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Química Orgánica QQ 214

Ing. Roque Castillo [email protected]

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Unidad III Acidez

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Acidez Brønsted-Lowry (Acidez BL)

La definición de Brønsted-Lowry ácidos y bases está basada en la transferencia de un protón (H+). Un ácido es definido como un donador de protones, mientras que una base se define como una receptora de protones. Como un ejemplo, considere la siguiente reacción ácido-base:

Ácido (donador de protones)

Base (receptor de protones)

Flujo de Electrones: Notación de la flecha curvada

Note que el mecanismo de la reacción de la transferencia de un proton involucra electrones de una base deprotonando un ácido. Este es un punto importante, porque los ácidos no pierden protones sin la ayuda de una base.

Ejercicio

Para cada uno, dibuje el mecanismo e identifique claramente el ácido, la base, el ácido conjugado y la base conjugada

Acidez BL: Perspectiva Cuantitativa Perspectiva Cuantitativa: Usando los pKa para comparar acidez

La reacción se dice que alcanzó el equilibrio cuando no hay mas cambios significantes observables en los reactantes y productos. La posición de equilibrio se describe por Keq, constante de equilibrio:

La constante Keq es el producto de las concentraciones de los productos dividido entre el producto de las concentraciones de los reactivos. Cuando la reacción ácido-base es llevaba a cabo en solución acuosa, la concentración del agua es prácticamente constante (5.55 M). Por lo tanto la expresión del equilibrio :

El valor Ka nos muestra la fuerza de un ácido. Acidos muy fuertes son del orden de 1010, mientras que ácidos muy débiles tiene Ka del orden de 10-50.

Acidez BL: Perspectiva Cuantitativa

Para manejar el hecho de que los valores del Ka pudiesen ser muy grandes o muy pequeños, los químicos regularmente utilizan valores de pKa, en lugar de los valores de Ka. El pka se define como:

Mientras mas pequeño sea el pKa, mayor la acidez. Mientras mas grande sea el pKa, menor la acidez.


Ejercicios Identifique en cada par, cual es el compuesto más ácido a partir de su pKa:

Usando el pKa para comparar Basicidad Tenemos estas dos bases:

Miremos sus ácidos conjugados:

¿Cúal es la base más fuerte?


Usando el pKa para comparar Basicidad

Acido Fuerte Base Débil

Acido Débil Base Fuerte

genera

genera


Ejercicios

Encuentre la base mas fuerte de los siguientes pares:

Ejercicios El siguiente compuesto tiene tres átomos de nitrógeno:

A partir de la siguiente información determine el átomo de nitrógeno que se presenta como base mas fuerte:

Ejercicios El siguiente compuesto tiene tres átomos de hidrógeno:

A partir de la siguiente información determine el átomo de nitrógeno que se presenta como base mas fuerte:

Usando el pKa para predecir la posición de equilibro

? base ácido ácido

conjugado base

conjugada

El equilibrio siempre favorecerá la formación del ácido más débil.


Ejercicios Usando los valores de pKa, determine la posición de equilibrio para las siguientes reacciones:

Ejercicios

Coloque en orden decreciente de basicidad los siguientes compuestos:

Dibuje el ácido conjugado de los siguientes compuestos:

Ejercicios Determine la posición del equilibrio en las siguientes reacciones:

Distribución de Fármaco y pKa La mayoría de los fármacos aguantan un largo viaje antes de llegar a su sitio de acción. Este viaje involucra varias transiciones entre medio ambientes polares y no polares. A fin de que un fármaco llegue su objetivo final, este debe ser capaz de ser distribuido en ambos medio ambientes durante su viaje. La estabilidad de un fármaco entre medio ambientes es, en la mayoria de los casos, un resultado directo de las propiedades ácido-base. De hecho, la mayoria de los fármacos de hoy en dia son ácidos o bases y tal cuales, están en equilibrio entre las formas neutras y las formas con carga formal.

Medicamente hablando …

Considere la estructura de la aspirina (ácido acetilsalicílico) neutral y la estructura con carga formal:


La posición del equilibrio, o porcentaje de ionización, dependerá del pH de la solución. El pKa de la aspirina es aproximadamente 3.0. A un pH de 3.0 (cuando el pH = pKa), la aspirina y su base conjugada estaran presentes en iguales cantidades. Esto es, que la ionización ocurre en un 50%. A un pH debajo de 3, la forma neutra predominará. A un pH arriba de 3, la estructura con carga formal predominará.


Con lo anterior en mente, considere el trayecto de la aspirina, después de que ha sido tomada. • El viaje comienza en el estómago, donde el pH puede

ser tan bajo como 2. • La forma neutra es absorbida por la mucosa gástrica y

la mucosa intestinal, medio ambientes no polares. • Despues, la aspirina entra en el torrente sanguíneo

con un pH de aproximadamente 7.4. (estructura con carga formal)

• La aspirina es distribuida por todo el cuerpo. • A fin de superar la barrera sangre-cerebro o la

membrana celular, la aspirina debe retornar a su forma neutra para ser absorbida por medio ambiente no polar.


Caso de la Codeína:


Perspectiva Cualitativa: Estabilidad de la Base Conjugada

Para comparar la acidez de dos compuestos sin utilizar los valores de pKa, debemos ver las bases conjugadas de los ácidos:

Si la base A- es muy estable (base débil), entonces HA debe ser un ácido fuerte. Por el otro lado, si A- es muy inestable (base fuerte), el ácido HA debe ser un ácido débil.

Acidez BL: Perspectiva Cualitativa

Factores que afectan la estabilidad de la carga negativa

1. ¿A qué tipo de átomo está ligada la carga negativa?

2. Resonancia

3. Inducción

4. Tipo de Orbital

Como ayuda memoria, recuerde la palabra ARIO para recordar los factores que afectan la estabilidad de la carga negativa de un átomo.


A R I O

Hay dos aspectos a tomar en cuenta entre dos átomos que tienen carga negativa: a. Si los átomos están en la misma

fila de la tabla periódica, la electronegatividad tiene efecto preponderante (la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha) . El átomo mas electronegativo, acomoda mejor la carga negativa, por tanto es mas estable.

Acidez BL: Perspectiva Cualitativa 1. ¿A qué tipo de átomo está ligada la carga negativa?

a. Si los átomos está en la misma columna de la tabla periódica, el tamaño del átomo tiene factor preponderante (el tamaño aumenta de arriba hacia abajo). El átomo con mayor tamaño, acomoda mejor la carga negativa, por tanto es más estable.


El oxígeno es mas electronegativo que el carbono (ambos elementos en la misma fila de la tabla periódica), por lo tanto acomoda mejor la carga de la base conjugada, haciendo mas estable, y por ende denotando que proviene del ácido más fuerte.


BASES CONJUGAS

Ácido más fuerte

El azufre tiene un átomo de mayor tamaño que el oxígeno (ambos elementos en la misma columna de la tabla periódica), por lo tanto acomoda mejor la carga de la base conjugada, haciendo mas estable, y por ende denotando que proviene del ácido más fuerte.


BASES CONJUGAS

Ácido más fuerte


2. Resonancia Usualmente existe resonancia cuando existe una carga negativa de un átomo que se encuentra contiguo a otro átomo con doble enlace.

Etanol Acido Acético

BASES CONJUGADAS


La base conjugada del ácido acético presenta resonancia

Carga localizada Carga deslocalizada (más estable).

Las formas resonantes pueden acomodar mejor las cargas negativas:

Proviene del ácido más fuerte


3. Inducción La atracción de los electrones de un átomo por parte de otro átomo más electronegativo, se llama inducción.

Acido Acético Acido Tricloroacético

BASES CONJUGADAS


Los átomos de cloro ejercen inducción sobre los electrones del carbono y sobre los electrones de las formas resonantes, lo cual estabiliza de mejor forma la carga negativa, haciendo más estable la base conjugada.

BASES CONJUGADAS

Base mas estable, Proviene del ácido mas fuerte


4. Orbitales Un par de electrones en un orbital hibridizado sp son mantenidos mas cercanos al núcleo que un par de electrones en un orbital hibridizado sp2 o sp3. Como resultado, los electrones residentes en un orbital hibridizado sp son estabilizados por la cercanía al núcleo.

Por lo tanto, una carga negativa en un carbono con orbital hibridizado sp es más estable que la carga negativa que un carbono con orbital hibridizado sp2 o sp3.


BASES CONJUGADAS

Una carga negativa en un carbono con orbital hibridizado sp es más estable que la carga negativa que un carbono con orbital hibridizado sp2 o sp3.

Base más estable, proviene del hidrógeno más ácido

Ejercicios Determinar el hidrógeno más ácido, desde la

perspectiva cualitativa:

Posición del Equilibro – Perspectiva Cualitativa

Ácido Base Base Conj. Ácido Conj.

Desde la perspectiva cualitativa, para determinar la posición del equilibrio: • Evaluar ambas bases y determinar cual de ellas se la más

estable. • La base más estable será la base más débil, y por lo tanto

provendrá el ácido más fuerte. • Una vez identificado el ácido más fuerte, el otro ácido

será el más débil. • El equilibrio apuntará hacia el ácido más débil. (La punta

de la flecha apuntará hacia el ácido más débil.


Ácido Base Base Conj. Ácido Conj.

Ejercicio. Halle la posición del equilibrio:

Por factor átomo no podemos decidir cual base es la más estable. Sin embargo, ambas estructuras presentan resonancia.


A través del factor átomo, se identifica que la base de la derecha es la más estable, por lo tanto la más débil y que por lo tanto el ácido de donde proviene es el más fuerte. Por lo tanto la reacción se realiza de derecha a izquierda.

Ejercicios En cada caso, identifique si el reactivo mostrado puede cumplir con la tarea asignada.

Para protonar

Para protonar

usando

usando

Escogencia del Solvente Bases que son más fuertes que el hidróxido no pueden ser usadas cuando el solvente es el ácido. Para ilustrar lo anterior, miremos cuando el ion amida (NH2

-) se mezcla con agua:

Si una base más fuerte que el hidróxido es disuelta en agua, esa base reaccionará con el agua para formar hidróxido. Es es llamado efecto nivelador.

Escogencia del Solvente A fin de trabajar con bases más fuertes que el hidróxido, un solvente diferente que el agua deberá emplearse. Por ejemplo, para trabajar con el ion amida, se pudiera utilizar amoníaco (NH3) líquido. Para usar bases más fuertes que el ion amida, necesitariamos solventes que no pudieran deprotonarse,solventes con altos pKa.

n-hexano Tetrahidrofurano (THF)

Acidos y Bases de Lewis La definición de Lewis de ácidos y bases es mucho más amplia que la definición de Bronsted-Lowry. Según Lewis: Ácido acepta electrones. Base dona electrones.

Base dona

electrones

Acido acepta

electrones

Acidos y Bases de Lewis

Base dona

electrones

Acido acepta

electrones

Ejercicios En cada caso, identificar cual es el ácido y la base de Lewis.

Bibliografía

Bruice, P. Y. (2010). Química Orgánica (Sexta ed.). EEUU: Prentice Hall.

McMurry, J. (2008). Química Orgánica (Séptima ed.). EEUU: Thomson.Brooks/Cole.

Solomons, G., Fryhle, C., & Snyder, S. (2014). Química Orgánica (Undécima ed.). EEUU: John Wiley & Sons, Inc.

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