…………………………………………………….. 100

3.5.5.6. Incertidumbre de la concentración de PCB en la alícuota de 100 µl………………. 100

3.5.5.7. Cálculo de la incertidumbre de la masa de PCB en la alícuota de emulsión-

heptano………………………………………………………………………… 101

3.5.5.8. Determinación de la incertidumbre de la concentración de PCB, en las muestras

de aceite dieléctrico, determinadas por el método utilizado……………………… 102

3.5.5.9. Incertidumbre expandida del método, para un factor de cobertura K=2 y un nivel

de confianza del 95%, para el rango de concentraciones analizadas es:………… 103

3.6. Diseño experimental……………………………………………………………….... 104

CAPÍTULO IV

Pág.

4.1. Conclusiones…………………………………………………………………………… 107

4.2. Recomendaciones………………………………………………………………………. 107

XIV

4.3. Anexos……………………………………………………………………………… 108

5. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………….. 110

LISTA DE TABLAS

Tabla 1.1: Clasificación de los PCBs…………………………………………………………

Pág

2

Tabla 1.2: Espectro electromagnético………………………………………………………. 10

Tabla 1.3: BHL de tensoactivos más comunes…………………………………………….. 31

Tabla 1.4: Propiedades fisicoquímicas……………………………………………………… 34

Tabla 1.5: Columnas para cromatografía de gases…………………………………………. 40

Tabla 1.6: Fases estacionarias en cromatografía gas-líquido……………………………… 44

Tabla 2.1: Emulsiones de prueba…………………………………………………………… 55

Tabla 3.1: Nomenclatura de variables……………………………………………………… 62

Tabla 3.2: Datos adicionales para cálculos…………………………………………………. 64

Tabla 3.3: Volúmenes y concentraciones de la solucione de triton X-100 de las emulsiones

del diseño exploratorio……………………………………………………………

65

Tabla 3.4: Muestras irradiadas del diseño exploratorio, y lecturas de concentración realizadas

por cromatografía de gases…………………………………………………………

66

Tabla 3.5: Concentración de PCB en los 100 µl de la solución heptano-emulsión del diseño... 67

Tabla 3.6: Masa de PCB en la solución alícuota de emulsión-heptano………………………... 71

Tabla 3.7: Concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico en la muestra irradiada... 75

Tabla 3.8: Soluciones de Tritón X-100………………………………………………………… 81

Tabla 3.9: Emulsiones preparadas……………………………………………………………... 81

XV

Pág

Tabla 3.10: Muestras preparadas de aceite dieléctrico con PCB………………………………. 82

Tabla 3.11: Emulsiones preparadas para irradiar……………………………………………… 83

Tabla 3.12: Lecturas de concentración obtenidas por cromatografía de gases………………… 84

Tabla 3.13: Concentración de PCB en la solución heptano-emulsión…………………………. 85

Tabla 3.14: Masa de PCB en la solución alícuota de emulsión-heptano en el diseño

experimental………………………………………………………………………

87

Tabla 3.15: Concentración de PCB en las muestras de aceite dieléctrico del diseño

experimental irradiado a una dosis de radiación de 1 KGy……………………….

89

Tabla 3.16: Porcentaje de PCBs, disminuido en las muestras…………………………………. 90

Tabla 3.17: Lecturas de estándares para diferentes concentraciones………………………….. 91

Tabla 3.18: Valores de la distribución t………………………………………………………... 92

Tabla: 3.19: Precisión del método……………………………………………………………. 94

Tabla: 3.20: Exactitud del método en el rango analizado…………………………………….. 94

Tabla 3.21: Lecturas de estándares de diferentes concentraciones y en diferentes días………. 95

Tabla 3.22: Rectas de regresión para los datos de la tabla 4-21………………………………. 96

Tabla 3.23: Incertidumbre del material de laboratorio………………………………………… 97

Tabla 3.24: Lecturas de concentración del diseño experimental………………………………. 103

Tabla 3.25: Arreglo de factores………………………………………………………………... 104

Tabla 3.26: Arreglo combinatorio……………………………………………………………... 104

Tabla 3.27: ANOVA………………………………………………………………………… 105

XVI

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1: Concentración de PCB en las muestras en función de volumen de agua en la

emulsión irradiada para un volumen de emulsificante de 100 µl…..........

Pág.

78

Figura 3.3: Concentración de PCB en las muestras en función de volumen de agua en la

emulsión irradiada para un volumen de emulsificante de 300 µl…..........

80

Figura 3.4: Concentración de muestras de PCB en aceite dieléctrico antes y después de la

irradiación……………………………………………………………………..

90

Figura 3.5: Curva de calibración para el rango de concentración deseado……….........

91

XVII

RESUMEN

Los bifenilos policlorados (PCB’s) forman parte de los contaminantes orgánicos persistentes,

categorizados por la convención de Estocolmo; los PCB’s fueron usados desde el año 1930 como

dieléctricos en transformadores de alta tensión, pero debido a su gran peligrosidad en el año de

1979 se empezaron a normar y disminuir su uso en los países desarrollados, en Sudamérica el uso

fue restringido por el año de 1986, pero hasta la actualidad existen amplia variedad de

transformadores ya sea en uso o como desecho almacenado.

Por la gran estabilidad química y térmica, los métodos de descomposición o degradación de PCB’s

deben ser muy agresivos, la presente investigación propone la degradación de PCBs por ataque de

radicales formados en la radiólisis del agua, éstos radicales tiene la característica de ser muy

reactivos.

Se observan que los PCBs (aroclor 1260) expuestos a los radicales generados en la radiólisis, son

atacados, teniendo como resultado la disminución de la concentración de los mismos en las

muestras, siendo más notoria la disminución cuando se parte de muestras concentradas de PCB,

también existe mucha sensibilidad con el tipo de emulsión entre el aceite dieléctrico y el agua,

siendo muy crítica esta variable, debido a que cuando la emulsión es perfecta no se obtiene buenos

resultados, de igual manera si la emulsión es muy inestable y se separan fácilmente las fases.

Palabras claves: BIFENILOS POLICLORADOS, CROMATOGRAFÍA DE GASES, EMULSIÓN

ACEITE DIELÉCTRICO-AGUA, RADICALES, RADIÓLISIS, RADIACIÓN GAMMA.

XVIII

ABSTRACT

Polychlorinated biphenyls (PCB's) are part of persistent organic pollutants, categorized by the

Stockholm Convention, the PCB's were used since 1930 as dielectric in high voltage transformers,

but because of its great danger in the year of 1979 began to regulate and decrease their use in

developed countries in South America use was restricted by the year 1986, but until now there are

plenty of transformers containing large volumes of dielectric oil containing PCB's, either in use or

as waste stored.

Due to their high chemical and thermal stability, methods of decomposition or degradation of PCBs

must be very aggressive, this research suggests degradation of PCBs by attack of radicals formed in

the radiolysis of water, and these radicals have the characteristic of being very reactive.

The PCBs (Aroclor 1260) exposed to the radicals generated by radiolysis are observed that are

attacked, resulting in the decrease in their concentration in the samples, being more noticeable

decrease when part of PCB concentrated samples, there is also very sensitive to the type of

emulsion between the dielectric oil and water, this variable being very critical because when the

emulsion is ideal not obtained good results just as if the emulsion is very unstable and is easily

separated its phases.

Descriptors: POLYCHLORINATED BIPHENYL, GAS CHROMATOGRAPHY, DIELECTRIC

OIL-WATER EMULSION, RADICALS, RADIOLYSIS, GAMMA RADIATION.

XIX

INTRODUCCIÓN

El uso de gran cantidad de productos químicos en la comunidad moderna, para el desarrollo social

y económico de la población mundial, ha tenido gran efectividad pero con relativo grado de

seguridad en su uso, por tal motivo en los últimos años la humanidad ha tomado conciencia sobre

la amenaza que representa a la salud y el ambiente el uso indiscriminado de algunas sustancias

químicas; dentro de las sustancias químicas de alto riegos se encuentran los contaminantes

orgánicos persistentes (COPs); el Convenio de Estocolmo a identificado a 12 COP como

prioritarios dentro de los cuales se encuentran los bifenilos policlorados, este Convenio persigue

disminuir la producción, consumo, y eliminación segura de los desechos que contengan COPs.

Los contaminantes orgánicos persistentes son productos químicos que poseen propiedades tóxicas,

y que contrariamente a otros contaminantes, son resistentes a la degradación, lo que los hace

altamente perjudiciales para la salud humana y el ambiente. Los COPs se bioacumulan, son

transportados por el aire, el agua y las especies migratorias, y se acumulan en los ecosistemas

terrestres y acuáticos, por estas razones se ha concluido que el problema es transfronterizo por tal

motivo resulta indispensable tomar medidas a escala internacional.

Los bifenilos policlorados (PCB’s), que responden a la fórmula C12H10-nCln donde n puede adoptar

valores de 1 a 10, existen teóricamente hasta 209 PCBs diferentes según el grado y tipo de

sustitución, aunque se han encontrado 130 de los mismos en las mezclas comerciales que se

utilizan. Los PCB’s son estables hasta temperaturas de 800 oC, no inflamables, poseen baja

conductividad eléctrica, son resistentes a los ácidos, bases y a oxidaciones, son ligeramente

solubles en agua (2,7 µg/l para el aroclor 1260), estas características hacen adaptables a diversas

aplicaciones tales como (Orozco, Carmen, 2003, pp: 210):

a) Fluidos de transferencia de calor en intercambiadores térmicos industriales.

b) Aislantes en grandes condensadores y transformadores de energía eléctrica.

c) Fluidos hidráulicos

d) Plastificadores en películas de polímeros

e) Agentes ignífugos e impermeabilizantes en diversas formulaciones de pinturas adhesivos, tintas

de impresión, plásticos, etc.

Se ha utilizado las aplicaciones de PCB’s desde los años treinta y solo a partir del año 1986 se ha

empezado a impedir el incremento de las aplicaciones, pero se encuentran en todos los países

aplicaciones existentes desde hace muchos años atrás. En el caso del Ecuador posee miles de

transformadores que contienen PCB’s distribuidos en todo el País, de acuerdo con los estudios del

XX

proyecto GEF/COPs realizado conjuntamente entre Ministerio del Ambiente y la Unidad de Gestión

Ambiental de CONELEC entre los años 2003 al 2006.

El presente trabajo pretende dar un aporte, para la solución del problema relacionado a la

acumulación de los PCBs debido a sus aplicaciones y específicamente en los aceites dieléctricos,

empleando tecnología nuclear, para lo cual en primera instancia se irradian muestras de aceites

dieléctricos y emulsiones de estos, los mismos que contienen PCBs, con el objeto de observar algún

cambio en la concentración, cuando se exponen a radiación gamma, posteriormente cuando se

observado el efecto deseado, se procede a cuantificar el efecto de la radiación gamma en la

concentración del PCB existente en el aceite dieléctrico, para realizar un mejor seguimiento del

proceso, se tomo un PCB representativo que es el Aroclor 1260, el mismo que servirá como

indicador del comportamiento de todos los PCBs existentes en el aceite dieléctrico.

Definición del problema

El Ecuador al igual que muchos países de América Latina, posee transformadores de alta tensión

que tienen como aislante aceite dieléctrico con altas concentraciones de PCB’s, en el caso del

Ecuador los transformadores se encuentran almacenados y aislados del ambiente y las personas en

las bodegas de la empresa eléctrica del Ecuador, a la espera de alguna solución futura para su

respectiva eliminación de forma que no represente ningún riesgo para la salud de las personas y el

ambiente.

El Laboratorio de Ecotoxicología de la Subsecretaría de Control, Investigación y Aplicaciones

Nucleares, perteneciente al Ministerio de Electricidad y Energía Renovable, se encuentra

actualmente realizando análisis de aceites dieléctricos de diferentes transformadores y de diferentes

ciudades del País, con el fin de identificar cual es el volumen real de aceite dieléctrico con

concentraciones elevadas de PCB’s, y superiores a los límites normales; estos análisis ha permitido

identificar y clasificar, de tal forma que ha permitido tratarlos como desecho común los que tienen

concentraciones dentro de los límites recomendados y cuales requieren un trato especial, y a la

espera de un método de tratamiento de tal forma que permita la disposición o tratamiento como

desecho común, con un valor de concentración menor de 50 ppm.

Cabe indicar que el número de muestras que están por encima del límite considerado normal es

aproximadamente el 40% del total de PCB’s existentes en los transformadores del país, por lo que

la mayoría de transformadores requerirá un tratamiento especial previo a la eliminación como

desecho común; de acuerdo con la información anterior, y por lo antes indicado este proyecto

pretende dar una solución alternativa, para la disminución de la concentración de PCB’s en los

aceites dieléctricos, de tal forma que puedan ser tratados como desecho común o sirva como un

XXI

tratamiento previo a otro que permita conseguir los límites deseados, para así dar una solución a un

problema que está vigente en este momento y que requiere pronta solución. Existen otros métodos

alternativos, pero tienen un elevado costo, ya sea por los mismos reactivos, o por la dificultad de

manejo de los reactivos que requieren equipos e instalaciones sofisticadas, por ejemplo tenemos el

proceso gooyear, proceso alternativo gooyear, proceso KPEG y proceso KOH adsorbente.

Objetivos

Objetivo General

Disminuir la concentración del PCB aroclor en aceites dieléctricos por descomposición del mismo,

por ataque de radicales OH. generados en la radiólisis con radiación gamma.

Objetivos Específicos

a) Determinar la concentración óptima de emulsificante (Triton X-100) en agua, para preparar

emulsiones agua-aceite adecuada para irradiar las muestras.

b) Determinar el efecto producido por diferentes dosis de radiación gamma sobre la

concentración de los PCB’s en las emulsiones de las muestras, y determinar la dosis óptima.

c) Determinar la relación de solución (tritón X-100 en agua) y aceite dieléctrico, para que se

produzca la radiólisis en las muestras.

d) Determinar la concentración final de PCB’s después de la exposición a radiación gamma de

muestras de aceites dieléctricos de diferentes concentraciones iniciales.

Hipótesis.

HA = El PCB aroclor 1260, es descompuesto por los radicales formados en la radiólisis del agua.

H0 = El PCB aroclor 1260, no es descompuesto por los radicales formados en la radiólisis del agua.

1

CAPÍTULO I

2. Fundamento teórico

2.1. Aceites dieléctricos

Los aceites dieléctricos son aceites minerales se obtienen a partir de bases nafténicas de bajo

punto de fluidez, libres de ceras y sometidas a proceso de refinación, extracción por solventes y de

tratamiento con hidrógeno. Gracias a las buenas propiedades como aislante, las cuales dependen en

su totalidad de la ausencia de impurezas, tales como suciedad, materias extrañas y agua pues aun en

pequeñas cantidades pueden disminuir operacionalmente la rigidez dieléctrica.

Los aceites dieléctricos poseen una alta resistencia a la oxidación, lo que permite funcionar por

largos períodos, tanto en transformadores de potencia, distribución y como en interruptores. Poseen

alta estabilidad química y buenas propiedades refrigerantes debido a su baja viscosidad, lo cual

facilita la transferencia de calor generado en un transformador.

2.2. Bifenilos Policlorados (PCBs)

Los bifenilos responden a la formula general C12H10-nCln, la estructura de estos compuestos.

La nomenclatura de estos compuestos indica las posiciones de los carbonos con sustituyentes

halogenados, asignando la numeración principal al anillo con mayor número de átomos de cloro:

Existen teóricamente hasta 209 PCB’s diferentes según el grado y tipo de sustitución, aunque

solamente se han encontrado 130 en las mezclas comerciales. También se utilizan nombres

comerciales, los más comunes son (ver tabla 1-1):

2

De acuerdo a la Guía del Programa de las Naciones Unidas para el medioambiente (PNUMA)

para la identificación de PCBs y equipos conteniendo PCBs de Agosto de 1999, se tiene la

siguiente clasificación:

(t) Usado en transformadores

(c) usado en capacitores

* Askarel nombre genérico para líquidos con PCB

Tabla: 1-1: Clasificación de los PCBs

Nota: Tomado de: Orozco, Carmen, Contaminación Ambiental

Los PCB’s son estables a altas temperaturas, no inflamables, son resistentes a los ácidos, bases y

oxidación, poseen baja conductividad eléctrica y sólo ligeramente soluble en agua. La toxicidad y

la solubilidad en las grasas es mayor para los que poseen menos cloros sustituidos en la estructura.

Las mezclas se pueden encontrar como líquidos y resinas.

3

2.3. Manufactura de PCBs

Los PCBs fueron por primera vez, para uso comercial, en 1929, la molécula fue producida por

medio de un proceso químico que liga los átomos de cloro a una molécula de bifenil. Las PCBs son

moléculas muy estables y, por tanto, resisten la descomposición biológica, química y térmica. La

producción de PCBs alcanzó su máximo auge en 1971, con aproximadamente 52000 toneladas

anuales y las plantas de Mosanto en los Estados Unidos producían más de la mitad de la

producción mundial. La producción mundial de PCBs desde 1929 a 1977 se calcula en 1,2 millones

de toneladas de acuerdo con la información de la OMS en el año 1993.

2.4. Propiedades

2.4.1. Propiedades fisicoquímicas

Físicamente, los PCB presentan desde aspecto aceitoso hasta resinas duras y transparentes o

cristales blancos, dependiendo del grado de cloración de la molécula pero casi siempre se presentan

como mezclas. Los PCBs mas altamente clorados, son los más persistentes y más peligrosos de la

mezcla.

Las propiedades más importantes se detallan a continuación:

- Masa molecular relativa: 189-499 g/mol

- Densidad: 1.2-1.6 g/cm³

- Punto de ebullición: 320-420 °C

- Presión de vapor: 0.2-1.33X10-3

Pa

- Solubilidad: Ligeramente solubles en agua, muy liposolubles, se disuelven en la mayoría de

disolventes orgánicos.

Tomado de: Bifenilos policlorados, https: www. wikipedia.org.

2.4.2. Propiedades físicas

Dentro de estas propiedades tenemos las siguientes:

- Baja polaridad.

- Baja volatilidad.

- Alta constante dieléctrica.

- Alta viscosidad.

- Alta estabilidad química y térmica.

- Ininflamabilidad.

4

2.5. Aplicaciones y usos

Los usos de los PCB se pueden clasificar como cerrados o abiertos.

2.5.1. Las aplicaciones cerradas.

Se trataba de evitar toda pérdida de PCB conteniéndolo dentro de una unidad sellada. En este

tipo de aplicaciones la contaminación del medio ambiente es consecuencia de fugas del equipo.

Las principales aplicaciones cerradas son como refrigerantes en transformadores y como

dieléctricos en capacitores. Además, los PCB entran en la formulación de muy diversos productos

como lubricantes, lubricantes para cuchillas, composiciones obturadoras (para la industria de la

construcción), adhesivos, plásticos y cauchos, e insecticidas, así como en pinturas, barnices y otros

recubrimientos de superficie, incluido el papel de copia sin carbón, pero se ha ido reduciendo las

aplicaciones, a causas de los peligros que representa y poco a poco ha sido reemplazados por otros

compuestos.

2.5.2. Las aplicaciones abiertas

Los PCB quedan expuestos al medio ambiente y es inevitable que se produzcan algunas

pérdidas.

2.6. Problemas ambientales causados por los PCB’s

Los PCB’s se encuentran entre los contaminantes más persistentes en el ambiente debido a su

gran estabilidad y su lenta biodegradabilidad, se estima que la vida media en el ambiente oscila

entre los 15 a 20 años.

Los PCB’s se acumulan en los organismos acuáticos con coeficientes de bioacumulación

superiores a 10000.

A pesar de la baja solubilidad en agua, pueden ser adsorbidos en los sólidos en suspensión y en

los sólidos de los fondos marinos, llegando a alcanzar concentraciones elevadas.

La toxicidad es mayor para los invertebrados y para el crecimiento de las plantas.

2.7. Fundamentos de radioquímica

2.7.1. Radioactividad

En la naturaleza hay ciertos elementos inestables en el sentido que pueden emitir espontáneamente

partículas o radiación modificando la naturaleza o el estado de los núcleos de sus átomos. Este

5

proceso de emisión se llama desintegración radiactiva y el fenómeno radiactividad.

La desintegración radiactiva responde a las leyes estadísticas y sus propiedades son

independientes de cualquier influencia del entorno, tales como, presión, temperatura, campos

eléctricos o magnéticos y reacciones químicas. Para precisar más, es una propiedad característica

de cada nucleído en particular. Se suele denominar nucleído, al núcleo estudiado, sin hacer

referencia al átomo del que forma parte.

2.7.2. Fuentes de radiación.

La humanidad ha evolucionado en un ambiente naturalmente radiactivo. La Tierra es

bombardeada por rayos cósmicos del espacio y toda la materia contiene algunos rastros de

sustancias radiactivas.

Las personas están expuestas a la radiación externa, suma de la radiación cósmica y de la

radiación emitida por los radionucleidos naturales existentes en la corteza terrestre, y a la

irradiación interna, debida a aquellos radionúcleidos naturales incorporados a los alimentos, a las

bebidas y presentes en el aire inhalado. La dosis equivalente media anual debida a todas estas

fuentes combinadas es alrededor de 2,4 mSv (Sievert, unidad de dosis equivalente), con grandes

variaciones alrededor de ese valor. Las fuentes de radiación se clasifican de la siguiente manera:

2.7.3. Radiación cósmica.

La radiación cósmica que llega a las capas superiores de la atmósfera de la Tierra proviene de

más allá del sistema solar e incluso de más allá de nuestra galaxia; solo una fracción pequeña

proviene del sol. Consiste, principalmente en: protones, partículas alfa, núcleos pesados, electrones

y radiación gamma, con un amplio rango de distribución energética.

La radiación cósmica primaria es alterada sustancialmente en su pasaje a través de la atmósfera,

donde la mayor parte de la misma es absorbida antes de que llegue a nivel del mar.

Consecuentemente, la altura sobre nivel del mar es el factor principal que influye en las dosis

recibidas en las personas por radiación cósmica. La dosis media que reciben las personas, a nivel

del mar, por radiación cósmica, es aproximadamente 0,4 mSv en un año.

6

2.7.4. Radiación terrestre.

El hombre está expuesto a irradiación externa proveniente de radionucleidos naturales

contenidos en suelos y rocas, principalmente potasio 40, rubidio 87 y dos series de elementos

radiactivos provenientes de la desintegración del uranio 238 y del torio 232. Los niveles de

radiación terrestre dependen de la geología local, del contenido de humedad y de otras condiciones

atmosféricas.

La dosis media que las personas reciben por radiación terrestre es aproximadamente 0,5 mSv en

un año, pero, hay grandes variaciones alrededor de este promedio; muchas personas reciben diez

veces más, y algunas personas que, viviendo en zonas con ciertos tipos de arenas, reciben hasta

cien veces el valor promedio. Debido a las fuentes radiactivas naturales que se encuentran en el

aire que respiramos, en el agua que bebemos y en los alimentos que ingerimos, el hombre es

irradiado internamente. Esta dosis interna proviene, casi totalmente, del potasio 40 y del radón 222

y 220 y de sus productos de decaimiento.

El potasio es un componente esencial de todas las células. Un hombre adulto tiene en su cuerpo

alrededor de 100 gramos de potasio, de los que aproximadamente 16 miligramos corresponden al

potasio 40. La dosis promedio recibida por esta fuente de radiación es aproximadamente 0,2 mSv al

año, y varía poco de persona a persona.

El radón 222 y sus productos de decaimiento, así como en menor magnitud el radón 220 y sus

productos de decaimiento, son las fuentes más importantes de exposición a la radiación para la

mayoría de las personas. Provienen del decaimiento del uranio y del torio en la corteza terrestre.

Estos gases son emanados de la tierra, a una tasa que depende de diferentes factores tales como: la

geología y la condición del suelo, la cobertura vegetal, etc. Al aire libre, se dispersan rápidamente y

sus concentraciones, y las dosis resultantes cuando se inhalan, son bajas. Sin embargo, cuando ellos

penetran en un edificio, por ejemplo filtrándose a través del suelo, por antiguas cañerías de agua y

desagüe, o son emitidos por los radionucleídos naturales contenidos en los materiales de

construcción de pisos y paredes, las concentraciones suben, a menos que el edificio esté muy bien

ventilado. Los radones son químicamente inertes y sólo ligeramente radiactivos, dando dosis

directas muy pequeñas.

Sin embargo, sus productos de decaimiento radiactivos (principalmente el polonio, bismuto e

isótopos del plomo) son radiactivos, y se pegan a las partículas de polvo y gotas de agua. Éstas

pueden inhalarse y depositarse en la superficie del pulmón el cual, por consiguiente, es irradiado.

7

Un espectro muy amplio de dosis derivan de esta fuente, dependiendo de la geología local, los

materiales y métodos de construcción, y de la ventilación de los edificios.

La dosis promedio recibida debido a esta fuente de radiación es 1,3 mSv en un año, pero las

exposiciones pueden llegar hasta cien veces el valor promedio, y en algunos casos raros y

extremos, como por ejemplo, algunas casas construidas en terrenos de escombreras de antiguas

minas de uranio, la dosis recibida puede ser más de mil veces el valor promedio.

2.7.5. Fuentes artificiales

Los usos de la radiación y de los materiales radiactivos se han extendido enormemente, en

particular desde el descubrimiento y desarrollo de la fisión nuclear y la disponibilidad de una

extensa variedad de radionucleidos artificiales. Muchas personas se han beneficiado de una u otra

manera, con las aplicaciones de las fuentes artificiales de radiación, como por ejemplo, con los usos

médicos, la producción de energía eléctrica, la industria manufacturera, el control en la agricultura.

Pero todas estas aplicaciones producen exposiciones a la radiación.

2.8. Magnitudes y unidades dosimétricas

2.8.1. Dosis absorbida

La dosis absorbida D está definida como la energía total impartida por radiación ionizante ε a

una cantidad de masa m.

(1-1)

Unidad: = Gy

2.8.2. Exposición

La magnitud exposición X, se define como el cociente:

(1-2)

Donde dQ es el valor absoluto de la carga total medida en culombios de los iones de un signo

producidos en aire cuando todos los electrones liberados por fotones, en un volumen elemental de

aire cuya masa es dm, son completamente frenados en aire.

8

La unidad práctica adoptada originalmente para esta magnitud, posee el nombre especial de

roentgen [R].

Unidad:

Equivalencia: 1 R=2,58X10-4

C.Kg-1

2.8.3. Actividad

En una muestra dada de material radiactivo se desintegran dN núcleos en el tiempo dt, por tanto

[Molineros A. Julio, 2002, pp: 129]:

(1-3)

Esta magnitud, puede entenderse como una velocidad de desintegración. A partir de la expresión

anterior es posible expresar la actividad como función del tiempo y se tiene:

(1-4)

Donde λ es una constante de desintegración.

Unidad: Becquerel [Bq]

Curie [Ci]

Equivalencia: 1 Ci = 3.7X1010

Bq

2.8.4. Dosis equivalente

Es la ponderación de la dosis absorbida en un medio en función de la calidad de radiación

incidente [Molineros A. Julio, 2002, pp: 133].

H= WR . D (1-5)

WR es el factor de ponderación por calidad de radiación

Unidad: Sievert [Sv]

9

2.9. Tipos de radiaciones ionizantes

Los trabajos de P. Becquerel, M. Curie y E. Rutherford entre 1896 y 1907, demostraron no sólo

la existencia de la transformación espontánea llamada desintegración, sino también que había

radiaciones que tenían distinto poder de penetración.

2.9.1. Radiación alfa (α)

La desintegración alfa ocurre mayormente en los núcleos pesados, la misma que está formada

por dos protones y dos neutrones, por lo que se considera que es un núcleo de helio. En los núcleos

que sufren esta desintegración se observa una disminución de 2 protones y 2 neutrones. A

continuación se representa el proceso en la siguiente reacción nuclear [Cunningham, Robert, 1983,

pp: 78]:

2.9.2. Radiación beta (β+ y β

-)

Muchas desintegraciones radioactivas son acompañadas por la emisión de electrones positivos

o negativos desde el núcleo. Los electrones positivos se denominan positrones o partículas betas

positivas y los electrones negativos se denominan negatrones o betas negativos. La producción de

partículas beta en el núcleo siempre está acompañada de un aumento o disminución en el número

atómico del núcleo que se desintegra. A continuación se describe la reacción nuclear que involucra

estas emisiones [Cunningham, Robert, 1983, pp: 82-84].

Las emisiones β+ disminuye Z en 1

MeV

Las emisiones β- aumenta Z en 1

El neutrino ۷ es una partícula neutra con una masa mucho más pequeña que la del electrón.

10

1.9.3. Radiación gamma (γ)

La radiación gamma o rayos gamma (γ) es un tipo de radiación electromagnética, y por tanto

formada por fotones, producida generalmente por elementos radiactivos o procesos. Debido a las

altas energías que poseen, los rayos gamma constituyen un tipo de radiación ionizante capaz de

penetrar en la materia más profundamente que la radiación alfa o beta. Dada su alta energía pueden

causar grave daño al núcleo de las células, por lo que son usados para esterilizar equipos médicos y

alimentos.

Los rayos gamma se producen en la desexcitación de un nucleón de un nivel o estado excitado a

otro de menor energía. Ejemplo.

2.10. Radiación electromagnética

2.10.1. Concepto.

La radiación electromagnética es una combinación de campos eléctricos y magnéticos

oscilantes, que se propagan a través del espacio transportando energía de un lugar a otro. A

diferencia de otros tipos de onda, como el sonido, que necesitan un medio material para propagarse,

la radiación electromagnética se puede propagar en el vacío.

Maxwell asoció varias ecuaciones, actualmente denominadas Ecuaciones de Maxwell, de las que

se desprende que un campo eléctrico variable en el tiempo genera un campo magnético y,

recíprocamente, la variación temporal del campo magnético genera un campo eléctrico. Se puede

visualizar la radiación electromagnética como dos campos que se generan mutuamente, por lo que

no necesitan de ningún medio material para propagarse. Las ecuaciones de Maxwell también

predicen la velocidad de propagación en el vacío que se representa por c, por la velocidad de la luz,

con un valor de 299.792.458 m/s, y su dirección de propagación que es perpendicular a las

oscilaciones del campo eléctrico y magnético que, a su vez, son perpendiculares entre sí.

2.10.2. Espectro electromagnético

Se denomina espectro electromagnético a la distribución energética del conjunto de las ondas

electromagnéticas. Para su estudio, el espectro electromagnético se divide en segmentos o bandas.

Existen ondas que tienen una frecuencia, pero varios usos, por lo que algunas frecuencias pueden

quedar en ocasiones incluidas en dos rangos [Sánchez Benjamín, Dr., 1988, pp:18-19].

11

Tabla 1.2: Espectro electromagnético

Nota: Tomado de: Libro, Molineros A. Julio, Curso Básico de Protección Radiológica

2.10.3. Dualidad onda-corpúsculo

Dependiendo del fenómeno estudiado, la radiación electromagnética se puede considerar no

como una serie de ondas sino como un haz o flujo de partículas, llamadas fotones. Esta dualidad

onda-corpúsculo hace que cada fotón tenga una energía directamente proporcional a la frecuencia

de la onda asociada, dada por la relación de Planck:

E= h γ (1-6)

donde E es la energía del fotón, h es la constante de Planck y ν es la frecuencia de la onda.

El valor de la constante de Planck es:

h= 6,626 X 10-34

J.s. = 4,135 X 10-15

eV.s

Así mismo, considerando la radiación electromagnética como onda, la longitud de onda λ y la

frecuencia de oscilación ν están relacionadas por una constante, la velocidad de la luz en el vacío:

c= λ ν (1-7)

Banda Longitud de onda

(m)

Frecuencia

(Hz)

Energía

(J)

Rayos gamma < 10 pm > 30,0 EHz > 20·10−15

J

Rayos X < 10 nm > 30,0 PHz > 20·10−18

J

Ultravioleta extremo < 200 nm > 1,5 PHz > 993·10−21

J

Ultravioleta cercano < 380 nm > 789 THz > 523·10−21

J

Luz Visible < 780 nm > 384 THz > 255·10−21

J

Infrarrojo cercano < 2,5 µm > 120 THz > 79·10−21

J

Infrarrojo medio < 50 µm > 6,00 THz > 4·10−21

J

Infrarrojo lejano/submilimétrico < 1 mm > 300 GHz > 200·10−24

J

Microondas < 30 cm > 1 GHz > 2·10−24

J

Ultra Alta Frecuencia - Radio < 1 m > 300 MHz > 19.8·10−26

J

Muy Alta Frecuencia - Radio < 10 m > 30 MHz > 19.8·10−28

J

Onda Corta - Radio < 180 m > 1,7 MHz > 11.22·10−28

J

Onda Media - Radio < 650 m > 650 kHz > 42.9·10−29

J

Onda Larga - Radio < 10 km > 30 kHz > 19.8·10−30

J

Muy Baja Frecuencia - Radio > 10 km < 30 kHz < 19.8·10−30

J

12

2.10.4. Radiación gamma del isótopo de cobalto 60

El cobalto 60 (60

Co) es un isótopo radiactivo del cobalto, tiene una vida media de 5,25 años, la

actividad específica aproximada es de 50 Ci/g de radiactividad, se obtiene irradiando con neutrones

lentos el cobalto 59 en un reactor nuclear.

Se desintegra en tres etapas, en la primera se desintegra de cobalto 60 a níquel 60 con la emisión

de radiación beta negativa, posteriormente desexcita en dos etapas con la consecuente emisión de

dos fotones de 1,17 MeV y 1,33 MeV de energía como se representa en la figura 2-1, los mismos

son de gran utilidad en las diferentes aplicaciones [IAEA, TRS 277, 1998, pp:28].

Figura 1-1: proceso de desintegración del isótopo de cobalto 60

[Syed Naeem Ahmed,2007, pp.40]

Las aplicaciones más importantes del isótopo de cobalto 60 son las siguientes:

- Elemento traza en reacciones químicas

- Esterilización de equipo médico

- Fuente de radiación para radioterapia médica

- Fuente de radiación para radiografía industrial

- Fuente de radiación en mediciones de nivel y determinación de espesores

- Fuente de radiación para irradiación de alimentos

- Fuente de radiación para uso de laboratorio

2.11. Interacción de la radiación gamma con la materia

La radiación gamma interacciona con la materia mediante tres mecanismos principales.

13

2.11.1. Efecto fotoeléctrico

Anteriormente se habló sobre dualidad onda-partícula, el efecto fotoeléctrico es el fenómeno

que confirma esta idea y fue explicada por Albert Einstein. El efecto consiste en que, cuando la

radiación electromagnética incide sobre un material puede producir la emisión de electrones de

éste. La emisión de un electrón del átomo no depende de la intensidad del de radiación

electromagnética sino más bien de la frecuencia de esa radiación. En la figura 2-2 se observa que

cuando incide un fotón en un átomo el electrón del nivel K del átomo es extraído, y el vació dejado

por el electrón es reemplazado por otro electrón del nivel L, el mismo que libera energía en forma

de radiación electromagnética para pasar al nivel K [Syed Naeem Ahmed, 2007, pp:83-87].

La energía de un fotón está dada por el producto de la frecuencia por la constante de Planck de

acuerdo con la ecuación 2-6; mientras que la energía cinética del electrón que ha sido arrancado del

átomo viene dado por:

Ek= E - Ee = h γ - Ee (1-8)

de donde Ee la energía requerida para arrancar el electrón del átomo.

La presencia de este mecanismo decrece mientras aumenta la energía de la radiación

electromagnética y disminuye rápidamente a partir de 0.5 MeV [10].

Figura: 1.2: Efecto fotoeléctrico.

Tomado de: Libro, Syed Naeem Ahmed, Physics & Engineering of Radiation Detection, pp:85

14

2.11.2. Efecto compton

El efecto Compton consiste en el aumento de la longitud de onda de un fotón de radiación

electromagnética cuando choca con un electrón libre y pierde parte de su energía. La frecuencia o

la longitud de onda de la radiación dispersada dependen únicamente de la dirección de dispersión.

El desplazamiento de la longitud de onda de los fotones no depende por tanto de la naturaleza del

medio en el que se produce la dispersión, sino únicamente de la masa de la partícula que deflecta el

fotón (generalmente electrones) y de la dirección de deflexión [Syed Naeem Ahmed, 2007, pp:88-

91] .

Figura: 1.3: Efecto Compton

Nota: tomado de: Libro, Syed Naeem Ahmed, Physics & Engineering of Radiation Detection, pp:88

En la figura 1-3 se observa el efecto compton en el cual se observa un electrón expulsado del

átomo, y la energía del mismo viene dado por la siguiente relación:

Ee= E – E´= h γ - h γ´ (1-9)

Donde:

E= Es la energía del fotón incidente

E´= Es la energía del fotón dispersado

2.11.3. Creación de pares

Proceso por el cual una partícula de energía suficiente crea dos o más partículas diferentes. Este

proceso es característico de los aceleradores de partículas, donde se hacen colisionar partículas

15

como electrones y positrones de muy alta energía apareciendo toda clase de partículas que

desconocíamos anteriormente. Es característica de la radiación gamma producir la reacción

siguiente:

γ → e+ + e

-

Donde el fotón debe tener al menos una energía igual a la masa del electrón y el positrón (cada

uno de ellos tienen una energía en reposo de 511 keV), es decir, 1.022 keV ó 1,022 MeV (4), para

poder generar las partículas. Generalmente este proceso viene seguido del inverso, en el que el

positrón generado se aniquila con un electrón de la materia que existe alrededor. Para que se dé este

proceso es imprescindible que exista en las cercanías del fotón inicial un núcleo, para que se

cumplan las leyes de conservación de momento y energía [Syed Naeem Ahmed, 2007, pp:95-97].

Figura: 1.4: Creación de pares.

Nota: tomado de: libro, Syed Naeem Ahmed, Physics & Engineering of Radiation Detection, pp:88

El principio de Conservación de la energía se expresa aquí de la forma siguiente de acuerdo con

la figura 1-4:

(1-10)

Donde E+ y E- representan las energías cinéticas del electrón y el positrón respectivamente.

2.12. Ionización y excitación producida por radiación gamma

2.12.1. Generalidades

Son los dos fenómenos más comunes que ocurren cuando la radiación atraviesa la materia, se

producen a nivel electrónico de un átomo o de una molécula, dando como consecuencia un

incremento de la energía desde los niveles estables a otros de mayor energía por impacto de

partículas cargadas o por fotones de radiación gamma.

16

2.12.2. Ionización

La energía mínima requerida para ionizar una especie se denomina ionización potencial I; la

energía media mínima requerida para formar un par iónico se denomina energía de ionización W,

experimentalmente se determina dividiendo la dosis absorbida para el número de iones formados,

W depende de la especie química que ioniza y de la calidad de la radiación ionizante. Normalmente

W excede a I por un factor de 2 a 3, la diferencia observada se debe a que la energía para obtener

un par iónico viene dada por la suma de la energía requerida para arrancar el electrón, energía para

obtener estados excitados y energía cinética mínima requerida para que el electrón se aleje del

átomo. El concepto es fácilmente aplicable a enlaces moleculares.

La mayoría de ionizaciones producidas por impactos de partículas cargadas son muy rápidas

gobernadas por el principio de Frank-Condon, el mismo que asevera que la configuración nuclear

de la molécula permanece sin cambios durante las transiciones electrónicas, que normalmente los

cambios se producen de los niveles vibracionales más bajos energía y rápidamente hacia los más

altos, y muy rara vez al contrario.

La radiación gamma producen dos tipos de iones, los iones primarios que son los que se

producen por la directa interacción de los fotones con las moléculas y átomos dando lugar a la

formación de iones, y los iones secundarios que son consecuencia de la interacción de los iones

primarios con las moléculas y átomos del medio.

2.12.3. Excitación

Los estados excitados puede conseguirse principalmente de las siguientes maneras: Absorción

directa de fotones, por impacto directo de partículas cargadas, neutralización de iones, disociación

de estados ionizados o superexcitados y transferencia de energía.

Los estados excitados formados por absorción de fotones, están basados en dos reglas que se

derivan de consideraciones de la paridad y el espín, por lo que se considera que átomos y moléculas

con centros de simetría, deben tener funciones de onda simétricas y antisimétricas.

Partículas cargadas que inciden en átomos y moléculas a altas velocidades, excitan los

electrones de los estados estables a estados permitidos preferentemente, pero electrones lentos que

acompañan siempre a la radiación ionizante, tienden a excitar indiscriminadamente a otros estados,

17

por lo que en radiólisis ocurre que se excite a estados olvidados y/o permitidos en la mayoría de los

casos.

Gran cantidad de estados excitados son conseguidos por neutralización de iones, el caso más

común es la radiólisis, el mecanismo normalmente se produce de la siguiente manera [Molineros A.

Julio, 2002, pp: 87-89].

X X+ + e

-

Rápidamente se transforme en: X+ X

+2

X+

2 X+ + X

*

Los alcanos se excitan por este mecanismo, obteniéndose estados singletes como

predominantes, y en el caso de los aromáticos se obtienen tanto tripletes como singletes en

similares proporciones. Estados Superexcitados, no son muy bien conocidos y estudiados pero se

sabe que se producen por la excitación de los electrones a energías superiores a las requeridas para

ionizar pero no llega a ionizarse el átomo o la molécula, simplemente el electrón se ubica en

niveles no permitidos u olvidados en la casos comúnmente estudiados, para el caso del hidrógeno

se sabe que están involucrados las series de Lyman y Balmer. La característica de este estado es

que es altamente reactivo con todo lo que se encuentra a su alrededor.

2.12.4. Transferencia lineal de energía (LET)

Es la cantidad de energía que deposita la radiación ionizante por unidad de longitud cuando

atraviesa la materia; Las radiaciones ionizantes con baja LET, producen ligera ionización a lo largo

de su recorrido, como es el caso de los rayos X, la radiaciones ionizantes con alta LET, produce

densa ionización a lo largo de su recorrido, como por ejemplo los protones.

Se puede notar que la formación de estados ionizados y excitados, dependen en gran manera de

la LET, o de la energía transferida al medio por la radiación ionizante, dependiendo de la LET los

fenómenos que se pueden obtener en la materia son, fluorescencia, centelleo, procesos químicos

incluyendo isomerización, qüenching y procesos biológicos.

2.12.5. Radiobiología

La radiobiología es la ciencia que estudia los fenómenos que se producen en los seres vivos tras

la absorción de energía procedente de la radiación ionizante.

18

Los efectos de las radiaciones ionizantes sobre la materia viva son el resultado final de las

interacciones físicas (ionización) y (excitación) de los fotones o partículas con los átomos que la

componen. Los efectos de la radiación sobre los seres vivos pasan por sucesivas etapas sean físicas

o químicas.

La etapa física comprende la formación de los electrones primarios y secundarios originados en

la interacción, excitan e ionizan a otros átomos provocando una cascada de ionizaciones. Se estima

que un Gray de dosis absorbida produce 100000 ionizaciones en un volumen de 10 micras cúbicas.

La radiación puede interactuar directa e indirectamente con el material biológico.

La acción directa de la radiación es consecuencia de ionizaciones que se producen en los

átomos que forman la molécula del ADN, fenómeno dominante en radiaciones con alta

transferencia lineal de energía (LET) como las partículas alfa, beta y protones, que inciden

directamente sobre los átomos de las moléculas.

La acción indirecta de la radiación es la interacción del haz de radiación con otros átomos y

moléculas de la célula como el agua, produciéndose radicales libres que al difundir hasta la

molécula de ADN, la dañan de manera indirecta.

La etapa química es de un orden ligeramente mayor estando en una escala de entre una

millonésima de segundo y un segundo. Es el proceso de la interacción de los radicales libres

resultantes de la radiólisis del agua, que originan una serie de reacciones químicas con moléculas

de solutos presentes en el medio irradiado y que producirán la inducción de un cierto grado de

lesión biológica. Cuando las radiaciones interaccionan con la materia viva se producen fenómenos

fisicoquímicos, pues la ionización y excitación suponen un incremento de energía para las

moléculas, lo que compromete su estabilidad; dependiendo de la importancia de la molécula

afectada, la lesión biológica será más o menos importante.

2.13. Formación de radicales y radiólisis

1.13.1. Radical

Un radical es una especie química orgánica o inorgánica, que es extremadamente inestable y,

por tanto, con gran poder reactivo por poseer un electrón desapareado. Los radicales libres son

moléculas o átomos inestables y muy reactivas que para conseguir la estabilidad modifican a

moléculas de su alrededor provocando la aparición de nuevos radicales, por lo que se crea una

19

reacción en cadena que puede ser indefinida hasta que sea detenida por sustancias que se llaman

normalmente antioxidantes o por agotamiento de las especies químicas.

Los radicales tienen una configuración electrónica de capas abiertas por lo que llevan al menos

un electrón desapareado que es muy susceptible de crear un enlace con otro átomo o átomos de una

molécula. Desempeñan una función importante en la combustión, en la polimerización, en la

química atmosférica, dentro de las células y en otros procesos químicos. Los radicales

frecuentemente se escriben poniendo un punto que indica el electrón impar, situado

inmediatamente a la derecha del símbolo atómico o de la fórmula molecular así:

H2 + hν → 2 H·

2.14. Tipos de radicales

2.14.1. Radicales por el número de átomos

Monoatómicos, son simplemente átomos o iones con un número impar de electrones.

Poliatómicos, están formados por más de un átomos.

2.14.2. Radicales dependiendo del átomo que posee el electrón impar.

Radicales centrados en el carbono, dentro de los radicales centrados en C se distingue, según sea

el carbono que porta el electrón desapareado, radicales primarios unidos a un carbono primario

como el radical CH3., radicales secundarios como el radical CH3CH

.CH3; y radicales terciarios

como el radical trifenilmetilo. Los radicales terciario son más estables que los secundarios, y éstos

a su vez son más estables que los primarios.

Radicales centrados en el nitrógeno: como el radical nitrato ·NO3

Radicales centrados en el oxígeno: como el radical hidroxilo ·OH, muy reactivo.

Radicales centrados en átomo de halógeno: como el radical cloro Cl·

Radicales centrados en átomo de metal: como el radical ·SnH3

2.14.3. Radicales de acuerdo con la carga que poseen.

Estos pueden ser neutros con carga cero, aniónicos con carga negativa y catiónicos con carga

positiva.

20

2.15. Mecanismo de reacción por vía radical

Los radicales de diferente clasificación reaccionan en tres fases: iniciación, propagación y

terminación.

Reacciones de iniciación: Son las reacciones que producen un aumento en el número de radicales

libres.

La ecuación anterior corresponde a una ruptura homopolar provocada por un agente iniciador, sea

esta radiación gamma, termólisis, fotoluminiscencia, radiación UV, etc.

Esta última ecuación corresponde a una ruptura favorecida por un radical iniciador Y·

Reacciones de propagación: Se producen reacciones entre radicales y moléculas existentes en el

medio.

Reacciones de terminación: Finalmente, se recombinan los radicales para formar moléculas más

estables.

2.16. Detección directa de intermedios radicales

Especies con electrones no apareados se denominan paramagnéticas, este principio es muy útil

para la detección de radicales mediante espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica

(EPR). El EPR detecta la energía de transición de un electrón entre niveles de energía asociando las

dos posibles orientaciones del espín cuando es expuesto a un campo magnético, este tipo de

espectroscopia es una herramienta altamente selectiva para detectar especies radicales porque solo

este tipo de moléculas presenta un espectro del tipo EPR. Un valor importante y que es

característico para cada especie es g el mismo que especifica la separación entre dos estados del

21

espín en función de la intensidad del campo magnético generado por el espectrómetro; la energía

de separación entre dos estados es muy pequeña y corresponde a la energía de las microondas

generadas en el proceso, por tanto se tiene lo siguiente [Francis A. Karey and Richard J. Sundberg,

2000, pp: 667]:

E= h ν = g µB H (1-11)

Donde;

E= Energía asociada [ergios]

h = Constante de Planck

ν = Frecuencia

g = Constante

µB = Constante de magnetón Bohr (9,272 erg/G)

H = Campo magnético [Gauss].

2.17. Reacciones vía radical en cascada

Las reacciones radicales en cascada conocida como tamdem o reacciones radicales dominó, se

lleva a cabo en dos o más pasos simultáneamente, y en virtud del átomo participante puede ser

reacción intermolecular e intramolecular, este mecanismo es muy atractivo para la elaboración de

sintéticos, debido a que se puede obtener estructuras muy complejas en pocos pasos.

La gran mayoría de cascadas radicales envuelven, secuencias de pasos intramoleculares donde

el total de la propagación es un proceso unimolecular con excepción del inicio y la terminación, lo

que hace que el proceso sea muy selectivo, obteniéndose ventajas con este proceso; aunque

también se tienen reacciones en las cuales se pueden observar mecanismos intramoleculares y

intermoleculares combinados siendo estas reacciones menos selectivas.

Cascadas radicales que provocan reacciones de polimerización o ciclizaciones por vía

intermolecular se producen al final de las cadenas y preferentemente en enlaces tipo

pero han tenido poca importancia y no son estudiadas a profundidad, las

adiciones a los enlaces π de las uniones , han sido mayormente

estudiadas, a continuación se presentan dos ejemplos ilustrativos de los mecanismos descritos:

Mecanismos intermoleculares se observa en la reacción del 1-heptino con el tetracloruro de

carbono en presencia del peróxido de benzoílo como radical iniciador, y se obtiene el 1,1-

diclorovinylciclopentano, entre otros productos [Malcolm D. E. Forbes, 2010, pp: 10-11].

22

Ciclopenta-piridinas fusionadas han sido sintetizadas a través de una cascada iniciada por

adición intermolecular del carbono radical al enlace triple .

El mecanismo intramolecular se da por la adición vía radical de una molécula a los carbonos

secundarios y terciarios de un compuesto [Malcolm D. E. Forbes, 2010, pp: 15]:

El mecanismo radical en cascada tiene importancia debido a que en el proceso se originan

especies con di, tri o poliradicales, por ejemplo el tetrafenil-para-xililino conocido como radical de

Thiel, fue preparado por Thiel y Balhorn en 1904 y es una especie aislable y fue caracterizada por

rayos X, la característica fundamental de esta especie es que es un diradical, este tipo de especies

atraen la atención hasta la actualidad por las múltiples aplicaciones que tienen, pero se ven

limitadas por el bajo conocimiento sobre sus mecanismos y el manejo éstos para direccionar a la

obtención de un polímero o una especie deseada. El radical de Thiel se tiene a continuación [Robin

G. Hicks, 2010, pp: 23].

23

2.18. Especies radicales cargadas.

Hasta este momento hemos visto especies radicales nutras o no cargas, pero existen especies que

poseen electrones desapareados y con carga positiva o negativa, los mismos que toman el nombre

de radicales aniónicos y catiónicos según la carga que posean.

2.18.1. Radicales aniónicos

Se obtiene sometiendo muchos aromáticos e hidrocarburos insaturados a reducción con metales

alcalinos. Reacciones por este tipo de radicales aumentan las uniones entre los anillos formándose

compuestos cíclicos de mayor tamaño [Francis A. Karey and Richard J. Sundberg, 2000, pp: 680].

Así por ejemplo:

2.18.2. Radicales catiónicos

Se derivan de la oxidación que involucra la salida de un electrón de los hidrocarburos

aromáticos y alquenos principalmente, son intermedios de alta energía que pueden reaccionar por

varios caminos, en la cual incluyen cicloadición, adición nucleofílica, metátesis, y procesos de

fragmentación. Ejemplo.

24

2.19. Electrones solvatados

Un electrón solvatado es un electrón libre en una disolución. Los electrones solvatados

abundan ampliamente en las reacciones que se dan en agua. El electrón solvatado es responsable de

gran parte de la química de radiación. Una aplicación industrial de los electrones solvatados

generados por radiación es el tratamiento de PCBs, los bifenilos policlorados son convertidos a

bifenilo y dicloro inorgánico. El proceso fotoquímico para la producción de electrones solvatados

es por fotólisis del OH- del agua y en medios alcalinos exclusivamente [A. Mozunder, 1999,

pp:145-150].

El electrón solvatado al contrario que el radical OH., es un agente muy reductor que presenta

una elevada tendencia a reaccionar con moléculas pobres en electrones, puesto que es una especie

nucleófila. En consecuencia aquellas moléculas que tengan sustituyentes atrayentes de electrones y

posean centros de baja densidad de carga negativa serán compuestas que reaccionan con más

facilidad con los electrones solvatados en procesos de reducción. Así por ejemplo los sustituyentes

que favorecen las reacciones con electrones solvatados son: --X(halógeno), --NO2, --CN, --

N(CH)3+, --COOH y –COR entre otros.

Los electrones solvatados reaccionan en una forma muy rápida en el medio acuoso, siendo su

tiempo de vida muy corto del orden de unos microsegundos, cabe destacar la afinidad de los

electrones solvatados por los sustituyentes clorados, obteniéndose una degradación de los mismos.

2.20. Emulsiones y micro emulsiones.

2.20.1. Concepto.

Una emulsión es la dispersión de un líquido inmiscible en otro que se origina por la presencia de

una sustancia que deprime la tensión interfacial mediante el aumento de la adhesión entre las dos

fases. Las partículas del líquido que constituye la fase dispersa tienen diámetros que varían entre

0,1 micrón a 30 micrones.

2.20.2. Interfaces

Cuando un líquido es puro, éste forma una interfase con el vapor del mismo, de igual manera

cuando se mezclan dos o más líquidos se forma también una interfase, la tensión superficial y la

tensión interfacial son justamente las características fundamentales de las interfases liquido-vapor y

líquido-líquido, respectivamente.

25

Cuando se mezclan dos líquidos se forma a menudo en la superficie una capa monomolecular

de uno de los componentes de la mezcla dando origen a un exceso de concentración de una fase

con respecto a la otra; cuando esto sucede se dice que hay adsorción positiva, cuando se produce un

déficit del un componente en la superficie con respecto al mismo en la solución, se afirma que la

adsorción es negativa [Romo A. Luis, Ph. D.,1981, pp:183].

2.20.3. Tensión superficial

Se define cuantitativamente la tensión superficial como el trabajo necesario que debe realizarse

para llevar moléculas en un número suficiente desde el interior del liquido hasta la superficie para

crear una nueva unida de superficie. Debido a estas fuerzas la superficie tiende a contraerse y a

contraerse y a ocupar el área más pequeña posible, si se trata de una gota tiende a adoptar una

forma esférica. Un ejemplo de ello es un alfiler que puede flotar en una superficie del agua debido

a la tensión superficial de la misma, a pesar de que la densidad del acero es mucho mayor que la

densidad del agua, y cuando el alfiler cae al fondo lo hace con la punta hacia abajo, porque es la

que perfora la película formada por causa de la tensión superficial. Se determina de la siguiente

manera:

, la fuerza en dinas que actúa a lo largo de 1 cm de longitud de película [dina cm-1

]

, el trabajo en ergios necesario para generar un centímetro cuadrado de superficie ó la

energía libre superficial por centímetro cuadrado de área [ergio cm-2

]

2.20.4. Tensión interfacial

Se llama tensión interfacial a la energía libre existente en la zona de contacto de dos líquidos

inmiscibles. Esta energía es consecuencia de las tensiones superficiales de los dos líquidos, y evita

que se emulsiones espontáneamente.

Las unidades de medida de la tensión interfacial son las mismas que las de la tensión superficial.

2.20.5. Tensión interfacial del aceite dieléctrico

La tensión interfacial del aceite es indicativa de varias características del aceite: Es una medida

de la inmiscibidad del aceite porque cuando dos líquidos inmiscibles están en contacto, las

26

moléculas en el interior del líquido se atraen unas a otras en todas direcciones. Sin embargo, en la

zona de contacto de los líquidos las moléculas de cada líquido están en contacto con las del otro y

experimentan fuerzas distintas, unas debidas a las moléculas de su fase y otras debidas a las

moléculas de la otra fase. Al formarse la emulsión, el área de contacto entre los líquidos se

incrementa notablemente, incrementándose la tensión interfacial. En consecuencia, la tensión

interfacial tenderá a unir las gotas y reducir el área de contacto y cuanta más alta sea la tensión

interfacial del aceite, más difícil será romper la interfase y formar la emulsión, y, una vez

conseguido, lograr que la emulsión sea estable será igualmente difícil.

En el caso de los aceites aislantes, la tensión interfacial es un indicativo de la capacidad aislante

del aceite. Con el paso del tiempo, y debido a la combinación de calor, campos eléctricos, agua y

oxígeno se van generando compuestos polares en el aceite que afectan a su capacidad aislante, ya

que estos compuestos facilitan el paso de la corriente eléctrica a través del aceite. Los compuestos

polares se van acumulando y afectan a la tensión superficial, reduciéndola, esta reducción facilita

que el agua y otros contaminantes se emulsionen con el aceite, aumentando su conductividad, este

aumento de la conductividad del conlleva que el calor disipado por éste sea menor, lo que facilita a

su vez la degradación del aceite y la acumulación de contaminantes insolubles, que forman lodos.

Se produce así un efecto "bola de nieve", acelerándose el proceso exponencialmente. El valor de la

tensión interfacial, comparado con el del aceite nuevo, nos da una indicación bastante precisa de la

capacidad aislante del aceite.

Debido a que la acumulación de contaminantes y productos de la degradación del aceite hacen

bajar el valor de la tensión interfacial, este valor, comparado con el del aceite nuevo, nos da una

indicación del grado de envejecimiento del aceite, de su nivel de oxidación, y /o de la presencia de

impurezas. En el aceite nuevo y sin aditivos, la tensión interfacial tiene un valor de entre 40 y 45

dinas/cm, que con el uso de aditivos puede bajar a 25-30 dinas/cm.

El valor de la tensión interfacial en un aceite nuevo, comparado con otros, es un indicativo del

grado de refino. Una tensión interfacial alta en un aceite nuevo indica la ausencia de compuestos

polares orgánicos (aromáticos) en el aceite que han sido eliminados durante el refinado del aceite.

Al ser la tensión interfacial consecuencia directa de la tensión superficial, la tensión interfacial se

ve afectada por los mismos factores que la tensión superficial.

La tensión interfacial (al igual que la superficial) puede reducirse con el uso de aditivos

emulsificantes. Estas sustancias se acumulan en la zona de contacto de las dos fases de la emulsión,

reduciendo la tensión interfacial. Las siliconas, por ejemplo, se utilizan en los aceites minerales

27

para reducir la tensión superficial y facilitar la formación de emulsiones, la tensión interfacial está

en relación con otras propiedades del aceite, tales como la viscosidad y el pH.

2.21. Tensoactivos

2.21.1. Concepto

Los tensoactivos (también llamados surfactantes) son sustancias que influyen por medio de la

tensión superficial en la superficie de contacto entre dos fases por ejemplo dos líquidos insolubles

uno en otro.

Los tensoactivos poseen en su estructura química dos regiones claramente diferenciadas, lo que

les confiere el carácter dual característico de todas las sustancias anfifilas. Una es la porción

hidrófoba (o apolar), que presenta afinidad por disolventes orgánicos o polares y corresponde

frecuentemente a una cadena hidrocarbonada, de tipo alquílo o alquil benceno, de longitud variable.

La otra es la porción hidrófila ( o polar), caracterizada por mostrar atracción hacia disolventes

polares, sobre todo agua y puede estar formada por átomos de oxigeno, azufre, fosfato o nitrógeno,

incluidos en grupos funcionales como alcoholes, tioles, éteres, esteres, ácidos, sulfonatos, sulfatos,

fosfatos, aminas, amidas, etc.

2.21.2. Clasificación

La clasificación se fundamenta en el poder de disociación del tensoactivo en presencia de un

electrolito y de sus propiedades fisicoquímicas, pueden ser:

Iónicos: según la carga que posea la parte que presenta la actividad de superficie: aniónicos,

catiónicos y anfóteros,

No-iónicos.

2.21.2.1. Tensoactivos aniónicos

En solución se ionizan, pero considerando el comportamiento de sus grupos en solución, el

grupo hidrófobo queda cargado negativamente. Están constituidos por una cadena alquílica lineal o

ramificada que va de 10 a 14 átomos de carbono, y en su extremo polar de la molécula se encuentra

un anión. Representantes de este grupo son derivados del ión sulfato o de sulfonatos como es el

dodecil sulfato de sodio o dodecil bencen sulfonato de sodio. Ejemplo.

28

2.21.2.2. Tensoactivos catiónicos

Son aquellos que en solución forman iones, resultando cargado positivamente el grupo

hidrófobo de la molécula. Como representante de este grupo se encuentra el Bromuro de Cetil

Amonio; en general, son compuestos cuaternarios de amonio o una amina grasa en medio ácido. La

formula general se representa a continuación:

2.21.2.3. Tensoactivo anfótero o anfotérico

Como su nombre lo indica, actúan dependiendo del medio en que se encuentren, en medio

básico son aniónicos y en medio ácido son catiónicos. formula: Alquil Dimetil Betaína. Ejemplo:

2.21.2.4. Tensoactivo no iónico

Los surfactantes o tensoactivos no-iónicos son aquellos que sin ionizarse, se solubilizan

mediante un efecto combinado de un cierto número de grupos solubilizantes débiles (hidrófilos)

tales como enlace tipo éter ó grupos hidroxilos en su molécula. Como representantes están los

alcoholes grasos o fenoles a los que se les agregan una o varias moléculas de óxido de etileno;

ejemplo de ellos el nonil fenol etoxilado o el nonanol etoxilado o Laurato de sorbitán.

2.22. Composición química

Todos los agentes de superficie activa o tensoactivos contienen en su molécula, uno o varios

grupos hidrofílicos, de tipo iónico y no iónico y generalmente una estructura hidrocarbonada

29

lipofílica no polar. Es importante examinar algunos de los tipos más usuales de grupos lipofílicos y

hidrofílicos que intervienen en la mayoría de los agentes tensoactivos comerciales.

2.22.1. Grupos lipofílico

La parte lipofílica de la molécula puede estar constituida por una variedad de estructuras

alifáticas o alifatico-aromáticas, puesto que las materias primas utilizadas en su preparación son

hidrocarburos alifáticos saturados o insaturados, ramificados o lineales e hidrocarburos aromáticos

formados por anillos simples o condensados. Dentro de estos grupos alquílicos, los de mayor uso

en la industria de productos de superficie activa, son los de cadena ramificada ya que tienen la

ventaja de ser biodegradables lo que no ocurre con los lineales, por ejemplo:

- Cadenas alquilicas lineales de C8 a C18, derivados de ácidos grasos naturales. Estos se pueden

usar como tal, o como intermediarios de síntesis de agente tensoactivos.

- Cadenas alquílicas de C3 a C frecuentemente unidos a núcleos aromáticos como benceno o

naftaleno.

- Cadenas alquílicas olefínicas de C8 a C18 o más, obtenidas por polimerización de propeno,

isobuteno e isómeros de penteno y hexeno. Estas olefinas se utilizan ampliamente en la

alquilación de fenol y benceno.

- Hidrocarburos lipofílicos derivados del petróleo, en el rango de C8 a C20 o más, a partir de

fracciones de querosina, aceites ligeros y ceras de parafina.

2.22.2. Grupos hidrofilicos

Los grupos hidrófilos pueden estar cargados eléctricamente, debido a la presencia de un par de

iones de carga opuesta, o presentar cargas residuales, positivas o negativas que ponen de manifiesto

la presencia de un dipolar. Es importante tomar en consideración los grupos hidrofílicos no-iónicos,

conteniendo uniones etéreas, hidroxilos etc. como ejemplo tenemos los siguientes:

- Grupos ácidos, como carboxilos, monoester sulfúrico, sulfónicos, fosfatos.

- Grupos básicos, como aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, derivados de

amonio cuaternario.

- Grupos no-iónicos : -COO- ; -CONH- ; -NH- ; -O- ; -CH (OH)-

- Los agentes tensoactivos anionicos.- Están caracterizados por la existencia en su molécula de

cationes orgánicos e inorgánicos ( Na+ , K+ Ca++, Ba++, Mg++, NH+4 y una parte hidrofílica

que contiene los grupos aniónicos ( -COO-, -SO3-, -O2-, PO32- etc ) unido a la fracción

orgánica. Dentro de esta clasificación, exceptuando los jabones, los alquil-aril sulfatos y

30

alcoholes sulfatados son de la mayor importancia por su empleo en la formulación de

detergentes de uso doméstico e industrial. Además de los productos anteriores, podemos citar

otros agentes de superficie activa aniónica.

- Tipo sulfonato (SO3(P)) ejemplos: alquil bencensulfonato de sodio Alquil sulfonato de sodio.

Alfa olefin sulfonato de sodio.

- Tipo sulfato (O – SO3(P)) ejemplos: alquil sulfato de sodio Alquil etersulfato de sodio

Monoglicérido sulfato de sodio Nonilfenileter sulfato de sodio.

- Tipo fosfato (O - P –O3(P)) ejemplos: alquil fosfato de sodio. Ácido oleileter fosfórico alquil eter

fosfato de sodio.

- Tipo sulfosuccinatos (C O - CH2 - CH -SO3 - CO3). ejemplos: alquileter sulfosuccinato de

sodio. Alquilmonoetanolamidasulfosuccinato disódico. Dialquilsulfosuccinato de sodio.

- Tipo sulfoacetato ejemplo: lauril sulfoacetato de sodio CH3 - (CH2)n - CH2 - O - CO -CH2 –

SO3(P) (-) Na(+).

- Tipo derivados de aminoácidos ejemplo: n- lauril sarcocinato de sodio

Alquilamidopolipeptidato de sodio.

2.22.3. Balance hidrofilico-lipofílico (BHL)

En 1949, Griffin notó que existía una relación entre la naturaleza de un surfactante y sus

propiedades como agente tensoactivo y emulsionante. Introdujo el concepto de BHL (Balance

Hidrofílico-Lipofílico) que, en esta época, revolucionó los métodos de formulación de las

emulsiones y el manejo de los surfactantes. Treinta años más tarde, este concepto ingenioso

continúa utilizándose, y a pesar de las imprecisiones, se le puede considerar como el medio más

difundido para caracterizar un surfactante.

El concepto BHL se basa en un método experimental que consiste en atribuir un cierto número

BHL a los agentes emulsionantes a partir de datos relativos a la estabilidad de una emulsión. Este

número BHL representa implícitamente varios parámetros y da cuenta del balance hidrofílico-

lipofílico del sistema.

Griffin utilizó este procedimiento para emulsionar un aceite dado en el agua. Escogió dos

surfactantes de referencia, el ácido oleico y el oleato de potasio, para los cuales los números BHL

fijados arbitrariamente fueron 1 y 20. Todos los otros números BHL se derivaron de estos dos

estándares primarios. Se puede, sin embargo, comentar que en realidad estos números de 1 y 20 no

se fijaron de manera absolutamente arbitraria, pues Griffin tomó como BHL de un surfactante

31

etoxilado la quinta parte de su proporción en peso de óxido de etileno; sin embargo, y por razones

comerciales, él ocultó este hecho y presentó el concepto de manera axiomática. En seguida se

supone que los dos surfactantes utilizados como referencia primaria, como cualquier otro

surfactante, pueden mezclarse siguiendo una regla lineal basada en las fracciones en peso:

BHLM = x1 BHL2 + x2 BHL2

Donde BHL1 y BHL2 son los números BHL de los surfactantes 1 y 2, x1 y x2 sus fracciones en

peso en la mezcla y BHLM, el BHL de la mezcla de surfactantes.

Variando las fracciones "x", se puede obtener una serie continua de BHL entre los valores

extremos. La regla de mezcla permite, igualmente, extender la escala fuera de los límites 1-20 que

corresponden a los dos surfactantes de referencia [Salager Jean Louis, 1998, pp: 1-4].

Con el aceite dado y una serie de mezclas de surfactantes, se preparan emulsiones y se observa

la estabilidad de éstas en función del HLB de la mezcla de surfactantes.

Si se desea determinar el índice de BHL de una sustancia se determina de la siguiente manera:

Ec: (1-12)

A continuación se detalla algunas tensoactivos de uso y aplicación más común con su respectivo

valor de BHL.

Tabla 1.3: BHL de tensoactivos más comunes

Sustancia BHL

Triestearato de sorbitana 2,1

Monoestearato de propilenglicol 3,4

Monoestearato de glicerilo 3,8

Monooleato de sorbitana 4,3

Monoestereato de sorbitana 4,6

Monoestereato de diglicerilo 5,5

Triestearato de sorbitana y polioxietilileno (polisorbato 65) 10,9

Monolaurato de sorbitana y polioxietileno (polisorbato 80) 15,0

Estearoil-2-lactilato de sodio 21,0

Nota: Tomado del: Libro George W. Gokel, Dean’s Handbook of organic Chemistry

5

100*

....

....

hidrófobaparteladePeso

hidrófilaparteladePesoBHL

32

2.23. El tritón X-100

El surfactante no iónico Tritón-X 100 es un compuesto químico que tiene muchas aplicaciones

en diversas disciplinas. Como agente humectante en los laboratorios de histología y microscopía.

Los usos principales de estos tensoactivos se encuentran en aplicaciones de detergentes

industriales, domésticos y en agentes emulsionantes. Estos tensoactivos también son ingredientes

importantes de mezclas de emulsionantes primarios utilizados en la fabricación de polímeros de

emulsión, estabilizadores en los polímeros de látex, y emulsionantes para emulsión agrícola

concentrados y polvos humectables. Su fórmula química se da a continuación:

En la siguiente tabla se detalla todas las propiedades fisicoquímicas importantes.

Tabla 1.4: Propiedades fisicoquímicas

Nota: Tomado del: Libro Ullman´s, Enciclopedia de Tecnología Química.

33

La solubilidad en agua y actividad superficial de los tensoactivos no iónicos son dependientes

de la naturaleza hidrofílica de los enlaces éter en la cadena de polioxietileno. Estos enlaces éter son

fácilmente hidratada a temperatura ambiente, y la solubilidad en agua de los productos a

temperatura ambiente depende de la cantidad de tales enlaces éter hidratados.

2.24. Sistemas micelares

2.24.1. Concepto

Se denomina micela al conglomerado de moléculas que constituye una de las fases de los

coloides. Es el mecanismo por el cual el jabón solubiliza las moléculas insolubles en agua, como

las grasas.

En medio acuoso las micelas pueden agrupar varias decenas y aún algunos centenares de

moléculas; la dimensión y la geometría de estos conglomerados dependen esencialmente de la

estructura del surfactante y del ambiente físico-químico.

Las micelas pueden tomar formas geométricas del tipo esférico, elipsoide, cilíndrica, vermiformes,

bicapas, vesículas y tubulares.

2.24.2. Concentración miscelar crítica

A partir de una cierta concentración, la fase acuosa se "satura" en moléculas individuales

Lipofílico-Hidrofílico, y se observa el cambio en determinada zona, en la cual la tensión superficial

permanece constante. En esta región, cualquier molécula suplementaria de surfactante se encuentra

encima de su límite de "saturación" en fase acuosa, y su "solubilización" ocurre en agregados de

tipo coloidal llamados micelas. Se usan comillas para los términos "saturación" y "solubilización"

ya que se emplean en un sentido no convencional. Lo correcto sería decir que a partir de cierta

concentración, las interacciones hidrófobas entre moléculas de surfactantes se tornan

suficientemente importantes respecto a las interacciones hidrofílicas surfactante/agua para que se

forme espontáneamente una asociación.

2.24.3. Propiedades de las micelas

- Por encima de la Concentración Micelar Crítica (CMC), toda molécula adicional de surfactante

se incorpora dentro de las micelas, y la concentración de surfactante en estado molecular

"monomérico" o noasociado, queda prácticamente constante; sin embargo se debe destacar que

el equilibrio monómero-micela es de tipo dinámico, es decir, que existe un intercambio

permanente de moléculas entre las micelas y la fase acuosa.

34

- La dimensión de las micelas (10-100 Å) y el número de moléculas por micela o número de

agregación, depende del tipo de surfactante y del ambiente físico-químico (electrólito, alcohol,

temperatura).

- Las tensiones superficial e interfacial de un sistema que contiene un surfactante puro no varían

cuando la concentración de este último sobrepasa su CMC; en otros términos, se puede decir

que un exceso de micelas no cambia en nada la actividad superficial o interfacial. Sin embargo,

la magnitud de los fenómenos de solubilización micelar varía con la cantidad de micelas.

- Debajo de la CMC, las propiedades termodinámicas de las soluciones de surfactante (presión

osmótica, descenso crioscópico, etc) siguen leyes ideales o regulares del mismo tipo que

aquellas de las soluciones que contienen un soluto de gran dimensión molecular. Por el

contrario, encima de la CMC se observa un comportamiento fuertemente no-ideal y una

actividad casi constante; en ciertos casos extremos, se pueden aún obtener estructuras de tipo

gel o cristal líquido, con apenas algunos porcientos de surfactantes, lo que indica que existen

interacciones muy fuertes.

2.25. Microemulsiones

Son sistemas heterogéneos formados por dos líquidos inmiscibles, uno de los cuales se dispersa

en el otro formando micropartículas que varían entre 100 Å y 1000 Å de diámetro. Para estabilizar

el sistema se añade una sustancia tensoactiva iónica y una sustancia coestabilizante hidrofóbica que

es a menudo un alcohol de cadena mediana o una sustancia tensoactiva no iónica . [Romo A. Luis,

Ph. D., 1981, pp: 665].

2.26. Cromatografía

2.26.1. Concepto

Es un método de separación para la caracterización de mezclas complejas, la cual tiene

aplicación en todas las ramas de la ciencia. Es un conjunto de técnicas basadas en el principio de

retención selectiva, cuyo objetivo es separar los distintos componentes de una mezcla, permitiendo

identificar y determinar las cantidades de dichos componentes.

Las técnicas cromatográficas son muy variadas, pero en todas ellas hay una fase móvil que

consiste en un fluido (gas, líquido o fluido supercrítico) que arrastra a la muestra a través de una

fase estacionaria que se trata de un sólido o un líquido fijado en un sólido. Los componentes de la

mezcla interaccionan en distinta forma con la fase estacionaria. De este modo, los componentes

35

atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando. Después de que los

componentes hayan pasado por la fase estacionaria, separándose, pasan por un detector que genera

una señal que puede depender de la concentración y del tipo de compuesto.

2.26.2. Clasificación de los métodos cromatográficos

Estos métodos se clasifican en dos grandes grupos:

2.26.2.1. La forma como la fase móvil la estacionaria se pone en contacto

La cromatografía en columna, este tipo de cromatografía está compuesto de un tubo estrecho

que contiene la fase estacionaria a través de la cual hace pasar la fase móvil por presión.

La cromatografía en plano, La fase estacionaria se fija sobre una placa plana o a los

intersticios de un papel, en este caso la fase móvil se desplaza a través de la fase estacionaria por

capilaridad o por gravedad [Skoog, 731].

2.26.2.2. Tipo de fase móvil y fase estacionaria

De acuerdo con esta clasificación se tienen las siguientes: Cromatografía de líquidos,

cromatografía de gases y cromatografía de líquidos supercríticos.

2.26.3. Cromatografía de gases

En la cromatografía de gases, la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna

cromatográfica, la elución se produce por el flujo de una fase móvil de un gas inerte, a diferencia

de otros tipos de cromatografía la fase móvil no interacciona con las moléculas del analito y su

única función es transportar el analito por la columna [skoog, 759]. Existen dos tipos de

cromatografía de gases:

2.26.4. Cromatografía de gas-sólido

En este tipo de cromatografía se produce la retención de los analitos en una fase estacionaria

sólida como consecuencia de la adsorción física. La cromatografía gas-sólido ha tenido una

aplicación limitada debido a la retención semipermanente de las moléculas activas o polares y a la

obtención de picos de elución con colas muy significativas. Como consecuencia del carácter no

36

lineal del proceso de adsorción, esta técnica no ha encontrado una gran aplicación excepto para la

separación de ciertas especies gaseosas de bajo peso molecular [Skoog, 2001, pp: 755].

2.26.5. Cromatografía de gas-líquido.

Tiene gran aplicación en todos los campos de la ciencia, y es la que se conoce comúnmente

como cromatografía de gases; se basa en la distribución del analito en una fase móvil gaseosa y una

fase líquida inmovilizada sobre la superficie de un sólido inerte.

2.26.6. Principios físicos de la cromatografía de gases

2.26.6.1. Constante de distribución

La eficacia de una columna cromatográfica para separar dos solutos depende, en parte, de las

velocidades relativas con las que eluyen las dos especies. Esas velocidades están determinadas por

la magnitud de las constantes de los equilibrios en función de las cuales las especies se distribuyen

entre las fases estacionaria y móvil [Skoog, 2001, pp: 734].

Este fenómeno se describe por ecuaciones sencillas que suponen la transferencia de un analito

entre las fases estacionaria y móvil. La constante de equilibrio K involucrada en este proceso se

denomina constante de distribución y se define de la siguiente manera:

Ec. 1-13

cS = Concentración molar del soluto en la fase estacionaria

cM = Concentración molar en la fase móvil

2.26.6.2. Tiempo de retención

El tiempo que transcurre después de de la inyección de la muestra hasta que el pico de

concentración del analito alcanza el detector se denomina tiempo de retención y se lo representa

como tR. La velocidad de migración de la especie no retenida coincide con la velocidad promedio

del movimiento de las moléculas de la fase móvil.

La velocidad está relacionada con el tiempo de retención de la siguiente manera:

37

Ec. 1-14

L= Longitud de la columna

De manera semejante, la velocidad lineal promedio u del movimiento de las moléculas de la fase

móvil es:

Ec. 1-15

tM = El tiempo muerto, es el tiempo necesario para que por término medio, una molécula de la fase

móvil pase a través de la columna.

2.26.6.3. Factor de retención

Es un parámetro importante que con frecuencia se utiliza para describir las velocidades de

migración de los solutos en las columnas. Se determinan de la siguiente manera:

Ec. 1-16

KA = Factor de retención de la especie A

VS = Volumen de soluto en la fase estacionaria

VM = Volumen de soluto en la fase móvil

El factor de retención en función de las velocidades medias de migración del soluto se tiene:

Ec. 1-17

2.26.6.4. Factor de selectividad

El facto de selectividad α de una columna para dos especies A y B se define como:

Ec. 1-18

KB = Coeficiente de distribución de la sustancia más fuertemente retenida.

KA = Coeficiente de distribución de la sustancia menos retenida.

38

Según esta definición α siempre es mayor que la unidad.

La relación entre el factor de selectividad y los factores de retención de los analitos involucrados

viene dado de la siguiente manera:

Ec. 1-19

son los factores de retención de los analitos A y B.

La ecuación que nos permite determina el valor de α a partir de los cromatogramas

experimentales está relacionada a los tiempos de retención, y viene dado de la siguiente manera:

Ec. 1-20

2.26.6.5. Volumenes de retención

A fin de tener en cuenta los efectos de la temperatura y la presión en cromatografía de gases, es

aconsejable emplear este concepto en vez de los tiempos de retención, el mismo que se relaciona de

la sigueinte manera:

Ec. 1-21

Ec. 1-22

VR = Volumen de retención

VM = Volumen muerto

F = Caudal promedio en el interior de la columna

Puesto que el caudal F solo se puede medir a la salida de la columna y no en su interior en

donde las condiciones de presión y temperatura son diferentes, por tanto se realiza la corrección del

mismo de la siguiente manera:

Ec. 1-23

Fm= Caudal medido a la salida de la columna

TC = Es la temperatura de la columna

T= Temperatura externa del medidor

P= Presión del gas a la salida de la columna

PH2O= Presión de vapor del agua

39

Los volúmenes de retención dependen fuertemente de la presión en el interior de la columna,

para lo cual se realiza la corrección correspondiente de la siguiente manera:

Ec. 1-24

Los volúmenes de retención netos y , que corresponde a la presión promedio de la

columna se determina así:

Ec. 1-25

Ec. 1-27

2.26.7. Componentes de la cromatografía de gases

A continuación se da una descripción de los componentes báisco de un equipo de cromatografía

de gases.

1.26.7.1. Gas portador.

La característica principal del gas portador es que sea químicamente inerte, los mas comunes

son el helio, nitrógeno e hidrógeno, la elección del gas portador está determinada también por el

tipo de detector utilizado para la medición, y demás accesorios para la manipulacion de las

muestras y el gas.

2.26.7.2. Sistema de inyección de la muestra

La eficacia de la columna requiere que la muestra sea de tamaño adecuado y que sea introducida

como un tapón de vapor, debido a que la inyección lenta de muestras demasiado grandes grandes

provoca un ensanchamientode las bandas y una pobre resolución. El método más común de

inyección de la muestra implica el uso de una microjeringa a través de un diafragma de goma

silicona. La cámara donde se inyecta esta aproximadamente 50 °C más alto que el el punto de

ebullición del componente menos volátil de la muestra.

40

1.26.7.3. Columnas y hornos para columna

En cromatografía de gases se utilizan dos tipos de columnas, las de relleno y las capilares o

abiertas; las columnas varía su longitud desde 2 hasta 50 m de longitud a veces mucho mayores,

construidas de acero inoxidable, vidrio, sílice fundida o teflón. A fin de colocarse en un horno

termotatizado, normalmente se configuran como elicoides con diámetros de 10 a 30 cm. La

temperatura del horno de la columan es una variable muy importante, y debe ser regulado desde el

orden de décimas de grado, la temperatura óptima de la columna depende del punto de ebullición

de la muestra y del grado de separación requerido.

1.26.7.4. Columnas capilares

Columna abierta de pared recubierta (WCOT), son simplemente capilares con la pared

interna recubierta de una fina capa de fase estacionaria.

Columna abierta recubierta con soporte (SCOT), En este tipo de columnas la superficie

interna del capilar está revestida de una capa delgada de 30 µm aproximadamente de un material

soporte, tal como tierra de diatomeas, este tipo de columnas contiene varias veces la fase

estacioanria que tiene una columna de pared recubierta y por tanto tiene mayor capacidad de carga.

Generalmente la eficacia de una columna SCOT es menor que la de una columan WCOT, pero

mayor que la de una columan de relleno.

Columna abierta FSOT, son columnas tipo WCOT recubierta de sílice fundida.

1.26.7.5. Columnas rellenas

Las columanas de relleno se fabrican con tubo de vidrio, metal (acero inoxidable, cobre,

aluminio), o de teflón, con una longitud característica de 2 a 3 m y un diámetro interno de 2 a 4

mm. Estos tubos se rellenan densamente con un material de relleno, o soporte sólido, finamente

dividido y homogneo, que se recubre con una delgada capa (0,05 a 1 µm) de fase estacioanria

líquida. El soporte ideal consiste en partículas esféricas, pequeñas y unifromes con una buen

aresistencia mecánicay una superficie específica de al menos 1 m2/g, el soporte utilizado con mayor

frecuencia se prepara a partir de tierras de diatomeas de procedencia natural.

41

Tabla 1.5: Columnas para cromatografía de gases

Nota: Tomado del libro: Skoog, Principios de Análisis Instrumental.

2.26.8. Sistemas de detección

Son dispositivos utilizado para identificar las diferentes sustancias separadas en la columna,

utilizando diferentes principios físicos.

2.26.8.1. Características de un detector

- Adecuada sensibilidad, que depende del tipo de aplicación o medición que se realiza.

- Buena estabilidad y reproducibilidad

- Respuesta lineal para todos los solutos, en todo elr ango que se desea medir.

- Intervalo de trabajo comprendido desde la temperatura ambiente hasta por lo menos 400 °C.

- Alta confiabilidad y sencilla operación

Respuesta semejante para todos los solutos, o, una respuesta selectiva y altamente predecible para

determiandos solutos [Skoog, 2001, pp: 765].

En realidad no existe un detector que cumpla todas estas características, pero se puede

acondicionar y diseñar ciertos detectores que sena eficientes para la aplicación, condiciones y

analitos que se desea identificar.

2.26.8.2. Clasificación de los detectores

Detectores de ionización a la llama FID, Es el detetor mas extensamente utilizado, el efluente

de la columna es mezclado con hidrógeno y aire es enviado hacia un quemador donde es encendido

42

electricamente. La mayoría de los compuestos orgánicos, cuando se pirolizan a la temperatura de

una llama de hidrógeno/aire, producen iones y electrones que condicen le electricidad através de la

llama, para identificar se aplica un voltaje de algunos cientos de voltios entre el extremo del

quemador y un electrodo colectro, y se observa los cambios de la corriente.

El detector de ionización de llama responde al número de átomos de carbono que entra en el

detector por unidad de tiempo, muy pco sensible carbonilos, alcoholes, alógenos y aminas, este tipo

de detector tiene una elevada sensibilidad semejante a 10-13

g/s, la desventaja del detector es que se

trata de un detectro destructivo de la muestra.

Detectores de contuctividad térmica (TCD), fue uno de los primeros detectores que se

utilizaron en cromatografía de gases, se basa en los cambios de la conductividad térmica de la

corriente de gas que sale de la columna ocasionados ocasionados pod la presencia de los analitos.

El sensor que normalmente es un catarómetro que consiste de una resistencia formada de un hilo

de fino de platino, oro, wolframio o un termisor semiconductor que es calentado electricamente a

una potencia constante, este dispositivo da una medida de la conductividad térmica del gas, el cual

varía dependiendo del analito existente en el gas. Las ventajas del detector de conductividad

térmica son su sencillez, un amplio intervalo dinámico lineal, su respuesta universal tanto a

especies orgánicas e inorgánicas y su carácter no destructivo.

La limitación mas importante de este detector es su sensibilidad relativamente baja que es de 10-8

g de soluto/mL de gas portador, La baja sensibilidad hace imposible con frecuencia su utilización

con columnas capilares, debido al pequeño tamaño de muestra con el que estas columnas operan.

Detectores de quimioluminiscencia del azufre (SCD), Este detector a demostrado ser

espcialmente útil para la determinación de contaminantes mercaptanos, El principio de medición se

basa en la reacción entre ciertos compuestos que contienen azufre con el ozono; la intensidad de

fluorescenccia producida por esta reacción es proporcional a la concentración del azufre. En el

detector de quimioluminiscencia del azufre, el eluyente que sale de la columna se mezcla con

hidrógeno y aire y se produce la combustion de la mismama manera que en el detector de

ionización de llama; los gases así obtenidos se mezclan con el ozono y se mide la intensidad de la

emisión resultante. En lagunas ocaciones se ha adaptado para mediciones en cromatografía de

fluidos supercríticos.

Detectores de Captura de Electrones (ECD), El detector de captura de electrones ha lelgado

a ser uno de los detectores mas ampliamanete utilizados para el análisis de muestras

43

medioambientales, debido a su selectividad para detectar compuestos que contiene halógenos, tal es

el caso de los pesticidas y de bifenilos policlorados.

El proceso consiste en que el efluente que sale de la columna pasa sobre un emisor β,

normalmente niquel-63, y, un electrón del emisor provoca la ionización del gas portador y con la

consecuente emisión de una ráfaga de electornes; de este proceso de ionización en ausencia de

especiess orgánicas, resulta una corriente cosntante entre un par de lectrodos. Sin embargo, la

corriente disminuye significativamente en presencia de moléculas orgánicas que tienden a capturar

electrones, el potencial através del detector se hace a traves de pulsos para conseguir una respuesta

lineal.

El detector de captura de electrones es de respuesta selectiva, siendo muy sensible a las

moléculas que tienen grupos funcionales electronegativos tales como alógenos, peróxidos,

quinonas y grupos nitro; en cambio, no es sensible a grupos funcionales como aminas, alcholes e

hidrocarburos; Los detectores de captura de electrones son altamente sensibles y tienen la ventaja

de no alterar la muestra de manera significativa, por otra parte, su intervalo de respuesta lineal se

limita normalmente a unos ordenes de magnitud [Skoog, 2001, pp:767-768].

Detector de emisión atómica (AED), en este dispositivo el efluente que sale de la columna se

introduce en un plasma de helio obtenido con microondas, que se acopla a un espectrómetro óptico

de emisión de diodos en serie. El plasma es suficientemente energético como para atomizar todos

los elementos de una muestra, excitarles y así obtener y así obtener sus espectros de emisión

atómica característicos; estos espectros son reconocidos en un espectrómetro que utiliza una serie

de diodos configurados en un plano movil, que es capaz d detectar la radiación emitida desde 170 a

780 nm.

Detectores termoiónicos (TID), es un detector selectivo de los compuestos orgánicos que

contienen fósforo y nitrógeno, la respuesta a un átomo de fósforo es aproximadamente 10 veces

mayor que un átomo de nitrógeno, y de 104 a 10

6 veces superior a un átomo de carbono, es unas

500 veces mas sensibles que el de ionización de llama para el fósforo y unas 50 veces para el

nitrógeno.

Existe otros tipos de detectores tales como el detectro fotométrico de llama (FPD), el detector de

fotoionización entre otros.

44

2.26.9. Fase estacionaria

Las propiedades deseables para una fase líquida inmovilizada en una columna cromatográfica

gas-líquido comprenden:

- Baja volatilidad, el punto de ebullición del líquido debe ser al menos 100 °C mayor que la

temperatura de trabajo máxima de la columna.

- Estabilidad térmica.

- Químicamente inerte

- Carácterísticas de disolvente, tales que los valores de k` y de α de los solutos a resolver estén

dentro de un intervalo conveniente.

El tiempo de retención de un soluto depende de su constante de distribución que a su vez esta

relacionado con la naturaleza química de la fase estacionaria; es por ello que, para ser útil en

cromatografía gas-líquido, el líquido inmovilizado debería originar diferentes constantes de

distribución para distintos solutos. Además, estas cosntantes no deben ser ni extremadamente

grandes ni extremadamente pequeñas, dado que las primeras producen tiempos de retención

prohibidamente largos y las últimas dan como resultado tiempos de retención tan cortos que las

separaciones son incompletas.

Para que una especie tenga un tiempo razonable en la columna, debe presentar cierto grado de

compatibilidad (solubilidad) con la fase estacionaria.

2.26.9.1. Fases estacionarias de uso común

En las fases estacionarias se aplica el principio de compatibilidad, el cual dice que lo semejante

disuleve a lo semejante, donde lo semejante se refiere a las polaridades del soluto del líquido

inmivilizado. En la tabla 5-2 relaciona con orden de polaridad creciente las fases estacionarias mas

frecuentemente utilizadas en columnas rellenas como abiertas. Probablemente, estos líquidos

pueden proporcionar separaciones satisfactoriamente para el 90 por ciento de las muestras con que

se puede encontrar los investigadores.

45

Tabla 1.6: Fases estacionarias en cromatografía de gas-líquido

Nota: Tomada del libro: Skoog, Principios de Análisis Instrumental.

2.26.9.2. Fases estacionarias enlazadas y con enlaces entrecruzados

Las columnas comerciales están disponibles con fases esatcionarias con enlaces entrecruzados y

enlazados; el objetivo del enlace y del entrecruzamiento es la preparación de una fase estacionaria

de larga duración, que se puede lipiar con un disolvente cuando la película se haya contaminada.

Las columnas con el uso pierden lentamente la fase estacionaria debido al sangrado, el sangrado se

acentúa cuando una columna debe limpiarse con un disolvente para eliminar los contaminantes, por

tanto la unión química y el entrecruzamiento inhiben el sangrado.

2.26.10. Cromatogramas

Un cromatograma es un gráfico de respuesta del detector con respecto al tiempo o volumen

efluente. Los picos de los cromatogramas o de las bandas en las columnas revela una semejanza

con las curvas normal o Gaussianas, las cuales se obtienen cuando se representan gráficamente los

46

resultados de una medida en función de la frecuencia con que aparecen. Los siguientes términos

son los utilizados en un cromatograma típico y recomendados por la IUPAC:

Línea base, es la porción del cromatograma que registra la respuesta del detector cuando solo sale

de la columna el gas portador.

Base del pico, es la interpolación de la línea base entre los extremos del pico.

Área del pico, Es el área cubierta entre el pico y la base del pico.

Altura de pico, es la dimensión del máximo pico a la base del mismo medidos en la dirección de la

respuesta del detector.

Ancho de pico, son las dimensiones de retención paralelas a la línea base.

Ancho de pico a media altura, es la dimensión de retención de una línea paralela a la base del

pico trazada a 50% de la altura del pico.

Ancho de pico en el punto de inflexión, es la dimensión de retención de una línea paralela a la

base del pico que corta la altura de pico en los puntos de inflexión de la curva.

Ancho de base, Es la dimensión de retención del segmento de la base del pico interceptada por las

tangentes trazadas a los puntos de inflexión en ambos lados del pico.

2.26.11. Aplicaciones de la cromatografía de gases

2.26.11.1. Análisis cualitativo

Los cormatogramas de gases se utilizan a menudo como criterio de pureza de compuestos

orgánicos, los contaminantes si están presentes se manifiestan por la aparición de picos adicionales,

las áreas de estos picos proporcionan una estimación aproximada del grado de contaminación,

también sirve esta técnica para determianr el grado de purificación.

En teoría, los tiempos de retención deberían servir para la identificación de los componentes de

una mezcla, aunque esta práctica está limitada por el número de variables que deben ser controladas

para obtener resultados reproducibles. No obstante la cromatografía de gases es un excelente medio

para confrimar la presencia o ausencia de un supuesto compuesto en una mezcla, siempre que se

disponga de un patrón.

2.26.11.2. Análisis cuantitativo.

La cromatografía debido a su crecimiento espectacular durante cuatro décadas en parte a su

sencillez, rapidez, relativamente bajo costo y a su gran aplicabilidad como herramienta de

separación, puede también aportar información cuantitativa de las especies separadas, la

información cuantitativa que provee la cromatografía de gases se basa en la comparación de la

altura o el área del pico del analito con uno o más patrones.

47

1.27. Validación

Confirmación mediante examen y suministro de evidencia objetiva de que se cumplen los

requisitos particulares para un uso específico previsto.

1.27.1. Validación de un método

Es el proceso de establecer las características de desempeño y limitaciones de un método y la

identificación de las influencias que pueden modificar esas características y hasta qué punto.

También se puede decir que es el proceso de verificación, de que un método es adecuado a su

propósito, o sea, para resolver un problema analítico particular.

1.27.2. Valor verdadero

Es un valor consistente con la definición de una magnitud particular dada, este es un valor que sería

obtenido de una medición perfecta. Por naturaleza, los valores verdaderos son indeterminados.

1.27.3. Cuando Validar un método

Un método debe validarse cuando sea necesario verificar que sus parámetros de desempeño son

adecuados para el uso en un problema analítico específico. Se realiza la validación en los siguientes

casos.

a. Un nuevo método desarrollado para un problema específico.

b. Un método ya establecido revisado para incorporar mejoras o extenderlo a un nuevo problema.

c. Cuando el control de calidad indica que un método ya establecido está cambiando con el

tiempo;

d. Un método establecido usado en un laboratorio diferente o con diferentes analistas o con

diferente instrumentación

e. Para demostrar la equivalencia entre dos métodos, por ejemplo, entre un método nuevo y uno

de referencia.

1.27.4. Importancia de la calidad de las mediciones analíticas

El costo de realizar estas mediciones es elevado y surgen costos adicionales de las decisiones

tomadas en base a los resultados.

48

Si el resultado de una prueba no es confiable entonces tiene poco valor y la prueba no debió

haberse realizado bajo tales condiciones; porque un resultado analítico debe concordar con el

propósito requerido.

1.27.5. Grado de validación requerido.

La caracterización del desempeño del método es un proceso que demanda recurso de diferente

naturaleza, por tanto debe restringirse inevitablemente por consideraciones de tiempo y costo, por

tanto el laboratorio tiene que decidir cuáles de los parámetros de desempeño del método necesitan

caracterizarse con el fin de validar el método, en función de los resultados que se desean alcanzar,

y las normativas vigentes.

1.27.6. Requisitos Analíticos

Frente a un problema analítico particular, idealmente, el laboratorio debería primeramente

identificar la necesidad analítica, la cual define los requisitos de desempeño que un método debe

tener para ser adecuado para resolver el problema analítico. En respuesta a esta necesidad, el

laboratorio puede evaluar si los métodos existentes son adecuados o si es necesario desarrollar un

nuevo método. Este proceso iterativo de desarrollo y evaluación continúa hasta que el método se

estime capaz de cumplir con las exigencias.

1.27.7. Desarrollo del método.

El desarrollo de un método puede tomar varias formas. Desde un extremo, el desarrollo de un

método puede involucrar el adaptar un método existente realizando cambios menores de tal manera

que sea adecuado a su nueva aplicación. Al otro extremo, el químico analítico puede iniciar con

algunas ideas burdas y aplicar su experiencia y su pericia para diseñar un método adecuado, esto

puede involucrar una innovación importante basada en una explotación novedosa de las

propiedades conocidas del analito o mensurando; Claramente, esto involucra un excelente manejo

de más trabajo y, al menos inicialmente, un cierto grado de duda de si el método final será exitoso.

No es poco frecuente que para el desarrollo de un método se deba trabajar con diferentes ideas

simultáneamente y eventualmente escoger la mejor.

49

1.27.8. Parámetros de desempeño del método y validación

1.27.8.1. Linealidad del método

Para cualquier método cuantitativo es necesario determinar el intervalo de concentraciones del

analito o los valores de la propiedad relacionada, sobre los cuales el método puede aplicarse. De

acuerdo a la norma se requieren un mínimo de 6 concentraciones para realizar el proceso

estadístico que normalmente es una regresión lineal.

1.27.8.2. Límite de detección.

Cuando se realizan mediciones a niveles bajos del analito o de la propiedad relacionada, como en el

análisis de trazas, es importante saber cuál es la concentración más baja del analito o el valor de su

propiedad relacionada, que puede detectarse confiablemente por el método. Normalmente, para

propósitos de validación es suficiente proporcionar un indicativo del nivel al cual la detección

resulta problemática, para este propósito la aproximación “blanco + 3s” usualmente será suficiente.

Nótese que la media y la desviación estándar del blanco de muestra son dependientes de la matriz

del blanco de muestra.

1.27.8.3. Límite de cuantificación

El “límite de cuantificación“ (LC) estrictamente es la concentración más baja del analito que puede

ser determinada con un nivel aceptable de precisión de repetitividad y veracidad. También se

define por diversas convenciones como la concentración del analito correspondiente al valor del

blanco de muestra más de 10 desviaciones estándar de la media del blanco.

1.27.8.4. Método de determinación de LD y el LC basado en la extrapolación de la recta de

calibrado a concentración cero.

De acuerdo con la IUPAC, puede calcularse el LD y LC de un método analítico a partir del

conocimiento de la desviación estándar atribuible a la respuesta de una muestra y la pendiente de la

recta de calibrado del analito.

La expresión a aplicar para este cálculo varía en función del método instrumental empleado corrige

la señal frente a un blanco (Métodos espectrofotométricos) o no (Métodos cromatográficos)

Se trata de un procedimiento aplicable a métodos analíticos instrumentales que proporcionan

resultados numéricos y dirigido a evitar el cálculo, en ocasiones costoso en tiempo, de la señal

media del blanco y su desviación estándar. Se determina utilizando la pendiente de la recta de

50

calibrado, la ordenada por la extrapolación de dicha recta, y la desviación estándar de cada punto

de la recta de regresión.

Ec. 1-28

Ec. 1-29

Ybl= ordenada al origen de las lecturas del equipo en la recta Y=f(c).

Sbl= Desviación estándar del blanco determinada por extrapolación en la recta de regresión

Y=f(Sbl).

m= Pendiente de la recta de regresión.

1.27.8.5. Exactitud

La “exactitud” expresa la cercanía de un resultado al valor verdadero, La exactitud es un término

relativo, en el sentido de que un método es exacto o inexacto dependiendo en gran medida de las

necesidades del científico y de las dificultades del problema analítico.

Ec. 1-30

1.27.8.6. Precisión.

La precisión describe la reproducibilidad de los resultados; es decir, la concordancia entre los

valores numéricos de dos o más medidas replicadas o medidas que se han realizado exactamente de

la misma forma.

1.27.8.7. Robustez

Una medida de la efectividad del método analítico es qué tan buen desempeño se mantiene aun sin

una implementación perfecta. En cualquier método habrá ciertas etapas las cuales, si no se llevan a

cabo con suficiente cuidado, tendrán un efecto severo sobre el desempeño del método y pueden dar

como resultado que definitivamente, el método no funcione. Estas etapas deben identificarse como

m

SYLD blbl 3

m

SYLC blbl 10

%100*%verdadero

Verdaderomedido

V

VVE

51

parte del desarrollo del método y si es posible, debe evaluarse su influencia sobre el desempeño del

mismo por medio de “pruebas de robustez”. Esto incluye aplicar variaciones deliberadas al método

y estudiar el efecto resultante en el desempeño.

1.27.8.8. Incertidumbre

La incertidumbre es un parámetro que establece un intervalo alrededor del resultado de medición

de los valores que también podrían haberse obtenido durante la medición, con cierta probabilidad.

En la determinación de la incertidumbre deben tenerse en cuenta todas las fuentes de variación que

puedan afectar significativamente a la medida.

1.27.8.8.1. Componentes de la incertidumbre

Generalmente la incertidumbre de un resultado de medición consta de varias componentes, estas

componentes pueden agruparse en dos categorías, según el método usado para estimar sus valores:

Tipo A, La evaluación de la incertidumbre puede basarse en cualquier método estadístico válido

para el tratamiento de datos. Típicamente se usa la desviación estándar de una serie de mediciones

independientes como estimativo de la incertidumbre de un resultado. También se considera del tipo

A, el método de mínimos cuadrados usado para ajustar una curva a un conjunto de datos

experimentales así como para hallar los parámetros de la curva y sus desviaciones estándar.

Tipo B, Este tipo de evaluación de incertidumbre usualmente se basa en el juicio científico que

hace uso de toda la información relevante disponible. La información puede incluir:

· Datos previos de medición,

· Experiencia o conocimiento general por parte de quien realiza la medida, del comportamiento y

las propiedades de los materiales e instrumentos relevantes.

· Especificaciones del fabricante.

· Datos proporcionados por reportes de calibración u otro tipo de reportes.

· Incertidumbres de los datos de referencia que se extraen de manuales.

La evaluación por métodos tipo B se realiza cuando no existen los recursos, el tiempo o la

información necesarios para repetir varias veces una medida y aplicar métodos estadísticos. Aquí

resulta de gran importancia la experiencia y el conocimiento previo que posea el experimentador,

tanto de la magnitud por medir como del sistema de medición empleado.

52

1.27.8.8.2. Incertidumbre combinada y expandida

Una vez calculadas las componentes de la incertidumbre asociadas con las diferentes variables de

influencia, ya sea por métodos tipo A o tipo B, éstas se deben combinar para estimar la

incertidumbre combinada del resultado. Se determina de la siguiente manera:

La incertidumbre combinada viene dado por:

Ec. 1-31

La incertidumbre para variables dependientes, las cuales se obtienen por relaciones matemáticas de

las mismas tenemos:

Y=f(X1,X2,X3,……………..,Xn)

Ec. 1-32

La incertidumbre expandida viene dada por:

U=k Sy Ec. 1-33

Donde k es un factor de cobertura.

nX

n

XXY SX

YS

X

YS

X

YS 2

2

2

2

2

2

2

1

.....21

BA SSS 22

53

CAPÍTULO II

2.1. Metodología

2.1.1. Tipo de Investigación

La presente investigación fué eminentemente Experimental, debido a que el propósito era analizar

el efecto producido por manipulación de una o más variables dependientes entre sí. Este análisis de

variables causa-efecto, se realizó en condiciones relativamente controladas, ya que todos los

análisis se ejecutaron en un laboratorio adecuado para este tipo de análisis.

2.1.2. Diseño Experimental

2.1.2.1. En la primera parte de la investigación se aplicó relaciones funcionales y comparativas

entre las variables, debido a que es un análisis exploratorio.

2.1.2.1. En la segunda parte se aplicó un diseño experimental: Diseño factorial.

2.1.3. Preparación de muestras y cromatógrafo previo a las lecturas.

Muestras

2.1.3.1. Tomar 0,5 gramos de muestra (emulsión) de aceite dieléctrico y colocar en un tubo de

ensayo.

2.1.3.2. Añadir 2 ml de n-heptano.

2.1.3.3. Añadir lentamente 2 ml de ácido sulfúrico concentrado.

2.1.3.4. Agitar por un minuto y dejar reposar por 24 horas.

2.1.3.5. Tomar 1 ml del líquido sobrenadante y depositar en un tubo de ensayo que contiene 1

gramo de sulfato de sodio anhidro, dejar reposar por 24 horas.

2.1.3.6. Tomar 100 µl del líquido sobrenadante, y aforarlo a 5 ml.

2.1.3.7. Tomar 1 ml de la solución y proceder a leer en el cromatógrafo de gases.

2.1.3.8. Si la lectura supera el límite superior de detección, proceder a tomar 100 µl de esta última

solución y aforarlo a 1 ml.

2.1.3.9. Registrar los datos y realizar los cálculos correspondientes, para determinar la

concentración de PCB en la muestra de aceite.

Condiciones del Cromatógrafo

Modo: Splitless

Flujo de gas: 65,8 ml/min

54

Temperatura: 370 ºC

Columna: BPX-5 (longitud 50 m, diámetro 0,25µm)

Detector: Captura de electrones

Gas: Hidrógeno/Nitrógeno

PARTE I – Diseño Exploratorio

2.1.4. Preparación de emulsiones.

2.1.4.1. Preparar una solución de tritón X-100 en agua, en un vial de 10 ml se añade 100 µl de

tritón X-100 a 1 ml de agua.

2.1.4.2. Agitar por 1 minuto aproximadamente, con agitador eléctrico.

2.1.4.3. Seguir el mismo procedimiento para preparar soluciones con 1 ml de agua más 200 µl y

300 µl de tritón X-100.

2.1.4.4. Posteriormente se preparan soluciones siguiendo el procedimiento anterior con volúmenes

de agua de 2, 3 y 4 ml y 100, 200, 300 µl de tritón X-100.

2.1.4.5. Las concentraciones molares de cada una de las soluciones preparadas son: 0,040; 0.053;

0,079; 0,103; 0,115; 0,150; 0,216; 0,276; 0,382.

2.1.4.6. A cada solución preparada se añade 3 ml de muestra de aceite dieléctrico.

2.1.4.7. Cada vial se agita en un agitador eléctrico hasta obtener una emulsión agua-aceite

homogénea, determinada por simple apreciación visual.

2.1.4.8. Reposar las emulsiones, observar cada cierto periodo de tiempo, y determinar el tiempo

que permanece el sistema agua-aceite estable y sin separarse en dos fases por un período

no menor a 24 horas.

2.1.4.9. Las emulsiones que permanecen sin separarse en dos fases por más de 48 horas, serán

empleadas para ser irradiadas. En la siguiente tabla se presenta los valores descritos en el

procedimiento.

55

Tabla 2-1: Emulsiones de prueba

Volumen de

agua

[ml]

Volumen de

Triton X-100

[µl]

Concentración de la

solución

[mol/l]

Volumen de

muestra

[ml]

Volumen de

emulsión

[ml]

1

100 0,150 3 4,1

200 0,276 3 4,2

300 0,382 3 4,3

2

100 0,079 3 5,1

200 0,150 3 5,2

300 0,216 3 5,3

3

100 0,053 3 6,1

200 0,103 3 6,2

300 0,150 3 6,3

4

100 0,040 3 7,1

200 0,079 3 7,2

300 0,115 3 7,3

2.1.5. Irradiación de muestras

2.1.5.1. Se definen las dosis de radiación gamma que serán dadas a las emulsiones preparadas, que

son las siguientes: 0,1; 0,5; 1; 5; 10 y 25 kiloGrays.

2.1.5.2. Previo a cada una de las irradiaciones agitar las emulsiones hasta conseguir su

homogeneidad.

2.1.5.3. Irradiar y registrar cada emulsión de acuerdo al diseño, descrito en la siguiente tabla:

56

TABLA 2-1: Emulsiones preparadas para irradiar

V. AGUA EMULSIFI

CANTE DOSIS DE RADIACIÓN GAMMA (kGy)

(ml) (ul) 0,1 0,5 1,0 5,0 10,0 15,0 25,0

1

100

200

300

2

100

200

300

3

100

200

300

4

100

200

300

2.1.5.4. En las muestras irradiadas se proceden a determinar la concentración de PCB’s, siguiendo

el procedimiento descrito en el punto 2.1.3.

57

PARTE II – Diseño experimental

2.1.6. Determinación de las emulsiones optimas para el proceso.

2.1.6.1. Tomando como referencia el diseño exploratorio, se determina las condiciones y valores

de las variables para los cuales se obtienen las mejores emulsiones, y se optimizan dichas

variables para conseguir emulsiones de mejor calidad.

2.1.6.2. En cinco matraces volumétricos aforados de 20 ml cada uno, preparar 5 soluciones de

Triton X-100 en agua de concentración C1, C2, C3, C4 y C5.

2.1.6.3. En 3 viales de 7 ml cada uno, añadir un volumen de solución V1 de Triton X-100 de

concentración C1 y añadir 3 ml de muestra de aceite dieléctrico.

2.1.6.4. Agitar hasta conseguir una emulsión homogénea.

2.1.6.5. Realizar los dos últimos pasos para un volumen de solución V1 y las concentraciones C2,

C3, C4 y C5.

2.1.6.6. Realizar los tres últimos pasos para un volumen de solución V2 y las concentraciones C1,

C2, C3, C4 y C5.

2.1.6.7. Determinar la concentración de la solución de tritón X-100 que permite obtener una

emulsión que presente mayor homogeneidad y estabilidad en un periodo de tiempo

requerido, pero que sea común para el volumen V1 y V2.

2.1.7. Preparación de emulsiones, de muestras de aceite dieléctrico para irradiación.

2.1.7.1. En un matraz aforado de 50 ml, preparar una solución de Tritón X-100 en agua de la

concentración óptima determinada en el punto 2.1.6..

2.1.7.2. Preparar las emulsiones de acuerdo al procedimiento descrito en el punto 2.1.4.

2.1.7.3. La dosis de radiación gamma que se empleará para irradiación de las muestras de aceite

dieléctrico, será la óptima determinada en el diseño exploratorio, y se tomará el valor de

dosis que haya disminuido en mayor proporción la concentración de PCB del aceite

dieléctrico y que presente las consideraciones técnicas adecuadas.

2.1.7.4. En cinco matraces volumétricos aforados de 25 ml, preparar 5 soluciones de PCB’s en

aceite dieléctrico, cuyas concentraciones son: 8230, 6000, 4000, 2000 y 500 ppm.

2.1.7.5. Tomamos 6 viales de 7 ml cada uno y añadir a cada uno de ellos 3 ml de aceite dieléctrico

de 8230 ppm de concentración de PCB preparados en el punto anterior, posteriormente

añadir un volumen V1 de solución de triton X-100 de concentración C1 preparada en el

punto 2.1.7.1 a tres de los viales, y a los otros tres un volumen V2 de solución de triton

X-100 de concentración C1.

58

2.1.7.6. Agitar cada uno de los viales hasta obtener una emulsión homogénea.

2.1.7.7. Repetir los dos últimos pasos para la concentración de aceites dieléctricos de 6000, 4000,

2000 y 500 ppm de PCB.

2.1.7.8. Preparadas las emulsiones, procedemos a irradiar con la dosis óptima determinada en el

punto 2.1.5. A continuación se describe la tabla de datos del diseño experimental

descrito.

Tabla: 2-3: Emulsiones de diferente concentración

Volumen de

solución

Dosis de radiación gamma [kGy]

Concentración de PCB en aceite dieléctrico [ppm]

(ml) 8230 6000 4000 2000 500

V1

L1 L1 L1 L1 L1

L2 L2 L2 L2 L2

L3 L3 L3 L3 L3

V2

L1 L1 L1 L1 L1

L2 L2 L2 L2 L2

L3 L3 L3 L3 L3

2.1.8. Tratamiento y lectura de las muestras irradiadas.

2.1.8.1. Las emulsiones irradiadas, agitar hasta conseguir una emulsión homogénea.

2.1.8.2. Proceder a leer las muestras de acuerdo al procedimiento descrito en el punto 2.1.3.

59

PARTE III

2.1.9. Validación del método

2.1.9.1. Linealidad dentro del rango de trabajo.

2.1.9.1.1. Preparar siete soluciones estándares de PCB en aceites dieléctricos de concentración

conocida, con cinco repeticiones cada una, cuyas concentraciones deben estar en el

rango de trabajo.

2.1.9.1.2. Realizar las lecturas de acuerdo al procedimiento descrito en el punto 2.1.3.

2.1.9.1.3. Realizar el análisis estadístico respectivo.

2.1.9.2. Determinación del Límite de detección, límite de cuantificación.

2.1.9.2.1. Con los datos y resultados del punto anterior (2.1.9.1.), se procede a determinar la

ordenada al origen Ybl y la pendiente m de la recta de regresión de la linealidad.

2.1.9.2.2. Determinar la desviación estándar del blanco Sbl, con los datos del punto anterior

2.1.9.2.3. Realizar el cálculo respectivo con los datos anteriores.

2.1.9.3. Precisión

2.1.9.3.1. Con los datos del punto 2.1.9.1. se procede a determinar las desviaciones estándar para

cada valor de concentración.

2.1.9.3.2. Determinar la precisión para el intervalo de concentraciones que se encuentra en

análisis.

2.1.9.4. Exactitud

2.1.9.4.1. Preparar siete soluciones estándares de PCB en aceites dieléctricos de concentración

iguales a las del punto 2.1.9.1.

2.1.9.4.2. Hallar la concentración mediante lectura en el cromatógrafo de gases, de cada una de

las soluciones preparadas.

2.1.9.4.3. Las lecturas obtenidas comparar con los valores verdaderos de las soluciones y calcular

la exactitud de los mismos en el rango de análisis.

60

2.1.9.5. Robustez del método

2.1.9.5.1. Aplicando el procedimiento 2.1.9.1., obtener tres regresiones lineales en tres días

diferentes, con soluciones preparadas independientemente para cada regresión.

2.1.9.5.2. Determinar el valor de la pendiente y la ordenada de cada una de las rectas de

regresión.

2.1.9.5.3. Hallar el promedio de las pendientes y ordenadas calculadas, aplicando la prueba t de

estudent demostrar que es igual a la obtenida en el punto 2.1.9.1.

2.1.9.6. Incertidumbre

2.1.9.6.1. Determinar las variables que influyen en todo el proceso de medición de la

concentración de PCB en aceites dieléctricos.

2.1.9.6.2. Determinar las incertidumbres A y B para cada variable involucrada.

2.1.9.6.3. Hallar la incertidumbre total y expandida del método con un factor de cobertura de

k=2, para un 95% de nivel de confianza.

2.2. Materiales y equipos.

2.2.1. Reactivos

2.2.1.1. Emulsificante Tritón 100

2.2.1.1. Agua

2.2.1.2. Aceite dieléctrico con PCB (aroclor)

2.2.1.3. Heptano

2.2.1.4. Sulfato de sodio

2.2.1.5. Ciclohexano

2.2.1.6. Aceite dieléctrico

2.2.2. Recursos materiales - Material de laboratorio.

2.2.2.1. 100 Viales de 8, 10, 6 ml

2.2.2.2. 100 Tubos de ensayo

2.2.2.3. 1 Pipeta graduada de hasta 300 uL

2.2.2.4. 3 Pipetas volumétricas de 1, 2 y 5 ml

2.2.2.5. 3 Pipetas graduadas de 1, 2, 10, 20 ml

2.2.2.6. 5 Probetas de 1, 5, 10, 50 , 100 ml

2.2.2.7. 5 Erlenmeyer de 100 ml

2.2.2.8. 1 Piceta

61

2.2.2.9. 10 Balones de aforo de 25, 50 y 100 ml

2.2.2.10. 5 vasos de precipitación de 10, 25, 50, 100, 200 ml

2.2.3. Recursos tecnológicos

2.2.3.1. 1 irradiador gamma de cobalto 60 modelo Gammacell 220

2.2.3.2. 1 Cromatógrafo de gases con detector de captura electrónica

2.2.3.3. 1 agitador eléctrico

2.2.3.4. 1 estufa

2.2.3.5. 1 computadora

2.2.3.6. 1 campana de extracción

2.2.3.7. 2 balanzas analítica

62

CAPITULO III

3. Cálculos y resultados

3.1. Definición de variables

Tabla 3.1: Nomenclatura de Variables

MAGNITUD VARIABLE UNIDADES

Volumen de cada muestra de aceite dieléctrico Vad ml

Concentración de Aroclor 1260 ( PCB ) en el aceite dieléctrico CPCB ppm

Densidad del aceite dieléctrico ρad g/cm3

Densidad del agua ρa g/cm3

Densidad de solución de Tritón X-100 ρST g/cm3

Densidad del Triton X-100 ρT g/cm3

Densidad alícuota (heptano+emulsión) ρal g/cm3

Densidad del heptano ρh g/cm3

Peso molecular del Tritón X-100 M g/mol

Masa de Triton X-100 mT g

Número de moles de tritón X-100 nT moles

Volumen de Tritón X-100 VT ml

Concentración de solución de Tritón X-100 CST mol/l

Volumen de solución de Tritón X-100 VST ml

Volumen de emulsión Ve ml

Volumen de aceite dieléctrico Vad ml

Volumen de aceite dieléctrico de concentración 0 de PCB. Vadi ml

Volumen de aceite dieléctrico de concentración i de PCB

(i=0,1,2,......). VPCBi ml

63

Concentración de PCB en aceite dieléctrico i (i=0,1,2,......). CPCBi ppm

Volumen de alícuota tomada del sobrenadante de la mezcla

emulsión-heptano mas heptano i (i=1,2,......). Vali+h ml

Concentración de alícuota tomada del sobrenadante de la

mezcla emulsión-heptano mas heptano i (i=1,2,…). Cal+h ng/µl

Volumen de alícuota tomada del sobrenadante de la mezcla

emulsión-heptano i (i=1,2,......). Vas ml

Concentración de alícuota tomada del sobrenadante de la

mezcla emulsión-heptano i (i=1,2,......). Cas ng/µl

Masa de heptano mh g

Densidad del heptano ρh g/cm3

Volumen de heptano Vh ml

Masa de la solución heptano-emulsión mal g

Masa emulsión me g

Volumen de solución heptano-emulsión Val ml

Densidad de la solución heptano-emulsión ρal g/cm3

Masa de PCB en la solución heptano-emulsión mPCB g

Masa de aceite dieléctrico mad g

Masa de solución de tritón X-100 mST g

Porcentaje en peso de aceite dieléctrico en la emulsión %Wad %

Porcentaje en peso de solución de tritón en la emulsión %WST %

Masa de aceite dieléctrico en alícuota de emulsión made g

Concentración de PCBi en el aceite dieléctrico irradiado

(i=1,2,..) CPCBi ppm

64

Nota: punto 1. Variables que serán empeladas en las ecuaciones utilizadas en los cálculos

posteriores.

3.2. Datos adicionales.

Tabla 3.2: Datos adicionales para los cálculos

MAGNITUD VARIABLE VALOR UNIDAD

Volumen de cada muestra de aceite dieléctrico Vad 3,00 ml

Concentración de Aroclor 1260 ( PCB ) en el

aceite dieléctrico

CPCB 8230 ppm

Densidad del aceite dieléctrico ρab 0,8754 g/cm3

Densidad del agua ρa 0,9985±0,0001 g/cm3

Densidad de solución de Tritón X-100 ρST 1,00 g/cm3

Densidad del Triton X-100 ρT 1,067±0,002 g/cm3

Densidad alícuota (heptano+emulsión) ρal 0,685±0,005 g/cm3

Densidad del heptano ρh 0,6809 g/cm3

Peso molecular del Tritón X-100 M 646,95±0,08 g/mol

Nota: punto 1. Valores adicionales requeridos para los cálculos posteriores

3.3. PARTE I – Diseño exploratorio

3.3.1. Preparación de emulsiones para irradiar, del diseño exploratorio

Cálculo de la masa de Tritón X-100

Cálculo del número de moles de Tritón X-100

gl

mll

cm

gVm TTT 107,0

1000

1100*07,1*

3

307,1

cm

gT

mllVT 1,0100

mol

gM 647

mlVST 1,1

65

Cálculo de la concentración de solución de Tritón X-100

Cálculo del volumen de emulsión

Tabla 3.3: Volúmenes y concentraciones de soluciones de tritón X-100, de las emulsiones

del diseño exploratorio

Volumen de

agua

[ml]

Volumen de

Triton X-100

[µl]

Concentración de la

solución

[mol/l]

Volumen de

muestra

[ml]

Volumen de

emulsión

[ml]

1

100 0,150 3 4,1

200 0,276 3 4,2

300 0,382 3 4,3

2

100 0,079 3 5,1

200 0,150 3 5,2

300 0,216 3 5,3

3

100 0,053 3 6,1

200 0,103 3 6,2

300 0,150 3 6,3

4

100 0,040 3 7,1

200 0,079 3 7,2

300 0,115 3 7,3

Nota: punto 1. Volúmenes de emulsiones preparadas, con aceite dieléctrico con concentración de

PCB de 8230 ppm mas soluciones de tritón X-100 de diferentes concentraciones.

molX

molg

g

M

mn T

T

410654,1

95,646

107,0

STST

TST

l

mol

ml

lml

molX

V

nC 1503,0

10001,01

10654,1 4

mlmlmlVVV adSTe 1,431,1

66

Tabla 3.4: Muestras irradiadas del diseño exploratorio, y lecturas de concentración realizadas por

cromatografía de gases.

Nota: Punto 1. Lecturas de concentración tomadas en el cromatógrafo de gases de una alícuota de

100 µl de las emulsiones preparadas en la tabla 3-3 y posteriormente irradiadas a diferentes

dosis de radiación gamma.

67

3.3.2. Cálculo de la concentración de PCB de la alícuota de 100 µl de la solución emulsión-

heptano.

Cálculo realizado igual que en el numeral 3.4.4.

Tabla 3.5: Concentración de PCB en los 100 µl de la solución heptano-emulsión del diseño

Dosis de

radiació

n gamma

(kGy)

Volume

n de

agua

(ml)

Volumen

de Tritón

X-100 (µl)

Volume

n de

muestra

(ml)

Volumen

alícuota-

heptano

( ml)

Concentración

de PCB en

alícuota-

heptano (ng/µl)

Concentración

de PCB en

alicuota de 100

µl solucion

(ng/µl)

0,1

0 0 3 5,1 30,5980 1560,4980

1 100 3 5,1 11,6789 595,6239

1 200 3 5,1 9,5678 487,9578

1 300 3 5,1 8,5689 437,0139

2 100 3 5,1 7,2314 368,8014

2 200 3 5,1 5,5678 283,9578

2 300 3 5,1 4,1234 210,2934

3 100 3 5,1 3,1298 159,6198

3 200 3 5,1 2,8976 147,7776

3 300 3 5,1 4,0023 204,1173

4 100 3 5,1 4,89567 249,6792

4 200 3 5,1 3,5897 183,0747

4 300 3 5,1 3,4567 176,2917

0,5

0 0 3 5,1 32,6789 1666,6239

1 100 3 5,1 8,6987 443,6337

1 200 3 5,1 9,5678 487,9578

1 300 3 5,1 8,0567 410,8917

2 100 3 5,1 7,4567 380,2917

2 200 3 5,1 6,4567 329,2917

2 300 3 5,1 5,3456 272,6256

3 100 3 5,1 4,5678 232,9578

3 200 3 5,1 4,3457 221,6292

3 300 3 5,1 3,5767 182,4117

4 100 3 5,1 3,2345 164,9595

4 200 3 5,1 4,4325 226,0575

4 300 3 5,1 4,1234 210,2934

68

Tabla 3.5: Continuación

1

0 0 3 5,1 36,3456 1853,6256

1 100 3 5,1 8,3456 425,6256

1 200 3 5,1 9,6479 492,0450

1 300 3 5,1 7,4560 380,2560

2 100 3 5,1 7,5678 385,9578

2 200 3 5,1 6,5467 333,8817

2 300 3 5,1 5,6068 285,9467

3 100 3 5,1 4,5678 232,9578

3 200 3 5,1 7,6789 391,6239

3 300 3 5,1 3,6501 186,1551

4 100 3 5,1 4,2976 219,1756

4 200 3 5,1 3,2823 167,3973

4 300 3 5,1 2,0560 104,8560

5

0 0 3 5,1 32,8970 1677,7470

1 100 3 5,1 10,0600 513,0600

1 200 3 5,1 9,0679 462,4629

1 300 3 5,1 7,9563 405,7713

2 100 3 5,1 7,0678 360,4578

2 200 3 5,1 6,0678 309,4578

2 300 3 5,1 6,4670 329,8170

3 100 3 5,1 4,8456 247,1256

3 200 3 5,1 4,4898 228,9798

3 300 3 5,1 3,7345 190,4595

4 100 3 5,1 4,3967 224,2317

4 200 3 5,1 3,0678 156,4578

4 300 3 5,1 2,6876 137,0676

69

Tabla 3.5: Continuación

10

0 0 3 5,1 31,4560 1604,2560

1 100 3 5,1 10,2345 521,9595

1 200 3 5,1 9,0647 462,2997

1 300 3 5,1 7,9567 405,7917

2 100 3 5,1 7,5321 384,1371

2 200 3 5,1 6,9567 354,7917

2 300 3 5,1 5,8700 299,3700

3 100 3 5,1 5,3973 275,2623

3 200 3 5,1 4,2899 218,7849

3 300 3 5,1 3,6234 184,7934

4 100 3 5,1 3,0897 157,5747

4 200 3 5,1 3,1789 162,1239

4 300 3 5,1 3,5030 178,6530

15

0 0 3 5,1 32,5678 1660,9578

1 100 3 5,1 10,0678 513,4578

1 200 3 5,1 8,9567 456,7917

1 300 3 5,1 11,0678 564,4578

2 100 3 5,1 7,7345 394,4595

2 200 3 5,1 6,9567 354,7917

2 300 3 5,1 6,1543 313,8693

3 100 3 5,1 5,0436 257,2236

3 200 3 5,1 4,7345 241,4595

3 300 3 5,1 3,6234 184,7934

4 100 3 5,1 4,9565 252,7815

4 200 3 5,1 4,0432 206,2032

4 300 3 5,1 4,2892 218,7492

70

Tabla 3.5: Continuación

25

0 0 3 5,1 33,0030 1683,1530

1 100 3 5,1 11,9569 609,8019

1 200 3 5,1 11,3765 580,2015

1 300 3 5,1 10,5345 537,2595

2 100 3 5,1 9,4876 483,8676

2 200 3 5,1 10,0899 514,5849

2 300 3 5,1 7,9567 405,7917

3 100 3 5,1 6,5568 334,3958

3 200 3 5,1 6,1754 314,9454

3 300 3 5,1 4,7134 240,3834

4 100 3 5,1 3,9568 201,7968

4 200 3 5,1 3,0407 155,0747

4 300 3 5,1 2,6234 133,7934

Nota: Punto 1. Concentración de PCB en la alícuota 100 µl de solución de heptano-emulsión de

aceite dieléctrico.

3.3.3. Cálculo de la masa de PCB en la alícuota de emulsión irradiada.

Cálculo realizado igual que en el numeral 3.4.5.

71

Tabla 3.6: Masa de PCB en la solución alícuota de emulsión-heptano.

Dosis de

radiación

gamma

(kGy)

Volumen

de agua

(ml)

Volumen

de

Tritón

X-100

(µl)

Masa de

alícuota

emulsión

(g)

Masa de

heptano

(g)

Masa de

solución de

la alícuota

emulsión-

heptano (g)

Volumen de

solución de

la alícuota

emulsión-

heptano

(ml)

Masa de

PCB en

la alícuota

de

emulsión

(µg)

0,1

0 0 0,5789 1,3618 1,9407 2,8340 5253,1122

1

100 0,4887 1,3618 1,8505 2,7022 1150,1463

200 0,521 1,3618 1,8828 2,7494 1352,8363

300 0,5253 1,3618 1,8871 2,7557 1047,8696

2

100 0,5136 1,3618 1,8754 2,7386 1056,9878

200 0,4966 1,3618 1,8584 2,7138 906,0832

300 0,5053 1,3618 1,8671 2,7265 779,6306

3

100 0,5272 1,3618 1,889 2,7585 642,6070

200 0,5068 1,3618 1,8686 2,7287 1068,6163

300 0,4982 1,3618 1,86 2,7161 505,6199

4

100 0,5026 1,3618 1,8644 2,7225 596,7157

200 0,515 1,3618 1,8768 2,7407 458,7781

300 0,5007 1,3618 1,8625 2,7198 285,1844

0,5

0 0 0,507 1,3618 1,8688 2,7290 4578,5245

1

100 0,5206 1,3618 1,8824 2,7488 1410,3156

200 0,5237 1,3618 1,8855 2,7534 1273,3262

300 0,5208 1,3618 1,8826 2,7491 1115,5156

2

100 0,4908 1,3618 1,8526 2,7053 975,1520

200 0,5067 1,3618 1,8685 2,7285 844,3661

300 0,4987 1,3618 1,8605 2,7169 896,0639

3

100 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 676,3115

200 0,5078 1,3618 1,8696 2,7301 625,1470

300 0,5289 1,3618 1,8907 2,7610 525,8496

4

100 0,5143 1,3618 1,8761 2,7396 614,3123

200 0,5201 1,3618 1,8819 2,7481 429,9619

300 0,4954 1,3618 1,8572 2,7120 371,7318

72

Tabla 3.6: Continuación

1

0 0 0,4989 1,3618 1,8607 2,7171 4358,9941

1

100 0,5078 1,3618 1,8696 2,7301 1425,0226

200 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 1265,1809

300 0,5209 1,3618 1,8827 2,7493 1115,6309

2

100 0,4989 1,3618 1,8607 2,7171 1043,7557

200 0,4976 1,3618 1,8594 2,7152 963,3465

300 0,5134 1,3618 1,8752 2,7383 819,7702

3

100 0,5234 1,3618 1,8852 2,7529 757,7752

200 0,5098 1,3618 1,8716 2,7331 597,9524

300 0,4987 1,3618 1,8605 2,7169 502,0563

4

100 0,5789 1,3618 1,9407 2,8340 446,5614

200 0,5073 1,3618 1,8691 2,7294 442,5026

300 0,5167 1,3618 1,8785 2,7431 490,0696

5

0 0 0,4967 1,3618 1,8585 2,7139 4507,7250

1

100 0,4953 1,3618 1,8571 2,7119 1392,4394

200 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 1250,1071

300 0,5046 1,3618 1,8664 2,7255 1538,4113

2

100 0,5034 1,3618 1,8652 2,7237 1074,3952

200 0,5121 1,3618 1,8739 2,7364 970,8589

300 0,4912 1,3618 1,8530 2,7059 849,2988

3

100 0,5045 1,3618 1,8663 2,7253 701,0169

200 0,5043 1,3618 1,8661 2,7250 657,9842

300 0,5054 1,3618 1,8672 2,7266 503,8642

4

100 0,5156 1,3618 1,8774 2,7415 693,0082

200 0,4967 1,3618 1,8585 2,7139 559,6213

300 0,5067 1,3618 1,8685 2,7285 596,8646

73

Tabla 3.6: Continuación

10

0 0 0,5077 1,3618 1,8695 2,7300 4594,9979

1

100 0,5034 1,3618 1,8652 2,7237 1660,9266

200 0,5145 1,3618 1,8763 2,7399 1589,7081

300 0,4956 1,3618 1,8574 2,7123 1457,2222

2

100 0,4967 1,3618 1,8585 2,7139 1313,1833

200 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 1408,2704

300 0,5105 1,3618 1,8723 2,7341 1109,4682

3

100 0,5034 1,3618 1,8652 2,7237 910,7988

200 0,5046 1,3618 1,8664 2,7255 858,3734

300 0,4996 1,3618 1,8614 2,7182 653,4020

4

100 0,4987 1,3618 1,8605 2,7169 548,2520

200 0,5023 1,3618 1,8641 2,7221 422,1301

300 0,5054 1,3618 1,8672 2,7266 364,8058

15

0 0 0,4987 1,3618 1,8605 2,7169 4239,6415

1

100 0,5067 1,3618 1,8685 2,7285 1625,1800

200 0,5454 1,3618 1,9072 2,7850 1358,9853

300 0,5046 1,3618 1,8664 2,7255 1191,0671

2

100 0,5132 1,3618 1,8750 2,7380 1009,7877

200 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 777,1106

300 0,4995 1,3618 1,8613 2,7180 571,5816

3

100 0,5123 1,3618 1,8741 2,7367 436,8333

200 0,5043 1,3618 1,8661 2,7250 402,6983

300 0,5086 1,3618 1,8704 2,7313 557,5073

4

100 0,5067 1,3618 1,8685 2,7285 681,2581

200 0,5012 1,3618 1,8630 2,7205 498,0551

300 0,5005 1,3618 1,8623 2,7195 479,4218

74

Tabla 3.6: Continuación

25

0 0 0,4945 1,3618 1,8563 2,7107 4517,7482

1

100 0,5012 1,3618 1,8630 2,7205 1206,9065

200 0,4901 1,3618 1,8519 2,7043 1319,5810

300 0,4945 1,3618 1,8563 2,7107 1113,8117

2

100 0,5098 1,3618 1,8716 2,7331 1039,3603

200 0,5067 1,3618 1,8685 2,7285 898,4836

300 0,5014 1,3618 1,8632 2,7208 741,7582

3

100 0,5012 1,3618 1,8630 2,7205 633,7622

200 0,5049 1,3618 1,8667 2,7259 604,1401

300 0,5105 1,3618 1,8723 2,7341 498,7287

4

100 0,4995 1,3618 1,8613 2,7180 448,3632

200 0,4956 1,3618 1,8574 2,7123 613,1414

300 0,5043 1,3618 1,8661 2,7250 573,0557

Nota: Punto 1. Masa de PCB en la alícuota de emulsión tomada de la emulsión irradiada.

3.3.4. Cálculo de la concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico irradiado.

Cálculo realizado igual que en el numeral 3.4.6.

75

Tabla 3.7: Concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico en la muestra irradiada.

Dosis de

radiación

gamma

(kGy)

Volumen

de agua

(ml)

Volumen

de

Tritón

X-100

(µl)

Masa de

alícuota

de

emulsió

n (g)

Porcentaje

de aceite

dieléctrico

en la

emulsión

Masa de

aceite

dieléctrico

en la

emulsión

(g)

Volumen

de aceite

dieléctrico

en la

emulsión

(ml)

Concentración

de PCB en el

aceite

dieléctrico

(muestra)

(ppm)

0,1

0 0 0,5789 100,0 0,5789 0,6613 7944

1

100 0,4887 70,5 0,3444 0,3935 2923

200 0,521 68,6 0,3576 0,4085 3312

300 0,5253 66,9 0,3514 0,4014 2611

2

100 0,5136 55,6 0,2854 0,3260 3242

200 0,4966 54,4 0,2702 0,3087 2935

300 0,5053 53,3 0,2694 0,3077 2534

3

100 0,5272 45,9 0,2418 0,2762 2327

200 0,5068 45,1 0,2284 0,2610 4095

300 0,4982 44,3 0,2208 0,2522 2005

4

100 0,5026 39,0 0,1962 0,2242 2662

200 0,515 38,5 0,1981 0,2263 2027

300 0,5007 37,9 0,1898 0,2169 1315

0,5

0 0 0,507 100,0 0,5070 0,5792 7905

1

100 0,5206 70,5 0,3669 0,4191 3365

200 0,5237 68,6 0,3595 0,4106 3101

300 0,5208 66,9 0,3484 0,3979 2803

2

100 0,4908 55,6 0,2727 0,3115 3130

200 0,5067 54,4 0,2757 0,3150 2681

300 0,4987 53,3 0,2659 0,3037 2950

3

100 0,5123 45,9 0,2350 0,2684 2520

200 0,5078 45,1 0,2289 0,2615 2391

300 0,5289 44,3 0,2344 0,2677 1964

4

100 0,5143 39,0 0,2008 0,2294 2678

200 0,5201 38,5 0,2001 0,2286 1881

300 0,4954 37,9 0,1878 0,2146 1732

76

Tabla 3.7: Continuación

1

0 0 0,4989 100,0 0,4989 0,5699 7649

1

100 0,5078 70,5 0,3579 0,4088 3486

200 0,5123 68,6 0,3516 0,4017 3150

300 0,5209 66,9 0,3484 0,3980 2803

2

100 0,4989 55,6 0,2772 0,3167 3296

200 0,4976 54,4 0,2708 0,3093 3114

300 0,5134 53,3 0,2737 0,3127 2622

3

100 0,5234 45,9 0,2400 0,2742 2763

200 0,5098 45,1 0,2298 0,2625 2278

300 0,4987 44,3 0,2210 0,2525 1989

4

100 0,5789 39,0 0,2260 0,2582 1730

200 0,5073 38,5 0,1952 0,2229 1985

300 0,5167 37,9 0,1959 0,2238 2190

5

0 0 0,4967 100,0 0,4967 0,5674 7945

1

100 0,4953 70,5 0,3491 0,3988 3492

200 0,5123 68,6 0,3516 0,4017 3112

300 0,5046 66,9 0,3375 0,3856 3990

2

100 0,5034 55,6 0,2797 0,3195 3362

200 0,5121 54,4 0,2787 0,3183 3050

300 0,4912 53,3 0,2619 0,2991 2839

3

100 0,5045 45,9 0,2314 0,2643 2652

200 0,5043 45,1 0,2273 0,2597 2534

300 0,5054 44,3 0,2240 0,2558 1969

4

100 0,5156 39,0 0,2013 0,2300 3014

200 0,4967 38,5 0,1911 0,2183 2564

300 0,5067 37,9 0,1921 0,2195 2720

77

Tabla 3.7: Continuación

10

0 0 0,5077 100,0 0,5077 0,5800 7923

1

100 0,5034 70,5 0,3548 0,4053 4098

200 0,5145 68,6 0,3531 0,4034 3941

300 0,4956 66,9 0,3315 0,3787 3848

2

100 0,4967 55,6 0,2760 0,3153 4165

200 0,5123 54,4 0,2788 0,3184 4422

300 0,5105 53,3 0,2722 0,3109 3569

3

100 0,5034 45,9 0,2309 0,2637 3453

200 0,5046 45,1 0,2275 0,2598 3304

300 0,4996 44,3 0,2214 0,2529 2584

4

100 0,4987 39,0 0,1947 0,2224 2465

200 0,5023 38,5 0,1932 0,2208 1912

300 0,5054 37,9 0,1916 0,2189 1666

15

0 0 0,4987 100,0 0,4987 0,5697 7442

1

100 0,5067 70,5 0,3571 0,4079 3984

200 0,5454 68,6 0,3743 0,4276 3178

300 0,5046 66,9 0,3375 0,3856 3089

2

100 0,5132 55,6 0,2852 0,3258 3100

200 0,5123 54,4 0,2788 0,3184 2440

300 0,4995 53,3 0,2663 0,3042 1879

3

100 0,5123 45,9 0,2350 0,2684 1628

200 0,5043 45,1 0,2273 0,2597 1551

300 0,5086 44,3 0,2254 0,2575 2165

4

100 0,5067 39,0 0,1978 0,2260 3014

200 0,5012 38,5 0,1928 0,2203 2261

300 0,5005 37,9 0,1898 0,2168 2212

78

Tabla 3.7: Continuación

Nota: Punto 1.Concentración de PCB en la muestra de de PCB después de la irradiación

Punto. 2. Se observa que hay una disminución de la concentración de PCB en todas las

muestras de aceite dieléctrico irradiado, la concentración inicial fue de 8230 ppm.

3.3.5. Diagramas del diseño exploratorio

Los diagramas que se muestran a continuación fueron realizados con los datos de la tabla 3-7.

25

0 0 0,4945 100,0 0,4945 0,5649 7998

1

100 0,5012 70,5 0,3532 0,4035 2991

200 0,4901 68,6 0,3364 0,3843 3434

300 0,4945 66,9 0,3308 0,3778 2948

2

100 0,5098 55,6 0,2833 0,3236 3212

200 0,5067 54,4 0,2757 0,3150 2853

300 0,5014 53,3 0,2673 0,3053 2429

3

100 0,5012 45,9 0,2299 0,2626 2414

200 0,5049 45,1 0,2276 0,2600 2324

300 0,5105 44,3 0,2262 0,2584 1930

4

100 0,4995 39,0 0,1950 0,2228 2013

200 0,4956 38,5 0,1907 0,2178 2815

300 0,5043 37,9 0,1912 0,2184 2624

79

Figura 3.1: Concentración de PCB en las muestras en función de volumen de agua en la

emulsión irradiada para un volumen de emulsificante de 100 µl.

Nota: punto 1.Se observa que la disminución de la concentración de PCB en la muestra es

similar y no hay mucha diferencia, para todas las dosis y los volúmenes de agua

utilizados.

Figura 3.2: Concentración de PCB en las muestras en función de volumen de agua en la

emulsión irradiada para un volumen de emulsificante de 200 µl.

80

Nota: punto 1.Se observa que la disminución de la concentración de PCB en la muestra es

similar y no hay mucha diferencia, para todas las dosis y los volúmenes de agua

utilizados, excepto para las dosis más altas que son de 15 y 25 Gy.

Figura 3.3: Concentración de PCB en las muestras en función de volumen de agua en la

emulsión irradiada para un volumen de emulsificante de 300 µl.

Nota: punto 1.Se observa que la disminución de la concentración de PCB en la muestra es

similar y no hay mucha diferencia, para todas las dosis y los volúmenes de agua

utilizados.

Nota: Punto 1. Después de un análisis de los tres gráficos y los datos correspondientes, se puede

observar que el rango de disminución están entre 1500 y 3500 ppm en los tres

casos.

Punto 2. Por tanto, se toma la dosis de 1 kGy que nos da un valor medio de disminución de

la concentración, en razón de que es un valor que es fácil conseguir en cualquier

tipo de irradiador, y en tiempos muy cortos de irradiación, lo que hace más

económico el proceso.

Punto 3: Dado que no hay mucha influencia de la cantidad de agua utilizada para la

radiólisis del aceite se toma los más bajos valores, debido a que se tiene

volúmenes más manejables, y se consiguen menos volúmenes de desecho al final

del proceso.

81

3.4. PARTE II – Diseño experimental

3.4.1. Preparación de emulsiones.

Datos

Cálculo del número de moles de Tritón X-100

Cálculo de la masa de Tritón X-100

Cálculo del volumen de Tritón X-100

Cálculo del volumen de emulsión

Tabla 3.8: Soluciones de Tritón X-100

Volumen de

Solución de Tritón

X-100

[ml]

Volumen de

Tritón X-100 en

solución

[µl]

Volumen agua

en solución

[ml]

Concentración de

la solución

[mol/l]

20 6 20 5X10-4

20 30 19,97 25X10-4

20 60 19,94 50X10-4

20 121 19,88 100X10-4

20 1209 18,79 1000X10-4

Nota: Punto 1: El valor de la concentración uno parte del doble de la concentración micelar

crítica.

307,1

cm

gT

mlVST 20

mol

gM 647

molesXml

lml

l

molXVCn ST

ST

STSTT

54 1011000

120*105*

gXmol

gmolesXMnm TT

35 1047,6647*101*

lcmX

cmg

gXmV

T

TT

05,610047,6

07,1

1047,6 33

3

3

mlmlmlVVV adSTe 5,335,0

82

Tabla 3.9: Emulsiones preparadas

Volumen de Solución

de Tritón X-100

[ml]

Concentración

de la solución

[mol/l]

Volumen de

muestra

[ml]

Volumen de

emulsión

[ml]

Número de

emulsiones

0,5 5X10-4

3 3,5 3

0,5 25X10-4

3 3,5 3

0,5 50X10-4

3 3,5 3

0,5 100X10-4

3 3,5 3

0,5 1000X10-4

3 3,5 3

1,0 5X10-4

3 4 3

1,0 25X10-4

3 4 3

1,0 50X10-4

3 4 3

1,0 100X10-4

3 4 3

1,0 1000X10-4

3 4 3

Nota: Punto 1: Se observó que la emulsión más adecuada para el propósito deseado es aquella cuya

concentración de Tritón X-100 es de 5X10-4

M.

3.4.2. Preparación de muestras de aceites dieléctricos para irradiación.

3.4.2.1. Aceite dieléctrico con diferentes concentraciones de PCB.

Datos

CPCB0= 8230 ppm Cálculo del volumen de aceite dieléctrico con PCB requerido

VPCB1= 25 ml

CPBC1= 6000 ppm

Cálculo del volumen de aceite dieléctrico sin PCB

1100 PCBPCBPCBPCB VCVC

mlppm

mlppm

C

VCV

PCB

PCBPCB

PCB 23,188230

25*6000

0

11

0

mlmlmlVVV PCBPCBad 77,623,1825011

83

Tabla 3.10: Muestras preparadas de aceite dieléctrico con PCB.

Nota: Punto 1: Soluciones patrón de PCB en aceite dieléctrico, que será utilizadas para la

preparación de las emulsiones.

3.4.2.2. Emulsiones para irradiar

Datos

Vad1= 3 ml Cálculo del volumen de emulsión

Cad1= 8230 ppm Ve=Vad1 + VST = 3 ml + 0,5 ml = 3,5 ml

VST= 0,5 ml

CST= 50X10-4

mol/l

Volumen de

muestra con PCB

[ml]

Concentración de

PCB en aceite

dieléctrico

[ppm]

Volumen de aceite

dieléctrico con

PCB

[ml]

Volumen de aceite

dieléctrico sin PCB

[ml]

25 8230 25,0 0

25 6000 18,2 6,8

25 4000 12,2 12,8

25 2000 6,1 18,9

25 500 1,5 23,5

84

Tabla 3.11: Emulsiones preparadas para irradiar

Nota: Punto 1: Emulsiones preparadas para posterior irradiación de acuerdo al diseño

experimental.

Volumen de solución

de tritón X-100 de

50X10-4

mol/l

(ml)

Concentración

de aceite

dieléctrico

(ppm)

Volumen de

aceite

dieléctrico

(ml)

Volumen

de

emulsión

(ml)

Número de

emulsiones

0,5 8230 3 3,5 3

0,5 6000 3 3,5 3

0,5 4000 3 3,5 3

0,5 2000 3 3,5 3

0,5 500 3 3,5 3

1 8230 3 4 3

1 6000 3 4 3

1 4000 3 4 3

1 2000 3 4 3

1 500 3 4 3

85

3.4.2.3. Resultados del diseño experimental

Tabla 3.12: Lecturas de concentración obtenidas por cromatografía de gases

Volumen

de solución

1 kGy dosis de radiación gamma

Concentración de PCB en aceite dieléctrico [ppm]

8230 6000 4000 2000 500

LECTURAS DEL CROMATÓGRAFO DE GASES (ml)

0,5

10,5970 9,1059 7,2068 4,6501 1,5435

9,9161 9,5182 7,8947 5,0976 1,5016

9,3648 9,0167 7,5716 4,8824 1,5332

1,0

8,9033 8,2201 5,9856 3,9703 1,3703

8,7422 7,6460 6,5343 4,1934 1,3408

8,8667 7,8552 6,7453 4,3592 1,3127

BLANCOS SIN IRRADIAR

0,5 28,0098 20,0181 13,278 6,8896 1,7586

27,0491 19,5643 13,858 6,5234 1,6987

1,0 23,6978 17,6789 11,3680 5,8563 1,5267

22,9566 17,1925 12,0680 5,5587 1,4196

Nota: punto 1: Lecturas obtenidas por cromatografía de gases, de las emulsiones

previamente irradiadas.

3.4.3. Cálculo de la concentración de PCB de la alícuota de 100 µl de la solución emulsión -

heptano.

Datos

Val1+h = 5,1 ml

Cal1+h = 10,5970 ng/µl

Vas = 100 µl

asashalhal CVCV **

l

l

ng

ml

lml

V

CVC

as

halhalas

100

5970,10*1

10001,5

*

l

ngCas

4462,540

86

Tabla 3.13: Concentración de PCB en la solución heptano-emulsión.

Concent

ración

de PCB

en

muestras

(ppm)

Volumen

alícuota-

heptano

( ml)

0, 5 ml de solución de Tritón X-

100

1,0 ml de solución de Tritón X-

100

Concentración

de PCB en

alícuota-

heptano

(ng/µl)

Concentración

de PCB en

alicuota de 100

µl solucion

(ng/µl)

Concentración

de PCB en

alícuota-

heptano

(ng/µl)

Concentración

de PCB en

alicuota de 100

µl solucion

(ng/µl)

8230

5,1 10,5970 540,4462 8,9033 454,0679

5,1 9,9161 505,7206 8,7422 445,8543

5,1 9,3648 477,6045 8,8667 452,2037

5,1(blanco) 28,0098 1428,4998 23,6978 1208,5878

5,1(blanco) 27,0491 1379,5041 22,9566 1170,7866

6000

5,1 9,1059 464,4012 8,2201 419,2270

5,1 9,5182 485,4298 7,6460 389,9455

5,1 9,0167 459,8529 7,8552 400,6138

5,1(blanco) 20,0181 1020,9231 17,6789 901,6239

5,1 (blanco) 19,5643 997,7793 17,1925 876,8175

4000

5,1 7,2068 367,5468 5,9856 305,2662

5,1 7,8947 402,6313 6,5343 333,2480

5,1 7,5716 386,1499 6,7453 344,0122

5,1(blanco) 13,2780 677,1780 11,3680 579,7680

5,1(blanco) 13,8580 706,7580 12,0680 615,4680

2000

5,1 4,6505 237,1755 3,9703 202,4865

5,1 5,0976 259,9760 4,1934 213,8644

5,1 4,8824 249,0024 4,3592 222,3181

5,1(blanco) 6,8896 351,3696 5,8563 298,6713

5,1(blanco) 6,5234 332,6934 5,5587 283,4937

500

5,1 1,5435 78,7184 1,3703 69,8844

5,1 1,5016 76,5822 1,3408 68,3815

5,1 1,5332 78,1932 1,3127 66,9489

5,1(blanco) 1,7586 89,6886 1,5267 77,8617

5,1(blanco) 1,6987 86,6337 1,3551 69,1089

87

Nota: Punto 1: Concentración de PCB en la alícuota de emulsión y solución de tritón.

3.4.4. Cálculo de la masa de PCB en la alícuota de emulsión irradiada.

Datos

Vh = 2 ml Cálculo de la masa de heptano

me = 0,5555 g

ρh = 0,6809 g/cm3

ρal = 0,6848 g/cm3 Cálculo de la masa de solución emulsión-heptano

Cas = 540,4462 ng/µl

Cálculo del volumen de solución emulsión-heptano

Cálculo de la masa de PCB

gmlml

gVm hhh 3618,12*6809,0*

gggmmm ehal 9173,15555,03618,1

ml

ml

g

gmV

al

al

al 7998,2

6848,0

9173,1

mlml

l

ng

g

l

ngVCm alasPCB 7998,2*

1

1000*

1000

1*4462,540*

gmPCB 1413,1513

88

Tabla 3.14: Masa de PCB en la solución alícuota de emulsión-heptano en el diseño experimental.

Concent

ración

de PCB

en

muestras

(ppm)

Masa de

heptano

(g)

0, 5 ml de solución de Tritón X-100 1,0 ml de solución de Tritón X-100

Masa de

alícuota

emulsión

(g)

Volumen de

solución de la

alícuota de

emulsión -

heptano (ml)

Masa de

PCB en

la alícuota

de

emulsión

(µg)

Masa de

alícuota

emulsión

(g)

Volumen de

solución de

la alícuota

emulsión-

heptano

(ml)

Masa de

PCB en

la alícuota

de

emulsión

(µg)

8230

1,3618 0,5555 2,7998 1513,1388 0,5016 2,7211 1235,5581

1,3618 0,4920 2,7071 1369,0199 0,5406 2,7780 1238,6000

1,3618 0,5210 2,7494 1313,1334 0,5145 2,7399 1239,0038

1,3618 0,5198 2,7477 3925,0368 0,5101 2,7335 3303,6733

1,3618 0,5201 2,7481 3791,0175 0,5098 2,7331 3199,8309

6000

1,3618 0,5253 2,7557 1279,7482 0,4931 2,7087 1135,5493

1,3618 0,5136 2,7386 1329,4027 0,5213 2,7499 1072,2932

1,3618 0,4966 2,7138 1247,9419 0,4971 2,7145 1087,4721

1,3618 0,5067 2,7285 2785,6233 0,5078 2,7301 2461,5596

1,3618 0,5067 2,7285 2722,4746 0,5176 2,7445 2406,3826

4000

1,3618 0,5143 2,7396 1006,9430 0,4933 2,7090 826,9557

1,3618 0,5272 2,7585 1110,6462 0,5069 2,7288 909,3758

1,3618 0,5068 2,7287 1053,6794 0,5201 2,7481 945,3804

1,3618 0,5098 2,7331 1850,7686 0,4989 2,7171 1575,3130

1,3618 0,5098 2,7331 1931,6125 0,5123 2,7367 1684,3583

2000

1,3618 0,5143 2,7396 649,7736 0,5073 2,7294 552,6688

1,3618 0,5026 2,7225 707,7969 0,5210 2,7494 588,0021

1,3618 0,5150 2,7407 682,4295 0,5186 2,7459 610,4657

1,3618 0,5067 2,7285 958,7239 0,5076 2,7298 815,3273

1,3618 0,5123 2,7367 910,4858 0,5123 2,7367 775,8405

500

1,3618 0,5007 2,7198 214,0961 0,5023 2,7221 190,2328

1,3618 0,5070 2,7290 208,9907 0,5077 2,7300 186,6812

1,3618 0,5206 2,7488 214,9399 0,5181 2,7452 183,7869

1,3618 0,5234 2,7529 246,9056 0,5234 2,7529 214,3471

1,3618 0,5176 2,7445 237,7619 0,5123 2,7367 189,1311

89

Nota: Punto 1: Masa de PCB en la alícuota de emulsión de aceite dieléctrico y solución de

tritón X-100 irradiado.

3.4.5. Cálculo de la concentración de PCB en la muestra de aceite dieléctrico irradiado.

Datos

me = 0,5555 g Cálculo del porcentaje en peso de la solución de tritón

X-100 y aceite dieléctrico en la emulsión.

Vad = 3 ml

VST = 0,5 ml

ρST = 1 g/cm3

ρad = 0,8754 g/cm3

mPCBi = 1513,1413 µg

Cálculo de la concentración de PCB en la muestra de

aceite dieléctrico.

gmlcm

gVm adadad 6262,23*8754,0*

3

gmlml

gVm STSTST 5,05,0*1*

%01,84100*5,06262,2

6262,2100*%

gg

g

mm

mW

STad

adad

%99,15100*5,06262,2

5,0100*%

gg

g

mm

mW

STad

STST

ggW

mm eade 4667,0%100

%01,845555,0

100

%*

ml

ml

g

gmV

ad

adad 5331,0

8754,0

4667,0

ppmml

g

ml

g

V

mC

PCB

PCB

PCBi 23,283823,28385331,0

1413,1513

90

Tabla 3.15: Concentración de PCB en las muestras de aceite dieléctrico del diseño

experimental irradiado a una dosis de radiación de 1 KGy

Concentración

de PCB en

las muestras

iniciales

(ppm)

0, 5 ml de solución de Tritón X-100 1,0 ml de solución de Tritón X-100

Masa de

alícuota

emulsión

(g)

Volumen

de aceite

dieléctrico

en la

emulsión

(ml)

Concentración

de PCB en el

aceite

dieléctrico en

la muestra

(ppm)

Masa de

alícuota

emulsión

(g)

Volumen

de aceite

dieléctrico

en la

emulsión

(ml)

Concentración

de PCB en el

aceite

dieléctrico

en la muestra

(ppm)

8230

Irrad.

0,5555 0,5331 2839 0,5016 0,4150 2977

0,4920 0,4721 2900 0,5406 0,4472 2769

0,5210 0,5000 2626 0,5145 0,4257 2911

blanco 0,5198 0,4988 7869 0,5101 0,4220 7828

0,5201 0,4991 7596 0,5098 0,4218 7587

6000

Irrad.

0,5253 0,5041 2539 0,4931 0,4079 2784

0,5136 0,4929 2697 0,5213 0,4313 2486

0,4966 0,4766 2619 0,4971 0,4113 2644

blanco 0,5067 0,4862 5729 0,5078 0,4201 5859

0,5067 0,4862 5599 0,5176 0,4282 5620

4000

Irrad.

0,5143 0,4935 2040 0,4933 0,4081 2026

0,5272 0,5059 2195 0,5069 0,4194 2168

0,5068 0,4863 2167 0,5201 0,4303 2197

blanco 0,5098 0,4892 3783 0,4989 0,4127 3817

0,5098 0,4892 3948 0,5123 0,4238 3974

2000

Irrad.

0,5143 0,4935 1317 0,5073 0,4197 1317

0,5026 0,4823 1468 0,5210 0,4310 1364

0,5150 0,4942 1381 0,5186 0,4290 1423

blanco 0,5067 0,4862 1972 0,5076 0,4199 1942

0,5123 0,4916 1852 0,5123 0,4238 1831

500

Irrad.

0,5007 0,4805 446 0,5023 0,4156 458

0,5070 0,4865 430 0,5077 0,4200 444

0,5206 0,4996 430 0,5181 0,4286 429

blanco 0,5234 0,5023 492 0,5234 0,4330 495

0,5176 0,4967 479 0,5123 0,4238 446

91

Nota: punto 1: Se observa que la concentración de PCB disminuye en las muestras irradiadas, pero

la disminución es proporcional con la concentración de PCB inicial.

Figura 3.4: Concentración de muestras de PCB en aceite dieléctrico antes y después de la

irradiación.

Nota: punto 1: Se observa que hay una disminución en la concentración de PCB en las muestars

irradiadas, existiendo una diferencia muy poco apreciable con los volúmenes de agua utilizado en

las emulsiones sean este de 1 o 0,5 ml.

3.4.6. Disminución de la concentracion de PCBs expresado en porcentaje para cada

muestra.

Tabla 3.16: Porcentaje de PCBs, disminuido en las muestras

Concentración

Inicial (ppm)

muestra+1 ml de solución tritón X-100 muestra+0,5 ml de solución tritón X-100

Concentración

Final (ppm)

Concentración

Blanco (ppm)

Porcentaje

disminuido

Concentración

Final (ppm)

Concentración

Blanco (ppm)

Porcentaje

disminuido

8230 2885,9 7707,6 62,6 2788,2 7732,2 63,9

6000 2638,0 5739,4 54,0 2618,2 5663,9 53,8

4000 2130,6 3895,4 45,3 2134,0 3865,7 44,8

2000 1368,0 1886,0 27,5 1388,3 1911,9 27,4

500 443,7 470,6 5,7 443,7 485,1 8,5

92

Nota: Punto 1: El procentaje de disminución de PCB, en las muestras de aceite dieléctrico

irradiado, es mas alto cuando mayor es la concentración inicial de PCB en el aceite

dieléctrico.

3.5. PARTE III - Validación del método

3.5.1. Linealidad

Tabla 3.17: Lecturas de estándares para diferentes concentraciones

n Estandares Área (unidades arbitrarias) Promedio Desv. St.

ppm A1 A2 A3 A4 A5 Área SD

1 1 11119 11884 11435 10718 12682 11568 755,569

2 5 53660 54379 53627 55043 57965 54935 1791,46

3 10 107396 106854 114197 109408 106510 108873 3180,61

4 20 222488 213122 207726 216087 219283 215741 5685,34

5 30 320874 314721 330457 317910 329626 322718 7037,04

6 40 421978 423184 427086 444467 437728 430889 9802,42

7 50 529628 543336 558603 522191 533544 537460 14065,5

Figura 3.5: Curva de calibración para el rango de concentración deseado

CURVA DE CALIBRACIÓN

C = 0,00009 A - 0,10823

0

10

20

30

40

50

60

0,0E+00 1,0E+05 2,0E+05 3,0E+05 4,0E+05 5,0E+05 6,0E+05

Area (unidades arbitrarias)

Co

nc

en

tra

ció

n (

pp

m)

93

Para confirmar la linealidad del método se realizó un test estadístico, en el cual se calcula t con

n-2 grados de libertad y se compara con el valor de t tabulado para el nivel de confianza 99%,

considerando una hipótesis nula H0 a la no correlación de las variables. Si el valor observado de t es

mayor que tabla, se considera que existe correlación entre las variables analizadas:

R= 0,9999

n =7

t = 158,1

ttabla= 4,03 (Ver tabla 5-1, anexos)

t ≥ ttabla , se demuestra que hay relación entre las variables analizadas.

Las desviaciones de la pendiente y la ordenada son las siguientes, analizadas en la curva de

distribución muestral de la media al 99% (z=2,97) de confianza:

sb = 0,00000235

sa= 0,0000661

C(ppm) = b ± b A(unidad) + a ± a

a= 0,0002

94

b = 0,000006

C(ppm) = 9,0 X 10-5

± 6 X 10-6

A(unidad) - 0,10824 ± 0,0002

3.5.2. Límite de detección (LD) y límite de cuantificación (LC)

A partir de la tabla: 3-17 se obtiene:

Ybl (area) = 1211,1

Sbl = 420,99 LD = 0,22 ppm

m = 11111

LC = 0,49 ppm

3.5.3. Precisión y exactitud

3.5.3.1. Precisión.

A partir de la tabla 3-17:

Tabla 3.19: Precisión del método

CONCENTRACIÓN RANGO (ppm) PRESICION (%)

BAJA LC - 5 ± 4,9

MEDIA 5.1 - 20 ± 2,8

ALTA 20.1 - 50 ± 2,4

95

3.5.3.2. Exactitud

Tabla 3.20: Exactitud del método en el rango analizado

N

Conc.

(ppm)

Área (unidades arbitrarias) Promedio Lectura

(ppm)

Exactitud

(%) A1 A2 A3 A4 A5 Área

1 1 11219 14884 12435 12718 12682 12787,6 1,032 4,1284

2 5 54660 55379 55627 55743 56965 55674,8 5,017 1,97736

3 10 117396 126854 114197 109408 106510 114873 9,476 2,2897

4 20 232488 213122 227726 226087 239283 227741 21,426 1,93554

5 30 330874 344721 330457 357910 349626 342718 31,357 2,449947

6 40 451978 463184 427086 444467 437728 444889 39,286 0,174065

7 50 559628 573336 568603 572191 563544 567460 50,609 1,923672

Promedio de exactitud = 2,1

Exactitud del método = 2,1 %

%100*%verdadero

Verdaderomedido

V

VVE

96

3.5.4. Robustez

Tabla 3.21: Lecturas de estándares de diferentes concentraciones y en diferentes días

DIA 1

n Estándares

(ppm)

Área (unidades arbitrarias) Promedio

A1 A2 A3 A4 A5 Área

1 1 11519 11884 11435 12718 12682 11968

2 5 54660 54379 55627 56043 57965 55935

3 10 107396 106854 114197 109408 106510 108873

4 20 222488 213122 207726 216087 219283 215741

5 30 320874 314721 330457 317910 329626 322718

6 40 421978 423184 427086 444467 437728 430889

7 50 529628 543336 558603 522191 533544 537460

DÍA 2

N Estándares

(ppm)

Área (unidades arbitrarias) Promedio

A1 A2 A3 A4 A5 Área

1 2 22970 24793 21765 24389 23253 23434

2 17 189950 188656 193658 191564 190856 190937

3 27 301125 302945 303998 300874 304279 302644

4 37 417758 399845 415299 410962 414658 411704

DÍA 3

N Estándares

(ppm)

Área (unidades arbitrarias) Promedio

A1 A2 A3 A4 A5 Área

1 7 78958 79532 77598 76954 79152 78439

2 23 260103 254842 256875 255989 259612 257484

3 34 379125 376997 377587 378995 379224 378386

4 45 503254 500897 499365 501897 502389 501560

97

Tabla 3.22: Rectas de regresión para los datos de la tabla 3-21

Día Ecuación Pendiente Ordenada

01 C(ppm) = 9,32 X 10-5

A(unidad) - 0,1082297 9,32 X 10-5

0,1082297

02 C(ppm) = 9,00 X 10

-5 A(unidad) - 0,1574831 9,00 X 10

-5 0,1574831

03 C(ppm) = 8,99 X 10

-5 A(unidad) - 0,0748678 8,99 X 10

-5 0,0748678

PROMEDIO 9,10 X 10

-5 0,1135269

DESVIACION ESTANDAR 1,87705X10

-5 0.0415616

ttabla= 9,92 (ver tabla 5.1. Anexos) para n-1 grados de libertad y con una confiabilidad del 99%.

sm= 1,87705E-06

mPromedio=9,10E-05

mVerdadero= 9,0 X 10-5

sy= 0,0415616

yPromedio= 0,11353

yVerdadero= 0,10824

tm = 0,95351

ty = 0,22031

tm , ty < ttabla , por tanto las curvas de regresión son iguales. Por tanto se concluyen que las lecturas

son iguales y el método presenta una robustez buena en el intervalo considerado.

ns

xt

98

3.5.5. Incertidumbre.

3.5.5.1. Incertidumbre del material de laboratorio

Tabla 3.23: Incertidumbre del material de laboratorio

Material o equipo

error máximo

permisible Incertidumbre

Balón de 100 ml tipo A 0,08 ±0,05

Balón de 25 ml tipo A 0,03 ±0,01

Balón de 10 ml tipo A 0,02 ±0,008

Pipeta graduada de 10 ml 0,06 ±0,02

Pipeta graduada de 5 ml 0,02 ±0,008

Pipeta volumétrica de 1 ml 0,006 ±0,002

Pipeta volumétrica de 10 ml 0,02 ±0,008

Probeta de 100 ml 1 ±0,4

Probeta de 50 ml 1 ±0,4

Probeta de 10 ml 0,2 ±0,08

balanza (gramos) 0,002 ±0,0003

Pipeta de 100, 200 y 300 µl - ±0,1

3.5.5.2. Incertidumbre en la preparación de la solución de tritón X-100

SVa = Incertidumbre de la medición del volumen de aceite = ± 0,1045 ml

SVT = Incertidumbre de la medición del volumen de tritón X-100 = ± 5,7 X 10-4

ml

Spa = Incertidumbre de la pipeta de 10 ml (Ver tabla 3-23)

SpT = Incertidumbre de la pipeta de 100 µl (Ver tabla 3-23)

SST = Incertidumbre de la solución de tritón.

Incertidumbre tipo A

2

2

2

2

2

2

2

1

2

1

................. Xn

n

XXY sX

Ys

X

Ys

X

Ys

99

Incertidumbre Tipo B

Incertidumbre total

3.5.5.3. Incertidumbre en la preparación de emulsiones de las muestras

SSad= Desviación estándar de las muestras= ±0,5068

SST= Desviación estandard de la solución de tritón X-100= ±0,024

SVad= Desviación estándar de la medición del volumen de las muestras = ±0,15664

SVST= Desviación estándar de medición del volumen de la solución de tritón= ±0,08503

SPST= Desviación estándar de la pipeta de medición (ver tabla 3-23)

SPad= Desviación estándar de la pipeta de medición (ver tabla 3-23)

VST, Vad= Ver tabla 3-7

TaST VVV

0130,0

)107,5*94,19()145,0*1060(

)()(

2423

22

ST

ST

VTaVATST

S

XXS

SVSVS

02,0

)101,0(02,0 232

22

ST

ST

PTPAST

S

XS

SSS

024,0

013,002,0 22

ST

ST

S

S

100

Incertidumbre tipo A

Incertidumbre tipo B

Incertidumbre Total

3.5.5.4. Incertidumbre en la preparación de una mezcla de una alícuota de 0,5 gramos (0,58

ml) de muestra irradiada con 2 ml de heptano.

Se = Desviación estándar de la muestra irradiada = ±0,6168

SVe= Desviación estándar en la medición del volumen de emulsión= ± 0,02169

SVh= Desviación estándar en la medición del volumen de heptano= ± 0,16492

Spe = Desviación estándar de la pipeta (ver tabla 3-23)

SPh= Desviación estándar de la pipeta (ver tabla 3-23)

Val= 0,58 ml (la misma cantidad para todas las muestras irradiadas)

Vh= 2 ml (la misma cantidad para todas las muestras)

Vm= volumen de la mezcla

Incertidumbre tipo A

2

2

2

2

2

2

2

1

2

1

................. Xn

n

XXY sX

Ys

X

Ys

X

Ys

adSTe VVV

35059,0

)10455,0*3()15664,0*1(

)()(

22

22

VST

VST

VadSTVSTad

S

S

SVSVSe

5074,0

002,0008,0024,05068,0 2222

2222

e

e

PadPSTSTSad

S

S

SSSSSe

6168,0

50746,035059,0 22

e

e

S

S

2

2

2

2

2

2

2

1

2

1

................. Xn

n

XXY sX

Ys

X

Ys

X

Ys

101

Incertidumbre tipo B

Incertidumbre total

3.5.5.5. Incertidumbre de la solución de una alícuota de 100 µl de la mezcla muestra-heptano

mas 5 ml de heptano.

Dado que el volumen es muy pequeño de la alícuota la incertidumbre viene dado por:

Sm = Sal+h = ±0,6258

3.5.5.6. Incertidumbre de la concentración de PCB en la alícuota de 100 µl.

SVal+h = Desviación estándar en la medición del volumen de solución= ±0,03187

SCal+h = Desviación estándar de la medición de concentración = ±0,0545

SVas= Desviación estándar de la medición del volumen de la alícuota= ±5,741X10-4

Sal+h= Desviación estándar de la solución = ±0,6258

Spas= Desviación estándar de la pipeta de medición= ±1X10-4

Sp(al+h)= Desviación estándar de la pipeta de medición de la solución= ±0,008

Cal+h= Ver tabla 3-9

Incertidumbre tipo A

1050,0

)02162,0*2()16492,0*58,0(

)()(

22

22

m

m

VehVhalm

alhm

S

S

SVSVS

VVV

6169,0

008,0008,06168,0 222

222

Sm

Sm

SSSSm phpee

6258,0

6169,01050,0 22

m

m

S

S

2

2

2

2

2

2

2

1

2

1

................. Xn

n

XXY sX

Ys

X

Ys

X

Ys

102

Incertidumbre tipo B

Incertidumbre total

3.5.5.7. Cálculo de la incertidumbre de la masa de PCB en la alícuota de emulsión-heptano.

Sas = Desviación estándar de la alícuota de solución de emulsión-heptano= ±5,40

SV(al+h) = Desviación estándar de la medición del volumen de solución= ±0,063875

Sp(al+h) = Desviación estándar de la pipeta de medición= ±0,002

Val+h= 2,7998 ml (es igual el valor para todas las muestras)

Cas = Ver tabla 4-10

Incertidumbre tipo A

asashalhal CVCV **

2

2

22

Vas

as

halhalhVal

as

halhCal

as

haas S

V

CVS

V

CS

V

VS

6259,0

008,06258,0)101( 2224

2

)(

22

as

as

halphalPasas

S

XS

SSSS

halasPCB VCm

2

2

2

2

2

2

2

1

2

1

................. Xn

n

XXY sX

Ys

X

Ys

X

Ys

363,5

10741,51,0

597,10*1,503187,0

1,0

597,100545,0

1,0

1,52

4

2

22

as

as

S

XS

40,5

6259,0363,5 22

as

as

S

S

103

Incertidumbre tipo B

Sm= ±0,002

Incertidumbre total

Sm = ± 15,135

3.5.5.8. Determinación de la incertidumbre de la concentración de PCB, en las muestras de

aceite dieléctrico, determinadas por el método utilizado.

SmPCB = Desviación estándar de la masa de PCB en la muestra= ± 40,97

SVPCB = Desviación estándar de la medición del volumen de la muestra= ±0,00655

SpPCB=Desviación estándar de la pipeta de medición del volumen de muestra=±0,002

Incertidumbre tipo A

PCB

PCBPCB

V

mC

2

2

2

2

2

2

2

1

2

1

................. Xn

n

XXY sX

Ys

X

Ys

X

Ys

135,15

)063875,0*957,10()40,5*7998,2( 22

2

)(

2

m

m

halVasashalm

S

S

SCSVS

104

Incertidumbre tipo B

SCPCB= ±0,002

Incertidumbre total

SCPCB = ±44,95

3.5.5.9. Incertidumbre expandida del método, para un factor de cobertura K=2 y un nivel de

confianza del 95%, para el rango de concentraciones analizadas es:

CPCBi = CPCBi ± 90 ppm

El valor obtenido es bueno si se compara con las concentraciones utilizadas.

3.6. Diseño experimental

De acuerdo al diseño experimental aplicado que es el de factores, se tiene el siguiente

resultado.

Tabla 3.24: Lecturas de concentración del diseño experimental

VOLUMEN

(ml)

CONCENTRACIÓN (ppm)

C1=8230 C2= 6000 C3= 4000 C4= 2000 C5= 500

V1 = 0,5

10,597 9,1059 7,2068 4,6501 1,5435

9,9161 9,5182 7,8947 5,0976 1,5016

9,3648 9,0167 7,5716 4,8824 1,5332

V2= 1,0

8,9033 8,2201 5,9856 3,9703 1,3703

8,7422 7,646 6,5343 4,1934 1,3408

8,8667 7,8552 6,7453 4,3592 1,3127

95,44

00655,05331,0

341,151358,17

5331,0

1

1

2

2

2

2

2

2

CPCB

CPCB

VPCB

PCB

PCB

mPCB

PCB

CPCB

S

S

SV

mS

VS

105

Tabla 3.25: Arreglo de factores

TRATAMIENTOS REPETICIONES

TOTAL PROMEDIO I II III

V1C1 10,597 9,9161 9,3648 29,8779 9,9593

V1C2 9,1059 9,5182 9,0167 27,6408 9,2136

V1C3 7,2068 7,8947 7,5716 22,6731 7,5577

V1C4 4,6501 5,0976 4,8824 14,6301 4,8767

V1C5 1,5435 1,5016 1,5332 4,5783 1,5261

V2C1 8,9033 8,7422 8,8667 26,5122 8,8374

V2C2 8,2201 7,646 7,8552 23,7213 7,9071

V2C3 5,9856 6,5343 6,7453 19,2652 6,4217

V2C4 3,9703 4,1934 4,3592 12,5229 4,1743

V2C5 1,3703 1,3408 1,3127 4,0238 1,3413

TOTAL 61,5529 62,3849 61,5078 185,4456 61,8152

Tabla 3.26: Arreglo combinatorio

Vm= 2

Cn= 5

n= 3

VOLUMENES CONCENTRACIONES

TOTAL C1 C2 C3 C4 C5

V1 29,8779 27,6408 22,6731 14,6301 4,5783 99,4002

V2 26,5122 23,7213 19,2652 12,5229 4,0238 86,0454

TOTAL 56,3901 51,3621 41,9383 27,153 8,6021 185,4456

33569,11463*5*2

0706,343902

nCV

XFC

nm

653,26033569,114698884,14062 FCxSCT ijk

8415,25833569,11463

5315,42152

FCn

xSCt

ij

106

Tabla 3.27: ANOVA

FV GL SC CM F.cal F. tab.

5% 1%

Total 29 260,653

Repeticiones 2 0,049 0,024 0,249 7,11 21,2

Tratamiento 9 258,842 28,760 293,662** 2,46 3,6

Volumen(FA) 1 5,945 5,945 60,703** 4,41 8,29

Concent.(FB) 4 251,666 62,917 642,423** 2,93 4,58

L VxC (AxB) 4 1,230 0,308 3,141* 2,93 4,58

Error Experi. 18 1,763 0,098

C.V.= 5,2 % Indica que los datos no están dispersos, y guardan una cierta relación entre si.

Según la tabla de ANOVA, se observa que existe diferencia significativa** para tratamientos,

nivel del factor A, nivel del Factor B e interacción entre el factor A y B es significativa* para 1%,

pero para el caso de las repeticiones no existe ninguna diferencia significativa.

Se observa que en todos los casos existe descomposición del PCB aroclor 1260 por tanto se

comprueba la hipótesis de trabajo HA, planteada.

04879,033569,11462*5

8447,11463

*

2

FCCV

xSCR

nm

k

7628,1)8415,258048785,0(65315,260)(exp.. SCtSCRSCTerrorSC

945,533569,11463*5

2106,17284

*)(.

2

FCnCn

xFAVSC

i

666187,25133569,11463*2

01123,8388

*)(.

2

FCnVn

xFBCSC

j

2303,1)666187,251945,5(8415,258)..()(.. CSCVSCSCtAxBVxCISC

107

CAPÍTULO IV

4.1. Conclusiones

4.1.1. La degradación de PCBs por el método de radiólisis resulta ser efectivo para disminuir la

concentración en aceites dieléctricos, aunque no se ha podido disminuir hasta el límite que

es 50 ppm, recomendado por la norma técnica de calidad ambiental del DMQ, para ser

tratado o descargado como desecho común al ambiente.

4.1.2. Los resultados exploratorios obtenidos, indican que existe poca dependencia entre la

disminución de la concentración y la dosis de radiación suministrada a la muestra, en el

intervalo de dosis analizado, por tanto la dosis de radiación óptima depende del tipo de

irradiador utilizado.

4.1.3. La concentración de PCBs disminuida por la radiólisis, depende de la concentración inicial

de las muestras, siendo mayor la disminución de esta cuando se parte de muestras más

concentradas.

4.1.4. De acuerdo con el diseño experimental se observa diferencia significativa para los

diferentes volúmenes de agua y concentración de PCB en la muestra, por tanto el volumen

de solución de tritón de 0,5 ml por cada 3 ml de muestra es óptimo para conseguir el

resultado deseado.

4.2. Recomendaciones

4.2.1. Debido a que los resultados dependen mucho de la emulsión preparada, se debe realizar

pruebas para otras relaciones volumétricas de agua y aceite dieléctrico con el fin mejorar la

eficiencia del método.

4.2.2. Dado que este trabajo se centra en la degradación de PCBs, y específicamente del aroclor

1260, se debería hacer el mismo estudio para otro tipo de PCB ya se con mayor o menor

número de cloros sustituidos, para observar si el comportamiento es el mismo al observado

en este trabajo, con el fin de generalizar la aplicación del método a toda la gama de PCBs

existentes.

108

4.3. ANEXOS

ANEXO 1

Tabla 5-1: Tabla de distribución de la prueba t.

109

ANEXO 2

CURVA DE CALIBRACIÓN PARA EL AROCLOR 1254 Y 1260

110

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