unidad iv elementos-de_transicion
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UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR FACULTAD DE QUIMICA Y FARMACIA
DEPARTAMENTO DE QUIMICA FISICA Y MATEMATICA
QUIMICA DE LOS
ELEMENTOS DE
TRANSICION Y SUS
COMPUESTOS DE
COORDINACIÓN.
PROFESOR RESPONSABLE: Licdo. Walter Edwin Recinos Rivera
Año: 2012
1
n farmacia (Farmacología), a nivel de medicamentos, se debe tener conocimiento de aquellos alimentos
que no deben de ingerirse al mantener tratamientos con medicamentos que contienen determinado
principio activo, que pueden llegar a interaccionar, porque se pueden formar sustancias que el organismo
no puede utilizarlas y el paciente no presentará mejoría.
En medicina se utiliza la quelatoterapia (se fundamenta en la formación de quelatos) para tratar diferentes
enfermedades
La Química Analítica se auxilia de los compuestos de coordinación para explicar la formación de complejos e
identificación de cationes, por sus colores característicos. Estos son unos pocos ejemplos de la importancia de
los elementos de transición.
Por lo anterior estudiaremos en esta unidad algunas propiedades físicas y químicas de los elementos de
transición más comunes. También, su nomenclatura como la formación de complejos y quelatos utilizando las
teorías de Enlace valencia, del Campo Ligando y del Orbital Molecular
E
INTRODUCCIÓN
2
1. QUIMICA DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN.
1. Elementos del medio de la tabla periódica. Son una transición entre los formadores de bases de la
izquierda y los formadores de ácidos de la derecha.
2. Elementos que tienen los orbitales “d” parcialmente ocupados
3. Elementos cuyos iones tienen orbitales “d” parcialmente ocupados.
El Cinc, cadmio y mercurio (Grupo IIB o grupo 13) y sus cationes tienen conjuntos de orbitales d
completamente ocupados. No son metales de transición d, pero a menudo se estudian con ellos porque sus
propiedades son similares.
1.1 Ubicación en la tabla periódica utilizando la configuración electrónica.
Primera serie: Del Sc al Cu (o al Zn) = Período 4
Segunda serie: Del Y al Ag (o al Cd) = Período 5
Tercera serie: Del La Hf al Au (Hg) = Período 6
Cuarta serie: del Ac hasta el elemento 112.
Configuraciones electrónicas: Período 4: 18 e
- Período 5: 36 e
- Período 6: 54 e
-
21Sc [Ar] 3d14s
2 39Y [Kr] 4d
15s
2 57La [Xe] 5d
16s
2
22Ti [Ar] 3d24s
2 40Zr [Kr] 4d
25s
2 72Hf [Xe] 4f
145d
26s
2
23V [Ar] 3d34s
2 41Nb [Kr] 4d
45s
1 73Ta [Xe] 4f
14 5d
36s
2
24Cr [Ar] 3d54s
1 42Mo [Kr] 4d
55s
1 74W [Xe] 4f
14 5d
46s
2
25Mn [Ar] 3d54s
2 43Tc [Kr] 4d
55s
2 75Re [Xe] 4f
14 5d
56s
2
26Fe [Ar] 3d64s
2 44Ru [Kr] 4d
75s
1 76Os [Xe] 4f
14 5d
66s
2
27Co [Ar] 3d74s
2 45Rh [Kr] 4d
85s
1 77Ir [Xe] 4f
14 5d
76s
2
28Ni [Ar] 3d84s
2 46Pd [Kr] 4d
10 5s
0 78Pt [Xe] 4f
14 5d
96s
1
29Cu [Ar] 3d10
4s1 47Ag [Kr] 4d
105s
1 79Au [Xe] 4f
14 5d
106s
1
30Zn [Ar] 3d10
4s2 48Cd [Kr] 4d
105s
2 80Hg [Xe] 4f
14 5d
106s
2
Observamos que sus configuraciones electrónicas no siguen estrictamente las reglas dadas. (excepciones al
llenado de AUFBAU). La evidencia química y espectroscópica indica que las configuraciones de Cr y Cu tienen
un sólo electrón en el orbital 4s. Los cálculos a partir de las ecuaciones mecano cuánticas también indican que
los conjuntos de orbitales equivalentes semiocupados y completamente ocupadas tienen una estabilidad especial
(No hay mucha diferencia de energía entre los orbitales 5s y 4d, son tan próximos en energía). Recordemos la
Regla de Hund (Primero se semillenan los orbitales de un subnivel dado antes de aparearse), el Principio de
Aufbau y la Escala de energía para ambos átomos polielectrónicos.
Primera serie: electrones de valencia en 3d 4s
Segunda serie: electrones de valencia en 4d 5s
Tercera serie: electrones de valencia en 5d 6s.
1.2 Estados de oxidación.
21Sc = [Ar] 3d14s
2 30Zn = [Ar] 3d
104s
2
Los electrones “s” más externos siempre son los primeros en perderse con la ionización. En la primera serie de
transición sólo el Sc y el Zn exhiben un solo estado de oxidación,
Sc3+
= [Ar] 3d0 4s
0 Zn
2+ = [Ar] 3d
10 4s
0
3
Los elementos de transición exhiben más de un estado de oxidación. El estado de oxidación máximo está dado
por el número de grupo del metal, el cual no siempre es el estado de oxidación más estable.
Todos los demás metales de transición 3d exhiben al menos dos estados de oxidación en sus compuestos.
Ti = [Ar]3d24s
2________ Ti
2+ = [Ar] 3d
2 4s
0 ,
Ti
3+ = [Ar] 3d
1 4s
0
Ti4+
= [Ar] 3d0 4s
0
Primera Serie: números de oxidación de los elementos de transición. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
1 1 1 1 1 1 (1) r
2 2 (2) (2) (2) r (2) (2) (2) (2)
(3) 3 (3) r (3) 3 (3) (3) o 3 3
(4) (4) 4 4 o 4 4 4
(5) o 5 5 5
(6) o 6 6
(7) o
Los estados de oxidación entre ( ) son los más estables. En esta serie el estado de oxidación +2 es el más
importante y los más comunes son +2, +3 y +4. Agente oxidante = o Agente reductor = r
La multiplicidad de los estados de oxidación se debe a que los electrones de los orbitales 3d y 4s se hallan
aproximadamente en el mismo nivel de energía y muchos de estos electrones pueden involucrarse en enlaces.
Segunda Serie Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
1 1 1 1 1 1 (1)
2 2 2 2 2 2 (2) 2 (2)
(3) 3 3 3 3 (3) (3) 3 3
(4) 4 4 (4) 4 4 4 4
(5) 5 (5) 5 5
(6) 6 6 6 6
(7) 7 7
8 8
Los estados de oxidación más altos son mucho más estables.
Tercera Serie La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
1 1 1 1 1 1 1 (1)
2 2 2 2 2 (2) 2 (2)
(3) 3 3 3 (3) 3 (3) 3 (3)
(4) 4 (4) (4) (4) (4) (4)
(5) (5) (5) 5 5 5
(6) (6) 6 6 6
(7) 7
8
Segunda y Tercera Serie: El estado de Oxidación +2 casi no tiene importancia para estas series.
4
1.3 Propiedades físicas y químicas
1.3.1 Propiedades físicas
Todos son metales
Poseen brillo
Son duros, excepto el mercurio
Friables
Dúctiles y Maleables
Elevada conductividad térmica y eléctrica
Altas densidades
Altos puntos de fusión
Altos puntos de ebullición
La mayoría son paramagnéticos
Altos calores de vaporización
Potencial estándar de reducción
Radios atómicos relativamente pequeños.
Altas energías de ionización
PROPIEDADES FISICAS DE los elementos de la primera serie Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Electronegatividad 1.3 1.5 1.6 1.6 1.0 1.8 1.3 1.9 1.9
Energía de Ionización
(KJ/mol)
Primera 631 658 650 652 717 759 760 736 745
Segunda 1235 1309 1413 1591 1509 1561 1645 1751 1958
Tercera 2389 2650 2828 2986 3250 2956 3231 3393 3578
RADIO
M 162 147 134 130 135 126 125 124 128
M2+
- 90 88 85 80 77 75 69 72
M3+
81 77 74 64 66 60 64 -- --
Potenciales estándar
Reducción (V)*
-2.08 -1.63 -1.2 -0.74 -1.18 -0.44 -0.28 -0.25 0.34
Nota: Potencial estándar de reducción (+) significa que tiende a reducirse (gana electrones) Potencial
estándar de reducción (-) significa que tiende a oxidarse (pierde electrones)
Cu+2
+ 2 e- Cu° E° = + 0.342 Tiende a reducirse
Fe+2
+ 2 e- Fe° E° = - 0.44 Tiende a oxidarse.
La semi Rx es para sac MeM 22
Nota: excepto para Sc y Cr donde los iones son Sc3+
y Cr3+
respectivamente
“Dentro de una serie de transición particular existe muy poca variación del radio atómico por lo que estos
elementos se usan en la producción de aceros (aleación V, Ni)”
1.3.2 Propiedades químicas
Reaccionan con el oxígeno para formar
óxidos.
Reacciones de óxido – reducción
Los iones sencillos pueden hidrolizarse
extensamente
Forman complejos
Multiplicidad de números de oxidación
Reacciones de precipitación
Formación de haluros
5
1.4 Reacciones químicas. Reacciones de oxido reducción
1.4.1 Combinación (forman un solo producto):
sgs OFeOFe 3222
32
1.4.2 Descomposición (de un compuesto se forman dos o más productos):
gls OHgHgO 222
1.4.3 Desplazamiento. (un ión o un átomo de un compuesto se reemplaza por un ión o un átomo de otro
elemento).
1.4.3.1 Desplazamiento de Hidrógeno. Solamente los metales alcalinos y alcalinotérreos, desplazan el
hidrógeno del agua fría, por ser sumamente reactivos. Algunos metales de transición desplazan al hidrógeno
del vapor de agua.
SERIE DE ACTIVIDAD O SERIE ELECTROQUÍMICA
Li
Des
pla
zan
el
Hid
róg
eno
de
los
ácid
os
Des
pla
zan
el
Hid
róg
eno
del
vap
or
de
agu
a.
D
esp
laza
n
el
Hid
róg
eno
d
el H
2O
frí
a K
Ba
Ca
Na____
Mg
Al
Zn
Cr
Fe____
Cd
Co
Ni
Sn
Pb____
H
Cu
Hg
Ag
Pt
Au
Ejemplo 1: gsgs HOFeOHFe 2322 332
Muchos metales no reaccionan con el agua pero son capaces de desplazar el hidrógeno de los ácidos.
Ejemplo 2: gacacs HZnClHClZn 222
Ecuación Iónica: gacacs HZnHZn2
2
6
Ejemplo 3: gacs HFeClHClFe 222
Ecuación Iónica: gacacs HFeHFe 2)(2
El Cu, Ag, Au, NO DESPLAZAN al hidrógeno cuando se ponen en contacto con ácido clorhídrico.
1.4.3.2. Desplazamiento de metal (Aquí se usa la serie de actividad o serie electroquímica de los metales)
Ejemplo 4: sCuacFeSOsFeacCuSO 44
Los potenciales estándar de reducción del Cu y del Fe son +0.34 V y -0.44 V respectivamente. Al efectuar
las semireacciones tenemos:
eFeFe
acs 22 E° = +0.44
os
CueCuac
22 E° = 0.34
sCuac
FesFeac
Cu 22 E° = + 0.778
El resultado es (+), por lo que la reacción se lleva a cabo (es espontánea)
Ejercicios 1.
a) La reacción anterior, ¿se llevaría acabo en el proceso inverso? Razone su respuesta.
b) ¿Es capaz el Zn de desplazar al Cu, en la siguiente reacción?
sacacs CuZnSOCuSOZn 44
Haga uso de los potenciales estándar de reducción y/o de la serie electroquímica para dar su respuesta.
7
1.4.3.3 Desplazamiento de Halógeno1
1.4.4. Desproporcionación o dismutación. (En esta reacción el mismo elemento se oxida y se reduce).
a) lacsacs OHCuCuHOHCu 22 22)(2
b) 2
24
2 4 acsacac HgClHgClHg
1.4.5. Reacciones de hidrólisis. Las disoluciones de ciertas sales comunes fuertes son acídicas. Estas sales
contienen un catión pequeño, altamente cargado y un anión de un ácido fuerte. Las sales ácidas se deben a
que estos cationes se hidrolizan para producir exceso de iones hidronio.
FeCl3 + H2O [Fe(OH)6]3+
[Fe(OH)6]3+
+ H2O [Fe(OH)(OH2)5]2+
+ H3O+
Fe3+
+ 2H2O Fe(OH)2+
+ H3O+
Ka = [Fe(OH)2+
] [H3O+]
[Fe3+
]
Si comparamos cationes del mismo elemento en estados de oxidación diferentes, el catión más pequeño, con
carga más elevada es el ácido más fuerte. Catión Radio Iónico (A°) Catión Hidratado Ka
Fe2+
0.76 [Fe(OH2)6] 2+
3 x 10 -10
Fe3+
0.64 [Fe(OH2)6] 3+
4 x 10 -3
Co2+
0.74 [Co(OH2)6] 2+
5 x 10 -10
Co3+
0.63 [Co(OH2)6] 3+
1.7 x 10 -2
1.4.6 Reacciones de precipitación
1.4.6.1 Formación de sulfuros
sMSac
Sac
M 22 ó
ac
HsMSac
SHac
M 222
1.4.6.2. Formación de Haluros
a) Rx entre metal y ácido hidrácido
nMXHnnHxM 2
2/
b) Rx entre óxido o hidróxido y ácido hidrácido
M2On + 2nHX H2O + 2MXn
Mn(OH)n + nHX nH2O + MXn
c) Reacción entre nitrato e hidrácido.
M(NO3)n + nHX nHNO3 + MXn
X= F- y M = Cu
2+ Cl
-, Br
- y M = Pt
+2 X= I
- y M= Hg
2+, Pd
2+ y Au
3+
1 solamente se lleva a cabo con metales de los elementos representativos
8
2. COMPUESTO DE COORDINACIÓN.
2.1 Generalidad.
La química de coordinación es la parte de la química que se encarga del estudio de la formación, propiedades
y reactividad de los complejos de coordinación formado entre un átomo o ión central y sus ligandos.
Dentro de la química de coordinación distinguimos la química de los elementos representativos (que también
pueden ser coordinados), la química de los metales de transición y la química de las tierras raras ( lantánidos
y actínidos ).
Los átomos centrales son con frecuencia metálicos (generalmente cationes de metales de transición). Los
ligandos pueden ser tanto moléculas orgánicas como inorgánicas, y generalmente son especies neutras o
aniones.
La química de coordinación es importante por sus aplicaciones industriales (por ejemplo, en catálisis), y
también es muy relevante para algunas enzimas (las metaloproteínas), en las que con frecuencia, el centro
activo es un metal coordinado por aminoácidos.
2.2 Definición.
I. Es un compuesto formado por un átomo central (ácido de Lewis), metal rodeado, por iones
de carga opuesta o grupos neutros o moléculas neutras llamados ligandos (bases de Lewis).
En los ligandos existen uno o más pares de electrones con los cuales forma enlaces
coordinados con el átomo central.
II. Un ión o una molécula de coordinación contiene un átomo central, - con mucha frecuencia
de transición- unido a otros átomos o iones (ligante o ligandos), donde el número (número
de coordinación) sobrepasa el correspondiente al de la valencia clásica del átomo central en
los compuestos usuales.
Ejemplos 5:
36234363 ,, CNFeNHPtClClNHCo
Un compuesto de coordinación en la mayoría de los casos está formado por una esfera de coordinación y otra
de ionización.
En el 363 ClNHCo , la esfera de coordinación es todo lo que se encuentra dentro del corchete y la de
ionización es lo que queda fuera de él.
La esfera de coordinación puede ser aniónica, catiónica o neutra.
El 363 ClNHCo posee una esfera de coordinación catiónica, 363NHCo
El 64 CNFeK , su esfera de coordinación es aniónica, 46CNFe
El 234 NHPtCl tiene esfera de coordinación neutra al igual que el 4CONi .
Así observamos que lo que va entre corchetes es el agregado de metal más ligandos. La esfera de
Coordinación incluye las moléculas o iones enlazados directamente al ión metálico o átomo central.
El átomo central es el ácido de Lewis y los ligandos, la base de Lewis.
9
2.3 Tipos de ligandos.
Los ligandos pueden proveer uno o más pares de electrones, por lo que se clasifican en: monodentados o
unidentados, si aportan un par de electrones; bidentados, 2 pares de electrones; tridentados, 3 pares de
electrones y así sucesivamente. Generalmente de dos pares de electrones en adelante se les llama
polidentados.
Los ligandos también se pueden clasificar de acuerdo a que presenten carga o no. Si presentan carga son
aniónicos, de lo contrario son neutros.
Ejemplo de ligandos monodentados neutros:
H2O Acuo NO Nitrosilo Py=C5H5N Piridina
NH3 Amino CO Carbonilo PPh3 Trifenilfosfina
PH3 Fosfina R2S PMe3 3)3(CHP Trimetilfosfina
Ejemplos de ligandos monodentados aniónicos.
Cl Cloro F Fluor o Fluo Br
Bromo
2NH
Amido SCN Tiocianato
3NO Nitrato
OH Hidroxo CN
Ciano 2O Oxo
22O
superoxo HS Tiolo N
3- Nitruro
3N
Azido NH Imido
CH3O- Metoxo
2NO
Nitro o Nitrito OCN Cianato NH2CH2CO2
- Glicinato
56HC = Ph
Fenil 2S Tio RS
- Tiolato
S2O3 2-
Tiosulfato HS- Mercapto
Ligandos Bidentados
23
CO Carbonato 2
42OC Oxalato
24
SO Sulfato Bpy o bipy ( 2,2-Bipiridina)
2222NHCHCHNH Etilendiamina (en)
Ligando Tridentado:
22)2(2)2
(2
NHCHNHCHNH Dietilentriamina (dien)
Ligando Sexadentado: (C10 H12O8N2)4-
Etilendiaminotetraacetato
10
Tipo de Valencia en Compuestos de Coordinación: Werner sugirió que existen dos tipos de valencia
a) Valencia primaria
b) Valencia secundaria.
Ejemplos 6: [Co(NH3)6]Cl3
Valencia primaria = +3 Valencia secundaria = 6.
Esfera de coordinación = 363NHCo Esfera de ionización = Cl3.
Átomo central = cobalto Ligandos = NH3.; neutro y monodentado.
Ejercicio 2: [CoCl(NH3)5]Cl2
Valencia primaria = Valencia secundaria =
Esfera de coordinación= Esfera de ionización =
Átomo central = Ligandos =
Ejercicio 3: [Pt(en)2]F2
Valencia primaria = Valencia secundaria =
Esfera de coordinación= Esfera de ionización =
Átomo central = Ligandos =
2.4 Nomenclatura de los compuestos de coordinación. (Reglas adoptadas por la IUPAC)
Sistema Stock
1. Primero se nombra el anión y luego el catión.
2. Al nombrarlos se escribe primero el nombre del ligando(s) y luego el átomo central.
3. Si el compuesto contiene ligandos aniónicos y neutros se nombran por orden alfabético, aunque al
escribir la fórmula se escriba primero el ligando aniónico.
4. Si hay ligandos repetidos se usan los prefijos di, tri, tetra, etc. Si los ligandos son orgánicos se usan
los prefijos bis, tris, tetraquis, etc.
5. Los complejos con esfera de coordinación catiónicos o neutros terminan con el nombre del metal
seguido por el estado de oxidación del mismo en números romanos entre paréntesis. Cuando el
complejo es aniónico, se modifica el nombre del metal con la terminación ato. Por ejemplo, cuando
el metal es el hierro, se sustituye hierrato por su raíz latina “ferrato” , plumbato el lugar de plomato,
etc.
6. Los isómeros geométricos se escriben con el prefijo cis o trans seguidos por un guión y luego el
nombre del compuesto.
7. Cuando el complejo contiene ligantes bidentados que
forman puente, se usa la letra griega μ (mu). Ejemplo:
Tetra μ- acetatodiacuo dicobre II. (El prefijo (mu)
indica la formación del puente por los cuatro ligandos
acetato de los dos cobres. La estructura enrejada de
este compuesto acerca, a corta distancia el uno del
otro, de los dos cationes de cobre.
11
APLICACIÓN DE LAS REGLAS:
Ejemplo 7:
ClenCoBr 22 Cloruro de dibromobis (etilendiamina) Cobalto (III)
223 BrenNHCu Bromuro de diamin (etilendiamina) Cobre (II)
62 OHSnNa Hexahidroxi estannato (IV) sódico
232 NHPtCl Diamin dicloroplatino (II)
363 ClNHCo Cloruro de Hexamin Cobalto (III)
63 CNFeK Hexacianoferrato (III) de potasio.
Ejercicios 4:
263NHNi
253 ClNHCo
2NCSFe
24PbBr
4CONi
5COFe
3363 NONHCr
Hexacianoferrato (II) de potasio
Hexaisotiocianatoniquelato(II) de magnesio
2.5 Quelatos y su importancia en el área de la salud.
QUELATO
Es un complejo en el cual se han formado uno o más anillos internos, debido a que el ligando posee
dos o más pares de electrones para enlazarse al átomo central y el proceso se llama quelación y el
ligando se llama agente quelante.
Ejemplo 8: Quelatos con ligandos bidentados:
a) Oxalato
b) Malonato
22 enCoCl Ión dicloro bis (etilendiamino) cobalto (III)
12
Escriba el nombre de las estructuras anteriores:
Los quelatos y los agentes quelantes también son utilizados como fármacos. Por ejemplo; sirven
para destruir bacterias al privarlas de los metales esenciales. Los agentes quelantes se utilizan
también para eliminar metales como Hg2+
, Pb2+
y Cd2+
dañinos para la salud. Un método para tratar
el envenenamiento por plomo consiste en administrar Na2 [CaEDTA] (EDTA Calciato Sódico).
El EDTA actúa como agente quelante del plomo permitiendo eliminarlo por la orina.
2.6 Complejo, propiedades magnéticas, y su importancia en el área de la salud.
Momentos paramagnéticos (en unidades arbitrarias de algunos iones metálicos de transición). ION Acomodamiento en los orbitales 3d Número de e
− 3d
desapareados
Paramagnetismo en
unidades arbitrarias
Sc3+
0 0 0
Ti3+
1 1 1
V3+
1,1 2 2
Cr3+
1,1,1 3 3
Mn3+
1,1,1,1 4 4
Mn2+
Fe3+
1,1,1,1,1 5 5
Fe2+
2,1,1,1,1 4 4
Co2+
2,2,1,1,1 3 3
Ni2+
2,2,2,1,1 2 2
Cu2+
2,2,2,2,1 1 1
Zn2+
2,2,2,2,2 0 0
El paramagnetismo proviene del giro de los electrones sobre sus ejes y, así como un flujo de corriente
eléctrica que pasa por un conductor, genera un momento magnético, otro tanto ocasiona un electrón que gira.
Los electrones que ocupan un mismo orbital (con espines opuestos), tienen un momento magnético cero,
porque los giros son en sentido contrario.
Los momentos magnéticos de los elementos de transición concuerdan muy cercanamente con los calculados
mediante la regla de Hund, admitiendo que ésta es cierta, es una evidencia de la validez de la regla.
2.7 Diferencia entre quelato y complejo.
a) Aminoacuoazidocloroplatino(II) b) Hexacianoferrato (III) de potasio
c)Tris(oxalato)cromato(III)de potasio d) Ión bis (acetato)diaminoplatino(III)
Isómero trans Isómero cis
13
2.8 Isomería
Los isómeros son sustancias que tienen el mismo número y tipo de átomos ordenados en forma
diferente. El término isómero procede de la palabra griega que significa “del mismo peso”.
Los isómeros pueden clasificarse en dos tipos:
.
A) Isómeros Estructurales
1. Isómeros de Ionización
Resultan del intercambio de los iones dentro y fuera de la esfera de coordinación. Ejemplo:
453 SONHCoBr rojo violeta y el BrNHCoSO 534 rojo, es un cambio ión - ión. Otros
ejemplos son:
[CrSO4(NH3)5]Cl y [CrCl(NH3)5]SO4
2432 BrNHPtCl y 2432 ClNHPtBr
2434 )(OHNHSOPt y 4432 SONHOHPt
4532 SONHNOCo Y 2534 NONHSOCo
2. Isómeros de Hidratación
En algunos complejos cristalinos el agua puede estar dentro o fuera de la esfera de coordinación.
Ejemplos:
362 ClOHCr Violeta
OHClOHCrCl 2.252 azul - verde
OHClOHCrCl 22.422 verde
3. Isómeros de Coordinación
Puede ocurrir en complejos que tienen cationes y aniones complejos. Estos isómeros implican el
cambio de ligandos entre catión y anión, es decir, entre las esferas de coordinación. Ejemplo:
4432 PtClNHPtCl Tetracloroplatinato (II) de Tetraamin dicloro platino (IV)
643 PtClNHPt Hexacloro platinato (IV) de Tetramin platino (II)
Isomería en los complejos
A) Isomería
estructural
B) Esteroisomeria
1. Isomería de ionización 2. Isomería de hidratación 3. Isomería de coordinación 4. Isomería de enlace
1. Isomería geométrica 2. Isomería óptica
14
4. Isómeros de Enlace
Ciertos ligandos: -CN− Ciano e isociano - NC
− , Nitro, - NO2
− y Nitrito - ONO
−:
a) 2253 ClNONHCo amarillo (estable en ácidos)
N i t r o
b) 253 ClONONHCo rojo (se descompone en ácidos)
N i t r i t o
B) Estereoisomeros
Los estereoisómeros tienen el mismo tipo y número de ligandos y el mismo tipo de unión, pero
difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del átomo central (metal).
1. Isomería Geométrica
La isomería geométrica deriva de las distintas disposiciones de los ligandos en torno al ión central.
Se presenta en compuestos con número de coordinación 4 y forma geométrica plano-cuadrada, y en
compuestos de número de coordinación 6, en geometría octaédrica. La isomería cis - trans es un tipo
de isomería geométrica o de posición.
Isómero cis: Cis significa “adyacente a”. Los dos iones Cl- están situados en el mismo lado del
cuadrado y se encuentran más cercanos entre sí.
Isómero trans: trans, significa “del lado opuesto de”.Los dos iones Cl- están situados en vértices
opuestos o en oposición uno respecto del otro en el cuadrado.
15
Número de coordinación 4
Para complejos de NC=4 de fórmula general MX2L2.
Geometría tetraédrica: sólo existe un complejo (No presenta isomería geométrica)
Geometría cuadradra-planar: tenemos dos isómeros. Uno cis y el otro trans.
Ejemplo: Isomería cis y trans en complejos [PtCl2(NH3)2] Diaminodicloroplatino (II).
El isómero cis se emplea en quimioterapia. El isómero trans no, porque no presenta la misma
actividad.
Los isómeros geométricos poseen propiedades físicas y químicas distintas. Puesto que todos los
vértices de un tetraedro están adyacentes unos a otros, la isomería cis-trans no se observa en los
complejos tetraédricos.
Número de coordinación 6
Presentan isomería geométrica.
A. Complejos octaédricos del tipo MA4B2: B2[Co (NH3)4Cl2]Cl
cis-[CoCl2(NH3)4]+ trans-[CoCl2(NH3)4]
+
B. Complejo octaédrico del tipo MA2B2C2: [Pt (NH3)2(NO2)2Cl2]
Cis - diamino dicloroplatino (II)
(amarillo claro)
trans – diaminodicloroplatino (amarillo oscuro)
16
Represente los isómeros geométricos del ion cis-diacuo-cis-diamin-cis-dibromocromo (III)
C. Complejo octaédrico del tipo MA3B3
Cuando los complejos octaédricos están constituidos por dos grupos de tres ligandos, MA3B3, se
obtiene otro tipo de isomería geométrica. Existen dos formas de disponer los ligandos en un
complejo MA3B3. En uno de los isómeros los tres ligandos A se encuentran la misma cara del
octaedro. Llamaremos a esta disposición isómero fac (facial) En la otra disposición, los tres
ligandos A se encuentran alrededor de un perímetro o meridiano del octaedro. Este es el isómero
denominado mer (meridional).
fac-[CoCl3(NH3)3] mer-[CoCl3(NH3)3]
Isómeros geométricos de
[Cr(gli)3]
17
2. ISOMEROS OPTICOS
Un complejo quiral es aquel cuya geométrica no es superponible con la de su imagen especular
Los isómeros ópticos son imágenes especulares que no se pueden superponer mutuamente. Esta clase
de isómeros se llaman enantiómeros. Si observamos nuestra mano izquierda en un espejo, la imagen
es idéntica a nuestra mano derecha. Además las dos manos no se pueden superponer una en la otra.
Así como no hay manera de torcer o dar vuelta a nuestra mano derecha para hacerla idéntica a la
mano izquierda. Del mismo modo no hay forma de hacer girar uno de estos enantiómeros para
hacerlo idéntico al otro.
Los enantiómeros son ópticamente activos, es decir,
un enantiómero gira el plano de la luz polarizada en
una dirección y el otro rota dicho plano el mismo
ángulo pero en dirección contraria.
Los complejos de geometría tetraédrica presentan
isómeros ópticos si los cuatro ligandos unidos al átomo
metálico central son diferentes
La isomería óptica se observa también en aquellos complejos de geometría octaédrica que poseen
ligandos bidentados o quelatantes.
Un buen ejemplo es el catión [CoCl2(en)2]+. Este complejo posee dos isómeros geométricos, el cis y
el trans, que exhiben colores diferentes: uno de ellos es violeta y el otro es verde. Como puede
observarse en la figura, el isómero cis no puede superponerse sobre su imagen especular: son dos
enantiómeros. Por el contrario, el isómero trans presenta un plano de simetría que hace que las
imágenes especulares sean idénticas, por lo que no presenta actividad óptica.
Isómeros geométricos e isómeros ópticos del [CoCl2(en)2]+
Levo Dextro
Ion Levo – tris (etilendiamina) Cobalto (III) Ion Dextro –tris (etilendiamina Cobalto (III)
18
(a) y (b) Isómeros ópticos de cis-CoCl2(en)2 .
(c) trans-CoCl2(en)2
(Enantiómeros)
De forma general, un compuesto de
coordinación presentará quiralidad cuando no
posea ningún plano de simetría o centro de
inversión
Los complejos del tipo [M(quelato]3] también existen como enantiómeros. Es el caso de los
complejos [Cr(en)3]3+
, [Co(en)3]2+
, [Co(en)3]3+
, etc.
Isómeros ópticos:
a) [Cr (en)3]3+
b) [Co(en)3]3+
Ejercicio 5
Isómero geométricos y ópticos del [Pd (Edta)]2-
21
Los isómeros ópticos interaccionan con la luz polarizada de diferentes formas. Disoluciones
equimolares, separadas de cada uno, giran un plano de luz polarizada en igual magnitud pero en
sentidos opuestos. Una disolución es dextrorrotatoria (lo gira a la derecha) y la otra levorrotatoria (lo
gira a la izquierda). Por esta razón los isómeros ópticos se llaman isómeros dextro y levo. Al
fenómeno de girar el plano de la luz polarizada se le llama ACTIVIDAD OPTICA, la cual puede
medirse con un polarímetro. Una disolución que contiene cantidades iguales de los dos isómeros es
una mezcla racémica. Esta disolución no gira el plano de la luz polarizada. A la separación de los
isómeros ópticos ya sea por procesos físicos o químicos se le llama RESOLUCION OPTICA.
Los enantiomeros tienen idénticas propiedades físicas, excepto por sus efectos sobre el plano de la
luz polarizada
La isomería óptica (quiralidad) puede también presentarse en complejos geométricos, con
fórmula, MA2B2C2, cuando los ligantes de cada par son Cis entre sí. El isómero trans no
presenta isomería óptica porque posee un plano especular, por lo tanto es aquiral y
óptimamente inactivo.
Isómeros ópticos del ión cis - diacuo –cis-diamin - cis - dibromocromo (III)
22
2.9. Teorías del enlace.
2.9.1. Teoría de Enlace Valencia (TEV)
Recordemos la forma de los orbitales “d”: los
lóbulos de los órbitales dx2 - y
2 y dz
2 se dirigen a
lo largo de los ejes x, y y z. y los lóbulos de los
orbitales dxy, dxz y dyz están entre los ejes. Los
orbitales “d” de la capa más externa, son
sumamente importantes por la definición de
metales de transición. Una suposición de la TEV
aplicada a los compuestos de coordinación es que
los enlaces entre ligandos y metal son enteramente
covalentes. La TEV postula que los átomos
donadores deben donar electrones a un conjunto de
orbitales metálicos híbridos.
NUMERO DE COORDIANCION 2
Hibridación: Sp
Forma Geométrica: Lineal
Este número de coordinación se presenta sólo en pocos metales. Se encuentra en algunos complejos
de los iones Cu+, Ag
+, Au
+ y Hg
2+. [AuCl2]
- , [HgCN2]
Ejemplos 8: [Ag(NH3)2 ] +
Ión diamino plata (I)
47Ag [Kr] 4d10
5s1
Ag+ [Kr] 4d
105s
0
Ag+ = ___ __
4d10
5s0 5p
0 2 orbitales híbridos sp
Por una excitación se combinan: el orbital s con un orbital p, para dar dos orbitales híbridos sp, que
tienen igual energía.
Cada NH3 dona un par de electrones a uno de los orbitales sp, formando dos enlaces covalentes
coordinados.
33
23 104 NH
xx
NH
xx
dKrNHAg
Orbitales “d”
_________ ___ _______________
23
Ninguno de los electrones 4 “d” participan en el enlace.
[H3N : Ag : NH3]+ [H3N Ag NH3]
+ Lineal
El ligando comparte un par de electrones con el ión plata
Ag+
(ac) + 2:NH3(ac) [H3N : Ag : NH3]+
(ac)
NUMERO DE COORDINACION 3
Hibridación: sp2
Forma Geométrica: Trigonal planar
Es un número de coordinación raro entre los complejos metálicos. Ejemplo:
[Cu(CN)3]2-
[Cu2(SNC)(NH2)2] Cl3 [Pt(PPh3)3]
[Ag ((CH3)3P)3]+ = Ión tris (trimetilfosfina) plata (I)
La estequiometria no implica necesariamente el número de coordinación 3. Así en los cristales de
K2CuCl3 y Cs2AgCl3 existen cadenas infinitas que contienen átomos de Cl puente y que dan lugar a
una coordinación tetraédica, mientras que en los cristales de KCu(CN)2 la cadena ……CN – Cu(CN)
– CN ……. Constituye un ejemplo de número de coordinación 3
Ejemplo 9: [Cu(CN)3]2-
SOLUCION: Se analiza el metal de transición (Cu):
1410329 sdArCu 04103 sdArCu
Cu+ = ___ ___ ___
3d10
4s0 4p
0 3 orbitales híbridos sp
_________ ___ _______________
24
NÚMERO DE COORDINACIÓN 4
Es un número de coordinación muy importante. Los complejos de los elementos que no son de
transición con coordinación cuatro, son tetraédricos como 2
4BeCl ,
4BF ,
24
ZnCl y 4AlF .
Sin embargo, los metales de transición forman complejos tetraédricos (sp3) y cuadrado planares
(dsp2).
COMPLEJOS TETRAEDRICOS. Aquí el ión metálico coordinado a los ligandos no tiene
configuración d8. Los complejos que presentan esta configuración son: [Co(O2)4]
- , [Ni(CO)4] ,
[HgCl4]2-
, [FeCl4]- , [CoCl4]
2- , [MnO]
- , [VO4]
3- y [FeO4]
2-
Ejemplo 10: [HgCl4]2-
; es tetraédrica y diamagnético
SOLUCION: Se analiza el metal de transición (Hg):
1014280 546 dfsXHg e
21065 sdXHg e
Cuando se forma el ion, pierde sus dos electrones quedando: 061052 sdHg
Hg2+
= ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
5d10
6s0 6p
4 orbitales híbridos sp3
Los metales del grupo IIB, Zn, Cd y Hg en estado de oxidación +2 son los metales del grupo B que
suelen formar complejos tetraédricos.
Todos tienen configuraciones d10
de manera que los orbitales internos d no pueden participar en la
hibridación como Cu+1
también es un ión d10
, el [Cu(CN)4 )]3-
es tetraédrico y diamagnético.
COMPLEJOS CUADRADO PLANAR. La mayoría de los complejos de los metales de transición
con número de coordinación cuatro son cuadrado planares y tienen hibridación dsp2 (orbital interno)
y algunos sp2d (orbital externo). Ambos usan orbitales dx
2 - y
2.
Los iones metálicos Cu2+
, Au3+
, Co2+
, Ni2+
, Pt2-
y Pd2+
. Suelen formar complejos cuadrado planar.
Ejemplo 4: el [Ni(CN)4 ]2-
Ión tetraciano niquelato (II)
Ni2+
____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
3d8 4s
0 4p
0
Ni2+
____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ___ ___ ___ ___
3d8
4s0
4p0 4 orbitales híbridos dsp2
[Ni(CN)4 ]2-
____ ____ ____ ____
dsp2
Diamagnético
25
Los complejos cuadrado planares son característicos de átomos o iones metálicos tetracoordinados,
con configuración d8. Entre las complejos que presentan estas características se tienen
2624
,22,2
4,24,
22 ClAuAgFenPtPdClCNNiClCORh
Algunas veces se encuentra coordinación tetraédrica para d8 cuando el átomo metálico es pequeño o
cuando los ligandos son demasiados voluminosos y no permiten la estructura cuadrada planar. Entre
los que podemos mencionar: CoBr(PPH3)3 y [NiBr4]2-
.
Ejemplo 11: [NiBr4]2-
es paramagnético.
SOLUCION: Analizando el metal de transición (Ni)
832428 dsArNi
8802 334 ddsArNi Es paramagnético, tiene electrones desapareados
Ni2+ +
____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
3 d8
4s 4P
Ni2+ +
____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ___ ___ ___ ___
3 d8
4s 4P 4 orbitales sp3
[NiBr4]2-
_____ ____ _____ _____
Br Br Br Br
Aunque no son tan comunes, los complejos de algunos otros iones de metales de Transición también
son tetraédricos. Por ejemplo el [NiCl4]2-
que es paramagnético (2) electrones desapareados) y
tetraédrico.
La teoría de enlace valencia sugiere que los complejos del Ni (II) que son paramagnético son
tetraédricos y los diamagnéticos son cuadrado planar (ambos son d8).
NÚMERO DE COORDINACION 5
Las estructuras limitantes para coordinación 5 son la bipirámide trigonal (sp3d) y la pirámide de base
cuadrada (dsp3). En la práctica, muchas estructuras están entre dos extremos y ya hemos recalcado
que la diferencia de energía entre las estructuras bipiramidal – trigonal y piramidal de base cuadrada
es, con frecuencia, pequeña. Entre los complejos sencillos con coordinación 5 hay bipiramidales –
trigonales: [CdCl5 ]3-
, [HgCl5 ]3,
[CuCl5 ]
3- , (d
10) y una serie de oxo o nitruro complejos con forma
de pirámides cuadradas en los cuales el ligando oxo o nitruros ocupan la posición axial:
do: [NbCl4(O)]
-
d1: [V(aac)5 O]
3 , [WCl4(O)5 ]
3 ,
[TcCl4(N)]
- , [TcCl4O]
-
d2: [TcCl4O]
3 , [ReCl4O]
-
26
Ejemplo 12: [Ni(CN)5 ]3-
forma geométrica: Piramidal cuadrada
Analizando el metal de transición (Ni):
04832 sdArNi
Ni2+
____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
3d8
4s 4p
Ni2+
____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ___ ___ ___ ___ ___
3d8
4s 4p 5 orbitales híbridos dsp3
(Orbital interno)
3-
Estructura del [Ni(CN)5 ]3-
Ejemplo 13: 35CdCl forma geométrica: bipiramidal trigonal
Analizando el metal de transición (Cd):
Cd2+
= 25104 sdKr
Cd2+
____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
4 d10
5s0 5p
Cd2+
____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
4 d10
5s0 5p
_____ ____ ____ ____ ____ 5 orbitales híbridos sp
3d (orbital externo)
Los complejos con número de coordinación 5 eran considerados raros. Por métodos de difracción de
Rayos X, se ha demostrado que existen muchos compuestos pentacoordinados. Las formas geométricas
piramidal de base cuadrada y la piramidal trigonal, se presentan aproximadamente, con la misma
frecuencia.
27
NUMERO DE COORDINACION 6
Este es el número de coordinación más común y más importante para los complejos de los metales de
transición. Durante muchos años después de que Werner probara a partir de estudios estereoquímicas
que muchos complejos de cromo y cobalto con coordinación 6 tenían estructuras octaédricas, se
creyó que no se daba ninguna otra forma de coordinación 6 y una enorme cantidad de datos de
estudios por difracción de rayos X parecían corroborar esto. Sin embrago, finalmente se confirmaron
los ejemplos de coordinación con forma de prisma trigonal.
La esfera de coordinación octaédrica regular o casi regular se encuentra para todas la configuraciones
electrónicas desde d0 a d
10.
Hibridación Forma Geométrica Complejo de Orbital
sp3 d
2 Octaédrica Externo
d2sp
3 Octaédrica Interno
Esqueleto de la forma geométrica de este numero de coordinación.
Ejemplo 14: 3462)( ClOOHFe = Altamente Paramagnético.
Esfera de coordinación iónica: [Fe(H2O)6 ]3+
SOLUCION: Analizando el metal de transición Fe:
2463,26 sdArFe
0453,3 sdArFe
Fe3+
___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ____
3 d5
4s 4p 4d
___ ___ ___ ___ ___ ___ 6 orbitales sp
3d
2 (de orbital externo)
362 )( OHFe ____ ____ ____ ____ ____ ____
OH2 OH2 OH2 OH2 OH2 OH2
28
Ejemplo 15: El ión hexacianoferrato (III) (Ion férricianuro), 3
6CNFe , débilmente
paramagnético.
3
6CNFe Significa que es Fe5+
, d5 débilmente paramagnético (1 electrón desapareado)
Fe3+
____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
dxy dxz dyz dx2y
2 dz
2 4s 4p
Fe3+
___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ 3 d
5 4s 4p 4d 6 orbitales híbridos d2sp3
(Orbitales Internos)
3
6CNFe ___ ___ ___ ___ ___ ___
CN CN CN CN CN CN
Para saber si la hibridación es de orbital interno o externo, debemos conocer los resultados de
medidas magnéticas (si hay o no hay electrones desapareados).
Ejemplo 16: 263NHCo Nombre del complejo:
Analizando el metal de transición Co:
27 43 sdArCo
Co ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
3d7 4s 4p
Se produce la hibridación d2sp
3 por promoción de un electrón 3d a un orbital 5s
072 43 sdArCo
Co2+
____ ____ ____ ____ ___ ____ ____ ____ ____ ____ 3d 4s 4p 5s
Co2+
____ ____ ___ ____ ___ ____ ____ ____ ____ ____ 3d 4s 4p 5s
Co2+
___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ 3d 4s 4p 6 orbitales Híbridos d
2sp
3
(Orbitales Interno)
263NHCo ___ ___ ___ ___ ___ ___
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3
29
La hibridación d2sp
3 en el complejo [Co(NH3)6]
2+ explica porque el Co
2+ se oxida fácilmente a
[Co(NH3)6 ]3+
que es estable
Iones complejos con número de coordinación 6:
a) 363NHCr Paramagnético
b) 46CNMn Paramagnético
c) 46CNFe Diamagnético
d) 36CoF Paramagnético
e) 363NHCo Diamagnético
f) 262OHNi Paramagnético
2.9.2. Teoría del Campo Cristal o Teoría del Campo Cristalino (TCC).
Esta teoría supone que todos los enlaces entre metal y ligando son iónicos. Los ligandos y
los iones metálicos se consideran como cargas no polarizables infinitesimalmente pequeños.
Podemos considerar un complejo octaédrico como un ión metálico rodeado por seis iones
negativos o por seis moléculas bipolares situados lo más cerca posible del átomo central, con
sus partes negativas dirigidas hacia el ión metálico. Los ligandos ocupan los vértices de un
octaedro imaginario.
La TCC propone que la aproximación de los seis átomos donadores (cargas puntuales) a lo
largo de los ejes producen un campo eléctrico (el campo cristalino). En el complejo, los
lóbulos de los orbitales dxy, dxz, dyz, se encuentran entre los ligandos, y los lóbulos de los
orbitales dz2 y dx
2y
2, están dirigidos hacia los ligandos. Esto da como resultado el
desdoblamiento de los orbitales “d” en dos grupos:
1. Un grupo triplemente degenerado, t2g , compuesto por los orbitales dxy, dxz y dyz.
2. Otro grupo doblemente degenerado, eg; compuesto por los orbitales dz2 y dx
2y
2.
M
FALLAS DE LA TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA (T.E.V.)
Considera todos los enlaces metal - ligando como enlace
Los orbitales “d” los considera degenerados No nos dice nada del color del compuesto
22
La separación de energía entre t2g y eg se llama ∆0 octaédrico y es proporcional a la fuerza
del campo cristalino de los ligandos, es decir, la fuerza con que los ligandos repelen a los
electrones del ión metálico.
La ocupación de los orbitales eg tiende a desestabilizar los complejos octaédricos. Los
electrones de los ligandos repelen a los electrones más externos de los orbitales del ión
metálico más fuertemente que a los orbitales t2g. Esto hace que se elimine la degeneración de
los orbitales d y se produce el desdoblamiento.
Desdoblamiento del campo Cristalino
DISTRIBUCION DE LOS ELECTRONES 3D EN COMPLEJOS OCTAEDRICO
N° de
electro
nes 3d
Campo débil (alto espín)
t2g eg
N° de
electron
es 3d
desapar
eados
Campo fuerte (bajo espín)
t2g eg
N° de
electron
es 3d
desapar
eados
d1 1 1
d2
2 2
d3 3 3
d4 4 4
d5 5 1
d6 4 0
d7 3 1
d8 2 2
d9 1 1
d10 0 0
23
En la TCC se emplean los términos complejo de espín alto y complejo de espín bajo. Un
complejo octaédrico que tenga configuración d4, d
5, d
6, d
7 puede tener las siguientes
distribuciones o arreglos.
Conf.
“d”
Ión Campo Débil Campo Fuerte
t2g eg t2g eg
d4 Mn
3+ , Re
3+
d5 Mn2+,
Fe3+
, Rh3+
d6 Rh2+
, Fe2+
, Ru2+
, Pd4+
d7 Co2+ , Rh+
Alto espin Bajo espin
Por TCC estudiemos los siguientes iones:
36CoF y 3
63NHCo
Ambos iones tienen configuración d6, 04633 sdArCo
El ión Co tiene seis electrones de los cuales cuatro están desapareados:
Co3+
3d6
Los ligandos hacen que ∆0 sea diferente para cada ión complejo.
Experimentalmente se ha encontrado que ∆0 varía con el estado de oxidación de l metal, la
geometría del complejo y la naturaleza del ligando. Si se mantienen constantes los dos
primeros factores se encuentra que ∆0 aumenta a lo largo de la serie espectro química.
SERIE ESPECTRO QUÍMICA
Los ligandos se pueden ordenar de acuerdo a su capacidad para desdoblar los niveles de los
orbitales “d”. Este orden es una serie, la cual se llama SERIE ESPECTROQUIMICA.
Serie espectroquímica para algunos ligandos comunes:
BipiriloenNHpiridinaNCSOHOCOHFClBrI
32
2
42 ,
COCNNOnaFenantroli
20
24
Serie espectroquímica con más ligandos:
I− < Br
− < S
2− < SCN
− < Cl
− < NO3
− < N3
- < F
− < OH
− < C2O4
2− < H2O < NCS
− < CH3CN < py < NH3 < en <
bipy < phen < NO2− < PPh3 < CN
− < CO
Serie espectro química:
I− < Br
− < Cl
− < SCN
− < NO3
− < F
− < urea < OH
− < ONO < OAc
- < C2O4
2− < H2O < NCS
− < C5H5N < NH3 <
en < SO32-
< dipi < fen < NO2− < CN
− < CO
I–
Fuerza creciente del campo cristalino.
CO
Campo débil Campo fuerte Alto espín Bajo espín
∆0C Pequeño ∆0C Grande
Energía pequeña Energía grande
grande pequeña
Absorben luz de Energía pequeña Absorben luz de Energía grande
El orden de la serie es independiente del ión metálico al que se unen.
Las medidas magnéticas indican que 36CoF tienen electrones desapareados.
Las medidas magnéticas indican que el 363NHCo no tiene electrones desapareados.
Ión Co3+ libre
(Electrones degenerados)
Ión Co3+ libre
(Electrones degenerados)
25
Los orbitales eg son antienlazantes en la T.O.M. El NH3 interacciona más fuertemente con los
orbitales vacíos del metal y el F−, interacciona débilmente; esto da como resultado que el
desdoblamiento del campo cristal sea mayor el generado por el NH3 que el F−. Así tenemos
que el NH3 es un ligando de campo fuerte y el F−, de campo débil.
Un complejo de espín alto en la terminología del campo cristalino corresponde a un
complejo de orbital externo en la T.E.V.
El NH3 es un ligando de campo fuerte, por lo que forman un complejo de espín bajo y un
complejo de orbital interno y el F−, es un ligando de campo débil dando como resultado un
complejo de alto espín y de orbital externo
El estado de oxidación del metal también contribuye con el grado de separación entre niveles
de alta y baja energía. A medida que se incrementa el estado de oxidación para un
determinado metal, el grado de separación Δ también aumenta. Esto se debe a que la nube
electrónica de los cationes disminuye con el aumento de carga y los ligandos se pueden
aproximar mucho más a un ión M3+
que a uno M2+
, la menor distancia entre ión y ligandos
causa un mayor Δ, ya que los electrones de ligandos y metal se encuentran más cercanos
entre sí y por lo tanto aumenta la repulsión, lo que produce una mayor deformación de los
orbitales d.
Energía de estabilización del campo cristal (EECC)
La EECC es uno de los principales factores que contribuyen a la estabilidad de los iones
complejos con determinadas configuraciones electrónicas.
EECC para algunos complejos octaédricos.
Cada uno de los orbitales t2g se encuentran a 2/5 ∆0 por debajo de la energía del conjunto de
orbitales “d” degenerados. Y cada uno de los orbitales eg se encuentran 3/5 ∆0C por encima
de la energía de los orbitales d degenerados.
Ejemplo: para un ión d5
Hay tres orbitales t2g y dos orbitales eg. La energía total del conjunto de orbitales t2g y eg
es igual a la energía del conjunto de orbitales degeneradores en un campo esférico. Es decir,
el cambio de energía total de un conjunto de orbitales es cero como resultado de la
aproximación de los seis ligandos a lo largo de los ejes x, y, y z.
Los electrones de los orbitales de un complejo t2g octaédrico tienen menor energía que los
electrones d degenerados y los orbitales eg tienen mayor energía que los d degenerados.
Mientras más baja sea la energía total de un sistema, más estable será el mismo. La EECC de
26
un complejo mide la energía neta de estabilización de los electrones de un ión metálico en un
campo octaédrico.
Se asigna un cambio de energía de -2/5 ∆0C (estabilización) a cada gte 2
y un cambio de
energía de +3/5 ∆0C (estabilización) a cada gee. La EECC, es la suma de las energías de
todos los electrones en el átomo central o ión metálico.
gg et
nnEECC
2
053
052 ´
gg et
E
2
053
052 023
Los valores característicos de ∆0C se encuentran entre 100 y 400 KJ/mol.
Ejemplo 17: 36CoF , ión paramagnético de orbital externo
Ejemplo 18: para un ión d6 3
63NHCo
Tenemos que la cantidad de energía liberada al formar el ión complejo es de -2/5 ∆0C.
27
Las configuraciones con EECC más negativas son aquellas para los cuales se conocen
muchos complejos octaédricos estables. Ninguna configuración puede producir EECC mayor
que cero. Es decir, ningún ión de los metales de transición d puede ser menos estable en un
campo octaédrico que en un campo esférico.
TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO EN SIMETRIA TETRAEDRICA.
Aquí el campo es generado por 4 ligandos orientados en los vértices de un tetraedro, de esa
manera, existe la menor repulsión entre ellos.
Una disposición tetraédrica es la configuración de mínima repulsión metal -ligando para un
ión tetracoordinado.
El desdoblamiento del campo cristal es menos importante en complejos tetraédricos, ya que
los ligandos no se acercan a lo largo de la dirección de algunos de los orbitales “d” del metal.
Los orbitales de elevada energía son los dxy, dxz y dyz dirigidos hacia los ligandos
Los complejos tetraédricos son mas probables para metales que no son de transición. Todos
los complejos tetraédricos son de campo débil y alto espín (porque ∆t nunca es lo
suficientemente grande como para convertir una configuración de alto espín en una de bajo
espín).
Ejemplo 19: complejo tetraédrico; 4FeCl aquí el Fe está como Fe3+
.
∆0C en ocasiones se llama 10 Dq. Así la energía del nivel t2g disminuye e 4 Dq y ladel nivel
eg aumenta e 6Dq con relación a la energía media de los orbitales d.
28
Ejercicio 6: Elaborar el diagrama de campo cristalino de espín bajo del [Fe(NO2)6]3−
Ejercicio 7: Elaborar el diagrama de campo cristalino de espín alto del [Fe(Br)6]3−
Ejercicios 8: Calcular la EECC para cada ión complejo
COLORES Y SUS COMPLEMENTARIOS ( ABSORBIDA EN NM.)
La mayoría de los compuestos de los metales de transición son coloreados porque ∆0C
corresponde a longitudes de onda de luz de la región visible. La absorción de luz visible
produce transiciones electrónicas entre orbitales. Como ejemplo tenemos que las disoluciones
de nitratos de los metales de transición son coloreados y los nitratos; de los representativos,
son incoloros. Los colores de los compuestos complejos que tienen el mismo metal, dependen
de los ligandos, ejemplos:
ION COMPLEJO COLOR (Reflejado, observado o transmitido)
363NHCo AMARILLO
253 SCNNHCo NARANJA
3253 OHNHCo ROJO
253 ClNHCo PÚRPURA
432 NHCoCl VERDE
29
El [Co(NH3)6]3+
, tiene seis NH3 enlazados a Co3+
, por lo que es
∆0C grande. Esto hace que [Co(NH3)6]3+
absorba luz visible de
energía relativamente alta, en la región violeta por lo que nosotros
observamos el color amarillo, que es complementario.
El SCN- es un ligando de campo más débil que el amino, por lo
que ∆0 baja y absorbe a una energía menor y refleja el color
naranja que es complementario de azul.
El H2O está más a la
izquierda de la serie por lo
que ∆0C sería más bajo
que para
[Co(NH3)5SCN]2+
. Así [Co(NH3)5H2O]3+
. absorbe en el verde y
refleja el rojo.
El Cl− es de campo más débil ∆0 es más bajo que el anterior ∆0
[Co(NH3)5Cl]3+
. Absorbe el amarillo naranja, por lo que transmite el
púrpura. El [CoCl2(NH3)4]+. Tiene 2 cloros → ∆0 es el que tiene el
valor más pequeño de los cinco iones complejos, absorbe en el rojo y
transmite el verde que es complementario.
Analicemos los siguientes complejos.
ION COMPLEJO COLOR ION COMPLEJO COLOR
[CrBr2(H2O)4 ]Br Verde [CrCl(NH3)5 ]Cl2 Púrpura
[Cr(H2O)2]Br3 Gris azulado [CrCl(NH3)4 ]Cl Violeta
[CrCl2(H2O)2 ]Cl Verde [CrCl(NH3)6 ]Cl3 Amarillo
[Cr(H2O)2 ]Cl3 Violeta
Relación entre la longitud de onda, color y parámetro de separación del campo cristalino (∆) de los complejos de
los metales de transición.
longitud de onda
absorbida (nm)
Color de la luz
absorbida
Color complementario
(color del complejo) ∆ (kj/mol)
<400
410
430
480
500
530
560
580
610
680
720
>720
Ultravioleta
Violeta
Índigo
Azul
Azul verdoso
Verde
Amarillo limón
Amarillo
Naranja
Rojo
Rojo
Infrarrojo
Incoloro
Amarillo Limón
Amarillo
Naranja
Rojo
Purpura
Violeta
Índigo
Azul
Azul verdoso
Verde
Incoloro
>299
292
279
249
239
226
214
206
196
176
166
<165
Fallas de la TEORIA DE ENLACE DE VALENCIA (TEV)
30
2.9.3 Teoría del Orbital Molecular (TOM)
Esta fue aplicada a los complejos por primera vez por John Van Vleck (1935).
La T.O.M. supone que el catión y el ligando se coordinan por superposición de orbitales
atómicos para formar enlaces σ. Algunos ligandos pueden formar enlaces σ así como
también π con el átomo central. Para formar seis enlaces σ el catión debe suministrar seis
orbitales atómicos. Un metal de transición típico tiene nueve orbitales atómico disponibles;
por ejemplo. El Co tiene cinco orbitales 3d, uno 4s y tres 4p. No todos los orbitales pueden
superponerse en la misma forma, el enlazamiento σ entre el ligando y el átomo central, se
verifica con mayor efectividad cuando los ejes de los orbitales participantes coinciden, con lo
cual la superposición es "frontal". En un octaedro, los ligandos están situados a lo largo de
estos tres ejes y solamente se superponen con efectividad con los orbitales del átomo central
que tiene una orientación similar. De los nueve orbitales disponibles para el catión solamente
hay seis con superposición frontal y que intervienen en los enlaces. Son los
.y,,, 2,22 sddPPP zxzyx y El orbital s está simétricamente distribuido alrededor del
catión. Estos orbitales seis orbitales del metal interactúan con los seis orbitales de los
ligandos para dar seis conjuntos de orbitales moleculares enlazantes y seis antienlazantes. Los
seis pares de electrones de los ligantes llenan los seis orbitales enlazantes. Los otros 3
orbitales, dxy, dxz y dyz, no pueden superponerse, por lo que no participan en el enlace y se
convierten en orbitales moleculares no enlazantes. Los orbitales enlazantes, no enlazantes y
antienlazantes, se van llenando de acuerdo con la Regla de Hund. Los electrones ocupantes
son los doce de los seis ligandos más los de los orbitales parcialmente ocupados del catión.
En un complejo octaédrico, los orbitales enlazantes tienen predominantemente el carácter de
los orbitales de los ligandos porque los seis pares de electrones de los ligantes ocupan
completamente los O.M. enlazantes. El conjunto t2g, de la TCCC; que son no enlazantes en la
TOM, pueden considerarse como orbitales puramente metálicos. . Los electrones d del ión
metálico central se acomodan en los orbitales no enlazantes t2g y eg, La diferencia entre la
energía de estos conjuntos es ∆0 = ∆E. Los orbitales antienlazantes se parecen más a los
orbitales del metal que a los orbitales de los ligantes. Los cuatro orbitales antienlazantes
restantes no están ocupados en los estados fundamentales de cualquier complejo conocido.
La conclusión a la que se llega mediante este tratamiento es casi la misma que la postulada
por la TCC. Para los complejos octaédricos de un ión metálico dado, la magnitud de ∆0 es
diferente para cada conjunto de ligandos y las configuraciones electrónicas de muchos
complejos dependen del tamaño.
Diagrama general para TOM
31
Ejemplo 19CoF43-
Ejemplo 20: Co (NH2)43+
NIVELES DE ENERGIA DE O.M. PARA COMPLEJOS DE LOS METALES DE TRANSICION
Cuando los orbitales atómicos del ligando son de energía más baja que los orbitales catiónicos, los dos
orbitales antienlazantes de energía más baja tienen aproximadamente la misma energía que los orbitales no
enlazantes. Esta situación es típica del 3
62 )(NOFe , el Fe (III) de este complejo es un ión d5.
Ejemplo 20: Completar el diagrama con el complejo de Fe (III)
Antienlazantes
________
____
____________
No enlazantes ____________
Enlazantes
____
____________
________
32
2.10. Aplicaciones de las tres teorías a los compuestos de coordinación.
Ejercicio 9: Experimentalmente se ha encontrado que el 46)(CNFe es diamagnético. Analícelo
por las tres teorías.
T.E.V.
___ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
3d 4s 4p
___ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
3d 4s 4p
TCC
EECC =
Análisis:
T.O.M.
Antienlazantes
________
____
____________
No enlazantes ____________
Enlazantes
____
____________
________
Análisis:
33
Ejercicio 10: Experimentalmente se ha determinado que el 36)2(OHFe es paramagnético.
Haga un análisis tomando como base las tres teorías y su EECC = 0.
T.E.V.
___ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
3d 4s 4p
___ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
3d 4s 4p
TCC
EECC =
Análisis:
T.O.M.
Antienlazantes
________
____
____________
No enlazantes ____________
Enlazantes
____
____________
________
Análisis:
34
UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR FACULTAD DE QUÍMICA Y FARMACIA
DEPARTAENTO DE QUÍMICA, FÍSICA Y MATEMÁTICA SECCIÓN QUÍMICA INORGÁNICA
Asignatura: Química Inorgánica Ciclo: I Año: 2012.
DISCUSIÓN DE UNIDAD III
1. Escriba ejemplos de metales nobles y por qué se les llama de esta manera.
2. Investigue por qué el óxido de hierro (III) y el óxido de cromo (IV), son ferromagnéticos.
¿En qué se utilizan estas dos sustancias?
3. ¿Por qué, el dicromato de potasio se usa como estándar primario y el de sodio, no?
4. Complete el siguiente cuadro. Utilizando los elementos de la primera serie. (ver ejemplo)
Elementos Óxidos Nombre Clasificación del numero de
oxidación
Stock Estequiométrico Acido Neutro Básico
Sc
Ti TiO
Ti2O3
TiO2
Oxido de titanio (II)
Oxido de titanio (III)
Oxido de titanio (III)
Monóxido de Titanio
Trióxido de Dititanio
Dióxido de Titanio
X
X
X
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
5. Se tiene una solución de nitrato de cobre y se introduce un alambre de plata, ¿se forma cobre
metálico?. Para dar su respuesta haga uso de:
a) La serie electroquímica
b) Los potenciales estándar de reducción para la semi-reacciones.
6. Haciendo uso de sus conocimientos de química y de nomenclatura, escriba las ecuaciones de
REACCIONES DE PRECIPITACION de la página 7 de la Cuarta Unidad. Además nombre los
reactivos y productos.
7. Se tienen las hidrólisis de los siguientes hexaacuoiones:
a) [Ti(OH2)6]3+
(ac) + H2O(l) [Ti(OH2)5(OH)]2+
(ac) + [H3O]+ (ac) pKa = 3.9
b) [Al(H2O)6]3+
(ac) + H2O(l) [Al(H2O)5(OH)]2+
(ac) + [H3O]+
(ac) pKa = 5.0
Explique a qué se debe la diferente acidez.
8. ¿Qué son los ligandos ambidentados? Escriba ejemplos y nómbrelos.
9. ¿Qué son los ligandos polidentados? Escriba ejemplos y nómbrelos
35
10. Haga la estructura de los siguientes ligandos y clasifíquelos de acuerdo a sus pares de
electrones.
I. Piridina
II. fen
III. dien
IV. dimetilglioxina
V. oxalato
VI. edta
VII. porfirina
VIII. acetato
11. Muchos productos alimenticios enlatados o embotellados, como la mayonesa, los aderezos
para ensalada y los frijoles, contienen el ligando EDTA, o un compuesto afín. Sugiera una
razón para agregar esta sustancia.
12. En los siguientes iones o compuestos:
I. [CoCl4]2-
II. [PtCl4(NH3)2]
III. K3[Au(CN)4]
IV. [Fe(OH2)6]3+
V. [Co(C2O4)2(NH3)2]
VI. [Co(NH3)6]Br3
Nómbrelos
Identificar:
Átomo central
Tipo de ligando
Esfera de coordinación
Esfera de ionización (si existe)
Valencia primaria
Valencia secundaria
13. Escriba 3 ejemplos de isómeros geométricos con número de coordinación 4 y con número
de coordinación 6. Nómbrelos
14. Escriba 2 ejemplos de enantiómeros que presentan isomería geométrica 15. Escriba la fórmula y el nombre de 3 agentes quelantes usados en análisis cuantitativo 16. Analizar por las tres teorías los complejos anteriores
a) Hexacianoferrato (II) de estaño (IV)
b) Ión hexacianocobaltato (III)
c) Ión hexacianomanganato (I)
d) Bromuro de hexaaminniquel (II)
e) Ión hexacarbonilocromo(0)
f) Hexafluorcromato(III) potásico
Werr/2012