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5/17/2018 Transparencias 05 - slidepdf.com

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Química Industrial El aire como materia prima

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Departamento de Ingeniería QuímicaUniversidad de Almería

04071-Almería, ESPAÑA

TEMA 05.- EL AIRE COMO MATERIA PRIMA

1. COMPOSICIÓN Y POSIBILIDADES DE APROVECHAMIENTO.

1.1 APLICACIONES. 1.1.1 Nitrógeno 1.1.2 Oxígeno 1.1.3 Gases Nobles

2. SEPARACIÓN INDUSTRIAL DE LOS GASES DEL AIRE.

2.1 LICUACIÓN. 2.1.1 Aspectos termodinámicos. 2.1.2 Proceso de licuación. 2.1.3 Ciclo de LINDE y ciclo de CLAUDE.

2.2 COMPRESIÓN. 2.3 CAMBIADOR DE CALOR. 2.4 DESTILACIÓN.

2.4.1 Columna simple de Linde 2.4.2 Doble columna de Linde 2.4.3 Columna con recompresión. 2.4.4 Columna de Claude 2.4.5 Productos obtenidos

2.5 GASES NOBLES E HIDROCARBUROS.

3. INSTALACIONES INDUSTRIALES 4. SEPARACIONES IN-SITU

5. SUMINISTRO

6. SEPARACIÓN QUÍMICA DE LOS GASES DEL AIRE.

6.1 PROCESOS POSIBLES 6.1.1 Obtención de ácido nítrico por oxidación del amoniaco 6.1.2 Gasificación de Carbonos

7. COMBINACIÓN QUÍMICA DE LOS GASES DEL AIRE.




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1. COMPOSICIÓN Y POSIBILIDADES DE APROVECHAMIENTO.

•

El aire es una materia prima prácticamente inagotable:

• Pueden existir contaminantes muy perjudiciales como hidrocarburos, metales pesados,

etc.

• Derivadas de su composición, las posibilidades de aprovechamiento del aire son:

Comburente

Combinación Química

Separación Química

Separación Física Nitrógeno

Gases Nobles

Oxígeno

Obtención de ác. Nítrico

Aplicación principal




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1.1 APLICACIONES.

1.1.1 Nitrógeno

• Todas sus aplicaciones lo requieren de alta pureza, superior al 99.8%:

Síntesis de amoniaco.

Fijación de Nitrógeno como cianamida cálcica (CaCN2).

Síntesis de CNNa de aplicación en extracción de oro, síntesis de pesticidas, etc.

Como agente frigorífico.

Como gas inerte.

1.1.2 Oxígeno

• De elevada pureza (>99.5 %), como comburente de Sopletes.

• De media pureza (85-99 %), para reacciones industriales de oxidación.

o oxidación del acetaldehido a ác. Acético.

o oxidación catalítica del NH3 a NO, NO2 ó NO3H.

o obtención de gas de síntesis a partir de metano: CH4→CO+H2

• Aire enriquecido (<85 %), para combustiones a altas temperaturas.

o obtención de acetileno por combustión incompleta de metano, etano y propano.

Requiere altas T.

o obtención de carburo cálcico por vía térmica (2500°C):

3C+CaO→C2Ca+CO2.+54 Kcal

o Como comburente en hornos para aumentar la T y la producción.

o Como oxígeno líquido comburente en la propulsión de cohetes espaciales.

1.1.3 Gases Nobles

• Llenado de lámparas y tubos fluorescentes, así como para crear atmósferas inertes, etc.

• Argón para soldadura de metales ligeros, para evitar la formación de nitruros.

• Helio se emplea en aerostación (poder de ascensión 92.5% H2) pero no es inflamable.

• Los gases nobles nunca son el producto principal, siempre son subproductos del proceso.




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2. SEPARACIÓN INDUSTRIAL DE LOS GASES DEL AIRE.

• Para pequeñas producciones (autoconsumo) se pueden utilizar procesos criogénicos,

ultrafiltración, separación por membranas o por adsorción selectiva.• Para grandes producciones (venta) los métodos se basan en la destilación o rectificación

del aire previa licuación.

Etapas necesarias para la separación física de los gases del aire.

Compresión

Rectificación

ExpansiónCambio de calor

Gases

W Producciónde frío

Aprovechamientodel frío

LICUACIÓN

SEPARACIÓN

• Las tres primeras etapas constituyen la licuación del aire, mientras que la cuarta sería

la separación de componentes. Sólo se aporta energía en la compresión.

2.1 LICUACIÓN.

2.1.1 Aspectos termodinámicos.

Diagrama de HAUSEN para el equilibrio líquido-vapor del aire. • Eje x = entropía

• Eje y = temperatura

• Punto crítico, Pc y Tc

• Líneas isoentálpicas

• Líneas isóbaras

• Fuera de la campana vapor

• Dentro liquido + vapor

• Para T<Tc, P>Pc se licua

• Para T>Tc no licua.




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2.1.2 Proceso de licuación.

• Mediante cambiadores de calor: aire líquido licua al Helio e Hidrógeno, pero no al revés.

• Mediante compresión-expansión: proceso en etapas:

2.1.2.1 Compresión isoterma

• A - B. Se supone compresión isoterma perfecta luego el trabajo aportado es:

W H T S nRT Ln

P

P= − =∆ ∆1 1

2

1 (Trabajo de compresión isoterma)

2.1.2.2 Expansión

• Expansión para la producción de frío: isoentálpica de B a C, o isoentrópica de B a D.

2.1.2.2.1 Expansión isoentálpica

• 1985, Linde. Expansión por un estrangulamiento sin producir trabajo externo (B – C’):

( )∆T T TH = −1 2

ctehdP

dT

=

=µ = Coef. Joule-Thompson

o zona A: expansión isoentálpica produce frío

o zona B: expansión isoentápica produce calor

o Depende del gas, temperatura y presión.

2.1.2.2.2 Expansión Isoentrópica

T

P

µ>

A

µ<0

B

Curva de inversión




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• 1902, Claude. Expansión en sistema embolo-cilindro, produce trabajo al exterior (B – D’).

( )∆T T TS = −1 3

• Se compensa en parte el trabajo de compresión inicial y se consigue menor temperatura.

• La licuación no se consigue en una sola etapa sino que son necesarios varios ciclos, en los

que se aprovecha el frío generado para enfriar el aire comprimido a su entrada.

2.1.3 Ciclo de LINDE y ciclo de CLAUDE.

• 1 = alimentación más recirculación

• 1 a 2 = compresión isoterma

• 2 a 3 = refrigeración

• 3 a 4 = expansión-producción de frío

• 3 a 4 = aire licuado y gases fríos

• 5-6 a 1’ = aprovechamiento de gases fríos

• Repetición del ciclo




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2.1.3.1 Pre-refrigeración

• Enfriar el aire hasta una temperatura de -40°C usando

NH3 líquido: a -40°C la pendiente de las líneasisoentálpicas es mayor, consiguiéndose así un mayor

grado de enfriamiento.

T

NH3 liq

-40°C

• Por este procedimiento las frigorías producidas son más económicas.h2 h1’

hs

Balance de calor al cambiador de calor y al colector:

h2=hs x + h1’(1-x) → h2=hs x+h1’-h1’x

x = coeficiente de licuación (aire líquido obtenido).

rendimiento de licuacións1'

21'L h-h

h-hx100 ==η

Si h1’ y hs están fijas, el rendimiento aumenta conforme

baja h2 y esto ocurre cuando baja T2.

2.1.3.2 Doble ciclo de expansión:

• El trabajo de compresión y la producción de frío vienen dadas por:

1

21 P

PLnRTW = ( )

21

12H

T

PPK T

−=∆ , donde K=cte=2·104, T = (K) y P = (atm)

• Para aumentar el rendimiento del proceso se debe:

o incrementar la producción de frío→ P2-P1 debe ser lo más elevada posible

o disminuir el consumo de trabajo→ P2/P1 debe ser lo más bajo posible

Ciclo P1 P2 P2-P1 P2/P1 W

A 1 151 150 151 nRT1·5.017

B 50 200 150 4 nRT1·1.386

o Producción de frío igual ya que P2-P1=150 en ambos casos.

o Consumo de trabajo el ciclo: ciclo B consume 3.6 veces menos energía.

Esquema práctico del doble ciclo de expansión.




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Compresión200 atm. Expansión50 atm.Cambio de calor Aire Expansión1 atm.

Líquido aT más baja

Gas

Gas

• Expansión isoentrópica, aparece una fase líquida que causa pérdidas y problemas

mecánicos, además es difícil mantener una perfecta lubricación a temperaturas tan bajas.

• Expansión isoentálpica tiene muchas menos pérdidas y su complicación mecánica es nula.

• Haylandt propone dividir la corriente de aire comprimido en dos, una sufre expansión

isoentálpica y la otra isoentrópica. El porcentaje de cada una lo da un óptimo económico.

2.2 COMPRESIÓN.

• Es la única etapa en la que se aporta energía, y debe parecerse a la compresión isoterma.

o Para altas presiones (>15 atm) se usan sistemas de embolo-cilindro multifásicos

o Para medias presiones (10-15 atm) se usan turbo compresores más baratos.

2.3 CAMBIADOR DE CALOR.

• Cambiadores de carcasa y tubos, de tubos de cobre:

o Material excesivamente caro.

o Diseño optimizado difícil de mejorar (Q=AU∆T)

• si aumenta el área crece el material necesario y el coste de amortización

• si aumenta U, mayor consumo de energía en compresión, coste operación

o se debe eliminar del aire comprimido el agua y CO2 ya que introducen resistencias

al paso de calor y corrosión.

• 1932, Fränkl sustituye el cambiador por regeneradores contacto indirecto (acumuladores)




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Depósitos cilíndricos, metálicos y calorifugados en los que se

introduce un relleno formado por dobles lamina de aluminio

onduladas, de ancho igual al diámetro del tubo, y apiladas hasta

llenarlo.

• Funcionamiento:

o El aire se introduce por la entrada A y se hace pasar por el acumulador I. Como el

acumulador I esta frío enfría el aire y va a quedar a temperatura ambiente.

o La fracción de gases no licuada, B’ pasa por el elemento II y lo va enfriando.

o Cuando I se agota se invierte el ciclo y pasa A por el elemento II para que se enfríe

y los gases fríos se pasaran por I para enfriarlo. Esto está totalmente automatizado.

• Ventajas:

o reduce el coste de instalación

o aumenta la efectividad: superficie de intercambio de calor de 1000 m2/m3 relleno.

o reduce la pérdida de carga, debido a la gran permeabilidad del relleno

o el agua y el CO2 condensan en el relleno, no pasan, y se retiran con los gases.

o mayor efectividad pues agotan el frío hasta una diferencia de temperatura 1-2°C.

2.4 DESTILACIÓN.

• No es difícil separar nitrógeno y oxígeno por destilación pues Teb son 78 y 90 K.

• La pureza de los productos obtenidos depende mucho del sistema utilizado.




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2.4.1 Columna simple de Linde

• Es el dispositivo más sencillo.• El aire comprimido se enfría en el cambiador de calor,

después se enfría más en el calderín haciendo hervir lamezcla que aquí hay, y después se enfría más alexpansionarse en V y se introduce como alimento.

• De abajo ebulle nitrógeno puro, pero al subir arrastra eloxígeno en equilibrio, y sale por arriba impuro, mientrasque por abajo queda oxígeno puro.

• Como no tiene reflujo solo trabaja en la zona deagotamiento, por lo que se tendrá un oxígeno puro, peroel nitrógeno llevará del 7-9% de oxigeno

• Es necesario obtener de alguna forma un reflujo para lo cual se puede:

a) enfriar la corriente por debajo de 78 K, (no hay refrigerante capaz de hacer esto)

b) usar la doble columna de Linde,

c) usar la columna con re-compresión.

2.4.2 Doble columna de Linde

• Se crea un reflujo por el descenso de la temperatura de

ebullición al disminuir la presión.

• El aire se introduce a 150 K, pasa por el calderín de la

columna inferior y se expansiona isoentálpicamente en

V1, para entrar a la columna I como alimento.

• El vapor que sube condensa a 94 K (nitrógeno puro), y

condensa por el calor que le roba el oxígeno de la

columna superior, el cual se vaporiza arriba a 90 K.

Parte del nitrógeno condensa y el resto es el reflujo.

• En la columna inferior el oxígeno se purifica hasta el

40%, mientras que en la columna superior se obtiene el

oxígeno y nitrógeno puros.




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2.4.3 Columna con recompresión.

• Se toma vapor de la parte superior, se comprime en

C, se refrigera en el calderín, se expansiona en V2 ydescarga la mezcla líquido-vapor en la cúspide.

• Se debe utilizar el reflujo mínimo porque entonces el

trabajo de la columna está más próximo al equilibrio,

y por tanto, más cerca de la reversibilidad.

2.4.4 Columna de Claude

• A se expande isoentrópicamente a 5 atm, y B se expandeisoentálpicamente en V1, también hasta 5 atm.

• La mezcla líquido-vapor se separa, enriqueciéndose en

oxígeno la parte de líquido, y concentrándose en nitrógeno

la parte de vapor a medida que asciende a través del

refrigerante C.

• La fracción líquida del fondo se expande en V2 y se

alimenta a la columna de rectificación. La fracción denitrógeno se enfría en la parte superior y se expande en V3

para constituir el nitrógeno gaseoso producto, y el

nitrógeno líquido reflujo. En el fondo de la columna

rectificadora se recoge oxígeno líquido o gaseoso.




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2.4.5 Productos obtenidos

• El rendimiento y la pureza del oxígeno y nitrógeno obtenidos van a depender:

a) Del tipo de separación elegida: doble o simple columna de linde. b) De la estructura de la columna: número de platos, rendimiento, eficacia de platos.

c) Del empleo de regeneradores Fränkl o recuperadores tubulares.

d) De las condiciones de trabajo.

• Respecto al coste de los productos se puede generalizar lo siguiente:

a) el 40% son costes de compresión.

b) el 50% son costes de amortización y otros costes fijos de las instalaciones, por lo que

para aprovechar la economía de escala se trabaja con grandes producciones.

• La máxima economía va unida a gases de no muy elevada pureza y en grandes cantidades.

• La necesidad de oxígeno de media y baja pureza ha dado lugar a la industria “Oxígeno de

tonelaje” en la que se obtienen gran cantidad de gases de no alta pureza. En esta industria se

trabaja a baja presión, con lo que se aumenta el rendimiento del proceso y se abaratan

costes. El coste del oxígeno del 98% es la mitad del de 99.8% obtenido en una instalación

clásica.




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2.5 GASES NOBLES E HIDROCARBUROS.

• Aparte del agua y CO2 existen otros compuestos que alteran los procesos de obtención:

Elemento He Ne Ar Kr Xe N2 O2 Pto. Ebullición (K) 4 27 87.5 122 166 78 90

• He y Ne son más volátiles que nitrógeno → se recoge en el condensado

o El condensado se rectifica y se obtiene He-Ne-N2, el N2 se elimina formando

nitruros con Ca y Mg al rojo, mientras He y Ne se obtienen por adsorción

selectiva.

• Kr y Xe son menos volátiles → se recogen en el calderín, y se rectifican.

• Ar, volatilidad intermedia entre oxígeno y nitrógeno, se recupera mezclado con oxígeno

o La columna se sangra a la altura en la que la concentración de Ar es mayor del

10%, siendo este sangrado el alimento de la segunda columna. Se obtiene una

mezcla (80% Ar, 20% O2) de la que se elimina el oxígeno por métodos químicos.

Columnaadsorción

Cambiador calor

Condensador

ResiduoC2H2

Vapor O2

• Los hidrocarburos se acumulan en la zona central y plantean riesgos de explosión.




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o Se eliminan por ebullición o adsorción con carbón activo.

3. INSTALACIONES INDUSTRIALES

Linde con separación de oxígeno líquidoSistema Linde con doble circuito de presión

Instalación fundamental Linde-Fränkl tipo I

• Evaporador de corrientes paralelas o desflemador empleado

para producir aire enriquecido al precio mínimo.• Aire a muy baja presión y pre-enfriado se alimenta y enfría a

medida que asciende en la columna, cayendo al fondo un

líquido rico en oxígeno y ascendiendo un vapor rico en

nitrógeno.

• El vapor de salida se expande isoentrópicamente y se

conduce a los regeneradores. El líquido del fondo se expande

isoentálpicamente en V1 y desciende por el interior de los

Desflemador




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múltiples tubos para salir como gas oxigenado (42 % de O2).

• Los dos factores a tener en cuenta son la cantidad y la pureza requeridas.• Si se supone un aire enriquecido del 50% de oxígeno se pueden presentar varias

alternativas:

a) Obtenerlo directamente

b) Obtener aire más enriquecido, como del 90%, y diluir con aire normal hasta el 50%.

El balance de materia en este último caso queda como:

x+y=100; 0.9x+0.21y=0.5*100 → x=42.03 kg

Con la opción b hay 42.03 kg de aire frío por lo que hay menos costos de instalación.Con la primera opción, menos riqueza, los costes por oxígeno producido son menores.

• El consumo de energía disminuye al aumentar la capacidad o disminuir la pureza.

• Para obtener 120 Tm/día de oxígeno del 95% se necesitan:




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Vapor de agua→10 Tm/h

electricidad→105 Kwh

agua refrigeración→600 m3/h

Mano obra→2 h/turno

Inmovilizado→ver figura

• Producción europea en 1997 fue 10.1·106 y 7.2·106 Tm de oxígeno y nitrógeno industrial.

• El valor de mercado fue 745.5·106 y 526·106 €, con un precio medio de 73.8 y 73.1 €/Tm

• Producción Argón fue 12.194 Tm y valor de 180.8·106 €, a precio medio de 1456 €/Tm.




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4. SEPARACIONES IN-SITU

Unidades criogénicas:

Separadores por adsorción:

Separadores por membranas:




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5. SUMINISTRO

Gases en botellas: Liquido:

Producción on-site: Suministro por tubería:




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6. SEPARACIÓN QUÍMICA DE LOS GASES DEL AIRE.

• Combinar uno de ellos para aislarlo del otro. La única posibilidad es aislar el nitrógeno.

• Para que el proceso sea rentable se debe dar un producto útil, con cierta rentabilidad.

6.1 PROCESOS POSIBLES

6.1.1 Obtención de ácido nítrico por oxidación del amoniaco

0.5 N2 7.02 N2

NO3H + H2O + 7.52 N2

+2 O2+7.52 N2

NH3

1.5 H2

• Inconveniente: es que los 7.02 moles de N2 son de difícil aplicación y se deben tirar.• Es compatible con la utilización de aire enriquecido, con lo que se aumenta la producción.

0.5 N2+0.02 O2 N2

NO3H + H2O + N2 (4% O2)Aire enriquecido

NH3

1.5 +0.04 moles H2

• El oxígeno es perjudicial en la síntesis del amoniaco y se elimina añadiendo 1.54 mol H2.• Otra impureza de los gases es la presencia de NO que se elimina pasándolo por un lecho

de un metal. El metal utilizado se regenera con hidrógeno dando H2O.

NH3 N2

O2

NONO3H

H2OH2 H2

H2 N2

N2 H2OAire

enriquecido

6.1.2 Gasificación de Carbonos

3 C+ H2O + O2

CO+ H2O

3 CO+ H2

CO2+ H2

Hidrógeno puro

Aire

+ N2 Síntesis del NH3

• El CO reacciona catalíticamente con H2O dando CO2 que se absorbe en agua, y queda H2.

•

Si en vez de oxígeno se utiliza aire, se tendrá H2 y N2, para obtener NH3 casi inmediato.




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7. COMBINACIÓN QUÍMICA DE LOS GASES DEL AIRE.

• Hacer reaccionar oxígeno y nitrógeno para obtener un producto interesante (HNO3)

LogKcT

= − +

85321088.

• La primera etapa es un equilibrio cuya constante Kc depende de la temperatura:

Relación entre la T y la conc. de NO en el gas resultante.

T(K) % NO en el gas

1500 0.1

2202 1.0

2571 2.0

4381 10.0

• Se necesita un gran aporte de calor (reacción muy endotérmica y a muy alta temperatura).

• Sin embargo, altas temperaturas velocidad de descomposición es mayor que de formación.

• Diseños propuestos:

o arco eléctrico, bajo rendimiento en corriente (3%) y desgaste de

los materiales.

o horno químico (horno Wisconsin) de tipo regenerador: entra un

gas combustible, gas natural, que combustiona encima del lecho

refractario, y lo pone a 2300°C.

o calentando con radiación (U235): esta radiación se aplica a aire

comprimido a 10 atm y 200°C, de forma que un mol de U235

produce 258 Tm de HNO3.

2 + 2 2 NO - 43200 2

O ½ O2 O2

2 HNO3 +3 NO2 + 2 O

K




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• Aprovechamiento químico del aire quemándolo con combustibles a temperaturas de

2500°C con adiciones pequeñísimas de Na, para tener llamas muy ionizadas (plasma).

• Por las condiciones de trabajo, los gases son ricos en NO, que se aprovecha

convirtiéndolo en HNO3.

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