t.o.m
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T.O.M. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p. COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES p . Ej: Cl -. ELECTRONES DEL METAL. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p. COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES p . Ej: CO, PR 3. ELECTRONES DEL METAL. 2. 4. 1. 3. Redondeando. p*. p* L. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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T.O.M.
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INTERACCIONES DE SIMETRÍA
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INTERACCIONES DE SIMETRÍA
COMPLEJOOCTAÉDRICO
CON DADORES
.Ej: Cl- ELECTRONES
DEL METAL
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INTERACCIONES DE SIMETRÍA
COMPLEJOOCTAÉDRICO
CON ACEPTORES
.Ej: CO, PR3
ELECTRONESDEL METAL
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Redondeando
dM
(t2g + eg)
L
L
L
1
2
3
4
1. d-d
2. MLCT
3. LMCT
4. -*
oh
eg(
t2g
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Sustitución de ligandos – complejos Oh
Reacciones de autointercambio
[M(H2O)y]n+ + H2O [M(H2O)y-1(H2O)]n+ + H2OkH2O
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Henry Taube (1915 – 2005)
• Premio Nobel 1983
• I became curious as well about the reasons underlying the enormous difference in rates of substitution for metal ions of the same charge and (approximately) the same radii.
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Sustitución de ligandos – complejos OhEfecto de la configuración electrónica
-H2O +H2O
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-H2O
NC = 6(octaedrico)
NC = 5(pirámide de base cuadrada)
0.4
0.6
0.086
0.086
0.91
0.46
Energía de estabilización de campo cristalino
z2 x2-y2
xy xz yz
z2
x2-y2
xz yz
xy
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NC = 6(octaedrico)
NC = 5(pirámide de base cuadrada)
0.4
0.6
0.086
0.086
0.91
0.46
z2 x2-y2
xy xz yz
z2
x2-y2
xz yz
xy
d1
d3
-0.4
-1.2
-0.46
-
NC = 6 NC = 5
“inerte”
“lábil”
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MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS
DISOCIATIVO ASOCIATIVO INTERCAMBIO
Ene
rgía
Lib
re
Ene
rgía
Lib
re
Ene
rgía
Lib
re
Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción
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Parámetros de activación
Efecto de T
expbk T Gk
h RT
G H T S
1n ll n bk
T T
k
RR
SH
h
Efecto de P
12 1
2
lnk
P PV
RTk
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Aminas de Cobalto (III)
• Alfred Werner (1866-1919)Premio Nobel de Quimica 1913
• Nacido: Mulhouse, Alsacia, entonces AlemaniaUniversidad de Zurich
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Sustitución de ligandos – complejos Oh
Punto isosbéstico
curva de saturación
[Os(CN)5L]n- + L’ [Os(CN)5L’]n- + L
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Mecanismo y ley de velocidad
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Complejos cuadrado-planos
+ Y + X
ej.: trans-[Pt(Cl)2(py)2] Ley de velocidad?
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Ley de velocidad y mecanismo
2 22 2
([Pt(Cl) (py) ])([Pt(Cl) (py) ])obs
dk
dt
1 2 ( )obsk kk Y
2 221 2 2 22
([Pt(Cl) (py) ])([Pt(Cl) (py) ]) ( )([Pt(Cl) (py) ])
dY
dk k
t
PtL3X
PtL3X
PtL3S
PtL3Y
PtL3Y
PtL3S
+
+
+
Y
Y
S
+
+
+
X
S
X
k2
k1
rápido
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Dependencia con la identidad de Y
+ Y + X
trans-[Pt(Cl)2(py)2]
Y
NH3
Br-
I-
k2 (M-1s-1)
4.7 x 10-4
3.7 x 10-3
1.1 x 10-1
sugiere mecanismo asociativo
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Parámetros de activación
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Observación experimental extra:Los isómeros cis- ó trans- retienen la configuración
apoyamecanismo asociativo
Estado de transición propuestoMinimiza repulsiones
Explica naturalmente la estereoqca.
Efecto trans
Y
Y
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1 2 ( )obsk kk Y
Nucleofilicidad vs basicidad
202
logPt
kn
kdefinimos (parámetro de nucleofilicidad)
para sustitución en trans-[Pt(Cl)2(py)2]
Nucleófilo
Cl-
C6H5SH
CN-
(C6H5)3P
CH3OH
I-
NH3
nPt
3.04
4.15
7.00
8.79
0
5.42
3.06
en gral.
H2O < Cl- < I- < H- < PR3 < CO, CN
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Sustitución de Cl- en trans-[Pt(L)(PEt3)2(Cl)] – Efecto trans
L
CH3-
C6H5-
Cl-
H-
PEt3
k1/s-1
1.7 x 10-4
3.3 x 10-5
1.0 x 10-6
1.8 x 10-2
1.7 x 10-2
k2/M-1s-1
6.7 x 10-2
1.6 x 10-2
4.0 x 10-4
4.2
3.8
> -donor
ó
> -aceptor
H2O, OH- NH3, py, Cl-< Br- < I-, NO2- < C6H5
- < CH3- < PR3, H- << CO, CN-
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Efecto trans
La interacción entre L2 y M se maximiza cuando en el estado activado L2 esta en posición ecuatorial