tesis doctoral de la universidad de alicante. tesi ... · reacciones de sustitucion yadicion...

Oxidación anódica de compuestos alquilaromáticos.Reacciones de sustitución y adición.María Cecilia Gómez Lucas

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1989

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MIGUEL ANGEL YUS ASTIZ, DIRECTOR DE LA DIVISION DE QUIMICA

ORGANICA DEL DEPARTAMENTO DE CIENCIAS AMBIENTALES Y RECURSOS

NATURALES DE LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE,

CERTIFICA : Que la memoria adjunta titulada "Oxidación anó-

dica de compuestos alquilaromáticos . Reacciones de sustitu-

ción y adición", presentada por Dña . Maria Cecilia Gómez

Lucas para aspirar al Grado de Doctor en Ciencias, Sección

de Químicas, ha sido realizada en esta División bajo la

dirección del Dr . D . Isídoro Barba Merino .

V4 BQ Dtor . del Departamento

Antonio Estévez Rubio

FACULTAD DE CIENCIAS-BIBLIOTECAUNIVERSIDAD DE ALICANTE

N.° REGISTRO ... .. . . .~.. ... ... . . .. . . .. ... ....... ...

CDU. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . .. ... ... . ... ...SIGNA I URA .L~..~ .I~.. . .

.̀ .1 ..~~.. . .. . ... .



UNIVERSIDAD DE ALICANTE - FACULTAD DE CIENCIAS

Departamento de Ciencias Ambientales y Recursos Naturales

El Director

ISIDORO BARBA MERINO

DIVISION DE QUIMICA ORGANICA

OXIDACION ABODICA DE COMPUESTOS ALQUILAROMATICOS.

REACCIONES DE SUSTITUCION Y ADICION

Memoria que para optar al

Grado de Doctor en Ciencias

Químicas presenta :

i

MARIA CECILIA GOMEZ LUCAS

Alicante, Mayo de 1988



UNIVERSIDAD DE ALICANTE - FACULTAD DE CIENCIAS

Departamento de Ciencias Ambientales y Recursos Naturales

DIVISIOH DE QUIMICA ORCARICA

XARIA CECILIA GONEZ LUCAS

OXIDACION ANODICA DE COMPUESTOS ALQUILAROIIATICOS,

REACCIONES DE SUSTITUCION Y ADICION



En primer lugar, deseo expresar

mí más sincero agradecimiento al Dr .

D . ISIDORO BARBA MERINO, sin cuyos

acertados consejos y constante cola-

boración hubiera sido imposible la

realización de este trabajo .



DESEO EXPRESAR TAMBIEN MI AGRADECIMIENTO :

Al Prof . Dr . D . BALBINO MANCHEÑO MAGAN, Profesor de la

División de Química Orgánica de la Universidad de Alicante,

por la ayuda prestada en la elucidación estructural de los

compuestos, así como por su continuo apoyo .

Al Prof . Dr . D . Miguel A . Yus Astiz, Catedrático de

Química Orgánica de la Universidad de Alicante, por su

desinteresada colaboración .

Al Prof . Dr . D . FEDERICO MOSCARDO, catedrático de

Química General, y al Prof . Dr D . EMILIO SANFABIAN, ambos de

la División de Química Cuántica de la Universidad de Alican-

te, por la realización de los estudios teóricos .

A todos mis compañeros de laboratorio, y en particular,

a RAFAEL J . CHINCHILLA, JORGE J . BAÑON y FRANCISCO ALONSO

VALDES, por su contínuo apoyo .

A todas las personas que han hecho posible la

realización de ésta Tesis Doctoral .



A Jose



I FUNDAMENTOS TEORICOS

INDICE

Proceso electroquímíco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Interfase electrodo/electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Oxidación anódíca de hidrocarburos .

Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Metoxílacíones anódícas de sustratos

aromáticos .

Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

II

OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

III EXPERIMENTAL

Instrumentación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Cromatografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Célula

electroquímíca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

Extracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

III .1 Oxidación anódica de p-Címeno

Condiciones

de

reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Compuesto 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39

Compuesto 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40

Compuesto 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .41

Compuestos 4 y 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47

Compuesto 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .49

Compuesto 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .53

Rendimientos y optimización del

proceso . . . . . . . . . . . . . . 57



111 .2 Oxidación anódíca de trimetilbencenos

Condiciones

de

reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

Mesitileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

Compuesto 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .68

Compuesto 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69

Compuesto 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .70

Compuesto 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72

Compuesto 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77

Peudocumeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Compuesto 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83

Compuestos

14

y

15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Compuestos 16, 17 y 18 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .94

Hemimeliteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

Compuestos 19 y 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .100

Compuesto 21 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107

Compuesto 22 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112

Compuesto 23 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116

Rendimientos y optimizacíón de los

procesos con trimetilbencenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Mesitileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

Pseudocumeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

Hemimeliteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

111 .3 Oxidación anódíca de Pentametilbenceno

Hexametilbenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Pentametilbenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

Compuesto 24 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146



Compuesto 25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .155

Compuesto 26 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .157

Hexametilbenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

Compuesto 27 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .162

Compuesto 28 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .166

Rendimientos y optímizacíón de los procesos

con pentametilbenceno y hexametílbenceno . . . . . . . . . . . . 171



III .4 Estudios de Espectrometría de masas . . . . . . . . . . . . . . . . 181

CH4-CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

NH3-CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

IV CALCULOS TEORICOS

Pseudocumeno y hemimelliteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

p-Cimeno y pentametilbenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

V RESUMEN DE LOS RESULTADOS

p-Cimeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

Mesítíleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

Pseudocumeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

Hemimeliteno y pentametilbenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .221


i BIBLIOTECAU-

(n



VI SECUENCIAS MECANISTICAS

P-Cimeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

Mesítíleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

Pseudocumeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

Hemímelíteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .237


Hexametílbenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

VII

CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

VIII BIBLIOGRAFIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249



1

FUIiDÁ

TOS TEORICOS



PROCESO ELECTROQUIMICO

Los procesos electrolítícos orgánicos e inorgánicos se

han utilizado en los laboratorios durante más de 100 años .

El progreso de la electrosíntesís orgánica ha sido más

difícil que el de la electrosíntesis inorgánica . Para muchos

químicos orgánicos que no han tenido experiencias con la

electroquímica, el uso de corriente eléctrica era, y es

todavía a menudo, un método poco recomendable, ya que se

supone que estas reacciones conducen a una mezcla de pro-

ductos que podrían ser obtenidos más fácilmente por rutas

convencionales . Sin embargo, el mejor conocimiento de las

reacciones electroorgánícas, unido al desarrollo en la

construcción de células para electrolísís a gran escala en

el laboratorio en los últimos años, ha provocado un aumento

en el interés de la química electroorgánica preparativa a

nivel de laboratorio y en el campo industrial' .

Además, no hay duda de que esto está conectado con el

hecho de que las reacciones electroquímícas deben expresarse

en términos de transferencia de un electrón, se debe tratar

con intermedios que tienen un número impar de electrones

como cationes-radicales y aniones-radícales que no son dema-

siado conocidos, las reacciones electroquímícas transcurren

en medíos heterogéneos, y se debe trabajar con aparatos apa-

rentemente complicados y peligrosos . Sin embargo, tanto la

parte experimental como mecanística de las reacciones de



electrolisís no es, ni mucho menos, tan complicada como la

de otras reacciones que transcurren en medios heterogéneos

como por ejemplo la hidrogenación catalítica que se utiliza

de forma rutinaria en todos los laboratorios de Química

Orgánica Sintética .

En una reacción de electrolísís, la transferencia de

electrones desde/o hacia un conductor eléctrico (electrodo

metálico o semiconductor) a/desde una especie (molécula

sustrato) disuelta en un conductor iónico (solución

electrolíto formada por un disolvente y un electrolito

soporte para procurar conducción iónica), son el hecho cen-

tral de la electroquímica 2 (fig . 1) :

Anodo B

` Cátodo1

1A+ . B _ .

fig . 1

Los productos íntermedios A+* y B - así generados,

experimentan una serie de reacciones en etapas químicas y/o

electroquímícas, que conducen finalmente a productos

estables .

Los electrones se transfieren de uno en uno, y esto es

un importante postulado en electroquímíca . Se ha demostrado

que la posibilidad de que se transfieran dos electrones a la

vez es virtualmente cero' .



Para entender la transferencia de electrones, es

necesario considerar los niveles moleculares de energía que

proporciona la Teoría de los Orbitales Moleculares (MO) .

Cada molécula tiene un determinado número de MO vacantes . La

oxidación extrae un electrón desde el orbital molecular

ocupado de mayor energía (HOMO), mientras que la reducción

adiciona un electrón al orbital molecular vacante de menor

energía (LUMO) (fíg . 2) . Para que tenga lugar el salto de un

electrón entre el electrodo y una molécula de la disolución,

el nivel de energía del electrodo, nivel de Fermí, y el

nivel energético del orbital molecular implicado, deben de

ser exactamente iguales', si no es así, la transferencia

electrónica no ocurrirá .

Anodo Molécula

LUMO

Cátodo molécula

LUMO

HOMO--;-~-- Q

fíg . 2

a~



Es fácil conseguir que estos niveles energéticos sean

exactamente iguales, ya que cambiar la energía del nivel de

Fermi se logra simplemente cambiando el potencial del

electrodo . Cuando la energía del nivel Fermi se ha subido o

bajado hasta fijarlo exactamente al del orbital molecular

apropiado (sin tener en cuenta el término KT) de la molécula

sustrato, puede tener lugar la transferencia electrónica .

En las reacciones electroquímicas, la transferencia

electrónica tiene lugar en una fina capa de disolución (10-

15 A de espesor) que es adyacente a la superficie del

electrodo y se denomina doble capa o ínterfase electrificada

(EI) .

Et apas del proceso

Suponiendo que estamos tratando unicamente con la reac-

cíón anódica, y que solamente hay un sustrato electroactivo,

se acepta que en el proceso están ímplicadas las siguientes

etapas' (fig . 3) :

1 .- Difusión de las especies electroactivas hacia la

superficie del electrodo, hasta una distancia entre 10-15

del mismo .

2 .- Fijación de las especies electroactívas sobre la

superficie del electrodo, con una interaccíón débil (adsor-

cíón física) o fuerte (adsorción química) .

3 .- Activación de las especies electroactívas, seguida



de una transferencia electrónica .

4 .- Reacción de las especies oxidadas y adsorbidas en

la superficie del electrodo y/o su desorción de la

superficie, seguida por reacciones con los componentes del

electrolito o del disolvente en la capa cercana al electro-

do, incluyendo aquí la posibilidad de transferencia(s) elec-

trónica de los intermedios secundarios .

5 .- Transporte de los productos estables desde la capa

cercana al electrodo, hasta el seno de la disolución de

electrolito (SSE) .

Anión adscrb :cc específicamente

Sustrato aromático

I

~---- 10 -15 A Molécula de disolvente

fig . 3

Catión solvatado



INTERFAS E ELECTRODO/ELECTROLITO

Las reacciones electroquímicas son procesos heterogé-

neos que tienen lugar en la interfase solución-electrodo . Es

necesario, por lo tanto, considerar la estructura específica

de esta solución en contacto con el electrodo, que se

denomina doble capa o interfase electrificada (EI), y que

tiene un espesor de 10-15 A .

Esta doble capa o EI, se genera al aplicar un potencíal

externo sobre el electrodo de trabajo, lo que provoca un

exceso de carga positiva o negativa sobre el mismo, que

tiende a ser compensada con una carga igual y de signo

opuesto en la solución próxima al electrodo . A potencial

cero, la distribución y estructura de la doble capa es idén-

tica a la del seno de la disolución .

La representación más actualizada de la doble capa

eléctrica en una interfase electrodo-SSE se basa en un mo-

delo propuesto por Grahames, que ha sido modificada conside

rando la presencia de moléculas de disolvente en la

superficie del electrodo' . En la figura 4, se representa un

modelo aproximado para el caso de una oxidación (polariza-

ción positiva) .

Unidos directamente al electrodo, podemos apreciar una

capa formada por iones sin solvatar electrostática y

específícamente adsorbidos (adsorción física y química) a la

superficie del ánodo, y moléculas de disolvente sujetas



electrostáticamente a la superficie . La siguiente capa está

formada por íones solvatados, unidos a sus posiciones por

fuerzas puramente electrostáticas, junto con moléculas de

disolvente .

Molécula de disolvente orientada

Plano de Helmholtz interno

fig . 4

De esta estructura bastante rígida, se pasa a una

región menos ordenada y precisa de la solución electrolítíca

(capa difusa), hasta que se alcanza la composición y estruc-

tura del seno de la disolución .

El plano imaginario que pasa a través del centro de los

íones solvatados, a una distancia de aproximación máxima al

electrodo, se conoce como plano externo de Helmholtz (OHP) .

La distancia de este OHP a la superficie del electrodo tiene

un valor de 1 a 1 .5 nm .



Ciertas especies presentes en la disolución o formadas

durante la electrolisis pueden adherirse a l,a superficie del

intercambiar electrones con el electrodo y sustancias no ac-

tívas en el rango de potencial de trabajo . En último caso,

sustancias que no están involucradas en la reacción

electroquímica, pueden afectar las transferencias electróni-

cas de las especies electroactivas, es decir, las sustancias

"inertes" pueden retardar, inhibir, o en ciertos casos,

incluso acelerar las transferencias electrónicas .

La región contigua al electrodo, que consta de iones no

solvatados, adsorbídos especifícamente y moléculas neutras

de disolvente orientadas, se conoce con el nombre de "capa

interna" .

Se denomina plano interno de Helmholtz (IHP), al plano

imaginario que pasa por el centro eléctrico de estos iones

adsorbidos específicamente .

Cuando el potencíal aplicado se hace más negativo que

el de carga cero, se produce una repulsión electrostática

entre los aniones y la superficie del electrodo, de manera

que cuanto mayor sea la adsorción, será necesario un poten-

cial más negativo para la completa desorcíón .

Es obvio, por tanto, que la estructura y composición de

una EI, que depende tanto del poco conocido fenómeno de la

electrodo debido a fuerzas especificas de enlace, lo que

constituye la adsorción . La adsorción puede involucrar a

moléculas neutras así como a iones, sustancias capaces de



adsorción de las especies presentes en la disolución, no

permite fácilmente predecír la influencia de esta El en el

mecanismo y distribución de los productos de reacción .

El concepto de doble capa, tiene importancia en sínte-

sis electroorgáníca, y en el mecanismo de reacciones,

pudiendo ayudar a determinar la naturaleza del productos y

la estereoquímíca 9 de ciertos procesos electródicos

orgánicos .

Como consecuencia de la formación de la doble capa, se

establece un gradiente de potencial que se extiende desde la

superficie del electrodo hasta el seno de la disolución . En

la figura 5 se ilustra este hecho para el caso en que no hay

adsorción específica .

Distancia desde la superficie del electrodo

La diferencia de potencial entre la superficie del

electrodo y el seno de la disolución puede alcanzar hasta

1V, e incluso más, sobre una distancia de aproximadamente 5

a 10 nm (espesor de la El) . Este gradíente puede afectar de

10



manera importante la química de las especies altamente

polarizables .

El que no coincidan el potencial del electrodo y el de

una especie sometida a reacción electroquímica en el OHP

(que es el potencial que debería ser utilizado), no tiene

importancia en la mayoría de los experimentos sintéticos y

mecanísticos, ya que en estos se consideran los potenciales

relativos . Con el fin de obtener correlaciones comparables,

los distintos potenciales se deberán medir bajo condiciones

de estructura de la doble capa idénticas, lo que se consigue

cuando no hay adsorcíón, y cuando el disolvente, temperatura

y naturaleza-concentración de electrolito son iguales para

todos los experimentos .

Cuando se presenta adsorcíón específica, la situación

es más compleja (fig . 6), sobre todo sí se trata de las

especies electroactivas, ya que la estructura de la doble

capa no es la misma que la que correspondería para la misma

combinación disolvente-electrolito en ausencia de las espe-

cies electroactivas .

En este caso no hay gradiente de potencial uniforme que

se extienda desde la superficie del electrodo hasta el seno

de la disolución .



IHP OHP

Distancia desde la superficie del electrodo

fig . 6



OXIDACION ANODICA DE HIDROCARBUROS . CONSIDERACIONES

MECANISTICAS GENERALES

Resulta conveniente el conocimiento del mecanismo de

una reacción para obtener resultados satisfactorios en la

aplicación de la misma a problemas sintéticos, por lo que

vamos a comentar de manera general, algunos aspectos básicos

de las reacciones de metoxílación anódica2 .

Si bien es cierto que algunos aspectos mecanísticos no

han sido resueltos de manera satisfactoria todavía, en

general se conoce de manera clara la secuencia mecanístíca

de las reacciones que ocurren en el campo de la electroquí-

mica . Parte de la información sobre los aspectos

desconocidos de las reacciones electroorgánícas deberían ser

interpretadas por la Física-Química Orgánica General, en la

que la química de los cationes radícales (íntermedíos en la

mayoría de las reacciones de oxidación anódíca) en medio

homogéneo se ha estudiado muy poco, debido posiblemente a

las dificultades experimentales que dicho estudio supone .

Existen fundamentalmente cuatro cuestiones cuando se

habla de problemas mecanísticos en electroquímíca, que

ordenadas de menor a mayor complejidad son : 1) naturaleza de

las especies electroactivas ; 2) secuencia de reacciones ;

3) efectos de adsorcíón ; 4) efectos del material del

electrodo .

cuanto a la naturaleza de las especies electroacti-

1 3



vas, podemos, en la mayoría de los casos, obtener suficiente

información con la ayuda de técnicas como il polarografía,

voltametría cíclíca (CV), voltametría de segundo armónico

(SHACV), etc .

El conocimiento de la secuencia de reacciones que

tienen lugar, es equivalente a encontrar cuales son los

intermedios que participan en las distintas reacciones . Te-

niendo en cuenta que la primera reacción consiste en la for-

mación de un catión radical a partir de una molécula neutra,

la primera parte del estudio del mecanismo de reacción

estará relacionado con las propiedades químicas de los ca-

tíones radicales . Estas especies son familiares en espec-

trometría de masas (ión molecular), y aparecen también como

productos de la emisión electrónica en espectrometría foto-

electrónica .

Los cationes radícales se obtienen frecuentemente en

disolución a partir de moléculas que se oxidan a potenciales

relativamente bajos, y la deslocalízación del electrón

desapareado y carga positiva estabilíza el catión radical,

por lo tanto, las moléculas más fácilmente oxídables serán

las que posean electrones n y/o heteroátomos con pares de

electrones no compartidos . Para detectar estos intermedios

de reacción, se emplean técnicas como la resonancia de espín

electrónico (RSE) o espectroscopía de reflactancía especular

(SSR) .

Dependiendo de las condiciones de reacción, una vez

1 4



formado el catíón radical, éste puede participar en diferen-

tes reacciones :

a .- Reacción con un nucleófilo

RH* + Nu-

b .- Reacción con una base

RHI + B

c .- Dimerizacíón

RH t

2RHt

f .- Reducción

RH' + Nu-

RH}+

RH"

cHRRH

d .- Oxidación a un dícatión

RHr2

e .- Desprotonacíón en disolución

RH + RH+2

Los efectos de la adsorción sobre el mecanismo de

reacción, se han comentado anteriormente al hablar de la

doble capa o interfase electrificada (EI) .

" R

RH + Nu



El problema más complejo desde el punto de vista

mecanístico es el de la naturaleza del material- del

electrodo . Por ejemplo, en la acetoxílacíón anódíca de

mesitileno (1,3,5-trímetilbenceno), uno de los sustratos que

se' estudian en el presente trabajo, se estudió" la

influencía que tenía la naturaleza del electrodo empleado,

en la proporción de productos de sustitución en la cadena

lateral y en el anillo aromático que se obtenían en la

reacción ; se apreciaron notables diferencias en la propor-

ción de ambos productos al cambiar el material del ánodo em-

pleado .

Otro ejemplo es el caso de la metoxilacíón anódíca de

acenaftílenol 3 :

-2e2CH 30-

cuando se emplea ánodo de Pt la relación de isómeros

cis/trans es 1/1 .8, y cuando el ánodo es de grafito, esta

relación cambia a 2 .211 .



METOXILACIONES ANODICAS DE SUSTRATOS AROMATICOS,

ANTECEDENTES

A comienzos de los años cincuenta, Clauson-Klass y

colaboradores desarrollaron un método de obtención de 2,5-

dímetoxi-2,5-dihidrofuranos, efectúando oxidaciones electro

químicas como alternativa de la obtención por métodos quími-

COS14 . 15 . Ir. . 17~

R' y R" = H, Me, Et

OX

CH30H/CH30-H 3C0"

C

OCH3

A partir de entonces, se han publicado diversos traba-

jos sobre oxidaciones anódicas de compuestos aromáticos .

Uno de los trabajos más interesantes es la metoxilación

anódíca de compuestos en los cuales el anillo aromático está

activado por grupos metoxi, como es el caso de los dimetoxi

bencenos (DMB)is, 1s .

A partir del 1,4-DMB, se obtiene el 3,3,6,6-tetrame-

toxi-1,4-cíclohexadieno 19 :



OCH3

ox

Ox

CH 30H/ CH 30 -

1 8

OCH 3

Partiendo de 1,2-DMB, se obtiene una mezcla de cuatro

compuestos : 2,3,3,6,6-pentametoxí-1,4-ciclohexadieno ; 1,2,4-

trimetoxibenceno ; 5,5,6,6-tetrametoxi-1,3-ciclohexadieno y

hexame .til cis, cís ortocomuconato :

H3C 0,,

OCH3OCH3

ox _

(OCH3)3

~(OCH 3 )3

A partir del 1,3-DMB, se obtiene el correspondiente

2,3,3,6,6-pentametoxi-1,4-ciclohexadieno, siendo el producto

intermedio el 1,2,4-trimetoxibenceno :



CH3

OCH3

ox

OCH 3

Otro ejemplo interesante es la metoxílación anódíca del

p-metílanisol del que se obtiene el 6-metíl-3,3,6-trimetoxi-

1,4-ciclohexadieno, que mediante hidrólísis conduce a la 4-

metil-4-metoxi-2,5-ciclohexadienona 2° :

H 3C 0

OCH3

CH30H /i

I

~

H+/ H20 _No OCH 3

1 9

CH 3

ox

Paralelamente, puede tener lugar la metoxílación en la

cadena lateral, obteníéndose el p-metoxi-metílanisol, el

cual puede experimentar una nueva oxidacíón para dar el

anísaldehido dímetil acetal, y éste a su vez dar el trimetil

orto anisato :



OCH 3OCH3OCH3

CH3

ox

CH 3 1) CH30H/CH30 -

2) H30+

X = CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , C(CH 3 ) 3

20

ox

CH 20CH3 CH(OCH3)2

lox

OCH 3

Swenton y colaboradores han publicado las generalidades

y limitaciones de la reacción anódíca de Belleau-Weinberg

para los 1,4-DMB21 . 22 .

Las reacciones de metoxilacíón anódíca de alquílaromá-

tícos conducen generalmente a productos de sustitución en la

cadena lateral .

Por ejemplo en el caso de díalquilbencenos en posición

para , se obtienen con facilidad los dimetíl acetales corres-

pondientes, que por hídrólisís conducen rápidamente a los

aldehidos correspondientes 23 :

CHO



Sólo recientemente, en el caso de la oxidación de p-

xileno, o-xileno y mesitileno, se han observado productos de

adición nuclear, de manera que se obtienen derivados

ciclohexadiénicos como productos de la metoxilación anódica



II OBJETIVOS



En los Laboratorios de Química Orgánica de la Universi-

dad de Alicante, y dentro de la línea de investigación de

síntesis electroorgánica, se viene desarrollando el estudio

sobre las metoxilaciones anódicas de sustratos alquilaromá-

tícos2 " " 25 . 26 . 27 . 2s .29 .30 , Los estudios realizados hasta el

momento han mostrado un considerable interés ya que se ha

descrito un tipo de reacción de adícíón nuclear que hasta el

momento tan sólo se había descrito para sustratos activados

con grupos hidroxílo o alcóxido, capaces de estabilizar los

intermedios catíónicos electrogenerados . Los compuestos del

tipo cíclohexa-1,4-dieno obtenidos en esta reacción, son

todos nuevos y muy difíciles de obtener por los métodos con-

vencíonales de síntesis orgánica .

En el presente trabajo, nos propusimos continuar el

estudio de las adiciones nucleares sobre sustratos alquil-

aromáticos y síntesis de los correspondientes cíclohexa-1,4

dienos, este tipo de compuesto se obtiene como mezcla de

los dos posibles isómeros cis y trans .

Recientemente se han logrado separar los dos isómeros

obtenidos en la reacción efectuada sobre p-xileno y se han

asignado las estructuras de manera inequívoca por dífraccíón

de rayos X31 . Esto ha permitido la asignación de las señales

de RMN para cada isómero, y permitirá extrapolar los datos a

los compuestos de este tipo obtenidos a partir de otros

sustratos .

Con el fin de averiguar sí esta relación cis-trans se

23



ve afectada por la presencia de grupos más :.voluminosos,

abordaremos el estudio de Q-cimeno . Si el grupo isopropílo

afecta a la adsorción del sustrato sobre la superficie del

electrodo, se podrán observar diferencias en la relación de

ísómeros, o en el rendimiento del producto de adición

nuclear.

Posteriormente se iniciará el estudio de los trímetíl-

bencenos : mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno), pseudocumeno

(1,2,4-trímetílbenceno) y hemimeliteno (1,2,3-trimetilben

ceno) . La presencia de un tercer grupo metilo, puede tener

una considerable influencia en la relación de productos de

adición nuclear frente a la reacción paralela de sustitución

en la cadena lateral . Dentro de la reacción de adición

nuclear, se prestará especial atención a la proporción

cis/trans de los diferentes ciclohexa-1,4-díenos que se

obtengan y con ello a la influencia de la adsorción del sus-

trato sobre la superficie del electrodo .

Para finalizar el trabajo se estudiarán, bajo los

mismos parámetros, pentametilbenceno y hexametílbenceno . En

estos compuestos es esperable un rendimiento elevado en pro-

ductos de adición nuclear, y que, además, estos se obtengan

en distintas posiciones en el anillo .

En todos los casos se realizarán exhaustivos estudios

cuantitativos controlando los distintos factores que pudie-

ran afectar a la reacción electroquimíca : número de culom

bíos circulados, intensidad de corriente, temperatura,

24



material del ánodo, etc .

Con objeto de predecir la posición de ataque sobre

el

núcleo, por parte del nucleófilo (Meo'), se efectuará un

estudio

teórico previo, basado en los métodos GEOMO Y

MINDO/3, sobre la distribución de carga positiva sobre la

molécula, una vez formado el intermedio catíón-radical .

Estos estudios han permitido asignar los primeros pasos del

mecanismo de reacción en los diferentes sustratos .



III EXPERIISTAL



Fuente de corriente

Para la realización de las experiencias se utilizó una

fuente de alimentación Promax PS-62B, de 60V y 2 A .

Criostato

El criostato utilizado consistía en un termorregulador

fuera borda Techne TE-8A Tempette, -20'C a 95°C, y un baño

de frío Techne RB-5 .

Puntos de fusión

INSTRUMENTACION

Se determinaron en un microscopio de platína calefacto-

ra Reichert Thermovar .

Espectroscopia IR

Los espectros de infrarrojo se realizaron en un espec-

trofotómetro SP3-200 Pye Unicam . Las muestras se prepararon

en película capilar sobre cristales de NaCl o en pastilla de

KBr .

Espectroscopia de RMN

Los espectros de IR-RMN se,registraron en un espectro-

fotómetro Varían EM-360L (60 MHz), usando CDC1 3 como disol-

vente, y TMS como referencia interna . Los desplazamientos se

expresan en unidades 6 (ppm) y las constantes de acoplamien-

2 7



to J en Hz .

Espe ctrometría de masas

Los espectros de masas se registraron utilizando un

equipo EM/CG HP-5988A, con una columna HP-1 de 12 m de lon-

gitud, 0 .2 mm de diámetro interno y 0 .33 um de espesor de

película (metil silicona de cadena cruzada) o

con una

columna HP-1 de 25 m de longitud, 0 .2 mm de diámetro interno

y 0 .33 um de espesor de película (metíl silícona de cadena

cruzada) .Las muestras se introdujeron por inyección a través

del cromatógrafo de gases . Los estudios se realizaron en la

modalidad de impacto electrónico (EI, 70 eV) y en la de

ionización química (CI, 230 eV), utilizando en esta última

modalidad como gases reactivos CHá y NH 3 .



CROMATOGRAFIA

Cromatografía en capa fina (CCF)

Se utilizaron cromatoplacas prefabricadas Scheleicher &

Schuell, F 1500/LS 254, 20 x 20 cm (ref . 394732), de 0 .2 mm

de sílicagel sobre soporte de poliéster, con indicador fluo-

rescente sensible a Á= 254 nm .

Cromatografía en columna (CC)

Las cromatografías se realizaron en columnas de vidrio,

utilizando como fase estacionaria sílicagel Merck 60, 0 .063-

0 .200 mm (ref . 7734) y 0 .040-0 .063 mm (ref . 9385) . Esta se

introdujo en la columna previa preparación de una papilla

con el eluyente inicial, o bien directamente, homogeneizando

a continuación con el eluyente,procurando en ambos casos

eliminar el aire por agitación suave .

Las muestras se introdujeron en disolución , eluyendo

con disolventes o mezclas de polaridad creciente, comproban-

do la composición de las fracciones eluidas por CCF y CG .

Se realizaron también otro tipo de columnas, utilizando

como fase estacionaria una mezcla carbón-celíte (1 :1), homo-

geneizada con disolución tampón KH 2PO 4/Na2HP04 (0 .025 M),

siendo el pH de la disolución aproximadamente 7 . A continua-

cíón se hacia pasar por la columna McOH y éter etílico, di-

solvente éste último con el cual se eluía la columna una vez

29



introducida la mezcla a separar .

Cromátozráfíá gas-liquido (CG)

Los cromatogramas correspondientes al seguimiento de la

reacción, se realizaron en un cromatógrafo Konik Kromatix

KNK-2000, conectado a un registrador Hítachi 561 .

* Condiciones cromatográficas :

- Detector : FID

- Gas portador : N2

- Flujo de gas portador : 40 ml/min

- T bloque de inyección : 250'C

- T bloque de detección : 275°C

- Volúmen de muestra : 0 .4 VI

- Velocidad de registro : 5 mm/mín

El programa de temperaturas seleccionado fue el si-

guiente :

- T inicial : 80°C

- Tiempo inicial : 3 min

- Velocidad de calentamiento : 6'C/min

- T final : 250'C

- Tiempo final : 3 min

Características de la columna :

- Material : acero inoxidable

- Diámetro externo : 1/8"

- Longitud : 2 m

- Soporte : Chromosorb Q 80/100

3 0



- Fase estacionaria : OV-17 3%

- Temperatura máxima : 350'C

Los restantes cromatogramas de realizaron en un croma-

tógrafo HP-5890, conectado a un regístrador-integrador HP-

3390A .

Condiciones cromatográficas :

- Detector : FID

- Gas portador : NZ

- Presión en el inyector : 12 PSI

- T bloque de inyección : 250'C

- T bloque de deteccíón : 250°C

- Volfimen de muestra : 0 .1 Vl

- Velocidad de registro : 5 mm/min

Características de la columna capilar :

- Tipo : WCOT

- Material : vidrio de sílice

- Longitud : 25 m

- Diámetro interno : 0 .22 mm

- Diámetro externo : 0 .33 mm

- Fase estacionaria : OV-101

- Espesor de la fase estacionaria : 0 .2 Om

- T máxima : 260'C

Se emplearon distintos programas de temperaturas, de-

pendiendo del compuesto o mezcla de compuestos que en cada

caso concreto se tratase de cromatografiar .



CELULA ELECTROQUIMICA

La electrolísís de los compuestos estudiados (p-címeno,

mesitileno, pseudocumeno, hemimeliteno, pentametilbenceno y

hexametilbenceno), se .llevó a cabo en una célula cilíndrica

de vidrio de 4 cm de díámetro y 8 cm de altura, con camisa

de refrigeración y sin separación de compartímentos . La

mezcla de reacción se mantuvo agitada magneticamente durante

el transcurso de la misma . La refrigeración de la célula se

llevó a cabo normalmente con agua del grifo, salvo en los

casos en que se especifique la utilización del críostato

para bajar la temperatura de la mezcla de reacción . Los

electrodos son de forma rectangular, y se disponen paralela-

mente tal como se muestra en la figura :



EXTRACCION

Una vez que la reacción se daba por terminada, se

procedía a la extracción de la misma . Para ello se pasa la

mezcla de reacción a un balón donde se elimina el disolvente

con ayuda de un rotavapor, a continuación al residuo que

queda en el balón se le añaden unos 100 ml de disolución

tampón KH 2PO 4/ Na 2HP04 (0 .025 M) de pH aproximadamente 7 . La

solución acuosa de extrae a continuación con tres porciones

de unos 40 ml de éter, se reunen las fracciones etéreas, se

secan sobre Na 2SO 4 anhidro y a continuación se elimina el

disolvente a presión reducida .



111. 1

OXIDACION ANODICA DE p-CIEENO



Sustrato

1 gramo (7 .46 " 10 -3 moles) de p-címeno .

SSE

0 .2 gramos de sodío metálico en 70 ml . de metanol .

Electrodos

Se utilizó un ánodo de pasta de carbón de 16 cm' de

área, y un cátodo de acero inoxidable de 20 cm2 de área .

Intensidad de corriente

Se trabajó a una intensidad de corriente de 1 amperio,

y se mantuvo constante durante el transcurso de la reacción

con un límitador de intensidad de corriente .

Densidad de corriente

La densidad de corriente fue de 6 .25 " 10 -2 A/cm 2 .

Temperatura

Condiciones de reacción

La temperatura entre electrodos durante el transcurso

de la reacción se mantuvo aproximadamente a 30'C .

Tiempo de reacción

La reacción duró 1 hora .



Estas condiciones de reacción son las condiciones

consideradas estándar . Para optimizar la reacción se

llevaron 'a cabo reacciones en las cuales se cambiaron

algunas de las condiciones, que en cada caso en particular

se índícará .



REACCION DE p-CIMENO

Una vez que la reacción se díó por terminada, se proce-

dió a la extracción de la misma tal como se ha indicado

anteriormente (pág . 33) . A continuación a la mezcla de

reacción

se le hizo un cromatograma de gases empleando un

cromatógrafo HP-5890 con una columna capilar de 25 m de

longítud (pág . 31) y el siguiente programa de temperaturas :

- temperatura inicial : 80°C

- tiempo inicial : 3 minutos

- velocidad de calentamiento : 1°C/minuto

- temperatura final : 240'C

- tiempo final : 3 minutos .

Se realizaron los espectros de masas de cada componente

de la mezcla de reacción, por medio de un tandem CG/EM, la

columna cromatográfica empleada era similar a la utilizada

en el cromatografo de gases del laboratorio .

La información obtenida en este proceso nos resultó de

gran utilidad para tener una idea, previa a la separación de

los distintos compuestos, del tipo de compuestos que se

obtienen y si éstos eran de sustitución en la cadena lateral

o de adición nuclear .



SEPARACION

Para separar los productos de reacción, se utilizó la

técnica de cromatografía en columna . Como relleno se empleó

silícagel Merck 60, 0 .040-0 .063 mm .(ref 9385) en una propor

ción aproximada de silícagel/mezcla a separar 60 :1 . Como

eluyente se utilizó una mezcla de hexanolacetato de etilo

98 :2 .

IDENTIFICACION

Los distintos compuestos obtenidos en la reacción, se

aislaron e identificaron por técnicas espectroscópícas,

fundamentalmente CG, EM, IR y 1H-RMN .

Solamente se adjuntan las figuras de los espectros

correspondientes a los compuestos que son nuevos, es decir

que no se encuentran descritos en la bibliografía .



COMPUESTO 1

Este compuesto, en el cromatograma de gases de la

mezcla de reacción corresponde al pico que aparece a 10 .22

minutos . Es un aceite incoloro (rendimiento 14%) .

En espectrometría de masas presenta las siguientes

fragmentaciones a m/z : 164(M~, 7), 149(100), 133(17),

105(11), 91(15), 77(5) . En el espectro de RMN (CDC13 ) de

este compuesto aparecen señales a 6 : 1 .25 (6H, d, J=7Hz)

correspondiente a dos grupos metilo ; a 2 .9 (1H, m) ; a 3 .35

(3H, s) ; a 4 .4 (2H, s), y una señal a 7 .25 (4H, s), Todos

estos datos, nos llevan a proponer para el compuesto A la

siguiente estructura :

H 3C

CH3

Estructura que corresponde al E-(metoximetíl)ísopropil-

benceno . Los datos espectroscópicos observados coinciden con

los encontrados para este compuesto en la bibliografía" .



COMPUESTO 2 ,

Este compuesto presenta en cromatografia de gases un

tiempo de retención de 12 .71 minutos . Es un aceite incoloro

(rendimiento 15 .%) .

En el espectro de masas de este compuesto se observan

las siguientes fragmentaciones a m/z : 164(M- , 55), 149(55),

133(35), 121(100), 119(21), 117(30), 115(17), 105(20),

91(41), 77(21) . La presencia de un ión molecular a m/z 164

corresponde a una fórmula molecular C11H160 .

En el espectro de RMN (CC1 4 ) de este compuesto aparecen

señales a 6 : 1 .45 (6H, s) ; 2 .3 (3H, s) ; 3 .1 (3H, s) ; 7 .25

(4H, s) . De acuerdo con estos datos espectroscópicos, se

propone para el compuesto 2 la siguiente estructura :

Los datos espectroscópicos del compuesto 2 coinciden

con los encontrados en bibliografía para el P-(1-metoxi)iso-

propíltolueno'd .



COMPUESTO 3

El compuesto.3 es un aceite incoloro, que corresponde

en cromatografía de gases a dos picos con tiempos de

retención 13 .84 y 13 .95 minutos (rendimiento 23x) .

El espectro de masas de este compuesto (fig . 7), que es

el mismo para los dos picos que se observan en CG, presenta

fragmentaciones a m/z : 196(M-- , 0 .2), 181(0 .3), 164(1),

153(100), 138(16), 123(21), 108(6), 91(10), 77(7) . La pre-

sencia de un ión molecular a m/z 194, puede corresponder a

una fórmula empírica C12H2002, que indicaría que se trata de

un compuesto de adición nuclear . Teniendo en cuenta que en

cromatografía de gases el compuesto 3 corresponde a dos

picos, podríamos sospechar que se trata de una mezcla de

isómeros cis-trans como ya ha ocurrido en metoxilaciones

anódicas de compuestos similares" .

Se hizo un espectro de RMN (CC1 4 ) a una fracción que

estaba muy enriquecida en el compuesto que aparece a mayor

tiempo de retención en CG (fig .8), y un espectro de RMN

(CDC1 3 ) a otra fraccióm (fig . 9), en la que los compuestos

que aparecen en CG a 13 .84 y 13 .95 minutos se encontraban en

la misma proporción . Se pueden asignar al segundo pico de CG

las siguientes señales (referidas al espectro en CDC1 3 ) a d :

a 0 .8 (6H, d, J=7Hz) una señal asignable a los dos grupos

metilo del isopropilo ; a 1 .3 ppm (3H, s) una señal que

corresponde a un grupo metilo ; a 3 .2 ppm (6H, s) una señal

asignable a dos grupos metoxilo, que se desdobla al realizar

41



el espectro en CC14 ; a 5 .8 ppm (4H, AB) ; debajo de la señal

de los grupos metoxilo quedaría una señal correspondiente al

protón del grupo isopropílo CH(CH,) z . Por diferencia con las

señales asignadas en el espectro de RMN de la figura 2 al

segundo pico que aparece en GC, se pueden asignar las

señales correspondientes al otro posible isómero (13 .84

minutos en CG) a d : 0 .95 ppm (6H, d, J='7Hz) que corresponde

a los dos metilos del grupo isopropílo ; a 1 .35 ppm (3H, s)

señal correspondiente a un grupo metilo ; a 3 .05 (3H, s) y

3 .15 ppm (3H, s) dos señales de dos grupos metoxilo ; a 5 .75

ppm (4H, AB, J=llHz) que corresponde a cuatro protones

olefínicos ; el protón restante del grupo isopropílo quedaría

oculto debajo de las señales de los grupos metoxilo como en

el caso anterior .

En el espectro IR(NaCl) de este compuesto (fíg . 10),,se

aprecian las siguientes bandas características a v : 3030

cm -1 de tensión C-H olefínico ; 2830 cm` banda de tensión

C-H alifátíco ; 1440 cm-1 banda de flexión C-H olefinico ;

1135, 1100 y 1095 cm -1 tensión del enlace C-O-C ; 950, 875,

780 y 670 cm-1 flexión C-H olefínico fuera del plano .

De acuerdo con todos los datos expuestos se propone pa-

ra el compuesto 3 la estructura :



Estructura que corresponde al cís y trans-3-isopropil-

6-metíl-3,6-dimetoxi-1,4-ciclohexadíeno . Los datos espec-

troscópícos y el esquema de fragmentación de masas propuesto

para este compuesto (esquema 1) confirman esta estructura .

De acuerdo con la estructura propuesta para el compues-

to 3, el primer conjunto de señales de RMN que hemos

asignado al compuesto que en GC aparece en segundo lugar,

correspondería al isómero cís, y el segundo grupo de señales

de RMN asignadas al pico que en GC aparece a menor tiempo de

retención correspondería al isómero trans . La asignación se

hace teniendo en cuenta que en el ísómero cis los grupos

metílo unidos al anillo se encuentran más apantallados que

en el ísómero trans, mientras que los grupos metoxílo

aparecen a campos menores en el isómero cis que en el

trans31 .

En la mezcla inicial de reacción, la relación en que se

encuentran los dos isómeros se determinó por GC, encontrando

una proporción trans/cis de 0 .6 .



1.41r51

1 - ZES

C E . CE4

B . OE4

45

H3C', CH3 H3C,_jPCH3

4

CH 3

Serán

126

i 4 . 3 ÍO

min j

ii+

DFi~i R - í-E CZE . LD

6C

$SI

=c

1_, 2

14n

i E emazi/charlE

figura 7

6(PP-) 10

9

8

7

6

5

4

figura 8

44



ffigura 9

figura 10

45



-(CH 3 )2CH "

-CH3

OCH3 ,

138

`20CH3 1+

OCH3123

91

esquema 1



COMPUESTO 4 Y SU PRODUCTO DE HIDROLISIS 5

El compuesto 4, aparece en CG a un tiempo de retención

de 20 .48 minutos (rendimiento 23 .X) . En el EM de la mezcla

de reacción inicial coincide con un pico que presenta un ión

molecular a m/z 194 y que es un producto mayoritario de la

reacción . Sin embargo en ninguna de las fracciones en las

distintas cromatografías en columna efectúadas se logró

aislar un compuesto de estas características . Esto nos hizo

pensar que se podía tratar de un compuesto fácilmente hidro-

lizable que se descompondría en contacto con la sílice . Para

confirmarlo, se hídrolizó

parte de una reacción con HC1

2N a reflujo, comprobando por CG que desaparecía el compues-

to 4 y que aparecía un nuevo compuesto en proporción similar

a la que se encontraba el compuesto 4 . Este producto de

hidrólisis, compuesto 5, se aisló por CC . En EM se puede

apreciar para el compuesto 5 un ión molecular a m/z 148 y un

pico base a m/z 147, muy característico de la presencia de

un grupo aldehido . Se pensó, por similitud con otras reac-

ciones llevadas a cabo con E-cimeno, que se podía tratar del

p-isopropilbenzaldehido o cuminaldehido, estructura que se

confirmó para el compuesto 5 por comparación de los datos

físicos y espectroscópicos del mismo con los de cuminaldehi-

do comercial .



El espectro de masas del compuesto 4, presenta fragmen-

tacíones a m/z : 194(M-, 4), 164(12), 163(100), 148(11), 133

(7), 105(8), 91(6), 77(8) . De acuerdo con estos datos, se

propone para el compuesto 4 la estructura :

Estructura Que corresponde al compuesto p-(dímetoxíme-

til)isopropilbenceno la .



COMPUESTO 6

Este compuesto presenta en cromatografía de gases un

tiempo de retención de 18 .66 minutos (rendimiento 3%) .

En el espectro IR de este compuesto (fig . 11) aparecen

bandas significativas a V : 2840 cm-1 banda débil de tensión

C-H alifático ; a 1680, 1640 cm -1 de tensión (C=O,+C=C) ; a

1125 y 1075 cm-1 bandas de tensión de enlace C-0 .

En el espectro de RMN (fig . 12) del compuesto 6, se

observan señales a 6 : 6 .45 (1H, d, J=1Hz) que corresponde a

un protón olefínico ;

6.25 (1H, c deformado, J=1 .5Hz) asig

nable a un protón oleffnico acoplado con un metilo también

oleffnico que aparece a 1 .95 (3H, d, J=1 .5Hz), como se puede

ver por doble irradiación ; 3 .20 (6H, s) correspondiente a

dos grupos metoxilo ; 3 .0 (1H,_m) de un protón ísopropilico ;

1 .1 (6H, d, J=7Hz) de los dos metilos del grupo isopropilo .

En el espectro de masas (fíg . 13) aparecen las siguien-

tes fragmentaciones más importantes a m/z : 210(M- , 23), 195

(34), 180(8), 179(68), 167(14), 163(13), 153(18), 139(30),

107(22), 91(59), 77(53) . La presencia del ión molecular a

m/z 210, concuerda con la fórmula empírica C1ZH1803 . En

principio se propusieron dos posibles estructuras para

compuesto 6 :



(I) 2-isopropil-5-metil-4,4-dimetoxi-2,5-ciclohexadíenona

(II) 3-isopropil-6-metíl-4,4-dimetoxi-2,5-ciclohexadíenona

Para asignar una de estas dos posibles estructuras al

compuesto 6, se compararon los datos espectroscópicos de

este compuesto con los de la ciclohexadíenona I obtenida en

el laboratorio por oxidación anódíca del timol3 o .

esta manera se asigna al compuesto 6 la estructura

I . El esquema de fragmentación de masas propuesto (esquema

2) está de acuerdo con la estructura asignada .



figura 11

figura 12,

51



195

f figura 13

!s

_°?-

esquema 2

52

H,C0

_ CN30'

71



COMPUESTO 7

El compuesto 7 aparece en cromatografía de gases a un

tiempo de retención de 19 .37 minutos (rendimiento 1 .%) .

En el espectro IR de este compuesto (fig . 14) se obser-

van bandas características a V : 2835 cm-1 banda de tensión

C-H alífátíco ; 1680, 1640 cm -1 tensión (C=0, C=C) ; 1100 y

1070 cm -1 bandas de tensión C-0 .

En el espectro de RMN (fíg . 15) se pueden observar las

siguientes señales a d : 6 .55 (1H, d, J=1 .5Hz) correspondien-

te a un protón olefíníco acoplado con un metilo olefínico a

1 .60 (3H, d, J=1 .5Hz) como se puede observar por doble irra-

diación ; 6 .3 (1H, s) señal asignable a un protón olefínico ;

3 .2 (6H, s) de dos grupos metoxílo ; 2 .8 (1H, m) de un protón

isopropílico ; 1 .15 (6H, d, J=7Hz) de los dos metilos del

grupo ísopropílíco .

En el espectro de masas (fig . 16), se observan fragmen-

taciones a m/z : 210(M', 19), 195(33), 179(92), 168(100), 167

(73), 153(39), 137(44), 136(36), 121(36), 119(25), 91(80),

77(71) . El ión molecular a m/z 210, concuerda con la fórmula

empírica C12H1s03 .

Igual que en el compuesto anterior 6, se proponen ini-

cíalmente como posibles estructuras las correspondientes a

los compuestos I y II :



Comparando los datos espectroscópicos del compuesto 7

con los del compuesto 3-isopropíl-6-metil-4,4-dímetoxi-2,5--

ciclohexadienona (II), que se obtuvo en un trabajo paralelo

al presente" por oxidación anódica del carvacrol :

Se comprobó que el compuesto 7 correspondia al compues-

to II .Tanto los datos espectroscópicos como el esquema de

fragmentacíón de masas (esquema 3) estan de acuerdo con la

estructura propuesta para el compuesto 7 .



ffigura 14

ffigura 15

55



195 ,

figura 16

esquema 3

210

CN2~rBCB3

-

- CX30'

f

5 6

-CO

-Cm393 -121

77

H,C0



RENDIMIENTOS Y OPTIMIZACION DEL PROCESO

En este apartado, se estudia la influencia que tienen

algunas condiciones de reacción, tales como tiempo de reac-

ción y voltaje aplicado entre electrodos, sobre los prod

uctos mayoritarios que se obtienen en la reacción de metoxi-

lación anódicá de g-cimeno .

Análisis cuantitativo

Las determinaciones cuantitativas se realizaron por

cromatograffa de gases utilizando el método del estándar

interno . Este método se basa en el cálculo prevío de un

factor "f" de respuesta cromatográfica del compuesto a de-

terminar, respecto a otro compuesto patrón utilizado como

referencia .

Este método elimina la influencia de factores

exteriores ya que los resultados quedan referidos a una sus-

tancia patrón, que estará influida por dichos factores en

igual medida que los componentes del problema . El factor se

calcula por pesada exacta de dos muestras, una de sustancia

problema y otra de la de referencia, se efectúa a

continuación un cromatograma de la mezcla y se calcula la

razón de áreas de los picos según la fórmula :



factor "f" =

área estándar

nQ moles estándar

área problema

n4 moles problema

Una vez conocido el factor, se adiciona una cantidad

conocida del compuesto patrón a la mezcla de reacción, a

continuación se realiza el cromatograma de la mezcla, luego

se calcula la razón de áreas y se puede conocer el nº de

moles problema para cada compuesto de la mezcla a partir de

la siguiente ecuación :

área problemanº moles probléma = nP moles estándar x

x fárea estándar

Una vez conocido el n4 de moles problema, podemos cal-

cular el rendimiento de cada producto de reacción (en %) me-

diante la fórmula :

ng moles problemaRendimiento (%) =

x 100n4 moles iniciales

Antes de aplicar el método del estándar interno, con-

viene limpiar bien inyectores y detectores del cromatógrafo

así como las columnas de cromatografia, que previamente se

seleccionan, que se van a emplear . De esta manera se evitan

posibles errores debidos a impurezas . Se debe elegir también

un patrón interno adecuado de manera que salga en croma-

5 8



tografía de gases a un tiempo de retención suficientemente

separado del disolvente y que no interfiera con los pro-

ductos de reacción . Se utilizó en este caso como patrón

interno ciclopentanona, ya que cumple estas condiciones .

Optimización del proceso

El proceso de electrooxidacíón de p-cimeno se optimizó

realizando dos series de reacciones . En la primera serie se

tomó como variable el tiempo de reacción ; en la otra serie

se consideró variable la diferencia de potencial aplicada

entre electrodos . Para las dos series de reacciones el resto

de condiciones son las consideradas estándar para la

reación.

Se estudiaron para esta reacción los porcentajes obte-

nidos de los compuestos 3 y 4 que son los compuestos

mayoritarios de la reacción . Además son los productos más

interesantes, el primero desde el punto de vista sintético y

el segundo por su interés en la industria de los perfumes .

Los factores calculados para el análisis cuantitivo

fueron de 0 .8 para el compuesto 3 y 1 .0 para el compuesto 4 .

1 .- Influencia del ti empo de rección

Se realizaron electrolisis a 30, 60, 90 y 120 minutos,

manteniendo constantes el resto de las condiciones de

reacción . Los porcentajes obtenidos para los compuestos 3 y

5 9



Los resultados se representan en la gráfica l . Se puede

observar, que el producto de adición 3 presenta un rendí-

miento máximo a los 60 minutos de reacción, mientras que el

compuesto 4 presenta mayor porcentaje a 120 minutos .

Influencia del potencial aplic ado entre electrodos

Se efectuaron electrolísis aplicando potenciales entre

electrodos de 20, 30, 40, 50 y 60 voltios . Los porcentajes

obtenidos para los compuestos 3 y 4 fueron los siguientes :

Estos valores tabulados se encuentran representados en

la gráfica 2 ; se observa un mayor rendimiento para los com-

60

V (V) % Comp . 3 % Comp . 4

20 8 .44 3 .84

30 15 .26 7 .92

40 18 .00 16 .56

50 20 .59 21 .12

60 22 .61 23 .16

4 son los siguientes :

t (mín) % Comp . 3 % Comp . 4

30 8 .78 8 .04

60 22 .61 23 .16

90 21 .60 28 .20

120 20 .74 49 .80

180 15 .32 30 .15



N

ONUO

N

O

60

50

40

30

20

10

Ot -

t

1

1

1

1

1

i

0 30 50 90 120 150 180 210

25

20

15

5

0C10

puestos 3 y 4 al aumentar el potencial aplicado entre elec-

trodos .

20

GRÁFICA 1

~-cúneno ~vanácJÓn. t)

tiempo (mn)

GRÁFICA 2

P-ameno (vanácion ti/)

Potencial (V)

61

pC~ -f--Carpa

V

`

__~__ . CarpkBIBLIOTECA

30 40 50 60 70



111.2

OXIDACION ANODICA DE TRIXETILBENCENOS



Sustrato

Para los tres trimetilbencenos : mesitileno, pseudocume-

no y hemimeliteno, se empleó 1 gramo de sustrato (8 .3 " 10 -3

moles) .

SSE

Se emplearon 0 .2 gramos de sodío metálico en 70 ml de

metanol .

Electrodos

En el caso de las reacciones llevadas a cabo empleando

mesitileno como sustrato, se utilizó un ánodo de pasta de

grafito y cátodo de platino, con una superficie de 16 cmz

cada uno .

Cuando se utilizaron como sustratos pseudocumeno o he-

mimeliteno, se empleó un ánodo de pasta de grafito de 20

cm 2 de área


Condiciones de reacción ,

La intensidad de corriente para los tres sustratos fué

de 1 amperio, y se mantuvo constante durante el transcurso

de las reacciones con un limítador de intensidad de corrien-

te .



Densidad de corriente

Para las electrolisís efectuadas sobre mesitileno, fué

de 6 .25 " 10 -2 Amperios/cm2 , y cuando se trabajó con pseudocu-

meno o hemimeliteno fué de 5 .00 Amperios/cm2 .

Temperatura

La temperatura de la reacción se mantuvo aproximadamen-

te a 30'C durante el transcurso de la misma .

Tiempo de reacción

El tiempo de duración de la reacción fué de dos horas

cuando el sustrato era mesitileno, y tres horas cuando `se

trataba de pseudocumeno o hemimeliteno .



MESITILENO

Una vez concluida la reacción, se procede a la extrac-

ción de la misma, como se indicó anteriormente (pag . 33) .

El extracto obtenido se cromatografíó en un cromatógrafo de

gases HP-5890 equipado con una columna capilar (pag . 31), y

utilizando el siguiente programa de temperaturas :

- temperatura inicial : 100'C


- velocidad de calentamiento : 10'CJminuto

- temperatura final : 240°C


También al extracto inicial se le hizo un espectro de

masas introduciendo la muestra por un cromatógrafo de gases .

Tanto en el cromatograma de gases como en espectro de

masas de la mezcla de reacción, se pudo observar la presen-

cia de un pico muy mayoritario acompañado de varios picos

que se encontraban en bastante menor proporción .



SEPARACION

Para proceder a la separación de los productos de la

reacción, y más concretamente para aislar el producto mayo-

ritario de ésta, se empleó la tecnica de cromatograffa en

columna (CC) . Se utilizó como relleno silícagel Merck 60,

0 .040-0 .063 (ref . 9385) . Como eluyente se utilizó una mezcla

de hexano/acetato de etílo 95 :5 . La muestra se eluyó utili-

zando presión de N2 como propulsor .

De esta forma se consiguió aislar uno de los productos

de la reacción, que parecía en principio el producto mayori-

tarío de la misma, pero el tiempo de retención en cromato

grafía de gases de este compuesto aislado no coincidía con

el tiempo de retención del compuesto mayoritario de la reac-

ción .

Se pensó que el producto mayoritario se podía descom-

poner en contacto con la sílice . Esto se confirmó por hidró-

lisís ácida de la reacción inicial con HC1 2N, comprobando

así que el producto mayoritario de la reacción desaparecía y

a otro tiempo de retención, que coincidía con el del com-

puesto aislado, se encontraba otro pico también muy mayo-

rítarío .

Tras

consultar la bibliografía 34,

se decidió efectúar

una cromatograffa en columna utilizando otro relleno para

evitar la descomposición del producto mayoritario de la

reacción . Se utilizó en este caso una meacla de carbón-

celíte en proporción 1 :1 (pag . 29) . De esta forma se logró

66



aislar el compuesto mayoritario de la reacción .

IDENTIFICACION

El componente mayoritario de la reacción y su producto

de hidrólísis se identificaron mediante sus propiedades fí-

sícas y espectroscópicas ( IR, IR-RMN y EM) .

Los restantes productos de reacción, debido a que son

bastante minoritarios no se aislaron en cantidad suficiente

como para realizar un espectro de RMN, por lo que se identi-

ficaron por CG/EM (compuestos 8, 9 y 10) .



COMPUESTO 8

Este compuesto presenta en cromatografía de gases un

tiempo de retención de 9 .51 minutos, su estructura

se determinó por CG/EM (rendimiento 2X) .

El espectro de masas de este compuesto tiene

fragmentaciones importantes a m/z : 150(M*, 79), 135(100),

119(6), 107(11), 105(12), 91(35), 79(11), 77(9) . El ión mo-

lecular M' a m/z 150, coincide con una fórmula empírica

CioH140 . El pico base 135, es debido a una pérdida de 15

unidades de masa (M+-CHa-) . Con todos estos datos se propone

para el compuesto 8 la estructura :

H3C CH 3

Estructura que corresponde al compuesto 2-metoximesíti-

lenoa 3 . Producto de interés en la industria cosmética .



COMPUESTO 9

Este compuesto aparece en cromatografía de gases a

10 .12 minutos, y se identificó por CG/EM (rendimiento 8%) .

El espectro de masas de este compuesto presenta las

siguientes fragmentaciones más importantes a m/z : 150(M- ,

93), 149(38), 135(100), 120(53), 119(99 .8), 118(41),

117(22), 105(59), 103(18), 91(62), 77(28), 65(13) . El íón

molecular a m/z 150, corresponde a una fórmula molecular

C l oH 14 0 i la misma que para el compuesto anterior 8,°sin em-

bargo, aunque el pico base en este compuesto es también el

correspondiente a la pérdida M--15, en este caso la pérdida

de CH 30-(M --31) es muy importante, lo que indica que el

grupo metoxilo se encuentra ahora en una cadena lateral .

Todos estos datos sugieren para el compuesto 9 la es-

tructura :

H3C

Estructura que corresponde al a-metoxímesítilen0 36 .



COMPUESTO 10

Este compuesto aparece en CG a un tiempo de retención

de 11 .02 minutos . Se identificó por CG/EM (rendimiento 2x) .

El espectro de masas de este compuesto (fig . 17), pre-

senta fragmentaciones a m/z : 180(M~, 8), 150(12), 149(100),

133(13), 119(3), 105(12), 91(6), 75(8) . La presencia de un

ión molecalar a m/z 180, está de acuerdo con la fórmula mo-

lecular C11H160Z . El fragmento más importante es el debido a

la pérdida de 31(M~-CH,0 " ) . De acuerdo con estos datos, se

propone para el compuesto 10 la estructura :

Estructura que corresponde al compuesto a,a-dimetoxime-

sitíleno . El esquema de fragmentación de masas propuesto

(esquema 4) está de acuerdo con esta estructura .



HT

140001

i PP

0

U,E-0--- E .

5,ar ,

1CH30.

CH

119

1-

CHi

105

911-CH2

H3C

180

figura 17

esquema 4

71



COMPUESTO 1 1

Es el compuesto mayoritario de la reacción y aparece en

cromatografía de gases a 19 .74 minutos . Es un líquido acei-

toso e incoloro de olor agradable (rendimiento 55%) .

En el espectro de RMN (fig . 18), se pueden observar las

siguientes señales a 6 : 5 .9(2H, s), que corresponde a dos

protones olefínicos ; 3 .1 (3H, s), 3 .05 (3H, s) y 2 .9 (3H,

s), tres señales que corresponden a tres grupos metoxilo ;

una señal 1 .7 (6H, s) asignable a 2 metilos olefínicos y un

metilo a 1 .3 (3H, s) .

En el espectro IR (fíg . 19) aparecen bandas significa-

tivas a y : 2960 y 2820 tensión de enlace C-H alifático ;

1640 banda de tensión C=C ; 1110, 1075 y 1000, bandas de

tensión C-O-C ; 920, 885, 850 y 680 de flexión en enlace C-H

olefiníco fuera del plano .

En el espectro de masas(impacto electrónico) del

compuesto 11, (fig . 20), se observan las siguientes fragmen-

tacíones a m/z : 197(100), 181(81), 166(79), 151(33), 150(31)

135(20), 105(30), 91(35), 89(10), 77(12) . En este caso, la

señal que aparece a mayor relación m/z, no puede correspon-

der al ión molecular del compuesto debido a que, en primer

lugar nos aparece una masa molecular impar, no esperable en

este caso y además, este valor no corresponde al que se

obtendría con la entrada de tres grupos metoxilo, que es lo

que se observa en el espectro de RMN (fig .18) . Todo parece

72



indicar, que el pico que aparece a m/z 197 correspondería en

realidad al ión MT-15, lo que supondría una masa molecular

para el compuesto 11 de 212 unidades, y permitiría asignar

todas las señales de RMN . Con objeto de detectar el íón M-

por EM, se hizo un espectro de masas por ionización química

utilizando CH 4 como gas reactivo a una presión parcial de

0 .6 torr (fig . 21), obteniéndose las siguientes fragmenta-

ciones a m/z : 213(1), 212(M~, 0 .5), 211(2), 197(3), 182(11),

181(100), 153(17), 152(4) . El ión molecular'a m/z 212 está

de acuerdo con la fórmula molecular C12 H2o 03 .

acuerdo con todos estos datos, se propone para el

compuesto 11 la estructura de 1,3,5-trimetil-3,6,6-trime-

toxi-1,4-cíclohexadieno :

Este compuesto se ha publicado como resultado del presen-

te trabajosa . El esquema de fragmentación de masas (esquema

5) está de acuerdo con la estructura propuesta .



figura 18

figura 19



al

i i

~-~

112 . OE4

9 1.

1

i

7

1.

43

1

lo-JJ ¡ ,Mil áLI

IMI,Ii .

J. Iii ~

i

pilí!

~

11 ,111

1 .

11,

j lí!

1

l

EO

100

120

3 42

180

18 L3Mass: /ch. a r. P.4L.

figura 20

=1

z w

i

A

i

az ~l181,

4 lon- 1

105

15

i

21-9

iba pio Eso 200 Roe

figura 21

75

H "CH?13C0' 'OCH3'



197

166

-OCH3

-CH3

esquema 5

OCH3

181

t150

-OCH3

1-

CH3

135

I -

CH20

105

-CH2-

91



COMPUESTO 12

Este compuesto no es un producto de la reacción ini-

cial, sino el producto de hidrólisis del compuesto 11 ( 100%

rendimiento en la reacción de hidrólísis), apareciendo al

cromatografiar la mezcla de reacción sobre silica gel y al

hidrolízar el compuesto 11 en medio ácído HC1 2N . Es un

sólido cristalino blanco que funde a 43'C .

En el espectro de masas de este compuesto (fig . 22),

aparecen fragmentaciones a m/z : 166(M~, 100), 151(72),

138(16), 135(49), 123(44), 107(12), 105(10), 91(47), 79(22),

77(18), 65(10) . El ión molecular a m/z 166 concuerda con una

fórmula empírica C1oH140z .

En el espectro de RMN (fig . 23), se observan las si-

guientes señales a d(ppm) : 6 .4 (2H, s ancho), que correspon-

de a dos protones olefínicos ; 3 .05 (3H, s) señal asignable a

un grupo metoxílo ; 1 .85 (6H, s) correspondiente a dos grupos

metilo olefínícos ; un grupo metilo a 1 .3 (3H, s) .

En el espectro IR del compuesto 12 (fig . 24), aparecen

las siguientes bandas a v : 2840, de tensión C-H alifátíco ;

1670 y 1635, bandas de tensión (C=0, C=C) ; 1105, 1030 y 1000

bandas de tensión C-O-C ; 920, 830, 800 y 670 de flexión C-H

olefíníco fuera del plano .

Todos estos datos sugieren para el compuesto 12 la es-

tructura :



Estructura que corresponde al 2,4,6-trimetil-4-metoxi-

2,5-cíclohexadíenona . Tanto los datos espectroscópicos como

el esquema de fragmentación de masas propuesto (esquema 6)

están de acuerdo con esta estructura . El compuesto 12 ha

sido descrito en bibliografía como resultado del presente

trabajo2s .



6(RpM) 9

f . fE5

1 . DES -

L - CIL: 4

s . ::F- 4

S-sE4 -4 . c:-- -111 OW

T

1 Íz 5

1 1

fl

1111,

1sp-s �su

E2

10.11rlaz-E Chz-.!. ¿ye

figura 22

figura 23

79

i z r7,



H3C

123

91

-CH20H

figura 24

esquema 6

80

135

105

-CH20

138



PSEUDOCUMEÑO

Una vez terminada la metoxilación anódica utilizando

pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenceno), como sustrato, la

mezcla de reacción se extrajo de la misma manera que para

los compuestos anteriormente mencionados . A la mezcla de

reacción así obtenida se le hizo un cromatograma de gases y

un espectro de masas (introducción de la mezcla por un

cromatógafo de gases), observándose en ambos la presencia de

tres productos aparentemente mayoritarios de la reacción .

El cromatograma de gases de la mezcla de reacción se

realizó en un cromatógrafo de gases HP5890 equipado con una

columna capilar (ver pág . 31), y el siguiente programa de

temperaturas :

- temperatura inicial : 80°C

-tiempo inicial : 3 minutos

- velocidad de calentamiento : 5°C/minuto

- temperatura final : 240°C

- tiempo final : 3 minutos



SEPARACION E IDENTIFICACION

Los productos de reacción se separaron por cromatogra-

fía en columna, utilizando como relleno silicagel Merck

0 .040-0 .063 y una mezcla de hexano/acetato de etílo en pro-

porción 97 :3 como eluyente .

Los compuestos aislados se identificaron por sus

constantes físicas y espectroscópicas . Los compuestos que no

se pudieron aislar se identificaron por cromatografía de

gases/espectrometria de masas .

No se adjuntan las figuras de los espectros correspon-

dientes a los compuestos descritos con anterioridad en la

bibliografía .



COMPUESTO 13

Aparece en cromatografía de gases a 8 .81 minutos , se

aisló a partir de la mezcla de reacción inicial y se identi-

ficó por CG/EM,IR y RMN . Es un aceite incoloro (rendimiento

21X) .

El espectro de RMN de este

las siguientes señales a d : 5 .65 (2H, AB), que corresponde

dos protones AB sobre carbonos olefínicos,

señales aparecen tan cercanas que

2 señales y no se puede medir la

bien ; 5 .5 (1H, m) asignable a

señales asignables a dos grupos metoxilo a 2 .9 (3H, s) y 3 .0

(3H, s) ; un metilo olefínico a 1 .8 (3H, d, J=1 .5Hz), aco-

plado al protón olefínico que aparece a 5 .5ppm ; dos grupos

metilo a 1 .35 (3H, s) y 1 .3 (3H, s) .

En el espectro IR (fíg . 26) de este compuesto,se pueden

apreciar las siguientes bandas a v : 3020 tensión C-H

olefinico ; 2970, 2820 tensión C-H alifátíco ; 1440 banda de

asímetrica en un grupo metilo ; 1125, 1100, 1080 y

C-O-C ; 940, 875 y 680, bandas de flexíón C-H

plano .

masas (fig . 27) presenta las siguientes

m/z : 167(100), 151(61),

8 3

(fig . 25), muestra

a

en este caso las

se aprecian practicamente

constante de acoplamiento

un protón olefínico ; dos

compuesto

f lexión

1060 de tensión

olefínico fuera del

El espectro de

fragmentaciones más importantes a

136(66), 121(18), 119(14), 105(30), 91(31), 77(27) .

De acuerdo con los datos de RMN, en los que se observan



dos posibles grupos metoxilo, cabría esperar un íón mole-

cular a m/z 182 por lo que se pensó que podía tratarse de un

compuesto cuyo ión molecular fuese poco estable y rápidamen-

te perdiese 15 unidades de masa, ya que además no era

esperable una masa molecular impar . Se realizó un espectro

de masas por ionízación química utilizando CH-4 como gas

reactivo a una presión parcial de 0 .6 torr (fig . 28) obte-

niéndose los siguientes fragmentos más importantes a m/z :

183(M-+1, 1), 167(4), 151(100), 121(3), 119(4) . La presen-

cía de un ión molecular 182, puede corresponder a una fór-

mula molecular C 11 H18 0, .

Todos estos datos sugieren para el compuesto 13 la

estructura :

Estructura que corresponde al 1,3,6-trímetil-3,6-dime-

toxi-1,4-ciclohexadieno . El esquema de fragmentación de

masas propuesto (esquema 7) también confirma esta es-

tructura .

De acuerdo con la estructura propuesta, cabria esperar

que se obtuviese una mezcla de isómeros cis y trans del com-

puesto 13, pero en este caso sólo se ha obtenido uno de los

84



isómeros, tanto en RMN efectúada directamente a la mezcla de

reacción y a las distintas fracciones donde se ha aislado el

producto,no se han detectado señales que indicasen la pre-

sencia de otro isómero . Para averiguar de qué isómero se

trataba, se compararon los datos espectroscópícos del com-

puesto 13 con los de los dos isómeros cis y trans-3,6-

dimetil-3,6-dimetoxí-1,4-ciclohexadieno, que se obtuvieron

en la reacción de metoxilación anódica de E-xileno ; en esta

ocasión los dos isómeros se aislaron, cristalizaron e iden-

tificaron por métodos espectroscópícos y difraccíón de rayos

X33 . En este caso el trans- 3,6-dimetil-3,6-dimetoxí-1,4-

ciclohexadieno, presenta en RMN(CDC1 3 ) señales a ó : 5,67

(4H, s) de los 4 protones olefínicos ; los dos grupos metoxi-

lo a 3 .02 (6H, s) ; dos grupos metilo a 1 .30 (6H, s) . El cis-

3,6-dimetil-3,6-dimetoxí-1,4-ciclohexadieno presenta en

RMN(CDC1 3 ) señales a 6 : 5 .72 (4H, s) de los 4 protones

olefínicos ; dos grupos metoxílo a 3 .15 (6H, s) ; 1 .23 (6H, s)

de los dos grupos metílo . Se puede observar que en el caso

del isómero cis los dos grupos metilo aparecen más apanta-

llados que en el isómero trans,y los grupos metoxílo junto

con los protones olefínicos aparecen más desapantallados en

el ísómero cis .

Comparando los datos espectroscópícos de estos dos isó-

meros con los del compuesto 13, y teniendo en cuenta que las

dos estructuras solo se diferencian en un grupo metilo ole

fínico, se puede atribuir al compuesto 13 la estructura del

85



trans-1,3,6-trímetíl-3,6-dimetoxí-1,4-ciclohexadieno . Esta

asignación coincide con los estudios teórícos 29 , que indican

que el ísómero trans es termodinámicamente más estable que

el ísómero cís .

Teniendo en cuenta todos los datos expuestos, se pro-

pone para el compuesto 13 la estructura de trans-1,3,6-tri-

metíl-3,6-dimetoxí-1,4-cíclohexadíeno :

El esquema de fragmentación de masas (esquema 7)

también está de acuerdo con la estructura propuesta para

este compuesto .



2.51.- 5

figura 26

87

lo_ ~-H~flllHHIl~

iHlitHHlNilll!lllüilllll"'illll!fiflülilli(I!~'1fIÍ IHIHII fIIIIÍI ! - H!i- it1~'111_11g111H11~i 111HI1 n1H1111Hs snnsnIn rsxs11111 n

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figura 28

figura 27

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1 E3

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141"

ido

i so

170

380



136

167

-CH,O'

-CH3 0'

esquema 7

-CH277



COMPUESTO 14 Y SU PRODUCTO DE HIDROLISIS COMPUESTO 15

El compuesto 14, corresponde al pico que en cromatogra-

fía de gases aparece a 18 .66 minutos (rendimiento 6x) . Sin

embargo, el compuesto no se llegó a aislar límpío . Se pensó

que podía descomponerse al estar en contacto con la sílice

de la cromatografía en columna ; esto se comprobó hidroli-

zando en medio ácido la reacción inicial de electrolisis,

observándose la desaparición de este pico así como la apari-

ción de otros picos, uno de ellos(11 .06 minutos) en propor-

clones muy símílares a la que se encontraba el compuesto

14 .También apareció en alguna fracción de CC el compuesto 14

junto con el compuesto que aparece a 11 .06 minutos al hidro-

lizar la mezcla de reacción, comprobando al hidrolizar la

fracción que desaparece todo el compuesto 14 y solo se

obtiene el compuesto de hidrólisis 15 (11 .06 minutos en CG) .

El compuesto de hidrólisis 15 se aisló por cromatografía en

columna .

En el espectro de masas del compuesto 15 se observan

fragmentaciones a m/z : 134(M', 77), 133(100), 119(5),

105(45), 103(13), 91(14), 79(15), 77(24) . El ión molecular a

m/z 134, puede asignarse a una fórmula molecular CsB1o 0, y

además la presencia del ión (M-1)' con una abundancia de

100% podría ser debida a un aldehido aromático . En el espec-

tro IR aparecen bandas bandas a V(cm -1 ) : 2930 banda de

tensión de enlace C-H metílico ; 1670 banda de tensión de

90



grupo carbonilo (CHO) ; 1600, 1570 y 1440 bandas de vibración

en el plano de enlace C=C aromático ; 840 y 765 bandas de

flexión C-H aromático fuera del plano . En el espectro de RMN

del compuesto 15 aparecen las siguientes señales a d(ppm) :

9 .95 (1H, s), asignable al protón de un grupo aldehido ; 7 .65

(2H, m) de dos protones aromáticos ; a 7 .25 (1H, d, J=8Hz) de

otro protón aromático ; dos grupo metílo aromáticos a 2 .25

(6H, s) . Todos estos datos nos conducen a proponer para el

compuesto 15 la estructura :

CHO

Estructura que corresponde al 3,4-dimetílbenzaldehido .

Los datos espectroscópícos del compuesto 15 coinciden con

los encontrados para este compuesto en bibliografía" .

Teniendo en cuenta la estructura del compueto 15, el

compuesto 14 deberia ser el acetal correspondiente al

aldehido 15, ya que la hidrólisis ácida del compuesto 14

conduciría a 15 .

En el espectro de masas del compuesto 14 (fíg . 29) se

observan fragmentacíones a m/z : 180(M~, 8), 150(13),

149(100), 148(4), 134(4), 133(16), 119(8), 105(18), 91(8),

79(9), 77(12) . La presencia de un ión molecular a m/z 180

9 1



concuerda con la fórmula molecular C11H1s0s, y el pico base

del espectro corresponde a la pérdida de CH,0 " . Todo esto

nos lleva a proponer para el compuesto 14 la estructura :

que corresponde al compuesto 3,4-dímetil-l-(dimetoxime-

til)benceno . El esquema de fragmentación de masas propuesto

(esquema 8) apoya la estructura propuesta .

B18LIOTE~A á9

CO)



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( 1 .426

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ORT, R ". CEC-

14

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- CH3 0.

+CHOCH 3149

-CH3.

CH(OCH3)2

r r

-CH2 0

180

figura 29

esquema 8

93

-CHZ

0

1

1 c- L

1

r, 1,.-,1

JA .,

J,IiI ,- -

- .kLL~llso BO 1©G Izo 14E 1E0 1£D

1

Ma5s . Charge

-CH2 0

105

150

-CH2.91



COMPUESTOS 16, 17 Y 18

El compuesto 16, aparece en el cromatograma de gases

inicial de la mezcla de reacción a 16 .30 minutos

(rendimiento 15X) . Se intentó aislar el compuesto cromato

grafíando la mezcla de reacción en columna, pero en ninguna

fracción se logró aislar el compuesto limpio . En las frac-

ciones en que aparecía el compuesto 16, había siempre otros

dos compuestos que aparecían en CG a 9 .88 minutos (compuesto

17) y 21 .09 minutos (compuesto 18) . A una de estas frac-

ciones que contenía una mezcla de estos tres compuestos se

le hizo un espectro de RMN observándose, una señal a 10 .0

ppm singlete que podía corresponder al protón de un grupo

aldehido . Además el compuesto 16 coincidía con un pico en EM

que presentaba un ión molecular a m/z 180, por lo que se

pensó que se podía tratar de un acetal fácilmente hídroliza-

ble en contacto con la sílice como en el caso del compuesto

anterior 14 .

Una de las fracciones con los tres compuestos se

hidrolizó con HC1 2N, se concentró a sequedad, y el residuo

blanquecino que quedó se intentó recristalízar con éter de

petróleo . Se aislaron así unos cristales blancos de punto de

fusión 124-125'C, y que coincidían en CG con el pico que

aparece a 21 .09 minutos (compuesto 18) .

El espectro de masas del compuesto 18 presenta

fragmentaciones a m/z : 150 (M- , 95), 133(41), 132(100),

94



105(55), 104(50), 103(24), 91920), 79(20) y 77(51) . El íón

molecular a m/z 150 puede corresponder a una fórmula

empírica C9H, o02 . En el espectro de RMN de este compuesto

aparecen señales a d : 8 .95 una señal ensanchada asignable al

protón de un ácido carboxílico ; 7 .95 (1H, d, J=9Hz) que

correspondería a un protón aromático desapantallado por una

función oxigenada ; 7 .05 (2H, m) dos protones aromáticos ; dos

grupos metilo aromáticos a 2 .6 (3H, s) y 2 .4 (3H, s) .

En el espectro IR del compuesto 18 se observan bandas

características a V(cm-1) : 3200-2500 banda ancha de tensión

0-H en un ácido carboxílico (dímero) ; 1670 banda de tensión

de grupo carbonílo ; 1600 y 1560 víbraciones'en el plano de

esqueleto aromático ; 1270 y 1230 vibración C-0 .

Todos estos datos sugieren para el compuesto 18 la

estructura :

CH 3

que corresponde al ácido 2,4-dimetilbenzoico . las constantes

físicas y espectroscópicas se han contrastado con las del

compuesto comercial .

Los compuestos 16 y 17 se identificaron por CG/EM. El

espectro de masas del compuesto 17, presenta las siguientes

95



fragmentaciones a m/z : 134(M- , 74), 133(100), 119(1),

106(8), 105(54), 103(19), 91(28), 77(43) . El íón molecular a

m/z 134 corresponde a una fórmula C,H 1o 0 . Se propone para el


CH 3

que corresponde al 2,4-dímetílbenzaldehído . Los datos obte-

nidos para el compuesto 17, coinciden con los del compuesto

que se encuentra comercializado con el mismo nombre .

El compuesto 16, presenta en EM (fíg . 30) fragmenta-

ciones a m/z : 180(M- , 10), 165(1), 150(12), 149(100),

134(3), 133(14), 121(1), 119(3), 105915), 91(6), 77(10) . El

íón molecular a m/z 180 está de acuerdo con la fórmula

empírica C11His0, . Se propone para el compuesto 16 la es-

tructura :

CH(OCH 3 )2CH 3

CH 3

que corresponde al 2,4-dimetil-l-(dimetoximetíl)benceno . El

96



esquema de fragmentación de masas propuesto (esquema 9)

confirma la estructura propuesta .

De acuerdo con todos estos datos, el compuesto 16 se

transformaría según el esquema :

CH

16

CHO

000HCH3 0

18

CH3



5 _ FtE 5

a . ©ES-

165

5~ar;

E9

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14 9

CH3

CH(OCH3)2CH3

CH3

se E~ 120 ".2 ;d 140 Erd 180K1ñs s%arpp

r

figura 30

CH(OCH3 l2

H,

CH 3

180

134_~H30

.

_CH3 0.

esquema 9

91

98

CH31491-CH20

-CHZ.



HEMINELITENO

Una vez concluida la reacción y extraída de la misma

manera que en el caso de mesítíleno y pseudocumeno, se

realizó un cromatograma de gases a la mezcla empleando una

columna capilar (pág . 31), y el siguiente programa de tempe-

raturas :

- temperatura inicial : SO*C


- velocidad de calentamiento : 1°/minuto



También a la mezcla de reacción se le realizó un es-

pectro de masas, introduciendo la mezcla por medio de un

cromatógrafo de gases . De esta manera se podían relacionar

los picos que aparecían en CG con los del espectro de masas

obtenido .


Los productos de

cromatografía en columna sobre silicagel,

mezcla de Hexano/Acetato de etílo 96 :4 como

distintos compuestos de la

técnicas espectroscópicas .

reacción se separaron por

empleando una

eluyente . Los

reacción se identificaron con



COMPUESTO 19 Y 20

Después de intentar separar los productos mayoritarios

de la reacción mediante sucesivas cromatografías en columna

en las que se fueron cambiando adsorbente y eluyente, no se

lograron separar los dos compuestos que en cromatografía de

gases aparecen a 18 .39 y 20 .23 minutos y que hemos designa-

do como compuestos 19 y 20 (rendimientos 25 % y 11% respec-

tivamente) . Se identificaron en distintas fracciones en las

que aparecían juntos en distintas proporciones, pero separa-

dos del resto de los productos de reacción .

En el espectro de masas (fig . 31) del compuesto 19 se

observan las siguientes fragmentaciones a m/z : 150(M- , 9),

135(12), 120(3), 119(33), 118(100), 117(45), 103(25),

91(25), 77(14) . El espectro de masas del compuesto 20 (fig .

32), presenta fragmentacionees a m/z : 150(M~, 10), 135(27),

120(6), 119(44), 118(100), 117(57), 105(26), 103(24), 91(69)

77(38), 65(20) . En ambos casos el ión molecular es 150, que

corresponde a una fórmula molecular C loH 14 0 ; además en los

dos espectros el pico base aparece a m/z 118, que correspon-

de a la pérdida de una molécula de metanol . También

coinciden las fragmentaciones más importantes . Se pensó de

acuerdo con estos datos que se trataba de dos compuestos

monometoxilados en cadenas laterales . solamente existen dos

posibilidades para este tipo de compuestos :



H 20CH 3

H3

Para confirmar estas estructuras propuestas, y poder

asignar cada una de ellas a cada uno de los dos compuestos,

se realizaron espectros de RMN a distintas fracciones que

tenían estos compuestos 19 y 20 en distintas proporciones

según los cromatogramas de gases de las fracciones a es-

tudíar . Se comprobó que las proporciones de las` señales

obtenidas en RMN cambiaban según la proporción que se apre-

ciaba en cromatografía de gases para los dos compuestos . Se

realizó un espectro de RMN a una fracción en la que la rela-

ción de compuestos 19/20 era de 1 .7 (fig . 33) y otro

espectro de RMN a una fracción en la que la relación com-

puesto 19/compuesto 20 era de 1 .3 (fig . 34) . De acuerdo con

estos espectros, al compuesto 19 le corresponderían las

siguientes señales a d : 2 .35 un singlete que corresponde a

dos metilos aromáticos ; a 3 .35 una señal singlete asignable

a un grupo metoxilo ; a 4 .4 (2H, s) de un grupo metileno

aromático unido a una función oxigenada Ar-CHz-0- ; entre

6 .85 y 7 .2 (3H, m) que corresponden a tres protones aromá-

ticos . Al compuesto 20 le corresponden las siguientes



señales a d : 2 .2 y 2 .25 dos síngletes correspondientes a dos

metilos aromáticos ; a 3 .35 un grupo metoxilo (esta señal

íntegra 6 protones ya que el grupo metoxilo del compuesto 19

y el del compuesto 20 aparecen a igual campo) ; 4 .35 un

singlete correspondíen a un grupo metileno aromático unido a

una función oxigenada ; entre 6 .85 y 7 .20, aparece un multí-

plete que corresponde a tres protones aromáticos . Las

señales se han asignado, por relación entre la integral de

las señales de RMN, y los porcentajes de los compuestos

19/20 en las distintas muestras, obtenidos por CG .

Teniendo en cuenta los datos anteriores, se sugiere

para el compuesto 19 la estructura :

Estructura que correspondería al 1,3-dimetil-2-(metoxi-

metíl)benceno . El esquema de fragmentación de masas (esquema

10) está de acuerdo con la estructura propuesta .

Para el compuesto 20, se propone la estructura :



que corresponde al 2,3-dimetíl-l-(metoximetil)benceno . El

esquema de masas (esquema 11) está de acuerdo con esta

estructura .



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2 . 3E4S

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figura 31

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figura 32

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1

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1



5(PPm) 8

7

8

figura 33

4 3 2

b(PPM) 10 '

8

8

7

8

5

4

3

2

1

figura 34105



135

-CH3

120

-CH3

' CH3+CH20CH3 1

150

CH3

_ CH3

esquema 10

esquema 11

10 6

103

-CH30'

119 -H2

1-

CH3

105

-CH2

91

-CH30-4> 119

-C H30H 118

103

H 2

-CH Z



COMPUESTO 21

Este compuesto se aisló a partir de la mezcla de

reacción por cromatografía en columna . Es un aceite incoloro

y'aparece en cromatografía de gases como dos picos a 22 .51 y

22 .85 minutos (rendimiento 24X) .

En el espectro de masas de este compuesto (fig . 35), se

observan fragmentaciones a m/z : 182(M~, 1), 167(35),

152(21), 151(100), 137(10), 136(51), 121(12), 105(21),

91(26), 77(17) . la presencia de un ión molecular a m/z 182,

concuerda con la fórmula empírica C11H1s0z . Esta masa mole-

cular y el hecho de que el compuesto, en cromatografía de

gases aparezca como dos picos, indican que se puede tratar

de un compuesto de adición nuclear que se encuentre como una

mezcla de isómeros cís y trans .

Se hizo un espectro de RMN (fig . 36) a una fracción en

la cual la relación del primer compuesto en CG/segundo com-

puesto era 3 :1, de ésta manera se asignaron las siguientes

señales al compuesto que en cromatografía de gases tiene

menor tiempo de retención 6 : 1 .25 (3H,*s) un grupo metilo ;

1 .7 (6H, s) correspondiente a dos metílos olefínicos ; 2 .75

(3H, s) y 3 .1 (3H, s) dos grupos metoxilo ; 4 .1 (1H, m) ;

entre 5 .5 y 5 .85, un multiplete debido a 2 protones olefí-

nicos . El segundo compuesto en aparecer en CG, presentará

señales de RMN a ó : 1 .2 (3H, s) correspondiente a un grupo

metilo ; 1 .7 (6H, s) asignable a dos metilos olefinicos ;2 .85

10 7



(3H, s) 3 .2 (3H, s) dos grupos metoxilo ; 4 .1 (1H, m) ; entre

5,5 y 5 .85 un multiplete que integra dos protones .

En el espectro IR (fig . 37) aparecen las siguientes

bandas a v : bandas de tensión de enlaces C-H alifátícos a

2980, 2920 y 2820 cm-1 ; 1660 cm -' tensión C=C ; tensión C-O-C

a 1210, 1190, 1070 y 1060 cm-1 .

De acuerdo con todos estos datos, se propone para el


este caso,

10 8

Los datos espectroscópicos y el esquema de fragmenta-

cíón de masas (esquema 12) están de acuerdo con la es-

tructura propuesta para el compuesto 21 que corresponde al

cis y trans-1,5,6-trimetíl-3,6-dimetoxi-1,4-ciclohexadieno .

según los datos de CG y RMN, se puede

asignar la estructura trans-1,5,6-trimetíl-3,6-dimetoxi-1,4-

cíclohexadieno al compuesto que tiene un tiempo de retención

de 22 .51 minutos, y el cis-1,5,6-trimetíl-3,6-dimetoxi-1,4-

ciclohexadieno al compuesto que aparece en CG a 22 .85 mi-

nutos, ya que la proporción de los dos picos en CG coincide

con la proporción de señales de los dos isómeros en RMN .



En la mezcla de reacción, se ha determinado por croma-

tografia de gases que la proporción de isómeros trans/cis es

de 2 .5 . Esta proporción se mantiene constante en todas las

reacciones efectuadas con hemimeliteno como sustrato, salvo

cuando se trabaja manteniendo la intensidad de corriente

durante la reacción a 1 .5 y 2 .0 amperios, la proporción de

isómeros trans/cís es 3 .2 en estas condiciones .



1_OE57

4 . 0E57

m !-_©E5-

2. 0E57Q

Sean 72

13 .072 nin) of DRTR " CEC2B . D

60 8D 12o 1PG 141mass--" Charpe

51

185

figura 35

figura 36

a . {,11TT

1EGi 1ea

u

p



H3CO

C

136

-CH 3 0'

-CH3

figura 37

91

esquema 12

152



COMPUESTO 22

El compuesto 22 tiene un tiempo de retención en CG de

23 .45 minutos . Es un aceite incoloro (rendimiento 8%) .

El espectro de masas del compuesto 22 (fig . 38) presen-

ta fragmentacíones a m/z ; 166(M-, 33), 151(73), 138(27),

135(24), 123(55), 121(16), 108(17), 107(19), 106(10),

105(18), 95(57), 91(100), 77(50), 65(30) . El ión molecular a

m/z 166 está de acuerdo con la fórmula molecular C loH 1a02 .

En el espectro de RMN de este compuesto (fig . 39)

aparecen señales a 6 : 1 .4 (3H, s) que corresponde a un grupo

metilo ; 1 .9 (6H, s ancho) asignable a dos metilos olefíni-

cos ; 2 .9 (3H, s) de un grupo metoxilo ; dos señales a 6 .3

(1H, d, J=llHz) y 6 .75 (1H, d, J=11Hz) asignables a dos

protones olefinícos en posición cis .

El espectro IR del compuesto 22 (fig . 40), presenta

bandas significativas a V : 2940 y 2840 cm- ' de tensión C-H

alifáticos ; 1670 cm-' de tensión C=0 correspondiente a un

grupo carbonilo conjugado con doble enlace C=C ; 1640 cm- '

tensión C=C ; 1100 y 1050 cm- bandas de tensión C-O-C ; 880 y

840 cm` flexión C-H olefínico fuera del plano .

Todos los datos sugieren para el compuesto 22 la es-

tructura :



Estructura que corresponde al compuesto 2,3,4-trimetil-

4-metoxi-2,5-ciclohexadienona . El esquema de fragmentacíón

de masas propuesto (esquema 13) está de acuerdo con la

estructura propuesta para el compuesto 22 .



figura 38

figura 39

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figura 40

esquema 13115

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123H

138

-CH30'



COMPUESTO 23

El compuesto 23 no se detecta en la reacción llevada a

cabo en condiciones estándar (pag . 63) . Sin embargo, se

detecta en -las reacciones llevadas a cabo manteniendo la

temperatura entre electrodos en el intervalo de 10-15'C utí-

lízando un críostato, o bién trabajando con densidades de

corriente de 50 mA/cm1 y 75 mA/cml (1 .5 y 2 .0 Amperios de

intensidad de corriente respectivamente) . Rendimiento 4X,1%

y 1% en estas tres reacciones respectivamente .

La presencia de este compuesto se detectó por CG/EM en

la mezcla de reacción efectuada en las condiciones antes

mencionadas . El espectro de masas de este compuesto (fig .41)

presenta las siguientes fragmentaciones a m/z : 212(Mt, 2),

197(6), 182(15), 181(100), 167(9), 166(50), 151(27),

150(23), 135(19), 123(11), 121(15), 105(12), 91(35), 79(15) .

El ión molecular m/z 212 corresponde a una fórmula molecu-

lar C12H2003 . Además cuando se realiza una hidrólisis ácida

a la mezcla de reacción en que se detecta el compuesto 23,

se puede apreciar por CG/EM que desaparece este compuesto y

aumenta el porcentaje del compuesto 22, anteriormente iden-

tificado . De acuerdo con estos datos, se propone para el

compuesto 23 la siguiente estructura :



Estructura que corresponde al 1,2,6-trimetil-3,3,6-tri-

metil-1,4-ciclohexadieno . Esto está de acuerdo con el esque-

ma de fragmentación de masas propuesto (esquema 14) .

Este compuesto es además esperable ya que es el pre-

cursor inmediato del compuesto 22 .



S . ºC4

B . CE4 -i

'.OLE:4

S . OC 4

1

RE4

W SE4

1 El -orlo -]

t

151

-CH30*

UCH3

SLaLri 53 i3,5EI son) cF CjF4TR-CEi_2ra .ti

ioo !'i' 142 10

joTi-. si,ChargFt

- CH2 0

t

166

-CH30. ~p 135

w 91

35

1 E E

esquema 14

1,¡ti-1 1

n~- 31

197



RENDIMIENTOS Y OPTIMIZACION DE LOS PROCESOS CON

TRIMETILBENCENOS

El análisis cuantitativo de los productos de reacción

para el caso de mesitileno, pseudocumeno y hemimeliteno se

llevó a cabo utilizando el método del estándar interno, . tal

y como se explicó con anterioridad para el p-cimeno .

Para este tipo de compuestos se optimizaron una serie

de condiciones de reacción que en cada caso se comentará .

Como en el caso de las reacciones sobre p-cimeno se va

variando una de las condiciones de reacción manteniendo

constantes las demás para observar la influencia que ésta

variable ejerce 'en los rendimientos de los distintos pro-

ductos de cada reacción de electrolisis .



MESITILENO

Para éste sustrato se optimizó el producto de adición

11, que es el producto mayoritario de la reacción . En este

caso se utilizó cic. lopentanona como estándar interno, y el

factor obtenido para el compuesto 11 fue 0 .8 .

1 .- Influencia de la intensidad de corriente

Manteniendo fijas el resto de las condiciones de

reaccíón,se fué variando la intensidad de corriente aplica-

da, realizando reacciones a 0 .5, 1 .0, 1 .5 y 2 .0 amperios

obteniendo los siguientes rendimientos para el compuesto 11 :

Intensidad (A)

% Comp . 11

0 .5

27.36

1 .0

55.00

1 .5

60.00

2 .0

36.10

Estos datos se representan en la gráfica 3,

observándose un rendimiento máximo cuando se trabaja a 1 .5

amperios, que corresponde a una intensidad de corriente

anódica de 9 .38 " 10 -2 Al cm2 ,

disminuyendo luego al

aumentar

la intensidad .

2 .- Influencia del potenci al entre electrodos

Se realizaron reacciones de electrolísís cambiando el

120



potencial aplicado entre electrodos, trabajando a 20, 40 y

60 voltios . El resto de condiciones de reacción son las

estándar . Los rendimientos obtenidos fueron los siguientes :

Se obtiene un rendimiento máximo cuando el potencial

aplicado entre electrodos es 60 V, que es el potencial

máximo que se puede aplicar con la fuente con que se traba-

ja . Los datos se representan graficamente en la gráfica 4 .

3 .- Influencia del tiempo de reacción

Se realizaron reacciones con diferentes tiempos de

duración, trabajando siempre con 1 gramo de mesitileno, una

intensidad de 1 amperio y a 60 voltios, obteniendose los si-

guientes rendimientos :

Tiempo (mín) % Comp .

30 7 .65

60 26 .41

90 35 .00

120 55 .00

180 48 .00

V (V) % Comp .

20 1 .93

40 24 .68

60 55 .00



Se observa un aumento progresivo en el rendimiento del

compuesto 11, desde 30 a 120 minutos donde alcanza el máximo

rendimiento . Los resultados se representan en la gráfica 5 .

4 .- Influencia de la concentración a tiempo constante

Se realizaron electrooxidaciones cambiando la concen-

tración de sustrato inicial, trabajando con 0 .33, 1 y 3

de mesitileno . La reacción duró 60 minutos en los

cosos (3600 culombíos) . Se obtuvieron los resultados

gramos

tres

siguientes :

C (gramos)

% comp . 11

0 .33

29.00

1 .00

26 .41

3 .00

21 .09

Los resultados se visualizan en la gráfica 6 . Se puede

observar que el compuesto 11 se obtiene en mayor rendimiento

cuando se trabaja con poca cantidad de sustrato, manteniendo

constante la duración de la electrolisis en los tres casos .

5 .- Influencia

de

la

concentración

manteniendo

constante el numero de Faradios/mol

Se llevaron a cabo reacciones con 0 .33, 1 y 3

gramos de sustrato a 40, 120 y 360 minutos respectivamente

obteniendose :



Estos datos se representan en la gráfíca 7 . Se puede

observar que si se consumen el mismo n' de electrones esto

es, igual n' de Faradíos/mol se obtiene un mayor rendimiento

trabajando con 1 gramo de sustrato .

6 .- Efecto de la temperatura

Para estudiar el posible efecto de la temperatura en la

electrolisis, y teniendo en cuenta que la reacción se lleva

a cabo en una célula con camisa, refrigerada con agua

corriente, se hizo una reacción cambiando la temperatura

entre los electrodos trabajando con un criostato para

refrigerar la célula de reacción ; de esta manera se alcanza

una temperatura entre electrodos de 10-15'C . En estas

condiciones el compuesto 11 se obtuvo en un 45 .70% . No es

por lo tanto demasiado determinante la temperatura de la

reacción en el rendimiento de la misma respecto al compuesto

11, ya que sólamente hay una disminución del 4 .3% respecto

a la reacción en condiciones estándar .

7 .- Naturaleza del ánodo

Se realizaron reacciones en las cuales la única varia-

ble era la naturaleza del ánodo . Se realizó una reacción

12 3

C (gramos) % Comp . 11

0 .33 27 .76

1 .00 55 .00

3 .00 28 .93



utilizando ánodo de Pt , y se obtuvo un 57% del compuesto

11 . Se aprecia un aumento del 2% en el rendimiento de este

compuesto, que no es demasiado importante . Se efectuaron

reacciones empleando ánodos de niquel y de plomo, pero no

reaccionó practicamente el sustrato .

8 .- Separación de c ompa rtimentos

Se llevó a cabo una reacción empleando un cátodo de

acero inoxidable que se introdujo en la célula dentro de un

tubo cilindrico de vidrío de 4 .2 cm de díámetro interno y

5 .4 cm de altura, comunicado con la disolución por la parte

inferior del tubo que era una placa de vidrio filtrante de

porosidad 3 (tamaño medio de poros 20-40 micras) . El cátodo

estaba doblado enforma de L de manera que descansaba sobre

el fondo de la placa de vidrio filtrante para evitar mayores

caídas de potencial . Se obtuvo el compuesto 11 en un 29% .



601

U1 40N

a) 30

20

10

0 40

10

d F

v

v

vd

~50

1

1 .50

2

Intensidades(A)

GRAFICA 4Mesítti'eno (variacwn t/1

GRAFICA 3Mesitílerno (variáCIán l,`

12 5

J2.50

-+-- Adicion

O

i10 20 30 40 50 60 70

Potencial (V)

T Adicion



a 30

NNY

U

60

50

10

40

Me- sítrleno ~variaci0n t)GRAFICA 5

O t-

i

i

v

vO 40 80 120 160 200

Tiempo de reaccion (min)

GRAFICA aMcSítIleno ~VariacOn conc 3600 ccil)

p 0.50 1 1.50 2 2.50 3 3.50

Sustr-ato (g)

12 6

' Adicion



ó

UiO

50

30

r

GRAFICA 7Mesinleno (Varlácón cono 9 F/rnoll

20V , _

,0 0.50 1 1.50 2 ~.50 3 3.50

Sustrato (g)

-+- Adicion



PSEUDOCUMEEO

Para las electrolisis llevadas a cabo con pseudocumeno,

se calcularon rendimientos para el compuesto de adición 13

(adición 1 en las gráficas) y para los dos compuestos de

sustitución en cadena 14 y 16 (sustitución 1 y sustitución 2

en las gráficas respectivamente), que son los productos

mayoritarios de la reacción . Se utilizó ciclopentanona como

estándar interno, siendo el factor calculado para el análi-

sis cuantitativo de 0 .8 en el caso de los tres compuestos .


Se realizaron reacciones a 0 .5, 1 .0, 1 .5 y 2 .0 amperios

de intensidad, manteniendo el resto de condiciones de

reacción como se mencionaron en las condiciones generales de

reacíón para trímetilbencenos . Se obtuvieron los siguientes

rendimientos :

16

puede observar para el compuesto 1, un

to al aumentar la intensidad de corriente .

12 8

8 .

aumento de rendimien-

Para los dos

I (A) % Comp . 13 % Comp . 14 % Comp .

0 .5 18 .85 13 .03 29 .40

1 .0 21 .00 6 .23 14 .52

1 .5 23 .98 3 .20 7 .70

2 .0 28 .03 1 .72 3 .35

Estos datos están representados en la gráfica



productos de sustitución en la cadena, compuestos 14 y 16,

se aprecia una disminución en el rendimiento al aumentar la

intensidad .


Utilizando 3 gramos de sustrato de partida, se hicieron

electrolisis a distintos tiempos de reacción, obteniendose

los siguientes rendimientos ;

Tiempo (hr)

% Comp . 13

% Comp . 14

% Comp . 16

1

3 .29

1 .67

2 .76

2

3.79

2 .10

3 .37

3

9.98

4.48

8.15

5

8.89

10 .62

18 .61

7

3.91

6 .95

12 .61

9

3 .84

2.24

5 .98

Si estos valores se representan graficamente (gráfica

9),

adición,

lenta, luego

ción y después vuelve a disminuir su rendimiento . En el caso

de los dos productos de sustitución 14 y 16, la evolución es

parecida, pero alcanzan el máximo rendimiento al cabo de 5

horas de reacción

podemos ver claramente, que en el caso del producto de

13, la evolución en las dos primeras horas es muy

aumenta al alcanzarse las tres horas de reac-



3 .- Influencia de la concentración de sustrato para el

mismo numero de Fáradios/mol

Se realizaron

de pseudocumeno,

dios/mol . Esto indica que se

sídad, con una duración de 1,3 y 9 horas

obteniendo :

C (gramos)

0 .33

1 .00

3 .00

reaciones partiendo de 0 .33, 1 y 3 gramos

trabajando en los tres casos con 13 Fara-

trabajó a 1 Amperios de inten-

respectivamente,

% Comp . 13 % Comp . 14

% Comp . 16

19 .75

10.75

21 .53

21 .00

6.23

14.52

3 .84

2 .24

5 .98

Estos datos se encuentran representados graficamente

(gráfica 10) . En el caso del compuesto 13, el rendimiento

que se obtiene es prácticamente el mismo cuando se trabaja

con 0 .33 gramos o con 1 gramo de pseudocumeno . Sin embargo

se obtiene un mejor rendimiento para los compuestos 14 y 16

cuando se trabaja a bajas concentraciones de sustrato .


Se efectuó una reacción con 0 .33 gramos de sustrato y

otra con 3 gramos manteniendo constante el número de

culombios (3600 q), esto es, trabajando a 1 Amperio y un

tiempo de duración de la reacción de 1 hora . Los

rendimientos que se obtuvíeron son :

13 0



C (gramos)

% Comp . 13

% Comp . 14

% Comp . 16

0 .33

19 .75

10 .75

21 .53

3 .00

3 .29

1 .67

2 .76

Se puede apreciar, que para el mismo numero de culom-

bios, los rendimientos de los tres compuestos estudiados son

mayores cuando se trabaja con poca cantidad de sustrato .

5 .- Influencia de la temperat ura

Para observar el efecto de la temperatura sobre el

rendimiento de los productos mayoritarios de la reacción, se

efectuó una reacción en la cual la temperatura entre elec

trodos se mantuvo entre 10-15'C con un criostato . Comparando

estos resultandos con los obtenidos en la reacción estándar :

Temp . (°C)

% Comp . 13

% Comp . 14

% Comp . 16

10-15

30 .06 -

4.45

10 .98

30

21 .00 6 .23 14 .52

Se aprecia un aumento en el porcentaje del compuesto de

adición 13 al disminuir la temperatura de la reacción, y una

disminución en el rendimiento de los compuestos 14 y 16

cuando disminuye la temperatura .

6 .- Influencia de la naturaleza del ánodo

Se realizó una electrooxidacíón en las condiciones



estándar cambiando unícamenteel ánodo de pasta de carbón por

uno de Platino . Comparando los resultados obtenidos con los

dos ánodos diferentes, se tiene :

16

El porcentaje que se obtiene para el compuesto 13 es

mayor al utilizar ánodo de Pt (0 .7% más) ; para los otros dos

compuestos se aprecia mejor rendimiento utilizando ánodo de

pasta de carbón .

7 .- Separac ión de comjartímentos

La reacción se llevó a cabo en las mismas condiciones

explicadas para el caso del mesitíleno, separando el ánodo

del cátodo mediante un tubo de vidrio y manteniendo contacto

por medio de una placa de vidrio filtrante . Se obtuvo en

este caso un rendimiento de 14,12% para el compuesto 13 y un

5 .34% y 10 .39% para los compuestos 14 y 16 respectivamente .

Estos rendimientos son menores que los obtenidos para la

reacción llevada a cabo en condiciones estándar . Esto es

debido a que la membrana de separación supone una caída de

potencial adicional, lo que indica que la cantidad de

corriente circulada será menor.

Anodo % Comp . 13 % Comp . 14 % Comp,

Platino

Pasta de C

20 .29

21 .00

9 .82

6 .23

18 .89

14 .52



30

25

NV

v

ViO

5 C

GRÁFICA 8Pseudecurneno Mariacón I)

-L

a

O-5a

1

150 2

2.50

Pseudoctir7eno ~Variacón T)

Intensidades

{A3

GRÁFICA

133

Tiempo

de reaccin (h)

--1

- Adicion 1

---A--

Sustitucion1

-C-

Sustituclon2

-T-

Adicion 1

--~--

Sustitucion1

-e-

Sustitucion2Oxidación anódica de compuestos alquilaromáticos.Reacciones de sustitución y adición.María Cecilia Gómez Lucas


N

a-

25

24

15

GRAFICA 10Pseudecc.«neno (13 F/nc1)

Sustr ato (g)

2.50 3 3.50

T Adicion 1

'" Sustitucionl

-e- Sustítucion2



HEMIMELITENO

En las reacciones llevadas a cabo utilizando hemimeli-

teno como producto de partida, se optímízaron los dos pro-

ductos de sustitución, compuestos 19 y 20 (sustitución 1 y 2

gráficas), en las reacciones en las cuales se detectaba en

la mezcla de reacción . Aunque el compuesto 22 es el producto

de hidrólisis del compuesto 23 se tratan los dos por separa-

do para resaltar las condiciones de reacción en las cuales

el compuesto 23 es los suficientemente estable como para

detectarse por CG/EM, y además porque normalmente solo se

observa el compuesto 22 . Como en el resto de compuestos, el

análisis cuantitativo se realizó con el método del estándar

interno . El factor obtenido para los distintos productos,

empleando ciclopentanona como patrón interno, fué de 0 .8 .

- Influencia de la intensidad de corriente

Se realizaron reacciones a 0 .5, 1 .0, 1 .5 y 2 .0 Amperíos

manteniendo fijas concentración, potencial, tiempo, tempera-

tura y naturaleza del ánodo . Los porcentajes obtenidos para

los distintos compuestos fueron los siguientes :

en las gráficas), el producto de adición, compuesto 21

(adición 1 en gráficas), el compuesto 22 (dienona), y

también el precursor de 22, compuesto 23 (adición 2 en



la

gráfica 11 . En el caso de los dos productos de sustitución,

19 y 20, se obtiene un mayor rendimiento cuando se trabaja a

baja intensidad, disminuyendo los porcentajes al aumentar la

intensidad de corriente a la que se trabaja . El compuesto

21, presenta un rendimiento máximo cuando se trabaja a 1 Am-

perio . Para el compuesto 22 también se obtiene el máximo

rendimiento a 1 Amperio, incluso aunque sumásemos los rendi-

mientos de 22 y 23 (ya que el compuesto 22 es el producto de

hidrólísis de 23) . El compuesto 23 se detecta en la mezcla

de reacción por CG/EM cuando se trabaja a 1 .5 o 2 .0 Ampe-

ríos .


Se estudió la reacción llevada a cabo partiendo de 3

gramos de hemimeliteno y calculando los rendimientos a dis-

tintos tiempos durante el transcurso de la reacción . El

resto de condiciones de reacción son fijas y corresponden a

las condiciones consideradas estándar . Los resultados obte-

nidos se recogen en la siguiente tabla

13 6

I (A) % 19 % 20 % 21 % 22 % 23

0 .5 24 .66 11 .20 19 .97 3 .79

1 .0 24 .54 10 .88 24 .25 7 .82

1 .5 3 .74 0 .32 10 .37 6 .12 1 .51

2 .0 1 .38 0 .17 10 .00 6 .06 1 .27

Los resultados se encuentran representados en



Los resultados se encuentran representados en la gáfica

12 . En ninguna reacción se observa el compuesto 23 . Se puede

apreciar en la gráfica 12, que todos los productos estudia

dos presentan rendimientos máximos cuando ha transcurrido 1

hora de reacción . Disminuyendo rápidamente a partir de 3

horas y media de reacción .

3 .- Influencia de la concentración, para el mismo nú-

mero de Faradios/mol .

Manteniendo un consumo electrónico constante de 13

Faradios/mol, se realizaron reacciones empleando 0 .33, 1 y 3

gramos de producto de partida . Esto supone una duración de

1, 3 y 9 horas de reacción respectivamente . Los rendimientos

que se obtuvieron fueron los siguientes :

13 7

T (Horas) % 19 2 20 2 21 2 22

1 23 .45 22 .85 13 .72 9 .49

2 21 .08 19 .46 11 .12 5 .51

3 .5 12 .86 10 .67 9 .22 4 .69

5 12 .26 8 .04 8 .39 2 .63

9 12 .12 6 .29 7 .61 1 .27

C (gramos) 2 19 % 20 2 21 % 22

0 .33 12 .85 6 .71 10 .03 6 .00

1 .00 24 .54 11 .96 24 .25 7 .82

3 .00 12 .26 8 .04 8 .39 2 .63



Los resultados se encuentran representados graficamente

en la gráfica 13 . Se observa en la gráfica que el rendimien-

to es máximo para todos los compuestos estudiados, cuando se

trabaja con 1 gramo de hemimelíteno de partida .

4 .- Influencia de la concentración a densidad de

corriente constante

Se estudiaron reacciones llevadas a cabo con 0 .33 y

3 .00 gramos de hemimeliteno, con un consumo electrónico de

3600 culombios en ambos casos (1 hora de reacción) . Se

obtuvieron los siguientes porcentajes :

Se puede apreciar que los rendimientos obtenidos son

mayores cuando se trabaja con 3 gramos de sustrato para

todos los compuestos .

5 .- Influencia de la temperatura

Se realizaron, dos reacciónes partiendo de 0 .33 gramos

de hemimeliteno, en una de las cuales se trabajó con una,

temperatura entre electrodos de 30'C aproximadamente y en la

otra a 10-15'C entre electrodos . Se obtuvieron los siguíen-

tes rendimientos :

C (gramos) % 19 % 20 % 21 % 22

0 .33

3 .00

12 .85

23 .41

6 .71

22 .85

10 .05

13 .72

6 .00

9 .49



Se observa, de acuerdo con los rendimientos obtenidos,

que la temperatura no es un factor determinante en el por-

centaje en el que se obtienen los distintos compuestos en

las electrolisís . El producto 23 se puede detectar en la

mezcla de reacción cuando se trabaja a bajas temperaturas .

6 .-Separación de compartimentos

Igual que en el caso de las otras electrolísis efectúa-

das a mesitileno y pseudocumeno, se realizó en el caso del

hemimelíteno una reacción con separación de compartimentos,

obtuvíéndose los rendimientos : Comp . 19, 6 .8% ; Comp . 20,

3 .71 % ; Comp . 21, 6 .02% ; Comp . 22, 1 .69% . Hay una dísmí-

nución e el rendimiento de los cuatro compuestos mencionados

compuesto 23 en la mezcla de reacción .

T; ('C) % 19 % 20 % 21 % 22 % 23

10-15

30

12 .79

12 .85

5 .12

6 .71

14 .88

10 .03

5 .46

6 .00

3 .84

respecto a

condiciones

los obtenidos para

estándar (1 gramo,

la reacción efectúada en

60 V, lA, 3 horas), esto

puede ser debido a la caida de potencial adicional que

supone el separador de vidrio . No se detecta además el



U 10áa

w

25

20

mrCW

15

5

GRAFICA -11I*rnir?elítenorvanácí(,77 l1

f

----------------

GRAFICA -12HernMeliteno(Vanácic>n 0

kitensidaties (A)

--_-____-_-fl

--------------IN

0t-3L 7

Tienpo

140

19

n0

J10

-+- Sustitucion1

_ _ A_ _ Sustitucion2

-e-- Adicion 1

+. . oi

- A- Ad,-icxi 2

-t-- Sustitucion 1

_ _ ~_ _ Sustitucion2

- fl- Adicion 1

.~ ... . . . ala 1

ia



25

20

15

10

5

GRÁFICA -13~inelitenorvariacican ccanc. 13 F/mol)

0L.0 0.50 1 1 .10 2 2.50 3

Sustr ato M

J350

--}-- Sustitucion 1

S tituci

-e- Adicion 1

.. . .. .t .. . . . pienona



111. 3

OXIDACION AHODICA DE PENTAMETILBENCENO

Y HEXAMETILBFsNCENO



Sustrato

Se empleó 1 gramo (6 .79 " 10 -2 moles) de pentametilbence-

no o de hexametilbenceno como sustrato de la reacción .

SSE

Se emplearon aproximadamente 0 .1 gramos de McONa en 70

ml de metanol seco .

Electrodos

Para las electrolisís llevadas a cabo tanto con penta-

metilbenceno como con hexametilbenceno como sustratos, se

utilizó un ánodo de pasta de carbón de 20 cm' de área y

cátodo de acero inoxidable de 15 cm' de área .


Condiciones de reacción

La intensidad de corriente empleada fué de 1 amperio .

Esta intensidad se mantuvo constante durante el transcurso

de las reacciones con un limitador de intensidad de

corriente .

Densídad de corriente

La densidad de corriente anódica utilizada fué para los

dos sustratos de 5 " 10 -2 Alcm 2 .



Temperatura

La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo

aproximadamente a 30'C durante el transcurso de la misma .

Todas estas condiciones de reacción son las considera-

das condiciones estándar, en las que se han llevado'a cabo

la mayoria de las reacciones . En caso de que alguna reacción

se,hubiese realizado con alguna modificación se especificará

en el apartado correspondiente .



PENTAMETILBENCENO

Una vez concluída la reacción, se extrajo, y a la

mezcla de reacción se le hizo un cromatograma de gases

empleado el cromatógrafo de gases HP-5890, una columna capi-

lar (pag . 31) y el siguiente programa de temperaturas :

- temperatura inicial : 100'C


- velocidad de calentamiento : 5'C/minuto


- tiempo final : 5 minutos

También a la mezcla de reacción se le hizo un espectro

de masas para tener una idea acerca del tipo de productos

que se obtienen en la reacción .


Una vez extraida la reacción, se procedió a la separa-

ción de los productos de la misma . Se utilizó como método

para la separación, la cromatografia en columna (CC),

empleando silicagel como adsorbente (pag . 29 ), y una mezcla

de hexano/ acetato de etilo en proporción 97 :3 como eluyente .

Una vez aislados los compuestos mayoritarios de la

reacción, se identificaron por sus constantes físicas y

espectroscópicas . Solo, se adjuntan los espectros de los

compuestos que son nuevos .

14 5



COMPUESTO 24

Este compuesto corresponde en cromatografía de gases a

dos picos que aparecen a 12 .19 y 12 .30 minutos . El compuesto

es un líquido aceitoso transparente (rendimiento 21X) .

El espectro de masas de este compuesto (fig . 42), co-

rrespondiente al pico que aparece primero en CG, presenta

fragmentaciones a m/z ; 195(100), 180(31), 179(51), 165(17),

164(50), 149(16), 148(8), 147(11), 133(23), 115(9), 105(15),

91(20), 89(45), 77(15) . En el espectro de masas del segundo

pico en CG(fig . 43),se presentan fragmentacíones a m/z :

195(100), 180(27), 179(39), 165(16), 164(44), 149(16),

135(4), 133(15), 119(6), 115(5), 105(10), 91(16), 89(26) .

Teniendo en cuenta que no era esperable una masa mole-

cular impar, se realizó un espectro de masas empleando la

modalidad de ionización química con CH 4 como gas reactivo a

una presión en cámara de ionizacíón de 1 .4 torr,observándose`

para el pico que aparece en CG a 12 .19 minutos (fig . 44)

fragmentaciones a m/z : 211(M'+1, 1), 209(2), 196(1), 195(8),

181(1), 180(13), 179(100), 177(3), 147(1) . En el espectro de

masas del compuesto que aparece a 12 .30 minutos (fíg . 45) se

observan fragmentacíones a m/z : 211(M'+1, 1), 209(2), 196(1)

195(8), 181(1), 180(12), 179(100), 177(3), 165(1), 147(1) .

Los dos compuestos tienen el ión molecular a m/z 210, que

está de acuerdo con la fórmula molecular C l3 Hs2O s . Esta masa

molecular unida al hecho de que el compuesto aparezca des-

14 6



doblado en dos picos en cromatografía de gases, puede indi-

car que se trate de un compuesto de adición nuclear presente

como una mezcla de isómeros cis y trans, tal y como ocurrió

con otros compuestos anteriormente mencionados .

En el espectro IR de este compuesto (fig . 46), se

observan las siguientes bandas a V ; 2980 y 2820 cm-' bandas

de tensión

de enlace C-H alifático ; 1640 cm-' banda de

tensión C=C ; 1090 y 1050 cm- ' de tensión C-O-C ; 880, 860 y

756 cm` bandas de flexión C-H olefinico fuera del plano .

En el espectro de RMN del compuesto 24 (fig . 47) de una

muestra en la cual los picos que aparecen en CG a 12 .19 y

12 .30 minutos se encuentran en proporción 1 :1 se observan

las siguientes señales a ó : 1 .25, 1 .3, 1 .15 y 1 .2 cuatro

señales singlete, que integran 12 protones conjuntamente y

que corresponden a 4 grupos metilo ; 1 .75 aparece un singlete

algo ensanchado, y a 1 .8 una señal doblete con J=2Hz, de

manera que las dos señales integran 18 protones, y son

asígnables a grupos metilo olefínicos, dos de los cuales

estarán acoplados con un protón vecino ; 2 .80, 2 .85, 2 .90 y

2 .95 hay cuatro señales singlete que integran 12 protones y

que corresponden a cuatro grupos metoxilo ; 5 .5 hay un multi-

plete que integra 2 protones, que por el desplazamiento

deberán de ser olefínicos ; si se irradia el doblete que

aparece a 1 .8 ppm, se puede observar que aparecen dos

señales sínglete en lugar del multiplete a 5 .5 pp=. estas

señales de RMN confirman que se trata de dos compuestos

14 7



isómeros ya que las señales se encuentran duplicadas, pu-

diéndose obtener sumando la integral de todos los protones

dos compuestos que se adapten a la masa molecular obtenida

por EM .

Todos estos datos espectroscópicos sugieren para el

compuesto 24 la siguiente estructura :

14 8

Estructura que corresponde al cis y trans-1,2,3,4,6-

pentametil-3,6-dimetoxi-1,4-ciclohexadieno .

El esquema de fragmentación de masas propuesto para el

compuesto 24 (esquema 15) está de acuerdo con esta es-

tructura propuesta .

Para asignar a cada uno de los picos del cromatograma

de gases del compuesto 24, uno de los isómeros y asignar a

cada uno de los ísómeros los datos de RMN, se hizo un espec

tro de RMN a una muestra del compuesto 24 en la que la

proporción del pico que aparece a menor tiempo de retención

en CG era 4 ,veces mayor que la del pico que aparece en

segundo lugar en CG (fíg . 48), pudiéndose apreciar diferen-

cias en la intensidad de las señales de forma que se corres-

ponden con la proporción de los dos picos en CG . Con estos



datos de RMN (fig . 47 y 48) se puede asignar al compuesto

que aparece a 12 .19 minutos las siguientes señales a ó : 1 .25

(3H, s) y 1 .3(3H, s) de dos grupos metilo ; 1 .75 (6H, s

ancho) correspondiente a dos metílos olefínicos ; 1 .8 (3H, d,

J=2Hz) que corresponde a un metilo olefínico acoplado con el

protón olefinico que aparece a 5 .5 (1H, m) ; 2 .80 (3H, s) y

2 .85 (3H, s) asignable a dos grupos metoxílo : Al compuesto

que en CG aparece a 12 .30 minutos corresponden las sedales a

d : 1 .15 (3H, s) y 1 .2 (3H, s) asignables a dos grupos metí-

lo ; 1 .75 (6H, s ancho) de dos metílos olefínicos ; un grupo

metilo a 1 .8 (3H, d, J=2Hz) acoplado con un protón a 5 .5

(1H, m) ambos olefínicos ; dos grupos metoxílo a 2 .90 (3H, s)

y 2 .95 (3H, s) .

De acuerdo con estos datos de CG y RMN, se propone la

estructura que corresponde al trans-1,2,3,4,6-pentametil-

3,6-dimetoxi-1,4-ciclohexadieno para el compuesto que apa-

rece en CG a 12 .19 minutos (primer pico), y al pico que en

CG tiene un tiempo de retención de 12 .30 minutos se le

asigna la estructura de cis-1,2,3,4,6-pentametil-3,6-dime-

toxi-1,4-cíclohexadieno .

En la reacción inicial, los dos isómeros se encuentran

en relación trans/cis igual a 1 .5, relación obtenida a

partir de la integral del cromatograma de gases . Esta

proporción permanece constante a lo largo de todas las

reacciones efectúadas con pentametilbenceno salvo en dos

ocasiones : cuando se trabaja a intensidades de corriente

14 9



elevadas,- a 1 .5 y 2 .0 Amperios, siendo en estos casos el

porcentaje de isómero trans 3 .2 veces mayor que el del cis,

y cuando se trabaja a altas concentraciones de sustrato (3

gramos), en la que se obtiene al principio de la reacción

la misma proporción de isómeros, evolucionando con el

transcurso del tiempo hasta obtener una relacion entre isó-

meros trans/cís igual a 0 .5 .



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Kb . ¡35

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1115

149 1 1,1

figura 42

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figura 44

147f' 137 .r 185

140

figura 4 5

z9s

SL an

1

5

Z

Y

15 : CEC 9 S . 6

175 .

H 3COCH3



figura 46

figura 47

153



H3C

- CH3

165

H3C CH 3H3C OCH3

210

esquema 15 154

-CH20

-CH30.

CH3179

149

164

lao

-CH 0'-~ 148



COMPUESTO 25

Presenta un tiempo de retención de 16 .01 minutos

en cronatografía de gases . Una vez aislado resultó ser un

aceite incoloro (rendimiento 44X) .

En el espectro de masas del compuesto aparecen fragmen-

taciones a m/z : 178(M- , 17), 163(11), 146(100), 133(7),

132(6), 131(35), 117(10), 115(12), 105(9), 91(19) . La prese

ncia del íón molecular a m/z 178, concuerda con la fórmula

molecular C 12 H is0 .

En el espectro IR se observan bandas significativas a

" : bandas de tensión en enlaces C-H alifátícos a 2960 y 2820

CM-1 ; 1450 cm-1 vibración en el plano de esqueleto aromáti

co ; de tensión C-O-C a 1180 y 1090 cm-1 ; 940 y 860 cm - '

flexión C-H aromático fuera del plano .

En el espectro de RMN de el compuesto 25, aparecen

señales a 6 : 2 .1, 2 .2, 2 .25, 2 .3 ppm cuatro sedales singlete

correspondientes a 4 metilos aromáticos ; 3 .4 (3H, s) asigna

ble a un grupo metoxílo ; 4 .45 (2H, s) un grupo metíleno

unido al anillo aromático y muna función oxigenada ; 6 .8

(1H, s) de un protón aromático .

De acuerdo con estos datos espectroscópicos, se

sugiere la siguiente estructura para el compuesto 25 :



Estructura que corresponde al 1,3,4,5-tetrametil-2-

(metoximetil)benceno . Los datos espectroscópicos y fragmen-

taciones de masas, están de acuerdo con los encontrados en

la biblíografía para este compuesto39 .



COMPUESTO 26

Este compuesto tiene un tiempo de retención en el

cromatograma de gases inicial de la mezcla de reacción, de

20 .07 minutos (rendimiento 25X) . Una vez aislado, resultó

ser un aceite incoloro, que se identifico como se describe a

continuación, por métodos espectroscópicos .

En el espectro de masas (fig . 49) aparecen las siguien-

tes fragmentaciones a m/z ; 208(M- , 20), 193(3), 177(14),

176(68), 163(15), 162(6), 161(26), 147(17), 146(100),

145(70), 14(70), 133(21), 131(23), 130(17), 129(27),

128(15), 117(18), 115(27), 105(21), 91(35) . La presencia del

ión molecular a m/z 208, puede corresponder a a fórmula em-

pírica C13Hzo0z .

En el espectro IR (fig . 50) se observan bandas signifi-

cativas a V : 2960, 2910, 2880 y 2820 cm-1 bandas de tensión

en enlaces C-H alifáticos ; 1450 cm` vibración en el plano

de

esqueleto

aromático ;

1185 y 1090_ cm-1de

tensión

en

enlaces C-O-C ; 945 y 840 cm-1 bandas de flexión fuera del

plano de enlaces C-H aromáticos .

En el espectro de RMN (fig . 51) aparecen señales a 6 :

2 .3 (6H, s), señal correspondiente a dos grupos metilo

aromáticos ; 2 .4 (3H, s) debida también a un metilo aromático

algo más desapantallado que los anteriores ; 3 .4 (6H, s)

correspondiente a dos grupos metoxilo ; 4 .45 (4H, s) que

corresponde a dos grupos metileno unidos al anillo aromático

157



y a una función oxigenada ; 6 .85 (1H, m) de un protón aromá-

tico . Irradiando la señal del protón aromático, sólo se

modifican las señales correspondientes a los metilos que aparecen

a 2 .4 ppm y el metilo a 2 .3 ppm.

Con estos datos, se sugiere la siguiente estructura

para el compuesto 26 :

H3C

Estructura que corresponde al compuesto 1,3,5-trimetil-

2,4-bis(metoximetil)benceno .

El esquema de fragmentación de masas propuesto (esquema

16), confirma también la estructura propuesta .



H3C

figura 50

figura 49

Ili

W

OE

El r,

rz. E. z~



H 3C

193

163

-CH20

OCH3

CH 20CH3177

CH2

146

I-CHi

esquema 16

16 0

145

130

-CH3



HEXAMETILBENCENO

Siguiendo el procedimiento utilizado con los demás sus-

tratos, una vez terminada la reacción de metoxilación

anódíca del hexametílbenceno, se extrajo, y a la mezcla de

reacción se le hizo un cromatograma de gases y un espectro

de masas(introducción por un cromatógrafo de gases), para

ver si la reacción conducía a productos mayoritarios y estos

a priori, tenían interés sintético, de acuerdo con el espec-

tro de masas de la mezcla de reacción .

El cromatograma de gases se realizó en las mismas

condiciones que para el caso de la reacción llevada a cabo

con pentametilbenceno como sustrato .


Los productos de la reacción se separaron por

cromatografía en columna sobre silicagel, y empleando como

eluyente una mezcla de hexano/acetato de etilo en una pro-

porción 95 :5 .

Los compuestos aislados a partir de la mezcla de

reacción se identificaron por sus constantes físicas y

espectroscópicas .



COMPUESTO 27

Este compuesto es un sólido cristalino incoloro que

funde a 87-89'C . En cromatografía de gases aparece como dos

picos con tiempos de retención 13 .93 y 14 .11 minutos

(rendimiento 9%) .

EN el primer pico presenta fragmentaciones a m/z :

224(M- , 2), 209(29), 194(15), 193(48), 179(10), 178(24),

177(10), 163(14), 161(31), 147(15), 119(10), 105(12),

91(81), 89(100) . El segundo pico presenta fragmentaciones a

m/z : 224(M- , 3), 209(59), 194(20), 193(49), 179(15),

178(30), 177(14), 163(18), 161(14), 147(13), 119(130,

105(15), 91(29), 89(100). Teniendo en cuenta estos datos,

se pensó que podía tratarse de un compuesto de adición

nuclear mezcla de isómeros cis y trans ya que, el íón mole-

cular a mIz 224, corresponde a una fórmula molecular

Ca4Us40s, que indica que se han adicionado dos grupos

metoxilo al compuesto de partida .

En el espectro de RMN (fig . 52) de este compuesto

aparecen las siguientes señales a 6 : 1 .15 y 1 .25 dos señales

singlete ; a 1 .7 un singlete ; dos señales también singlete a

2 .75 y 2 .85 . Estos tres grupos de señales, de acuerdo con la

integral del espectro de RMN, están en relación 1 :2 :1, es

decir las dos primeras señales a 1 .15 1 .25 ppm pueden inte-

grar 12 protones (4 grupos metilo), la siguiente señal a

1 .75, 24 protones (8 metilos olefinicos), y las dos últimas

16 2



señales corresponderían a 12 protones (4 grupos metoxilo) .

Estas señales corresponderían a

nuclear,

En el

terístícas

,Teniendo

pone para el compuesto 27 la siguiente estructura :

dos compuestos de adícíón

debido a la entrada de dos grupos metoxilo .

espectro IR del compuesto, aparecen bandas carac-

de grupos metoxilo y dobles enlaces C=C .

en cuenta todos los datos expuestos, se pro-

H3C~H3

H3C'_' ~."I

_̀ CH3H C

OCH3

H3

CHC3

3

que correspondería al cís y trans-1,2,3,4,5,6-hexametíl-3,6-

dimetoxi-1,4-ciclohexadieno . Los datos espectroscópicos ob-

tenidos, coinciden con los encontrados en bibliografia para

este compuesto~° "

Se pueden asignar, en RMP, teniendo en cuenta, tal y

como se ha indicado en otros casos anteriormente descritos

de este tipo de compuestos, que en el ísómero trans los

grupos metoxilo aparecen más apantallados que en el corres-

pondiente isómero cis, y los metilos sobre C sp 3 más desa-

pantallados en el ísómero trans que en el cís, las siguien-

tes señales al isómero trans a d : 1 .25 (6H, s) ; 1 .70 (12H,

16 3



s) ; 2 .75 (6H, s) . Al isómero cis, le corresponderán en RNY

las siguientes señales a ó : 1 .15 (6H, s) ; 1 .70 (12H, s) ;

2 .85 (6H, s) .

Si se tiene en cuenta que en la muestra a la que se le

hizo el espectro de RMN, la relación en que se encontraban

el compuesto que aparece en CG a 13 .93 respecto al que

aparece a 14 .11 era 0 .6 según la integración del cromatogra-

ma de gases y de las señales de RMN, se atribuye al pico que

en gases aparece a 13 .93 minutos al isómero trans, y el cis

al compuesto que aparece a 14 .11 minutos .



$(ppm~ 9 8 7 6 5 4 3 2 i 0

figura 52



COMPUESTO 28

El compuesto 28 es un aceite incoloro, que en cromato-

grafía de gases corresponde a dos picos con tiempos de re-

tención 17 .56 y 17 .73 minutos (rendimiento 15%) .

segundo pico de CG (fig . 54) presenta fragmentaciones a m/z ;

254(My, 1), 239(16), 223(8), 222(2), 210(2), 209(13),

194(7), 193(36), 178(8), 177(40), 161(6), 147(13), 145(5),

119(12), 115(6), 105(11), 91(17), 89(100) . La presencia, en

ambos casos, de un ión molecular a m/z 254 puede correspon

una fórmula empírica CisfissO3, que de nuevo hace

en una mezcla de compuestos cis y trans para un

resultado nuevamente de una reacción de

der

pensar

ciclohexadieno,

adición .

El espectro de RMN del compuesto 28 (fig . 55), presenta

las siguiente señales a ó : 1 .20 y 1 .25 aparecen dos señales

singlete que corresponden a grupos metilo ; 1 .70 y 1 .85 dos

&inglete&, asignables a metilos olefinicos ; 2 .75, 2 .80, 2 .85

y 2 .9, se observan 4 singletes que corresponden a grupos

metoxilo sobre carbono saturado ; 3 .35 un sínglete de un

grupo metoxilo más desapantallado que los anteriores ; 3 .90 y

16 6

El

(fig .

espectro

53) presenta

de masas del correspondiente al primer pico

fragmentacíones a m/z : 254(M~, 1),

239(8), 224(2), 223(11), 209(5), 194(4), 193(23), 178(7),

177(39), 161(60), 160(7), 147(12), 145(6), 119(10), 115(6),

91(15), 89(100) . El espectro de masas correspondiente al



3 .95 dos singletes que son atribuibles a metílenos olefíní-

coa unidos a una función oxigenada . Estos grupos de señales

se encuentran en una relación, según la integral del es-

pectro, de 6 :9 :6 :3 :2 .

Estos datos sugieren para el compuesto 28 la siguiente

estructura :

16 7

que corresponde al cis y trans-2,3,4,5,6-pentametil-3,6-

dimetoxi-l-(metoximetil)-1,4-ciclohexadieno . Los datos es-

pectroscópicos y el esquema de fragmentación de masas pro-

puesto (esquema 17) confirman la estructura propuesta para

el compuesto 28 .

Se pueden asignar además las señales de RMN para cada

uno de los isómeros, ya que para el isómero trans los grupos

metoxilo apareceran menos desapantallados que para el

isómero cis, y los grupos metilo sobre el mismo carbono que

los grupos metoxilo, apareceran más desapantallados en el

isómero trans que en el cis . Teniendo en cuenta luego la

proporción en que se encuentran los isómeros en la muestra

que se estudia, se puede asignar a cada pico del cromatogra-



ma de gases el isómero correspondiente .

El ísómero trans presentará en RMN las siguientes seña-

les a d : 1 .25 (6H, s) ; 1 .70 (6H, s) ; 1 .85 (3H, s) ; 2 .75 (3H,

s) ; 2 .80 (3H, s) ; 3 .35 (3H, s) ; 3 .9 (2H, s) . Al isómero cis

le corresponderán las siguientes señales a ó : 1 .20 (6H, s),

1 .7 (6H, s) ; 1 .85 (3H, s) ; 2 .85 (3H, s) ; 2 .9 (3H, s) ; 3 .35

(3H, s) ; 3 .95 (3H, s) . La fracción a la que se hizo el

espectro de RMN (fig . 49) se encontraba en una proporción

del compuesto que aparece a 17 .56 minutos / compuesto que

aparece a 17 .73 minutos igual a 0 .6 ; relacionando esta

proporción observada en cromatografía de gases con la inte-

gral de las señales en RMN, se asigna el isómero trans al

pico que aparece a 17 .56 minutos, y el isómero cis al pico

que aparece en segundo lugar, a 17 .73 minutos .

En la mezcla de reacción, se obtiene una proporción de

isómeros trans/cis igual a 0 .8 .



6 . OE4

7 . 2E4

L . £ClC4

-a_ LE4

Sr-zar# 711 klí-732 Y,ivg3 rif

147

figura 54

1

t .i

ti! i,

4

1Ip-Ar IA, Al

ara e

figura 53

_7 b\8

a1e, 3

el 1

URTAt TiEsis U- fi

HT ." -H3CI OCH3

~ CH20CH3

112m5

1 ch a1- v E?

22 Z;

ESE

í Sn ara 7I0 1,

l1

1 1 .

1 .2E51,9 1

1 . ocsi11

q mr- 4 -1

1 m1 c 5 -'- CE 4 1

! 1I1911



223

209

177

_ CH30 .

-CH30H

193

esquema 17

170

239



RENDIMIENTOS Y OPTIMIZACION DE LOS PROCESOS CON PENTA-

METILBENCENO Y HEXAMETILBENCENO

El análisis cuantitativo de los diferentes productos

obtenidos en las electrooxídaciones de estos dos compuestos,

se realizó, como en los otros compuestos ya mencionados, de

acuerdo con el método del estándar interno . 'Como patrón se

empleó ciclopentanona, y el factor que se calculó para los

compuestos estudiados fue de 0 .8 . En las reacciones efectúa-

das con pentametilbenceno como producto de partida, se opti-

mízaron los compuestos 24, 25 y 26 (adición, sustitución 1 y

sustitución 2 en las gráficas respectivamente) . Cuando se

utilizó hexametilbenceno como sustrato, se optimizaron los

compuestos 27 y 28 (adición 1 y 2 en las gráficas respecti-

vamente .

También como en el caso de los otros compuestos

estudiados anteriormente, se consideran para cada sustrato

las condiciones estándar ya mencionadas, y se van

optimizando una 6 varias condiciones de reacción .



PENTAMETILBENCENO


Se realizaron metoxilaciones anódicas con pentametil-

benceno a 1, 2 y 3 horas de duración de la reacción . Se

obtuvieron los siguientes rendimientos para los compuestos

. 26

(gráfica

14), y se observa que el rendimiento es máximo a 1 hora de

reacción y disminuye al aumentar el tiempo .


Se efectuaron reacciones a 0 .5, 1 .0, 1 .5 y 2 .0 Ampe-

rios, manteniendo constantes el resto de las condiciones de

reacción (60 V, 1 gramo de sustrato, 1 hora de tiempo) . los

resultados obtenidos se reflejan en la siguiente tabla :

172

©~G~ENC_sGRo ti~ó

®~ ?

24, 25 y 26 :

T (hr) % Com. 24 % Comp . 25 % Com

1 20 .95 43 .55 25 .19

2 7 .82 5 .59 9 .36

3 1 .80 3 .37 0 .83

Los resultados se representaron gráficamente



En la gráfica numero 15 se encuentran representados ,

estos datos . Se puede apreciar que el producto de adicíón

24, se obtiene en mayor porcentaje al aumentar la intensi

dad . Para el compuesto 25, se observa un rendimiento menor

al aumentar la intensidad, mientras que el compuesto 26, ve

aumentar su porcentaje al pasar de 0 .5 a 1 .0 Amperios para

disminuir al aumentar más todavía la intensidad .

3 .- Influencia del tiempo de reacción utilizando 3 gra-

mos de pentametílbenceno

Partiendo de 3 gramos de pentametílbenceno, se calcula-

ron los rendimientos para los compuetos 24, 25 y 26 al cabo

de 1,2,5,6 y 7 horas de reacción :

T (Hr)

% Com . 24

% Comp . 25

% Comp . 26

1 17 .98

88 .31

3 .60

2 11 .40

21 .62

10 .15

5 10 .98

5 .63

3 .60

6

9 .12

4.86

0.95

7

7 .40

4.22

1 .09

173

(A) % Com . 24 % Comp . 25 % Comp . 26

0 .5 17 .78 60 .43 9 .42

1 .0 20 .95 43,55 25 .19

1 .5 25 .82 .22 .39 13 .97

2 .0 60 .00 20 .54 12 .26



a En la gráfica 16 se encuentran: representados estos

valores . Se observa que los rendimientos correspondientes a

los compuestos 24 y 25 van disminuyendo al aumentar el

tiempo de reacción . El compuesto 25 ve aumentar su

rendimiento en las dos primeras horas de reacción,

disminuyendo después su rendimiento al transcurrir más tiem-

po de reacción .


Se realizaron pruebas para 0 .33, 1 y 3 gramos de

pentametilbenceno . En las tres reacciones el consumo elec-

trónico fué de 3600 culombios, es decir las reacciones

duraron 1 hora . Se obtuvieron los siguientes rendimientos :

y se

puede observar, que partiendo de 0 .33 gramos de sustrato, se

alcanza el máximo rendimiento para el compuesto 24, que es

el producto de adición nuclear . Trabajando con 1 gramo de

pentametilbenceno se obtiene el máximo rendimiento para el

compuesto 26 . El compuesto 25 aumenta al ir aumentando la

concentración de sustrato .

C (gr) % Com. 24 % Comp . 25 % Comp . 26

0 .33 25 .82 9 .30 9 .96

1 .00 20 .95 43 .55 25 .19

3 .00 17 .98 88 .31 3 .60

Estos valores, se representan en la gráfica 17,



5 .- Influencia de la temperatura

Se realizó una reacción manteniendo la temperatura

entre electrodos a 10-15°C . Comparando los resultados

obtenidos de esta manera con los de la reacción efectúada en

condiciones estándar :

TA ( ° C)

% Com. 24

% Comp . 25

% Comp . 26

30 20 .95 43 .55

25 .19

10-15 23 .86

9.20

24 .12

El compuesto 24 se obtiene en mayor porcentaje al

disminuir la temperatura . El rendimiento del compuesto 25 es

mucho menor al trabajar a bajas temperaturas, mientras que

el del compueto 26 es prácticamente el mismo trabajando a

baja que a alta temperatura, siendo a esta última ligera-

mente mayor .



50

40

N

0

NU 20

10

70

50

50

20

10

GRAFICA 14PentarnetlÍbenceno Wariacian T)

____

O r0.50 1 1,50 2 2-50 3 350

Tiempo reaccion (h)

GRAFICA 15Pentarnetilbenceno rVariaclón I)

17 6

0.50

1

1.50

2

2.50

Intensdades (A)

-+- Adicion

---A--- Sustitucioni

- Sustitucion2

1 - Adicion

-' ~-' Sustltucion t

-~- Sustitucion2



90

80

70

30 g~

201

GRAFFICA -16

C> 9

1

-1o

t

s 4 19 ti

s

GRAFICA -17t~entametllher~C;enn rti/~rl~cr~n c, ~hO~~'c J

c7

\b0á -+- Adicion

áj 50. .

--~--

Sustitucion 1

40

o

. -~- Sustitucion2

Tiempo reaccion (h)

O F0 0.50 1 1 .50 2 2.50 3 350

Sustr cito

17 7

Pentametrlbenceno Manáción gr'J90 0

70

eoa 1 Adicion

5o--~-- Sustitucion1

40 C

Ó-Q- Sustitucion2

Q. 30

20 E



HEXAMETILBENCENO

Las condiciones de rección consideradas estándar para

este compuesto son las mismas que las consideradas para el

pentametilbenceno . Se calcularon rendimientos para los

compuestos 27 y 28 (adición 1 y 2), empleando para el análi-

sis cuantitativo ciclopentanona como patrón interno, y un

factor calculado de 0 .8 para ambos compuestos .

La reacción de metoxilación anódíca del hexametílbence-

no se optimizó respecto al tiempo de duración de la misma,

para ello se realizaron reacciones a 1,2 y 3 horas

manteniendo constantes el resto de las condiciones de

reacción, esto es 1 gramo de sustrato, IA, 60Y, 30'C y sin

separación de compartimentos . Los rendimientos obtenidos

El máximo rendimiento para los dos compuestos se obtie-

ne cuando la duración de la reacción es de 2 horas . Los re-

sultados se representan en la gráfica 18 .

fueron los'siguientes :

T (horas) X Comp .27 % Comp . 28

1 8 .70 10 .36

2 9 .41 15 .10

3 8 .97 10 .40



a

m

U

20

15

GRAFICA -18!-le,~arrret~lher~~Je,~c~ Marlácvn 0

0.50

1

150

2

250

3

350

TierrM reacciorl (h)

-+-- Adicion 1

_ . ~_ .

Adicion 2



111. 4

ESTUDIOS DE ESPECTROMETRIA DE MASAS



En los distintos compuestos de adición nuclear,

obtenidos a partir de hemímelliteno, pentametilbenceno y

hexametilbenceno, se puede observar en cada caso que los

isómeros cis y trans correspondientes no presentan grandes

diferencias en espectrometria de masas empleando la modali-

dad de impacto electrónico, e incluso en algunos casos no se

llega a detectar el ión molecular . Con objeto de observar

posibles diferencias entre los dos ísómeros cis-trans que se

obtienen para cada compuesto de adición nuclear, se rea-

lizaron espectros de masas utilizando la modalidad de ioni-

zación química, empleando CH 4 y NH 3 como gases reactívos y

trabajado a diferentes presiones parciales de gas reactivo .

Tambien se estudió el compuesto 13, del que se obtiene

únicamente el ísómero trans .

CH4CI

A continuación se exponen algunos estudios relacionados

con el tema y procedentes de una profunda revisión biblio-

gráfica .

En las tablas 1 y 2 se presentan los porcentajes de

abundancia para diferentes fragmentaciones, procedentes de

la ionización química con metano de los diacetatos VII,

VIII, IX, y los dimetil éteres X, XI y XII, respectivamen-

te 4 ' .



(VII)

(diax)

(VIII)

(ax-eq )

OCH3(XI)

(ax-eq)

OAc

OCH3

OAc

(IX)

(dieq)

OCH3(XII)

(dieq)

OAc

VII VIII IX

[M+H) - 0 .31 0 .16 0 .15

[M-HJ - 1 .63 1 .79 0 .81

[M+H-AcOHJ - 69 .51 76 .43 67 .09

[M+H-2AcOH] - 10 .91 4 .66 16 .97

Tabla 1



OR'

18 3

En ambos casos cabe resaltar la mayor intensidad de los

picos [M+H]' para las formas diaxíales (equivalentes a una

disposición cis de los sustituyentes) respecto a las diecua

toríales o axíal-ecuatoríales . En los restantes valores no

se sigue una pauta común, por lo que resultan menos signífi-

cativos .

También estudios realizados por CH4-Cl en cís y trans

ciclopropanos del tipo :

R = Ph0

R'= Ph, Bu, Me 3 C, Me 2CH-

han revelado una abundancia mayor del ion [M+H] - en los isó-

meros cís°a .

En el presente trabajo, se estudiaron mezclas de isóme-

ros cis-trans de los distintos compuestos que se indicarán a

continuación, variando la presión parcial del gas reactivo

(CH4 ) . Las abundancias de los distintos íones se tabulan

para observar las posibles diferencias entre los dos isóme-

X XI XII

[M+H]? 1 .92 0 .12 0 .30

[M-H] - 17 .22 21 .37 20 .00

[M+H-McOH]' 22 .35 24 .02 22 .80

[M+H-2MeOH]~ 31 .37 29 .91 30 .73

Tabla 2



ros y además se relacionan con las presiones parciales a las

que se trabaja . Para cada compuesto se introduce siempre, en

las distintas experíancías realizadas a distintas presiones,

la misma cantidad de muestra .

a/ .- Compuesto 21

Cis y trans-1,5,6-trimetil-3, .6-dímetoxí-1,4-cíclohexa-

dieno . los isómeros, en la muestra que se sometió a estudio

se encontraban en una relación trans/cís = 2 .3 .

Las abundancias de los iones más importantes para los

isómeros cís y trans se encuentran tabuladas en las tablas 3

y 4 respectivamente . En las tablas se recogen valores de

abundancia de íones a distintas presiones de gas reactivo .

El íón molecular M+, de el compuesto aparece a m/z 182 .

Tabla 3

18 4

Isómero trans :

Ión Abundancia

P(torr) 0 .5 0 .8 1 .0 1 .4 1 .6

[M+HJ' 6515 15140 28208 22568 10816

[MI - 7576 4419 7124 5151 4678

[M+H-McOHJ - 536512 792768 941056 812672 753344

[M+H-2MeOHJ - 7737 10265 12355 11409 10782

[M+C2Hsl' 243 698 1538 1390 1308

[M+C3HsJ' 155 398 820 721 832



Isómero cis :

Ión

Abundancia

Para los dos isómeros, se puede observar que el pico

base corresponde al ión m/z 151 [M+1-CH30H]' . Teniendo en

cuenta que el isómero trans se encuentra en una proporción

3,2 veces mayor al isómero cis en la mezcla que se somete a

estudio, se puede apreciar una mayor abundancia de iones

significativos en el caso del ísómero cis, sobre todo para

el ión [M+1]} . A 1 .0 torr de presión parcial, se obtienen en

el caso del isómero trans, 28208 íones para el pico

correspondiente a [M+1] - , y para el mismo, en el caso del

isómero cis se obtienen 29456 iones . Para el resto de íones,

también se aprecian diferencias notables en la abundancia de

éstos . Para los iones más significativos, que son los que

aparecen en las tablas 3 y 4 , la abundancia máxima se

obtiene trabajando a 1 .4 torr de presión parcial .

18 5

Tabla 4

0 .5 0 .8 1 .0 1 .4 1 .6

[M+H]' 7642 15563 29456 24344 18784

[M]' 2445 3773 6450 5135 4029

[M+H-McOH]Y 433984 628288 844864 691840 540224

[M+H-2MeOH] - 6952 9152 11265 11490 9908

[M+C2Hs]~ 302 724 1572 1618 1487

[M+C,H,]t 199 436 954 728 820



b .- Compuesto 13

Corresponde este compuesto al trans-1,3,6-trímetil-3,6-

dimetoxi-1,4-ciclohexadieno . Como ya dijimos anteriormente,

en el caso de la reacción de metoxilación del pseudocumeno,

conduce de manera estereoselectiva, al compuesto 13, de

manera que en el caso de este cíclohexadieno solo se observa

en la reacción el ísómero trans .

Los datos referentes a la abundancia de íones más

representativos, que se obtienen trabajando a diferentes

presiones de gas reactivo, se recogen en la tabla 5 :

Abundancia

Tabla 5

Este compuesto presenta una mayor abundancia de iones

cuando se trabaja a 1 .4 torr . En este caso el pico base de

los distintos espectros obtenidos corresponde al íón [M+1-

CH3], que aparece a m/z 151 .

18 6

P(torr)

m/z

[M+1]~

183

[M]'

182

[M+1-McOH]-

151

[M+c2H5]~

211

[M+C3Hs]'

223

0 .5 1502 429 184000

0 .8 4527 781 470400

1 .0 6121 1112 572544 460

1 .4 7441 1265 590272 542 277

1 .8 7201 944 507840 584

2 .0 5972 758 419648 527



c .- Compuesto 24

Este compuesto es el cis y trans-1,2,3,4,6-pentametíl-

3,6-dimetoxí-1,4-ciclohexadieno . En la fracción a la que se

realizó el estudio de EM, los dos ísómeros se encontraban en

una relación trans/cis 1 .5 .

Los resultados obtenidos a las distintas presiones de CH 4 se

encuentran en las tablas 6 y 7 para los isómeros trans y

cis respectivamente .

Isómero trans :

Abundancia

Tabla 6

P(Torr)

m/z

[M+1] -

211

[M] -

210

[M+1-McOH] -

179

[M+1-2MeOH]'

147

[M+C2Hs]'

239

0 .5 622 452 167680 5552

0 .7 1272 744 298624 6440

0 .8 2663 1348 545920 9784

1 .0 3783 1760 650240 9294

1 .2 4698 2065 672000 8350

1 .4 5020 2126 690432 7448 243

1 .8 1272 744 581440 5004 244

2 .0 4095 462 539008 4098 246



Isómero cis :

d.- Compuesto 27

[M+C,Hsj -

239

Tabla 7

base corresponde al íón

La abundancia máxima de

y del íón correspondiente al fragmento [M+11; se

de 1 .4 torr . Teniendo en cuenta que la

en la mezcla es trans/cis 1 .5, en

hay una mayor abundancia de iones que

Para ambos ísómeros, el pico

que aparece a m/z 179 [M+H-McOH]t

este íón

alcanza a una presión

relación de ísómeros

caso del ísómero cis

en en el ísómero trans .

El compuesto 27 es el cis y trans-1,2,3,4,5,6-hexame-

til-3,6-dímetoxi-1,4-ciclohexadieno . La fracción que se

18 8

P(Torr) [M+1]' [Mi -

Abundancia

[M+1-McOH] - [M+1-2Me0H]'

m/z 211 210 179 147

0 .5 843 489 156672 5226

0 .7 1699 958 285760 6755

0 .8 3398 1702 515200 8584

1 .0 5398 2330 632064 9569

1 .2 5576 2764 638592 7582

1 .4 6473 2660 659968 6878

1 .8 1699 958 552000 4232

2 .0 5249 2085 511424 3811



sometió a estudio por EM-IQ con CH 4 como gas reactívo, con-

tenía los dos isómeros en una proporción trans/cis 1 .6 .

La abundancia de los iones más significativos,

acuerdo a la presión de gas reactivo de trabajo, se

encuentran en las tablas 8 y 9 para los isómeros trans y cis

respectivamente .

Isómero trans :

Abundancia

Tabla 8

P(Torr)

m/z

[M+1] -

225

[M) -

224

[M+1-McOH]~

193

[M+1-2MeOH] -

161

0 .5 200 50512 1601

0 .8 349 709 175104 3512

1 .0 883 653 240960 4746

1 .2 1830 1239 302336 5998

1 .4 846 1085 285056 4547

1 .6 870 1304 313920 4387

1 .8 897 1383 306688 4026

2 .0 867 11832 267904 3243



Isómero cis :

Se observa también en este caso una mayor abundancia de

iones en el caso del isómero cis que en el trans, sobre todo

para el íón [M+1] - .

e .-Compuesto 28

Abundancia

Tabla 9

Este compuesto corresponde al cis y trans-2,3,4,5,6-

pentametil-3,6-dimetoxi-l-metoximetil-1,4-ciclohexadieno . Se

estudió una muestra de este compuesto en la cual los isóme

ros se encontraban en una proporción cis/trans = 1 .9 . Los

datos obtenidos, trabajando a diferentes presiones de gas

reactivo, se recogen en las tablas 10 y 11, para los isóme

19 0

P(Torr)

m/z

[M+1] -

225

[M] -

224

[M+1-McOHI -

193

[M+1-2MeOHJ -

161

0 .5 553 66784 1776

0 .8 607 1932 233728 4297

1 .0 1188 2105 310656 4907

1 .2 1421 2611 367424 5171

1 .4 1422 2808 376128 4849

1 .6 1681 3154 405568 4703

1 .8 1668 3018 364864 5182

2 .0 1577 2921 339136 3348



ros trans y cis respectivamente .

Isómero trans :

Abundancia

Tabla 10

P(Torr)

m/2

[M+1]'

255

[M] -

254

[M+1-Me0H]t

223

[M+1-2Me0H] -

191

0 .5 17440 1276

0 .7 37552 2560

1 .0 178 45152 2787

1 .2 185 44744 2667

1 .4 246 48984 2005

1 .6 208 45480 2291

1 .8 163 41032 2073

2 .0 247 218 38232 1822



Isómero cis :

Abundancia

Tabla 11

Para los dos ísómeros, el pico base de los cromatogra-

mas aparece a m/z 223,que corresponde . al ión [M+1-CH3 0H]f En

el isómero cis, se puede observar mayor abundancia del íón

correspondiente

[M+1]} Para una presión de 1 .4 torr se

obtiene mayor abundancia de casi todos los iones significa-

tivos .

P(Torr)

m/z

[M+1]?

255

[ M ]-

254

[M+1-McOH] -

223

[M+1-2MeOH]~

191

0 .5 268 28648 1990

0 .7 432 514 37552 2560

1 .0 430 675 79240 4729

1 .2 454 704 84664 4410

1 .4 168 818 93376 4591

1 .6 570 793 86240 3845

1 .8 467 687 74512 3550

2 .0 541 652 72768 3101



NH 3 -IC

19 3

Igual que en el caso del estudio por espectrometría de

masas en la modalidad de ionización química, empleando

metano como gas reactivo, se procedió a revisar rigurosamen

te la bibliografía relacionada con el presente estudío,refe-

rente a EM-CI con NH 3 como gas reactívo . Se encontraron

algunos casos en los que se compara la influencia de la pre-

sión parcial de NH 3 en los éteres bifuncíonales y en los

éteres monofuncionales° 4 .

En compuestos monofuncionales que presentan poca

sensibilidad en ionización química con NH 3 puro, se ha

observado un aumento de la sensibilidad al disminuir la pre

sión parcial de NH 3 para una determinada temperatura y

presión total constantes . En el caso de compuestos bífuncío-

nalizados, la sensibilidad no se ve afectada por la presión

parcial de NH 3 . Esto se puede explicar en el caso de éteres

bifuncionales debido a la formación de dos enlaces de hi-

drógeno, uno para cada átomo de oxígeno con el ión amonio en

el ión aducto-complejo [M+NHa] t , que supone una energía

adicional de 4 Kcal/mol para el segundo paso de la

solvatación . esto supone, por ejemplo en el caso del aducto

c-C6H 11 NH 3 etílenglícol dímetil ester un aumento en la

energía de. disociación de 4 Kcal/mol relativo a la energía

de disociación del aducto c-C6H11 NH 3 (C 2H5)0 .

Si tenemos en cuenta que la formación del aducto



[M+NH4 ]' puede ser debido a colisiones estabilizadas por

ataque del íón amonio (1) o por transferencia ióníca de

NH 4 .NH3 (2)

NH 4' + M -~ [M + NH4 ] -' -.. [M + NH 4 ] -(1)

M

+ NH4' .NH3-s[M + NH 4 ]'

+

NH3(2)

Una vez formado el aducto, el NH 3 puede desplazar a M

en el aducto según la reacción (3) :

[M + NH4 ]' + NH3 -- NH4- .NH3 + M

(3)

Para compuestos monofuncionales, al aumentar la presión

de NH 3 , la reacción (3) es mucho más rápida . A bajas pre-

siones de NH 3 , el-aducto [M+ NH 4 ]' se forma preferentemente

vía la reacción 1 ya que la concentración de NH 4' .NH3 es

pequeña en estas condiciones .

En el caso de los compuestos bifuncionales, debido po-

siblemente a la formación de dos enlaces de hidrógeno,

en el aducto [M + NH 4 ]', la reacción (2) es exotérmica, de

aproximadamente 7 .2 Kcal/mol ; por lo tanto, la transferencia

del ión amonio desde [M + NH 4 ]' (3) es endotérmica, 'y no

ocurre de manera significativa aunque se trabaje con NH 3

100% ya que una energía de activación de 7 .2 Kcal/mol redu-

ciría la constante de reacción inversa a un valor 3 " 10 -4 de

la velocidad de colisión a 170°C .

En los compuestos bifuncíonles, al formarse el segundo

enlace de hidrógeno se forma un quelato cíclico, lo que

19 4



produce una disminución en la entrop>ia debido a que se

íncrementa la rigidez de la estructura del aducto 4 s .

Se ha observado también que en el caso de compuestos

con buenos grupos salientes (X), presentan iones [MNH4-HX]'

y [M-X] t , formados por sustitución y eliminación . Además es

importante que el grupo (X) esté unido a un sustítuyente (Y)

donador de electrones 46 :

Se ha obserado también, que los poliesteres y éteres

corona forman enlaces polidentados con los iones amonio 4' .

por ejemplo, tres oxígenos de un políéter pueden cada uno

enlazarse a tres protones en el complejo RNH3 po.líéter . La

ínteracción múltiple puede producir complejos ínusualmente

estables con 4H superiores a 45 Kcal/mol .

La formación del segundo enlace de hidrógeno en algunos

éteres contribuye en unas 6 Kcal/mol a la estabilidad del

complejo, y la eliminación de la rotación interna debido a

la formación de este segundo enlace provoca un cambio en la

entropia, de local/ mol . de acuerdo con estos valores, el se-

gundo enlace debería ser estable por debajo de 600K, abrién-

dose a temperaturas mayores .

En el caso de esteroídes que poseen dioles sobre el

anillo D :



HO

OHR

17&-R, 5a, 145-androstano-145, 17&-diol

Se pueden formar aductos con NH 4 ' y moléculas proto-

nadas . Sin embargo estos aductos solamente se observan

practícamente en el caso de los cis-díoles, no apreciándose

casi en los trans dioles 45 :

19 6

R = CH3 , C2H5 , CH=CH2 , C=CH

En cuanto al íón-aducto detectado, es unas cinco veces

mayor para el isómero cis que para el trans .

En analogía con los complejos poliéter, cabría esperar

en nuestros compuestos a estudiar, la formación de un enlace

polídentado con el íón amonío, lo que implicaría la forma

ción de un aducto bastante estable . Además, cabría esperar

que este aducto se formase con los ísómeros cís ya que el

enlace polídentado no es posible en un isómero trans, porque

hay una desventaja en estabilidad respecto al aducto entre



el ísómero cis con NH4~ y el que se formaría con el isómero

cís y el ión amonio :

H3C ---

H

= CH3

19 7

Cís-1,5,6-trímetil-3,6-dimetoxí-1,4-ciclohexadieno (21) :

R 1 = Rs = CH3

R2 = R3 = R4 _ H

Cís-1,3,6-trimetil-3,6-dímetoxi-1,4-ciclohexadieno (13) :

R 1 = Rs = CH3

R2 = R4 = Rs = H

Cis-1,2,3,4,6-pentametíl-3,6-dímetoxi-1,4-ciclohexadíeno (24) :

Ri = R2 = R3 =

Rs = H

Cís-1,2,3,4,5,6-hexametil-3,6-dímetoxi-1,4-ciclohexadíeno (27) :

R i = R2 = R3 = R4 = Rs = CH3

Cis-2,3,4,5,6-pentametil-3,6-dímetoxi-l-metoximetíl-1,4-ci-

clohexadieno (28) :

R 1 = CH20CH3

R2 = R3 = R4 = Rs = CH3



De manera similar al caso de CH 4-Cl, estudiamos los

distintos compuestos, que son mezcla de isómeros cis-traes

(salvo en el caso del compuesto 14), empleando la modalidad

de ionización química y NH 3 como gas reactivo, trabajando a

distintas presiones parciales de gas reactivo .

a .- Compuesto 21

Cís y traes-1,5,6-trimetil-3,6-dímetoxi-1,4-cíclohexa-

dieno . En la muestra que se analizó por EM, la relación en

que se encontraban los dos isómeros era traes/cís= 2 .1 .

Las abundancias de los iones más significativos en

función de la presión de gas reactivo, se recogen en las ta-

blas 12 y 13 para los isómeros trans y cís respectivamente .

Isómero trans :

Ion m/z

Abundancia

Tabla 12

0 .3 0 .4 0 .5 0 .7 (torr)

[M+N 2H 7 1 ' 217 331

[M+NH4 1 - 200 786 845 1487 1226

[MI - 182 298

[M+NH4 -Me0H]` 168 1837 3612 5002 3148

[M+NH4-2Me0H]~ 136 1111 1548 1592 791



Isómero cis :

b .- Compuesto 13

Tabla 13

Para los dos isómeros, el íón [M+NH4 1 - presenta mayor

abundancia a una presión de gas reactivo de 0 .5 Torr y

además, es bastante más estable el aducto [M+NH4 ]~ en el

isómero cis que en el isómero trans, sobre todo sí tenemos

en cuenta que en la muestra el ísómero cis se encuentra en

menor proporción que el isómero trans .

El compuesto 14 es el trans-1,3,6-trímetíl-3,6-

dimetoxi-1,4-cíclohexadieno . De este compuesto solo se

obtuvo el isómero trans, y en la tabla 14 se reflejan las

abundancias de los iones más significativos a diferentes

presiones parciales de NH 3 .

Ión m/z Abundancia

0 .3 0 .4 0 .5 0 .7 (torr)

[M+N2H,1t 217

[M+NH4 ]~ 200 871 2086 1650

[M] - 182 801

[M+NH4-McOH]+ 168 1356 2318 53761 2283

[M+NH4-2MeOHj' 136 713 806 985 562



c .- Compuesto 24

Tabla 14

Corresponde al cis y trans-1,2,3,4,6-pentametil-3,6-dí-

metoxi-1,4-ciclohexadieno . Los isómeros, en la muestra que

se estudió, se encontraban en relación trans/cis = 1 .5 . La

abundancia de iones significativos a las diferentes pre-

síones de NH 3 , se indican en las tablas 15 y 16 para los

ísómeros trans y cis respectivamente .

Isómero trans :

Tabla 15

20 0

Ion m/z Abundancia

0 .3 0 .4 0 .5 0 .7 (torr)

[M+N 2H,1} 245 192 492 860 500

[M+NH4 ]~ 228 899 2105 3201 1737

[M] - 210 1130 751 422 190

[M+NH4-McOH]- 196 71904 86496 85896 35192

[M+NH4-2MeOH]t 164 185344 161088 116200 35552

Ion m/z Abundancia

0 .3 0 .4 0 .5 0 .7 (torr)

[M+N2H,] t 217 226 518 318

[M+NH4 1 - 200 2601 8236 11232 7204

[M]' 182 415 491 326

[M+NH4-McOH] - 168 21200 47248 52712 29240

[M+NH4-2MeOH]Y 136 8267 13279 29704 11125



Isómero cis :

d .- Compuesto 27

Tabla 16

Se puede apreciar una mayor abundancia para el ión de

m/z 228 [M + NH4] - a una presión de 0 .5 Torr . A esta

presión se obtiene una mayor abundancia de los iones más

significativos .

Este compuesto corresponde al cis y trans-1,2,3,4,5,6-

hexametíl-3,6-dimetoxi-1,4-cíclohexadieno . Las intensidades

de los iones más significativos para los isómeros trans y

cis, se encuentran en las tablas 17 y 18 respectivamente .

I6n m/z Abundancia

0 .3 0 .4 0 .5 0 .7 (torr)

[M+N2H,1 - 245 172 298 218

[M+NHal - 228 1734 3625 5973 3607

[MI - 210 1378 645 521

[M+NH4-McOHI - 196 72072 81456 77200 33024

[M+NH4-2MeOHl - 164 182336 137984 97160 30584



Isómero trans :

Isómero cis :

En la muestra que se sometió a estudio, los dos isó-

meros se encontraban en una relación trans/cis = 1 .6 . Se

puede observar mayor abundancia del ión [M + NH 4 ] - para el

isómero cis que para el trans a 0 .5 Torr . A esta presión se

20 2

Ión m/z Abundancia

0 .3 0 .4 0 .5 0 .7 (torr)

[M+N,H,1' 259 135 166 103

[M+NH4 ] - 242 243 692 1211 615

[M]- 224 463 438 150

[M+NH4-McOH]~ 210 10509 16083 16257 7421

[M+NH4-2MeOH]' 178 60984 63088 33216 10304

Tabla 18

Ión m/z Abundancia

0 .3 0 .4 0 .5 0 .7 (torr)

[M+N,H,]' 259

[M+NH4 1 - 242 313 414 185

[M]- 224 209

[M+NH4-McOH] - 210 7292 12814 11768 5637

[M+NH4-2MeOH] - 188 46792 48072 24264 8010

Tabla 17



obtiene una abundancia de íones mayor para ambos isómeros .

e .- Compuesto 28

Este compuesto es el cís y trans-2,3,4,5,6-pentametíl-

3,6-dimetoxi-l-metoximetil-1,4-1,4-ciclohexadieno . En las

tablas 19 y 20 se presentan las abundancias de los iones más

representativos, para los isómeros trans y cís .

Isómero cís :

Tabla 19

Tabla 20

20 3

Ión m/z

0 .3 0 .4

Abundancia

0 .5 0 .7 (torr)

[M+NH4 1 - 272 291 347 306

[MI - 254 203 154

[M+NH 4 -McOHI - 240 2702 5000 6476 3483

[M+NH 4-2MeOHl' 208 6406 7968 7142 2967

Isómero trans :

Ión m/z Abundancia

0 .3 0 .4 0 .5 0 .7 (torr)

[M+NH4 1 - 272 174

[MI - 254

[M+NH4-McOHI' 240 1630 2611 3366 5317

[M+NH4-2MeOHIt 208 4332 4814 4300 5408



Los ísómeros se encontraban en una relación trans/cis

igual a 1 .6 en la muestra que se estudió . Se observa una

mayor abundancia de iones [M + NH 4 ] - para el ísómero cís que

para el isómero trans .



IV

CÁLCULOS TEORICOS



Se realizó un estudio teórico, de los distintos

sutratos empleados en las reacciónes de metoxilación

anódíca, con objeto de conocer las densidades de carga del

anillo bencénico una ver formado el catión radical corres-

pondíente a la primera etapa de oxidación (E), que es común

para todos los mecanismos propuestos con anterioridad para

los compuestos estudiados . De esta manera, es posible

conocer las posiciones del anillo aromático, más suscepti-

bles de ser atacadas por un nucleófilo (Me0 - en este caso) .

En el caso de pseudocumeno y hemímeliteno, el estudio

teórico se llevo a cabo con el método semiempíríco INDO

(Intermediate Neglect of Dífferentíal Overlappíng) 4a aplica

do por medio de un ordenador VAX 11/730 con un programa

GEOMO versión 2 .83

Pseudocumeno

PSEUDOCUMENO Y HEMIMELITENO

En la figura SO, se representa la molécula de

pseudocumeno, y su disposición con respecto a los ejes de

coordenadas .

20 6



Los resultados obtenidos para la densidad electrónica

en cada átomo de la molécula se muestran en la siguiente

tabla :

VALENCIA

DENSIDAD ELECTRONICA

20 7

1 C 3 .8338 +0 .1662

2 C 3 .8979 -0 .0121

3 H 0 .9704

4 C 3 .9228 +0 .0882

5 H 0 .9717

6 C 3 .8259 +0 .1741

7 C 3 .9879

8 H 0 .9387

9 H 0 .9698

10 H 0 .9721

11 C 4 .0199 -0 .0199

12 H 0 .9728

13 C 3 .8811 +0 .1189

14 C 3 .9796

15 H 0 .9539

16 H 0 .9852

17 H 0 .9743

18 C 3 .9901

19 H 0 .9344

20 H 0 .9726

21 H 0 .9662



De acuerdo con los resultados obtenidos, las posiciones

en las cuales la densidad de carga positiva es mayor, son

las correspondientes a los átomos 6 (0 .1741), 1 (0 .1662), 13

(0 .1189) y 4 (0 .0882) . Por lo tanto, el ataque nucleofílico

estará más favorecido en estos átomos, de acuerdo con las

densidades de carga encontradas, tal como se indica en la

figura :

Hemimel.iteno

En la siguiente figura, se representa la molécula de

hemimeliteno, y su disposición respecto a los ejes de coor-

denadas :

Las densidades electrónicas que se obtienen se muestran

en la siguiente tabla :



VALENCIA


1 C 3 .9126 +0 .0874

2 C 3 .9867 +0 .0233

3 H 0 .9684

4 C 3 .8230 +0 .1770

5 H 0 .9716

6 C 3 .9867 +0 .0133

7 H 0 .9684

8 C 3 .9126 +0 .0874

9 C 3 .9736

10 H 0 .9611

11 H 0 .9761

12 H 0 .9905

13 C 3 .8233 +0 .1767

14 C 3 .9962

15 H 0 .9219

16 H 0 .9630

17 H 0 .9630

18 C 3 .9736

19 H 0 .9611

20 H 0 .9905

21 H 0 .9761



De acuerdo con los valores de densidades de carga,

vez formado el catión-radical inicial,

densidad de carga positiva del anillo

(0 .1770), C-13 (0 .1767), y luego los

del anillo bencéníco .

tienen densidades de carga positivas,

teóricamente el ataque

cuales sea mayor ésta .

una

los átomos con mayor

aromático serán :C-4

átomos restantes de C

En este caso todos los C del anillo,

siendo más probable

nucleofílico en aquellos en los



p-CIMENO Y PENTAMETILBENCENO

El estudio teórico sobre la distribución de densidades

de carga sobre el anillo aromático, una vez formado el ca-

tión-radícal inicial, en el caso de P-cimeno y pentmetilben

ceno se llevo a cabo con el método semiempírico MINDO/3

versión 2 .09, que se' comenta a continuación .

Introducci ón al método MINDO/3

El método MINDO (INDO modificado) es un método semiempí-

rico, es decir, utiliza un Bamíltoniano más sencillo que el

electrónico molecular correcto, tomando algunas integrales

como parámetros cuyos valores se determinan haciendo uso de

datos experimentales . Además, es un método bielectrónico (em-

plea un Hamiltoníano que contiene términos de repulsión elec-

trónica e'/rij , junto con los términos unielectrónicos) que

usa la aproximación del electrón de valencia, en la que se

supone que los electrones moleculares de valencia se pueden

tratar por separado de los demás electrones, de forma que los

electrones del core y los núcleos aportan cierto tipo de po-

tencial efectivo para el movimiento de los electrones de va-

lencia 49 .

Es un método SCF, en el que el operador de Hartree-Fock

sólo se extiende a los OM de valencia . El H,_ or .(1) incluye

además de los términos de (I), la energía de interacción del

electrón de valencia con el campo de los electrones de la ca-



pa interna ; en lugar de intentar hacer un cálculo directo de

esta ínteraccíón, las integrales de H-_ore están dadas por va-

rios esquemas que hacen uso de los datos experimentales . Se

desprecian muchas integrales de repulsión electrónica para

simplificar el cálculo .

21 2

- E. z.e llri.

El método no se diseñó para reproducir los resultados de

los cálculos SCF ab initío, sino para obtener energías de en-

lace molecular exactas, tema en el que fallan los cálculos

Hartree-Fock ab initio . Aun cuando el MINDO entraña aproxima-

clones al método SCF ab ínitío, eligiendo adecuadamente los

parámetros, el primero puede dar mejores resultados que este

último en la obtención de la energía de enlace . El método

MINDO es bastante parecido al INDO, salvo que los parámetros

se eligen de forma que den calores de formación y geometrías

moleculares precisas .

El mayor problema se presenta en la elección de los pa-

rámetros . En el MINDO/2 se sigue un proceso de parametriza-

cíón automático, que depende de los calores de formación de

un grupo de moléculas estándars° . Las moléculas son, por

supuesto, aquellas para las cuales se dispone de datos expe

rimentales precisos, debíendo ser el número de moléculas con-

siderablemente mayor que el número de parámetros a ser deter-

minados .



Si sólo se considera la energía de las moléculas, los

parámetros encontrados de esta forma dan buenos calores de

formación pero no ocurre igual con las longitudes de enlace .

La optímízacíón de las longitudes de enlace se realiza por

repetición de los cálculos MINDO para moléculas en las cuales

la longitud de un enlace determinado R, ha sido reemplazada

por R±E, siendo E un valor pequeño .

El éxito de este procedimiento depende, por supuesto, de

la elección ínicíal de parámetros . El cálculo se repite con

un nuevo conjunto de valores iníciales, escogidos de entre

los resultados obtenidos en cálculos previos .

El MINDO/3 sigue la versión original del MINDO/2, con la

excepción de que los exponentes de Slater para OAs de valen-

cía son tratados como parámetros, usando valores diferentes

para los OAs 2s y 2p, estos exponentes aparecen sólo en el

cálculo de las integrales de solape, utilizadas en la aproxi-

mación de Mullíken para las integrales de resonancia unielec-

trónícas 5 l .

p-Cimeno

La estructura de la molécula de p-címeno, está represen-

tada en la siguiente figura :

sC H3

H3C15

21 3



Las densidades electrónicas que se obtienen para cada

átomo de la molécula se muestran en la siguiente tabla :

VALENCIA


De acuerdo con estos valores, los átomos con mayor den-

sidad de carga positiva serán los carbonos 10 (0 .1944) y 1

(0 .1871) . Sí tiene lugar una adición nuclear, estas serán las

posiciones más favorecidas para el ataque nucleofílico .

1 C 3 .8129 0 .18712 C 3 .9838 0 .01623 C 3 .9797 0 .02034 C 4 .0010 -0 .00105 H 0 .9707 0 .02936 H 0 .9480 0 .05207 H 0 .9480 0 .05208 C 3 .9850 0 .01509 H 0 .9427 0 .0573

10 C 3 .8056 0 .194411 H 0 .9419 0 .058112 C 3 .9852 0 .0.14813 C 3 .9815 0 .018514 H 0 .9928 0 .007215 C ; 3 .9474 0 .052616 C 3 .9474 0 .052617 H 0 .9980 0 .002018 H 0 .9672 0 .032819 H 1 .0034 -0 .003420 H 0 .9671 0 .032921 H 0 .9983 0 .001722 H 1 .0031 -0 .003123 H 0 .9457 0 .054324 H 0 .9438 0 .0562



Pentametilbenceno

La estructura de éste compuesto se representa en la

siguiente figura :

4CH3

21 5

CH3le

Las densidades electrónicas que se obtienen para cada

átomo de la molécula se muestran en la siguiente tabla :

VALENCIA


1 C 3 .8500 0 .15002 C 3 .8793 0 .12073 C 4 .0896 -0 .08964 C 3 .9914 0 .00865 H 0 .9717 0 .02836 H 0 .9616 0 .03847 H 0 .9616 0 .03848 C 3 .8458 0 .15429 H 0 .9423 0 .0577

10 C 3 .8827 0 .117311 C 3 .9962 0 .003812 H 0 .9855 0 .014513 H 0 .9533 0 .046714 H 0 .9533 0 .046715 C 4 .0502 -0 .050216 C 3 .9885 0 .011517 H 0 .9747 0 .025318 H 0 .9622 0 .037819 H 0 .9622 0 .037820 C 3 .9466 0 .053421 H 0 .9952 0 .004822 H 0 .9838 0 .016223 H 0 .9837 0 .016324 C 3 .9885 0 .011525 H 0 .9863 0 .013726 H 0 .9571 0 .042927 H 0 .9571 0 .0429



De acuerdo con estos valores teóricos, los átomos con

mayor densidad de carga positiva son : C-8 (0 .1542) ; C-1

(0 .1500) y C-10 (0 .1173) . Por tanto, si tiene lugar un ataque

nucleofílico sobre el anillo aromático, que previamente se ha

oxidado dando lugar al catión-radical correspondiente, estas

serán las posiciones más favorecidas para este ataque del íón

CH 30- .

El estudio teórico de los restantes sustratos sobre los

que se han realizado electrooxidaciones, hexametilbenceno y

mesitíleno, no se llevo acabo ya que, se trata de dos molé

culas simétricas en cuanto a la sustitución del anillo

aromático . Es esperable la misma densidad de carga positiva

sobre todos los átomos del anillo para el caso del hexametil-

benceno, y en el caso del mesitíleno, la densidad de carga

positiva será mayor, y de la misma magnitud, en el caso de

los átomos de carbono del anillo bencénico que soportan un

grupo metilo, y menor en los otros tres carbonos aromáticos .



V

RESM DE LOS RESULTAS



Como resumen de la parte experimental, se exponen a

continuación los compuestos obtenidos a partir de las

reacciones de metoxílacíón anódíca de los distintos sustra

tos estudiados, indicando el rendimiento en que se han

obtenido cada uno de ellos .

1 .- Metoxilacíón anódíca de p-Cimeno :

CH30H/CN30'

4

CH20CF43 CH3 HCO HCOCH3 %rCH33 ,,.~ 3

H3C - `CH3H 3C- 'CH3

CH

CH3

3

1(146)

2(151)

CH(OCH3~ H ~~ CH3CH 33

+ H3C0-1 _ - I

+ H,C

4(23!)

-Producto de hidrólísís :

CHOCH3)2 CHO

0 H20

218

+ I( )1 + I I +OCH3 H3CO'r CH3 HjCd^t_CH

5(-100%)

3 ( 23111



2 .- Metoxilación anódica de Mesitileno :

H3C \U~CHA CH3OH/CH30"H3C T CH3H3¿v _CH3

OCH3

f

Ox

-Producto de hídrólísis :

8(29)

10(29) 11(559)

12(1009)

9(89)



3 .- Metoxilación anódica de Pseudocumeno :

CH3

-Productos de hídrólisis :

CH(OCH3)2CH 3

CH3

16

H3C CH3

CH3

CH(OCH312,,,

Ox ~ H3

CH3 ~nYCH_t_

_rI( )1CH30H/CH30"

H3C0'__CH3

CHOCH3)2CH 3

CH(OCH3)2

14

Si02

H20

13(21%)

14(61)

16(159)

CHO

CH3

17

CH3

CHO

CH3

15(-100%)

COOH

CH3

18(_1009)



4 .-Metoxilación anódica de Hemimeliteno :

H3C

H3C0.,

CH3

ox

19(25%)

H3C

CH3

CH20CH3

20(11%)

H

H3CQ ,CH3H 3CO CH33

rH3

Y CH3OCH3+

(i

I i

24(211)

-CHH3~~CH3

H3COXOCH33

H3C0

21(241)

22(81)

23(41)

5 .- Metoxilación anódica de Pentametilbenceno :

H3C,,_..OCH3 H3C,~OCH3I I H3 -~

/ VCH

3CHyOH/CHF H3C

~CH3

H C-'~CH3H3C OCH3

H3C0 CH3



6 .-Metoxilación anódica de Hexametilbenceno :

CH3

H3C OCH3ox /CH

H3C

. CH3

CH30HH3

H3C

OCH33

v

28(15%)

27(15%)

J



VI

SECUECIAS IIECANISTICAS



p-CIMENO

En lugar de referirnos a mecanismos perfectamente defi-

nidos, lo haremos a las probables rutas lógicas de obtención

de los diferentes compuestos descritos .

Los estudios mecanísticos descritos en la bibliografía

se han realizado sobre alcoxíbencenos, especíalmente sobre

1,4-dimetoxíbenceno . En las primeras citas" sobre el proce

so, se afirmaba que radícales metoxído generados anódícamen-

te reaccionaban con el compuesto aromático, dando lugar a la

primera etapa de la reacción . Esta propuesta ha sido poste-

riormente excluída, ya que se han realizado reacciones a

potencial controlado de forma que tenga lugar la oxidación

del ión metóxido y no la del sustrato aromático, comprobando

que en estas condiciones la reacción no tiene lugar . El

mecanismo aparentemente más aceptado implica una secuencia

ECEC 53 , que aplicándola al caso del p-címeno seria :



Una propuesta más reciente 54 " 55, implica el ataque de

un radical metóxido sobre el catión-radical arilo . Esta

secuencia se representa como EEC,C,, dos etapas electroquí

micas en las que se forman el radical y el catión-radícal

del ión metóxido y sustrato aromático respectivamente, y C .-

y CD que denotan dos etapas químicas en las que intervienen

intermedios radical en la primera y polar en la segunda .

Esta secuencia está apoyada por la alta proporción de

intermedíos que existen en las inmediaciones del electrodo,

por lo que la reacción entre ellos es bastante probable .

Aplicando esta secuencia de reacciones en el caso del p-

cimeno quedaría :

4

á~~~ Z

225

~d~ , A~~G



CH30-É

CH30-

_-eE

CP CH30-

Existe otra posibilidad", que sólo tiene importancia

cuando se trabaja a potenciales altos . Puesto que en nuestro

caso se trabaja a intensidad de corriente constante, y no a

potencíal controlado, esta posibilidad puede adquirir impor

tancia . La ruta implica dos transferencias consecutivas de

un electrón seguidas de ataque nucleofílico (secuencia EEC)

o seguidas de desprotonación y posterior ataque nucleofilíco

(secuencia EECC) . Sí aplícamos estas secuencias al p_-címeno

obtendríamos :



22 7

C

1 CH30-

Estas diferentes posibilidades conducen todas ellas a

los productos realmente obtenidos y no es fácil elegir una

de ellas de manera taxativa .

En todos los compuestos estudiados se ha realizado un

estudio teórico previo para conocer, una vez formado el

catión-radical, que es el primer paso en todas las posibles

secuencias, en que puntos de la molécula existe una mayor

densidad de carga positiva . Estos puntos de mayor densidad de

carga positiva serán los más favorecidos para el ataque

nucleofílico .

Un aspecto fundamental, a la hora de proponer cual



podría ser la ruta predominante, es el de la esteroquímica

de los productos obtenidos . En el caso de los ciclohexa-1,4-

dienos, se obtiene una mezcla de los correspondientes ísóme

ros cis y trans . Según sea esta relación, propondremos la

ruta que más satisfactoriamente la explique .

En el caso de este primer sustrato, P-cimeno, la rela-

ción de isómeros cís/trans, en el compuesto 3, es de 1 .67 .

Para explicar la mayor proporción obtenida de isómero cís

recurriremos al mecanismo EEC .

Una vez formado el intermedio dicatíónico, la situación

en la superficie del electrodo se puede representar esquemá-

tícamente :

CH3

i-Pr

>---- CH30

~_CH30

Por repulsión de cargas el anillo tiende a separarse de

la superficie del electrodo, pero mientras esto ocurre, el

ataque de los íones Meo- tendrá lugar por la misma cara del

anillo, dando lugar al isómero cis . Una vez que el anillo

está lo suficientemente lejos de la superficie del electrodo,

y por lo tanto no queda protegida la cara interna del anillo,

el ataque de los iones Meo- puede ocurrir por ambas caras,

22 8



dando lugar a la mezcla de los dos ísómeros . El resultado

final del proceso es una mayor proporción del isómero cis .



Este sustrato tiene un comportamiento distinto a los

demás y sumamente parecido al m-xyleno 3 l . El producto mayo-

rítario de la reacción se obtiene en un proceso de 4 elec

trones y, al tratarse de un trimetoxi-ciclohexa-1,4-

dieno (III), no existe la posibilidad de isomería cís-trans .

Existen dos rutas posibles para la formación del

producto mayoritario de adíción nuclear . En la primera ruta,

que transcurriría de acuerdo con la secuencia cásica de

reacciones ECEC de 2 electrones (ver página 224),

se

obtendría un compuesto intermedio (I) :

H3C

MESITILENO

Este producto intermedio (I) es poco estable y pierde metanol

fácilmente, recuperando la aromaticidad (II) :



H3C

-CH30H

El compuesto obtenido (II), tiene el anillo bencéníco

activado para una nueva metoxilacíón, y conduce al producto

(III) mediante un proceso ECEC de 2 electrones nuevamente :

(M)

Conduciendo a 1,3,5-trímetil-3,6,6-trimetoxi-1,4-cíclo-

hexadieno .

La- segunda posibilidad implica la formación de(II) a

través de una reacción electroorgánica directa . Este proceso

sustitución nuclear transcurre también por medio de una

secuencia ECEC de dos electrones :

_-eE H 3C

Hac

2e2 CH 30-

OCH3231

H+

C H3COCH3



Una vez formado (II), el compuesto (III) se obtiene

como anteriormente se ha descrito .

Entre estas dos posibilidades parece más probable la

segunda, aunque no se puede descartar completamente la

primera

ya que en ambos casos el

compuesto

(III)

se forma a -

partir de (II) . En la primera secuencia propuesta el

compuesto (II) se forma por descomposición a partir del

cíclohexa-1,4-dieno (I) que se encuentra en el medio de

reacíón . Una vez formado (I), éste debe adsorberse de nuevo

sobre la superficie del electrodo y en un nuevo proceso de 2

electrones se formará el producto (III) .

el

gunda

superficie del

medio,

electrodo,

23 2

mesitileno

De esta manera,el compuesto (II) se encontraría en el

medio de reacción en una cantidad bastante apreciable .

compuesto (III) se obtiene de acuerdo con la se-

ruta propuesta, el compuesto (II) se forma sobre la

electrodo directamente, y luego, sin pasar al

se metoxila nuevamente sobre la superficie del

con lo que la cantidad de compuesto (II) que se

AA 'A

I

I I II

IIIII II

III



encuentra en el medio es practicamente despreciable, como

ocurre en nuestro caso (2%) .

A partir del compuesto III, por hidrólisis directa se

obtiene la ciclohexadienona correspondiente (IV) :

H 3C

"H3C

Los productos de sustitución en la cadena lateral se

obtienen también mediante secuencias de reacciones tipo

ECEC :

Esta reaccion de sustitución en la cadena lateral, va

avanzando conforme aumenta la cantidad de corriente

circulada . Se producen sucesivas metoxilacíones :

C

-2eCH30-,-H'

CH 20CH3

CH 30

CH3 C H3C

23 3



En el caso del mesitileno, se obtiene como producto

mayoritario de la reacción (55X) el compuesto de adición

nuclear (III) . Este alto porcentaje puede explicarse, sí se

tiene en cuenta que en estudios anteriores sobre oxidación

anódíca de mesítileno 56 se ha comprobado que en el proceso

se forma un catión-radical intermedio relativamente estable,

que se identíficó por Espectroscopía de Reflactancía

Especular (SSR) . La estabilidad del intermedio catión-

radical favorece el proceso de ataque del nucleófílo sobre

este intermedio, a costa de la reacción paralela de

sustitución en la cadena lateral que tendría lugar tras la

pérdida de un protón a partir del intermedio catión-radical

para formar el radical bencílo .



Este compuesto se comporta de manera muy interesante

bajo las condiciones de oxidación anódica en las que ha sido

estudiado . Se produce una reacción estereoselectiva , en la

que se obtiene únicamente el ísómero trans correspondiente

a-1 producto de adición nuclear .

Para explicar la formación del trans-1,3,6-trimetíl-

3,6-dímetoxi-1,4-ciclohexadieno, se propone el mecanismo

secuencíal ECEC .

Una vez formado el intermedio radical (V), éste debe

adsorberse sobre la superficie del electrodo para ceder de

nuevo un electrón y formar el catión correspondiente, como

se puede observar en el esquema :

PSEUDOCUMENO

h("CHS0-

El catión formado está orientado de forma que el ataque .

del nucleófilo dará lugar al ísómero trans . El proceso ocu-

rrírá muy rápidamente, sin que el catión abandone la

superficie del electrodo, y conducirá únicamente al isómero

trans :

23 5



CH 3

_2e

2 CH 3 0

Paralelamente a esta reacción de adición nuclear, y como

se ha descrito en los casos anteriores, tiene lugar la

reacción de sustitución en la cadena lateral ; que transcurre

por un mecanismo del mismo tipo ECEC (ver página 224), que

daría lugar a los siguientes compuestos :

CHOCH 3 )2 CH3CH3 CH3

CH3



El producto de adición nuclear que se obtiene a partir

este compuesto, es una mezcla de los dos posibles

isómeros, que se encuentran en una proporción trans/cis de

2 .5 ; aunque al aumentar la intensidad de corriente hasta va-

lores de 1,5 a 2 .0 Amperios, esta relación cambia, obtenién-

dose una relación de isómeros trans/cis de 3 .2 .

Se

propone

para este compuesto la

misma

ruta

mecanística que en el caso del pseudocumeno (ECEC), con la

diferencia de que el último paso, que corresponde al ataque

del segundo nucleófílo (MeO - ), debe ser más lento en el caso

del hemimeliteno, dando tiempo a que el anillo se desadsorba

de la superficie del electrodo . Una vez que la cara interna

ya no queda protegida por la superficie del electrodo, puede

sufrir el ataque del Meo- y se formará la mezcla de isómeros

cís-trans . El resultado final es una mayor proporción de

isómero trans, pero sin excluir totalmente al cis .

Al aumentar la intensidad de corriente, la reacción

ocurre con mayor rapidez, y la proporción de isómero trans

aumenta de acuerdo con la secuencia propuesta .

Paralelamente, y como en los casos anteriores, tendría

lugar la reacción de sustitución en la cadena lateral :

HEMIMELITENO



H3CH3CH HCH3_CHlilt 3

~. 3~~CH3

4

H3C0,,,..1

J~CH3CH3 2 CH30

H3C0- H,�,, v

_C H 3



PENTAMETILBENCENO

La reacción de metoxílación a partir de pentametilben-

ceno conduce a un producto de adición nuclear, que se

obtiene como una mezcla de ísómeros muy similar al caso del

hemímellíteno . l a proporción trans/cis en condiciones nor-

males es de 1 .5 y al aumentar la intensidad de corriente

(entre 1 .5 y 2 .0 A) llega hasta 3 .2 .

En este caso, el segundo ataque nucleofílíco, es aún

más lento, y la proporción del ísómero trans es comparativa-

mente menor . Al aumentar la intensidad de corriente, la

relación de isómeros obtenida es la misma que se obtiene en

el caso del hemímellíteno en las mismas condiciones .

Cuando se trabaja a concentraciones de sustrato altas,

se observa un fenómeno curioso . Al comienzo de la reacción,

y durante un determinado periodo de tiempo, se obtiene la

misma proporción de isómeros cis y trans, pero al avanzar la

reacción la proporción de isómero cis llega a duplicar a la

de trans .

La explicación de estos hechos hay que buscarla en la

superposición de ambos mecanismos ECEC y EEC (ver páginas

224 y 226) . La mayor concentración de moléculas de sustrato

en la superficie del electrodo favorece la doble descarga

del mismo, y por lo tanto es importante el mecanismo EEC . En

los primeros momentos de la reacción actúan ambos mecanis-

mos, pero rápidamente se impone la secuencia EEC al aumentar

239



la proporción de moléculas de sustrato adsorbidas sobre la

superficie del electrodo .

Igual que en los compuestos anteriormente descritos,

paralelamente a la reacción de adición nuclear sucede la de

sustitución en la cadena lateral .

H3CCH3

ox

H3C

CHIOH/CH~l H J(-,^-,,<`~CH,H3C OCH3

CH3

HIC,~OCH 3H

HCH3

~i 3CÓ. CH3

H3C



HEXAMETILBENCENO

En las reacciones llevadas a cabo con hexametilbence-

no, se obtienen mayoritariamente dos productos de adición

nuclear (I y II) :

H3C_ OCH3

HH3C

OCH3 3

H3H3COCH3 3

H3H3C"":

Los compuestos 1 y II, se obtienen cada uno, como mezcla

de isómeros en proporción trans/cís 0 .58 (I) y 0 .8 (II) .

Al obtener una mayor proporción del ísómero cis,

propondremos una mayor participación de la secuencia meca-

nística EEC .

El mecanismo EEC,C, proporciona a príorí una relación

similar de isómeros y tan solo se puede descartar en el caso

del pseudocumeno, en los demás casos puede tener una

participación que dependerá de los porcentajes finales

obtenidos . Las proporciones cís/trans se verán afectadas

tanto por la secuencia de reacciones propuesta como por

cuestiones como la velocidad de ataque de los intermedios, y

la mayor o menor capacidad de adsorción sobre la superficie

del electrodo de los distintos sustratos .



VII CONCLUSIONES



1 .- Se ha realizado el estudio de la metoxílación anódica

de p-cimeno, mesitileno, pseudocumeno, hemímellíteno,

pentametilbenceno y hexametilbenceno .

Los compuestos mayoritarios de la reacción, se han

aislado por cromatografía en columna, y se ha

determinado su estructura en función de sus propiedades

físicas y espectroscópícas (concretamente IR, RMN y

EM) . Otros componentes minoritarios, o que no se

llegaron a aislar, se han identificado por CG/EM .

2 .- A partir del extracto obtenido en la oxidación anódica

de p-cimeno, se han identificado los siguientes compues-

tos :

Compuesto 1 : p-(metoxímetil)ísopropílbenceno

Compuesto 2 : p-(1,1-dímetíl-l-metoxi)tolueno .

Compuesto 3 : cís y trans-3-isopropíl-6-metil-3,6-díme

toxí-1,4-ciclohexadieno

Compuesto 4 : p-(dimetoximetil)isopropilbenceno

Compuesto 5 : p-isopropílbenzaldehído

Compuesto 6 :

2-isopropíl-5-metíl-4,4-dimetoxi-2,5-cí-

clohexadienona

Compuesto 7 : 3-isopropíl-6-metil-4,4-dímetoxi-2,5-ci-

clohexadienona

Los compuestos 3, 6 y 7 son nuevos, no se han

encontrado descritos en la bibliografía .




de mesítileno, se han identificado los siguientes com-

puestos :

Compuesto 8 : 2-metoximesitileno

Compuesto 9 : a-metoximesítileno

Compuesto 10 : a,a-dímetoximesitileno

Compuesto 11 : 1,3,5-trímetil-3,6,6-trimetoxi-1,4-ciclo-

hexadieno

Compuesto 12 : 2,4,6-trimetíl-4-metoxi-2,5-cíclohexadíe-

nona .

El compuesto 10 es nuevo, no se ha encontrado descrito

en la bibliografía . Los compuestos 11 y 12, han sido objeto .

d e una publicación como resultado del presente trabajo 28 , y

además, el compuesto 11 no había sido descrito anteriormen-

te .


de pseudocumeno, se han identificado los siguientes

compuestos :

Compuesto 13 : trans-1,3,6-trímetil-3,6-dimetoxi-1,4-ci-

clohexadieno

Compuesto 14 : 3,4-dimetil-l-(dímetoximetíl)benceno

Compuesto 15 : 3,4-dimetilbenzaldehido

Compuesto 16 : 2,4-dímetíl-l-(dímetoximetíl)benceno

Compuesto 17 : 2,4-dímetilbenzaldehído

Compuesto 18 : ácído 2,4-dímetílbenzoico .

24 4



Los compuestos 13, 14 y 16 son nuevos, no habiéndose

descritos anteriormente en bibliografía .

5 .- A partir dei extracto obtenido en la oxidación anódica

de hemimelliteno, se han identificado los siguientes

compuestos :

Compuesto 19 : 1,3-dimetil-2-(metoxímetíl)benceno

Compuesto 20 : 2,3-dimetil-l-(metoximetil)benceno

Compuesto 21 : cis y trans-1,5,6-trimetíl-3,6-dímetoxi

1,4-ciclohexadieno

Compuesto 22 : 2,3,4-trimetíl-4-metoxi-2,5-cíclohexadie-

nona

Compuesto 23 : 1,2,6-trímetil-3,3,6-trímetoxi-1,4-cíclo-

hexadieno .

Todos los productos identificados como productos de la

metoxilacíón anódica de hemimelliteno son nuevos, no se han

encontrado descritos en la bibliografía .


de pentametilbenceno, se han identificado los siguien-

tes compuestos :

Compuesto 24 : cis y trans-1,2,3,4,6-pentametíl-3,6-dí-

metoxi-1,4-ciclohexadieno

Compuesto 25 : 1,3,4,5-tetrametíl-2-(metoxímetil)benceno

Compuesto 26 : 1,3,5-trímetil-2,4-bis(metoxímetíl)ben-

ceno

24 5



Los compuestos 24 y 25 son nuevos, no han sido

descritos con anterioridad en la bibliografía .


de hexametilbenceno, se han identificado los siguientes

compuestos :

Compuesto 27 : cis y trans-1,2,3,4,5,6-hexametíl-3,6-di-

metoxí-1,4-cíclohexadieno

Compuesto 28 : cis y trans-2,3,4,5,6-pentametíl-3,6-

dimetoxí-l-(metoximetil)-1,4-cíclohexadieno

El compuesto 28 es nuevo, no se ha encontrado descrito

en la bibliografía .

8 .- Los mecanismos, o mejor dicho, las rutas probables de

reacción, se han propuesto en función de los compuestos

obtenidos en cada caso, fundamentalmente de acuerdo a

la relación de isómeros cis/trans en los distintos pro-

ductos de adíción nuclear . Se han propuesto distintas

secuencias, que incluyen desde la más conocida ECEC,

hasta la más reciente EEC,C,, sin excluír otras secuen-

cias tales como EEC y EECC, que son importantes cuando

se trabaja a potenciales altos . No se descarta la

participación simultánea de dos o más secuencias,

aunque, en función de los resultados obtenidos, se

propone, en cada caso una de manera prioritaria .



9 .- La

compmez

referencia los datos obtenidos para el compuesto 3,6-

dimetoxi-3,6-dimetíl-1,4-ciclohexadíeno, compuesto del

que se ha conseguido separar y cristalizar el isómero

trans, confirmando su estructura de forma inequívoca

por difraccíón de rayos X .

Junto con los datos de 'H-RMN, las mayores diferencias

entre ambos isómeros, se han obtenido en Espectrometría

de masas, trabajando en el modo de ionización química .

Cuando se utiliza metano como gas reactivo, el ión

[M + H]} muestra mayor abundancia para los isómeros

cis . Del mismo modo, cuando se usa NH 3 como gas reacti-

vo, el íón [M + NH 4 ]', resulta más abundante para los

ísómeros cis, que para los correspondientes ísómeros

trans .

identificación de los isómeros cis-trans para cada

uesto de adición nuclear, que se obtiene como

la de estos isómeros, se efectuó tomando como



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