Tipos de Procesos ElectródicosTipos de Procesos Electródicos

A2+e- +

A+

(a)

A2

e-2 + 2A+

(g)

(b)

M+

e-

M+ H O2

(H O)2 n+M

(c)

M+

Mo

e- +

M Deposit(d)

MX (s)M+

e-

MX-+

MX Deposit(e)

(a) Reaccíón redox iónica (b) Reacción redox gaseosa, (c) electrodisolución, (d) electrodeposición,

Energías electródicasEnergías electródicas

El potencial de un electrodo es una medida de El potencial de un electrodo es una medida de la energía de los electrones constituyentes.la energía de los electrones constituyentes.

En la medida que el potencial de electrodo se En la medida que el potencial de electrodo se desplaza el la dirección negativa, los desplaza el la dirección negativa, los electrones suben a niveles energéticos cada electrones suben a niveles energéticos cada vez mayores.vez mayores.

A valores suficientemente negativos de A valores suficientemente negativos de potencial, los niveles energéticos ocupados potencial, los niveles energéticos ocupados por los electrones son lo suficiente alto como por los electrones son lo suficiente alto como para permitir que se transfiere los electrones para permitir que se transfiere los electrones desde el electrodo hasta la species en la fase desde el electrodo hasta la species en la fase acuosa.acuosa.

M

e-

Cinéticas ElectródicasCinéticas Electródicasf

r

A

A

kn

k

' A A

' n+

A ne B

dn n1 I i

S dt S SnF nF

donde Tasa de Reacción de A por unidad de area

S Área superficial

I = Corriente

i = Densidad de corrien

A

'

nf r

nf r

te

Tasa de consumo de A+Tasa de formación de A

= -k [A ] k [B]

i nF -k [A ] k [B]

Energía de Activación para la Energía de Activación para la

Transferencia de ElectronesTransferencia de Electrones

M aq

o of f f

o or r r

' o n oA f r

o n of r

nF nFEk k exp (1 ) k exp (1 )

RT RT

nF nFEk k exp k exp

RT RT

nFE nFEk A exp (1 ) k B exp

RT RT

nFEi nF k A exp (1 ) k B exp

RT

nFE

RT

= -

An+

Ecuación de Butler-VolmerEcuación de Butler-Volmer '

eq A

nf eq r eq

En el equilibrio, E = E , 0 y i = 0

k A k B

neq eq f r o

f o r o

no o

Definir el caso especial (E E , potencial formal) cuando A B , k k k

Entonces,

(1 )nF(E E ) nF(E E )k k exp k k exp

RT RT

(1 )nF(E E )i nFk A exp nFk B exp

RT

o

eq eqno eq o o eq o

nF(E E )

RT

i i corriente catódica + corriente anódica

En equilibrio, i i i Densidad de corriente de intercambio

(1 )nF(E E ) nF(E E )nFk A i exp nFk B i exp

RT RT

eq eqo oo on

eqeq

neq eq

o oneqeq

n

neq

(1 )nF(E E ) nF(E E )i iSubstituyendo nFk exp y nFk exp

RT RTBA

A (1 )nF(E E ) nF(E E )Bi i exp i i exp

RT RTBA

Ai

A

eq eqo o

eq

n

o neqeq

(1 )nF(E E ) nF(E E )Bi exp i exp

RT RTB

A B(1 )nF nFi i exp exp donde sobrepotencial

RT RTBA

Celdas galvánicas y electrolíticasCeldas galvánicas y electrolíticas

Considerar pedazos de cobre y zinc en Considerar pedazos de cobre y zinc en contacto con una solución conectados por contacto con una solución conectados por un circuito que permite mediciones:un circuito que permite mediciones:

A

VCorriente

Celdas galvánicas y Celdas galvánicas y electrolíticaselectrolíticas

Corriente

Voltaje

Potencial de circuito abierto

Corto circuito

Ahora re-emplaza la resistencia con una fuente Ahora re-emplaza la resistencia con una fuente de poder para reversar la corriente.de poder para reversar la corriente.

00

Potenciales estandar Potenciales estandar

DC

power supply A

V

Celdas galvánicas y Celdas galvánicas y electrolíticaselectrolíticas

Cu++ Zn++

Porous partition

+ -

Celdas galvánicas y electrolítica Celdas galvánicas y electrolítica (cont.)(cont.)

Voltaje de celda

0 Current

GalvánicaElectrolítica

Celdas galvánicas y electrolítica Celdas galvánicas y electrolítica (cont.)(cont.)Con la corriente invertida la celda es electrolítica Con la corriente invertida la celda es electrolítica

(consume energía) y el flujo de corriente es de Zinc (consume energía) y el flujo de corriente es de Zinc al Cobre, i.e. los electrones fluyen de cobre al zinc. al Cobre, i.e. los electrones fluyen de cobre al zinc. La reacción en la superficie es:La reacción en la superficie es:

ZnZn++++ + 2 + 2-- = Zn = Zn

Mientras la reacción sobre la superficie del cobre es:Mientras la reacción sobre la superficie del cobre es:

Cu = CuCu = Cu++++ + 2 + 2- -

El contenido de zinc en la solución disminuye y la del El contenido de zinc en la solución disminuye y la del cobre incrementa. cobre incrementa.

Potenciales de media celda – consecuencias Potenciales de media celda – consecuencias prácticasprácticas

Recuperación de metal de solución por cementaciónRecuperación de metal de solución por cementación

EjemploEjemplo CuCu++++ + Fe = Fe + Fe = Fe++++ + Cu + Cu

Se puede utilizar chatarra de hierro para recuperar cobre Se puede utilizar chatarra de hierro para recuperar cobre de la solución para obtener cobre impuro (contaminado de la solución para obtener cobre impuro (contaminado con hierro residual) conocido como “cement copper”.con hierro residual) conocido como “cement copper”.

Otro ejemplo es la limpieza del electrolito de zinc para Otro ejemplo es la limpieza del electrolito de zinc para remover impurezas en trazas, tales como Co, remover impurezas en trazas, tales como Co, pasandolos a través de una cama de partículas de Zn:pasandolos a través de una cama de partículas de Zn:

CoCo++++ + Zn = Co + Zn + Zn = Co + Zn++++

Se renueva la cama cuando es esencialmente compuesta Se renueva la cama cuando es esencialmente compuesta de impurezas. de impurezas.

““Electrowinning”….Electrowinning”….

Es el término applicado a la producción de Es el término applicado a la producción de materiales por electrólisis.materiales por electrólisis.

Electroganado (cont).Electroganado (cont).

Electroganado y la Ley de FaradayElectroganado y la Ley de Faraday

¿Cuánto metal se puede depositar en el cátodo (además ¿Cuánto metal se puede depositar en el cátodo (además de evolución de oxígeno en el ánodo) por una de evolución de oxígeno en el ánodo) por una determinada cantidad de carga? Ley de Faraday:determinada cantidad de carga? Ley de Faraday:

Para cada 96,484 coulombs de electricidad, ocurre Para cada 96,484 coulombs de electricidad, ocurre 1 mol de electrones (correspondiente a 1 mol de 1 mol de electrones (correspondiente a 1 mol de reacción electroquímica) en cada electrodo.reacción electroquímica) en cada electrodo.

1 coulomb =1Amp.sec. (if se pasan 5,000 A durante 5 1 coulomb =1Amp.sec. (if se pasan 5,000 A durante 5 segundos, entonces se pasan 25,000 coulombs)segundos, entonces se pasan 25,000 coulombs)

1 g. equiv. = peso atómico (o molecular) dividido por el 1 g. equiv. = peso atómico (o molecular) dividido por el número de electrones involucrados en la reacción, e.g. número de electrones involucrados en la reacción, e.g. para cobre a partir de Cupara cobre a partir de Cu2+2+, 1g equiv. = 63.54/2 = , 1g equiv. = 63.54/2 = 31.77g. 31.77g.

Ley de FaradayLey de Faraday

¿Cuánto cobre se debe depositar en 24 horas en una celda ¿Cuánto cobre se debe depositar en 24 horas en una celda de electroganado, donde la corriente es de 10,000 de electroganado, donde la corriente es de 10,000 amps?amps?

Respuesta:Respuesta:

Coulombs = 10,000 x 24 x 60 x 60, entoncesCoulombs = 10,000 x 24 x 60 x 60, entonces

Moles de e- = 10,000 x 24 x 60 x 60/96,484 = 8955 moles Moles de e- = 10,000 x 24 x 60 x 60/96,484 = 8955 moles ee--, , gramos de Cu depositado = 8955 x 31.77 = gramos de Cu depositado = 8955 x 31.77 = 285,500.285,500.

En la práctica, se deposita una cantidad apreciablemente En la práctica, se deposita una cantidad apreciablemente menor de 285.5 kg.menor de 285.5 kg.

¿Ha fallado la Ley de Faraday?¿Ha fallado la Ley de Faraday?

Ley de Faraday (cont.)Ley de Faraday (cont.)¡No! La Ley de Faraday predice un ¡No! La Ley de Faraday predice un totaltotal of un mol de of un mol de

electrones pasa en cada electrodo por cada 96,484 electrones pasa en cada electrodo por cada 96,484 coulombs. En el caso de la celda de electroganado coulombs. En el caso de la celda de electroganado de cobre, puede haber una reacción parásita en el de cobre, puede haber una reacción parásita en el cátodo:cátodo:

2H2H++ + 2 + 2- - = H= H22

Y tenemos and we would haveY tenemos and we would have

½Moles de cobre depositados + ½moles de H½Moles de cobre depositados + ½moles de H22 producidos = 8955 moles de eproducidos = 8955 moles de e--..

Entonces, si solamente se depositaron 255 kg Cu°, Entonces, si solamente se depositaron 255 kg Cu°, el restante carga se utilizó para generar Hel restante carga se utilizó para generar H22

Eficiencia de CorrienteEficiencia de Corriente

100%parásitas) reacciones(sin Faraday deLey lapor predicho cobre de Cantidad

depositado cobre de Cantidad

corriente de Eficiencia

Típicamente para electroganado de cobre se logra cerca del 100%.

Sin embargo, para el proceso para zinc dificilmente se logra arriba del 90%

Cinética ElectródicaCinética Electródica

Para el electroganado de zinc, el electrolito es sulfato de Para el electroganado de zinc, el electrolito es sulfato de zinc. De acuerdo con la tabla de los potenciales estandar, zinc. De acuerdo con la tabla de los potenciales estandar, la celda debe generar hidrógeno y depositar el zinc.la celda debe generar hidrógeno y depositar el zinc.

Cualquier cantidad de zinc formado termodinámicamente Cualquier cantidad de zinc formado termodinámicamente debe oxidarse y y disolver, generando hidrógenodebe oxidarse y y disolver, generando hidrógeno

Zn = ZnZn = Zn++++ + 2 + 2- - (E(E00 = -0.76V) = -0.76V) 2H2H++ + 2 + 2- - = H= H22 (E (E00 = 0.) = 0.)

De hecho el zinc se deposita porque la cinética de la De hecho el zinc se deposita porque la cinética de la generación de hidrógeno sobre es muy lenta, siempre y generación de hidrógeno sobre es muy lenta, siempre y cuando se mantienen bajas la concentraciones de las cuando se mantienen bajas la concentraciones de las impurezas.impurezas.

Cinética ElectródicaCinética Electródica

La dificultad de electroganado de zinc es debido al La dificultad de electroganado de zinc es debido al valor de su potencial estandar (-0.76V comparado valor de su potencial estandar (-0.76V comparado con el de cobre +0.34V). Solamente lo anterior es con el de cobre +0.34V). Solamente lo anterior es posible cuando la cinética lo permite.posible cuando la cinética lo permite.

Los metales con potenciales estandar más bajos Los metales con potenciales estandar más bajos (e.g. Al con -1.66 V ó Mg con -2.38 V), (e.g. Al con -1.66 V ó Mg con -2.38 V), electroganado de soluciones acuosas es electroganado de soluciones acuosas es imposible. Una celda generaría puro hidrógeno imposible. Una celda generaría puro hidrógeno gaseoso. gaseoso.

EconomíaEconomíaPara operaciones típicas de electroganado a Para operaciones típicas de electroganado a

partir de soluciones acuosas, (e.g. partir de soluciones acuosas, (e.g. electrowinning de zinc), la eficiencia de electrowinning de zinc), la eficiencia de corriente disminuye con un aumento en la corriente disminuye con un aumento en la corriente de celda:corriente de celda:

EconomíaEconomía

Capital cost

Proceso de CobreProceso de Cobre

““Electroganado”Electroganado”

Reacción catódica: Cu2+ + 2e- Cu0

Reacción anódica : H2O ½O2 + 2H+ + 2e-

Potencial de CeldaPotencial de Celda

Cu

Zn

Condiciones de ElectroganadoCondiciones de Electroganado

Electroganado es aplicable para remover metales de soluciones que contienen concentraciones moderadas ó altas de iones metálicos (>3,000 mg/L).

Para las concentraciones por debajo 1,000 a 2,000 mg/L de metal, el proceso de electroganado convencional se vuelve ineficiente.

ElectrorefinadoElectrorefinado

Reacción Catódica : Cu° Cu2+ + 2e-Reacción Anódica: Cu2+ + 2e- Cu°Lodos (impurezas): Oro, Plata, etc.

AluminioAluminio

2Al2O3 + 3C --> 4Al(l) + 3CO2(g)

Desde le descubrimiento del proceso por Hall y Héroult, se produce por electrólisis casi todo el aluminio a partir de alumina (Al2O3) disuelta en un baño de criolita fundida (Na3AlF6).

El aluminio se deposita fundido sobre un cátodo de carbón, el cual sirve también como un contenedor del fundido. Simultáneamente, el oxígeno se deposita sobre los ánodos de carbón, consumiéndolos.

““Fundido” de AluminioFundido” de Aluminio

http://www.youtube.com/watch?v=zDDbVnlDJfw

Criolita pura se funde a 1012°C, pero alumina y otros aditivos (5-7% fluoruro de calcio, 5-7% fluoruro de aluminio y 0-7% fluoruro de litio), disminuyen la temperatura de fusión, permitiendo que se opere a 940-980°C. El sistema Na3AlF6– Al2O3 tiene un punto eutéctico a 10.5 %wt Al2O3 a 960°C

Producción de SodioProducción de Sodio

ElectrorecuperaciónElectrorecuperaciónPara soluciones de baja concentración:

•Metales de valor elevado (Ag,Au, Pd, Pt, etc.)

•Tratamiento de residuos