tratamiento teórico adepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/07-tratamiento_teorico... · 2012-05-10 ·...

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Tratamiento teórico, segunda parte 1

Tratamiento teórico Tratamiento teórico

Segunda parteSegunda parteRafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza

2011-I2011-ITratamiento teórico, segunda parte 2

Reacciones unimolecularesReacciones unimolecularesPara la reacción:Para la reacción:

A A sdsd productos productosCuya ley de velocidad es:Cuya ley de velocidad es:

Parece claro, que este comportamiento no se puedeParece claro, que este comportamiento no se puedeexplicar con la explicar con la teoría de colisionesteoría de colisiones que acabamos de que acabamos deverver

Pero, conviene recordar que cuando definimos laPero, conviene recordar que cuando definimos lamolecularidad de una reacción no especificamos lamolecularidad de una reacción no especificamos lamanera en que las moléculas reciben la energíamanera en que las moléculas reciben la energía

!

d A"# $%dt

= k A"# $%


Reacciones unimolecularesReacciones unimolecularesAhora bien, dado que no parece que exista otroAhora bien, dado que no parece que exista otro

camino más que el colisional para que la reaccióncamino más que el colisional para que la reacciónprocedaproceda

Será necesario considerar un proceso másSerá necesario considerar un proceso máscomplicado que permita ambos hechos (complicado que permita ambos hechos (colisionescolisionesy y primer ordenprimer orden))

Este proceso requerirEste proceso requerirá de una etapa colisionalá de una etapa colisionaldonde las moléculas obtengan energía paradonde las moléculas obtengan energía parareaccionarreaccionar

Y una etapa adicional donde ocurra propiamenteY una etapa adicional donde ocurra propiamentela reacción químicala reacción química


El mecanismo de LindemanEl mecanismo de LindemanPrimera etapaPrimera etapa, un proceso colisional que le permite, un proceso colisional que le permite

a una molécula obtener la energía necesaria paraa una molécula obtener la energía necesaria paraactivarse:activarse:A + AA + A qweqwe A* + A A* + A ······················kk11, k, k-1-1

Segunda etapaSegunda etapa, la que describe la transformación, la que describe la transformaciónquímica, que claro, solo ocurre en aquellasquímica, que claro, solo ocurre en aquellasmoléculas activadas:moléculas activadas:A*A* ssdssd productosproductos ······················kk22

La ley de velocidad de esta secuencia de reaccionesLa ley de velocidad de esta secuencia de reaccioneses:es:

d Productos!" #$

dt= %

d A!" #$dt

= k2 A*!" #$

22


El mecanismo de LindemanEl mecanismo de LindemanComo Como A*A* está en estado estacionario: está en estado estacionario:

Entonces:Entonces:

Al sustituir en la ecuación de velocidad seAl sustituir en la ecuación de velocidad seobtiene:obtiene:

d A!"# $%

dt= k1 A"# $%

2& k&1 A"# $% A!"# $% & k2 A!"# $% = 0

A!"# $% =

k1 A"# $%2

k&1 A"# $% + k2

!

d A"# $%dt

=k2k1 A"# $%

2

k!1 A"# $% + k2Tratamiento teórico, segunda parte 6

El mecanismo de LindemanEl mecanismo de LindemanEs claro que el sistema tiene una ley deEs claro que el sistema tiene una ley de

velocidad que no es de primer orden, perovelocidad que no es de primer orden, perotampoco es de segundo orden.tampoco es de segundo orden.

Pues tenemos un comportamiento mPues tenemos un comportamiento másáscomplicado que lo que observamoscomplicado que lo que observamosexperimentalmente.experimentalmente.

Ahora bien, este tipo de sistemas ya los hemosAhora bien, este tipo de sistemas ya los hemosmanejado en otros casosmanejado en otros casos

¿Qué pasar¿Qué pasaráá cuando las condiciones de reacción cuando las condiciones de reaccióncambian?cambian?


El mecanismo de LindemanEl mecanismo de LindemanPor ejemplo ¿que ocurrirPor ejemplo ¿que ocurrirá cuando á cuando la presión della presión del

sistema sea grande?sistema sea grande?Es decir que: Es decir que: kk-1-1[[AA]]>>k>>k22

Entonces la ley de velocidad se simplifica asEntonces la ley de velocidad se simplifica así:í:

O sea:O sea:

Es decir, el proceso parece de primer ordenEs decir, el proceso parece de primer orden

!

d A"# $%dt

=k2k1

k!1

A"# $% = k& A"# $%

k!=k2K1


El mecanismo de LindemanEl mecanismo de Lindeman

Y ¿que ocurre en cambio cuando el sistema seY ¿que ocurre en cambio cuando el sistema seencuentra a presiones bajas?,encuentra a presiones bajas?,

Esto es, cuando: Esto es, cuando: kk22>>k>>k-1-1[[AA]]Pues la ley de velocidad se simplifica asPues la ley de velocidad se simplifica asíí

Que muestra al proceso como si fuera deQue muestra al proceso como si fuera desegundo ordensegundo orden

!

d A"# $%dt

= k1 A"# $%2

33


El mecanismo de LindemanEl mecanismo de Lindeman Por otra parte, ¿qué pasa cuando se trabaja conPor otra parte, ¿qué pasa cuando se trabaja con

un gas diluido?un gas diluido? LindemanLindeman propone un mecanismo alternativo propone un mecanismo alternativo

que incluye la presencia de un tercer elemento,que incluye la presencia de un tercer elemento,que permite explicar que ocurreque permite explicar que ocurre

Este mecanismo consiste de los pasos siguientes:Este mecanismo consiste de los pasos siguientes:A + M A + M qweqwe A* + M A* + M ···················· k k11, k, k-1-1

En dondeEn donde MM es el medio de dilución (inerte) de es el medio de dilución (inerte) dela reacción.la reacción.A* A* ssdssd productos productos ······················ kk22


El mecanismo de LindemanEl mecanismo de LindemanQue al examinarse con el mismo procedimientoQue al examinarse con el mismo procedimiento

que antes nos da la siguiente ley de velocidad:que antes nos da la siguiente ley de velocidad:

De manera que De manera que cuando la presión es alta, o sea:cuando la presión es alta, o sea:kk-1-1[M][M]>>k>>k22

Otra vez el proceso se comporta como si fuera deOtra vez el proceso se comporta como si fuera deprimer ordenprimer orden

!

d A"# $%dt

=k2k1 M"# $% A"# $%k!1 M"# $% + k2

!

d A"# $%dt

=k2k1

k!1

A"# $% = k& A"# $%


El mecanismo de LindemannEl mecanismo de Lindemann

Entonces, el mecanismo de LindemannEntonces, el mecanismo de Lindemannpredice que la mayoría de las reaccionespredice que la mayoría de las reaccionesde primer orden, en realidad sonde primer orden, en realidad sonreacciones de segundo ordenreacciones de segundo orden

Y esto es lo que se observaY esto es lo que se observaexperimentalmenteexperimentalmente

Y que Y que las observamos como si fueran delas observamos como si fueran deprimer orden debido a las condicionesprimer orden debido a las condicionesde trabajo.de trabajo.


El mecanismo de LindemannEl mecanismo de LindemannDe esta manera si las concentraciones oDe esta manera si las concentraciones o

presiones parciales del reactivo son grandes, lapresiones parciales del reactivo son grandes, lareacción se comportará como si fuera de primerreacción se comportará como si fuera de primerorden.orden.

En cambio, las En cambio, las verémos verémos como de segundo ordencomo de segundo ordena presiones (o concentraciones) pequeñasa presiones (o concentraciones) pequeñas

Esta predicción teórica también está soportadaEsta predicción teórica también está soportadapor los experimentos y en general, el mecanismopor los experimentos y en general, el mecanismode de LindemannLindemann, nos brinda una interpretación, nos brinda una interpretacióncualitativa de varios aspectos de las reaccionescualitativa de varios aspectos de las reaccionesunimolecularesunimoleculares

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El mecanismo de LindemannEl mecanismo de LindemannPrimeroPrimero, de la ecuación:, de la ecuación:

se sigue que la constante de velocidad observada,se sigue que la constante de velocidad observada,deberá valer la mitad del valor límite cuando ladeberá valer la mitad del valor límite cuando laconcentración sea concentración sea [[AA]]½½ de manera que de manera que kk11[A][A]½½=k=k∞∞

Dado que estas dos cantidades (Dado que estas dos cantidades ([A][A]½½ y y kk∞∞) pueden) puedendeterminarse experimentalmente, es fácil calculardeterminarse experimentalmente, es fácil calcularkk11

!

d A"# $%dt

=k2k1

k!1

A"# $% = k& A"# $%


El mecanismo de LindemannEl mecanismo de Lindemann Por ejemplo este comportamiento es muy claro en:Por ejemplo este comportamiento es muy claro en:


El mecanismo de LindemannEl mecanismo de LindemannComo la reacciónComo la reacción

A + A A + A qweqwe A* + A A* + A ·························· kk11, k, k-1-1A* A* ssdssd productos productos ·························· kk22

Involucra la activación de la molécula Involucra la activación de la molécula AA, podemos, podemosesperar observar el comportamiento previsto por laesperar observar el comportamiento previsto por lateoría de colisiones, es decir:teoría de colisiones, es decir:

Sin embargo los valores de pSin embargo los valores de p11 calculados a partir calculados a partirde los valores experimentales de (de los valores experimentales de ([A][A]½½ y y kk∞∞) son a) son amenudo mucho mayores que 1 (en particularmenudo mucho mayores que 1 (en particularcuando las reacciones son de moléculas complejascuando las reacciones son de moléculas complejas

k1 = p1zAAe!

E*R "T

#$%

&'(


La correcciLa correcciónón de Hinselwood de HinselwoodLo anterior, no pueden interpretarse como factoresLo anterior, no pueden interpretarse como factores

estéricos y obviamente representa un problemaestéricos y obviamente representa un problemaHinselwoodHinselwood resuelve este problema sugiriendoresuelve este problema sugiriendo

que la teoría de colisiones en su forma más sencilla,que la teoría de colisiones en su forma más sencilla,considera que únicamente son 2 grados de libertadconsidera que únicamente son 2 grados de libertadlos que contribuyen a la energía mínima requeridalos que contribuyen a la energía mínima requeridapara que la reacción ocurrapara que la reacción ocurra

Y si reconocemos que una molécula compleja tieneY si reconocemos que una molécula compleja tienemuchos más grados de libertad y que estos puedenmuchos más grados de libertad y que estos puedencontribuir a la energía, entonces es factible esperarcontribuir a la energía, entonces es factible esperarvelocidades mucho mayores para la etapa develocidades mucho mayores para la etapa deactivaciónactivación

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Otras correccionesOtras correccionesHay una limitación adicional que ni el mecanismo deHay una limitación adicional que ni el mecanismo de

LindemannLindemann ni la correccini la correcciónón de de HinselwoodHinselwood pueden puedenexplicarexplicar

Es decir el mecanismo no puede explicar elEs decir el mecanismo no puede explicar elcomportamiento observado en las condiciones que secomportamiento observado en las condiciones que seindican a continuaciónindican a continuación

La ecuación de la velocidad puede expresarse enLa ecuación de la velocidad puede expresarse entérminos de la constante observada así:términos de la constante observada así:

La cual puede linealizarse así:La cual puede linealizarse así:

[ ][ ]obs

k kk

k k!

=+

2 1

1 2

AA

[ ]obs

kk k k k

!= 1

2 1 1

1 1A


El mecanismo de LindemannEl mecanismo de LindemannLa cual predice que una gráfica de La cual predice que una gráfica de 1/k1/kobsobs vs vs 1/1/[A][A]

••Debiera ser linealDebiera ser lineal••Sin embargo, los experimentos muestranSin embargo, los experimentos muestran

este comportamientoeste comportamiento

1 /

1 / k k

obs

obs

1 / 1 / [A][A]


El mecanismo de RRKMEl mecanismo de RRKM

Es posible refinar el mecanismo aun más, unEs posible refinar el mecanismo aun más, unenfoque (conocido como enfoque (conocido como RRKMRRKM o o Rice-Rice-Rampsperger-Kassel-MarkusRampsperger-Kassel-Markus))

Se basa en la suposición de que la probabilidadSe basa en la suposición de que la probabilidadde que una molécula quede activada estará ende que una molécula quede activada estará enfunción de su contenido energético y no esfunción de su contenido energético y no esconstante (lo cual es muy razonable)constante (lo cual es muy razonable)

Es decir, que las moléculas con mayor energíaEs decir, que las moléculas con mayor energíareaccionarán más rápidoreaccionarán más rápido


Reacciones termolecularesReacciones termolecularesDebido a que la probabilidad de que choquen tresDebido a que la probabilidad de que choquen tres

moléculas al mismo tiempo es tan pequeña, esmoléculas al mismo tiempo es tan pequeña, esnecesario reinterpretar el modelo colisionalnecesario reinterpretar el modelo colisional

Para explicar las reacciones que solo ocurren porPara explicar las reacciones que solo ocurren pormedio de una colisión de tres moléculasmedio de una colisión de tres moléculas

Esta reinterpretación parte de la posibilidad deEsta reinterpretación parte de la posibilidad deque tres moléculas no tengan que estar enque tres moléculas no tengan que estar encontacto unas con las otras en el mismocontacto unas con las otras en el mismomomentomomento

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Reacciones termolecularesReacciones termoleculares

Sino que se puede considerar que hay un factorSino que se puede considerar que hay un factor

de distancia (de distancia (δ≈δ≈0.1nm) que asegura la reacción0.1nm) que asegura la reacción

Así se puede obtener un valor del factor deAsí se puede obtener un valor del factor de

frecuencia equivalente para este tipo defrecuencia equivalente para este tipo de

reacciones:reacciones:

ZABC = 4!dAB

2 dBC2 " 8! k T( ) 1

2 1

µAC

+1

µBC

#

$%%

&

'((

NANB NC


Reacciones termolecularesReacciones termolecularesNuevamente la fracción de colisionesNuevamente la fracción de colisiones

termoleculares con la energía suficiente paratermoleculares con la energía suficiente para

que la reacción ocurra, al considerar losque la reacción ocurra, al considerar los

factores estéricos correspondientes, seráfactores estéricos correspondientes, será

proporcional a:proporcional a:

Donde:Donde: k = p ! zABCe

"E*R T

#

$%

&

'(

zABC =

ZABC

N A!" #$ B!" #$ C!" #$


Reacciones termolecularesReacciones termolecularesComo zComo zABCABC es extraordinariamente pequeño, solo es extraordinariamente pequeño, solo

aquellas reacciones donde Eaquellas reacciones donde Eaa sea muy pequeña sea muy pequeñapodrán observarsepodrán observarse

La mayor parte de las reacciones de tercer orden seLa mayor parte de las reacciones de tercer orden seexplican con un mecanismo que es unaexplican con un mecanismo que es unacombinación de etapas bimolecularescombinación de etapas bimoleculares

Sin embargo, existen algunas reacciones que soloSin embargo, existen algunas reacciones que solopueden entenderse en términos de un procesopueden entenderse en términos de un procesotermoleculartermolecular


Reacciones termolecularesReacciones termolecularesEntre los ejemplos mEntre los ejemplos más cotizados tenemos:ás cotizados tenemos:

Las reacciones de formación de moléculasLas reacciones de formación de moléculasdiatómicas:diatómicas:

2H2H·· + M + M sdsd HH22 + M + M2O2O·· + M + M sdsd OO22 + + MM2I2I·· + M + M sdsd II22 + M+ M

Y algunas reacciones de radicales libres:Y algunas reacciones de radicales libres:

2R2R·· + + MM sdsd RR22 + M + M

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Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónDiagramas de potencialDiagramas de potencialSupongamos que queremos describir elSupongamos que queremos describir el

comportamiento de una reacción muy sencilla,comportamiento de una reacción muy sencilla,la formación del enlace entre dos especies (la formación del enlace entre dos especies (AA y yBB) según la siguiente reacción elemental:) según la siguiente reacción elemental:A + B A + B sdsd A AssBB

La interacción entre dos átomos o moléculasLa interacción entre dos átomos o moléculaspuede representarse (al menos en principio)puede representarse (al menos en principio)por medio de estos diagramaspor medio de estos diagramas


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónEn estos diagramas se muestra elEn estos diagramas se muestra el

comportamiento de la energía potencial alcomportamiento de la energía potencial alcambiar la distancia de sus componentescambiar la distancia de sus componentes

Se calculan con alguno de los modelos de enlaceSe calculan con alguno de los modelos de enlaceapropiados para el caso, ya sea mecánicoapropiados para el caso, ya sea mecánicocuánticos u otroscuánticos u otros

Contienen la siguiente informaciónContienen la siguiente informaciónDistancia de equilibrioDistancia de equilibrioEnergía mínima de disociación, o de enlaceEnergía mínima de disociación, o de enlaceEnergía de punto ceroEnergía de punto cero


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transición

Con ellos, se puede visualizar elCon ellos, se puede visualizar elcomportamiento que presenta la energía decomportamiento que presenta la energía deuna reacción elemental, cuando los dosuna reacción elemental, cuando los dosreactivosreactivos se acercan uno al otro.se acercan uno al otro.

Es decir podemos representar elEs decir podemos representar elcomportamiento de dos reactivos respecto acomportamiento de dos reactivos respecto ala distancia que los separa.la distancia que los separa.

Y de esta manera caracterizar al sistemaY de esta manera caracterizar al sistemareactivo desde el punto de vista energreactivo desde el punto de vista energéticoético


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transición Diagrama de potencial de la reacciDiagrama de potencial de la reacción entre ón entre AA y y BB

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Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónSin embargo cuando consideramos un sistemaSin embargo cuando consideramos un sistema

compuesto por tres especies (moléculas ocompuesto por tres especies (moléculas oátomos) átomos) XX, , YY y y ZZ, la situación se complica, la situación se complica

Ahora, la reacción que queremos estudiar, es:Ahora, la reacción que queremos estudiar, es:

XXssY + Z Y + Z ssdssd X + Y X + YssZZLa energía potencial de este sistema ahoraLa energía potencial de este sistema ahora

depende de tres distancias depende de tres distancias rrxyxy, , rryzyz y y rrxzxzResulta natural, que dicha dependencia seaResulta natural, que dicha dependencia sea

difícil de calcular, interpretar y visualizardifícil de calcular, interpretar y visualizar


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónPara simplificarlo es necesario incluir en elPara simplificarlo es necesario incluir en el

problema restricciones que lo vuelvan manejableproblema restricciones que lo vuelvan manejableUn sistema aún simple pero que es real, se obtieneUn sistema aún simple pero que es real, se obtiene

con una restricción que además permite visualizarcon una restricción que además permite visualizargráficamente al problema, es el de una reacción degráficamente al problema, es el de una reacción dedesplazamiento en la que solamente participandesplazamiento en la que solamente participanorbitales orbitales ss

Ahora bien, en este sistema, las especies Ahora bien, en este sistema, las especies XXssY Y e eYYssZZ tienen tienen diagramas de potencialdiagramas de potencial o o curvas decurvas deLondonLondon como las que se muestran a continuación y como las que se muestran a continuación yque son correspondientes a las esperadasque son correspondientes a las esperadas


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónDiagramas de potencial de Diagramas de potencial de XXssYY e e YYssZZ : :


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónEn un sistema lineal, sólo es necesarioEn un sistema lineal, sólo es necesario

considerar las distancias relativas entre considerar las distancias relativas entre XX e e YYpor un lado y por un lado y ZZ e e YY por el otro esto nos deja por el otro esto nos dejacon un sistema con dos coordenadascon un sistema con dos coordenadas

Así, es factible graficar el comportamiento de laAsí, es factible graficar el comportamiento de laenergía del sistema respecto a la distancia entreenergía del sistema respecto a la distancia entrelas especies involucradaslas especies involucradas

De esta manera, podemos describir la reacciónDe esta manera, podemos describir la reacciónque se lleva a cabo usando este esquema:que se lleva a cabo usando este esquema:

XXssY + Z Y + Z sdsd X X··········YY··········Z Z sdsd X + Y X + YssZZ

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Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónAunque en este caso se necesitan tres coordenadasAunque en este caso se necesitan tres coordenadas

Las dos distancias y el comportamiento de la energíaLas dos distancias y el comportamiento de la energíaY en la pantalla solo contamos con dos dimensiones,Y en la pantalla solo contamos con dos dimensiones,

hace tiempo que este problema ha sido resueltohace tiempo que este problema ha sido resueltoLos dos métodos más conocidos sonLos dos métodos más conocidos son

el de las el de las curvas de nivelcurvas de nivel y yel de los el de los diagramas de contornodiagramas de contorno

A continuación mostraremos un diagrama deA continuación mostraremos un diagrama depotencial de la reacción que estamos contemplando,potencial de la reacción que estamos contemplando,usando ambos métodosusando ambos métodos


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónPrimero usandoPrimero usando

el método deel método decurvas de nivelcurvas de nivel



Y después elY después elmétodo demétodo dediagramas dediagramas decontornocontorno



Ambos diagramas de potencial tienen lasAmbos diagramas de potencial tienen lassiguientes características:siguientes características:Zona de reactivosZona de reactivos ((XXssY + ZY + Z)) con un pozo con un pozo

energético o de potencial correspondiente a laenergético o de potencial correspondiente a ladistancia de equilibrio de la especie distancia de equilibrio de la especie XXssYY

Zona de productosZona de productos ((YYssZ + XZ + X)) que tiene un que tiene unpozo en la distancia de enlace de pozo en la distancia de enlace de YYssZZ

Las zonas de los Las zonas de los reactivos sin interactuarreactivos sin interactuar(líneas A, A(líneas A, A’’ o B, B o B, B’’))

La sección entre C y CLa sección entre C y C’’ que corresponde a la que corresponde a lavibraciónvibración

!X -Y -

"Z

1010


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónZona Zona X + Y + ZX + Y + Z, que es una , que es una meseta o plateaumeseta o plateau

y que corresponde a la suma de las energías de losy que corresponde a la suma de las energías de lostres componentes del sistema cuando estántres componentes del sistema cuando estánseparadosseparados

La lLa línea punteada que corresponde al camino de laínea punteada que corresponde al camino de lareacción o coordenada de reacciónreacción o coordenada de reacción

El mEl máximo de ese trayecto donde está el áximo de ese trayecto donde está el arreglo dearreglo delas especies que reaccionan que está a punto delas especies que reaccionan que está a punto deconvertirse en productosconvertirse en productos


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónLa coordenada de reacciónLa coordenada de reacción


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónInformación cinética contenida en estasInformación cinética contenida en estas

curvas:curvas:Si la figura mostrada tiene simetría a lo largo delSi la figura mostrada tiene simetría a lo largo del

eje de 45º, entonces es que estamos en un sistemaeje de 45º, entonces es que estamos en un sistemaen donde los reactivos son idénticos a losen donde los reactivos son idénticos a losproductosproductos

Entre más diferencias se observen, más cambiosEntre más diferencias se observen, más cambioshay al pasar de reactivos a productos y la anchurahay al pasar de reactivos a productos y la anchurade la barrera energética entre productos yde la barrera energética entre productos yreactivosreactivos

Cuando los estados inicial y final son diferentesCuando los estados inicial y final son diferentesse pierde la simetría de la gráficase pierde la simetría de la gráfica


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónComportamiento repulsivo o estado deComportamiento repulsivo o estado de

transición tardíatransición tardía::Si el estado final es menos profundo que elSi el estado final es menos profundo que elinicial, la barrera estará mas lejos del estadoinicial, la barrera estará mas lejos del estadofinalfinalEsto significa que para la reacciónEsto significa que para la reacciónZ + XZ + XssYYssdssdYYssZ + XZ + Xen el estado de transición el enlace formadoen el estado de transición el enlace formadoYYssZZ, es muy parecido al del estado inicial, es muy parecido al del estado inicial

1111


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónComportamiento atractivo o estado deComportamiento atractivo o estado de

transición temprana:transición temprana:Si por otro lado el estado final es más profundoSi por otro lado el estado final es más profundoque el inicial, el estado de transición estará lejosque el inicial, el estado de transición estará lejosdel estado final, en esta ocasión el estado dedel estado final, en esta ocasión el estado detransición se parece más a los reactivostransición se parece más a los reactivosY por tanto la distancia Y por tanto la distancia YYssZZ es mucho mayor es mucho mayorque lo que debiera, así que para poder ajustarla,que lo que debiera, así que para poder ajustarla,es necesario convertir parte de la energíaes necesario convertir parte de la energíacinética a vibracional.cinética a vibracional.


Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónLa energía cinética de las partículas, cuyaLa energía cinética de las partículas, cuya

trayectoria representa el movimiento deltrayectoria representa el movimiento delsistema reactivo, puede desviarse algo delsistema reactivo, puede desviarse algo delcamino de energía mínima, para cruzar elcamino de energía mínima, para cruzar elpunto de sillapunto de silla

Y esto puede atribuirse a movimientosY esto puede atribuirse a movimientosvibracionales acoplados al movimientovibracionales acoplados al movimientotranslacional.translacional.


La teoría del estado de transiciónLa teoría del estado de transición

Esta teoría se le conoce comoEsta teoría se le conoce comoTeoría del complejo activadoTeoría del complejo activado


Teoría de las velocidades absolutasTeoría de las velocidades absolutas

Considerando que en las curvas de nivel hemosConsiderando que en las curvas de nivel hemos

visto cual es el comportamiento de visto cual es el comportamiento de EEpp vs. elvs. el

camino más probable de la reacción, mostrándosecamino más probable de la reacción, mostrándose

la importancia de la especie que esta en el la importancia de la especie que esta en el puntopunto

de sillade silla


La teoría del estado de transiciónLa teoría del estado de transiciónEsta vez estudiaremos las especies que existenEsta vez estudiaremos las especies que existen

en el en el máximo de la curva de potencial de lamáximo de la curva de potencial de lacoordenada de reaccióncoordenada de reacción, es decir el punto donde, es decir el punto dondelos reactivos están los reactivos están a puntoa punto de transformarse en de transformarse enproductosproductos

Nuestra atención (y la de la teoría) se centraráNuestra atención (y la de la teoría) se centraráen el arreglo particular de las especies que hemosen el arreglo particular de las especies que hemosdesignado con el símbolo designado con el símbolo ≠≠

Este arreglo de las especies que reaccionan queEste arreglo de las especies que reaccionan queestá a punto de convertirse en productos y se leestá a punto de convertirse en productos y se leconoce con el nombre de complejo activadoconoce con el nombre de complejo activado

1212


La teoría del estado de transiciónLa teoría del estado de transiciónEntonces, el complejo activado es aquellaEntonces, el complejo activado es aquella

configuración particular del sistema enconfiguración particular del sistema entransito de reactivos a productos en unatransito de reactivos a productos en unareacción elementalreacción elemental

Ojo el estado de transición esOjo el estado de transición escompletamente diferente a uncompletamente diferente a unintermediario reactivointermediario reactivo

Es necesario enfatizar que los complejosEs necesario enfatizar que los complejosactivados no son intermediarios reactivos, puesactivados no son intermediarios reactivos, puesestos no son más que productos de la reacciónestos no son más que productos de la reacciónanterior y reactivos de la siguienteanterior y reactivos de la siguiente


La teoría del estado de transiciónLa teoría del estado de transiciónEstos reactivos intermediarios, deberán tener cadaEstos reactivos intermediarios, deberán tener cada

uno su propio complejo activado de formación y suuno su propio complejo activado de formación y sucomplejo activado de descomposicióncomplejo activado de descomposición

Al pasar del estado inicial al final, el sistemaAl pasar del estado inicial al final, el sistemareactivo debe pasar por la región llamada estado dereactivo debe pasar por la región llamada estado detransicióntransición

XX≠≠ es el complejo es el complejo (el símbolo (el símbolo ≠≠ designa al máximodesigna al máximodel estado de transición)del estado de transición)

La suposición básica de la teoría es que el complejoLa suposición básica de la teoría es que el complejoactivado, puede tratarse como una entidadactivado, puede tratarse como una entidadtermodinámica en equilibrio con los reactivostermodinámica en equilibrio con los reactivos


Postulados de la teoríaPostulados de la teoríaEsto es que las especies químicas en el estado deEsto es que las especies químicas en el estado de

transición están en equilibrio con los reactivostransición están en equilibrio con los reactivosLa reacción supone los pasos siguientes:La reacción supone los pasos siguientes:

La velocidad de la reacción por unidad deLa velocidad de la reacción por unidad devolumen, servolumen, seráá igual al producto de la igual al producto de laconcentración del complejo activado por laconcentración del complejo activado por lafrecuencia con el complejo se transforma enfrecuencia con el complejo se transforma enproductosproductos

A +BKc

!

! "!!# !!! X! "t# $# P


Postulados de la teoríaPostulados de la teoría

Es decir la velocidad de esta reacción estarEs decir la velocidad de esta reacción estaráádada pordada por::

Es evidente que estos postulados se refieren aEs evidente que estos postulados se refieren areacciones elementalesreacciones elementales

Una reacción compleja consta de un conjuntoUna reacción compleja consta de un conjuntode reacciones elementales, la superficie dede reacciones elementales, la superficie deenergía potencial del sistema es continuaenergía potencial del sistema es continua

r = !t X"#$ %&

1313



De esta manera, se puede redefinir laDe esta manera, se puede redefinir lamolecularidad molecularidad de una reacción como el númerode una reacción como el númerode moléculas que forman el complejo activadode moléculas que forman el complejo activadoasí:así:

MolecularidadMolecularidad: : UnimolecularUnimolecular

m: m: 11

Reacción:Reacción:

Velocidad:Velocidad: !tK

" A#$ %& A

Kc!

! "!!# !!! X! "t# $# P


Postulados de la teoríaPostulados de la teoríaMolecularidadMolecularidad: : BimolecularBimolecular

m: m: 22


Velocidad:Velocidad:

MolecularidadMolecularidad: : TermolecularTermolecular

m: m: 33


Velocidad:Velocidad:

!tK" A#$ %& B#$ %&

!tK" A#$ %& B#$ %& C#$ %&

A +BKc

!

! "!!# !!! X! "t# $# P

A +B+CKc

!

! "!!# !!! X! "t# $# P



Entonces para cualquier reacciEntonces para cualquier reacciónón::kkmm==ννttKK≠≠

O de manera más precisa:O de manera más precisa:kkmm==κκννttKK≠≠

Donde Donde κκ es el es el coeficiente de transmisióncoeficiente de transmisión el elcual indica la probabilidad de que, una vezcual indica la probabilidad de que, una vezque el complejo activado se ha formadoque el complejo activado se ha formadotransite a los productos en vez de regresarsetransite a los productos en vez de regresarsea los reactivosa los reactivos

Una reacción normal, usualmente tiene unUna reacción normal, usualmente tiene uncoeficiente de transmisión de 1coeficiente de transmisión de 1



Sin embargo hay una excepción muy importanteSin embargo hay una excepción muy importanteAl considerar la asociación bimolecular de dosAl considerar la asociación bimolecular de dos

átomos, para formar una molécula diatómicaátomos, para formar una molécula diatómicaCuyo diagrama de potencial es una curva deCuyo diagrama de potencial es una curva de

LondonLondon,,donde se ve que al aproximarse dos átomos, ladonde se ve que al aproximarse dos átomos, la

energía potencial decrece y la cinética creceenergía potencial decrece y la cinética creceDe manera que hace que los átomos se acerquenDe manera que hace que los átomos se acerquen

más allá de su punto de equilibrio hasta que,más allá de su punto de equilibrio hasta que,cuando la distancia es muy pequeña rebotan ycuando la distancia es muy pequeña rebotan ytienen que separarsetienen que separarse

1414


Formulación estadísticaFormulación estadísticaFunciones de partición y constante de equilibrioFunciones de partición y constante de equilibrio

La función de partición molecular se ha definidoLa función de partición molecular se ha definidocomo:como:

A estas funciones las designamos empleando elA estas funciones las designamos empleando elsímbolo:símbolo:

Y conviene calcularlas relativas al nivel mínimoY conviene calcularlas relativas al nivel mínimode energía molecular el cual se considera como elde energía molecular el cual se considera como elnivel ceronivel cero

q = gie

!"i

k #T$%&

'()

i*

q0


Formulación estadísticaFormulación estadística

Ahora, dado que la energía total de unaAhora, dado que la energía total de unamolécula real en adición a su estado basal, es lamolécula real en adición a su estado basal, es lasuma de la energía translacional, más lasuma de la energía translacional, más larotacional, más la vibracional, más larotacional, más la vibracional, más laelectrónica en exceso, entonces:electrónica en exceso, entonces:

De lo anterior se sigue que:De lo anterior se sigue que: ! " !0 = !t + !r + !0 ,v + !0 ,e

q0 = gie

!"i!"0( )

k #T$%&

'()

i* + gt* gr gvgee

!"t +"r +"0 ,v+"0 ,e

k #T$%&

'()


Formulación estadísticaFormulación estadística donde:donde:

q0 = qtqrq0 ,vq0 ,r

qt = gte!

"t

k #T

$

%&

'

()

*r

Tr rq g e

!" #$% &' (=) k

q0 ,v = gve

!"v !"0 ,v

k #T

$

%&&

'

())*

q0 ,e = gee

!"e !"0 ,e

k #T

$

%&&

'

())*


Formulación estadísticaFormulación estadística

Las figuras siguientes ilustran como varía qLas figuras siguientes ilustran como varía q00 respecto a la respecto a latemperatura para sistemas sencillostemperatura para sistemas sencillos::

1515


Funciones de partición molecularesFunciones de partición moleculares

EnergEnergía:ía: Translacional Translacional 1D1D

Función:Función:

Donde:Donde: a = longitud del recipientea = longitud del recipiente

Valor aproximado:Valor aproximado:

qt (x) =

2mk !T( ) 12 a

h

qt (x)

a= ft ! 1010 " 1011{ }m"1



EnergEnergía:ía: Translacional Translacional 3D3D

Función:Función:

Donde:Donde: V = Volumen recipienteV = Volumen recipiente


qt = qt (x)qt (y)qt (z) =

2mk !T( ) 32 V

h3

qt

V= ft

3 ! 1031 " 1032{ }m"3



EnergEnergía:ía: Rotacional linealRotacional lineal (1D) (1D)

Función:Función:

Donde:Donde: Rotor rígido, molécula lineal, I =Rotor rígido, molécula lineal, I =momento de inercia, momento de inercia, σσ = número de arreglos = número de arreglosequivalentesequivalentes


qr =

8! 2Ik "T#h2

qr( ) 1

2 = fr ! 101 " 102{ }m"3



EnergEnergía:ía: Rotacional no lineal (3D)Rotacional no lineal (3D)

Función:Función:

Donde:Donde: Molécula no lineal, IMolécula no lineal, IAA, I, IBB, I, ICC;;para para kk T >>T >>εε


qr =

8! 2 8! 3IAIBIC( ) 12 k "T( ) 3

2

#h3

qr = fr

3 ! 104 " 105{ }m"3

1616



EnergEnergía:ía: VibracionalVibracional, molécula , molécula diatómica diatómica (1D)(1D)

Función:Función:

Donde: Donde: νν = frecuencia = frecuencia


q0 ,v =

1

1! e ! h"k #T( )

qv ,0 = fv ! 100 " 101{ }m"3



EnergEnergía: ía: Vibracional Vibracional (3D, n (3D, n átomosátomos))

Función:Función:

Donde: Donde: ss grados de libertad grados de libertad


q0 ,v =1

1! e !h"ik #T

$%&

'()

s

i*

qv ,0 = fv

s ! 100 " 101{ }sm"3



Finalmente la energía electrónica tieneFinalmente la energía electrónica tieneuna función de partición que depende deuna función de partición que depende dela degeneración del estado basal y sela degeneración del estado basal y sedescribe así:describe así:

ggee es la degeneración del estado basal del es la degeneración del estado basal delsistemasistema

=0 ,e eq g


Reactivos y productosReactivos y productos SeaSea AA = = PP, , una reacción entre isómerosuna reacción entre isómeros Su diagrama energético es:Su diagrama energético es:

1717


Reactivos y productosReactivos y productos

Sabemos que para gases ideales o disolucionesSabemos que para gases ideales o disolucionesen el equilibrio:en el equilibrio:

Donde NDonde NXX es el número total de moléculas de es el número total de moléculas decada especiecada especie

Si NSi NAA00, N, NAA

11, N, NAA22... etc., representan el número... etc., representan el número

de partículas que están en cada nivel energético,de partículas que están en cada nivel energético,entonces:entonces:

Ka = Kc =

P!" #$A!" #$

=NPNA

NA = NA0 + NA

1 + NA2 + NA

3!+ NAn


Reactivos y productosReactivos y productosY dado que según la ley de Boltzman:Y dado que según la ley de Boltzman:

Y en general:Y en general:

Entonces:Entonces:

NA1 = NA

0e !"1

k #T$%&

'()

NAi = NA

0e !"i

k #T$%&

'()

NA = NA0 + NA

0e !"1

k #T$%&

'() + NA

0e !"2

k #T$%&

'() + NA

0e !"3

k #T$%&

'() +!


Reactivos y productosReactivos y productosO lo que es lo mismo:O lo que es lo mismo:

De manera idéntica para De manera idéntica para PP

Si ahora recordamos que:Si ahora recordamos que:

NA = NA

0 e !"i

k #T$%&

'()

i* = NA

0 q0 A( )

NP = NP

0 e !"i

k #T$%&

'()

i* = NP

0q0 P( )

NP0 = NA

0e!"#i

k $T

%

&'

(

)*


Reactivos y productosReactivos y productos

Y además que Y además que ΔΔUU00 es la diferencia de energía es la diferencia de energíainterna por unidad de cantidad de sustancia, esinterna por unidad de cantidad de sustancia, esdecir:decir:

Entonces al sustituir:Entonces al sustituir: !U0 = N !"0 = N "0 P( ) # "0 A( ){ }

Ka =

NPNA

=q0 P( )NP

0

q0 A( )NA0=

q0 P( )q0 A( )e

!"U0R #T

$%&

'()

1818


Reactivos y productosReactivos y productosEsto se puede generalizar para una reacciónEsto se puede generalizar para una reacción

cualquiera:cualquiera:aaAA + b + bBB + + ··········qweqwe p pPP + q + qQQ + + ··········

Cuya constante de equilibrio podemos expresarCuya constante de equilibrio podemos expresarasí:así:

Dado que para los gases ideales, la constante deDado que para los gases ideales, la constante deequilibrio termodinámica es:equilibrio termodinámica es:

Ka =

q0 P( ){ }pq0 Q( ){ }q

q0 A( ){ }aq0 B( ){ }b

e!

"U0#

R $T

%

&'

(

)*

Ka =

Kc

c!


Reactivos y productosReactivos y productosY debido a que por unidad de cantidad de sustanciaY debido a que por unidad de cantidad de sustanciaΔΔUU00 es la es la diferencia de energía interna estándardiferencia de energía interna estándarmolar de punto ceromolar de punto cero y además: y además:

Entonces la ecuación general para Entonces la ecuación general para KKcc se puedese puedeescribir así:escribir así:

c! =

1N V

Kc =P!" #$

p

prod%

A!" #$a

reac%

=

q0 P( )N V

&'(

)(

*+(

,(

p

prod%

q0 A( )N V

&'(

)(

*+(

,(

a

reac%

e-

.U0/

R 0T

1

23

4

56


Funciones de particiónFunciones de partición

La función de partición de cada moléculaLa función de partición de cada moléculadependerá del número de átomos y por tantodependerá del número de átomos y por tantode los grados de libertad, así si la molécula esde los grados de libertad, así si la molécula eslineal:lineal:

En tanto que si es no lineal:En tanto que si es no lineal:

q0

V= ft

3 fr2 fv

3N!5

q0

V= ft

3 fr3 fv

3N!6


Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de partición

La constante de equilibrio del complejo activadoLa constante de equilibrio del complejo activadoes:es:

K! =

q0 X !( )N V

q0 A( )N V

"

#$

%

&'

a

m(

e)

*U0+!

R ,T

"

#$

%

&'

1919



Y al hacer explícita la división, nos da:Y al hacer explícita la división, nos da:

K! =

q0 X !( )V

q0 A( )V

"

#$

%

&'

a

m(

N m)1( )e)

*U0+!

R ,T

"

#$

%

&'



Y dado que:Y dado que:

Entonces podremos expresar la constante deEntonces podremos expresar la constante develocidad así:velocidad así:

km = !tK"

km = !t

q0 X "( )V

#

$%%

&

'((

N m)1( )

q0 Ai( )V

#

$%

&

'(

a

m*

e)

+U0,"

R -T

#

$%

&

'(


Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónEn donde el denominador contiene el productoEn donde el denominador contiene el producto

de una, dos o tres funciones de particiónde una, dos o tres funciones de particióndependiendo de si la dependiendo de si la molecularidad molecularidad es 1, 2 o 3es 1, 2 o 3

Una diferencia esencial entre el complejoUna diferencia esencial entre el complejoactivado y todas las demás moléculas es queactivado y todas las demás moléculas es quetiene una vibración de muy poca energía que estiene una vibración de muy poca energía que esla que conduce un rearreglo del complejo parala que conduce un rearreglo del complejo paragenerar los productos en un solo paso (o unagenerar los productos en un solo paso (o unasola vibración)sola vibración)


Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónLa función de partición correspondiente a unaLa función de partición correspondiente a una

vibración (1D) a lo largo de la coordenada devibración (1D) a lo largo de la coordenada dereacción es:reacción es:

Cuando:Cuando:

q0 ,v !"( ) = 1

1# e # h!"

R $T%&'

()*+

k $Th!"

k !T""h#

2020



Lo anterior es cierto cuando la vibración tieneLo anterior es cierto cuando la vibración tienepoca energía y es mas larga que las poca energía y es mas larga que las ““normalesnormales””de manera que:de manera que:

Al eliminar esta vibración del complejo activadoAl eliminar esta vibración del complejo activadoobtendremos:obtendremos:

lim!"0

1

1# e # h!k $T( ) =

1

1# 1# #h!k $T

%&'

()*

=k $Th!

q! =

q0 X !( )q0 ,v "!( )


Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónEsta expresión se refiere a Esta expresión se refiere a 3N-73N-7 y y 3N-63N-6 grados grados

de libertad vibracional del complejo, según seade libertad vibracional del complejo, según sealineal o no, es decir:lineal o no, es decir:

o:o:

Por otro lado, dado que:Por otro lado, dado que:

q!

V= ft

3 fr2 fv

3N"6 : lineal

q!

V= ft

3 fr2 fv

3N"7 : no lineal

q0 ,v !"( ) # k $T

h!"


Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónEs factible presentar explícitamente la vibraciónEs factible presentar explícitamente la vibración

de descomposiciónde descomposición

Al sustituir esta expresión en la constante deAl sustituir esta expresión en la constante develocidad:velocidad:

SiSi

q0 X !( ) = k "T

h#!q!

k =k !T

h

q0"

V

#$%

&%

'(%

)%N m*1

q0 A( )V

#$%

&%

'(%

)%

a

m+

e*

,U0-"

R !T

.

/0

1

23

! t = !"


Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónLas características más importantes de estaLas características más importantes de esta

expresión son:expresión son:Forma análoga a la expresión de Forma análoga a la expresión de ArrheniusArrheniusLa energía de activación La energía de activación EEaa se ha reemplazadose ha reemplazado

por por ΔΔUU00≠∅≠∅, es decir, la energía de activación de, es decir, la energía de activación de

punto ceropunto ceroAunque en principio Aunque en principio ΔΔUU00

≠∅≠∅, se puede calcular, se puede calcularde las superficies de energía potencial, es tande las superficies de energía potencial, es tancomplicado y tan ávido de recursos que lo hacecomplicado y tan ávido de recursos que lo hacepoco comúnpoco común

2121


Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónSe pueden calcular los valores de las funcionesSe pueden calcular los valores de las funciones

de partición de los reactivos y de los productos,de partición de los reactivos y de los productos,usando las técnicas espectroscópicas adecuadasusando las técnicas espectroscópicas adecuadas

Aunque, en el caso del complejo activado estoAunque, en el caso del complejo activado estono es posible, porque no sabemos como esno es posible, porque no sabemos como es

Por tanto, será necesario hacer una serie dePor tanto, será necesario hacer una serie desuposiciones acerca de su estructura, parasuposiciones acerca de su estructura, paraestimar el valor de qestimar el valor de q00

≠≠

Esta estimación permite conocer el orden deEsta estimación permite conocer el orden demagnitud de magnitud de ΔΔUU00

≠∅≠∅, superando así a la teoría, superando así a la teoríade colisionesde colisiones


Estado de transición y Estado de transición y ArrheniusArrhenius

La dependencia de k respecto a T es:La dependencia de k respecto a T es:

Donde Donde αα y y ββ son constantesson constantesEntonces:Entonces:

Por lo tantoPor lo tanto

k = !T "e#

$U0%&

R 'T

(

)*

+

,-

Ea = ! "R "T + #U0$%

�

d ln k( )dT

=! "R � #U0

$%

R "T 2&

Ea

R "T 2


Estado de transición y Estado de transición y ArrheniusArrheniusElEl valor de valor de ββ que usualmente es pequeño y que usualmente es pequeño y

negativo, se determina por medio de la relaciónnegativo, se determina por medio de la relaciónde temperaturas en el cociente:de temperaturas en el cociente:

q0!

V

"#$

%$

&'$

($

q0 A( )V

"#$

%$

&'$

($

a

m)


Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialReacción Reacción bimolecular bimolecular entre esferas duras:entre esferas duras:

En este esquema se tiene que la contribuciónEn este esquema se tiene que la contribuciónenergética al sistema procede de la energíaenergética al sistema procede de la energíatranslacional de las moléculas de translacional de las moléculas de AA::

Y también de Y también de BB:: � q0 A( ) = 2!ma k �T( ) 3

2

h3V " ft

3V

q0 B( ) ! ft3V

A +BKc

!

! "!!# !!! X! "t# $# P

2222


Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialSi las moléculas son esféricas, el complejoSi las moléculas son esféricas, el complejo

activado será lineal:activado será lineal:

Al sustituir en la ecuación de la constanteAl sustituir en la ecuación de la constanteobtenemos esta ecuación si suponemos que lasobtenemos esta ecuación si suponemos que lasfunciones de partición translacionalesfunciones de partición translacionalesson similares :son similares :

q0! =

2" mA + mB( )k #T{ } 32

h3V

$

%

&&

'

(

))

8" 2I k #Th2

$

%&'

()* ft

3 fr2V

�k =

k �Th

fr2

ft3

N !e"

#U0$%

R !T

&

'(

)

*+


Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialSi resolvemos el problema analíticamente:Si resolvemos el problema analíticamente:

Obtenemos el mismo factor Obtenemos el mismo factor pre-exponencial pre-exponencial que elque elde la teoría de colisiones, pues si:de la teoría de colisiones, pues si:

Entonces la ecuación se simplifica así:Entonces la ecuación se simplifica así:

�

k =R !T

h

2" mA + mB( )R !T{ } 32 8" 2I�T{ }h6

h5 2"mAR !T{ } 32 2"mBR !T{ } 3

2N

#

$

%%

&

'

((e

)*U0

+,

R T

#

$%

&

'(

I = µdAB2

k = dAB2 N

8!k "Tµ

#

$%&

'(

12)

*+

,+

-.+

/+e

01U0

23

R "T

#

$%

&

'(


Factor Factor pre-exponencialpre-exponencial

Cuando Cuando A = BA = B, el complejo activado incluye la, el complejo activado incluye lainteracción entre dos moléculas de interacción entre dos moléculas de AA, y , y otra vezotra vezse obtiene una expresión equivalente a la de lase obtiene una expresión equivalente a la de lateoría de colisionesteoría de colisiones

Se concluye que al emplear las mismasSe concluye que al emplear las mismasaproximaciones, ambas teorías son equivalentesaproximaciones, ambas teorías son equivalentes

Con la gran ventaja de que en el caso delCon la gran ventaja de que en el caso delcomplejo activado es factible conocer elcomplejo activado es factible conocer elsignificado y el valor de significado y el valor de EEaa


Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialUna molécula Una molécula diatómica diatómica y un átomoy un átomo

La constante estará dada por:La constante estará dada por:

Si suponemos que lasSi suponemos que lasfunciones de particiónfunciones de particiónson equivalentes:son equivalentes:

Dado que Dado que ffrr es es ≈≈ 10 veces mayor que f 10 veces mayor que fvv, el factor pre-, el factor pre-exponencial exponencial ≈≈ 100 veces menor que el de dos átomos 100 veces menor que el de dos átomos

k =

k !Th

ft3 fr

2 fv3

ft3 ft

3 fr2 fv

e"

#U0$%

R !T

&

'(

)

*+

k =

k !Th

fv2

ft3e

"#U0

$%

R !T

&

'(

)

*+

!tKcA-B + C A-B-C P

2323


Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialReacción Reacción unimolecularunimolecular

Ahora la constante es:Ahora la constante es:

Como Como AA y y AA≠≠ son practicamente iguales, la mayor son practicamente iguales, la mayorparte de las funciones de partición se cancelan :parte de las funciones de partición se cancelan :

k =

k !Th

q0"

q0 A( )e#

$U0"%

R !T

&

'(

)

*+

k =

k !Th

1fv

e"

#U0$%

R !T

&

'(

)

*+

k =1013e!

"U0#$

R %T

&

'(

)

*+s!1

!tKcA A P


Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialReacción Reacción termoleculartermolecular::

Tiene un arreglo de las funciones de partición que es así:Tiene un arreglo de las funciones de partición que es así:

Esto es, si el complejo es lineal:Esto es, si el complejo es lineal: k = k !T

h

q0" N V( )2

q0 A( )q0 B( )q0 C( )e#

$U0"%

R !T

&

'(

)

*+

k =

k !Th

ft3 fr

2 fv3

ft3 ft

3 ft3

N 2e"

#U0$%

R !T

&

'(

)

*+

!tKcA+B+C A-B-C P


Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialReacción Reacción termoleculartermolecular::

De manera que:De manera que:

Esto implica que el factor Esto implica que el factor pre-exponencial pre-exponencial en esteen estetipo de reacciones será muy pequeñotipo de reacciones será muy pequeño

k =

k !Th

fr2 fv

3

ft3 ft

3N 2e

"#U0

$%

R !T

&

'(

)

*+


Formulación termodinámicaFormulación termodinámicaSegún la teoría del estado de transición:Según la teoría del estado de transición:

En el caso de las reacciones en disoluciónEn el caso de las reacciones en disoluciónconviene reemplazar Kconviene reemplazar K≠≠ por las funciones por las funcionestermodinámicas correspondientes así:termodinámicas correspondientes así:

Donde (1-m) se refiere al cambio en el númeroDonde (1-m) se refiere al cambio en el númerode moléculas al formarse el complejo activado.de moléculas al formarse el complejo activado.

k = !tKa"

Ka! =

Kc!

c"( ) 1#m( ) = e #$G0

!"

R %T

&

'(

)

*+= e

$S0!"

R#

$H0!"

R %T

&

'(

)

*+

2424


Formulación termodinámicaFormulación termodinámicaQue al sustituir en la expresión de la constanteQue al sustituir en la expresión de la constante

de velocidad nos da:de velocidad nos da:

En la práctica se puede relacionar a En la práctica se puede relacionar a ΔΔHH≠∅≠∅ con la con laenergía de activaciónenergía de activación

Sin embargo, no es posible separar lasSin embargo, no es posible separar lascontribuciones de contribuciones de ΔΔSS≠∅≠∅ y de y de ννtt..

k =!t

c"( )m#1e

$S0%"

R#

$H0%"

R &T

'

()

*

+,


Formulación termodinámicaFormulación termodinámicaAhora que si recordamos queAhora que si recordamos que

entonces podemos eliminarla de la ecuación:entonces podemos eliminarla de la ecuación:

¿Y la dependencia de la k respecto a T?¿Y la dependencia de la k respecto a T?

k =R !T

h c"( )m#1e

$S0%"

R#

$H0%"

R !T

&

'(

)

*+

!H0"# = !U0

"# + (1$ m)R %T

!t =

k "Th


Formulación termodinámicaFormulación termodinámica

Si suponemos que ni Si suponemos que ni ΔΔH ni H ni ΔΔU dependen de T,U dependen de T,

entonces se puede diferenciar:entonces se puede diferenciar:

Lo que indica que:Lo que indica que:

d ln k( )dT

=R !T + "U0

#$

R !T 2%

Ea

R !T 2

Ea ! "U0#$ +R %T = "H0

#$ + mR %T


Formulación termodinámicaFormulación termodinámicaAsí que al sustituir esta expresión en la de la kAsí que al sustituir esta expresión en la de la k

Lo cual nos permite estimar Lo cual nos permite estimar ΔΔSS≠∅≠∅ a partir del a partir delfactor pre-exponencial de Arrheniusfactor pre-exponencial de Arrhenius así: así:

k = em !k !T

h c"( )m#1!e

$S0%"

R#

EaR !T

&

'(

)

*+

A = em !k !T

h c"( )m#1!e

$S0%"

R

&

'(

)

*+

2525


Comportamiento de Comportamiento de ΔΔSS00∅≠∅≠

Si Si ΔΔSS00∅≠∅≠ < 0< 0 ⇒⇒ complejo activado tiene menor complejo activado tiene menor

entropía que los reactivos (una molécula lineal queentropía que los reactivos (una molécula lineal queforma un complejo activado cíclico)forma un complejo activado cíclico)

Si ahora Si ahora ΔΔSS00∅≠∅≠ > 0> 0 ⇒⇒ complejo activado tiene mayor complejo activado tiene mayor

entropía que los reactivos (reacciones deentropía que los reactivos (reacciones dedisociación).disociación).

Como Como ΔΔSS00∅≠∅≠, se relaciona con la probabilidad de que, se relaciona con la probabilidad de que

ocurra una reacción incluye factores como:ocurra una reacción incluye factores como:orientación, estéricos, solvatación y otros.orientación, estéricos, solvatación y otros.

Un cambio de Un cambio de ≈≈ -20 J / -20 J / mol mol KK en en ΔΔSS00∅≠∅≠ disminuyedisminuye

10 veces k10 veces kTratamiento teórico, segunda parte 98


Así en una reacción Así en una reacción unimolecular unimolecular ΔΔSS00∅≠∅≠ = 0= 0

debido a la ausencia de factores debido a la ausencia de factores estéricos estéricos o deo deorientación, sin embargo, si el proceso implica elorientación, sin embargo, si el proceso implica elrompimiento de enlaces y por tanto la formación derompimiento de enlaces y por tanto la formación deun número mayor de moléculas, se debe esperar unun número mayor de moléculas, se debe esperar unΔΔSS00

∅≠∅≠ >> 0 0En el caso de las reacciones En el caso de las reacciones bimoleclaresbimoleclares, donde, donde

hay acuerdo con la teoría de colisiones, es posiblehay acuerdo con la teoría de colisiones, es posibledecir que si decir que si cc∅∅ =1 mol / dm =1 mol / dm33, , zzABAB = 10 = 101111dmdm33 /mol s /mol s,,entonces entonces ΔΔSS00

∅≠∅≠ ≈≈ 50 JK 50 JK-1-1molmol-1-1



Valores mayores o menores que este, indicarán queValores mayores o menores que este, indicarán quetan alejado está el complejo activado con relación altan alejado está el complejo activado con relación alesperado por la teoría de colisiones (esferas duras)esperado por la teoría de colisiones (esferas duras)

El valor numérico de El valor numérico de ΔΔSS00∅≠∅≠ depende de la escala dedepende de la escala de

concentración empleada, si se usa dmconcentración empleada, si se usa dm3 3 / mol s, debe/ mol s, debeesperarse un valor negativo y grande, si la cinéticaesperarse un valor negativo y grande, si la cinéticaes 2º orden puroes 2º orden puro

Es evidente entonces, que el análisis de estaEs evidente entonces, que el análisis de estacantidad, explica hechos que la teoría de colisionescantidad, explica hechos que la teoría de colisionesnono


Comportamiento de Comportamiento de ΔΔHH00∅≠∅≠

Es una medida de la altura de la barreraEs una medida de la altura de la barrera

energética (es decir, fuerzas de enlace entreenergética (es decir, fuerzas de enlace entre

los reactivos), que debe vencerse para llegarlos reactivos), que debe vencerse para llegar

al estado de transiciónal estado de transición

A mayor valor A mayor valor ΔΔHH00∅≠∅≠, más lenta será la, más lenta será la

reacción, esto es, k será menor.reacción, esto es, k será menor.

2626


Comportamiento de Comportamiento de ΔΔHH00∅≠∅≠

En general, un incremento de En general, un incremento de 5.7 5.7 kJ/mol kJ/mol en en ΔΔHH00

∅≠∅≠, corresponderá a un factor de , corresponderá a un factor de 10 en la k10 en la ka T ambientea T ambiente

Además, cuando una reacción ocurre con unAdemás, cuando una reacción ocurre con unvalor de valor de ΔΔHH00

∅≠∅≠, inferior a la energía de, inferior a la energía dedisociación de alguno de los enlacesdisociación de alguno de los enlacesinvolucrados en la reacción, es posible inferirinvolucrados en la reacción, es posible inferirque ese enlace no se rompe durante laque ese enlace no se rompe durante lareacción.reacción.


RecapitulaciónRecapitulaciónHemos visto que la variación de la constante deHemos visto que la variación de la constante de

velocidad respecto a la temperatura tiene lavelocidad respecto a la temperatura tiene lasiguiente expresión algebraica:siguiente expresión algebraica:

En esta ecuación, tenemos que En esta ecuación, tenemos que UU tiene unidades tiene unidadesde energía, el exponente de energía, el exponente nn varia de 0 a 1 varia de 0 a 1dependiendo del modelo teórico empleado (aldependiendo del modelo teórico empleado (alescoger modelo, automáticamente se escoge escoger modelo, automáticamente se escoge nn))

k = CTne !U

R "T#$%

&'(


RecapitulaciónRecapitulación

Una gráfica de los datos (Una gráfica de los datos (kk vs vs TT) empleando) empleando

esta expresión logarítmica debe ser lineal conesta expresión logarítmica debe ser lineal con

una pendiente igual a una pendiente igual a -U/-U/RR y la ordenada al y la ordenada al

origen igual origen igual lnlnCC

ln

kTn

= lnC !U

R "T


Formas de la ecuaciónFormas de la ecuaciónLa relación de La relación de ArrheniusArrhenius::

Donde los parámetros Donde los parámetros AA y y EaEa, son, sonindependientes de independientes de TT

La teoría de las colisionesLa teoría de las colisiones::

pp = factor = factor estéricoestérico,,E*E* = energía crítica de colisión, = energía crítica de colisión,zz = nº de colisiones, depende de = nº de colisiones, depende de TT½½

k = Ae !Ea

R "T#$%

&'(

k = pz !e " E*R !T( )

2727


Formas de la ecuaciónFormas de la ecuación

La relación de La relación de ArrheniusArrhenius::

Donde los parámetros Donde los parámetros AA y y EaEa, son, sonindependientes de independientes de TT

La teoría de las velocidades absolutas:La teoría de las velocidades absolutas:

Donde Donde ΔΔHH00∅≠∅≠, es la entalpía, , es la entalpía, ΔΔSS00

∅≠∅≠ es laes laentropía de activaciónentropía de activación y dependen de T y dependen de T

( )EaRTk Ae !

=

k =

!R "TN "h

e#S0

$%

R&

#H0$%

R "T

'

()

*

+,


Formas de la ecuaciónFormas de la ecuaciónEn los tres casos, al graficar los datosEn los tres casos, al graficar los datos

apropiados, se obtiene una recta (dentro delapropiados, se obtiene una recta (dentro delerror experimental)error experimental)

Es muy difícil probar cual es la expresiónEs muy difícil probar cual es la expresiónapropiada para nuestros datos, debido a que laapropiada para nuestros datos, debido a que ladependencia exponencial de la expresión es tandependencia exponencial de la expresión es tandominante que las diferencias al tomar dominante que las diferencias al tomar TºTº, T, T½½ o oT¹T¹, son tan pequeñas que quedan ocultas en el, son tan pequeñas que quedan ocultas en elerror experimental inherente a las medicioneserror experimental inherente a las mediciones

ln

kT

vs 1T

lnk

T12

vs 1T

ln k vs 1T



Aún cuando se adquiriesen datos de granAún cuando se adquiriesen datos de granexactitud y se estudiase una reacción cuya energíaexactitud y se estudiase una reacción cuya energíade activación sea pequeña, no se obtiene unade activación sea pequeña, no se obtiene unarespuesta definitivarespuesta definitiva

Esto tiene que ver con el hecho de que Esto tiene que ver con el hecho de que ΔΔHH00∅≠∅≠

depende de la temperatura pues aunquedepende de la temperatura pues aunquesuponemos que suponemos que ΔΔCCpp=0=0, esto es meramente una, esto es meramente unaaproximaciónaproximación

La principal problema en esta evaluación, es la deLa principal problema en esta evaluación, es la deuna pobre valoraciuna pobre valoración ón qu qu se puede tenerse puede tener de la de lacomplejidad de la reaccióncomplejidad de la reacción



Otra de gran importancia se presenta cuando laOtra de gran importancia se presenta cuando laaproximación respecto a las variablesaproximación respecto a las variablestermodinámicas es incorrecta (p.termodinámicas es incorrecta (p.ejej..ΔΔCp Cp ≠≠ 0) 0)

Lo anterior quiere decir, que para cualquierLo anterior quiere decir, que para cualquierreacción donde la gráfica de reacción donde la gráfica de ln ln k vs. 1/T es lineal,k vs. 1/T es lineal,tal como lo requiere la relación de tal como lo requiere la relación de ArrheniusArrhenius, las, lasgráficas de gráficas de ln ln ((k/Tk/T½) y ½) y ln ln (k/T) vs. 1/T también(k/T) vs. 1/T tambiénserán lineales dentro del error experimental de losserán lineales dentro del error experimental de losdatos cinéticosdatos cinéticos

2828


Formas de la ecuaciónFormas de la ecuaciónPara ilustrar esto, considérese una reacción típicaPara ilustrar esto, considérese una reacción típica

cuya velocidad de reacción a temperatura ambientecuya velocidad de reacción a temperatura ambiente(300 K) se duplica aproximadamente al(300 K) se duplica aproximadamente alincrementar 10° la temperaturaincrementar 10° la temperatura

Esta reacción, tiene una UEsta reacción, tiene una U∼∼50 kJ/mol y el cociente50 kJ/mol y el cocientede de las constantes para este incremento es de 10°de de las constantes para este incremento es de 10°eses::

k310

k300

=310300

!"#

$%&

n

'e UR

1300

( 1310( )( )


Formas de la ecuaciónFormas de la ecuaciónCon el valor de 50 Con el valor de 50 kJ/mol kJ/mol especificado, esteespecificado, este

cociente será de:cociente será de:1.91 para n = 0,1.91 para n = 0,1.94 para n = ½ y1.94 para n = ½ y1.97 para n = 11.97 para n = 1

Claramente, el término exponencial es dominanteClaramente, el término exponencial es dominantey una vez que hemos escogido el valor de n, solo sey una vez que hemos escogido el valor de n, solo senecesitan valores de U ligeramente diferentes paranecesitan valores de U ligeramente diferentes paracorrelacionar los datoscorrelacionar los datos


Los parámetros de activaciónLos parámetros de activación Estos son los datos de la siguiente reacción Estos son los datos de la siguiente reacción bimolecularbimolecular::

NO + ClO2 NO2 + ClNO


Los parámetros de activaciónLos parámetros de activación

Para un conjunto de valores de k Para un conjunto de valores de k vs vs T, se puedeT, se puedegenerar las siguientes gráficas:generar las siguientes gráficas:

Ello permite determinar en cada caso losEllo permite determinar en cada caso losparámetros correspondientes:parámetros correspondientes:A & A & EEaa,,zzABAB & E*& E*y factor y factor pre-exponencial pre-exponencial & & ΔΔUU00

∅≠∅≠..

ln k vs

1T

lnk

T12

vs 1T

lnkT

vs 1T

2929


Los parámetros de activaciónLos parámetros de activaciónEstas gráficas son así:Estas gráficas son así:



Los parámetros numéricos de cada ajuste seLos parámetros numéricos de cada ajuste seincorporan en las siguientes expresionesincorporan en las siguientes expresiones::

ArrheniusArrhenius::factor de frecuencia,factor de frecuencia,energía de activaciónenergía de activación

Es decir,Es decir, k = 6.5 !1011e

"28.2

kJmol

R #T

$

%&&

'

())

A = 6.5 !1011 ; Ea = "28.2 kJmol



Los parámetros numéricos de cada ajuste seLos parámetros numéricos de cada ajuste seincorporan en las siguientes expresionesincorporan en las siguientes expresiones

Teoría de colisionesTeoría de colisionesnúmero de colisiones,número de colisiones,energía crítica:energía crítica:

O sea:O sea: k = 2.1!1010( ) T "e

#26.8

kJmol

R "T

$

%&&

'

())

zAB = 6.5 !1011 ; E* = "26.8 kJ

mol


Los parámetros de activaciónLos parámetros de activaciónLos parámetros numéricos de cada ajuste seLos parámetros numéricos de cada ajuste se

incorporan en las siguientes expresionesincorporan en las siguientes expresionesTeoría del complejo activadoTeoría del complejo activado::

Factor Factor pre-exponencial pre-exponencial yyenergía interna de activación:energía interna de activación:

Lo que significa que:Lo que significa que: k = 7.1!108( ) "T "e

#25.4

kJmol

R "T

$

%&&

'

())

!tK" = 7.1#108 ; $U0

"% = &25.4 kJ

mol

3030



Formulación termodinámicaFormulación termodinámicaentalpía de activación yentalpía de activación y

energía interna de activación:energía interna de activación:

El valor numérico 7.1x10El valor numérico 7.1x1088 debe ser igual a: debe ser igual a:

7.1!108 =

RN "h

#$%

&'(e

)S0*+

R

#

$%

&

'(


Los parámetros de activaciónLos parámetros de activaciónFormulación termodinámicaFormulación termodinámica

entalpía de activación yentalpía de activación yenergía interna de activación:energía interna de activación:

Sustituyendo los valores correspondientes a lasSustituyendo los valores correspondientes a lasconstantes físicas, el valor numérico de constantes físicas, el valor numérico de ΔΔSS00

∅≠∅≠ es esde 28.1 J molde 28.1 J mol-1-1 K K-1-1 y entonces k puede expresarse y entonces k puede expresarseasí:así:

k =

R !TN h

!e"

28.1J

mol!KR

#

$%%

&

'((!e

25.4kJ

molR !T

#

$%%

&

'((


Reacciones compuestasReacciones compuestasEn la mayor parte de las reacciones estudiadasEn la mayor parte de las reacciones estudiadas

es común encontrar que la k observada estáes común encontrar que la k observada estácompuesta de constantes de velocidad ycompuesta de constantes de velocidad yequilibrio de varias reacciones acopladasequilibrio de varias reacciones acopladasPara la reacción neta Para la reacción neta A = CA = C se tiene el se tiene el

mecanismo siguiente:mecanismo siguiente:A A qweqwe B B ······················ K K << 1 << 1 ((rápidarápida))B B ssdssd C C ······················ paso determinantepaso determinante

Entonces su la ley de velocidad será:Entonces su la ley de velocidad será:

!

d A"# $%dt

= k2K1 A"# $%Tratamiento teórico, segunda parte 120

Reacciones compuestasReacciones compuestas

De manera que la dependencia de k De manera que la dependencia de k vs vs T adquiereT adquierela forma siguiente:la forma siguiente:

Al combinar los términos se tiene:Al combinar los términos se tiene:

kapp = k2K1 =

R !TN !h

e"S2

#

R

$

%&

'

()!e *

"H2#

R !T

$

%&

'

()!e

"S1!

R

$

%&

'

()e *

"H1!

R !T

$

%&

'

()

kapp = k2K1 =

R !TN !h

!e"S1

º +"S2#

R

$

%&&

'

())!e

*"H1

º +"H2#

R !T

$

%&&

'

())

3131



Una gráfica de Una gráfica de lnln k / T k / T vs vs 1 / T, será lineal1 / T, será lineal

Si Si ΔΔHH11∅∅ es negativa, la entalpía calculada será es negativa, la entalpía calculada será

menor que la observadamenor que la observada

Y en algunos casos se podrá observar que kY en algunos casos se podrá observar que kappapp

disminuye con la temperaturadisminuye con la temperatura


Reacciones compuestasReacciones compuestasEn el caso de una reacción más compleja, como:En el caso de una reacción más compleja, como:

A A ssdssd C C ···························· k k33A A ssdssd BB ···························· kk44B B qweqwe CC ···························· rápidarápida

Cuya velocidad de reacción esta dada por:Cuya velocidad de reacción esta dada por:

Que tendrá una constante aparente de:Que tendrá una constante aparente de: !

d A"# $%dt

= k3 + k4( ) A"# $%

kapp

T= C3e

!"H3

#

R $T

%

&'

(

)*+ C4e

!"H4

#

R $T

%

&'

(

)*


Reacciones compuestasReacciones compuestasEn este caso se tiene un sistema con unEn este caso se tiene un sistema con un

componente en estado estacionario:componente en estado estacionario:AA qweqwe BB;; estado estacionarioestado estacionarioB B ssdssd CC

Cuya ecuación de velocidad es:Cuya ecuación de velocidad es:

!

d A"# $%dt

=k1k3

k!2 + k3

&

'()

*+A"# $%



Ahora Ahora kkapp app estará dada por:estará dada por:

Otra vez tendremos una gráfica con curvaturaOtra vez tendremos una gráfica con curvaturahacia abajo, en el intervalo donde khacia abajo, en el intervalo donde k-2-2 y k y k33 son soncomparablescomparables

kapp

T= Cr

e !"H1

#

R $T

%

&'

(

)*e !

"H3#

R $T

%

&'

(

)*

e !"H!2

#

R $T

%

&'

(

)*+e !

"H3#

R $T

%

&'

(

)*

tratamiento teórico adepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/07-tratamiento_teorico... · 2012-05-10 ·...

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