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Unidad de trabajo nº 5.- Cinética química

1º de Laboratorio de Análisis y Control de Calidad Análisis Químicos

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UNIDAD DE TRABAJO Nº 5. CINÉTICA QUÍMICA

1. VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUIMICAS.

La velocidad de una reacción química se mide por la cantidad de una de las sustancias reactantes que

se transforma (desaparece) por unidad de tiempo, o bien por la cantidad de uno de los productos que se

forma por unidad de tiempo. La cantidad de sustancia transformada (reactante o producto) se expresa

normalmente en moles, aunque suele ser mas corriente utilizar, en lugar de cantidades de sustancia,

concentraciones, que, como es costumbre, se expresan normalmente en moles/litro. Como unidad de

tiempo se toma en general, el segundo, si bien, algunas veces, se emplea el minuto, la hora o, incluso, el

día, para reacciones muy lentas. Por tanto, la velocidad de una reacción viene normalmente expresasada

en mol·L-1

·s-1

.

La velocidad de una reacción química varía con el tiempo, por lo que es necesario definir lo que se llama

velocidad instantánea de la reacción, para un determinado tiempo t , como la derivada de la concentración

de un reactante o de un producto con respecto al tiempo, en el momento considerado. Tomemos, como un

ejemplo concreto, la reacción del yodo con hidrógeno, para formar yoduro de hidrógeno, según la

ecuación:

H2 + I2 2 IH

La reacción se realiza a temperatura constante. Analizando las sustancias reaccionantes para

distintos tiempos de reacción se pueden dibujar curvas que nos dan la variación de la concentración en

función del tiempo de los reactivos, H2 o I2, y del producto HI. La pendiente de estas curvas, para un

tiempo dado, es la velocidad de reacción; cuando el tiempo es igual a 0, se tiene la llamada velocidad

inicial de la reacción.

Conviene fijarse en que, en general, la velocidad de formación de un cierto producto no es igual a la

velocidad de desaparición de un determinado reactivo, sino que ambas están relacionadas por los

coeficientes estequiométricos de la reacción. Así, en el caso de la formación de HI, se tiene:

-d [H2]/ dt = -d [I2]/ dt = 1/2 d[IH]/dt

Por ello, para que no pueda existir ambigüedad se recomienda definir la velocidad de

reacción como la derivada de la concentración respecto al tiempo, dividida por el respectivo

coeficiente estequiométrico, con lo que se puede tomar, indiferentemente, cualquier reactante o

producto.

El análisis matemático de las curvas concentración-tiempo, para las diversas sustancias que

intervienen en una reacción química, permite, en general, deducir una expresión matemática que

relaciona la velocidad de la reacción con las concentraciones de cada sustancia, que es lo que se

llama ley diferencial de velocidad. Así, para la formación del yoduro de hidrogeno, la velocidad de

formación del yoduro de hidrogeno, esto es, la llamada velocidad de la reacción directa, que

representaremos por Vd, estaba regida por la siguiente ley diferencial:

Vd = kd [H2] [I2]

Por otro lado, la velocidad de la reacción inversa, esto es, la descomposición del yoduro de

hidrogeno, que representamos por V;, vendrá regida por la ley diferencial:

Vi = ki [HI]2

Estas leyes diferenciales expresan, respectivamente, la velocidad directa, cuando se elimina el

yoduro de hidrogeno que se va formando, o la velocidad inversa, cuando se eliminan el

hidrógeno y el yodo que se van formando. En la práctica esto es muy difícil de realizar, por lo



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que, excepto en el caso de las velocidades iniciales, lo que se suele medir es la velocidad neta,

resultante de estas dos velocidades opuestas, esto es, v = Vd – Vi.

Cuando la velocidad de una reacción puede expresarse por una ecuación sencilla, como las de

Vd y Vi, o de forma general:

V = k[A] [B]

Siendo A y B las sustancias reaccionantes.

Se llama orden de la reacción, respecto a A, al exponente con que va afectada su concentración

en la ley s d i f e r e n c i a l . De modo similar, es el orden de la reacción respecto a la sustancia B.

La suma de todos los exponentes, +, se llama orden total de la reacción. Así, por ejemplo, la

reacción de formación del yoduro de hidrógeno, es de orden uno, con respecto al hidrógeno (o con

respecto al yodo), y el orden total es dos; se dice que es una reacción de segundo orden. También la

descomposición del yoduro de hidrogeno, es una reacción de segundo orden, tanto respecto al HI,

como al total, puesto que solo figura una sustancia.

Los exponentes indican el orden de una reacción no son, en general, iguales a los coeficientes a, b,

etc, estequimétricos de la correspondiente ecuación, ni tampoco tienen que ser necesariamente

enteros, pueden ser fraccionarios o incluso cero. Así, por ejemplo, la descomposición térmica del

acetaldehído, según la ecuación:

CH3-CHO CH4 + CO

Tiene una ley diferencial:

V = k [CH3CHO]3/2

Es decir, que el orden es 3/2. Existen incluso reacciones en las que no tiene sentido hablar de orden,

por ser la ley diferencial de velocidad demasiado complicada, como ocurre, por ejemplo, en la formación

del bromuro de hidrógeno, de ecuación global análoga a la de formación del yoduro de hidrógeno, esto es:

H2 + Br2 2 HBr

Pero cuya ley diferencial es mucho más compleja:

V = k [H2] [Br2]1/2

/ (1+ k' [BrH]/[Br2])

Cuando puede escribirse una expresión sencilla para la ley diferencial, la constante que figura en dicha

expresión se llama constante de velocidad o también, a veces, velocidad específ ica , puesto que es la

velocidad que tendría la reacción si todas las concentraciones de las sustancias reaccionantes fuesen

iguales a la unidad. La constante de velocidad k es característica de cada reacción y su valor varia

mucho con la temperatura. Las unidades de dicha constante dependen del orden total de la reacción.

Así, para reacciones de primer orden, las unidades de k son simplemente segundo-1

. En una reacción

de segundo orden las unidades de la constante k son: L·mol-'·s

-';

mientras que en una reacción de tercer

orden las unidades de k son L2. mol

-2.s

-'; etc.

El orden de una reacción es una magnitud puramente experimental determinado únicamente por el

mejor ajuste de los datos experimentales a una cierta ley diferencial.

Muchas reacciones químicas son cinéticamente mucho mas complejas de lo que puede suponerse

teniendo en cuenta su ecuación química, como ocurre con la reacción de formación del bromuro de



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hidrogeno, mencionado anteriormente. Esto se debe a que dicha ecuación global no representa realmente

el transcurso de la reacción química, que la mayoría de las veces tiene lugar mediante varios procesos

intermedios consecutivos o etapas de reacción, cada una de las cuales se llama una reacción elemental.

Las reacciones complejas están formadas por una serie de reacciones elementales, que constituyen lo que

se llama mecanismo de reacción.

En las reacciones elementales suele utilizarse el concepto de molecularidad, que es igual al número

de moléculas que se unen entre sí en un proceso elemental. Cuando interviene una sola molécula, la

reacción se llama monomolecular; si son dos las moléculas que interaccionan, la reacción se llama bimo-

lecular; si intervienen tres moléculas, trimolecular, etc.

Conviene fijarse bien en a diferencia que existe entre orden y molecularidad de una reacción. El

orden de reacción es un concepto experimental, que se aplica a la ley cinética diferencial de la reacción

global; mientras que la molecularidad de una reacción es un concepto teórico, relacionado con el

mecanismo de a reacción, y que se aplica a las reacciones elementales o etapas de que consta la

reacción global.

2. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN.

Muchas sustancias, aun siendo muy parecidas, difieren marcadamente en la velocidad con que

reaccionan. Así, por ejemplo, las moléculas de flúor reaccionan violentamente de forma explosiva, con

las moléculas de hidrógeno, incluso a la temperatura ordinaria, para formar moléculas de fluoruro de

hidrógeno, según la reacción:

F2 + H2 2 HF (muy rápida a temperatura ordinaria)

En cambio, en análogas circunstancias, las moléculas de yodo reaccionan tan lentamente con las

moléculas de hidrógeno, que no se nota ningún cambio aparente en la reacción:

I2 + H2 2 HI (muy lenta a temperatura ordinaria)

Estas notables diferencias, incluso en reacciones tan parecidas, hay que interpretarlas en función de

la estructura atómico-molecular de los compuestos que toman parte en la reacción. En reacciones,

como las dos anteriores, en las que unas moléculas se transforman en otras, es necesario que se rompan

unos enlaces y se formen otros nuevos. Para que esto ocurra, o sea, para que tenga lugar la reacción, es

necesario que las moléculas reaccionantes se aproximen entre sí, es decir, que se produzcan choques

entre ellas. Sin embargo, un sencillo calculo, basado en la teoría cinética de los gases, indica que, en con-

diciones ordinarias, las moléculas reaccionantes chocan entre sí miles de millones de veces por segundo.

Si en cada choque entre dos moléculas reaccionantes tuviese lugar una reacción entre ellas, todas las

reacciones químicas serían explosivas. Esto no es verdad, ni mucho menos, por lo que hay que suponer

que casi todas las moléculas reaccionantes chocan entre sí de forma elástica, como si fuesen pelotas

de goma o bolas de billar, sin producirse en ellas ninguna modificación interna notable. Es decir, que

la mayor parte de los choques no producen reacción, son ineficaces, y solo unos pocos son eficaces.

Únicamente aquellas moléculas que chocan entre sí con la suficiente energía para romper los enlaces

entre sus átomos son las que pueden reaccionar y formar moléculas diferentes. Estas moléculas, que en el

momento del choque tienen la energía suficiente para reaccionar, se llaman moléculas activadas, y la

energía para que se produzca la reacción s e llama energía de activación.

Cuando dos moléculas chocan, pero lo hacen con poca velocidad, no se produce ningún desperfecto

en el choque y las moléculas salen después sin haberse modificado apenas. Por el contrario, si el choque



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se produce con bastante velocidad esto es, si tienen suficiente energía, las moléculas pueden quedar

unidas entre sí formando un conjunto poco estable y en el que algunos de los enlaces primitivos se han

relajado o incluso se han roto se han roto. Esta especie molecular, que resulta momentáneamente en el

choque, es transitoria y con un elevado contenido energético, puerto que se ha acumulado toda la energía

cinética que llevan las moléculas, y recibe el nombre de complejo activado o complejo de transición.

Se puede imaginar que una reacción química transcurre por un camino determinado llamado camino

de reacción, que presenta, en general, una montaña intermedia, mas o menos alta, que hay que superar

para llegar desde el lugar de los reactivos hasta el de los productos de reacción. Lo que ocurre en una

reacción química se comprende fácilmente mediante un sencillo símil mecánico. Supongamos una bola

situada en una depresión, estado inicial A, sobre la ladera de una montaña lisa. La bola podría rodar

montaña abajo, hasta la posición final mucho mas baja C, y liberar así energía (la energía potencial

correspondiente a la diferencia de alturas entre A y C). Sin embargo, para ello es necesario, primero,

comunicarle la energía suficiente para que remonte el pequeño montículo B, o barrera de potencial. Esta

energía sería la análoga a la energía de activación.

En las reacciones químicas las cosas suceden de forma muy parecida, como ocurre para el caso particular

de la reacción entre el flúor y el hidrógeno, para formar fluoruro de hidrógeno, según la ecuación:

F2 + H2 2 HF

Que transcurre con desprendimiento de calor, es decir, que es una reacción exotérmica (H es

negativo). En el eje de ordenadas se representa la energía potencial de las moléculas durante la reacción,

y el eje de abscisas representa el camino de la reacción, que suele llamarse coordenada de reacción. En

la parte izquierda del diagrama se suele suponer que están las moléculas reactantes, F2 y H2, animadas de

cierta velocidad, y que empiezan a acercarse mutuamente; al hacerlo chocan y se frenan, con lo que

parte de su energía cinética se transforma en energía potencial. Si las dos moléculas que chocan tenían

suficiente energía, se puede formar el complejo activado, que, en este caso, es una especie de molécula

tetraatómica, compuesta por dos átomos de flúor y otros dos de hidrógeno, en la que los enlaces

primitivos están algo relajados, habiéndose formado, además, enlaces incipientes entre los átomos de flúor

con los de hidrógeno. Este complejo activado, de máxima energía potencial, esta situado justamente en

la cima de la montaña del camino de reacción. La altura vertical de esta cima, medida desde el lugar de los

reactivos, es la energía de activación de la reacción directa, Ea. Es evidente que la energía cinética de las

moléculas reaccionantes debe ser igual o mayor que dicha energía de activación, para que pueda formarse el

complejo activado. La barrera de potencial del camino de reacción es debida a una barrera entálpica de na-

turaleza química, debida a la fuerza de los enlaces que tienen que relajarse o romperse.



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Una vez que se ha formado el complejo activado, situado en la cima de la montaña, pueden suceder

dos alternativas. La primera es que el complejo activado vuelva hacia detrás y se descompone en las

moléculas primitivas de flúor y de hidrógeno, dotadas entre ambas con la misma energía cinética que

tenían al principio. Se ha producido, por tanto, un choque elástico, sin tener lugar la reacción. Esta

situación ocurre no solo con el complejo activado, situado justamente en la cima, sino con todos los

otros complejos menos activados, que podemos imaginar situados en cualquier punto de la pendiente de

subida. La segunda alternativa que tiene el complejo activado es seguir adelante y bajar el puerto por el

lado opuesto al de subida, esto es, por el lado de los productos de reacción. En nuestro ejemplo, esto

supone que la molécula tetraatómica con dos átomos de flúor y dos de hidrógeno se rompe por el sitio de

los enlaces primitivos, con lo que se robustecen los nuevos enlaces, es decir, se forman dos moléculas de

fluoruro de hidrogeno, animadas, naturalmente de la energía cinética correspondiente.

Es evidente que si una reacción química tiene una energía de activación pequeña, habrá muchas

moléculas que, a la temperatura ordinaria, tendrán una energía cinética igual o mayor por lo que muchos

de los choques serán eficaces y la reacción se realizará con una gran velocidad. Si la energía de activación

es grande la velocidad de reacción será muy pequeña. Por tanto, es muy importante poder conocer la

energía de activación de las reacciones químicas, que puede determinarse experimentalmente o de forma

cualitativa.

En el diagrama energético puede observarse que los reactivos (F2 + H2) tienen mayor energía que los

productos (2 HF). Esto significa que, al realizarse la reacción química, tiene que desprenderse una cierta

cantidad de calor, el calor de reacción, H, que, cambiado de signo, debe ser igual a la diferencia de altura

entre la situación de los reactivos y de los productos en el diagrama de energía potencial. Este calor de

reacción no tiene relación con la velocidad de la reacción, ni tampoco con la energía de activación de

la reacción directa. Así, por ejemplo, en la reacción exotérmica del flúor con el hidrógeno, el calor de

reacción es muy grande (H = -64 kcal/mol), mientras que la energía de activación es muy pequeña, por

lo que la reacción de formación de fluoruro de hidrógeno es muy rápida. Por el contrario, la reacción,

también exotérmica, del oxígeno con el hidrógeno, para formar agua, tiene una elevada energía de

activación, por lo que es tan lenta que prácticamente no tiene lugar a la temperatura ordinaria; sin

embargo, su calor de reacción es muy grande (AH = - 68 kcal/mol). Por otro lado, la reacción del yodo

con el hidrógeno, cuyo diagrama de energia potencial se ha representado:



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Es una reacción endotérmica, como puede observarse en dicha figura, con un valor de reacción muy

pequeño (H = +4 kcal/mol), pero su energía de activación es relativamente grande, comprendida entre

las de las dos reacciones anteriores, por lo que es una reacción lenta, pero no tanto como la reacción de

formación de agua.

En cuanto han reaccionado algunas moléculas de los reactivos y se forman las de los productos

(HF, H2O y HI), es evidente que algunas de estas moléculas chocaran entre sí y, si su energía cinética

es suficiente, pueden unirse para formar el complejo activado, que es exactamente el mismo que el de

la reacción directa. Este complejo puede descomponerse dando lugar a las moléculas de los reactivos;

es decir, que la reacción puede realizarse en sentido directo, o bien en sentido inverso. Existe

igualmente una energía de activación para la reacción inversa, E ia, que no tiene ninguna relación con la

energía de activación de la reacción directa, Eda. Ahora bien, el calor de reacción es justamente la

diferencia entre las energías de activación de las reacciones directa e inversa, esto es justamente la

diferencia entre las energías de activación directa e inversa:

Ho = Ed

a - E i

a

Puede ocurrir que una de estas dos energías de activación sea pequeña y la otra grande, como ocurre

en la reacción de formación del FH (Eia > > Ed

a). En este caso, el calor de reacción es grande y una de las

velocidades de reacción es rápida (en este ejemplo, la directa) y la otra muy lenta. Si las dos energías de

activación son parecidas; como ocurre en la reacción de formación del IH, el calor de reacción es

pequeño y las dos velocidades, de la reacción directa e inversa, son también análogas; en el caso del IH

ambas velocidades son pequeñas, por ser las energías de activación grandes, aunque muy parecidas. Las

dos energías de activación pueden ser grandes, pero bastante distintas, como ocurre en la reacción de

formación del agua. Entonces el calor de reacción es grande y las dos velocidades muy pequeñas, pero una

bastante menor que la otra; en este ejemplo es mucho menor la velocidad inversa, esto es, de

descomposición del agua, por ser la reacción muy exotérmica.

En todos los procesos físico-químicos, además de la entalpía, influye también el mayor o menor grado

de desorden, esto es, la entropía. Por ello, en un tratamiento más riguroso de las velocidades de reac-

ción, hay que tener en cuenta ambas magnitudes, es decir, hay que considerar también una entropía de

activación, que, junto con la entalpía de activación, nos dará la llamada energía libre de activación,

que es realmente la que rige la velocidad de reacción. No obstante, como ya hemos dicho

anteriormente, el factor energético es normalmente bastante más importante que el factor entrópico, por lo

que en los tratamientos elementales es el único que suele tomarse en consideración.



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3. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCION.

La velocidad de las reacciones químicas varía mucho de unos casos a otros; incluso una misma

reacción puede tener lugar a velocidad muy distinta, según las condiciones en que se realice. Los

principales factores que gobiernan la velocidad de una reacción son: naturaleza, y concentración de los

reactivos, temperatura y catalizadores.

3.1. Naturaleza de los reactivos.

En los tres ejemplos de reacciones que hemos considerado en el apartado anterior, se trata de

reacciones con el hidrógeno de tres sustancias parecidas: oxígeno, flúor y yodo, incluso las dos últimas

son elementos de la misma familia de los halógenos. No obstante, las velocidades de las tres

reacciones respectivas son muy distintas entre sí, lo que nos indica la notable influencia de la naturaleza

de los reactivos sobre la velocidad de reacción.

Por ejemplo, en algunas reacciones que ocurren entre iones en disolución no se tienen que romper

enlaces. En este caso, la energía de activación es prácticamente nula y las reacciones son, por tanto, muy

rápidas. Así, por ejemplo, cuando en un vaso, conteniendo una disolución de cloruro sódico, se añade otra

disolución de nitrato de plata, tiene lugar casi instantáneamente la formación de un precipitado blanco de

cloruro de plata, que es bastante insoluble. La reacción química ha tenido lugar entre los iones negativos

cloruro, que ya existían en la disolución de cloruro sódico, y los iones positivos de plata, que también

existían previamente en la disolución de nitrato de plata.

3.2. Efecto de la concentración.

Las reacciones químicas tienen lugar en los choques entre algunas moléculas. Como el número de

choques depende de la concentración, es lógico que esta influya en la velocidad de reacción. Así, por

ejemplo, si en la reacción entre el yodo y el hidrógeno, que hemos estudiado anteriormente, se duplica la

concentración de hidrógeno, el número de choques por segundo, entre las moléculas de yodo con las de

hidrógeno, será también doble y existirá, por tanto, el doble numero de oportunidades para que los choques

sean activos y produzcan reacción. Por consiguiente, también se duplicara la velocidad de reacción. Lo

mismo ocurre, como es lógico, si se duplica la concentración de yodo en lugar de la de hidrógeno. Si son

ambas concentraciones las que se duplican, el número de choques y, por tanto, la velocidad de reacción se

hará cuatro veces mayor; es decir, que la velocidad de reacción debe ser proporcional al producto de

las concentraciones de los reactivos, elevadas a sus coeficientes estequiométricos. Este es el

enunciado de la llamada ley de acción de masas.

De acuerdo con la ley de acción de masas, la velocidad de la reacción direc ta entre el yodo y

el hidrógeno puede escribirse en la forma:

Vd = kd [H2] [I2]

Mientras que la velocidad de la reacción inversa, de descomposición del HI será:

Vi = ki [IH]2

La ley de acción de masas solo debe cumplirse cuando se trate de reacciones elementales,

pero no cuando se aplica a la reacción química global, puesto que muchas de éstas son

reacciones complejas que tienen lugar mediante sucesivos procesos o etapas intermedias.

En las reacciones en que se cumple la ley de acción de masas, para aplicarla, tienen que estar



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todas las sustancias reaccionantes en la misma fase, bien en fase gaseosa o en disolución. Estas

reacciones se llaman homogéneas. En las reacciones llamadas heterogéneas los reactantes están en

fases diferentes. Estas reacciones heterogéneas se verifican solamente en las superficies de contacto y

la velocidad de reacción depende, por tanto, del área total de dichas superficies. Así, cuando un

sólido reacciona con un gas, como ocurre, por ejemplo, en la combustión de carbón, la trituración

de este en partículas mas pequeñas crea nuevas superficies de reacción, con lo que aumenta

mucho la velocidad total de reacción. Por esto, los sólidos finamente divididos, como polvo de

carbón, presentan una superficie tan enorme que su reacción puede llegar a ser explosiva.

3.3. Efecto de la temperatura.

La velocidad de las reacciones químicas aumenta mucho al elevar la temperatura. Para la

mayoría de las reacciones, una elevación de 10º C en la temperatura hace que la velocidad se

duplique o incluso se haga tres o cuatro veces mayor. Este aumento de la velocidad es muy notable

y se utiliza mucho en la industria química, pues basta aumentar la temperatura de reacción en solo

100° C, para que la velocidad de reacción se haga, en general, varios miles de veces mayor.

Al elevar la temperatura, aumenta la velocidad de las moléculas y, por tanto, el número de

choques, pero este aumento es muy pequeño para explicar el notable aumento de la velocidad de

reacción. La velocidad media de las moléculas de un gas es proporcional a la raíz cuadrada de la

temperatura, por lo que una elevación de 10° C, por ejemplo, desde 25 a 35° C, produce solo un

aumento del 2 por 100 en la velocidad media de las moléculas, lo que daría lugar a un pequeño

aumento, también del 2 por 100, en la velocidad de reacción.

La interpretación del notable aumento de la velocidad de reacción con la temperatura hay que

hacerla teniendo en cuenta el número de moléculas activadas, es decir, con una energía igual o

mayor a la correspondiente energía de activación, que, experimenta un notable aumento al elevar la

temperatura. A una determinada temperatura, hay unas pocas moléculas con velocidades muy

pequeñas, otras pocas tienen velocidades muy grandes, mientras que la mayoría poseen

velocidades intermedias, parecidas a la velocidad media.

En muchas reacciones químicas, el número de moléculas activadas es muy pequeño, por ejem-

plo, del orden de 10 por cada 100 millones, a unos 30° C. Si elevamos la temperatura a 40° C, la

energía cinética media solo aumenta un poco más del 3 por 100, pero el número de moléculas

activadas puede pasar fácilmente desde 10 a 30, con lo que la velocidad de reacción se hace tres veces

mayor.

La interpretación anterior del aumento de la velocidad de las reacciones químicas con la

temperatura se debe al famoso físico sueco ARRHENIUS, que, en 1889, propuso para la variación de

la constante de velocidad en función de la temperatura, la siguiente ecuación exponencial:

k = A · e (-Ea/RT)

O bien, en forma logarítmica:

log k = - (Ea/4,57T) + cte

A: constante llamada factor de frecuencia.

Ea: energía de activación.

R: constante universal de los gases.

T: temperatura absoluta.



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La ecuación se conoce como ley de Arrhenius y tiene una gran utilidad práctica para determinar

experimentalmente la energía de activación de las reacciones químicas.

El factor exponencial de la ley de Arrhenius, (-Ea/RT)

es la fracción de moléculas activadas, que

tienen igual energía o mayor que Ea. Esta fracción disminuye mucho al aumentar E

a, es decir, cuanto

mayor es la energía de activación, más difícil es para las moléculas adquirir dicha energía y, por

ello, disminuye mucho la constante de velocidad de reacción y, naturalmente, la propia

velocidad. Por el contrario, al elevar la temperatura aumenta mucho dicha fracción y con ella la

constante k y la velocidad de reacción.

En la tabla siguiente puede verse claramente la dependencia del factor exponencial de la ley

de Arrhenius con la energía de activación y la temperatura.

El aumento del factor exponencial y, por tanto, de la velocidad de reacción con la temperatura se

hace mucho más notable cuanto mayor es la energía de activación. Esta es la causa de que muchas

reacciones fuertemente exotérmicas, pero con una elevada energía de activación, esto es, que son

extremadamente lentas a temperatura ordinaria, puedan producir violentas explosiones cuando salta

una chispa, se enciende una cerilla o se tiene s implemente un cigarr i l lo encendido (pólvoras o

explosivos y de las llamadas mezclas detonantes, como la de hidrogeno y oxígeno, o la de

metano o de butano y aire).

3.4. Catálisis.

Los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de las reacciones químicas, sin sufrir

ellas una alteración química permanente. El proceso recibe el nombre de catálisis. Los catalizadores se

utilizan normalmente para acelerar la velocidad de las reacciones (catalizadores positivos). A veces se

utilizan como catalizadores negativos o inhibidores, es decir, permiten retardar la velocidad de las

reacciones no deseables (oxidaciones, descomposiciones).

Los catalizadores toman parte activa en las reacciones, formando con los reactivos ciertos

compuestos intermedios, que después se descomponen en los productos y regeneran el catalizador. De

esta forma, cambia el curso normal de la reacción, haciendo que transcurra por un camino diferente que

requiere mucha menor energía de activación. Con ello, el número de moléculas activadas es mucho

mayor para la reacción catalizada que para la reacción sin catalizar, por lo que la velocidad de reacción

catalizada es considerablemente mayor.

Un ejemplo, es la reacción empleada en la industria para obtener trióxido de azufre a partir de

dióxido de azufre y que, posteriormente, se emplea para obtener ácido sulfúrico:

2 SO2 + O2 2 SO3



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La reacción sin catalizar es muy lenta, debido a su elevada energía de activación. Esta reacción

puede catalizarse mediante una mezcla de óxidos de nitrógeno:

SO2 + NO2 SO3 + NO

NO + ½ O2 NO2

Las energías de activación de ambas reacción son muy pequeñas, esto es, son procesos muy rápidos,

por lo que la oxidación del dióxido de azufre es mucho más rápida.

Muchas reacciones catalizadas tienen lugar mediante dos o más procesos, con lo que la formación de

los respectivos compuestos intermedios lleva consigo la aparición de dos o más barreras de potencias,

esto es, de varias energías de avivación. Estas energías de activación son muy pequeñas, mucho menores

que la correspondiente a la reacción sin catalizar.

Un catalizador modifica en igual proporción las velocidades de reacción directa e inversa y, por

tanto, no altera, en absoluto, el estado de equilibro, que depende únicamente de las propiedades

termodinámicos de reactivos y productos. Lo que sí hacen los catalizadores es ahorrar el tiempo en

alcanzar el equilibrio.

Cuando el proceso catalítico tiene lugar en una sola fase se denomina catálisis homogénea. Si el

catalizador es un sólido en cuya superficie se adsorben las moléculas de los reactivos en posiciones

favorables para que tenga lugar la reacción, el proceso se denomina catálisis heterogénea y los

correspondientes catalizadores se llaman de contacto o de superficie (Ni, Pt, Pd).

En muchas reacciones químicas, la luz actúa como una especie de catalizador, acelerando la

velocidad de reacción (reacciones fotoquímicas).

La inmensa mayoría de las reacciones esenciales que ocurren en los seres vivos (reacciones

biológicas) tienen lugar mediante los llamados biocatalizadores o enzimas, que son normalmente

proteínas de elevado peso molecular.

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