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TRABAJO FIN DE ESTUDIOS

Sistemas homo y heteropolinucleares de platino:Síntesis y propiedades

Patricia Montaño Suárez

MÁSTER EN QUÍMICA AVANZADA

Tutor: Elena Lalinde PeñaFacultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informática

Curso 2010-2011

© El autor© Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2012

publicaciones.unirioja.esE-mail: [email protected]

Sistemas homo y heteropolinucleares de platino: Síntesis y propiedades,trabajo final de estudios

de Patricia Montaño Suárez, dirigido por Elena Lalinde Peña (publicado por la Universidadde La Rioja), se difunde bajo una Licencia

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titulares del copyright.

SISTEMAS HOMO Y HETEROPOLINUCLEARES DE PLATINO:

SINTESIS Y PROPIEDADES

Memoria presentada en el Departamento de Química de la Universidad de la Rioja para

optar al título de Máster en Química Avanzada

Patricia Montaño Suárez

Universidad de La Rioja 2011

“Los que aseguran que es imposible,

no deberían interrumpir a los que estamos intentándolo”

Thomas Alva Edison

ABREVIATURAS

ES electrospray

IL Intraligando

IR infrarojo

MALDI matrix assisted laser desorption/ionization

MLCT transferencia de carga del metal al ligando

R.M.N. resonancia magnética nuclear

Rto. Rendimiento

THF tetrahidrofurano

tht tetrahidrotiofeno

TOF Time of flight

Tol Tolilo

UV-vis ultravioleta-visible

Referidas a IR

st streching

f fuerte

m débil

Referidas a RMN

s singlete

m multiplete

t triplete

Referidas a propiedades ópticas

exc excitación

em emisión

sh hombro

max máximo

ÍNDICE

Capítulo I 9

• Introducción 11

• I.1. Síntesis y caracterización de derivados de Pt(0) con ligandos PPh2C≡CR 19

• I.2. Síntesis y caracterización de derivados de Pt(0) con el ligando PPh2C≡CPh2 29

Capítulo II 37

• Introducción 39

• II.1. Síntesis y caracterización de compuestos heteropolinucleares 47

• II.2. Propiedades ópticas de compuestos heteropolinucleares 59

Experimental 69

Conclusiones 87

Bibliografía 92

Apéndice I 101

Capítulo I

Introducción

11

Los ligandos insaturados alquinilfosfina, PPh2C≡CR, se han usado ampliamente

en la formación tanto de compuestos organometálicos como de coordinación,

especialmente debido a que son grupos muy versátiles que dan lugar a una química muy

variada.

Estos ligandos, potencialmente polifuncionales, muestran una amplia variedad

de modos de coordinación.[1, 2] En general, la coordinación a través del átomo de fósforo

(κP) como simples fosfinas está favorecida cinéticamente, en especial con fragmentos

metálicos en su estado de oxidación habitual,[3-13] (Esquema 1.A). Por otra parte, pueden

actuar como acetilenos disustituidos, coordinándose únicamente a través de la densidad

electrónica del triple enlace η2 (Esquema 1.B)[14-16] o µ-η2:η2 (Esquema 1.C).[17, 18] Esta

coordinación requiere metales en bajo estado de oxidación y con gran afinidad hacia los

electrones π del alquino, siendo relativamente escasos los ejemplos en los que este tipo

de coordinación está favorecida. No obstante, incluso con fragmentos metálicos en

bajos estados de oxidación, la coordinación a través del átomo de fósforo compite, a

veces, eficazmente con la coordinación a través de la función alquino.[14-16]

Además, estos ligandos pueden coordinarse a través del átomo de fósforo y del

fragmento acetilénico (Esquema 1.D-F), siendo esta coordinación particularmente útil

en la preparación de sistemas homo y heteropolimetálicos y clusters metálicos. Así,

pueden actuar como ligandos puente de cuatro electrones, de tipo µ-κP:η2, utilizando el

par de electrones del fósforo y la densidad electrónica del triple enlace (D)[3, 4, 7, 8, 10-12] o

incluso coordinándose a través del fósforo y η1 al átomo de C (µ-κP:κC) (E).[19-21]

Además, se conocen numerosos ejemplos en los que actúan como ligandos de seis

electrones, poniendo en juego tanto los electrones alquinílicos como los del átomo de

fósforo (µ-κP:η2:η2) (F).[22-24]

Por otro lado, los ligandos del tipo bis(fosfino)poli-ino [PPh2(C≡C)nPPh2] de

naturaleza lineal, se han utilizado con éxito como unidades básicas en la preparación de

cadenas, anillos y polímeros de metales de transición.[24-26]

Introducción

12

Esquema 1

Además de la variedad estructural que presentan los ligandos alquinilfosfina, la

reactividad asociada a este tipo de ligandos resulta también muy interesante. Por

ejemplo la ruptura del enlace fósforo-carbono, inducida por termólisis, fotólisis o

mediante activación química, da lugar a fragmentos fosfuro y acetiluro (G), que a

menudo se ven involucrados en reacciones posteriores de inserción o acoplamiento.[2, 27,

C CRP

Mn

Ph2

A

κP

C C

P

Mn

Ph2

B

η2

R

C CP

M'n

Ph2

C

µ−η2:η2

R

Mn

C CPPh2 R

Mn M'n

C CP

M'n

Ph2

D

µ−κP:η2

R

Mn

CC PPh2R

M'n

C CP

Ph2 R

Mn C CPPh2

E

µ−κP:κC

Mn

Mn

F

µ−κP:η2:η2

C CPPh2

R

Mn M'n

Mn

Mn

C

CR

P

M'n

Ph2

G

Introducción

13

[PPh4][Fe3H(CO)11] + PPh2C≡CC(O)OMe C

C C

O

Fe(CO)3

P

H OMe

(OC)3Fe

(OC)4Fe

PhPh

28] Este proceso de ruptura del enlace es particularmente común en la química de los

clusters de carbonilos metálicos.

Recientemente, se ha publicado un ejemplo interesante, en el que el proceso de

ruptura del enlace P-C es además reversible (Ecuación 1).[27]

Ecuación 1

Otro tipo de reactividad interesante está relacionado con la activación de la

función alquino. Al igual que para otros acetilenos disustituidos, se han descrito

ejemplos de procesos de inserción de alquinilfosfinas en enlaces metal-hidruro o metal-

carbono,[5, 6, 8, 14, 28-30] especialmente reactivos. En la Ecuación 2 y en el Esquema 2 se

recogen ejemplos representativos de cada uno de los procesos.

Ecuación 2

Pt

P

ButBut

CH2C

Pt

PBut

But H

CO

Br

Pt

PBut

But

CH2C

Pt

PBut

But H

C Oi) + TlPF6, -TlBr

ii) + NBun4Br

+

Introducción

14

Esquema 2

Asímismo, cabe destacar los procesos en los que los fragmentos acetilénicos de

estos ligandos alquinilfosfina se ven implicados en reacciones de acoplamiento

intramolecular.[5, 6, 8, 24, 26, 31, 32] Estos procesos se favorecen térmicamente,

fotoquímicamente o bien mediante la interacción con otro fragmento metálico, que al

coordinarse a las unidades alquinílicas, las aproxima, facilitando su acoplamiento. No

obstante, también se conocen ejemplos en los que el acoplamiento se produce de forma

espontánea, incluso a baja temperatura. En el Esquema 3 se recogen algunos ejemplos

seleccionados de procesos de acoplamiento.

P

P

R

[M]

S

C

C

Pt

R'

RF

RF

C

C

Ph Ph

PhPh

P

P

[M]

Ph Ph

PhPh

X

RF

R'

P

P

[M]RF

C

CPt

R'

RF

S

C

C

Ph Ph

PhPh

R

[M](PPh2C≡CR)(PPh2C≡CR')[cis-Pt(RF)2(thf)2]

X = H, Me

S = thf, H2O

M(RF)2 (M = Pt, Pd)Pt(RF)(PPh2C≡CR)+

R = R = Ph, p-TolR = Ph, p-Tol; R' = But

[M]

CH2Cl2

Introducción

15

Esquema 3

Por otro lado, la coordinación de estos ligandos a través del átomo de fósforo

induce una cierta polarización de la densidad electrónica del triple enlace,

concentrándola en el átomo de carbono Cα y generando por tanto una cierta densidad de

carga positiva en el átomo de Cβ. Como consecuencia de esta polarización, el fragmento

acetilénico puede sufrir ataques nucleofílicos[9, 16, 33-35] en el átomo de carbono Cβ o

PPh2Ph2P

Pt

II

PPh2Ph2P

Pt

II

PPh2Ph2P

Pt

II

P Pt IPtI P

I

PPh2Ph2P

Pt

II

I

PPh2Ph2P

rt, 4 semanas.

CHCl3, CH2Cl2, CH3CN(1:1:1)

Ph2Ph2

CH2Cl2

Pt Cl

Cl

Pt

Cl

ClP Pt ClPtCl P

Cl

PPh2Ph2P

Pt

ClCl

Cl

PPh2Ph2P

Ph2 Ph2

PPh2

Pt

Ph2P

P

PPh2Ph2P

P

ClCl

Ph2 Ph2

PPh2

Pt

Ph2P

Ph2P

Pt

PPh2

Cl

ClCl

Cl

+ +

P

Pt

PP

Pt

P Cl

ClCl

ClPh2 Ph2

Ph2Ph2

Introducción

16

electrofílicos[36, 37] en el átomo de carbono Cα. Ejemplos seleccionados de ataque

nucleófilo y electrófilo se recogen en la Ecuación 3 y en el Esquema 4.

Ecuación 3

Esquema 4

A pesar de las interesantes posibilidades que presentan estas moléculas, son muy

escasos los ejemplos descritos con centros de Pt(0), y especialmente escasos los

derivados caracterizados estructuralmente.

En este sentido, se ha descrito la síntesis de los derivados dinucleares [{M(µ-

κP:η2-PPh2C≡CCF3)L}2] (M = Pt, Pd; L = PPh2C≡CCF3, PPh3),[38] obtenidos por

reducción de cis-[MCl2(PPh2C≡CCF3)2] con NaBH4 en THF o por reducción de

[M(PPh3)4] con PPh2C≡CCF3. Debemos destacar también el derivado [Pt(η2-

PPh2C≡CMe)(dcpe)] [dcpe = 1,2-bis(diciclohexilfosfino)etano],[16] formado a través de

una especie inicial en la que la fosfina se coordina a través del átomo de fósforo,

Ph2N

Pt

PPh2H

ClO4

N

PtP

P

Ph(H)

H(Ph)PPh2C≡CPh

ClO4

Ph23 días

P

P

Pt

Cy2

Cy2Me

PPh2 P

P

Pt

Cl

Cy2

Cy2

MeH

PPh2

P

P

Pt

Cy2

Cy2 +PPh2

Me

H

P

P

Pt

Cy2

Cy2

H

PPh2H

H

Me +

HCl

CD2Cl2

+ Cl-C6D6

MeI

- Cl-

Introducción

17

detectada a baja temperatura. Este derivado sufre ataque electrofílico con HCl o MeI

generando especies muy inusuales (ver Esquema 4).

En nuestro grupo de investigación se han obtenido derivados homo y hetero-

dinucleares de valencia mixta M(II)-Pt(0) (M = Pd, Pt) (Esquema 5), estabilizados a

través de un único puente alquinildifenilfosfina (η-1κP:2η2-PPh2C≡CR) por reacción de

los derivados cis-[Pt(C6F5)2(PPh2C≡CR)L]n (n = 0, L = tht; R = Ph, Tol; n = -1, L = CN,

R = Ph), cis-[M(C6F5)2(PPh2C≡CR)2] (M = Pd, Pt; R = Ph, Tol) y cis-

[Pt(C≡CR’)2(PPh2C≡CR)2] (R’ = Ph, tBu; R = Ph, Tol) con el complejo de Pt(0), [Pt(η2-

C2H4)2(PPh3)2].[39]

Esquema 5

En este contexto, hemos considerado de interés abordar la preparación y análisis

estructural de nuevos sustratos de Pt(0) con distintos ligandos alquinilfosfina

PPh2C≡CR (R = Ph, Tol, 2-py) y con el ligando bis(difenilfosfina)acetileno (dppa)

PPh2C≡CPPh.

ML

P

X

X CC

R

PtPPh3Ph3P

n

X = C6F5

L = tht, PPh2C≡CR n = 0

L = CN n = -1

X = C≡CR' L = PPh2C≡CR n = 0

Introducción

18

Síntesis y caracterización

19

I.1. Síntesis y Caracterización de derivados de Pt(0) con ligandos PPh2C≡CR.

Cuando se trata [Pt2(dba)3] con el ligando alquinildifenilfosfina PPh2C≡CR

adecuado en una relación molar 1:6 en THF a temperatura ambiente se produce la

formación de los correspondientes derivados neutros mononucleares [Pt(PPh2C≡CR)3]

[R = Ph (1), Tol (2) y 2-py (3)] (Ecuación I.1).

Ecuación I.1

Debemos destacar, sin embargo, que los derivados 1 y 2 no se obtienen como

productos puros, ya que los espectros de RMN de 31P{1H} de los sólidos obtenidos tras

2h de reacción indican que están siempre acompañados de la correspondiente fosfina

libre (PPh2C≡CR) y el producto de evolución dinuclear [Pt(PPh2C≡CR)(µ-κP:η2-

PPh2C≡CR)]2 (R = Ph 4, Tol 5) con las relaciones aproximadas recogidas en la Parte

Experimental. El tiempo óptimo estimado de reacción se considera 2 horas porque con

menor tiempo hay todavía una gran proporción de la fosfina libre en la mezcla de

reacción, y si se mantiene durante más tiempo, el porcentaje de producto (4 o 5)

aumenta considerablemente.

A la vista de estos resultados se intentaron obtener estos productos de evolución

puros a partir de los derivados 1 y 2. Sin embargo, como se muestra en el Esquema I.1i,

el tratamiento a reflujo de una disolución de [Pt(PPh2C≡CR)3] [R = Ph (1), Tol (2)] en

tolueno durante 30 horas no dio lugar a un único producto de reacción, ya que en el

[Pt2(dba)3]+ 6 PPh2C≡CR

THF

R = Ph (1), Tol (2), 2-py (3)

PtPPh2

R

Ph2P

R

PPh2

R


20

espectro de RMN de 31P{1H} de diversas alícuotas y del sólido aparecen señales

correspondientes al producto de evolución [Pt(PPh2C≡CR)(µ-κP:η2-PPh2C≡CR)]2 [R =

Ph (4), Tol (5)], al producto de partida y a la fosfina libre, [Relación en el sólido:

(4)/(1)/fosfina libre ≈ 1/0.36/0.30; (5)/(2)/fosfina libre ≈ 1/0.18/0.20].

Sorprendentemente, el derivado [Pt(PPh2C≡C-2-py)3] evoluciona limpiamente

en tolueno a temperatura ambiente durante 18 horas al compuesto dinuclear de Pt(0)

[Pt(PPh2C≡C-2-py)(µ-κP:η2-PPh2C≡C-2-py)]2 (6) (Esquema 1ii).

Esquema I.1

Como esta vía de síntesis no es eficaz para obtener puros los derivados

dinucleares de Ph y Tol (4, 5) se propuso una modificación de la ruta sintética. Así, el

tratamiento de [Pt2(dba)3] con la alquinildifenilfosfina deseada en una relación molar

1:4 en THF a temperatura ambiente da lugar a la formación de los correspondientes

derivados neutros dinucleares [Pt(PPh2C≡CR)(µ-κP:η2-PPh2C≡CR)]2 [R = Ph (4), Tol

(5)] puros con rendimientos de ≈90% (Ecuación I.2).

PtP

PtPP

P R

R

R

R

[Pt(PPh2C≡CR)3]

[Pt(PPh2C≡CR)3]

Tolueno∆, 30h

PPh2C≡CR+ +

R = Ph (1), Tol (2)R = Ph (4), Tol (5)

PhPh Ph Ph

Ph

Ph

PhPh

i)

Toluenort

ii)Pt

P

PtPP

PN

N

N

NPh

Ph

PhPh

Ph

Ph

PhPh

(6)


21

Ecuación I.2

La formación de los derivados dinucleares 4-6 y, especialmente la presencia de

éstos en las mezclas de reacción acompañando a los productos mononucleares finales 1

y 2, indican que el centro de Pt(0) tiene una fuerte preferencia hacia la densidad

acetilénica π de los ligandos alquinilfosfina, a diferencia de los centros de Pt(II) que

tienen una mayor preferencia por la coordinación a través del fósforo. Esta diferencia se

puede explicar en términos de la fuerte habilidad π-aceptora de la unidad –P-C≡CR que

favorece la coordinación al centro más rico en electrones [Pt(0)].

Todos los complejos son moderadamente estables al aire en estado sólido, pero

descomponen lentamente en disolución, y han sido caracterizados mediante métodos

analíticos (C, H y N) y espectroscópicos habituales (IR, masas, RMN de 1H y 31P{1H}).

A pesar de los numerosos intentos de obtener cristales a baja temperatura de los

compuestos 1-3 para llevar a cabo un estudio estructural por difracción de Rayos X,

sólo se han conseguido polvos muy finos. Sin embargo, la estructura molecular del

compuesto 5 ha sido confirmada mediante difracción de Rayos X.

Los espectros de masas de los derivados mononucleares 1-3 exhiben el

correspondiente pico molecular como pico padre. La zona más interesante en los

espectros de IR es la correspondiente a las vibraciones de tensión ν(C≡C), observándose

una banda de intensidad media a frecuencias en el rango 2160-2164 cm-1 (Tabla 1),

típica de alquinilfosfinas P-coordinadas.

[Pt2(dba)3]+ 4 PPh2C≡CR

THFPt

PPtP

PP R

R

R

R

R = Ph (4), Tol (5)

PhPh Ph Ph

Ph

Ph

PhPh


22

Tabla I.1: Datos IR (cm-1) ν(C≡C) y de RMN 31P{1H} (δ en ppm y J en Hz) de los

derivados 1-3 y de las fosfinas libres [∆δ(P) = δ(P) complejo – δ(P) fosfina libre].

νννν(C≡≡≡≡C) δδδδ(P) 1J(P-Pt) ∆δ∆δ∆δ∆δ(P)

PPh2C≡CPh 2153( mf) -33.5

PPh2C≡CTol 2171(mf), 2155 (mf) -33.2

PPh2C≡C-2-py 2170 (m) -33.6

[Pt(PPh2C≡CPh)3] (1) 2160 (m) -18.7 3954 14.8

[Pt(PPh2C≡CTol)3] (2) 2164 (m) -18.7 3956 14.5

[Pt(PPh2C≡C-2-py)3] (3) 2163 (m) -17.9 3942 15.7

La coordinación de los ligandos alquinildifenilfosfina al platino a través del

fósforo se confirma también por los espectros de RMN de 31P{1H} a temperatura

ambiente. Todos los compuestos muestran la esperada señal singlete en el rango -17.9 a

-18.7 ppm con unas constantes de acoplamiento a platino grandes [1J(Pt-P) de 3942-

3956 Hz] como es de esperar en compuestos de Pt(0).[40] El notable desplazamiento de

la señal de 31P a campo bajo con respecto al ligando libre PPh2C≡CR (∆δ = 14.8 1, 14.5

2, 15.7 3) (Tabla 1) indica claramente la coordinación del centro de Pt(0) al fósforo.

Como hemos comentado anteriormente, para los compuestos 1 y 2 la señal del singlete

está acompañada de una señal correspondiente a la fosfina libre y al producto dinuclear

[Pt(PPh2C≡CR)(µ-κP:η2-PPh2C≡CR)]2 (4 ó 5) (ver detalles en Parte Experimental).

Los espectros MALDI-TOF (+) de los derivados 4-6 exhiben los picos

correspondientes al pico molecular y los debidos a los fragmentos [Pt2(PPh2C≡CR)3].

La existencia de fragmentos PPh2C≡CR terminales y η2-coordinados en estos

complejos se observa claramente en sus espectros IR (Tabla I.2). Así, estos derivados

muestran una banda ν(C≡C) de alta frecuencia (2167-2178 cm-1) a frecuencias

ligeramente superiores a las de los derivados 1-3 (2160-2164 cm-1), atribuida al

fragmento alquinílico terminal, y un banda de baja frecuencia con un hombro (1717-

1756 cm-1) en la típica región de triples enlaces coordinados. El elevado desplazamiento


23

en relación a los derivados mononucleares con ligandos alquinilfosfina P-coordinados

(1-3) está de acuerdo con una coordinación η2 a un centro de Pt(0).[39, 41, 42]

Tabla I.2: Datos de las frecuencias de vibración ν(C≡C) en cm-1 de los derivados 4-6.

El dato más relevante obtenido de los espectros de RMN 1H, además de las

señales típicas de protones aromáticos (7.86-6.54 ppm), es la presencia de dos señales

diferentes correspondientes a los grupos metilo inequivalentes de los grupos tolilo

[C6H4-CH3; 2.31, 2.09 ppm] en el derivado 5.

Los espectros de RMN de 31P{1H} (Figura I.1 para 4, Tabla I.3) muestran dos

resonancias [δA: -6.25 4, -5.78 5, -7.22 6 y δX: 4.11 4, 4.06 5, 8.10 6], como

consecuencia del sistema de espín AA’XX’, generado por los átomos de fósforo de los

dos ligandos alquinilfosfina puente así como los dos correspondientes a los ligandos

alquinilfosfina terminales, que son química pero no magnéticamente equivalentes. En

general, en el patrón de un sistema de espín AA’XX’ aparecen, para cada una de las dos

regiones distintas, diez señales de las cuales dos son muy intensas junto con otras ocho

señales que aparecen como dos sistemas de tipo AB.[43] En estos compuestos 4-6, la

señal de cada una de las zonas colapsa en un falso triplete, lo que indica que JAX debe

ser igual a JAX’ (JAX = JAX’), por lo que no es posible obtener todos los valores de

acoplamiento entre los átomos de fósforo y solamente es posible obtener directamente el

valor de la constante de acoplamiento N, es decir de 2J(PA-PX)cis + 2J(PA-PX’)trans (N =

79.3 4, 79.4 5, 79.6 Hz 6) .

Ambas señales aparecen considerablemente desapantalladas con respecto a la

correspondiente fosfina libre. La señal que aparece a campo alto (δA -5.78 a -7.22) se

asigna tentativamente a los átomos de fosforo PA que forman parte del ligando µ-κP:η2-

PPh2C≡CR puente, mientras que la señal localizada a campo bajo (δx 4.06 a 8.10) se

PPh2C≡≡≡≡CR µµµµ-κκκκP:ηηηη2-PPh2C≡≡≡≡CR

[Pt(PPh2C≡CPh)(µ-κP:η2-PPh2C≡CPh)]2 (4) 2167 (m) 1741 (m), 1722 (h)

[Pt(PPh2C≡CTol)(µ-κP:η2-PPh2C≡CTol)]2 (5) 2168 (m) 1743 (h), 1717 (m)

[Pt(PPh2C≡C-2-py)(µ-κP:η2-PPh2C≡C-2-py)]2 (6) 2178 (m) 1756 (h), 1717 (m)


24

asigna por lo tanto a los átomos de fósforo de los ligando alquinilfosfina terminales.

Esta asignación está de acuerdo con los valores de las constantes de acoplamiento al

centro de platino observándose coherencia con las distancias Pt-P en la estructura en

estado sólido del compuesto 5. Así, como es de esperar, ambas señales están

acompañadas por sus correspondientes satélites de platino con grandes constantes de

acoplamiento [1J(Pt-PA) = 3467 4, 3497 5, 3602 Hz 6; 1J(Pt-PX) = 3816 4, 3855 5, 3726

Hz 6], en el rango típico de las observadas en complejos Pt(0)-alquino.[16, 39, 42, 44-46] En

todos los casos se observa un menor acoplamiento con los átomos de fósforo del

sistema de puentes alquinilfosfina que con los átomos de fósforo de los ligandos

terminales, lo que está de acuerdo con las distancias Pt-P más largas encontradas en la

estructura del compuesto 5 [Pt-P puente 2.273(3), 2.278(3) Å vs Pt-P terminal 2.245(2),

2.2469(19)Å]. Queremos destacar que esta asignación contrasta con los

desplazamientos a frecuencias más altas en general observadas para alquinilfosfinas

puente en relación a alquinilfosfinas terminales cuando estos ligandos se coordinan a

centros de Pt(II).

Figura I.1: Espectro de RMN de 31P{1H} en CDCl3 a temperatura ambiente de

[Pt(PPh2C≡CPh)(µ-κP:η2-PPh2C≡CPh)]2 (4).

Pt

Ph2PA'

PtPh2PX'

Ph2PA

Ph2PX


25

Tabla I.3: Datos de RMN de 31P{1H} (δ en ppm y J en Hz) de los derivados 4-6

R δδδδA δδδδX N = JAX + JAX’ 1J(Pt-PA) 1J(Pt-PX)

Ph (4) -6.25 4.11 79.3 3467 3816

Tol (5) -5.78 4.06 79.4 3497 3855

2-py (6) -7.22 8.10 79.6 3602 3726

La formulación propuesta para el derivado [Pt(PPh2C≡CTol)(µ-κP:η2-

PPh2C≡CTol)]2 (5) se ha confirmado mediante la determinación de su estructura

cristalina por difracción de Rayos X. Cristales de tamaño adecuado para su estudio se

obtuvieron por lenta difusión de n-hexano en disolución de 5 en CH2Cl2 a baja

temperatura (-30ºC).

Figura I.2: Estructura molecular del derivado [Pt(PPh2C≡CTol)(µ-κP:η2-

PPh2C≡CTol)]2 (5).


26

Tabla I.4: Distancias (Å) y ángulos (º) de enlaces seleccionados para el

compuesto (5).

[Pt(PPh2C≡CTol)(µ-κP:η2-PPh2C≡CTol)]2 (5)

Pt(1)-C(10) 2.036(7) Pt(2)-P(4) 2.2469(19) C(1)-C(2) 1.296(12)

Pt(1)-C(11) 2.080(9) Pt(2)-P(2) 2.278(3) C(10)-C(11) 1.309(12)

Pt(1)-P(3) 2.245(2) P(1)-C(1) 1.776(8) C(19)-C(20) 1.194(13)

Pt(1)-P(1) 2.273(3) P(2)-C(10) 1.763(8) C(28)-C(29) 1.181(13)

Pt(2)-C(1) 2.026(7) P(3)-C(19) 1.777(10)

Pt(2)-C(2) 2.059(9) P(4)-C(28) 1.789(10)

C(11)-Pt(1)-P(3) 114.3(2) P(4)-Pt(2)-P(2) 103.97(8) C(11)-C(10)-P(2) 152.1(7)

C(10)-Pt(1)-P(1) 101.7(3) C(1)-P(1)-Pt(1) 109.6(3) C(10)-C(11)-C(12) 145.0(8)

C(11)-Pt(1)-P(1) 138.3(2) C(10)-P(2)-Pt(2) 109.9(3) C(20)-C(19)-P(3) 179.2(10)

P(3)-Pt(1)-P(1) 107.39(8) C(19)-P(3)-Pt(1) 121.2(3) C(19)-C(20)-C(21) 178.7(12)

C(2)-Pt(2)-P(4) 117.1(2) C(28)-P(4)-Pt(2) 119.9(3) C(29)-C(28)-P(4) 178.2(10)

C(1)-Pt(2)-P(2) 102.0(3) C(2)-C(1)-P(1) 152.4(7) C(28)-C(29)-C(30) 175.7(11)

C(2)-Pt(2)-P(2) 138.7(2) C(1)-C(2)-C(3) 142.1(8)

La estructura de [Pt(PPh2C≡CTol)(µ-κP:η2-PPh2C≡CTol)]2 (5) se muestra en la

Figura I.2 y los enlaces y ángulos más relevantes se recogen en la Tabla I.4. La

estructura consiste en dos fragmentos “Pt(PPh2C≡CTol)” situados a una distancia Pt···Pt

de 4.267 Å, que están unidos a través de dos ligandos puente alquinilfosfina que actúan

con un modo de enlace µ-κP:η2. La geometría alrededor de los centros de Pt es

aproximadamente trigonal plana, típica de los complejos alquinilo de metales d10.[16, 39,

42, 47, 48]


27

El ángulo diedral entre los planos P(1)-Pt(1)-P(3) y C(10)-Pt(1)-C(11) es 9.7(4)º

y entre P(2)-Pt(2)-P(4) y C(1)-Pt(2)-C(2) de 5.6(4)º. Los ángulos de torsión P(1)-C(1)-

C(2)-C(3) y P(2)-C(10)-C(11)-C(12) son 7.97º y 0.66º respectivamente.

El enlace η2-acetileno-platino(0) es asimétrico con distancias Pt-Cα [2.026(7),

2.036(7) Å] ligeramente más cortas que las correspondientes Pt-Cβ [2.059(9), 2.080(9)

Å]. Como es de esperar, las distancias de enlace C≡C en el sistema de puentes

[1.296(12) y 1.309(12) Å] son sensiblemente más largas que en algunos derivados

relacionados de Pt(II)-Pt(II) descritos en la bibliografía,[4, 7, 8, 39] y algo más largas que

en las alquinilfosfinas terminales en este complejo [1.194(13) y 1.181(13) Å]. El

sistema de puentes P-Cα-Cβ-Cγ muestra una marcada desviación de la linealidad [P-Cα-

Cβ 152.4(7), 152.1(7); Cα-Cβ-Cγ 142.1(8), 145.0(8)º] en relación con estos mismos

ángulos en los ligandos alquinilfosfina terminales P-Cα-Cβ-Cγ [P-Cα-

Cβ 178.2(10), 179.2(10); Cα-Cβ-Cγ 175.7(11), 178.7(12)º]. Esta descripción está de

acuerdo con la existencia de un enlace por retrodonación desde los centros de Pt(0)

hacia los orbitales π* de los ligandos puente, que aportan cierto carácter

metalaciclopropeno al enlace. Las distancias de enlace Pt-P del sistema de puentes

[2.273(3), 2.278(3) Å] son ligeramente más largas que las correspondientes distancias

de enlace Pt-P terminal [2.245(2), 2.2469(19) Å]. Sin embargo, las distancias P-

C(acetilénico) son casi idénticas [1.776(8), 1.763(8) Å (puentes); 1.777(10), 1.789(10)

Å (terminal)].


28


29

I.2. Síntesis y Caracterización de derivados de Pt(0) con el ligando PPh2C≡CPPh2.

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos y debido al escaso número de

derivados de Pt(0) con ligandos alquinilfosfina caracterizados estructuralmente,

consideramos de interés ampliar el estudio de la reactividad del sustrato de Pt(0)

[Pt2(dba)3] frente al ligando bis(difenilfosfina)acetileno. Como se muestra en la

Ecuación I.3, cuando se trata [Pt2(dba)3] con el ligando bis(difenilfosfina)acetileno

PPh2C≡CPPh2 (dppa) en THF a temperatura ambiente en una relación molar 1:4 se

produce la formación del derivado neutro dinuclear [Pt2(PPh2C≡CPPh2)2(µ-κ2PP’-

PPh2C≡CPPh2)3], en el que dos fragmentos “Pt(PPh2C≡CPPh2)” están unidos a través de

un sistema de tres ligandos puente (µ-κ2PP’-PPh2C≡CPPh2). Este compuesto se aísla en

forma de un sólido amarillo (7), y es moderadamente estable al aire en estado sólido,

pero evoluciona en disolución incluso a baja temperatura como comentaremos

posteriormente.

Ecuación I.3

La caracterización de este compuesto está basada en datos analíticos y métodos

espectroscópicos habituales (IR, masas, RMN de 1H y 31P{1H}). Se ha intentado además

obtener cristales adecuados para su estudio por difracción de Rayos X de monocristal.

Sin embargo, el producto obtenido resultó ser, como se indica posteriormente, el

producto oxidado [Pt2(PPh2C≡CP(O)Ph2)2(µ-κ2PP’-PPh2C≡CPPh2)3] (8).

[Pt2(dba)3]+ 4 PPh2C≡CPPh2

THFP Pt

P P

PPt

PP

Ph2P

Ph2PPh2P PPh2

Ph PhPh Ph

PhPh

PhPh

Ph PhPhPh

(7)


30

El espectro de masas del compuesto 7 exhibe los picos correspondientes a los

fragmentos [Pt2(PPh2C≡CPPh2)3] (100%) y [Pt2(PPh2C≡CPPh2)4] (40%). En el espectro

de IR aparece una única banda de intensidad media a 2107 cm-1, correspondiente a la

frecuencia de vibración del enlace C≡C. El espectro de RMN 1H confirma la presencia

de los grupos fenilo en la relación esperada. El espectro de RMN de 31P{1H} (Figura

I.3) muestra un doblete centrado a -21.4 ppm [2J(P1-P2) = 64 Hz] debido al

acoplamiento de los átomos de P1 con el átomo P2, con satélites debido a su

acoplamiento a platino [1J(Pt-P1) = 3689 Hz]; un cuatriplete a -7.60 ppm [2J(P1-P2) = 64

Hz] debido al acoplamiento de P2 con P1 y un singlete a -31.6 ppm asignado al fósforo

terminal (P3).


[Pt2(PPh2C≡CPPh2)2(µ-κ2PP’-PPh2C≡CPPh2)3](7).

Ph2P Pt

Ph2P P1Ph2

Ph2P2Pt

P1Ph2

P

Ph2P

Ph2P1Ph2P P

3Ph2

Ph2


31

Decidimos llevar a cabo un estudio por difracción de Rayos X del derivado 7.

Mediante lenta difusión de n-hexano en una disolución del sólido 7 en THF a -30 ºC, se

obtienen unos cristales en forma de bloques amarillos adecuados para su estudio por

difracción de Rayos X. Sin embargo, el producto cristalizado resultó ser, tal y como se

describe a continuación, el producto con las fosfinas terminales oxidadas

[Pt2(PPh2C≡CP(O)Ph2)2(µ-κ2PP’-PPh2C≡CPPh2)3] (8).

En la Figura I.4 se muestra la estructura molecular del derivado

[Pt2(PPh2C≡CP(O)Ph2)2(µ-κ2PP’-PPh2C≡CPPh2)3] (8) y en la Tabla I.5 se recogen las

distancias y ángulos de enlace más relevantes.

Figura I.4: Estructura molecular del derivado [Pt2(PPh2C≡CP(O)Ph2)2(µ-κ2PP’-

PPh2C≡CPPh2)3] (8). Los Ph de los ligandos dppa puente se han omitido por claridad.


32

Tabla I.5: Distancias (Å) y ángulos (º) de enlaces seleccionados para 8.

[Pt2(PPh2C≡CP(O)Ph2)2(µ-κ2PP’-PPh2C≡CPPh2)3] (8)

Pt(1)-P(7) 2.2645(11) Pt(2)-P(4) 2.3065(12) C(5)-C(6) 1.211(7)

Pt(1)-P(3) 2.2939(11) Pt(2)-P(6) 2.3173(12) C(7)-C(8) 1.202(8)

Pt(1)-P(1) 2.3033(11) Pt(2)-P(2) 2.3183(12) C(9)-C(10) 1.207(7)

Pt(1)-P(5) 2.3068(11) C(1)-C(2) 1.204(7) P(8)-O(1) 1.3840

Pt(2)-P(9) 2.27355(17) C(3)-C(4) 1.200(7) P(10)-O(2) 1.4168

P(7)-Pt(1)-P(3) 112.08(2) P(6)-Pt(2)-P(2) 99.90(5) C(6)-C(5)-P(5) 175.1(4)

P(7)-Pt(1)-P(1) 117.12(3) C(1)-P(1)-Pt(1) 112.29(15) C(5)-C(6)-P(6) 176.2(4)

P(3)-Pt(1)-P(1) 104.31(4) C(2)-P(2)-Pt(2) 113.81(16) C(8)-C(7)-P(7) 172.0(5)

P(7)-Pt(1)-P(5) 113.69(3) C(3)-P(3)-Pt(1) 113.85(15) C(7)-C(8)-P(8) 169.9(5)

P(3)-Pt(1)-P(5) 107.27(4) C(4)-P(4)-Pt(2) 113.02(16) C(10)-C(9)-P(9) 174.6(5)

P(1)-Pt(1)-P(5) 101.24(4) C(5)-P(5)-Pt(1) 113.12(16) C(9)-C(10)-P(10) 177.7(5)

P(9)-Pt(2)-P(4) 111.76(3) C(6)-P(6)-Pt(2) 113.98(16) C(7)-P(7)-Pt(1) 117.20(16)

P(9)-Pt(2)-P(6) 118.95(3) C(2)-C(1)-P(1) 177.2(4) O(1)-P(8)-C(8) 114.4(2)

P(4)-Pt(2)-P(6) 103.63(4) C(1)-C(2)-P(2) 176.0(5) C(9)-P(9)-Pt(2) 117.04(17)

P(9)-Pt(2)-P(2) 112.37(3) C(4)-C(3)-P(3) 176.9(4) O(2)-P(10)-C(10) 116.50(18)

P(4)-Pt(2)-P(2) 109.21(4) C(3)-C(4)-P(4) 177.4(4)

La estructura del compuesto 8 consiste en dos fragmentos de óxido de

difenilfosfinaacetileno terminales enlazados a platino “[Pt(PPh2C≡CP(O)Ph2]” unidos a

través de tres ligandos puente bis(difenilfosfina)acetileno (dppa). Los centros de Pt(0)

exhiben un entorno tetraédrico distorsionado, con ángulos P-Pt-P en el esqueleto

central del sistema de puentes (P1, P3, P5; P2, P4, P6) en el rango 99.90(5)- 109.21(4)º

y ángulos P(7)/(9)-Pt-Pdppa en el rango 103.63(4)-118.98(16)º. Los ángulos Pt-P-Cacetileno

de los ligandos dppa puente están ligeramente desviados del ángulo tetraédrico


33

[112.29(15)- 113.98(16)º]. Los tres ligandos dppa puente muestran ángulos P-C≡C en el

rango 175.1-177.4(4)º, mientras que en los ligandos oxidados dppa terminales, esos

ángulos oscilan desde 169.9(5) a 177.7(5)º. Las distancias de enlace C≡C [1.200(7)-

1.211(7) Å] son similares a la estructura del derivado [Pt(PPh2C≡CTol)(µ-κ2P-

PPh2C≡CTol)]2 (5), anteriormente comentado. Las distancias de enlace P-O [1.3840,

1.4168 Å] y los ángulos O-P-C [114.4(2), 116.50(18)º] están en el rango observado en

alquinilfosfinas oxidadas.[8, 16, 49]

El giro helicoidal para el esqueleto Pt2(dppa)3 sobre el eje Pt···Pt es de 27.5º,

tomando la media de los ángulos de torsión P(5)-Pt(1)-Pt(2)-P(6) 28.9º, P(1)-Pt(1)-

Pt(2)-P(2) 30.1º y P(3)-Pt(1)-Pt(2)-P(4) 23.6º. Debemos indicar que los derivados

tris(dppa) relacionados [Cu2(dppa)3(CH3CN)2][BF4]2,[50] [Cu2(dppa)3(O3SCF3)2],

[50]

[Ni(CO)2(dppa)3],[51] [Mo2(CO)6(dppa)3],

[52] [W2(CO)6(dppa)3],[53] [Cu2(X)2(dppa)3]

(X= TeBu, SSiMe3),[54, 55] [Ag2(dppa)3]

+,[56] [Au2(dppa)3Cl2],[57] también son

helicoidales. Esta disposición permite que los fragmentos de óxido de

difenilfosfinaacetileno terminales se sitúen con un ángulo de torsión entre los dos

vectores P(10)-C(10) ó C(9)-C(10) y P(8)-C(8) ó C(8)-C(7) de 51.23º.

Los datos espectroscópicos más característicos de este compuesto 8, que

contiene los dos ligandos bis(difenilfosfina) terminales oxidados se describen a

continuación. En su espectro IR, se observa junto a la banda ν(C≡C) a 2109 cm-1

correspondiente a los fragmentos alquinílicos, una nueva banda en la región de

vibración ν(P=O) a 1211 cm-1, de acuerdo con la presencia de los ligandos

bis(difenilfosfina)acetileno oxidados. En el espectro de RMN de 31P{1H} se observa

claramente la señal del fósforo oxidado (P3), ya que aparece notablemente

desapantallada con relación al derivado 7 (δ 6.6 8 vs -31.6 7) (ver Figura I.5). Las

señales correspondientes al P1 y al P2 se ven mínimamente afectadas [P1: δ -21.23(d),

P2: δ -7.52 (c); 2J(P1-P2) = 65 Hz].


34


[Pt2(PPh2C≡CP(O)Ph2)2(µ-κ2PP’-PPh2C≡CPPh2)3] (8).

La formación de óxido de alquinilfosfina a partir del correspondiente ligando

alquinilfosfina, aunque inesperada, tiene precedentes en la bibliografía. Por ejemplo, el

primer complejo caracterizado estructuralmente que presenta un óxido de

alquinilfosfina coordinado en forma η2, [{(η5-C5H5)Ni}2{PPh2(O)C≡CF3}] fue obtenido

como subproducto de la reacción de {(η5-C5H5)Ni} con PPh2C≡CCF3.[49] Más

recientemente, se ha descrito la oxidación al aire del complejo [Pt(η2-

PPh2C≡CMe)(dcpe)] al correspondiente [Pt{η2-PPh2(O)C≡CMe}(dcpe)],

[16] y en

nuestro grupo de investigación la formación del derivado [(C6F5)2Pt{µ-κO:η2-

PPh2(O)C≡CPh}]2[8]

, obtenido como subproducto en la reacción entre

Ph2P Pt

Ph2P P1Ph2

Ph2P2Pt

P1Ph2

P

Ph2P

Ph2P1Ph2P P

3Ph2

Ph2

O O


35

[Ir(COD)(PPh2C≡CPh)2](ClO4) y [cis-Pt(C6F5)2(THF)2], en los que el óxido de fosfina

también se coordina de forma η2.


36

Capítulo II

Introducción

39

Existe una gran variedad estructural de compuestos homo y heteropolinucleares

de platino con ligandos alquinilo actuando de puente entre distintos centros

metálicos,[58] pero sin embargo, son escasas las aportaciones referentes al

comportamiento fotofísico de este tipo de especies, con excepción de las realizadas por

la Profesora Yam,[59-63] el Profesor Chen,[64-68] y nuestro propio grupo de

investigación.[58]

Los estudios llevados a cabo parecen indicar que las propiedades emisivas de

estos compuestos pueden ser modulados mediante modificaciones en los sustituyentes

de los ligandos alquinilo, y una mayor o menor contribución de las interacciones

alquinilo···heterometal η2-(C≡C)···M y metalofílicas Pt···M o/y M-M’. La influencia de

interacciones metálicas en las propiedades ópticas de especies polimetálicas tiene

numerosas precedentes en la bibliografía, especialmente en el caso de iones metálicos

d10.[69-76]

En este contexto, nuestro grupo de investigación publicó en el año 1990 la

síntesis de clusters hexanucleares de estequiometría [Pt2M4(C≡CR)8][77] (M = Ag, Cu; R

= tBu, Ph) a través de reacciones de neutralización de los sustratos homolépticos

(NBu4)2[Pt(C≡CR)4]·2H2O con sales de Ag(I) y Cu(I). Posteriormente se observó que

son intensamente fotoluminiscentes y se amplió la familia a derivados con R = Tol y (3-

OMe)C6H4.[78, 79]

El análisis detallado de las interesantes propiedades ópticas que presentan estos

clusters pone de manifiesto que éstas dependen tanto del heterometal como del

sustituyente de los ligandos alquinilo. Así, los clusters [Pt2M4(C≡CtBu)8], que contienen

los sustituyentes voluminosos tBu en los ligandos alquinilo, cristalizan como clusters

discretos en los que dos unidades platinato “Pt(C≡CtBu)4” giradas [Cα-Pt-Pt-Cα 37.13º

(M = Ag), 36.7º (M = Cu)] se conectan por iones MI dicoordinados (Figura 1). Estos

derivados presentan una intensa luminiscencia en el estado sólido, en la que se observa

un notable desplazamiento hacia el azul en la emisión del derivado de Ag

(luminiscencia verde, λem 476 nm) en relación a la del derivado de Cu (luminiscencia

naranja, λem 570 nm). Este hecho pone de manifiesto el notable papel que juegan los

orbitales del heterometal en las propiedades emisivas.

Introducción

40

Figura 1: Vista esquematica de [Pt2M4(C≡CtBu)8] (M = Ag, Cu)

Cálculos aproximados a nivel de Extended-Hückel en el cluster

[Pt2Ag4(C≡CtBu)8]

[80] indican que el HOMO es un orbital ligeramente antienlazante

localizado en los átomos de Pt (54%) y los orbitales π llenos de los ligandos alquinilo

(46%) por solapamiento de los orbitales dπ del Pt y los orbitales π llenos de los grupos

C≡CR. El LUMO, sin embargo, está localizado en los orbitales π* de los ligandos

alquinilo, presentando una pequeña contribución de los orbitales 6pz del Pt (20%) y una

notable contribución de los orbitales sp de la Ag (24%): [HOMO Pt(d) 54%/π(C≡C)

46%; LUMO Pt(pz) 20%/Ag(sp) 24%/≡Cβ 56%]. De acuerdo con ello, la transición

óptica responsable de la luminiscencia implica la transferencia de un electrón localizado

fundamentalmente en el Pt y los orbitales de los alquinilos a un orbital con una notable

participación de los orbitales π*(C≡CR) y del heterometal 3MLM’CT

[Pt(dπ)/π(C≡CR)→M’(sp)/M/π*(C≡CR)] mezclado con algo de carácter intraligando,

probablemente modificado por las interacciones Pt···M y M···M.

En los derivados con sustituyentes de tipo arilo [R = Ph, (3-OMe)C6H4], la

presencia de enlaces axiales Pt···Pt, debido al solapamiento de los orbitales dz2 entre

clusters, o interacciones débiles no covalentes entre el metal y el disolvente (Pt···HCCl3

o Ag···O(thf)] juegan un importante papel en las estructuras y en las propiedades

ópticas. Sin embargo, los factores que favorecen la interacción entre clusters no están

todavía claros. Parece ser que estas interacciones se favorecen en disolventes no-

Pt

CC

But

CC

But C

C

But

C

CBut

Pt

C

C

But

C

C

But

CCBu

t

C C But

M

M

M

M

Pt

CC

But

C C ButCCBut

CC

But

M

M

M

M

Pt

C

C

But

C C But

C

C

But

CCBut

Introducción

41

dadores (CH2Cl2 o CHCl3) y son más favorables en los derivados Pt-Cu, probablemente

debido a la formación de un enlace η2-alquinilo-Cu mas fuerte. La razón que se ha

sugerido para explicar estos hechos es que el enlace η2-alquinilo-M’ (M’ = d10) dentro

del cluster aumenta la fortaleza de la componente de enlace por retrodonación del

platino al alquinilo [d(Pt)→ π*] (Pt→C≡CR), disminuyendo la densidad electrónica en

los centros de Pt, favoreciendo así la formación de enlaces Pt···Pt y la aparición de una

emisión y absorción de baja energía.[79, 81]

Así, por ejemplo, los fenilacetiluro derivados muestran un rico polimorfismo y

unas interesantes propiedades ópticas.[79, 81, 82] Del derivado de Ag se han podido aislar

dos polimorfos, el monómero [Pt2Ag4(C≡CPh)4] de color amarillo con contactos cortos

Pt···HCCl3 y el dímero [Pt2Ag4(C≡CPh)8]2 de color rojo, con una interacción Pt···Pt de

3.221Å[79] (Figura 2). Por su parte, el derivado de Cu(I) cristaliza, dependiendo de la

concentración de la disolución de CH2Cl2, en dos tipos de polimorfos, dímeros y

trímeros [Pt2Cu4(C≡CPh)8]x (x = 2, 3), de colores rojo y verde-violeta, respectivamente,

generados por la unión de dos o tres clusters a través de enlaces Pt-Pt no soportados

(Pt···Pt : dímero 3.116(2) Å;[82] trímero 2.995(1) Å][81] (Figura 3). Se obtuvo una tercera

forma muy insoluble de color amarillo por tratamiento de los cristales rojos o violetas

con acetonitrilo.[81] En estado sólido, la fuerte interacción axial Pt···Pt en los dímeros y

trímeros produce una gran perturbación en la estructura electrónica reduciendo

considerablemente la energía de las emisiones. Así, mientras la forma trímera

[Pt2Cu4(C≡CPh)8]3 exhibe una débil emisión en el IR cercano (λem 806 nm), la emisión

aumenta en energía y notablemente en intensidad en la forma roja dímera

[Pt2Cu4(C≡CPh)8]2 (λem 715 nm). En estos derivados las emisiones se atribuyen, al igual

que en otros sistemas apilados de Pt, a una transición 3MMLCT de transferencia de

carga platino-platino-ligando.

Curiosamente, a pesar de la similitud entre los ligandos C≡CPh y C≡CTol, los

derivados [Pt2M4(C≡CTol)8][78] cristalizan como clusters discretos de color naranja (M

= Ag) y rojo (M = Cu).

Introducción

42

Figura 2: Dos polimorfos aislados de [Pt2Ag4(C≡CPh)8].

Figura 3: Forma trímera del derivado [Pt2Cu4(C≡CPh)8].

Los derivados meta-metoxi [Pt2M4{C≡C(3-OMe)C6H4}8]∞ se obtienen en

CH2Cl2/n-hexano como sólidos granates (M = Ag) o granate muy oscuro casi negro (M

= Cu).[79] La estructura del derivado de Ag consiste en una cadena infinita de clusters

PtC C

CPhC Ph

CCCC PhPh

PtC CCPh C Ph

CC CC PhPh

Ag AgAg Ag

PtC CCPh C Ph

CC CCPhPh

PtC CCPh C Ph

CC CC PhPh

Ag AgAg Ag

PtC

C

CPh

C Ph

CC

CC

Ph

Ph

PtC

C

CPh

C Ph

CC

C

C

Ph

Ph

Ag

Ag

Ag

Ag

Amarillo Rojo

PtC CCPh

C Ph

CCCC PhPh

PtC CCPh C Ph

CC CC PhPh

Cu CuCu Cu

PtC CCPh

C Ph

CCCC PhPh

PtC CCPh C Ph

CC CC PhPh

Cu CuCu Cu

PtC CCPh

C Ph

CCCC PhPh

PtC CCPh C Ph

CC CC PhPh

Cu CuCu Cu

Introducción

43

enlazados por enlaces cortos Pt···Pt [3.1458(8)Å] y estabilizada por contactos

adicionales C-H···O(OMe) entre clusters alternados. (Figura 4) El disolvente juega un

papel muy importante en las estructuras finales. Así, en acetona en el derivado de Ag se

obtiene una forma monómera de color amarillo que no contiene disolvente, mientras

que en THF se forma un aducto discreto 1:2 en el que dos moléculas de THF actúan de

puente entre dos centros de Ag. El monómero amarillo muestra una intensa

luminiscencia amarilla-verdosa en estado sólido (λem 550 nm) y en disolución (570 nm,

CH2Cl2, Φ = 0.39), que se desplaza hacia el azul y disminuye en intensidad en el solvato

de THF [Pt2Ag4{C≡C(3-OMe)C6H4}8]·2THF (537 nm sólido; 557 nm, THF, Φ =

0.019). Sin embargo, las cadenas infinitas de clusters exhiben en estado sólido una

luminiscencia en el IR cercano (633 nm Ag, 680 nm Cu), asociada con el enlace axial

Pt···Pt y asignada a fosforescencia de transferencia de carga 3MMLCT, o a una mezcla

de estados excitados centrados en el enlace Metal-Metal (Pt-Pt) 3(dσ* pzσ) y 3MMLCT.

Figura 4: Vista de la estructura de cadena infinita de clusters de

[Pt2Ag4{(C≡C(3-OMe)C6H4}8]∞.

En resumen, la interacción axial Pt···Pt entre clusters en los dímeros, trímeros y

cadenas se refleja en estado sólido en una emisión ancha a baja energía. Los trímeros y

Introducción

44

cadenas de Pt-Cu con cortas distancias Pt···Pt exhiben luminiscencias en el IR cercano,

y esta emisión se desplaza a mayores energías y aumenta en intensidad en los dímeros

de Cu y Ag y en la cadena de Ag, asociadas a separaciones Pt···Pt mayores. Estas

emisiones de baja energía desaparecen en disoluciones diluidas a 298 K, mientras que

en disoluciones congeladas, la tendencia a formar agregados es mayor en los derivados

Pt-Cu que en los Pt-Ag y es más intensa en los derivados con el sustituyente 3-

metoxifeniletinilo.

Por otra parte, si se comparan los espectros de emisión en estado sólido de los

distintos clusters discretos de Ag con los distintos ligandos alquinilo [Pt2Ag4(C≡CtBu)8]

(476 nm), [Pt2Ag4(C≡CPh)8] (545 nm), [Pt2Ag4{C≡C(O-Me)C6H4}8] (550 nm) se

comprueba que los arilderivados emiten a energías menores en relación al derivado con

el ligando dador C≡CtBu. Este hecho está de acuerdo con la participación en la

transición de los orbitales π*(C≡CR) que son más aceptores y de energía más baja en

los aril derivados.

Además de las intrigantes propiedades ópticas, estos clusters exhiben un

interesante potencial químico. De hecho, el cluster [Pt2Ag4(C≡CtBu)8] se ha empleado

como unidad básica en la formación de especies de mayor nuclearidad como los

polímeros unidimensionales [{Pt2Ag4(C≡CtBu)8}(bipy)]∞

[80] (Figura 5) y

[{Pt2Ag8(C≡CtBu)8(OClO3)2(Me2CO)2}(O2ClO2)2]∞, en los que también se observa un

interesante comportamiento fotofisico.[83]

Introducción

45

Figura 5: Polímeros unidimensionales que utilizan como unidad básica los clusters

[Pt2Ag4(C≡CtBu)8].

Con el fin de profundizar en la influencia de los ligandos auxiliares en las

estructuras y propiedades ópticas de estos derivados heteropolinucleares, se decidió

abordar la reactividad de estos clusters [Pt2M4(C≡CR)8] (M = Ag, Cu) frente a

diferentes ligandos auxiliares tipo fosfina, y conocer sus estructuras cristalinas.

Para simplificar nuestra investigación, hemos centrado el estudio en los

derivados discretos [Pt2M4(C≡CTol)8] (M = Ag A, Cu B) y en dos ligandos fosfina de

tipo POP: bis[2-(difenilfosfino)fenil]éter (DPEphos) y 9,9-dimetil-4,5-

bis(difenilfisfino)xantano (xantphos). La elección de estos dos ligandos bidentados

fosfina se basa en las siguientes consideraciones: i) primero, los ligandos fosfina quelato

aportan mayor estabilidad que los ligandos monodentados. ii) segundo, estos ligandos

quelato tienen distintas propiedades estéricas y electrónicas, lo que nos ofrece la

oportunidad de examinar los efectos estéricos y electrónicos de ligandos dadores fosfina

en las propiedades de los derivados heterometálicos. iii) tercero, es conocido que estos

ligandos POP debido a su rigidez minimizan los procesos de quenching en las

emisiones, y por otra parte pueden dificultar el quenching inducido por moléculas de

disolvente o self-quenching, aumentando notablemente la eficacia de los procesos

radiativos. Por ejemplo, L.X. Wang y colaboradores han descrito que la incorporación

del compuesto [Cu(phen)(DPEphos)](BF4) (phen = 1,10-fenantrolina) en OLEDS en

R

PtC CCR C R

CC CCR

PtC CCR C R

CC CCR

Ag AgAg Ag

Ag Ag

Ag Ag

R

∞

[{Pt2Ag8(C≡CBut)8(OClO3)2(CH3COCH3)2}(O2ClO2)2]∞

R

PtC CCR C R

CC CC RR

PtC CCR C R

CC CCR

Ag AgAg Ag

N

N

[Pt2Ag4(C≡CBut)8.(bipy)]∞

N

N

∞

Introducción

46

lugar de [Cu(phen)(PPh3)2](BF4) aumenta notablemente la eficiencia de la emisión y

acorta el tiempo de vida media.[84]

Claramente, la elección apropiada de los ligandos fosfina auxiliares tiene mucha

importancia en la optimización de las propiedades de derivados heteropolimetálicos.


47

II.1.Síntesis y caracterización de compuestos heteropolinucleares

Como se comenta en la Introducción, decidimos estudiar la reactividad de los

clusters heterometálicos [Pt2M4(C≡CTol)8] (M = Ag, Cu) frente a los ligandos

bidentados fosfina de tipo POP: bis[2-difenil(fosfina)fenil]éter (DPEphos) y 9,9-

dimetil-4,5-bis(difenilfosfina)xantano (xantphos).

Cuando se trata el derivado [Pt2Ag4(C≡CTol)8] con los ligandos DPEphos y

xantphos en relación molar 1:4 en CH2Cl2 a temperatura ambiente se produce la

formación de los correspondientes derivados trinucleares

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos}2] (9) y [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] (10)

(Ecuación II.1) en los que dos fragmentos catiónicos “Ag(POP)” se estabilizan por

interacciones con los fragmentos acetilénicos y con el centro de Pt de una unidad

[Pt(C≡CTol)4]2-. Estos derivados se obtienen como sólidos de color amarillo-limón con

rendimientos elevados.

Ecuación II.1

Pt

CC

Tol

C C TolCCTol

CC

Tol

Pt

CC

Tol

C C TolCCTol

CC

Tol

Ag

Ag

Ag

AgPt

C CCTol C Tol

CCTol

CCTol

Ag

Ag

PP

CH2Cl2

=

PP

O

PhPh PhPh

PP

O

Ph Ph PhPh

+ 4

PP

PP

P P

(DPEphos) (xantphos)

2


48

Con el fin de estudiar la influencia del heterometal en las estructuras y

propiedades finales de este tipo de compuestos, se abordaron las reacciones análogas del

derivado de cobre [Pt2Cu4(C≡CTol)8] con estos ligandos fosfina bidentados. Como se

muestra en el Esquema II.1, los resultados obtenidos dependen de la fosfina empleada.

Así, cuando se trata el derivado [Pt2Cu4(C≡CTol)8] con la fosfina xantphos en CH2Cl2

en una relación 1:4 se obtiene el derivado trinuclear análogo a los obtenidos con plata

[{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] (12) (Esquema II.1ii) de color amarillo intenso.

Esquema II.1

Sin embargo, el tratamiento de [Pt2Cu4(C≡CTol)8] en las mismas condiciones de

reacción con 4 equivalentes de la difosfina DPEphos da lugar a un sólido amarillo-

Cu Cu CC

Cu

CuC

C

Tol

Tol

C

CTol

C

CTol P

P

Ph2

Ph2

O

P

P

Ph2

Ph2

O

PtC C

Tol

C C TolCCTol

CC

Tol

PtC C

Tol

C C TolCCTol

CC

Tol

Cu

Cu

Cu

Cu

PtC CCTol C Tol

CCTol

C CTol

Cu

Cu

PP Ph2Ph2

O

P PPh2 Ph2O

PtC

CTol

CC

TolP

P

Ph2

Ph2

O +

4 DPEphos

4 Xantphos

(11)

(12)

i

ii

2

2


49

verdoso, cuyos espectros de RMN de 31P{1H} y de 1H nos indican que se trata de una

mezcla de productos. Así, se observan en 31P{1H} dos grupos de señales: una señal

singlete a δ 6.40 con satélites de platino [1J(Pt-P) = 2360 Hz] y dos singletes anchos a δ

-13.7 y a -19.5. En el espectro de 1H también se observan junto con las bandas de

aromáticos, tres señales en la zona de los CH3 de los grupos Tol: δ 2.20 y 2.16, 2.12,

éstas dos últimas de igual intensidad. En el Esquema II.1i se muestran los dos productos

que forman esta mezcla. La naturaleza del derivado [Pt(DPEphos)(C≡CTol)2] se

confirmó sintetizando este derivado por reacción de [Pt(COD)(C≡CTol)2] con DPEphos

(Ecuacion II.2.) Los datos espectroscópicos del solido aislado (ver Experimental) [δp

6.40, J(Pt-P) = 2360 Hz; δCH3 2.20] coinciden con uno de los productos de la mezcla.

Ecuación II.2

En estas condiciones, decidimos intentar separar la mezcla de productos

mediante lenta difusión de la mezcla en CH2Cl2 a 298 K. Se obtuvieron cristales en

forma de bloques amarillos adecuados para su estudio por difracción de Rayos X. El

producto cristalizado resultó ser [Cu4(C≡CTol)4(DPEphos)2] (11) (Esquema II.1i).

Los derivados trinucleares 9, 10 y 12 son estables al aire y han sido caracterizados

mediante los métodos analíticos (C y H) y espectroscópicos habituales (IR, masas,

RMN de 1H y 31P{1H}. Además, se ha podido llevar a cabo un estudio estructural por

difracción de Rayos X que confirma la estructura molecular de los derivados 9 y 10.

Los espectros de masas MALDI-TOF(+) de estos derivados exhiben los

correspondientes picos moleculares en pequeña proporción, observándose además los

correspondientes a la pérdida de ligandos acetiluro y/o fosfina como

[Pt(C≡CTol)3M2(xantphos)2]+, [Pt(C≡CTol)2M2(POP)]

+ o [Pt(C≡CTol)2M(xantphos)]+.

En todos se observa como pico más abundante el correspondiente a [M(POP)]+ (POP =

DPEphos, xantphos).

PtC

CTol

CC

TolP

P

Ph2

Ph2

OPt(COD)(C≡CTol)2 DPEphos+


50

La zona más interesante en los espectros de IR es la correspondiente a las

vibraciones de tensión ν(C≡C), observándose una banda de intensidad fuerte en el rango

2070-2078 cm-1, (Tabla II.1) característico de una coordinación M-η2(C≡C). Estas

bandas se desplazan a frecuencias más altas en relación a los derivados hexanucleares

[Pt2M4(C≡CTol)8] y ligeramente hacia números de onda menores con respecto al

derivado mononuclear (NBu4)2[Pt(C≡CTol)4] (2081 cm-1). Estos datos sugieren que la

interacción del heterometal con los acetiluros es más débil que en los derivados

hexanucleares y que no influye mucho el heterometal (Ag o Cu).

Tabla II.1: Datos IR (cm-1) ν(C≡C) y de RMN de 31P{1H} (δ en ppm) de los derivados

9, 10 y del cluster [Pt2M4(C≡CTol)8].

ν(C≡C) δ 1J(107Ag-P) 1J(109Ag-P)

[Pt2Ag4(C≡CTol)8][78] 2049 (m), 2023 (h)

[Pt2Cu4(C≡CTol)8][78] 2035(h), 2020 (m)

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] (9) 2078 (f) -13.24 333 384

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2](10) 2070 (f) -11.2 333 384

[{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] (12) 2071(f) -18.3

La coordinación de los ligandos bidentados fosfina se confirma por los espectros

de RMN de 31P{1H} (Figura II.1 para 9) a temperatura ambiente. Los compuestos de

Ag (9 y 10) exhiben una señal doblete por acoplamiento a plata [δ -13.24 (9), -11.2

(11)] con constantes de acoplamiento a 107Ag de 333 Hz y a 109Ag de 384 Hz (Tabla

II.1). El derivado de cobre (12) muestra una señal singlete a δ -18.3. Las señales de 31P{1H} de los derivados de Ag se encuentran ligeramente desplazadas hacia

frecuencias más altas con relación a los ligandos fosfina libre (δ -13.24 9 vs -17.0

DPEphos, -11.2 10 vs -18.1 xantphos), mientras que el derivado de Cu prácticamente no

se mueve ( δ -18.3 12 vs -18.1), aunque aparece como una señal singlete mas ancha tras

la coordinación en coherencia con la naturaleza cuadrupolar de los núcleos de los

isótopos del cobre (63Cu 69.1%, 65Cu 30.9%, I = 3/2).


51

Figura II.1: Espectro de RMN de 31P{1H} en CDCl3 a temperatura ambiente de

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag (DPEphos)}2] (9).

Se han obtenido cristales adecuados para el estudio por difracción de Rayos X

del compuesto [{Pt(µ-C≡CTol)4}{Ag(κ2-P,P’-DPEphos)}2] (9) por lenta difusión de

acetona a baja temperatura (-30ºC) sobre una disolución del compuesto 9 en CH2Cl2, y

del compuesto [{Pt(µ-C≡CTol)4}{Ag(κ2-P,P’-xantphos)}2] (10) por lenta difusión de n-

hexano a temperatura ambiente sobre una disolución del compuesto 10 en CHCl3. En la

Figura II.2 se muestran las estructuras de estos compuestos y en la Tabla II.2 se recogen

los parámetros estructurales más relevantes.

1J(

109Ag-P)

1J(

107Ag-P)


52

Tabla II.2: Distancias (Å) y ángulos (º) de enlaces seleccionados para los compuestos

(9) y (10)

[{Pt(µ-C≡CTol)4}{Ag(κ2-PP’-DPEphos}2] (9)

Pt(1)-Ag(1) 3.0493(3) Ag(1)-C(47) 2.471(3) C(13)-C(18) 1.399(5)

Pt(1)-C(37) 2.008(3) Ag(1)-C(48) 2.740(4) C(24)-C(19) 1.399(4)

Pt(1)-C(47) 2.021(3) Ag(1)-O(1) 3.214(2) C(37)-C(38) 1.211(4)

Ag(1)-P(1) 2.4999(9) P(1)-C(13) 1.845(3) C(38)-C(39) 1.445(5)

Ag(1)-P(2) 2.5358(9) P(2)-C(24) 1.836(3) C(47)-C(48) 1.206(4)

Ag(1)-C(37) 2.544(3) O(1)-C(18) 1.403(4) C(48)-C(49) 1.449(5)

Ag(1)-C(38) 2.918(4) O(1)-C(19) 1.391(4)

Pt(1)-C(37)-C(38) 174.7(3) P(1)-Ag(1)-P(2) 108.15(3) C(47)-C(48)-C(49) 176.8(4)

Pt(1)-C(47)-C(48) 174.0(3) C(37)-C(38)-C(39) 173.2(4)

[{Pt(µ-C≡CTol)4}{Ag(κ2-PP’-xantphos}2] (10)

Pt(1)-Ag(1) 2.9799(2) Ag(1)-C(2) 3.094(5) C(1)-C(2) 1.203(5)

Pt(1)-C(1) 2.017(3) Ag(1)-C(11) 2.955(3) C(2)-C(3) 1.448(5)

Pt(1)-C(10) 2.008(3) Ag(1)-O(1) 3.433(2) C(10)-C(11) 1.205(5)

Ag(1)-P(1) 2.5156(9) P(1)-C(31) 1.836(4) C(11)-C(12) 1.447(5)

Ag(1)-P(2) 2.5306(9) P(2)-C(44) 1.835(4) C(31)-C(36) 1.393(5)

Ag(1)-C(1) 2.556(3) O(1)-C(36) 1.381(4) C(44)-C(45) 1.400(5)

Ag(1)-C(10) 2.485(3) O(1)-C(45) 1.386(4)

Pt(1)-C(1)-C(2) 174.0(3) P(1)-Ag(1)-P(2) 106.75(3) C(10)-C(11)-C(12) 174.8(4)

Pt(1)-C(10)-C(11) 175.4(3) C(1)-C(2)-C(3) 177.5(4)


53

Figura II.2: Estructura molecular de los compuestos 9 (a) y 10 (b).

(b)

(a)


54

El compuesto 9 cristaliza en el sistema triclínico, grupo puntual P-1; mientras

que el compuesto 10 cristaliza en el sistema monoclínico, grupo espacial P21/n. Para los

dos compuestos se resuelve sólo la mitad de la molécula por unidad asimétrica, con el

centro de simetría localizado en el átomo de platino.

Como puede observarse en la Figura II.2, en estos derivados trinucleares PtAg2

el fragmento “[Pt(C≡CTol)4]” actúa como ligando bis(quelato) puente conectando las

dos unidades catiónicas “Ag(POP)” (POP = DPEphos 9, xantphos 10). Estas unidades

se disponen una encima del plano de coordinación del Pt y la otra por debajo, siendo la

desviación de los átomos de Ag con respecto al plano del Pt de 53.8(1)º y 56.0(1)º para

9 y 55.7(1)º y 57.7(1)º para 10. Este tipo de coordinación ya ha sido descrita con

anterioridad en la bibliografía.[85-89]

En las dos estructuras ambos centros de Ag se conectan al centro de Pt siendo la

distancia Pt-Ag muy corta [3.0493(3) Å (9), 2.9799(2) Å (10)], inferior a la suma de los

radios de Van der Waals (3.45 Å), y sólo ligeramente superior a la suma de los

correspondientes radios covalentes (rcov Pt 1.36 Å + rcov Ag 1.45 Å = 2.81 Å].[90] Estas

distancias son similares a las descritas en la bibliografía para alquinil compuestos

PtII···AgI con interacciones metalofílicas fuertes.[58, 65, 66, 79, 80, 91-95] Los centros de Ag se

conectan a dos fragmentos acetilénicos mutuamente cis de la entidad “[Pt(C≡CTol)4]”,

interaccionando esencialmente con los carbonos Cα [9999 Ag(1)−C(37) 2.544(3) Å, Ag(1)-

C(47’) 2.471(3) Å; 10 Ag(1)-C(1) 2.556(3) Å, Ag(1)-C(10) 2.485(3) Å], ya que las

distancias Ag-Cβ son muy largas [9 Ag(1)-C(38) 2.918(4) Å, Ag(1)-C(48’) 2.740(4) Å;

10 Ag(1)-C(2) 3.094(5) Å, Ag(1)-C(11) 2.955(3) Å]. No obstante, debemos indicar que

las distancias Ag-Cα son superiores a las encontradas en complejos relacionados con

enlaces Ag(I)···π(C≡CR),[58, 77-80, 91] lo que confirma, de acuerdo con los datos

espectroscópicos, que la interacción η2 alquinilo···Ag es relativamente débil.

Cabe destacar la disposición de los anillos aromáticos con respecto al plano de

coordinación del platino: dos de los anillos mutuamente trans se encuentran

prácticamente contenidos en el plano (29.21º 9, 34.61º 10), mientras que los otros dos

están casi perpendiculares (78.32º 9, 56.32º 10). Esta disposición coplanar de ligandos

mutuamente trans, pone de manifiesto que la deslocalización electrónica a través del


55

átomo de platino es más favorable entre ligandos mutuamente trans que en disposición

cis.[96]

El ángulo de mordedura del ligando libre DPEphos, calculado por Kranenburg y

colaboradores es de 102.2º, con una flexibilidad de ángulo en el rango de 86º a 120º.[97,

98] En el compuesto 9 el ángulo P-Ag-P es de 108.15(3)º y el átomo de oxígeno del

ligando DPEphos está a una distancia de 3.214 Å del centro de Ag, en el rango a las

encontradas en derivados de Ag-DPEphos.[99-101] En el compuesto 10, el ángulo P-Ag-P

correspondiente al ligando xantphos es 106.75(3)º, menor que el ángulo de mordedura

descrito en el ligando libre 111º.[75] El átomo de oxígeno se encuentra a una distancia de

3.433(2) Å del centro de Ag. De acuerdo con la bibliografía encontrada para derivados

relacionados,[101]

Hay dos parámetros importantes que están relacionados con la tensión de las

difosfinas en estos derivados y son las distancias entre los átomos de fósforo y los

ángulos de torsión entre los anillos fenílicos (Tabla II.3).

Tabla II.3: Datos cristalográficos seleccionados de 9-11 y de los ligandos

difosfina libres.

P-P (Å) Ángulos de torsión Ph(O)Ph (º) Ref.

DPEphos 4.88 67 [102]

xantphos 4.04-4.15 0 [97, 103]

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] 9 4.078 85.74

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2]10 4.050 36.47

[Cu4(C≡CTol)4(DPEphos)2] 11 3.777 79.80

La distancia entre los átomos del ligando DPEphos disminuye notablemente tras

la coordinación provocando un mayor ángulo de torsión entre los anillos fenílicos. Sin

embargo, el ligando xantphos no modifica sustancialmente su coordinación en cuanto a

distancia P-P, aunque sí aumenta el ángulo de torsión.


56

El producto cristalizado a partir del sólido obtenido por reacción de

[Pt2Cu4(C≡CTol)8] y DPEphos resultó ser [Cu4(C≡CTol)4(DPEphos)2] (11) y su

estructura se describe a continuación. En la Figura II.3 se muestra su estructura

molecular y en la Tabla II.4 se recogen las distancias y ángulos de enlace más

relevantes. El estudio estructural revela que el derivado 11 es una especie tetranuclear

de cobre, que está formada por un núcleo central dianiónico dinuclear de átomos de

cobre [Cu2(C≡CTol)4]2- compuesto de dos unidades “Cu(C≡CTol)2

-“, rodeado por dos

fragmentos catiónicos “Cu(DPEphos)2”.

Figura II.3: Estructura molecular del compuesto [Cu4(C≡CTol)4(DPEphos)2] (11).


57

Tabla II.4: Distancias (Å) y ángulos (º) de enlaces seleccionados para el compuesto

(11).

[Cu4(C≡CTol)4(DPEphos)2] (11)

Cu(1)-Cu(2) 2.4156(4) Cu(2)-C(37’) 2.103(2) C(13)-C(18) 1.394(3)

Cu(2)-Cu(2’) 2.5819(5) Cu(2)-C(46) 1.979(2) C(24)-C(19) 1.399(3)

Cu(1)-P(1) 2.2761(6) Cu(2)-C(38’) 2.087(2) C(37)-C(38) 1.234(3)

Cu(1)-P(2) 2.3057(6) P(1)-C(13) 1.832(2) C(38)-C(39) 1.459(3)

Cu(1)-C(37) 2.119(2) P(2)-C(24) 1.837(2) C(46)-C(47) 1.217(3)

Cu(1)-C(46) 2.162(2) O(1)-C(18) 1.389(2) C(47)-C(48) 1.446(3)

Cu(2)-C(37) 2.061(2) O(1)-C(19) 1.393(3)

Cu(2)-Cu(1)-P(1) 127.70(2) Cu(1)-Cu(2)-C(37’) 159.14(6) Cu(1)-Cu(2)-C(46) 57.94(6)

P(1)-Cu(1)-C(46) 113.26(6) C(46)-Cu(2)-C(37’) 142.87(9) C(38)-Cu(2)-C(46) 109.18(9)

P(1)-Cu(1)-P(2) 111.04(2) C(37)-Cu(2)-C(37’) 103.35(7) C(37)-Cu(2)-Cu(2’) 52.40(6)

Cu(2)-Cu(1)-C(37) 53.57(6) Cu(2’)-Cu(2)-C(37’) 50.95(6) C(46)-Cu(2)-Cu(2’) 164.94(6)

C(46)-Cu(1)-C(37) 104.06(8) Cu(2)-Cu(1)-C(46) 50.85(6) C(37)-Cu(2)-C(37’) 103.35(7)

Cu(1)-Cu(2)-C(37) 55.84(6) Cu(2)-Cu(1)-P(2) 121.18(2) C(38’)-Cu(2)-C(37’) 34.26(8)

C(37)-Cu(2)-C(37) 137.45(8) C(46)-Cu(1)-P(2) 106.03(6) C(37)-C(38)-C(39) 163.7(2)

C(37)-Cu(2)-C(46) 113.35(8) P(1)-Cu(1)-C(37) 116.27(6) C(46)-C(47)-C(48) 177.2(3)

Cu(1)-Cu(2)-Cu(2’) 108.23(1) P(2)-Cu(1)-C(37) 105.31(6)

C(38’)-Cu(2)-Cu(2’) 85.12(6) Cu(1)-Cu(2)-C(38’) 166.05(6)

Los cuatro átomos de cobre se encuentran coplanares describiendo una

geometría en zigzag. Los átomos de Cu(1) terminales tienen una disposición tetraédrica

distorsionada, mientras que los átomos de Cu(2) presentan coordinación formal trigonal

plana si se excluyen las interacciones metálicas. Los fragmentos alquinilo se dividen en

dos grupos actuando como ligandos puente a dos (µ-κCα-Cu,Cu) o a tres (µ3-1,2-κCα-3-

η2(Cu, Cu, Cu) centros de cobre, respectivamente. Tanto los ángulos en el átomo de

Cα de los grupos puente a dos centros metálicos [Cu(1)-C(46)-C(47) 133.5(2)º; Cu(2)-

C(46)-C(47) 154.2(2)º], al igual que los ángulos asociados a los fragmentos alquinílicos

que exhiben un modo de enlace µ3 [Cu(1)-C(37)-C(38) 140.6(2)º; Cu(2)-C(37)-C(38)


58

148.5(2)º] se desvían claramente de la linealidad, confirmando la coordinación a dos o a

tres centros metálicos. Estos ángulos son similares a los encontrados en compuestos con

ligandos acetiluro que están actuando de puente fundamentalmente a través del Cα.

Hay dos distancias Cu-Cu distintas en la molécula, de las cuales la más corta

[Cu(1)-Cu(2) 2.4156(4) Å] pertenece al par de átomos de Cu unidos por un puente

tolilacetiluro de tipo µ-κCα. Esta distancia es más corta que el enlace en el cobre

metálico (2.56 Å), indicando la existencia de una interacción cuprofílica Cu(I)···Cu(I).

La distancia más larga [Cu(2)-Cu(2´) 2.5819(5) Å] es sólo ligeramente superior a la

suma de los radios metálicos e inferior a la suma de los radios covalentes del átomo de

Cu (2 x rCu = 2.64 Å), y por supuesto inferior a la suma de radios de Van der Waals (2.8

Å), poniendo de manifiesto la presencia de interacciones débiles Cu(I)···Cu(I).

Los parámetros relacionados con la difosfina DPEphos [distancia P-P (3.777 Å)

y ángulo de torsión Ph(O)Ph 79.80º] (Tabla II.3) indican una distorsión notable de la

difosfina tras la coordinación con un aumento tanto de la distancia P-P como del ángulo

de torsión entre los anillos fenílicos.

Propiedades ópticas

59

II.2.Propiedades ópticas de compuestos heteropolinucleares

Espectros de Absorción

Los datos de los espectros de absorción UV-vis de los compuestos

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] (9), [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] (10) y

[{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] (12) se recogen en la Tabla II.5. Con fines

comparativos se incluyen los datos de los precursores [Pt2M4(C≡CTol)8] (M = Ag A, Cu

B) y de los ligandos DPEphos y xantphos.

Tabla II.5: Datos de absorción para los compuestos [Pt2M4(C≡CTol)8] (M = Ag, Cu),

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] (9), [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] (10),

[{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] (12) en disolución de CH2Cl2 (5×10-5 M) y en estado

sólidoa).

Absorción (nm)(103 ε M-1 cm-1) [Pt2Ag4(C≡CTol)8] A 219(93.0); 254(113.9)h; 263(125.5); 274(106.5)h

310(24.5); 330(24.5); 360(30.2); 401(36.3) CH2Cl2 285, 395, cola hasta 550 nm sólido

[Pt2Cu4(C≡CTol)8] B 219(86.7); 258(94.2)h; 268(105.0); 278(91.3)h; 368(28.3); 426(29.8) CH2Cl2 284, 368, 433, 550, cola hasta 700 nm sólido

Ligando DPEphos b) 220(23.9),230(10.5) 262(6.2), 285(4.2), 300 (2.7) CH2Cl2

Ligando xantphos b) 220(9.8), 261(3.46), 295(1.69) CH2Cl2 [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] (9) 240(60.6), 272(56.5), 316(20.8), 350(1.49) CH2Cl2

200-450 sólido [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] (10) 220(168), 262(95), 333(16.8), 360(12), 400(8.86)

CH2Cl2 200-450 sólido

[{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] (12) 220(189), 250(104), 268(87.4), 326(22.4), 368(9.62), 436(5.47) CH2Cl2 200-450 sólido

a) Relectancia difusa

b) Disolución de CH2Cl2 (1×10-4 M)

Como ya se ha comentado en la Introducción, los derivados [Pt2M4(C≡CTol)8]

se obtienen como clusters discretos de color naranja (M = Ag) o rojo (M = Cu) y

presentan una estructura basada en esqueletos Pt2M4 estabilizados mediante

interacciones MI-alquinilo asimétricas e interacciones débiles intermetálicas Pt···M.


60

200 300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

λ (nm)

[Pt2Ag

4(C≡CTol)

8]

[Pt2Cu

4(C≡CTol)

8]

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}

2] 9

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}

2] 10

[{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}

2] 12

Los espectros de absorción en estado sólido (Reflectancia Difusa) del derivado

[Pt2Ag4(C≡CTol)8] muestran una banda de baja energía centrada a 395 nm con cola

hasta 550 nm, mientras que el derivado de Cu presenta una banda a 430 nm y otra a 550

nm con cola hasta 700 nm. Sin embargo, los derivados trinucleares PtM2 que contienen

los ligandos difosfina (9, 10 y 12) muestran todos un patrón muy similar entre ellos que

consiste en una banda ancha desplazada a mayores energías (200-450 nm), con relación

a los derivados precursores (Figura II.4), lo que está de acuerdo con los colores

amarillos frente a los colores naranja o rojo de los precursores.

Figura II.4: Espectros de absorción en estado sólido (Reflectancia Difusa) de

[Pt2Ag4(C≡CTol)8], [Pt2Cu4(C≡CTol)8], [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] 9,

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] 10 y [{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] 12.

Los espectros de absorción de los clusters de partida [Pt2M4(C≡CTol)8] (M =

Ag, Cu) en CH2Cl2 (5×10-5 M) muestran bandas de alta energía debidas a transiciones

intraligando IL (C≡CTol) y una de baja energía, permitida por las reglas de selección,

que parece ser características del cúmulo [Pt2M4(C≡CTol)8], como se ha descrito para

los clusters hexanucleares [Pt2M4{C≡C(3-OMe)C6H4}8].[79] La absorción de más baja

energía se observa a mayores longitudes de onda en el derivado de cobre en relación al

derivado de Ag (426 nm Cu vs 401 nm Ag).


61

200 400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

λ (nm)

9 10 [Pt

2Ag

4(C≡CTol)

8]

De acuerdo con asignaciones previas,[79, 80, 104, 105] esta absorción de baja energía

se atribuye a una mezcla de transferencia de carga desde el Pt a los ligandos acetiluro

MLCT [Pt/π(C≡CR)→π*(C≡CR)] y transferencia de carga desde el ligando o el

conjunto platino-ligando al heterometal LM’CT [Pt(C≡CR)→M’(d10)] perturbada por

las interacciones Pt···M’ y M···M’. Esta transición puede describirse de manera

alternativa como MLM’CT (M = Pt, M’ = d10) con cierto carácter intraligando.

Por otra parte, los ligandos difosfina libres muestran en CH2Cl2 bandas de alta

energía en el rango de 220 a 300 nm características de intraligando.

Los derivados [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] (9),

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] (10) y [{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] (12)

muestran, en disoluciones diluidas de CH2Cl2, bandas de alta energía IL(C≡CTol) (220-

333 nm) debidas a transiciones intraligando que varían con el ligando POP. Las dos

bandas de baja energía características del cúmulo precursor (360, 401 nm)

esencialmente desaparecen en el complejo 9, que muestra un máximo de absorbancia a

350 con cola hasta ≈ 450 nm. En los derivados trinucleares 10 y 12 con la difosfina

xantphos, la región de baja energía presenta dos bandas similares a las de los

correspondientes precursores aunque de menor intensidad. La asignación de estas

bandas no es directa aunque podría atribuirse tentativamente a mezcla de transiciones de

tipo MLCT (M = Ag, Pt).

Figura II.5: Espectro de absorción UV-vis de los derivados [Pt2Ag4(C≡CTol)8],

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] (9) y [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] (10) en

CH2Cl2 (1×10-4 M).

320 340 360 380 400 420 440 460 480 500

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

λ (nm)

401

400


62

Espectros de emisión

Los datos de los espectros de emisión en estado sólido y en disolución a 298 K y

a 77 K y las vidas medias en estado sólido de los derivados

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] 9, [Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] 10 y

[{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] 12 se recogen en la Tabla II.6. Con fines

comparativos se incluyen los datos de los precursores [Pt2M4(C≡CTol)8] (M = Ag, Cu).

Tabla II.6: Datos de emisión para los derivados [Pt2M4(C≡CTol)8],

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] (9), [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] (10) y

[{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] (12).

Como ya se ha indicado, los derivados [Pt2M4(C≡CTol)8] cristalizan como

clusters discretos, y muestran una intensa luminiscencia en estado sólido a 298 K,

naranja para el derivado de Ag (λem 600 nm) y desplazada hacia longitudes de onda más

largas en el derivado de Cu (luminiscencia roja, λem 706 nm). De estos valores, es

evidente la participación de los orbitales s y p de estos núcleos (Cu, Ag) en el estado

excitado de estos derivados. Por otro lado, los ligandos difosfina, DPEphos y xantphos,

Derivado Medio/Tª (K) λem/nm (λexc/nm) τ /µs(λ) [Pt2Ag4(C≡CTol)8] Sólido 298K 600 (300-450) Sólido 77 K 613 (300-450) [Pt2Cu4(C≡CTol)8] Sólido 298K 706 max, 778 sh (500) Sólido 77 K 608, 750 (450)

710, 780 (550) 751 max, 798 (600)

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] (9) Sólido 298K 486 max, 558 (365-460) 7.6 (486); 9.1 (560)

Sólido 77 K 486 max, 535, 578 sh (400) 18.3 (486) CH2Cl2 5×10

-5 M 298 K 490 sh, 568 max (380) CH2Cl2 5×10

-5 M 77 K 490 (400) [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] (10) Sólido 298K 486 max, 528, 600 sh (365-

420) 14.3 (486)

Sólido 77 K 486 max, 536 (390) 37.6 (486) CH2Cl2 5×10

-5 M 298 K 570 (400) CH2Cl2 5×10

-5 M 77 K 480 sh, 570 max (365) 570 (440)

[{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] (12) Sólido 298K 530 (365-460) 29.7 (530) Sólido 77 K 523 max, 580 (365-450) CH2Cl2 5×10

-5 M 298 K No se detecta emisión CH2Cl2 5×10

-5 M 77 K 500 (330) 560 (400)


63

no muestran luminiscencia en estado sólido a 298 K, aunque exhiben una muy débil

emisión a 450 nm (λex 330 nm) (DPEphos) y 470 nm (λex 330 nm) (xantphos) a 77 K.

Como hemos descrito anteriormente, en los derivados trinucleares (9, 10 y 12)

las dos unidades “M(POP)” se disponen por encima y por debajo del plano de

coordinación del Pt estabilizados por interacciones Pt···M e interacciones M···alquinilo

esencialmente con los carbonos α de los ligandos alquinilo.

Los derivados de Ag ([{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] 9,

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] 10) de color amarillo-limón, exhiben en estado sólido

a 298 K una intensa luminiscencia de color verde. Como se aprecia en la Figura II.6, la

emisión en estado sólido de estos compuestos se desplaza en ambos casos notablemente

a energías más altas en relación al precursor [Pt2Ag4(C≡CTol)8], cuya emisión está

centrada en el naranja. En contraste con la única emisión simétrica de

[Pt2Ag4(C≡CTol)8], los compuestos 9 y 10 exhiben una emisión que presenta una cierta

estructuración (9999 2068 cm-1, 10 1630 cm-1) (9 λem 486 max, 558 nm; 10 λem 486 max,

528 nm) cuyos tiempos de vida ajustan a un decaimiento exponencial en el rango de los

microsegundos, indicando una naturaleza fosforescente para la emisión (τ = 7.6 µs 9, τ

= 14.3 µs 10). En el compuesto 9 la vida media medida en ambos máximos de ≈ 486 y

de 560 nm son muy similares sugiriendo que se trata de una única emisión (7.6 µs y 9.1

µs) (Tabla II.6). En coherencia con ello este derivado 9 no muestra variación del

patrón de emisión al variar la excitación. Sin embargo, en el derivado 10 (Ag-xantphos)

la intensidad de las dos bandas varía con la excitación, (Figura II.7) (aunque aparecen a

energías similares), sugiriendo que podrían proceder de estados emisivos diferentes. En

este caso la presencia de conformaciones estructurales debidas a pequeñas

modificaciones en las interacciones de las unidades Ag-xantphos con el fragmento

dianiónico de platino [Pt(C≡CTol)4]2- que originen emisiones diferentes no puede

descartarse.


64

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a.)

λ (nm)

λex 390 nm λex 420 nm λem 480 nm λem 520 nm λem 600 nm

528486420390486

Figura II.6: Espectros de emisión en estado sólido a 298 K de los compuestos

[Pt2Ag4(C≡CTol)8], [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] 9,

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] 10 (λex 400 nm).

Figura II.7: Espectro de excitación y de emisión en estado sólido a 298 K del

compuesto [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] 10 al variar la λexc.

400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a.)

λ (nm)

9 10 [Pt

2Ag

4(C≡CTol)

8]

600486

528

558


65

Al bajar la temperatura a 77 K el máximo de la emisión no se modifica en el

compuesto 9, siendo el patrón similar en ambos derivados (Figura II.8). En el caso del

derivado 10 no se observa variación en la emisión con la longitud de onda de excitación,

presentando únicamente emisión estructurada de alta energía (λ max 486 nm).

Figura II.8: Espectros de emisión en estado sólido a 77 K de los compuestos

[{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] 9 y [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(xantphos)}2] 10

Dada la poca influencia de la naturaleza de la difosfina en el máximo de la

emisión, éstas se atribuyen fundamentalmente a una transición procedente de una

transferencia de carga desde la unidad platino-alquinilo a las unidades de plata con

cierta contribución intraligando (C≡CTol) [Pt/π(C≡CTol)→Ag/π*(C≡CTol)]. Su

desplazamiento a altas energías en relación al cluster es coherente con la interacción

más débil del ion plata con los ligandos alquinilo, lo que aumenta la energía de los

orbitales π*(C≡CTol), y en consecuencia, el gap de la emisión.

400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λ (nm)

9 λex

400 nm

10 λex

390 nm486


66

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a.)

λ (nm)

298 K λ

ex 400 nm

λem

530 nm

77 K λ

ex 365 nm

λem

530 nm

El derivado homólogo de Cu-xantphos (12) exhibe, sin embargo, en estado

sólido a 298 K una única banda centrada en 530 nm, notablemente desplazada hacia el

azul en relación al precursor [Pt2Cu4(C≡CTol)8] [706, 778(h)]. Este desplazamiento, al

igual que en los derivados de Ag (9 y 10), está en coherencia con la destrucción del

cluster y la formación de especies de menor nuclearidad. Al descender la temperatura a

77 K, la emisión se estiliza y presenta una cierta asimetría hacia la región de baja

energía (Figura II.9). Nuevamente, el espectro de emisión del derivado de cobre se

encuentra considerablemente desplazado hacia el rojo, comparado con el análogo de Ag

(λmax 530 12 vs 486 nm), siendo evidente la influencia que desempeña el heterometal en

las propiedades emisivas. Esta tendencia ya se ha descrito previamente en otros

complejos heteropolimetálicos de tipo d10-η2(C≡CR) y se puede atribuir a la mayor

acidez del fragmento Cu-xantphos en relación a la unidad Ag-xantphos que rebaja la

energía del orbital de llegada y la de los orbitales π*(C≡CTol) [Cu/π*(C≡CTol)].

Figura II.9: Espectros de excitación y emisión en estado sólido a 298 y a 77 K de

[{Pt(C≡CTol)4}{Cu(xantphos)}2] (12).

El comportamiento en disolución de estos derivados es algo complejo. Así, en

disoluciones diluidas de CH2Cl2 (5×10-5 M), el compuesto 9 presenta a 298 K un


67

máximo de emisión centrado a ≈570 nm con un hombro a 490 nm, mientras que al bajar

la temperatura a 77 K presenta una única banda centrada a 490 nm (Figura II.10).

El compuesto 10 sigue un patrón similar. A temperatura ambiente muestra un

máximo de emisión a 570 nm y a 77 K aparece una banda a 480 nm de menor

intensidad que la de 570 nm (Figura II.11). Aunque el notable desplazamiento al rojo

observado en disolución en relación al comportamiento en estado sólido podría ser

debido a la existencia de rigidocromismo, en estos momentos no podemos descartar la

posibilidad de que pueda estar produciéndose una reorganización de la estructura

molecular en disolución.

Figura II.10: Espectro de emisión del derivado [{Pt(C≡CTol)4}{Ag(DPEphos)}2] 9 en

disolución de CH2Cl2 (5×10-5 M) a 298 K y a 77 K (λexc 400 nm).

Por otra parte, para el derivado 12 en disolución de CH2Cl2 (5×10-5 M

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