TRATAMIENTOS SUPERFICIALES POR PLASMA

1. INTRODUCCION

En la actualidad el procesado por plasma es de gran importancia en muchos sectores industriales tales como la automovilstica, la textil, la aeroespacial, la electrnica, la industria del papel, la de telecomunicaciones, la biomdica.

Los llamados plasmas trmicos o plasmas de alta densidad de energa permiten fundir o vaporizar materiales, tienen aplicaciones en procesos de soldadura, proyeccin trmica, hornos de arco, procesado e materiales a alta temperatura. Hay otro tipo de plasma, los denominados plasmas frios que generan especies activas, las cuales dotan al material de la capacidad de generar reacciones qumicas y fsicas en la superficie del material a bajas temperaturas.

Procesado de materiales por plasma

La tecnologa de plasma se utiliza, en el mbito de la modificacin superficial, para la limpieza y activacin de superficies de cualquier material previo a su pintado, recubrimiento o adhesin. Tambin es una tecnologa que permite realizar el endurecimiento superficial de componentes metlicos, obtener recubrimientos funcionales, tribolgicos, resistentes a la corrosin, a las altas temperaturas y a la fatiga, tanto en herramientas de corte o de mecanizado como en componentes de motor o de maquinaria. Estos procesos de modificacin superficial son de inters en sectores como el del automvil, industria de a herramienta, del envasado y proteccin de alimentos, textil, biomdica y aeroespacial.Por otra parte, a igualdad de resultados, los mtodos basados en el uso de plasmas generan menos contaminacin y residuos txicos, consumen menos energa y la utilizan de forma ms eficiente. La creciente preocupacin medioambiental y social se est traduciendo en una legislacin que poco a poco va a limitar el uso de tecnologas (recubrimientos electroqumicos, pintura, disolventes para la limpieza, etc.) industrialmente muy eficientes pero altamente contaminantes.

2. FUNDAMENTOS DEL PLASMA

El plasma es el denominado cuarto estado de la materia y constituye ms del 99% del universo. Los fotones, especies neutras y partculas cargadas que forman el plasma o gas ionizado lo convierten en un medio qumicamente activo. En la figura 5.2a se muestran los estados de la materia en funcin de la temperatura o energa de las partculas que los constituyen, y que en el caso del plasma representa la temperatura o energa de sus electrones.Desde un punto de vista macroscpico se trata de un sistema elctricamente cuasi-neutro, es decir, presenta aproximadamente igual nmero de partculas con carga positiva y negativa y es conductor elctrico. Adems manifiesta un comportamiento colectivo bajo campos elctricos y magnticos, ya que las partculas cargadas no se mueven independientemente debido a que experimentan una interaccin de largo alcance de tipo coulombiana.

2.1. Especies activas

El gas ionizado que forma el plasma est formado por radiacin electromagntica, partculas cargadas y especies neutras, cuyo papel en las aplicaciones e interacciones del plasma con el material son las siguientes:- Fotones. Aunque los fotones que se generan en los plasmas cubren el rango desde el infrarrojo al ultravioleta, los fotones en el infrarrojo no son de gran importancia por su baja energa y los fotones del visible slo tienen suficiente energa como para romper algunos enlaces moleculares y excitar tomos. En cambio, los fotones del ultravioleta que son los ms energticos, pueden ionizar y excitar tomos, provocar la escisin de molculas polimricas, generar radicales libres y fragmentos moleculares menores incluso que los monmeros, y tambin participar en procesos de ramificacin y entrecruzamiento de cadenas polimricas.Especies neutras. Las interacciones existentes en el seno del plasma generan diferentes tipos de especies neutras activas y energticas capaces de interaccionar con la superficie. En esta categora se incluyen tomos qumicamente muy reactivos como por ejemplo H, O, F, Cl, etc.; monmeros que pueden polimerzar al contactar con la superficie; fragmentos moleculares ligeros como el CH2 o ms pesados que pueden formar compuestos en la superficie, promocionar la ramificacin o entrecruzamiento de molculas de la superficie, tomos o molculas en estados excitados ms reactivos que en su estado fundamental y radicales libres que son fragmentos moleculares con, al menos, un electrn desapareado.Partculas cargadas. Las partculas cargadas disponibles en un plasma son electrones e iones producidos principalmente mediante colisiones ionizantes electrn-especies neutras y por intercambio de carga entre otros procesos. En los plasmas de baja presin los iones son fundamentalmente positivos ya que la probabilidad de atrapamiento disociativo es baja. Sin embargo, esta posibilidad es mayor en el caso de los plasmas a presin atmosfrica y, por lo tanto, los iones negativos estn presentes en estos plasmas de forma significativa.

2.2. Parmetros caractersticosLos parmetros fundamentales de un plasma, sin distinguir entre las especies neutras, son la densidad de especies neutras (nn), de iones (n,), de electrones (ne) y sus distribuciones en energa. Estas ltimas son funciones complejas pero de una forma bsica se pueden tratar a travs de las temperaturas medias (Tn, T, Te) como expresin de la energa promedio de la especie correspondiente. Otro parmetro es el denominado grado de ionizacin que se define como el cociente entre a densidad de electrones o iones y la suma de las densidades de especies neutras y 1a de electrones, = n,/(nn+ne). Este parmetro puede variar desde 1 para los plasmas completamente ionizados a valores entre 10-4 y 10-6 para los plasmas parcialmente ionizados.

2.3. Tipos de plasma

En la figura 3 se representan los tipos de plasma en funcin de la temperatura de los electrones y de la densidad electrnica. En general los plasmas se pueden agrupar en dos tipos denominados plasmas trmicos (PT), que presentan equilibrio termodinmico local y los no-trmicos (PNT) o fros, en los que no existe dicho equilibrio.

En los PT, las densidades de electrones y de especies son suficientemente grandes como para que la probabilidad de colisiones entre ellas sea muy elevada y, por lo tanto, se llegue a producir por mltiples colisiones una transferencia eficiente de energa entre las mismas. El Incremento de estas interacciones tiende a que todos los colectivos, electrones y especies pesadas, tengan la misma temperatura, Te = T = Tn, es decir, a que se alcance el equilibrio termodinmico en el sistema. Este estado puede obtenerse si la presin en el plasma es suficientemente elevada tal y como refleja la figura 3, donde se muestra la dependencia de Te y Tg (donde Tg representa la temperatura de las especies pesadas) con la presin en una descarga luminosa de mercurio. Adems, segn el tipo de gas, estructura de electrodos y frecuencia es posible que el comportamiento reflejado en la figura. 3 se modifique de tal manera que la confluencia entre las dos temperaturas caractersticas suceda a mayor presin (superior a la atmosfrica).

FIG 5.3

Sin embargo, conforme la presin de gas decrece, la probabilidad de colisin elstica electrn-especie pesada disminuye y, por lo tanto, el intercambio de energa es poco eficiente quedando los electrones, acelerados por la energa aportada, a una temperatura mucho mayor que la de las especies pesadas (Te >> Tg). Esta situacin corresponde a un plasma en el que no existe equilibrio termodinmico entre las especies, por lo que se denomina plasma no-trmico (PNT) o fro. Esta ltima denominacin, aunque la temperatura de los electrones sea muy elevada, se debe a la baja densidad electrnica comparada con la densidad de las especies pesadas y a la baja capacidad calorfica de los electrones, que provoca que a . correspondiente. Otro parmetro es el denominado grado de ionizacin que se define como el cociente entre a densidad de electrones o iones y la suma de las densidades de especies neutras y 1a de electrones, = n,/(nn+ne). Este parmetro puede variar desde 1 para los plasmas completamente ionizados a valores entre 10~4 y 10~6 para los plasmas parcialmente ionizados.Tabla 5.1

La clasificacin en plasmas PT y PNT es ms correcta si se considera como parmetro crtico el producto p-D, con p la presin del gas y D la dimensin donde se produce la descarga o la distancia entre electrodos, el cual rige el voltaje de ignicin del plasma a travs de la llamada Ley de Paschen. En concreto, es posible, segn las condiciones de operacin, generar plasmas tiles para el tratamiento superficial a presin atmosfrica ya que, por ejemplo, al aumentar p se puede reducir D manteniendo el producto en valores que conducen a un plasma con caractersticas de plasma PNT, aunque con un voltaje de ignicin mucho ms elevado. En algunos casos de estos plasmas de presin atmosfrica, las temperaturas de las especies pesadas es considerable pero su carga trmica se limita al reducir apreciablemente el tiempo de tratamiento2.4. Generacin Del Plasma

La generacin y mantenimiento de un plasma se basa en el suministro de suficiente energa a un gas para que se produzcan determinadas interacciones en el mismo. A las interacciones que suceden entre especies en la fase gaseosa se denominan homogneas y constituyen la denominada qumica del plasma, mientras que las que ocurren entre las especies y las superficies en contacto con el plasma se denominan heterogneas. Las primeras son las relevantes en la generacin del plasma y las heterogneas contribuyen a la modificacin superficial del material tratado con plasma y se consideran en el apartado 5.4. Por otra parte, el control del plasma se realiza a travs de determinados parmetros de operacin que pueden modificarse con facilidad, algunos de los cuales incluso durante la propia realizacin del proceso o tratamiento. En este apartado se describen las interacciones homogneas y los parmetros de control. Finalmente, se citan algunos reactores de plasma usados para el tratamiento de superficie sealando las caractersticas ms relevantes.

A) Interacciones homogneasLa energa suministrada (de forma trmica, corriente elctrica o radiacin electromagntica) aumenta la energa cintica de los electrones presentes en el plasma, que son las especies ms ligeras, los cuales interaccionan con los tomos y molculas causando su ionizacin, disociacin y su paso a estados excitados. Estas interacciones son bsicamente colisiones elsticas e inelsticas. Las primeras ocurren entre los propios electrones con una transferencia de energa significante o entre los electrones y las .especies neutras, que slo alteran ligeramente su energa cintica (gran diferencia de masas). Las inelsticas modifican la estructura electrnica de las especies neutras formando iones o especies excitadas con una transferencia de energa que cubre el rango de 0,1 eV (excitacin rotacional de una molcula) hasta 10 eV (ionizacin). La eficiencia de todos los procesos (colisiones) entre especies depende directamente de la densidad de electrones. Por otra parte, ciertas reacciones en el plasma requieren de un umbral de energa y slo se producen si la energa de los electrones participantes es mayor que este valor En la tabla 5.2 se indican algunas interacciones homogneas.Paralelamente a la generacin de las especies en el plasma existen procesos de aniquilacin de las especies por difusin a las superficies expuestas al plasma y reacciones de recombinacin. La presencia simultnea de mecanismos de generacin y de prdidas da lugar a un estado estacionario que es el plasmaTabla 5.2

B) Parmetros de control del procesoLos principales factores que controlan las caractersticas del plasma son: El gas o mezcla de gases utilizados que definen las distintas especies que se pueden generar en el plasma e incluso el modo de operacin del plasma. La presin total o parcial y los flujos de los gases. En general, las aplicaciones industriales utilizan presiones inferiores a 10 mbar o bien presin atmosfrica. La naturaleza de la fuente de energa, que habitualmente son campos electromagnticos, para acelerar, calentar, guiar y confinar las especies. La frecuencia y la potencia suministrada son los parmetros ms importantes. El tiempo de exposicin. La configuracin del sistema donde se produce el plasma que incluye la presencia o no de electrodos, sus dimensiones y geometra, la cmara donde se introducen los gases, su volumen y sus materiales, la presencia de medios dielctricos, etc. La composicin y el carcter conductor o no del material que se va a tratar, su temperatura y su posicin en la cmara. Estos parmetros de control del proceso no son Independientes entre s y su relacin con los parmetros caractersticos del plasma (densidades y temperaturas, interacciones predominantes) es compleja. Esta complejidad es una de las principales dificultades para el escalado a nivel industrial de los reactores desarrollados a nivel de laboratorio, pero tambin es el origen de la versatilidad del procesado por plasma.

C) Reactores para generar el plasmaLa existencia de mltiples parmetros de control se traduce en una diversidad de reactores para generar un plasma, de los que en este captulo slo se sealan algunas configuraciones bsicas y sus caractersticas.En general, los plasmas usados en el tratamiento superficial deben poseer una densidad de electrones suficiente como para generar concentraciones y flujos adecuados de especies activas para su tratamiento sin daar el material. Estos niveles se obtienen con potencias desde unos pocos cientos de vatios a kW y se consiguen con sistemas de baja presin y de presin atmosfrica. La tabla 5.3 recopila los parmetros caractersticos.Existen dos modos bsicos en que el plasma puede interaccionar con las piezas que se van a tratar. En la exposicin directa, las piezas estn sumergidas directamente en el plasma o estn en contacto directo con los lmites del plasma. Este modo es adecuado para maxmizar el flujo de iones u otras especies activas sobre la superficie que se ha de tratar, la cual puede actuar como un electrodo activo o pasivo. En la segunda opcin, llamada de exposicin remota, las piezas se colocan a cierta distancia del plasma para evitar interacciones que podran daarlas como la radiacin UV o el bombardeo de iones. Las especies neutras que deben alcanzar la superficie se pueden transportar con un gas de arrastre.a) Sistemas de baja presinEn la figura 5.4, se muestra una configuracin general y bsica de un sistema de plasma de baja presin. El sistema incluye dispositivos de suministro de gases con sus controladores de flujo y el equipo y los medidores del vaco de la cmara. La cmara suele ser de acero inoxidable, aluminio o cuarzo con un volumen que puede alcanzar varios metros cbicos. En general, la presin de trabajo est entre 10~4 y 10 mbar.La energa o modo de excitacin para la activacin del plasma se suministra de varias maneras: fuentes de voltaje DC continuas o pulsadas, generadores de baja frecuencia (inferior a 100 kHz), de radiofrecuencias (RF) con una frecuencia tpica de 13,56 MHz y por microondas (MW), 2,45 GHz. Adems, para determinadas aplicaciones, se polariza la pieza mediante un voltaje DC o incluso se utilizan generadores de frecuencia adicionales para controlar las caractersticas de esta polarizacin; tambin se pueden incorporar campos magnticos continuos que, en general, incrementan la densidad de especies en el plasma.Los sistemas excitados medante fuentes DC pueden trabajar en modo de voltaje, corriente o potencia constante y requieren que los electrodos y la pieza sean conductores, ya que son imprescindibles para el paso de la corriente (llegada de electrones en el nodo y descarga de iones positivos en el ctodo). Esta restriccin Impide por una parte el tratamiento de materiales aislantes y, por otra, puede dar lugar a una contaminacin del plasma procedente del material de los electrodos al estar sometidos a un proceso de pulverizacin por el propio plasma. Sin embargo, el uso de RF o MW no requiere que los electrodos estn en contacto con el plasma adems de permitir el tratamiento de materiales aislantes. En la figura 5.5a se muestra un reactor de baja presin excitado con RF de forma capacitiva con los electrodos en el interior de la cmara.Fig 5.4,,,,,

Fig 5.4,,,,,

Un ejemplo de sistema excitado por microondas, llamado reactor de plasma ECR (Electron Cyclotron Resonance) se muestra en la figura 5.5b. En la superficie de resonancia, las microondas que llegan a travs de la gua de ondas interaccionan con el plasma en presencia de un campo magntico adecuado para que se produzca una fuerte absorcin de energa por parte de los electrones. Esta situacin genera una mayor densidad y temperatura electrnica lo que se traduce en unos flujos de especies activas superiores.b) Sistemas a presin atmosfricaLos PNT a presin atmosfrica usados en el tratamiento superficial tambin se pueden generar con el mismo tipo de fuentes de energa y aparecen en el mercado con una amplia variedad de dispositivos.En la actualidad existe una tendencia a la miniaturizacin para favorecer el desarrollo de equipos porttiles y reducir costes. As, se han desarrollado dispositivos en forma de antorcha de baja potencia, cuyo principio de funcionamiento aparece en la figura 5.6a, tales como Plasmapen" y variantes de PVA-TEPLA, Plasma Jet* de Corotec Corporation y de Plasmatreat" de Open Air, que generan un plasma de arco con una baja carga trmica. Otro sistema con una configuracin similar es el Atomflo, de Surfx Technologies, con Tg < 600 K, que se excita con RF y genera una descarga estable sin presencia de arco elctrico.

Otros mtodos utilizan las descargas corona obtenidas con voltajes DC pulsada o AC/RF de varias decenas de kV (figura 5.6b) y que se producen en las cercanas de puntas agudas, cantos vivos o cables finos debido a los Intensos campos elctricos que provocan la ionizacin del gas y finalmente plasmas con Tg < 400 K. Para las aplicaciones industriales se suele utilizar la configuracin de una estructura plana de hilos finos como es en el caso de sistemas para tratar fibras, tejidos o pelculas polimricas.Las descargas de barrera dielctrica (AC/RF/MW) (DBD, Dielectric Barrer Dicharge) con Tg < 700 K, son tcnicas que tambin se han implantado industrialmente. Estas descargas se generan aplicando voltajes de varias decenas de kV entre dos electrodos (figura 5.7), separados por una distancia en el rango 0,5-2 mm, sobre los que (como mnimo en uno de ellos) se coloca un material dielctrico, normalmente cermico, como-vidrio o cuarzo, o bien polimrico, como el tefln. Las configuraciones ms comunes son las de electrodos planos y cilindricos. Es habitual en la literatura citar este tipo de sistema como sistemas corona aunque no lo sean estrictamente.Los sistemas DBD, segn la composicin del gas, el voltaje y frecuencia de excitacin pueden operar en el modo de filamentos o formar una descarga luminosa. El primer caso se genera cuando el campo elctrico es tan elevado como para iniciar la ruptura del gas de forma simultnea en muchos puntos del dielctrico creando unos filamentos llamados micro-descargas de unos 10-100 m de dimetro. Su duracin es de unas decenas de nanosegundos y se distribuyen de forma uniforme por toda la superficie del dielctrico. Estas micro-descargas al suministrar una elevada energa de forma local pueden, llegar a daar la pieza que se trata (picaduras, pinholes) y dar lugar a un tratamiento poco uniformeSin embargo, en determinadas condiciones de operacin fundamentalmente ligadas al tipo o mezcla de gases (He, Ne y N2), se puede generar una descarga luminosa estable e uniforme (diffuse glow barrier discharge) deseable desde el punto de vista del tratamiento. Sin embargo, este estado es ms difcil de alcanzar de forma estable, ya que la presencia de impurezas, suciedad, por ejemplo, puede provocar la transicin al estado de filamentos. Fig 5.7

Existen varios sistemas comerciales basados en este tipo de descarga como los sistemas Aldynede Air liquide y Softal adaptados para tratar en lnea productos polimricos y los de la gama XDyne, (X = bottle, flexy, plasma) de la empresa 3DT para piezas de plstico tridimensionales. En la figura 5.8a se muestra el esquema del sistema Aldyne adecuado para tratar pelculas de plstico, papel, productos textiles y fibras. El gas de operacin es habitualmente nitrgeno (con pequeas cantidades de CO2, N20 o H2) sin presencia de oxgeno y, por lo tanto, sin formacin de ozono.Fig 5.8

Otro sistema de inters es el dispositivo de AcXys Technologies (figura 5.8 b, formado por dos electrodos cilindricos concntricos. El gas, habitualmente nitrgeno, se introduce a travs del orificio superior y se conecta los electrodos a un generador AC (100 kHz, 3kV) que excita el plasma. El tratamiento se realiza en exposicin remota con la pluma saliente por la apertura inferior. Entre los sistemas excitados por microondas cabe destacar el ya comercializado Cyrannus"I (cylindrcal resonador with annular slots) con Tg < 700 K, que genera un plasma homogneo en un tubo de cuarzo.Recientemente, se ha desarrollado un sistema basado en descargas luminosas uniformes a presin atmosfrica en grandes volmenes (OAUCDP, One Atmosphere Uniform Glow Discharge Plasma). Esta tcnica se presenta en la tpica configuracin de dos electrodos planos de los DBD a los que se acopla un generador de frecuencias en el rango de audio, 1-50 kHz, con varios kV de voltaje, y en unas condiciones especiales para generar una descarga luminosa difusa en aire, libre de micro-descargas en la totalidad del volumen entre electrodos. El OAUGDP es un sistema prometedor, ya que permite aumentar la energa superficial a niveles superiores a los sistemas corona y DBD. Adems, se pueden tratar piezas de considerables dimensiones, usando este plasma en una configuracin de exposicin remota. Este plasma opera en condiciones de atrapamiento de iones, es decir, la frecuencia de excitacin es tal que los iones sienten el campo y se mueven bajo su influencia sin contactar con los electrodos, pero quedando atrapados entre ellos. Este mecanismo permite que gases como el He, Ar, 02, N2, N20, C02 se ionicen al interaccionar con los electrones pero bajo campos elctricos (< 10 kV/cm) inferiores a los de las descargas corona o DBD. En la tabla 5.3 se recopilan los parmetros caractersticos de algunos de los sistemas citados anteriormente.

Tabla 5.3

D) Caractersticas industrialesEn general, los tratamientos por plasma permiten tratar piezas de geometra compleja y modificar su superficie sin afectar las propiedades del material en volumen y en un tiempo corto o, por lo menos, competitivo con el de los otros mtodos ms convencionales.Las caractersticas de los plasma de baja presin permiten tratar materiales con una baja estabilidad trmica como los polmeros o que han sido sometidos previamente a otro tratamiento que podra alterarse por el efecto de la temperatura. Adems, es posible generar descargas luminosas uniformes de tal manera que se pueden tratar de la misma manera superficies de rea elevada. Por otra parte, la realizacin del proceso en una cmara permite usar distintos gases de forma secuencial para conseguir distintos efectos, impedir la contaminacin de la pieza y controlar los posibles subproductos generados dainos para el operario o en el medioambiente.Las desventajas de estos plasmas estn asociadas al alto coste de los equipos y sistemas de vaco y a su mantenimiento. Adems, se debe introducir y retirar el producto que se va a tratar de la cmara de vaco, es decir, trabajar de forma discreta (lotes), lo que implica un consumo de tiempo para alcanzar de nuevo las condiciones de operacin. Este proceso impide una incorporacin sencilla en una lnea de produccin.Los plasmas atmosfricos permiten superar estas limitaciones y son apropiados para los tratamientos en continuo de tal manera que se pueden incorporar directamente en la lnea de produccin. Por otra parte, los materiales que poseen altas presiones de vapor como los elastmeros, textiles y biomateriales pueden ser tratados ms fcilmente.Sin embargo, los sistemas corona y DBD, poseen unas concentraciones y flujos de especies en general menores o que no estn distribuidas de forma uniforme, lo que se traduce en una menor uniformidad en el tratamiento. Adems, existe la posibilidad de daar el material que se trata cuando trabajan a altas potencias. La falta de uniformidad se corrige mediante el movimiento del producto que se trata, el control del flujo de gases de trabajo, el campo elctrico y la distancia entre electrodos.En estos sistemas, la versatilidad en los gases (combinacin de un gas Inerte mayorltario como helio y argn con una pequea parte de oxgeno, nitrgeno, hidrgeno) es menor y la mayora se limita a ionizar aire. Un control inadecuado de dicha atmsfera implica que la superficie tratada se puede contaminar con gases no deseados o con los propios subproductos que adems pueden interferir en la accin de las especies activas. Los subproductos pueden ser nocivos para el operario y corrosivos para el sistema como, por ejemplo, la produccin de ozono, xido nitroso y cido ntrico en las descargas corona, de barrera dielctrica y en el OAUGDP. Tambin se debe disear accesorios y electrodos de geometra adecuada para el tratamiento de productos de una forma especfica. En su aplicacin industrial, es habitual que estos sistemas de plasma atmosfrico estn en el interior de un entorno de seguridad (recinto metlico o de plstico) que permite controlar los gases de trabajo as como prevenir la salida de ozono, radiacin UV u otras especies activas nocivas.

3. INTEREACCIONES ENTRE EL PLASMA Y LA SUPERFICIE DEL MATERIAL

Los principales mtodos de modificacin superficial con plasma resultan de la accin de dos categoras de interacciones heterogneas entre el plasma y la superficie del material. La primera corresponde a la accin fsica de los flujos de partculas energticas (iones, especies neutras, electrones y fotones) que, al bombardear la superficie, pueden producir la emisin de electrones secundarios, pulverizacin (sputtering), texturacin, su implantacin o reflexin e, incluso, favorecer unas reacciones qumicas frente a otras al actuar como promotores o catalizadores. La segunda corresponde a las reacciones qumicas de las especies activas existentes en el plasma con la superficie del material

3.1. Vainas

Bsicamente, cuando una superficie (electrodos, paredes de la cmara y la superficie de las piezas que se han de tratar) est en contacto con un plasma recibe el impacto de todas las especies, incluidos los electrones e iones. Sin embargo, inicialmente, el flujo de dichas especies es distinto, siendo mayor el de los electrones, ya que se mueven a mayor velocidad. Por lo tanto, la superficie se carga negativamente respecto del plasma (el cual se queda cargado positivamente en la vecindad de la superficie). Esta situacin genera un campo elctrico que desacelera los electrones y acelera los iones hasta alcanzar un estado estacionario en el que se Igualan los flujos electrnico e inico. Las reglones donde aparece este campo elctrico (debido a la variacin del potencial entre el plasma y la superficie) se denominan vainas.

En la figura 5.9a se muestran las vainas de forma esquemtica en el caso de un plasma excitado mediante RF con electrodos de Igual y diferente reas. En estas reglones no se cumple la cuasi-neutralidad y presentan una densidad de electrones baja lo que reduce las reacciones de excitacin en dichas zonas y, por lo tanto, la emisin por fluorescencia de las especies excitadas, lo que hace que sean menos luminosas que el propio plasma. En la figura 5.17a, las vainas aparecen como ms claras alrededor de las piezas sometidas al tratamiento. Las vainas tienen un tamao que depende de las condiciones del plasma (frecuencia, presin, geometra de electrodos...) y puede ser desde unas pocas mieras hasta algunos mm.

Fig 5.9

En la figura 5.9b se representa el potencial promedio temporal (Vp y Vs son el potencial del plasma y de la superficie, respectivamente) de los dos sistemas de la figura 5.9a. En el caso de los electrodos con una misma rea, el flujo de iones, debido a la accin del campo elctrico generado, que experimenta un sustrato colocado sobre cualquiera de los dos electrodos sera semejante (mismo gradiente de potencial). Sin embargo, en el caso de los electrodos asimtricos, el sustrato que se va a tratar colocado sobre el electrodo de menor rea recibe el impacto de iones de mayor energa, ya que el campo elctrico es mayor. Adems, si se polariza externamente dicho electrodo con un potencial negativo se puede incrementar de forma adicional y controlada la energa con la que los iones penetran en la vaina e Inciden sobre la superficie del material. Las energas de los iones varan tpicamente entre varios electronvoltios hasta incluso 1 keV.

3.2. Reacciones especie superficieLas partculas que alcanzan la superficie pueden participar en reacciones qumicas. Los casos ms sencillos ocurren cuando las partculas se reflejan y, por lo tanto, no reaccionan, o cuando se adsorben y forman enlaces con los tomos de la superficie. Otra posibilidad, una vez adsorbidas, es que por difusin alcancen el interior del material. La reaccin con otras especies adsorbidas o presentes en la superficie del material para formar productos voltiles es la base de la limpieza y del ataque qumico, y cuando los productos de reaccin no son voltiles la formacin de una capa o recubrimiento. En el apartado de los tratamientos se sealan las reacciones qumicas predominantes.Adems de la capacidad de reaccin, la interaccin plasma-superficie est fuertemente influenciada por los factores del plasma, cuyos valores inducen ios distintos procesos de tratamiento superficial en los que predominan determinados tipos de interacciones heterogneas

4. TRATAMIENTOS SUPERFICIALES POR PLASMA Y APLICACIONES INDUSTRIALES

Las Interacciones heterogneas y las distintas condiciones de operacin permiten realizar tratamientos superficiales a nivel industrial. La limpieza por plasma es uno de ellos y consiste en la eliminacin de los contaminantes que estn adsorbidos o adheridos a la pieza. Mediante un plasma tambin se puede activar o funcionalizar la superficie de un material al modificar la naturaleza qumica de las molculas de las primeras capas atmicas. El tratamiento de difusin trmica con plasma (LEPTD, Low-energy Plasma Thermal Diffusion) suministra iones a un componente caliente que se encuentra a un potencial elctrico ms bajo, los cuales, una vez alcanzada la pieza, penetran por difusin en el material. Finalmente, la implantacin inica mediante plasma (Pili, Plasma Inmersin Ion Implantation), produce el bombardeo de iones acelerados a travs de la vaina que rodea al componente inmerso en el plasma. Otros tratamientos especficos, fundamentalmente ligados a polmeros, como el entrecruzamiento, el injerto superficial, el antesttico o la esterilizacin de aplicacin ms general, son tambin en la actualidad aplicaciones del plasma. En este apartado se describen el fundamento y algunos ejemplos de su aplicacin, mientras que el captulo 3 se centra nicamente en la implantacin inica y el captulo 1 en los tratamientos termoqumicos tradicionales.

4.1. Limpieza por plasma

Una gran parte de los mtodos convencionales de limpieza usan disolventes nocivos para el medio ambiente y su restriccin de uso segn la normativa medioambiental actual y venidera ha alentado nuevas alternativas para la limpieza de superficies entre las que se encuentra el uso del plasma. Aunque el uso del plasma es un proceso caro, ste se puede aplicar a cualquier tipo de sustrato (metal, polmero, cermico, fibras para materiales compuestos) con una cantidad mnima de residuos.En general, los contaminantes que hay que eliminar son capas de molculas de los gases de la atmsfera o de xidos u otros productos generados por la reaccin qumica con el entorno. Tambin se incluyen agentes de desmoldeo, aditivos, plastificantes, restos de hidrocarburos o aceites de mecanizado o procedente de bombas de vaco e incluso agentes qumicos como los flujos de soldadura y biolgicos como microorganismos. Estos contaminantes tienen un efecto negativo en propiedades como la energa superficial, la humectacin y la adhesin.

La limpieza superficial mediante plasma se utiliza en'diversos sectores industrale: hace varias dcadas, en la microelectrnica para eliminar los flujos de la soldadura; como una etapa previa para preparar la superficie antes de realizar un recubrimiento o un proceso de adhesin; en el sector aeroespacial, para limpiar componentes o piezas de los restos de lquidos penetrantes despus de su inspeccin; etc.

En el proceso de limpieza por plasma se puede utilizar un plasma de gas inerte (Ar) o de gas reactivo (principalmente H2, 02) o mezcla de ambos. En el primer caso, el proceso es fsico, ya que los iones y especies neutras (principalmente) bombardean la superficie y arrancan los tomos o las molculas del material contaminante hasta que se convierten en fracciones voltiles. En el segundo caso, los iones incidentes tambin pueden reaccionar con los contaminantes y formar compuestos voltiles que son eliminados por la accin del vaco. En el caso del plasma de 02 cuando la capa est formada por hidrocarburos, stos se descomponen por oxidacin, mientras que con el plasma de H2, si existen xidos, stos se reducen. Los productos voltiles son principalmente CO, C02 y H20, en el primer caso, y H20 en el segundo. Si los contaminantes son metlicos se pueden emplear plasmas de halgenos (Cl) que forman compuestos voltiles cloruros con casi todos los metales de inters. Los tratamientos puramente de limpieza por plasma no alteran, daan, arrancan material correspondiente a la pieza, ni introducen iones o tomos en la superficie ni en el interior; en general, se trata de plasmas no muy energticos con una densidad de potencia de unos pocos vatios por cm3.La figura 5.10 representa la evolucin de la adhesin entre el poliuretano (PUR) y el acero segn el mtodo de limpieza utilizado para el acero y demuestra que la limpieza que consigue la adhesin ms elevada se obtiene con plasmas de baja presin de 02 y H2.Fig 5.10

Figura 5.10. Resistencia de la unin PUR-acero en funcin del grado de limpieza de la superficie del acero evaluada mediante la relacin de los picos de C ls y Fe 2p del espectro de XPS.(Fuente: modificada de P. Krger et al, Surface and Coating Technology, (1999) 240)

La limpieza puede realizarse tanto con plasmas de baja presin como atmosfricos. Como ejemplos comerciales, en la figura 5.11a, se muestra un sistema de ambos tipos para tratar componentes de vidrio. En concreto, un sistema comercial (PVA Tepla America, Inc.) para tratar lentes pticas con un plasma de baja presin de 02. Un tiempo de tratamiento inferior a un minuto es suficiente para pasar de un ngulo de contacto de 60-75 a uno de 1-3. Tambin se muestra un plasma a presin atmosfrica obtenido a partir de aire (Openair Plasma, Plasmatreat) actuando al salir a travs de una boquilla sobre la superficie de 25 mm de anchura y a una distancia de 40 mm. Este dispositivo produce un calentamiento inferior a 20 C al incidir sobre superficies de plstico.

Figura 5.11. a) Sistema de baja presin (superior izquierda) (fuente: tomada de la empresa Diener Electronics, 2008) y sistema Openair (superior derecha) (fuente: tomada de la empresa Plasmatreat GmbH, 2008) para limpieza por plasma; en la parte inferior, el efecto de limpieza sobre una lente de vidrio (fuente: tomada de la empresa PVA TePla America, 2008), b) sistema para esterilizar botellas (Fuente: modificada de C. Tendero et al, Spectrochimica Acta Part B 61, (2006) 10)

El proceso de limpieza con plasma, en comparacin con los mtodos convencionales hmedos y mecnicos, se ha mostrado ms efectivo y requiere menores tiempos de tratamiento, alcanzando grados de limpieza del 100% en tan slo algunos minutos o incluso algunos segundos. As, por ejemplo, el tratamiento mediante un reactor OAUGDP en aire de chapas de acero para el sector del automvil consigue un ngulo de contacto de 10 en tan slo 3 minutos de exposicin cuando, inicialmente, era de 90 o mayor. Incluso para el caso de capas de contaminantes menores de 1 um tan slo un segundo es capaz de incrementar la energa superficial del PE lineal de baja densidad hasta 70 dyne/cm desde un valor de 31 dyne/cm. Estos cortos tiempos de tratamiento son compatibles con las condiciones del procesado industrial. A) Ataque por plasmaLa accin prolongada en el tiempo bajo estos plasmas puede eliminar una cantidad apreciable del material del sustrato adems de los contaminantes y generar una rugosidad y porosidad superficial. A este proceso se le denomina ataque por plasma (plasma etching) tanto fsico, basado en la pulverizacin, como qumico en el que las especies activas reaccionan con los tomos de la superficie y dan lugar a productos voltiles. Este ltimo proceso puede alterarse por la accin conjunta del bombardeo de iones sobre la superficie.Esta superficie con una mayor rea total favorece el anclaje mecnico y las interacciones qumicas entre los componentes que se pretenden unir mediante los radicales libres formados en la superficie. En la figura 5.12b se muestra la superficie de PTFE antes y despus de ser tratada durante un largo tiempo a un plasma de H2 y Ar. Este plasma (figura 5.12a) produce la abstraccin del F por H y la accin prolongada acaba generando una superficie porosa y rugosa. Esta tcnica por plasma es una alternativa al mtodo convencional basado en disolventes (con metales alcalinos) que generan una superficie pegajosa para su unin con adhesivos.

Figura 5.12. a) Esquema de la accin de un plasma de H? y Ar sobre PTFE que produce ataque por plasma, b) superficie del PTFE antes (arriba) y despus (abajo) del tratamiento en el que se puede observar el incremento en rugosidad y porosidad (Fuente: tomadas de la empresa Diener Electronics, 2008)

B) EsterilizacinEn este apartado se puede citar la esterilizacin que se puede alcanzar mediante la accin del plasma (de baja presin y atmosfrico) al destruir los microorganismos como bacterias, esporas y virus. Las especies activas del plasma (principalmente oxgeno atmico, ozono y fotones UV) pueden daar la membrana celular, el ADN y las protenas del microorganismo. Este proceso tiene como ventajas su baja temperatura y unas medidas de seguridad para el operador y para el paciente superiores a los otros mtodos convencionales de esterilizacin.Esta tcnica de esterilizacin es adecuada para Implantes mdicos y dispositivos muy sensibles a la temperatura, a la radiacin y a los agentes qumicos. Adems, los tiempos de tratamiento (algunos minutos) son muy Inferiores a los tiempos de varias horas de sistemas convencionales como los autoclaves y el tratamiento por xido de etlleno. Existen dispositivos comerciales (Sterrad, Abtox) que usan un plasma de hidroperxido. Otro ejemplo se muestra en la figura 5.11b, que corresponde al esquema de un equipo de plasma de aire a presin atmosfrica basado en una descarga de radiofrecuencias pulsada y que permite esterilizar botellas de PET con pulsos de 15 ms. El equipo industrial permite tratar 36.000 botellas por hora.

4.2. Activacin

La activacin por plasma se realiza fundamentalmente en los polmeros. Este tratamiento se lleva a cabo exponiendo la superficie a un plasma que no puede polimerizar. Los principales tipos de gases o mezclas de gases para formar el plasma para este tipo de tratamiento son el de 02, N2, NH3, NO, CF, H20, C02, S02 y gases inertes como el de Ar y He.En este proceso el Impacto de las especies energticas sobre la superficie rompe ios enlaces covalentes (abstraccin de H, escisin de cadenas) y forma radicales libres. stos, a su vez, reaccionan con las especies activas del plasma (principalmente radicales) para formar grupos funcionales qumicamente activos en la superficie. Esta modificacin se produce tpicamente en una profundidad desde unos pocos hasta 10 |im quedando el material base sin alterar. En general, este proceso de activacin puede suceder de forma simultnea con otros procesos como la degradacin, la polimerizacin o el ataque por plasma (descrito anteriormente) y competir. El predominio de uno de ellos se consigue seleccionando las condiciones de operacin (presin, potencia, tiempo de tratamiento, tipos de electrodos, etc.) en funcin del tipo de sustrato. Adems, el grado de activacin y los gases necesarios para conseguir unos determinados resultados son funcin del tipo de material que se va a tratar.Esta activacin produce una modificacin de la energa superficial que se traduce en cambios en propiedades superficiales importantes como, por ejemplo, la humectacin (humectabilidad), la facilidad de impresin, la capacidad de absorcin de materiales porosos o fibrosos, el teido, la biocompatiblidad, el comportamiento frente al lavado y la mejora de la adhesin. En este apartado se describen algunos ejemplos tanto de plasmas de baja presin como atmosfricos.A) Activacin mediante plasmas de baja presinUno de los campos ms importantes de la activacin es la modificacin de la naturaleza hidrfoba superficial de la mayora de los polmeros (poliolefnas, polisteres, poliamidas, fluoropolmeros) a un estado hidrfilo para favorecer la impresin y la adhesin posterior. Estos polmeros al ser expuestos a plasmas de baja presin de 02, N2, NH3 durante un periodo de tiempo de unos pocos minutos adquieren un carcter hidrfilo debido a la incorporacin de grupos polares como los carbonilo (-C=0), carboxilo (-C--0-OH), hidroxlo (-OH) y amino (-NH) entre otros (C-O, 0-C=0, C03, C-N, C=N, C-N).En la figura 5.13 se muestra el caso del polipropileno (PP) antes y despus de someterse a un plasma de baja presin de 02. Claramente se observa que la gota mantiene su forma esfrica en la superficie sin tratar (alto ngulo de contacto 87, energa superficial de 29 dynes/cm) mientras que se extiende perfectamente sobre la superficie tratada (bajo ngulo de contacto 22, energa superficial > 73 dynes/cm). Esta situacin permite el uso de tintas de base agua menos contaminante que las de base de disolventes.

Figura 5.13. Comportamiento de una gota de agua sobre una superficie de PP antes y despus de someterlo a un plasma de baja presin de 02 (fuente: tomada de la empresa Pink GmbH, 2009)

Tambin se puede realizar el proceso inverso, es decir, Incrementar el carcter hidrfobo de la superficie. En concreto, el uso de plasmas de baja presin de base flor (por ejemplo de CF4) permite dotar a la superficie de polmeros de menor coste con caractersticas hidrfobas similares al PTFE, cuyo precio es mucho mayor. Los principales grupos funcionales que se producen, por ejemplo, en el PP, son el CF, CF2 y, en menor medida, el CF3. La activacin predomina frente a la polimerizacin por plasma cuando la concentracin de tomos de F es superior a la concentracin de las especies CF en el plasma. La mezcla de gases (CF4 y 02) y su proporcin permite controlar el grado hidrfobo deseado.El bajo coeficiente de friccin resultado del tratamiento con plasmas base flor se ha utilizado para incrementar la accin lubricante de productos de Vitn y EPDM. En la figura 5.14, se muestra una aplicacin del tratamiento hidrfobo en el mbito de la industria del textil. El tejido de algodn que absorbe fcilmente el agua, una vez tratado con un plasma base flor adquiere el carcter hidrfobo y mantiene las propiedades mecnicas, apariencia y la permeabilidad al vapor de agua.

Figura 5.14. Gotas de agua sobre un tejido de algodn antes y despus del tratamiento por plasma de baja presin base flor (fuente: tomadas de www, oolvmer-surface. com. 2009)

Otras aplicaciones de la activacin con plasmas de baja presin son el tratamiento de envases y del aislante de plstico de cables elctricos para poder ser impresos o para adherir etiquetas, de pelculas de plstico para mejorar la adhesin de recubrimientos metlicos y de fibras de PE para favorecer la unin por enlaces covalentes con la matriz epoxi en materiales compuestos. Tambin se usa en la industria de automocin para favorecer una buena adherencia de la pintura sobre componentes plsticos como parachoques y salpicaderos. En este caso los tratamientos convencionales suponen el uso de un bao de promotores de adhesin que contienen compuestos VOC (volatile organic compounds) los cuales se evitan con el tratamiento por plasma. Adems, produce una adhesin de la pintura semejante o incluso superior a estos mtodos y es un proceso menos selectivo y permite tratar al mismo tiempo componentes que estn formados por diferentes materiales como plsticos, aluminio y acero. Existen sistemas industriales acoplados directamente a la lnea de inyeccin que tratan los parachoques en lotes de 7 unidades y que suponen una reduccin de coste del 50% respecto de los mtodos ya existentes.

Otro sector industrial donde el tratamiento de activacin por plasma tiene presencia es el biomdico. Los polmeros no poseen propiedades superficiales adecuadas para muchas aplicaciones mdico-biolgicas que requieren bio-compatibilidad, bio-funcionalidad, mejorar la unin de los adhesivos o la humectacin con los tejidos, fluidos o protenas. Las caractersticas superficiales para la compatibilidad con la sangre, para el cultivo celular o las aplicaciones de unin son diferentes y el tratamiento por plasma permite crear estas caractersticas de forma especfica. As, por ejemplo, se tratan lentes de contacto e intraoculares de PMMA y de otros polmeros derivados del mismo para impartir un carcter antadherente de clulas y protenas, reducir la adhesin bacteriana e incrementar la humectabilidad para la comodidad del paciente. Las crneas artificiales de poli(HEMA) o PVA se tratan con plasma de NH3 y Ar, respectivamente, para favorecer el crecimiento de clulas epiteliales. Tambin se utiliza para tratar la superficie de implantes metlicos y as mejorar la adhesin con cementos seos o favorecer la unin celular y el crecimiento. Otra aplicacin es la activacin de la superficie interna de tubos de plstico de tal manera que las molculas de los medicamentos interaccionen con los grupos funcionales de su superficie y se produzca un suministro lento del mismo. Los sustratos de cultivo como placas petri (poliestireno), frascos y membranas, se activan para favorecer la proliferacin celular, la adhesin de clulas especficas y la unin o no de protenas. En genera!, se someten a tratamiento catteres, partes de sistemas cardiovasculares, jeringuillas, partes de bombas de dilisis, bolsas, etc.

B) Activacin mediante plasmas atmosfricos La activacin superficial tambin se puede realizar con plasmas a presin atmosfrica y su aplicacin ha incidido fuertemente en el sector biomdico. Un ejemplo se muestra en la figura 5.15a, donde se est tratando la superficie exterior de una jeringuilla de PP (Dyne-A-Mite HP, Enercon Industry Corp.) para facilitar su impresin.

Figura 5.15. a) Tratamiento de una carcasa de telfono mvil (superior) y de una jeringuilla de PP (inferior) con un plasma atmosfrico Openair de Plasmatreat"" y Dyne -A-Mite HP1" de Enercon Industry Corp. respectivamente (fuente: tomada de www, medicaldevice-network. com. 2009); b) espectros de XPS de PP sin tratar (izquierda) y despus del tratamiento con el plasma atmosfrico (Openair) (centro y derecha) (fuente: C. Buske et al, In-llne plasma processes, Kunstoffe plast Europe, 11/2005)

En la figura 5.15b, se muestran los espectros de XPS obtenidos antes y despus de someter al PP al plasma atmosfrico Openair. Se puede observar la aparicin de los grupos funcionales que Incrementan la energa superficial. Sin embargo, los resultados pueden ser diferentes en funcin de los distintos parmetros de operacin. Como ejemplo se muestra en la figura 5.16a la dependencia del ngulo de contacto para el caso de descargas DBD en modo de filamentos o de descarga luminosa y en distintas atmsferas en polipropileno (PP). Claramente el modo de descarga luminosa da lugar a un ngulo de contacto muy inferior al caso de micro-descargas y, por lo tanto, ofrece una mejor humectabilldad (carcter hidrfilo). Tambin se puede observar cmo el tipo de gas influye en el resultado final.Esta tipo de sistema con aire (DBD) se emplea para limpiar y activar superficies de materiales polimricos y metlicos con una anchura de hasta 10 m. Se han desarrollado equipos industrales semejantes al de la figura 5.8 (100 kW, 10-40 kHz) para el tratamiento de pelculas de plstico en los que se pueden alcanzar velocidades de tratamiento de hasta 10 m/seg. Este tipo de sistema puede estar incorporado en lnea con un sistema de extrusin de lmina o de soplado de lmina. Tambin se tratan materiales porosos como, por ejemplo, productos textiles, membranas y filtros con descargas corona, DBD y OAUGDP.Finalmente en la figura 5.15a se muestra otra aplicacin en el sector de equipos electrnicos como es la activacin de carcasas de mvil con el objeto de poder adherir las pantallas usando adhesivos libres de disolventes o rotular la carcasa usando adhesivos naturales (basados en la casena).

Figura 5.16. a) ngulo de contacto en el PP al realizar el tratamiento mediante DBD en los dos modos de operacin y con distintos gases: (1) He y modo de microdescargas, (2) aire y modo de microdescargas, (3) N?+175ppm 02, descarga luminosa, (4) He, descarga luminosa, (5) W.., descarga luminosa (fuente: tomada de H.E. Wagner et al, Vacuum, 71, (2003) 417); b) Envejecimiento del policarbonato (PC) despus de un proceso de activacin con un plasma OAUGDP de aire para distintos tiempos de tratamiento (5-90 segundos) (fuente: modificada de X. Dai et al, 151" TANDEC Nonwovens Conference, 2006)

C) Envejecimiento del proceso de activacinLa concentracin de los grupos funcionales introducidos en la superficie por el tratamiento de activacin puede cambiar con el tiempo dependiendo del entorno (incluido la temperatura y humedad). Este proceso se denomina envejecimiento (aging effect) y se debe a ia mayor movilidad de las cadenas polimricas de la superficie en comparacin con las que se encuentran en el volumen. Estas cadenas se reorientan y con ello los grupos funcionales, en respuesta a los distintos entornos. La temperatura incrementa el grado de movilidad de dichas cadenas y la presencia de humedad, a travs de molculas de agua absorbidas en la superficie tratada, puede debilitar la intercara y desencadenar la corrosin del posterior recubrimiento metlico. Por lo tanto, el grado de adhesin alcanzado cuando se realiza la unin (por ejemplo, el recubrimiento) inmediatamente despus de la activacin puede diferir fuertemente del obtenido cuando entre ambos procesos se realiza un almacenamiento en aire del producto activado. En la figura 5.16b, se muestra el envejecimiento del policarbonato (PC) a travs de la evolucin temporal del ngulo de contacto despus de ser tratado con un plasma OAUGDP con aire (5 kHz, lOkV y una distancia de 4 mm entre electrodos) durante diferentes tiempos.Si la superficie tratada para incrementar su energa superficial se coloca en contacto con un medio hidrfobo como el aire o vaco, la energa superficial decrece ya que los grupos funcionales polares rotan hacia el interior. En el caso de exponer una superficie de baja energa superficial (por ejemplo, tratada con un plasma base flor) con un medio de alta energa como el agua, los grupos apolares reducen la energa interfacial rotando hacia el volumen. En general, es un proceso complejo y que depende de los parmetros del tratamiento, tipo de polmero y condiciones de almacenamiento. Este efecto se puede minimizar si la superficie presenta una mayor cristalinidad, orientacin o entrecruzamiento que reduce la movilidad de dichas cadenas y, por lo tanto, reduce la velocidad de envejecimiento.

4.3. Tratamiento de difusin trmica por plasma

Es una alternativa a los procesos termoqumicos (capitulo 1) y, por lo tanto, tambin se emplea para endurecer las superficies de piezas como- cojinetes, moldes, herramientas de corte, dientes de engranajes y en otras aplicaciones donde la dureza, la resistencia al desgaste y a la fatiga son importantes. Este tratamiento se realiza slo con plasmas de baja presin y se aplica a fundiciones, aceros de baja aleacin (Al, Cr), aceros de herramientas, aceros inoxidables, y al titanio y a sus aleaciones.El proceso consiste bsicamente en introducir las piezas metlicas en una cmara donde se genera un plasma de baja presin por tensin continua y donde las piezas actan de ctodo de la descarga mientras la cmara acta de nodo. Las piezas se mantienen a un potencial en el rango de 500 V hasta unos pocos kV. El proceso se realiza en condiciones en las que el plasma rodea por completo las piezas exponindolas al flujo de iones. La superficie de las piezas se calienta hasta temperaturas de algunos cientos de grados por el bombardeo de los iones del plasma o mediante calor al estar colocado el reactor en un horno. Los iones, al alcanzar la superficie del material, se introducen o intervienen en reacciones qumicas que dan lugar a las especies que penetran hacia el Interior del mismo por difusin trmica durante un tiempo, generalmente varias horas, alcanzando profundidades de hasta 1 o 2 mm. La profundidad de penetracin requerida se puede controlar ajusfando la temperatura de la pieza y el tiempo de tratamiento. Dado que el proceso es difusivo, el perfil que se alcanza, al igual que los tratamientos termoqumicos, presenta su mayor concentracin cerca de la superficie y decrece de forma montona con la profundidad. Sin embargo, la concentracin de los tomos que han difundido puede ser superior a los valores de equilibrio termodinmico, ya que el proceso se produce en condiciones de no equilibrio.Esta tcnica de modificacin superficial recibe distintos nombres dependiendo de la especie que se hace difundir. As, se habla de la nitruracin por plasma cuando se trata de nitrgeno y en la que se usa gas N2 o su mezcla con H2 o NH3, carburacin por plasma en el caso del carbono, por lo que se usa CH4 o C2H6, carbonitruracin por plasma en el caso de ambos y boruracin por plasma cuando se trata de boro usando como gas de trabajo una mezcla de Ar y B2H6.

A) NitruracinActualmente ms del 30% de la nitruracin se realiza mediante nitruracin por plasma. En la figura 5.17a se muestran unas piezas sometidas a este proceso. En este proceso el tpico voltaje DC aplicado se encuentra en el rango de 500 a 1.500 V y la presin es de 0,1 a 10 torr. El ajuste de los parmetros de operacin se puede optimizar para conseguir la penetracin en las cavidades y agujeros presentes en las piezas que se encuentran a una temperatura de unos 300-600 C. Las cmaras permiten tratar piezas de pequeo tamao (dimensiones de milmetros) hasta piezas de varias toneladas.El mecanismo de nitruracin est reflejado en la figura 5.17b. La pieza es bombardeada por iones energticos que arrancan tomos de Fe, los cuales reaccionan en el plasma con tomos de N muy reactivos formando el nltruro de hierro (FeN) que se adsorbe sobre la superficie de pieza. Estos nitruros son inestables y se descomponen para dar lugar a otros nitruros menos ricos en nitrgeno (Fe2N, Fe3N y Fe4N) liberando nitrgeno atmico que difunde hacia el interior del material para formar la capa nitrurada.En comparacin con la nitruracin convencional, el elevado gradiente de concentracin de nitrgeno que se produce, reduce sustancialmente el tiempo de tratamiento (3-30 horas frente a las 50 horas de la nitruracin convencional) lo que se traduce en un menor consumo de energa y de gases. La realizacin del proceso en el rango de ms bajas temperaturas conlleva una mayor estabilidad dimensional de las piezas y, por lo tanto, es un mtodo adecuado para el tratamiento de piezas de precisin.

Figura 5.17. a) Piezas sometidas a nitruracin por plasma (fuente: tomada de la empresa Monometer, 2009), b) esquema del mecanismo de nitruracin por plasma

Por otra parte, la variacin por separado de los distintos parmetros del proceso le dota de una versatilidad respecto del control de la estructura de la capa y de sus propiedades que no puede obtener con las tecnologas convencionales de endurecimiento superficial de metales. Como ejemplo, en la figura 5.18, se muestra para la aleacin de titanio (T-6AI-4V) cmo el cambio de la composicin de la mezcla de gases en el plasma da lugar a una capa nltrurada con una relacin distinta de fases (o disolucin slida de N en TI, e fase tetragonal del Ti2N, fase cbica del TIN) y, por lo tanto, con distintas propiedades ((i) = microdureza, ()' = resistencia al desgaste, (iii) = nmero de ciclos para la fractura por fatiga).

Fig5. 18

Figura 5.18. Variacin de la fraccin de las fases presentes en la capa por nitruracin de la aleacin de 77-6AI-4V al cambiar la composicin del gas y sus propiedades ((i) = microdureza, (ii) = resistencia al desgaste, (iii) = nmero de ciclos para la fractura por fatiga) (fuente: modificada de A. Grill, Cold Plasma in Materials Fabrication, IEEE Press, 1994)

B) CementacinEste proceso se lleva a cabo con un plasma rico en carbono, obtenido a partir de CH o C2H6 y a una presin de 1-20 torr. En este caso las piezas se encuentran a mayor temperatura, 1.050 C, requerida para que la difusin del carbono se realice en la fase austentica del acero. La cementacin por plasma se realiza durante un tiempo corto pero se debe mantener la pieza caliente posteriormente para permitir la difusin del C en el acero.Al igual que el mtodo convencional se procede .a un tratamiento posterior (temple-revenidos) para alcanzar el endurecimiento deseado. En comparacin con el proceso convencional, se obtiene una mayor uniformidad de la capa a lo largo de toda la pieza y el tiempo de tratamiento es menor, ya que el ritmo de cementacin es muy elevado debido al elevado gradiente de concentracin de C en la superficie.Las ventajas del proceso de cementacin por plasma son la uniformidad de la capa modificada y la reduccin de tiempo de tratamiento. La carbonitruracin por plasma tambin se utiliza comercialmente y se realiza con un plasma a partir de una mezcla de nitrgeno y metano.

C) BoruracinEl objetivo principal de la boruracin es el endurecimiento superficial para mejorar la resistencia al desgaste mediante la formacin de una capa con presencia de boruros. El proceso convencional se lleva a cabo a una temperatura superior a los 900 C, mientras que el proceso con plasma se realiza a temperaturas de unos 600 C.El plasma se forma a partir de una mezcla de B2H6 y Ar. El diborano se disocia en el plasma y el boro se adsorbe en la superficie y difunde en el acero formando boruros (FeB y Fe2B). La dureza se incrementa desde valores de 2,65 a hasta 9,8 GPa.

5. Implantacin inica mediante plasma ( Plasma ion implantation)

Al igual que el caso de la implantacin inica con haces de iones (ion beam implantation), la implantacin inica mediante plasma (plasma ion implantation) permite mejorar la dureza, la resistencia al desgaste y a la corrosin de materiales (metales y polmeros) mediante la implantacin de iones hasta una profundidad de unas dcimas de mieras. Este tratamiento no puede llevarse a cabo con plasma atmosfrico. La formacin de los perfiles de implantacin no difieren de la tcnica convencional y, por lo tanto, no se discuten en este apartado sus caractersticas, ya que han sido descritas en el captulo 36.La tcnica de implantacin inica mediante plasma (PII, Plasma Ion Implantation), (Pili, Plasma Immersion Ion Implantation), (PSI, Plasma source ion implantation), representada en la figura 5.19, consiste en introducir la pieza metlica en una cmara donde se genera un plasma de baja presin (algunos Pa) mediante microondas, RF o corriente continua. La pieza se somete a un potencial negativo V0 en el rango de 10 a 200 kV (muy superior al usado en la difusin trmica por plasma) aplicado en forma de pulsos de algunas decenas de microsegundos (At) con un ritmo de repeticin, f, habitualmente por debajo de 500 Hz.En el instante en que la pieza se polariza, la vaina que la rodea se hace ms grande y todos los iones presentes inicialmente en la misma son acelerados por la accin del campo elctrico (alcanzando energas en el rango de los keV-MeV) e inciden sobre la superficie de la pieza para finalmente implantarse. Por ejemplo, en el caso de un plasma de N2 y aplicando un voltaje de 50 kV, los iones adquieren una energa de 25 keV y penetran unos 30 nm. Si la anchura de la vaina, S, es pequea comparada con el radio de curvatura de la pieza R, es decir S/R < 1, se obtiene una implantacin uniforme sin necesidad de manipular la pieza.Estas condiciones de operacin son adecuadas para que no se extinga el plasma, ni se formen arcos, y para que el plasma recupere su densidad en cada puiso y con ello que la corriente de implantacin no vare. Adems, con estos ritmos de repeticin, la superficie de la pieza no se sobrecalienta y, por lo tanto, la difusin trmica de las especies en el interior de la pieza se minimiza. Cabe sealar que en algunos sistemas denominados hbridos se utiliza una frecuencia de repeticin de 1-2 kHz que puede llevar a la difusin trmica de los iones implantados y, por lo tanto, consigue una mayor penetracin.Fig: 5.19

Figura 5.19. Reactor para implantacin inica mediante plasma excitado por RF (fuente: modificada de www.fzd.de. 2008)

El tiempo total de tratamiento finaliza cuando la dosis requerida se ha acumulado en la pieza y viene dado por la expresin:

donde Q es la carga total suministrada a la pieza e i0 la corriente promedio de iones durante un pulsoLos voltajes de 10 kV se utilizan para los casos de mejora frente a la corrosin mientras que los valores ms elevados se utilizan para las aplicaciones que requieren una mayor profundidad de implantacin (hasta 1 |um) como en el caso del desgaste.La tcnica mediante plasma permite superar ciertas desventajas de la tcnicas con haces de iones como son la elevada inversin inicial y la necesidad de focalizar, acelerar ei haz de iones y de enmascarar, sujetar y mover las piezas durante el tratamiento para conseguir una implantacin uniforme en piezas de forma compleja. La PSIII permite un control relativamente sencillo de la dosis cambiando la anchura del pulso y el ritmo de repeticin y los flujos de iones son ms elevados que en la Implantacin inica por haces de iones y, por lo tanto, se requieren tiempos de exposicin menores, de unas decenas de minutos, para llevar a cabo todo el tratamiento.Las principales desventajas del proceso Pili son su naturaleza discontinua, ya que se'debe realizar en vaco, la variedad de iones para implantar, que es menor que en el caso convencional dada la dificultad de generar plasmas con dichas especies, y un rango ms limitado en energa al existir cierta dificultad para realizar el tratamiento con voltajes superiores a 50 kV.Las aplicaciones comerciales actuales son las mismas que las de la implantacin convencional aunque no estn todava muy introducidas en el mbito industrial y se limitan a productos de alto valor aadido o de piezas herramienta (implantacin de nitrgeno) como brocas, barrenas, etc., en las cuales se incrementa considerablemente su tiempo de vida. Tambin se ha aplicado para el endurecimiento de prtesis mdicas y para la mejora de la resistencia a la corrosin por picadura del aluminio y el acero inoxidable, de barras de refuerzo de hormign, y a las superficies de discos magnticos y pticos.

6. OTROS TRATAMIENTOS SUPERFICIALES

Otros procesos basados en la exposicin de una superficie polimrica a un plasma pueden dividirse en aquellos que actan sobre sustratos porosos y no porosos. En el primer caso se puede polimerizar la superficie del sustrato o reduccin el tamao de poro adems de generar el entrecruzamiento de un recubrimiento obtenido por polimerizacin por plasma. El entrecruzamiento y la funcionalizacin por injerto superficial son los procesos que se pueden realizar en sustratos no porosos.

A) CasingUn plasma inerte de He o Ar mediante la accin conjunta del bombardeo de iones de He/Ar, especies metastables y fotones energticos UV y VUV pueden romper los enlaces CC y CH. Estos radicales a su vez se recombinan generando una estructura entrecruzada de las cadenas y as formar una superficie ms resistente y dura que le dota de una mayor resistencia a los disolventes, al desgaste y a la difusin de humedad. Tambin favorece su adhesin y facilidad de impresin. A este proceso se le denomina CASING (cross-linking va activated species of inert gases).Un ejemplo de aplicacin es el tratamiento de juntas tricas de elastmeros de silicona para reducir el coeficiente de friccin manteniendo las propiedades elsticas del material. Tambin se utiliza para aplicaciones ortopdicas en polmeros bioabsorbibles para regular su velocidad de degradacin. Otro ejemplo corresponde al entrecruzamiento de soportes poiimricos utilizados como sistemas de liberacin controlada de frmacos para aumentar la biocompatibilidad y controlar la cintica de liberacin.

B) Injerto superficial por plasmaEl proceso de injerto superficial por plasma (surface grafting) consiste en la combinacin de activacin por plasma y la qumica convencional. Bsicamente consiste en la accin de un plasma inerte (Ar o He) que genera radicales libres como son los grupos perxidos sobre la superficie. Posteriormente se pone en contacto con monmeros no saturados en la cmara de tratamiento y se produce su injerto en las cadenas al reaccionar con los radicales libres. A diferencia de los otros procesos de injerto superficial (por irradiacin con UV, rayos y, haz de electrones), el proceso con plasma produce la modificacin en una capa de unas pocas mieras. Adems, existe un tiempo ptimo de exposicin al plasma que conduce a la mxima concentracin de radicales libres. Los tpicos monmeros son el cido acrlico, el allyl amina y el allyl alcohol. Este proceso tambin puede realizarse con plasmas atmosfricos del tipo DDB, aunque el tiempo de exposicin necesario es mucho mayor (minutos frente a segundos en el caso de los plasmas de baja presin).Algunos ejemplos son la incorporacin por injerto de albmina o fibringeno en superficies en contacto directo con la sangre (catteres, injertos vasculares) con el fin de reducir el carcter trombognico de los biomateriales.C) Control de tamao de poroLas membranas polimricas que se utilizan en aplicaciones como la hemodilisis, purificacin de protenas, rganos artificiales y biosensores deben poseer una permeabilidad selectiva con unos altos ritmos de transmisin para mantener la productividad. Estas condiciones se pueden alcanzar con una funcionalizacin por injerto de grupos funcionales especficos o con un control del tamao del poro en las membranas por la accin del tratamiento del plasma. Este ltimo proceso se basa en la accin de plasmas de Ar u 02 que arrancan material del sustrato, el cual luego polimeriza de nuevo sobre el mismo reduciendo el tamao de poro e Incluso, dependiendo del tiempo de tratamiento, cerrndolo por completo.

D) Tratamiento antiestticoEl tratamiento antiesttico mediante descargas DBD o corona de productos como pelculas de plstico o papel facilita su uso y procesado ya que impide que tiendan a adherirse entre s a travs de fuerzas electrostticas.

E) Tratamiento corona de productos textiles para cuasi-electrodosUn sistema corona permite introducir iones durante el proceso de extrusin de fibras o en productos textiles que se pueden usar como cuasi-electrodos para filtros y mscaras.