trabajo equilibrio quimico

8/15/2019 Trabajo Equilibrio Quimico

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ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 , MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 , HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1

1UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA, PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL, FACULTAD DINGENIERÍA Y TECNOLOGÍA, FISICOQUÍMICA

INTRODUCCIÓNEl equilibrio químico es un estado de un

sistema reaccionante en el que no se

observan cambios a medida que trascurre

el tiempo, a pesar de que siguen

reaccionado entre si la sustancias

presentes.En el presente trabajo se describiremos

que es un equilibrio químico, su relación

con el equilibrio mecánico, junto con la

termodinámica, por lo cual es

importante diferenciar entre el equilibrio

en términos de velocidad en el que las

velocidades directa e inversa son iguales,

con el equilibrio en términos deconcentraciones, donde estas pueden ser,

y normalmente son, distintas.

1. EQUILIBRIO QUÍMICO

Todos los procesos químicos evolucionan desde

los reactivos hasta la formación de productos a

una velocidad que cada ve es menor, ya que a

medida que trascurren, hay menos cantidad de

reactivos. !or otro lado, seg"n van apareciendo

moléculas de los productos, estas pueden

reaccionar entre si y dar lugar nuevamente a

reactivos, y lo hacen a una velocidad mayor,

porque cada ve hay más.

El proceso continua hasta que la velocidad de

formación de los productos es igual a la

velocidad de descomposición de esos para

constituir nuevamente los reactivos. Es decir, se

llega a la formación de un estado dinámico en el

que las concentraciones de todas las especiesreaccionantes #reactivos y productos$

permanecen contantes. Este estado se conoce

como equilibrio químico.

Consideraciones termodinámicas

%n sistema en el que tenga lugar un

proceso espontáneo, tiende a un estado

de equilibrio en el cual las variables delsistema permanecen constantes. &urante

este proceso la energía libre disminuye

hasta alcanar un valor mínimo en elequilibrio. En un sistema en el que tenga

lugar una reacción química, el equilibrio

se puede cuantificar mediante laconstante de equilibrio, que esta

relacionada con la variación de energía

libre estándar para la reacción. 'a

constante termodinámica es función delas actividades de las sustancias que

intervienen en la reacción. 'a actividad

de una sustancia en una disolución es

una medida de la tendencia de lasustancia a escapar de la disolución a

otras disoluciones con menor actividad.'a actividad, a, esta relacionada con la

concentración, C , mediante el

coeficiente de actividad, , siendo a =

.C . El coeficiente de actividad es una

medida del grado de divergencia del

comportamiento de la sustancia con

respecto al ideal. !ara el disolvente laactividad se relaciona con su presión de

vapor, a D

= P D

/ P D

o

, donde P D

o

es la presión de vapor del disolvente puro.'a relación entre la constante de

equilibrio termodinámica, ( o, y la de

concentraciones, ( c, puede ponersecomo)

K o = K c K

donde K es el producto de loscoeficientes de actividad elevados a los

coeficientes estequiométicos. 'os

coeficientes de actividad varían de launidad debido principalmente a las

diferentes fueras intermoleculares que

e*perimentan en la disolución con

respecto al estado de referencia, por lotanto cuando en la reacción intervienen


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especies cargadas, la discrepancia será

mayor.

Consideraciones cinéticas

&esde un punto de vista cinético, en elequilibrio químico la velocidad de la

reacción directa y la reacción inversa se

igualan, puesto que las concentracionesde reactivos y productos se mantienen

constantes. !or ello, la constante de

equilibrio es igual al cociente entre lasconstantes de velocidad de las reacciones

directa e inversa)

K c = k d / k i

También hemos de tener en cuenta que

es necesario un tiempo para que se

alcance el equilibrio, en un principio,

cuando sólo hay reactivos, la velocidadde la reacción directa es má*ima y la de

la reacción inversa cero, conforme se

hacerca al equilibrio ambas se igualan yen el equilibrio son iguales. !ero es

necesario un tiempo para que esto

ocurra. En la aplicación de los

equilibrios con fines analíticos, hemosde considerar el tiempo necesario para

que este se alcance.

Diso!ciones de eectroitos

%n electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. &ebido a

las fuertes interacciones de largo alcance

e*istentes entre los iones en ladisolución, los coeficientes de actividad

difieren bastante de la unidad incluso en

disoluciones diluidas. Estas fuerasinteriónicas producen un ordenamiento

de los iones en la disolución de forma

que alrededor de un ion positivo habrámás iones negativos y viceversa. Esta

distribución no homogénea de cargas

produce la aparición de un potencial

eléctrico pues la carga neta un cualquier

punto de la disolución no será nula. Esto

produce una estabiliación de ladisolución debido a que los iones se

rodean de otros de carga opuesta, lo que

hace que tengan menos tendencia aescapar de la disolución y la actividad

será inferior a la concentración. %na

medida de la intensidad del campoeléctrico creado por los iones e*istentes

en la disolución, puede obtenerse

mediante la fuera iónica, I )

donde z i es la carga del ion i, y C i, suconcentración. 'a relación entre lafuera iónica con los coeficientes de

actividad viene dada de forma

apro*imada por la ecuación de &ebye+uc-el)

donde A y B son constantes que

dependen del disolvente y de latemperatura, y ai, un parámetrosemiempírico que tiene en cuenta el

tamao del ion. En agua a /0 o1,

234,045 y 634,7/5. 'a ecuación

anterior ha demostrado su valide parafueras iónicas inferiores a 4.8 9. 2

fueras iónica bajas, I : 4,48 9, puede

utiliarse la ley límite de &ebye+uc-el)

E*perimentalmente se ha observado

que primero disminuye con ;, tal como predice la ecuación de &ebye+uc-el,

pero luego aumenta. Este aumento se

puede deberse a la solvatación de los

iones que produce una disminución de lacantidad de disolvente libre y por lo


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tanto un aumento de la concentración

efectiva del electrolito. Empíricamente

puede hacerse frente a estecomportamiento incluyendo un termino

en ; en la ecuación de &ebye+uc-el,

esta modificación se conoce comoecuación e*tendida o ampliada de

&ebye+uc-el.

En algunos casos, puede emplearse laecuación de &avies)

Esta e*presión fue desarrollada

empíricamente y no requiere conocer parámetros de tamao iónico.En muchas disoluciones los iones se

asocian para formar pares iónicos. %n

par iónico es la asociación de dos ioneshidratados que se mantienen unidos por

fueras electrostáticas durante un tiempo

superior a varias colisiones con eldisolvente. En agua la asociación en

pares iónicos es prácticamente

despreciable para electrolitos 8)8, pero

puede ser significativa en electrolitoscon cargas superiores o incluso en

electrolitos 8)8 a concentraciones altas.

!or ejemplo, a /0 o1 en agua unadisolución de 1u 4.448 9 e*iste un

84? de asociación iónica, en 4,48 9 un

70? y sube hasta un 0@? para unaconcentración de 4,8 9. 'a formación

de pares iónicos reduce el n"mero de

iónes en la disolución y por lo tantoreduce la fuera iónica, al tener esto en

cuenta, mejora la aplicación de laecuación de &ebye+uc-el.

"actores #!e a$ectan a e#!ii%rio

El equilibrio puede desplaarse por diversos factores, que podemos clasificar

seg"n afecten o no al valor de la

constante termodinámica)

Modifican el valor de la constante deequilibrio termodinmica)

Tem&erat!ra

'resi(n Nat!rae)a de diso*ente !o modifican el valor de la constante de

equilibrio termodinmica) +cti*idad de diso*ente "!er)a i(nica Reacciones ateraes

Các!os en e e#!ii%rio

El cálculo de las concentraciones en el

equilibrio requiere el planteamiento deun sistema de ecuaciones con tantas

ecuaciones como especies e*istan en elequilibrio. 'as ecuaciones del sistema

proceden de)

'as constantes de equilibrio.

'os balances de masas.

El balance de cargas si es necesario.

2 continuación se e*pone un

procedimiento sistemático para resolver este tipo de problemas)

8$ Escribir los equilibrios que tiene lugar /$ ;dentificar las especies queintervienen en los equilibrios y cuyas

concentraciones se han de determinar.

7$ !lantear las constantes de equilibrio>$ !lantear los balances de masas que

e*presan la conservación de la materia

para las sustancias en la disolución.0$ !lantear el balance de cargas, si fuera

necesario. 'a utiliación del balance de

cargas es necesario cuando el n"mero de

especies es superior al n"mero deequilibrios más balances de masas. Esto

sucede cuando el disolvente interviene

en la reacción, por ejemplo en losequilibrios ácido+base.

A$ Besolver el sistema de ecuaciones

haciendo apro*imaciones raonablesdonde sea posible.


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,. EQUILIBRIO MEC-NICO

Condici(n necesaria de e#!ii%rio

'as ecuaciones necesarias de equilibrio

mecánico son)

• %na partícula o un sólido rígido está en

equilibrio de traslación cuando) la suma de

todas las fueras que act"an sobre el cuerpo

es cero.

En el espacio se tienen tres ecuacionesde fueras, una por dimensiónC

descomponiendo cada fuera en sus

coordenadas resulta)

D como un vector, es cero, cuando cada

una de sus componentes es cero, se

tiene)

8.

/.

7.

%n sólido rígido está en equilibrio detraslación cuando la suma de las

componentes de las fueras que act"an

sobre él es cero.

• %n sólido rígido está en

equilibrio de rotación, si la suma

de momentos sobre el cuerpo es

cero.

En el espacio tiene las tres ecuaciones

una por dimensiónC por un raonamiento

similar al de las fueras)

Besultando)

8.

/.

7.

%n sólido rígido está en equilibrio de

rotación cuando la suma de las

componentes de los momentos que

act"an sobre él es cero.

%n sólido rígido está en equilibrio si está en

equilibrio de traslación y de rotación.


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LE/E0 DE L+ TERMODIN-MIC+

Le2 cero 3o &rinci&io cero4 de atermodinámica

•


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medida en el


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principio. En un sistema aislado, en el que no se

intercambia energía con el e*terior, nos queda)

7U8A

El universo en su totalidad se podría considerar

un sistema aislado, y por tanto, su energía total

permanece constante.

Ninalmente observa que, al ser una función de

estado, la diferencia de energía interna solo

depende de los estados inicial y

final, L% 3 %f + %i , y no del camino que haya

seguido el proceso. El calor y el trabajo, en

cambio, no son funciones de estado, por lo que

sus valores dependen del camino seguido por el

proceso. Esto quedará bien ilustrado en

los diagramas presión + volumen para gases

ideales, como verás más abajo.

Tra%ao termodinámico

'a energía interna de un cuerpo no incluye la

energía cinética global o potencial mecánica del

mismo, tal y como sealamos anteriormente. Es

por ello que no se ve alterada con el trabajo

mecánico. En termodinámica nos interesa otro

tipo de trabajo, capa de variar la energía internade los sistemas.


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• 7 ) Kariación de volumen # LK3Kf + Ki $.


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=bserva que en un &roceso c6cico el áreaencerrada por la curva se puede calcular como la

resta entre el valor del área encerrada por la

curva cuando el proceso se encuentraaumentando su volumen #en e*pansión$ y el

valor del área encerrada por la curva cuando el

proceso se encuentra disminuyendo su volumen

#en compresión$, tal y como puede verse en la

siguiente figura.

Inter&retaci(n de 5rá$icas de 5ases ideaes

'os diagramas presión volumen aportan gran

cantidad de información, además de servir para

el cálculo del trabajo realiado por el sistema.

Kamos a particulariar en el caso de los gases

ideales por ser su ecuación de

estado p⋅K3n⋅B ⋅T la más sencilla.• 1ada punto de la gráfica marca

un estado de sistema. 'as variables deestado para una determinada cantidad de

gas, son la presión, el volumen y la

temperatura. %n punto en la gráfica p + v

tiene una "nica temperatura asociada,

seg"n la

e*presión p⋅K3n⋅B ⋅T⇒T3p⋅Kn⋅B , y por tanto cada punto marca un estado

•


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•


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1omo puedes observar en la figura si

conocemos el incremento de energía interna en

un proceso a volumen constante #proceso 2$,

que e*perimentalmente es sencillo de

determinar, se puede aplicar la primera ley de latermodinámica para conocer el trabajo el calor

de otro proceso #proceso 6$ que termine en el

mismo estado, o lo que es lo mismo, en la

misma línea isoterma.

Ti&os de &rocesos

'os procesos termodinámicos se suelen

clasificar en)

• U 3 4 !rocesos adiabáticos. 2quellos enlos que el sistema no intercambia calor.

!or ejemplo, al usar un ambientador o

desodorante en aerosol se produce un

proceso casi adiabático. En estos

casos L%3Q #ó L%3RQ , seg"n criterio

de signos elegido$, es decir, el trabajo es

función de estado. 1uando comprimimos

o e*pandimos un gas en un proceso en el

que no se intercambia calor, variamos su

energía interna y, por tanto, su

temperatura

• K 3 cte. !rocesos isocóricos. 2quellos

en los que el volumen permanececonstante. !or ejemplo, una botella de

champán metida en un recipiente con

hielo. 2l no haber variación de volumen,

el trabajo del sistema es

cero. Qsistema34 .


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energía interna es cero L%34 y en

consecuencia)

&onde se han tenido en cuenta los dos

criterios de signos posibles. =bserva que

el proceso se realia sobre una "nica

isoterma)

Bestricciones a la primera ley

'a primera ley de la termodinámica establece la

relación que guardan el trabajo, el calor y la

energía interna de un sistema seg"n la

e*presión 7U8QG@ 3( 7U8QH@, seg"n

criterio de signos elegido$. 1omo vemos, a la

lu del primer principio, siempre que se

mantenga constante la energía interna de un

sistema es posible transformar el trabajo en

calor. También sería, en teoría, posible

transformar todo el calor en trabajo.


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'a conservación de energía será) 7 E 8 Q G @.

e*in 9 'anc;

Oo es posible un proceso que convierta todo el

calor absorbido en trabajo.

En!nciado de Ca!siois

Oo es posible ning"n proceso cuyo "nico

resultado sea la e*tracción de calor de un cuerpo

frío a otro más caliente.

=bserva que esta se5!nda e2 no dice que no

sea posible la e*tracción de calor de un foco frío

a otro más caliente.


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&ado que T8 P T/ , el calor fluye de manera

espontánea desde la fuente al sumidero. 'amáquina transforma parte de este calor en

trabajo, y el resto fluye al sumidero. Oo e*iste

variación en la energía interna de la máquina

resultando)

L%34⇒ VU8V3VQVWVU/V

&onde hemos utiliado el valor absoluto para

ser consistente con cualquiera de los criterios de

signos habituales. =bserva que, en condiciones

óptimas)

VQV3VU8VRVU/V⇒ VQV:VU8V

Es decir, no todo el calor que absorbe la

máquina se transforma en trabajo.

!uede que te estés preguntando si sería posible

otro modelo de máquina, sin sumidero de calor,

que sí permita transformar todo el calor en

trabajo. 'a respuesta es que una máquina así es

imposible de construir en la práctica ya que se

necesita de una diferencia de temperatura entre

la fuente de calor y el sumidero para que este

fluya a través de la máquina.

"!ncionamiento

El proceso cíclico de una máquina térmica sigue

los siguientes pasos)

1. 'a fuente de calor, por ejemplo una

caldera, a una temperatura T8, inicia una

transferencia del mismo U8 a la

máquina. Esta transferencia es posible

por la diferencia de temperatura con el

sumidero, a una temperatura T/

,. 'a máquina emplea parte de ese calor enrealiar el trabajo Q. !or ejemplo, el

movimiento de un pistón

. El resto de calor U/ se transfiere a un

sumidero de calor, por ejemplo un

circuito de refrigeración, a una

temperatura T/ : T8

El proceso anterior se repite de maneracontinuada mientras la máquina se encuentra en

funcionamiento.

https://www.fisicalab.com/apartado/temperaturahttps://www.fisicalab.com/apartado/temperaturahttps://www.fisicalab.com/apartado/temperatura


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E$iciencia térmica

'as máquinas térmicas aprovechan una parte del

calor que reciben y lo transforman en trabajo,

dejando el resto que pase al sumidero. &adasdos máquinas cualesquiera, nos será "til saber

cuál de ellas es capa de convertir en trabajo una

mayor cantidad del calor que recibe.

El rendimiento o eficiencia térmica es la

relación entre el trabajo realiado y el calor

suministrado a la máquina en cada ciclo.


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embargo si es importante que sepas qué relación

guarda la entropía con la segunda ley de la

termodinámica.

1ualquier proceso naturalespontáneo evoluciona hacia un aumento de la

entropía.

Keamos algunos ejemplos concretos para

entender mejor este concepto)

1.


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• En!nciado de Ca!si!s Oo hay ninguna

transformación termodinámica cuyo "nico

efecto sea transferir calor de un foco frío a

otro caliente.

• En!nciado de >e*in Oo hay ninguna

transformación termodinámica cuyo "nico

efecto sea e*traer calor de un foco y

convertirlo totalmente en trabajo.

'a segunda ley proporciona la base para el

concepto termodinámico de entropía.

• 'rinci&io de máima entro&6a ) E*iste una

función de estado de los parámetros

e*tensivos de cualquier sistema

termodinámico, llamada entropía 0, con lassiguientes propiedades)

8. los valores que toman las variables

e*tensivas son los que ma*imian 0consistentes con los parámetros e*ternos.

/. la entropía de un sistema compuesto es la

suma de las entropías de sus subsistemas.#/J y 7J postulados de 1allen$

;ntroducción de la definición de temperatura.


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Esta ley establece que es imposible conseguir

el cero absoluto de la temperatura #4 grados

(elvin$, cuyo valor es igual a + /@7.80Z1.

2lcanar el cero absoluto de la

temperatura también seria una violación a

la segunda ley de la termodinámica, puesto queesta e*presa que en toda máquina térmica cíclica

de calor, durante el proceso, siempre tienen

lugar pérdidas de energía calorífica, afectando

así su eficiencia, la cual nunca podrá llegar al

844? de su efectividad.

Teorema de Nerst %na reacción química

entre fases puras cristalinas que ocurre en el

cero absoluto no produce ning"n cambio de

entropía.

En!nciado de Nerst90imon El cambio de

entropía que resulta de cualquier

transformación isoterma reversible de un

sistema tiende a cero seg"n la temperatura se

apro*ima a cero.

En!nciado de 'anc; ) !ara TJA, laentropía de cualquier sistema en equilibriose apro*ima a una constante que es

independiente de las demás variables

termodinámicas.

• Teorema de a inaccesi%iidad de cero

a%so!to Oo e*iste ning"n proceso capade reducir la temperatura de un sistema al

cero absoluto en un n"mero finito de pasos.

• ? 'ost!ado de Caen 'a entropía de

cualquier sistema se anula en el estado parael cual

. 0istemas termodinámica 3a%iertosKcerradosK asiados4

%n sistema termodinámico #también

denominado sustancia de trabajo$ se define

como la parte del universo objeto de estudio. %n

sistema termodinámico puede ser una célula,

una persona, el vapor de una máquina de vapor,

la mecla de gasolina y aire en un motor térmico, la atmósfera terrestre, etc.

El sistema termodinámico puede estar separado

del resto del universo #denominado alrededores

del sistema$ por paredes reales o imaginarias.

En este "ltimo caso, el sistema objeto de estudio

sería, por ejemplo, una parte de un sistema más

grande. 'as paredes que separan un sistema de

sus alrededores pueden ser aislantes

#llamadas paredes adiabáticas$ o permitir el

flujo de calor #diatérmicas$.

'os sistemas termodinámicos pueden

ser aisadosK cerrados o a%iertos.

• 0istema aisado) es aquél que no

intercambia ni materia ni energía con los

alrededores.

• 0istema cerrado) es aquél que

intercambia energía #calor y trabajo$

pero no materia con los alrededores #su

masa permanece constante$.

• 0istema a%ierto) es aquél que

intercambia energía y materia con los

alrededores.

En la siguiente figura se han representado los

distintos tipos de sistemas termodinámicos.

http://curiosidades.batanga.com/4390/la-segunda-ley-de-la-termodinamicahttp://curiosidades.batanga.com/4390/la-segunda-ley-de-la-termodinamicahttp://curiosidades.batanga.com/4390/la-segunda-ley-de-la-termodinamicahttp://curiosidades.batanga.com/4390/la-segunda-ley-de-la-termodinamica


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9 Le2 Rao!t

Es una ley apro*imada que corresponde a la

visión simplificada a una disolución.

%na de las características coligativas de

las disoluciones es la disminución de la presiónde vapor que ocurre cuando se agrega soluto aun disolvente puro.

En 8MMA Nran[ois 9arie Baoult realiónumerosos e*perimentos en los que estableció

en la determinación de pesos moleculares de

diferentes disolventes, que el descenso relativode la presión de vapor por la acción de un soluto

no volátil era proporcional a la concentración

del soluto, lo cual concreta en la e*presión

aplicada a descensos de la presión de vapor f+f\,en éter.

2l ao siguiente lo aplica a otros disolventes

distintos, formulando la ley que publica en

1omptes rendus) ]%na molécula de unasustancia no salina disuelta en 844 moléculas de

un líquido volátil, disminuye la presión de vapor

de este líquido en una fracción constante,apro*imadamente 4,4840.

Baoult encontró que cuando se agregaba soluto

a un disolvente puro disminuía la presión de

vapor del disolvente. Entre más se agrega másdisminuye la presión de vapor . Este estatuto

llego a ser conocido como ley de Baoult, fue

elaborada por Nran[ois 9arie Baoult, basándoseen e*perimentos que llevó a cabo en 8MMA, a

finales del siglo ^;^.

Establece como conclusión) ]En una disolución

ideal, las presiones parciales de cada

componente en el vapor, son directamente proporcionales a sus respectivas fracciones

molares en la disolución_.

E*presadas simbólicamente estas leyes adoptan

la forma)

!vi3!voi. ^i

&onde)

• !vi3 !resión de vapor del componente

]i_ en la mecla.

• !voi 3 !resión de vapor del componente

]i_ puro. #este valor depende de latemperatura de trabajo$.

• ^i3 Nracción molar del componente en

la disolución

Es decir que la presión de vapor del soluto crece

linealmente con su fracción molar.

1onsecuentemente a medida que el n"mero decomponentes gaseosos va creciendo en la

disolución, la presión de los componentesindividuales decrece, así como la fracción molar

de cada uno de ellos que va decreciendoigualmente con la adición de nuevos

componentes.


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suma de las presiones parciales de cada

componente #'ey de &alton$.

'a ley de Baoult se cumple de formacuantitativa "nicamente para disoluciones

ideales. 2 medida que nos alejamos de la

idealidad, nos alejamos de los resultadose*actos. !or consiguiente se puede plantear queuna disolución es ideal cuando cumple con la

ley de Baoult. Es obvio que estas no son más

que un modelo físico que refleja simplificadamente la realidad objetiva.

&isoluciones ideales

Es aquella en la que cada molécula de los

componentes en la mecla

'as meclas que presentan un gráfico similar alde la figura se denominan meclas ideales es

afectada por las mismas fueras, como si

estuviesen en estado puro.

En las disoluciones ideales ha de cumplirse que)

1.


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En cambio, si las moléculas de 2 interaccionan

más fuertemente con las moléculas de 6 que

consigo mismas, la presión de vapor de 2 serámenor que la del líquido puro. Este tipo de

comportamiento se conoce con el nombre de

desviación negativa de la ley de Baoult.

&esviación positiva y negativa de la ley de

Baoult.

2plicación

'a teoría de la destilación es una de las

aplicaciones de la ley de Baoult.

trabajo equilibrio quimico

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