Unidad Didáctica VII: Introducción a la Electroquímica

Introducción

La publicidad de algunos productos alimenticios y dietéticos pone la atención en que poseen agentes antioxidantes que mejoran nuestra salud y preservan del deterioro nuestro organismo

Nosotros vemos y escuchamos esa publicidad y, tácitamente, asumimos que la presencia de agentes antioxidantes debe ser buena sin preguntarnos, en la mayoría de los casos, en qué consiste esa capacidad antioxidante, por qué tiene efectos beneficiosos o cómo actúan esos agentes en nuestras células.

Posiblemente, los publicistas de esos productos están aprovechando el halo mágico que rodea a los términos con connotaciones científicas - y el escaso bagaje científico de la mayor parte de la población - para incrementar las ventas sin que ni ellos, los publicistas, ni nosotros vayamos más allá y nos preguntemos acerca de lo que significa el término antioxidante y los que están directamente relacionados con él: oxidante, oxidación, oxidado...

No obstante, nosotros vamos ahora a profundizar en el significado de esos términos e intentaremos encontrar el nexo común existente entre la oxidación de un tornillo, la combustión de un trozo de madera, el funcionamiento de una pila eléctrica o el ennegrecimiento de los plátanos que llevan varios días en el frutero.

Estudiaremos los fundamentos de la relación entre reacciones químicas y electricidad desde el punto de vista de los procesos químicos que originan electricidad y también, desde la perspectiva de los procesos químicos provocados por la corriente eléctrica.

Reacciones de oxidación-reducción o reacciones redox

Tomemos como ejemplo un clavo de hierro que hemos dejado olvidado en el suelo de un balcón de nuestra casa a lo largo de todo el invierno. Cuando lo volvemos a encontrar observamos algunas diferencias entre el aspecto del clavo recién comprado y el del clavo reencontrado:

ha perdido el brillo metálico han aparecido algunas manchas marrón oscuro que, al tocarlas, dejan un polvo marrón en nuestros dedos la consistencia del clavo en las zonas de las manchas es menor que en las zonas sin ellas.

Hierro oxidado. Wikimedia

Pero tenemos una manera mucho más rápida y clara de expresar todo lo anterior: decimos que el clavo se ha oxidado. y, expresándolo de forma más precisa, podemos afirmar que el hierro del clavo ha reaccionado con oxígeno y se ha producido un óxido de hierro

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Cuando describimos de esta manera lo que le ha sucedido al clavo estamos utilizando el primer concepto, cronológicamente hablando, de oxidación

Pero puede ocurrir también que una sustancia disminuya su contenido en oxígeno: la obtención de hierro en un alto horno puede resumirse mediante la ecuación

Se dice entonces que el óxido de hierro se ha reducido.

Sin embargo, en una reacción como Mg + S → MgS, no se podrían usar esas definiciones aunque la reacción tiene similitudes con la oxidación del hierro. Resulta evidente, por tanto, que hay que ampliar los conceptos de oxidación y de reducción.

En la oxidación del clavo de hierro, 2 Fe + O2 →2 FeO, cada átomo de hierro, eléctricamente neutro, se convierte en un ión hierro (II)

y es obvio que esa reacción no está ajustada porque la carga eléctrica es distinta a ambos lados de la flecha: si añadimos dos cargas eléctricas negativas, dos electrones, en el segundo miembro queda

Algo parecido ocurre en Mg + S → MgS, el magnesio metal se transforma en el ión magnesio

En la reducción del óxido de hierro (III) lo que sucede es que el ión hierro (III) se transforma en hierro metálico

Y en la obtención del sulfuro de magnesio el azufre pasa de azufre a ión sulfuro

2 Fe + O2 → 2 FeO

La oxidación de una sustancia consiste en el aumento de la proporción de oxígeno que contiene.

2 Fe2O3 + 3 C → 4 Fe + 3 CO2

La reducción de una sustancia supone la disminución de la proporción de oxígeno que contiene

Fe → Fe+2

Fe → Fe+2 + 2 e-

Mg → Mg+2 + 2 e-

Fe+3 + 3 e- → Fe

S + 2 e- → S-2

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Las cuatro últimas reacciones nos permiten una ampliación de los conceptos de oxidación y de reducción:

Por ejemplo, el sodio metal se oxida cuando reacciona con cloro gas para formar cloruro de sodio porque pierde un electrón

Al mismo tiempo el cloro se reduce porque se convierte en el ión cloruro al ganar electrones

Pero los electrones que necesita el cloro son los que pierde el sodio; es decir, tienen lugar simultáneamente la oxidación del sodio y la reducción del cloro.

Aunque en una reacción o proceso redox tienen lugar simultáneamente la oxidación y la reducción, se acostumbra a analizarlas por separado mediante una semirreacción de oxidación y otra semirreacción de reducción respectivamente.

Así, en la combustión del magnesio para dar óxido de magnesio la semirreacción de oxidación es Mg → Mg+2 + 2 e-

y la semirreacción de reducción es O2 + 4 e- → 2 O-2.

Como los electrones que gana el oxígeno en su reducción deben ser los que pierde el magnesio en su oxidación,

Es decir, 2 Mg + O2 → 2 MgO

Dos comentarios con respecto a la combustión del magnesio:

En primer lugar, una combustión es una reacción redox; comenzamos a encontrar el nexo común del que se hablaba en la Introducción. El procedimiento que hemos utilizado para igualar el número de electrones cedidos en la oxidación y los necesarios para la reducción nos aporta un camino para el ajusto de ecuaciones redox como más adelante comprobaremos.

Una especie química se oxida cuando pierde electrones Una especie química se reduce al ganar electrones

Na → Na+ + 1 e-

Cl2 + 2 e- → 2 Cl-

Una reacción en la que una especie química se oxida y otra se reduce es una reacción de oxidación reducción o una reacción redox.

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Oxidación de alimentos - www.unizar.es

Números o estados de oxidación y reacciones redox

Acabamos de ver que una reacción redox es un proceso en el que se produce una transferencia de electrones. Pero, ¿hay algún modo de detectar fácilmente esa transferencia electrónica a la vista de la ecuación que representa una reacción redox?

La contestación a esa cuestión es rápida y clara:

Si; el número o estado de oxidación de un átomo.

Ya hemos hablado de números de oxidación cuando estudiamos las normas IUPAC de formulación y nomenclatura y ahora vamos a retomar su definición

En esa circunstancia el átomo más electronegativo atraería los electrones hacia él y quedaría cargado negativamente, mientras que el menos electronegativo del enlace adquiriría carga positiva.

Para determinar el número de oxidación de un átomo hay que aplicar las reglas siguientes:

Se entiende por número o estado de oxidación la carga eléctrica que poseería un átomo si todos los enlaces que forma en un compuesto tuviesen carácter iónico.

Todos los elementos tienen número de oxidación cero, con independencia de la forma o estado bajo el que se presenten.

He, H2, N2, O2, Al, Hg tienen estado de oxidación 0

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*El número de oxidación de los iones monoatómicos es igual a la carga del ión.

El de Zn+2 es +2, el de S-2 es -2, el de Ni+3 es +3.

El número de oxidación del hidrógeno es +1, excepto en los hidruros metálicos cuyo número de oxidación es -1

En CH4, HCl o H2SO4 el número de oxidación del H es +1, pero en NaH o en CaH2 es -1.

El número de oxidación del oxígeno es -2, excepto en los peróxidos que es -1

El número de oxidación del oxígeno en CO2 o en HNO3 es -2, pero en Na2O2 o en H2O2 es -1.

El número de oxidación de los halógenos en los haluros es -1; en otros compuestos puede ser positivo. Como el flúor es el elemento más electronegativo, su número de oxidación es siempre -1.

En NaCl, KCl o FeBr3 el número de oxidación de cloro y bromo es -1

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La aplicación de estas reglas a la asignación de los números de oxidación nos permitirá elaborar un criterio para decidir si ha tenido lugar una oxidación o una reducción.

En la oxidación del sodio Na → Na+ + 1 e- el número de oxidación del sodio es 0 y el del ión sodio es +1.

Y en la oxidación del magnesio Mg → Mg+2 + 2 e- también es cero el número de oxidación del magnesio metal, mientras que el del ión magnesio es +2.

En la reducción del hierro Fe+3 + 3 e- → Fe el estado de oxidación del ión hierro (III) es +3 y el del hierro metal es 0.

En la reducción del cloro gas Cl2 + 2 e- → 2 Cl- el estado de oxidación del cloro gas es 0 mientras que el del ión cloruro es -1.

Podemos usar estas dos últimas conclusiones para establecer si una reacción química es un proceso redox; basta con comprobar si en el paso de reactivos a productos hay una variación en el estado de oxidación de algún átomo.

La suma de los números de oxidación de los átomos de una molécula neutra es cero; pero si se trata de un ión poliatómico esa suma es igual a la carga neta del ión.

En el permanganato de potasio, KMnO4, el estado de oxidación del manganeso, x, debe cumplir (+1) + x + 4·(-2)= 0 y despejando x = -(-8) - (+1)= +7

En el anión nitrato, NO3-, el número de oxidación del nitrógeno será x + 3·(-2) = -1, por

lo que x = -1 - (-6) = +5

Es decir, cuando un átomo se oxida su número de oxid ación aumenta

Por tanto, cuando un átomo se reduce su número de oxidación disminuye.

Por ejemplo:

¿Son reacciones redox las representadas por las ecuaciones siguientes? a. Al2O3 + 2 NaOH→ 2 NaAlO2 + H2O b. 2 H2S + H2SO3 → 3S + 3 H2O

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c. 2 HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + H2O

Para decidir si los anteriores son procesos redox tenemos que comprobar que se produce alguna variación en los números de oxidación de los átomos que intervienen en las reacciones: cualquier variación nos indicará que esa reacción es de oxidación reducción.

En la práctica, suele reflejarse el número de oxidación de cada átomo encima del símbolo que lo representa tras aplicarle las reglas de asignación del número de oxidación que repasamos más arriba.

Haciendo esto con cada una de las ecuaciones anteriores obtenemos

a.

No hay ningún cambio en los estados de oxidación de los elementos que participan en la reacción; por tanto, no es una reacción de oxidación reducción .

b.

Hay unos átomos de azufre que cambian su número de oxidación desde -2 a 0; es decir, sufren una oxidación.

Mientras tanto, otros átomos de azufre, los que forman parte del ácido sulfuroso, cambian su estado de oxidación de +4 a 0; es decir, sufren una reducción.

Por tanto, la reacción entre el sulfuro de hidrógeno y el ácido sulfuroso es una reacción redox..

c.

Parte de los átomos de cloro cambian su número de oxidación desde -1 a 0, por lo que se oxidan.

Mientras tanto, el manganeso varía su estado de oxidación desde +4 a +2; es decir, se reduce.

Por tanto, la reacción entre el cloruro de hidrógeno y el dióxido de manganeso es un proceso redox .

En una reacción o proceso redox cambia el estado de oxidación de algunos átomos, generalmente de dos elementos, que participan en la reacción.

El átomo que sufre la oxidación aumenta su número de oxidación.

El átomo que se reduce disminuye su estado de oxidación.

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Cadena oxidada. Creative Commons

Para saber más: El vínculo siguiente te da acceso a una animación en la que al pasar el ratón sobre los símbolos de los elementos se visualiza su estado de oxidación

Animaci ón sobre estados de oxidaci ón de los elementos

Pares redox conjugados

Un proceso o reacción redox es la superposición de un proceso de oxidación y otro de reducción; en ellos tiene lugar una transferencia de electrones: los electrones que pierde la especia que se oxida son aprovechados por la especie que se reduce para disminuir su número de oxidación.

En un proceso redox ocurre algo similar a lo que hemos observado en los equilibrios ácido-base en los que el ácido cede un protón a su base conjugada, mientras que en los procesos redox lo que se transfiere entre las especies que varían su estado de oxidación son electrones.

Mientras que en los equilibrios ácido-base participan pares ácido-base conjugados, en los procesos redox hablaremos de pares redox conjugados :

Llamamos oxidante a la especie química que provoca la oxidación de otra especie al restarle electrones.

Como consecuencia de la ganancia de electrones el oxidante disminuye su número de oxidación, es decir, se reduce

Oxidante1 + n e- → Reductor1

El reductor es la especie química que produce la reducción de otra al cederle electrones.

La pérdida de electrones provoca un aumento en el número de oxidación del reductor, por lo que se oxida

Reductor2 → Oxidante2 + m e-

Podemos representar entonces una reacción redox así

m Oxidante1 + n Reductor2 → m Reductor1 + n Oxidante2

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La anterior ecuación general expresa los cambios que tienen lugar en un proceso redox:

Las dos parejas oxidante/reductor Ox1/Red1 y Red2/Ox2 son pares redox conjugados y, como en los pares ácido-base, a un reductor fuerte le corresponde un oxidante débil y viceversa.

Por ejemplo, una disolución de iones hierro (III) es reducida por una disolución de iones yoduro según la ecuación

El ión hierro (III) se reduce a ión hierro (II) y, por tanto es el oxidante. Mientras tanto, el ión yoduro se oxida a yodo molecular lo que nos indica que se trata de la especie reductora.

Los pares redox conjugados son entonces Fe+3/Fe+2 y 2I-/I2

En

El flúor gana electrones y se reduce; es, por tanto, el oxidante y se convierte en el ión fluoruro, su reductor conjugado.

El agua oxigenada, sin embargo, actúa como reductor y se oxida a oxígeno que constituye su reductor conjugado

Pero el poder reductor, o el poder oxidante, es una propiedad relativa; es decir, una sustancia se comporta como reductor frente a otra especie, pero puede comportarse como oxidante frente a una tercera sustancia; por ejemplo, en la reacción entre el peróxido de hidrógeno y el monocloruro de cobre en medio ácido

el peróxido de hidrógeno, H2O2, es el oxidante que se reduce a agua; la especie reductora es el ión cobre (I) que se oxida a ión cobre (II).

De modo similar a lo que ocurría con la fuerza de ácidos y bases, también existe una escala del poder reductor que, como veremos más adelante, se deduce del valor de la fuerza electromotriz de una pila eléctrica construida con diferentes pares redox conjugados.

El oxidante se reduce y el reductor se oxida

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Ajuste de ecuaciones redox. Método del ión-electrón

Cuando se escribe la ecuación que representa una reacción de oxidación-reducción no se reflejan en ella los electrones transferidos entre reductor y oxidante, por lo que, en muchas ocasiones, resulta difícil ajustar la ecuación por tanteo.

Para deducir los coeficientes estequiométricos de una ecuación redox se usa, preferentemente, el método del ión-electrón que parte, como otros métodos de ajuste de ecuaciones redox, del hecho de que el número total de electrones cedidos por la especie que se oxida (el reductor) debe ser igual al número total de electrones ganados por la especie que se reduce (el oxidante).

Método del ión-electrón para ajuste de ecuaciones redox

Antes de comenzar el ajuste de la ecuación debe dete rminarse el número de oxidación de cada uno de los átomos que componen reactivos y productos para poder decidir qué especie se oxida y cuál se reduce.

A continuación, se escribe la forma iónica de la ecuación y se siguen los pasos que se indican (para una reacción que tiene lugar en medio ácido ):

Ajustar K 2Cr2O7 + HI + HClO4 →→→→ KClO 4 + Cr(ClO4)3 + I2 + H2O

Las especies que cambian su número de oxidación son el ión yoduro, que pasa a yodo molecular, y el anión dicromato, que pasa a ión cromo (III).

La forma iónica de la ecuación es

Cr2O7-2 + I- + ClO4

- →→→→ ClO4- + Cr+3 + I2 + H2O

y hay que tener en cuenta que ni yodo, I 2, ni agua son compuestos iónicos, por lo que debemos escribir su fórmula molecular.

1. Se escribe la semirreacción de oxidación y, si se necesita, se ajustan los átomos de oxígeno añadiendo en el miembro con defecto de oxígeno tantas moléculas de agua como se precisen

2. Se ajusta el hidrógeno añadiendo protones en el miembro que lo requiera

3. Las cargas se igualan añadiendo al segundo miembro los electrones necesarios

2 I- →→→→ I2 + 2 e-

4. Se repiten los pasos anteriores para la semirreacción de reducción (los

electrones deben añadirse en el primer miembro)

Cr2O7-2 →→→→ 2 Cr+3 + 7 H2O

Cr2O7-2 + 14 H+ →→→→ 2 Cr+3 + 7 H2O

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e- →→→→ 2 Cr+3 + 7 H2O

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Valoraciones redox

Acabamos de aprender a ajustar una ecuación redox mediante el método del ión-electrón; con él hemos sido capaces de establecer los coeficientes estequiométricos que aseguran que el número de electrones transferido por la especie oxidante y la reductora sea el mismo.

Ese número total de electrones ganados o perdidos depende de la cantidad de oxidante y de reductor que intervenga en la reacción, por lo que podemos intentar determinar la concentración de un reductor o de un oxidante si usamos un volumen determinado de una disolución conocida de oxidante o de reductor.

Este método de determinación de la concentración de oxidante o de reductor es una valoración redox y, como fácilmente se comprender, es similar a una valoración ácido-base. En una reacción redox, oxidante y reductor sufren los siguientes procesos

para igualar el número de electrones en ambas semirreacciones podemos multiplicar la de reducción por b y la de oxidación por a, con lo que se obtendría

5. Se multiplican las reacciones por los coeficientes que hagan que el número de electrones transferidos sea el mismo para las dos semirreacciones

[Cr 2O7-2 + 14 H+ + 6 e- →→→→ 2 Cr+3 + 7 H2O] x 1

[2 I- →→→→ I2 + 2 e-] x 3

6. Se suman las dos semirreacciones, se eliminan las especies que

aparezcan en los dos miembros y se obtiene así la ecuación ajustada en forma iónica A partir de ella se escribe la forma molecular introduciendo los cationes y aniones que no participen directamente en el proceso redox.

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 I-→→→→ 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2

K2Cr2O7 + 6 HI + 8 HClO4 →→→→ 2 KClO 4 + 2 Cr(ClO4)3 + 3 I2 + 7 H2O

Si la reacción transcurre en medio básico hay dos opciones para ajustar los átomos de oxígeno e hidrógeno:

a. Añadir en el miembro con exceso de oxígeno tantos moléculas de agua como átomos de oxígeno hay en exceso y, después, añadir en el otro miembro los iones OH-precisos

b. Ajustar el oxígeno añadiendo OH- en el miembro que lo precise y poniendo los protones necesarios en el otro miembro de la ecuación.

Puedes revisar la forma de ajustar ecuaciones redox en medio ácido y básico en los Ejemplos resueltos.

Ox1 + a e- → Red1

Red2 → Ox2 + b e-

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La superposición de ambos procesos nos proporciona la ecuación general de un proceso redox

Los electrones que gana el oxidante en su reducción se calculan así

Los que pierde el reductor al oxidarse son

Si se utilizan las concentraciones molares, [Ox1] y [Red2], y los volúmenes de oxidante y reductor, VOx y VRed, los electrones cedidos y ganados resultan ser

y, como ambas cantidades son iguales en el punto de equivalencia de la valoración, llegamos a

En electroquímica se utiliza en ocasiones el número de equivalentes electroquímicos que es el producto del número de moles de oxidante o reductor y el número de electrones que ganan o ceden

Así, la última igualdad, podemos escribirla como

y podemos resumir lo que ocurre en una valoración redox afirmando que, en el punto de equivalencia, el número de equivalentes de oxidante y de reductor es el mismo.

Aunque el uso de la normalidad se encuentra en regresión, podemos expresar la concentración de la disolución de oxidante o de reductor como normalidad, N , número de equivalentes en cada litro de disolución:

la normalidad de oxidante y reductor serían NOx= eq(Ox)/V(L) y NRed= eq(Red)/V(L)

y la expresión anterior podría escribirse VOx·NOx = VRed·NRed que permite una fácil determinación de la concentración desconocida.

Veamos un ejemplo del uso de las valoraciones redox para la determinación de la

b × [Ox1 + a e- → Red1]

a × [Red2 → Ox2 + b e- ]

b Ox1 + a Red2 → b Red1 + a Ox2

e-(Ox1)= moles de Ox1 × electrones ganados/mol= n(Ox1)·a

e-(Red2)= moles de Red2 × electrones cedidos/mol = n(Red2)·b

e-(Ox1)= VOx·[Ox1]·a

e-(Red2)= VRed·[Red2]·b

VOx·[Ox1]·a = VRed·[Red2]·b

número de equivalentes = número de moles × electrones transferidos

equivalentes de oxidante = equivalentes de reductor

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concentración de una disolución.

Se valora una disolución de sulfato de hierro (II) con una disolución acuosa 0,05M de KMnO4 en medio ácido y se observa que se necesitan 25,3 mL de permanganato para que reaccionen completamente 10 mL del sulfato. Si la reacción entre ambas sustancias transcurre según

10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 → 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4, ¿cuál es la concentración de la disolución de FeSO4?

También se conocen sustancias que presentan colores diferentes en la forma oxidada y en la forma reducida; son indicadores redox que permiten conocer el momento en el que se alcanza el punto de equivalencia en una valoración redox.

Autoevaluación

El estado de oxidación del hierro pasa de +2 en Fe+2 a +3 en Fe+3; por tanto el ión hierro (II) es el reductor y se oxida cediendo 1 electrón

Fe+2 → Fe+3 + 1 e-

El anión permanganato se reduce a ión Mn+2 y para ello necesita 5 electrones

MnO4- + 5 e- → Mn+2

Los coeficientes estequiométricos de la ecuación nos informan de que la relación molar entre FeSO4 y KMnO4 es 5 a 1; entonces

y, expresando la cantidad de sustancia

en función del volumen de disolución y de la concentración molar,

y también

Igualando y sustituyendo

por lo que

Completa las siguientes afirmaciones

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Electrodos y pilas

Hemos estudiado que en un proceso redox tiene lugar una transferencia de electrones desde el reductor al oxidante, de forma que tienen lugar simultáneamente la oxidación y la reducción.

Pilas y baterias eléctricas comerciales. Wikimedia

Si llevamos a cabo una reacción redox en un vaso de precipitados la transferencia de electrones tiene lugar a través del propio medio de reacción: los electrones cedidos por el reductor son captados directamente por la especie oxidante para reducirse.

Una especie química que gana electrones se El número

de oxidación del aluminio en Al2O3 es Si en una reacción

redox una especie química su número de oxidación, decimos de ella que se ha oxidado En un proceso redox, el oxidante se

y el se oxida Si en una reacción no hay cambio en los estados de oxidación de ningún átomo, la reacción

es un proceso redox

Indica en la tabla siguiente la especie oxidante y la reductora paracada una de las reacciones propuestas

Reacción Oxidante ReductorH2 + CuO →H2O + Cu2 Na + 2 H2O →2 NaOH + H2.Na + Cl2 →2.NaCl

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Pero, ¿podríamos pensar en separar físicamente las semirreacciones de oxidación y de reducción? ¿estaríamos en condiciones de conseguir que cada una de ellas tuviera lugar en un recipiente independiente?¿sería precisa alguna conexión entre ambos recipientes?

Si construimos un dispositivo en el que se produzca una semirreacción redox (oxidación o reducción) que posea, además, una forma sólida que permita el flujo de electrones, estamos en disposición de conseguir la separación física de las dos semirreaccione de un proceso redox. Este dispositivo recibe el nombre de electrodo.

Por ejemplo, una barra de cinc sumergida en una disolución de iones cinc es un electrodo y también lo es una varilla de cobre sumergida en una disolución de iones cobre (II); en ambos electrodos, la varilla de metal sólido constituye la parte conductora del electrodo a través de la cual tienen lugar el flujo de electrones.

¿Cómo se comporta un electrodo de ese tipo?. En realidad no existe ningún metal completamente insoluble en el agua; por eso, al sumergir la varilla de cinc en agua hay unos pocos átomos de cinc que pasan a la disolución en forma de iones

Zn(s) → Zn+2(aq) + 2 e-

y, a medida que los átomos de cinc van pasando a la disolución en forma de iones cinc, la disolución se carga positivamente al tiempo que la barra lo hace negativamente debido a los electrones que se van acumulando en ella.

Tenemos así una parte del electrodo, la varilla, cargada negativamente y otra, la disolución, con carga negativa: esa separación de cargas produce la aparición de una diferencia de potencial entre disolución y metal sólido que crece mientras aumenta el número de átomos de cinc que se solubilizan.

Esquema de un electrodo de cinc

Esta diferencia de potencial alcanza un valor máximo debido a que el número de átomos que pasan a la disolución se hace igual al de iones cinc que se incorporan a la varilla. Se establece así un equilibrio entre metal y disolución que se puede modificar eliminando la carga negativa de la varilla o la carga positiva de la disolución.

Un electrodo es un sistema químico capaz de experime ntar una semirreacción redox que cuenta con una forma sólida capaz de conducir la corriente eléctrica: También son llamados semipilas

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Además, la diferencia de potencial que existe entre la varilla y la disolución depende de la naturaleza del metal y de la concentración de los iones en la disolución.

El potencial de electrodo no puede medirse directamente pero representa una medida de la tendencia a reducirse de la especie química que lo forma.

Hemos utilizado para explicar el concepto de potencial de electrodo un tipo sencillo de electrodo, un metal sumergido en una disolución de sus iones, pero hay varios tipos de electrodos o semipilas dependiendo del estado en que se encuentren las especies químicas, oxidada y reducida, que lo integran:

Una de las especies es un sólido conductor sumergido en una disolución de sus iones

Por ejemplo, una varilla de cobre sumergida en una disolución de iones cobre (II) 0,1M.

Se representa escribiendo las dos especies que lo forman, comenzando por la forma oxidada, separadas por una barra indicando, además el estado de agregación de cada una y la concentración de las disoluciones.

Zn+2(aq)(0,1M) / Zn(s)

Las dos especies se encuentran en disolución.

Este tipo de electrodos necesitan un conductor inerte (que no reaccione) sumergido en la disolución; es la parte sólida que permite el flujo de electrones.

Por ejemplo una disolución de iones hierro (III) 0,05M e iones hierro (II) 0,1M en la que se sumerge una varilla de platino.

Se representa indicando entre paréntesis el conductor inerte y las concentraciones de la forma oxidada y reducida; como en todas las notaciones de electrodos se escribe en el sentido de la reducción

(Pt) Fe+3(aq) (0,05M) / Fe+2

(aq) (0,1M)

Una especie se encuentra disuelta y la segunda es un gas.

En una disolución de iones cloruro 0,75M burbujea gas cloro a una atmósfera de presión.

Hay que indicar el conductor inerte, la concentración de la disolución y la presión del gas

(Pt) Cl2 (1 atm) / 2Cl-(aq) (0,75M)

Para saber más: El video al que se accede en el siguiente enlace ofrece una explicación de las semirreacciones de oxidación y de reducción que tienen lugar en los electrodos de Zn y de Cu. Está en inglés pero dispone de la transcripción en castellano

Explicaci ón de las semirreaciones de oxidaci ón y reducci ón que tienen lugar en los electrodos de Zn y de Cu

A la diferencia de potencial que existe entre un met al y la disolución en la que está sumergido se le llama potencial de electrodo o potencial de semipila.

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Pilas galvánicas

Si conectamos dos electrodos mediante una conexión eléctrica, un cable conductor, y una conexión iónica, un puente salino, tenemos un dispositivo capaz de producir corriente eléctrica a partir de una reacción redox.

Un dispositivo de este tipo recibe el nombre de pila eléctrica o galvánica y consta de los siguientes elementos:

Ánodo : electrodo en el que tiene lugar la semirreacción de oxidación. Constituye el electrodo negativo Cátodo : el electrodo en el que se produce la reducción. Es el electrodo positivo de la pila. Conexión eléctrica : un conductor eléctrico sólido que permite el flujo de electrones desde el electrodo negativo al positivo Conexión iónica : un tabique poroso de porcelana o un puente salino que permite la difusión de los iones de una disolución a otra de forma que se iguale la carga neta de ambas.

Las conexiones iónica y eléctrica entre los dos electrodos consiguen que el proceso no alcance el equilibrio, sino que transcurra hasta el agotamiento de los reactivos.

En una pila los electrones fluyen desde la sustancia oxidada a la que se reduce a través del circuito externo constituido por el conductor sólido.

Los electrones circulan desde el electrodo negativo al electrodo positivo; es decir, desde el ánodo al cátodo, desde el electrodo en el que se produce la oxidación (cesión de electrones) hasta aquel en el que tiene lugar la reducción (ganancia de electrones). Este flujo de electrones a través del conductor externo lo podemos aprovechar para obtener luz, calor o, interponiendo un motor eléctrico, trabajo.

Pulsa en la imagen para ampliarla

La representación o notación de una pila debe respetar el siguiente convenio

se anota el ánodo, electrodo negativo, en el sentido real del proceso, el de oxidación una doble barra separa el ánodo del cátodo se escribe el cátodo también en el sentido real del proceso, el de reducción.

Por ejemplo la pila formada por los electrodos Fe+3/Fe+2 y Cl2/2 Cl- que hemos usado como ejemplos de tipo de electrodos, tendría esta notación

- (Pt) Fe+2 (0,1 M) / Fe+3 (0,05 M) // Cl2 (1 atm)/ 2 Cl- (0,75 M) (Pt) +

Una pila Daniell con ánodo de cinc y cátodo de cobre en la que todas las concentraciones fuesen 1M se representaría de esta manera

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- Zn / Zn+2 (1 M) // Cu+2 (1M) / Cu +

Se calcula como la diferencia entre el potencial del cátodo y el del ánodo

Es siempre positiva, circunstancia que podemos aprovechar para decidir cuál es el sentido espontáneo del proceso que tiene lugar en la pila.

Pulsa en la imagen para ampliarla

Por ejemplo, el potencial del electrodo Zn+2/Zn es -0,763 Voltios y el del electrodo Cu+2/Cu es 0,346 V: la única forma de obtener una fuerza electromotriz positiva para la pila Daniell es si el cinc se oxida en el ánodo y los iones cobre (II) se reducen en el cátodo

Esta manera de calcular la fuerza electromotriz de una pila nos permite la asignación del valor del potencial a un electrodo si tomamos el de uno de ellos como referencia.

Potenciales normales de reducción

Si a un electrodo que tomemos como referencia le asignamos un valor arbitrario para su potencial podemos determinar el potencial de otro electrodo con respecto al que hemos tomado como referencia.

Ese electrodo de referencia es el electrodo normal de hidrógeno al que se le adjudica un potencial de 0 Voltios en condiciones estándar (1 atm de presión y 25 ºC de temperatura).Consiste en una disolución 1 M de iones H+ a traves de la que burbujea gas hidrógeno, H2, a 1 atm de presión; una lámina de platino sumergida en la disolución es la que se ocupa de establecer el contactoeléctrico.

La reacción en el electrodo es 2 H+(aq) + 2 e- � H2(g) (la doble flecha sugiere que el electrodo

Una característica importante de una pila es la fuer za electromotriz, ε, que se define como la diferencia de potencial que existe entre los dos electrodos.

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puede actuar como ánodo o como cátodo en una pila dependiendo del otro electrodo). Su notación es (Pt) 2 H+ (1 M)/H2 (1 atm).

Para determinar el potencial de otro electrodo cualquiera basta con construir una pila conectándolo con el electrodo normal de hidrógeno y, después, medir experimentalmente la fuerza electromotriz de la pila así formada:

Si llamamos al potencial de electrodo desconocido y al potencial normal de

hidrógeno, se tiene ; es decir la fuerza electromotriz

medida es el potencial de electrodo desconocido. Se toma valor absoluto porque el electrodo que medimos puede actuar como ánodo o como cátodo.

Así se puede determinar el potencial normal de cualquier electrodo o semipila y, posteriormente, ordenar todos ellos en orden decreciente desde el más positivo hasta el más negativo: Esta ordenación constituye la Serie electromotriz o Serie electroquímica que permite comparar los potenciales de dos electrodos y decidir el sentido espontáneo de una reacción redox

Veamos algunos ejemplos de utilización de la serie electromotriz.

Construimos una pila conectando dos electrodos F-/F2, (ε0= +2,865 V) y Li+/Li (ε0= -3,045 V); ¿cuál es el sentido espontáneo del proceso redox?.

Hemos obtenido así el potencial normal de reducción o estándar de un electrodo, aquel que se mide en condiciones estándar con concentraciones 1 M de las sustancias disueltas y a 1 atm de presión si en él intervienen gases.

Recursos

Serie electromotriz de los potenciales normales de reducci ón

El sentido espontáneo del proceso sería aquel que proporcionase un valor positivo de la fuerza electromotriz de la pila.

Como , el electrodo F-/F2 será el cátodo de la

pila y el electrodo Li+/Li actuará de ánodo.

Entonces, el flúor se reducirá a ión fluoruro, mientras que el litio se oxidará a ión litio y

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El potencial normal del electrodo Br-/Br2 es ε0= +1,066 V y el potencial normal del

electrodo Ni+2/Ni es ε0= -0,250 V. ¿Qué especie se oxidará y cuál se reducirá?

Los potenciales normales de los electrodos Br-/Br2 y I-/I2 son, respectivamente, +1,066 V y +0,535 V, ¿cuál será la especie reductora y la oxidante?

Estos tres ejemplos ponen de manifiesto el significado de la ordenación de los potenciales

la ecuación global del proceso espontáneo es

F2 + 2 Li → 2 F- + 2 Li+

Se reducirá aquella especie que actúe como cátodo de la pila galvánica construida con esos dos electrodos, y se oxidará la que constituya el ánodo de la pila.

El sentido espontáneo del proceso redox es el que proporciona un valor positivo de la

fuerza electromotriz de la pila ; sólo si el

electrodo Br-/Br2 actúa como cátodo y el electrodo Ni+2/Ni como ánodo puede obtenerse un valor positivo de ε

Como es en el ánodo donde se produce la oxidación, la especie que se oxida es el níquel a ión níquel (II)

La especie que se reduce en el cátodo es el bromo a ión bromuro

Ni → Ni+2 + 2 e-

Br2 + 2 e- → 2 Br-

La especie reductora será aquella que sufra oxidación y, por tanto, constituya el ánodo de la pila formada por los dos electrodos. La especie oxidante experimentará una reducción y constituirá el cátodo de la pila.

La fuerza electromotriz de la pila sólo será positiva si el ánodo es el electrodo I-/I2, pues de lo contrario obtendríamos un valor de ε negativo.

Así, dado que en ánodo tiene lugar la oxidación, el ión yoduro se oxidará a yodo molecular. Por tanto la especie reductora es el ión yoduro.

Como en el cátodo se produce la reducción, será el bromo es que se reduzca a ión bromuro porque es él, el bromo, el agente oxidante.

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normales de electrodo en la serie electromotriz

La regla anterior es consecuencia de que, al descender en la serie electromotriz, se incrementa el poder reductor de la especie que forma el electrodo; por tanto, cuanto más abajo se encuentre una especie química en la serie, tanto más fácilmente será oxidada.

Y una pista para relacionar esa variación del poder reductor con las propiedades periódicas: el lítio es la especie química más reductora, es decir, la más fácilmente oxidable y el litio es uno de los átomos con un potencial de ionización más bajo.

Autoevaluación

Electrolisis

Como acabamos de ver, en una pila galvánica tiene lugar una reacción redox espontánea en la que, además, se produce una transformación de energía química - la que se intercambia en el proceso redox - en energía eléctrica.

En una pila Daniell el proceso redox espontáneo que tiene lugar es

Una especie reduce a todas las que se encuentran por encima de ella y es reducida por todas las que están situadas por debajo

Indica cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas

gfedc a) En una pila se transforma energía química en energía eléctrica.

gfedc b) Un electrodo puede ser una simple varilla de cobre

gfedc c) En el cátodo de una pila tiene lugar la reducción de una especie química

gfedc d) En todas las pilas galvánicas el valor de la fuerza electromotriz espositivo

Los electrodos A, B y C tienen, respectivamente, los siguientes potenciales normales 0,00 V, +0,34 V y -1,1 V. Con dos de ellos se forma una pila cuya fuerza electromotriz vale +1,44 V. Los electrodos que forman la pila son:

nmlkj a) A ánodo y B cátodo

nmlkj b) C, cátodo y B ánodo

nmlkj c) C cátodo y A ánodo

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y la fuerza electromotriz de la pila es, como antes hemos calculado, ε= +1,109 V.

El proceso inverso (reducción del ión cinc y oxidación del cobre) no es espontáneo, pero, ¿Se podría conseguir llevarlo a cabo?.

Si se aplica una diferencia de potencial entre ambos electrodos mayor de 1,109 V y se invierte su polaridad, es decir, se conecta el electrodote cinc al polo positivo del generador eléctrico y el electrodo de cobre al polo negativo, es posible llevar a cabo la reacción redox en el sentido no espontáneo.

De esa manera, mediante el empleo de una corriente eléctrica hemos forzado la realización de una reacción redox: hemos llevado a cabo una electrolisis .

Al realizar una electrolisis conseguimos la transformación de energía eléctrica en energía química; esto es, la transformación inversa a la producida en una pila.

Esquema de celda electrolítica

Una electrolisis se lleva a cabo en una celda o cuba electrolítica que está compuesta por

Una fuente externa de potencial eléctrico (pila, bateria o generador eléctrico) Cátodo : electrodo negativo en el que tiene lugar la reducción de una especie química Ánodo : electrodo positivo en el que se lleva a cabo la oxidación de una especie química.

La diferencia entre una celda electrolítica y una pila galvánica, aparte del uso de la corriente eléctrica, reside únicamente en el cambio de polaridad de ánodo y cátodo, pues las reacciones que tienen lugar en ellos son las mismas en ambos casos: reducción en el cátodo y oxidación en el ánodo.

La denominación electrolisis hace referencia a ruptura o separación por efecto de la electricidad; este enfoque se aprecia muy bien en los efectos que la electricidad tiene sobre algunas sustancias:

1. Electrolisis del agua

Zn(s) + Cu+2(aq) → Zn+2

(aq) + Cu(s)

En general, se entiende por electrolisis la realización de una reacción química originada por el paso de la corriente eléctrica a través de un electrolito o disolución conductora de la electricidad.

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Si aplicamos una diferencia de potencial (ddp) superior a 1,23 V a dos electrodos inertes, dos hilos de platino, por ejemplo, sumergidos en agua destilada, se observa que en cada uno de ellos comienzan a desprenderse burbujas que indican que el agua se está descomponiendo en oxígeno e hidrógeno.

En el cátodo (negativo) se reduce el ión hidrógeno a hidrógeno gas

y en el ánodo (positivo) se oxida el ión hidróxido a oxígeno gas

La reacción global es H2O(l) → H2(g) + 1/2 O2(g)

A partir de un compuesto, agua, la electrolisis nos permite obtener dos elementos. Recordemos que el criterio que empleamos para distinguir elementos y compuestos es su comportamiento frente a la electricidad.

2. Electrolisis de una sal disuelta

Una disolución de cloruro de cobre (II), CuCl2, presenta un color azul más o menos verdoso dependiendo de su concentración. Si sumergimos en ella dos electrodos de grafito conectados a una ddp superior a 1,013 V, comprobaremos que, al cabo de poco tiempo, se percibe un nítido olor a lejía y que en un electrodo comienza a depositarse una masa rojiza de aspecto esponjoso cuyo crecimiento se observa a simple vista.

En el cátodo de la celda electrolítica se reduce el ión cobre (II) a cobre metal dando lugar a la masa rojiza esponjosa Cu+2 + 2 e- → Cu

y en el ánodo se oxida el ión cloruro a cloro gas, responsable del olor a lejía

La reacción global es

3. Electrolisis de sales fundidas.

El cloruro de sodio es la material prima para la obtención industrial de sodio metal y gas cloro mediante la realización de una electrolisis de la sal fundida.

En el cátodo se reducen los iones sodio a sodio metal

y en el ánodo se oxida el ión cloruro a cloro

La reacción global de la electrolisis de la sal es

2 H+ + 2 e- → H2

2 OH- →1/2 O2 + H2O + 2 e-

2 Cl- → Cl2 +2 e-

CuCl2(aq) → 2 Cu(s) + Cl2(g)

2 Na+ + 2 e- → 2 Na

2 Cl- → Cl2+2 e-

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Leyes de Faraday de la electrólisis

Ya hemos hablado en Unidades Didácticas anteriores de las contribuciones de Faraday al desarrollo de diferentes aspectos de la Química y de la Física relacionados, sobre todo, con los fenómenos eléctricos.

Michael Faraday. Wikimedia

En el campo de la electrolisis, y mucho antes de que se conociese la existencia de los electrones o se hubiera establecido la estructura interna de los átomos, Faraday estudió los efectos químicos de la corriente eléctrica y midió cuidadosamente la masa de la sustancia depositada en un electrodo por el paso de la corriente eléctrica.

Como consecuencia de esos cuidadosos estudios formuló las leyes de la electrolisis:

Primera ley de Faraday

La masa de sustancia depositada o liberada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que ha atravesado la celda electrolítica

Segunda ley de Faraday

La masa de distintas sustancias depositadas por la misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales al equivalente químico de cada una.

El equivalente químico de una sustancia es la masa de sustancia liberada por el paso de 1 mol de electrones.

Por ejemplo, el equivalente químico de la plata, el cobre y el aluminio los obtendríamos determinando la cantidad de electrones necesarios para reducir 1 mol del metal

NaCl(l) →2 Na(s) + Cl2(g)

Ag+ + e- → Ag

Para obtener 1 mol de plata, o 107,8 g de plata, se necesita 1 mol de electrones,

entonces el equivalente de la plata es

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La cantidad de electricidad que corresponde a 1 mol de electrones es, obviamente, la carga de 6,022×1023 electrones; esta cantidad de electricidad recibe el nombre de Faradio en honor a Faraday, y expresada en culombios equivale aproximadamente a 96500 C

Si consideramos la masa de sustancia liberada por el paso de 1 C obtendríamos el equivalente electroquímico , Eq, que es una constante típica de cada sustancia.

Con la utilización de estas magnitudes podemos resumir el significado de las leyes de Faraday de la electrolisis en la siguiente expresión que proporciona la masa depositada por el paso de una corriente de intensidad I a lo largo de un tiempo t

en la que eq y Eq representan, respectivamente el equivalente

químico y el equivalente electroquímico de la sustancia depositada

El empleo de las Leyes de la electrolisis permite determinar fácilmente la masa de sustancia liberada en los electrodos de una celda electrolítica.

¿Cuál es la masa de níquel depositada en el cátodo durante la electrolísis de NiCl2 cuando pasa una corriente de 0,1 A durante 20 horas; la masa atómica del níquel es 58,71 u

Cu+2 + 2 e- → Cu

La obtención de 1 mol de cobre requiere 2 mol de electrones, de forma que el

equivalente del cobre sería

Al+3 + 3 e- → Al

Se necesitan 3 mol de electrones para obtener 1 mol de aluminio, por lo que el

equivalente del aluminio es

La reacción que tiene lugar en el cátodo es la reducción del ión níquel (II)

Ni+2 + 2e- → Ni, por lo que la obtención de 1 mol de níquel precisa el paso de 2 mol de electrones.

El equivalente del níquel será entonces y la masa

depositada

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Para saber más: Puedes acceder al Programa Antonio de Ulloa del CNICE con ejercicios interactivos referidos a reacciones redox, pilas y electrolisis en la sección dedicada a Reacciones redox en

Programa Antonio de Ulloa del CNICE

Autoevaluación

Señala las afirmaciones correctas

nmlkj a) En el cátodo de una celda electrolítica tiene lugar la oxidación

nmlkj b) En la electrolisis la energía eléctrica se transforma en energquímica

nmlkj c) El equivalente electroquímico de una sustancia es la masa de sustancia depositada por el paso de 1 Faradio.

nmlkj d) La masa de sustancia depositada en una electrolisis es inversamente proporcional a la corriente que atraviesa la celda electrolítica.

La masa ató mica del sodio es 23 u. En la electrolisis del cloruro de sodio fundido pasan 9650 C por una celda, ¿qué masa de sodio se deposita?

nmlkj a) 23 g

nmlkj b) 23 mol

nmlkj c) 2,3 g

nmlkj d) 230 g

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