7/24/2019 Tratamento de Solo Contaminado com Derivados de Petrleo e Ensaio de Toxicidade do Solo Tratado

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Tratamento de Solo Contaminado com Derivados de Petrleo eEnsaio de Toxicidade do Solo Tratado

J. Cavalcanti, M. Motta , M. Loureiro , C. Nascimento . (1) Universidade Federal Rural de Pernambuco,Unidade Acadmica de Garanhuns, Garanhuns, Brasil, jorgevcavalcanti@ig.com.br. (2) Universidade Federalde Pernambuco, Departamento de Engenharia Qumica, Recife, Brasil.

The present research was based on treatment needs of soilcontaminated with organic pollutants from petroleum; it used theAdvanced Oxidation Process (AOP) as an alternative for thetreatment of this soil. The soil used in this study was collected inmunicipality of Ipojuca (PE), where it is being built oil refineryAbreu e Lima. This soil was contaminated with commercial dieselfuel. The AOP used in the soil decontamination was derived fromthe action of liquid hydrogen peroxide (H2O2).At first, it was madean experimental design 33. In response to that, it was quantifiedthe conversion of the total organic carbon (TOC). It was alsoquantified the reduction of PAH concentration in the soil using onlythe satisfactory results of the experimental design. After, it wasused a mixing reactor. By the end, it was performed a toxicity test,using wastewater of effluent treatment plant and Californian

Worms. In relation to the experimental design, the best resultshows a reduction greater than 60% of TOC and 75% PAH.

IntroduoA implantao de uma refinaria de petrleo no

Estado de Pernambuco, apesar do enormecrescimento econmico, traz consigo apossibilidade de ocorrer problemas srios decontaminao de solos e guas. Frequentementeso reportados casos de contaminao de solos eguas envolvendo compostos derivados dopetrleo, em funo de acidentes no transporte ena estocagem de combustveis [1,2].

A remediao de stios e solos poludos muitoimportante no que se refere proteo do meioambiente. De fato, as atividades industriaispresentes e passadas provocaram a apario demilhares de hectares de reas contaminadas emtodo planeta. Sabe-se que os solos desempenhamum papel fundamental na transferncia dospoluentes. Eles controlam o transporte destes nadireo do subsolo e das guas subterrneas,assim como a transferncia para a superfcie e emparticular na direo dos animais e vegetais, queiro incidir diretamente sobre a sade humana.

Como uma alternativa para tratamento de soloscontaminados por derivados de petrleo,

apresentam-se os Processos OxidativosAvanados (POA), com o objetivo de degradar taiscontaminantes presentes no solo. A grandevantagem desse processo o fato de ser um tipode tratamento destrutivo, onde o contaminante degradado atravs de reaes qumicas de xido-reduo [3].

Tendo em vista o desenvolvimento de umprocesso de tratamento de solos contaminados porcompostos derivados de petrleo, seguido de suarecuperao agrcola por uso de lodo retirado deEstao de Tratamento de Efluente (ETE), colocou-se no presente plano de trabalho de pesquisa osseguintes objetivos: descontaminao de um solopoludo sinteticamente com leo diesel comercial,pela aplicao dos POA, utilizando-se o ProcessoFenton; aplicao de um planejamento fatorial

experimental 33, pautado na converso do carbonoorgnico total (COT) do sistema, utilizando-secomo variveis as concentraes iniciais do H2O2edo Fe2+, e o tipo de radiao UV utilizada; estudoda degradao dos hidrocarbonetos poliaromticos(HPA), com experimentos alicerados nos pontostimos de remoo do COT; utilizao de um reatorde mistura construdo em ao inoxidvel, paratratar quantidades maiores de solo; recuperao dosolo, j tratado com o POA, tornando-o novamenteagricultvel, aps correo de pH e insero delodo orgnico retirado de uma ETE; e ensaio detoxicidade utilizando-se minhocas californianascomo indivduos testes.

Materiais e MtodosIniciada a pesquisa, houve a retirada de algumas

amostras de solo da Refinaria Abreu e Lima,PE/Brasil. Estas amostras foram misturadas, e oresultado foi caracterizado e contaminado com leoDiesel (300 mL de Diesel / 1 kg de solo). Estamistura foi repousada por 48 h e lavada com 5 L degua. O solo ento foi seco ao ar e armazenado.Foi ento quantificado o COT do solo contaminado

e previsto o planejamento fatorial experimental paraa insero do oxidante, conforme ilustra a Tabela 1.

Tabela 1. Planejamento experimental para oxidao porperxido de hidrognio.a

VariveisNvel dos Fatores

(-1) (0) (+1)[H2O2] 1,10 M 3,85 M 6,60 M[Fe2+] 0,00 M 7,20 M 14,40 M

RadiaoUV

Iseno deRadiao

Luz NegraArtificial Luz Solar

aExperimentos com 5 g de solo e 50 mL de soluo oxidante, em

pH 2,53,0. M = mol.L-1

Em seguida, com o ponto timo de aplicao dooxidante (dentre os 27 do planejamento 33),quantificou-se a converso dos 16 HPA prioritrios(USEPA), e repetiu-se a condio para uma

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quantidade maior de solo, em um reator de mistura.Para a quantificao dos HPA, foi realizada uma

extrao com solvente [4], uma purificao doextrato (USEPA 3540), e uma quantificao porCG/DIC, com uma coluna Zebron ZB-5 [5].

Para o uso do reator de mistura, utilizou-se 1 kgde solo contaminado e 3 L de soluo (nas

melhores condies observadas no planejamentoexperimental).

Para o ensaio de toxicidade, foram utilizadasamostras de 300 g de solo tratado e 500 g deesferas de vidro (bolinhas de vidro com dimetro de1,5 a 2,0 cm) e populao de 10 indivduos(minhocas californianas Lumbricus Rubellus) emsacos de 1,5 L. Foram realizadas misturas do solotratado pelos POA com lodo de ETE. O sistema foicolocado em repouso por 12 dias a 20C. Osensaios foram realizados da seguinte forma: Solo innatura, em duplicata (1); Solo contaminado, emduplicata (2); Solo descontaminado ps POA sem

correo de pH (3,8), em duplicata (3); Solodescontaminado ps POA com correo de pH viaCaCO3, em duplicata (4); Solo descontaminado (pHcorrigido) com insero do lodo da ETE comproporo mssica 2:1 solo/lodo, em duplicata (5);Solo descontaminado (pH corrigido) com inserodo lodo da ETE com proporo 1:1, solo/lodo, emduplicata (6).

Finalmente, quantificou-se o percentual demortalidade das espcies nos sistemas e o ganhomssico das sobreviventes [6].

Resultados e DiscussoInicialmente, foi realizada a caracterizao do

solo in natura, conforme ilustra a Tabela 2.Ressalta-se que o COT do solo aps acontaminao encerrou em 34,765 1,736 g.kg -1.

Os teores de areia, silte e argila encerraram em55,12%, 8,00% e 36,88%, respectivamente. Logo,a caracterizao apontou para um solo cido eligeiramente argiloso (com teor de argila superior a35%). O teor elevado de argila no solo poderepresentar uma dificuldade ao tratamento. Asargilas tendem a adsorver os contaminantesorgnicos, diminuindo a sua disponibilidade parareagir com os radicais hidroxila [7]. Embora hajauma concentrao de ferro igual a 13,8 g.kg-1, nosignifica que estes estaro necessariamentedisponveis para catalisar a reao de Fenton. Adegradao do COT est mostrada na Tabela 3,sendo a influncia das variveis ilustrada na Figura1 (grfico de Pareto). J a converso dos HPA estilustrada na Tabela 4, sendo a mesmarepresentada como o somatrio dos 16 HPAprioritrios preconizados pela USEPA. Ressalta-seque de entre as variveis, os ons ferrososdestacaram-se como os mais representativos,quando comparado com as outras variveis. Acomparao entre os resultados experimentais e osresultados derivados do modelo matemtico-estatstico (Equao 1) esto representados na

Tabela 5 (ANOVA).

Figura 1. Grfico de Pareto influncia das variveis doprocesso. Consideram-se os ndices L e Q comoinfluncias linear e quadrtica das variveis.

Os resultados ilustram a grande influncia docatalisador no meio oxidativo, com resultadosprximos a 60% de converso de COT.

Tabela 3.Degradao Percentual do COT(Nveis dos Fatores)

(H2O2/Fe2+/UV)

Reduo (%) doCOT

-1 -1 -1 28,1527 1,2901-1 -1 0

32,1149

2,1237-1 -1 +1 31,3231 0,3131-1 0 -1 36,0793 0,3293-1 0 0 42,2199 0,8479-1 0 +1 41,7633 0,5207-1 +1 -1 39,4063 2,2783-1 +1 0 42,0661 2,8018-1 +1 +1 43,0059 1,35080 -1 -1 30,3665 2,24010 -1 0 35,1140 1,59990 -1 +1 36,2561 1,99990 0 -1 46,1775 1,04420 0 0 54,9932 0,58620 0 +1 55,3725 0,58400 +1 -1 45,4585 0,1358

0 +1 0 56,9656 0,79440 +1 +1 57,0421 0,4461

+1 -1 -1 33,5732 1,6727+1 -1 0 37,8326 0,6038+1 -1 +1 38,6562 0,2253+1 0 -1 49,6204 1,4341+1 0 0 56,6709 1,4304+1 0 +1 57,5168 2,2761+1 +1 -1 50,2759 1,3557+1 +1 0 57,6362 2,0706+1 +1 +1 58,2762 2,6596

Aps o estudo em batelada, grandes quantidadesde solo foram processadas para o estudo da

toxicidade, utilizando-se o reator de mistura. Osresultados esto ilustrados na Tabela 6 (percentualde mortalidade e ganho mssico das espcies deestudo).

Tabela 4.Concentrao mdia dos HPA no solo

ComponenteSolo

Contaminado

Solo Tratado0/+1/+1(H2O2)

HPA(mg.kg-1)

85,753 18,643

A Equao 1, que representa o modelo

matemtico-estatstico baseado nos resultadosexperimentais obtidos para a converso do COT(Tabela 3) est ilustrada a seguir.

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a = 53,16043 + 5,82604 X1+ 8,20475 X2+ 3,39131X3 3,34689 X1

2 7,12485 X2

2 2,99145 X3

2 +

1,85806 X1X2 (1)

Sendo X1, X2 e X3, a representao matemticadas variveis do processo (concentrao inicial deperxido de hidrognio, X1, concentrao inicial de

Fe2+, X2, e insero de radiao UV, X3). Comdomnio pertencente ao intervalo [-1,+1], sendo D(X1,X2) = {X R / -1 X 1} e D(X3) = {X Z / -1X 1}.

A avaliao deste modelo (comparao dos

dados observados e preditos) foi realizada segundouma ANOVA, conforme ilustra a Tabela 5, comcoeficiente de determinao do modelo 0,92. Ouseja, um bom ajuste entre os valores.

Em relao ao teste de toxicidade, o solocontaminado com leo diesel foi txico para asespcies, com 100% de mortalidade (sistema 2). J

o solo tratado com lodo de ETE e pH corrigido para7,0, no encerrou em nenhuma morte dosindivduos teste e representou um ganho mssicode 15 % (sistemas 5 e 6).

Tabela 2.Caracterizao do solo in natura.

pH(solo/gua 1:2,5)

Acidez Potencial(H

+/Al

3+)

Carbono Orgnico(g.kg

-1)

Matria Orgnica(g.kg

-1)

Ferro Total(g kg

-1)

4,83 6,31 1,53 2,63 13,80P

(mg.dm-3

)Na

+

(cmol.dm-3

)K

+

(cmol.dm-3

)Ca

+e Mg

+

(cmol.dm-3

)Ca

+

(cmol.dm-3

)Al

+

(cmol.dm-3

)2,00 0,64 0,07 0,80 0,50 2,87

Tabela 5.Tabela da ANOVA para ajuste do modelo (Equao 1), pelo mtodo dos mnimos quadrados Fonte de Variao Soma Quadrtica

Nmero de Graus deLiberdade

Mdia Quadrtica

Regresso 4993,2438 p 1 = 7 713,3205Resduos 421,9504 n p = 46 9,1728

Falta de Ajuste 164,7702 m p = 19 8,6721Erro Puro 257,1802 n m = 27 9,5252

Total 5415,1943 n 1 = 53% de variao explicada 0,9221% mxima de variao

explicvel0,9525

ConclusesAs principais concluses sobre o trabalho realizado so: boa eficincia de tratamento (Processo Fenton)

aplicado ao solo contaminado, com converso superior a 60% de COT e 75% de HPA; bom ajuste do

modelo matemtico que determina esta converso; ganho representativo na qualidade do solo aps ainsero de lodo de ETE e correo do pH do solo tratado (de 3,8 a 7,0) com uso de CaCO 3, mensuradopelo ensaio de toxicidade realizado.

Agradecimentos FACEPE, pelo apoio financeiro.

Refernc ias[1]FARHADIAN, M.; DUCHEZ, D.; VACHELARD, C.; LARROCHE, C. Water Research, 42, (2088) 1325.[2]DE NARDI, I. R.; RIBEIRO, R.; ZAIAT, M.; FOREST, E. Process Biochemistry, 40, (2005) 587.[3]TIBURTIUS, E. R. L.; PERALTA-ZAMORA, P.; LEAL, E. S. Qumica Nova, 27(3), (2004) 441.[4]CAVALCANTE, R. M.; LIMA, D. M.; CORREIA, L. M.; NASCIMENTO R. F. Qumica Nova, 31(6), (2008) 1371.[5]CAVALCANTI, J. V. F. L. Tese de Doutorado, UFPE (2012), Recife, Brasil.[6]COSTA FILHO, G.; TEIXEIRA, M. V.; BIDOIA, E. D. In: Congresso de Ecologia do Brasil, v. 1, (2009) 1.[7]VILLA, R. D.; NOGUEIRA, R. F. P. Science of the Total Environmental, 37, (2006) 11.