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Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico

Departamento de Ingeniería Electrónica

TESIS DE MAESTRÍA EN CIENCIAS

“Caracterización y Validación Dinámica de una Planta Pilotode Destilación”

presentada por

FRANCISCO RONAY L ÓPEZ ESTRADAIng. Electrónico por el I. T. de Tuxtla Gutiérrez

como requisito para la obtención del grado de:

Maestría en Ciencias en Ingeniería Electrónica

DIRECTORES DE TESIS:

Dr. Víctor Manuel Alvarado Martínez

Dr. David Juárez Romero

Cuernavaca, Morelos, México. 29 de Febrero del 2008

Centro Nacional de Investigación y Desarrollo TecnológicoDepartamento de

Ingeniería Electrónica

TESIS DE MAESTRÍA EN CIENCIAS

“Caracterización y Validación Dinámica de una Planta Pilotode Destilación”

presentada por

FRANCISCO RONAY L ÓPEZ ESTRADAIng. Electrónico por el I. T. de Tuxtla Gutierrez

como requisito para la obtención del grado de:Maestría en Ciencias en Ingeniería Electrónica

DIRECTORES DE TESIS:

Dr. Víctor Manuel Alvarado Martínez

Dr. David Juárez Romero

Jurado:

Dr. Carlos Manuel Astorga Zaragoza - Presidente

Dr. Carlos Daniel García Beltrán - Secretario

Dr. David Juárez Romero - Vocal

Cuernavaca, Morelos, México. 29 de Febrero del 2008

Dedicatoria

Mi tesis la dedico con todo mi amory cariño a:

Mi flaquita, mi Rosa de mil colores gracias por rescatarme, amarme y cuidarme, sin ti estono hubiese sido posible.

A mis padres Francisco y Sara, por brindarme su apoyo incondicional, en todo instante yen todo momento

A mis abuelitos Faustino y Hermila, a quienes, en principio, les debo la vida.

La imaginación es más grande que el conocimiento, el conocimiento es limitado, laimaginación encierra al mundo. Albert Einstein

Agradecimientos

A los que de manera directa e indirecta han contribuido durante el tiempode la maestría quisiera expresarles mi más grande agradecimiento:

A Dios por estar siempre a mi lado y haberme dado las herramientas paraalcanzar mis metas.

A mi familia, mi principal apoyo y fuente de fortaleza para seguir adelante.Mis padres: Francisco U. y Sara E., mis hermanos: Antonio y Candelaria, miscuñados: Marcos y Loli, mis tíos: Arbey, Carmen, Conrado y Clari.

A mis asesores el Dr. David Juárez Romero gracias por su apoyomoraly académico. Gracias por ser tan buen asesor por ver siempre que el trabajofuese original y por sus acertados comentarios. Al Dr. Víctor Manuel AlvaradoMartínez por apoyarme y ser mi respaldo en el CENIDET. A la Dra. SaraiCastro por sus acertadas correcciones y comentarios en la revisión de artículosy de la tesis.

A mis revisores, gracias por sus comentarios los cuales de una manerau otra han logrado exigirme más para hacer de esta tesis un buen trabajo: Dr.Carlos Astorga Zaragoza y Dr. Carlos Daniel García.

A los profesores que han contribuido a mi formación académica y personal(por orden de aparición): Al Dr. Vicente Guerrero, Dr. Alejandro Rodriguez, Dr.Hugo Calleja, Dr. Marco Oliver, Dr. Enrique Quintero, Dr. Gerardo Vela.

A profesores y demás personal del CENIDET: Dr. Jaime Arau, Dr. Abra-ham Claudio, Dr. Mario Ponce, Dr. Juan Reyes, Dr. Ezequiel, Alfredo Gonzales,Anita, Lic. Maquinay y el Ing. Mario.

A todos los cuates de la banda con quienes pasamos noches bohemias envela: Benedicto (El Papa), Guillermo Valencia (El Chino), Ovando II (el Pelón),Josué (JO ...), Madrid (Chiquión), Ivan Viveros (El Prinsexxx), José Manuel(el Mojo), Diego (Chilangolandia man), Marco A. (El Chaka),Juan C. Gracia(Barrio bravo), Renecito (Renesex), Fco. Alegría (El Gordo), Mario J. (Botas), alJalapo, Efrén y Marvin y por supuesto al famosísimo Julio Héctor (El BACKS...).

A mis compañeros de generación Omar, Cheva, Toy, Dana y Gisela.

Un agradecimiento especial al Dr. Joaquim Gross por su valiosa cola-boración al proporcionarnos los documentos de su tesis doctoral así comolos artículos relacionas con PCSAFT. También una agradecimiento al CuerpoAcadémico de Diseño y Control de Procesos por el apoyo en la toma de cursostutoriales en el Instituto Tecnológico de Celaya y el congreso de la IFAC.

Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnológia (CONACyT) ya la Dirección General de Estudios Superiores Tecnológicos(DGEST) por elapoyo económico brindado sin el cuál no hubiera sido posiblededicarme detiempo completo al desarrollo de este trabajo de tesis.

Finalmente, agradezco al Centro Nacional de Investigacióny DesarrolloTecnológico por proporcionarme los medios y las herramientas necesarias parami formación académica y por las facilidades otorgadas durante mi estancia.

Resumen

En este trabajo se desarrolla un modelo computacional que representa elcomportamiento dinámico de una planta piloto de destilación ubicada en elCENIDET para las mezclas binarias metanol-etanol y etanol-agua.

Las propiedades termodinámicas son evaluadas mediante unaecuación deestado con dos parámetros de interacción.

El modelo considera la geometría y configuración del hervidor, los platosy el condensador vertical.

Se hace una aproximación de parámetros desconocidos que están relaciona-dos con las ecuaciones hidrodinámicas y los parámetros de transferencia decalor. La estrategia para aproximar estos parámetros es aislar, tanto como seaposible, los efectos de cada uno. Los parámetros desconocidos son: la cons-tante de la válvula para vapor, el coeficiente de transferencia de calor delcondensador, la eficiencia de Murphree y las pérdidas de calor al medio am-biente.

Los resultados en simulación del modelo matemático se validan con datosexperimentales de temperatura en el re-hervidor, plato de alimentación y elplato anterior al condensador. Se grafica la respuesta dinámica y en estadoestable del modelo matemático de masa, composición y energía y se calculanlas constantes de tiempo, las cuales están estrechamente relacionadas con elcontrol.

Por último se realiza un análisis de sensitividad paramétrico en los platosde la columna de destilación para determinar cuál es el puntomás indicadopara aplicar alguna estrategia de control.

Abstract

In this work a detailed model for a CENIDET distillation pilot plant isdeveloped, for the binary mixture Methanol-Ethanol and Ethanol-Water.

The thermodynamic properties are valuated by an Equation ofState withtwo mixture interaction parameters. The mathematical model considers thespecific geometry and configuration of the boiler, the trays and the verticalcondenser.

The parameters that are related to the hydrodynamic equations and the heattransfer parameters are approximated. The strategy is to isolate as much aspossible the effect of each parameter. The unknown parameters are: Murphreeefficiency and environment heat losses.

The simulation results of the mathematical model are compared with ex-perimental data of temperature. The dynamical and steady state response ofthe mathematical model of mass, composition and energy are plotted and thetimes constant are tested. The times constant are closely related to the control.

At last a sensitivity analysis in the main trays of the distillation column isevaluated to determine which is the best point to perform thecontrol.

Índice general

Lista de figuras V

Lista de tablas VII

Notación IX

1. INTRODUCCIÓN 1

1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de destilación . . . . . . . . . . . 2

1.1.1. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

1.1.2. Modelado de Columnas de Destilación . . . . . . . . . . . . . .. . . 4

1.1.3. Análisis del modelo en estado estable . . . . . . . . . . . . .. . . . . 5

1.1.4. Análisis de sensitividad paramétrico . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 5

1.1.5. Estado del arte de la columna de destilación en CENIDET . . . . . . . 5

1.2. Hipótesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4. Parámetros desconocidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 7

1.5. Justificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7

1.6. Metodología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8

1.7. Organización del documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 8

2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO 11

2.1. Proceso de Destilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 11

2.2. Ecuaciones de Balance en Destilación . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 14

I

II Índice general

2.2.1. Balance de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.2. Balance de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.3. Balance de componente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3. Modelado Termodinámico de Equilibrio de Fases . . . . . . .. . . . . . . . . 15

2.3.1. Constante de Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16

2.3.2. Diagrama de Equilibrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 16

2.4. Ecuaciones de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17

2.5. Ecuación cúbica de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) . . . . . . 18

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 20

2.6.1. Evaluación de la Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22

2.6.2. Evaluación de la Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 22

2.6.3. Evaluación de la Fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24

2.7. Ecuación de estado SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24

2.7.1. Teoría de Perturbación de Cadena SAFT . . . . . . . . . . . . .. . . . 27

2.7.2. Factor de Compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 27

2.7.3. Evaluación de la Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31

2.7.4. Evaluación de Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32

2.7.5. Evaluación de Fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32

2.8. Herramientas Computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 34

2.8.1. Funciones en MATLAB para PRSV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.8.2. Funciones en MATLAB para PC-SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . .38

2.9. Instrucciones para agregar las funciones a las librerías de MATLAB . . . . . . 42

3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN 43

3.1. Hipótesis sobre el modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 43

3.1.1. Originalidad del Modelo Matemático . . . . . . . . . . . . . .. . . . 45

3.2. Modelo Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46

3.2.1. Modelo: Re-hervidor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46

3.2.2. Modelo físico matemático en un plato ”p” . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.2.3. Modelo físico matemático del Condensador . . . . . . . . .. . . . . . 51

Índice general III

3.3. Análisis de Sensitividad Paramétrico . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 54

3.4. Validación del Modelo Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 55

3.5. Constantes de Tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 55

3.6. Herramientas Computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 56

3.6.1. Modelo computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .57

4. RESULTADOS EXPERIMENTALES 61

4.1. Equilibrio Líquido - Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 61

4.1.1. Equilibrio Líquido-Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 63

4.1.2. Diagrama de fases para Metanol-Etanol . . . . . . . . . . . .. . . . . 63

4.1.3. Diagrama de fases para Etanol-Agua . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 63

4.1.4. Densidad Molar de la Mezcla Metanol-Etanol: . . . . . . .. . . . . . 65

4.1.5. Entalpía de Vaporización de la Mezcla Metanol-Etanol: . . . . . . . . 66

4.2. Parámetros Aproximados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 68

4.2.1. Constante de Válvula para Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 68

4.2.2. Pérdidas de energía al medio ambiente . . . . . . . . . . . . .. . . . . 71

4.2.3. Comportamiento del Condensador . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 73

4.2.4. Coeficiente de Transferencia de Calor del Condensador . . . . . . . . . 74

4.2.5. Eficiencia de Murphree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75

4.3. Análisis de Sensitividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 77

4.3.1. Platos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.3.2. Condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.4. Validación del Modelo Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 79

4.4.1. Validación Dinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .79

4.4.2. Validación en Estado Estable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 82

4.5. Constantes de Tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83

4.6. Desplegado de Variables Auxiliares en el Modelo Matemático . . . . . . . . . 86

4.6.1. Comportamiento dinámico de flujo de líquido y de vapor. . . . . . . . 86

4.6.2. Perfiles Longitudinales en Estado Estable . . . . . . . . .. . . . . . . 86

IV Índice general

5. CONCLUSIONES 89

5.1. Conclusiones Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 89

5.2. Conclusiones Específicas: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 90

5.2.1. Estimación de parámetros desconocidos de la columnade destilación . 90

5.2.2. Estimación de las propiedades termodinámicas . . . . .. . . . . . . . 90

5.2.3. Validación del Modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 91

5.3. Comparación entre este trabajo y otros desarrollados en el CENIDET . . . . . 91

5.4. Trabajos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92

Referencias 98

A. Tablas 99

Apendice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

B. Descripción de la Columna de Destilación 103

B.0.1. Re-hervidor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

B.0.2. Cuerpo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

B.0.3. Condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

B.0.4. Instrumentación en la columna . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 105

C. Glosario 109

D. Logros 115

Lista de figuras

2.1. Interior de una columna con platos perforados . . . . . . . .. . . . . . . . . . 12

2.2. Esquema de una columna de destilación . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 13

2.3. Diagrama de fases para una mezcla binaria . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 17

2.4. Distribución de las fuerzas de enlace . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 25

2.5. Modelado de mezclas asociantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 26

2.6. Evaluación de la entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 40

2.7. Evaluación de la densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 41

2.8. Evaluación de la fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 41

3.1. Esquema general de la columna de destilación binaria . .. . . . . . . . . . . . 44

3.2. Configuración de flujos en el hervidor . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 46

3.3. Hervidor: Modelo con difusividad . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 48

3.4. Plato “p” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.5. Flujos en el condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 51

3.6. Condensación cuandoTvap< Tsat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.7. Configuración para LMDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53

3.8. Respuesta de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 56

4.1. Algoritmo para el cálculo de la temperatura de burbuja .. . . . . . . . . . . . 62

4.2. Diagramas de Equilibrioxy para la mezcla metanol-etanol . . . . . . . . . . . 64

4.3. Diagrama de Equilibrioxy para etanol-agua con PRSV y PC-SAFT . . . . . . 64

4.4. Calculo de la densidad de líquido y de vapor para metanol-etanol . . . . . . . . 65

4.5. Densidad de líquido y de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 66

V

VI Lista de figuras

4.6. Entalpía de líquido y de vapor vs composición de metanol. . . . . . . . . . . 67

4.7. Variación de la entalpía de vaporización vs composición de metanol . . . . . . 67

4.8. Los platos en la columna se pueden ver como una serie de resistencias . . . . . 68

4.9. Perfil de temperaturas paraKV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.10. Constante de válvula para vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 70

4.11. Pérdidas de energía al medio ambiente . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 72

4.12. Perfiles de temperatura en estado estable en el condensador . . . . . . . . . . . 73

4.13. Temperaturas para cálculo de LMTD . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 74

4.14. Sensitividad de la composición a la eficiencia de Murphree . . . . . . . . . . . 75

4.15. Perfil dinámico de temperaturas en estado estable . . . .. . . . . . . . . . . . 77

4.16. Análisis de sensitividad en los platos . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 78

4.17. Análisis de sensitividad en el condensador . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 79

4.18. Efecto de cambio de calor en la temperatura en el hervidor . . . . . . . . . . . 80

4.19. Efecto de cambio de calor en la temperatura en la alimentación . . . . . . . . . 81

4.20. Efecto de cambio de calor en la temperatura en el plato 12 . . . . . . . . . . . 82

4.21. Validación en estado estable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 83

4.22. Constantes de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 84

4.23. Constantes de tiempo por plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 85

4.24. Dinámica de flujo de líquido y de vapor . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 86

4.25. Perfil longitudinal en estado estable de: flujo, temperatura y presión . . . . . . 87

4.26. Perfil longitudinal en estado estable de: masa, composición y energía . . . . . . 88

B.1. Planta Piloto Automatizada y Computarizada de Destilación Veneta de 13 platos 104

B.2. Panel de control de la columna de destilación . . . . . . . . .. . . . . . . . . 106

B.3. Diagrama de instrumentación de una columna . . . . . . . . . .. . . . . . . . 107

Lista de tablas

2.1. Constantes Básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 20

2.2. Valor de la constante universal de gases R . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 20

2.3. Cp para cálculo de entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 23

2.4. Constantes universales para las ecuaciones 2.48 y 2.49. . . . . . . . . . . . . 29

3.1. Propiedades Geométricas de la columna de destilación .. . . . . . . . . . . . 45

3.2. Comparación entre diferentes trabajos sobre modeladode columnas de destilación 45

3.3. Procedimientos que definen el Modelo . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 59

4.1. Datos experimentales de temperatura y composición . . .. . . . . . . . . . . 70

4.2. Valores deKvV estimados por plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.3. Parámetros aproximados por plato paraη . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.4. Validación en estado estable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 82

5.1. Parámetros Estimados por Plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 91

5.2. Comparación entre los modelos desarrollados en el CENIDET . . . . . . . . . 92

A.1. Parámetros de componente puro requeridos por la EoS PC-SAFT . . . . . . . . 99

A.2. Propiedades Geométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 99

A.3. Condiciones de Operación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 100

A.4. Variación del punto de ebullición . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 100

A.5. Datos Experimentales de Equilibrio Líquido Vapor parametanol . . . . . . . . 101

A.6. Datos Experimentales de Equilibrio Líquido Vapor parametanol . . . . . . . . 102

VII

VIII Lista de tablas

Notación

Letras mayúsculas

A Área (m2).B Flujo molar del producto de fondo (moles/min).Cpc Calor específico (kj/moloC).D Flujo molar del producto destilado (moles/min).F Flujo molar en la alimentación (moles/min).f FugacidadH Entalpía (J)K Constante de EquilibrioK Constante de Válvulaki j Parámetro de Interacción binariaL Flujo molar líquido (moles/min).LMDT Diferencia de temperaturas logarítmica media.M Masa molar (moles).P Presión (KPa)n Número de MolesQAmb Pérdidas de energía al medio ambiente.QB Energía en hervidor (J).QH2O Transferencia de calor de la pared de la superficie al fluido frío (agua).QC Transferencia de calor del fluido caliente a la pared del Condensador.R Constante Universal de los GasesT Temperatura (oC).U Coeficiente de transferencia de calor del condensador.V Flujo de Vapor (mol/min)v Volumen (m3/Kg)WH20 Flujo de fluido del Líquido Fríox Concentraciones molares líquidas (mol).y Concentraciones molares de vapor (mol).

Z Factor de Compresibilidad IX

Notación.

Subíndices

C Propiedades CríticasL LíquidoV Vapors Re-hervidor pequeño.b Re-hervidor grande.p Plato.reb Re-hervidor.cond CondensadorVap VaporizaciónExp ExperimentalAprx Aproximado

Letras griegas

∆H Entalpía de vaporización (kJ/mol).φ Coeficiente de fugacidad.ρ Densidad (kg/m3).η Eficiencia de Murphreeτ Constante de Tiempo (min)

Notación.

Notación para PC-SAFT

A Energía libre de Helmholtz, JA1 Energía libre de Helmholtz del término de perturbación de primer orden ,Ja−2 Energía libre de Helmholtz del término de perturbación de segundo orden ,Ja01, a02, a03 Constantes definidas en la Eq. 2.48a j(m) Funciones definidas por la Eq. 2.48d Diámetro del segmento dependiente de la temperatura, Åghc Función de distribución radial promedio del fluido de cadenaduraI1, I2 Abreviaciones definidas para las Eq. 2.52k Constante de Botlzman, J/Kki j Parámetro de interacción binariaK Constante de equilibrio ,K = yi/xi

m Número de segmentos por cadenam Número de segmentos promedios en el sistemaM Masa molar, g/molN Número total de moléculasP Presión, PaR Constante universal de los gases, Jmol−1 K−1

r Distancia radial entre dos segmentos, ÅT Temperatura,oKµ(r) Función del par-potencial,Jv Volumen molar,m3/molx Distancia radial reducida entre dos segmentosxi Fracción molar del componenteiZ Factor de compresibilidad

Griegas

ε Profundidad del par potencial, Jη Fracción,η = ζ3

ρ Densidad total de moléculas, 1/Åσ Diámetro del segmento, Åζn Abreviaciones (n=0,1,2,3) definido por Eq. 2.58, Å−3

Subíndices

Notación.

calc Propiedad calculadacrit Propiedad críticadisp dispersiónexp Propiedad experimentalhc Contribución residual del sistema de cadena durahc Contribución residual del sistema de esfera duraid Contribución del gas idealsat Propiedad a condición de saturación

Acrónimos

CENIDET Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico

CDP Columna de Destilación Piloto

PC-SAFT Perturbed Chain Statistically Fluid Theory

PRSV Peng-Robinson-Stryjek-Vera

EoS Ecuación de Estado

MKP Mathias-Klotz-Prausnitz

vdW van der Waals

Notación.

XIV CapítuloLISTA DE TABLAS

Capítulo 1

INTRODUCCIÓN

A lo largo de los años se han desarrollado diferentes modelosmatemático para reproducir ladinámica de una columna de destilación, esto con la finalidadde implementar estrategias decontrol que permitan hacer más eficiente el proceso.

Sin embargo, muy pocos de estos modelos consideran la geometría de los platos y menos aúnpropiedades termodinámicas y ecuaciones hidráulicas pararealizar balances de masa, composi-ción y energía en cada uno de ellos.

Así pues, en este trabajo se desarrolla un modelo matemáticopara una columna de destilaciónque considera la geometría en cada uno de los platos y se auxilia de la ecuación de estadode Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) para estimar las propiedades termodinámicas de lasmezclas y calcular los flujos de líquido y de vapor en todas lasetapas.

Puntualizando, en este trabajo se hacen las siguientes aportaciones al modelo matemático:

Se analizan las propiedades termodinámicas de una mezcla binaria (densidad, entalpía yfugacidad) mediante la ecuación de estado de PRSV para el cálculo de las propiedadestermodinámicas y el equilibrio de fases.

Se considera un modelo riguroso en el re-hervidor, platos y condensador

Se considera también el efecto de difusión de energía entre los tanques que conforman elhervidor.

En los platos se consideran el área y la altura de rebosadero.

Se aproxima la Eficiencia de Murphree para cálculo de concentraciones de equilibrio.

1

2 Capítulo 1. INTRODUCCIÓN.

Por último, se realiza un “análisis de sensitividad paramétrico” con el fin de determinarel plato más recomendable para realizar tareas de control.

Como resultado, se obtiene un modelo que simula la temperatura en cada uno de los platos de lacolumna, incluyendo el hervidor y el condensador. Debido a que la planta cuenta con sensoresde temperatura en algunos platos, se realizó un experimentoen la planta y programaron lasmismas condiciones de operación en simulación. La validación del modelo matemático se haceen base a datos de temperatura calculando el porcentaje de error entre los datos experimentalesy los simulados.

1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de desti-lación

Los dispositivos de destilación se han venido usando en los laboratorios de síntesis orgánicadesde fines del sigloXIX. La separación simple entre un alcohol y un éter fue trabajado bienpor Berthelot y Gilles en 1862. Ellos encontraron que existeuna reacción de equilibrio entre losdos compuestos y que apreciables cantidades de ambos, alcohol y éter, pueden ser encontradasbajo condiciones de equilibrio. Este hecho fue trascendental a nivel comercial, debido sobretodo a que la destilación fue necesaria para obtener alcoholetílico.

Al comienzos de los años veintes investigadores demostraron que un catalizador como el ácidosulfúrico incrementa la velocidad de la separación, pero sepresenta solo en pequeñas canti-dades, por ejemplo, uno por ciento.

Las ecuaciones pertinentes para la destilación binaria de flujo continuo fueron desarrolladaspor Sorel (1932); sin embargo, el más simple y el método más instructivo para el análisis decolumnas de destilación binaria es el enfoque gráfico desarrollado por McCabe Thiele (1925).

En algunos trabajos aislados de las primeras décadas del siglo XX se reportó la implementaciónde esa operación a escala industrial (Keyes, 1932).

Muchas razones se pueden dar para explicar por qué la industria tardó tanto en recurrir a la téc-nica de destilación; la más obvia es que, en ingeniería, la mecánica de resolución de problemasconsiste en estudiar primero versiones simplificadas de losmismos. Siendo más fácil modelar lareacción y la separación independientemente, muchos procesos se han desarrollado con base enel sencillo esquema de obtener primero el producto y luego aislarlo. En otros términos, es lógi-co que resultara imposible diseñar de modo realista operaciones combinadas cuando aún no se

1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de destilación. 3

habían establecido modelos confiables para el equilibrio líquido-vapor y el dimensionamientode reactores estaba más cerca de ser un arte que una ciencia.

Algunos de los trabajos más importantes en las áreas relacionadas con esta tesis son las siguien-tes:

1.1.1. Equilibrio de fases

La primera ecuación de estado que relacionó las propiedadesde presión, volumen y temperaturapara predecir la coexistencia de líquido y de vapor fue propuesta por van de Waals (1873).Los primeros intentos para mejorar la ecuación de estado de van der Waals fueron hechos porRedlich and Kwong ( 1949), Soave (1972), Peng and Robinson ( 1976) y Guggenheim ( 1965).

Los parámetros ajustables son una característica común en la mayoría de las ecuaciones de esta-do, debido a que representan propiedades físicas del fluido tales como volumen molecular, for-ma y fuerzas de atracción. Debido a que la predicción de las propiedades de componentes purossirve como punto de partida para el desarrollo de una ecuación de estado, fueron necesariasdesarrollar técnicas para extender las predicciones de componente puros a mezclas. Por lo cual,se desarrollaron diversas reglas de mezclado y reglas combinacionales para dichos parámetrosajustables. Así pues, Mainwaring et~al. (1988) aplicó la ecuación de estado de Guggenheim enconjunto con las reglas de mezclado de van der Waals y las reglas combinacionales de Lorentzpara la predicción de propiedades críticas de líquido vaporde mezclas binarias. Una revisiónextensa sobre los trabajos más importantes en la transiciónse puede consultar en Sadus, 1992,1994).

En (Van-Nhu and Kohler, 1995) y (Van-Nhu and Deiters, 1996) se aplicaron reglas de mezcladopara mezclas binarias no polares a una ecuación generalizada de van der Waals (Van-Nhu et~al.,1993) y se presentaron buenos resultados en la predicción del equilibrio líquido-vapor en unamplio rango de temperaturas.

En (Kraska and Gubbins, 1996b) se analizan contribuciones importantes a ecuaciones de esta-do tipo SAFT. En (Wei, 1998) se presenta una recopilación importante de ecuaciones de estadopara la predicción de equilibrio de fases de mezclas binarias y ternarias. En (Wang, 2002) se cal-culan las propiedades críticas y equilibrio de fases usandoecuaciones de estado con diferentesreglas de mezclado. En (Thamanavat, 2004) se obtiene el equilibrio de fases con un modelotermodinámico. En (Chapoy, 2004) se analizan diferentes ecuaciones de estado y se obtienenecuaciones para cálculo de las propiedades termodinámicasde la mezcla.


1.1.2. Modelado de Columnas de Destilación

Los primeros trabajos en esta área se realizaron entre los años 20’s y 50’s y generalmente eranusados para predicciones en estado estable basados en métodos gráficos y modelos matemáti-cos cortos. Uno de los trabajos más importantes para determinar el número de platos requeri-dos por una columna para lograr una buena destilación, dada una mezcla fue propuesto en(McCabe and Thiele, 1925).

Con la introducción de la computadora en los años 50’s se empezaron a desarrollar modelosmás rigurosos para simular no solo el estado estable sino también el comportamiento dinámico.Algunas contribuciones importantes en este periodo fueronrealizadas por los investigadores delas industrias. Los más notables fueron: Rosenbrock (1962a; 1962b; 1962d) de la compañíaJohn Brown en el Reino Unido y Rijnsdorp de la compañía Shell en los Países Bajos.

Tolliver and Waggoner ( 1980) presentaron una revisión de laliteratura sobre modelado decolumnas de destilación realizadas durante los años 70’s con 195 referencias. De los traba-jos que se revisan destacan: (Kim and Friedly, 1974) en dondese desarrolla uno de los primerosmodelos lineales con buen grado de predicción de una columnade destilación. McAvoy and Wang,( 1986) realizaron un revisión extensa sobre los trabajos realizados entre 1980-1984 con 270referencias.

Otros trabajos importantes a finales de los 80’s se encuentran en: (Gani et~al.,1986) quienesdesarrollaron uno de los pocos modelos que utilizan ecuaciones hidráulicas para realizar losbalances de masa y energía en los platos de la columna. En (Skogestad and Morari, 1988) semarca el camino para desarrollar modelos basados en equilibrio líquido vapor para mezclasbinarias.

Los años 90’s comenzaron con el libro de Kister ( 1990) en donde se presentan recomendacionesprácticas para las operaciones de destilación.

En (Skogestad, 1992) se presenta una recopilación de los trabajos más importantes sobre mo-delado en columnas de destilación y se analizan modelos rigurosos con sus simplificaciones.

En (Wittgens and Skogestad, 1995) y (Schmitz-Abe, 1999) se desarrollan modelos matemáti-cos de columnas de destilación con buenos resultados en la predicción del comportamientodinámico.

En (Gunter, 2003) se desarrolla un modelo matemático de una columna de destilación similaren la configuración de los platos y materiales a la columna quese encuentra en el CENIDET yel cual considera pérdidas de energía al medio ambiente. Lo más importante de este trabajo esla amplia gama de resultados experimentales que presenta.

1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de destilación. 5

1.1.3. Análisis del modelo en estado estable

El modelado de procesos en estado estable ha sido usado para asistir al ingeniero de control enel diseño de estrategias de control para columnas de destilación.

En (Luyben, 1975) se demostró que el control en la composición de los componentes generaproblemas de estabilidad, los cuales se pueden solucionar mediante la manipulación del reflujoy la alimentación con la finalidad de lograr el estado estable.

En (Tolliver and McCune, 1978) se hizo una contribución al desarrollo de técnicas para lograrel estado estable. Otros trabajos importantes sobre el estudio del modelo en estado estable seencuentran en (Thurston, 1982) y (Roat et~al., 1998).

1.1.4. Análisis de sensitividad paramétrico

Uno de los problemas en el diseño de estrategias de control basadas en la temperatura de losplatos, es determinar cual es el mejor plato o platos en los cuales la temperatura permanecesin variaciones. Este problema ha sido discutido ampliamente en la literatura. Los pioneros son(Buckley, 1964), (Rademaker et~al., 1975) y (Shinskey, 1977) en donde presentan un numerode procedimientos alternativos para realizar la selección. Una revisión extensa sobre los trabajosque se han publicado en esta área se encuentra en (Marlin, 2000).

Otros trabajos sobre métodos y desarrollo de software para el análisis de sensitividad de sis-temas diferenciales se pueden consultar en (Feehery et~al., 1997), en donde ha demostrado quela sensitividad puede ser computada vía diferenciación automática (Bischof et~al., 1992).

En (Luyben, 2001) se proponen métodos para el cálculo de eficiencias relacionadas con laslimitaciones en los platos y la eficiencia de Murphree. En (Cao et~al., 2002; 2003; 2006) y en(Yang et~al., 2002) se plantean herramientas matemáticas computacionales para el análisis desensitividad. Otro trabajo importante es el de (Luyben, 2006) donde se analizan aspectos desensitividad en una columna de destilación para efectos de control.

1.1.5. Estado del arte en el modelado y control de la columna de desti-lación en CENIDET

Finalmente, en el CENIDET se han realizado los siguientes trabajos enfocados a la columna dedestilación que se tiene en el laboratorio de control de procesos. Estos trabajos son:

En (Torres-Ortiz, 2005) se realizó un modelo no lineal simplificado para el desarrollo de unobservador de estados el cual predice las composiciones de líquido del componente más volátil


en los platos.

(Rivas-Cruz, 2006) diseñó una estación de monitoreo en línea para supervisión y control.

Basándose en el modelo simplificado desarrollado por Torrez-Ortiz, (Valencia-Palomo, 2006)implementó una estrategia de control predictivo multivariable para controlar el flujo de agua deenfriamiento en el condensador.

1.2. Hipótesis

Para el desarrollo de este trabajo se plantea la siguiente hipótesis:

Se desarrollará un modelo matemático que permita simular balances de masa, composi-ción, energía, así como predecir las temperaturas en el hervidor, platos y condensador dela columna de destilación CENIDET

1.3. Objetivos

Objetivo General

Desarrollar un modelo matemático de una columna de destilación que considere la geometríadel equipo, la hidráulica de los platos y propiedades termodinámicas de una mezcla binaria. Elmodelo deberá simular la transferencia de masa, composición, energía y predecir las tempera-turas en el hervidor, platos y condensador.

Objetivos Específicos

⋆ Calcular las propiedades termodinámicas de la mezcla necesarias en los balances de masa,composición y energía mediante una ecuación de estado.

⋆ Considerar las características geométricas específicas dela columna en el modelo matemáti-co.

⋆ Aproximar el valor de los parámetros desconocidos de la columna de destilación queestán relacionados con la transferencia de masa, composición y energía.

⋆ Validar el modelo matemático con datos experimentales.

1.4. Parámetros desconocidos. 7

1.4. Parámetros desconocidos

El modelo que se puede percibir de la columna de destilación se puede ver como una caja conmanchas (spotted-box ), es decir, que, si bien conocemos la mayoría de los parámetros, existenalgunos aún desconocidos.

En los procesos de destilación, los balances de masa y energía son conocidos; pero algunos delos parámetros no conocidos están relacionados con ecuaciones hidrodinámicas y parámetrosde transferencia de calor. Los parámetros desconocidos quese consideran en este trabajo son:

⋆ KvV= coeficiente de válvula para vapor.

⋆ QAmb= Pérdidas por calor al medio ambiente.

⋆ U = coeficiente de transferencia de calor del condensador.

⋆ η= Eficiencia de Murphree por plato.

⋆ τM= Constante de tiempo de masa.

⋆ τh= Constante de tiempo de energía.

⋆ τx= Constante de tiempo de composición.

El modelo contiene parámetros no medibles que son difícilesde determinar, por lo que se pro-pone una metodología para la estimación de los parámetros deoperación.

1.5. Justificación

Debido a la fuerte interacción de los fenómenos involucrados en el proceso de destilación esconveniente construir un modelo matemático basado en principios físicos que consideren laspropiedades geométricas del equipo. La construcción de un modelo permite evaluar la estabili-dad y el efecto de perturbaciones inesperadas en el proceso (Yip and Marlin., 2004). El modelomatemático que se propone en este trabajo considera: propiedades geométricas de la columna,pérdidas de energía debidas al no- aislamiento de la columna, eficiencia de Murphree por plato,factor de efectividad, constantes de válvula de vapor y de líquido y otros parámetros del procesocomo son las constantes de tiempo de masa, composición y energía en el re-hervidor.


1.6. Metodología

La metodología que se propone en este trabajo es para una columna de destilación de mezclabinaria ubicada en el Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico (CENIDET).Los parámetros que se desean evaluar son (de acuerdo al aumento en la interacción).

1. Parámetros de propiedades físicas

2. Parámetros geométricos

3. Parámetros hidráulicos

4. Parámetros de mecanismos de transferencia

5. Parámetros de la dinámica del proceso

La metodología empieza con la evaluación de los parámetros de propiedades físicas, los cualesse obtienen en el laboratorio, y cuyos valores para componentes puros están reportados en laliteratura en el libro de (Poling et~al., 2000). Luego se determinan los parámetros geométricos,los cuales se pueden obtener por medición directa. Para aproximar volumen específico se selec-ciona una ecuación cúbica, de quinto orden u orden más alto; pero es necesario ajustar parámet-ros de interacción para mezclas binarias. Posteriormente,se evalúan parámetros hidráulicos querelacionan el volumen específico, la caída de presión y su flujo en una posición de un equipo.

Los parámetros asociados a mecanismos de transferencia (convección, difusión, generación,acumulación) dependen de la adecuada aproximación de propiedades geométricas, físicas ehidráulicas y, dada su gran interacción, dependen también de las condiciones de operación.Entonces, además de la secuencia adecuada del ajuste de parámetros, también se efectúa undiseño de experimentos que aíslen los mecanismos para poderajustar los parámetros asociadoscon los mecanismos de transferencia.

1.7. Organización del documento

La tesis1 esta dividida de la siguiente manera:

En el capítulo 2 se revisan los principales conceptos sobre el proceso de destilación y se definenlas propiedades de los fluidos, se proponen ecuaciones de estado cúbicas y de quinto orden para

1 Se adjunta un CD-ROM, éste contiene el documento en formato pdf en caso de que se desee consultar más adetalle figuras, tablas entre otros

1.7. Organización del documento. 9

el cálculo del equilibrio líquido vapor y para la predicciónde las propiedades termodinámicasde la mezcla.

En el capítulo 3 se desarrolla el modelo matemático de la columna de destilación del CENIDET.Este modelo considera propiedades geométricas del equipo yla hidráulica de los platos.

En el capítulo 4 se analizan y discuten los resultados. Se validan las ecuaciones de estado y seestiman las propiedades termodinámicas. Se aproximan los valores de los parámetros descono-cidos que deben integrarse al modelo. Se hace una validacióndinámica del modelo matemáticocon perfiles temporales de temperatura. Por último se realiza un análisis de sensitividad paradeterminar el mejor punto de control.

En el capítulo 5 se presentan las conclusiones generales y específicas del trabajo.

Los Apéndices están organizados de la siguiente manera. Apéndice A se muestran las tablasde datos experimentales de equilibrio líquido-vapor, tablas de constantes para la ecuación deestado y tabla de propiedades geometrías. En el Apéndice B serealiza una breve descripción dela columna de destilación2 . El Apéndice C contiene un glosario de términos de conceptosdeingeniería química utilizados en la tesis. Por último, en elApéndice D se muestran los logrosobtenidos durante el desarrollo de la tesis (publicacionesy ponencias).

2 Una descripción completa de la columna se puede consultar enlas tesis de Torrez-Ortiz (2005) y F. Rivas-Cruz(2006).

Capítulo 2

FUNDAMENTOS DE DESTILACIÓN YEVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADESDEL FLUIDO

En este capítulo se estudian los fundamentos del proceso de destilación y se analizan las ecua-ciones de estado PRSV y PC-SAFT. Las secciones están organizadas de la forma siguiente:

En las secciones 2.1-2.2 se estudian los principales fundamentos de destilación y las leyes querigen los balances de masa, composición y energía. En la sección 2.3 se estudia el modeladotermodinámico de equilibrio de fases. En la sección 2.4 se analizan la ecuación de estado dePRSV, las reglas de mezclado de van der Waals y la de Mathias-Klotz-Prausnitz (MKP); tam-bién se aplica la ecuación de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) para la estimación de laspropiedades termodinámicas de mezclas binarias. En la sección 2.6 se analizan la ecuación deestado PC-SAFT (Teoría de Perturbación de Fluidos Estadísticamente Asociantes) y se presen-tan las ecuaciones para el cálculo de las propiedades termodinámicas.

2.1. Proceso de Destilación

La destilación se refiere a la separación de una mezcla líquida en dos o más fracciones quetienen distintos puntos de ebullición (Holman, 1988).

La destilación es una técnica de laboratorio utilizada en laseparación de sustancias miscibles.El proceso de separación consiste en hacer hervir una mezcla, normalmente una disolución, ycondensar después, por enfriamiento, los vapores que se hanproducido.

11

12 Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

En una columna de destilación la mezcla se deposita en el hervidor en donde se calienta lamezcla. Al hervir la mezcla, se genera una corriente de vaporque conforme asciende por lacolumna se enriquece del componente más volátil (menor punto de ebullición). Esta corrientese condensa en el condensador. Una parte de este vapor condensado regresa a la columna comoreflujo y otra parte se extrae como líquido destilado (ver Fig. 2.1). La corriente de líquido dereflujo desciende por gravedad (del condensador hacia los platos )y se va enriqueciendo con elcomponente más pesado. Este proceso de enriquecimiento-empobrecimiento en determinadoscomponentes se lleva a cabo en etapas sucesivas de la columna.

Una mezcla binaria con diferentes puntos de ebullición comenzará a hervir a una temperaturaintermedia entre los puntos de ebullición de los dos componentes, produciendo un vapor que esmás rico en el componente más volátil. Condensando el vapor se obtiene un líquido enriquecidonotablemente en este componente más volátil, mientras que el líquido que queda en el fondoestará enriquecido en el componente menos volátil.

Figura 2.1: Interior de una columna con platos perforados

2.1. Proceso de Destilación . 13

Figura 2.2: Esquema de una columna de destilación de n platos, un condensador y unre-hervidor

Para conseguir una separación rica en el componente más volátil hay que someter a nuevasdestilaciones tanto el destilado como el residuo obtenido (destilación continua). Esto hará alproducto cada vez más rico en el componente más volátil (puro) separando de éste el menosvolátil. Es aquí donde las columnas de destilación efectúaneste proceso de modo continuo.En una columna de destilación el vapor se condensa y se vuelvea destilar varias veces antesde abandonar la columna. Por lo tanto, una columna de destilación trabaja como una máquinatérmica entre una fuente caliente (energía en el hervidor) yotra fría (condensador de cabeza).

El contacto entre las dos fases da lugar a un intercambio de componentes de manera que los másvolátiles se acumulan en el vapor que sale por la parte superior de la columna y los más pesadospasan a la fase líquida que se extrae por el fondo (ver Fig. 2.2). Este reparto de componentesentre las dos fases se traduce en un gradiente de temperaturadesde el condensador al hervidory lleva por consiguiente un gradiente de concentraciones.


2.2. Ecuaciones de Balance en Destilación

Cuando se analiza o se diseña un proceso, deben de tomarse en cuenta principios de conser-vación impuestos por la naturaleza. Para conocer la respuesta del modelo matemático deben derealizarse balances de masa, componente y energía en cada uno de los platos de la columna dedestilación.

2.2.1. Balance de masa

En este trabajo se maneja balance de masa ya que ésta es independiente del volumen y cumplecon el principio de conservación siguiente:

Velocidad de cambio demasa dentro del sistema

=

Flujo de masa queentra al sistema

−

Flujo de masa quesale del sistema

dM(t)dt

= mEnt(t)−mSal(t) (2.1)

2.2.2. Balance de energía

Aplicando el principio de conservación de la energía en la columna los flujos de líquido y devapor se relacionan de la siguiente manera:

Rapidez de cambio de laenergía interna, cinética y

potencial dentro del sistema

=

Flujo de energía interna cinéticao potencial que entra al sistema

por radiación, convección o difusión

−

Flujo de energía interna cinéticao potencial que sale del sistema

por radiación, convección o difusión

+

Calor adicionado al sistemapor conducción, radiación o

difusión

−

Trabajo hecho por el sistemasobre los alrededores:

trabajo de flecha + trabajo de flujo

−

Pérdidas de energíaal medio ambiente

dE(t)dt

= FEρ(U +PVE)−FS(U +PVS)−QAmb (2.2)

2.2.3. Balance de componente

Los balances de composición están dados por el principio siguiente:

Rapidez de formación demoles del componentexi

por reacciones químicasdentro del sistema

=

Flujo de molesdel componentexi

que entra al sistema

−

Flujo de molesdel componentexi

que sale del sistema

+

Cantidad de moles delxi que se forma porreacciones químicas

2.3. Modelado Termodinámico de Equilibrio de Fases. 15

dx(t)dt

= xEnt(t)−xSal(t)+xFor (2.3)

Este balance se cumple para cada plato de la columna. Los balances de composición son nece-sarios ya que nos permiten determinar de forma analítica la pureza del producto final. Cada unode estos balances debe ser tomado en cuenta en el modelado de cada uno de los platos de lacolumna de destilación.

2.3. Modelado Termodinámico de Equilibrio de Fases

Se dice que una mezcla líquida a una temperatura T y presión P está en equilibrio con unamezcla de vapor cuando ésta se encuentra a la misma temperatura y presión.

En una columna de destilación las variables de interés son latemperatura, la presión y la com-posición de ambas fases, por lo que, dadas algunas de estas variables, se pueden calcular lasotras.

Para componentesi en la mezcla, la condición de equilibrio termodinámico estádada por:

f vi = f L

i (2.4)

donde:

f vi Fugacidad de vapor

f Li Vapor de líquido

La fugacidad o presión parcial neta en una mezcla depende de la temperatura, composición ypresión. Para relacionarf v

i a una temperatura, presión y fracción molar, es útil introducir elcoeficiente de fugacidad de fase vaporφV

i (Poling et~al., 2000):

φVi =

f vi

yiP(2.5)

la cual puede ser calculada desde la relación Presión-Vapor-Temperatura (PVT) usando unaecuación de estado.

El coeficiente de fugacidad en la fase líquida se calcula como:

φLi =

f Li

xiP(2.6)


por lo que:

fVi = yiφV

i P = xiφLi P = f L

i (2.7)

2.3.1. Constante de Equilibrio

Esta relación de equilibrio está representada por una constanteKi , que está definida como:

Ki =yequ

i

xequi

=φL

i

φVi

(2.8)

donde:yequ

i : Fracción molar de vapor del componentei en equilibrio.

xequi : Fracción molar de líquido del componentei en equilibrio.

Para el cálculo deφVi se necesita la composición de vaporyi y el volumen de vaporVV . El

cálculo deφLi se realiza usando el volumen de líquidoVL y la composición de líquidoxi . El vol-

umen es encontrado por la solución de la relación Presión-Vapor-Temperatura de la ecuaciónde estado.

fVi = P(T,VV ,yi) = f L

i (T,VL,xi) (2.9)

Las ventajas de usar una ecuación de estado son que los resultados obtenidos a baja presiónson válidos en la fase líquida y en la fase de vapor. Además loscálculos de las propiedadestermodinámicas son consistentes.

2.3.2. Diagrama de Equilibrio de Fases

Un diagrama de fases global es un mapa bidimensional en el cual se identifican comportamien-tos de diferentes fases dependiendo de las propiedades usadas para las coordenadasx(líquido)y y (vapor).

2.4. Ecuaciones de Estado . 17

Los diagramas de fases son gráficos que relacionan la composición, temperatura y presión delcomponente más volátil (ver Fig. 2.3) (Wang, 2002). En este trabajo se manejan el diagramade fase líquido-vapor el cual relaciona la variación de la composición de vapor respecto a lacomposición del líquido.

Figura 2.3: Diagrama de fases para una mezcla binaria

2.4. Ecuaciones de Estado

Una ecuación de estado1 (EoS) representa una relación algebraica entre la presión,vapor,temperatura y la composición del fluido en cada fase.

La mayoría de las ecuaciones de estado cúbicas son una variación de la ecuación de van derWaals. La ecuación de van der Waals (vdW EoS) es una ecuación cúbica propuesta en 1873.Ésta fue la primera ecuación capaz de representar la coexistencia líquido-vapor.

P =RT

v−b− v2

a(2.10)

Esta ecuación está basada sobre la idea de un término de referencia de esfera dura para repre-sentar las fuerzas de dispersión y de atracción entre las moléculas. Sin embargo, con la ecuaciónde van der Waals los cálculos son raramente exactos.

Fue hasta 1949 cuando surgió la ecuación de estado de Redlich-Kwong (Redlich and Kwong,1949), esta ecuación de estado mejoro la exactitud de la ecuación de van der Waals incluyendoun termino dependiente de la temperatura.

1 La palabraestado, se refiere al estado del fluido (líquido o vapor) y no esta relacionada término variables deestado usados en control automático


Carnahan and Starling (1969) y Guggenheim (1965) modificaron el término que representa lasfuerzas de repulsión de la ecuación de van der Waals y obtuvieron una ecuación que representacon mayor exactitud los fluidos de esfera dura.

Luego, Soave (1972) y Peng and Robinson (1976) propusieron modificaciones adicionales ala ecuación de Redlich-Kwong para mejorar la exactitud a altas presiones de la densidad delíquido y el equilibrio de fases. Una ajuste que hace más exacta las predicciones de la ecuaciónde estado de Peng-Robinson fue desarrollado por Soave (1972), esta ecuación de estado mejoralas predicciones para componentes puro y mezclas polares.

Los avances en mecánica estadística y el incremento en la potencia de las computadoras per-mitieron el desarrollo de ecuaciones de estado basadas en principios moleculares que hacenlas predicciones más exactas al considerar características reales de los fluidos y las mezclas.Chapman et~al. (1989, 1990) y Huang and Radosz (1990) desarrollaron la Teoría de FluidosEstadísticamente Asociantes (SAFT) la cual mejora la predicción del equilibrio de fases al con-siderar la asociación molecular de los fluidos. En los últimos año se han realizado diversas mod-ificaciones a la ecuación de estado SAFT, algunas de estas son: LJ-SAFT (Kraska and Gubbins,1996b, 1996a), SAFT-VR En general las ecuaciones de estado pueden clasificarse en: y PC-SAFT (Gross, 2000).

En general las ecuaciones de estado2 pueden clasificarse en:

1.- Ecuaciones de estado para moléculas simples: que no forman asociaciones moleculares2.- Ecuaciones de estado para fluidos asociantes: Forman asociaciones moleculares

En este trabajo se estudian las ecuaciones de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera para lamezcla binaria etanol-etanol, esta mezcla es considerada simple. También se estudia la ecuaciónde estado PC-SAFT para la mezcla binaria etanol-agua debidoa que esta mezcla se considerano-simple.

2.5. Ecuación cúbica de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV)

La ecuación de estado de PRSV es ampliamente usada en la industria. La ventaja de estaecuación de estado es que representa fácilmente y con exactitud la relación entre temperatu-ra, presión y composición de la fase en sistemas binarios y multi-componentes. La ecuación

2 Aunque existen cientos de ecuaciones de estado, en este trabajo solo se hace mención de las más representa-tivas, revisiones extensas pueden consultarse en Wei ( 1998) y Wang (2002)

2.5. Ecuación cúbica de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV). 19

de estado de PRSV fue presentada por (Stryjek and Vera, 1986). La ecuación de PRSV solorequiere las propiedades críticas y el factor acéntrico3 para los parámetros generalizados y pe-queños tiempos de cómputo. Además, conduce a una buena predicción del equilibrio de fasesy permite estimar los valores de las propiedades termodinámicas de la mezcla. La ecuación deestado de PRSV está dada como:

P =RT

v−b−

aα( TTC,i

)

v2+2bv−b2 (2.11)

El parámetroa caracteriza las fuerzas de atracción entre moléculas y el parámetrob caracter-iza el tamaño de las moléculas (término de cuerpo duro). Ambos son parámetros ajustables ypueden ser obtenidos por las propiedades críticas de los fluidos:

a = ΩaR2T2

C,i

PC,iαi(T/TC,i) (2.12)

b = ΩbRTC,i

PC,i(2.13)

DondeΩa y Ωb son constantes para la ecuación de PRSV:

Ωa = 0.45723553

Ωb = 0.077796074

donde:

αi(T

TC,i) =

[

1+ki

(

1− TTC,i

)1/2]2

(2.14)

con:

ki = k0 +k(1)i

[

1+

(

TTC,i

)1/2]

[

0.7− TTC,i

]

(2.15)

k0 = 0.378893+1.4897153ωi−0.17131848ω2i +0.0196554ω3

i

dondeωi es el factor acéntrico para cada componente; para las mezclas que se trabajan en estatesisωi toma su valor de la Tabla 2.1 y R toma valores de la Tabla 2.2. Los valores deK(1)

i soncalculados por ajuste experimental de la presión de vapor sobre un rango de temperaturas (vertabla 2.1).

Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a la siguiente regla de mezclado.

3 Consulte el Apéndice C para ver la definición


Tabla 2.1: Constantes Básicas (Poling et~al., 2000)Formula Nombre P. Molecular,gr

mol Tf p, K Tb,K Tc,K PC,bar VC, cm3

mol ZC = PCVCRTC

ω Ki (1)

CH4O Metanol 32.043 175.49 337.69 512.64 80.97 118 0.224 0.565 -0.16816C2H6O Etanol 46.069 159.05 351.80 513.92 61.48 167 0.240 0.649 -0.03374

H2O Agua 18.015 273.15 373.15 647.14 220.64 55.95 0.229 0.344 - 0.06635

Tabla 2.2: Valor de la constante universal de gases R Poling et~al. (2000)Valor de R Unidades

Energía Masa Temperatura83.145 bar cm3 mol−1 K−1

8.3145 J mol−1 K−1

10.740 psia f t3 lb−mol−1 R−1

1.986 btu lb−mol−1 R−1

82.058 atmcm3 mol−1 K−1

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV

La gran utilidad de una ecuación de estado (EoS) es para el cálculo del equilibrio de fases dondese involucran mezclas. La ventaja inherente en el cálculo esque la misma ecuación de estadousada para un componente puro puede ser usada para mezclas.

Las reglas de mezclado relacionan las propiedades de componentes puros de la mezcla comoson la forma, tamaño, las fuerzas de repulsión y atracción entre ellas y asociaciones moleculares.

Para una ecuación cúbica la discusión puede ser limitada para los parámetrosa (fuerzas deatracción y repulsión) yb (término de esfera dura).

En este trabajo se utiliza una variación de la regla de mezclado de van der Waals que mejorala relación entre las fuerzas de atracción que existe entre las moléculas de la mezcla. Esta reglaesta descrita en (Knapp et~al., 1998):

aL =N∑

i=1

N∑j=1

xix jai j aV =N∑

i=1

N∑j=1

yiy jai j (2.16)

bL =N∑

i=1xibi bV =

N∑

i=1yibi (2.17)

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV. 21

dondeaii y bii son las constantes de la ecuación para componente puroi y los parámetrosai j ybi j ( i 6= j) son calculados con la siguiente regla combinatoria propuesta por van der Waals:

ai j =√

aia j(

1−ki j)

(2.18)

bi j =

(

bii +b j j)(

1− l i j)

2(2.19)

donde N es el número de componentes (N=2) yki j es parámetro de interacción binaria4 que estomado como un parámetro de ajuste para datos correlacionados de componentesi j .

Cuando se tienen que describir las no-idealidades en la faselíquida o cuando la mezcla se com-pone de componentes con composiciones moleculares similares, la regla de mezclado de vdWes ineficiente. La regla de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz (MKP) provee una mejora enla representación del equilibrio de fases de mezclas binarias altamente no-ideales Mathias et~al.(1991).

La regla de mezclado de MKP es una variación de la regla de mezclado de van der Waals. Seasume queb está dada por la fracción molar promedio (Eq. 2.17). Sin embargo, se asume queaestá dado por la suma del término cuadrático usual más un término asimétrico (polar) adicional.

a =a(0) +a(1) (2.20)

a0 =∑i

xia(0)ji

(

1−ki j)

(2.21)

dondea(0)ji está dada por la regla combinatoria:

a(0)ji =

(

aia j)1/2

(2.22)

y ki j = k ji es el parámetro binario simétrico estándar, y con:

a(1) = ∑i

xi

(

∑j

x ja(0)1/3ji l1/3

ji

)3

(2.23)

4 El parámetro de interacción binaria es un término constanteen las reglas de mezclado dadas para ecuacionesde estado específicas. Esta constante describe la manera en que interactuaran las moléculas en una mezcla. Paralas mezclas que se manejan en este trabajo,k j i toma los valores de la Tabla 2.1


para una mezcla binariaa está dada como:

a = ∑i

xi

∑j

a(0)ji

(

1−k ji)

+

(

∑j

x ja(0)1/3ji l1/3

ji

)3

(2.24)

La regla de mezclado adecuada influye en la capacidad de predicción de las ecuaciones deestado, ya que el determinar la interacción entre moléculasde una mezcla permite calcular laspropiedades termodinámicas como son la densidad, la entalpía y la fugacidad.

2.6.1. Evaluación de la Densidad

El factor de compresibilidadZ es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, así quela ley de los gases ideales se convierte en una ecuación de estado generalizada, donde:

Z3− [1−B]Z2+[

A−2B−3B2]Z−[

AB−B2−B3]= 0 (2.25)

con:

AL,V = aL,V PR2T2 (2.26)

BL,V = bL,V PRT (2.27)

Cuando la Ec. 2.25 tiene 3 raíces paraZ, la menor corresponde aZL (evaluado conAL y BL) y lamayor aZV (evaluado conAV y BV), la raíz intermedia no tiene ningún sentido físico. En casode existir una sola raíz real, no puede existir más de una fase. Cuando las tres raíces son realese idénticas, el sistema se encuentra en el punto crítico.

Una vez que se obtieneZ se puede encontrar la densidad molar de la mezcla para líquido y paravapor:

ρL =P

ZLRTρV =

PZVRT

(2.28)

2.6.2. Evaluación de la Entalpía

Para este trabajo la entalpía es necesaria para poder obtener los balances de energía y los tiemposde residencia de energía y el camino para obtener esta importante propiedad es mediante laecuación de estado, donde:

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV. 23

HL∗ = xiR Tf in

Tre fCpdT (2.29)

HV∗ = yiR Tf in

Tre fCpdT (2.30)

donde:H∗ =Entalpía ideal de líquido y de vapor5

HId =Entalpía ideal de la mezcla.

una vez calculada la entalpía ideal de la mezcla, se puede calcular la entalpía real de la mezcla:

[H−H∗] =

(

T∂a∂t−a

)

1

2√

2bln

Z+(

1+√

2)

B

Z+(

1−√

2)

B+RT(Z−1) (2.31)

donde:∂a∂T

=N

∑i=1

N

∑j=1

xix j

√

∂ai∂a j(

1−ki j)

(2.32)

y

∂a = 2α0.45723553R2T2

C

PC,i

[

−0.5k0,iT

TC,i

]

−k(1)1.7−2 T

TC,i

TC,i(2.33)

Los valores obtenidos mediante la Ec. 2.31 permiten conocerlas entalpías tanto para la faselíquida como para la fase de vapor de las mezclas metanol-etanol y etanol-agua.

Tabla 2.3: Cp para cálculo de entalpía, [Polinget al, (2000)]

Metanol EtanolCpA +21.1174 33.3376CpB +0.0708092 -0.0028773CpC +2.58282e-05 1.16229e-05CpD -2.847e-08 +8.01849e-09CpE 0 -1.27055e-11CpF 0 3.82867e-15

5 Cp toma los valores de la Tabla 2.3


Entalpía de vaporización

La entalpía de vaporización es la cantidad de energía necesaria para pasar del estado líquido avapor y está definida como:

HVap= HL−HV (2.34)

2.6.3. Evaluación de la Fugacidad

Los coeficientes de fugacidad para la fase líquida y de vapor del componentei están dados por:

ΦLi =

b1bL

(ZL−1)− ln(ZL−BL)− AL

2√

2BL(2.35)

(

2(x1a11+x2a12)

aL − b1

bL

)

ln

[

ZL +(1+√

2)BL

ZL +(1−√

2)BL

]

ΦVi =

b1bV

(ZV −1)− ln(ZV−BV)− AV

2√

2BV(2.36)

(

2(y1a11+y2a12)

aV − b1

bV

)

ln

[

ZV +(1+√

2)BV

ZV +(1−√

2)BV

]

donde:ai j = Coeficientes de la regla de mezcladoaL,aV ,bL,bV=Coeficientes de la regla de mezcladoa1,2=Coeficientes de componente puro

2.7. Ecuación de estado SAFT

Durante las ultimas 4 décadas se han desarrollado diferentes ecuaciones de estado para predecirpropiedades termodinámicas de componentes puros y mezclas. Las ecuaciones cúbicas de Peng-Robinson (1980) y Peng-Robinson-Stryjek-Vera (1986) dan un buen resultado para el cálculodel equilibrio líquido vapor de fluidos simples, es decir, donde las fuerzas inter-moleculares másimportantes son las de atracción y repulsión, junto con fuerzas electrostáticas débiles debido adipolos o cuadripolos. Sin embargo, en algunos fluidos existen fuerzas coulómbicas y polares

2.7. Ecuación de estado SAFT . 25

las cuales dan lugar a la formación de cadenas moleculares y ha asociaciones entre las cadenas;a este tipo de fluidos se les conoce como fluidos asociantes.

Si bien, la mayoría de las ecuaciones de estado son variaciones de la ecuación de van der Waals,éstas se basan en la idea de un término de referencia a una esfera dura para representar lasinteracciones repulsivas y un término de campo promedio para tomar en cuenta las fuerzas dedispersión. Sin embargo, la referencia de esfera dura es inapropiada para fluidos que contienenmoléculas altamente no-esféricas o asociantes.

En general los fluidos se clasifican en tres tipos:

1.- Fluidos simples

2.- Fluidos asociantes

3. Fluidos que forman enlaces químicos

Esta clasificación depende de cómo las fuerzas de enlace varían continuamente desde interac-ciones entre las moléculas hasta los correspondientes a enlaces químicos. De acuerdo a esto,analizando la Fig. 2.4 puede saberse si los fluidos de una mezcla son simples, asociantes o siforman enlaces químicos (Müller and Gubbins, 2001.

Figura 2.4: Distribución continua de las fuerzas de enlace mostrando elespacio desde fluidossimples de van der Waals hasta la formación de enlaces químicos.

Como se aprecia en la figura los fluidos asociantes están entrelos dos extremos de las fuerzasde enlace de van der Waals y por lo tanto, para representar lasinteracciones entre sus moléculasse requieren de un tratamiento especial.


a b

Figura 2.5: Modelado de mezclas asociantes: a)eg etanol (oscuras)+ agua (claras); b)Formación de cadenas moleculares de longitudm; c)asociación entre cadenas moleculares

En este trabajo una de las mezclas de estudio es etanol-agua;el agua es un fluido asocianteque al mezclarse con etanol sus moléculas tienden a formar cadenas moleculares y asociacionesentre cadenas. Un ejemplo de como se forman estas cadenas moleculares se puede ver en la Fig.2.5.

Las asociaciones moleculares afectan profundamente el comportamiento de la fase y las propiedadesde transporte de mezclas de fluido. Los efectos de asociaciónson importantes en la mayoríade los fluidos que contienen: agua, alcoholes, ácidos carboxílicos y otros solventes polares(Chapman et~al., 1990).

La ecuación de estado para el modelado de compuestos asociantes es la SAFT (Statistical Asso-ciating Fluids Theory). SAFT utiliza un fluido de referenciaque incorpora la longitud de cadena(forma molecular) y asociaciones moleculares. La ecuaciónde estado SAFT fue propuesta porChapman et~al. (1989).


En este trabajo se maneja la ecuación de estado PC-SAFT, éstaes una variación de la ecuaciónde estado SAFT. En la sección siguiente se estudian a detallela ecuación de estado PC-SAFT.

2.7.1. Teoría de Perturbación de Cadena Para fluidos EstadísticamenteAsociantes (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluids Theory,“PC-SAFT”)

PC-SAFT es una ecuación de estado reciente desarrollada porGross (2000). Está basada enmecánica estadística, y los parámetros de componente puro son obtenidos ajustando los datosde densidad y presión de vapor. PC-SAFT provee un modelo fuerte que combinado con lostérminos de asociación es capaz de modelar sistemas muy complicados.

La ecuación de estado PCSAFT toma en cuenta las fuerzas de repulsión de las esferas duras,las fuerzas de dispersión, la formación de cadenas moleculares y los efectos asociativos. Laecuación de estado PC-SAFT está dada como una suma de 5 elementos al factor de compresi-bilidad, estos elementos son: la contribución del gas ideal(id), una contribución de cadena dura(hc), una contribución de perturbación (disp) y una contribución de asociaciones moleculares(assoc) (Gross and Sadowski, 2001):

Z = Zid +Zhc+Zdisp+Zassoc (2.37)

El cálculo de propiedades termodinámicas con la ecuación deestado PC-SAFT se enumera acontinuación.

2.7.2. Factor de Compresibilidad

Contribución del Segmento

Zseg es la contribución del segmento dado como la suma de la contribución residual de esferadura (Zhs) más las fuerzas de dispersión y atracción entre las moléculas (Zdisp):

Zseg= Zhs+Zdisp (2.38)

donde:

Zhs =ζ3

(1−ζ3)+

3ζ1ζ2

ζ0(1−ζ3)2 +

3ζ32−ζ3ζ2

2

ζ0(1−ζ3)3 (2.39)


conζn definida como:

ζn =π6

ρ∑i

ximidn,n = 0,1,2,3 (2.40)

Zdisp es la contribución al factor de compresibilidad de las fuerzas de atracción y repulsión entrelos segmentos de las cadenas:

Zdisp =−2πρ∂(ηI1)

∂ηm2εσ3−πρm

[

C1∂(ηI2)

∂η+C2ηI2

]

m2ε2σ3 (2.41)

donde:

I1(η,m) =6

∑i=0

ai(mηi) (2.42)

I2(η,m) =6

∑i=0

bi(mηi) (2.43)

∂(ηI1)∂η

=6

∑j=1

a j(m)( j +1)η j (2.44)

∂(ηI2)∂η

=6

∑j=1

b j(m)( j +1)η j (2.45)

se introduce la abreviaciónC1 y C2 para la expresión de compresibilidad, la cual está definidacomo:

C1 =

(

1+Zhc+ρ∂Zhc

∂ρ

)−1

= 1+ m8η−2η2

(1−η)4 +(1− mu)20η−27η2+12η3−2η4[

(1−η)(2−η)2] (2.46)

C2 =∂C1

∂η=−C2

1

(

m−4η2 +20η+8

(1−η)5 +(1− m)2η3+12η2−48η+40

[(1−η)(2−η)]3

)

(2.47)

donde los coeficientesai y bi dependen de la longitud de cadena de acuerdo con:

ai(m) = a0i +m−1

ma1i +

m−1m

m−2m

a2i (2.48)

bi(m) = b0i +m−1

mb1i +

m−1m

m−2m

b2i (2.49)

Las constantes universales del modelo:a0i , a1i , a2i , b0i , b1i y b2i se muestran en la Tabla 2.4.La Ec. 2.41 utiliza una variación de lasreglas de mezcladode van der Waals para fluidosasociantes, esta relación está dada como:


Tabla 2.4: Constantes universales para las ecuaciones 2.48 y 2.49i a0i a1i a2i b0i b1i b2i

0 0.9105631445 -0.3084016918 -0.0906148351 0.7240946941-0.5755498075 0.09768831161 0.6361281449 0.1860531159 0.4527842806 2.2382791861 0 .6995095521 -0.25575749822 2.6861347891 -2.5030047259 0.5962700728 -4.00258494853.8925673390 -9.15585615303 -26.547362491 21.419793629 -1.7241829131 -21.003576815 -17.215471648 20.6420759744 97.759208784 -65.255885330 -4.1302112531 26.855641363192.67226447 -38.8044300525 -159.59154087 83.3186804811 3.776631870 206.55133841 -161.82646165 93.6267740776 91.297774084 33.746922930 8.6728470368 355.60235612 165.20769346 29.666905585

m2εσ3 = ∑i

∑j

xix jmimj

(

εi jkT

)

σ3i j (2.50)

m2ε2σ3 = ∑i

∑j

xix jmimj

(

εi jkT

)2

σ3i j (2.51)

como puede verse en las Ecs. 2.46-2.47, cualquier regla de mezclado invariablemente contendráuna contribución de interacciones entre moléculas diferentes. En otras palabras, los términoscruzadosσi j y εi j (i 6= j) deben ser evaluados por medio de una apropiada regla de combinaciónpara ambos términos propuesta por Lorentz y Berthelot:

εi j =√

εiε j(

1−ki j)

= ε ji (2.52)

σi j =12

(

σi +σ j)

= σ ji (2.53)

dondeki j es el parámetro de interacción binaria, el cual es utilizadopara corregir las interac-ciones segmento-segmento debido a la presencia de cadenas moleculares diferentes.

Contribución de la Cadena

La contribución residual de cadena dura para el factor de compresibilidad está dada por:

Zhc = mZhs−∑i

xi(mi−1)(ghsi j )−1ρ

∂ghsii

∂ρ(2.54)

dondem es el número de segmentos promedios en la mezcla:

m= ∑i

ximi (2.55)


la distribución radial de la mezcla de esferas duras está dada por:

ghsi j =

1(1−ζ3)

+

(

did j

di +d j

)

3ζ2

(1−ζ3)2 +

(

did j

di +d j

)2 2ζ22

(1−ζ3)3 (2.56)

donde el términoρ∂ghs

i j

∂ρ:

ρ∂ghs

i j

∂ρ=

ζ3

(1−ζ3)2 +

(

did j

di +d j

)

(

3ζ2

(1−ζ3)2 +

6ζ2ζ3

(1−ζ3)3

)

(2.57)

+

(

did j

di +d j

)2(

4ζ2

(1−ζ3)3 +

6ζ22ζ3

(1−ζ3)4

)

El diámetro del segmento dependiente de la temperaturadi del componentei está dado por:

di = σi

[

1−0.12exp(

−3εi

kT

)]

(2.58)

La ecuación de estado puede ser aplicada para mezclas que forman asociaciones molecularesasí como para las que no las forman. Para fluidos asociantes sedebe incluir un término querelacione estas asociaciones como se ve a continuación.

Contribución de los Efectos Asociativos

La asociación es una interacción atractiva entre moléculasde la misma clase. Una modificaciónreciente al término asociativo es dada en Gross et~al. (2003), donde :

Zassoc= ρi ∑Ai

[

1XAi− 1

2

]

∂XAi

∂ρ(2.59)

dondeXAi es la fracción de moléculasi no enlazadas al sitio de la mezcla con otros componentesy está dada por:

XAi =1

1+NAV ∑i ∑B jXB j ∆AiB j

(2.60)

NAV es el número de Avogadro y∆AiB j es la fuerza de asociación dada por:

∆AiB j = d3i j gi j

(

di j)s

egkAiB j

[

exp

(

εAiB j

kT

)

−1

]

(2.61)


dondegi j(

di j)s

eg= ghsi j y la variable

∂XAi

∂ρestá definida como:

∂XAi

∂ρ=−

(

XAi

)

[NAV ∑Bi

XBi∆A jBi (2.62)

+∑k

∑Bk

NAVρk

[

∆A jBk

(

∂XEquiEospPrBFuncBk

∂ρ

)

T,ρ+XBk

(

∂∆A jBk

∂ρ

)

T,ρ

]

]

En resumen, la ecuación de estado PCSAFT requiere de tres parámetros de componente puropara componentes no-asociantes (Zhc+Zdisp), los parámetros son: el número de segmentosm,el diámetro del segmentoσ y las interacciones de energíaε/k. Para componentes asociantes(Zassoc)se requieren dos parámetros adicionales: la energía de asociaciónεAiBi/k y el volumenefectivo de asociaciónkAiBi . Algunos de los parámetros de componente puro son reportados enGross and Sadowski (2000, 2001).

Para los compuestos que se manejan en este trabajo los parámetros de componente puro semuestran en Apéndice A-Tabla A.1.

2.7.3. Evaluación de la Densidad

La densidad en un sistema a una presiónPsys puede ser determinada iterativamente ajustandola densidad reducidaη hastaPcal = Psys. Un valor inicial conveniente para la fase líquida esη = 0.4; para la fase de vaporη = 1×10−8. Valores deη > 0.7405 son más grandes que lossegmentos y no tiene relevancia física. La densidadρ de moléculas es calculada a partir deηmediante:

ρ =6π

η

(

∑i

ximid3i

)−1

(2.63)

La densidad molarρ en unidades dekmol/m3 se calcula con:

ρ =ρ

NAV

(

1010

m

)3(

10−3kmolmol

)

(2.64)

dondeρ está dada en unidades de−3 y NAV = 6.022×1023mol−1 denota el número de Avogadro.


2.7.4. Evaluación de Entalpía

La entalpía molarhres es obtenida derivando la energía libre de Helmholtz con respecto a latemperatura.

hres

RT=−T

(

∂ares

∂T

)

p,xi

+(Z−1) (2.65)

Ésta es diferente a la entalpía de un gas ideal, la cual solo está en función de la temperatura.

La derivada de ˜ares respecto a la temperatura es igual a la suma de las dos contribuciones:

∂ares

∂T ρ,xi

=∂ahc

∂T ρ,xi

+∂adisp

∂T ρ,xi

(2.66)

con:

di,T =∂di

∂T= σi

(

3εi

kT2

)[

1−0.12exp(

−3εi

kT

)]

(2.67)

ζn,T =ζn

∂T=

π6

ρ∑i

ximindi,n(di)n−1→ nε0,1,2,3 (2.68)

2.7.5. Evaluación de Fugacidad

Los coeficientes de fugacidadϕk(T,P) están relacionados con el potencial químico residual deacuerdo a:

lnϕk =µres

k (T,v)

kT− lnZ (2.69)

el potencial químico puede ser obtenido como:

µresk (T,v)

kT= ares+(Z−1)+

(

∂ares

∂xk

)

T,v,xi 6= j

−N

∑j=1

[

x j

(

∂ares

∂x j

)

T,v,x j 6=k

]

(2.70)

donde las derivadas con respecto a las fracciones molares son calculadas mediante la relaciónde suma∑ j x j = 1. Por conveniencia se definen las abreviaciones de la Eq. 2.40 con respecto ala fracción molar:

ζn,xk =

(

∂ζ−n∂xk

)

T,ρ,x j 6=i

=π6

ρmk(dk)n,n = 0,1,2,3 (2.71)


Contribución de referencia a la cadena dura:

(

∂ahc

∂xk

)

T,ρ,xi 6= j

= mkahs+ m

(

∂ahs

∂xk

)

T,ρ,xi 6= j

−∑i

xi(mi−1)(ghsi j )−1

(

∂ghci j

∂xk

)

T,ρ,xi 6= j

(2.72)

con:

(

∂ahs

∂xk

)

T,ρ,xi 6= j

=−ζ0,xk

ζ0ahs+

1ζ0

[3(ζ1,xkζ2 +ζ1ζ2,xk)

(1−ζ3)+

3ζ1ζ2ζ3,xk

(1−ζ3)2 +3ζ2

2ζ2,xk

ζ3(1−ζ3)2

+ζ3

2ζ3,xk(3ζ3−1)

ζ23(1−ζ3)3

+

(

3ζ22ζ2,xkζ3−2ζ2

2ζ3,xk

ζ3−ζ0,xk

)

ln(1−ζ3)

+

(

ζ0−ζ3

2

ζ23

)

ζ3,xk

(1−ζ3)] (2.73)

(

∂ghsi j

∂xk

)

T,ρ,xi 6= j

=ζ3,xk

(1−ζ3)2 +

(

did j

di +d j

)

(

3ζ2,xk

(1−ζ3)2 +

6ζ2ζ3,xk

(1−ζ3)3

)

+

(

did j

di +d j

)2(

4ζ2ζ2,xk

(1−ζ3)3 +

6ζ22ζ3,xk

(1−ζ3)4

)

(2.74)

donde lacontribución de la dispersión:

(

∂ahs

∂xk

)

T,ρ,xi 6= j

=−2πρ[

I1,xkm2εσ3]

+ I1(m2εσ3)xk−πρ[mkC1I2+ mC1,xkI2,xkI2

+ mC1I2,xk]m2ε2σ3+ mC1I2(m2ε2σ3)xk (2.75)


con:

(m2εσ3)xk = 2mk∑j

x jmj

(εk j

kT

)

σ3k j (2.76)

(m2ε2σ3)xk = 2mk∑j

x jmj

(εk j

kT

)2σ3

k j (2.77)

C1,xk = C2ζ3,xk−C21

mk8η−2η2

(1−η)4 +(1− mu)20η−27η2+12η3−2η4[

(1−η)(2−η)2]

(2.78)

I1,xk =6

∑i=0

[

ai(m)iζ3,xkηi−1+ai,xkηi] (2.79)

I2,xk =6

∑i=0

[

bi(m)iζ3,xkηi−1+bi,xkηi] (2.80)

ai,xk =mk

m2a1i +mk

m2

(

3− 4m

)

a2i (2.81)

bi,xk =mk

m2b1i +mk

m2

(

3− 4m

)

b2i (2.82)

2.8. Herramientas Computacionales

La ecuaciones de estado de PRSV y PC-SAFT se programaron en MATLAB en funcionesm.A continuación se hace una descripción de las funciones las cuales se incluyen en el CD-ROMadjunto.

2.8.1. Funciones para estimar las propiedades termodinámicas con la ecuaciónde estado de PRSV

Estas funciones se utilizan para estimar la densidad, entalpía y fugacidad de las mezclas metanol-etanol y etanol-agua, dada la temperatura, presión, composición de la fase y la fase. A contin-uación se describen cada una de las funciones.

2.8. Herramientas Computacionales. 35

Archivo PropósitoEVAL _EOSPDN Densidad a partir de una ecuación de estadoEVAL _EOSPENDEP Separación de idealidad la energíaEVAL _EOSPFG FugacidadEVAL _EOSPMX Reglas de mezcladoEVAL _EOSPTMEN Temperatura a partir de la entalpíaEVAL _EOSPZF Factor de compresibilidad

Secuencia de evaluación de propiedades: Propiedades de la mezcla→ factor de compresibilidad→ fugacidad→ equilibrio→ energía→ propiedades hidráulicas→ balances.

Ejemplo 1: Calcular la densidad, entalpía y fugacidad en la fase líquida de la mezcla metanol-etanol a las siguientes condiciones:

Temperatura= 300oKPresión = 85 kPa6

Composición de metanol= 0.3Composición de etanol = 0.7

Solución:

Propiedades de la mezcla:

Declaración de las variables globales

global CpnNomb

global TmCri %Temperatura crítica

global PrCri %Presión crítica

global AcFct %Factor ascentríco

global MlWgt %Peso molecular

global TmFas %Temperatura de ebullición

global CpVec %Vector de calor específico

global K1Vap %

global AiBin % Parámetro de interacción binaria kij

global BiBin %Parámetro de interacción binaria lij

global TmStd %Temperatura de referencia

global PrAtm %Presión atmosférica

global TmAtm %Temperatura atmosférica

global EnLAtm % Mezcla a condiciones atmosféricas

global PvA %constante de presión de vapor A

global PvB


global PvC

%%Propiedades de los fluidos

CpnNomb = [’Methanol27’, ’Etanol66’];

TmCri = [512.58, 513.92];%, 647.286];

PrCri = [8095.79, 6148.];%, 22089.75];%KPa

AcFct = [0.56533,0.64439];%, 0.34380];

MlWgt = [.032042, .04607 ]’;%, .018015]’;mol/kg

K1Vap = [-0.16816,-0.03374];%, -0.06635];%Sieck Vera

%Prop Gases&Liquids Poling, Prausnitz, OConnell (2001)

HtFas = [3500.21, 3800.56];%J/mol

TmFas = [ 337.69, 351.80];

PvA = [5.20277, 5.33675];%[8.08097, 7.58670] ;% P Bars, T K

PvB = [1580.080, 1648.220];%[1582.271, 1281.590] ;

PvC = [239.50, 230.298];%[239.726, 193.758] ;

VlExp = [40.73, 58.68] ;%Volumen cm3/mol

Dipo = [1.7,1.7];%dipole Deby.

AiBin = zeros(2,2);

AiBin(1,2) = +0.01; % especificas Para Ecuación de PENG -ROB INSON SV */

AiBin(2,1) = +0.01;

BiBin = zeros(2,2);

BiBin(1,2) = +0.017; % Tentativo

BiBin(2,1) = +0.017;

% Cp ref EQFASES

CpA = [+21.1174, +17.6739 ,];

CpB = [+0.0708092, +0.149389 ,];

CpC = [+2.58282e-05, +8.93977e-05 ,] ;

CpD = [-2.847e-08, -1.97196e-07 ,] ;

CpE = [0, +8.30942e-11 ,] ;

CpF = [0, +0 ] ;

CpMat(:,1) = [CpF(1),CpE(1),CpD(1),CpC(1),CpB(1),CpA( 1),]’ ;

CpMat(:,2) = [CpF(2),CpE(2),CpD(2),CpC(2),CpB(2),CpA( 2),]’ ;

CpVec = CpMat ;


%%%%%%%%%%%%%%%%%

% Condiciones atmosféricas

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

TmStd = 298.15 ;%Standard Temperatura

TmAtm = 32.8 + 273.15;

PrAtm = 87.0;%KPa http://smn.cna.gob.mx/productos/emas /var/mo01pb.html Servicio meterologico

Tm = 300;%kelvin

evaluación de las propiedades termodinámicas (entalpía, densidad y fugacidad)

CmZ = [0.3, 0.7];

EnVDIG1 = Eval_EospEnDIg(TmStd, TmStd+1, CmZ); % Entalpía ideal

display(EnVDIG1);

CmZ = [.3, .7];

EnVDIG2 = Eval_EospEnDIg(TmStd, TmStd+1, CmZ);% Entalpía real apróximada

display(EnVDIG2);

[ASng, BSng, ABin, BBin, AMix, BMix, DAMixDTm] = Eval_EospM x(Tm, PrAtm, CmZ); %

%Cálculo del factor de compresibilidad con

%la Ecuación de estado PRSV con la regla de mezclado de MKP

fprintf(1,’Test_Eosp\n’);

display(ASng);

display(BSng);

display(ABin) ;

display(BBin) ;

display(AMix) ;

display(BMix) ;

display(DAMixDTm)

[DnL] = Eval_EospDn(Tm, PrAtm, CmZ, ’L’);%Densidad

display(DnL);

[FgCoef, DnPhs] = Eval_EospFg(Tm, PrAtm, CmZ, ’L’) ; Fugaci dad

Los resultados desplegados son7 :

7 Los resultados que se obtienen con el código corresponden a las ecuaciones


Entalpía = 50.7980 kJ

Densidad = 17.3263moles/m3

Coeficientes de fugacidad = [0.2116 0.0999]

2.8.2. Funciones para estimar las propiedades termodinámicas con la ecuaciónde estado PC-SAFT

Igual que las funciones anteriores, las PC-SAFT estiman la densidad, entalpía y fugacidad.

Archivo PropósitoEVAL _PC_SAFT_PHIEOS Encuentra los coeficientes de fugacidadEVAL _PC_SAFT_DENSITR Densidad a partir de una ecuación de estado PC-SAFTEVAL _PC_SAFT_H_EOS Entalpía a partir de la ecuación de estado PC-SAFT

Para poder hacer uso de cualesquiera de las tres funciones sedebe llamar la funciónPure_Comp_Para_PC_SAFla cual carga los parámetros de las siguientes mezclas8 (Variable global "MixSel")

MixSel=1 metanol-etanolMixSel=2 etanol-AguaMixSel=3 butane-metane

Ejemplo 2: Determinar y graficar la variación de la entalpía, fugacidad y densidad de líquidoy de vapor del componente más volátil para una mezcla de butano-metano a las siguientescondiciones:

Presión = 101.325 kPa

Temperatura = 21.1oC

Composición inicial Butano MetanoLíquido 0.999 0.001Vapor 0.001 0.999

Solución

1.- Condiciones iniciales

%%%%%%CONDICIONES INICIALES

MixSel=3; seleccionar la mezcla butano-metano

8 Para evaluar una mezcla diferente basta con modificar la función Pure_Comp_Para_PC_SAFTy agregar laspropiedades de componente puro de los fluidos


Tm= 21.1+273.15; %%Kelvin

Pr=1035e3; %Pascales

d_sta=[0.4 1e-8];% densidad inicial de acuerdo a Gross and S adowski (2001);

CmL=[0.999 0.001];

CmV=[0.001 0.999 ];

delta=0.1;

n=1;

2.- Comienza evaluación de la entalpía, densidad y fugacidad para la fase líquida

%% Liquid

DenPhs= d_sta(1);

CmPhs=CmL;

% CmL=CmV;

while CmPhs(1)>=0

CmLVec(n,:)=CmPhs;

[FugCoe]=Eval_PC_SAFT_PHIEOS_20jun07(CmPhs, Tm, Pr, De nPhs);

[dense]=Eval_PC_SAFT_DENSITR_25jun07(CmPhs, Tm, Pr, De nPhs);

[DpHt]=Eval_PC_SAFT_H_EOS_21jun07(CmPhs,Tm,Pr,DenPh s);

% [dense]=Eval_PC_SAFT_DENSITR(Tm,CmL,d_sta,’L’)

PhiVect(n,:)=FugCoe;

densevect(n,:)=dense;

DpHtvec(n,:)=DpHt;

CmPhs=[CmPhs(1)-delta CmPhs(2)+delta];

% fugcoe,

% [fugcoe,dense]=Eval_PC_SAFT_PHIEOS_20jun07(CmV, Tm, Pr, d_sta,’V’) ;

% fugcoe,

n=1+n;

end

3.- Comienza la evaluación de la entalpía, densidad y fugacidad para la fase de vapor

%% Vapor

DenPhs= d_sta(2);

CmPhs=CmV;


% CmL=CmV;

n=1;

densevect2=[];

while CmPhs(2)>=0

CmLVec2(n,:)=CmPhs;

[FugCoe]=Eval_PC_SAFT_PHIEOS_20jun07(CmPhs, Tm, Pr, De nPhs);

[dense]=Eval_PC_SAFT_DENSITR_25jun07(CmPhs, Tm, Pr, De nPhs);

% dense= (dense/6.022e23)*(10e10)^3*10e-3;

[DpHt]=Eval_PC_SAFT_H_EOS_21jun07(CmPhs,Tm,Pr,DenPh s);

% [dense]=Eval_PC_SAFT_DENSITR(Tm,CmL,d_sta,’L’)

PhiVect2(n,:)=FugCoe;

densevect2(n,:)=dense;

DpHtvec2(n,:)=DpHt;

CmPhs=[CmPhs(1)+delta CmPhs(2)-delta];

% fugcoe,

% [fugcoe,dense]=Eval_PC_SAFT_PHIEOS_20jun07(CmV, Tm, Pr, d_sta,’V’) ;

% fugcoe,

n=1+n;

end

Los resultados obtenidos se pueden apreciar en las Fig. 2.6 para la entalpía, en la Fig. 2.7 parala densidad y la evaluación de los coeficientes de fugacidad se pueden ver en la Fig. 2.8

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1−3

−2.5

−2

−1.5

−1x 10

6

ComposiciÃ³n lÃ-quida de butano

Ent

alpÃ

-a d

e liq

uido

(K

J)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1−2

−1.5

−1

−0.5x 10

6

Ent

alpi

a de

Vap

or (

KJ)

Composicion de vapor (butano)

Figura 2.6: Evaluación de la entalpía


0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.32

0.34

0.36

0.38

Butano−MetanoLiquid

Butano Composition

Des

idad

de

lÃ-q

uido

( A

−1 )

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.005

0.01

0.015

Butano−MetanoVapor

Butano Composition

Den

sida

d de

vap

or

Figura 2.7: Evaluación de la densidad

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

Composicion de butano (liquido)Coe

ficie

nte

de fu

gaci

dad

de li

quid

o

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 12

3

4

5x 10

5

Coe

ficie

nte

de fu

gaci

dad

de v

apor

Composicion de butano (vapor)

Figura 2.8: Evaluación de la fugacidad


El código de este ejemplo viene incluido en el CD-ROM de la tesis, el archivo lleva el nombredeEval_PC_SAFT_Exec_25jun 9 .

2.9. Instrucciones para agregar las funciones a las libreríasde MATLAB

Para que las funciones puedan llamarse como cualquier otra rutina, éstas deben agregarse a laslibrerías de MATLAB. A continuación se enumeran los pasos a seguir:

1: Dar click en el menú File→ setPach

2.- Dar click en Add Folder y buscar la ubicación de la carpetaPRSV-BoX o PCSAFT-Box

3.- click en Save. Ahora las funciones pueden llamarse de cualquier directorio.

Otra alternativa es agregar el directorio desde la linea de comandos, por ejemplo para PRSV:

path(path,’.../PRSV-Boox’)

9 Revisar el archivo readme.txt antes de ejecutar la función principal

Capítulo 3

MODELO MATEMÁTICO DE LACOLUMNA DE DESTILACIÓN

En este capítulo se desarrolla el modelo matemático de la columna de destilación. Para de-sarrollar el modelo matemático es conveniente modelar la columna de destilación de manerasegmentada (ver Fig. 3.1).

Para examinar el proceso, se requieren balances de masa, composición y energía en cada unode los platos de la columna.

3.1. Hipótesis sobre el modelo matemático

El modelo matemático desarrollado debe representar el comportamiento dinámico del procesoreal. Para el desarrollo del modelo matemático se consideran las siguientes suposiciones:

• El equilibrio líquido-vapor puede ser representado por la ecuación de estado de PRSV oPC-SAFT

• La eficiencia de Murphree representa los efectos de la transferencia de masa de los platos.

• Las características hidráulicas de cada plato pueden ser descritas como una variación dela ecuación de Francis.

• Cada plato contiene dos fases que afectan el comportamientohidráulico.

• Se considera un condensador total. Con la hipótesis de que ellíquido que sale de él está auna temperatura inferior a la temperatura de burbuja.

43

44 Capítulo 3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN.

Figura 3.1: Esquema general de la columna de destilación binaria

3.1. Hipótesis sobre el modelo matemático. 45

Las propiedades geométricas de la columna juegan un papel importante, y por ello se deben deconsiderar en el modelo; éstas se muestran en el Apéndice A-Tabla A.2.

Tabla 3.1: Propiedades Geométricas de la columna de destilación

Propiedades geométricas generales1

Propiedad ValorNúmero de platos 10(perforados)Plato de alimentación 6 desde el fondoVolumen en el hervidor 6 ltÁrea de transferencia de calor del condensador 0.5m2

Altura del rebosadero 0.0061 mDiámetro de platos 0.10mCapacidad del condensador 1.09 lt

Propiedades geométricas especificasÁream2

Hervidor grande (Tanque) 0.383Hervidor chico 0.0032Plato 0.0079Condensador 0.00029452

3.1.1. Originalidad del Modelo Matemático

En la Tabla 3.2 se comparan diferentes trabajos representativos sobre el modelado de columnasde destilación con el modelo desarrollado en esta tesis. De los trabajos señalados destaca

Tabla 3.2: Comparación entre diferentes trabajos sobre modelado de columnas de destilaciónAutor del Modelo Balance Balance Balance

Masa Componente EnergíaWood and Berry (1973) xGani et~al. (1986) x x xCingara and Jovanovic (1990) xEste trabajo x x x


3.2. Modelo Matemático

El modelo de la columna se subdivide en 3 submodelos básicos.El primer submodelo corre-sponde al re-hervidor, el segundo al condensador y tercero aun plato cualquiera de la columna.

Mod. Destilación = Mod. Re-Hervidor←→n Mod. Platos←→ Mod. Condensador

3.2.1. Modelo: Re-hervidor

Figura 3.2: Configuración de flujos en el hervidor

El modelado del hervidor se realiza tomando en cuenta su geometría. El re-hervidor de estacolumna de destilación se configura como dos tanques entre los cuales existe flujo de líquido yvapor (ver Fig. 3.2). El tanque pequeño (s), tiene una resistencia eléctrica; el tanque grande (b)es un tanque de almacenamiento en donde se concentra la mayorparte de la mezcla. Es impor-tarte modelar el hervidor tomando en cuenta esta geometría ya que esta configuración permitereproducir en simulación el tiempo de puesta en marcha y la dinámica en estado estable. En(Aplhaz et~al., 2002) se considera esta geometría para analizar el efecto de la concentración,pero no para analizar el efecto de los flujos, que consideramos es importante en la dinámica dela evaporación.

3.2. Modelo Matemático. 47

Los flujos que entran en juego entre los platos del re-hervidor se muestran en la Fig. 3.2.

Tomando en cuenta la geometría del re-hervidor los siguientes balances son posibles:

Balance de masa en el tanque grande:

dMb

dt= L2−Lbs−LB +Lsb (3.1)

Balance de masa en el tanque pequeño (s):

dMs

dt= Lbs−VB−Lsb (3.2)

Balance de componente entre los dos tanques:

Msdxs

dt+Mb

dxs

dt= Lbs(xb−xs)−Vs(ys−xb)+L2(x2−xb) (3.3)

Para el balance de energía en los dos tanques se considera el esquema:

Energía Re-Hervidor= Energía Ebullición + Energía de Comunicación + Energía Difusión

EL flujo entre los dos tanques, considerando el principio devasos comunicantes:

Lbs =ρbAbVs+ρsAs(L2−LB)

ρsAs+ρbAb(3.4)

EL balance de energíaentre los dos tanques queda determinado como:

MsdHs

dt+Mb

dHb

dt= L2(H2−Hb)+Lbs(Hb−Hs)−VB(hvB−Hb)+QB

(3.5)

Efecto de difusión

El efecto de difusión de energía se refiere a la energía (no masa) que transmitida del tanquepequeño al tanque grande, para esto se considera el siguiente análisis: en el tanque pequeñoparte de la mezcla es calentada mediante una termo-resistencia, por lo cual, la mayor parte de lamezcla es evaporada y un porcentaje pequeño regresa al tanque de almacenamiento con lo cualmejora la distribución del calor.


Figura 3.3: Hervidor: Modelo con difusividad

El flujo del líquido de la parte inferior y de la parte superiorprovee recirculación natural. Apesar de esta recirculación existe un gradiente térmico entre el líquido de los dos recipientes(20-30oC al arranque), por lo que también se presenta difusión de energía térmica ellos. Éstapuede aproximarse porQbs = kt(Tb−Ts). Cabe hacer notar que este flujo se transfiere en todasdirecciones del flujo caliente al flujo frío (i.e. puede estaren la misma dirección o en direccióncontraria al flujo).

3.2.2. Modelo físico matemático en un plato ”p”

Las ecuaciones de balances de conservación para un platop son (Ver Fig. 3.4):

Balance de componente:

dMdt

= Lp+1 +Fp−Lp−Vp+Vp−1 (3.6)

Balance de materia:

d(Mx)dt

= Lp+1xp+1 +Fpzp−Lpxp−Vpyp+Vp−1yp−1 (3.7)

Balance de energía:


Figura 3.4: Plato “p”

d(MpHp)

dt= Lp+1HL,p+1+FpHF,p−LpHL,p

−VpHV,p+Vp−1HV,p−1+(Qp−QAmb) (3.8)

Los flujos en cada plato se calculan como una variación de la ecuación de Francis para vert-ederos.

V =

√

∆PρV

KvV(3.9)

∆P =PPE1+ϕghρL−PP (3.10)

LP =ρL

√

h3e f f

KvL(3.11)

he f f =max(0,h−hwer) (3.12)

h =M

AρL(3.13)

donde:


V: Flujo del vapor∆P: Presión diferencialρ: DensidadLp: Flujo del líquido en el plato “p‘”

he f f: Altura efectiva del vertederoKv: Constante de válvulaM: Retención de masaϕ Factor de efectividadA: Áreag: Gravedad

La relación entre la fase líquida y vapor por plato está dada por el factor de efervescencia “ϕ” yse considera con un valor de 0.7

Eficiencia de Murphree

La eficiencia de Murphree mide qué tan alejado está el valor real de la composición de la fasedel valor de equilibrio y está dada por el siguiente índice:

ηp =yp−yp−1

y∗p−yp−1(3.14)

donde:ηp = Eficiencia de Murphree en el platopyp= Concentración de vapory∗= Concentración de vapor en equilibrio.

Las muestras de líquido del componente más volátil necesarias para calcular las composicionessolo se pueden tomar en 4 platos de la columna2 : re-hervidor, plato 5, plato 10 y flujo de desti-lado (numeración ascendente); esto imposibilita el uso de la Ec. 3.14. Sin embargo, un análisisde sensitividad da una idea del rango de valores que debe tomar la eficiencia de Murphree porplato, como se indica en el capítulo de resultados.

2 Estos platos son los únicos que tienen válvulas para tomar muestras líquidas


3.2.3. Modelo físico matemático del Condensador

En el condensador de la columna de destilación la transferencia de calor es de forma indirectay ocurre entre dos flujos a diferentes niveles de temperaturaen un espacio que está separadopor una pared sólida. En el condensador de la columna de destilación el calor es transferidopor convección desde el fluido caliente a la pared y por convección desde la pared al fluido deenfriamiento. El diagrama esquemático del condensador se aprecia en la Fig. 3.5.

La condensación ocurre cuando el vapor que entra al condensador, y la temperatura de éste sereduce hasta quedar por debajo de su temperatura de burbuja.El vapor sube a través del con-densador y se va enfriando al entrar en contacto con éste. Cuando eso ocurre, la temperatura devapor va disminuyendo y se produce el cambio de fase, de vapora líquido, lo cual da lugar a laformación de una película en la superficie del condensador.

Como se aprecia en la Fig. 3.6, esta película que se forma en elcondensador cubre casi todala superficie. Conforme el vapor entra al condensador, unas gotas se forman antes que otras, loque da como resultado que las últimas gotas que se forman están a una temperatura más bajaque las primeras.

Figura 3.5: a) Flujos en el condensador:L11 flujo de entrada,LD flujo de salida; b) Formaciónde la película


Figura 3.6: Condensación cuandoTvap< Tsat

Los balances de acuerdo a los flujos mostrados en la Fig. 3.5 son:

Balance de masa:

dMCond

dt= V12−LCond (3.15)

Balance de materia:

MxCondddt

= V12x12−LCondxCond (3.16)

Balance de energía:

MConddHCond

dt= V12(H12−HCond)+QCond

dondeQCondse representa la transferencia de calor de la película a la superficie del condensador.


Coeficiente de Transferencia de Calor del Condensador

a b

Figura 3.7: a) Configuración de temperaturas en el condensador para cálculo de LMDT; b)Variación de la temperaturas de frío y de caliente en el condensador

El coeficiente de transferencia de calor del condensador puede estimarse mediante la ecuaciónsiguiente:

U = QH2O A LMDT (3.17)

donde:QH2O= Transferencia de calor de la pared de la superficie al fluido frío (agua).A= área de transferencia de calorLMDT= Media logarítmica de diferencia de temperaturas

El arreglo de temperaturas en el condensador para determinar LMDT se indica en la Fig. 3.7a ypuede determinarse mediante la ecuación siguiente:

LMDT =∆Tgrande−∆Tchica

ln(

∆Tgrande∆Tchica

) (3.18)

∆Tgrande=T2− t2

∆Tchica =T1− t1


donde:∆Tgrande es la diferencia más grande de temperaturas entre el flujo frío y caliente del conden-sador como se indica en la Fig. 3.7b.∆Tchica es la diferencia más chica entre el flujo frió ycaliente.

La transferencia de calor de la pared de la superficie de intercambio al fluido frío es determinadomediante:

QH2O = CpH2O∆TWH2O (3.19)

(3.20)

donde:Cp= calor especifico del fluido∆T = Diferencia de temperaturas del fluido frío.WH2O= Flujo de líquido del fluido frío.

3.3. Análisis de Sensitividad Paramétrico

En el análisis de sensitividad se varia el valor de una variable de entrada y se evalúa la influenciaen respuesta de la variable de salida.

Para la columna de destilación las variables de entrada son:energía en el hervidor y reflujo. Lasvariables de salida son: temperatura y composición.

En este trabajo se realizan los siguientes análisis de sensitividad:

∂x∂η

= Variación de la composición con respecto a una variación eneficiencia de Murphree.

∂T∂R

= Variación de la temperatura con respecto a una variación enel reflujo.

∂x∂u

= Variación de la composición con respecto a una variación enel coeficiente de transferencia

de calor del condensador.∂x∂B

= Variación de la composición con respecto a una variación enla energía aplicada en el

hervidor.

los resultados se muestran en el cápitulo 4.

3.4. Validación del Modelo Matemático. 55

3.4. Validación del Modelo Matemático

La validación del modelo matemático se realiza en los tres principales subsistemas de la colum-na de destilación: hervidor, alimentación y en el plato anterior al condensador (condensador-1).Estos subsistemas son los más importantes porque son representativos del proceso de desti-lación. Para los platos seleccionados se realiza una validación dinámica y una en estado estable.

La validación dinámica se hace en base a los datos de temperatura obtenidos de forma experi-mental y en simulación durante un periodo de tiempo den minutos.

La validación en estado estable se realiza una vez que la columna ha alcanzado la estabilidad,es decir la temperatura en los platos no incrementa ni decrementa. En ese instante de tiempo setoman los datos de temperatura de los datos experimentales ylos simulados y se comparan paracalcular el error.

Para la validación del modelo se realizó un experimento en lacolumna de destilación. Lascondiciones de operación se muestran en Apéndice A- Tabla A.3. El error de predicción secalcula con la siguiente ecuación (Torres-Ortiz, 2005):

Error =∑N

j=1

∣

∣

∣

TExp−TAprxTExp

∣

∣

∣

N×100 (3.21)

Los resultados obtenidos se analizan en el Capítulo 4.

3.5. Constantes de Tiempo

La respuesta de masa, composición y energía en cada plato de la columna de destilación es unarelación entre las entradas de la variable de interés a ese plato (flujos de líquido y de vapor) y lavariable de salida (variación de la temperatura, composición, entalpía y masa).

Respuesta=entradasalida

(3.22)

La constante de tiempo (τ) es el intervalo requerido por un sistema para cambiar desdeunafracción específica de un estado a otro (Skogestad and Morari, 1987).

Existen diferentes métodos para calcular la constante de tiempo a partir de la respuesta derivadade los balances en cada uno de los platos de la columna. Si la respuesta en cada uno de los platosde la columna de destilación se puede aproximar como una respuesta de primer orden (ver Fig.3.8) la constante de tiempo es el tiempo en el cual la respuesta del sistema (balances de masa,composición o energía) alcanza el 63% de su ganancia máxima (Bequette, 2003).


0 20 40 60 80 100 1200

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

Tiempo

Am

plit

ud

Amplitud al 63.2 %

Figura 3.8: Respuesta de primer orden

3.6. Herramientas Computacionales

El código esta formado por un conjunto de funciones que resuelven los balances de masa,composición y energía y simulan la evolución de las temperaturas en los platos.

El conjunto fue resuelto como un sistema de ecuaciones algebraico diferenciales mediante larutina ode23s de MATLAB, una de las ventajas de utilizar el ode23s es que reduce los tiemposde simulación.

Para resolver el conjunto de ecuaciones se evalúa la ecuación de estado en cada instante detiempo para determinar las propiedades termodinámicas3

3 Las funciones de las ecuaciones de estado se analizaron en elcapítulo 2


3.6.1. Modelo computacional

Funciones Numéricas de apoyo

Rutina Propósitofsolve resuelve sistema de ecuaciones no lineales.ode23s resuelve sistema de ecuaciones diferenciales rígidos.roots resuelve la ecuación cúbicarampN Evalúa una rampa con múltiples pendientes

La siguiente tabla muestra las principales estructuras de datos

Estructura UsoClGeom Geometría de la columna de destilaciónCybrPrm Parámetros del controluCbrVec vector de controlesgCbrVec vector de mediciones

Nomenclatura de variables usadas en el código

Nombre PropiedadAc AcentrícoAl AlturaAr ÁreaCm ComposiciónCp Capacidad caloríficaDn DensidadEn EnergíaKv Constante de válvulaMl MolecularPd Presión diferencialPr PresiónPv Presión de VaporQl CalorTi TiempoTm TemperaturaUt Coeficiente de transferenciaWm Flujo másico


Nombre DescripciónAtm AtmosféricoBin BinarioBoi RehervidorCnd CondensadorCri CríticoDae Diferencial AlgebraicoDel DiferenciaInc incrementoDep SeparaciónDig Separación de gas idealEff EficienciaEql EquilibrioExp ExperimentalFas FaseFed AlimentaciónFrc FracciónKeq Constante de equilibrioLft IzquierdoLiq LíquidoMat MatrizMax MáximoMin MínimoNum NúmeroPlt GráficaRes ResiduoRhg DerechoSca EscalamientoStd StandardTot TotalTra PlatoVap VaporVec Vector


Tabla 3.3: Procedimientos que definen el ModeloColumnModel( ) Evalúa restricciónes, balances y mediciones a las condiciones

de los estados dados.ColuMeCnfg( ) Define el apareamiento de las variables con las variables manipuladasColuMeInit( ) Asigna las condiciones inicialesColuMeOper( ) Define las condiciones de operación como función del tiempo.ColuMeExec( ) Invoca los procedimientos del modelo.ColuMEStep() Almacena variables para tabulación y actualiza las condiciones de

operación al final de cada paso de integración exitoso. Tambiéngráfica las variables especificadas

ColuMeBoil( ) Modelo con las ecuaciones diferencialesColuMeCg5v( ) convierte un vector global a vector de masa, composición, energía,

y presión.

Nombre CondiciónE EquilibrioF FondoL LíquidoNR Real (contando eficiencia)V Vapor

Secuencia de cálculo: ColumeExec→ ColumeOper→ ColumeInit→ Ode23s→ ColumeBoil→ ColuMeStep (cada paso de integración).

Presentación de Resultados

Los resultados se presentan en forma gráfica, tambié se retienen las variables globales para tabu-lación. Los resultados obtenidos y la validación del modelose analizan en el capítulo siguiente.

Capítulo 4

RESULTADOS EXPERIMENTALES

En este capítulo se muestran los resultados obtenidos en la implementación de la ecuación de es-tado, estimación de parámetros desconocidos, construcción del modelo matemático, validacióndel modelo y su análisis de sensitividad.En la sección 4.1 se muestran los resultados obtenidos para el equilibrio de fases con las ecua-ciones de estado PRSV y PC-SAFT y la estimación de las propiedades termodinámicas (entalpíay densidad). En la sección 4.3 se estiman los parámetros desconocidos de la columna de des-tilación planteados en el capítulo 1. Los valores de estos parámetros desconocidos se integranal modelo matemático que se presentó en el capítulo 3. En la sección 4.3 se realiza un análisisde sensitividad en el condensador y en los platos principales con el objetivo de determinar losmejores puntos de control. En la sección 4.4 se valida el modelo matemático con datos de tem-peratura. En la sección 4.5 se analiza la respuesta del modelo de masa, composición y energíay se calculan las constantes de tiempo. Por último, en la sección 4.6 se muestran los perfiles deflujo por plato y valores en estado estable de presión, masa y temperatura

4.1. Equilibrio Líquido - Vapor

El algoritmo para obtener las gráficas de equilibrio líquido-vapor de mezclas con una ecuaciónde estado se muestra en la Fig. 4.1:

61

62 Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

Figura 4.1: Algoritmo para el cálculo de la temperatura de burbujautilizando una ecuación de estado

Los pasos que sigue el algoritmo1 son los siguientes:

1.- Se definen condiciones iniciales: composición inicial de líquido (CmL) y presión total (Pr)

2.- Se supone una temperatura inicialTsup

3.- Se estiman los coeficientes de fugacidad con la ecuación de estado a una presión, composi-ción de líquido y temperatura dados

4.- Se calcula la constante de equilibrioki

5.- Se calcula la composición de vapor a la temperatura, presión y composición de líquido dadas.

6.- Si la suma de las composiciones de vapor del componente más volátil y el menos volátil esigual a la unidad, se dan por terminadas las iteraciones; en caso contrario se repiten los pasos 2- 6 .

7.- La temperatura de burbuja se encuentra cuando la suma de las composiciones de vapor y delíquido son iguales a la unidad.

1 EL código se incluye en el CD-ROM de la tesis:EquiEospPrBFunc.m

4.1. Equilibrio Líquido - Vapor . 63

4.1.1. Equilibrio Líquido-Vapor para la mezcla Metanol-Etanol y Etanol-Agua

Los diagramas de fases se calculan con las ecuaciones de estado: de PRSV y PC-SAFT para lasmezclas metanol-etanol y etanol-agua. Para la validación de la ecuación de estado se consideradatos de equilibrio experimentales. El error entre los datos experimentales y los estimados conla ecuación de estado se calcula mediante la ecuación 4.1:

Error =∑∣

∣

∣

∣

Exp−AprxExp

∣

∣

∣

∣

N×100% (4.1)

4.1.2. Diagrama de fases para Metanol-Etanol

El diagrama de equilibrioxypara la mezcla metanol-etanol se muestra en la Fig. 4.2. Los datosexperimentales se toman de [Stephan, 1987] (Ver Apéndice A -Tabla A.6).

El error de predicción promedio entre los datos experimentales y los obtenidos con la ecuaciónde estado se calcula con la Ec. 4.1 y es igual a 0.266 %. El errorde predicción es relativamentepequeño por lo cual los diagramas de equilibrio son representativos de la mezcla y pueden uti-lizarse para la predicción de temperaturas y composicionesen el modelo matemático.

4.1.3. Diagrama de fases para Etanol-Agua

El diagrama de equilibrioxy estimado mediante las ecuaciones de estado PRSV y PC-SAFT semuestra en la Fig. 4.3. Los datos experimentales fueron obtenidos por (Mertl, 1972).

Existe un error promedio de 10 % con la ecuación de estado de PRSV y de 3 % con la ecuaciónde PC-SAFT en la predicción del equilibrio de fases del componente más volátil (etanol), estomuestra la evidencia de que la ecuación de estado PC-SAFT es mejor para esta mezcla.


0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Composition de Líquido (Methanol)

Com

posi

ción

de

Vap

or

Diagrama de equilibrio LV

IdealidadPRSV EosStephan y Hildwein, 1987

Parametro de InteracciónBinaria k

ij= 0.01

Figura 4.2: Diagramas de Equilibrioxy para la mezcla metanol-etanol

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Composición de Liquido (Ethanol)

Com

posi

ción

de

Vap

or

ReferenciaPRSVPC−SAFTMertl, 1972

Parametros de Interacción B.

PRSV kij= −0.114070273082642

PC−SAFT kij = −0.0382

Figura 4.3: Diagrama de Equilibrioxypara etanol-agua con PRSV yPC-SAFT


4.1.4. Densidad Molar de la Mezcla Metanol-Etanol:

En este trabajo la densidad molar se evalúa para cada temperatura, presión y composición encada plato de la columna. Este análisis se realiza debido a que existe una dependencia entreestas tres variables como puede apreciarse en la Fig 4.4.

00.2

0.40.6

0.81

335

340

345

350

35550

100

150

200

Composición de metanolTemperatura oK

Pre

sión

KP

a

Figura 4.4: Variación de la composición con respecto a la presión y la temperatura de lamezcla metanol-etanol

Para una mezcla metanol-etanol en un platop, un incremento de energía en el plato afectade inmediato la composición de metanol. En la Fig. 4.5 se muestra como cambia la densidadmolar del líquido y del vapor en un rango de composición de metanol de 0-1. Los valoresestimados muestran que la densidad de líquido es más sensible a cambios en la composiciónque la densidad de vapor. El rango de valores que se estimaroncon la ecuación de estado paraesta mezcla es de: 0.34− 0.36 mol/l para la densidad de vapor y de 15− 20 mol/l para ladensidad de líquido.


0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 115

16

17

18

19

20Composición de Liquido vs. Densidad Molar

Den

sida

d M

olar

Mol

/ l

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.035

0.0355

0.036

0.0365

0.037Composición de vapor vs. Densidad Molar

Den

sida

d M

olar

Mol

/ l

Composición (Metanol)

Figura 4.5: a) Superior: Densidad Molar Líquida Vs Composición Liquida, b) Inferior:Densidad molar vapor Vs composición

4.1.5. Entalpía de Vaporización de la Mezcla Metanol-Etanol:

Como se mencionó en la sección anterior, existe dependenciaentre la composición y la energía.

Para demostrar la hipótesis se simuló con la ecuación de estado el siguiente experimento parauna mezcla metanol-etanol: intencionalmente se varió la composición de metanol de 0-1 (0 %de metanol a metanol puro en la mezcla) y se calculó la entalpía de líquido y de vapor a esacomposición.

Los resultados se muestran en la Fig. 4.6. Las líneas indicanla energía necesaria para pasar delestado líquido a vapor. Se aprecia que entre mayor es la composición de metanol, la entalpía devapor disminuye y la de líquido se incrementa. Esto se debe a que entre más pura sea la mezclaen metanol, más fácil será lograr que éste pueda evaporarse.

La energía necesaria para lograr el cambio de estado se calculó con la Ec. 2.34. Los resultadosobtenidos se muestran en la Fig. 4.7. Por ejemplo, se observaque para una composición demetanol de 0.5 se requiere una energía de 35.7kJ/mol para cambiar de estado, mientras que,considerando una composición de metanol de 0.99 la entalpíade vaporización es de 33.57KJ/mol. Esto demuestra que entre mayor sea la composición de metanol, menor es la entalpíade vaporización.


0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

−3

−2.5

−2

−1.5

−1

−0.5

0

x 104

Composicion de metanol

Ene

rgia

KJ/

mol

Liquido

Vapor

Figura 4.6: Entalpía de líquido y de vapor vs composición de metanol

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 13.35

3.4

3.45

3.5

3.55

3.6

3.65x 10

4 Composición vs Energía de Vaporización

Composición de Metanol

Ene

rgía

de

Vap

oriz

ació

n J/

Mol

Figura 4.7: Variación de la entalpía de vaporización vs composición de metanol


4.2. Parámetros Aproximados

4.2.1. Constante de Válvula para Vapor

En la columna de destilación los platos pueden verse como unaserie de resistencias (ver Fig.4.8) y las pérdidas de presión pueden aproximarse como:

∆PT = kvV

N−tray

∑p=1

w2v

ρp(4.2)

donde:kvV = Constante de válvula para vapor∆PT = Presión diferencial totalwv = Flujo de vapor en estado estableρ = Densidad de vapor

Debido a que las pérdidas de presión en el cuerpo de la columnason bajas (3cm H2OAprox) seconsidera un flujo de agua de enfriamiento minímo para evitarfracturas del cristal (200l/hr−400l/hr). Entonces, si se considera un flujo de vapor constante a lo largo de la columna:

WV =QB

∆HVap, pueden estimarse los valores deKvV a partir de la Ec. 4.2.

Figura 4.8: Platos de la columna de destilación como una serie de resistencias

4.2. Parámetros Aproximados. 69

Para estimar los valores deKvV para la columna CENIDET se tomaron datos experimentalesde temperatura y composición (Rivas-Cruz, 2006).

El perfil dinámico de temperaturas experimentales se muestra en la Fig. 4.9

6 8 10 12 14 16 18 20 22

332

333

334

335

336

337

338

339

340

Tiempo (min)

Tem

pera

tura

(K

)

TFeed

TReb

T3T4T5T6T7T8Tm

Con

TmSI

TmSO

Figura 4.9: Perfil dinámico de temperaturas para cálculo deKV

Los resultados que Rivas-Cruz obtuvo con el cromatógrafo degases se muestran en la Tabla4.2.1.

Considerando estos datos experimentales, los valores dekvV para los platos señalados puedenestimarse despejando la Ec. 4.2:


Tabla 4.1: Datos experimentales de temperatura y composición (Fuente: (Rivas-Cruz, 2006) ).Energía aplicada en el re-hervidor,QB = 1.4×104Joules

Plato Temperatura (oC) Composición MEOH( %)Re-Hervidor(b) 67.5 88.53Plato 5 63.75 76.98Plato 10 61 86.65Destilado 61 78.79

kvV = ∆P1

N−tray∑

p=1

w2v

ρp

(4.3)

en donde la densidadρ se calculó con la Ec. 2.28.

Figura 4.10: Constante de válvula para vapor

Los resultados obtenidos dekvVse muestran en la Fig. 4.10. Se aprecia que la variación dekvV

entre los platos es muy pequeña; por lo cual los valores para los platos 2, 3, 4, 7, 9 y 11 se toman


con el valor igual al plato vecino calculado. Los valores dekV por plato se muestran en la Tabla4.2.

Tabla 4.2: Valores deKvV estimados por plato

Plato KvV

Re-hervidor (s) 0.7635Re-hervidor (b) 0.7635Plato 3 0.7635Plato 4 0.7544Plato 5 0.7544Plato 6 0.7544Plato 7 0.75Plato 8 0.7492Plato 9 0.749Plato 10 0.7482Plato 11 0.7479Plato 12 0.7475Condensador 0.7480

4.2.2. Pérdidas de energía al medio ambiente

Para determinar las pérdidas de energía al medio ambiente serealizó un experimento siguien-do la metodología presentada en (Gunter, 2003). Se reduce paulatinamente la potencia en elhervidor llevando la columna a mínima condensación. Los resultados se pueden ver en la Fig.4.11. Al iniciar el experimento la energía aplicada en el hervidor es de un 30 % de su capacidadtotal. Esta energía se aplica los primeros 190 minutos del experimento, y se observa que duranteeste tiempo el volumen de producto destilado aumenta. Al minuto 190 se comienza a reducirla potencia en el hervidor hasta un 20 % de su potencia total. Con un 20 % de energía aplicadaen el hervidor se puede apreciar que el volumen de producto destilado todavía aumenta. Esto sedebe a que la energía aplicada en el hervidor es la suficiente para calentar la mezcla y generarun flujo de vapor que viaja a lo largo de la columna.


0 50 100 150 200 250 30010

15

20

25

30

Ene

rgìa

apl

icad

a al

her

vido

r (%

)

Tiempo (min)

0 50 100 150 200 250 3000

200

400

600

800

Vol

umen

des

tilad

o (m

L)

Tiempo (min)

Figura 4.11: Pérdidas de energía al medio ambiente

Conforme se reduce la energía en el hervidor, el flujo de vaportambién disminuye paulati-namente hasta que éste llega a hacerse nulo. Cuando el flujo devapor es cero, el volumen dedestilado deja de aumentar sin importar cuánto tiempo se siga realizando el experimento. Se ob-serva que, el volumen de destilado deja de aumentar cuando potencia en el hervidor disminuyedel 17% al 10%, entonces, las pérdidas de energía al medio ambiente se pueden cuantificar enun rango 10%−17% de la energía total aplicable en el re-hervidor. El porcentaje correspondeal rango de 250−425 Watts del total de 2500 Watts que se puede aplicar al re-hervidor.

Las pérdidas de energía al medio ambiente no son un parámetroconstante ya que pueden variardebido a cuestiones climáticas (temperatura, humedad...), de operación y pureza de la mezcla adestilar.


4.2.3. Comportamiento del Condensador

Se realizó un experimento en el cual se midió la temperatura del vapor de entrada al con-densador, la temperatura de líquido de salida del condensador, la temperatura de entrada y latemperatura de salida del agua de enfriamiento.

Los perfiles de temperatura temporales se muestran en la Fig.4.12. La temperatura en el plato12 es de 61oC y en la de salida del condensador es de 48oC. Idealmente las dos temperaturasdeberían de ser cercanas, ya que se esperaría que el flujo de vapor de entrada estuviera saturadoy por lo tanto el líquido condensado también este saturado. Aeste fenómeno se conoce comosubenfriamiento, las razones por las que se producen son diversas tales como: el flujo de aguade enfriamiento2

Para este experimento se aprecia un subenfriamiento de alrededor de 10oC respecto a la tem-peratura de equilibrio.

100 120 140 160 180 200 220

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Tiempo (min)

Tem

pera

tura

(.C

)

T10T11T9T

Dest

Figura 4.12: Perfiles de temperatura en estado estable en el condensador

2 El flujo de agua de enfriamiento para la columna CENIDET es demasiado alto (200-400 l/hr), pero porseguridad debe de mantenerse en ese rango debido que al reducir más el flujo, la columna de destilación comienzaa vibrar y podría sufrir fracturas las cuales pondrían en riesgo el experimento y la integridad física del operador.


4.2.4. Coeficiente de Transferencia de Calor del Condensador

Para la estimación del coeficiente de transferencia de calordel condensador (U ) se realizó unexperimento en la columna de destilación para una mezcla metanol-etanol y se aplicó una en-ergía de 3.4 kJ/min de calor en el hervidor. Los perfiles de temperatura en estado estable semuestran en la Fig. 4.12. Donde,T10 es la temperatura de entrada del fluido frío,T11 es latemperatura de salida del fluido frío, T9 es la temperatura deentrada de vapor al condensadory TDes la temperatura de salida del líquido condensado. El cálculode la media logarítmica dediferencia de temperatura se realiza con las temperaturas en estado estable. El arreglo se mues-tra en la Fig. 4.13, donde:

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 125

30

35

40

45

50

55

60

65

Longitud

Tem

pera

tura

o C

T9

T10

TDes

T11

Figura 4.13: Temperaturas para cálculo de LMTD

∆Tgrande= T9−T10

∆Tchica = TDest−TT11

Como no se conoce el perfil longitudinal, éste se supone de acuerdo a los datos disponibles delas temperaturas del condensador.

Para este experimento:LMTD = 28.2107oC.


Para el cálculo deQH2O se considera lo siguiente:

CpH2O = 4.184J/goCWH2O = 7lt/min∆T=T11−T11= 0.9

entoncesQH2O que definida como :QH2O = CpH2O∆TWH2O (4.4)

para este experimento se obtienen los siguiente resultados:

∆T=0.9oC

QH2O =188.2800J/min

donde:U =

QH2O

A LMTD(4.5)

donde el área de transferencia de calor está dada por las especificaciones técnicas dada por(Veneta, 1998) y tiene un valor de 0.5m2, por lo cual:

U=708.20kJ/minm2C

4.2.5. Eficiencia de Murphree

Como se indicó en la sección 3.2.2, debido a la falta de válvulas para tomar muestras experi-mentales en todos los platos de la columna no es posible determinar la eficiencia de Murphreede manera directa. Sin embargo, un análisis de sensitividaden el hervidor y el condensador daun indicativo del rango de valores posibles por plato.

0.78 0.8 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 0.98−0.02

−0.015

−0.01

−0.005

0

0.005

0.01

Var

iaci

ón e

n la

Com

posi

ción

Líq

uida

Variación en la Eficiencia de Murphree

HervidorCondensadorHerivor (Comportamiento lineal)Cond. (Comp. Lineal)

Figura 4.14: Sensitividad de la composición a la eficiencia de Murphree


Se realizó un análisis de sensitividad∂xdη

variando la eficiencia de Murphree en un rango de

0.78−0.983 y cuantificando la variación en la composición de metanol. Elresultado se mues-tra en la Fig.4.14. Se observa que hay una dependencia linealde las composiciones de salidacon respecto de la eficiencia de Murphree.

Se aprecia que la variación de la composición respecto a la eficiencia de Murphree es pequeñapor lo cual la eficiencia de Murphree podría tomar valores de 0.78-0.98 sin que esto afecte laestimación de las composiciones.

Por otro lado cuando la eficiencia de Murphree se encuentra enun rango de 0.8−1 el platoes menos sensible a variaciones en la composición del componente más volátil. Se recomiendaentonces que los valores por plato para la eficiencia de Murphree se encuentren dentro de ésterango.

Los valores de eficiencia de Murphree para cada plato con los cuales el modelo matemáticotrabaja actualmente se muestran en la Tabla 4.3.

Tabla 4.3: Parámetros aproximados por plato paraη

Plato ηRe-hervidor (s) 0.950Re-hervidor (b) 0.950Plato 3 0.950Plato 4 0.960Plato 5 0.960Plato 6 0.960Plato 7 0.960Plato 8 0.960Plato 9 0.960Plato 10 0.970Plato 11 0.970Plato 12 0.970Condensador 0.970

3 Se seleccionaron los valores 0.78−0.98 debido a que es intervalo que se recomienda en la literatura (Gunter,2003)

4.3. Análisis de Sensitividad. 77

4.3. Análisis de Sensitividad

4.3.1. Platos

Se llevó a cabo un análisis de sensitividad de temperatura enlos platos donde existe medición detemperatura de la columna para determinar el plato más sensible a perturbaciones. Este análisisse realizó siguiendo la metodología presentada en (Luyben,2006). En la Fig. 4.15 se muestranlos datos experimentales en estado estable para la realización del experimento.

45 50 55 60 65 700

5000

10000

15000

Energia en el hervidor

Ev1

45 50 55 60 65 70334

336

338

340

342

TReb

Tp3

Talimentacion

Tp12

Figura 4.15: (arriba): energía aplicada al hervidor y encendido de EV1);(abajo): Perfildinámico de temperaturas

Como se aprecia en las graficas en los minutos 53-57 se aplica una perturbación al flujo dedestilado. Esta perturbación se logra abriendo la válvula de destilado (EV1).

En la Fig.4.16 se muestran las temperaturas que tenían los platos antes de abrir la válvulade destilado (línea continua) y la variación de temperaturadurante esos minutos en que EV1permanece abierta (línea punteada). Una variación grande entre la temperatura antes y despuésde aplicar la perturbación indica qué tan sensible es el plato a cambios en su composición. Elplato con el cambio más grande es el más sensible y es el que debe ser seleccionado para sermedido (sin incluir el plato de alimentación). Para este experimento el plato más sensible es el


0 2 4 6 8 10 12 14333

334

335

336

337

338

339

340

341

Plato

Tem

p. o K

Tm con EV1= offTm con EV1=on

Figura 4.16: Análisis de sensitividad en los platos

plato de alimentación + 1 (plato 7), ya que, la variación de temperaturas más grande tiene lugaren este plato.

4.3.2. Condensador

En la Fig. 4.17 se muestra el análisis de sensitividad realizado en el condensador. El análisisse realiza variando el coeficiente de transferencia de calordel condensador y cuantificando lavariación en la composición4 .

4 La cuantificación se realizó variando el parámetroU en el modelo matemático bajo condiciones de operaciónconstante. La variación de la composición se cuantifica paradistintos valores deU


2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300−6

−4

−2

0

2

4

6

8

10

12x 10

−3

← lineal

← lineal

Variación en el Coeficiente de Transferencia de Calor

Var

iaci

ón e

n la

Com

posi

ción

Líq

uida

RehervidorCondensador

Figura 4.17: Análisis de sensitividad en el condensador

Se aprecia que la variacióndXD

dUes pequeña. En otras palabras, entre más grande sea el co-

eficiente de transferencia de calor del condensador, la variación en la composición es menossensible.

4.4. Validación del Modelo Matemático

4.4.1. Validación Dinámica

Predicción de temperaturas en el Hervidor

En la Fig. 4.18 se muestran el perfil dinámico de temperaturasexperimental y los resultados desimulación correspondientes al plato de alimentación.

La evaporación inicia a los 5 min. Es importante notar que si se considera que la evaporacióninicia hasta los 20 minutos (como en el modelo que incluye un solo recipiente para el hervi-dor), la composición del producto destilado queda degradada porque el componente pesado seevapora.

El tiempo de respuesta en el modelo matemático y el observadoexperimentalmente son simi-lares (5-7 min), pero la tendencia seguida en el modelo matemático es diferente, posiblementedebido a la posición del sensor de temperatura. Esto es particularmente importante cuando sehace estimación de la composición a partir de la medición de la temperatura.

La diferencia entre las temperaturas de estado estable (alrededor del min. 10) implica posibles


impurezas en la mezcla utilizada para realizar los experimentos (ya que la temperatura de losdatos de laboratorio indica una menor temperatura de burbuja). Las impurezas de los compo-nentes puros y la variación en la presión atmosférica afectan los puntos de ebullición (la relaciónentre presión y punto de ebullición se puede ver en el Apéndice A- Tabla A.4).

0 5 10 15 20 25 30 35 400

1

2

3

4

5x 10

4

Ene

rgía

en

el h

ervi

dor

KJ/

min

5 10 15 20

40

50

60

70

Tiempo (min)

Tem

pera

ture

.C

Modelo:Hervidor (plato grande)Modelo: Hervidor (plato chico)Experimental

Figura 4.18: Efecto de cambio de calor en la temperatura en el hervidor. (arriba] Perfildinámico de calor agregado al hervidor; (abajo) Perfil dinámico de temperaturas

experimentales y las simuladas en los dos platos del hervidor con el modelo matemático

El modelo matemático presenta un error promedio de predicción de temperaturas de 6.19 % conrespecto de los datos experimentales.

Predicción de temperaturas en el plato de alimentación

En la Fig. 4.19 se muestra el perfil de temperaturas experimental y los resultados de simulacióncorrespondientes al plato de alimentación.

Los tiempos de arranque son similares (7 min). El error promedio es de 5oC. El error se debe alas impurezas de la mezcla ya que el modelo matemático considera que los componentes de lamezcla tienen un %100 de pureza (ver Tabla A.4).


0 5 10 15 20 25 30 35 400

1

2

3

4

5x 10

4

Ene

rgía

en

el h

ervi

dor

KJ/

min

0 5 10 15 20 2530

40

50

60

70

80

Tiempo (min.)

Tem

pera

tura

(.C

)

Modelo Mat.Experimental

Figura 4.19: Efecto de cambio de calor en la temperatura en el plato de alimentación; (arriba)Perfil dinámico de calor agregado al hervidor; (abajo) Perfildinámico de temperaturas

experimentales y aproximadas con el modelo

Se observa que conforme transcurren los minutos, los datos experimentales se van haciendo mássemejantes a los datos de simulación. El ajuste se debe a que en ese tiempo el componente másligero alcanza un estado más puro. Se observa que el modelo matemático reproduce la dinámicaen el plato de alimentación. El modelo matemático presenta un error promedio de predicción detemperaturas de 4.62 % con respecto de los datos experimentales.

Predicción de temperaturas en el plato 12 (anterior al condensador)

En la Fig. 4.20 se muestran la evolución de temperaturas experimentales y la temperatura obteni-da en simulación con el modelo matemático para el plato 12.

Los tiempos de respuesta son similares (8 minutos). Se observa que la temperatura aumenta enel plato de forma casi-constante hasta los 8 minutos.


0 5 10 15 20 25 30 35 400

1

2

3

4

5x 10

4

Ene

rgía

en

el h

ervi

dor

KJ/

min

0 5 10 15 20 2530

40

50

60

70

80

Tiempo (min.)

Tem

pera

tura

(.C

)

Modelo Mat.Plato 12

Figura 4.20: Efecto de cambio de calor en la temperatura en el plato 12. (arriba) Perfildinámico de calor agregado al hervidor; (abajo) Perfil dinámico de temperaturas

experimentales y aproximadas con el modelo

El modelo matemático presenta un error promedio de predicción de 12.28 % con respecto delos datos experimentales.

4.4.2. Validación en Estado Estable

En la Fig. 4.21 se evalúan las temperaturas en los platos principales (re-hervidor, alimentacióny el plato anterior al condensador) en estado estable. Se grafican el perfil de energía aplicado enel hervidor de la columna y el aplicado al modelo matemático.Se considera el estado estable alos 20 min. El error en estado estable por plato se cuantifica en la Tabla 4.4.

Tabla 4.4: Validación en estado estable

Plato Error ( %)Hervidor 8.1667Alimentación 9.4995Plato 12 14.8108

4.5. Constantes de Tiempo. 83

0 5 10 15 20 25 30 35 40

2

4

6x 10

4

Ene

rgÃ

-a e

n el

her

vido

r K

J/m

in

Tiempo

Experimental

Simulado

a

0 2 4 6 8 10 1240

50

60

70

80

Plato

Tem

pera

tura

.C

ExperimentalModelo

b

Figura 4.21: Validación en estado estable. a)Perfil dinámico de energía aplicada en elre-hervidor; b) Temperaturas en estado estable a los 20 minutos

4.5. Constantes de Tiempo

En la Fig. 4.22a se muestra la variación de la masa en los dos platos que componen al hervi-dor con respecto al tiempo. El modelo matemático solo predice a partir de las condiciones deequilibrio por lo cual, el arranque no es representado adecuadamente.

En la Fig. 4.22b se muestran los balances de composición en los principales platos de la colum-na de destilación. Los únicos platos que tienen una respuesta similar a un modelo de primerorden son el condensador y el plato 12. Los platos con una composición más rica en el compo-nente más volátil son los que se encuentran cercanos al condensador y puede considerarse quealcanzan el estado estable.


0 10 20 30 40 50 60 700

10

20

30

40

50

60

70

80

Tiempo (min)

Mas

a (m

oles

)Hervidor

Tanque

a

0 10 20 30 40 50 60 700.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Com

posi

ción

de

Líqu

ido

0 10 20 30 40 50 60 70

0.7

0.8

0.9

1

Com

posi

ción

de

Vap

or

Tiempo

AlimentaciónTaqueHervidorCond

b

0 10 20 30 40 50 60 70200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Tiempo (min)

Ene

rgÃ

-a in

tern

a de

vap

or k

J/m

ol

Hervidor

Tanque

AlimentaciÃ³n

Plato 12

Condensador

c

Figura 4.22: Constantes de tiempo. a) Perfil dinámico de masa; b) Perfil dinámico decomposición; c) Perfil dinámico de energía

4.5. Constantes de Tiempo. 85

Figura 4.23: Constantes de tiempo por plato

La variación de la energía interna de vapor en cada plato con respecto al tiempo se muestra enla Fig. 4.22c. Las constantes de tiempo de energía para los platos principales (hervidor, plato dealimentación, plato 12 y condensador) se aprecian en la Fig.4.23.

Debido a que el objetivo del proceso de destilación de una mezcla binaria es el obtener unproducto lo más puro posible en el componente más volátil, esimportante conocer el tiempoen que se pueda tener dicha pureza (para un plato cercano al condensador). Como se aprecia enla gráfica la composición es la variable que más tarda en estabilizarse (25 minutos en el platoanterior al condensador). Mientras que la masa debido a factores como la alimentación y laobtención de producto, nunca llega a estar estable. En cambio, la energía es una de las variablesque alcanza un tiempo de estabilización mas corto (de 5-12 min).

Conociendo los tiempos de estabilización se puede implementar una estrategia de control parareducirlos y lograr un producto destilado de mejor calidad.


4.6. Desplegado de Variables Auxiliares en el Modelo Matemáti-co

4.6.1. Comportamiento dinámico de flujo de líquido y de vapor

El modelo matemático calcula los flujos de líquido y de vapor en cada etapa. En la Fig. 4.24se muestra la evolución de los flujos de líquido y de vapor en cada uno de los platos. Comose puede apreciar, una vez que la columna alcanza el estado estable, los flujos permanecencasi-contantes.

0 10 20 30 40 50 60 70−20

0

20

40

60

80

Wm

L, M

ol/m

in

0 10 20 30 40 50 60 70−0.5

0

0.5

1

1.5

Time

Wm

V, M

ol/m

in

Boil23Feed1112Cond

Figura 4.24: Dinámica de flujo de líquido y de vapor

4.6.2. Perfiles Longitudinales en Estado Estable

Durante el proceso de destilación es importante conocer losvalores en estado estable de lasvariables de interés, debido a que, durante el estado estable se evalúan las composiciones delíquido y de vapor en los platos.En la Fig. 4.25 se muestran los valores en estado estable de: temperatura, presión y flujo porplato (considerando a la columna en estado estable a los 20 minutos). En la Fig. 4.26 se aprecian

4.6. Desplegado de Variables Auxiliares en el Modelo Matemático . 87

los valores de masa, composición y energía de los platos de lacolumna de destilación en estadoestable.

0 2 4 6 8 10 12 140

5

10

15

Flu

jo L

M

ole

s/m

in

0 2 4 6 8 10 12 1440

50

60

70

Pre

sió

n K

pa

0 2 4 6 8 10 12 1440

50

60

70

Te

mp

era

tu

ra

Plato

Figura 4.25: Perfil longitudinal en estado estable de: flujo,temperatura y presión


0 2 4 6 8 10 12 140

5

10

15

Flu

jo L

M

ole

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in

0 2 4 6 8 10 12 1440

50

60

70

Pre

sió

n K

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0 2 4 6 8 10 12 1440

50

60

70

Te

mp

era

tu

ra

Plato

Figura 4.26: Perfil longitudinal en estado estable de: masa,composición y energía

Capítulo 5

CONCLUSIONES

5.1. Conclusiones Generales

En este trabajo se desarrolló un modelo matemático para una columna de destilación piloto.

El equilibrio líquido-vapor y propiedades físicas de la mezcla se obtuvieron con la ayuda deuna ecuación de estado. La ventaja de utilizar una ecuación de estado es que permite estimarlas propiedades termodinámicas a diferente presión, temperatura y composición en forma con-sistente.

Se trabajó con dos mezclas diferentes: metanol-etanol y etanol-agua. La mezcla metanol-etanoles ligeramente no ideal y puede modelarse con una ecuación deestado cúbica de Peng-Robinson-Stryjek-Vera. La mezcla agua-etanol es no ideal por lo cual se modeló con una ecuación estadoPC-SAFT. La ecuación de estado PC-SAFT considera las interacciones moleculares, sobre todolas que incluyen asociaciones de cadenas moleculares. Las propiedades termodinámicas que seestimaron con la ecuación de estado son: densidad, entalpíay fugacidad.

El modelo consideró también, aspectos geométricos de la columna de destilación como son:área de hervidor, área de los platos, área del condensador, altura del rebosadero.

Una de las contribuciones principales de este trabajo es la geometría detallada de la columna.En el modelado del hervidor se consideró la configuración de dos tanques separados.

Se obtuvo un modelo matemático que reproduce la dinámica de la columna de destilación. El

89

90 Capítulo 5. CONCLUSIONES.

modelo matemático se validó con datos experimentales de temperatura.

Se realizó un análisis de sensitividad en los platos principales de la columna de destilaciónpara seleccionar los platos adecuados para realizar control. El análisis de sensitividad demostróque los platos más adecuados para realizar control son: mas uno y menos uno del plato dealimentación y el plato 12 (condensador-1).

5.2. Conclusiones Específicas:

5.2.1. Estimación de parámetros desconocidos de la columnade desti-lación

Los parámetros de la columna de destilación que se estimaronson:

⋆ Pérdidas de energía al medio ambiente (QAmb): El factor de pérdidas de energía se encuen-tran entre un 10-17 % (225 - 425 Watts) de la energía total aplicada en el hervidor.

⋆ Eficiencia de Murphree (η): El análisis de sensitividad demostró que la eficiencia de Mur-phree puede tomar valores de entre 0.78 - 98 sin que éste afecte de manera considerablela composición aproximada del componente más volátil.

En la Tabla 5.1 se muestran los valores de constante de válvula para vapor y eficiencia deMurphree que se consideraron en el modelo matemático.

5.2.2. Estimación de las propiedades termodinámicas con laecuación deestado

Se presentó un ajuste de las ecuaciones de estado PRSV y PC-SAFT para el cálculo del equilib-rio de fases y la predicción de las propiedades termodinámicas de la mezcla. Las propiedadestermodinámicas que se pueden predecir con la EoS son: densidad, entalpía y fugacidad. La den-sidad permite calcular los flujos de líquido y de vapor en cadauno de los platos de la columna dedestilación. La entalpía permite realizar los balances de energía y la fugacidad permite estimarel equilibrio de fases a diferente temperatura, presión y composición.

5.3. Comparación entre este trabajo y otros desarrollados en el CENIDET. 91

Tabla 5.1: Parámetros Estimados por Plato

Plato KvV ηRe-hervidor (s) 0.7635Re-hervidor (b) 0.7635 0.950Plato 3 0.7635 0.950Plato 4 0.7635 0.960Plato 5 0.7544 0.960Plato 6 0.7544 0.960Plato 7 0.75 0.960Plato 8 0.7492 0.960Plato 9 0.749 0.960Plato 10 0.7482 0.970Plato 11 0.7475 0.970Plato 12 0.0104 0.970Condensador 0.7480 0.980

5.2.3. Validación del Modelo matemático

El modelo matemático permite predecir las temperaturas en los platos de la columna de desti-lación así como las respuestas a los balances de energía, masa y composición. Con el modelomatemático se pueden reproducir experimentos que se realicen en la columna de destilación.El modelo matemático integrado representa las características dinámicas del proceso de desti-lación para mezclas binarias. El error promedio de predicción entre los datos experimentalesy el modelo matemático se debe a las impurezas de los componentes que se utilizaron en elexperimento.

5.3. Comparación entre este trabajo y otros desarrollados enel CENIDET

Como se mencionó en el capítulo 1, en el CENIDET se han desarrollado otros trabajos para lacolumna que se encuentra en el laboratorio de procesos. Los trabajos de Rivas-Cruz, (2006) yValencia-Palomo, (2006) están basados en el modelo desarrollado por Torres-Ortiz, (2005). Enla Tabla 5.2 se muestran las diferencias entre el modelo desarrollado por Torres-Ortiz, (2005 yel que se presenta en este trabajo.

92 Capítulo 5. CONCLUSIONES.

Tabla 5.2: Comparación entre los modelos desarrollados para la columna de destilaciónCENIDET

Consideraciones en: Torres-Ortiz, (2005) Este trabajoNúm. de platos 12 13Ecu. de balance de masa - 13Ec. de balance de energía - 13Ec. de Balance de componente 8 13Flujos LV entre los platos 7 13

Además de las diferencias que se presentan en la tabla, este trabajo considera que la columnade destilación es no iso-térmica, la implementación de una ecuación de estado y la hidráulicade los platos.

5.4. Trabajos Futuros

En este trabajo se presentaron una serie de procedimientos yherramientas para el estudio de lacolumna de destilación del CENIDET. Si bien, se presenta un modelo que puede ser utilizado enpara la implementación de estrategias de control, el modelopuede ser mejorado. A continuaciónse enumeran una serie de mejoras propuestas y posibles aplicaciones del modelo matemático:

1. Se pueden considerar impurezas en las mezclas las cuales mejoran la predicción de tem-peraturas del modelo en simulación

2. Debido a que la potencia de las computadoras hace que los tiempos de computó sean cadavez menores. Se puede implementar la ecuación de estado PC-SAFT en el modelo pararepresentar de manera más eficiente las interacciones que existen entra las moléculas dela mezcla.

3. El modelo matemático puede ser aplicado para aplicar estrategias de control, por ejem-plo un clásico control PID o uno más sofisticado como el Control Predictivo Basado enModelo MBPC.

Bibliografía 93

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98 Apéndice 5. CONCLUSIONES.

Yang, C., Shengtai, L., Linda, P., 2002. Adjoint sensivity analysis for differencial-algebraicequations algorithms and software. Journal of Computational and applied mathematics 149,171–191.

Yip, W., Marlin., T., 2004. The efect of model fidelity on real-time optimization performance.Comp. Chem. Engng. 28, 267–280.

Apéndice A

Tablas

Tabla A.1: Parámetros de componente puro requeridos por la EoSPC-SAFTGross and Sadowski (2000)

Componente Mi f racgmol mi σi Å εk K kAi Bi εAi Bi

k (K)H2O 18.015 1.0656 3.0007 366.51 0.034868 2500.7C2H4 32.042 1.5255 3.2300 188.90 0.035176 2899.5C2H6O 46.069 2.3827 3.1771 198.24 0.32384 2653.4

Tabla A.2: Propiedades Geométricas

Áream2 Altura Vertedero (m)

Tanque de mezcla 0.383 0.0508Hervidor 0.0032 .003048Plato 0.0079 0.003048

99

100 Apéndice A. Tablas.

Tabla A.3: Condiciones de Operación

Propiedad Valor

xB 0.3339 %molQB 100-2500 WPB 96.15 kPaTB 67.18oCVB 1.6862 mol/minyD 0.9233 mol/minPatm 87 kPaTatm 32oC∆PTotal 3.63 kPaTD 63.02oCLD 1.4106 mol/minD 0.32275 mol/min

Tabla A.4: Variación del punto de ebulliciónDisolvente TbAtm

oC Tb85kPaoC

Metanol 64.7 60.6Etanol 78.5 74Agua 100 95.4

101

Tabla A.5: Datos Experimentales de Equilibrio Líquido Vapor para metanol(Stephan and Hildwein, 1987)

TemperaturaoK Presión (kPa) Composición Liquida Composición de Vapor350,77 100 0,02 0,0326350,44 100 0,04 0,0645350,11 100 0,06 0,0956349,78 100 0,08 0,126349,45 100 0,1 0,1557349,13 100 0,12 0,1848348,81 100 0,14 0,2131348,49 100 0,16 0,2409348,18 100 0,18 0,268347,87 100 0,2 0,2945347,56 100 0,22 0,3204347,25 100 0,24 0,3457346,95 100 0,26 0,3705346,65 100 0,28 0,3947346,35 100 0,3 0,4184346,06 100 0,32 0,4416345,76 100 0,34 0,4643345,47 100 0,36 0,4865

102 Apéndice A. Tablas.

Tabla A.6: Datos Experimentales de Equilibrio Líquido Vapor para metanol, [Sthepan 1987]

TemperaturaoK Presión (kPa) Composición Liquida Composición de Vapor345,19 100 0,38 0,5082344,9 100 0,4 0,5295344,62 100 0,42 0,5503344,34 100 0,44 0,5706344,06 100 0,46 0,5905343,79 100 0,48 0,6101343,51 100 0,5 0,6292343,24 100 0,52 0,6479342,97 100 0,54 0,6662342,71 100 0,56 0,6841342,44 100 0,58 0,7017342,18 100 0,6 0,7189341,92 100 0,62 0,7358341,66 100 0,64 0,7523341,41 100 0,66 0,7685341,16 100 0,68 0,7844340,9 100 0,7 0,7999340,66 100 0,72 0,8152340,41 100 0,74 0,8301340,16 100 0,76 0,8447339,92 100 0,78 0,8591339,68 100 0,8 0,8732339,44 100 0,82 0,887339,2 100 0,84 0,9005338,97 100 0,86 0,9138338,73 100 0,88 0,9269338,5 100 0,9 0,9396338,27 100 0,92 0,9522338,04 100 0,94 0,9645337,81 100 0,96 0,9765337,59 100 0,98 0,9884

Apéndice B

Descripción de la Columna de Destilación

La columna de destilación binaria la cual se estudia en este trabajo se puede apreciar en laFig. B.1. Ésta consiste de 13 platos (conteo ascendente): unhervidor, el cuerpo principal y uncondensador. El flujo de alimentación es suministrado mediante una bomba por pulsos.

103

104 Apéndice B. Descripción de la Columna de Destilación .

Figura B.1: Planta Piloto Automatizada y Computarizada de DestilaciónVeneta de 13 platos

B.0.1. Re-hervidor

El re-hervidor está localizado en la parte de fondo de la columna Fig. B.1-d, y se puede ver comodos tanques separados inter-conectados entre si. En el tanque pequeño o hervidor se calienta lamezcla mediante una resistencia calefactora. En el tanque grande se almacena la mezcla a des-tilar.

Al finalizar el proceso, el producto de fondo puede extraersemanipulando una válvula manual

105

ubicada en la parte inferior del tanque de almacenamiento.

B.0.2. Cuerpo

El cuerpo principal consiste en 10 platos perforados, los flujos de líquido y vapor en cada platose aprecian en la Fig. B.1-c. Para alimentar a la columna se puede elegir entre los platos 7 y 9del cuerpo de la columna.

B.0.3. Condensador

El condensador (E1) Fig. B.1-b está localizado en la parte superior de la columna. Su funciónconsisten en enfriar el vapor que llega a éste, condensándolo a líquido. Parte o todo el líquidocondensado se regresa a la columna para permitir el equilibrio de fases.

Reflujo

La válvula de reflujo (EV1) está localizada debajo del condensador. La válvula de reflujo per-mite que una porción deseada del vapor condensado

B.0.4. Instrumentación en la columna

La columna cuenta además con un tablero de control que es controlado desde una computadora(ve Fig. B.2 ) en el cual se pueden supervisar las variables del proceso tales como temperaturasen los platos principales, presión absoluta, presión diferencial en el fondo, volumen de destiladoy flujo del condensador. También tiene incorporados controladores PID para el control de flujode condensador y flujo de alimentación.

La columna cuenta también con una válvula de alimentación y una válvula de reflujo cuyo com-portamiento está especificado como promedios de secuenciasabre-cierra.

El diagrama electrónico de la columna de destilación se muestra en la Fig. B.3.


Figura B.2: Panel de control de la columna de destilación

107

Figura B.3: Diagrama de instrumentación de una columna de destilación de un re-hervidor, nplatos y un condensador y

Apéndice C

Glosario

Azeotropo

Zona donde las composiciones de equilibrio del vapor y del líquido son iguales a presión ytemperaturas dadas.

Densidad

La densidad se define como el cociente entre la masa de un cuerpo y el volumen que ocupa.

ρ =mV

(C.1)

En el caso de los gases, la densidad es afectada de manera importante por la temperatura y lapresión.

Densidad Crítica

Densidad de un material puro a su temperatura y presión críticas.

Diagrama de Fases

Gráfico de las temperaturas de los puntos de rocío y de burbujade una mezcla a lo largo de unrango de presiones.

109

110 Apéndice C. Glosario.

Ecuación de Estado

Expresa la relación que existe entre presión, temperatura,volumen y composición.

Entalpía

La entalpía de vaporización o calor de vaporización es la cantidad de energía necesaria paraque la unidad de masa de un elemento que se encuentre en equilibrio con su propio vapor a unapresión dada pase completamente al estado gaseoso, se mide en kJ/mol.

Factor Acéntrico

El factor acéntrico se define como un parámetro necesario para calcular el factor de compre-sibilidad de un gas, éste mide la desviación del gas respectoa gases como el criptón, xenón yargón (también llamados fluidos simples) para los cuales el factor acéntrico toma el valor decero.

El factor acéntrico mide la esfericidad de la molécula, es decir nos da un número que representatodas las fuerzas presentes en ella no sólo las del centro sino las de toda la molécula.

Fase Gaseosa

Materiales puros o mezclas de gas en las que todos los componentes se mantienen en estadogaseoso (vapor) dentro de las condiciones recomendadas para el producto.

Fase Líquida

Materiales puros o mezclas de gas en las que uno o mas componentes se mantienen en estadolíquido dentro de las condiciones recomendadas para el producto. Los materiales de fase líquidapueden ser almacenados en equilibrio con la fase gaseosa o ser forzados a un estado totalmentelíquido.

111

Fluido

Cualquier material o sustancia que cambia de forma uniformemente en respuesta a una fuerzaexterna ejercida sobre ella. El término se aplica a líquidos, gases y sólidos divididos finamente.

Fuerzas de van der Waals

Las fuerzas de van der Waals son fuerzas de estabilización molecular; forman un enlace químicono covalente en el que participan dos tipos de fuerzas o interacciones, las fuerzas de dispersión(que son fuerzas de atracción) y las fuerzas de repulsión entre las capas electrónicas de 2 átomoscontiguos.

Fuerzas de dispersión

Todos los átomos, aunque sean apolares, forman pequeños dipolos debidos al giro de los elec-trones en torno al núcleo (véase átomo). La presencia de estedipolo transitorio hace que losátomos contiguos también se polaricen, de tal manera que se producen pequeñas fuerzas deatracción electrostática entre los dipolos que forman todos los átomos

Fugacidad

es la medida del potencial químico en la forma depresión ajustada. Está directamente rela-cionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente aotra. A una temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo)tendrá una fugacidad diferentepara cada fase.

Repulsión electrostática:

A estas fuerzas de dispersión se opone la repulsión electrostática entre las capas electrónicas dedos átomos contiguos.

La resultante de estas fuerzas opuestas es una distancia mínima permitida entre los núcleos dedos átomos contiguos. Distancia que se conoce como radio de van der Waals.

Es ésta una fuerza muy importante en biología, porque es uno de los enlaces no covalentes queestabilizan la conformación de las proteínas.


La energía del enlace de van der Waals es de 1-2 kcal/mol.

Las fuerzas de van der Waals conforman el tipo más débil de fuerza intermolecular que puededarse en la naturaleza, necesitándose un aporte energéticode 0,1 a 35 kJ/mol para romper dichainteracción.

Impureza

Componente adicional o extra de un gas puro o mezcla. Las impurezas son encontradas mayor-mente en materiales puros usados como ’materia prima’para componer una mezcla de gas. Unaimpureza puede ser removida por purificación. Alternativamente, la impureza puede ser mediday considerada durante la mezcla evitando que se convierta encontaminante.

Mezcla

Cualquier combinación de dos o más químicos siempre que dicha combinación no sea, en sutotalidad o en parte, el resultado de una reacción química.

Mezcla Azeotrópica

Mezcla líquida de dos o más sustancias que se comporta como una sustancia única, en el hechoque el vapor producido por la evaporación parcial del líquido tiene la misma composición queel líquido. La mezcla en ebullición constante muestra un punto máximo o mínimo de ebullición,comparado con el de otras mezclas de las mismas sustancias.

Mezclas Polares:

Es polar aquella molécula en la que la distribución de las cargas eléctricas no es simétricarespecto a un centro. El carácter dipolar de ciertas moléculas depende de la presencia de enlacespolares en su estructura, aunque pueden existir moléculas con un enlace polar pero que sinembargo no tengan momento dipolar neto, caso del metano. Es necesaria cierta simetría paraque aparezca polaridad. La asimetría en la distribución de las cargas eléctricas confiere a lamolécula su carácter polar, medido por el momento dipolar.

Las moléculas polares se disuelven fácilmente en disolventes polares y no lo hacen sin embargoen disolventes no polares. El disolvente polar por excelencia es el agua, así que las sustanciaspolares son hidrosolubles o hidrófilas, mientras las no polares son hidrófobas.

113

La polaridad eléctrica es un factor esencial de la organización de las moléculas biológicas enestructuras supramoleculares, como las membranas de bicapa, estructuradas por moléculas delípidos que tienen una parte polar y otra no polar (moléculasanfipáticas).

Número de Avogadro

El número o constante de Avogadro “NA” por Amedeo Avogadro, es una constante utilizadaen química y física para establecer una relación entre la masa o el volumen y la cantidad demateria. Se define originalmente como “la cantidad de átomosde carbono-12 contenidos en 12gramos de este elemento”. El valor recomendado para NA en 2002 por CODATA es:

NA= (6.0221415±0.0000010)x1023mol−1

Peso Molecular

Suma de los pesos atómicos de todos los átomos que constituyen la molécula de un elemento ocompuesto.

Presión Crítica

A temperatura crítica, la más alta presión en la que un material puro puede existir como gas enequilibrio con su líquido.

Presión de Vapor

Presión de un vapor en equilibrio con su forma líquida o sólida, a una temperatura definida.

Presión Parcial

En cualquier mezcla de gas la presión total es equivalente a la suma de las presiones que cadagas ejercería, si estuviera solo en el volumen ocupado por lamezcla. Es decir, la presión totales igual a la suma de las presiones parciales de los gases individuales (Ley de Dalton).


Punto Crítico

Punto de transición en el que los estados líquido y gaseoso deuna sustancia se funden uno conel otro. Es la temperatura por sobre la cual una sustancia no puede existir en dos estados, sinimportar la presión.

Punto de Burbuja

Temperatura a la cual se forma la primera burbuja de gas de un material líquido.

Punto de Ebullición

Temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es iguala la presión prevaleciente en laatmósfera. El punto de ebullición normal es la temperatura ala cual la presión de vapor dellíquido es 14.696 psia (1 atm).

Punto de Rocío

Temperatura a la que comienza la licuefacción del vapor. El término es normalmente aplicadoa la condensación de humedad del vapor de agua de la atmósfera.

Temperatura Crítica

Temperatura sobre la cual un gas no puede ser licuado solo conpresión. A esta temperatura,no hay distinción entre líquido y vapor, teniendo ambos la misma densidad y constituyendo unsistema homogéneo.

Apéndice D

Logros

Publicaciones en Libros y Revistas

C. M. Astorga Zaragoza, A. Santiago,F. R. López-Estada, V. M. Alvárado Martínez, A. Hdz.Perez, y D. Juárez-Romero, (2007).A Test Based Methodology for Parameters Estima-tion for a Pilot Plant Distillation Column. Advances in Dynamics, Instrumentation andcontrol, vol. 2. pp. 106-115. Editorial World Scientific.

⋆ G.Valencia-Palomo, C. M. Astorga-Zaragoza, D.Juárez-Romero, M. Adam-Medina yF.-R.López-Estrada. (2007).Discrete-time constrained model predictive control for distilla-tion columns. Computers and Chemical Engineering (enviado).

Publicaciones en Congresos

⋆ F.-R. López-Estrada, G. Valencia-Palomo D. Juárez-Romero, V. M. Alvárado-Martínez,C. M. Astorga-Zaragoza y M. A. Méndez-Gamboa, (2007).The use of complementaryparameter estimation techniques for adequate model-basedpredictive control of a pi-lot distillation plant. Congreso anual de la Asociación Mexicana de Control AutomáticoAMCA’07. Monterrey, México

⋆ G. Valencia-Palomo,F.-R. López-Estrada, C. M. Astorga-Zaragoza, D. Juárez-Romero yF. Rivas-Cruz, (2007).Multivariable predictive control with constraint handling for dis-tillation columns. Congreso anual de la Asociación Mexicana de Control Automático

115

116 Apéndice D. Logros .

AMCA’07. Monterrey, México

⋆ F. R. López-estrada, D. Juárez-romero, V. M. Alvárado-martínez, E. Quintero-Mármol, G.Valencia-palomo, (2007).A Test-based Parameter Estimation Of A Bench-scale Distilla-tion Column For Predictive Control. Congreso Internacional de Dinámica y Control deProcesos, “DYCOPS 07”, Cancun, México Jun. 6-8.

⋆ E. López-Martínez,F.-R. López-Estrada, D. Juárez-Romero, C. M. Astorga-Zaragoza andV.M. Alvarado-Martínez(2007).Comparative Evaluation of Other Alternatives to theClassical Least-Squares Algorithm for System Identification. Seminario Anual de Au-tomática Electrónica Industrial y Control, “ saaei 2007”, Puebla, Mex.

⋆ F.-R. López-Estrada,E. López-Martínez, V.M. Alvarado-Martínez(2007), F. Rivas-Cruz yD. Juárez-Romero (2007) .CaToKi, GUI de identificación de Sistemas en lazo AbiertoSISO. Aplicado a Procesos de Laboratorio. Seminario Anual de Automática ElectrónicaIndustrial y Control, “ saaei 2007”, Puebla, Mex.

⋆ F. Rivas-Cruz , C. M. Astorga-Zaragoza , D. Juárez-Romero ,F. R. López-Estrada, (2007).Desarrollo e implementación de una estación de monitoreo y control para una columnade destilación. Seminario Anual de Automática Electrónica Industrial y Control, “ saaei2007”, Puebla, Mex.

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⋆ F Rivas-Cruz, G. Valencia-Palomo, R. Longoria-Ramírez, C.M. Astorga-Zaragoza,F.R. López-Estrada (2006). Desarrollo estación de monitoreo y control en línea aplicado a unacolumna de destilación. Congreso anual de la Asociación Mexicana de Control Automáti-co AMCA’06. UNAM, México D.F.

117

Concursos

2007 ⋆ 3er lugar en el XXII Concurso Nacional Creatividad de la DGEST, Área: Ing. Elec-trónica, Posgrados, Fase Local. Proyecto: Análisis de Propagación de Fallas en unCompresor Axial. Fecha: 21 Sep. Lugar: Centro Nacional de Investigación y Desar-rollo Tecnológico.

⋆ Participación en el XXII Concurso Nacional Creatividad de la DGEST, Área: Ing.Electrónica, Posgrados, Fase Local. Proyecto: Caracterización y Validación Dinámi-ca de una Columna de Destilación. Fecha: 21 Sep. Lugar: Centro Nacional de In-vestigación y Desarrollo Tecnológico.

⋆ Participación en el XXI Concurso Nacional Creatividad de laDGEST, Área: Ing.Electrónica, Posgrados, Fase Nacional. Proyecto: CaToKi,Interfaz Gráfica de Iden-tificación en Lazo Abierto SISO, una Alternativa al Toolbox de MATLAB. Fecha:29 May a 1 Jun. Int. Tecnológico de Queretaro.

2006 ⋆ 3er. Lugar en el XXI Concurso Nacional Creatividad de la DGEST, Área: Ing. Elec-trónica, Posgrados, Fase Regional. Proyecto: CaToKi, Interfaz Gráfica de Identi-ficación en Lazo Abierto SISO, una Alternativa al Toolbox de MATLAB. Fecha:21-24 Noviembre, Inst. Tecnológico de Nogales, Sonora.

⋆ Participación y Reconocimiento de 3er. Lugar en el XXI Concurso Nacional Cre-atividad de la DGEST, Área: Ing. Electrónica, Posgrados, Fase Local. Proyecto:CaToKi, Interfaz Gráfica de Identificación en Lazo Abierto SISO, una Alternativaal Toolbox de MATLAB. Fecha: 20 de julio, CENIDET.

Otros

2007 Elaboración del manual de la columna de destilación Veneta.

2007 CaToKi V2.0, GUI de identificación en lazo abierto SISO. Files Exchanges Mathwotks.www.mathworks.com.

2006 Reconocimiento por participación como ponente en el XXII Seminario de IngenieríaQuímica con el Tema: “Modelado Computacional de Columnas deDestilación”. 4 deDic. Universidad Autónoma de Morelos.

2007 CaToKi V1.0, GUI de identificación en lazo abierto SISO. Files Exchanges Mathwotks.www.mathworks.com.

tesis de maestrÍa en ciencias “caracterización … francisco... · resumen en este trabajo se...

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