tesis que presenta el q. alfonso ejas sarmiento para la
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4 "SINTESIS, CARACTERIZACION Y PROPIEDADES CATALITICAS DE SULFUROS MIXTOS DE COBAL-
TO Y MOLIBDENO"
Tesis que presenta e l Q. HUGO ALFONSO E J A S SARMIENTO Para la obtención del grado de
MAESTRO EN QUIMICA
.
h Marzo de 1987.
ESTA TESIS FUE REALIZADA EN E L
LABORATORIO DE CATALISIS DEL
INSTITUTO DE FISICA DE LA
UNAM, B A J O LA DIRECCION DE LA
D R A . GABRIELA DIAZ GUERRERO
I-
-.,., .. ,
LA SINTESIS DE CATALIZADORES FUE
REALIZADA EN EL INSTITUTO DE QUI
MICA DE LA UNAM, CON LA COLABORA
- -
CION DEL M.
NOSA.
EN C. NOE ROSAS ESP1 -
AGRADECIMIENTOS
A l a Dra. Gabriela Díaz G u e r r e r o , d i r e c t o r a de l a p r e s e n t e
t e s i s p o r su v a l i o s a o r i e n t a c i ó n .
A l D r . S e r g i o F u e n t e s Moyado, p o r sus c o m e n t a r i o s a l p r e s e n t e
t r a b a j o .
A l M . en C. Noe Rosas E s p i n o s a , por s u apoyo en l o s
e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s en e l I n s t i t u t o de Química.
A l D r . José Manuel Domínguez, por s u ayuda en l a o b t e n c i ó n
de a l g u n o s r e s u l t a d o s en l a p r e s e n t e tes is .
A l D r . R i c a r d o GÓmez Romero, por su amistad y l a c o n f i a n z a
que d e p o s i t ó en mi.
D e i g u a l forma q u i e r o agradecer a l a s s i g u i e n t e s p e r s o n a s
que t u v i e r o n que v e r d i r e c t a Ó i n d i r e c t a m e n t e en l a r e a l i z a c i ó n
d e l presente t r a b a j o :
D r . Miguel José Yacamán, d i r e c t o r d e l I n s t i t u t o de F í s i c a
p o r l a s fac i l idades prestadas en e l u s o d e l equipo e i n s t r u m e n t o s
d e l i n s t i t u t o . A l D r . Pedro B o s c h , por s u s v a l i o s o s c o m e n t a r i o s
y ayuda desinteresada. A l M . en C. Armando Vázquez Z a v a l a , p o r
su amistad y apoyo en l a r e a l i z a c i ó n d e l presente t r a b a j o . A l M .
en C. A s e n c i Ó n Montoya, p o r su c o l a b o r a c i ó n en e l e s t u d i o de
a l g u n a s m u e s t r a s . A l t a l l e r de d i b u j o d e l I F U N A M y por u l t i m o
q u i e r o a g r a d e c e r a l a s e ñ o r i t a Ana L u i s a López por su e x c e l e n t e
t r a b a j o d e mecanografía.
4
A MIS PADRES:
MARCELINO Y HORTENSIA
por su apoyo y cariño
A MIS HERMANOS:
MARTHA, MARCELO, CLARA Y
HERNAN.
A GLORIA:
CON AMOR
JURADO ASIGNADO:
DRA. GABRIELA D I A Z GUERRERO
DB. ANTONIO CAMPERO C E L I S
DR. ALBERTO ALARCON D I A Z
INDICE
I n t r o d u c c i ó n .
I m p o r t a n c i a d e l a H i d r o d e s u l f u r a c i ó n .
I m p o r t a n c i a d e l E s t u d i o d e los S i s t e m a s i n v o l u c r a d o s
e n l a H i d r o d e s u l f u r a c i Ó n .
CAPITULO I
P r e p a r a c i ó n d e C a t a l i z a d o r e s .
A n t e c e d e n t e s .
P a r t e E x p e r i m e n t a l .
1. Método de P r e c i p i t a c i ó n Homogénea d e S u l f u r o s
(HSP) .
2. Método de d e s c o m p o s i c i ó n d e T i o s a l e s (D.T . ) .
3. Des compos i c i ón d e l o s P r e c u r s o r e s .
CAPITULO I1
C a r a c t e r i z a c i ó n F í s i c a d e C a t a l i z a d o r e s .
T é c n i c a s E x p e r i m e n t a l e s d e C a r a c t e r i z a c i ó n .
Rayos X .
A n á l i s i s Químicos p o r D i f r a c c i ó n .
Componentes d e l Equ ipo Empleado.
C o n d i c i o n e s d e O p e r a c i ó n .
P r o c e d i m i e n t o d e T r a b a j o .
M i c r o s c o p í a E l e c t r ó n i c a .
Componentes d e l Microscopio E l e c t r ó n i c o d e T r a n s m i s i ó n
(STEM).
1
5
5
8
8
1 2
1 3
1 5
1 7
2 0
26
26
2 6
28
3 1
34
34
3 5
T é c n i c a s d e Imagen U t i l i z a d a s e n M i c r o s c o p í a E l e c t r ó n i c a
d e T r ansm i s i ón .
Medidas d e A rea S u p e r f i c i a l .
R e s u l t a d o s E x p e r i m e n t a l e s .
A. C a r a c t e r i z a c i ó n F í s i c a
1. M i c r o s c o p í a E l e c t r ó n i c a .
A. C a t a l i z a d o r e s P r e p a r a d o s por e l Método HSP.
B. C a t a l i z a d o r e s P r e p a r a d o s por e l Método D.T.
2 . D e t e r m i n a c i ó n d e l a s F a s e s p r e s e n t e s e n
HSP y D.T.
A. D i f r a c c i ó n de Rayos X.
B. D i f r a c c i ó n E l e c t r ó n i c a .
3. Medidas d e A r ea S u p e r f i c i a l .
CAPITULO I11
E v a l u a c i ó n C a t a l í t i c a .
A c t i v i d a d C a t a l í t i c a .
A c t i v i d a d ( E x p e r i m e n t a l ) .
D e s c r i p c i ó n d e l S i s t e m a de R e a c c i ó n .
M a t e r i a l e s U t i l i z a d o s .
A . C a t a l i z a d o r e s .
B. R e a c t i v o s .
C. T é c n i c a u t i l i z a d a . .
D. D e s c r i p c i ó n d e l Equ ipo d e R e a c c i ó n
Cá l cu l o5 .
R e s u l t a d o s E x p e r i m e n t a l e s .
H i d r o d e s u l f u r a c i Ó n de T i o f e n o .
37
4 4
46
4 6
46
4 6
47
47
47
59
67
69
78
78
78
78
7 8
7 9
7 9
8 1
8 2
8 2
Hidrogenación de B i f e n i l o .
Discusión General.
Conclusiones Generales.
B i b l i o g r a f í a .
8 6
9 5
100
1 0 2
INTRODUCCION
En l a refinación de l petróleo, los diferentes cortes que se
extraen poseen gran cantidad de impurezas ta les como V , Ni, Cd,
compuestos oxigenados, nitrogenados, sulfurados, l os que v a r í a n de
acuerdo a l lugar de ex.tracciÓn y e l t ipo de cortes a r e f i na r
incrementándose estas impurezas entre más pesada sea l a fracción.
Es por eso que se hace palpable l a necesidad de encontrar procesos
ca ta i í t i cos que eliminen estas impurezas.
IMPUREZAS EN LAS CARGAS --
Entre las impurezas más encontradas en e l petróleo desde e l
punto de v ista de su inf luencia en los procesos ca ta l í t i c os de las
fracciones desti ladas están numerosos compuestos de azufre y n i -
trógeno. Compuestos orgánicos azufrados se encuentran en todos
l o s aceites crudos en cantidades que fluctuan del 0.05% en peso de
azufre hasta 5%. E l H2S algunas veces se encuentra también as í
como trazas de azufre elemental.
Entre l os compuestos de bajo punto de ebul l ic ión se encuen-
t r a n compuestos sulfurados como son: sulfuros orgánicos Ó disulfu-
ros, mercaptanos ( t i o l e s ; R - S - H ) en donde R es un grupo a l i f á t i c o
Ó un a n i l l o saturado c í c l i c o .
En fracciones de elevado punto de ebul l ic ión e l azufre se
encuentra principalmente en forma de derivados de t iofeno t a l e s
COKO benzo y dibenzotiofeno.
Muchos acei tes crudos contienen 0.1% peso de nitrógeno Ó
1
menos,
d e 0.9% e n peso.
pero a l g u n o s c r u d o s de b a s e a s f á l t i c a pueden c o n t a r a r r i b a
E l o x í g e n o e n f r a c c i o n e s de petró leo se e n c u e n t r a p r e s e n t e
c o n s t i t u y e n d o á c i d o s c a r b o x í l i c o s a l i f á t i c o s y c íc l i cos e n un
i n t e r v a l o d e pun t o s de e b u l l i c i ó n medio.
E n t r e l o s p r o c e s o s q u e e x i s t e n p a r a aumentar l a c a l i d a d de
los p r o d u c t o s d e l petró leo , e s t á n :
1. D e s i n t e g r a c i ó n C a t a l í t i c a . F r a c c i o n e s p e s a d a s d e l
petró leo g a s o i e o se ponen e n c o n t a c t o c o n un c a t a l i z a -
dor , como por ejemplo, s í l i c e - a l ú m i n a a (450-550)°C y a
b a j a p r e s i ó n , este proceso aumenta e l r e n d i m i e n t o de l a
g a s o l i n a g e n e r a n d o a l c a n o s y a l q u e n o s a l t a m e n t e r am i -
f i c a d o s .
2. R e f o r m a c i ó n C a t a l í t i c a . Sus ob je t ivos s o n l o s de
p r o c e s a r una f r a c c i ó n d e h i d r o c a r b u r o s p a r a t r a n s f o r -
m a r l o s e n otros c o n un i n t e r v a l o d e v o l a t i l i d a d c onve -
n i e n t e y un número d e o c t a n o adecuado s i n v a r i a r mucho
s u peso m o l e c u l a r ; y además este proceso es l a p r i n c i -
p a l f u e n t e d e o b t e n c i ó n d e a r o m á t i c o s ( b e n z e n o , t o l u e n o
y x i l e n o s ) . Se u t i l i z a n c a t a l i z a d o r e s d e P t Ó Pd más
o t r o m e t a l t a l como Rh s o p o r t a d o s e n a lúmina a c i d i f i c a -
da . A l gunas r e a c c i o n e s s o n :
( P t Ó Pd)+Rh O *l2'3
2
( P t Ó Pd)+Rh '6 H4 A12 ' 3 ' C6H12+H2
o +is0 - C6H14 ( P t Ó Pd)+Rh n-C H
A12 '3 6 1 4
n-C H ( P t Ó Pd)+Rh A12 '3 6 14
Se obtienen H2 que es u t i l i zado como fuente de H2 en l a
hidrodesulfuración
3 . - HidrcdesintegraciÓn. Combinación de desintegración ca ta l í -
t i c a e hidrogenación bajo presión elevada uti l izando
como catal izadores a varios metales sulfurados como
níquel o tungsteno.
4.- Hidrotratamientos. Son procesos de hidrogenación usa-
ta l es dos en l a re f inación o puri f icación de productos
como solventes industriales y combustibles; e v i t a
además envenenamiento en procesos de ref inación, mejo-
r a estabi l idad, co lor , o lo r , corrosión, e tc . Entre
éstos tratamientos, se encuentran:
A. Hidrodenitrogenación (HDN). Es l a extracción de l n i -
trógeno que se encuentra en compuestos orgánicos en los
cortes de l petróleo, generalmente se extrae como amo-
níaco. En ace i tes crudos e l nitrógeno está presente en
3
.. ~ , . 1 ,
forma de compuesto heterocíc l icos. Algunos de estos
compuestos son :
Indol P i r i d i na P i r ro l
Poco se sabe acerca de l a hidrodenitración de estos
compuestos. En general l a forma en que se rea l i za es:
saturar e l an i l l o heteroc íc l i co , ruptura de éste y
luego del enlace C-N.
'SH12 + "3 f?l -I- 3H2 -+ + H2-+ C5H11NH2 + H2 +
y/
P i r i d i n a Piperidina Pentilamina Pentano Amoníaco
B. Hidrodesulfuración (HDS ) . Es e l proceso de extracción
de azufre de l o s di ferentes compuestos en que se en-
cuentra en l os cortes de l petróleo y que se extrae como
H2S. Las reacciones que se presentan en l a hidrodesul-
furación son:
R S S R ' + H2 -+ RH + RH ' + H2S Disulfuro
R S H + H2 -+ RH + H2S .
Mercaptan0
R-S-R ' + 2H2 -+ RH + R ' H + H2 S u l f uro
4
__ . ,.. ~ ... . .*. "--."... " . - , . ._^L
Bifenil Fenilciclohexano L
Los catalizadores empleados industrialmente tanto para
la HDN como para la HDS son Óxidos de Co, N i , W , Mo y
bimetálicos, soportados, a los cuales se les sulfhidra
siendo estas fases sulfuradas las fases activas.
IMPORTANCIA DE LA HIDRODESULFURACION --
1.-
2.-
3.-
4.-
El azufre que se encuentra en las naftas que sirven como
carga al proceso de reformación, si no se elimina; envene-
nan al catalizador de este proceso.
El azufre ocasiona problemas de corrosión en las instala-
ciones de las refinerías.
El SO2 ocasiona problemas de contaminación ambiental.
L a eliminación del azufre mejora la calidad de los productos
(olor, estabilidad, etc.)
IMPORTANCIA DEL ESTUDIO DE LOS SISTEMAS INVOLUCRADOS EN LA
HIDRODESULFURACION
- - - - -
Si al petróleo se le ha llamado oro negro, que se podría
decir del petróleo ligero y libre de impurezas. Las plantas de
refinación se ven obligadas a tratar más y más productos que no
cumplen directamente con sus requerimientos. La diferencia entre
la naturaleza de los productos disponibles y la de las cualidades
requeridas no puede resolverse más que haciendo trabajar cataliza-
dores que van a ser la piedra clave de la rentabilidad de la
refinación. Cada día se vuelve más necesario el valorizar desti-
lados y residuos a vacío y por lo tanto acrecentar la capacidad de
hidrorefinación. En los años 1978-1979 se ha observado la dupli-
cación del precio del molibdeno y la cuadruplicación de la del
cobalto.
Así la búsqueda y el desarrollo de nuevos catalizadores de
HDS parece ser indispensable en el futuro, y sólo podrá realizarse
mediante un mejor conocimiento de la manera de funcionar de estos
catalizadores en el tratamiento de productos pesados, así como por
una mejor comprensión del papel del promotor, este elemento tan
misteriosamente indispensable para la actividad catalítica de
estos sistemas.
Una contribución a estos conocimientos es el objeto del
trabajo reportado en esta memoria.
En la primera parte de este trabajo se indican los métodos
utilizados en la preparaciin de los catalizadores. El método de
precipitación homogénea de sulfuros ( H S P ) el cuál es uno de los
más comúnmente empleados y un método nuevo de preparación
desarrollado en este trabajo que involucra la descomposición de
una tiosal (D.T.).
En la segunda parte se presenta un estudio de caracteriza-
ción de l o s catalizadores, utilizando técnicas físicas como la
microscopía electrónica y rayos X mediante las cuales se estable-
6
, ten características morfológicas y las fases presentes en tales
catalizadores.
En la tercera parte se presentan los resultados de la eva-
luación catalítica utilizando una molécula modelo representativa
de los compuestos sulfurados presentes en los cortes petroleros
pesados: el tiofeno.
C A P I T U L O I
PREPARACION DE CATALIZADORES
071694
PREPARACION DE CATALIZADORES
Antecedentes.
La continua atención científica, que se ha dedicado
catalizadores de hidrodesulfuración (HDS) es indudablemente
a los
inspi-
rada por la necesidad de preparar catalizadores más eficientes
para eliminación de azufre, especialmente de cargas muy pesadas.
Existen, sin embargo, diferentes puntos de vista acerca de la
estructura de estos catalizadores, la relación entre las propie-
dades catalíticas y estructurales y de los cambios que resultan de
las diferentes condiciones de preparación (1).
Se han realizado estudios acerca de la naturaleza del papel
que juega el soporte en las propiedades catalíticas (2 ,3) , e
igualmente se ha dado mucha atención a las preparaciones de cata-
lizadores másicos (4,5,6).
Estudios recientes involucran varios metales y soportes, así
como su influencia sobre la actividad.
Los Últimos estudios han aplicado técnicas analíticas para
definir la estructura de la masa y superficie de los catalizadores
y su influencia en la actividad. Y de ésta manera, se han inten-
tado correlacionar la masa y propiedades superficiales con el
método de preparación (7).
Un programa de investigación fue emprendido por la United
Catalyst Inc. (U.C.1.) ( 8 ) , para estudiar el efecto de las técni-
cas de preparación sobre los catalizadores de hidrotratamiento, su
a c t i v i d a d c a t a l í t i c a y f u n c i o n a m i e n t o . La f a s e i n i c i a l d e ese
e s t u d i o t r a t a d e l a p r e p a r a c i ó n d e Ó x i d o s d e c o b a l t o y M o l i b d e n o -
sobre un s o p o r t e e x t r u d a d o d e Ó x i d o d e a l u m i n i o usado c o n v e n i e n t e -
mente e n c a t a l i z a d o r e s d e h i d r o t r a t a m i e n t o .
S e u t i l i z a r o n v a r i a s s a l e s de c o b a l t o y m o l i b d e n o impregnan-
d o s imu l t áneamen t e e l soporte Ó e n a p l i c a c i o n e s s e p a r a d a s y a l t e r -
nando e l o r d e n de a d i c i ó n .
La c o n c l u s i Ó n d e este e s t u d i o f u e que e n a q u e l l a s p r e p a r a -
c i o n e s usando c a r b o n a t o de hexa amin c o b a l t o ( I I I I e r a s u p e r i o r l a
a c t i v i d a d q u e e n a q u e l l a s e n q u e se u s ó n i t r a t o de c o b a l t o . No
e x i s t í a una d i f e r e n c i a a p r e c i a b l e e n a c t i v i d a d Ó p r o p i e d a d e s e n t r e
m o l i b d a t o d e amonio y h e p t o m o l i b d a t o d e amonio . La a d i c i ó n s i m u l -
t á n e a de c o b a l t o y m o l i b d e n o Ó cobalto primero es preferible a l a
a d i c i ó n i n i c i a l d e m o l i b d e n o e n r e l a c i ó n a s u a c t i v i d a d .
L o s c a t a l i z a d o r e s d e HDS d eben descomponerse m e d i a n t e H2S
p a r a u t i l i z a r s e como t a l e s . S e han he cho e s t u d i o s ( 9 ) a c e r c a de
l a i n f l u e n c i a d e l método d e s u l f h i d r a c i ó n e n c a t a l i z a d o r e s d e Co -
Mo/A1203. Los r e s u l t a d o s m o s t r a r o n que l a a c t i v i d a d de un c a t a l i -
z a d o r de HDS se v e f u e r t e m e n t e i n f l u e n c i a d a t a n t o p o r e l p r o c e d i -
m i e n t o de a c t i v a c i ó n ( s u l f h i d r a c i ó n ) como por l a t e m p e r a t u r a ,
s i e n d o mejor, a q u é l l o s mé t odos e n q u e e l c a t a l i z a d o r se m a n t i e n e
e n a t m ó s f e r a d e H2/H2S a l 1 5 % a 4OO0C p o r 4 h o r a s .
Gene ra lmen t e , l o s c a t a l i z a d o r e s i n d u s t r i a l e s ( 1 3 ) s on sopor-
t a d o s e n a lúmina o s í l i c e a lúm ina . S i n embargo , ha s i d o d emos t r ado
p o r d i v e r s o s a u t o r e s ( 4 , 5 , 6 ) q u e l o s c a t a l i z a d o r e s no s o p o r t a d o s
p r e s e n t a n e n l a h i d r o d e s u l f u r a c i ó n un c ompo r t am i en t o q u e es fun -
9
-ve- .&
ciÓn de la relación similar al observado pára catali-
zadores soportados. Co+Mo '
Por io tanto, es más simple investigar materiales nu
soportados para evitar complicaciones que surjan del soporte.
Uno de los métodos de preparación de catalizadores no
soportados es el llamado comaceración (CM) como es descrito por
Hagenbach et. al. ( 4 ) . Por este método se prepararon cataliza-
dores con relaciones atómicas
Metal de Grupo V I 1 1 A Metal de Grupo VI11 A + Metal de Grupo V I A
r =
Polvos de Moo3 ( Ó W03) y Co304 ( Ó NiO), con un determinado
valor de r 8 fueron tratados con una solución a T=343OK de (NH4I2S
(20%) agitando vigorosamente durante dos horas y llevando la
mezcla posteriormente a sequedad.
Los componentes fueron descompuestos térmicamente en un
flujo de H2/H2S al 15% a 673'K
cuatro horas. Después se enfrían a temperatura ambiente en atmÓs-
fera sulfhidradora, pasando luego a atmósfera de nitrógeno y
almacenándose en ArgÓn.
manteniendo esta temperatura por
Otro método de preparación de sulfuros másicos llamado por
sus autores precipitación homogénea de sulfuros (HSP) (10) sigue
el mismo procedimiento del método de comaceración (CM), pero
utiliza sales, Co (No3)* 6H20 y (NH416 en vez de óxi-
dos.
Comparando estos métodos de preparación ( 9 ) se ha concluído
que para las reacciones de hidrodesulfuración e hidrogenación, l o s
catalizadores HSP tienen mayor actividad que l a s correspondientes
muestras por CM, resultados similares fueron encontrados por Can-
d i a e t a l ( 1 0 ) .
Un estudio por anál is is térmico d i f e renc ia l ( A T D ) de l a
descomposición de catal izadores HSP y CM sugiere que e n e l segundo
l o s t res componentes (Co, Mo, S) están e n cercana interacción
aunque no se i den t i f i c ó por rayos X una fase m i x t a . En l o s cata-
l izadores HSP se observó una fase CoMoS l o que se corroboró por
espectroscopía Mossbauer.
Un nuevo método de preparación es e l de l o s dicalcogenuros
de metales de transición de l o s grupos I V A , V A : V I A y (11). Las
reacciones se efectúan en soluciones no acuosas a temperaturas
in fe r io res de 4 OOOC. Los materiales producidos tienen propiedades
f í s i c a s y caracter ís t icas morfológicas radicalmente di ferentes a
l a s obtenidas por otros métodos.
La ecuación en solución es:
TX4 + 2 A 2 Y Soln TY2 + 4 A X -+ T = Ion de Metal de transición (grupo I V A - V I A ) .
X = AniÓn ( C l - , Carboxilato, e t c . )
A = C a t i Ó n - Alcalino ( L i + Na+ NH4+, e t c )
Y = An iÓn Calcogenuro
La a l t a estabi l idad de l o s Óxidos e hidróxidos de l o s me-
ta l es de transición impiden e l empleo de disolventes acuosos por
11
" __- .. -I
ésta razón, se utilizan solventes hidroxílicos, en general (ai-
coholes y ácidos carboxílicos) en l a s reacciones de los compuestos
TX4.
Además de las ventajas económicas debidas a los proce-
dimientos efectuados a temperaturas bajas, ésta ruta ofrece pro-
ductos de propiedades diferentes como es mayor área superficial,
cristalinidad baja y formación de una sola fase, que resultan de
las condiciones suaves de preparación. Por otros métodos se traba-
ja a temperaturas elevadas para obtener velocidades de reacción
razonables. Sus productos son típicamente cristalinos y con baja
área superficial. Se han preparado catalizadores de pares siner-
géticos Co/Mo de manera análoga ( 1 2 ) a los sulfuros binarios
(dicalcogenuros) y se ha estudiado su actividad catalítica encon-
trándose que son más activos que los sulfuros binarios por s í
solos.
PARTE EXPERIMENTAL.
Síntesis de Precursores. -
Los precursores fueron preparados por dos métodos diferen-
tes :
1. Precipitación homogénea de sulfuros (HSP) desarrollada
por Candia y Topsde ( 1 3 ) .
2. - Descomposición de Tiosales. (D. T.
Los sulfuros de cobalto y molibdeno así como los sulfuros co
Co+Mo mixtos, fueron preparados por HSP. Las relaciones atómicas
para éstos últimos se fijaron a 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9.
U t i l i z a n d o e l mé todo , de d e s c o m p o s i c i ó n d e t i o s a l e s se pre-
p a r a r o n l o s s u l f u r o s d e m o l i b d e n o , a s í como l a s m e z c l a s Co-Ma c o n
l a s mismas r e l a c i o n e s a t ó m i c a s .
1. Método d e P r e c i p i t a c i ó n Homogénea de S u l f u r o s (HSP). ( F i g . 1) - - a ) Equ ipo Empleado:
1. R e o s t a t o .
2. C a n a s t i l l a de c a l e n t a m i e n t o .
3. A g i t a d o r m a g n é t i c o , p a r a mantene r una a g i t a c i ó n v i g o r o -
s a .
4. B a r r a de a g i t a c i ó n .
5 . Medidor de t e m p e r a t u r a .
6 . Ma t r a z t i p o b o l a , d onde se e f e c t ú a l a r e a c c i ó n .
7. Embudo d e s e p a r a c i ó n , donde se e n c u e n t r a a l (NH412S, q u e
' c a e e n e i m a t r a z .
8. R e f r i g e r a n t e .
9. Equ ipo d e e n f r i a m i e n t o .
Los d o s a n t e r i o r e s se u t i l i z a n cuando ha g o t e a d o t o d o e l
( N H q ) S.
b ) P r e c u r s o r d e S u l f u r o d e c o b a l t o :
Se p r e p a r a una s o l u c i ó n d i l u í d a a p a r t i r d e N i t r a t o d e
c o b a l t o Co (N03 ) .6Hz0 ( ~ x ~ O - ~ M ) a 7OoC, se l e a d i c i o n a
l e n t a m e n t e una s o l u c i ó n d e (NHq)2S a l 20% e n e x c e s o , a g i -
t á n d o s e v i g o r o s a m e n t e . I nmed i a t amen t e se f o rma un prec ip i -
t a d o n e g r o . La m e z c l a pe rmanece e n a g i t a c i ó n por 24 h o r a s ,
l u e g o se f i l t r a a l v a c í o h a s t a o b t e n e r e l p r e c u r s o r comple-
13 " "_. .ir---
O m r
z D O m a m
O z o D a D
I- D
m r
I m 4 O O O
-@ p' 1
- I L
14
a
tamente seco.
c 1 Precursor de Sulfuros molibdeno :
Se u t i l i z a e l procedimiento anterior para preparar e l pre-
cursor de sulfur0 de molibdeno, de f ó rmu la (NH412 MoS4
(14); uti l izando como sa l e l heptamolibdato de amonio
(NH416 M 0 ? 0 ~ ~ . 4 H ~ 0 . E l precipitado es de color negro y
luego de 3 horas adquiere un tono r o j i z o .
d ) Precursor de l o s S u l f u r o s Mixtos Co-Mo:
Se mezclan soluciones de n i t ra to de cobalto Co (N0312 y
heptamolibdato de amonio (NH4)6M07024. a concentraciones
de l orden de 10-2M, en cantidades apropiadas para que
cumplan l a s relaciones atómicas deseadas. Luego de
igual forma, que para l o s sulfuros puros, se l e s adiciona
l a solución de Sulfuro de arnonio y después de 2 4 horas se
Co+Mo
seca e l precipitado obtenido.
2.- Método de Descomposición de Tiosales. (D.T . ) (Fig.2) - - a ) Equipo empleado:
1) Agitador Magnético.
2 ) Barra de agitación.
3 ) Cr ista l izador, donde se deposita e l tetratiornolibdato de
amonio en acetona y se efectúa l a impregnación con l a
sa l de cobalto.
4) Embudo de separación, en e l cual se deposita l a solución
de Co 6H20.
b ) Precursor de l Sulfuro de molibdeno (NH4l2MoS4.
115
..".-.A
ESQUEMA DEL SISTEMA DE REACCION POR DESCOMPOSICION
Fig. 2
16
El tetratiomolibdato de amonio se obtiene haciendo burbu-
jear H2S a una solución amoniacal de (NH4)6M07024 ( 1 5 ) . La
solución toma primero un color amarillo, posteriormente
rojo y después de una media hora una cantidad de cristales
bien formados, precipita rápidamente. El compuesto así
obtenido (NH412MoS4 es el que se utiliza para preparar los
diferentes precursores de sulfuros mixtos Co-Ma.
c) Precursores de sulfuros mixtos a diferentes relaciones Co atómicas Co+Mo.
En la preparación de los precursores se utiliza un método
de "Impregnación" similar al utilizado en catalizadores
Las diferentes relaciones atómicas se soportados.
preparan adicionando al tetratiomolibdato de amonio, sus- Co+Mo
pendido en acetona la cantidad de nitrato de cobalto hexa-
hidratado [Co(NO3I2.6H20l necesario para cumplir las rela-
La mezcla se mantiene en agitación cionec atómicas
vigorosa hasta completar la evaporación del solvente.
co Co+Mo .
3.- Descomposición de los Precursores. (Fig.3) -- a) Equipo empleado para descomposición de precursores:
1) Tanque de hidrógeno.
2) Tanque de H2S.
3) Tubo de calentamiento.
4) Portamuestras, en ésta se coloca la muestra a Sulfhidrar
y se mete dentro del tubo de calentamiento.
5) Horno de calentamiento tipo tubo (Lindberg).
6 ) Medidor de flujo; utilizado para medir el flujo de la
m o
P O
E
m I -0 r m D O O
3 m ~. D
O m
-I 3
m D
P
18
. ..
mezcla de gases.
7 ) Trampa de Potasa.
b) Procedimiento de descomposición.
La descomposición de los precursores se lleva a cabo al
tratarlos térmicamente en una atmósfera de H2S/H2 al 20%.
El tratamiento se realiza durante 4 horas, después se
enfían a temperatura ambiente bajo la misma atmósfera.
Posteriormente, se introduce nitrógeno por media hora, con
el objeto de estabilizar al sulfur0 y eliminar el exceso de
azufre. Por último, las muestras se almacenan en atmósfera
inerte (Ar) . I
1 9
C A P I T U L O I 1
TECNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACION
INTRODUCCION
CARACTERIZACION FISICA DE CATALIZADORES
Se ha dedicado un gran esfuerzo para el entendimiento de la
estructura y forma química en que los diferentes elementos activos
están presentes en los catalizadores de hidrotratamiento; así como
el establecimiento de correlaciones entre tales informaciones y
las diversas funciones catalíticas. Estos esfuerzos han dado
invaluable información sobre muchos aspectos de los catalizadores
de Co, Mo y Co-Mo (16-261, sin embargo, no ha sido posible un
acuerdo general sobre los tipos de estructuras presentes en los
catalizadores activos y el origen de la promoción del metal del
grupo VIII.
Se observa una fuerte dependencia con respecto a los pars-
metros de preparación lo cual dificulta la comparación directa
entre los diferentes estudios reportados en la literatura.
En catalizadores de Co-Mo/A1203 se ha notado por difracción
A1203 Ó simplemente de rayos X la presencia del cobalto como Co:
Cogs8 lo cual es confirmado por diversos autores (27,281.
Utilizando el mismo método de caracterización, estudios de
catalizadores másicos preparados por los métodos precipitación
homogénea de sulfuros (HSP) y comaceración (CM) ( 2 9 ) han mostrado
l a presencia de la fase Mas2 para una relación atómica
por arribos métodos de preparación. Sin embargo, por el método CM
=0.25 Co+Mo
se observaba claramente la fase Cogs8,
prácticamente ésta no aparece.
mientras por el método HSP
20
Análogamente Vrinat estudiando el mismo tipo de cataliza-
= O, 0.15, 0.30, 0.50 y 1.0 dores (HSP y C.M.) no soportados
mostró que para las relaciones 0.5 y 1.0 el diagrama de Rayos X
obtenido correspondía a la fase Cogs8, sin modificaciones debidas
a l molibdeno, resultados que están de acuerdo a los obtenidos por
Delvaux et al ( 3 0 ) .
Co+Mo
Por otro lado, estudios realizados a catalizadores no sopor-
tados preparados por los métodos CM y HSP utilizando la Microsco-
pía Electrónica Analítica (AEM) ( 3 1 ) con el fin de determinar el
grado de homogeneidad de éstos, han puesto en evidencia que el
método de comaceración da origen a catalizadores bastante hetero-
géneos, encontrándose en regiones aisladas Co y Mo. Las pruebas
se efectuaron en catalizadares frescos y después de l a reacción,
sin encontrarse diferencias entre ellos. '
Por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) los catali-
zadores preparados por el método HSP con una relación atómica
= 0.3, mostraron una apariencia homogénea al estudiarlos co Co+Mo antes de realizar pruebas catalíticas. El estudio de las muestras
después de reacción, permitió observar regiones con partículas
bien definidas asociando este hecho a una recristalización parcial
de l a muestra durante la prueba catalítica.
El uso reciente de técnicas "In Situ" ha sido de gran valor
para relacionar las actividades catalíticas con los parámetros
químicos y estructurales de los catalizadores. AS^, el uso combi-
nado de espectroscopía Mossbauer (MS) y estructura fina de absor-
21
ciÓn extendida de rayos X (EXAFS) ha dado bases para elucidar los
diferentes tipos de estructuras presentes en l os catalizadores
HDS.
El uso de MS tiene ventajas (23, 32, 33) que son: Primero,
la técnica es muy sensible a pequeños cambios en los medios qui-
micos y estructurales. Segundo, MS permite estudiar "In Situ" el
trabajo real del catalizador (aún a altas presiones) por Último,
la técnica permite obtener información cuantitativa acerca de
todos los átomos de Co presentes como microcristales Ó estructuras
amorfas a rayos X. Esta Última ventaja es importante porque
permite establecer un puente entre los datos estructurales obteni-
dos por MS y las propiedades cataliticas.
El uso de esta técnica en catalizadores soportados de Co-
Mo/A1203 han permitido detectar la presencia de la estructura de
un sulfur0 Mixto Co-Ma (la así llamada estructura Co-Mo-S), puesto
que se encontró que la actividad HDS puede estar relacionada a la
fracción de átomos de cobalto, que están presentes en forma de la
fase Co-MoS.
De igual forma por esta técnica se ha comprobado la presen-
cia de algunos tipos diferentes de configuraciones de Co en cata-
lizadores de Co-Mo/A1203 sulfhidrados. Algunas de las especies
han sido fácilmente identificadas puesto que corresponden a es-
tructuras bien conocidas. Por ejemplo, se observó que en general
los catalizadores C O - M O / A ~ ~ O ~ tienen parte de sus átomos de Co
localizados en la red de alúmina (Co:A1203) (23,34,35,36,37).
La cantidad de átomos de Co presentes en la alúmina depende
22 071694
. , ..
de las condiciones de preparación. Además se identificó la fase
Cogs8 con incremento de la cantidad de Co. Sin embargo, su
formación depende también de los parámetros de preparación y por
ejemplo, puede depender fuertemente del orden de impregnación (35,
2 9 ) y las condiciones de sulfhidración (41). Una representación
esquemática de las fases presentes en un catalizador se muestra en
la Fig. 4 .
Estudios por MS realizados a catalizadores de Co-Mo no
soportados, indican la presencia de la Fase Co-Mo-S ( 3 6 ) teniendo
en cuenta que los resultados obtenidos no presentan similitud con
ninguna otra conocida. Se demuestra además que el soporte no es
necesario para formar esta fase. Para este estudio se doparon
cristales másicos de MoS2 con Fe y se obtuvo un espectro especial
Mossbauer ( 3 4 ) ; los resultados indican que la fase Co-Mo-S tiene
una estructura como la del MoS2 (17) donde el cobalto se sitúa en
posiciones superficiales. Sin embargo, existen diferentes opi-
niones al respecto (35, 36, 37, 38, 39, 40) y a las fuerzas que
mantienen unidos a los átomos al igual que la distancia entre
ellos. De ahí que las posibilidaddes de localización sugieren que
el cobalto se presente como Co-Mo-S localizado en la superficie
d e l Mas2, en e l plano basal Ó en las posiciones de borde del plano
(Fig. 5 ) .
Estructura como la de
I MoS2
CO-Mo-S
CO: A1203 6 Mo
REPRESENTACION ESQUEMATICA DE LOS DIFERENTES FASES PRESENTES EN UN CATALIZADOR TlPlCO SOPORTADO EN ALUMINA
Fig. 4
24
Gráfica de MoS2 con diferentes propuestas de localizactdn del Co
Fig. 5
b
d
OS Mo
0 co
a 1 INTERCALACION MASICA . b 1 PSEUDO INTERCALACION ,
c 1 SUSTITUCION MASICA ,
d ) SUSTITUCION DE BORDE,
e ) POSICION EN PLANO BASAL.
2 5
-__D_ .- ..
TECNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACION - RAYOS X -
Se llama Rayos X a la radiación electromagnética cuya longi-
tud de onda X varía entre 0.1 <A < 1 0 0 8. Esta radiación se produce
(42) haciendo incidir electrones acelerados por algunas decenas
de KeV, sobre un trozo de metal que emite radiación X por efecto
del bombardeo electrónico; aplicanda una diferencia de potencial
entre el filamento que emite electrones ("cátodo") y el metal que
sirve de blanco ("ánodo Ó anticátodo"). La intensidad de la
corriente electrónica es de algunas decenas de m A y sólo una parte
de ella se transforma en radiación X, el resto se disipa en el
ánodo en forma de calor.
RAYOS X SECUNDARIOS
Cuando un átomo absorbe fotones de rayos X Ó electrones,
puede presentar procesos secundarios que comprenden la emisión de
fotones de rayos X denominados rayos X Secundarios.
La incidencia de Rayos X sobre la materia, permite el estudio
de difracción de esta radiación, mientras que por producción de
rayos X secundarios sirve de base para estudios por fluorescencia.
A N A L I S I S QUIMICOS POR DIFRACCION
Toda sustancia cristalina siempre produce un patrón de di-
fracción característico, ya sea que ia sustancia esté presente en
estado puro Ó o sea una mezcla. Este hecho es la
26
RAM.
base del método
, . .~ _-_ , . . . .-
de difracción para análisis químicos ( 3 1 ) . Los análisis cualita-
tivos para,una sustancia en particular son llevados a cabo median-
te la identificación de un patrón de difracción. Los análisis
cuantitativos son posibles determinando la intensidad de las lí-
neas del espectro. La ventaja de este método es que revela la
presencia de un arreglo cristalino.
Los picos que se producen en un espectro son debidos a haces
difractados en ciertas direcciones, si todas las ondas elementales
están en fase sobre un plano perpendicular a la dirección conside-
rada, sus amplitudes se suman y la intensidad resultante es gran-
de. Pero si hay diferencia de fase entre las ondas dispersadas
por dos átomos vecinos, por pequeña que ésta sea, las ondas ele-
mentales se anulan por interferencia; lo cual, es una consecuencia
de la regularidad de la disposición de los centros difractantes.
LEY DE BRAGG
Con el fin de explicar los ángulos observados por los haces
difractados ( 4 3 ) por un cristal, Bragg, W.L. propuso que cada uno
de los planos de átomos actúa como un espejo casi transparente que
solo refleja una parte de la intensidad incidente: no se obtienen
rayos difractados más que cuando las reflexiones debidas a los
planos paralelos interfieren de manera aditiva como en la fig. 6 y
para que haya reforzamiento y los haces difractados 1’2’ sean
detectados, las diferencias de la trayectoria están determinadas
por la ecuación:
O = nX
Además de acuerdo a la ley de Bragg n b = 2dhklsen O
Expresión que puede escribirse como:
n X 2dhkl
sen O =
para n = 0,1,2 ... n así 5 1
2dhkl
Esta condición supone una importante limitación en el número
de reflexiones que pueden producirse en un cristal, ya que sería
infinito el número de planos reticulares que representan un gran
interalo de valores de dhkl.
ANALISIS CUALITATIVO
Este análisis se basa en la determinación del patrón de
difracción de polvos de las diferentes sustancias (31), los
cuales difractan dejando una huella digital característica por la
cual la fase puede identificarse.
La identificación de las fases presentes en una muestra se
hace utilizando patrones de difracción previamente identificados.
Estos patrones se hallan clasificados en fichas de la "American
Society for Testing Materials" (ASTM) y la "American Society for
X-Ray and Electron Difraction", quienes se encargan de recopilar
los patrones y clasificarlos en un fichero normalizado.
COMPONENTES DEL EQUIPO EMPLEADO
28
I
a m V W
u> m z -I
m
z - O z
GI a D n 0 D -
O rn
r D
r m 4
O m
m ;D D GI G>
c
Q
En los análisis por difracción de rayos X se utilizó para
las muestras con contenido Únicamente de molibdeno un equipo
SIEMENS.
Para muestras de Co y Mixtas Co-Ma un equipo PHILIPS. El
uso de este segundo equipo fue debido a que estaba montado con
ánodo de molibdeno, el cual es apropiado para muestras que contie-
nen cobalto, evitando el ruido Ó fluorescencia.
Estos equipos están compuestos de:
a) Fuente generadora de Rayos X.
Su función es producir una diferencia de potencial entre
el eléc-
trica a través del filamento.
ánodo y el cátodo y hacer pasar una corriente
b) Tubo de Rayos X.
Encargado de la producción de los Rayos X. Consta de:
(Ver Figura 7 ) .
1. Cátodo. Se utiliza un filamento de tungsteno, que se
calienta por efecto del paso de corriente eléctrica
del cual se separan electrones por causa de la emi-
sión térmoiónica.
2. Anodo. Se utiliza una placa metálica de Cu, Mo Ó W
dependiendo de los elementos químicos presentes en la
muestra a analizar. Debe refrigerarse para evitar su
deterioro.
3. Ventanas de salida de los Rayos X.
c) Filtro de Rayos X. Utilizado para evitar el paso de
radiaciones diferentes a la K a . Se utiliza también un monocromador
d) GoniÓmetro Ó Difractómetro (Ver Fig. 8 ) . Consta de:
1. Portamuestras. Gira entorno a su eje O, con veloci-
dad angular a.
2. Rendija de recepción de rayos X .
3. Rendija de recepción de haces difractados.
4 . Contador de radiaciones.
e) Graficador. Produce el espectro de la difracción.
CONDICIONES DE OPERACION
A. Muestras con contenido de molibdeno.
Equipo SIEMENS utilizando tubo con ánodo de cobre.
Diferencia de potencial 35 Kv.
Intensidad de la corriente 25 mA.
Velocidad del papel 1200 mm/h.
Velocidad de registro 2O/min.
Sensibilidad 2 x 10
CT: 2 seg.
2
B. Muestras con contenido de cobalto.
Equipo PHILIPS utilizando tubo con ánodo de molibdeno.
Diferencia de potencial 40 Kv.
Intensidad de la corriente 40 mA.
Velocidad del papel 1200 mm/h.
Velocidad de registro 2O/min.
Sensibilidad 1 x 10 . Ct: 2.
3
31
TUBO DE RAYOS x
FLUJO AGUA
DE
Fig. 7
recap
Rendija de entrada de rayos X \ Y
i ón de haces
I
REPRESENTACION GRAFICA DE UN GONIOMETRO
Fig. 8
33
PROCEDIMIENTO DE TRABAJO
Se toma la muestra pulverizada, colocándose sobre un vidrio
plano el cual se presiona con otro para fijar bien la muestra, la
cual debe quedar compacta y homogénea para evitar ruido en el
espectro, ocasionado por el vidrio portamuestras.
La muestra se lleva al equipo, donde se ajustan las condi-
ciones de operación. A l difractograma que se obtiene se le asig-
nan los índices, comparandose los valores de las distancias inter-
planares, intensidades y planos de los picos con los valores
reportados en las fichas de la ASTM, determinándose así la fase Ó
fases presentes en la muestra.
MICROSCOPIA ELECTRONICA
Se han desarrollado técnicas ( 4 4 ) para investigar la estruc-
tura de la materia a todos los niveles desde el macroscópico al
atómico. Es muy común encontrar que muchas de las propiedades
químicas y físicas de los materiales se deben a la escala micros-
cópica, por lo que es el estudio por microscopía electrónica de
transmisión da información muy amplia a nivel atómico utilizando
métodos como el análisis de patrones de difracción para determinar
l a fase o fases presentes en una muestra y métodos de imágenes
(campo claro y campo oscuro) , los cuales dan información detallada
acerca de la estructura, cristalinidad, defectos, etc., de pe-
queñas regiones de una muestra. Adicionalmente el empleo de la
34
Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) es de gran importan-
cia en la caracterización de catalizadores; con 61 se obtiene
además información sobre el tamaño de las partículas, estructura
interna, posibles cambios dentro de un proceso químico dado.
COMPONENTES DEL MICROSCOPIO ELECTRONIC0 DE TRANSMISION (STEM)
Los principales componentes del microscopio son esquematiza-
dos en la Figura 9.
La parte alta de la columna tiene un cañón con un filamento de
Tungsteno que por emisión termoiónica produce un haz de elec-
trones, éste es enfocado por dos lentes condensadoras electromag-
néticas sobre la muestra, donde algunos electrones son dispersa-
dos, entra al campo de la lente objetiva, la cual produce una
imagen amplificada de la muestra, además posee una apertura de 10
a 100pde diámetro para lograr captar los electrones dispersados.
Más abajo se encuentran otras dos lentes; la intermedia y la
proyectora, su función es reamplificar la imagen, que es enfocada
en una pantalla fosforescente localizada en la base de la columna.
Debajo de l a pantalla se encuentran placas fotográficas que son
las que registran la información.
Alineación
La alineación del microscopio electrónico consiste en hacer
incidir el haz de electrones con el eje Óptico del microscopio.
Las lentes poseen simetría cilíndrica, el eje Óptico coin-
cide con el eje cilíndrico. Cuando el haz de electrones no está
35
I-- - - - - - . - - . . - .ai
CANON
LENTES CONDENSADO
MUESTRA
LENTE OGJETIVA
LENTE INTERMEDIA
8 LENTE PROYECTORA
PANTALLA
IRAS
PARTES PRINCIPALES DE UN MICROSCOPIO ELECTRONIC0 DE TRANSM I StON
Fig. 9
en
das.
el eje Óptico las características de la imagen son deteriora-
Las lentes son alineadas cuando sus ejes Ópticos coinciden.
La alineación correcta del MET se debe hacer en el siguiente
orden:
a Condensadoras.
b) Objetiva.
c Intermedias.
d 1 Proyectoras.
Cada lente posee unas bobinas deflectoras y el suministro de
corriente a estas bobinas permite realizar una alineación
adecuada.
La apertura del microscopio se carga eléctricamente desvian-
do el haz de electrones de su trayectoria original y cuando se
presenta una acumulación de impurezas en la apertura de la lente
objetiva, elimina el efecto de estas impurezas; además cuenta con
unas bobinas en las cuales se introduce la corriente necesaria
para un mayor ajuste.
Técnicas - de imagen utilizadas - en microscopía electrónica de -
transmisión.
Para el análisis de un catalizador o película superficial se
pueden emplear las siguientes técnicas:
a. Técnica de campo claro.
b. Técnica de campo oscuro.
3 7 071694
c. Difracción electrónica.
d. MicrodifracciÓn.
Adicionalmente pueden obtenerse imágenes utilizando la
técnica de barrido.
1. Técnica de campo claro.
Cuando un haz de electrones es acelerado inicialmente a un
potencial de 100 Kv y s e hace incidir sobre la muestra de catali-
zador, los electrones van a ser dispersados elásticamente por los
núcleos y nubes electrónicas de la muestra. En los materiales
cristalinos, ésta dispersión toma la forma de uno o más haces
difractados de Bragg que viajan desviados cierto ángulo con
respecto al haz transmitido. Estos haces son localizados en el
plano focal del lente objetivo para formar un patrón de di-
fracción, la imagen se produce cuando uno o varios puntos de este
patrón son amplificados por la lente proyectora e intermedia.
Para producir la imagen se inserta una apertura en la lente obje-
tiva la cual impide el paso de haces correspondientes a ciertas
reflexiones de Bragg .
La imagen formada va a estar compuesta por el haz transmiti-
do y por los electrones inelásticos presentes, se le conoce a este
tipo de imagen como imagen de campo claro (Figura 10).
2. Técnica de campo cscuro.
Cuando la imagen es formada con los haces difractados Ó
dispersados, la técnica es llamada de campo oscuro (col. La forma
CANON DE ELECTRONES P
n
PLANOS
a- APERTURA DE L A LENTE OBJETIVO
EJE OPTIC0
CRI
HAZ
n EJE OPTIC0
TRANSMITIDO - HAZ DIFRAC
ESFERA
a- APERTURA DE L A LENTE OBJETIVO
TAD0
DE EWALD
FORMACION DE L A IMAGEN DE CAMPO CLARO EN EL MET,
Fig, 10
FORMACION DE L A IMAGEN DE CAMPO OSCURO EN EL MET.
Fig, 11
Y
más simple de o b t e n e r e s t a imagen es c o l o c a r l a a p e r t u r a d e l
o b j e t i v o a l r e d e d o r de un h a z d i f r a c t a d o y se o p e r a e l microscopio
normalmente . ( F i g u r a 11).
3. P a t r ó n de d i f r a c c i ó n .
Se f o rma e n e l p l a n o f o c a l t r a s e r o d e l a l e n t e o b j e t i v a .
( F i g u r a s 1 2 , 1 3 ) .
4. Imagen T o p o g r á f i c a o de B a r r i d o .
Pa ra l a f o r m a c i ó n de imágenes por b a r r i d o , un h a z de -
e l e c t r o n e s p r i m a r i o i n c i d e sobre l a mues t ra y é s t a emite e
s e c u n d a r i o s , q u e s o n r e c o l e c t a d o s e n un d e t e c t o r f o rmando l a
imagen.
C o n d i c i o n e s E x p e r i m e n t a l e s
E l a n á l i s i s de l o s c a t a l i z a d o r e s se r e a l i z ó e n un
microscopio e l e c t r ó n i c o de t r a n s m i s i ó n JEOL-100 CX, t e n i e n d o e n
c u e n t a l a s s i g u i e n t e s c o n d i c i o n e s : *
1.
2.
3.
4.
5.
R e s o l u c i ó n máxima: 1 . 4 8 ( l í n e a a l í n e a ) y 3 ( p u n t o a
pun t o 1.
V o l t a j e de a c e l e r a c i ó n : 20 , 40, 6 0 , 8 0 y 1 0 0 Kv.
C o r r i e n t e de f i l a m e n t o 9 0 p A.
V a c í o : lo-’ Torr.
Diámetro d e a p e r t u r a .
L e n t e c o n d e n s a d o r a : 20 , 200 , 3 0 0 y 400 P.
40
MUESTRA
dhkl
FORMACION DE UN PATRON DE DlFRACClON
Fig, 12
I MUESTRA
HAZ lNCl DENTE
1 100-1000 A Angrtron
DE ESPESOR
e C
A A A
INTERACCION DE UN HAZ DE ELECTRONES CON UNA MUESTRA
Fig. 13
L e n t e o b j e t i v a : 2 0 , 40, 6 0 y 1 2 0 It . A p e r t u r a d e campo: 20 , 80 , 2 5 0 y 1 0 0 0 1i .
O 6 . Angu lo de i n c l i n a c i ó n d e l h a z : máximo 6 ( e n t o d a s l a s
d i r e c c i o n e s ) .
7. A m p l i f i c a c i ó n máxima: 25 O. O00 X.
P r e p a r a c i ó n de l a s mues t r a s . --
Pa ra o b s e r v a r l a s mues t r a s e n e l microscopio es de g r a n
i m p o r t a n c i a su f o rma de p r e p a r a c i ó n , y a q u e de a h í d epende l a
c a l i d a d y c a n t i d a d d e i n f o r m a c i ó n q u e se q u i e r a o b t e n e r .
La mues t ra debe ser d e l g a d a p a r a q u e p e r m i t a e l p a s o de
e l e c t r o n e s q u e van a f o r m a r l a imagen , d e b e e s t a r l i b r e de
i m p u r e z a s ( a gua , g r a s a , e t c . ) p o r q u e s i e i n t r o d u c e a l g ú n
c o n t a m i n a n t e e n e l i n t e r i o r d e l m i c r o s c o p i o , t r a e como
c o n s e c u e n c i a una d i s m i n u c i ó n e n e l v a c í o , q u e v a a a f e c t a r e n su
mayor p a r t e l a i n f o r m a c i ó n q u e se r e q u i e r e .
1. T r a t a m i e n t o d e l a s r e j i l l a s .
Las r e j i l l a s sobre l a s c u a l e s se d e p o s i t a r o n l a s mues t r a s d e
c a t a l i z a d o r s o n d e 3 m m de diámetro. An t e s de ser c o l o c a d a s e n e l
microscopio n e c e s i t a n d e un p r e v i o t r a t a m i e n t o , e l c u a l c o n s i s t e
e n c u b r i r l a r e j i l l a c o n una c a p a d e l g a d a de c o l o d i ó n o n i t r o c e l u -
l o s a d i s u e l t a e n a c e t a t o de a m i l o , sobre é s t a c apa se e v a p o r a e l
c a r b ó n . E l c o l o d i á n y e l c a r b ó n s i r v e n de soporte, éste Úl t imo
t amb i én es usado p a r a corregir e l a s t i g m a t i s m o d e l microscopio.
2. Tratamiento de la muestra.
En un vaso de precipitado de 5 ml que contiene agua desti-
lada se coloca una pequeña cantidad de catalizador, formándose una
suspensión que mediante un vibrador de ultrasonido se homogeniza.
Utilizando un tubo capilar se deposita una gota de la suspensión
sobre la rejilla previamente preparada y se espera a que seque
completamente, antes de colocarla en el microscopio electrónico,
asegurándose que el espesor sea suficientemente delgado para faci-
litar la observación.
MEDIDAS DE AREA SUPERFICIAL
Para comparar diferentes catalizadores Ó el efecto de varios
tratamientos sobre la actividad catalítica, es necesario conocer
la magnitud en la cual un cambio en actividad es causado por un
cambio en el área de un catalizador en contraste a un cambio en
reactividad intrínseca. El conocimiento de áreas superficiales de
gran importancia en la ciencia y tecnología y han sido ampliamente
estudiados los métodos para la determinación de dichas áreas. Las
observaciones directas por un microscopio Óptico Ó electrónico son
las más usadas, aunque tediosas. Para determinar el tamaño y
distribución de tamaño de partícula. Si el sólido es no poroso y
la\ fase está bien estabilizada, el área superficial puede entonces
estimarse perfectamente. Pero muchos catalizadores son porosos,
con el objeto de hacer máximo el área catalítica por unidad de
volumen del reactor. En este caso, se debe conocer el área super-
ficial porosa del interior y exterior del catalizador.
44
El método principal de medida de área superficial de estruc-
turas porosas es por adsorción de una especie molecular particular
de gas Ó líquido sobre la superficie. Si las condiciones experi-
mentales permiten que se absorba una capa completa, con un prome-
dio de una molécula de espesor, y si se conoce el área cubierta
por molécula, la cantidad de material adsorbido da directamente el
área superficial total de la muestra. El método más común de
medida de área superficial en el estudio de muchos catalizadores,
es el desarrollado por Brunauer, Emmett y Teller (BET)(1938)(69).
En esencia es la isoterma de adsorción de Langmuir extendido
a la adsorción de multicapas. Como en la aproximación de Lang-
muir, para la primera capa la velocidad de evaporación se conside-
ra igual a la velocidad de condensación, y el calor de adsorción
independiente de la cobertura. Para capas diferentes de la prime-
ra, l a velocidad de adsorción es tomada proporcional a la fracción
de la capa más baja todavía vacante. La velocidad de deserción es
tomada proporcional a la cantidad presente en esa capa. (Se asume
ésto por conveniencia matemática). El calor de adsorción para
todas las capas excepto la primera se asume igual al calor de
licuefacción del gas adsorbido. La sumatoria sobre un infinito
número de capas adsorbidas da la expresión final:
v ( Po-P ) - Vm C + VmCPo
donde V = Volumen de gas adsorbido a Presión P.
Vm = Volumen de gas adsorbido en una monocapa, iguales
unidades de V.
45
Po = P r e s i ó n d e s a t u r a c i ó n d e g a s a d s o r b i d o a l a t e m p e r a t u r a
e x p e r i m e n t a l .
C = C o n s t a n t e q u e r e l a c i o n a e x p o n e n c i a l m e n t e l o s c a l o r e s d e
a d s o r c i ó n y l i c u e f a c c i ó n d e l g a s .
q1 = C a l o r de a d s o r c i ó n sobre l a p r i m e r a c apa .
= C a l o r de L i c u e f a c c i ó n de g a s a d s o r b i d o sobre t o d a s l a s q L
o t r a s c a p a s .
RESULTADOS EXPERIMENTALES
A. CARACTERIZACION F I S I C A
1. M i c r o s c o p í a E l e c t r ó n i c a .
P o r medio d e é s t a t é c n i c a , se e s t u d i a r o n l a s c a r a c t e r í s t i c a s
m o r f o l ó g i c a s d e l a s p a r t í c u l a s q u e c o r r e s p o n d e n a l a s f a s e s a c t i -
v a s .
A . C a t a l i z a d o r e s P r e p a r a d o s por e l Método HSP.
En l a F i g u r a 14A se p r e s e n t a una f o t o g r a f í a o b t e n i d a p o r l a
t é c n i c a de m i c r o s c o p í a d e b a r r i d o ; c o r r e s p o n d i e n t e a l c a t a l i z a d o r
d e s u l f u r 0 de m o l i b d e n o , S e puede o b s e r v a r q u e no p r e s e n t a
c a r a c t e r í s t i c a s d e f i n i d a s , l a s p a r t í c u l a s t i e n e n forma i r r e g u l a r y
d i f e r e n t e s tamaños.
Mas2.
La F i g u r a 14B c o r r e s p o n d e a una r e g i ó n tomada de un c a t a l i -
= 0.3. Su a s p e c t o es poroso, z a d o r d e r e l a c i ó n a t ó m i c a
c a r e n t e de f a c e t a s y s u s p a r t í c u l a s p r e s e n t a n a p a r e n t e m e n t e una
Co Co+Mo
46
.,-
c i e r t a u n i f o r m i d a d e n tamaños.
Una f o t o g r a f í a de campo c l a r o se o b s e r v a e n l a f i g u r a 14C.
E s t a c o r r e s p o n d e a un c a t a l i z a d o r de l a misma r e l a c i ó n a t ó m i c a q u e
e l a n t e r i o r . En é s t a se a p r e c i a n c o n g l o m e r a d o s de p a r t í c u l a s .
La f i g u r a 14D c o r r e s p o n d e a una f o t o g r a f í a de campo o s c u r o
tomada a una r e g i ó n de l a mues t r a a n t e r i o r , se o b s e r v a n á r e a s
d i f r a c t a n d o q u e i n d i c a n q u e l a mues t r a es c r i s t a l i n a .
B.CATALIZAD0RE.S PREPARADOS POR EL METODO DESCOMPOSICION DE _. -- TIOSALES. (D .T . )
La f i g u r a 15A c o r r e s p o n d e a una f o t o g r a f í a tomada
u t i l i z a n d o l a t é c n i c a SEM, a un c a t a l i z a d o r d e s u l f u r o de
m o l i b d e n o (MoS2) p r e p a r a d o por é s t a t é c n i c a . En e l l a se a p r e c i a n
c r i s t a l e s d e f i n i d o s de f o rma h e x a g o n a l , y de d i f e r e n t e s tamaños.
Se p r e s e n t a en l a f i g u r a 1 5 B una f o t o g r a f í a tomada a un
= 0.3 e l c u a l p r e s e n t a Co+Mo c a t a l i z a d o r de r e l a c i ó n a t ó m i c a
c r i s t a l e s g r a n d e s d e c a r a c t e r í s t i c a s s i m i l a r e s a l MoS2.
Se o b s e r v a e n l a s f i g u r a s 15C y 15D d o s f o t o g r a f í a s de
campo c l a r o tomadas a d o s d i f e r e n t e s c a t a l i z a d o r e s . Se o b s e r v a n
r e g i o n e s homogéneas c o n un c i e r to t i p o de a g r e g a d o s e n s u
s u p e r f i c i e .
2 . D e t e r m i n a c i ó n d e l a s F a s e s p r e s e n t e s . _.-
A. D i f r a c c i ó n d e Rayos X.
L o s d i f r a c t o g r a m a s de Rayos X de los c a t a l i z a d o r e s
47
Fig. 14A MoS Método HSP Téczica S.E.M.
Fig. 148 t% = 0.3 Wtodo HSP O+
Técnica S.E.M. I
Fig. 14C L&. = 0.3 Método HSP Fig. 140 c& = 0.3 Método HSP
Técnica M.E.T. Campo claro Técnica M.E.T. Campo oscuro
48
Fig. 15A. MoS Método D.T. Téciica S.E.M.
Fig. 158. t+M U J = 0.3 Método D.T. O 0
Técnica S.E.M.
U J Fig. 15C co+Mo = 0.3 Método D.T.
Técnica M.E.T. Campo claro
Fig. 15D t~ LO = 0.3 Método D.T. o+ o Técnica M.E.T. Campo claro
4 9
preparados por los métodos HSP y descomposición de tiosales,
permitieron determinar las fases presentes en éstos y las diferen-
cias de cristalinidad para las diferentes relaciones atómicas.
Una muestra posee alta cristalinidad si su difractograma
presenta características propias de su fase Ó fases; en cuanto a
intensidad, grado de dispersión y orientaciones de sus picos.
Los difractogramas obtenidos de las muestras de
catalizadores no sulfhídrados preparados por el método HSP indican
cristalinidad muy baja; ya que no es posible identificar alguna
fase. (Fig. 16, 17).
En las figuras 18 y 19 se encuentran indicados con líneas
continuas algunos picos correspondientes a la fase Cogs8; y con
líneas discontínuas algunos picos correspondientes a la fase MoS2.
Los difractogramas obtenidos de las muestras sulfhídradas presen-
tan espectros bien definidos. Para la fase pura de sulfur0 de
cobalto, la asignación de índices de sus picos corresponde a Cogs8
(Tabla 1). Estos son bien definidos de baja dispersión y las
orientaciones están de acuerdo con las reportadas para esta fase.
Se demuestra entonces que el efecto de la sulfhidración es, el de
aumentar la cristalinidad de las muestras.
Para los catalizadores mixtos (Fig.18,19), se observa que a
medida que se baja la relación atómica - baja la
intensidad de los picos correspondientes a la fase Cogs8.
Co+Mo ’
En las relaciones atómicas - co = 0.1 y 0.3 se Co+Mo
aprecian algunos picos que corresponden a la fase MoS2, en general
son difractogramas de cristalinidad muy baja. A partir de la
relación atómica --0.5 prácticamente no se detectan picos
correspondientes a esta fase, sin embargo, varios autores la
confirman en catalizadores de Co-Mo/A1203 (16,17,18,19). Asimis-
mo, la aparición de la fase Cogs8 se establece como función de la
cantidad de cobalto, si bien está sujeta a los parámetros de
preparación (20,211. Esta fase ha sido reportada por estudios de
rayos X en catalizadores másicos.
co Co+Mo
Un hecho de especial importancia se observa en la relación
atómica -- 0.3, donde un incremento de la orientación (531)
correspondiente al ángulo 2 = 24.6 tiene lugar. Este
resultado indica que hay un mayor número de cristalitos que en
esta relación atómica se sitúan en tal orientación preferencial.
Otra observación importante es el corrimiento ligero en la posi-
ción de los picos de los difractogramas, al disminuir l a relación
atómica - Co+Mo (Fig. 18,191.
Co+Mo O
co
En el caso de los catalizadores preparados por descomposi-
ción de tiosales, se tomaron además difractogramas de la sal de
cobalto y del tetratiomolibdato de amonio, antes de sulfhidrarse.
Los difractogramas no sulfhidrados presentan baja cristalinidad a
relaciones atómicas medias y picos característicos de una de las
dos sales al aumentar la cantidad de alguna de ellas (Fig. 20 y
21). Las líneas continuas corresponden a la sal de cobalto y las
líneas discontínuas al tetratiomolibdato de amonio.
51
DIFRACTOGRAMAS METODO HSP- NO SULFHIDRADO
c o s
= 0 .9 Co + Mo
~ 0 . 7 Co +Mo
- I I 1 I I I I I I I 1 I /
52O 4 8 O 44O 40° 36O 32' 28O 24' ZOO 16' 1 2 O 0 O 4 O 2e Fig. 16
5 2
DIFRACTOGRAMAS METODO HSP- NO SULFHIDRADO
c0 Co+Mo =o11
I I I I I I I I I I I I * 52O 4 8 O 44’ 40° 36’ 32O 28O 24O 20° 16’ 12O 8’ 4 O
Fig, 17 28
53
..~. ~~
.-
- “I-_<-. ~ --”...- -- --.. . .... .._ . -.,.+.&-.Ir;---- - - -- - - - - .
DIFRACTOGRAMAS METODO HSP - SULFHIDRADO
“9’8 0 c
l
1 I I I
c0 Co + Mo =0.9
=0,7 Co + M o
LL
I I
52’ 48O 44O 40° 36O 32’ 28O - Picos corrrspondirnirs o C o g s 8
----- Picos correspondirntrs a Mo S2 Los numrros entre parentesis corresponden o los planos I
Fig. 10
1
I I I I I I I I I -
O 1, I I I I I I I I I
12
$ I
I-- I I I I
/ -
2e
I
DIFRACTOGRAMAS METODO HSP - SULFHIDRAOO
c0 =0,5 Co + Mo
=0.3 Co + Mo
c0 Co + Mo
=o11
I I o I u I u I '
_ I - >I R :I in - I - I I I I I I I I I I I
)$/ Y I I I I I
I I I I I I I
I I I I
1 ) 56O 52O 48O 44O 40° 36O 32O 28' 24O - Picos coiirspondirntos a C o g s 8
---- Picos coiiospondiontos a Mo S g
Los numeror enlre porenlesir correspoden a los planos
Fig. 19
5 5
20°
I I I I I
I t I I I I
Y
u I I I I I I 1 r I v I I I I I 1 I
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I I I I I
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I
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8 rl
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rl m cn Y
a rl
METODO D.T. NO SULFHIDRADO
c0 Co + Mo zo.9
=0.5 Co +Mo
A I I I I I I 1 I
I I I I I I I I I I I I I I I
I I
I I I I 1 I I I I I I
I
I I I I
I I I I I I I I I I I I I I
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I I I I I I I
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I I I I
I I I I I I I I I I
I I I
I I I 1
I
I Z 0 48. 44. 40. 3 6 O 32O 28O 24O 20° 1 6 O i 2 O
Picos correspondientes o Co ( NO3 6H20
----- Picos correspondientes o ("412 MoS4
Fig. 20
7T
I
8 O 4O 29
METODO D.T. NO SULFHIDRADO
= 0.3 Co+ Mo
c0 = O . l Co+Mo
I I I I I I I I
d I I I I I I 1
I I I I I I I I I I I I 1 I
kbj I I I I I I I
_T1
I I I 1 I
I I I I I I t
I I I I I I I P I I I I I I I I 1
f 52O 48O 44O 40' 36O 32O 28' 24' 20° i6O
Picos correspondientes a Co ( NO312 - 6 H20 ----- Picos correspondientes a ( "412 MoS4
Fig. 21
50
J
I
J
Los difractogramas obtenidos de las muestras en las
diferentes relaciones atómicas - previa sulfhidración presentan características similares a las observadas por el método HSP.
Co+Mo
A diferencia del método HSP, con incremento de la cantidad
de cobalto, a partir de la relación atómica - 0.5 (Fig.22,23)
los picos correspondientes a la fase Cogs8 se presentan definidos.
Al disminuir la cantidad de cobalto, aquellos correspondientes a
la fase MoS2 se observan aunque no bien definidas (Fig.22,23). En
la tabla 2 se presentan la indización de los picos, correspondien-
tes a la fase Cogs8 (línea continua) y MoS2 (línea discontínua) .
co Co+Mo
B.- Difracción Electrónica.
La difracción electrónica al igual que la difracción por
Rayos X, permite identificar las fases cristalinas presentes me-
diante de patrones de difracción, tomadas a regiones particulares
de las muestras.
La figura (24A) corresponde a un patrón de difracción de
una muestra de sulfur0 de molibdeno (Mas2) preparado por el método
HSP. Se observan varios puntos de difracción, algunos de ellos
formando un hexágono, corroborando así el sistema de
cristalización de esta fase y la presencia del plano ( 0 0 2 ) .
Un patrón de difracción de una región de la muestra de
catalizador mixto preparado por HSP y con una relación atómica
= 0.3 se muestra en la Figura (24B). En él, aparecen tanto Co+Mo
5 9
METODO D . T . SULFHIDRADO
c0 =o19 Co + Mo
=o17 Co + Mo
c0 = 0 . 5 Co +Mo
I I I I I I 1 56O 52O 4 8 O 4 4 O 40° 3 6 O 32O 2
I c
I
lo I" I I I I I I
Ad 1 I I
I I I I I I I I I I
I
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I I
I I I I I
-t-
b I
I I I I 1
o
- Picos corrorpondimtrr a C%Ss
----- Picor corrorpondiontor a Mo S 2 Lor numrror entro parrntrrir coirerpondrn a lor planos
Fig. 22
60
I I - -1 - 01 - 'I I I I I
:: $1
4 I
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I I I I I I I I
I I I I
I
I I I I -+
- I- I-
0
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w
"\LJI 1
I I I
METODO D.T , SULFHIDRADO
=013 Co + M o
c0 Co + Mo =o11
512' IS 44' 40' 36O 32' j I I I I
I I- E io q - q I- -
I I I I I I I I
4w I
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I I I I I
3' :
I 01 O' -I I I I I I I I I
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3 I I I I I I
I I I I I I I
I -
lo 1: 1; I I I I I I I I I I 3 I
I I
4 I I
io 20' 16' 12' 8 O 4' 28 7 Picos correspondientes a cogs8
----- Picos correspondientes a MoS2 Los numeror entre parentesis corresponden a los planos
Fig. 23
61
u, m v al rl I I - I m l I i u , l I I I
w N N rl
O N o\ I- y I T I c y I I 1 . 1 I I I W N N rl
puntos de difracción como anillos. La asignación de índices
corresponde a las fases Cogs8 y MoS2.
Los patrones de difracción de las figuras (24C y 24D)
pertenecen a dos regiones del catalizador preparado por
descomposición de tiosales y cuya imagen de campo claro se
presentó en la Figura 15C. El primero de ellos (Fig. 24C)
tomado de la región de apariencia uniforme, corresponde al MoS2.
La presencia de anillos indica que se trata de una muestra
microcristalina.
El patrón de la figura (24D) corresponde a la región donde
La asignación de índices da aparecen agregados en la superficie.
muestra de la presencia simultánea de las fases Cogs8 y MoS2.
En las Tablas 3 y 4 s e presentar. los resultados globales de
la indización de algunos de los puntos encontrados en los patrones co
Co+Mo de difracción de las diferentes relaciones atómicas
obtenidos de los métodos HSP y D.T.
Como se observa en las tablas no siempre la distancia inter-
planar ( d ) coincide con el valor teórico. Es de notarse ia pre-
sencia de distancias interplanares ( 1 . 2 8 , 1 . 0 2 ; Tabla 4 y 4.97,
1.29; Tabla 3 ) que no pueden ser asignados a ninguna fase.
6 3
F i g . 24A Patrón de difracción MoS2 Método HSP
F i g . 248 Patrón de difracción to+Mo co = 0.3
Método HSP
F i g . 24C Patrón de difracción co+Mo- co = 0.3 F i g . 24D Patrón de difracción co = 0.3
Método D.T. Región Uniforme Método D.T. Presencia de
6 4
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I
I
I
3.- MEDIDAS DE AREA SUPERFICIAL
El área superficial de los catalizadores fue determinada en
un equipo DIGISORB-2500 utilizando el método BET, mediante el
sistema volumétrico estático con un volumen de gas (nitrógeno) a
condiciones normales (STP).
Fueron tomadas medidas de áreas superficial a algunos de los
catalizadores preparados por HSP y D.T. Las medidas obtenidas
indican que los catalizadores preparados por el método HSP tienen
un área superficial en el intervalo de 24 a 39 m2g-' (Tabla 5).
Aquellos preparados por D.T. presentan un área superficial del
orden de lh2g-l para relaciones atómicas = 0.3, 0.5 y MoS2.
Para ia relación atómica = 0.7 presenta un incremento regis-
trándose un área de 24 m2 g-l aproximadamente.
Co+Mo
Co +Mo
TABLA 5
MEDIDAS DE AREA SUPERFICIAL PARA ALGUNOS CATALIZADORES (B.E.T. )
METODO f .T . METoDo-YP sf (m2g- 1 Sf (m2 g
Mo S2 - 8.9
CATALIZADOR
c0 = 0.1 24.3 Co+Mo
= 0.3 Co+Mo
c0 = 0.5 Co+Mo
Co = 0.7 Co+Mo
c0 = 0.9 Co+Mo
38.5
28.9
34.1
33.8
11.2
9.5
23.8
C A P I T U L O I 1 1 c
EVALUACION CATALITICA
ACTIVIDAD CATALITICA
HIDROGENOLISIS - DE COMPUESTOS _. DE AZUFRE: HIDRODESULFURACION
El uso más importante de catalizadores sulfhidrados es en la
hidrogenólisis de compuestos de azufre, es decir, en la hidrode-
sulfuracián de estos compuestos y su conversión a hidrocarburos y
H2S (el cual es eliminado por lavado 1 ( 4 5 ) . Es indispensable
extraer el azufre del carbón, petróleo y o t r o s aceites como los
mercaptanos (sulfuros y heterociclos) para evitar el envenenamien-
to del catalizador de platino en la reformación catalítica Ó en
la producción de SO2, el cual es muy corrosivo y contamina el
medio ambiente.
Las reacciones que ocurren por la HDS son: rompimiento del
enlace C-S vía hidrogenólisis
R-SH + H2 -+ RH + H2S (1 1
Rompimiento del enlace c-c vía hidrogenólisis
(desintegración)
R-CH2-CH2-R' + H2 -+ R-Me + R'Me
Hidrogenación de compuestos insaturados
R-CH = CH-R' + H2 -t R-CH2-CH2-R' (3 1
y desmetalación de compuestos orgánicos de vanadio y níquel (prin-
cipalmente porfirinas) ( 4 6 ) . Los productos de desmetalación y
acumulación de coque sobre el catalizador, envenenamiento de si-
tios activos y bloqueo de poros. Aunque todas las reacciones
6 9
- -- - . -2
anteriores ocurren por la Hidrode$sulfuraciÓn el término se res-
tringe para la hidrogenólisis C-S (Ec. 1).
La Hidrodesulfuración es favorable exotérmica y termodiná-
micamente (45). Bajo condiciones de procesos industriales ( 6 0 0 -
7 O O ° K , 10-1 O0 atm. ) los compuestos de azufre son ccmpletamente
convertidos a hidrocarburos. E l catalizador industrial comúnmente
usado es de Co-Mo/y alúmina, utilizado en fcrma de Óxido y sulfhi-
drado por pretratamiento Ó durante el curso de la reacción.
Hidrodesulfuración de - Tiofeno
El tiofeno y sus derivados son particularmente resistentes a
la hidrogenólisis. Los estudios de laboratorio han sido princi-
palmente a 1 atm. y a temperaturas - 673’K. El efecto de la
preparación del catalizador y promotor sobre la actividad a pre-
sión media (100 atm.) concuerda cualitativamente con los resulta-
dos a presión atmosférica ( 6 ) .
<
Intermediarios
Dos secuencias de reacciones alternativas han sido propues-
tas (Figura 2 5 ) desulfuración seguida por hidrogenación de inter-
mediarios olefínicos Ó 2 ) la desulfuración inicial del anillo
seguida por la abertura de éste y desulfuración de un intermedia-
rio saturado. Todos los intermediarios han sido observados en la
fase gas y ambos caminos son posibles. Seguramente el camino
preferido depende de las condiciones experimentales, la secuencia
1 siendo favorecida a 1 atm. y la 2 a altas presiones de hidrógeno
(47).
+2H -H S cr) M - - (2) SH
Intermediario en la HDS de tiofeno , Todos los compuestos han sido encontrados en la fase gas L a t r a y e c t o r i a l ( b ) ha sido propuesto para t iofeno sobre CoMoAlzO3 ( Figuras en parentesis son velocidades relat ivos de r e a c c i ó n ) ,
Fig , 25
71
Algunas observaciones son las siguientes: a) Existe alguna
controversia acerca de si el butadieno es un intermediario. Apa-
rentemente se observa a bajas conversiones de tiofeno, pero otras
veces no porque su velocidad de hidrogenación es más grande que la
de los butanos (48); b) La concentración de 1-buteno en los pro-
ductos es mayor que la concentración de equilibrio de acuerdo con
la idea que el 1-buteno es el producto primario (49); c) La con-
centración de cis-2-buteno mayor que trans-2-buteno debe ser un
producto de hidrogenación.
Cinética.
La hidrodesulfuración de tiofeno ha sido considerada como de
orden cero Ó de primer orden. El orden cero, implica adsorción
fuerte de tiofeno y una consecuente saturación de sitios activos,
ha sido propuesto para la HDS de tiofeno sobre MoS3 (573-723'K, 80
atm.) ( S O ) , MoS2 (473'K, 1 atm.) (51) WS2 (545-578'K < 1 atm.)
(52). Sin embargo, en ecuaciones de velocidad en trabajos más
recientes, l a velocidad de desaparición de tiofeno es primer orden
en tiofeno. Para una gasolina que contiene 1% de tiofeno, la
velocidad de HDS (573-648'K, 15 atm., CoMo/A1203) fue dada por la
Ec.
brio de adsorción para H2S;
s ) , hidrógeno y H2S].
4 (53) [k, constante de velocidad; KH2S, constante de equili-
X's fracción molar de tiofeno (letra
kX'sX,
L L
Para lechos que contiene tiofeno y H2S en hidrógeno ( 5 0 8 -
538'K, 1 atm., utilizando un catalizador de CoMo/A1203) la velo-
cidad de HDS a bajas conversiones fue dada por la Ec. ( 5 ) K=
constante de equilibrio para adsorción
Kks P s PH ( l + K s P s +KH2 SPH2 S
de H2S, S, P ' s ; letra s : compuesto de azufre, H, hidrógeno, H2,
sulfuro de hidrógeno). La dependencia de primer orden sobre
hidrógeno fue asumida y confirmada ( P H - 2 8 atm.) (47).
La velocidad de formación de butano (hidrogenación de
buteno) es dada por la Ec. ( 5 4 ) . (La Letrá B se refiere a
buteno).
La ecuación general para la HDS de compuestos de azufre (Ec.
4) es válida para tiofeno.
Las conclusiones generales del trabajo cinético son: a) la
velocidad de desulfuración es directamente proporcional a la pre-
sión parcial de tiofeno e hidrógeno; b) el sulfuro de hidrógeno
inhibe las reacciones de hidrogenación e hidrogenólisis; c) el
tiofeno y buteno adsorbidos sobre la superficie del catalizador
están en competición con H 2 S ; d ) los hidrocarburos en el lecho
pueden competir con tiofeno por los sitios activos; e) la hidro-
genólisis e hidrogenación toman lugar sobre sitios catalíticos
separados.
MECANISMO DE REACCION
La r e a c c i ó n q u e t i e n e l u g a r e n l a HDS d e l t i o f e n o es:
C4H4S + 2H2 -+ 2C4H6 + H2S
Una i n f o r m a c i ó n a p r o v e c h a b l e a c e r c a d e l a c i n é t i c a d e r e a c -
c i ó n y e s t r u c t u r a d e l c a t a l i z a d o r , s u g i e r e q u e l os i n t e r m e d i a r i o s
a d s o r b i d o s i n c l u y e H i d r ó g e n o , H2S y compues tos c o n t e n i e n d o a z u f r e ,
c o n dos v a c a n c i a s de a n i o n e s ocupados . Se s u g i e r e que l a r e a c c i ó n
p r o c e d e a t r a v é s de por l o menos 3 e t a p a s e l e m e n t a l e s d e r e a c c i ó n
e n l a s u p e r f i c i e ( 6 8 ) .
C4H4S + S + 2H + 2e- +. C4H6+S2-
S2- + 2H -+ H2S + S + 2e- - donde - H = átomo de H i d r ó g e n o a d s o r b i d o
s= v a c a n c i a a n i ó n -
e = e l e c t r ó n
Se supone a h o r a , es más específ ico, q u e e l H a d s o r b i d o es
f o rmado p o r una a d s o r c i ó n r e d u c t i v a :
2+ 2- Co + H2 + 2 s -+ Co + 2SH-
2C02+ + H2 + 2S2- -+ 2Co' + 2SH-
o s e a , e l H a d s o r b i d o está p r e s e n t e e n g r u p o s SH-. La d o n a c i ó n de
e puede ser a t r i b u i d a a l a r e a c c i ó n
ó
-
2 ~ ~ ~ + -+ 2 ~ ~ ~ + + 2e-
o p t a n d o por e s t a r e p r e s e n t a c i ó n , se s u g i e r e q u e l a r e a c c i ó n d e HDS
c o n s i s t e d e dos e t a p a s r e d o x s e p a r a d a s , una s u m i n i s t r a n d o átomos
d e H, l a o t r a donando e l e c t r o n e s . La m o l é c u l a de t i o f e n o es
a d s o r b i d a sobre una v a c a n c i a d e a n i ó n a z u f r e , d onde é s t a puede
aceptar res-
pectivamente. La transferencia electrónica puede entonces ocurrir
de Coo a Mo . El mecanismo de reacción formulado en esta forma
se presenta en la Figura 26.
electrones y protones de iones de Mo3+ y grupos SH-
4 +
Como se observa en este mecanismo, se involucra tanto a los
átomos de molibdeno como a los de los promotores; los átomos de
cobalto. El MoS2 es básicamente activo en catalizadores de hidro-
desulfuración; su actividad sin embargo, se aumenta considerable-
mente por la presencia del átomo de cobalto debido a su acción
sinergética. La relación atómica Óptima de Co+Mo (correspondiente
a un máximo de actividad en hidrodesulfuración e hidrogenación)
difiere con distintos autores, se encuentra a menudo que va de 0.2
a 1.0 (55, 56). Sin embargo, es notable el que por cualquier
método de preparación empleado, las curvas de actividad contra
composición tienen la misma forma tipo volcán (57,581, inclusive
para mezclas mecánicas de sulfuros puros ( 5 9 ) . Es por ésto que se
ha estudiado el papel del promotor en los catalizadores de hidro-
tratamiento. Tres hipótesis (21-25) han sido propuestas para
explicar este papel en catalizadores de hidrodesulfuración ( 2 5 )
usados a nivel industrial (Co-Ma/A1203 principalmente) y estudia-
dos también como catalizadores másicos.
1.- El modelo de monocapa propuesto para describir la es-
tructura del catalizador soportado en alumina (60).
Según este modelo, se supone que el cobalto se asume
esta localizado en el soporte y permanece intacto des-
pués de la sulfhidración en forma de Óxido, excepto por
el reemplazo de algunos oxígenos terminales por azufre.
7 5
- s2- s2- 0 s2- s2-
HC- CH I I I I
HC CH2 \
H+ H+\ H+ s2- s2-s-
CH-CH
H2C 4 %CH2 H+ H+
HC-CH II II
HC CH
H+ H+ I- c4 H6
H H
S \ /
s2- s2- c f s2- s2- I - - - --- - - -- - - - 7
I coz+ ~ ~ 3 + ~ ~ 3 + coz+ I L - - - - - - ----- J
I Rescr ipc ion esquematica del mecanismo de HDS sugerido para tiofeno
O V a c a n c i a anion e l rectongulo C Z I Z indica que la desio- calizocion de e l e c t r o n e s s o b r e los cationes e n c e r r a d o s puede ser p a r c i a l ,
Fig, 26
76
Según Topsqfe ( 3 7 ) por e s tud ios de MS se encontró que
e f e c t i vamente , en t a l e s c a t a l i z a d o r e s , algunos d e l o s
átomos d e c o b a l t o permanecen sobre l a alumina después de
l a su l f h i d r a c i ón . S i n embargo, muchos de l o s átomos d e
c oba l t o se encontraron en forma d e l a f a s e Co-MoS,
aunque no puede e x c l u i r s e que l a f r a c c i ó n de átomos de
c oba l t o l o c a l i z a d o s en l a alúmina t i e n e alguna i n f l u en -
c i a d e l a s e s t ruc turas d e l a s u p e r f i c i e .
2.- En e l modelo de i n t e r c a l a c i ó n o r i g i n a l ( 3 9 ) e l cua l se
basó en es tud ios de c a t a l i z a d o r e s no soportados de
Ni-Mo se supone que l o s átomos d e N i es tán i n t e r ca l ados
en l a masa d e l a f a s e WS2. Por ana l o g í a se ha propuesto
este modelo para c a t a l i z a d o r e s d e Co-Ma. Los c r i s t a l e s
de MoS2 en l a es t ruc tura de una capa cons i s t en de lámi -
nas formadas de una capa d e molibdeno con capa de a zu f r e
en cada lado . Las láminas es tán unidas simultáneamente
por f u e r z a s de Van d e r Waals. Cada átomo de molibdeno
es tá rodeado por se is átomos d e a z u f r e en coord inac ión
pr ismát ica t r i g o n a l . Más t a rd e , Farragher y Cocee ( 4 ,
3 8 ) propusieron un modelo de pseudo i n t e r c a l a c i ó n que se
supone ocurre s o l o e n l o s bordes d e l c r i s t a l .
3 . Modelo de Contacto S i n e r g é t i c o ( 6 1 , 62, 6 3 ) . Este mode-
l o es basado e n e s tud ios d e c a t a l i z a d o r e s no soportados ,
y propone que para c a t a l i z a d o r e s no soportados y sopor-
tados ( 4 , 6 4 ) l a s f a s e s a c t i v a s másicas Cogs8 y MoS2
están presentes como f a s e s separadas y e l e f e c t o promo-
77
tor d e l c oba l t o es suge r ido como r esu l t ado d e l con tac to
entre ambas f a s e s . Sin embargo, en t r aba j o s recientes
de sa r r o l l ados por Topsde e t a l ( 3 3 ) se ha mostrado l a
presenc ia en c a t a l i z a d o r e s soportados y no soportados de
COMO, f a s e CoMoS y no se registró en Co-Mo/A1203 l a
f a s e Cogs8.
l a
Aunque se ha d e s c r i t o l a f a s e Cogs8, como promotor d e l
MoS2 Ó WS2, se sabe que é s t a por s í misma t iene a c t i v i -
dad, que es d e l mismo Órden d e l MoS2 ( 6 5 ) y l a a c t i v i d a d
d e l par s i n e r g é t i c o es mucho mayor que l a esperada por
l a p r esenc ia simultánea d e l a s 2 f a s e s interactuando.
ACTIVIDAD (EXPERIMENTAL)
DESCRIPCION DEL SISTEMA DE REACCION.
Ma te r i a l e s U t i l i z a d o s .
A. Cata l i zadores .
Para e l e s tud i o d e l a a c t i v i d a d c a t a l í t i c a para l a reac -
c i 6n de HDS se emplearon l o s c a t a l i z a d o r e s preparados por l o s
métodos de p r e c i p i t a c i ó n homogénea d e su l f u r o s ( H S P ) y descom-
po s i c i ón de t i o s a l e s (DT) en l a s d i f e r e n t e s r e l a c i o n e s atómicas
co Co+Mo de -
B. React i vas .
T i o f eno A l d r i c h 99% + Gold Labe l , p r es i ón de vapor 2 0 t o r r .
Hidrógeno.
78
C. Técnica U t i l i z a d a .
Las r eacc i ones de HDS se l l e v a r o n a cabo en un sistema de
r eacc i ón c ons i s t en t e en una l í n e a continua que posee un saturador
en e l cua l es depos i tado e l r e a c t i v o ( t i o f e n o ) y luego a r ras t rado
por un f l u j o de h idrógeno a un r e a c t o r d e v i d r i o en e l que se
encuentra el c a t a l i z a d o r (30Ckng). Los productos d e r eacc i ón son
de tec tados en un cromatógra fo . La r eacc i ón se r e a l i z ó en un i n t e r -
v a l o d e temperatura d e 225 a 325OC y a p res i ón a tmos fé r i ca .
D. Descr ipc ión d e l Equipo d e reacc ión .
E l equipo u t i l i z a d o en l a s r eacc i ones es e l mostrado en l a
f i g u r a (27 ) e l cua l consta d e l a s s i g u i e n t e s unidades:
a. Suministro d e hidrógeno.
b. Saturador.
c. Reactor d e v i d r i o d e lecho f i j o .
d. L laves d e cuat ro v í a s que permiten a i s l a r e l saturador
para que pase solamente hidrógeno a l r e a c t o r .
e. Horno e l é c t r i c o y r e o s t a t o .
f . Lec tor de temperatura.
9. CromatÓgrafo de gases .
h. In tegrador r e g i s t r a d o r .
E l c i rcui to c romatog rá f i co se compone de:
- Un cromatógra fo Shimatzu GC-R IA , e l cua l consta de :
Trampas d e gases .
7 9
4
v) v) -I m
-
x D
D r - o O 17
I cn
Un detector d e i o n i z a c i ó n d e f l ama .
Una columna d e a c e r o i n o x i d a b l e d e 3mm de d i á m e t r o y d e
3 metros d e l o n g i t u d , empacada c o n Carbowax 2 0 M a l 20%
sobre Chromosorb W.
E l r e g i s t r a d o r i n t e g r a d o r es un Shimadzu modelo RPR-G1, e l
c u a l permite e l c á l c u l o s i m u l t á n e o de l a s á r e a s r e l a t i v a s de c a d a
componente .
Las c o n d i c i o n e s de t r a b a j o e n e l c r o m a t ó g r a f o f u e r o n :
Tempera turas de l a co lumna: 13OoC
Tempera tura d e l detector: 15 O°C
P r e s i ó n de n i t r ó g e n o e n l a Columna: 1Kg/cm2.
P r e s i ó n de H i d r ó g e n o e n e l detector: 8Kg/cm2.
P r e s i ó n d e a i r e e n e l d e t e c t o r : 6Kg/cm2.
CALCULOS.
D e t e r m i n a c i ó n -- d e l a a c t i v i d a d e s p e c í f i c a
La a c t i v i d a d e s p e c í f i c a , d e f i n i d a como e l número d e
moles t r a n s f o r m a d o s por segundo y p o r gramo de c a t a l i z a d o r ,
se c a l c u l a m e d i a n t e l a e x p r e s i ó n :
pv x - 273 x - 1 0 0 0 x - %c 1 O0 T m x - F
"'22400 760
donde
F = F l u j o d e H i d r ó g e n o ( l i t / h o r a ) .
Pv= P r e s i ó n de v a p o r d e l r e a c t i v o e n e l s a t u r a d o r ( torr ) .
81
m = Masa d e l c a t a l i z a d o r (mg).
To= Tempera tura amb i en t e .
%c= P o r c e n t a j e de C o n v e r s i ó n .
-1 Las u n i d a d e s de l a v e l o c i d a d s o n mol g r - I seg
A d i c i o n a l m e n t e se r e a l i z a r o n dos e v a l u a c i o n e s de l a a c t i v i -
dad c a t a l í t i c a p a r a l a r e a c c i ó n de h i d r o g e n a c i ó n de b i f e n i l o a
p r e s i ó n e l e v a d a , u t i l i z a n d o c a t a l i z a d o r e s c o n r e l a c i o n e s a t ó m i c a s
0.3 y p r e p a r a d o s por ambos mé todos .
E l s i s t e m a de r e a c c i ó n es un s i s t e m a d i n á m i c o a a l t a
p r e s i ó n de h i d r ó g e n o y l a s c o n d i c i o n e s de o p e r a c i ó n f u e r o n :
P r e s i ó n T o t a l : 23.1 A t m ó s f e r a s
P r e s i ó n d e B i f e n i l o : 7.697 x A t m ó s f e r a s
P r e s i ó n d e H2S = 4.24 x l o e 7 A t m ó s f e r a s
F l u j o de B i f e n i l o = 6.96 x l o e 8 Moles seg-'
RESULTADOS EXPERIMENTALES
H i d r o d e s u l f u r a c i ó n d e T i o f e n o _I
La a c t i v i d a d c a t a l í t i c a p a r a l a r e a c c i ó n de c o n t a c t o de l
t i o f e n o f u e e v a l u a d a e n l o s c a t a l i z a d o r e s p r e p a r a d o s por l o s
mé todos HSP y D.T. d e s p u é s d e e s t a b i l i z a r e l c a t a l i z a d o r a 25OoC y
a c t i v a r l o e n a t m ó s f e r a de H2/H2S a l 15% a 4OO0C.
En g e n e r a l , n inguna d e l a s mues t r a s p r e s e n t ó una d e s a c t i v a -
c i Ó n s e v e r a e n l a s c o n d i c i o n e s e x p e r i m e n t a l e s de éste t r a b a j o .
Después de c u a t r o h o r a s de r e a c c i ó n a 25OoC, se o b s e r v a r o n v a r i a -
. ~ .... " . "
82
ciones del orden de 5% en el porcentaje de conversión.
Se estudió el intervalo de 225OC a 325OC poniendo atención a
la posible desactivación a diferentes temperaturas.
La conversión fue mantenida en cualquier caso por debajo de
5%.
En la tabla 6 se muestran los resultados de porcentaje de
conversión en fracción C4 (ac4 ) , así como la velocidad específica
(vs en moles transformados de tiofeno por gramo y por segundo a
25OOC. De los resultados obtenidos para catalizadores HSP, se
observa que la actividad catalítica del MoS2 es aproximadamente
2.5 veces menor que la presentada por el CogS8, resultado no
esperado La actividad
específica como función de la composición atómica en el cataliza-
dor, muestra un máximo para la relación
ya que el MoS2 es más activo que el Cogs8.
= 0.3. Co +Mo
En lo que respecta a los catalizadores preparados por D.T.,
valor de la actividad específica para MoS2 es del orden de dos el
veces el correspondiente a Cogs8 .
Análogamente a los catalizadores HSP se observa un máximo
= 0.3 aunque la magnitud de éste es para la relación atómica
1.3 veces el valor de actividad para el catalizador HSP. Co+Mo
En la figura 28 se muestra en forma de un gráfico los va-
lores de actividad específica como función de la composición. La
8 3
- e " L
W
a: J m a: E-i
O c al w O -4 B
a, 5 r: ‘O -4 u m k 1 rci rl 1 v1 al a O k 5 -4 I:
al 5 r: ‘O -4 u u m al p:
E-i
n h nl VI X
UI a, k O ,u m N -4 rl m 4J m u
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B . n
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k O a m N -4 rl m 4J m u
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8 4
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03
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O u
1 S x ~ o - ~
O
Ij
VARIACION DE L A ACTIVIDAD ESPECIFICA EN FUNCION DE L A COMPOSICION
vos* 012 Fig. 28
+
+ DITe
O H S P ,
O e 3 05
85
017 o19
9711094
.^
e n e r g í a d e a c t i v a c i ó n f u e e v a l u a d a e n e l i n t e r v a l o de t e m p e r a t u r a
c o n s i d e r a d o y l a s g r á f i c a s de A r r h e n i u s p a r a c a t a l i z a d o r e s D.T.
se mues t ran e n l a F i g u r a 29. Los v a l o r e s se r e p o r t a n e n l a t a b l a
7 , e n c o n t r á n d o s e una e n e r g í a promedio de 21 '1.5 - Kca l/mo l .
S e e n c o n t r a r o n v a l o r e s s i m i l a r e s p a r a l o s c a t a l i z a d o r e s HSP.
En l a t a b l a 8 se mues t ran a l g u n o s d a t o s de s u p e r f i c i e
e s p e c í f i c a y v e l o c i d a d i n t r í n s e c a a 25OoC p a r a l a
h i d r o d e s u l f u r a c i ó n d e t i o f e n o , en c a t a l i z a d o r e s D.T. y HSP.
Es de n o t a r s e l a p e r s i s t e n c i a de l a p o s i c i ó n d e l máximo d e
l a a c t i v i d a d i n t r í n s e c a p a r a l a r e l a c i ó n Co+Mo = 0.3.
L o s c a t a l i z a d o r e s e n este t r a b a j o por e l método d e s a r r o l l a d o
e n este t r a b a j o s o n p a r a e l c a s o d e l máximo p r á c t i c a m e n t e 5 v e c e s
más a c t i v o s p a r a e s t a r e a c c i ó n .
H i d r o g e n a c i ó n - de B i f e n i l o
La a c t i v i d a d c a t a l í t i c a p a r a l a h i d r o g e n a c i ó n de B i f e n i l o
f u e e v a l u a d a a d i c i o n a l m e n t e , dado que r e a c c i o n e s d e h i d r o g e n a c i ó n
se e n c u e n t r a n i n v o l u c r a d a s e n l o s p r o c e s o s de h i d r o t r a t a m i e n t o .
= 0.3
f u e r o n 4
horas y e s t a b i l i z a d o s d u r a n t e l a no che a 254OC e n p r e s e n c i a d e l
Co Co+Mo Los c a t a l i z a d o r e s HSP y D.T. de c o m p o s i c i ó n
a c t i v a d o s e n a t m ó s f e r a d e H2/H2S a l 15% a 4OO0C d u r a n t e
r e a c t i v o . En l a F i g u r a 3 0 se mues t ra e l d e s c e n s o de l a a l t u r a d e l
. ._...Y
I \ (
4
6
8
O
ENERGIAS DE ACTIVACION PARA LOS CATALIZADORES PREPARADOS POR DIT,
O M o S ~
A =0.9 c0 Co+Mo
= 0.7 Co+Mo
-¡- = 0.5 Co+Mo
CO zo.3 Co+Mo
O
I I I >
Fig.’29 1.60 1,80
87
280 1 03/1
TABLA 7
E n e r g í a de a c t i v a c i ó n p a r a l a r e a c c i ó n de HDS de t i o f e n o e v a l u a d a
e n t r e 2 2 5 y 325OC.
CATALIZADOR D . T . Ea ( K c a l / m o l )
MOS2 2 2
c0 = 0.1 Co +Mo
O. 3
O. 5
O. 7
o. 9
9‘8
Ea p romed i o
23
2 0
2 4
2 4
2 0
1 9
2 1 . 5 + 2 . 5 -
r.
Q, 5
C 'O .rl u (d k 7 w rl I m Q, 5 O k a -4 c (d rl
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8
I -0 o I
pico de fenilciclohexano en función del tiempo de reacción. En la
tabla 9 se muestran resultados típicos de actividad específica en
el intervalo de 255OC a 287'C para el catalizador HSP.
METODO HSP (Tabla 9)
Hidrogenación de Bifenilo a presión elevada
To C TO K % moles s -lG-l 1
255
270
287
528
543
56 O
5.38
8. O
12. o
8.1
12.05
18.12 -lG-l Vc 530°K = 8.5 x moles S - - - - - - - - -
En la
catalizador
tabla 10 se muestran
D.T.
los
91
datos obtenidos para el
METODO D.T. ( T a b l a 10)
Hidrogenac iÓn d e B i f e n i l o a p r e s i ó n e l e v a d a
To C TO K % -lG-l 1 moles s
2 5 4 5 2 7 3 . 1 6
2 6 9 5 4 2 4 . 8 4
2 8 7 5 6 O 7 . 5 2
6 . 9 8
1 0 . 6 9
1 6 . 6 1
-1& 53&K = 7 . 7 0 x le moles - - S - - -__ . - -
Comparando l a s a c t i v i d a d e s e s p e c í f i c a s a 5 3 O°K p a r a ambos
métodos d e p r e p a r a c i ó n , se puede observar q u e son d e l mismo Órden.
C o r r i g i e n d o p o r e l área s u p e r f i c i a l observamos que
nuevamente l o s c a t a l i z a d o r e s D.T. son más a c t i v o s p o r u n i d a d d e
área . En ese caso e n p a r t i c u l a r l a a c t i v i d a d c a t a l í t i c a es t res
veces s u p e r i o r p a r a e l c a t a l i z a d o r D.T. ( T a b l a 1 1 ) .
T a b l a 11
S u p e r f i c i e e s p e c í f i c a y v e l o c i d a d i n t r í n s e c a p a r a l a h i d r o g e n a c i ó n d e B i f e n i l o .
-2s -1 v . m o l m s m2q-l 1 C a t a l i z a d o r = 0.3 Co+Mo
x
HSP
DT
38.5 o. 22
11. o O. 6 8
92
*--- -a
La e n e r g í a de a c t i v a c i ó n f u e e v a l u a d a e n c o n t r á n d o s e un v a l o r
de 15k 0 .5 K c a l / m o l para ambos c a t a l i z a d o r e s . ( F i g u r a 31).
50
I O
530K I I I I I I I I I I I I
CoMoS I
Impreg I
I
I I
1,80 1,90 2
Energia de Activacidn para la reacción de Hidrogenacidn de Bifenilo,
Fig. 31
94
DISCUSION GENERAL.
La influencia del método de preparación en las propiedades
catalíticas de los sulfuros mixtos ha conducido en los Últimos
años al establecimiento de nuevas ideas respecto a la naturaleza
de la fase activa en estos sistemas. En esta Óptica, el método
propuesto por TopsQe y Candia (5) denominado Precipitación Homo-
génea de sulfuros (HSP) contribuyó a la obtención de mejores
catalizadores. Sin embargo, la implementación de nuevas técnicas
de preparación, nuevos precursores, etc; no ha sido agotada y
nuevas vías de síntesis deben ser analizadas.
En este estudio, se prepararon catalizadores por el método
HSP y por un método nuevo que involucra la descomposición de una
tiosal (NH4 1 2MoS4.
. El efecto promotor del Co en el MoS2 se explica por la
formación de una fase mixta superficial, llamada fase CoMoS (361,
localizada específicamente en las aristas de los cristales de MoS2
(17).
Siendo el método HSP una coprecipitación de sulfuros de Co y
M a , parte del cobalto puede quedar ocluído en los cristales siendo
de esta manera inaccesible. Por otra parte, la química misma del
medio de reacción favorece la formación de partículas heterogéneas
de ahí la importancia del control de parámetros tales como concen-
tración, temperatura, pH etc.(70 1 Los sulfuros obtenidos por
éste método forman aglomerados del orden de 6000 8 y área superfi- cial comprendida entre 2 4 y 35 m2/gr, como s e mencionó en el
9 5
U
capítulo correspondiente a la caracterización de las muestras.
El método propuesto en este estudio tiene por objetivo
optimizar la distribución del cobalto en la superficie de los
cristales de MoS2. Para este fin se sintetiza una tiosal
( N H 4 ) 2MoS4 la cual se descompone en atmósfera de H2/H2S para
formar cristales hexagonales de MoS2 con baja área superficial
(9.6m2/gr). La tiosal y el MoS2 tienen estructuras isomorficas
(67).
Los sulfenos mixtos se preparan utilizando como sustrato la
tiosal suspendida en acetona agregando nitrato de cobalto. Al
agregar la sal, los cristales del tiomolibdato inicialmente rojos
se tornan negros. Esto se explica suponiendo la precipitación de
un precursor de sulfur0 de cobalto en la superficie de los cris-
tales de la tiosal de molibdeno. Este precursor se descompone en
atmósfera de H 2 / H 2 S para obtenerse los sulfuros mixtos.
Los cristales mantienen la misma forma que el MoS2 solo que
se notan agregados en su superficie. El área superficial se
incrementa de 1 Cm2 /g hasta 23m2 /g a medida que la relación Co+Mo
se acerca a 1.0 (Cap.11). Este comportamiento se explica ya que a
concentraciones elevadas de Co el método se asemeja al HCP.
Co
Las diferencias observadas tanto desde el punto de vista
morfalógico como textural se complementan con el estudio de di-
fracci6n de rayos X y electrones realizado en las muestras.
Por difracción de rayos X los catalizadores preparados por
muestran claramente la presencia de las fases MoS2 el método HSP,
96
Y c09s8* Es de notar que, las líneas corespondientes a las orien-
taciones ( 4 4 0 ) , (331) y ( 3 1 1 ) para la fase Cogs8, muestran un
ligero corrimiee&vMgara la composición Co+Mo = 0.5 . La muestra de composición Co+Mo = 0.3 presenta un incremento en la intensidad
para el pico correspondiente a d=1.7 A. Estos resultados podrían
correlacionarse con la aparición de una fase mixta. Sin embargo,
la confirmación de esta hipótesis necesita de un trabajo adicional
y en profundidad.
En las muestras preparadas por el método D.T. la presencia
de la fase Cogs8 es evidente Únicamente a composiciones Co+Mo
cercanas a la unidad. En general la cristalinidad de estas mues-
tras es menor comparada con los de los catalizadores HSP.
co
Para la relación atómica 0.3, la contribución del Cogs8 es
evidentemente más baja que para el caso de la misma muestra prepa-
rada por HSP. Este resultado puede explicarse sea por una dismi-
nución aparición
de una nueva fase y amorfa.
del tamaño de los cristalitos de Cogs8 o por la
La difracción de electrones realizada en muestras HSP da
indicios de la coexistencia de las fases Cogs8 y MoS2. La obten-
ción de patrones de difracción de puntos indica la existencia de
monocristales suficientemente grandes (MoS2) . El campo claro
confirma esta suposición.
Los patrones de difracción de las muestras preparadas por
D.T. ponen en evidencia la existencia de zonas compuestas
Únicamente por M o S , ~ y zonas donde ambas fases (MoS2 y Cogs8)
9 7
coexisten. (Capítulo 111).
Resumiendo, las características de los catalizadores prepara-
dos en este trabajo son:
Por el método HSP los sólidos obtenidos están formados por
partículas pequeñas, microcristalinas de gran área superficial,
siendo las fases presentes Cogs8 y MoS2. Los catalizadores prepa-
rados por D.T. son partículas grandes, poco cristalinas de área
superficial menor. La menor contribución de la fase Cogs8 indica
una mejor dispersión del sulfur0 de cobalto en la superficie de
los cristales de MoS2.
En lo que concierne a la actividad catalítica en la reacción
de HDS de tiofeno, claras diferencias se establecen. El MoS2
preparado por D.T. es más activo que el correspondiente HSP.
La actividad específica como función de la composición ató-
mica presenta el compartamiento descrito en la literatura para
estos sistemas, situando el máximo de actividad en la composición
atómica Co/Co+Mo = 0.3 (10). Es precisamente en esta región dcnde
se situa la composición de los catalizadores utilizados industria-
lmente. Los catalizadores preparados por el método D.T. son más
activos que los correspondientes HSP para esta composición 1.5
veces.
Corrigiendo la actividad específica por el área superficial,
la diferencia en actividad se hace más clara. En el caso del
máximo esta diferencia es de 4 . 5 veces.
--- - - -- "
La energía de a c t i v a c i ó n eva luada entre 225OC y 325OC
concuerda con l a r e p o r t a d a por Amberg ( 4 8 ) p a r a esta reacción.
L a s c o n d i c i o n e s de a n á l i s i s de productos no p e r m i t i e r o n
r e a l i z a r un e s t u d i o de l a s e l e c t i v i d a d para l o s di ferentes
productos de r e a c c i ó n e n C q ( o l e f i n a s y s a t u r a d o s ) .
Análogamente, e n e l c a s o de l a h i d r o g e n a c i ó n de b i f e n i l o ,
e l c a t a l i z a d o r cuya compos ic ión atómica corresponde a l máximo de
a c t i v i d a d en l a reacción de t i o f e n o , es 3 v e c e s más a c t i v o que e l
C a t a l i z a d o r preparado por HSP.
E l aumento en l a a c t i v i d a d c a t a l í t i c a observado en l a s
muestras D.T. puede ser e x p l i c a d o como un ins t rumento en e l número
de s i t i o s a c t i v o s p o r metro cuadrado. La mejor d i s t r i b u c i ó n
s u p e r f i c i a l d e l promotor e n l o s c a t a l i z a d o r e s preparados por es te
método es s i n duda, r e s p o n s a b l e de este hecho.
CONCLUSIONES GENERALES
1.- Se prepararon sulfuros mixtos de Co y Mo por dos métodos: HSP
reportado en la literatura, y descomposición de tiosales (DT)
desarrollado en este trabajo.
2.- Características morfológicas y texturales diferentes fueron
halladas para cada preparación. La posible existencia de
fases mixtas, sugerida por difracción de Rayos X para ciertas
composiciones atómicas, requiere para su confirmación, de un
estudio más profundo.
Para la composición atómica 0.3 es claro sin embargo, que
diferencias sustanciales existen entre los catalizadores
preparados por HSP y D.T. La contribución del Cogs8 cristali-
no es muy pequeña para el caso DT sugiriendo una mejor dis-
persión del compuesto en cristales pequeños sobre la superfi-
cie de los cristales de Mas2.
3 . La evaluación de la actividad catalítica en función de la
composición atómica para la reacción modelo de HDS de tiofeno
condujo al establecimiento de curvas tipo "volcán" caracte-
rísticas de estos sistemas, con el máximo situado en la
composición atómica 0.3. Comparativamente los catalizadores
DT son más activos que los HSP y concretamente en el caso del
máximo, la variación de actividad es 4.5 veces.
4.- Una mejor distribución superficial del promotor en los cata-
lizadores preparados por el método DT, conduciría en conse-
cuencia a incrementar el número de sitios activas CoMoS
100
responsables de la actividad intrínseca presentada por estos
materiales.
1 o1 ~
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