tesis: propiedades reolÓgicas e interfaciales de …
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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN INGENIERÍA
QUÍMICA – POLÍMEROS
PROPIEDADES REOLÓGICAS E INTERFACIALES DE FLUIDOS COMPLEJOS MEDIANTE SIMULACIÓN MOLECULAR
Tesis
que para optar por el grado de: DOCTORA EN INGENIERÍA
PRESENTA M. en I. PATSY VERÓNICA RAMÍREZ GONZÁLEZ
Tutor principal: Dr. Sergio E. Quiñones Cisneros, IIM
Comité tutorial: Dr. Enrique Geffroy Aguilar, IIM
Dr. Ulrich K. Deiters, Universidad de Colonia, Alemania
México D.F., Noviembre de 2013
UNAM – Dirección General de Bibliotecas
Tesis Digitales
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2
JURADO ASIGNADO: Presidente: Dr. José Roberto Zenit Camacho Secretario: Dr. Juan Pablo Aguayo Vallejo Vocal: Dr. Enrique Soto Castruita 1 er. Suplente: Dra. Jaqueline Quintana Hinojosa 2 d o. Suplente: Dr. Sergio E. Quiñones Cisneros Cd. Universitaria, D.F. a de de 2013
TUTOR DE TESIS:
Dr. Sergio E. Quiñones Cisneros
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ FIRMA
3
Agradecimientos
A mi asesor el Dr. Sergio Quiñones Cisneros, por enseñarme a ser original y no
permitirme nunca copiar a los demás, siempre hacer las cosas por mi misma y pensar
más allá de la imaginación, por prestarme toda su atención y preocuparse siempre por
mi conocimiento y crecimiento.
To Dr. Ulrich K. Deiters, because you have been a marvelous teacher for me with the
largest humility I have ever met in one person.
To Dr. Thomas Kraska, because every time I required your help you always had the
time and the mood.
Al Dr. Roberto Rozas, porque fuiste el primero que me enseñó a programar y a
aprender dinámica molecular. Me tuviste mucha paciencia y compartiste conmigo
muchos trucos.
Al Dr. Enrique Soto Castruita por compartir conmigo sus experiencias y conocimientos
en reología y ayudarme a tener confianza en los equipos.
Al Dr. Roberto Zenit Camacho, Dr. Juan Pablo Aguayo Vallejo y a la Dra. Jaqueline
Quintana Hinojosa por sus consejos valiosos en la revisión de esta tesis.
Al Dr. Enrique Geffroy porque siempre es muy accesible conmigo y me ha dado
consejos bastante útiles.
Agradezco también el apoyo de la fundación para la investigación alemana (DFG De
391/331), y el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México (CONACYT) con
número de beca 210692 .
4
A mi mamá por ser mi apoyo en todo momento y ayudarme cuando más lo necesito.
Por ser mi mejor consejera y mi mejor amiga.
A mi papá por esa insistencia en mi educación, esa perseverancia por alentarme
siempre a seguir estudiando. Por el gran apoyo sentimental y espiritual.
A mi hermano, por ser mi guía intelectual y un amigo en quien siempre confiar.
A mi esposo por alentarme a continuar mis estudios y no permitir que me diera por
vencida en los momentos más difíciles. Y por supuesto a mi hijo que es mi mayor
motivo para seguir adelante.
A mi familia y amigos, por ese gran apoyo invaluable en algún momento de mi vida
durante el doctorado.
5
CONTENIDO
RESUMEN 7 ANTECEDENTES 8 MOTIVACIÓN 9 OBJETIVOS 10 JUSTIFICACIÓN 11
CAPÍTULO 1 12 DINÁMICA MOLECULAR 12 1.1 Qué es la dinámica molecular 12 1.2 Convención de imagen mínima y condiciones de frontera periódicas 14 1.3 Potencial de Lennard-‐Jones 15 1.4 Posiciones iniciales 16 1.5 Radio de corte y lista de vecinos 18 1.6 Velocidades iniciales y temperatura 19 1.7 Fuerzas intermoleculares y fuerzas de enlace 20 1.8 Diseño de un programa de simulación molecular 21 1.9 Ecuaciones de movimiento 22 1.10 Compresión isotérmica 23 1.11 Integración completa 23 1.12 Clasificación de la dinámica molecular 26
CAPÍTULO 2 28 CÁLCULO DE PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS E INTERFACIALES DE CADENAS LINEALES DE ÁTOMOS 28 2.1 Equilibrio y estabilidad de los sistemas termodinámicos 28 2.2 Cálculo de equilibrio de los sistemas termodinámicos 34 2.3 Equilibrio de fases 34 2.3.1 Perfil de densidades 37 2.3.2 Diagrama de fases T-‐V 38 2.4 Presión 42 2.4.1 Diagrama de fases P-‐V 43 2.5 Potencial químico 49
6
2.5.1 Diagrama de fases µ-‐V 51 2.5.2 Diagrama de fases µ-‐P 54 2.6 Tensión interfacial 63
CAPÍTULO 3 66 CÁLCULO DE PROPIEDADES ESTRUCTURALES PARA CADENAS 66 3.1 Función de distribución radial 66
CAPÍTULO 4 72 CÁLCULO DE PROPIEDADES REOLÓGICAS PARA CADENAS 72 374.1 Dinámica molecular de no equilibrio 72 4.2 Cálculo de viscosidad 72 4.3 Tensor de esfuerzos 82 4.3.1 Diferencia de esfuerzos normales 87
CONCLUSIONES 92
APÉNDICE 1. Variables adimensionales de interés 94 APÉNDICE 2. Posiciones iniciales 95 APÉNDICE 3. Posiciones iniciales de cadenas 96 APÉNDICE 4. Lista de vecinos. 97 APÉNDICE 5. Velocidades iniciales y temperatura. 98 APÉNDICE 6. Fuerzas intermoleculaes y de enlace. 99 APÉNDICE 7. Ecuaciones de movimiento 100 APÉNDICE 8. Compresión isotérmica 101 APÉNDICE 9. Tablas de presión y potencial químico para cadenas 102
BIBLIOGRAFÍA 106
7
RESUMEN
En este trabajo se diseñó y construyó un programa computacional para calcular
propiedades fisicoquímicas, interfaciales y reológicas de cadenas lineales de átomos
de la misma especie. Estas cadenas incluyen tamaños de 1, 2, 4, 8 y 16 átomos unidos
por un enlace tipo resorte. Las cadenas son totalmente flexibles y no se tomaron en
cuenta ángulos de torsión. Las propiedades calculadas incluyen equilibrio de fases,
presión, potencial químico, tensión interfacial, función de distribución radial,
viscosidad y tensor de esfuerzos. La técnica utilizada para el cálculo de estas
propiedades es la Dinámica Molecular. Se estudió el efecto que tiene la longitud de
cadena sobre las propiedades fisicoquímicas y se encontró buena concordancia con
los datos reportados en la literatura. En la parte de propiedades reológicas se
encontró que es posible predecir la aparición de la primera diferencia de esfuerzos
normales y el adelgazamiento como una función de la longitud de cadena.
8
ANTECEDENTES
Durante las pasadas décadas, muchas publicaciones han reportado las propiedades
del fluido de Lennard-‐Jones, como los libros de Allen Tildesley1 y Daan Frenkel2. Este
fluido se ha estudiado extensivamente con la ayuda de métodos por simulación
computacional – como técnicas de dinámica molecular o Monte Carlo3 – así como
también por métodos estadísticos como la teoría de la perturbación4. La cantidad y
calidad de las propiedades termofísicas obtenidas por estos métodos permitieron la
construcción de ecuaciones de referencia para el fluido de Lennard-‐Jones, como por
ejemplo en el trabajo de Johnson et al5.
Para el fluido de dímeros de Lennard-‐Jones, la situación de los datos obtenidos es
igualmente buena, y por lo tanto ecuaciones de estado también se han construido6.
Posteriormente, se han realizado simulaciones computaciones para fluidos de cadenas
flexibles de Lennard-‐Jones7,8. Sin embargo, el número de publicaciones de este tipo de
fluidos es mucho menor que para monómeros y dímeros. Las propiedades obtenidas
de estas simulaciones son sobretodo datos de pVT y equilibrio de fases y de nuevo, se
han podido construir ecuaciones de estado de los resultados de simulación5.
No obstante, al parecer existen propiedades termofísicas de los fluidos de cadenas de
Lennard-‐Jones que aún no se han publicado, como el potencial químico, al menos no
para toda la región de interés que va de bajas a altas densidades.
Respecto a las propiedades reológicas, la mayoría de los trabajos encontrados en la
literatura se refieren a las ecuaciones de Green-‐Kubo1. Más aún, recientemente se ha
publicado una nueva técnica basada en dinámica molecular de no equilibrio que
permite calcular la viscosidad a diferentes rapidez de corte9. Con esta técnica existe un
amplio campo para explorar propiedades reológicas que aún no se han reportado,
como el cálculo del tensor de esfuerzos.
9
MOTIVACIÓN
El comportamiento reológico de fluidos no newtonianos ha sido siempre de interés a
nivel industrial. Por ejemplo la extrusión de un polímero, la extracción de petróleo o la
preparación de una mayonesa. Estos fluidos se comportan de manera distinta al agua
por ejemplo, que es un fluido newtoniano. Si se agita en un recipiente un fluido
newtoniano y en otro recipiente un fluido no newtoniano se observarán
comportamientos diferentes, como el mostrado en la siguiente figura.
El comportamiento del segundo recipiente se conoce como efecto Weissenberg y ha
sido objeto de muchos estudios reológicos10. El análisis de la deformación de este
fluido se puede llevar a cabo con la ayuda de un reómetro. Sin embargo, qué es lo que
está ocurriendo desde dentro del fluido, a nivel molecular, es la motivación de este
trabajo. Lo que se pretende es entender qué sucede con las cadenas moleculares
cuando son sometidas a esfuerzos y cómo se ve reflejado este comportamiento a nivel
macroscópico.
10
OBJETIVOS
Con base en los antecedentes y motivaciones, el objetivo principal de este trabajo es
desarrollar una metodología, basada en dinámica molecular, que permita calcular
propiedades fisicoquímicas, interfaciales, estructurales y reológicas de sistemas
constituidos por cadenas lineales de átomos de la misma especie.
Dentro de estos objetivos, se calculará el potencial químico y el tensor de esfuerzos
para cadenas lineales, resultados que a la fecha no se encuentran reportados en la
literatura.
11
JUSTIFICACIÓN
Las propiedades fisicoquímicas son fundamentales para la comprensión de los
fenómenos que ocurren en la naturaleza, tanto a nivel de investigación como en las
aplicaciones donde se requieren para lograr un diseño funcional o incluso optimizar
procesos. Pero no siempre es posible medir dichas propiedades de manera directa o
es muy costoso realizar las mediciones de forma experimental, por ello se ha
desarrollado la dinámica molecular que por medio de simulaciones numéricas
permite obtener una buena aproximación del comportamiento real de los sistemas
físicos.
Existen disponibles programas o software que permiten realizar modelado o diseño
molecular a nivel académico y profesional. Sin embargo, este trabajo está basado en la
construcción de un programa propio que tiene como justificación el obtener
información de una naturaleza fundamental y ser una semilla para futuras
investigaciones en el tema, como lo son las cadenas ramificadas de átomos.
El modelo deberá predecir el comportamiento observado en materiales conocidos con
la finalidad de validar el método. De tal modo que se compararán resultados
obtenidos en la literatura con los obtenidos con nuestro código.
12
CAPÍTULO 1
DINÁMICA MOLECULAR
En este capítulo se explicará detalladamente el concepto de dinámica molecular. Se
presentarán los principales conceptos que se deben tomar en cuenta para una
simulación, como el potencial de interacción y condiciones de frontera. También se
mostrarán las ecuaciones principales y fuerzas que rigen todo el movimiento de las
partículas durante la simulación. Importantes trucos computacionales se muestran
para ahorrar tiempo de cómputo. Por último se explica cómo se clasifica la dinámica
molecular en términos de equilibrio y se muestra un diagrama del programa de
simulación.
1.1 Qué es la dinámica molecular
La Dinámica Molecular es una técnica computacional que simula el comportamiento
de un sistema clásico de muchas partículas y a partir del cual, se pueden calcular los
promedios en tiempo de las propiedades del sistema, permitiendo una visualización
del movimiento de partículas. En este contexto, la palabra ‘clásico’ significa que el
movimiento fundamental de las partículas constituyentes obedece las leyes de la
mecánica clásica.
La dinámica molecular es un método determinístico11, es decir, que el estado del
sistema en un tiempo dado en el futuro se puede predecir a partir del estado actual.
En cada paso, las fuerzas sobre los átomos se calculan y combinan con las posiciones y
velocidades actuales para generar nuevas posiciones y velocidades a plazos
inmediatos. La fuerza que actúa sobre cada átomo se supone que es constante durante
el intervalo de tiempo. Los átomos luego se mueven a sus nuevas posiciones, se
actualiza el conjunto de fuerzas y un nuevo ciclo de Dinámica Molecular comienza2.
13
Las trayectorias se obtienen al resolver las ecuaciones diferenciales de la segunda ley
de Newton1:
d 2xidt2
=Fximp, i
(1)
La Dinámica Molecular es una excelente aproximación para un amplio rango de
materiales y en varios aspectos es muy similar a la experimentación real. Cuando se
realiza un experimento real, se prepara una muestra del material a estudiar, se coloca
la muestra en el instrumento de medición (como un termómetro, manómetro o
viscosímetro) y se mide la propiedad de interés durante un cierto intervalo de tiempo.
Si las mediciones están sujetas a ruido estadístico (como lo son la mayoría), entonces
mientras más resultados obtenidos se promedien, más precisa se convierte la
medición. En una simulación molecular se sigue exactamente el mismo procedimiento.
Primero se prepara una muestra: se selecciona un sistema modelo que consiste de N
partículas y se resuelven las ecuaciones de Newton de movimiento hasta que las
propiedades del sistema no cambien más con el tiempo (es decir, se calibra el
sistema). Después de la calibración, se realizan las mediciones. De hecho, algunos de
los errores más comunes que se pueden cometer en un experimento por computadora
son muy parecidos a los errores que se pueden hacer en experimentos reales (por
ejemplo, la muestra no está preparada correctamente, las mediciones son muy pocas o
no se está midiendo lo que se piensa). Para medir una cantidad observable en
Dinámica Molecular, se debe primero ser capaz de expresar esta cantidad como
función de las posiciones y momentos de las partículas del sistema.
Un concepto importante en dinámica molecular es el ensamble. Un ensamble es un
conjunto de sistemas termodinámicos que permiten hacer un análisis estadístico.
Existen diversos tipos de ensambles estadísticos, pero los más utilizados son el
microcanónico, el canónico y el gran canónico2,12. El ensamble microcanónico es un
sistema termodinámico donde no se intercambia energía ni materia con el ambiente,
el ensamble canónico es aquel donde se intercambia energía pero no materia y el
macrocanónico donde se intercambian ambas cosas. Para el programa de Dinámica
14
Molecular que se realizará en este trabajo, será de especial interés el ensamble
canónico. Para este ensamble las variables fijas en el sistema son: el número de
partículas (Np), el volumen (V = L3) y la temperatura (T). Con estas tres variables, se
podrán calcular propiedades fisicoquímicas, interfaciales y reológicas.
Con el objetivo de facilitar el manejo de las variables que se ocupan en un programa
de Dinámica Molecular, es conveniente convertirlas en magnitudes adimensionales.
En el Apéndice 1 se presenta el procedimiento para la conversión de magnitudes de
las principales variables adimensionales13.
1.2 Convención de imagen mínima y condiciones de frontera periódicas
Se considera como la celda principal o caja central al volumen que contiene las N
partículas y se puede imaginar que ésta se reproduce infinitas veces mediante una
traslación rígida en las tres direcciones cartesianas (imagen mínima), como se
muestra en la Figura 12.
Figura 1. Convención de imagen mínima en un sistema de tres dimensiones
En una simulación de Dinámica Molecular es frecuente utilizar Condiciones de
Frontera Periódicas (CFP) para eliminar efectos de superficie1.
Celda&Principal&
Celda&Principal&
15
Figura 2. Representación esquemática de las Condiciones de Frontera Periódicas.
Durante la simulación, cuando una molécula se mueve en la celda principal, su imagen
periódica en cada una de las otras celdas se mueve exactamente con la misma
orientación y de la misma forma. De este modo, conforme una molécula abandona la
caja central, una de sus imágenes entra en la cara opuesta. Es decir, no existen
fronteras o paredes en la celda principal y por lo tanto el sistema no tiene superficie.
En la Figura 2 se muestra una representación esquemática de las CFP.
Cuando se utilizan las condiciones de frontera periódicas la distancia en cualquier
dirección entre la partícula i y la imagen más cercana de j siempre será menor (en
valor absoluto) a la mitad de la caja (L/2). La manera de computar esta distancia en
fortran es usando la función nint(x) (en inglés, nearest integer function). Esta función
redondea un número real al entero más próximo14.
1.3 Potencial de Lennard-‐Jones
Un par de átomos o moléculas neutros están sujetos a dos fuerzas distintas: una fuerza
atractiva que actúa cuando están separados a grandes distancias (fuerza de Van Der
Waals) y una fuerza repulsiva que actúa cuando están separados a pequeñas
distancias (principio de exclusión de Pauli). El potencial de Lennard-‐Jones es un
modelo matemático sencillo que representa este comportamiento. Fue propuesto en
1924 por John Lennard-‐Jones y es de la forma:
16
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠⎞⎜
⎝⎛−⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛=
612
4)(rr
rU σσε (2)
donde ε es la profundidad del potencial (con unidades de temperatura según la
relación 𝜀/𝑘!), σ es la distancia finita (en unidades de longitud) en la que el potencial
entre partículas es cero y r es la distancia entre partículas. El término !!
!" describe la
repulsión entre partículas y el término !!
!la atracción entre ellas. Los valores de
𝜀/𝑘! ≈ 120𝐾 y 𝜎 ≈ 0.34 𝑛𝑚 concuerdan razonablemente con las propiedades
experimentales del argón líquido.
2 Figura 3. Potencial de Lennard-‐Jones entre dos partículas
En la Figura 3 se muestra la gráfica del potencial de Lennard-‐Jones para dos partículas
de Argón. Los valores de los ejes tienen unidades adimensionales.
1.4 Posiciones iniciales
Para iniciar una simulación, se deben asignar las posiciones y velocidades iniciales de
todas las partículas en el sistema. Las posiciones iniciales de las partículas deben
seleccionarse de tal manera que no se traslapen unas con otras. Con frecuencia, esto
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5r
�1
0
1
2
3
U�r⇥
⇤
⇥
17
se logra colocando las moléculas inicialmente en las caras de un cubo, y corriendo
muchos pasos de simulación hasta que se logre desaparecer la configuración inicial15.
Sin embargo, en este trabajo se comprobó que se ahorra más tiempo y es aún más real
la simulación si se comienza con una configuración inicial de partículas aleatoria. Esto
se logra colocando las partículas en una caja o celda más grande que la caja objetivo
(alrededor de 4 veces mayor) y con una condición de distancia mínima entre cada
partícula; como la caja es grande, la probabilidad de traslape es baja. En el Apéndice 2
se muestra el algoritmo en fortran para el acomodo inicial de partículas.
Consecuentemente, se comprime la caja isotérmicamente hasta lograr la densidad
deseada. En la sección 1.10 se hablará del procedimiento de compresión para alcanzar
las dimensiones deseadas.
Para formar cadenas es importante saber qué modelo utilizar. La mayoría de las
simulaciones de polímeros usan modelos de átomos unidos con esferas de Lennard-‐
Jones16, enlaces estrechos o constreñidos y ángulos de torsión. Pero en este trabajo se
utilizará el modelo de cadenas flexibles con enlace tipo resorte (Figura 4). En este
trabajo se define como cadena a la unión de átomos de la misma especie, donde m es
el número de átomos en la cadena.
Figura 4. Modelo de un enlace tipo resorte entre dos esferas de Lennard-‐ Jones.
Los átomos en cada cadena se modelan con el potencial de Lennard-‐Jones y el
potencial de enlace entre ellos se modela con resortes armónicos aplicando la Ley de
Hooke. Como las cadenas son flexibles no hay necesidad de calcular ángulos de enlace
ni de torsión5.
El primer paso es saber generar un enlace con dirección aleatoria17:
r"
18
1. Primero se deben generar los valores aleatorios V1 y V2 tomados de una
distribución uniforme de (-‐1, 1) de tal manera que: S=(V12 + V22) <1.
2. El vector aleatorio es entonces: 2V1 1− S, 2V2 1− S, 1− 2S( )
Respecto al tamaño del vector, éste se considera arbitrario en un valor igual a σ. De
este modo, se pueden unir cuantos átomos se deseé para formar una cadena. En la
Figura 5 se muestra un ejemplo de posiciones aleatorias para 100 cadenas formadas
por 8 átomos cada una. En el Apéndice 3 se muestra el algoritmo en fortran para la
formación de cadenas.
Figura 5. Posiciones aleatorias para una cadena de 8 átomos.
1.5 Radio de corte y lista de vecinos
El cálculo de fuerzas que actúa sobre cada partícula es la parte que más tiempo
consume en la mayoría de las simulaciones de Dinámica Molecular, ya que se tiene
que considerar la contribución a la fuerza de todas las partículas que se encuentran
dentro de la caja sobre la partícula i, y esto mismo para todas las partículas. Si esto
fuera de este modo, implicaría que el tiempo necesario para la evaluación de las
fuerzas sería del orden de N x N (N2)2. Para el ahorro de tiempo de cómputo, se han
desarrollado varios “trucos” que permiten disminuir el orden de N2 a simplemente N.
Uno de los métodos para ahorrar tiempo computacional, es truncar el potencial de
Lennard-‐Jones a una distancia límite que se denomina radio de corte. Por lo general el
-20020
-20 0 20
-20
-10
0
10
20
19
radio de corte rc = 2.5 σ. Esto significa que todas las partículas que se encuentren fuera
de este radio de corte no contribuyen a la fuerza sobre la partícula i:
Si r ≤ rc U(r) = 4ε σr
"
#$
%
&'12
−σr
"
#$
%
&'6)
*++
,
-..
Si r > rc 0
(9)
La lista de vecinos es otro ingenioso truco para ahorrar tiempo de cómputo. Cada
átomo en el sistema tiene alrededor una cantidad de vecinos que son potencialmente
probables de estar dentro del radio de corte16. De este modo, se investiga cuáles son
estos vecinos y se calculan únicamente las fuerzas entre ellos, ya no con todos los
átomos, ahorrándose así hasta un 80% del cálculo. La lista de vecinos se debe
actualizar cada cierto número de pasos, dependiendo de la precisión deseada. El radio
de la lista de vecinos en este trabajo es rv = 3.6 σ. El radio de la lista de vecinos así
como el radio de corte se muestran ejemplificados en la Figura 6. En el Apéndice 4 se
muestra el algoritmo en fortran para la formación de la lista de vecinos.
Figura 6. Ejemplo de radio de corte y radio de la lista de vecinos.
1.6 Velocidades iniciales y temperatura
Respecto a las velocidades iniciales, éstas también son aleatorias y valen de -‐0.5 a 0.5.
Sin embargo se debe realizar un escalamiento de tal forma que el valor de las
velocidades resultantes se ajuste al promedio de energía cinética del valor deseado y,
por equilibrio térmico se cumpla la siguiente relación:
rc#
rv#
20
vx2 + vy
2 + vz2 =
kBTmp
(3)
donde v es la velocidad en la componente x, y o z de una partícula, kB es la constante
de Boltzmann, T es la temperatura y mp es la masa de la partícula. Si se despeja la
temperatura y se cuenta para todas las partículas, se tiene que:
T0 =mp
3NpkB(vx,i
2 + vy,i2 + vz,i
2 )i=1
Np
∑ (4)
donde el tres se debe a las tres dimensiones utilizadas. De esta forma se puede ajustar
la temperatura instantánea T0 para igualar la temperatura deseada escalando todas
las velocidades con la ecuación:
0s T
Tf =
(5)
La velocidad del centro de masa deberá ser igual a cero. Cabe mencionar que la
mayoría de las personas que trabajan con dinámica molecular acostumbran a utilizar
termostatos como Berendsen o Nosé-‐Hoover18, pero en este trabajo el termostato que
regula la velocidad es el escalamiento simple de velocidades. En el Apéndice 5 se
muestra el algoritmo en fortran para el escalamiento de velocidades.
1.7 Fuerzas intermoleculares y fuerzas de enlace
Para el cálculo de fuerzas se tienen que tomar en cuenta las fuerzas de enlace y las
fuerzas intermoleculares. Para las fuerzas intermoleculares, el mismo modelo de
potencial de Lennard-‐ Jones es utilizado. La fuerza a la que están sujetas las partículas
es el negativo del gradiente del potencial (ver Ecuación 6):
F(r) = −∇U(r) = − dU(r)dr
r = 4ε 12σ12
r13− 6σ
6
r7#
$%
&
'(r =
48εr
σr
)
*+
,
-.12
−12σr
)
*+
,
-.6#
$%%
&
'((r (6)
21
Para las fuerzas de enlace, se sigue el modelo de enlace tipo resorte que obedece a la
Ley de Hooke:
U enlace =12k r − r0( )2 (7)
F enlace = k r − r0( ) (8)
donde k es igual a 3000 ε/σ2 y r0 es igual a 1σ 5. La constante del resorte en el
potencial armónico es igual a este valor porque es el límite donde se asegura que las
cadenas están efectivamente unidas con un enlace de longitud σ; arriba de este valor,
los resultados son idénticos5.
Figura 7. Fuerzas de enlace y fuerzas intermoleculares.
En la Figura 7 se distinguen las fuerzas de enlace, que se encuentran entre dos átomos
unidos y las fuerzas intermoleculares localizadas al interactuar átomos de diferente
cadena lineal. En el Apéndice 6 se muestra el algoritmo en fortran para el cálculo de
fuerzas de enlace y el cálculo de fuerzas intermoleculares.
1.8 Diseño de un programa de simulación molecular
Para diseñar una simulación de dinámica molecular se debe tomar en cuenta la
capacidad computacional disponible, el tamaño de partículas, el tamaño de paso y el
tiempo total de duración, de tal forma que el cálculo pueda terminar dentro de un
período razonable. Sin embargo, las simulaciones deben durar lo suficiente para que
sean de interés para las escalas de tiempo de los procesos naturales que se están
estudiando. Para tener conclusiones estadísticas válidas de las simulaciones, el lapso
Fuerza'de'enlace'Fuerza'intermolecular'
(Lennard2Jones)'Fuerza'de'enlace'
22
de tiempo simulado debe coincidir con la cinética del proceso natural. Además el
tamaño de paso se elige lo suficientemente pequeño como para evitar errores de
discretización, es decir, menor que la frecuencia de vibración más rápida en el
sistema. Los tamaños de paso típicos para dinámica molecular clásica son del orden de
1 femtosegundo (10-‐15 s), valor utilizado en este trabajo.
El número de moléculas se eligió de la siguiente manera: 1000 para cadenas
constituidas por un solo átomo, 800 para m=2, 400 para m=4, 300 para m=8 y 200
para m=16. El número total de pasos varía según la propiedad que se requiere calcular
y el tiempo necesario para alcanzar la condición de equilibrio en general va de los
500,000 pasos a los 2 millones de pasos, según sea el caso.
1.9 Ecuaciones de movimiento
Una vez que se han calculado las fuerzas intermoleculares y de enlace se suman y se
calcula la aceleración con la segunda ley de Newton (Ecuación 1). Con esta
aceleración, con las posiciones y las velocidades se pueden integrar las ecuaciones de
movimiento de Newton. El algoritmo propuesto en este trabajo es el llamado
algoritmo de Verlet–velocidad19. Este algoritmo almacena posiciones, velocidades y
aceleraciones todas al mismo tiempo t y también minimiza errores de redondeo que
son mayores en otros algoritmos como Verlet simple y Leapfrog. La forma del
algoritmo de Verlet–velocidad es:
x (t +Δt) = x(t) + v(t) Δt + 12a(t) Δt2
v (t +Δt) = v(t) + 12a(t) + a(t +Δt)( ) Δt
(10)
Donde a es la aceleración que se calcula con la Ecuación 1, y la Fuerza es la obtenida
de sumar las fuerzas intermoleculares y las fuerzas de enlace. En el Apéndice 7 se
muestra el algoritmo en fortran para la solución de ecuaciones de movimiento.
23
1.10 Compresión isotérmica
En la sección 1.4 se habló del posicionamiento de las moléculas en una caja mayor a
las dimensiones deseadas con la finalidad de un rápido y fácil acomodo. Para lograr
una densidad específica se debe realizar una compresión isotérmica por pasos. Se
calcula un factor de compresión que relaciona la longitud deseada l entre la longitud
inicial l0 y el número de pasos fijos n para llegar a la longitud deseada:
n
llf
1
0⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
(11)
Este factor se multiplica tanto a las longitudes de la caja como las posiciones de las
partículas, y en cada paso es importante actualizar las fuerzas. En el Apéndice 8 se
muestra el algoritmo en fortran para la compresión isotérmica.
1.11 Integración completa
Una vez teniendo las partículas dentro de una caja de simulación con dimensiones
deseadas se procede a estabilizar el sistema con un cierto número de pasos. En la
Figura 8 se muestran las energías cinética, potencial y total de una simulación sencilla
de dinámica molecular. Se puede observar que la energía total es constante después
de muy pocos pasos de simulación. La temperatura es constante a lo largo de la
simulación de dinámica molecular, lo cual indica que el escalamiento de velocidades
funciona como termostato para mantener la temperatura constante..
24
Figura 8. Energías resultantes de la integración de una simulación de dinámica molecular
Una vez calculadas las propiedades de interés es importante calcular también la
incertidumbre o error de cálculo. Para todas las propiedades calculadas en este
trabajo se hicieron los cálculos de la siguiente forma: primero se realiza toda la
prueba y se obtienen tantos valores como sea posible de la misma propiedad. Se
realiza un promedio de todos los valores obtenidos y ese es el valor de la propiedad.
Al mismo tiempo se realiza una desviación estándar de todos los valores obtenidos y
ese es el valor de su incertidumbre.
En la Figura 9 se muestra un diagrama de una integración completa de dinámica
molecular.
-‐10000
-‐5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
0 5000 10000 15000 20000 25000
E
Npasos
Ek
Ep
Et
25
Figura 9. Esquema de la integración completa de un programa de dinámica molecular.
DINÁMICA(MOLECULAR(
Posiciones(iniciales(aleatorias(en(una(caja(((4(veces(más(grande(
Formación(de(cadenas.(Tamaño(de(enlace(fijo,(
vector(aleatorio(
Lista(de(vecinos(
Velocidades(iniciales(aleatorias(en(una(caja(((4(veces(más(grande(
Escalamiento(de(velocidades(para(alcanzar(T(deseada(
Cálculo(de(fuerzas(intermoleculares(y(de(
enlace(
Ecuaciones(de(movimiento(con(x0,(v0(
y(a(calculada(
Compresión(isotérmica(por(pasos(para(llegar(a(la(densidad(deseada(
Estabilización(del(sistema(
Cálculo(de(propiedades(
Variables(fijas:((Np,(V,(T(
26
1.12 Clasificación de la dinámica molecular
En los últimos años la aplicación de la dinámica molecular a problemas importantes
en ciencia de los materiales en general y reología en particular se ha convertido en
una herramienta de análisis indispensable. La dinámica molecular se puede clasificar
en dinámica molecular de equilibrio y dinámica molecular de no equilibrio. La
primera como su nombre lo indica está basada en sistemas termodinámicos en
equilibrio y por no equilibrio se entiende un fluido sobre el cual actúa un campo
externo que lo lleva fuera del equilibrio.
Desde la pasada década, la técnica de dinámica molecular de no equilibrio se ha
convertido en una poderosa herramienta para el estudio de propiedades de
transporte de fluidos simples y moleculares20,21,22. Las investigaciones más
prometedoras incluyen el cálculo de propiedades de transporte como la viscosidad,
conductividad térmica y difusión.
Para el cálculo de la viscosidad, que es el interés de este trabajo, se había utilizado la
dinámica molecular en equilibrio usando las relaciones de Einstein o Green-‐Kubo1.
Pero estas ecuaciones podían calcular únicamente viscosidades en el límite de cero
rapidez de corte (primera región newtoniana). Si se desea calcular las viscosidades en
el régimen no newtoniano entonces el método de dinámica de no equilibrio debe
utilizarse.
A diferencia de los fluidos newtonianos, los polímeros y otros tipos de materiales se
comportan de una manera no-‐newtoniana y carecen de una ecuación constitutiva
universalmente aceptada para modelar su comportamiento. La dinámica molecular de
no equilibrio se utilizó inicialmente para estudiar la reología de esferas suaves de
Lennard-‐Jones, sin embargo moléculas más complejas, tales como moléculas de
cadenas cortas y ramificadas son ahora ampliamente simuladas con este método. La
dinámica molecular de no equilibrio tiene por objeto la investigación de las
propiedades de los sistemas de fluidos fuera del equilibrio bajo la acción de campos
externos.
27
Por lo tanto se puede explicar en el siguiente diagrama las propiedades que se
calcularán y con qué método.
Figura 10. Clasificación de la dinámica molecular y propiedades que se pueden calcular.
28
CAPÍTULO 2
CÁLCULO DE PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS E INTERFACIALES DE CADENAS
LINEALES DE ÁTOMOS
En este capítulo se dará una explicación termodinámica de equilibrio, estabilidad y
transiciones de fase. Se mostrarán los cálculos y resultados de propiedades
fisicoquímicas para átomos de argón y comparaciones con ecuaciones de estado y
referencias de la literatura. También se mostrarán los resultados de propiedades
fisicoquímicas e interfaciales para cadenas lineales de átomos de la misma especie.
2.1 Equilibrio y estabilidad de los sistemas termodinámicos
Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico si todas las propiedades
macroscópicas se mantienen sin cambio al pasar el tiempo. Para que un sistema se
encuentre en equilibrio termodinámico se emplea la segunda ley de la termodinámica.
Esta ley establece que cualquier proceso espontáneo debe ir acompañado de un
aumento de la entropía total, esto implica una condición para el equilibrio ya que un
sistema en equilibrio no puede experimentar un cambio espontáneo, dS=0. Se dice que
un sistema heterogéneo compuesto por p fases y m componentes está en equilibrio si
se cumple:
a) Equilibrio térmico T(1) =T(2) =…….= T(p)
b) Equilibrio mecánico P(1) =P(2) =…….= P(p)
c) Equilibrio químico µ1(1) =µ1(2) =…….= µ1(p)
µ2(1) =µ2(2) =…….= µ2(p)
. . .
µm(1) =µm(2) =…….= µm(p)
donde T es la temperatura, P la presión y µ es el potencial químico.
29
En este trabajo se tiene sólo un componente y un sistema de dos fases (líquido –
vapor). Para que exista un equilibrio termodinámico en este sistema se deben cumplir
entonces las siguientes tres condiciones:
(12)
Con estos criterios se representa el equilibrio térmico, mecánico y químico de la
especie en dos fases, pero esto no garantiza que la fase en equilibrio sea estable.
Adicionalmente a estos criterios para que un sistema sea estable se requiere que la
entropía esté a su máximo, d2S<0. Para que un sistema permanezca en una fase
(estado homogéneo de equilibrio) se deben cumplir criterios de estabilidad. El
primero es la estabilidad térmica:
∂2UdS2
=∂T∂S
≥ 0 ó Cp = T ∂S∂T p,ni
> 0 (13)
la estabilidad mecánica:
∂2U∂S2
= −∂P∂V
≥ 0 ó κ = −1V∂V∂p T,ni
> 0 (14)
y la estabilidad química:
0jnp,T,
>∂∂
i
i
nµ
(15)
Si se satisfacen las Ecuaciones 13, 14 y 15 la homogeneidad del sistema es estable
frente a perturbaciones internas o externas. Si no se satisfacen los criterios de
T(liq) = T(vap) P(liq) = P(vap) µ(liq) = µ(vap)
30
estabilidad, el sistema se separa en dos o más partes. Esta separación recibe el
nombre de transiciones de fase23. Existen múltiples diagramas que representan bien
el equilibrio y la transición de fases, y con cada uno se puede visualizar de manera
diferente el mismo problema. Estos diagramas de fases incluyen por ejemplo
diagramas P-‐T, T-‐V, P-‐V, µ-‐P, etc. A continuación se explicará cada uno con más
detalle.
El primero es el diagrama P-‐T (Figura 11), en el cual se observa una curva de
separación entre el estado líquido y el estado vapor o gas. Esta curva se conoce como
curva de saturación y es el punto exacto en donde ocurre la transición de fase. La
terminación de la curva de fases recibe el nombre de punto crítico. La temperatura
crítica y la presión crítica son los valores de la temperatura y la presión en el punto
crítico.
Figura 11. Diagrama de fases P-‐T.
En la Figura 12 se puede apreciar un diagrama T – V con tres regiones: la región del
lado izquierdo de la campana que corresponde a la fase líquida, la región del lado
derecho de la campana que corresponde a la fase vapor y la región que se halla dentro
de la campana que corresponde a una mezcla de líquido + vapor. A la línea de la
campana que baja hacia la izquierda del punto crítico se le llama línea de líquido
saturado y a la línea que baja hacia la derecha del punto crítico se le llama línea de
vapor saturado. Con ayuda de este diagrama se puede saber con precisión cuál es el
31
volumen del líquido y cuál es el volumen del vapor en equilibrio a una temperatura
dada.
Figura 12. Diagrama de fases T -‐ V.
Otro ejemplo de separación de fases se muestra en el diagrama presión contra
volumen P-‐V (Figura 13).
Figura 13. Diagrama de fases P-‐V.
Este diagrama puede dividirse trazando una curva a través de los puntos de transición
de fase de cada isoterma. Según esto, un sistema con presión P y volumen V
correspondientes a la porción inferior derecha se encuentra en la fase gaseosa, en la
porción superior de la izquierda, estará en la fase líquida y dentro del lugar
32
geométrico en forma de parábola invertida y abajo del punto crítico estará constituido
por una mezcla de fases líquida y gaseosa cuya composición sigue la regla de la
palanca. Una isoterma obtenida de este diagrama es la que se muestra en la Figura 14.
Figura 14. Isoterma de un diagrama de fases de P-‐V.
El primer aspecto a notar de la Figura 14 es que la Ecuación 14 no se cumple en el
tramo C-‐D-‐E y por lo tanto no representa una zona estable, lo cual quiere decir que en
esta sustancia debe producirse una transición de fase. Los estados previos a B y
posteriores a F (por ejemplo A y G) corresponden a situaciones de equilibrio estable.
En los estados C y E se encuentra un mínimo y un máximo respectivamente. Y a los
puntos D, B y F corresponde un mismo valor de presión Pt. Esto implica que el
segmento B-‐C-‐D con área sombreada es igual al área sombreada del segmento D-‐E-‐F
(regla de la palanca) y justo esta presión es donde ocurre la transición de fases.
Otra representación de los estados correspondientes a cada una de las fases posibles
de un sistema es el diagrama de potencial químico contra presión µ – P (Figura 15). En
esta gráfica se observan varias isotermas donde a medida que crece la temperatura
desaparecen las funciones con valor triple de P.
33
Figura 15. Diagrama de fases µ-‐P.
En la Figura 16 se muestra la primer isoterma del diagrama anterior.
Figura 16. Isoterma del diagrama de fases µ-‐P.
A medida que la presión aumenta se hacen asequibles al sistema tres estados con
valores iguales de P y T, como por ejemplo, para el punto G de la Figura 16. De estos
tres estados, el de hasta arriba es inestable, recordando que la zona C-‐D-‐E en la Figura
14 no cumple el criterio de estabilidad. Los dos valores de potencial químico para el
punto G, el de hasta abajo y el de en medio son estados estables, pero de estos dos
valores el sistema en realidad selecciona el estado más bajo que corresponde a la
34
curva del gas. Cuando sigue elevándose la presión del sistema, llega a alcanzarse el
punto único D. En este punto, la superficie µ se corta a sí misma y al igual que la Figura
14 corresponde al punto en que se presenta la transición de fases.
2.2 Cálculo de equilibrio de los sistemas termodinámicos
Para muchas sustancias simples que sufren transiciones líquido – vapor, la ecuación
de estado de van der Waals representa bastante bien sus propiedades por encima y
por debajo del punto de ebullición. La ecuación empírica interpolada es:
P = NRTV − bN
−N 2aV 2
(16)
donde a y b son constantes a determinar empíricamente para el sistema particular de
que se trate23.
Otra opción de calcular estas propiedades es la ya mencionada técnica de dinámica
molecular. En este capítulo se mostrará la construcción de todos los diagramas
estudiados en la sección 2.1 para átomos de argón con dinámica molecular y en
algunos casos se realizará una comparación con datos obtenidos de la página del
National Institute of Standards and Technology (NIST)24. Los mismos diagramas pero
para cadenas lineales de átomos de argón también serán mostrados.
2.3 Equilibrio de fases
Las simulaciones de dinámica molecular proveen suficiente información para calcular
propiedades en equilibrio de fases7. Más aún, de calcular propiedades en equilibrio
para cadenas de Lennard-‐Jones8,25. Esto se logra creando una película líquida que
coexiste con su vapor a las mismas condiciones de temperatura y presión26. Las
densidades de bulto para ambas fases se pueden calcular mediante un perfil de
densidades. Con la finalidad de tener una mejor visualización, y un mayor espacio
35
para que el vapor se desarrolle, se utiliza una caja con longitud en dirección x cinco
veces mayor que las demás. Para obtener una película líquida inicial se utiliza un
campo gravitacional. Para lograr esto, a la aceleración en dirección x se le añade un
término formado por una constante de “gravedad” multiplicada por el signo contrario
de la posición en x de la partícula (Figura 17).
Figura 17. Película líquida obtenida con un campo gravitacional.
Figura 18. Película líquida al centro coexistiendo con su vapor en equilibrio.
Se corren varios pasos de simulación hasta lograr un film definido y una vez formada
la película se apaga el campo gravitacional y se corrige la velocidad en dirección x, con
la finalidad de que el sistema por sí mismo mantenga la película líquida coexistiendo
con su vapor hasta llegar al equilibrio. También se estabiliza la temperatura y se hace
!gx$!gx$
x$
y$
z$
-5 0 5-20 0 20-5
0
5
x"
y"
z"
-505
-20 0 20-5
0
5
36
una corrección debido al desplazamiento del centro de masa. En la Figura 18 se
muestra la película líquida al centro y su vapor coexistiendo en equilibrio en la caja de
simulación.
Para el caso de cadenas lineales, se sigue el mismo procedimiento y se obtienen
películas líquidas en equilibrio con su vapor. En la Figura 19 se muestran los sistemas
líquido – vapor para cadenas de 2, 4, 8 y 16 átomos.
Figura 19. Equilibrio líquido – vapor para 2, 4, 8 y 16 átomos en la cadena lineal.
37
2.3.1 Perfil de densidades
Después de obtener la película líquida y el vapor en equilibrio, se deja correr el
programa y cada mil pasos se calculan perfiles de densidades, que al final se
promedian para poder calcular las densidades de bulto26. Para realizar el perfil de
densidades se divide la caja de simulación en 100 partes iguales y se cuenta cuántas
partículas hay en cada sección. El programa se termina hasta que el sistema sea
estable, es decir, que los valores de densidad del líquido y densidad del vapor no
cambien. En la Figura 20 se muestra el perfil de densidades adimensional que
corresponde a la Fig. 19 (para recordar cómo se calcula la densidad adimensional ver
el Apéndice 1). Se puede observar que la parte superior corresponde a la parte de
mayor densidad, que en este caso es el film líquido y las dos partes de abajo que son
prácticamente iguales, corresponden a la parte del vapor a ambos lados del film.
Figura 20. Perfil de densidades correspondiente a la Figura 18.
Para calcular el valor de la densidad del líquido y el valor de la densidad del gas, se
realiza un ajuste tangencial hiperbólico27,28:
( ) ( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−−+
d)(2
21
21
vapliqvapliqlxtanhρρρρ (17)
-15 -10 -5 0 5 10 15x
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7r
38
Donde ρliq y ρvap son la densidad del líquido y del vapor respectivamente, l es el
espesor de la película y d el espesor de la interface. En la Figura 21 se muestra el
ajuste sobre el perfil de densidades de la Figura 20.
Figura 21. Ajuste al perfil de densidades de la Figura 20.
2.3.2 Diagrama de fases T-‐V
En la sección anterior se explicó cómo se construyen los perfiles de densidades con los
datos obtenidos de simulación molecular. Con base en estos perfiles se explicó
también cómo calcular las densidades de bulto de las fases líquido y vapor a una
determinada temperatura. Ahora se necesitan hacer las mismas simulaciones
anteriores pero variando únicamente el valor de la temperatura. Se obtendrán datos
de densidad de líquido y vapor en equilibrio para diferentes temperaturas y con estos
datos se puede graficar un diagrama de fases como el mostrado en la Figura 12. Es
importante recordar que el volumen, para fines prácticos, es únicamente el inverso de
la densidad y viceversa. En la Figura 22 se muestra el diagrama T-‐ ρ y en la Figura 23
se muestra el diagrama T-‐ V para un solo átomo de argón en la cadena. Asimismo se
muestra la comparación a las mismas condiciones con resultados reportados en el
NIST24.
-20 -10 0 10 20x
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7r
39
Figura 22. Diagrama de fases T – ρ para un átomo de argón (m=1). Los símbolos son los resultados calculados con DM y las líneas son los valores reportados por el NIST.
Figura 23. Diagrama de fases T –V para un átomo de argón (m=1). Los símbolos son los resultados calculados con DM y las líneas son los valores reportados por el NIST.
0.60$
0.70$
0.80$
0.90$
1.00$
1.10$
1.20$
1.30$
1.40$
1.50$
0.0$ 0.1$ 0.2$ 0.3$ 0.4$ 0.5$ 0.6$ 0.7$ 0.8$
T*#
rho*#
m=1#
Curva$del$liquido$Curva$del$vapor$Curva$liquido$NIST$Curva$vapor$NIST$
0.80$
0.90$
1.00$
1.10$
1.20$
1.30$
0.0$ 20.0$ 40.0$ 60.0$ 80.0$ 100.0$ 120.0$ 140.0$ 160.0$ 180.0$ 200.0$
T*#
V*#
m=1#
Curva$del$liquido$Curva$del$vapor$Curva$liquido$NIST$Curva$vapor$NIST$
40
En la Figura 24 se muestra el diagrama de fases T – ρ para todas las cadenas lineales y
en la Figura 25 se muestra el diagrama de fases T – V también para todas las cadenas.
Figura 24. Diagrama de fases T – ρ para las diferentes cadenas lineales.
Figura 25. Diagrama de fases T – V para las diferentes cadenas lineales.
0.0#
0.5#
1.0#
1.5#
2.0#
2.5#
3.0#
3.5#
0.0# 0.1# 0.2# 0.3# 0.4# 0.5# 0.6# 0.7# 0.8# 0.9#
T*#
rho*#
m=1#
m=2#
m=4#
m=8#
m=16#
0.0#
0.5#
1.0#
1.5#
2.0#
2.5#
3.0#
3.5#
0.0# 50.0# 100.0# 150.0# 200.0# 250.0# 300.0#
T*#
V*#
m=1#
m=2#
m=4#
m=8#
m=16#
41
De las Figuras 23 y 24 se puede afirmar que el programa que se diseñó para el cálculo
de equilibrio de fases es correcto porque tiene buena concordancia con los datos
publicados por una fuente confiable como es el NIST24.
De las Figuras25 y 26 se puede concluir que a mayor número de átomos en la cadena
lineal, mayor es la temperatura de la curva de saturación y por ende de la temperatura
crítica.
En la Tabla 1 se muestran los valores de las gráficas anteriores obtenidos para todas
las cadenas y para varias temperaturas. La temperatura crítica reportada es un simple
estimado y se observa experimentalmente en la práctica, porque al correr la
simulación con esta temperatura, se obtienen valores absurdos que no concuerdan
con la tendencia de datos reportados. En este momento se cree que se alcanzó la
temperatura crítica.
Tabla 1. Valores de densidad de líquido y densidad del vapor en equilibrio para diferentes cadenas y diferentes temperaturas.
T* T* T*0.818 ±&0.008 0.0037 ±&0.0002 0.75 0.740 ±&0.002 0.0072 ±&0.0003 1.2 0.682 ±&0.003 0.0042 ±&0.0001 1.60.795 ±&0.002 0.0062 ±&0.0002 0.8 0.721 ±&0.002 0.0102 ±&0.0005 1.25 0.666 ±&0.005 0.0058 ±&0.0003 1.650.771 ±&0.005 0.0098 ±&0.0005 0.85 0.702 ±&0.006 0.0141 ±&0.0002 1.3 0.650 ±&0.006 0.0078 ±&0.0002 1.70.748 ±&0.001 0.0148 ±&0.0008 0.9 0.682 ±&0.008 0.0190 ±&0.0001 1.35 0.633 ±&0.007 0.0103 ±&0.0006 1.750.723 ±&0.002 0.0214 ±&0.0001 0.95 0.661 ±&0.003 0.0251 ±&0.0008 1.4 0.616 ±&0.003 0.0135 ±&0.0009 1.80.697 ±&0.008 0.0300 ±&0.0003 1 0.639 ±&0.004 0.0328 ±&0.0006 1.45 0.598 ±&0.003 0.0173 ±&0.0008 1.850.669 ±&0.004 0.0412 ±&0.0002 1.05 0.616 ±&0.001 0.0422 ±&0.0002 1.5 0.579 ±&0.004 0.0219 ±&0.0001 1.90.639 ±&0.006 0.0558 ±&0.0006 1.1 0.590 ±&0.007 0.0538 ±&0.0004 1.55 0.559 ±&0.006 0.0274 ±&0.0002 1.950.604 ±&0.006 0.0750 ±&0.0008 1.15 0.561 ±&0.009 0.0683 ±&0.0001 1.6 0.538 ±&0.007 0.0340 ±&0.0003 20.563 ±&0.005 0.1013 ±&0.0003 1.2 0.528 ±&0.003 0.0867 ±&0.0002 1.65 0.516 ±&0.009 0.0419 ±&0.0006 2.050.507 ±&0.008 0.1409 ±&0.0004 1.25 0.489 ±&0.002 0.1108 ±&0.0009 1.7 0.492 ±&0.002 0.0514 ±&0.0004 2.1
1.3 1.8 2.4
T* T*0.559 ±&0.002 0.0061 ±&0.0001 2.2 0.520 ±&0.005 0.0014 ±&0.0002 2.50.543 ±&0.001 0.0080 ±&0.0005 2.25 0.506 ±&0.003 0.0019 ±&0.0005 2.550.527 ±&0.004 0.0103 ±&0.0005 2.3 0.492 ±&0.007 0.0027 ±&0.0007 2.60.510 ±&0.008 0.0131 ±&0.0005 2.35 0.478 ±&0.001 0.0036 ±&0.0002 2.650.493 ±&0.005 0.0165 ±&0.0002 2.4 0.464 ±&0.003 0.0049 ±&0.0003 2.70.475 ±&0.003 0.0205 ±&0.0008 2.45 0.449 ±&0.004 0.0064 ±&0.0001 2.750.456 ±&0.002 0.0253 ±&0.0001 2.5 0.433 ±&0.005 0.0084 ±&0.0008 2.80.437 ±&0.008 0.0311 ±&0.0002 2.55 0.418 ±&0.007 0.0108 ±&0.0009 2.850.416 ±&0.009 0.0380 ±&0.0003 2.6 0.401 ±&0.008 0.0137 ±&0.0002 2.90.393 ±&0.004 0.0462 ±&0.0004 2.65 0.384 ±&0.003 0.0173 ±&0.0003 2.950.369 ±&0.002 0.0563 ±&0.0005 2.7 0.368 ±&0.002 0.0216 ±&0.0005 3
2.9 3.3Temperatura&crítica&aproximada: Temperatura&crítica&aproximada:
m=1 m=2 m=4ρliq ρvap
Temperatura&crítica&aproximada:
ρliq ρvap ρliq ρvap
Temperatura&crítica&aproximada: Temperatura&crítica&aproximada:m=8 m=16
ρliq ρvap ρliq ρvap
42
2.4 Presión
Como se explicó en la sección 2.1, la construcción de diagramas de fases nos facilita la
visualización de los estados de equilibrio estables y no estables; y la mayoría de estos
diagramas de fases son funciones de la presión. Es por eso que es necesario explicar
cómo se calcula la presión con la técnica de dinámica molecular.
El tensor de presión de un fluido en reposo es:
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−
−=
zz
yy
xx
000000
Pp
pp
(18)
donde cada componente del tensor de presión se puede calcular en DM como la suma
de dos contribuciones, una parte cinética y la otra virial (o de interacciones entre
partículas):
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+= ∑ ∑∑
>i i ij j
2ij
ij2αi,αα )(1
irrFmv
Vp
α
(19)
donde α puede ser x, y o z, V es el volumen de la caja y vi,α es el componente α de la
velocidad de la partícula i. Cuando el sistema está en equilibrio y no existen otros
esfuerzos, los elementos de la diagonal del tensor son iguales29.
La llamada presión hidrostática instantánea30 se puede calcular mediante la Ecuación:
Peq = 13Tr(P) =
Pxxeq +Pyy
eq +Pzzeq
3=1V
NKT + 13
F(rij ) ⋅ rijj>i∑
i∑
#
$%%
&
'(( (20)
La presión hidrostática se debe corregir debido al potencial truncado por el radio de
corte31. La corrección para la presión es:
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
3
c
9
c
2rc
1132
316
rrP ρπ
(21)
43
2.4.1 Diagrama de fases P-‐V
En la Figura 26 se muestra el diagrama P – ρ para un sistema de un átomo de argón en
la cadena y la comparación con el NIST24 a las mismas condiciones, en la Figura 27 se
muestra el diagrama P – V. Para recordar cómo se calcula la densidad, volumen y
presión adimensional ver el Apéndice 1.
Figura 26. Diagrama P – ρ para un átomo de argón (m=1). Los símbolos son los resultados calculados con DM y las líneas son los valores reportados por el NIST.
Nótese que existen estados metastables a temperaturas menores que la temperatura
crítica para los cuales el valor de la presión es negativo. Sin embargo, el estado de
equilibrio termodinámico que prefiere el sistema siempre debe tener presión positiva.
Las presiones negativas en la realidad no existen (o al menos no en estado natural),
éstas son producto de la integración del método.
!1.2%
!0.7%
!0.2%
0.3%
0.8%
1.3%
1.8%
0.0% 0.1% 0.2% 0.3% 0.4% 0.5% 0.6% 0.7%
P*#
rho*#
m=1#
T*=0.8%
T*=1%
T*=1.2%
T*=1.5%
T*=0.8%NIST%
T*=1%NIST%
T*=1.2%NIST%
T*=1.5%NIST%
44
Figura 27. Diagrama P – V para un átomo de argón (m=1). Los símbolos son los resultados calculados con DM y las líneas son los valores reportados por el NIST.
Las gráficas 26 y 27 nos vuelven a afirmar que el diseño del programa de DM para el
cálculo de presiones es correcto, ya que al compararlos con los datos publicados por el
NIST24 concuerdan bastante bien.
Para construir el diagrama de fases P – V de la Figura 13 se utilizan los valores de
densidad del líquido y densidad del vapor de la Tabla 1, pero hace falta el valor de
presión de transición Pt de la Figura 14. Este valor, como se vio anteriormente, se
puede calcular de dos diferentes formas, con la regla de la palanca (igualando áreas) o
graficando el potencial químico como función de la presión. En este trabajo se eligió el
segundo método que se explica en la sección 2.5. Pero antes se mostrarán los
diagramas P – ρ y P – V para todas las cadenas lineales. Las tablas de valores
numéricos se encuentran en el Apéndice 9.
!1.2%
!0.7%
!0.2%
0.3%
0.8%
1.3%
1.8%
0.0% 2.0% 4.0% 6.0% 8.0% 10.0%
P*#
V*#
m=1#
T*=0.8%
T*=1%
T*=1.2%
T*=1.5%
T*=0.8%NIST%
T*=1%NIST%
T*=1.2%NIST%
T*=1.5%NIST%
45
Figura 28. Diagrama P – ρ para una cadena con dos átomos de argón (m=2).
Figura 29. Diagrama P – V para una cadena con dos átomos de argón (m=2).
!1.0%
!0.5%
0.0%
0.5%
1.0%
1.5%
2.0%
2.5%
3.0%
3.5%
4.0%
0% 0.1% 0.2% 0.3% 0.4% 0.5% 0.6% 0.7% 0.8%
P*#
rho*#
m=2#
T*=1.2%
T*=1.4%
T*=1.6%
T*=2%
!0.5%
!0.3%
!0.1%
0.1%
0.3%
0.5%
0.7%
0.9%
1.1%
1.3%
1.5%
0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% 9% 10%
P*#
V*#
m=2#
T*=1.2%
T*=1.4%
T*=1.6%
T*=2%
46
Figura 30. Diagrama P – ρ para una cadena con cuatro átomos de argón (m=4).
Figura 31. Diagrama P – V para una cadena con cuatro átomos de argón (m=4).
!1.5%
!0.5%
0.5%
1.5%
2.5%
3.5%
4.5%
0% 0.1% 0.2% 0.3% 0.4% 0.5% 0.6% 0.7% 0.8%
P*#
rho*#
m=4#
T*=1.6%
T*=1.8%
T*=2%
T*=2.5%
!0.5%
!0.3%
!0.1%
0.1%
0.3%
0.5%
0.7%
0.9%
1.1%
1.3%
1.5%
0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% 9% 10%
P*#
V*#
m=4#
T*=1.6%
T*=1.8%
T*=2%
T*=2.5%
47
Figura 32. Diagrama P – ρ para una cadena con ocho átomos de argón (m=8).
Figura 33. Diagrama P – V para una cadena con ocho átomos de argón (m=8).
!0.5%
0%
0.5%
1%
1.5%
2%
2.5%
3%
3.5%
4%
4.5%
0% 0.1% 0.2% 0.3% 0.4% 0.5% 0.6% 0.7% 0.8%
P*#
rho*#
m=8#
T*=2.2%
T*=2.4%
T*=2.6%
T*=3%
!0.5%
0%
0.5%
1%
1.5%
2%
2.5%
3%
0% 0.5% 1% 1.5% 2% 2.5% 3% 3.5% 4% 4.5% 5%
P*#
V*#
m=8#
T*=2.2%
T*=2.4%
T*=2.6%
T*=3%
48
Figura 34. Diagrama P – ρ para una cadena con dieciséis átomos de argón (m=16).
Figura 35. Diagrama P – V para una cadena con dieciséis átomos de argón (m=16).
!0.5%
0%
0.5%
1%
1.5%
2%
2.5%
0% 0.1% 0.2% 0.3% 0.4% 0.5% 0.6% 0.7% 0.8%
P*#
rho*#
m=16#
T*=2.5%
T*=2.7%
T*=2.9%
T*=3.5%
!0.3%
!0.1%
0.1%
0.3%
0.5%
0.7%
0.9%
1.1%
1.3%
1.5%
0% 0.5% 1% 1.5% 2% 2.5% 3% 3.5% 4% 4.5% 5%
P*#
V*#
m=16#
T*=2.5%
T*=2.7%
T*=2.9%
T*=3.5%
49
2.5 Potencial químico
El potencial químico es una cantidad fisicoquímica importante para cálculos de
equilibrio de fases. Éste controla el movimiento o difusión de las especies. Cuando el
sistema se encuentra en equilibrio, el potencial químico en el líquido es igual al
potencial químico en el vapor.
El potencial químico se puede calcular como una contribución del gas ideal más una
parte residual:
residTot µµµ += (22)
El potencial químico ideal se calcula con la fórmula32:
( )VNTk 3pBid ln λµ = (23)
dondeTkm
h
Bp2πλ = y h es la constante de Planck.
El potencial químico residual puede obtenerse como33:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ−−=TkUTkB
Bres explogµ
(24)
donde ΔU es el cambio en la energía potencial del sistema.
Uno de los métodos más elegantes de calcular el potencial químico residual es usando
la aproximación de Widom34, que consiste en la inserción de moléculas “fantasma” en
un sistema de N moléculas. Se dice que son moléculas fantasma porque no cambian la
configuración del sistema, pero ocupan un espacio y por lo tanto la energía potencial
cambia. Se calcula la energía potencial del sistema antes de la inserción y después de
la inserción con las N+1 partículas. De la diferencia de estas dos cantidades
calculamos ΔU y el potencial químico se calcula con la Ecuación 24. Es importante
50
aclarar que no es fácil insertar moléculas en un sistema estable porque es muy posible
que exista traslape entre ellas, por lo tanto se deben de realizar muchos intentos para
obtener un buen promedio. Entre mayor número de átomos tenga la molécula más
difícil se vuelve insertarla sobre todo para densidades altas. Un ejemplo de inserción
se muestra en la Figura 36.
Figura 36. Representación del método de inserción de Widom.
El procedimiento de inserción de una cadena consiste en insertar la primera partícula
evitando que se traslape con otro átomo. Una vez adentro se inserta el siguiente
átomo unido mediante el enlace tipo resorte y se verifica que no exista traslape con
ningún otra molécula. Así sucesivamente hasta lograr introducir toda la cadena. Este
proceso será muy fácil para densidades bajas y cadenas cortas, pero se complica a
medida que se aumenta el tamaño de cadena y la densidad. Es por eso que no se
reportan todos los valores para todas las cadenas (Ver apéndice 9).
Al igual que la presión, debido a que desde el inicio se ha truncado el potencial, es
necesario modificar el potencial químico con la siguiente corrección31:
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
3
c
9
crc
1131
316
rrρπµ
(25)
-5 0 5-20 0 20-5
0
5
UN#
-5 0 5-20 0 20-5
0
5
Ghost#atom#N+1#
UN+1#
Ghost#molecule#N+1#
51
2.5.1 Diagrama de fases µ-‐V
Los diagramas de potencial químico µ – ρ y µ – V se muestran en las Figuras 37 – 41.
Los valores numéricos de estos resultados se muestran en el Apéndice 9. Para conocer
cómo se calcula el potencial químico adimensional ver el Apéndice 1.
Figura 37. Diagrama µ − ρ para m=1.
Figura 38. Diagrama µ − ρ para m=2.
!30$
!28$
!26$
!24$
!22$
!20$
!18$
!16$
!14$0.0$ 0.1$ 0.2$ 0.3$ 0.4$ 0.5$ 0.6$ 0.7$ 0.8$ 0.9$ 1.0$
µ*"
rho*"
m=1"
T*=0.8$
T*=1$
T*=1.2$
T*=1.5$
!24$
!22$
!20$
!18$
!16$
!14$
!12$0.0$ 0.1$ 0.2$ 0.3$ 0.4$ 0.5$ 0.6$ 0.7$ 0.8$ 0.9$ 1.0$
µ*"
rho*"
m=2"
T*=1.2$
T*=1.4$
T*=1.6$
T*=2$
52
Figura 39. Diagrama µ − ρ para m=4.
Figura 40. Diagrama µ − ρ para m=8.
!32$
!30$
!28$
!26$
!24$
!22$
!20$
!18$0.0$ 0.1$ 0.2$ 0.3$ 0.4$ 0.5$ 0.6$ 0.7$ 0.8$ 0.9$ 1.0$
µ*!
rho*%
m=4%
T*=1.6$
T*=1.8$
T*=2$
T*=2.5$
!45$
!43$
!41$
!39$
!37$
!35$
!33$
!31$
!29$
!27$0.0$ 0.1$ 0.2$ 0.3$ 0.4$ 0.5$ 0.6$ 0.7$ 0.8$ 0.9$ 1.0$
µ*!
rho*%
m=8%
T*=2.2$
T*=2.4$
T*=2.6$
T*=3$
53
Figura 41. Diagrama µ − ρ para m=16.
Recordando los criterios de estabilidad, en especial la Ecuación 15; se puede observar
en las gráficas 37-‐ 41 que para temperaturas mayores de la temperatura crítica la
pendiente siempre es positiva, lo cual indica que el sistema es estable. Para
temperaturas menores a la temperatura crítica, se observan cambios de pendiente a lo
largo de la curva, por lo tanto en estas isotermas se tienen regiones de inestabilidad.
En las gráficas anteriores se puede apreciar un punto único donde convergen todas las
isotermas para un sistema. A partir de este punto cambia la pendiente del potencial
químico y lo más curioso es que no importa que temperatura sea, todas pasan por este
único punto a una determinada densidad o volumen. Se observa claramente que este
sitio se va recorriendo a la izquierda conforme aumenta el tamaño de cadena.
Por lo tanto, de las gráficas anteriores, se puede concluir que el tamaño de cadena
afecta el potencial químico.
!52$
!50$
!48$
!46$
!44$
!42$
!40$
!38$
!36$
!34$
!32$0.00$ 0.10$ 0.20$ 0.30$ 0.40$ 0.50$ 0.60$ 0.70$ 0.80$ 0.90$ 1.00$
µ*!
rho*%
m=16%
T*=2.5$
T*=2.7$
T*=2.9$
T*=3.5$
54
2.5.2 Diagrama de fases µ-‐P
En la sección 2.4.1 se habló de la importancia de aplicar un método para conocer el
valor de la presión de transición Pt. También se mencionó que uno de estos métodos
consiste en elaborar diagramas de fases µ – P y encontrar el punto de intersección que
se explicó en la Figura 16. Con estos resultados se podrán realizar los diagramas
completos de P – V como el de la Figura 13. A continuación se presenta la gráfica
correspondiente al diagrama de potencial químico contra presión para diferentes
temperaturas para m=1. También se muestra el procedimiento para el cálculo de Pt y
la construcción del diagrama completo de fases P – V.
Figura 42. Diagrama de fases µ − P para m=1.
En la gráfica anterior se puede observar que las curvas correspondientes a las
isotermas menores a la temperatura crítica (Tc ≈1.3) presentan una “mariposa” y la
isoterma mayor a la temperatura crítica es una curva continua. Se observa claramente
el punto de intersección que corresponde a la ya mencionada presión de transición de
fases. Esta presión se puede leer directamente de la gráfica o se puede ajustar una
curva cuadrática para el vapor y una curva lineal logarítmica para el líquido e
!30$
!28$
!26$
!24$
!22$
!20$
!18$
!16$
!14$!0.8$ !0.6$ !0.4$ !0.2$ 0.0$ 0.2$ 0.4$ 0.6$ 0.8$ 1.0$
µ*"
P*"
m=1"
T*=0.8$
T*=1$
T*=1.2$
T*=1.5$
55
igualarlas para encontrar el punto de intersección. Este procedimiento se muestra en
la Figura 43.
Figura 43. Isoterma del diagrama de fases µ − P para m=1. Intersección de curvas del líquido (cuadrados) y del vapor (círculos).
En esta isoterma se puede ver cuál es la zona referente al líquido y cuál es la zona que
representa al vapor. Cabe recordar que la pendiente de cada zona de la isoterma
corresponde al volumen, de tal manera que para el líquido, se tiene casi una línea
recta que indica que el cambio en el volumen es mínimo; por el contrario para el caso
del vapor, la pendiente que es el volumen cambia conforme aumenta la presión.
Una vez calculados los puntos de transición para diferentes valores de temperatura, se
han obtenido todos los requisitos para poder construir el diagrama completo P – V
(recordar que ya se tenían los valores de volumen en equilibrio). En la Figura 44 y 45
se observan las isotermas de presión contra densidad y volumen respectivamente, y
se añade la curva de saturación como se espera de la Figura 13, puntos con
marcadores sólidos negros. Recordar que estos puntos corresponden a los valores de
volumen o densidad del equilibrio reportados en la Tabla 1 con los valores de la
presión de transición.
Ê
Ê
Ê
ÊÊ
‡‡
‡
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4P*
-20
-19
-18
-17
m*
56
Figura 44. Diagrama completo de fases P – ρ para m=1. La línea con marcadores sólidos corresponde a la curva de saturación del vapor (izquierda) y del líquido (derecha).
Figura 45. Diagrama completo de fases P – V para m=1. La línea con marcadores sólidos corresponde a la curva de saturación del vapor (izquierda) y del líquido (derecha).
57
Ahora se mostrará una comparación de la curva de saturación de la Figura 44 con la
reportada por el NIST [41].
Figura 46. Diagrama de fases P – ρ para un átomo de argón (m=1). Los símbolos son los resultados calculados con DM y las líneas son los valores reportados por el NIST.
Figura 47. Diagrama de fases P – V para un átomo de argón (m=1). Los símbolos son los resultados calculados con DM y las líneas son los valores reportados por el NIST.
58
Con los datos de la Figura 22 y los datos de la Figura 46 se puede construir el
diagrama de fases P – T de la Figura 11.
Figura 48. Diagrama total de fases P – T para m=1.
Recordando de la Figura 11, la fase del líquido se encuentra del lado izquierdo de la
curva y el lado derecho de la curva representa la fase vapor. El círculo representa la
temperatura crítica aproximada en este caso. De la Figura 46 y la Figura 47 se puede
afirmar que el programa de DM diseñado concuerda favorablemente con los datos
reportados por el NIST24.
A continuación se presentan los diagramas µ – P para las cadenas constituidas por dos
y cuatro átomos. Los valores de potencial para todas las cadenas se encuentran
reportados en el Apéndice 9.
0.00#
0.02#
0.04#
0.06#
0.08#
0.10#
0.12#
0.80# 0.85# 0.90# 0.95# 1.00# 1.05# 1.10# 1.15# 1.20# 1.25# 1.30#
P*#
T*#
m=1#
59
Figura 49. Diagrama de fases µ − P para m=2.
Figura 50. Diagrama de fases µ − P para m=4.
!24$
!22$
!20$
!18$
!16$
!14$
!12$!0.6$ !0.4$ !0.2$ 0.0$ 0.2$ 0.4$ 0.6$ 0.8$ 1.0$
µ*"
P*"
m=2"
T*=1.2$
T*=1.4$
T*=1.6$
T*=2$
!32$
!30$
!28$
!26$
!24$
!22$
!20$
!18$!0.6$ !0.4$ !0.2$ 0.0$ 0.2$ 0.4$ 0.6$ 0.8$ 1.0$
µ*!
P*#
m=4#
T*=1.6$
T*=1.8$
T*=2$
T*=2.5$
60
En las siguientes imágenes se muestran las posiciones de las partículas para tres
diferentes densidades a una misma temperatura para m=1, una correspondiente al
vapor (ρ∗=0.01), otra al líquido (ρ∗=0.8) y una en la zona de dos fases (ρ∗=0.3).
Figura 51. Posiciones de todas las partículas para m=1, T*=1, ρ*=0.01.
Figura 52. Posiciones de todas las partículas para m=1, T*=1, ρ*=0.3.
Figura 53. Posiciones de todas las partículas para m=1, T*=1, ρ*=0.8.
Se puede concluir con estas gráficas que en la zona inestable se presenta una
segregación de las partículas y se encuentra la formación de cúmulos. Esto no sucede
en el vapor y el líquido, donde las moléculas se encuentran en equilibrio.
-20-1001020
-20 -10 0 10 20
-20
-10
0
10
20
-50 5
-5 0 5
-5
0
5
-5 0 5
-5 0 5-5
0
5
61
Ahora se presentan las posiciones para cadenas formadas por cuatro átomos en las
tres regiones mencionadas anteriormente.
Figura 54. Posiciones de todas las partículas para m=4, T*=1, ρ*=0.01.
Figura 55. Posiciones de todas las partículas para m=4, T*=1, ρ*=0.3.
Figura 56. Posiciones de todas las partículas para m=4, T*=1, ρ*=0.8.
-20-1001020
-20 -10 0 10 20
-20
-10
0
10
20
-5 0 5
-5 0 5
-5
0
5
-50
5
-5 0 5
-5
0
5
62
De las gráficas anteriores se afirma que el efecto de la separación de las partículas en
la región inestable es mucho más evidente para cadenas más largas. Esta visualización
de las partículas nos ayuda a entender lo que sucede en las diferentes fases de un
fluido. En el vapor, las partículas se encuentran cómodamente en equilibrio y
dispersas en toda la caja. Debido a que la densidad es muy pequeña, las partículas
tienen un mayor espacio para desarrollarse. En el líquido en cambio, se encuentran las
partículas muy pegadas o comprimidas, pues la densidad es tan alta que tienen un
menor volumen donde puedan desenvolverse. Y en la zona de dos fases, se encuentra
a las moléculas separadas, inestables, tal como en la Figura 14 en la zona C-‐D-‐E.
Las pendientes de las gráficas 42,49 y 50 son evaluadas en el punto de transición con
el objetivo de encontrar el valor de la densidad del líquido y la densidad del volumen
en equilibrio y comparar este método (M2) con el método de los perfiles de
densidades ajustados con una ecuación tangente hiperbólica (M1). Los resultados
comparados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2. Comparación de resultados para la densidad del líquido y vapor por el método M1 utilizando el perfil de densidades y el método M2 con ayuda de los potenciales químicos.
El cálculo de las densidades en equilibrio del líquido y vapor calculadas por el primer
método son las más precisas al compararlas con los valores del NIST24 (Figura 22). Sin
embargo, con el último método, también se obtienen valores muy aproximados por lo
que se puede concluir que el programa construido para calcular el potencial químico
es correcto.
m T* ρliq ρvap ρliq ρvap1 1 0.030 0.697 0.029 0.6892 1.4 0.025 0.661 0.027 0.658
4 1.8 0.014 0.616 0.014 0.677
M 1 M 2
63
2.6 Tensión interfacial
Hasta este momento se han descrito métodos para el cálculo de propiedades
fisicoquímicas en equilibrio. Ahora se explicará cómo calcular una propiedad
interfacial y cómo se ve afectada por la longitud de cadena.
La tensión interfacial es una medida de la energía cohesiva presente en la interface
debido a las fuerzas no balanceadas entre las moléculas en diferentes fases.
Figura 57. Las moléculas de la superficie tienen menos interacciones atractivas que las de bulto.
Las moléculas de la superficie tienen una energía interna mayor que las moléculas en
el seno del líquido debido a que experimentan menos fuerzas atractivas. Por lo tanto,
el sistema tiende a minimizar su superficie y con esto minimizar su energía. Debido a
que las moléculas son más estables en la fase líquida, será necesario realizar un
trabajo proporcional a dA para llevarlas a la superficie. La tensión superficial es por lo
tanto, el trabajo realizado por unidad de área incrementada28.
La definición mecánica de tensión interfacial es35:
γ = (pN (x)− pT (x)) dx
−∞
∞
∫ = pxx (x)−pyy (z)+ pzz (z)
2$
%&
'
()vapor
liquid∫ dx
(26)
Donde PN es la presión normal y PT es la presión tangencial en la interface entre un
líquido y un vapor en equilibrio. Si se observa la interfaz de la Figura 58, se puede ver
que PN es igual a Pxx y que PT es igual a Pyy = Pzz.
Interface)
64
Figura 58. Ejemplo de interface en un sistema líquido vapor para m=1.
La tensión interfacial se puede aproximar como (Rozas, 2006):
γ =14A '
rij2 −3rzij
2
rij∂U∂riji≠ j
∑
(27)
Donde A’ es el área transversal de la interface. En la Figura 59 se muestran los
resultados de tensión interfacial como función de la temperatura para todas las
cadenas.
Figura 59. Tensión interfacial contra temperatura para todas la cadenas
-505
-20 0 20-5
0
5
pN(x)&
pT(x)& x&&
z&&
y&&
-20 -10 0 10 20x
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7r
Interface)
0"
0.2"
0.4"
0.6"
0.8"
1"
1.2"
1.4"
0.6" 1.1" 1.6" 2.1" 2.6" 3.1"
γ*"
T*#
m=1"
m=2"
m=4"
m=8"
m=16"
65
Tabla 3. Valores de tensión interfacial para todas las cadenas como función de la temperatura.
En la Figura 59 se observa que para temperaturas más altas, la tensión superficial
disminuye. Lo que indica que es más difícil que la sustancia ceda partículas a una
temperatura baja. También se puede concluir de esta gráfica que a mayor número de
átomos en la cadena se necesita mayor temperatura para disminuir la tensión
interfacial.
T* T* T*0.7 1.05 ±0.06 1 0.88 ±0.05 1 1.21 ±0.040.9 0.67 ±0.04 1.2 0.65 ±0.04 1.2 0.92 ±0.031 0.44 ±0.03 1.4 0.31 ±0.02 1.4 0.67 ±0.051.1 0.26 ±0.03 1.6 0.12 ±0.03 1.6 0.48 ±0.021.2 0.11 ±0.02 1.8 0.22 ±0.02
2 0.15 ±0.04
T* T*1.6 0.64 ±0.06 2 0.45 ±0.041.8 0.48 ±0.04 2.2 0.32 ±0.032 0.35 ±0.04 2.4 0.25 ±0.032.2 0.22 ±0.02 2.6 0.12 ±0.022.4 0.09 ±0.008 2.7 0.07 ±0.0072.5 0.04 ±0.007 2.8 0.01 ±0.005
m=1 m=2 m=4
m=8 m=16
Tensión6interfacial6γ* Tensión6interfacial6γ* Tensión6interfacial6γ*
Tensión6interfacial6γ* Tensión6interfacial6γ*
66
CAPÍTULO 3
CÁLCULO DE PROPIEDADES ESTRUCTURALES PARA CADENAS
En este capítulo se mostrará el cálculo de la función de distribución radial para
cadenas formadas por 1, 2, 4, 8 y 16 átomos.
3.1 Función de distribución radial
La función de distribución radial g(r) es una cantidad muy útil para definir la
probabilidad de encontrar una partícula a una determinada distancia r con respecto
de otra partícula tomada como referencia, dándonos importante información
estructural. La densidad promedio ρ(r) a una distancia r de una partícula dada se
define como ρ g(r), es decir36:
g(r) = ρ(r)ρ (28)
No es posible acercar dos moléculas por debajo del diámetro molecular σ, porque el
espacio que una molécula ocupa resulta impenetrable para las otras. Por lo tanto, la
probabilidad de encontrar una molécula en un radio comprendido entre 0 y σ es cero:
r <σ g(r) = 0 (29)
Cuando r es grande, ρ(r) tiende a ρ (densidad del bulto) y g(r) tiende a uno.
r→∞ g(r) =1 (30)
Cuando r=σ las moléculas ahí presentes definen la primera capa alrededor de la
molécula central. En la Figura 63 se muestra una representación de las posiciones de
todas las partículas con respecto de la partícula central en un determinado intervalo
de tiempo. Se observa la primera capa de partículas en un color muy oscuro. Las
partículas que forman esta primera capa o círculo definen a su vez un espacio
67
inaccesible a otras y por lo tanto cuando r llega hasta una distancia r ≈2σ se observa la
segunda capa de partículas con un tono más intenso que el resto, pero más tenue que
el de la primera capa. Así sucesivamente ocurre al ir aumentando la distancia hasta
finalmente para un radio muy grande ya no se distingue ninguna capa, ya es un color
uniforme que nos indica la densidad de bulto.
Figura 60. Representación de las posiciones de todas las partículas con respecto a la partícula central en un determinado intervalo de tiempo. Corte transversal de la esfera.
Para calcular g(r) se toma un átomo como referencia y se cuenta cuántos átomos se
encuentran en una distancia desde el átomo y entre r y r + Δr, el volumen de la coraza:
VS =43π (r +Δr)3 − 4
3πr3 ≈ 4πr2Δr (31)
De este modo, ρ(r) es igual al número de átomos en la coraza dividido por el volumen
de la coraza y g(r) se calcula con la Ecuación 28. El valor de g(r) es de por sí una
cantidad adimensional, por lo que no se tiene que hacer el cálculo de
En la Figura 61 se muestra la gráfica de función de distribución radial para m=1 con la
misma densidad pero varias temperaturas y en la Figura 62 se muestra la gráfica a las
mismas condiciones reportada por el NIST24.
68
Figura 61. Función de distribución radial para diferentes densidades para m=1.
Figura 62. Gráfica del NIST de función de distribución radial. Densidad de 0.9 (línea negra), 0.84 (línea roja), 0.776 (línea verde).
Los picos de la función aparecen aproximadamente en 1σ, 2σ, 3σ, 4σ hasta desvanecer
y entonces g(r) tiende a uno, que es lo mismo que decir que la densidad local es igual a
la densidad del bulto. No se cuenta con los valores numéricos del NIST, pero si se
compara la gráfica 61 y 62 para la única densidad que es igual en las dos gráficas de
0.0#
0.5#
1.0#
1.5#
2.0#
2.5#
3.0#
0.0# 0.5# 1.0# 1.5# 2.0# 2.5# 3.0# 3.5# 4.0# 4.5# 5.0#
g(r)*&
r*&
m=1&
T=1,#rho=0.9#
T=1,#rho=0.8#
T=1,#rho=0.5#
69
0.9, se puede afirmar que son prácticamente iguales, lo que confirma que el programa
con que se calculó esta propiedad estructural es correcto. Se observa también en
ambas gráficas que a medida que aumenta la densidad aumenta también g(r), esto se
debe a que las partículas están mejor acomodadas en un arreglo más compacto. En la
Figura 63 se puede comparar por ejemplo un líquido y un vapor.
Figura 63. Función de distribución radial para un líquido y un vapor.
Se observa que la curva correspondiente al vapor no tiene estructura definida, por el
contrario tiende muy rápido a la densidad del bulto. Esto se explica porque en el gas el
volumen es mayor y las partículas tienen una energía cinética mayor, por lo tanto es
difícil que permanezcan en un arreglo definido, más bien están dispersas por todo el
recipiente que las contiene.
En la Figura 64 se muestra otra gráfica de función de distribución radial para
diferentes temperaturas pero misma densidad. Se observa que a medida que la
temperatura aumenta g(r) disminuye. Esto es debido a que a menor temperatura las
moléculas están más compactas y se distingue bien un arreglo, en cambio cuando la
temperatura es mayor hay más movimiento en las moléculas y es menos probable
encontrar una molécula a determinada distancia.
0.0#
0.5#
1.0#
1.5#
2.0#
2.5#
3.0#
0.0# 0.5# 1.0# 1.5# 2.0# 2.5# 3.0# 3.5# 4.0# 4.5# 5.0#
g(r)*&
r*&
m=1&
T=1,#rho=0.9#
T=1,#rho=0.025#
70
Figura 64. Función de distribución radial para diferentes temperaturas y misma densidad.
En el caso de cadenas, se fija una temperatura y una densidad (T*=1, rho*=0.9). Para
calcular la función de distribución de cadenas se toma en cuenta un átomo central de
toda la molécula y se cuenta cuántas moléculas hay alrededor. En la Figura 68 se
muestra la función de distribución radial para todas las cadenas, y en la Figura 69 se
muestra la misma gráfica pero con un zoom de acercamiento al primer pico.
Figura 65. Función de distribución radial para T*=1, rho*=0.9 para todas las cadenas.
0.0#
0.5#
1.0#
1.5#
2.0#
2.5#
3.0#
3.5#
0.0# 0.5# 1.0# 1.5# 2.0# 2.5# 3.0# 3.5# 4.0# 4.5# 5.0#
g(r)*&
r*&
T*=0.8,#rho*=0.9#
T*=1,#rho*=0.9#
T*=2#rho*=0.9#
!0.5%
0.0%
0.5%
1.0%
1.5%
2.0%
2.5%
3.0%
3.5%
0.00% 0.50% 1.00% 1.50% 2.00% 2.50% 3.00% 3.50% 4.00% 4.50% 5.00%
g(r)*&
r*&
m=1%
m=2%
m=4%
m=8%
m=16%
71
Figura 66. Función de distribución radial para T*=1, rho*=0.9 para todas las cadenas. Acercamiento al primer pico.
De las gráficas anteriores se observa que a las mismas condiciones de temperatura y
presión, entre mayor es el número de átomos en la cadena, el valor de g(r) es menor
con una diferencia considerable en el primer pico. Esto se debe a que si la cadena es
larga es más difícil tener un arreglo empaquetado y el espacio hueco hace más difícil
encontrar un molécula cerca de otra. Las cadenas tienden a enredarse y no se
empaquetan como lo hace una sola partícula, por eso entre la curva de m=1 y la de
m=16 hay una diferencia muy grande.
!0.5%
0.0%
0.5%
1.0%
1.5%
2.0%
2.5%
3.0%
3.5%
0.90% 0.95% 1.00% 1.05% 1.10% 1.15% 1.20% 1.25% 1.30%
g(r)*&
r*&
m=1%
m=2%
m=4%
m=8%
m=16%
72
CAPÍTULO 4
CÁLCULO DE PROPIEDADES REOLÓGICAS PARA CADENAS
En este capítulo se mostrará el cálculo de propiedades reológicas para cadenas
formadas por 1, 2, 4, 8 y 16 átomos. Se mostrarán los resultados de la viscosidad y los
resultados del tensor de esfuerzos.
374.1 Dinámica molecular de no equilibrio
El cálculo de propiedades reológicas, en especial la viscosidad, siempre ha sido de
especial interés. En el campo de Dinámica Molecular existen diversas técnicas para su
obtención. Una de ellas muy utilizada es mediante la fórmula de Green-‐Kubo, método
tradicional de dinámica molecular de equilibrio1. Pero estas ecuaciones podían
calcular únicamente viscosidades en el límite de cero rapidez de corte (primera región
newtoniana). Existen métodos de dinámica molecular de no equilibrio. Con este
método se crea un flux y se mide el gradiente resultante. En este trabajo se ocupó la
técnica de Dinámica Molecular de No Equilibrio Reversible (RNEMD), método en el
cual se invierte el típico modelo de causa y efecto. De tal manera que con la dinámica
molecular de no equilibrio reversible se efectuará un efecto y se calculará la causa. Por
ejemplo, para el cálculo de viscosidades se impone, el efecto, el flux de momento o
esfuerzo cortante, mientras que la causa, el gradiente de velocidades o rapidez de
corte se obtiene de la simulación38.
4.2 Cálculo de viscosidad
Para el cálculo de la viscosidad, se propone un sistema de placas paralelas (Figura 67).
Se divide la caja de simulación en dos mitades y a su vez cada mitad en N secciones.
Lo que se busca es lograr un perfil de velocidades arriba y abajo. En el rectángulo
número 1 y en el rectángulo N se tienen las velocidades más positivas y en el
rectángulo N/2 y el rectángulo N/2 +1 se tienen las velocidades más negativas. Con
73
este esquema no es necesario hacer modificaciones a las condiciones de frontera
periódicas, porque cuando la partícula salga por abajo y entre por arriba, se
encontrará la misma dirección del flujo. Sin embargo es importante tomar en cuenta
que ambas mitades son opuestas, así que se forman dos perfiles de velocidad con
pendiente de misma magnitud pero de sentido opuesto22,9. Trabajaremos solamente
con la mitad de arriba (Figura 68).
Figura 67. Geometría para el cálculo de viscosidad con R-‐NEMD
Figura 68. Mitad superior de la caja para el cálculo de viscosidad.
Para lograr obtener un gradiente de velocidades se debe buscar el átomo en el
rectángulo 1 con la componente de la velocidad Vx más negativa y en el rectángulo
N/2 la componente de la velocidad Vx más positiva. Una vez localizados estos dos
74
átomos, se procede a intercambiar únicamente la velocidad Vx. Los átomos deben
tener la misma masa, para que se conserven el momento lineal y la energía total. La
frecuencia de intercambio indica qué tan frecuente se realiza el intercambio, si w es
alta significa que se esperan muchos pasos para el intercambio y si w es baja significa
que el intercambio es más rápido. Entre menor sea w, mayor será la Vx en la capa 1 y
menor en la capa N/2. En la Figura 69 se muestra un ejemplo del proceso de
intercambio. Para el caso de cadenas, se sigue el mismo procedimiento37,9.
Figura 69. Representación del intercambio de partículas.
El momento total intercambiado durante un intervalo de tiempo se puede calcular
como22:
( ) ( )∑∑ −+−= + NxNxNxxtot mVmVmVmVP ,12/,2/,1, (32)
y el flux de momento Jxz es:
zy
totxz 2 LLN
PJtottδ
=
(33)
donde Ly y Lz son las longitudes totales de la caja de simulación en las direcciones y y
z, δt es el tamaño de paso y Ntot el número de pasos. El factor 2 se debe a la
periodicidad del sistema. Es importante remarcar que los subíndices de J indican: el
primero la dirección en la que se aplica el esfuerzo y el segundo designa el plano sobre
el que actúa el esfuerzo.
75
La velocidad del flujo Vx en cada rectángulo se calcula como el promedio de la
velocidad Vx,i de todos los átomos i en ese rectángulo, para mejor precisión se omiten
las placas donde se hace el intercambio. El perfil de velocidades obtenido es lineal (si
w es baja) y la pendiente es igual a:
zv∂∂= xγ (34)
la cual puede ser calculada mediante una regresión lineal. Como se tienen dos perfiles
de velocidad en sentido opuesto, se calcula un promedio del valor absoluto de las dos
magnitudes. La viscosidad, por lo tanto, puede calcularse con la Ley de Newton de la
viscosidad, donde el flux es igual al esfuerzo cortante:
γτ
γη
xzxzJ −=−=
(35)
En la Figura 70 se muestra la trayectoria de once partículas pertenecientes a cada una
de las capas en que se dividió la caja de simulación, durante un intervalo de tiempo y
en el plano x-‐z. Las posiciones de la primera y última capa fueron escogidas de tal
modo que se pudiera observar mejor el desplazamiento, por ejemplo, para la primera
capa se eligió una partícula del lado izquierdo de la caja y para la ultima una partícula
del lado derecho.
76
Figura 70. Posiciones reales de una partícula por capa formando un perfil lineal para m=1.
Al aplicar el intercambio de partículas para generar una rapidez de corte, las
partículas se fueron moviendo y se imprimieron sus posiciones de tal modo que se
diera un seguimiento de su trayectoria. Los círculos negros muestran la posición final
de las partículas en cada capa después de un intervalo de tiempo. Se observa que la
partícula de la primera capa inicialmente a la izquierda término totalmente a la
derecha siguiendo una trayectoria casi horizontal. Después de esta posición la
partícula sale de la caja por el lado derecho y vuelve a entrar del lado izquierdo, y así
sucesivamente durante todo el tiempo que dure la simulación. Algo similar pasa con la
partícula de la última capa, inició del lado derecho y terminó del lado izquierdo,
debido a que la velocidad del flujo en esa capa es negativa. Lo que sucede con las
demás partículas de las otras capas es muy representativo, ya que para este intervalo
de tiempo las partículas se acomodan formando un perfil lineal. Se observa que las
partículas del centro casi no se mueven permanecen todo el tiempo aproximadamente
en la misma posición.
77
Se calculó la función de distribución radial explicada en el Capítulo 3, con la única
diferencia de que el sistema ya no se encuentra en equilibrio y está sometido a un
esfuerzo cortante. En la Figura 71 se muestra una representación de las posiciones de
todas las partículas con respecto de la partícula central en un determinado intervalo
de tiempo.
Figura 71. Representación de las posiciones de todas las partículas con respecto a la partícula central en un determinado intervalo de tiempo con rapidez de corte. Corte transversal de la
esfera.
Si se compara la Figura 71 con la Figura 60 se podrá observar el efecto de la
deformación provocada por el esfuerzo cortante. En la Figura 60 los picos de la fdr
representados por color azul más oscuro eran círculos a distancia 1σ, 2σ, 3σ, etc., y en
la Figura 71 ya no se observan los círculos sino hexágonos. Lo que nos indica que se
tiene una distribución radial diferente al aplicar esfuerzo y con esto una estructura
diferente en el acomodo de partículas.
En la Figura 72 se muestra una gráfica que indica cómo cambia el perfil de velocidades
con respecto a la frecuencia de intercambio. Como ya se mencionó, si w es alta, el
intercambio es lento y el perfil de velocidades se observa lineal. A medida que el
intercambio entre partículas aumenta (disminuye w), el perfil de velocidades empieza
a tener ligeras curvaturas en los extremos.
78
Figura 72. Perfil de velocidades para diferentes valores de w.
Si el perfil de velocidades no es lineal, significa que el mecanismo de transferencia de
momento no es uniforme a lo largo del sistema y por lo tanto se pierde el régimen de
respuesta lineal. Para w mayores a 15, el gradiente de velocidades es uniforme a
través del sistema. Es por eso que en este trabajo se consideraron los valores de w
para los cuales el perfil es lineal.
Como es de esperarse, cuando se tiene rapidez de corte se genera fricción y por lo
tanto hay un incremento de temperatura (calentamiento viscoso), pero éste es
removido por el propio intercambio de momento, el cual actúa como un termostato
interno removiendo calor generado por la fricción. De tal modo que se espera un perfil
de temperaturas, el cual resulta en una parábola invertida para el caso de w menores.
Este efecto desaparece a medida que w incrementa (Figura 73).
79
Figura 73. Perfil de temperaturas para diferentes valores de w
En la Tabla 4 se presentan los valores correspondientes de rapidez de corte y
viscosidad para tres temperaturas con la misma densidad ρ*= 0.9. En la Figura 74 se
muestra la gráfica de la viscosidad como función de la rapidez de corte. Si se desea
saber cómo calcular la viscosidad adimensional, referirse al Apéndice 1.
Tabla 4. Valores de rapidez de corte y viscosidad para m=1, T*=1, rho*=0.9
Shear&rate Shear&rate Shear&rate0.003 4.920 ±&1.2 0.003 4.102 ±&1.35 0.010 3.309 ±&1.40.024 4.912 ±&0.6 0.010 4.097 ±&0.73 0.036 3.300 ±&0.80.039 4.842 ±&0.3 0.041 4.079 ±&0.35 0.072 3.266 ±&0.360.113 4.387 ±&0.28 0.069 4.026 ±&0.22 0.139 3.230 ±&0.20.166 4.152 ±&0.13 0.124 3.876 ±&0.19 0.200 3.175 ±&0.210.207 3.941 ±&0.1 0.178 3.722 ±&0.05 0.257 3.127 ±&0.060.234 3.827 ±&0.05 0.226 3.590 ±&0.04 0.306 3.071 ±&0.050.252 3.724 ±&0.03 0.261 3.506 ±&0.04 0.343 3.045 ±&0.050.263 3.660 ±&0.03 0.284 3.448 ±&0.04 0.369 3.018 ±&0.040.266 3.658 ±&0.03 0.299 3.408 ±&0.03 0.387 3.002 ±&0.04
0.306 3.399 ±&0.03
Viscosity Viscosity ViscosityT*=0.8 T*=1 T*=1.5
80
Figura 74. Viscosidad como función de la rapidez de corte para m=1, T*=1, rho*=0.9
Se observa la dependencia de la viscosidad con la temperatura y con la rapidez de
corte. Como era de esperarse, a mayor temperatura disminuye la viscosidad. Para
valores bajos de rapidez de corte se observa una zona lineal (primera región
newtoniana) y para valores grandes de rapidez de corte el fluido empieza a disminuir
su viscosidad y esto provoca una zona de adelgazamiento (región no newtoniana). A
medida que la temperatura disminuye, este adelgazamiento se vuelve más
pronunciado y puede deberse a que se inestabiliza el flujo dentro de la celda
En la Figura 75 se muestran resultados para todas las cadenas a una misma
temperatura y misma densidad.
2"
2.5"
3"
3.5"
4"
4.5"
5"
5.5"
0.001" 0.010" 0.100" 1.000"
η*"
!γ*!
T*=0.8,rho*=0.9"
T*=1,"rho*=0.9"
T*=1.5,"rho*=0.9"
81
Figura 75. Viscosidad como función de la rapidez de corte para todas las cadenas T*=1, rho*=0.9.
De la Figura 75 se puede concluir que el tamaño de cadena afecta a la viscosidad: entre
más átomos tenga la cadena, más alta será la viscosidad de la sustancia. Esto es
comprensible ya que es más difícil tratar de mover toda una cadena que puede o no
estar enredada con ella misma o con otras cadenas, que mover solamente un átomo.
La viscosidad es la resistencia que pone el fluido a moverse.
En la Figura 75 también se puede notar que el adelgazamiento de viscosidad es más
pronunciado a medida que la cadena aumenta, es decir es mayor el comportamiento
no newtoniano del fluido. Para altas rapidez de corte, la viscosidad de las cadenas
disminuye tanto, que no hay mucha diferencia en viscosidad entre una cadena larga y
una corta. Lo que sucede es que a pesar de tener un fluido con cadenas constituidas
por muchos átomos enlazados, entre mayor sea el esfuerzo que se aplique y la rapidez
de corte aumente, mayor se irán desenredando las cadenas fluyendo como hileras
horizontales (Figura 76).
0"
5"
10"
15"
20"
25"
30"
35"
0.0001" 0.0010" 0.0100" 0.1000" 1.0000"
η*"
ln"γ*"
m=1"
m=2"
m=4"
m=8"
m=16"
82
Figura 76. Cadenas sometidas a rapidez de corte baja (izquierda) y rapidez de corte alta (derecha).
En el Apéndice 10 se muestra la tabla de valores de viscosidad como función de la
rapidez de corte para las cadenas.
4.3 Tensor de esfuerzos
El tensor de esfuerzos puede definirse de manera general como10:
T =
σ xx τ xy τ xzτ yx σ yy τ yzτ zx τ zy σ zz
!
"
####
$
%
&&&&
(36)
donde σ = Esfuerzo normal o directo a la superficie
τ = Esfuerzo cortante a la superficie
El tensor de esfuerzos es simétrico, de modo que τxy = τyx, τxz = τzx y τyz = τzy. Con el
tensor de esfuerzos nos podemos dar cuenta si el fluido se comporta de manera
newtoniana o si su comportamiento es no newtoniano. Si al aplicar el esfuerzo
cortante, el resultado del tensor de esfuerzos muestra que las componentes de la
diagonal son cero, significa que el fluido es newtoniano y presenta rapidez de corte
simple. En cambio, si la diagonal del tensor de esfuerzos no es cero, significa que el
83
fluido ha dejado el régimen newtoniano y los esfuerzos normales aparecen, por lo
tanto se presentan comportamientos viscoelásticos.
El tensor total de esfuerzos es igual al tensor de esfuerzos (Ecuación 36) más el
tensor de presión (Ecuación 18).
T =
−pxx +σ xx τ xy τ xzτ yx −pyy +σ yy τ yzτ zx τ zy −pzz +σ zz
"
#
$$$$
%
&
''''
(37)
Cada calcular las componentes de la diagonal utilizamos la Ecuación 18 de la forma:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=+− ∑∑∑
>i ij ij
ijij
ii r
rFmvV
p2
2, )(1 α
σ ααααα
(38)
Cabe mencionar que ya se ha calculado anteriormente el término –pαα por lo tanto se
puede conocer el término σαα.
Para las componentes fuera de la diagonal utilizamos la siguiente ecuación:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−= ∑∑∑
>i ij ij
ijijij
iii r
rFuvmvV
βαατ ββααβ )())((1
,,
(39)
Donde α,β puede ser la componente x, y ó z de rij, V es el volumen de la caja, vi,α la
componente α de la velocidad de la partícula i, uβ(α) es la velocidad de la corriente.
En las próximas figuras, se podrá explicar mejor gráficamente el concepto de tensor
de esfuerzos y comprender los esfuerzos normales y tangenciales para cadenas.
En la Figura 77 se muestran los componentes del tensor de esfuerzos (Ecuación 36)
para m=1. Se observan las tres componentes de la diagonal σxx, σyy y σzz, la
componente tangencial donde se realiza el esfuerzo de corte τxz, y el valor obtenido
84
del flux calculado en la sección anterior, Jxz (Ecuación 33). Las dos componentes
tangenciales restantes τxy y τyz, no se reportan en la gráfica debido a que en todos los
cálculos son totalmente despreciables e iguales a cero.
Figura 77. Componentes del tensor de esfuerzos para m=1.
En la Figura 77 se observa que los valores de la diagonal del tensor de esfuerzos, que
corresponden a los esfuerzos normales, son iguales a cero y aumentan muy poco al
incrementar la rapidez de corte. También se aprecia que el valor del esfuerzo cortante
es igual al valor del flux calculado.
!4#
!2#
0#
2#
4#
6#
8#
10#
12#
0.1# 0.2# 0.3# 0.4# 0.5# 0.6#
Compo
nentes)del)te
nsor))de)esfuerzos))
γ.*)
m=1)
##
##
##
##
##
σxx)
τxz)
σyy)
σzz))Jxz)
85
Figura 78. Componentes del tensor de esfuerzos para m=2.
Figura 79. Componentes del tensor de esfuerzos para m=4.
!4#
!2#
0#
2#
4#
6#
8#
0# 0.1# 0.2# 0.3# 0.4# 0.5# 0.6#Compo
nentes)del)te
nsor)de)esfuerzos)
γ.*)
m=2)
##
σxx)
τxz)
σyy)
σzz))Jxz)
!4#
!2#
0#
2#
4#
6#
8#
0# 0.1# 0.2# 0.3# 0.4# 0.5# 0.6#Compo
nentes)del)te
nsor)de)esfuerzos)
γ.*)
m=4)
σxx)
τxz)
σyy)
σzz))Jxz)
86
Figura 80. Componentes del tensor de esfuerzos para m=8.
Figura 81. Componentes del tensor de esfuerzos para m=16.
En las gráficas anteriores se observa que a medida que la cadena incrementa de
tamaño, los esfuerzos normales se vuelven más importantes y la componente de
!4#
!2#
0#
2#
4#
6#
8#
0# 0.05# 0.1# 0.15# 0.2# 0.25# 0.3# 0.35# 0.4# 0.45# 0.5#
Compo
nentes)del)te
nsor)de)esfuerzos)
γ.*)
m=8)σxx)
τxz)
σyy)
σzz))Jxz)
!4#
!2#
0#
2#
4#
6#
8#
0# 0.1# 0.2# 0.3# 0.4# 0.5# 0.6#Compo
nentes)del)te
nsor)de)esfuerzos)
γ.*)
m=16)
σxx)
τxz)
σyy)
σzz))Jxz)
87
esfuerzo cortante es ahora diferente del flux calculado. Esto significa que para cadenas
grandes se pierde la condición de flujo homogéneo y el comportamiento se vuelve
viscoelástico.
4.3.1 Diferencia de esfuerzos normales
Las dos diferencias de esfuerzos normales se definen como:
Primer diferencia de esfuerzos normales, yyxxN σσ −=1
Segunda diferencia de esfuerzos normales, zzyyN σσ −=2
21 NNN −=
Las diferencias de esfuerzos normales están asociadas con los efectos no lineales y son
un resultado de la microestructura que deja de ser anisotrópica bajo las condiciones
de flujo. Los esfuerzos normales son considerados los responsables de diversos
efectos reológicos relevantes industrialmente como el efecto Weissenberg o ascenso
de ejes ‘rod-‐climbing’, la dilatación al salir de un tubo o hinchamiento de chorros ‘die-‐
swell’ y el efecto de post-‐extrusión. Un gran número de fluidos complejos como
polímeros, suspensiones coloidales, micelas, etc. exhiben esfuerzos normales. En la
mayoría de los casos estos esfuerzos normales son positivos.
En las Figuras 82-‐86 se muestran las gráficas de las diferencias de esfuerzos normales
como función de la rapidez de corte para todas las cadenas. Y en la gráfica 87 se
muestra una comparación de los valores de N como función de la rapidez de corte
para todas las cadenas.
88
Figura 82. Primera y segunda diferencia de esfuerzos normales para m=1.
Figura 83. Primera y segunda diferencia de esfuerzos normales para m=2.
Figura 84. Primera y segunda diferencia de esfuerzos normales para m=4.
0"
0.02"
0.04"
0.06"
0.08"
0.1"
0.12"
0.14"
0.16"
0.18"
0" 0.1" 0.2" 0.3" 0.4" 0.5" 0.6"
Diferencias*d
e*esfuerzos*n
ormales*
γ.**
m=1*
T11,T22"
T22,T33"
0"
0.05"
0.1"
0.15"
0.2"
0.25"
0.3"
0.35"
0.4"
0" 0.1" 0.2" 0.3" 0.4" 0.5" 0.6"
Diferencia)de)esfuerzos)n
ormales)
γ.*)
m=2)
T11+T22"
T22+T33"
0"
0.1"
0.2"
0.3"
0.4"
0.5"
0.6"
0.7"
0.8"
0.9"
1"
0" 0.1" 0.2" 0.3" 0.4" 0.5" 0.6"
Diferencia)de)esfuerzos)n
ormales)
γ.*)
m=4)
T11.T22"
T22.T33"
89
Figura 85. Primera y segunda diferencia de esfuerzos normales para m=8.
Figura 86. Primera y segunda diferencia de esfuerzos normales para m=16.
En las figuras anteriores claramente se observa que a medida que aumenta el tamaño
de cadena la primera diferencia de esfuerzos normales deja de ser lineal para cadenas
constituidas por más de cuatro átomos. Es decir, los efectos viscoelásticos son más
evidentes para cadenas grandes, lo que ya se había mencionado anteriormente. Con lo
que se puede concluir que el tamaño de cadena afecta considerablemente los efectos
reológicos de los fluidos.
0"
0.2"
0.4"
0.6"
0.8"
1"
1.2"
1.4"
1.6"
1.8"
0" 0.1" 0.2" 0.3" 0.4" 0.5"
Diferencia)de)esfuerzos)n
ormales)
γ.*)
m=8)
T11,T22"
T22,T33"
0"
0.5"
1"
1.5"
2"
2.5"
3"
3.5"
0" 0.1" 0.2" 0.3" 0.4" 0.5" 0.6"
Diferencia)de)esfuerzos)n
ormales)
γ.*)
m=16)
T11+T22"
T22+T33"
90
Esta conclusión se puede reafirmar con la gráfica de esfuerzo normal N para todas las
cadenas. Se observa que para m=1 las fuerzas normales son casi cero y no afectan el
comportamiento reológico del fluido. En cambio, para m=16 se observa gran
desviación del tensor de esfuerzos y las fuerzas normales son mucho mayores.
.
Figura 87. Diferencia de esfuerzos normales N para todas las cadenas.
De lo anterior se puede concluir que según los efectos reológicos modelados con
nuestro programa, a medida que aumenta el tamaño de cadena, los esfuerzos
normales comienzan a ser importantes a partir de m=4. Que para cadenas grandes, un
comportamiento viscoelástico es visible.
Se construyó una gráfica para la cadena m=16 con el valor de la viscosidad, de
esfuerzo cortante y de esfuerzo normal. La Figura 88 muestra estas tres curvas y en la
Figura 89 se observan las correspondientes a un fluido real.
0"
0.5"
1"
1.5"
2"
2.5"
3"
0" 0.1" 0.2" 0.3" 0.4" 0.5" 0.6"
!Esfue
rzo!Normal!N!
γ.*!
m=1"
m=2"
m=4"
m=8"
m=16"
91
Figura 88. Viscosidad y esfuerzos como función de la rapidez de corte para m=16.
Figura 89. Viscosidad y esfuerzos como función de la rapidez de corte para un fluido real.
El comportamiento a simple vista de ambos fluidos muestra una tendencia a disminuir
su viscosidad al aumentar la rapidez de corte y de aumentar los esfuerzos al aumentar
la rapidez de corte. De esta comparación se puede concluir que desde el punto de vista
molecular se puede comprender el comportamiento macroscópico de un fluido.
0.01$
0.10$
1.00$
10.00$
100.00$
0.01$ 0.1$ 1$!η*,!τ*,!N*!
γ.*!
m=16!Viscosidad$
Esfuerzo$normal$
Esfuerzo$cortante$
1"
10"
100"
1000"
0.1" 1" 10"
η!(P
a.s),!τ
ó!N!(P
a)!
γ.!(1/s)!
Viscosidad"
Esfuerzo"normal"
Esfuerzo"cortante"
92
CONCLUSIONES
Se ha cumplido el principal objetivo de este trabajo de construir una metodología para
calcular las propiedades fisicoquímicas, interfaciales, estructurales y reológicas de
cadenas lineales de átomos de la misma especie, siendo un método confiable porque
se compararon nuestros resultados con los resultados reportados en la literatura y las
coincidencias fueron buenas.
Se presentaron dos metodologías para el cálculo de densidades de líquido y vapor en
equilibrio. La primera de ellas fue mediante un perfil de densidades ajustado con una
ecuación tangente-‐hiperbólica. El segundo método fue calculando los potenciales
químicos, encontrando la presión de transición de fases y evaluando el valor de las
pendientes en este punto. Ambos métodos coinciden y por lo tanto el programa para
el cálculo de potenciales químicos es correcto. Este resultado es muy importante
porque a la actualidad no se conocen datos reportados en la literatura de potencial
químico en toda la región: liquido – liquido + vapor – vapor.
Otro resultado muy importante fue el tensor de esfuerzos para cadenas lineales. Estos
resultados, tampoco se encuentran reportados en la literatura. Con ayuda de este
cálculo, se comparó la gráfica para un fluido real (Figura 88) y la nuestra obtenida con
dinámica molecular (Figura 89). El comportamiento es muy similar tanto en un fluido
molecular como en un fluido macroscópico real.
En general de todas las propiedades analizadas se puede afirmar que el tamaño de
cadena afecta directamente a la propiedad involucrada. Por ejemplo, la viscosidad es
mayor para cadenas más grandes, la tensión superficial para cadenas grandes
disminuye sólo a temperaturas altas, la función de distribución radial es mayor para
cadenas pequeñas, entre otros casos.
93
Con base en nuestros resultados se puede concluir que el modelado de partículas no
pretende sustituir los resultados experimentales obtenidos con un fluido real, más
bien pretende ser una herramienta para la mejor comprensión del sistema y poder
predecir comportamientos reales a partir de comportamientos moleculares.
Este trabajo puede considerarse como una base o semilla que puede extenderse tanto
como se desee o requiera. Por citar algunos ejemplos, se puede extender a cadenas
poliméricas, a cadenas ramificadas, a mezcla de sustancias, sustancias polares, etc. Por
lo tanto se considera un trabajo de fundamental importancia para conocer mejor
cómo se comportan los fluidos que manejamos cotidianamente.
94
APÉNDICE 1. Variables adimensionales de interés
Longitud L*=Lσ Tensión interfacial ε
σγγ2
* =
Tiempo t*= t ε mσ Rapidez de deformación γ*= dvz *
dx*
Velocidad v*= v mε
Temperatura T*= kBTε
Volumen V*= Vσ 3
Densidad ρ*= ρσ 3
Presión p*= pσ 3
ε
Esfuerzo cortante τ*= τσ3
ε
Energía E*= Eε
Viscosidad η*=ησ 2
mε
Potencial químico TkB* µµ =
95
l0=4*l*sigma longitud más grande lx=l0 ly=l0 lz=l0 ilx=1/(2*lx) ily=1/(2*ly) ilz=1/(2*lz) do i=1,np call random_number(uni) posiciones aleatorias rx(i)=(2*uni-1)*l call random_number(uni) ry(i)=(2*uni-1)*l call random_number(uni) rz(i)=(2*uni-1)*l enddo dmin=(4/3)*sigma distancia mínima para evitar traslape dmin2=dmin*dmin 2 do i=1,np do j=i+1,np dxij=(rx(j)-rx(i)) dyij=(ry(j)-ry(i)) dzij=(rz(j)-rz(i)) dxij=dxij-2*lx*anint(dxij*ilx) condición de imagen mínima dyij=dyij-2*ly*anint(dyij*ily) dzij=dzij-2*lz*anint(dzij*ilz) d2=dxij*dxij+dyij*dyij+dzij*dzij if (d2.lt.dmin2) then call random_number(uni) rx(j)=(2*uni-1)*l call random_number(uni) ry(j)=(2*uni-1)*l call random_number(uni) rz(j)=(2*uni-1)*l goto 2 endif enddo enddo
APÉNDICE 2. Posiciones iniciales
Algoritmo para las posiciones de partículas de forma aleatoria en una caja más grande que la
densidad deseada y evitando traslape.
96
APÉNDICE 3. Posiciones iniciales de cadenas
Algoritmo de Marsaglia para la generación aleatoria de un vector en una esfera.
Algoritmo para las posiciones iniciales de los átomos que forman una cadena, para
todas las cadenas.
do while (S.ge.1) Hacer mientras S no sea mayor que uno call random_number(uni) V1=1-2*uni call random_number(uni) V2=1-2*uni S=V1**2+V2**2enddoh=2*sqrt(1-S)bx(i)=V1*S Componentes del Vector en x,y,z de laby(i)=V2*S partícula ibz(i)=(1-2*S)
natom Número de átomos deseados en una cadena (desde 2 hasta n)nchain=np/natom Número de cadenas
do i=1,natom-1 call vector(bx,by,bz,i) Primera cadena rx(i+1)=rx(i)+bx(i)*sigma ry(i+1)=ry(i)+by(i)*sigma rz(i+1)=rz(i)+bz(i)*sigmaenddo do i=1,nchain-1 j=natom*i+1 Cadena número 2 a nchain call vector(bx,by,bz,i) do k=1,natom-1 rx(j+k)=rx(j+k-1)+bx(i)*sigma ry(j+k)=ry(j+k-1)+by(i)*sigma rz(j+k)=rz(j+k-1)+bz(i)*sigma enddoenddo
97
APÉNDICE 4. Lista de vecinos.
Algoritmo para la formación de la lista de vecinos.
rverlet2=(3.6*sigma)*(3.6*sigma)k=0do i=1,np do j=i+1,np dxij=rx(i)-rx(j) dyij=ry(i)-ry(j) dzij=rz(i)-rz(j) dxij=dxij-2*lx*anint(dxij*ilx) dyij=dyij-2*ly*anint(dyij*ily) dzij=dzij-2*lz*anint(dzij*ilz) d2=dxij*dxij+dyij*dyij+dzij*dzij if(d2.lt.rverlet2) then k=k+1 reci(k)=i Graba las partículas i y j q interactúan recj(k)=j endif enddoenddovec=k Número total de vecinos
Corrección en el cálculo de fuerzas Algoritmo 4
do k=1,vec i=reci(k) j=recj(k) dxij=rx(i)-rx(j) dyij=ry(i)-ry(j) dzij=rz(i)-rz(j) dxij=dxij-2*lx*anint(dxij*ilx) dyij=dyij-2*ly*anint(dyij*ily) dzij=dzij-2*lz*anint(dzij*ilz) d2=dxij*dxij+dyij*dyij+dzij*dzij if(d2.lt.loff*loff) then . . . endifenddo
98
APÉNDICE 5. Velocidades iniciales y temperatura.
Algoritmo para el cálculo de velocidades de partículas iniciales de forma aleatoria.
Algoritmo para el escalamiento de velocidades para lograr la temperatura deseada.
do i=1,np call random_number(uni) velocidades iniciales aleatorias vx(i)=(2*uni-1) call random_number(uni) vy(i)=(2*uni-1) call random_number(uni) vz(i)=(2*uni-1)enddo
sumvx=0sumvy=0sumvz=0sumv2=0do i=1,np sumvx=sumvx+vx(i) sumvy=sumvy+vy(i) sumvz=sumvz+vz(i) sumv2=sumv2+vx(i)*vx(i)+vy(i)*vy(i)+vz(i)*vz(i)enddosumvx=sumvx/npsumvy=sumvy/npsumvz=sumvz/npsumv2=sumv2/npt0=m*sumv2/(3*kb) temperatura calculadafs=sqrt(t/t0) factor de escalamientosumv=0sumv2=0do i=1,np vx(i)=(vx(i)-sumvx)*fs vy(i)=(vy(i)-sumvy)*fs vz(i)=(vz(i)-sumvz)*fs sumv=sumv+vx(i)+vy(i)+vz(i) sumv2=sumv2+vx(i)*vx(i)+vy(i)*vy(i)+vz(i)*vz(i)enddosumv=sumv/(3*np) velocidad del centro de masasumv2=sumv2/np t0=m*sumv2/(3*kb) temperatura ajustada
99
APÉNDICE 6. Fuerzas intermoleculaes y de enlace.
Algoritmo para el cálculo de fuerzas intermoleculares.
Algoritmo para el cálculo de fuerzas de enlace.
w=0do i=1,np fx(i)=0 fy(i)=0 fz(i)=0enddodo k=1,vec i=reci(k) Lista de vecinos j=recj(k) dxij=rx(i)-rx(j) dyij=ry(i)-ry(j) dzij=rz(i)-rz(j) dxij=dxij-2*lx*anint(dxij*ilx) dyij=dyij-2*ly*anint(dyij*ily) dzij=dzij-2*lz*anint(dzij*ilz) d2=dxij*dxij+dyij*dyij+dzij*dzij if(d2.lt.loff*loff) then condición de radio de corte h=(sigma**2/d2)**3 ep=ep+4*epsilon*(h-1.0)*h f=-48*epsilon*(0.5-h)*h/d2 fx(i)=fx(i)+(f*dxij) fy(i)=fy(i)+(f*dyij) fz(i)=fz(i)+(f*dzij) componentes de la fuerza fx(j)=fx(j)-(f*dxij) fy(j)=fy(j)-(f*dyij) fz(j)=fz(j)-(f*dzij) w=w+f*d2 contribución a la presión endif enddoenddo
w=0r0=1*sigma Longitud del enlacekv=3000*epsilon/(sigma**2) Constante del modelo do i=1,np fx(i)=0 fy(i)=0 fz(i)=0enddo
do i=1,nchain-1 Fuerzas debido al enlace do k=1,natom-1 j=natom*i+k dxij=rx(j)-rx(j+1) dyij=ry(j)-ry(j+1) dzij=rz(j)-rz(j+1) dxij=dxij-2*lx*anint(dxij*ilx) dyij=dyij-2*ly*anint(dyij*ily) dzij=dzij-2*lz*anint(dzij*ilz) d2=dxij*dxij+dyij*dyij+dzij*dzij d=sqrt(d2) f=-kv*(d-r0) fx(j)=fx(j)+(f*dxij*id) fy(j)=fy(j)+(f*dyij*id) fz(j)=fz(j)+(f*dzij*id) fx(j+1)=fx(j+1)-(f*dxij*id) fy(j+1)=fy(j+1)-(f*dyij*id) fz(j+1)=fz(j+1)-(f*dzij*id) w=w+f*d enddoenddo do i=1,np Fuerzas intermoleculares k=i+2 Observación: Se eliminan if (mod(i,nchain).eq.0) then las fuerzas intermoleculares k=i+1 entre átomos enlazados. endif do j=k,np Algoritmo 4 (Fuerzas) enddo enddo
100
APÉNDICE 7. Ecuaciones de movimiento
Algoritmo para integrar las ecuaciones de movimiento (Algoritmo Verlet-‐velocidad)
im=1/mdt2=dt*dtdo i=1,np ax0(i)=im*fx(i) Fuerzas iniciales ay0(i)=im*fy(i) az0(i)=im*fz(i)enddo do i=1,np rx(i)=rx(i)+vx(i)*dt+0.5*ax0(i)*dt2 Cálculo de posiciones nuevas ry(i)=ry(i)+vy(i)*dt+0.5*ay0(i)*dt2 rz(i)=rz(i)+vz(i)*dt+0.5*az0(i)*dt2 rx(i)=rx(i)-2*lx*anint(rx(i)*ilx) ry(i)=ry(i)-2*ly*anint(ry(i)*ily) rz(i)=rz(i)-2*lz*anint(rz(i)*ilz)enddo call fuerzas() do i=1,np ax(i)=im*fx(i) Actualización de fuerzas ay(i)=im*fy(i) az(i)=im*fz(i)enddodo i=1,np vx(i)=vx(i)+0.5*(ax(i)+ax0(i))*dt Actualización de velocidades vy(i)=vy(i)+0.5*(ay(i)+ay0(i))*dt vz(i)=vz(i)+0.5*(az(i)+az0(i))*dtenddodo i=1,np ax0(i)=ax(i) ay0(i)=ay(i) az0(i)=az(i)enddo
101
APÉNDICE 8. Compresión isotérmica
Algoritmo para la compresión isotérmica para lograr la longitud deseada.
l0=4*l*sigma longitud más grandenl=10 número de pasos para comprimirfn=(l/l0)**(1/nl) factor de compresióndo i=1,nl do j=1,100 call verlet() call temperatura() enddo l=fn*l lx=fn*lx ly=fn*ly lz=fn*lz ilx=1/(2*lx) ily=1/(2*ly) ilz=1/(2*lz) do j=1,np rx(j)=rx(j)*fn ry(j)=ry(j)*fn rz(j)=rz(j)*fn enddo enddo
102
APÉNDICE 9. Tablas de presión y potencial químico para cadenas
m=1
m=2
ρ*0.001 0.0008 ±&0.0005 0.0010 ±&0.0008 0.0012 ±&0.0002 0.0015 ±&0.00040.005 0.0038 ±&0.001 0.0049 ±&0.0004 0.0059 ±&0.0009 0.0074 ±&0.0030.01 0.00001 ±&0.00008 0.0095 ±&0.0003 0.0115 ±&0.0005 0.0146 ±&0.00050.05 0.0001 ±&0.0003 0.0371 ±&0.0007 0.0490 ±&0.0003 0.0661 ±&0.0020.1 0.020 ±&0.009 0.050 ±&0.01 0.078 ±&0.003 0.116 ±&0.0020.2 .0.053 ±&0.007 0.023 ±&0.007 0.090 ±&0.002 0.183 ±&0.0030.3 .0.142 ±&0.002 .0.035 ±&0.004 0.071 ±&0.002 0.229 ±&0.0050.4 .0.237 ±&0.006 .0.112 ±&0.007 0.042 ±&0.004 0.290 ±&0.0020.5 .0.417 ±&0.013 .0.219 ±&0.008 0.030 ±&0.012 0.425 ±&0.0070.6 .0.652 ±&0.004 .0.263 ±&0.003 0.154 ±&0.006 0.779 ±&0.0080.7 .0.640 ±&0.005 0.037 ±&0.002 0.687 ±&0.002 1.621 ±&0.020.8 0.055 ±&0.009 1.074 ±&0.01 2.010 ±&0.011 3.330 ±&0.030.9 1.931 ±&0.017 3.366 ±&0.03 4.664 ±&0.016 6.459 ±&0.06
P* P* P* P*T=0.8 T=1 T=1.2 T=1.5
ρ*0.001 $17.72 ±(0.05 $20.93 ±(0.04 $24.20 ±(0.02 $29.20 ±(0.030.005 $16.48 ±(0.02 $19.36 ±(0.02 $22.31 ±(0.05 $26.81 ±(0.060.01 $15.99 ±(0.03 $18.72 ±(0.06 $21.52 ±(0.07 $25.81 ±(0.070.05 $15.20 ±(0.05 $17.52 ±(0.02 $19.94 ±(0.08 $23.68 ±(0.050.1 $15.25 ±(0.06 $17.32 ±(0.05 $19.53 ±(0.03 $22.97 ±(0.040.2 $15.72 ±(0.09 $17.49 ±(0.03 $19.42 ±(0.04 $22.50 ±(0.050.3 $16.09 ±(0.11 $17.73 ±(0.02 $19.50 ±(0.09 $22.31 ±(0.070.4 $16.36 ±(0.04 $17.94 ±(0.01 $19.58 ±(0.04 $22.13 ±(0.030.5 $16.75 ±(0.03 $18.18 ±(0.08 $19.61 ±(0.01 $21.84 ±(0.070.6 $17.19 ±(0.06 $18.27 ±(0.06 $19.39 ±(0.07 $21.20 ±(0.030.7 $17.18 ±(0.08 $17.81 ±(0.07 $18.58 ±(0.03 $19.91 ±(0.020.8 $16.26 ±(0.05 $16.44 ±(0.02 $16.83 ±(0.09 $17.65 ±(0.010.9 $14.07 ±(0.03 $13.76 ±(0.04 $13.72 ±(0.02 $13.98 ±(0.09
T=0.8 T=1 T=1.2 T=1.5µ* µ* µ* µ*
ρ*0.001 0.0006 ±&0.00010.005 0.0029 ±&0.0030.01 0.0055 ±&0.0002 0.007 ±&0.001 0.008 ±&0.0010.05 0.018 ±&0.004 0.025 ±&0.001 0.031 ±&0.0010.1 0.016 ±&0.007 0.032 ±&0.003 0.048 ±&0.004 0.076 ±&0.0060.2 .0.029 ±&0.002 0.010 ±&0.009 0.046 ±&0.003 0.116 ±&0.0030.3 .0.100 ±&0.008 .0.041 ±&0.01 0.019 ±&0.002 0.144 ±&0.0050.4 .0.196 ±&0.001 .0.112 ±&0.007 .0.016 ±&0.008 0.193 ±&0.0030.5 .0.339 ±&0.004 .0.191 ±&0.009 .0.022 ±&0.002 0.334 ±&0.0020.6 .0.451 ±&0.01 .0.167 ±&0.004 0.131 ±&0.012 0.724 ±&0.0080.7 .0.257 ±&0.008 0.235 ±&0.01 0.719 ±&0.01 1.646 ±&0.050.8 0.684 ±&0.01 1.438 ±&0.02 2.160 ±&0.03 3.521 ±&0.040.9 2.983 ±&0.03 4.050 ±&0.05 5.061 ±&0.05 6.960 ±&0.01
P* P* P* P*T*=1.2 T*=1.4 T*=1.6 T*=2
103
m=4
m=8
ρ*0.001 $18.01 ±'0.020.005 $16.16 ±'0.050.01 $15.43 ±'0.06 $18.25 ±'0.03 $21.13 ±'0.030.05 $14.27 ±'0.04 $16.65 ±'0.02 $19.11 ±'0.020.1 $14.30 ±'0.03 $16.41 ±'0.06 $18.64 ±'0.07 $23.29 ±'0.020.2 $14.89 ±'0.02 $16.69 ±'0.07 $18.63 ±'0.01 $22.72 ±'0.030.3 $15.46 ±'0.07 $17.10 ±'0.01 $18.84 ±'0.08 $22.49 ±'0.040.4 $16.01 ±'0.05 $17.51 ±'0.03 $19.04 ±'0.01 $22.21 ±'0.010.5 $16.64 ±'0.02 $17.86 ±'0.02 $19.08 ±'0.02 $21.59 ±'0.020.6 $17.06 ±'0.09 $17.78 ±'0.07 $18.53 ±'0.03 $20.19 ±'0.050.7 $16.48 ±'0.01 $16.57 ±'0.02 $16.74 ±'0.04 $17.37 ±'0.060.8 $13.99 ±'0.07 $13.38 ±'0.01 $12.92 ±'0.01 $12.39 ±'0.090.9 $8.61 ±'0.09 $7.26 ±'0.04 $6.12 ±'0.08 $4.33 ±'0.10
µ* µ* µ* µ*T*=1.2 T*=1.4 T*=1.6 T*=2
ρ*0.001 0.0004 ±&0.00010.005 0.0022 ±&0.00020.01 0.0036 ±&0.0005 0.0042 ±&0.005 0.0034 ±&0.0060.05 0.0112 ±&0.0003 0.0149 ±&0.004 0.0093 ±&0.0040.1 0.007 ±&0.002 0.016 ±&0.003 0.025 ±&0.003 0.045 ±&0.0030.2 -0.038 ±&0.004 -0.015 ±&0.003 0.008 ±&0.006 0.062 ±&0.0060.3 -0.113 ±&0.008 -0.073 ±&0.009 -0.031 ±&0.008 0.078 ±&0.0070.4 -0.213 ±&0.003 -0.142 ±&0.002 -0.066 ±&0.003 0.134 ±&0.0030.5 -0.314 ±&0.006 -0.178 ±&0.001 -0.038 ±&0.003 0.318 ±&0.0050.6 -0.291 ±&0.006 -0.041 ±&0.005 0.208 ±&0.006 0.811 ±&0.0020.7 0.142 ±&0.003 0.560 ±&0.004 0.966 ±&0.008 1.925 ±&0.030.8 1.435 ±&0.02 2.074 ±&0.04 2.687 ±&0.03 4.125 ±&0.040.9 4.238 ±&0.01 5.148 ±&0.05 6.023 ±&0.03 8.075 ±&0.02
P* P* P* P*T*=1.6 T*=1.8 T*=2 T*=2.5
ρ*0.001 $24.70 ±)0.040.005 $22.22 ±)0.020.01 $21.28 ±)0.03 $24.18 ±)0.06 $27.23 ±)0.020.05 $19.83 ±)0.07 $22.25 ±)0.03 $25.23 ±)0.010.1 $20.04 ±)0.08 $22.16 ±)0.08 $24.37 ±)0.09 $30.16 ±)0.030.2 $21.20 ±)0.01 $22.95 ±)0.01 $24.79 ±)0.07 $29.65 ±)0.040.3 $22.41 ±)0.08 $23.88 ±)0.09 $25.41 ±)0.05 $29.41 ±)0.060.4 $23.55 ±)0.09 $24.67 ±)0.02 $25.81 ±)0.02 $28.78 ±)0.080.5 $24.45 ±)0.03 $25.01 ±)0.04 $25.58 ±)0.07 $27.18 ±)0.010.6 $24.31 ±)0.04 $24.04 ±)0.08 $23.84 ±)0.02 $23.65 ±)0.050.7 $21.70 ±)0.06 $20.40 ±)0.09 $19.23 ±)0.09 $16.87 ±)0.030.8 $14.88 ±)0.02 $12.42 ±)0.02 $10.15 ±)0.04 $5.24 ±)0.07
T*=1.6 T*=1.8 T*=2 T*=2.5µ* µ* µ* µ*
ρ*0.001 0.0003 ±&0.00010.005 0.0013 ±&0.00010.01 0.0025 ±&0.0005 0.0028 ±&0.001 0.0031 ±&0.002 0.0036 ±&0.0030.05 0.0079 ±&0.0002 0.0099 ±&0.002 0.0118 ±&0.003 0.0154 ±&0.00090.1 0.004 ±&0.001 0.010 ±&0.005 0.015 ±&0.006 0.025 ±&0.0050.2 .0.030 ±&0.004 .0.015 ±&0.002 0.001 ±&0.006 0.032 ±&0.0030.3 .0.085 ±&0.007 .0.052 ±&0.006 .0.018 ±&0.004 0.051 ±&0.0040.4 .0.132 ±&0.008 .0.067 ±&0.001 .0.001 ±&0.007 0.131 ±&0.0030.5 .0.106 ±&0.009 0.016 ±&0.006 0.137 ±&0.003 0.375 ±&0.0020.6 0.151 ±&0.01 0.365 ±&0.008 0.575 ±&0.006 0.980 ±&0.0090.7 0.937 ±&0.009 1.286 ±&0.009 1.624 ±&0.009 2.272 ±&0.030.8 2.705 ±&0.05 3.237 ±&0.02 3.752 ±&0.05 4.736 ±&0.050.9 6.110 ±&0.07 6.881 ±&0.06 7.627 ±&0.03 9.052 ±&0.02
P* P* P* P*T*=2.2 T*=2.4 T*=2.6 T*=3
104
m=16
ρ*0.001 $35.01 ±(0.020.005 $31.62 ±(0.04 ( (0.01 $30.28 ±(0.02 $33.27 ±(0.04 $36.28 ±(0.01 $42.39 ±(0.040.05 $28.24 ±(0.06 $30.72 ±(0.02 $33.24 ±(0.04 $38.40 ±(0.010.1 $28.56 ±(0.07 $30.68 ±(0.09 $32.86 ±(0.07 $37.35 ±(0.020.2 $30.38 ±(0.05 $31.94 ±(0.03 $33.55 ±(0.02 $36.90 ±(0.070.3 $32.15 ±(0.09 $33.14 ±(0.01 $34.17 ±(0.03 $36.33 ±(0.080.4 $33.24 ±(0.01 $33.51 ±(0.04 $33.82 ±(0.04 $34.54 ±(0.010.5 $32.82 ±(0.10 $32.09 ±(0.07 $31.42 ±(0.05 $30.26 ±(0.030.6 $29.15 ±(0.05 $27.08 ±(0.03 $25.13 ±(0.01 $21.55 ±(0.060.7 $19.57 ±(0.08 $15.85 ±(0.07 $12.31 ±(0.08 $5.75 ±(0.05
T*=2.2 T*=2.4 T*=2.6 T*=3µ* µ* µ* µ*
ρ*0.0005 0.00008 ±&0.000010.001 0.0002 ±&0.0001 0.0002 ±&0.0001 &0.005 0.0007 ±&0.0002 0.0008 ±&0.0002 & &0.01 0.0014 ±&0.0002 0.0015 ±&0.002 0.0017 ±&0.004 0.0021 ±&0.0060.05 0.0029 ±&0.0005 0.0041 ±&0.003 0.0053 ±&0.001 0.0088 ±&0.0020.1 .0.004 ±&0.002 .0.0003 ±&0.0002 0.003 ±&0.006 0.014 ±&0.0080.2 .0.041 ±&0.001 .0.029 ±&0.006 .0.016 ±&0.007 0.022 ±&0.0030.3 .0.091 ±&0.007 .0.062 ±&0.008 .0.032 ±&0.008 0.056 ±&0.0010.4 .0.117 ±&0.003 .0.058 ±&0.002 0.001 ±&0.004 0.176 ±&0.0060.5 .0.041 ±&0.006 0.070 ±&0.005 0.180 ±&0.005 0.500 ±&0.020.6 0.309 ±&0.01 0.505 ±&0.008 0.696 ±&0.002 1.245 ±&0.050.7 1.243 ±&0.02 1.563 ±&0.02 1.873 ±&0.04 2.760 ±&0.070.8 3.227 ±&0.05 3.719 ±&0.04 4.196 ±&0.07 5.552 ±&0.090.9 6.934 ±&0.08 7.652 ±&0.03 8.348 ±&0.06 10.329 ±&0.08
P* P* P* P*T*=2.5 T*=2.7 T*=2.9 T*=3.5
ρ*0.0005 $41.99 ±)0.050.001 $40.28 ±)0.07 $43.80 ±)0.02 )0.005 $36.50 ±)0.01 $39.67 ±)0.05 )) )0.01 $35.08 ±)0.09 $38.07 ±)0.06 $41.09 ±)0.05 $50.30 ±)0.020.05 $33.57 ±)0.08 $35.93 ±)0.01 $38.33 ±)0.06 $45.77 ±)0.040.1 $34.97 ±)0.04 $36.80 ±)0.08 $38.69 ±)0.07 $44.62 ±)0.060.2 $38.94 ±)0.02 $39.81 ±)0.02 $40.73 ±)0.02 $43.76 ±)0.080.3 $42.16 ±)0.03 $41.98 ±)0.03 $41.84 ±)0.04 $41.67 ±)0.020.4 $43.41 ±)0.06 $41.88 ±)0.04 $40.39 ±)0.05 $36.27 ±)0.090.5 $40.81 ±)0.03 $37.43 ±)0.07 $34.15 ±)0.09 $24.88 ±)0.030.6 $30.78 ±)0.02 $24.95 ±)0.09 $19.31 ±)0.01 $3.40 ±)0.04
T*=2.5 T*=2.7 T*=2.9 T*=3.5µ* µ* µ* µ*
105
APÉNDICE 10
VISCOSIDAD DE CADENAS
Valores de rapidez de corte y viscosidad para cadenas con m=2, 4, 8 y 16 a una T*=1 y
ρ*=0.9.
Shear&rate Shear&rate0.002 5.80 ±&2.22 0.005 8.93 ±&2.80.014 5.75 ±&0.92 0.002 8.73 ±&1.50.075 5.41 ±&0.51 0.008 8.53 ±&1.120.103 5.27 ±&0.34 0.081 6.73 ±&0.70.185 4.66 ±&0.21 0.164 5.71 ±&0.50.244 4.35 ±&0.15 0.232 5.08 ±&0.30.275 4.20 ±&0.09 0.269 4.81 ±&0.10.290 4.14 ±&0.08 0.289 4.68 ±&0.10.297 4.11 ±&0.05 0.303 4.64 ±&0.060.301 4.08 ±&0.04 0.309 4.59 ±&0.040.303 4.08 ±&0.03 0.306 4.60 ±&0.030.305 4.07 ±&0.03 0.308 4.58 ±&0.03
Shear&rate Shear&rate0.004 12.14 ±&7.1 0.000 29.62 ±&15.60.001 14.30 ±&4.2 0.001 29.27 ±&12.10.006 13.84 ±&4 0.003 24.17 ±&8.70.066 8.81 ±&2.2 0.059 9.96 ±&6.20.156 6.18 ±&1.1 0.147 6.16 ±&2.40.231 5.33 ±&0.5 0.238 5.28 ±&1.80.274 4.98 ±&0.3 0.281 4.97 ±&1.10.296 4.82 ±&0.1 0.310 4.68 ±&0.20.308 4.75 ±&0.07 0.322 4.64 ±&0.140.314 4.72 ±&0.03 0.330 4.55 ±&0.070.316 4.69 ±&0.03 0.334 4.32 ±&0.050.320 4.70 ±&0.03 0.337 4.49 ±&0.05
m=2 m=4
m=8 m=16
Viscosity Viscosity
Viscosity Viscosity
106
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