UNIVERSIDAD AUTNOMA DE QUERTARO FACULTAD DE QUMICA

CARACTERIZACIN POR SEM-EDS DE AEROPARTCULAS ANTRPICAS DE LA FRACCIN RESPIRABLE EN LA CIUDAD DE QUERTARO Y SU RELACIN CON FUENTES CONTAMINANTES

TESIS

Que como parte de los requisitos para obtener el grado de:

MAESTRO EN CIENCIAS AMBIENTALES

PRESENTA: I.Q. JUAN MANUEL GASCA TIERRAFRA

Quertaro, Qro., Noviembre de 2007

El presente trabajo de investigacin se realiz en dos etapas, la primera fue el monitoreo de Partculas Suspendidas Totales, el cual se llev a cabo por personal del Centro de Estudios Acadmicos sobre Contaminacin Ambiental de la Universidad Autnoma de Quertaro, la segunda etapa correspondi al anlisis por SEM-EDS, el cual se llev a cabo en el Instituto de Metalurgia de la Universidad Autnoma de San Luis Potos, bajo la direccin del Dr. Antonio Aragn Pia.

Resumen En el presente estudio de caracterizacin de aeropartculas antrpicas de la fraccin respirable por Microscopa Electrnica de Barrido (SEM) acoplada a la Espectrometra por Energa Dispersa (EDS), se determinaron las caractersticas de composicin qumica, morfologa y tamao de partculas atmosfricas de la Ciudad de Quertaro, determinando as un probable origen de las mismas, esto permite contribuir a la toma de medidas correctivas y/o de prevencin de la contaminacin del aire por fuentes de contaminacin. Adems del conocimiento de la calidad del aire respecto a partculas respirables (PM10), debido a los daos que ocasionan a la salud. La Ciudad de Quertaro es un sitio interesante debido al comportamiento de los niveles de Partculas Suspendidas Totales (PST) durante el ao 2005, los cuales sobrepasan el lmite mximo permisible por da. El estudio comprendi un monitoreo de PST en dos zonas de la Ciudad de Quertaro (Zona Industrial y Zona Centro), durante el periodo de julio de 2005 a junio de 2006. A las muestras obtenidas de PST les fue dado un tratamiento para realizar su anlisis por SEM-EDS. Para la asociacin a fuentes contaminantes, se realiz una comparacin de los resultados obtenidos con estudios previos, realizados en la Ciudad de San Luis Potos y en la Zona Metropolitana del Valle de Mxico. Los resultados muestran que las dos zonas de estudio de la Ciudad de Quertaro presentan el mismo tipo de aeropartculas antrpicas, esto para los grupos mayoritarios, las cuales estn compuestas principalmente por cobre, carbono elemental, bario, hierro, zinc, plomo y nquel. Entre las posibles fuentes emisoras identificadas destacan industrias de fundicin, de vidrio, de pigmentos y acereras, as como aquellas que consideran procesos de quema de combustleo, soldadura y emisiones fugitivas de industrias metlicas bsicas. La influencia del trnsito vehicular puede ser debido al desgaste mecnico de autopartes. La gran mayora de las aeropartculas analizadas presentaron formas esfricas y tamaos menores a 10 m. Finalmente, se realiz un estudio de direccin de vientos, en el cual se concluye que la Zona Industrial afecta a la Zona Centro con aeropartculas antrpicas de tamao menor o igual a 10 m. Palabras Clave: PST, PM10, SEM-EDS, partculas antrpicas.

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Summary In the present study of characterization of the breathable fraction of anthropogenic airborne particles by Scanning Electron Microscopy (SEM) connected to Energy Dispersive Spectrometry (EDS), the characteristics of chemical composition, morphology and size of atmospheric particles of individual form were determined, so that, we could establish a probable origin of anthropogenic airborne particles, and therefore contribute to the taking of corrective and/or preventive measures of contamination in the air by polluting sources, as well as the knowledge about the quality of air as far as breathable particles (PM10), which damage health. The City of Quertaro was chosen because of its daily excess of Total Suspended Particles (TSP) maximum permissible limit in the 2005 period. A monitoring of TSP was made in two different zones of the city (Industrial and Downtown Zones), it was done from july 2005 to june 2006. A treatment was given to the obtained TSP samples, with the purpuse of its later analysis by SEM-EDS. For the association to polluting sources, a comparison of the results with previous studies made in the City of San Luis Potos and the Metropolitan Zone of the Mxico Valley was made. The results showed that both zones in the City of Quertaro have the same kind of anthropogenic particles but only for the principal particle groups, which are made mainly of copper, elementary carbon, barium, iron, zinc, lead and nickel. Among the principal identified emission sources, smelting, glass, pigments and steel industries, as well as heavy fuel oil combustion, welding processes and fugitive emissions of metal-mechanic industries were distinguished. The influence of the vehicular traffic may be due to the mechanical wear of vehicular parts. The majority of the analized airborne particles have spherical forms and sizes below 10 m. Finally, a wind direction study was carried out and it was concluded that the Industrial Zone affects the Downtown Zone directly with airborne particles of 10 m of size and lower. Key words: TSP, PM10, SEM-EDS, anthropogenic particles.

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Agradecimientos

A mis Padres y hermanos, ya que por su apoyo logr finalizar este trabajo de tesis. Al Dr. Antonio Aragn Pia, por su apoyo en la direccin de este trabajo. Al M.A. Antonio Aranda Regalado y al personal de monitoreo atmosfrico del CEACA, por su apoyo en la recoleccin de muestras de PST. A la Secretara de Desarrollo Sustentable del Estado de Quertaro, por el acceso a datos meteorolgicos. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACyT), por la beca nmero 188908. A mis compaeros y amigos del CEACA-UAQ y del IM-UASLP, por su apoyo y entusiasmo en los buenos y malos momentos de mi estancia en Quertaro y San Luis Potos. A todos aquellos que participaron de forma directa o indirecta en la realizacin de este proyecto.

A todos ellos gracias!

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NDICE Pgina Resumen Summary Agradecimientos ndice ndice de Cuadros ndice de Figuras I. Introduccin II. Revisin de literatura 2.1 Generalidades sobre contaminacin atmosfrica 2.2 Contaminantes del aire 2.3 Material Particulado (PM) 2.3.1 Conceptos bsicos 2.3.1.1 Dimetros de partcula 2.3.1.2 Distribucin de tamaos de partcula 2.3.2 Influencia del Material Particulado en la salud 2.3.2.1 Caractersticas fisicoqumicas del PM causantes de impacto en la salud 2.3.3 Efectos ecolgicos del Material Particulado 2.3.3.1 Deposicin de PM 2.3.3.2 Deposicin seca 2.3.3.3 Deposicin oculta 2.3.3.4 Deposicin hmeda 2.4 Conceptos fundamentales 2.4.1 Microscopa Electrnica de Barrido 2.4.2 Espectrometra por Energa Dispersa 2.4.3 Caractersticas fisicoqumicas de las partculas naturales y antrpicas 2.4.4 Estudios de caracterizacin de partculas del polvo atmosfrico por SEM-EDS 2.5 Antecedentes Generales 2.5.1 Situacin actual sobre PM en Mxico 2.5.2 La Ciudad de Quertaro 2.5.3 Monitoreo y niveles de PST en la Ciudad de Quertaro 2.5.4 Direccin predominante de vientos 2.6 Hiptesis y Objetivos i ii iii iv vi vii 1 3 3 5 6 8 9 14 14 20 20 22 25 25 25 26 29 30 33 34 34 36 38 41 43

III. Metodologa 44 3.1 Determinacin de los niveles de PST en la Ciudad de Quertaro 44 3.2 Determinacin por SEM-EDS de composicin qumica, morfologa y tamao de aeropartculas de la fraccin respirable recolectadas en la Ciudad de Quertaro 46

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3.3 Clasificacin de aeropartculas antrpicas en funcin de su 48 composicin qumica, morfologa y tamao 3.4 Establecer posibles asociaciones entre las clases de aeropartculas antrpicas de la fraccin respirable y las actividades dominantes 49 de tipo industrial y de trnsito vehicular 3.5 Determinar la direccin predominante de los vientos en la Ciudad de Quertaro 50 IV. Resultados y discusin 4.1 Niveles de PST en el periodo de estudio y direccin de vientos dominantes 4.2 Clasificacin general de aeropartculas antrpicas 4.3 Descripcin de los grupos mayoritarios de aeropartculas antrpicas 4.3.1 Partculas ricas en cobre 4.3.2 Partculas ricas en carbono elemental 4.3.3 Partculas ricas en bario 4.3.4 Partculas ricas en hierro 4.3.5 Partculas ricas en zinc 4.3.6 Partculas ricas en plomo 4.3.7 Partculas ricas en nquel 4.4 Descripcin de los grupos minoritarios de aeropartculas antrpicas V. Conclusiones y recomendaciones 5.1 Conclusiones 5.2 Recomendaciones Referencias Apndices Apndice A Apndice B 51 51 54 64 64 67 71 74 77 80 82 85 92 92 93 94 101 102 126

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Cuadro Pgina 2.1 Lmites mximos permitidos de contaminantes criterio (EPA, 5 2007) 2.2 Lmites mximos permitidos de contaminantes criterio 5 (OMS, 2005) 2.3 Tipos de aeropartculas en funcin de su tamao (EPA, 7 2006a) 2.4 Bienes y servicios ambientales generados por los 21 ecosistemas (Grantz et al., 2003) 2.5 Propiedades de los sistemas ecolgicos sujetas a impacto 21 por PM (Grantz et al., 2003) 2.6 Tipo y determinantes de deposicin de partculas y su 24 impacto en la vegetacin (Grantz et al., 2003) 2.7 Lmites mximos permitidos de contaminantes criterio en 35 Mxico 2.8 Principales Sectores Industriales de la Ciudad de Quertaro 37 (SIDECAP, 2005) 3.1 Condiciones del SEM para microanlisis qumico y 47 morfolgico 4.1 Partculas identificadas en la Zona Industrial 56 4.2 Tamao de partculas de la Zona Industrial 58 4.3 Partculas identificadas en la Zona Centro 60 4.4 Tamao de partculas de la Zona Centro 62 4.5 Grupos minoritarios de partculas antrpicas 85

ndice de Cuadros

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ndice de Figuras Figura 2.1 2.2 Pgina Tipos de partculas atmosfricas (EPA, 2006b) 8 a) Distribuciones de tamao de partculas para tres 11 caractersticas: A) nmero, B) rea superficial y C) volumen (EPA, 2004). b) Modos y mecanismos de transformacin de partculas vehiculares: nucleacin, condensacin y coagulacin (EPA, 2004). a) Distribucin modal de partculas modo fino (EPA, 2004), 13 b) distribucin idealizada del material particulado atmosfrico (EPA, 2004). a) Penetracin de aeropartculas en el sistema respiratorio 18 (Querol et al., 2004), b) porcentajes de penetracin de aeropartculas en el sistema respiratorio (EPA, 2004). Relacin entre velocidad de deposicin y dimetro de 23 partcula (Tomado y modificado de Grantz et al., 2003) (a) Principio del SEM (Klesel, 2000), (b) Seales generadas 27 por el haz de electrones incidente (Tomado y modificado de Jeol AST) Penetracin y retrodispersin de electrones en el material 28 de estudio (Tomado y modificado de Jeol AST) Principio de fluorescencia de rayos X 30 32 Micrografas de a) SiO2 natural (Mineral spectroscopy server, 2007), b) SiO2 antrpico (UMSICHT, 2005), c) Fe3O4 natural (magnetita) (Mineralogiche e Petrologiche, 2002), d) Ferrita antrpica (Labrada, 2006), e) carbono orgnico (Labrada, 2006), f) carbono elemental (Labrada, 2006). Sistema Nacional de Informacin de la Calidad del Aire, 34 2004 Distribucin de la poblacin del estado de Quertaro 37 (INEGI, 2006b) Red Manual de Monitoreo Atmosfrico de la Cd. de 39 Quertaro, (1) Flix Osores, (2) Conalep, (3) R. Flores Magn, (4) Nicols Campa, (5) Cudec, (6) Bellas Artes y (7) Colegio Washington Niveles de Partculas Suspendidas Totales durante 2005 40 Red de Monitoreo de Condiciones Meteorolgicas, (1) Flix 42 Osores, (2) Tlaloc, (3) Centro, (4) Estadio Puntos de monitoreo de PST de la Ciudad de Quertaro 44 (a) Equipo Hi-Vol, (b) filtro despus de 24 hr de monitoreo 45 Microscopio Electrnico de Barrido acoplado a un 46 Espectrmetro por Energa Dispersa Diagrama esquemtico de la preparacin de muestras 47 Niveles de PST en el periodo de estudio. (1), (2) Zona 52 Industrial y (5) Zona Centro

2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

2.10 2.11 2.12

2.13 2.14 3.1 3.2 3.3 3.4 4.1

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4.2 4.3 4.4

4.5

4.6 4.7

4.8

4.9

4.10

4.11

Rosas de vientos anuales, (1) Flix Osores, (2) Tlaloc, (3) Centro y (4) Estadio, durante 2004 y 2005 respectivamente. (a) Grupos mayoritarios de partculas antrpicas, (b) distribucin de tamao del total de partculas identificadas Micrografas de partculas de (a), (b) CuS identificadas en Qro, (c) CuS en ZMVM, (d) cobre metlico en Qro, (e) cobre metlico en SLP, (f) cobre metlico en ZMVM, (g) Cu-Ni en Qro, (h) Cu-Ni en ZMVM, (i) Cu-Ni en SLP, (j) Cu-Zn en Qro, (k) Cu-Zn en SLP, (l) Cu-Zn en ZMVM, (m) y (n) cobre nativo en Qro, () cobre nativo en SLP, (o) distribucin de tamao de partculas ricas en cobre. Micrografas de partculas de (a), (b) y (c) C-S-V-Ni identificadas en Qro, (d) C-S en SLP, (e) C-S en ZMVM, (f) C-S en Espaa, (g) carbono elemental en Qro, (h) carbono elemental en Beijing, (i) carbono elemental en ZMVM, (j) y (k) agregados de carbono elemental en Shanghai. (a) Distribucin de tamao de partculas de C-S-V-Ni, (b) distribucin de tamao de partculas de carbono elemental. Micrografas de partculas de (a) Barita (BaSO4) identificadas en Qro, (b) barita en ZMVM, (c) barita en SLP, (d) (Ba,Sr)SO4 en Qro y (e) en SLP, (f) y (g) barita incrustada en carbono esfrico en Qro, (h) barita esfrica en Qro. (i), (j) Ba-O-Zn esfrico en ZMVM, (k) BaCO3 en Qro, (l) BaCO3 en SLP, (m) distribucin de tamao de partculas ricas en bario. Micrografas de partculas de (a), (b) y (c) Fe-O en Qro, (d) Fe-O en SLP, (e) Fe-O en ZMVM, (f) Fe-O en fuente fija, (g) y (h) Fe-O-Cr-Ni en Qro, (i) Fe-O-Cr-Ni en ZMVM, (j) Fe-OCr-Ni irregular en Qro, (k) Fe metlico irregular en Qro, (l) Fe metlico irregular en ZMVM. (m) y (n) Fe-O-Zn esfrico en Qro, () Fe-O-Zn esfrico en SLP, (o) distribucin de tamao de partculas ricas en hierro. Micrografas de partculas de (a) ZnO redondeado en Qro, (b) agregados de ZnO en Qro, (c) agregados de ZnNb2O6 en China. (d), (e), (f), (g) y (h) xido de zinc acicular en Qro., (i) xido de zinc acicular en EE.UU., (j) y (k) xido de zinc esfrico en Qro., (l) xido de zinc esfrico en ZMVM, (m) distribucin de tamao de partculas ricas en zinc. Micrografas de partculas de (a), (b) PbS irregular en Qro, (c) PbS mineral en Qro, (d) Pb metlico en Qro, (e) Pb metlico en SLP, (f) Pb metlico en ZMVM, (g) PbSO4 en Qro, (h), (i) PbSO4 en SLP, (j) y (k) PbO facetado en Qro, (l) PbO facetado en SLP. (m) y (n) cromato de plomo en Qro, () cromato de plomo en ZMVM, (o) distribucin de tamao de partculas ricas en plomo. Micrografas de partculas de (a) Ni-V en Qro, (b) Ni-V en ZMVM, (c) Ni-V en Tokio. (d), (e) nquel-cobre en Qro, (f)viii

53 55 66

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70 73

76

79

81

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4.12

4.13

nquel metlico en Qro. (g), (h), (i) nquel metlico irregular en Qro, (j) distribucin de tamao de partculas ricas en nquel. Micrografas de partculas de (a), (b) Cd-O-Fe-S en Qro, (c) esfalerita con trazas de cadmio en SLP, (d), (e) vanadionquel en Qro, (f) xido de estao esfrico. (g) Sn irregular asociado a S-Pb-Cu-Fe en Qro, (h) Ce-Fe-O esfrico en Qro, (i) Ce-Fe-O irregular en Qro, (j) Ce-La-O esfrico en ZMVM, (k) Ce-La-O irregular en ZMVM, (l) Molibdenita en Qro, (m) W en Qro, (n) W en ZMVM, () ZrSiO4 en Qro, (o) Zr-Ce-O en Qro, (p) fosfato de calcio en Qro, (q) fosfato de calcio en SLP. Micrografas de partculas de (a) trixido de arsnico en Qro, (b), (c) trixido de arsnico en SLP, (d) pirolusita en Qro, (e) xido de manganeso en SLP, (f) y (g) HgS en Qro, (h) Bismutina en Qro, (i) ilmenita en ZMVM, (j) xido de titanio en ZMVM, (k) carbonato de estroncio en Qro.

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I. Introduccin La contaminacin del aire por partculas es una problemtica creciente en ciudades con actividades generadoras de emisiones a la atmsfera; estas actividades son principalmente industriales y vehiculares, ampliamente desarrolladas en las grandes ciudades de diferentes pases. La poblacin expuesta a este tipo de emisiones contaminantes puede presentar efectos dainos en su salud, dependiendo de diversas caractersticas fisicoqumicas de las partculas, como composicin qumica, tamao y solubilidad. El tamao de partcula es la principal caracterstica que se ha estudiado en cuanto a daos a la salud, debido a que las partculas pueden penetrar al organismo humano va respiratoria y alojarse en diversos rganos o torrente sanguneo en funcin de su tamao, generando o agravando enfermedades respiratorias y cardiovasculares como asma, enfisema, bronquitis, silicosis y cncer de pulmn. Actualmente existe una clasificacin de las partculas en funcin de su tamao, aqullas con dimetros aerodinmicos menores o iguales a 10 m (PM10), corresponden mayoritariamente a partculas de la fraccin respirable, dentro de esta clasificacin existen dos subclasificaciones ms en funcin del dimetro aerodinmico de las partculas, estas son PM2.5 y PM0.1. El tamao de partcula es entonces la caracterstica mas estudiada en cuanto a clasificacin y daos a la salud. Sin embargo, si se consideraran otras caractersticas como la composicin qumica de la partcula, el riesgo de afectaciones a la salud sera probablemente mayor. Surge as la necesidad de conocer la calidad del aire respecto a partculas y establecer medidas para la reduccin en la emisin de las mismas por fuentes antrpicas. Existen tcnicas globales de anlisis qumico como la Espectroscopia de Absorcin Atmica (EAA), Emisin de rayos X Inducidos por Protones (PIXE), Plasma inductivamente Acoplado (ICP), Espectroscopia Fotoelectrnica de rayos X (XPS), etc. Sin embargo, estas tcnicas no proporcionan informacin que indique el posible origen de las partculas. La Microscopa Electrnica de Barrido (SEM) acoplada a la Espectrometra por Energa Dispersa (EDS) proporciona informacin fisicoqumica a nivel partcula, como la composicin qumica,

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morfologa y tamao, pudiendo as establecer posibles asociaciones a fuentes emisoras, mediante una comparacin con estudios realizados a fuentes fijas. La caracterizacin de partculas atmosfricas por SEM-EDS es un rea poco explorada en Mxico. Los estudios realizados recientemente en esta rea, corresponden a la Ciudad de San Luis Potos y Zona Metropolitana del Valle de Mxico (ZMVM). En estos sitios se han logrado establecer medidas preventivas y correctivas encaminadas a la reduccin de emisiones contaminantes y a la mejora de la calidad del aire. La Ciudad de Quertaro es una ciudad densamente poblada e industrializada, debido a esto es probable que presente contaminacin del aire por partculas provenientes de fuentes fijas. Este estudio pretende determinar las caractersticas fisicoqumicas (composicin qumica, morfologa y tamao) de partculas atmosfricas en la Ciudad de Quertaro y as establecer asociaciones con fuentes emisoras de partculas, empleando informacin de estudios previos reportados en la literatura.

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II. Revisin de literatura 2.1 Generalidades sobre contaminacin atmosfrica La atmsfera terrestre es la capa gaseosa que rodea a la Tierra. Est compuesta por nitrgeno (78,1%) y oxgeno (20,94%), con pequeas cantidades de argn (0,93%), dixido de carbono (0,035%), vapor de agua, nen (0,00182%), helio (0,000524%), criptn (0,000114%), hidrgeno (0,00005%) y ozono (0,00116%). La atmsfera tiene una masa de 5.1 x1018 kg y est dividida en 4 capas que son: tropsfera (de 0 a 8-16km), estratsfera (8-16km a 50km), messfera (50 a 80-85 km), termsfera o ionsfera (80-85km a 500km) y exsfera (500 a 1500-2000km). Las divisiones entre capas se denominan tropopausa, estratopausa, mesopausa y termopausa, respectivamente. La presin y la temperatura de la atmsfera varan respecto a la altura. El aire contenido en la tropsfera es el aire respirable por los seres vivos, la composicin del aire puede verse alterada por compuestos en cantidades tales que podra considerarse un factor de riesgo para las personas, animales y plantas (Chong et al., 2002; Grantz et al., 2003). Dichos compuestos son comnmente emitidos al aire por dos tipos de fuentes, naturales y antrpicas. Posiblemente el problema de la contaminacin del aire haya iniciado con las fuentes naturales, debido a los volcanes, los incendios forestales, la suspensin de polvo provocada por el viento, y en menor proporcin restos de materia orgnica como polen, esporas, partes de insectos y restos de piel humana (Noll et al., 1990). La contaminacin del aire debido a fuentes antrpicas probablemente haya iniciado desde la invencin y uso del fuego por el hombre. Hacia el siglo XIV, Brimblecombe registr el primer decreto real de regulacin de la contaminacin del aire en Inglaterra, al reducir el uso de carbn, debido a las altas correlaciones entre humo negro emanado por chimeneas con la reduccin de la visibilidad, depsitos negros sobre construcciones y problemas respiratorios; aunque muchas de las afectaciones a la salud pudieron ser causadas por el bixido de azufre (SO2), la decisin tomada fue correcta. A mediados del siglo XX, muchas de las regulaciones sobre contaminacin ambiental se basaban en observaciones visuales. Ciudades de Estados Unidos (EE.UU.) como San Luis, MO., controlaban

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el humo negro emanado de chimeneas industriales, as como emisiones provenientes de autos a gasolina y diesel basndose en observaciones visuales como la opacidad. Sin embargo, no necesariamente se tena una conciencia de proteccin al ambiente; las chimeneas de industrias que emitan gruesas columnas de humo se consideraban en las dcadas de los aos 1930 y 1940 como un signo de prosperidad. Posteriormente, en Inglaterra, la absorcin de luz fue adoptada como medicin de contaminacin por partculas; en EE.UU. el principio de absorcin de luz por partculas fue establecido como coeficiente de opacidad. Sin embargo, esta tcnica no contemplaba a las partculas que no absorban luz. En 1885 se realiz por primera vez la medicin de la masa de las partculas suspendidas en el aire haciendo pasar aire a travs de un papel filtro. Esta tcnica fue desarrollada completamente hasta finales de 1940, con la invencin de los equipos high-volume (hi-vol) para monitorear el aire despus de pruebas de armas nucleares (Chow, 1995). Niveles elevados de concentraciones en el aire son causantes de graves daos a la salud; en 1952, en Londres, murieron ms de 4000 personas debido a las concentraciones de humo negro, las cuales excedan los 1600 g/m3, esto debido al uso de carbn como combustible (Harrison y Yin, 2000). Actualmente la contaminacin del aire se considera un problema serio en las ciudades con gran actividad industrial y trnsito vehicular (Karue et al., 1992), porque las actividades de una ciudad implican la combustin de combustibles fsiles para la generacin de calor, energa elctrica o movimiento. En Mxico, las emisiones anuales de contaminantes son superiores a 16 millones de toneladas, de las cuales el 65% son de origen vehicular. En la Ciudad de Mxico se genera el 23.6% de dichas emisiones, en Guadalajara el 3.5% y en Monterrey el 3%. Los otros centros industriales del pas generan el 70% restante (Raga et al., 2001). Los contaminantes emitidos con mayor frecuencia por el sector industrial son los xidos de azufre, xidos de nitrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono y material particulado.

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2.2 Contaminantes del aire Los contaminantes del aire se han clasificado en dos categoras, contaminantes primarios y secundarios. Los contaminantes primarios son aquellos que son emitidos al aire por fuentes fijas, este tipo de fuente se divide a su vez en fuentes naturales y antrpicas. Los contaminantes secundarios son aquellos producidos en la atmsfera por reacciones fotoqumicas. Con la aprobacin en 1970 de la ley de aire limpio en Estados Unidos, surge el trmino contaminante criterio para designar a los xidos de azufre (SOx), xidos de nitrgeno (NOx), ozono (O3), plomo (Pb), monxido de carbono (CO) y material particulado (PM). Desde entonces diversas organizaciones se encargan de regular dichos contaminantes, tal es el caso de la Agencia de Proteccin Ambiental de EE.UU. (Cuadro 2.1) y la Organizacin Mundial de la Salud (Cuadro 2.2).Cuadro 2.1. Lmites mximos permitidos de contaminantes criterio (EPA, 2007).Exposicin aguda Contaminante SO2 NO2 O3 Pb CO PM10 PM2.5 PST Concentracin - frecuencia 0.5 ppm - 3 hr 0.14 ppm - 24 hr * 0.12 ppm 1 hr 0.08 ppm 8 hr * 35 ppm - 1 hr 9 ppm - 8 hr 150 g/m3 - 24 hr 35 g/m - 24 hr * * No aplica ** No aplica desde 17 de Diciembre de 2006.3 3

Exposicin crnica Concentracin frecuencia 0.03 ppm - 1 ao 0.053 ppm - 1 ao * * 1.5 g/m - 3 meses * * (50 g/m3) ** - 1 ao 15 g/m3 - 1 ao *

Cuadro 2.2. Lmites mximos permitidos de contaminantes criterio (OMS, 2005).Exposicin aguda Contaminante SO2 NO2 O3 PM10 PM2.5 PST Concentracin - frecuencia 500 g/m3 - 10 min 200 g/m - 1 hr 100 g/m - 8 hr 50 g/m3 - 24 hr 25 g/m3 - 24 hr * * No aplica3 3

Exposicin crnica Concentracin frecuencia 20 g/m3 - 24 hr 40 g/m3 - 1 ao * 20 g/m3 - 1 ao 10 g/m3 - 1 ao *

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Debido al contenido en azufre de los combustibles fsiles, los dixidos de azufre (SO2) se asocian a la combustin del gasoleo y carbn en las centrales trmicas, a determinados procesos industriales y a las calefacciones domsticas. El monxido de carbono (CO) procede tanto de fuentes naturales (ocanos, suelos, vegetacin e incendios forestales) como antrpicas. En stas ltimas, el CO est relacionado con la combustin incompleta de la materia orgnica de manera que en la atmsfera urbana las principales fuentes de emisin son los vehculos de gasolina. Los xidos de nitrgeno se forman por oxidacin del nitrgeno atmosfrico durante los procesos de combustin y son emitidos mayoritariamente en forma de monxido de nitrgeno (NO) que rpidamente se oxida en la atmsfera para dar dixido de nitrgeno (NO2). La mayor parte de las emisiones de NO2 corresponden al trnsito de vehculos y, en menor medida, a las centrales trmicas y actividades industriales. El ozono, compuesto esencial en la estratsfera, es un contaminante de la tropsfera. Las principales fuentes del ozono troposfrico son el intercambio con la estratsfera y su produccin por reaccin de xidos de nitrgeno e hidrocarburos (Menndez et al., 2003). 2.3 Material particulado (PM) Con el trmino material particulado se ha designado a las partculas slidas, lquidas y combinacin de stas, presentes en el aire. Dichas partculas pueden ser emitidas por fuentes naturales o antrpicas (primarias) o formarse en la atmsfera debido a condensacin de vapores o reacciones fotoqumicas (secundarias) (Krueger et al., 2003; Samara et al., 2003). El material particulado no es una entidad qumica en si, sino una mezcla de partculas de diferentes tamaos y de composicin qumica muy variada. Tradicionalmente, el material particulado se ha definido nicamente en funcin del tamao de partcula, sin considerar otras caractersticas como la composicin qumica. El trmino Partculas Suspendidas Totales (PST) se origin con la invencin de equipos para recolectar partculas suspendidas en el aire, estos equipos fueron denominados Hi-Vol. Las PST incluyen a partculas de diferentes tamaos que van desde 0.3 hasta 100 m (Harrison y Yin, 2000). Debido a que gran parte de las PST corresponden a partculas no inhalables, los efectos adversos a la salud6

asociados a niveles de PST son menores que los asociados a partculas inhalables PM10, PM2.5 y PM0.1 (Querol et al., 2001). Por lo tanto, las partculas que representan especial inters para la salud son las de dimetro aerodinmico menor o igual a 10 m, ya que por su tamao pueden penetrar fcilmente al organismo humano a travs de la va respiratoria y, en funcin de su tamao, alojarse en rganos y torrente sanguneo (Raga et al., 2001). La clasificacin del material particulado (PM) en funcin de su dimetro aerodinmico (Da) se muestra en el Cuadro 2.3.Cuadro 2.3. Tipos de aeropartculas en funcin de su tamao (EPA, 2006a) Descripcin Tamao de partcula Da>10m Extra-gruesas 2.5m< Da 10m Gruesas (PM2.5-10) 0.1m< Da 2.5m Finas (PM0.1-2.5) 0.1m Ultra-finas (PM0.1)

Las partculas con dimetros aerodinmicos mayores a 10 m no estn incluidas en los criterios de calidad del aire en EE.UU. Sin embargo, este tipo de partculas contina considerndose como criterio de calidad del aire en muchos pases. La composicin qumica del material particulado inhalable (PM10) suspendido en la atmsfera es geogrficamente variable y dependiente del tipo de actividad local. Tal es el caso de la costa este y oeste de EE.UU., donde los sulfatos y nitratos (respectivamente) predominan en el material particulado atmosfrico (Harrison y Yin, 2000). Una mezcla tpica de PM contiene sulfatos (de amonio y calcio), nitratos (principalmente amonio), cloruros (principalmente de sodio), carbono orgnico y elemental (especialmente relacionado con el trnsito vehicular), material biolgico y otros compuestos orgnicos, compuestos de hierro, metales traza y minerales derivados de rocas, suelo y construccin, entre otros compuestos orgnicos e inorgnicos (Moreno et al., 2003). Las partculas que se encuentran suspendidas en el aire se pueden clasificar en dos grupos de acuerdo a su origen, las de origen antrpico, que contienen generalmente metales pesados como Cd, Cu, Mn, Ni, Pb y Zn, y las de origen terrestre natural, que generalmente contienen Al, Ca, Si, Fe y O. Se ha7

demostrado que el material suspendido de origen natural llega a representar de 15 a 50% del total de partculas suspendidas en la atmsfera de grandes zonas urbanas (Noll et al., 1990). 2.3.1 Conceptos bsicos 2.3.1.1 Dimetros de partcula El dimetro de una partcula puede determinarse por diversas tcnicas incluyendo microscopa electrnica, teora de Mie, movilidad elctrica o por su comportamiento aerodinmico. Sin embargo, no todas las partculas son esfricas (Figura 2.1), por esta razn se estableci el trmino dimetro aerodinmico equivalente, es decir, el dimetro de una esfera que presenta el mismo comportamiento aerodinmico que la partcula irregular en cuestin. Diferentes tipos de dimetros aerodinmicos son utilizados dependiendo del tipo de proceso que domine el comportamiento de la partcula. Para partculas finas, la difusin es el proceso dominante y el dimetro de Stokes es generalmente utilizado. Para partculas gruesas, la accin gravitacional es el proceso dominante y el dimetro aerodinmico equivalente es el ms utilizado.

Figura 2.1. Tipos de partculas atmosfricas (EPA, 2006b).

El dimetro de Stokes describe el tamao de partcula considerando la fuerza de arrastre impartida sobre sta cuando la velocidad difiere de la del fluido que la rodea. Para una partcula esfrica, el dimetro de Stokes representa el dimetro fsico de la partcula, para partculas irregulares, el dimetro de Stokes es el dimetro de una esfera equivalente que presente la misma resistencia

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aerodinmica que la partcula irregular en cuestin. El dimetro de Stokes es independiente de la densidad. El dimetro aerodinmico equivalente depende de la densidad de la partcula, este se define como el dimetro de una partcula esfrica de densidad 1 g/cm3 que presente la misma velocidad de sedimentacin que la partcula irregular en cuestin. Los equipos de monitoreo de partculas de tipo impactador de cascada, separan partculas basndose en el dimetro aerodinmico equivalente. De igual forma, las definiciones de las partculas PM10 y PM2.5 se basan en los dimetros aerodinmicos equivalentes. De forma general, el dimetro aerodinmico equivalente se utiliza para tamaos de partcula mayores a 0.5 m. Para partculas de menor tamao, el dimetro de Stokes es mayoritariamente utilizado. La relacin entre el dimetro de Stokes

(D )p

y el dimetro aerodinmico equivalente

( Da )

esta dada por la

siguiente ecuacin: C p Da = D p C a 1/ 2

: densidad de partcula.donde : C p : Factor de deslizamiento de Cunningham evaluado para D p

C a : Factor de deslizamiento de Cunningham evaluado para Da

El tamao de partcula, definido por su dimetro aerodinmico equivalente o de Stokes, es un factor importante en la determinacin de las propiedades, efectos y destino en la atmsfera de una partcula. La tasa de deposicin de las partculas, el tiempo de residencia en la atmsfera, as como la deposicin de stas en el sistema respiratorio, son funciones dependientes del dimetro aerodinmico equivalente y de Stokes (EPA, 2004). 2.3.1.2 Distribucin de tamaos de partcula El efecto de las partculas atmosfricas en visibilidad, balance radiativo y climtico, estn influenciadas por la distribucin de tamaos de partcula, por tal razn, la distribucin de tamaos de partcula es un parmetro fsico importante en la determinacin de su comportamiento.9

La distribucin de tamaos de partcula se expresa generalmente en trminos de logaritmo de dimetro de partcula en el eje X, y en el eje Y en trminos de la concentracin diferencial N / (log D p ) , es decir, el nmero de partculas por cm3 de aire, con dimetros dentro del intervalo log D p a

log(D p + D p ) . Debido a que los logaritmos son adimensionales, el logaritmo del

dimetro aerodinmico (log DP ) se expresa como log(DP / D p 0 ) , donde D p 0 = 1m . Las distribuciones de partcula se expresan tambin como distribuciones de superficie, volumen y masa. Un estudio de aproximadamente 1000 distribuciones de tamaos de partcula en funcin del nmero, rea superficial y volumen de las partculas en diversas zonas de EE.UU. (EPA, 2004), mostr tres picos caractersticos en las diferentes distribuciones de tamao de partculas (Figura 2.2a), a los cuales se les llam modos. La distribucin completa de tamaos de partcula puede ser descrita como un modelo trimodal consistente de tres distribuciones lognormales aditivas. El pico localizado entre 5 y 30 m, se refiere al modo grueso, el cual es caracterstico de procesos mecnicos. El pico localizado entre 0.15 y 0.5 m, formado por procesos de condensacin y coagulacin, se refiere al modo acumulacin. El pico localizado entre 0.015 y 0.04, formado por procesos de nucleacin, as como de condensacin y coagulacin, se define como el modo ncleo. Estudios posteriores de distribuciones de tamaos de partcula, mostraron los modos y mecanismos de formacin de las partculas provenientes del trnsito vehicular (Figura 2.2b). Diversos estudios realizados sobre distribucin modal de tamaos de partculas ultrafinas, muestran que a diferencia de otras partculas, stas tienen una distribucin trimodal (Figura 2.3a).

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a

b

Figura 2.2. a) Distribuciones de tamao de partculas para tres caractersticas: A) nmero, B) rea superficial y C) volumen (EPA, 2004). b) Modos y mecanismos de transformacin de partculas vehiculares: nucleacin, condensacin y coagulacin (EPA, 2004).

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Por lo tanto, la clasificacin modal idealizada de la distribucin de tamaos de partcula es actualmente tetramodal: nucleacin, aitken, acumulacin y grueso. El modo nucleacin representa el proceso de formacin de partculas menores a 10 nm. El modo aitken corresponde a partculas con dimetros entre 10 y 100 nm, este tipo de modo resulta por la coagulacin de pequeas partculas o por la nucleacin de altas concentraciones de precursores. El modo acumulacin corresponde a la porcin del modo fino con dimetros mayores a 0.1 m. Las partculas finas se forman por coagulacin (combinacin de dos partculas para formar una) o por condensacin (condensacin de molculas gaseosas para formar una partcula, debido a bajas presiones de vapor en equilibrio). Mientras el tamao de partcula aumenta, la coagulacin y condensacin disminuye, acumulndose as las partculas en este modo. El modo grueso representa a partculas de mayor tamao que los modos anteriores en las distribuciones modales de masa y volumen, el modo grueso inicia generalmente entre 1 y 3 m. Los modos se definen por el mecanismo de formacin de las partculas. Es decir, los modos difieren dependiendo de la fuente de emisin, composicin, transporte, destino en la atmsfera, as como del tamao de partcula. Esta ltima caracterstica puede ocasionar confusin entre los modos fino y grueso con las partculas PM2.5, PM10 y PST (Figura 2.3b), para ilustrar la diferencia se sugiere observar las Figuras 2.2b y 2.3b.

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a

b

Figura 2.3. a) Distribucin modal de partculas modo fino (EPA, 2004), b) distribucin idealizada del material particulado atmosfrico (EPA, 2004).

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2.3.2 Influencia del Material Particulado en la salud El material particulado de tamao menor a 10 m se ha vinculado con diversos daos a la salud. Puede provocar o agravar enfermedades como asma, enfisema, bronquitis, silicosis, cncer de pulmn y enfermedades cardiovasculares, adems de afectar la presin sangunea sistlica de personas mayores (Harrabi et al., 2006; Donaldson et al., 2000; Zamorano et al., 2003; Xie et al., 2005). Las posibles causas de estos efectos incluyen la composicin qumica (metales de transicin como cobre, hierro, vanadio, nquel o zinc), la acidez y los tamaos de partcula, principalmente tamaos de la fraccin fina y ultra-fina. Las partculas PM10 se han relacionado tambin con problemas de reduccin de visibilidad y de olores desagradables (Xie et al., 2005). Se han propuesto diversos mecanismos de accin para explicar los efectos del material particulado sobre la salud humana (Donaldson et al., 1998), sin embargo an no es claro que factor o factores son los determinantes para su efecto. Sin embargo, existe una gran aceptacin a la hiptesis que relaciona las afectaciones a la salud con factores como la composicin qumica de las partculas y su capacidad de transportar sustancias txicas (e.g. cidos, sulfatos, elementos pesados) adsorbidas en su superficie (Harrison y Yin, 2000; Paoletti et al., 2003). 2.3.2.1 Caractersticas fisicoqumicas del material particulado causantes de efectos en la salud Las caractersticas del material particulado que resultan de inters para la salud, as como para la asociacin a fuentes emisoras y para la modelacin de la calidad del aire, se muestran a continuacin (EPA, 2004). Nmero de partculas rea superficial Distribucin de tamaos de partcula Masa de material particulado Contenido de iones (sulfato, nitrato y amonio) Contenido de cidos fuertes Carbono elemental

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Carbono orgnico (total, no voltil, semivoltil, grupos funcionales y especies individuales) Contenido de metales de transicin (solubilidad en agua, biodisponibilidad, generacin de especies oxidantes) Elementos txicos especficos y compuestos orgnicos Elementos crustales Bioaerosoles ndice de refraccin de la partcula (real e imaginario) Densidad de partcula Cambios en el tamao de partcula con cambios en la humedad relativa (coagulacin) A continuacin se describen de forma global, algunas caractersticas del material particulado causantes de toxicidad. 1. Composicin qumica de partcula La mayora de los estudios epidemiolgicos determinan la relacin entre efectos a la salud y la exposicin a PM10, sin considerar la diferencia de composicin qumica del material particulado. Sin embargo, existe una similitud entre resultados de estudios realizados en diferentes pases acerca de los efectos a la salud causados por PM10 (Analitis et al., 2006; Jusot et al., 2006; Palmer, 2005; Simpson et al., 2005; O'Neill et al., 2004; Know et al., 2002). Resulta difcil asegurar que la composicin qumica no es un factor determinante en los resultados de esos estudios, dada la variabilidad de composicin qumica de las partculas PM10 estudiadas. stas pueden estar compuestas por sustancias altamente solubles como sulfatos, nitrato de amonio y cloruro de sodio, adsorbidos en partculas de carbono (mayoritariamente carbono elemental). Los compuestos solubles en agua (adsorbidos en partculas menores a 1 m) pueden disolverse rpidamente en fluidos del sistema respiratorio, pudiendo as ejercer efectos fisiolgicos considerables (Adamson et al., 1999). La composicin qumica de las muestras de polvo atmosfrico de diversas partes del mundo, muestran una composicin similar respecto a los compuestos de mayor abundancia, aunque en proporciones variables de acuerdo a la zona de15

estudio. Bsicamente, los compuestos de mayor abundancia son sulfatos, nitratos, amonio, cloruros, carbono orgnico y elemental, material crustal y material biolgico (Harrison y Yin, 2000). 2. Tamao de partcula El tamao de partcula es la caracterstica del material particulado que ms se ha estudiado. La mayora de los estudios epidemiolgicos estudian exposicin a partculas PM10 y PM2.5, las cuales se definen en funcin de su tamao. El tamao de partcula es un factor crtico causante de toxicidad, debido a que en funcin de su tamao pueden penetrar al organismo humano va respiratoria, para luego alojarse en diversos rganos y torrente sanguneo (Figura 2.4). Las partculas mayores de 10 m son mayoritariamente removidas en la boca o nariz. Las partculas de dimetro aerodinmico entre 1-10 m, penetran en la zona nasal y parte de la traquea, donde se depositan. Las partculas con dimetros aerodinmicos entre 0.01-1.0 m logran penetrar por la traquea hasta los pulmones (zona alveolar). Del 10-60% de las partculas PM10 que penetran hasta la traquea, se pueden depositar en los pulmones (Chow, 1995). Estudios toxicolgicos han concluido que las partculas finas (PM2.5) y ultrafinas (PM0.1) presentan un incremento en su toxicidad por unidad de masa, adems de que la toxicidad incrementa al disminuir el tamao de partcula (Donaldson et al., 1998). Esto puede ser explicado debido a que las partculas finas y ultra-finas tienen un rea superficial por unidad de masa mayor que las partculas gruesas, adems de poseer la habilidad de penetrar el tejido intersticial pulmonar, induciendo as un proceso inflamatorio que estimula la produccin de factores coagulantes de la sangre, agravando as enfermedades isqumicas del corazn. La mayora de estudios realizados con partculas PM10, asocian incrementos generalmente de 10 g/m3 de PM10 con efectos adversos a la salud, como incremento en la tasa de mortalidad en un 0.6% (Know et al., 2002), 3% los sntomas de asma (Donaldson et al., 2000), el ndice de mortalidad postneonatal en un 6% (Kaiser et al., 2004), por enfermedades respiratorias en un 24% y en un 16% el sndrome SIDS (Sndrome de muerte repentina en infantes) en infantes

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con peso normal promedio. Sin embargo, las partculas de la fraccin gruesa son causantes tambin de efectos adversos a la salud e incrementos en la tasa de mortalidad (Castillejos et al., 2000). Ambas fracciones (fina y gruesa) presentan toxicidad in vitro en relacin a su composicin fisicoqumica, provocando disminucin de la viabilidad celular e incrementan la liberacin de xido nitroso, un agente inflamatorio. El estrs oxidativo inducido por el material particulado sobre las membranas celulares es debido principalmente a la interaccin entre la superficie de la partcula y la membrana celular. La fraccin fina es ms efectiva en causar dichos efectos, debido a su gran nmero de partculas por unidad de volumen y a su extremadamente alto cociente de rea superficial/volumen. Ese sera el caso an si su presencia en la atmsfera fuera muy baja en concentracin. Una razn ms de la efectividad de este tipo de partculas en la induccin de efectos biolgicos es su naturaleza fisicoqumica, cuya composicin principal es carbono y azufre, las cuales son transportadoras de diversas sustancias adsorbidas en su superficie (Diociaiuti et al., 2001).

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a

b

Figura 2.4. a) Penetracin de aeropartculas en el sistema respiratorio (Querol et al., 2004), b) porcentajes de penetracin de aeropartculas en el sistema respiratorio (EPA, 2004).

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3. Contenido de elementos pesados Algunos elementos pesados como plomo, cadmio y mercurio, son altamente txicos en determinadas dosis. Sin embargo, la exposicin a estos elementos va inhalacin de PM, probablemente no sea suficiente para inducir efectos txicos mediante los mecanismos clsicos de toxicidad. Sin embargo, un estudio reciente sugiere que los metales de transicin, en particular el hierro, pueden ocasionar efectos adversos en la salud mediante mecanismos no clsicos de toxicidad, incluyendo la produccin de radicales hidroxilo, mediante la reaccin de Fenton. Un punto importante a considerar para la mayora de los elementos traza es que su especiacin qumica, y por lo tanto su biodisponibilidad y potencialidad para participar en reacciones qumicas especficas como la reaccin de Fenton, vara significativamente de acuerdo a su fuente emisora (Harrison y Yin, 2000). 4. Contenido de cidos fuertes Los nitratos y sulfatos formados en la atmsfera por oxidacin de dixido nitroso y dixido de azufre respectivamente, se presentan en forma de sus cidos fuertes, cido ntrico y cido sulfrico. El cido ntrico puede incorporarse a las partculas atmosfricas mediante dos procesos, desplazamiento de cido clorhdrico de partculas de sal marina, para formar nitrato de sodio, y neutralizacin de amonio para formar nitrato de amonio. Para el caso del cido sulfrico, una vez formado es incorporado de forma inmediata a las partculas atmosfricas, el cual puede ser neutralizado nicamente por el amonio atmosfrico. As pues, en un ambiente con bajo contenido de amonio, es probable que las partculas atmosfricas contengan concentraciones apreciables de cido sulfrico (Harrison y Yin, 2000). 5. Contenido de sulfatos Los sulfatos son unos de los principales componentes del PM, aunque la composicin del PM vara respecto al sitio. Estudios realizados en EE.UU. relacionan la tasa de mortalidad diaria con concentraciones atmosfricas de sulfatos. De igual forma, diferentes estudios de series de tiempo sobre mortalidad diaria con relacin a partculas PM10, PM2.5 y sulfatos, muestran una mayor

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asociacin entre la tasa de mortalidad y la concentracin atmosfrica de PM2.5. (Harrison y Yin, 2000). 2.3.3 Efectos ecolgicos del Material Particulado La mayora de los estudios realizados acerca de los efectos del PM se enfocan a evaluar daos en la salud humana. Sin embargo, poco se ha estudiado sobre los daos causados a los ecosistemas. Posiblemente el mayor impacto que podra causar el PM sea la reduccin de biodiversidad y la prdida o dao de bienes y servicios ambientales (Cuadro 2.4). De forma similar, en el Cuadro 2.5 se muestran las propiedades de los sistemas ecolgicos sujetos a impacto por PM, tales impactos pueden ocurrir va superficie vegetal, suelo o ambos. Sin embargo, de acuerdo a la mayora de datos disponibles, el mayor impacto de PM ocurre va suelo. A continuacin se realiza una descripcin de los componentes necesarios para una evaluacin del riesgo ecolgico causado por PM. 2.3.3.1 Deposicin de PM La deposicin atmosfrica de partculas a los ecosistemas se lleva a cabo va procesos secos y hmedos, esto mayoritariamente a travs de tres rutas: deposicin seca, deposicin hmeda y deposicin oculta. Los tres tipos de deposicin deben considerarse de importancia similar en los ecosistemas, ya que cada uno de ellos puede ser crtico en determinados intervalos de tiempo y espacio. La topografa y vegetacin son determinantes para los diferentes tipos de deposicin (Cuadro 2.6). La distribucin de la deposicin seca, hmeda y oculta de constituyentes individuales y del total de PM, vara substancialmente entre sitios.

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Cuadro 2.4. Bienes y servicios ambientales generados por los ecosistemas (Grantz et al., 2003).Ecosistema Agroecosistemas Bienes Cultivos Alimenticios Cultivos fibrosos Recursos genticos Peces y mariscos Peces (como alimento) Algas marinas Sal Recursos genticos Servicios Mantenimiento limitado de las funciones de cuencas (infiltracin, control de flujo, proteccin parcial de suelo) Proveen hbitat para aves, polinizadores y organismos del suelo Captura de carbono atmosfrico Moderar impactos de tormentas (manglares e islas) Proveen fauna silvestre (marina y terrestre), hbitat y reas de Reproduccin Mantenimiento de biodiversidad Diluir y tratar desechos Proveen puertos y rutas de transporte Proveen hbitat humano y silvestre Proveen recreacin y esttica Remover contaminantes atmosfricos, emitir oxgeno Ciclo de nutrientes Mantenimiento ordenado de la funcionalidad de cuencas (infiltracin, purificacin, control de flujo y estabilizacin de suelo) Mantenimiento de biodiversidad Captura de carbono atmosfrico Moderar climas extremosos Generacin de suelo Proveen hbitat humano y silvestre Proveen recreacin y esttica Reducir flujos de agua (tiempo y volumen) Diluir y transportar desechos Ciclo de nutrientes Mantenimiento de biodiversidad Proveer hbitat acutico Proveer corredor de transporte Proveen recreacin y esttica Mantenimiento ordenado de la funcionalidad de cuencas (infiltracin, purificacin, control de flujo y estabilizacin de suelo) Ciclo de nutrientes Remover contaminantes atmosfricos, emitir oxgeno Mantenimiento de biodiversidad Generacin de suelo Captura de carbono atmosfrico Proveen hbitat humano y silvestre Proveen recreacin y esttica

Ecosistemas costeros

Bosques

Madera para construccin Madera como combustible Agua de beber y para irrigacin Pastizales Productos no maderables (bamb, hojas) Alimentos (miel, hongos y dems productos comestibles) Recursos genticos Agua de beber y para irrigacin Peces Hidroelectricidad Recursos genticos

Agua dulce

Cuadro 2.5. Propiedades de los sistemas ecolgicos sujetas a impacto por PM (Grantz et al., 2003).Nivel de organizacin biolgico Organismo Propiedad estructural Hoja Morfologa de ramas Morfologa de raz Biomasa individual Propiedad Funcional Fotosntesis Respiracin Adquisicin de nutrientes del suelo Lixiviado de nutrientes del follaje Fijacin de carbono Mortalidad individual Vigor competitivo Bonanza reproductiva

Poblacin

Distribucin de tamao Densidad de poblacin

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Cuadro 2.5. Propiedades de los sistemas ecolgicos sujetas a impacto por PM.Nivel de organizacin biolgico Propiedad estructural Distribucin de poblacin Dispersin de poblacin Diversidad gentica Diversidad de especies Balance de niveles trficos Dosel Distribucin de raz Biomasa Tamao de estanques Tipo de suelo Propiedad Funcional Productividad de biomasa Redundancia y resiliencia

Comunidad

Sucesin Estabilizacin de suelo Productividad Ciclo de nutrientes Ciclo hidrolgico Flujo de energa

Ecosistema

2.3.3.2 Deposicin seca La deposicin seca de partculas atmosfricas a plantas y suelo es un proceso mucho ms lento que la deposicin hmeda u oculta. Sin embargo, ocurre de forma continua y afecta a todas las superficies expuestas. Los tamaos de partcula, tipo de dosel, as como la gran cantidad de compuestos qumicos de PM, disminuyen la prediccin y medicin de la deposicin seca de partcula. Las caractersticas que influyen el control del proceso de deposicin seca son principalmente la estabilidad atmosfrica, dimetro y caractersticas de superficie de las partculas. Grantz et al. (2003) describe los experimentos realizados por Little y Weiffen (1977) y Peters y Eiden (1992). Los primeros realizaron mediciones de velocidad de deposicin de diversos tamaos de partcula para determinar la relacin entre dimetro de partcula y velocidad de deposicin, este estudio se realiz sobre csped dentro de tneles de viento a una velocidad de viento de 2.5 m/s. Los segundos realizaron un estudio similar en una zona forestal, los resultados obtenidos en ambos estudios se muestran en la Figura 2.5, en esta figura se muestra tambin la ley de Stokes, la cual se refiere a la fuerza de friccin experimentada por objetos esfricos movindose en el seno de un fluido viscoso en un rgimen laminar.

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Figura 2.5. Relacin entre velocidad de deposicin y dimetro de partcula (Tomado y modificado de Grantz et al., 2003).

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En general, la deposicin seca de PM es ms efectiva para partculas de la fraccin gruesa y la deposicin hmeda es ms efectiva para partculas de la fraccin fina. La magnitud de cada tipo de deposicin vara respecto al ecosistema, ubicacin, elevacin y concentracin de contaminante en la atmsfera (Grantz et al., 2003).Cuadro 2.6. Tipo y determinantes de deposicin de partculas y su impacto en la vegetacin (Grantz et al., 2003).Tipo de deposicin Deposicin seca Determinante de deposicin Concentracin ambiental Condiciones atmosfricas Factores cuantificables Distancia a la fuente Tasa de emisin Velocidad del viento Estabilidad Altura de mezclado Temperatura Humedad Formacin de roco Reactividad qumica Solubilidad de partcula Dimetro aerodinmico Disponibilidad biolgica Higroscopicidad Discontinuidad de terreno Pubescencia de hojas Forma de la hoja Densidad de la planta Espaciamiento entre ramas Flexibilidad de tejido Humedad de superficie Exudacin de sales Exudacin orgnica Residuos de insectos Distancia a la fuente Tasa de emisin Altura de mezclado Tiempo de precipitacin Intensidad de precipitacin Duracin de precipitacin Reactividad qumica Solubilidad de partcula Disponibilidad biolgica Discontinuidad de terreno Pubescencia de hojas rea superficial de hojas Naturaleza de exposicin Corteza y tronco Factores anteriores

Propiedades de aerosol

Superficie rugosa

Condicin vegetal

Deposicin hmeda

Concentracin ambiental

Deposicin oculta

Todos los anteriores

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2.3.3.3 Deposicin oculta La deposicin oculta se refiere a la disolucin de partculas o especies gaseosas en gotas de agua o en niebla, previamente puede ocurrir un proceso de condensacin sobre las partculas, esta fase en equilibrio puede coexistir o disolverse en gotas de agua o en niebla. La deposicin oculta por niebla o gotas de agua se lleva a cabo por impacto, por gravedad y por el tamao de las gotas. Este tipo de deposicin es comn a grandes elevaciones, principalmente en la base de algunas nubes. 2.3.3.4 Deposicin hmeda La deposicin hmeda resulta de la incorporacin de partculas atmosfricas y gases, a gotas de agua en el interior de la nube por nucleacin, as como su posterior precipitacin en forma de lluvia o nieve. Adems tambin resulta del arrastre por impacto de gotas de agua o nieve con partculas presentes debajo de las nubes (lavado). Este tipo de lavado incluye tanto a partculas como a gases. Sin embargo, la distincin entre gas-partcula es muy limitada, debido a que la deposicin hmeda se determina con anlisis qumico del precipitado. La magnitud de la deposicin hmeda depende de la precipitacin en forma de gotas o nieve, y de la concentracin de contaminantes. La precipitacin pluvial que da lugar a la deposicin hmeda resulta ser beneficiosa para la vegetacin, ya que remueven partculas potencialmente dainas previamente depositadas en forma seca sobre la parte superior de plantas y rboles, los cuales pudieran ser dainos sobre la superficie de stos. Sin embargo, este proceso altera la composicin del agua que llega al suelo. 2.4 Conceptos fundamentales La Microscopa Electrnica de Barrido acoplada a la Espectrometra por Energa Dispersa, es una tcnica que permite determinar caractersticas fisicoqumicas de las partculas atmosfricas de forma individual. Esta informacin es til para la asociacin de partculas atmosfricas a fuentes emisoras de contaminacin, permitiendo establecer medidas preventivas y/o correctivas para la

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prevencin y/o control de la contaminacin atmosfrica. A continuacin se describe el fundamento de esta tcnica, as como sus aplicaciones en diversos estudios ambientales. 2.4.1 Microscopa Electrnica de Barrido La microscopa electrnica de barrido pertenece a la segunda generacin de microscopas, la primera generacin corresponde a la microscopa ptica, la segunda corresponde a la microscopa electrnica de barrido (SEM) y de transmisin (TEM), y finalmente la microscopa de barrido por sonda (SPM), sta presenta una variedad muy amplia de microscopios: AFM (Microscopio de fuerza atmica), SThM (Microscopio trmico de barrido), EFM (Microscopio de fuerza electroesttica), MFM (Microscopio de fuerza magntica), MRFM (Microscopio de resonancia magntica), NSOM (Microscopio ptico de barrido en campo cercano), PSTM (Microscopio de efecto tnel de fotones), ESTM (Microscopio de efecto tnel en medio electroqumico), SECM (Microscopio electroqumico de barrido), SCM (Microscopio de barrido de capacitancia), SICM (Microscopio de barrido de conductancia inica), SVM (Microscopio de barrido de voltaje), entre otros. Cada uno de ellos posee caractersticas que los hacen adecuados para el anlisis de muestras con caractersticas diferentes. La microscopa electrnica de barrido se basa en el uso de un haz de electrones que incide sobre una muestra slida (Figura 2.6a), el haz de electrones se transmite a vaco y es impulsado por un voltaje de aceleracin. Al momento que incide el haz de electrones sobre la muestra, se emiten diferentes tipos de seales (Figura 2.6b). Cada uno de las seales anteriores provee informacin acerca del material estudiado. Para el caso de la caracterizacin de partculas, se utilizan tres tipos de seales, que son: electrones secundarios, electrones retro-dispersados y rayos X caractersticos, las dos primeras seales se utilizan para la obtencin de imagen, la informacin de rayos X caractersticos se utiliza para el microanlisis qumico.

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a

b

Figura 2.6. (a) Principio del SEM (Klesel, 2000), (b) Seales generadas por el haz de electrones incidente (Tomado y modificado de Jeol AST).

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a) Electrones secundarios. Son originados en el slido estudiado y emitidos como el resultado de excitacin atmica por el haz primario y se caracterizan por tener un espectro de energas comparativamente bajo con relacin al haz inicial. La emisin de los electrones secundarios depende tanto de la topografa como de la densidad del slido, y el tipo de imgenes que se obtienen resalta el relieve topogrfico del slido. Los electrones secundarios se utilizan para la obtencin de micrografas de las partculas atmosfricas. b) Electrones retrodispersados. Son aquellos que se desvan del haz hacia atrs debido a la dispersin elstica por los tomos del material; por tanto, su energa est muy cercana a la del haz incidente. Adems de proveer una informacin topogrfica superficial de la muestra, tambin permiten detectar zonas de diferente composicin. Estas diferencias de composicin son detectadas debido a que la intensidad del haz retrodispersado aumenta cuando se incrementa el nmero atmico de los elementos. El voltaje de aceleracin del haz incidente juega un papel fundamental en la retrodispersin de electrones, a mayor voltaje de aceleracin y mayor nmero atmico promedio de la muestra, mayor ser la retrodispersin de electrones (Figura 2.7).

Figura 2.7. Penetracin y retrodispersin de electrones en el material de estudio (Tomado y modificado de Jeol AST).

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c) Rayos X caractersticos. Es de esperarse que se emitan rayos X caractersticos debido a las transiciones de los electrones excitados por el haz primario. Estas seales pueden ser detectadas por un espectrmetro de fluorescencia de rayos X como los que reciben la energa dispersa (EDS), de tal manera que a partir de estas seales, se puede construir un perfil de intensidades y conocer tanto los elementos que componen la muestra, as como su concentracin (Aragn, 1999). Solamente muestras conductoras pueden ser observadas al microscopio electrnico de barrido, por esta razn las muestras no conductoras deben recubrirse con una capa de oro o carbn conductor, el primero se utiliza si la obtencin de imagen es primordial sobre el anlisis qumico, debido a que el oro ocasiona traslape de picos al analizar determinados elementos (e.g. Mo, S, Pb, Bi, Fe y Mn), el segundo (carbn conductor) se utiliza tanto para la obtencin de imgenes como para el microanlisis qumico.

2.4.2 Espectrometra por Energa Dispersa El EDS se utiliza para el microanlisis qumico a nivel partcula, el principio de fluorescencia se basa en la emisin de fotones de alta energa al momento de incidir los electrones primarios sobre la muestra (Figura 2.8). As pues, se generarn rayos X de cada elemento que est presente en la muestra, presentndose de esta manera una gran diversidad de rayos X caractersticos, los cuales poseen una longitud de onda y dispersin especfica, estos son detectados por la microsonda de fluorescencia de rayos X, adems de otros tipos de seales generadas como electrones secundarios y retrodispersados, sin embargo estos se utilizan para el anlisis morfolgico y de contraste de fases, descrito anteriormente.

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Figura 2.8. Principio de fluorescencia de rayos X.

2.4.3 Caractersticas fisicoqumicas de las partculas naturales y antrpicas Las partculas se clasifican de acuerdo a su origen en tres grupos: geolgiconatural, natural y antrpicas. Las partculas de origen geolgico-natural provenientes principalmente de la erosin del suelo o de materiales de construccin, estn compuestas principalmente de carbonatos de calcio y magnesio, slice, feldespatos (Si, Al, Ca o Si, Al, K), arcillas (Si, Al o S, Al, Fe) y silicatos de los materiales de construccin (Si, Al, Ca, Fe o Si, Ca, Fe o Si, Ca o Si, Fe), poseen una morfologa caracterstica. (Paoletti et al., 2003). Las partculas naturales de origen biolgico, presentan morfologas esfricas o redondeadas caractersticas y son ricas en carbono orgnico, potasio, sodio y calcio. Las partculas ricas en carbono elemental generalmente son de origen antrpico y son generadas principalmente por la quema de combustleo en algunos procesos industriales y por el trnsito vehicular, presentan una morfologa esferoidal, textura compacta y/o porosa, y su composicin qumica corresponde a carbono y azufre, pero adems pueden contener elementos traza como nquel y vanadio. Las partculas antrpicas ricas en elementos pesados pueden presentar morfologas

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irregulares, esfricas o de aglomerados de pequeas partculas esfricas y su composicin qumica es muy variable. En contraste, las partculas minerales metlicas son de origen natural, presentan una morfologa caracterstica con ngulos y clivajes bien definidos, adems de una composicin estequiomtrica que se puede asociar a una fase mineral en particular. La composicin qumica de las partculas mostradas en la Figura 2.9a y 2.9b, es xido de silicio (SiO2). Sin embargo la morfologa es diferente. La primera presenta clivajes y ngulos definidos caractersticos de fases minerales, la segunda presenta morfologa esfrica, caracterstica de procesos antrpicos. Las partculas mostradas en las Figuras 2.9c y 2.9d son ricas en hierro. Sin embargo la de origen mineral (Figura 2.9c) presenta clivajes y ngulos definidos, mientras que la de origen antrpico (Figura 2.9d) presenta una morfologa esfrica, caracterstica de procesos de alta temperatura. Las partculas mostradas en las Figuras 2.9e y 2.9f son ricas en carbono, sin embargo el carbono de la partcula de origen natural (Figura 2.9e) no est asociado a elementos pesados, adems este tipo de partculas presentan degradacin al haz de electrones al momento de realizar el microanlisis, esto se debe a su composicin orgnica y a su baja temperatura de descomposicin. El carbono de la partcula antrpica (Figura 2.9f) esta asociado a azufre, nquel y vanadio, adems de poseer una morfologa esfrica porosa, caracterstica de procesos de quema de combustleo. Es posible que partculas de origen mineral estn presentes en el aire debido a la intervencin de alguna actividad humana, en estos casos el criterio para determinar si se designa como mineral o antrpico a estas partculas, es la abundancia relativa. Si la abundancia relativa de partculas minerales es muy elevada, la razn de su presencia en el aire puede ser la intervencin de determinada actividad humana (probablemente emisiones fugitivas de minerales utilizados como materia prima), y deber designarse como antrpicas a dichas partculas, aunque no lo sean per se.

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a

b

c

d

e

f

Figura 2.9. Micrografas de a) SiO2 natural (Mineral spectroscopy server, 2007), b) SiO2 antrpico (UMSICHT, 2005), c) Fe3O4 natural (magnetita) (Mineralogiche e Petrologiche, 2002), d) Ferrita antrpica (Labrada, 2006), e) carbono orgnico (Labrada, 2006), f) carbono elemental (Labrada, 2006).

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2.4.4 Estudios de caracterizacin de partculas del polvo atmosfrico por SEM-EDS Esta tcnica se ha utilizado en diversos estudios de caracterizacin de partculas del polvo atmosfrico en Mxico, incluyendo estudios realizados en la Ciudad de San Luis Potos (Aragn et al., 2000; Campos, 2005) y Zona Metropolitana del Valle de Mxico (Labrada, 2006). En estos estudios se encontraron niveles elevados de partculas de tamao menor o igual a 10 y 2.5m, compuestas principalmente por metales pesados, cuyo origen se asoci a

diversas fuentes emisoras, entre las que destacan las refineras de cobre y zinc, industrias acereras, as como industrias fundidoras en general. En la Ciudad de Roma se han caracterizado partculas PM10 (Paoletti et al., 1999) y PM2.1 (Paoletti et al., 2003) para determinar su tendencia estacional. Se han caracterizado tambin partculas provenientes del trnsito vehicular dentro tneles de autopistas, donde la contaminacin por partculas podra estar ms concentrada. Los resultados mostraron abundantes partculas ricas en cloro, sodio y potasio, principales componentes del material usado para el mantenimiento de autopistas (Paoletti et al., 1999). En Inglaterra se caracterizaron partculas producidas por la quema de diesel, los resultados mostraron que el 89.5% de las partculas analizadas posean tamaos de entre 0.1 y 2.0 m, adems de estar compuestas por Si, P, S, Cl y por metales como Ti, Mn Fe, Zn y Cr (Brub et al., 1998). Se han caracterizado tambin partculas PM2.5-10 y PM2.5 de zonas urbanas y rurales (Moreno et al., 2003) as como estudios de toxicidad in vitro de partculas PM10 y PM2.5 (Diociaiuti et al., 2001). En Buenos Aires se realiz un estudio de caracterizacin de partculas PM10 y PM2.5 y su relacin con las concentraciones de CO, el cual es emitido principalmente por automviles, los resultados mostraron incrementos de PM2.5 correlacionados con incrementos de CO, no as para las PM10 (Bogo et al., 2002). En Detroit se caracterizaron partculas finas y ultra finas de la zona urbana, con especial nfasis en partculas compuestas por metales pesados, los resultados mostraron que el porcentaje ms alto de partculas compuestas por elementos traza (Pb, As, La, Ce, Sr, Zn, Cr, Se, Sn, Y, Zr, Au y Ag) se encontraba dentro del intervalo de 0.01-1.0 m (Utsunomiya et al., 2004).

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En Tennessee se realiz un estudio de caracterizacin de partculas provenientes de procesos de incineracin en actividades agrcolas, los resultados mostraron partculas ricas en Al, Ca, Si, Na, Cl, S y O, la mayora de las partculas correspondan a la fraccin gruesa (Chong et al., 2002). 2.5 Antecedentes Generales 2.5.1 Situacin actual sobre PM en Mxico En Mxico, la contaminacin del aire por gases y partculas es un problema que aqueja a ciudades mediana o altamente industrializadas. Debido a esto, es necesario conocer los niveles de gases contaminantes y de partculas suspendidas en el aire para tomar medidas correctivas a corto plazo. Para esto, el Instituto Nacional de Ecologa (INE) ha establecido el Sistema Nacional de Informacin de la Calidad del Aire (SINAICA), el cual recopila informacin de redes de monitoreo de diferentes ciudades casi en tiempo real. Las ciudades pertenecientes al SINAICA se muestran en la Figura 2.10.

Figura 2.10. Sistema Nacional de Informacin de la Calidad del Aire, 2004.34

Los datos recabados, en la mayora de las estaciones, son de contaminantes criterio: O3, NO2, SO2, CO, PM10, PM2.5 y PST (INE, 2004 ). Las partculas PST no forman parte del criterio de calidad del aire en pases como Estados Unidos, debido a que la mayora de las partculas PST corresponden a la fraccin no respirable. Sin embargo en Mxico se sigue utilizando este criterio para la evaluacin de la calidad del aire en algunas ciudades, tal es el caso de las ciudades de Quertaro y San Luis Potos. Los lmites mximos permitidos de contaminantes criterio para la determinacin de la calidad del aire, se muestran en el Cuadro 2.7.Cuadro 2.7. Lmites mximos permitidos de contaminantes criterio en Mxico.Exposicin aguda Contaminante PM10 PM2.5 PST O3 CO SO2 NO2 Pb Norma NOM-025-SSA1-1993 NOM-025-SSA1-1993 NOM-025-SSA1-1993 NOM-020-SSA1-1993 NOM-020-SSA1-1993 NOM-021-SSA1-1993 NOM-022-SSA1-1993 NOM-023-SSA1-1993 NOM-026-SSA1-1993 Concentracin - frecuencia 120 g/m3 - 24 hr 65 g/m - 24 hr 210 g/m - 24 hr 0.11 ppm - 1 hr (1 vez al ao) 0.08 ppm - 8 hr (5to mximo en 1 ao) 11 ppm - 8 hr (1 vez al ao) 0.13 ppm 24 hr (1 vez al ao) 0.21 ppm - 1 hr (1 vez al ao) * * No aplica3 3

Exposicin crnica Concentracin - frecuencia 50 g/m3 - 1 ao 15 g/m3 - 1 ao * * * * 0.03 ppm - 1 ao * 1.5 g/m3 - 3 meses

La caracterizacin fisicoqumica del polvo atmosfrico a nivel partcula, es un rea poco explorada en Mxico. Los estudios ms completos realizados en esta rea comprenden a las ciudades de San Luis Potos (Aragn, 1999; Aragn et al., 2000; Campos, 2005) y la Zona Metropolitana del Valle de Mxico (Labrada, 2006). Este tipo de estudios proporcionan informacin valiosa acerca de las caractersticas fisicoqumicas del polvo atmosfrico a nivel partcula, incluyendo composicin qumica, morfologa y tamao. Esa informacin puede utilizarse posteriormente para asociar el tipo de partcula con la fuente de contaminacin, lo que ayudara en gran medida a la toma de decisiones que conlleven a la disminucin de los niveles de aeropartculas respirables presentes en el aire. Sin embargo, en la mayora de las ciudades pertenecientes al SINAICA, solamente se realizan anlisis granulomtricos para la determinacin de los

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niveles de PST, PM10 o PM2.5, as como anlisis qumicos globales para la determinacin de elementos pesados. Desafortunadamente esa informacin no es suficiente para la asociacin a fuentes de contaminacin. Es necesario hacer de este tipo de estudios una prioridad para las ciudades con problemas de contaminacin del aire por fuentes antrpicas. 2.5.2 La Ciudad de Quertaro El Estado de Quertaro Arteaga colinda al Norte con Guanajuato y San Luis Potos; al Sur con Hidalgo, Mxico y Michoacn de Ocampo; al Este con San Luis Potos e Hidalgo y al Oeste con Guanajuato. Presenta tres regiones con diferente orografa, el Eje Neovolcnico, la Mesa Central y la Sierra Madre Oriental. Las diferencias de altitud y clima, que van desde seco-templado a clido-hmedo, permiten la coexistencia de diferentes tipos de vegetacin: matorral xerfilo, bosque de conferas, bosque de latifoliadas y bosque tropical caducifolio (SEDESU, 2006). La Ciudad de Quertaro (Santiago de Quertaro) es la capital del estado de Quertaro Arteaga, se ubica al suroeste del territorio estatal en las coordenadas 20 36 latitud Norte, 100 24 longitud Oeste, 1820 msnm (INEGI, 2006a), y est considerada como una de las ciudades ms importantes de la Repblica por su gran tradicin histrica y cultural, adems de ser el centro urbano e industrial ms grande del estado. La Ciudad de Quertaro cuenta con 734,100 habitantes, lo cual representa el 45.9% de la poblacin estatal. La poblacin en el estado de Quertaro no se distribuye de forma uniforme, sino que tiende a concentrarse en las principales localidades urbanas (Figura 2.11).

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Figura 2.11. Distribucin de la poblacin del estado de Quertaro (INEGI, 2006b).

La Ciudad de Quertaro ha tenido un crecimiento industrial importante en los ltimos 10 aos, lo que ha dado lugar a una diversidad de sectores industriales instalados en la ciudad (Cuadro 2.8).Cuadro 2.8. Principales Sectores Industriales de la Ciudad de Quertaro (SIDECAP, 2005). Sectores Industriales % del total Metal-Mecnica y Autopartes 27.2 Servicios Industriales 16.1 Qumica, Caucho y Plsticos 15.7 Papel, Imprentas y Editoriales 6.8 Alimentos, Bebidas y Tabaco 6.8 Servicios Generales 6.2 Metal Bsica 5.5 Elctrica y Electrnica 5.5 Textiles y Ropa 3.6

En la Ciudad de Quertaro se localizan 5 parques industriales en operacin, estos son: 1. Ciudad Industrial Benito Jurez, ubicado en la carretera federal 57, km 229. 2. Parque industrial Jurica, ubicado en la autopista Mxico-San Luis Potos, km 230.5; se caracteriza por que ah se asientan importantes centros de investigacin privados y empresas de alta tecnologa. 3. Parque industrial Quertaro, ubicado sobre la carretera Quertaro-San Luis Potos, km 28.

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4. Fraccionamiento Industrial San Pedrito, ubicado en la carretera federal 57, km 2. 5. Fraccionamiento industrial La Montaa, ubicado en Av. Epigmenio Gonzlez 98, Zona Industrial Quertaro. Existen 11 parques industriales ms ubicados en otros municipios como El Marqus, San Juan del Ro y Corregidora (SEDESU, 2006). Debido al crecimiento industrial y urbano que ha presentado en los ltimos aos, se ha originado un incremento en el parque vehicular local y de paso, tan solo en el ao 2004 sumaron 381,264 unidades (SEDESU, 2006). Las emisiones a la atmsfera provenientes del parque vehicular son un grave problema de emisiones de contaminantes, se han realizado una serie de anlisis y clculos para determinar las toneladas de contaminantes que son arrojadas a la atmsfera por estas unidades. En un estudio realizado en el estado de Quertaro, se tomaron datos estadsticos de los recorridos promedios anuales de una muestra de 80,000 automviles, posteriormente se aplic un factor de emisiones por vehculo, de acuerdo a cada tipo de combustible, y de esta manera se determin la cantidad de contaminantes emitidos por los vehculos registrados en el estado, el resultado fue de 284,351 toneladas por ao (SEDESU, 2006). La Ciudad de Quertaro presenta problemas de contaminacin del aire debido a las actividades de tipo industrial y de trnsito vehicular. 2.5.3 Monitoreo y niveles de PST en la Ciudad de Quertaro La contaminacin del aire debido a partculas, se evala mediante el monitoreo de los niveles de PST. La Red Manual de Monitoreo Atmosfrico (RMMA) de la calidad del aire de la Ciudad de Quertaro, cuenta con siete estaciones ubicadas en diferentes zonas de la ciudad (Figura 2.12). El 24 de Octubre del ao 2000 se puso en operacin la Unidad Mvil de Monitoreo Atmosfrico (UMMA), que permite monitorear de manera constante y automtica la concentracin de los siguientes contaminantes atmosfricos: ozono (O3), dixido de azufre (SO2), dixido de nitrgeno (NO2), partculas PM10, partculas de carbono y monxido de carbono (CO).38

En la Figura 2.13 se presentan los niveles de PST correspondientes al periodo Enero-Diciembre de 2005, para cada una de las siete estaciones de monitoreo. El lmite mximo permitido de PST en el aire establecido en la norma NOM-025-SSA1-1993 es 210 g/m3, en un periodo de 24 horas.

Figura 2.12. Red Manual de Monitoreo Atmosfrico de la Cd. de Quertaro, (1) Flix Osores, (2) Conalep, (3) R. Flores Magn, (4) Nicols Campa, (5) Cudec, (6) Bellas Artes y (7) Colegio Washington.

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Figura 2.13. Niveles de Partculas Suspendidas Totales durante 2005 (A. Aranda, com. pers.).

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De acuerdo a la Figura 2.13, cuatro estaciones de monitoreo, en algunos das de monitoreo, sobrepasaron los lmites mximos permitidos de PST en el aire (210 g/m3 en un periodo de 24 horas). Estas estaciones son Flix Osores, Conalep, Cudec y Flores Magn. Las dos primeras estaciones se encuentran ubicadas cerca de la Zona Industrial, por esto son adecuadas para observar partculas provenientes principalmente del sector industrial. La estacin Cudec se encuentra ubicada en el centro de la Ciudad de Quertaro, su ubicacin es adecuada para observar partculas provenientes principalmente de fuentes mviles, esto debido a que esta estacin se encuentra ubicada entre dos avenidas en las cuales el trnsito vehicular es intenso, estas avenidas son Zaragoza y Constituyentes, adems de que en ciertas horas del da se intensifica la afluencia vehicular, debido a que el equipo de monitoreo esta ubicado en una universidad. La estacin Flores Magn present los niveles ms elevados de PST, sin embargo es cuestionable si estos niveles de PST son representativos de partculas provenientes de industrias o de automviles, debido al desarrollo de una obra de construccin a gran escala cerca de la estacin Flores Magn, la construccin de esta obra provoc gran suspensin de polvo en el aire de la zona, lo que podra ser posiblemente la causa de que los niveles de PST en dicha estacin se hayan incrementado. El resto del periodo de monitoreo, esta estacin present niveles de PST muy por debajo de los valores obtenidos durante el periodo de la construccin de la obra. 2.5.4 Direccin predominante de vientos Es de gran importancia el conocimiento de la direccin predominante de los vientos, ya que es en esta direccin donde ocurre la dispersin de los contaminantes, con esta informacin es posible ubicar de forma adecuada a los centros industriales generadores de emisiones a la atmsfera, as como puntos de monitoreo de contaminantes atmosfricos. De acuerdo a un estudio realizado en 1987 por la SEDUE (Secretara de Desarrollo Urbano y Ecologa), hoy SEMARNAT, la direccin de los vientos en la Ciudad de Quertaro es SE-NO. Sin embargo, estudios recientes han determinado que la direccin predominante de

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los vientos podra ser diferente. Esta situacin amerita un estudio para determinar la actual direccin predominante de los vientos en la Ciudad de Quertaro. La Ciudad de Quertaro cuenta con una Red de Monitoreo de Condiciones Meteorolgicas (Figura 2.14), la cual cuenta con cuatro estaciones ubicadas a lo largo de la ciudad. Esta red permite recabar informacin de direccin y velocidad de vientos, temperatura, presin atmosfrica, humedad relativa y precipitacin pluvial.

Figura 2.14. Red de Monitoreo de Condiciones Meteorolgicas, (1) Flix Osores, (2) Tlaloc, (3) Centro, (4) Estadio.

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2.6 Hiptesis y Objetivos Hiptesis El aire de la Ciudad de Quertaro contiene aeropartculas antrpicas pertenecientes a la fraccin respirable compuestas principalmente por fases con elementos pesados y carbono, debido a las actividades dominantes de tipo industrial y de trnsito vehicular. Objetivo General Caracterizar por SEM-EDS aeropartculas antrpicas de la fraccin respirable recolectadas en la Ciudad de Quertaro para crear un inventario con datos de composicin qumica, morfologa y tamao de partcula y as establecer posibles asociaciones con los tipos de fuentes antrpicas dominantes de tipo industrial y de trnsito vehicular. Objetivos Particulares 1. Determinar los niveles de PST en la Ciudad de Quertaro 2. Determinar por SEM-EDS la composicin qumica, morfologa y tamao de aeropartculas de la fraccin respirable recolectadas en la Ciudad de Quertaro 3. Clasificar las aeropartculas antrpicas en funcin de su composicin qumica, morfologa y tamao 4. Establecer posibles asociaciones entre las clases de aeropartculas antrpicas de la fraccin respirable y las actividades dominantes de tipo industrial y de trnsito vehicular 5. Determinar la direccin predominante de los vientos en la Ciudad de Quertaro

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III. Metodologa 3.1 Determinacin de los niveles de PST en la Ciudad de Quertaro Los niveles de PST de la Ciudad de Quertaro se evaluaron utilizando la Red Manual de Monitoreo Atmosfrico (RMMA) que cuenta con siete estaciones ubicadas en diferentes zonas de la ciudad (Figura 3.1). Las estaciones de monitoreo seleccionadas para este estudio fueron las estaciones: Flix Osores (1) y Conalep (2), localizadas en la Zona Industrial Benito Jurez, y la estacin Cudec (5) localizada en la Zona Centro.

Zona Industrial

Zona Centro

Figura 3.1. Puntos de monitoreo de PST de la Ciudad de Quertaro.

En la Zona Industrial Noreste de la Ciudad de Quertaro se ubican dos de los principales parques industriales de la ciudad (Benito Jurez y Jurica). Estos parques industriales son los ms importantes en cuanto a nmero de industrias.

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La Zona Centro de la Ciudad de Quertaro cuenta con dos avenidas principales (Zaragoza y Constituyentes) con trnsito vehicular intenso, principalmente por transporte urbano. La estacin 5 se localiza entre stas avenidas y por esto nos proporcion informacin representativa respecto a la composicin de partculas generadas por el trnsito vehicular. Se obtuvieron muestras de PST durante el periodo julio de 2005 a junio de 2006, empleando la metodologa descrita en la norma NOM-035-SEMARNAT1993. Se utilizaron filtros de fibra de vidrio (99% de eficiencia en coleccin de partculas mayores a 0.3 m) pesados y desecados por 24 horas (25 antes y C) despus del muestreo. Las partculas se recolectaron empleando equipos Hi-Vol (Figura 3.2a) por un periodo de 24 horas a un flujo de 1.1 m3/min. Los equipos de muestreo estuvieron sujetos a un programa de mantenimiento mensual. Para las tres estaciones de monitoreo consideradas, se recolectaron un total de 100 muestras de PST.

a

b

Figura 3.2. (a) Equipo Hi-Vol, (b) filtro despus de 24 hr de monitoreo.

Despus de 24 horas de recoleccin (Figura 3.2b), los filtros se desecaron y la cantidad de partculas se determin gravimtricamente por diferencia considerando el peso inicial. La concentracin de partculas en el aire muestreado se determin empleando el volumen de aire calculado a condiciones estndar.

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3.2 Determinacin por SEM-EDS de composicin qumica, morfologa y tamao de aeropartculas de la fraccin respirable recolectadas en la Ciudad de Quertaro Se utiliz la Microscopa Electrnica de Barrido (SEM) con microanlisis acoplado de Espectrometra por Energa Dispersa (EDS) para el anlisis individual de partculas antrpicas, es decir aquellas que contuvieran elementos pesados o carbono y cuyas caractersticas fsicas coincidieran con las reportadas en estudios previos realizados en fuentes fijas. Se utiliz un Microscopio Electrnico de Barrido marca Phillips, modelo XL30 (Figura 3.3) acoplado a un Espectrmetro por Energa Dispersa marca EDAX, modelo DX4 (lmite de deteccin de 0.5%).

Figura 3.3. Microscopio Electrnico de Barrido acoplado a un Espectrmetro por Energa Dispersa.

Una vez obtenido el filtro de PST (Figura 3.4a), se cort del mismo, el cual fue colocado de forma vertical dentro de un vaso de precipitados. Las partculas en el filtro se arrastraron con alcohol etlico (Figura 3.4b). La suspensin resultante se coloc en viales Eppendorf (Figura 3.4c), en donde

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sedimentaron, para luego evaporar y secar las partculas en un horno a una temperatura de 30 durante 12 hr (Figura 3.4d). Las partculas se montaron C directamente sobre un portamuestra de aluminio, previamente cubierto con una pelcula de carbn conductor y adhesivo en ambas caras, en cuya superficie se fijaron las partculas (Figura 3.4e). El montaje directo tuvo la finalidad de no alterar la morfologa de las partculas. Finalmente las partculas se recubrieron con carbn mediante un equipo Spi-Carbon Coater (Figura 3.4f) con la finalidad de dar conductividad a las muestras. Finalmente las muestras fueron observadas al SEMEDS (Figura 3.4g), para identificar partculas con caractersticas de tipo antrpico.

a

b

c

d

g

f

e

Figura 3.4. Diagrama esquemtico de la preparacin de muestras.

Las muestras fueron analizadas por SEM-EDS para el microanlisis qumico y morfolgico de aeropartculas con caractersticas de tipo antrpico, empleando las condiciones mostradas en el Cuadro 3.1.Cuadro 3.1. Condiciones del SEM para microanlisis qumico y morfolgico.Microanlisis qumico Micrografa Variables Valor Valor Voltaje de aceleracin *10-20 kV *15-20 kV Detector SE/BSE SE/BSE Distancia de trabajo 10.4 ** Magnificaciones 1000x-9600x 1000x-9600x * El valor de la variable es menor para partculas orgnicas ** Cualquier distancia de enfoque

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Se realiz un barrido por la muestra en la bsqueda de partculas con caractersticas de tipo antrpico (ver 3.3), es decir partculas cuya composicin sea principalmente de elementos pesados y de formas generalmente esfricas. Cada partcula de inters fue analizada con la microsonda EDS para determinar su composicin qumica de forma cualitativa y semicuantitativa (anlisis puntual y superficial). El microanlisis qumico se realiz sobre la superficie de la partcula lo mas lisa posible, esto para evitar el desvo de electrones y de rayos X por superficies irregulares. Se analizaron un total de 8077 partculas pertenecientes mayoritariamente a la fraccin respirable. Se recabaron datos de composicin qumica, morfologa y tamao del total de las partculas analizadas de forma individual. Las variables consideradas para la operacin del EDS fueron cuentas por segundo (CPS), cuyo valor debe ajustarse entre 1000 y 2000 CPS, y tiempo muerto (%DT), cuyo valor se ajusta entre 20 y 30%. 3.3 Clasificacin de aeropartculas antrpicas en funcin de su composicin qumica, morfologa y tamao Se realiz una clasificacin del total de aeropartculas analizadas, considerando a la composicin qumica como primer elemento de clasificacin, seguido de la morfologa y tamao. Clasificacin respecto a la composicin qumica de la partcula. Las partculas fueron clasificadas en grupos de acuerdo al elemento de mayor abundancia, seguido de una subclasificacin en base a los elementos asociados o traza. Clasificacin respecto a la morfologa de la partcula. Los grupos clasificados respecto a la composicin qumica de la partcula fueron a su vez clasificados respecto a la morfologa de la partcula. Se consideraron los siguientes grupos de partculas: esfricas, esfricas porosas, aglomerados esfricos, irregulares, aciculares, redondeadas, dendrticas, laminares, facetadas, cbicas, y formas minerales.

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Clasificacin respecto a su origen. La clasificacin de partculas respecto a su origen se bas en las clasificaciones anteriores de composicin qumica y morfologa. Se consideraron dos grupos: Mineral y Antrpico. La clasificacin mineral se refiere a partculas de composicin qumica y morfologa definidas y reportadas en la literatura. La clasificacin antrpica se refiere a partculas de composicin qumica definida principalmente por elementos pesados y morfologas esfricas e irregulares. Existe una diversidad de partculas antrpicas definidas y reportadas en estudios previos realizados a fuentes fijas (Aragn, 1999; Campos, 2005). Clasificacin respecto a su tamao. Finalmente las partculas fueron clasificadas respecto a su tamao en los grupos siguientes: 2.5m, >2.5m y 5m, >5m y 10m, >10m.

3.4 Establecer posibles asociaciones entre las clases de aeropartculas antrpicas de la fraccin respirable y las actividades dominantes de tipo industrial y de trnsito vehicular La asociacin a fuentes emisoras se realiz tomando como base estudios previos disponibles y realizados en la Ciudad de San Luis Potos (Aragn et al., 2000; Aragn, 1999; Campos, 2005) y Zona Metropolitana del Valle de Mxico (Labrada, 2006). De igual forma se consideraron estudios previos realizados en otros sitios (Yue et al., 2007; Okuda et al., 2007; Cheng et al., 2007; Guo et al., 2007; Schauer et al., 2006; Di Marco et al., 2006; Alastuey et al., 2005; Shi et al., 2003; Flores et al., 2002; Vzquez et al., 2002). Se compararon caractersticas de composicin qumica, morfologa y tamao de las aeropartculas antrpicas de la Ciudad de Quertaro, con las caracterizadas en fuentes fijas, considerando un grupo de partculas asociado a una fuente, al coincidir las tres caractersticas fisicoqumicas antes mencionadas. La comparacin se realiz por cada grupo de partculas.

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3.5 Determinar la direccin predominante de los vientos en la Ciudad de Quertaro Se determinaron las rosas de vientos mensuales y anuales para cada una de las estaciones meteorolgicas de la Ciudad de Quertaro (Figura 2.14). Los datos meteorolgicos de los aos 2004 y 2005 fueron proporcionados por la Secretara de Desarrollo Sustentable (SEDESU) del Estado de Quertaro. Se utiliz el software WRPLOT View 5.2.1, para el procesamiento de los datos meteorolgicos. Los datos procesados para la obtencin de las rosas de vientos fueron: ao, mes, da, direccin y velocidad de vientos, as como precipitacin pluvial.

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IV. Resultados y discusin 4.1 Niveles de PST en el periodo de estudio y direccin de vientos dominantes Durante el periodo de estudio, los tres puntos de monitoreo de PST sobrepasaron el lmite mximo permitido de 210 g/m3 (Figura 4.1). Sin embargo, solamente en la estacin seca (enero, febrero, marzo y abril) se sobrepas el lmite de PST, esto debido a que en la estacin hmeda, las precipitaciones pluviales provocan el lavado troposfrico, el cual probablemente conduce a una disminucin de los niveles de PST, tal efecto de lavado se ha determinado en estudios previos en la Ciudad de Mxico (SMA, 2006). Adems en la estacin seca pueden verse favorecidas reacciones fotoqumicas en la atmsfera, las cuales conllevan a la generacin de partculas secundarias (Querol et al., 2004). De acuerdo a la estacin meteorolgica nmero 1, localizada en la Zona Industrial, la direccin predominante de los vientos es NO-SE (Figura 4.2). En las estaciones meteorolgicas 2, 3 y 4, la direccin predominante de los vientos es SO-NE (Figura 4.2), la estacin meteorolgica nmero 3 se localiza en la Zona Centro de la ciudad. Considerando la direccin predominante de los vientos de la Zona Industrial (NO-SE) se establece la posibilidad del arrastre de partculas PST desde la Zona Industrial hasta la Zona Centro (ver Figura 3.1). De igual forma, al considerar el resto de las direcciones de viento en la Zona Centro (SO-NE), se establece la posibilidad del arrastre y distribucin de partculas PST desde la Zona Centro hacia el resto de la ciudad. Ahora, las rosas de vientos mensuales para la estacin meteorolgica nmero 1 (Apndice B) muestran que la direccin de los vientos es SE-NO para los meses pertenecientes a la estacin seca. Es en este periodo donde se presenta una mayor concentracin de PST en el aire de la Ciudad de Quertaro, por lo tanto la afectacin de la Zona Centro con partculas provenientes de la Zona Industrial no debiera ser tan severa. Sin embargo, los niveles de PST de la Zona Centro sobrepasan el lmite mximo permitido de 210 m/m3 durante la estacin seca (Figura 4.1). Probablemente los vientos de menor frecuencia son suficientes para provocar e