unidad-ii-ir-a

7/25/2019 Unidad-II-ir-a

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Unidad II:

Espectrometra IR

Primera parte

Qumica Orgnica III

Primer Semestre 2014Facultad de CC.QQ. y Farmacia, USAC


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La radiacin IR contiene principalmente energa trmica e

induce cambios en la vibracin de los enlaces covalentes en

molculas. Estos enlaces pueden ser considerados como

resortes que unen dos masas, que son los ncleos de los

tomos enlazados.

Grfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003


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Podemos considerar unenlace entre dostomos como unoscilador armnico oun resorte, gobernadopor la Ley de Hooke:

F= -ky en donde Fes lafuerza de restauracindel oscilador, y es eldesplazamiento del

resorte y k es laconstante de fuerzadel resorte.


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La frecuencia de oscilacin natural de un

oscilador mecnico depender de: Masa del objeto

Constante de fuerza del resorte

La frecuencia de oscilacin es independientede la cantidad de energa impartida al resorte.

La frecuencia de absorcin de la radiacin

puede predecirse usando una modificacin dela ley de Hooke.


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21

2

1

k

c

v= nmero de onda de la banda de absorcin, cm-1

c = velocidad de la luz (3 x 106 cm/seg)

k = constante de fuerza = masa reducida de los tomos

yx

yx

MM

MM

Mx masa del tomo x, en KgMy masa del tomo y, en Kg

Las constantes de fuerza se expresan en N/m (N= kg m /seg2)

Para enlaces simples, varan entre 3 x 102

y 8 x 102

N/m y 500 N/m es unbuen valor promedio empleado para predecir k; para enlaces mltiples

k= 500 N/m(n) donde n es el orden del enlace.


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Qu tanto vara el enlace C-C al vibrar?

10 pm

154 pm El estiramiento de un enlace C-C

de 154 pm causa una variacin

tpica de 10 pm.

4o 10 pm

La flexin de un enlace C-C-C es

de 4, por lo que un tomo de

carbono se mover 10 pm

pm = picometro = 10-12m


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Recordar entonces que

Los tomos ms pesados van a causar que el

enlace vibre ms lentamente: al aumentar el

peso atmico, disminuye la frecuencia de

absorcin.

Los enlaces ms fuertes son ms rgidos y

vibran ms rpido: al aumentar la energa de

enlace, aumenta la frecuencia de absorcin


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En realidad, el enlace

entre dos tomos no esun oscilador armnico,

ya que al aproximarse

los tomos stos serepelen, y si se alejan

pasado un punto (el

enlace se estira), el

enlace se rompe.


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Modos de Vibracin

Enlaces covalentes especficos absorben frecuencias

especficas. La energa absorbida se debe a cambios en los

modos de vibracin de los enlaces, que pueden ser:

Estiramiento

simtricoEstiramiento

antisimtrico

Flexin

Grfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

Una molcula no lineal con

n tomos, tendr 3n-6

modos fundamentales de

vibracin. Si es lineal, 3n-5


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Modos de vibracin: flexin

Tijereteo en el plano

Torsin fuera del plano

Balanceo en el plano

Movimiento fuera del

plano (wagging)


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Vibraciones y momento dipolar

Para que se registre una absorcin en el IR, debehaber un cambio en el momento dipolar yentonces se dice que la vibracin es activa en elIR.

Estiramiento y flexin simtricos no cambian elmomento dipolar o registran un cambio muydbil, y no resultan en absorcin en el IR: soninactivas en el IR.

Un enlace no polar en una molcula simtricapresentar una absorcin muy dbil o ninguna enabsoluto.


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Vibraciones en el CO2La molcula es lineal.

La primera es inactivaen el IR ya que no

causa un cambio en el

momento dipolar.

Vibraciones en el H2O

La molcula es angular.

Todas son activas en IR


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Manejo de la muestra

La muestra se coloca sobre un materialtransparente a la radiacin IR, normalmenteNaCl o KBr y puede trabajarse como

un lquido puro (neat), para lo cual se necesita

una o dos gotas de muestra nicamente. una disolucin en un disolvente que no

presente absorcin en buena parte del

espectro, como el CCl4. una suspensin (mull) en Nujol, una parafina

de alto peso molecular.

una pastilla de KBr.


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Estiramiento Flexin


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Espectro Infrarrojo

Bsicamente, como todo espectro, es un grficoentre frecuencias absorbidas versus intensidad de la

absorcin.


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Espectro IR del n-pentano, modo absorbancia.

Mayor nmero de onda (energa, frecuencia)

Mayor , menor energa


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Espectro Infrarrojo

Sin embargo, el espectro IR de una sustancia, se muestra msfrecuentemente expresado como % Transmitancia versus

frecuencia:


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Espectro del n-pentano, en % T

CH3CH2CH2CH2CH3


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Espectro IR del n-octano en modo de transmitancia

Regin de estiramiento


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Espectro Infrarrojo

Para este tipo de espectros, se describen las bandas deabsorcin en funcin de su intensidad y de su forma (anchas o

agudas):

70%T

30 %T

50% T


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Desplazamiento de labanda debido al

reemplazo de H por D

100% T

Espectro IR de Cloroformo (CHCl3) y Deuterocloroformo (CDCl3)

Modo de vibracin

Observado

CHCl3

cm-1

CDCl3

cm-1

C-H estiramiento 3020 2256

C-H flexin 1219 912

C-Cl estiramiento 773 737

C-Cl flexin 671 652


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Espectro Infrarrojo

Existen numerosas tablas que correlacionan lasfrecuencias de absorcin en el IR con determinadosenlaces o grupos funcionales en una molcula.

Para utilizarlas adecuadamente en la interpretacin de

un espectro IR es necesario primero saber reconocerque regin del espectro conviene analizar primero enbusca de informacin, para lo cual un diagrama de flujocomo el que aparece en

http://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDF

resulta de utilidad para principiantes.
http://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDFhttp://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDFhttp://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDFhttp://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDFhttp://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDF


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Interpretacin de Espectros IR

Grupos funcionales caractersticos


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Hidrocarburos

Conocer el espectro IR de hidrocarburos es

til, ya que representan por lo general el

esqueleto base de un compuesto orgnico.

Puesto que estn constituidos solamente por

C y H, debemos considerar los siguientes

modos de vibracin:

Estiramiento C-C

Estiramiento C-H


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Hidrocarburos: estiramiento C-C

Los enlaces ms fuertes absorben afrecuencias mayoresC-C 1200 cm-1

C=C 1660 cm-1

CC 2200 cm-1 (si es interno, dbil o ausente)

Conjugacin disminuye la frecuencia:aislado C=C 1640-1680 cm-1

conjugado C=C 1620-1640 cm-1aromtico C=C aprox. 1600 cm-1


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Hidrocarburos: estiramiento C-H

Enlaces con mayor carcter s

absorben a mayor frecuencia.sp3C-H, justo bajo 3000 cm-1

sp2C-H, justo arriba 3000 cm-1

sp C-H, a 3300 cm-1


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Alquenos

En la regin de huellas dactilares, los alquenosmuestran patrones caractersticos, dependiendo

del grado de sustitucin sobre el doble enlace

(flexin =C-H): Terminales: Bandas a 910-920 y 990-1000 cm-1

Disustituidos geminales: banda a 890 + 10 cm-1

Disustituidos vecinales, trans:banda a 970 + 5 cm

-1

Disustituidos vecinales, cis: banda a 675 -730 cm-1

Trisustituidos: banda a 790 -870 cm-1


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Flexin fuera del

plano


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En el caso de cicloalquenos

La tensin anular tiene efecto sobre la

frecuencia de absorcin (en cm-1)

Al disminuir el ngulo , la frecuencia deabsorcin disminuye.

1650 16461611

15661656 : excepcin

CC

C


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La sustitucin en el doble enlace incrementa

la frecuencia de absorcin

1566 1641 1675

1611 1650 1679

1646 1675 1681


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Aromticos bencenoides

Los espectros IR de compuestos que presentan un

anillo bencnico en su estructura, son ms complejos

en la zona de huellas dactilares que aquellos de

compuestos alifticos. Presentan pequeas bandas en la regin entre 2000

y 1750 cm-1que corresponden a sobretonos o

armnicos y que pueden dar una idea de la

sustitucin en el anillo, pero pueden estar opacadaspor otros grupos funcionales, si hubiera.


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Relacin entre sustitucin de un anillo


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Relacin entre sustitucin de un anillo

bencnico y absorcin por flexin fuera del

plano


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