unidad ii : función hidrocarburo química orgánica y...
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Unidad II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina González
Tipos de reacciones en Química Orgánica
Sustitución C A C B+ B + A
Eliminación C
B
C
A
C C + AB
Adición C
B
C
A
C C + AB
Unidad II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina González
Tipos de reacciones en Química Orgánica
C
H
H
C HCH3
Cl
H
C C
H
HCH3
H
+ HCl
¿Cómo ocurre esta reacción?
C
H
H
C HCH3
H
C C
H
HCH3
H
C
H
H
C HCH3
H
Cl
H+
paso 1 +
reactivo intermediario producto
:Cl:-
paso 2
..
..
Un mecanismo de reacción es la explicación detallada del proceso de
ruptura y formación de enlaces que ocurre cuando los reactivos
reaccionan para formar los productos.
Unidad II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina González
Tipos de reacciones en Química Orgánica
Intermediarios de reacción
C C C+
carbocatión radical libre carbanion
...-
Especies inestables
¿Cómo se forman?
C L C
C L C
C L C
+
carbanion
.
: + :L- ruptura heterolítica
carbocatión
+ ruptura homolítica
radicales libres
: .L
+ :L-: :- ruptura heterolítica
Unidad II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina González
Tipos de reacciones en Química Orgánica
Sitios de las reacciones orgánicas
La reactividad esta determinada por su estructura
Regiones
deficientes
de electrones Especies ricas
en electrones
F-, HO-, etc
nucleófilos
Regiones
ricas
en electrones Especies deficientes
en electrones
Ej H+, etc
electrófilos C Cl
HO-
C C
H+
Unidad II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina González
Unidad II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina González
Propiedades químicas de los hidrocarburos
y halogenuros de alquilo (reacciones)
Hidrocarburos y Halogenuros de alquilo
4. Adición
Halogenuros
de alquilo
Electrofilica
Alquenos y
Alquinos
2. Sustitución
Alcanos
1. Oxidación 3. Eliminación
Electrofilica
aromática
Nucleofilica
Benceno y derivados
Por radicales
libres
Unidad II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina González
1. Reacciones de Oxidación
Por lo general una oxidación implica un aumento de enlaces con el
oxigeno y una reduccion un aumento de enlaces con el hidrogeno
C
H
H
H H C
H
H
H OH C
H
O H
C O O C
HO
O H
Oxidación
Reducción
CARACTERISTICAS QUIMICAS DE LOS ALCANOS
• Enlaces covalentes apolares
• Relativamente inertes (no reaccionan con ácidos ni con bases, ni con
agentes oxidantes ni reductores)
• Son utilizados como disolventes
• Solo reaccionan con oxigeno y los halógenos
1- Oxidación y combustión: los alcanos como combustibles
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + calor (212.8 kcal/mol)
2 C4H10 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O + calor (688.0 kcal/mol)
Los hidrocarburos se utilizan principalmente como -fuentes de calor (gas natural y combustible para la calefacción) -fuentes de poder (gasolina) La reacción requiere la ignición producida por una chispa o llama.
2. Reacciones de oxidación
Oxidacion de alcanos
C6H
5CH O
C6H
5CH
2OH
C6H
5CH
3
C6H
5C OH
OC
6H
6
oxidación
oxidación
oxidación
benzaldehído
alcohol bencilico
tolueno
acido benzoíco
1. CaO2. calor
BENCENO
Cuando se oxidan cualquiera de esos compuestos
el grupo C6H5- permanece intacto
El benceno es el compuesto de referencia de una clase de
sustancias que llamamos compuestos aromáticos, no debido a
su aroma sino por sus propiedades químicas especiales, por
sobre todo su estabilidad
2. Reacciones de oxidación
Oxidación de compuestos aromáticos
2. Reacciones de oxidación
Oxidación de alquenos
a. Oxidación con permanganato (prueba de Baeyer), sirve para identificación
• Tienen lugar, preferencialmente, en compuestos saturados, en los
que los carbonos han satisfecho todas su valencias sin embargo,
pueden cambiar, sustituir, estos grupos por otros.
• Existe un elevado número de casos como ejemplo de este tipo
de reacciones
2. Reacciones de sustitución
2.1. Sustituciones por radicales libres
Las reacciones
mediadas por
radicales libres son
muy importantes!!
¿Qué es un radical libre???
Implica la sustitución de
un átomo por un radical
libre generado
previamente
2. Reacciones de sustitución
• Un radical libre es un intermediario de reacción en el cual un
átomo ha experimentado una ruptura homolítica quedando con
un electrón desapareado
• Son muy reactivos
𝑋 .
Símbolo del elemento
Electrón desapareado
Ejemplo: Cl. = radical libre cloro
2. Reacciones de sustitución
2.1. Sustituciones por radicales libres
𝐀 ∶ 𝐀 𝐢𝐧𝐢𝐜𝐢𝐚𝐝𝐨𝐫
𝐀. + 𝐀.
También se llaman: reacciones en cadena, ocurren en tres pasos
1- Paso iniciador: ruptura de una molécula, generación de radicales libres:
Unidad II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina González
El «iniciador»
puede ser luz, calor,
metales, etc.
Radicales libres
2- Paso propagador: el radical libre ataca una molécula «neutra»
originando un nuevo radical (retroalimentacion)
𝐁 ∶ 𝐁 + 𝐀. → 𝐁 ∶ 𝐀 + 𝐁.
3- Paso terminador o finalizador: los radicales libres se combinan entre si,
no se genera ninguna especie radicalaria.
𝐀. + 𝐀. → 𝐀 ∶ 𝐀
𝐀. + 𝐁. → 𝐀 ∶ 𝐁
𝐁. + 𝐁. → 𝐁 ∶ 𝐁
2. Reacciones de sustitución
2.1. Sustituciones por radicales libres de alcanos
En presencia de halógenos (por ejemplo cloro gaseoso) y luz solar o altas
temperaturas se producen reacciones de sustitucion de atomos de
hidrogeno por halogenos
R H Cl Cl+ luz o calor R Cl + H Cl
Cl Cl+ luz o calor CH3
Cl + H ClCH4
R-H: formula
representativa
de un alcano
radical alquilo
Ejemplo
Si hay un exceso de halógeno, a reacción puede continuar hasta formar
productos polihalogenados
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4Cl2 Cl2 Cl2
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4Cl2 Cl2 Cl2
diclorometano o
cloruro de metileno
tetraclorometano o
tetracloruro de
carbono
2. Reacciones de sustitución
2.1. Sustituciones por radicales libres de alcanos
Ocurren a través de 3
pasos:
ruptura de la molécula
de halógeno en dos
átomos:
. .
. .: :
. .:
. . luz o calor . .
. .: . . .
. .: .
. .
. .: . .
radical alquilo
++R.
Cl Cl R Cl Cl
. .: .. .
Cl
. .
. .: .
R.
2 Cl Cl
2 R R
Cl
. .
. .: .
+ R.
R Cl
• Implican la sustitución de un átomo unido directamente a un anillo
aromático por otros átomos o grupos de átomos
• Es iniciada por un electrofilo (amante de los electrones), E+
H
E A
E
+ + HA
E-A + catalizador E+
¡El benceno es una entidad relativamente estable y resistente al cambio….!!
2.2. Sustituciones electrofilica aromática
2. Reacciones de sustitución
¿Cómo identifico al electrofilo?
O tiene carga positiva o bien tiene densidad de carga positiva…
..
..: :..
..
electrófilo
debil
electrófilo
fuerte
..
..: :..
..
electrófilo
debil
electrófilo
fuerte
Ejemplo:
2.2. Sustituciones electrofilica aromática
2. Reacciones de sustitución
El mecanismo de la sustitución (que implica dos pasos) se puede generalizar de
la siguiente manera:
E+ paso 1 paso 2H+
¿Por qué se necesita un electrófilo fuerte?
En el paso 1 se pierde la energía de estabilización de resonancia del anillo aromático
(se destruye el sistema pi), esto requiere energía y un electrófilo fuerte.
En el paso 2 se recupera la energía de estabilización de resonancia del anillo aromatico
(se reestablece el sistema pi)
2.2. Sustituciones electrofilica aromática
2. Reacciones de sustitución
2.2. Sustituciones electrofilica aromática
2. Reacciones de sustitución
C C
H X
+ Nu:- C C
H Nu
+ X
Base de Lewis Especie con pares electrónicos
No compartidos
Grupo “saliente”
Durante una reacción de sustitución nucleofilica, se rompe un
enlace covalente y se forma uno nuevo
EL NUCLEOFILO (que tambien es una base de lewis) PROPORCIONA
UN PAR ELECTRONICO NO COMPARTIDO PARA FORMAR EL NUEVO
ENLACE COVALENTE
Consiste en la sustitución de un átomo por otra especie nucleofilica
2.3. Sustituciones nucleofilicas
2. Reacciones de sustitución
¿Qué es un nucleofilo?
Una especie, neutra o con carga negativa, con pares electronicos
sin compartir
Nu: ó Nu:-
Neutros Con carga negativa
Agua: H-O-H Hidroxilo: H-O-
Alcohol: R-O-H Alcoxido: R-O-
Amoniaco: NH3 Halogenuro: X-
Aminas NH2R Cianuro: N≡C-
Algunos nucleofilos mas comunes son:
Los nucleofílos
con carga son
mas fuertes que
los neutros
2.3. Sustituciones nucleofilicas
2. Reacciones de sustitución
SN
SN1
Sustitucion Nucleofilica unimolecular
* Mecanismo en dos pasos
* Para Carbonos primarios o metilos
* Mecanismo concertado
* Inversion de la configuracion
SN2
Sustitucion nucleofilica
bimolecular
* Mecanismo en un solo paso
* Para carbonos terciarios
* Mezcla de productos
2.3. Sustituciones nucleofilicas: tipos
2. Reacciones de sustitución
Es un proceso en un solo paso
CARACTERISTICAS: • El nucleófilo ataca por la parte de atrás del enlace C-X
• En el estado de transición el nucleófilo y el grupo saliente se encuentran ambos unidos al átomo de C • El número 2 del símbolo SN2 describe un mecanismo bimolecular
C X C X
CNuNu:- + Nu: +
+ :X-
nucleófilo sustrato estado de transicion producto grupo saliente
2.3. Sustituciones nucleofilicas: mecanismo SN2
2. Reacciones de sustitución
Es un proceso en dos pasos
C X C + + :X-
sustrato carbocatión grupo saliente
lentoPaso 1:
formación del
carbocatión
(lento)
Paso 2:
reacción del
carbocatión con
el nucleófilo
(rápido)
C CNu
CNu
+ +
carbocatión
:Nu + y+
rapido
CARACTERISTICAS:
* El numero 1 (de SN1) indica que el paso determinante de la velocidad
(el paso lento) es unimolecular (solo involucra al sustrato y no al
nucleófilo)
2.3. Sustituciones nucleofilicas: SN1
2. Reacciones de sustitución
HO- + CCH
3CH
3
CH3
Br C
CH3
OH
CH3
CH3
+ Br-
¿Cómo podemos reconocer una reacción SN2?
La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es metilo o 1rio y se
retarda cuando es 3rio
C
H
H
R
Nu: SN2
rápido C
R
Nu: SN2
lento
o imposible!!
Halogenuro
primario
R
R Halogenuro
terciario
2.3. Sustituciones nucleofilicas
2. Reacciones de sustitución
¿Cómo podemos reconocer una reacción SN1?
La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es terciario y
se retarda cuando es primario (al revés de la reacción SN2)
La reacción SN1 procede vía formación de carbocationes
R C R
R
+R CH
R
+R CH
2
+ +CH
3> >> >
terciario
(3 grupos unidos al C)
mas estable
secundario
(2 grupos unidos al C)
primario
(1 grupos unido al C)
metilo
único
menos estable
Disminución de la estabilidad
Un carbocatión será mas estable cuando la carga positiva pueda dispersarse, o
deslocalizarse sobre varios átomos del ión, en lugar de permanecer en un solo átomo de carbono. A mayor cantidad de enlaces, mayor deslocalización de la carga
2.3. Sustituciones nucleofilicas
2. Reacciones de sustitución
3. Reacciones de eliminación
En una reaccion de este tipo el producto tiene enlaces múltiples
C
B
C
A
C C + AB
Este mecanismo compite con las reacciones de
Sustitucion nucleofilica, dado que un nucleofilo o
base de Lewis puede causar ambos mecanismo
De la misma manera que para SN hay dos mecanismos importantes
para las reacciones de eliminacion: E2 y E1
Mecanismo E2
E2
Nu:-
:L-E2
Nu:-
:L-
El mecanismo E2 es un proceso en un paso. El nucleófilo actúa
como una base y remueve el protón del átomo de C adyacente
al que esta unido al grupo saliente (halógeno). Al mismo tiempo el
grupo saliente se separa y se forma un doble enlace
Unidad II : Halogenuros de alquilo Química Orgánica y Biológica
3. Reacciones de eliminación
Mecanismo E1
Al igual que en el mecanismo SN1 el mecanismo E1 es en dos pasos. El
primer paso implica la formación del carbocatión.
C XC
H
+ :X-
sustrato carbocatión
lentoCC
H
+
El carbocatión puede:
• combinarse con un nucleófilo (proceso SN1)
• perder el protón del átomo de C adyacente y formar un alqueno
Unidad II : Halogenuros de alquilo Química Orgánica y Biológica
3. Reacciones de eliminación
pueden ocurrir dos tipos de reacciones diferentes al mismo tiempo, entre los
dos mismos reactivos
1 2
sustitución (S)
eliminación (E)
X-
X-
1 2
sustitución (S)
eliminación (E)
X-
X-
Eliminación: el nucleófilo actúa como base y remueve un protón del
carbono vecino al halógeno
Las reacciones de eliminación constituye una forma útil para preparar compuestos
con dobles y triples enlaces
el nucleófilo
reemplaza al
halógeno
Unidad II : Halogenuros de alquilo Química Orgánica y Biológica
3. Reacciones de eliminación
Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica
Adición
En una reacción de adición el grupo A del reactivo se une a uno de los
átomos de carbono del doble enlace, el grupo B se une al otro átomo
de C y el producto presenta solamente un enlace sencillo entre los dos
átomos de carbono
¿Qué tipo de cambios ocurren?
Se rompe el enlace del alqueno, al igual que el enlace sigma y se forman
dos nuevos enlaces sigma.
Las reacciones de adición son características de los
alquenos
4. Reacciones de adición
Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica
MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFILICA A ALQUENOS
electrófilo nucleófilo
Analicemos entonces el mecanismo de adición polar a un doble enlace
(adición de ácidos a alquenos)
nucleófilo
(por la presencia de electrones pi)
electrófilo carbocatión
al aproximarse el protón al
enlace pi se utilizan los dos
electrones pi para formar un
enlace sigma entre el protón y
uno de los dos átomos de
carbono. Debido a que este
enlace utiliza ambos electrones
pi, el otro carbono adquiere
carga positiva y forma un
CARBOCATION.
Dado que los electrones pi de un doble enlace son los mas expuestos, son
estos los que intervienen en las reacciones de adición de los alquenos.
El doble enlace actúa como una fuente de electrones para un reactivo que los
buscan: ELECTROFILOS
Ataque del enlace pi por un
electrófilo
Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS
MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFILICA A ALQUENOS
nucleófilo
(por la presencia de electrones pi)
electrófilo carbocatión
muy reactivos, solo tienen 6
electrones en lugar de 8 en
torno al carbono positivo.
Reacciona rápidamente con
alguna especie que pueda
proporcionarle dos electrones,
es decir LA PARTE
NUCLEOFILICA DEL
REACTIVO
nucleófilonucleófilo
producto de adición a un alqueno
Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS
MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFILICA A ALQUENOS
C C C C
E
E A+++ -
+ :A-
carbocatión
De manera general:
producto de adición a un alqueno
PASO 1
C C
E A
C C
E
++
:A-
Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica
Orientación de la adición
Reacciones de reactivos no simétricos a alquenos (Regla de Markovnikov)
Reactivo simétrico
Si un reactivo o alqueno son simétricos solo es
posible un producto de adición
y/oy/o
alqueno no
simétrico
Reactivo no
simétrico
Si un reactivo o alqueno son no simétricos en principio pueden obtenerse
dos productos
REGIOISOMEROS
Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS
SIMETRICOS NO SIMETRICOS
Reactivos
Alquenos
Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS
Reacciones de reactivos no simétricos a alquenos (Regla de Markovnikov)
REGLA DE MARKOVNIKOV
“cuando un reactivo no simetrico se adiciona a un alqueno no simetrico, la parte
electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el
mayor numero de hidrogenos unidos a él ”
CH3CH CH
2H Cl CH
3CH CH
3
Cl
+
carbono con el mayor numero de hidrógenos
parte electropositiva del reactivo
Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS
EXPLICACION DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV
CH3
CH CH2
H+
CH3
CH CH3
CH3
CH2
CH2
propeno
adicion a C-1
adicion a C-2
+
+
3 2 1catión isopropilo
catión propilo
único
producto
¿Por qué solo se forma el catión isopropilo?
La respuesta esta en la estabilidad de los carbocationes formados…
R C R
R
+
R CH
R
+R CH
2
+CH
3
+
> >> >
terciario
(3 grupos unidos al C)
mas estable
secundario
(2 grupos unidos al C)
primario
(1 grupos unido al C)
metilo
único
menos estable
Disminución de la estabilidad
Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS
EXPLICACION DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV
CH3
CH CH2
H+
CH3
CH CH3
CH3
CH2
CH2
propeno
adicion a C-1
adicion a C-2
+
+
3 2 1catión isopropilo
catión propilo
único
producto
¿Por qué solo se forma el catión isopropilo?
La respuesta esta en la estabilidad de los carbocationes formados…
R C R
R
+
R CH
R
+R CH
2
+CH
3
+
> >> >
terciario
(3 grupos unidos al C)
mas estable
secundario
(2 grupos unidos al C)
primario
(1 grupos unido al C)
metilo
único
menos estable
Disminución de la estabilidad
EFECTO INDUCTIVO
Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica
REACCIONES DE LOS ALQUENOS
EXPLICACION DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV
terciario
(3 grupos unidos al C)
mas estable
secundario
(2 grupos unidos al C)
primario
(1 grupos unido al C)
metilo
único
menos estable
Disminución de la estabilidad
Un carbocatión será mas estable cuando mas
sustituido este, efecto inductivo
Entonces la regla de Markovnikov puede modificarse:
“la adicion electrofilica de un reactivo no simetrico a un doble enlace no
simetrico procede de la forma en que intervien el carbocation mas estable”
R C R
R
+
R CH
R
+R CH
2
+CH
3
+
> >> >
C+
CH3
CH3
CH3
Reacciones de adicion de alquenos
Reacciones de adición de alquenos