universidad autÓnoma del estado de mÉxico …glosario v a una temperatura de la mufla de 800 °c....

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA

“Óxidos porosos sintetizados por el método de combustión”

TT EE SS II SS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

IINNGGEENNIIEERROO QQUUÍÍMMIICCOO PP RR EE SS EE NN TT AA

VV II OO LL EE TT AA LL UU GG OO LL UU GG OO

Directora de Tesis: Dra. Silvia Bulbulián Garabedian Director Académico: Dr. Fernando Ureña Núñez

Toluca, México. Mayo 2005

GLOSARIO

iv

GLOSARIO DE SÍMBOLOS Y ABREVIACIONES

eV electrón volt

KeV Kiloelectrón volt

BET Método Brunauner-Emmett-Teller

MEB Microscopía electrónica de barrido

DRX Difracción de rayos X

EDS Energy dispersive scanning

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standard

mA mili amperes

meq miliequivalentes

SEI Imagen de electrones secundarios

SIFCA Sistema de irradiación fijo de cápsulas

FCOM400 Sólido de hierro sintetizado por el método de combustión

a una temperatura de la mufla de 400 °C.

FCOM800 Sólido de hierro sintetizado por el método de combustión


MCOM400 Sólido de magnesio sintetizado por el método de

combustión a una temperatura de la mufla de 400 °C.

MCOM800 Sólido de magnesio sintetizado por el método de

combustión a una temperatura de la mufla de 800 °C.

ZCOM400 Sólido de zinc sintetizado por el método de combustión


ZCOM800 Sólido de zinc sintetizado por el método de combustión

GLOSARIO

v


FCA400 Sólido de hierro sintetizado por el método de calcinación


FCA800 Sólido de hierro sintetizado por el método de calcinación


MCA400 Sólido de magnesio sintetizado por el método de

calcinación a una temperatura de la mufla de 400 °C.

MCA800 Sólido de magnesio sintetizado por el método de

calcinación a una temperatura de la mufla de 800 °C.

ZCA400 Sólido de zinc sintetizado por el método de calcinación


ZCA800 Sólido de zinc sintetizado por el método de calcinación


QUANTIKOV Nombre de un software especializado utilizado como

analizador de imágenes

QtkMICRON Módulo del programa Quantikov para la medición

del tamaño de poros y partículas.

Genie 2000 VDM Software especializado acoplado a un detector de

Ge/hiperpuro para la medición de rayos γ

ÍNDICE GENERAL

GLOSARIO DE TÉRMINOS Y ABREVIATURAS

ÍNDICE DE FIGURAS

ÍNDICE DE TABLAS

INTRODUCCIÓN.................................................................................................... 1 1. GENERALIDADES ........................................................................................ 3

1.1 ÓXIDOS INORGÁNICOS ................................................................. 3

1.1.1. ÓXIDO DE HIERRO ............................................... 5 1.1.2. ÓXIDO DE MAGNESIO ........................................... 6 1.1.3. ÓXIDO DE ZINC…… .................................................. 7

1.2 MÉTODOS PARA LA OBTENCIÓN DE ÓXIDOS

INORGÁNICOS ............................................................................... 9

1.2.1 MÉTODO DE COMBUSTIÓN ................................. 9 1.2.2 MÉTODO DE CALCINACIÓN ............................. 10

1.3 SORCIÓN.................................................................................................... 11 1.4 PROPIEDADES QUÍMICAS Y NUCLEARES

DEL 60Co ................................................................................... 13 1.5 ACTIVACIÓN NEUTRÓNICA.................................................... 15

1.5.1 MÉTODO ABSOLUTO .............................................. 16 1.5.2 MÉTODO DEL PATRÓN ........................................ 17

2. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................... 20 2.1 REACTIVOS.............................................................................................. 20 2.2 SÍNTESIS DE LOS ÓXIDOS INORGÁNICOS

vi

ÍNDICE GENERAL

POROSOS.......................................................................................... 20

2.2.1 MÉTODO DE COMBUSTIÓN .............................. 20 2.2.2 MÉTODO DE CALCINACIÓN ............................. 21

2.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS ÓXIDOS INORGÁNICOS

SINTETIZADOS ………………… .....................…………… 22

2.3.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) ........................ 23 2.3.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB)................................................................................... . 23 2.3.3 DETERMINACIÓN DE TAMAÑO DE PORO Y PARTÍCULA.................................................................... . 24 2.3.4 ANÁLISIS SEMICUANTITATIVO ELEMENTAL (EDS) ................................................................................... . 25

2.3.5 ÁREA SUPERFICIAL (BET)........................................ 26

2.4 EXPERIMENTOS DE SORCIÓN DE Co2+ TIPO BATCH

EN LOS ÓXIDOS INORGÁNICOS...................................... 26

2.5 ACTIVACIÓN NEUTRÓNICA ...................................................... 27

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................ 32

3.1 RESULTADOS DE SÍNTESIS ......................................................... 29

3.1.1 MÉTODO DE COMBUSTIÓN......................... 29 3.1.2 MÉTODO DE CALCINACIÓN....................... 30

3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS ÓXIDO INORGÁNICOS SINTETIZADOS, ANTES DEL PROCESO DE SORCIÓN........................................................................................................................ 31

3.2.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) ....................... 31

vii

ÍNDICE GENERAL

3.2.1.1 MÉTODO DE COMBUSTIÓN .......................... 31 3.2.1.2 MÉTODO DE CALCINACIÓN ......................... 35

3.2.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO

(MEB) ................................................................................... 38

3.2.3 DETERMINACIÓN DE TAMAÑO DE PORO... 46 3.2.4 DETERMINACIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULA ............................................................................................... 46

3.2.5 ANÁLISIS SEMICUANTITATIVO ELEMENTAL (EDS)................................................................................. 48

3.2.6 ELECCIÓN DE ÓXIDOS CRISTALINOS ........... 52

3.3 DETERMINACIÓN DE Co2+ POR ACTIVACIÓN NEUTRÓNICA EN LOS ÓXIDOS INORGÁNICOS.............. 53

3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS ÓXIDOS UNA VEZ

REALIZADO EL PROCESO DE SORCIÓN ............... 56

3.4.1 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB).......................................................................... 56

3.4.2 ANÁLISIS SEMICUANTITATIVO ELEMENTAL (EDS) ......................................................................... 64

3.4.3 DETERMINACIÓN DE ÁREA SUPERFICIAL (BET) .......................................................................... 66

4. CONCLUSIONES ............................................................................................... 71 5. RECOMENDACIONES ................................................................................ 73 BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................... 74

viii

ÍNDICE GENERAL

ANEXO I ............................................................................................................................... 77 ANEXO II ............................................................................................................................. 86

ix

ÍNDICE DE FIGURAS

x

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Esquema de decaimiento del 60Co ................................................ 14

Figura 2.1Difractómetro de rayos X, siemens D-5000. ............................... 23

Figura 2.2 Microscopio Electrónico de Barrido JEOL-5900-LV............... 24

Figura 2.3 Software especializado QUANTIKOV ....................................... 25

Figura 2.4 Equipo Multitarea RIG-100 de ISRI Company ............................ 27

Figura 2.5 Detector de Ge/hiperpuro, computadora con tarjeta

multicanal y software Genie 2000 VDM. ....................................................... 30

Figura 3.1 Espectros de difracción de sólidos de hierro

correspondientes a a) FCOM800 y b) FCOM400 ................................................. 33

Figura 3.2 Espectros de difracción de los sólidos de magnesio a)

MCOM800 y b) MCOM400................................................................................... 34

Figura 3.3 Espectros de difracción de las muestras sólidas de zinc a)

ZCOM800 y b) ZCOM400.................................................................................... 35

Figura 3.4 Espectros de difracción de sólidos de hierro a) FCA800 y b)

FCA400 .................................................................................................................. 36

Figura 3.5 Espectros de difracción de las muestras de magnesio a)

MCA800 y b) MCA400 ........................................................................................... 37

Figura 3.6 Espectros de difracción de los sólidos a) ZCA800 y b)

ZCA400, los cuales corresponden a óxido de Zinc, ZnO Zincita ................. 38

Figura 3.7 Micrografías de óxido de hierro, FCOM800 preparado por el

método de combustión a amplificaciones de a) 1000x y b) 5000x............... 40

ÍNDICE DE FIGURAS

xi

Figura 3.8 Micrografías del óxido de hierro, FCA800, preparado por el

método de calcinación a amplificaciones de a) 1000x y b) 5000x. .............. 41

Figura 3.9 Micrografías a una amplificación de a) 1000x y b) 5000x del

óxido de magnesio, MCOM800 preparado por el método de

combustión. ....................................................................................................... 42

Figura 3.10 Amplificaciones de a) 1000x y b) 5000x, del óxido de

magnesio MCA800, sintetizado por el método de calcinación. ..................... 43

Figura 3.11 Micrografías a una amplificación de a) 1000x y b) 5000x

del óxido de zinc, ZCOM800 preparado por el método de combustión. .... 45

Figura 3.12 Óxido de zinc ZCA800, sintetizado por el método de

calcinación, a amplificaciones de a) 1000x y b) 5000x................................... 46

Figura 3.13 Análisis semicuantitativo elemental del óxido de hierro,

FCOM800 por EDS. ........................................................................................... 49

Figura 3.14 Análisis semicuantitativo elemental del óxido de hierro,

FCA800 por EDS. ............................................................................................... 50

Figura 3.15 Óxido de magnesio, MCOM800 preparado por el método

de combustión, análisis semicuantitativo elemental por EDS. .................... 50

Figura 3.16 Análisis semicuantitativo elemental por EDS del óxido de

magnesio MCA800, sintetizado por el método de calcinación. ..................... 51

Figura 3.17 Análisis semicuantitativo elemental del óxido de zinc,

ZCOM800 por EDS............................................................................................. 51

Figura 3.18 a) y b) Óxido de zinc ZCA800, sintetizado por el método

de calcinación, análisis semicuantitativo elemental por EDS. ..................... 52

ÍNDICE DE FIGURAS

xii

Figura 3.19 Micrografías del óxido de hierro, FCOM800 preparado por

el método de combustión después de la sorción con Co2+, a

amplificaciones de a) 1000x y b) 5000x. .......................................................... 58

Figura 3.20 Micrografías del óxido de hierro, FCA800 preparado por el

método de calcinación después de la sorción con Co2+, a

amplificaciones de a) 1000x y b) 5000x............................................................ 59

Figura 3.21 Micrografías del óxido de magnesio, MCOM800 preparado

por el método de combustión después de la sorción con Co2+, a


Figura 3.22 Micrografías del óxido de magnesio, MCA800 preparado

por el método de calcinación después de la sorción con Co2+, a


Fig. 3.23 Micrografías a a) 1000x y b) 5000x, óxido de zinc ZCOM800,

sintetizado por combustión, después del intercambio con Co2+.................. 64

Fig. 3.24 Micrografías a a) 1000x y b) 5000x, se muestra la estructura

del óxido de Zn, ZCA800, sintetizado por el método de calcinación,

después del intercambio con Co2+. ................................................................. 65

Figura 3.25 Análisis elemental del óxido de magnesio, MCOM800 por

EDS, preparado por el método de calcinación después de la sorción

con Co2+. ..............................................................................................................66

Figura 3.26 Análisis elemental del óxido de magnesio, MCA800 por

EDS, preparado por el método de calcinación después de la sorción

con Co2+ ...............................................................................................................67

ÍNDICE DE TABLAS

xiii

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1 Óxidos de hierro más importantes .......................................... 5

Tabla 1.2 Algunas propiedades físicas de óxidos de hierro.................... 5

Tabla 1.3 Algunas propiedades físicas del óxido de magnesio

MgO periclase.............................................................................. 7

Tabla 1.4 Propiedades físicas del óxido de Zinc ZnO............................ 7

Tabla 2.1 Reactivos utilizados en la obtención de óxidos de Mg,

Zn y Fe. .................................................................................... 20

Tabla 2.2 Sólidos obtenidos por el método de combustión a dos

diferentes temperaturas............................................................ 21

Tabla 2.3 Sólidos sintetizados por el método de combustión

calentados a dos diferentes temperaturas .............................. 22

Tabla 3.1 Tamaño de poro MCOM800 ....................................................... 47

Tabla 3.2 Tamaño de partícula, Método de combustión......................... 48

Tabla 3.3 Tamaño de partícula, Método de calcinación .......................... 48

Tabla 3.4 Sorción de Co2+ en los óxidos preparados por combustión

y calcinación. (meq Co2+/g óxido) ........................................ 55

Tabla 3.5 Cobalto lixiviado con agua de los óxidos preparados por

combustión y calcinación. (meq Co2+/g óxido) .................. 56

Tabla 3.6 Cobalto fijo en los óxidos preparados por combustión y

calcinación. (meq Co2+/g óxido) ........................................... 57

Tabla 3.7 Área superficial de óxidos de Magnesio. .............................. 68

INTRODUCCIÓN

1

Los desechos radiactivos se generan en menor cantidad que los desechos

industriales químicos peligrosos, sin embargo se vuelve imperativo el desarrollo

de tecnologías novedosas que hagan posible la minimización de estos

contaminantes así como su recuperación y reciclamiento.

En los últimos años el desarrollo acelerado de la tecnología ha inducido la

necesidad de sintetizar materiales que presenten características tales como alta

selectividad, resistencia a agentes químicos, al efecto de la temperatura e

irradiación. Y es precisamente que los óxidos inorgánicos presentan una

estabilidad extraordinaria al tratamiento térmico, y a los efectos inducidos por la

radiación.

Los óxidos inorgánicos presentan ciertas ventajas sobre otros sorbentes, por

ejemplo, son más selectivos para ciertos iones y se preparan mas fácilmente,

presentan poca o ninguna deformación por inmersión en soluciones acuosas y

son resistentes a agentes fuertemente oxidantes, además de que los materiales

inorgánicos poseen estructuras porosas lo cual favorece el proceso de adsorción.

El resultado de este trabajo, pretende ser una aportación para el tratamiento de

desechos radiactivos, con base a las propiedades de sorción que presentan los

óxidos porosos, sintetizados por un método que permite incrementar la

capacidad de sorción.

El objetivo principal de la presente investigación ha sido la modificación de las

características estructurales de los óxidos de Fe, Mg y Zn para aumentar su

capacidad de sorción de 60Co en particular.

Se estudió el efecto del método de síntesis por combustión en los óxidos

inorgánicos; los sólidos obtenidos se caracterizaron empleando las siguientes

técnicas: difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido

INTRODUCCIÓN

2

(MEB), análisis semicuantitativo elemental por espectroscopia de energía

dispersa (EDS) y determinación de área superficial por el método de

Brunauner-Emmett-Teller (BET) Asimismo se llevaron a cabo experimentos

tipo batch para la sorción de Co2+, con la finalidad de estudiar la capacidad de

sorción de cada uno de los óxidos preparados.

De acuerdo con lo expuesto anteriormente, el plan de trabajo que se realizó en esta

investigación se resume en las siguientes etapas:

1. Preparación de óxidos inorgánicos por dos diferentes métodos,

estudiando el efecto de la temperatura en el proceso de síntesis.

2. Caracterización de los óxidos inorgánicos por DRX, por medio de la cual

se eligieron los sólidos con mejores propiedades.

3. Caracterización de los óxidos inorgánicos por MEB y EDS donde se

estudió la morfología de los materiales sintetizados y la composición

semicuantitativa elemental.

4. Realización de un experimento de sorción tipo Batch con Co2+ no

radiactivo para simular la sorción de 60Co y determinación de la capacidad

de sorción por medio de activación neutrónica del cobalto no radiactivo.

5. Determinación de área superficial por la técnica (BET) de los óxidos

inorgánicos con mejores propiedades de sorción.

CAPITULO 1 GENERALIDADES

3

1.1. ÓXIDOS INORGÁNICOS

Un óxido es un compuesto binario que contiene oxígeno, los óxidos metálicos

aparecen como simples materiales inorgánicos que tienen estructuras químicas bien

definidas y por sus propiedades han sido desarrollados como adsorbentes

industriales y catalizadores, entre los que se encuentran los óxidos de aluminio,

magnesio, manganeso, hierro óxidos de titanio, óxidos de zirconio, cerio, zinc entre

otros.

El término óxido se refiere generalmente a los materiales obtenidos por

descomposición térmica, aunque existen otros métodos de síntesis (precipitación,

sol-gel, etc.).

Los óxidos pueden ser compuestos iónicos o covalentes dependiendo de la posición

que ocupa en la tabla periódica el elemento con el que se combina el oxígeno. Los

óxidos de los elementos situados a la izquierda de la tabla periódica son iónicos, los

de los elementos situados a la derecha y en la parte superior de sus grupos son

moléculas covalentes, y con los elementos de la parte central de la tabla el tipo de

enlace que se forma es intermedio.

Desde el punto de vista químico, resulta conveniente clasificar los óxidos de

acuerdo a su carácter ácido o básico en solución acuosa (Cotton y Wilkinson, 1975).

Los metales con energías de ionización bajas tienden a dar óxidos iónicos que

reaccionan con el agua formando hidróxidos, y se les denomina por ello óxidos

básicos. Al aumentar la energía de ionización de los átomos metálicos, el carácter de


4

los enlaces metal-oxígeno es intermedio entre iónico y covalente y los óxidos se

comportan como ácidos frente a bases fuertes y como bases frente a ácidos fuertes,

por lo que se les conoce como óxidos anfóteros.

Si se comparan los óxidos que forman los elementos del tercer periodo de la tabla

periódica, se pueden diferenciar en ellos los tres tipos de óxidos mencionados. El

magnesio, uno de los elementos de mayor carácter metálico, forma óxidos básicos y

sus disoluciones acuosas son alcalinas. Una clase importante de sólidos inorgánicos

con buenas propiedades de sorción son los óxidos hidratados (MO * xH2O, donde

M representa el metal central), estos se usan potencialmente como sorbentes, en

separaciones y purificaciones químicas, en particular de materiales radiactivos, de

catálisis de altas temperaturas y en tratamientos de agua. Existe distinción entre un

óxido y un óxido hidratado, la diferencia básica entre un óxido anhidro y una

estructura hidratada, se debe a que esta última contiene grupos hidroxilo

funcionales, en tanto que la forma anhidra solamente se transforma a una

conformación activa después de que la superficie ha sido hidratada e hidroxilada

por la interacción con la atmósfera o por la inmersión en soluciones acuosas.

(Suzuki, 1990).

La afinidad de los óxidos activos por el agua se vuelve evidente debido a la reacción

exotérmica que se vincula a su hidratación, probablemente todos los óxidos

metálicos anhidros manifiesten este comportamiento de retención después de estar

en contacto con soluciones acuosas. Estos presentan una estructura de uniones del

metal central con grupos OH y muestran propiedades de intercambio iónico, y

dependiendo del pH, actúan como intercambiadores aniónicos (a pH bajo), o como


5

intercambiadores catiónicos (altos valores de pH). La transición de la naturaleza

aniónica a la catiónica está entonces asociada con el pH de la solución y depende de

la naturaleza del ión metálico central y de las fuerzas de enlace entre metal-oxígeno

y oxígeno-hidrógeno de los grupos hidroxilo unidos a la superficie. Cuando esta

transición no está bien definida, entonces, ambos intercambios, catiónico y aniónico

pueden ocurrir simultáneamente (Granados, 2004).

1.1.1 ÓXIDO DE HIERRO

Los óxidos de hierro juegan un papel importante en variedad de disciplinas (química

pura, medicina, corrosión y química ambiental).

Existen 13 óxidos de hierro, oxihidróxidos e hidróxidos conocidos, los óxidos más

importantes se enlistan en la tabla 1.1:

Tabla 1.1 Óxidos de hierro más importantes

Fórmula Mineral

Fe5HO8. 4H2O Ferrihidrita

α-Fe2O3 Hematita

γ-Fe2O3 Maghemita

Fe3O4 Magnetita Fuente: Schwertmann y Cornell, 1991

Algunas de las propiedades físicas más importantes de los óxidos de hierro más

comunes se presentan en la tabla 1.2:


6

Tabla 1.2 Algunas propiedades físicas de óxidos de hierro

Fórmula α-Fe2O3 γ-Fe2O3 Fe3O4

Sistema cristalino trigonal cúbico o cúbico tetragonal Densidad (g/cm3) 5.26 4.87 5.18 Energía libre de formación estándar -742.8 -727.4 1016.2 ∆G° (KJ /mol)

Fuente: Schwertmann y Cornell, 1991

El óxido de hierro mas común en la corteza terrestre es el óxido de hierro III, α-

Fe2O3 hematita, y por lo general se preparara sintéticamente por calentamiento de

hidróxido de hierro Fe(OH)O a 200°C. Forma cristales de color rojo, café o negro,

es insoluble en agua, pero soluble en ácido clorhídrico o sulfúrico, se funde y

comienza a descomponerse a 1565°C.

Los óxidos de hierro se utilizan en gran medida como pigmento para pinturas,

plásticos, cerámicos y papel, como recubrimiento de otros metales, asimismo son

objeto de múltiples investigaciones, ya que estos óxidos sirven de modelo en los

estudios de sorción, catálisis, mecanismos de disolución, etc. (Kirk, Othmer, 1992)


7

1.1.2 ÓXIDO DE MAGNESIO

El óxido de magnesio MgO, puede producirse por la calcinación del mineral

magnesita (hidróxido de magnesio) a altas temperaturas. Se caracteriza por tener

tamaño de cristal alrededor de 1 µm de diámetro y presenta alta reactividad frente a

los agentes químicos, tendiendo además a hidratarse rápidamente.

El óxido de magnesio presenta además una presión de vapor alta a elevadas

temperaturas y se reduce fácilmente al metal. Cuando los polvos se ponen en

contacto con soluciones acuosas, parte del óxido de magnesio se hidroliza y

empieza a formarse una mezcla de Mg(OH)2 y MgO, incrementando el pH de las

soluciones. Este incremento está en función de la cantidad de MgO en la solución

acuosa. Además la alcalinidad de sus soluciones, puede deberse a la carbonatación

sufrida por la presencia de CO2 presente en el medio ambiente o disuelto en el agua

(Kirk, Othmer, 1992). En la tabla 1.3, se muestran algunas propiedades físicas

importantes.

Tabla 1.3 Algunas propiedades físicas del óxido de magnesio MgO periclase

Propiedad Valor

Peso molecular (g/mol) 40.31

Sistema cristalino cúbico

Densidad (g/cm3) 3.581

Energía libre de formación estándar -601.7 ∆G° (KJ /mol)

Fuente: Kirk, Othmer, 1992


8

El óxido de magnesio se usa para remover moléculas polares, ácidos y compuestos

sulfonados de gasolinas entre otros (Suzuki, 1990).

1.1.3 ÓXIDO DE ZINC

El óxido de zinc ZnO, se fabrica por medio de la oxidación, en hornos, de vapores

de zinc donde la concentración del vapor y el flujo de aire se controlan para

desarrollar el tipo y tamaño de partículas deseado. En la tabla 1.4, se muestran

algunas propiedades físicas importantes de este óxido.

Tabla 1.4. Propiedades físicas del óxido de Zinc ZnO

Propiedad Valor

Peso molecular (g/mol) 81.37

Sistema cristalino Hexagonal

Densidad (g/cm3) 5.596*

Energía libre de formación estándar -229.0 ∆G° (KJ /mol)

Fuente: Kirk, Othmer, 1992

El óxido de zinc es un material anfotérico, reacciona con ácidos para formar sales

de zinc y con bases fuertes para formar zincitas, también reacciona con el dióxido

* Fuente: Perry, 1999.


9

de carbono del aire para formar oxicarbonatos. Gases ácidos como el sulfuro de

hidrógeno, dióxido de azufre y el cloro reaccionan con el óxido de zinc, el

monóxido de carbono o el hidrógeno, lo reducen a metal.

El uso del óxido de zinc puede dividirse basándose en sus propiedades físicas y

químicas, se utiliza muy ampliamente en la industria del plástico, donde se emplea

como acelerador en la vulcanización, es conductor de calor, pigmento blanco,

absorbente de luz UV, y se destina como catalizador en alquilación, oxidación,

hidrogenación y deshidrogenación (Kirk, Othmer, 1992).

1.2 MÉTODOS PARA LA OBTENCIÓN DE ÓXIDOS INORGÁNICOS

1.2.1 MÉTODO DE COMBUSTIÓN Recientemente se han desarrollado métodos químicos que utilizan reacciones

exotérmicas rápidas para producir óxidos y óxidos mixtos, todos estos métodos se

conocen como síntesis por combustión. Este método tiene ventajas sobre los

métodos tradicionales, por ejemplo, toma menos de 5 minutos para completarse y

se basa en el principio de la descomposición explosiva de mezclas oxidantes de

nitratos con un combustible (urea, alanina, glicina, carbohidrazida, entre otros.), la

reacción requiere de temperaturas bajas en comparación con métodos de síntesis

convencionales, y además, se ha encontrado que el oxígeno atmosférico juega un

papel importante en la combustión de los precursores utilizados, en general el calor


10

requerido para llevar a cabo la reacción química es proporcionado por la misma

reacción y no por una fuente externa (Cruz y Bulbulián, 2004).

El combustible utilizado tiene dos propósitos fundamentales:

1. Se forman complejos con los cationes metálicos, lo cual incrementa su

solubilidad y previene la precipitación selectiva cuando el agua es evaporada

durante el proceso de síntesis.

2. Sirve como combustible para la reacción de combustión.

Mimani et al. (2001) han preparado alúmina, óxidos de cerio y de zirconio y algunos

compósitos y óxidos combinados por este método de síntesis, reportando óxidos de

tamaño nanométrico, con área superficial grande, alta pureza, cristalinidad,

homogeneidad y productos con la composición y estructura deseada. Asimismo se

ha reportado en la literatura que este método es utilizado para producir una amplia

gama de materiales, los cuales incluyen cerámicos porosos (Schowengerdt, 2001),

compuestos intermetálicos, óxidos, carburos, boruros, y otros compósitos [Zhang

et al., 1994].

1.2.2 MÉTODO DE CALCINACIÓN

En este método, los hidróxidos, carbonatos o nitratos del metal, se calcinan en

mechero, para posteriormente calentar la mezcla en la mufla durante algún tiempo a

la temperatura que permita la formación de materiales cristalinos. Esta técnica es

bastante común, y la mayoría de los óxidos se preparan de esta forma, en este


11

trabajo, se eligió este método de síntesis convencional, debido a que es muy

sencillo.

La técnica de síntesis utilizada, determina en gran medida las propiedades

superficiales de los materiales utilizados como sorbentes, estas propiedades son

determinantes en los procesos de sorción, debido a esto se ensayaron estos dos

métodos con el objeto de comparar y determinar si el método de combustión

produce óxidos con propiedades adecuadas para la sorción de 60Co.

1.3 SORCIÓN

La sorción es uno de los procesos clave para eliminar radionúclidos presentes en

una solución acuosa. El término sorción incluye la absorción, la adsorción y el

intercambio iónico conjuntamente, y es una expresión general para un proceso en el

cual el componente se mueve desde una fase para acumularse en otra. Por

adsorción se entiende procesos de adhesión de una sustancia sobre la superficie de

sólidos sorbentes, mientras que la absorción es la penetración de las sustancias

dentro de los sólidos sorbentes. Cuando ocurren simultáneamente los dos procesos

se le llama al fenómeno: sorción. (Slejko, 1985)

La sustancia que se mueve desde una fase para acumularse en otra se denomina

sorbato y el material sobre el que lo hace es el sorbente. En general se identifican


12

tres tipos de sorción principales: la sorción física o fisisorción, la sorción

química o quimisorción y el intercambio iónico.

La sorción física se lleva a cabo más frecuentemente por fuerzas de Van der Waals

aunadas a fuerzas electrostáticas entre las moléculas de sorbato y los átomos que

componen la fase o superficie sorbente, incluyen todas las fuerzan interactivas y

repulsivas que no se puedan describir como enlaces. De esta manera los sorbentes

se caracterizan primero por sus propiedades superficiales y por su área superficial.

Se prefiere un área superficial específica grande para proporcionar gran capacidad

de sorción, pero la creación de área superficial interna en un volumen limitado,

inevitablemente necesita un gran número de poros pequeños entre las superficies de

adsorción.

El tamaño de poro determina la accesibilidad de las moléculas de sorbato a la

superficie sorbente, por lo que la distribución de microporos es otra de las

propiedades importantes para caracterizar la sorción de los materiales utilizados.

La sorción química o quimisorción, involucra una reacción entre un sorbato y un

sorbente resultando un cambio en la forma química del sorbato. El enlace resultante

de la quimisorción es más fuerte que el formado por las fuerzas de van der Waals de

la fisisorción. En este tipo de sorción las interacciones se llevan a cabo por medio

de enlaces químicos, lo que hace que el proceso sea más selectivo, es decir que

depende marcadamente de la naturaleza de las sustancias involucradas.

El intercambio iónico es un proceso en el cual hay una reacción entre los iones de

una fase líquida y los iones de una fase sólida, este proceso es considerado como un

proceso de sorción ya que ocurre entre los iones mantenidos en la superficie del


13

sólido por fuerzas electrostáticas, que se intercambian por otros iones de carga

similar, desde una solución en la cual el sólido está inmerso. Es decir hay una

transferencia de iones, desde una fase en solución a una fase superficial donde

quedan adheridos.

Los estudios de sorción se realizan con sorbentes naturales y sintéticos,

generalmente mediante experimentos en batch (por lotes), que se basan en la

agitación de disoluciones acuosas que contienen el contaminante en estudio

(sorbato), junto con una cantidad determinada de sorbente. Después de un tiempo,

para alcanzar el equilibrio, se determina la concentración del contaminante en el

líquido sobrenadante, considerando que la diferencia entre ésta y la concentración

inicial es la cantidad de contaminante retenida en el sorbente.

Entre los estudios reportados en la literatura, sobre sorción de 60Co se pueden

encontrar diversas investigaciones que utilizan como medio de sorción arcillas y

zeolitas, naturales y sintéticas, así como arcillas y zeolitas tratadas térmica y

mecánicamente (Olguín et al., 1994; Pacheco et al., 1994; Bosch et al., 1995; Nava et

al., 1996; Fetter et al., 1997; Flores et al., 1998), asimismo se tiene referencia de

algunos estudios en los que se emplean óxidos inorgánicos para remover

radionúclidos como el 60Co y algunos productos de fisión de 238U (Granados, 2004;

Baca, 1997).


14

1.4 PROPIEDADES QUÍMICAS Y NUCLEARES DEL 60Co

El 60Co es un isótopo que no existe en la naturaleza, sino que es producido

artificialmente por el hombre a partir del 59Co que existe en forma natural, esto a

través de la siguiente reacción nuclear:

59Co (n, γ) 60Co

Es un material radiactivo que se utiliza ampliamente en medicina y en la industria,

así como en laboratorios de investigación nuclear. Durante su decaimiento el 60Co

emite partículas β de energía máxima de 0.312 MeV y dos rayos γ de 1.17 y 1.33

MeV por cada desintegración. Tiene una vida media de 5.26 años, y al decaer se

convierte en 60Ni.


15

60m Co(10 min.)

β- 0.3 %

99+ %T.I. γ 0.059 MeV

60Co (5. 32 años) β- 99 + % 0.314 MeV

β- 0.01 % 1.488 MeV

60Ni (excitado)

γ 1.173 MeV

γ 1.332 MeV

60Ni

Figura 1.1. Esquema de decaimiento del 60Co Fuente: Manual de seguridad y protección radiológica nivel POE

La radiación β es fácilmente absorbida y detenida por una pequeña capa de papel,

tierra o lámina, mientras que la radiación gamma si requiere de un buen blindaje y

éste puede ser de agua, tierra, concreto o plomo en diferentes espesores.

En los sitios de disposición terrestre, el agente principal por medio del cual el

material radiactivo puede llegar al medio ambiente humano es el agua, ésta puede

lixiviar los isótopos radiactivos confinados y arrastrarlos al subsuelo, contaminando

el manto acuífero del lugar. Esta contaminación puede ser tan importante que no

permita su consumo.

El agua también puede erosionar la parte superior de trincheras de confinamiento y

arrastrar los desechos radiactivos fuera de sus contenedores, transportándolos hasta

donde se pueda exponer el ser humano de manera directa (radiación directa) o

indirecta (consumo de alimentos contaminados). (Secretaría de Energía, Minas e

Industria Paraestatal, CNSNS, 1984)


16

El 60Co es considerado peligroso, debido a que se encuentra clasificado dentro de

los radionúclidos de radiotoxicidad alta, además de que su vida media es larga por lo

tanto, es necesario purificar el agua que lo contiene.

1.5. ACTIVACIÓN NEUTRÓNICA

Este análisis se define como un método analítico basado en la producción y la

medida de la radiactividad inducida en las muestras mediante irradiación de las

mismas con partículas nucleares. En la mayoría de los casos en este análisis las

partículas nucleares empleadas para la irradiación son los neutrones generados en

un reactor nuclear, que forman productos radiactivos específicos, cuya

identificación y medida cuantitativa, permite no sólo identificar los componentes de

la muestra sino también realizar un análisis cuantitativo de los mismos.

El análisis por activación neutrónica es muy específico, ya que cada núclido

radiactivo es perfectamente identificable por el tipo y energía de las radiaciones

emitidas y por su periodo de semidesintegración. El análisis consta de 2 etapas: 1)


La producción de la actividad mediante la irradiación con neutrones y 2) La

identificación y medida de la misma mediante detectores adecuados, empleando la

técnica de la espectrometría gamma.

En este trabajo se utilizó el reactor nuclear Triga Mark III del centro nuclear “Dr.

Nabor Carrillo Flores”, para la activación de las muestras y un detector de germanio

hiperpuro acoplado a una computadora con tarjeta multicanal y con la ayuda de

software especializado, para la identificación del 60Co.

Existen dos métodos principales para determinar la concentración de algún

elemento mediante análisis por activación neutrónica, el método absoluto y el

método del patrón.

1.5.1 MÉTODO ABSOLUTO

Permite calcular el peso en gramos W del elemento irradiado en función de las

características nucleares del núcleo blanco, y del radionúclido producido, así como

de los parámetros de irradiación, por medio de la actividad del núclido radiactivo

formado, mediante la siguiente ecuación.

A x M =

W

17

6.02x1023Φ θ σ (1-exp(-t ln2/t1/2)) exp(-t1 ln 2/ t1/2)


18

A = actividad del núclido radiactivo expresada en dps

M = peso atómico del elemento que sufre la reacción nuclear

Φ = flujo de neutrones bombardeantes expresado en neutrones /cm2s

σ = sección eficaz de activación para el isótopo considerado expresado en Barns (1

barn = 1x10-24 cm2)

θ = abundancia isotópica natural del isótopo que sufre la reacción nuclear.

t1/2 = tiempo de vida media.

W = peso del elemento existente en la muestra irradiada expresada en gramos.

t = tiempo de irradiación.

t1= tiempo transcurrido entre el final de la irradiación y la medida de la actividad.

1.5.2 MÉTODO DEL PATRÓN

Este método consiste en irradiar simultáneamente las muestras desconocidas y un

patrón de peso conocido del elemento o elementos a determinar, medir la actividad

relativa de la muestra y del patrón con el mismo detector y en las mismas

condiciones geométricas.

En estas condiciones podemos ver que los parámetros nucleares y de irradiación

son análogos, tanto para la muestra como para el patrón, independientemente de

sus valores absolutos, asimismo, puesto que las muestras se han irradiado

simultáneamente el flujo neutrónico será el mismo para ambas muestras, debido a

que la irradiación se efectúa en las mismas posiciones.

Considerando todo lo anterior tenemos la relación de Boyd:


19

Am Wm

Ac Wc =

Donde Am y Ac son las actividades relativas correspondientes a la muestra

desconocida y al patrón, Wm y Wc son el peso del elemento blanco en la muestra y

en el patrón respectivamente.

El método de análisis por activación por medio de patrones es el más utilizado y

aceptado debido a su simplicidad y a la independencia de las constantes nucleares

del núclido bombardeado y del producto de la reacción. Requiere únicamente

irradiar simultáneamente los patrones de peso conocido y la muestra en posiciones

donde reciban el mismo flujo neutrónico y procesar y medir las muestras y patrones

con el mismo detector y en las mismas condiciones geométricas (Travesi, 1975)

CAPITULO 2 PARTE EXPERIMENTAL

20

El desarrollo de la parte experimental, se llevó a cabo de acuerdo con el siguiente diagrama de flujo:

ANÁLISIS POR ACTIVACIÓN

NEUTRÓNICA

ELECCIÓN DE ÓXIDOS

CRISTALINOS

CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDOS: MEB TAMAÑO DE

PORO/PARTÍCULA EDS

EXPERIMENTO DE SORCIÓN EN BATCH

Co2+ SOBRE ÓXIDOS

SINTETIZADOS POR MÉTODOS DE COMBUSTIÓN Y CALCINACIÓN

RESULTADOS

SÍNTESIS DE ÓXIDOS MÉTODO DE CALCINACIÓN

Fe2O3 MgO ZnO

Caracterización

de los óxidos preparados por

DRX

SÍNTESIS DE ÓXIDOS MÉTODO DE COMBUSTIÓN

Fe2O3 MgO ZnO

DETERMINACIÓN DE ÁREA SUPERFICIAL (BET)

(ÓXIDOS DE MAGNESIO)


21

2.1 REACTIVOS

Los reactivos precursores empleados para obtener óxidos inorgánicos porosos por

medio de síntesis por combustión o por calcinación se muestran en la siguiente

tabla. Se utilizaron reactivos grado analítico.

Tabla 2.1 Reactivos utilizados en la obtención de óxidos de Fe, Mg y Zn.

Reactivos Formula química

Nitrato de Hierro III (Merck) Fe (NO3)3

Nitrato de magnesio (Baker) Mg (NO3)2

Nitrato de Zn (Merck) Zn (NO3)2|

Urea (Merck) CH4N2 O

2.2 SÍNTESIS DE LOS ÓXIDOS INORGÁNICOS POROSOS

2.2.1 MÉTODO DE COMBUSTIÓN

Para la síntesis de cada uno de los óxidos inorgánicos (Fe, Mg, Zn), se emplearon

0.2 g de los nitratos correspondientes mencionados en la Tabla 2.1 a los cuales se

les adicionó 0.4 g de urea. Las mezclas fueron disueltas en agua destilada,


22

posteriormente la solución homogénea se llevó a una parrilla eléctrica donde se

evaporó el agua casi a sequedad dejando un sólido húmedo integrado. El sólido se

colocó en un crisol de porcelana y se llevó a una mufla calentando a dos

temperaturas diferentes 800°C y 400°C por 5 minutos.

Se obtuvieron los siguientes sólidos, los cuales se enumeran en la tabla 2.2:

Tabla 2.2 Sólidos obtenidos por el método de combustión a dos diferentes

temperaturas

Temperatura

Sólidos 800°C 400°C

Fe FCOM800 FCOM400

Mg MCOM800 MCOM400

Zn ZCOM800 ZCOM400


Se emplearon 0.2 g. de cada uno de los nitratos precursores. Los cristales fueron

colocados en un crisol de porcelana y calcinados en mechero por 1 hora,

posteriormente se trasladaron a una mufla a dos temperaturas diferentes 800°C y

400°C por un tiempo de 2 horas.

Los sólidos obtenidos por este método se enumeran a continuación en la tabla 2.3:


23

Tabla 2.3 Sólidos sintetizados por el método de combustión calentados a dos

diferentes temperaturas.

Temperatura

Sólidos 800°C 400°C

Fe2O3 FCA800 FCA400

MgO MCA800 MCA400

ZnO ZCA800 ZCA400

2.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS ÓXIDOS INORGÁNICOS

SINTETIZADOS

Los sólidos inorgánicos sintetizados en este trabajo, fueron caracterizados en primer

lugar por difracción de rayos X (DRX), con el objeto de identificar las formas

cristalinas adoptadas de cada uno de ellos, y elegir los más adecuados para los

experimentos de sorción tipo batch. Aquellos identificados como óxidos, fueron

entonces caracterizados por microscopía electrónica de barrido (MEB), tanto antes,

como después de la sorción con Co2+ para conocer la morfología del material y

determinar la existencia de estructuras porosas al mismo tiempo de determinar el

efecto de la sorción en la morfología del material. El tamaño de poro y partícula fue

determinado con la ayuda de un software especializado. Asimismo se realizó un


24

análisis semicuantitativo de la composición elemental por EDS. Se presenta la

determinación de área superficial por el método de Brunauner-Emmett-Teller

(BET) para los óxidos de magnesio sintetizados, en virtud de que este material

mostró ser el sorbente más eficiente de Co2+ en solución acuosa a la concentración

estudiada, como se verá mas adelante.

2.3.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

Por medio de esta técnica se identificó de manera cualitativa la composición

mineralógica de los sólidos obtenidos por método de combustión y calcinación a

temperaturas de 400 y 800°C, con ayuda de la base de datos JCPDS (Joint Commite on

Powder Diffraction Standard). La caracterización de la estructura de los productos

obtenidos se llevó a cabo la caracterización de la estructura de los productos

obtenidos, utilizando el equipo de difracción de Rayos X, Siemens D-5000,

acoplado a un tubo de rayos X de ánodo de cobre. En un porta muestras se

colocaron 20 mg de material seco, éste se pasó al goniómetro y se hizo incidir el haz

de rayos X sobre la muestra. Las condiciones experimentales fueron 35 Kv y 25

mA, con un barrido 2θ de 10 a 90.

Figura 2.1Difractómetro derayos X, siemensD-5000


25

2.3.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB)

Con la ayuda de esta técnica es posible distinguir la morfología de los óxidos

elegidos. En este trabajo, se utilizó un microscopio electrónico de barrido marca

JEOL-5900-LV, empleando la imagen de electrones secundarios (SEI), en modo

High-vac, con un voltaje de aceleración de 20 KeV, y una amplificación máxima de

5000x, las muestras se colocaron en un porta muestras sobre una cinta de aluminio

y no se utilizó recubrimiento alguno para la prueba.

Figura 2.2 Microscopio Electrónico de Barrido JEOL-5900-LV.


26

2.3.3 DETERMINACIÓN DE TAMAÑO DE PORO Y

PARTÍCULA.

La determinación del tamaño de poro en las muestras porosas y del tamaño de

partícula en las muestras elegidas para la sorción, se obtuvo por medio de un

software especializado, el cual automatiza el proceso de cuantificación de micro

partículas, a partir de imágenes digitalizadas vía escáneres. Este sistema denominado

QUANTIKOV, cuya ventana de acceso se muestra en la figura 2.3, se desarrolló

para ofrecer facilidades para la obtención de distribuciones de área y volumen de

micro partículas como granos y poros además de otros parámetros, como factor de

forma, perímetro, relación Sv (área superficial por unidad de volumen). Todo el

sistema Quantikov, está integrado en ambiente Windows, de forma que se tiene una

herramienta útil y accesible que reduce al mínimo la necesidad de tratamiento para

la caracterización de elementos microestructurales y otros trabajos relacionados,

como mediciones de distancias, tamaños y áreas.


27

Figura 2.3 Software especializado QUANTIKOV

Este programa está dividido en varios módulos, el mas indicado para la medición

del tamaño de poros y partículas es el denominado QtkMICRON este módulo

ofrece al usuario del sistema, la posibilidad de determinar distancias y tamaños en

imágenes monocromáticas, RBG, o de cualquier otro tipo, (bmp u otro formato

propiedad del ambiente Windows). Asociado con estas mediciones, se encuentran

incorporados recursos estadísticos, ya que durante las mediciones los valores son

guardados en un búfer de memoria para ser mostrados en gráficos generados por el

propio módulo, este gráfico representa una distribución de tamaños de los

elementos medidos.

2.3.4 ANÁLISIS ELEMENTAL POR EDS

El equipo de microscopía electrónica de barrido cuenta con una sonda Oxford

acoplada para el análisis químico elemental por espectroscopía de energía dispersa

de rayos X (EDS) de tal manera que es posible hacer un análisis de los materiales al

tiempo de obtener micrografías de las muestras, por lo tanto su preparación y las

condiciones del equipo son las mismas que en el apartado anterior

2.3.5 DETERMINACIÓN DE ÁREA SUPERFICIAL (BET)

El área superficial de aquel óxido poroso con mejores características de sorción se

determinó por el método de Brunauner-Emmett-Teller (BET) mediante un equipo


28

multitarea RIG-100 de ISRI Company.,mostrado en la figura 2.4, la muestra fue

degasificada a 120°C por 1 hora bajo una mezcla de gas seco e inerte, de 30 % de

N2 en He, a un flujo de 30 cm3/min., la adsorción se realizó utilizando un baño de

nitrógeno líquido a 77 °K y empleando la misma mezcla de gas para la activación.

Figura 2.4 Equipo Multitarea RIG-100 de ISRI Company

2.4 EXPERIMENTOS DE SORCIÓN DE Co2+ TIPO BATCH EN LOS ÓXIDOS INORGÁNICOS

Durante el proceso de sorción se agitó una disolución acuosa de Co(NO3)2 no

radiactivo de una concentración conocida junto con una cantidad determinada de

sorbente durante el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Enseguida se

enumeran las condiciones experimentales:


29

1. Alícuotas de 5ml Co (NO3)2 0.1 N, se mezclaron en viales de vidrio con 50

mg de sorbente y se agitaron por un tiempo de 24 hrs, para alcanzar el

equilibrio.

2. Una vez terminado el tiempo de agitación, se procedió a separar las fases,

sólido y líquido por centrifugación, el líquido sobrenadante fue conservado

para su posterior análisis y los sólidos resultantes, fueron lavados con 5 ml de

agua destilada durante un tiempo de 15 minutos, procediendo de igual

manera a separar sólidos de líquidos por centrifugación.

3. El líquido sobrenadante del lavado, fue igualmente conservado, en tanto que

los sólidos fueron secados a 80 °C durante 1 hr.

2.5 ACTIVACIÓN NEUTRÓNICA

La sorción de Co2+ por cada sorbente se determinó indirectamente en el remanente

después de la sorción. Este líquido se activó en el reactor nuclear Triga Mark III

del Centro Nuclear “Dr. Nabor Carrillo Flores” para obtener 60Co en las soluciones

después del proceso de sorción.

Los líquidos sobrenadantes obtenidos en los pasos anteriores, se prepararon para

ser analizados por medio de espectrometría gamma.


30

Preparación de muestras para ser irradiadas.

A. Alícuotas de 1ml de cada una de las muestras obtenidas anteriormente

(sobrenadantes después de la sorción y lavado), se vertieron en viales de

polietileno, sellando las tapas con calor para evitar cualquier fuga. Cada

contenedor se empacó en bolsas de plástico y se selló. Dos contenedores y

un patrón (1ml de solución 0.1 N de Co(NO3)2) fueron colocados juntos en

otra bolsa de polietileno igualmente sellada al calor.

B. Las bolsas se colocaron en tubos de polietileno especiales para ser irradiados

en el reactor nuclear. La manipulación debe ser cuidadosa, para evitar tener

elementos no deseados como el sodio o el potasio, que aumentan el fondo

del análisis.

C. El patrón, sirve de referencia, porque la radiación emitida es proporcional a

la concentración de 60Co, de esta manera puede relacionarse y utilizar el

método del patrón, que es sencillo y útil.

D. La irradiación de las muestras para activar el 59Co, se realizó con neutrones

térmicos, con un flujo aproximado de 0.9 x 1013 n/cm2s durante 10 min. en el

sistema de irradiación fijo de cápsulas (SIFCA), del reactor nuclear Triga

Mark III del Centro Nuclear “Dr. Nabor Carrillo Flores”.

E. Las muestras se dejaron decaer 15 días y fueron contadas por espacio de 600

segundos. La actividad de las muestras se midió con un detector de germanio

hiperpuro acoplado a una computadora con tarjeta multicanal y con la ayuda

de un software llamado Genie 2000 VDM. Se analizaron y clasificaron las

distintas señales recibidas.


31

Figura 2.5 Detector de Ge/hiperpuro, computadora con tarjeta multicanal y software Genie 2000 VDM.

CAPITULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

32

3.1 RESULTADOS DE SÍNTESIS

Como ya se mencionó en el capítulo anterior, se sintetizaron muestras de Fe, Mg y

Zn, empleando 2 métodos de síntesis para la obtención de óxidos inorgánicos. Las

características físicas que presentan cada uno de los sólidos se resumen a

continuación.

3.1.1 MÉTODO DE COMBUSTIÓN

Asumiendo combustión completa, la ecuación teórica para la formación de óxidos

con urea puede escribirse como sigue:

1. 2 Fe (NO3)3 + 5 CH4N2O Fe2O3 + 5 CO2 + 10 H2O + 8 N2

2. 2 Mg (NO3)2+ 10/3CH4N2O 2 MgO + 10/3 CO2 + 20/3 H2O + 16/3 N2

3. 2 Zn (NO3)2 + 10/3CH4N2O 2 ZnO + 10/3 CO2 + 20/3 H2O + 16/3 N2

Los sólidos de hierro sintetizados por este método calentando los precursores

durante cinco minutos en una mufla a 400°C: FCOM400, resultaron ser partículas de

coloración rojiza, en cambio a una temperatura de calentamiento de la mufla de

800°C, FCOM800 se obtuvieron sólidos granulares con brillo metálico negro-rojizo.


33

En tanto, los sólidos de magnesio a una temperatura de calentamiento de la mufla

de 400°C, MCOM400, son partículas homogéneas de color beige, mientras que una

temperatura de 800°C, los sólidos de Mg, MCOM800 presentaron un aspecto

homogéneo, de partículas voluminosas parecidas a hojuelas, de color beige mate.

Los sólidos de zinc, a una temperatura de calentamiento de la mufla de 400°C

(ZCa400), mostraron un aspecto homogéneo, de partículas ligeras, de color blanco. A

una temperatura de 800°C (ZCa800), el aspecto de los sólidos obtenidos cambió a

una coloración rosa pálido, de partículas muy ligeras y parcialmente voluminosas.


Asumiendo que se lleva a cabo combustión total, la ecuación teórica para la

formación de óxidos por método de calcinación puede escribirse como sigue:

1. 2 Fe (NO3)3 Fe2O3 + 6 NO2 + 3/2 O2

2. Mg (NO3)2 MgO + 2 NO2 + 1/2 O2

3. Zn (NO3)2 ZnO + 2 NO2 + 1/2 O2

Las muestras sólidas de hierro obtenidas por este método tanto a una temperatura

de calcinación de 400°C como a una temperatura de 800°C (FCA400, y FCA800),

presentan el mismo aspecto físico, un polvo fino color terracota. Las muestras de


34

óxido de magnesio a las 2 temperaturas ensayadas (MCA400, y MCA800), también

presentan el mismo aspecto, siendo éste un polvo fino de color blanco mate.

Los sólidos de zinc de la misma forma que los anteriores, a ambas temperaturas de

síntesis (ZCA400, y ZCA800), resultaron ser polvos finos de color amarillo.

3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS ÓXIDOS ANTES DEL

PROCESO DE SORCIÓN

3.2.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

La aplicación fundamental de la difracción de rayos X es la identificación cualitativa

de la composición mineralógica de una muestra cristalina. En este trabajo se utilizó

esta técnica para identificar las formas cristalina adoptadas de los sólidos de Fe, Mg

y Zn, obtenidos por los métodos de combustión y calcinación, y de esta manera

elegir los más adecuados para los experimentos estáticos de sorción.

3.2.1.1 MÉTODO DE COMBUSTIÓN

Los espectros de difracción de los sólidos de Fe: FCOM800 y FCOM400 sintetizados

por el método de combustión se muestran en la figura 3.1.

De acuerdo con el patrón de identificación JCPDS 33-0664, el sólido a) FCOM800,

sintetizado a una temperatura de calentamiento de la mufla de 800°C, se compone


35

de óxido de hierro puro: Fe2O3 hematita. Por otra parte, al disminuir la temperatura

de calentamiento a la mitad, 400°C, el sólido b) FCOM400, presenta formación de 2

tipos de óxido de hierro; Fe2O3 maghemita y Fe2O3 hematita, con patrones de

identificación JCPDS 39-1346 y 33-0664 respectivamente.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

OFCo800 Fe2O3 Calentad

OFCo400

Fe2 3O Calentad

Inte

nsida

d (u

.a.)

2θ

a) b)

Fe2O3 maghemita Fe2O3 hematita 400°C

Fe m2O3 he atita, 800°C

Figura 3.1 Espectros de difracción de sólidos de hierro correspondientes a a) FCOM800 y b)

FCOM400


36

La figura 3.2 muestra los espectros de difracción de los sólidos de magnesio, a)

MCOM800 y b) MCOM400, los cuales fueron sintetizados por el método de

combustión. El sólido MCOM800, sintetizado a una temperatura de 800°C, muestra

la formación de óxido de magnesio, identificado como MgO periclase según el

patrón JCPDS 45-0946. El sólido MCOM400, preparado también por método de

combustión pero calentado en una mufla a menor temperatura, 400°C durante 5

minutos, muestra principalmente la presencia de material amorfo.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

OMCo800 MgO Calentado a 800°C

OMCo400 MgO Calentado a 400°C

inten

sidad

(u.a)

2θ

a) b)

Material amorfo, 400°C

MgO periclase, 800°C

Figura 3.2 Espectros de difracción de los sólidos de magnesio a) MCOM800 y b)

MCOM400.


37

Como puede observarse en la figura 3.3 a) el sólido ZCOM800, que fue calentado

dentro de la mufla a 800 °C durante 5 minutos se compone de óxido de zinc

cristalino ZnO, denominado zincita, sin formación de algún otro compuesto, de

acuerdo con el patrón JCPDS 36-1451, Por otro lado en el sólido b) ZCOM400, el

cual fue calentado dentro de una mufla a 400 °C durante 5 minutos y sintetizado

por el mismo método, se observa únicamente la presencia de material amorfo.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

OZCo800 ZnO Calentado a 800°C

OZCo400 ZnO Calentado a 400°C Inten

sidad

(u.a.

)

2θ

a) b)

Mate morfrial a o, 400°C

ZnO zincita, 800°C

Figura 3.3 Espectros de difracción de las muestras sólidas de zinc a) ZCOM800 y b)

ZCOM400.


38

El método de combustión permitió la obtención de óxidos cristalinos de hierro,

blecer que para obtener óxidos de hierro, zinc y magnesio, por

3.2.1.2 MÉTODO DE CALCINACIÓN

n la figura 3.4, se observan los espectros de difracción de los sólidos a) FCA800 y b)

magnesio y zinc: Fe2O3, MgO y ZnO a una temperatura de calentamiento de la

mufla de 800 °C. A una temperatura de 400°C, se obtuvo material amorfo como

ocurrió de los sólidos de Mg y Zn, o bien mezclas de óxidos; como en el caso de los

óxidos de hierro.

Esto permite esta

método de combustión, se requiere de temperaturas mayores de 400°C, en este

trabajo 800°C, para obtener productos de gran pureza y cristalinidad.

E

FCA400 preparados por el método de calcinación, es decir por calentamiento durante

dos horas a 800 y 400°C, produciéndose óxido férrico cristalino Fe2O3-hematita, de

acuerdo con el patrón JCPDS 33-0664. Asimismo, en ellos se observa que la

composición es bastante pura.


39

10 20 30 40 50 60 70 80 90

OFCa800, Fe2O3 Calcinado a 800°C

OFCa800, Fe2O3 Calcinado a 400°C

2θ

Inte

nsid

ad (u

,a.)

a) b)

Fe2O3 hematita, 400°C

Fe2O3 hematita, 800°C

Figura 3.4 Espectros de difracción de los sólidos de hierro a) FCA800 y b) FCA400.

Los picos característicos del patrón JCPDS 45-0946, muestran que los espectros de

difracción por rayos X, mostrados en la figura 3.5 a y b, corresponden a óxidos de

magnesio cristalinos, en una sola fase y considerablemente puros, del tipo MgO

Periclase, tanto en el sólido MCA800, calcinado a 800°C durante 2 horas, como en el

sólido MCA400 calcinado a 400°C durante 2 horas.


40

10 20 30 40 50 60 70 80 90

OM MCa800 gO Calcinado a 800 °C

2θ

OMCa400, MgO calcinado a 400°C

In

tens

idad

(u.a

.)

a) b)



Figura 3.5 Espectros de difracción de las muestras de magnesio a) MCA800 y b) MCA400.

En los espectros de difracción que se exhiben en la figura 3.6, sólidos de zinc a)

ZCA800 y b) ZCA400, calcinados durante 2 horas a 800 y 400°C respectivamente, se

muestra la presencia de óxido de zinc cristalino, de gran pureza, siendo ZnO

zinctita, la forma cristalina adoptada de acuerdo con el patrón JCPDS 36-1451.


41

10 20 30 40 50 60 70 80 90

OZCa400, ZnO Calcinado a 400 °C

OZ ,Ca800 ZnO Calcinado a 800 °C

2θ

Inte

nsid

ad (

u.a.

)a) b)

ZnO zincita, 400°C

ZnO zincita, 800°C

Figura 3.6 Espectros de difracción de los sólidos a) ZCA800 y b) ZCA400, los cuales corresponden

a óxido de Zinc, ZnO Zincita.

Por el método de calcinación, se identificaron los óxidos: Fe2O3, MgO y ZnO tanto

a 400°C como a 800°C, de gran pureza y cristalinidad, esto indica como ya es

sabido, que es posible sintetizar óxidos por este método con un margen de

temperaturas amplio, (de 400 a 800 °C) sin que esto repercuta en la composición

final.



Los óxidos obtenidos a 800°C por los métodos de combustión y calcinación fueron

caracterizados por MEB.

El objetivo principal de la utilización de esta técnica fue el de observar la morfología

de los óxidos obtenidos, para de esta manera, concluir si el método de combustión

genera óxidos inorgánicos de superficie porosa, esto se logró analizando y

comparando las micrografías de los óxidos sintetizados por los 2 métodos de

síntesis utilizados.

La Figura 3.7 muestra las micrografías del óxido de hierro sintetizado por el método

de combustión: FCOM800. A una amplificación de 1000x, se observan aglomerados

de partículas más pequeñas de forma y tamaño casi constante (Fig. 3.7a), las cuales

se aprecian mejor en la figura 3.7b.

Figura 3.7 Micrografías de óxido de hierro,

FCOM800 preparado por método de

combustión a amplificaciones de a) 1000x y

b) 5000x. 42

b)

a)


43

En la Figura 3.8 se muestran las micrografías del óxido de hierro FCA800,

sintetizado por el método de calcinación. A amplificaciones de 1000x, se observan

aglomerados homogéneos de partículas (Fig. 3.8a), éstas se distinguen mejor en la

figura 3.8b, en donde se comprueba que el óxido se compone de partículas cubiertas

de aglomerados de menor tamaño y diferente morfología.

Figura 3.8 Micrografías del óxido de hierro,

FCA800, preparado por método de

calcinación a amplificaciones de a) 1000x y

b) 5000x.

b)

a)


44

Los óxidos FCOM800 y FCA800 presentados anteriormente, sintetizados por métodos

de combustión y calcinación, no presentan gran diferencia estructural, ya que ambos

producen aglomerados de partículas, sin embargo, las partículas que forman el

óxido de hierro sintetizado por calcinación son mas pequeñas comparadas con las

que conforman el óxido sintetizado por método de combustión. Cabe destacar que

ninguna de las dos estructuras presenta porosidad evidente, que sugiera algún

cambio importante en el área superficial.

Al analizar el óxido de magnesio sintetizado por combustión MCOM800, se

encuentra que a amplificaciones de 1000x, la superficie se muestra totalmente

porosa (Fig. 3.9a). A mayor amplificación (5000x), se observa que efectivamente, el

óxido presenta gran porosidad en toda su estructura (Fig. 3.9b).

Figura 3.9 Micrografías a una amplificación

de a) 1000x y b) 5000x del óxido de

magnesio, MCOM800 preparado por método

de combustión.

b)

a)


45

En el análisis de las micrografías de óxido de magnesio sintetizado por calcinación,

MCA800, a una amplificación de 1000x se presentan partículas de superficie

compacta y de apariencia granular (Fig. 3.10a.), a mayores amplificaciones (5000x),

se observa un aglomerado de partículas de forma esférica (Fig. 3.10b).

Figura 3.10 Amplificaciones de a) 1000x y

b) 5000x, del óxido de magnesio MCA800,

sintetizado por el método de calcinación.

a)

b)


46

Comparando las micrografías de los óxidos de magnesio sintetizados por

combustión y calcinación (figuras 3.9b y 3.10b) se demuestra que, en el caso del MgO,

el método de síntesis por combustión repercute de manera directa en la estructura

del óxido obtenido, siendo el óxido MCOM800 el que presenta estructura porosa,

mientras que el mismo óxido, sintetizado por calcinación MCA800 no presenta la

misma morfología. Esto se atribuye al efecto de la combustión de la urea utilizada

como combustible en la reacción de combustión, ya que al reaccionar

exotérmicamente y liberar gran cantidad de energía genera productos porosos.

(Schowengerdt, 2001)

A una amplificación de 1000x el óxido de Zn, ZCOM800 sintetizado por el método

de combustión, muestra aglomerados homogéneos en cuanto a estructura se refiere

y con porosidad aparente (Fig. 3.11a), sin embargo a una amplificación de 5000x, se

observa que los aglomerados están formados de cristales menores y no se observan

poros en la superficie (Fig. 3.11b).


47

Figura 3.11 Micrografías a una

amplificación de a) 1000x y b) 5000x del

óxido de zinc, ZCOM800 preparado por

método de combustión.

a)

b)

En la figura 3.12a se muestra el óxido de zinc sintetizado por el método de

calcinación ZCA800, a una amplificación de 1000x, observándose cúmulos definidos,

en tanto a una amplificación de 5000x, se observan cristales homogéneos de

estructura piramidal (Fig. 3.12b).


48

Figura 3.12 Óxido de zinc ZCA800,

sintetizado por el método de calcinación, a

amplificaciones de a) 1000x y b) 5000x.

5

b)

a)

El análisis micrográfico de las figuras 3.11 y 3.12 establece que, los óxidos de zinc

ZCOM800 y ZCA800, obtenidos por los métodos de combustión y calcinación no

presentan estructura porosa. Sin embargo, es de hacer notar que por medio del


49

método de combustión se obtienen cristales de ZnO de menor tamaño,

comparados con aquellos obtenidos por método de calcinación.

3.2.3 DETERMINACIÓN DE TAMAÑO DE PORO

Como ya se mencionó en el apartado dedicado al análisis por MEB, el

único óxido sintetizado por el método de combustión que presentó

estructura porosa fue el óxido de magnesio a 800°C, MCOM800.

La determinación del tamaño de poro, y una estimación del grado de

porosidad del material se cuantificó por medio del software especializado

QUANTIKOV (Rodríguez, 2004), los resultados se resumen en la tabla

3.1.

Tabla 3.1 Tamaño de poro MCOM800

Tamaño de poro (µm) 44 .. 88 22 66 22 -- 00 .. 33 55 77 11

Área de poros (mm2) 33 .. 77 22 33 xx 11 00 -- 44

Área total (mm2) 55 .. 66 55 77 xx 11 00 -- 44

Grado de porosidad 33 44 .. 22 %%


50

3.2.4 DETERMINACIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULA

En las tablas 3.2 y 3.3 se resume el tamaño de partícula encontrado en los óxidos

sintetizados por los métodos de combustión y calcinación a una temperatura de

calentamiento de la mufla de 800°C.

El análisis fue igualmente realizado por medio del software especializado

Quantikov.

Tabla 3.2 Tamaño de partícula, Método de combustión

Muestra µm

FCOM800 33 .. 44 99 22 -- 11 .. 22 33 00 11

MCOM800 22 22 44 .. 66 33 -- 55 66 .. 11 11 99

ZCOM800 00 .. 55 55 55 55 -- 00 .. 11 99 88 44

Tabla 3.3 Tamaño de partícula, Método de calcinación

Muestra µm

FCA800 77 .. 44 66 00 33 -- 33 .. 77 33 11

MCA800 22 .. 55 33 99 77 -- 00 .. 99 55 22 44

ZCA800 55 .. 66 22 77 77 -- 00 .. 99 99 55 22


51

En base a la literatura consultada, se debería esperar que el método de combustión

produjera una determinada estructura y tamaño de partícula, más no fue así, ya que

se obtuvieron óxidos de estructuras muy diferentes unas de las otras, por lo que se

supone que el tamaño de las partículas, y por lo tanto las características superficiales

no dependen exclusivamente del método de síntesis utilizado, y por ende que no es

el único parámetro a tomar en cuenta.

Aunque se sabe por las referencias consultadas que el método de combustión es

capaz de producir óxidos con tamaño de partícula nanométrico, los resultados

obtenidos en este trabajo indican que esto no es general, obteniéndose así en

nuestro caso óxidos porosos de magnesio, donde los poros caen dentro de la

categoría de mesoporos; óxidos de partícula muy pequeña, ZnO con un tamaño de

poro mínimo de 198 nm; y óxidos de partículas micrométricas (aprox. 3 µm): Fe2O3

3.2.5 ANÁLISIS SEMICUANTITATIVO ELEMENTAL (EDS)

El análisis semicuantitativo elemental (EDS), como ya se mencionó, se utiliza para

identificar la composición química elemental de materiales vistos a través de un

microscopio electrónico de barrido (MEB).

Las figuras 3.13 a 3.18 muestran los espectros de los óxidos sintetizados en este

trabajo. Los análisis muestran los porcentajes de cada elemento presentes en el


52

óxido, siendo, como se espera, el O2 y el metal correspondiente los elementos en

mayor proporción.

Element Element % Sigma % Atomic % C 4.02447097 0.252871937 10.09979323 O 28.34078968 0.280437246 53.39516997 Fe 67.63473749 0.324512343 36.50503755

Figura 3.13 Análisis semicuantitativo elemental del óxido de hierro, FCOM800 por EDS.


Figura 3.14 Análisis semicuantitativo elemental del óxido de hierro, FCA800 por EDS.


53

Element Element % Sigma % Atomic % C 15.797256 0.4604346 23.552951 O 37.689385 0.3261255 42.186067

Mg 46.513358 0.327677 34.260982

Figura 3.15 Análisis EDS, óxido de magnesio, MCOM800 preparado por combustión.


Mg 51.107112 0.2566616 39.050911

Figura 3.16 Análisis semicuantitativo elemental por EDS del óxido de magnesio MCA800,

sintetizado por el método de calcinación.

Element Element % Sigma % Atomic % C 3.755977377 0.347392913 13.41463774 O 11.56863794 0.236163381 31.01876676 Zn 84.67538357 0.390101294 55.56659698

Figura 3.17 Análisis semicuantitativo elemental del óxido de zinc, ZCOM800 por EDS.


54

Element Element % Sigma % Atomic % C 6.003980711 0.375944073 17.98727363 O 17.82087535 0.286358665 40.08126557 Zn 76.17514729 0.424657483 41.93146229

Figura 3.18 Óxido de zinc ZCA800, sintetizado por el método de calcinación, análisis

semicuantitativo elemental por EDS.

Los análisis semicuantitativos por EDS de los óxidos preparados proporcionan la

siguiente información:

• Todos los espectros muestran cantidades importantes y en la proporción

atómica adecuada de O y metal (Fe, Mg, Zn), estos resultados confirman los

resultados obtenidos por difracción de rayos-X, es decir: la existencia de óxidos

inorgánicos en las nuestras analizadas.

• No se detectan cantidades apreciables de impurezas, atribuibles a

contaminación o elementos traza de los precursores utilizados

• La cantidad de carbono detectado es importante, y se ha atribuido a la

producción de algún compuesto secundario durante el proceso de síntesis o

bien formado al contacto con el medio ambiente. Se sabe que los óxidos de

magnesio y zinc, tienden a carbonatarse con el dióxido de carbono presente

en el aire o disuelto en el agua (Granados, 2004; Kirk-Othmer, 1985), sin

embargo debido a que las causas se enmascaran, no es posible una distinción

fiable entre los agentes causales.


55

• Se sabe que es posible la formación de carbonatos durante la síntesis por

combustión, en base a los estudios realizados por Cruz y Bulbulián (2004),

quienes mencionan textualmente: “Cuando la proporción de urea es baja, hay aún

suficiente oxígeno para oxidar la urea favoreciendo la formación de carbonatos de litio

considerando que la combustión de la urea utiliza el oxígeno presente en el aire”, “Las

muestras preparadas con razones molares de urea mayores, no forman carbonatos, pero tienen

grandes cantidades de carbón, debido a que la combustión de la urea no se completa en dichas

muestras”,“La presencia de carbón se puede explicar por la presencia de la urea y de sus

productos de descomposición”, en nuestro caso esto no puede descartarse, ya que

como se muestra en las figuras 3.13 a 3.18 en los óxidos sintetizados por método

de combustión el porcentaje de carbón detectado es mayor que en aquellos

óxidos sintetizados por método de calcinación.

3.2.6 ELECCIÓN DE ÓXIDOS CRISTALINOS

De acuerdo a los resultados discutidos en los apartados anteriores, es posible elegir

aquellos óxidos con mejores resultados en cuanto a pureza y cristalinidad se refiere,

los cuales serán sometidos a experimentos de sorción tipo batch con Co2+.

Analizando estas características, se eligieron aquellos óxidos sintetizados por

método de combustión y calcinación, a una temperatura de calentamiento de la

mufla de 800°C, es decir: FCOM800, MCOM800, ZCOM800, FCA800, MCA800,

ZCA800 ya que en estas condiciones, se obtuvieron productos cristalinos y puros.


56

3.3 DETERMINACIÓN DE Co2+ POR ACTIVACIÓN

NEUTRÓNICA EN LOS ÓXIDOS INORGÁNICOS.

Los resultados del análisis por activación neutrónica se presentan en las tablas 3.4 a

3.6. Este análisis muestra que el MgO preparado por combustión, tiene una

capacidad de sorción de Co2+ considerablemente mayor que los otros óxidos

preparados, muy probablemente esto se deba a la gran porosidad que presenta la

estructura del material. El óxido de magnesio no poroso preparado por el método

de calcinación tiene una capacidad de sorción de Co2+ 2:83 veces menor que el

mismo óxido preparado por combustión.

En cambio, tanto el óxido de hierro, como el óxido de zinc preparados por el

método de combustión tienen menor capacidad de sorción que aquellos preparados

por el método de calcinación, siendo esta diferencia mayor para el óxido de zinc.


57

Tabla 3.4 Sorción de Co2+ en los óxidos preparados por combustión y calcinación. (meq Co2+/g

óxido).

meq Co2+/g óxido

Muestras

Combustión

Calcinación

Co2+/Fe2O3 00 .. 66 99 00 .. 99 88

Co2+/MgO 88 .. 44 99 22 .. 88 44

Co2+/ZnO 00 .. 22 00 00 .. 77 66

A continuación, los óxidos preparados con Co2+ se lavaron con agua para estudiar si

este ión, Co2+ se desprende del sorbente. Los resultados del lavado con agua de los

óxidos con Co2+, se presentan a continuación en la tabla 3.5 y muestran que el óxido

de hierro, sintetizado tanto por combustión como por calcinación, es un material

que libera fácilmente la mayoría del cobalto retenido, ésto probablemente se deba a

que la sorción es débil y superficial. En lo que respecta a los óxidos de magnesio, la

cantidad de Co2+ presente en las soluciones de lavado es muy pequeña, lo que

significa que el cobalto retenido en los óxidos de magnesio se encuentra

fuertemente sorbido. El óxido de zinc, por su parte, también libera Co2+ al lavarle,

siendo mayor la cantidad de Co2+ liberado en el óxido sintetizado por el método de

combustión.


58

Tabla 3.5 Cobalto presente en el agua de lavado de los óxidos preparados por combustión y

calcinación. (meq Co2+/g óxido)

meq Co2+/g óxido

Muestras

Combustión

Calcinación

Co2+/Fe2O3 00 .. 66 99 77 22 00 .. 99 77 00 44 Co2+/MgO

00 .. 22 11 33 00 00 .. 22 11 44 11 Co2+/ZnO

00 .. 11 55 88 00 00 .. 00 66 88 33

La tabla 3.6 muestra las cantidades de Co2+/g óxido fijo después del lavado, cabe

destacar que el porcentaje de Co2+ que queda fijo en los óxidos de hierro y zinc

preparados por métodos de combustión y calcinación es mínimo y bastante menor

que la cantidad fija en los óxidos de magnesio, y menor aún que en el óxido de

magnesio sintetizado por método de combustión.

Tabla 3.6 Cobalto fijo en los óxidos preparados por combustión y calcinación, después del

lavado con agua (meq Co2+/g óxido)

meq Co2+/g óxido

Muestras

Combustión

Calcinación

Co2+/Fe2O3 00 .. 00 00 00 99 00 .. 00 11 00 44 Co2+/MgO

88 .. 22 77 55 55 22 .. 66 22 99 99


Co2+/ZnO 00 .. 00 55 00 99 00 .. 66 99 88 22

Una de las razones que podrían explicar el bajo porcentaje de sorción de los óxidos

de hierro y zinc, es la ausencia de poros en la superficie del óxido, lo cual fue

observado y comprobado por MEB, ya que la accesibilidad del sorbato, en la

superficie de un sólido depende en gran medida del tamaño de poro, por lo que la

distribución de microporos es otra de las propiedades importantes para incrementar

la sorción de los materiales utilizados (Gregg, 1991).

3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS ÓXIDOS UNA VEZ

REALIZADO EL PROCESO DE SORCIÓN


La figura 3.19 muestra micrografías del óxido de hierro FCOM800, sintetizado por el

método de combustión, después del intercambio con Co2+. En la figura a), se

muestra la superficie del óxido a una amplificación de 1000x, ésta se observa lisa,

sin partículas aglomeradas sobre ella, a diferencia de la superficie del óxido original

sin embargo a una amplificación mayor b) 5000x, se advierte que las partículas, aún

después del proceso de sorción, continúan mostrándose como aglomerados

formados de partículas más pequeñas, como aquellas observadas en el sólido antes

de la sorción con Co2+.

59

b)

a)


60

Figura 3.19 Micrografías del óxido de

hierro, FCOM800 preparado por método de

combustión después de la sorción con Co2+,

a amplificaciones de a) 1000x y b) 5000x.

La figura 3.20 muestra las micrografías del óxido de hierro FCA800, sintetizado por el

método de calcinación, después del intercambio con Co2+. La superficie del óxido a

una amplificación de 1000x (Fig. 3.20a), no presenta los aglomerados que se

observaron en el óxido antes del proceso de sorción con Co2+, siendo esta

superficie uniforme y lisa sin embargo a una amplificación mayor (5000x), se

observa que la superficie después del proceso de sorción, continúa conformándose

de partículas ordenadas (Fig. 3.20b).

a)


61

b)

Figura 3.20 Micrografías del óxido

de hierro, FCA800 preparado por

método de calcinación después de la

sorción con Co2+, a amplificaciones

de a) 1000x y b) 5000x

La morfología de los óxidos de hierro sintetizados por combustión y calcinación

después del intercambio con Co 2+ es un tanto diferente a la morfología del sólido

original, pero en ambos óxidos se presenta el mismo fenómeno, la superficie a

1000x de amplificación se muestra homogénea, sin aglomeraciones irregulares, en

cambio a mayores amplificaciones 5000x la superficie de los cristales se observa

consiguientemente distinta, esto muy probablemente debido a la sorción del

cobalto.

En la figura 3.21, se muestran las micrografías obtenidos para el óxido de magnesio

MCOM800, sintetizado por el método de combustión, después del intercambio con

Co2+. A una amplificación de 1000x (Fig. 3.21a), se observa que la morfología del

óxido cambió, ya no se observa la superficie porosa original, más bien se observan

aglomerados cuya superficie se encuentra cubierta de partículas, mismos que en la


62

figura b) a 5000x, se observan con claridad, siendo éstos, cristales en forma de agujas

que cubren toda la superficie del óxido, estos cristales se atribuyen a la presencia de

alguna sal de cobalto. (Granados, 2004) a) b)


de magnesio, MCOM800 preparado

por método de combustión después

de la sorción con Co2+, a

a)

b)


63

amplificaciones de a) 1000x y b)

5000x

En la figura 3.22, se muestran las micrografías obtenidas para el óxido de magnesio

MCA800, sintetizado por el método de calcinación, después del intercambio con

Co2+. A una amplificación de 1000x (Fig. 3.22a), se observa que la morfología del

óxido no cambió con la sorción, sin embargo los aglomerados resultantes son más

grandes, y la superficie se encuentra cubierta de partículas, mismas que en la figura

3.22b a 5000x, se observan con claridad, los cristales cubren toda la superficie del

óxido, de la misma forma que se observa en la figura 3.21b, correspondiente al óxido

de magnesio sintetizado por combustión y después de la sorción de Co2+.

b)

a)


64


de magnesio, MCA800 preparado por

el método de calcinación después de

la sorción con Co2+, a amplificaciones

de a) 1000x y b) 5000x

Los resultados de las micrografías que se obtuvieron para los óxidos de magnesio

sintetizados por combustión y calcinación: MCOM800 y MCA800, después de la

sorción con Co2+ muestran que ambas superficies se encuentran cubiertas de

cristales idénticos en forma y tamaño. La morfología del MCOM800 experimentó un

cambio notable debido al proceso de sorción, en tanto que en el óxido MCA800 este

no fue tan evidente, ya que se conserva el tamaño y forma de los aglomerados.

La figura 3.23, muestra las micrografías obtenidas para el óxido de zinc ZCOM800,

sintetizado por el método de combustión, después del intercambio con Co2+.

La micrografía de la figura a, nos muestra que las partículas del óxido de zinc, a una

amplificación de 1000x, presentan un sistema rugoso, formado por aglomerados, sin


65

embargo como se observa en la figura 3.23b, las partículas son más grandes que

aquellas de óxido de zinc antes de la sorción.

Fig. 3.23. Micrografías a a) 1000x y

b) 5000x, óxido de zinc ZCOM800,

a)

b)


sintetizado por combustión,

después del intercambio con Co2+

La figura 3.24, muestra la imagen obtenida por microscopia electrónica de barrido

para el óxido de zinc ZCA800, sintetizado por calcinación, después del intercambio

con Co2+, a una ampliación de 1000x (Fig. 3.24a), se observan aglomerados, de

superficie uniforme, al aumentar la amplificación (5000x), se observa que la

superficie es uniforme, y que está compuesta de los cristales de forma homogénea

(Fig. 3.24b), aunque no como los vistos anteriormente en la figura 3.23b antes del

intercambio con Co2+.

66

a) a) b)

a)


67

Fig. 3.24 Micrografías a a) 1000x y b)

5000x, se muestra la estructura del

óxido de Zn, ZCA800, sintetizado por

el método de calcinación, después del

intercambio con Co2+.

Los óxidos de Zn, sintetizados por combustión y calcinación después del

intercambio con Co2+ presentan diferencias morfológicas, y además la superficie en

ambas aparece distinta, estos efectos se observan también en los óxidos de hierro.

3.4.2 ANÁLISIS SEMICUANTITATIVO ELEMENTAL (EDS) En este apartado se presentan los resultados de los análisis por EDS una vez

realizado el proceso de sorción únicamente para los óxidos de magnesio, dado que

fueron estos los que mostraron una eficiencia mayor en la sorción de Co2+.

Asimismo, los espectros de los óxidos restantes se encuentran en el Anexo II, figuras

A.9 a A.12 como referencia.

El análisis semicuantitativo elemental obtenido para el óxido de magnesio

MCOM800, sintetizado por el método de combustión se muestra en la figura 3.25,

después del intercambio con Co2+, donde se muestra que efectivamente existe la

presencia de cobalto fijo como resultado del proceso de sorción al que fue

sometido.


Figura 3.25 Análisis elemental del óxido de magnes

método de calcinación después de

En la figura 3.26, se muestra el análisis semicua

óxido de magnesio MCA800, sintetizado por el

intercambio con Co2+. El análisis al igual qu

presencia de cobalto fijo en el óxido y se encuen

Figura 3.26 Análisis elemental del óxido de magnesio,

de calcinación después de la s


Mg 25.17535985 0.1833621 19.984592 Co 17.07404121 0.2469217 5.6415038

io, MCOM800 por EDS, preparado por

la sorción con Co2+.

ntitativo elemental obtenido para el

método de calcinación, después del

e en la figura anterior, muestra la

tra en una proporción considerable.


Mg 32.28221536 0.1863591 26.337638 Co 13.80894176 0.2084447 4.712528

68

MCA800 por EDS, preparado por método

orción con Co2+


69

El análisis por EDS de los óxidos de magnesio sometidos a procesos de sorción

revela que por efecto de la sorción de Co2+, existe cobalto fijo en la superficie del

óxido, además se encuentra que contienen un porcentaje de oxígeno mucho mayor

al detectado en los óxidos antes de la sorción, esto se atribuye a la sorción de agua

por parte del óxido durante la sorción y que no fue eliminada durante el secado de

los sólidos.

3.4.3 DETERMINACIÓN DE ÁREA SUPERFICIAL POR MÉTODO

BET

Debido a que los óxidos de magnesio sintetizados por los métodos de combustión y

calcinación presentaron mayor capacidad de sorción comparada con los óxidos de

Fe y Zn sintetizados por los mismos métodos, y en base a lo observado por MEB,

donde se aprecia que el MCOM800 presenta una estructura considerablemente mas

porosa que el resto de los óxidos trabajados, se decidió realizar el análisis de área

superficial a sólo dos de los materiales sorbentes; el óxido de magnesio MCOM800,

sintetizado por método de combustión y el MCA800, sintetizado por

calcinación.

El resultado de área superficial para los óxidos de magnesio sintetizados por

combustión y calcinación, obtenidos por el método BET multipunto se muestran en

la tabla 3.7.


70

Tabla 3.7. Área superficial de óxidos de Magnesio.

Método de síntesis Área Superficial

m2/g

Combustión; MCOM800 6.7333

Calcinación; MCA800 2.7635

Estos resultados comprueban; que en el caso del óxido de magnesio, la síntesis por

método de combustión produce un óxido de mayor área superficial, y por lo tanto,

tiene mayor capacidad de sorción que el mismo óxido sintetizado por un método

convencional como lo es el método de calcinación.

CAPITULO 4 CONCLUSIONES

71

Es posible obtener óxidos inorgánicos cristalinos por medio de un

método químico que utiliza reacciones exotérmicas rápidas, este método

es llamado método de combustión, y presenta ventajas el método de

calcinación.

De acuerdo con el análisis de resultados de la caracterización se

concluye:

• Por medio de las dos técnicas de síntesis utilizadas es posible

obtener óxidos cristalinos puros de Fe, Mg y Zn. (identificados

por DRX). Por el método de calcinación se producen los óxidos

cristalinos y puros a una temperatura de calentamiento de la

mufla de 400°C durante 2 horas. Por otra parte por el método de

combustión se producen los óxidos cristalinos por calentamiento

a una temperatura de la mufla de 800 °C por 5 minutos.

• A través de MEB, se determina, que de los óxidos sintetizados

por método de combustión y calcinación a 800 °C; Fe2O3, MgO y

ZnO, que el único que presenta porosidad en toda su estructura,

es el óxido de magnesio sintetizado por método de combustión

MCo800 el óxido de hierro y el óxido de zinc no forman

estructuras porosas.

CAPITULO 4 CONCLUSIONES

72

• Las estructuras de los óxidos que fueron sometidos al proceso de

sorción con Co2+ presentaron algunos cambios, los cuales se

deben al contacto con la solución acuosa de Co(NO3)2

• El área del óxido de magnesio sintetizado por método de

combustión MCo800 es 2.83 veces mayor que el área del óxido de

magnesio sintetizado por método de calcinación MCa800. por lo

tanto el método de combustión produce óxidos de magnesio con

área superficial mayor que los óxidos de magnesio producidos

por método de calcinación.

De acuerdo a los resultados obtenidos en el análisis por activación

neutrónica el óxido de magnesio sintetizado por método de combustión

MCo800, es el único que presenta un alto porcentaje de sorción de Co2+,

esta propiedad se atribuye a la estructura porosa observada por

microscopía electrónica de barrido, la cual se formó por medio del

método de síntesis denominado por combustión, por lo que se concluye

que este método, en el caso del MgO en particular, favorece la

formación de poros estructurales.

CAPITULO 5 RECOMENDACIONES

73

Para trabajos posteriores y temas de investigación se recomienda:

• Estudiar y determinar las isotermas de sorción de Co2+ en el óxido

de magnesio sintetizado por método de combustión a 800°C, y

proponer mecanismos de sorción.

• Evaluar el óxido de magnesio sintetizado por método de

combustión a 800°C, para la remoción de otros iones

contaminantes.

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27. Zhang Y., Stangle G. C., J. Mater. Res., 9, p. 1994, (1997).

ANEXO I

77

Análisis Quantikov para los óxidos de hierro magnesio y zinc, sintetizados por los

métodos de combustión y calcinación a una temperatura de calentamiento de la

mufla de 800°C: FCOM800, MCOM800, ZCOM800, FCA800, MCA800, ZCA800,

Figuras A1 a A17.

Figura A1. Determinación de parámetros físicos del óxido de magnesio, MCOM800 por

Quantikov

ANEXO I

78

Figura A2. Determinación de diámetro de poro del óxido de magnesio, MCOM800

Figura A3. Histograma de diámetros de poro del óxido de magnesio, MCOM800

ANEXO I

79

Figura A4. Determinación de tamaño de partícula del óxido de hierro, FCOM800

Figura A5. Histograma de diámetros de poro del óxido de hierro, FCOM800

ANEXO I

80

Figura A6. Determinación de tamaño de aglomerados del óxido de hierro, FCA800

Figura A7. Histograma del tamaño de aglomerados del óxido de hierro, FCA800

ANEXO I

81

Figura A8. Determinación de tamaño de partículas del óxido de hierro, FCA800

Figura A9. Histograma de tamaño de partículas del óxido de hierro, FCA800

ANEXO I

82

Figura A10. Determinación de tamaño de aglomerados del óxido de magnesio, MCOM800

Figura A11. Histograma de tamaño de aglomerados del óxido de magnesio, MCOM800

ANEXO I

83

Figura A12. Determinación de tamaño de partículas del óxido de magnesio, MCA800

Figura A13. Histograma de tamaño de partículas del óxido de magnesio, MCA800

ANEXO I

84

Figura A14. Determinación de tamaño de partículas del óxido de zinc, ZCOM800

Figura A15. Histograma de tamaño de partículas del óxido de zinc, ZCOM800

ANEXO I

85

Figura A16. Determinación de tamaño de partículas del óxido de zinc, ZCA800

Figura A17. Histograma de tamaño de partículas del óxido de zinc, ZCA800

ANEXO II

86

Análisis por EDS para los óxidos de hierro y zinc, sintetizados por los métodos

de combustión y calcinación. Figuras A18 a A21.

Figura A18. Análisis semicuantitativo elemental del óxido de hierro, FCOM800 por EDS


Figura A19. Análisis semicuantitativo elemental del óxido de hierro, FCA800 por EDS


ANEXO II

Figura A20. Análisis semicuantitativo elemental del óxido de zinc, ZCOM800 por EDS

Element Element % Sigma % Atomic % C 6.80659711 0.296628 23.52983 O 8.65049437 0.179109 22.44998 Co 0.25777575 8.35E-02 0.181615 Zn 84.2851356 0.338028 53.83857

Figura A21. Análisis semicuantitativo elemental d

Element Element % Sigma % Atomic % C 4.82988246 0.266874 16.76602 O 11.249841 0.181073 29.31745 Co 0.94744833 9.34E-02 0.670301 Zn 82.9728258 0.313277 53.24623

87

el óxido de zinc, ZCA800 por EDS

universidad autÓnoma del estado de mÉxico …glosario v a una temperatura de la mufla de 800 °c....

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