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TESIS CON CARACTER ABIERTO
PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
AUTOR: MARÍA ELENA ESPARZA JUÁREZ FIRMA________
TITULO: Evaluación del Efecto de Parámetros de Proceso sobre las Propiedades de Piezas de PET y PBT Moldeadas por Inyección.
-- lo
ASESORES: M.C. Isaura Gpe. Yañez Flores FIRMA 4-
Dr. Eduardo Ramírez Vargas
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado conio Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 14 de Noviembre de 2005
4
G
Sello de la Institución DrMdez Noneli
Director General del CIQA
- - -- - - - -
Centro de Investigación en Química Aplicada
TESIS
Evaluación del Efecto de Parámetros de Proceso sobre las Propiedades de Piezas de PET y PBT Moldeadas por Inyección
presentada por:
María Elena Esparza Juárez
para obtener el grado de:
MAESTRO EN TECNOLOGIA DE POLIMEROS
Asesores
M.C. Isaura Gpe. Yáñez Flores Dr. Eduardo Ramírez Vargas
el Saltillo, Coahuila Septiembre, 2005
VI
a
CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
TESIS
Evaluación de¡ Efecto de Parámetros de Proceso sobre las Propiedades de Piezas de PET y PBT Moldeadas por Inyección
Presentada por:
MARÍA ELENA ESPARZA JUÁREZ
Para obtener el grado de:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesorada por:
M.C. Isaura Gpe. Yañez Flores Dr. Eduardo Ramírez Vargas
SINODALES
M.C. Santiago Sánchez López M.CTMa. Iisa López QuTiniI1a
Prtsidente Secretario
7 M.C. Guille(n#rtínez Colunga
1Vocal
Saltillo, Coahuila Noviembre, 2005
DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en el Desarrollo
Experimental de este documento proviene de las actividades de
investigación realizadas durante el periodo que se me asignó para
desarrollar mi trabajo de tesis y que dicha información pertenece al
Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila, a 14 de noviembre del 2005.
M 2
Nombre y firma del sustentante
DEDICATORIA
DEDICATORIA
A Dios y a mis padres porque gracias a ellos existo
A mi esposo, mi compañero en los momentos más felices y en los
más críticos de mi existencia.
A mis hijos, con todo mi amor.
A la vida.
AGRADECIMIENTOS
AGRADECIMIENTOS
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) y a su director por todo el apoyo que
he recibido durante el desarrollo de este proyecto de maestría a través del Programa de
Posgrado.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo económico
otorgado para la realización de este trabajo de investigación.
De manera muy especial a la M.C. Isaura Gpe. Yáñez y al Dr. Eduardo Ramírez Vargas por
sus conocimientos, su valiosa colaboración y sugerencias y, sobre todo por el tiempo que
dedicaron a la dirección del presente trabajo.
Al grupo de evaluadores: M.C. María Luisa López, M.C. Santiago Sánchez, y M.C. Guillermo
Martínez por su contribución a este proyecto.
Al equipo de trabajo, especialistas y técnicos de los diferentes laboratorios: M.C. Silvia Solís,
M.C. Blanca M. Huerta, Lic. Josefina Zamora, M.C. Esmeralda Saucedo, L.C.Q. Guadalupe
Méndez, M. C. Ma. Teresa Rodríguez, Ing. Rodrigo Cedillo, T.L.Q. Teresa Martínez, T.L.Q.
Ma. Concepción González y Lic. Mario Palacios.
Por su especial apoyo a la M.C. Brunilda Seguí, Lic. Patricia Siller, Lic. Nancy Cisneros y
C.P. Imelda Vargas.
Al Dr. Carlos Ávila por compartirme su experiencia y sus conocimientos y Dr. Dámaso
Navarro y a la M.C. Leticia Rodríguez por su apoyo a lo largo de mi estancia en el posgrado.
- A todos mis compañeros y amigos que de una u otra forma contribuyeron a la realización de
este trabajo, especialmente a Sonia Ávila, Erika Vázquez, Leonardo Baldenegro, Leticia
Larios y Mario Valera.
ÍNDICE
Índice
ÍNDICE
RESUMEN
1 INTRODUCCIÓN . 1
2 ANTECEDENTES................................................................................. 3 2.1 Poliésteres ............... . ... . ............................................. . ...... .. ... ... .... . ..... 4
2.1 .1 Propiedades generales de los poliésteres ........... . ............ . ......... 5 2.1.2 Síntesis de poliésteres............................................................... 6
2.2 Poli(tereftalato de butileno) (PBT) .................................................... 7 2.2.1 Estructura y síntesis ...... ... .. ... . .... . ..... . ........................................ 8
2.2.1.1 Unidad de repetición del PBT ...................................... 8 2.2.1.2 Síntesis del PBT........................................................... 8 2.2.1.3 Aplicaciones................................................................. 9
2.3 Poli(tereftalato de etileno) (PET) ................................ . ....... . ............. 10 2.3.1 Estructura y síntesis.................................................................. 10
2.3.1 .1 Unidad de repetición del PET .............. . ................ . ..... . 10 2.3.1.2 Síntesis del PET .................... ....................................... 10
2.3.1.2.1 Copolímero de dietilenglicol (DEG)............. 12 2.3.1.3 Aplicaciones ... ... . ....................................... . .................. 12
2.4 Procesos de cristalización y fusión de poliésteres............................. 13 2.4.1 Cristalinidad ................... ... . .............................................. . ..... .. 13 2.4.2 Enfriamiento a partir del fundido.. ....... . ....... . ........................... 15 2.4.3 Velocidad de cristalización ................................ . ... ... .... ........... 16 2.4.4 Cristalización isotérmica .......................... ... . ............................ 17 2.4.5 Cristalización no-isotérmica ................... . ........ ... ...... . .............. 18 2.4.6 Fusión de polímeros semicristalinos ............................... ... ...... 19
2.5 Cristalización y fusión del PBT........................................................ 20 2.5.1 Velocidad de cristalización ...................... . ........ . ...................... 20 2.5.2 Parámetros de cristalinidad ........ .. ........................................... . 21 2.5.3 Fusión .... . ..................................... . ............................................ 22
2.6 Cristalización y fusión de PET .................. . ... . ................................... 23 2.6.1 Velocidad de cristalización.. ....................................... . .... . ..... .. 23 2.6.2 Parámetros de cristalinidad...... ...... ... . ...................................... 24 2.6.3 Fusión ....... ... ... ..... ............................................................... . ..... 25
2.7 Moldeo por inyección ............... . ....................................................... . 27 2.7.1 Partes de una máquina de inyección........................................ 28 2.7.2 Operaciones básicas de moldeo por inyección......................... 28 2.7.3 Proceso de inyección .......................................... . .... . ..... . .......... 29 2.7.4 Moldeo por inyección de termoplásticos. .... . ........ . .................. 31
2.7.4.1 Moldeo por inyección de poliésteres ..................... ....... 32
y
Índice
2.8 Efecto de las condiciones de procesado sobre las características de
cristalinidad de las piezas inyectadas ..................................... . .......... 34 2.9 Efecto de las variables de proceso..................................................... 35 2.10 Efecto de otros factores durante el moldeo por inyección..............38
2.10.1 Peso molecular.. ..................................................................... 38 2.10.2 Efecto del espesor...................................................................39
2.11 Análisis de las propiedades mecánicas: impacto Izod y módulo
de elasticidad en flexión ................................ . ... ........ . ....... .............. 39 2.11.1 Resistencia al Impacto Izod ...... ... ..................... . .................... .39 2.11.2 Módulo de Elasticidad. ..... . ..................................................... 41
3 OBJETIVO ................................................................. . ........................... 42
4 PARTE EXPERIMENTAL................................................................... 43 4.1 Materiales ........... . ............ . .... . ............................................................ .43 4.2 Métodos de preparación ................ . ................................................... 43
4.2.1 Preparación de las resinas para la inyección............................ 43 4.2.2 Selección de condiciones de inyección.................................... 43 4.2.3 Serie de experimentos .......... . ........ ... ........................................ 44 4.2.4 Inyección de probetas .......... . .............. . ..................................... 45 4.2.5 Condiciones de inyección ........... .... .......................................... 46
4.3 Caracterización fisicoquímica, reológica y fisicomecánica.............. 47 4.3.1 Técnicas de caracterización ........... . .......................................... 47
4.3.1.1 Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)............... 47 4.3.1.2 Espectro scopía de Infrarroj o (IR)................................. 48 4.3.1.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)................. 51 4.3.1.4 Calorimetría Diferencial de Barrido con Temperatura
Modulada (MDSC)... ............................................. . ..... . 52 4.3.1.5 Difracción de Rayos-X (WAXD) .... .. .............. . ............ 52 4.3.1.6 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)................. 54 4.3.1.7 Reometría Capilar ........... . .... .. ..... . ................................ 55 4.3.1.8 Indice de Fluidez (MFI)............................................... 57 4.3.1.9 Resistencia al Impacto ....... . .......................................... 59 4.3.1.10 Módulo de elasticidad en flexión............................... 60
5 DISCUSIÓN DE RESULTADOS ............................ . ............................ 63 5.1 Caracterización de Materias Primas .......... ... . ............. . ...................... 63
5.1.1 Cromatogramas GPC .... . .................................. . ..... . .................. 64
5.1.2 Espectros FTIR ...................... .. ................................................. 65
5.1.3 Termogramas DSC ........... . ............................................ .. ..... . ... 66 5.1.4 Difractogramas WAXD ............. . ....... ....................................... 68
5.1.5 Propiedades de Flujo....... ....................................... . ................. 69
5.1.5.1 Indice de Fluidez ................ .. ........................................ 69
5.1.5.2 Reometría Capilar ................... . ............ . ... ... ................. 70
Índice
5.2 Efecto de parámetros de inyección sobre la morfología y cristalinidad de PBT y PET............................................................... 69 5.2.1 Morfología por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)... 69 5.2.2. Análisis Térmico por Calorimetría Diferencial de Barrido
(DSC). .... ......... . ... . ......... . .... .. .... . ......... ... .... --- ............... ... .......... 75 5.2.3. Análisis Térmico por DSC Modulado (MDSC)...................... 82 5.2.4. Cristalinidad por Difracción de Rayos-X (WAXD) ................ 87
5.3 Efecto de Parámetros de Inyección sobre propiedades mecánicas dePBT y PET ... . ................... . .......... ... ................... . ....... .. ..... . .......... .. 96 5.3.1 Resistencia al impacto PBT ........... . ............... . ....... ............ ....... 98 5.3.2 Módulo de elasticidad en Flexión PBT .... . .......... ... .................. 102 5.3.3 Resistencia al Impacto PET ...................................... ......... ....... 103 5.3.4 Módulo de elasticidad en Flexión PET ...... .... ................ . .... ..... 106 5.3.5 Análisis de efectos principales e interacciones........................ 107
6 CONCLUSIONES ................................. . ................................................ 114
7 TRABAJO FUTURO ................. . .... . ...................................................... 116
8 BIBLIOGRAFÍA ........... . ..... ... ............ . ................................................... 117
LISTA DE TABLAS ................................ .. .... . ...................... 121
LISTA DE FIGURAS..... ................................ . ..................... 123
RESUMEN
Resumen
RESUMEN
Las propiedades finales de un producto terminado son el resultado de las características
intrínsecas del polímero y de las condiciones a las cuales se ve sometido el material durante su
procesamiento. Durante el proceso de inyección, el material soporta altas temperaturas,
esfuerzos de corte y velocidades de enfriamiento entre otras condiciones críticas, las cuales
influyen en la cristalinidad, orientación, parámetros térmicos, estructura núcleo-coraza, etc., lo
que a su vez repercute en las propiedades mecánicas de la pieza moldeada. Siendo esto un
aspecto de gran importancia, en este trabajo se presentan los resultados de la evaluación de
propiedades derivadas de modificaciones en las condiciones de su procesamiento, con el
propósito de contribuir al conocimiento en la práctica del moldeo por inyección de materiales
termoplásticos.
En este sentido, se aborda el estudio de dos poliésteres: PBT y PET, polímeros con diferentes
propiedades derivadas de su naturaleza molecular. Se eligieron éstos debido a su importancia
en la actualidad en los sectores automotriz y de empaque, principalmente. En este campo el
PBT encuentra aplicación en conectores, componentes de interruptores, estructuras para
controles electrónicos, tablillas para circuitos impresos, componentes de bombas de presión,
brazos de limpiaparabrisas, estructuras de espejos, lámparas y en manijas de puertas, gracias a
sus cualidades de rigidez, resistencia, estabilidad dimensional, baja absorción de agua y
resistencia a numerosos agentes químicos. Dentro del moldeo por inyección, el PET encuentra
aplicación principalmente en la fabricación de botellas para bebidas por moldeo-soplado
debido a sus propiedades de barrera, transparencia, resistencia al uso y a agentes corrosivos.
Se estableció una serie de experimentos, mediante un diseño factorial 2, variando tres
condiciones de procesamiento: temperatura de fundido, tiempo de enfriamiento y velocidad de
inyección a dos niveles de operación: alto y bajo. Se hicieron evaluaciones de la cristalinidad
de las piezas en tres regiones definidas como Externa, Media y Centro dependiendo de su
localización en las probetas. Se determinaron dos propiedades mecánicas: resistencia al
impacto y módulo de elasticidad en flexión. Se relacionaron los efectos de los factores con las
propiedades resultantes y se hace una comparación de las diferencias entre ellos mediante un
análisis gráfico.
Resumen
Bajo las condiciones de procesamiento establecidas, la cristalinidad en la probeta moldeada no
se vio afectada de manera significativa. Sin embargo, al comparar las diferentes regiones se
encontraron diferencias, principalmente entre la región externa y las regiones interiores de la
probeta. En los estudios de análisis térmico modulado se encontró que ambos polímeros
presentaron recristalización durante la fusión. Para el caso específico del PET se encontró que
existe cristalización fría durante la corrida de calentamiento, la cual presentó variaciones en
función de las condiciones de procesamiento y en función de las diferentes regiones
estudiadas.
Por otra parte, los resultados muestran que los cambios en las condiciones de procesamiento
influyen en mayor medida en la propiedad de resistencia al impacto. En el caso del PBT, esta
propiedad se ve favorecida a bajo tiempo de enfriamiento y de velocidad de inyección;
mientras que en el PET esta propiedad mostró mayor efecto ante los cambios en la velocidad
de inyección. Estos efectos fueron relacionados con la estructura núcleo-coraza desarrollada
en las probetas inyectadas bajo las condiciones de procesamiento establecidas.
4
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
Introducción
1 INTRODUCCIÓN
El desempeño mecánico de una pieza moldeada es el resultado de una compleja combinación
de propiedades intrínsecas del material y aquellas que resultan de la microestructura que se
desarrolla en el polímero durante el procesamiento. El enfoque más común cuando se estudian
las propiedades mecánicas es tratar de establecer la correlación entre el procesamiento, la
microestructura y las propiedades.
Diferentes variables se encuentran involucradas en el proceso de moldeo por inyección, cada
una de las cuales puede afectar en diferente medida la calidad de las piezas moldeadas, tales
como: velocidad del tornillo, temperatura del molde, presión, tiempos de sostenimiento y de
enfriamiento entre otros.
Diversas investigaciones muestran que los parámetros de moldeo tienen una gran importancia
sobre la calidad de las piezas moldeadas, ya que por ejemplo si se aumentan la presión y el
tiempo de sostenimiento es posible disminuir las zonas con alta contracción.
El ajustar los parámetros de proceso es un trabajo que requiere mucha habilidad y
normalmente está basado en la intuición más que en un fundamento teórico y analítico.
Aunque algunos proveedores de termoplásticos proporcionan hojas de proceso, éstas proveen
la información de manera muy general; comúnmente dentro de intervalos de operación muy
amplios que pueden dificultar el ajuste de los límites de operación.
Debido al crecimiento en la industria del moldeo por inyección, la técnica de ensayo ya no es
muy práctica y se requieren métodos más rápidos y eficientes en el establecimiento de los
parámetros de inyección. Para este fin se han conducido diferentes investigaciones con el
objetivo de encontrar un método rápido y confiable, incluyendo modelado matemático,
simulación numérica, ventanas de procesos, diseño de experimentos y sistemas expertos entre
otros (Mok y col., 1999), que ayuden a la identificación del efecto de los parámetros de
inyección sobre las piezas moldeadas y sus propiedades.
1
Introducción
En este trabajo se aborda el estudio del efecto de condiciones de procesamiento sobre las
características mecánicas y la cristalinidad que se desarrolla en piezas moldeadas por
inyección de dos resinas: poli(tereftalato de butileno) y poli(tereftalato de etileno), conocidos
también como poli(butilentereftalato) (PBT) y poli(etilentereftalato) (PET) respectivamente,
las cuales se estudian en función de condiciones de proceso consideradas importantes, como lo
son la temperatura de fundido, el tiempo de enfriamiento y la velocidad de inyección. Se
analizan las respuestas mecánicas de impacto Izod y módulo de elasticidad en flexión, así
como la cristalinidad que se desarrolla en las muestras, por medio de las técnicas de DSC y
WAXD. El grado de cristalinidad de las muestras se examina a tres diferentes profundidades
de la probeta: Externa, Media y Centro, con el objetivo de tratar de establecer una correlación
entre las variables de inyección, las propiedades mecánicas y la cristalinidad desarrollada de
cada uno de los poliésteres seleccionados. Se eligieron dos poliésteres con diferentes tamaños
de sección alifática para analizar cómo estas diferencias influyen sobre las propiedades
particulares de cada material y la forma en que son afectadas por los cambios en los
parámetros de operación.
Para llevar a cabo el estudio se analizó cada una de las tres variables a dos niveles, en un
diseño de experimentos factorial completo, 2. Estos diseños permiten estudiar el efecto
conjunto de varios factores sobre una respuesta (Montgomery, 2004).
2
CAPÍTULO 2
ANTECEDENTES
Antecedentes
2 ANTECEDENTES
En la mayoría de los casos, el recolectar datos a través de ensayos de prueba y error ha dado
lugar a intentos ineficientes de optimizar productos, diseños y procesos; aspectos que en esta
época de alta competitividad y globalización no se pueden tolerar debido al alto desperdicio de
recursos que esto implica, independientemente del área de desarrollo en la cual se trabaje, ya
sea investigación, diseño, control de calidad, manufactura, empaque o cualquier otra.
Una forma más eficiente consiste en el uso de experimentos diseñados (DOE, Diseño de
Experimentos), para estudiar el desempeño de procesos y sistemas. El proceso puede
visualizarse como una combinación de máquinas, métodos, personas u otros recursos que
transforman cierta entrada en una salida que tiene una o más respuestas susceptibles de ser
medidas, con el objetivo de determinar la influencia que tienen estos factores sobre la
respuesta e intencionalmente llevar a cabo variaciones para observar los cambios en la
respuesta (Schmidt y Laungsby, 2000).
El concepto de diseño factorial puede analizarse partiendo de varios factores, en los cuales se
requerirán diferente número de corridas dependiendo de la cantidad de factores que se esté
estudiando. En general, si hay k factores, cada uno con dos niveles, el diseño requerirá 2k
corridas, por ejemplo para un experimento con 3 factores, el número de corridas será de 8, esto
es 2; para 4 factores serían necesarias 16 corridas. Mientras mayor sea el número de factores,
el número de corridas requeridas se incrementa con rapidez. Una alternativa para un número
grande de factores es usar experimentos factoriales fraccionados o arreglos ortogonales de
Taguchi, en los cuales se hace una parte de las corridas necesarias para obtener toda la
información que proporcionaría el realizar todas las combinaciones; fracciones que podrían ser
Y2 o alguna otra. Considerando que, en el presente estudio, son tres las variables que se están
analizando, se consideró adecuado utilizar un diseño factorial completo.
Tomando en cuenta que el análisis del efecto de condiciones de procesamiento sobre las
propiedades en una pieza moldeada por inyección no es una tarea simple, ya que se trata de un
sistema complejo y no fácilmente predecible en el que todas las variables ejercen su efecto no
3
Antecedentes
Las reacciones secundarias interfieren directamente con la polimerización porque alteran la
proporción estequiométrica de los grupos funcionales, afectando el peso molecular y las
propiedades en general.
El intercambio de éster es la reacción más frecuente para la síntesis de poliésteres, típicamente
un dimetiléster; reacción más rápida que la esterificación directa del diácido. También el
diéster es purificado más fácilmente y tiene mejores características de solubilidad. Los
catalizadores usados son acetato de manganeso, óxido de antimonio(III) y alcóxidos de titanio.
Las alternativas de procesamiento existentes difieren solamente en la primera etapa, en la que
se produce el intermediario bis(2-hidroxietil)-tereftalato (BEHT). A partir de esta etapa las
operaciones necesarias para obtener el polímero final son: prepolimerización, polimerización,
separación del solvente yio subproducto, terminado del polímero y formulación.
Resumiendo lo anterior, las rutas para obtener los poliésteres de ingeniería son:
(Hiriart y col., 1988)
PET y PBT A partir de dimetilterefialato y etilenglicol (o butanodiol)
PET y PBT A partir de ácido tereftálico y etilenglicol (o butanodiol)
PET A partir de ácido tereftálico y óxido de etileno.
2.2 Poli(tereftalato de butileno) (PBT)
El PBT fue introducido comercialmente por primera vez en 1970. Se caracteriza por un
excelente flujo en el molde y ciclos cortos de moldeo, con excelente desempeño y resistencia
química a temperaturas elevadas.(Rubin, 1990).
7
Antecedentes
2.2.1 Estructura y Síntesis
41 2.2.1.1 Unidad de Repetición del PBT
E
O—_O_ O_(cH2)4
La diferencia con respecto al PET consiste en el número de grupos metileno que presenta en la
parte alifática, mientras que el PBT presenta cuatro, el PET presenta dos. Es particularmente
adecuado para aplicaciones de extrusión y de moldeo por inyección, en los cuales, gracias a su
alta velocidad de cristalización asegura ciclos cortos de procesado y excelente estabilidad
dimensional post-formado. Su velocidad de cristalización es alta, debido a lo cual su cinética
ha sido parcialmente medida (Kirk-Otbmer, 1978). Esto lo hace especialmente atractivo para
moldeo por inyección utilizando temperaturas de molde por debajo de 100°C (Whelan y Goff,
199 1)
2.2.1.2 Síntesis del PBT
El PBT es obtenido mediante la reacción de intercambio de éster entre 1,4-butanodiol y
dimetil tereftalato, seguido de la polimerización a altas temperaturas y vacío con remoción del
exceso de butanodiol hasta que se alcancen altos pesos moleculares. Los catalizadores usados
son ortoésteres. El nombre IUPAC es poli (oxibutilenoxitereftaloil). El principal subproducto
de la producción de PBT es el tetrahidrofurano, el cual se forma a través de ciclización
intramolecular de los ésteres terminales 4-hidroxibutilos.
HOCH2CH2CH2CH20H » Cio + H20
8
Antecedentes
Esta reacción es similar a la formación de DEG en la producción de PET, excepto que a las
condiciones de alta temperatura y vacío de la polimerización el tetrahidrofurano volátil es
removido sin la contaminación del producto. El ácido tereflálico no es usado en el proceso del
PBT comercial porque la formación de THF se incrementa cuando el butanodiol reacciona a
alta temperatura con éste.
La degradación térmica debida a la alta temperatura que prevalece durante las últimas etapas
de la polimerización limita el peso molecular del polímero obtenido por polimerización en
fundido (Hiriart y col., 1988).
2.2.1.3 Aplicaciones
Debido a la secuencia de grupos metileno en su unidad de repetición, sus cadenas son más
flexibles y menos polares que las de PET. Esto se refleja en su punto de fusión más bajo
(alrededor de 224°C) y en su Tg (22-43°C). Lo anterior facilita su rápida cristalización cuando
se enfría en el molde. El PBT es usado como material de ingeniería por su estabilidad
dimensional, particularmente en agua y también por su resistencia a hidrocarburos sin mostrar
agrietamiento por esfuerzos localizados.
En el caso del PBT, primero aparecieron en el mercado los grados sin reforzar y con retardante
de flama, y actualmente también se encuentran disponibles resinas modificadas principalmente
con fibra de vidrio, que tiene un marcado efecto sobre sus propiedades. Es vendido
principalmente en forma de gránulos. Su uso se encuentra en una gran variedad de productos:
electrodomésticos, agarraderas para puertas, componentes de sistemas de frenos, cremalleras
estructurales, válvulas de aire acondicionado; partes eléctricas y electrónicas, componentes
industriales y bienes de consumo. Ejemplos de resinas de PBT que se comercializan
actualmente son: Celanex® PBT por Ticona Engineering Polymers, Ultradur®B2550 por
BASF, Valox por General Electric Plastics y Crastin® S600F20 por DuPont.
0
Antecedentes
2.3 Poli(tereftalato de etileno) (PET)
$ El PET, fue desarrollado por Carothers en 1930. Se desempeña mejor para aplicaciones en
donde la resistencia y la cristalinidad pueden ser incrementadas por medio de la orientación
mecánica. En el área de empaque como película biaxialmente orientada, fibras y botellas para
refresco fabricadas por inyección-soplado, lo cual introduce un alto grado de orientación en la
parte terminada. En el área textil, en donde ocupa casi el 30% del total de las fibras sintéticas,
se utiliza para simular lana, algodón o rayón.
2.3.1 Estructura y Síntesis
2.3.1.1 Unidad de repetición del PET
-0-11 (D 0—(CH,~-
-
~l 1 -
El PET, con dos grupos metileno en su unidad de repetición, presenta una estructura más
rígida que la del PBT.
2.3.1.2 Síntesis del PET
Es el poliéster más importante comercialmente. El nombre IUPAC es
poli(oxietilenoxitereftaloil). Es sintetizado a partir de dimetiltereftalato y etilenglicol en un
proceso de intercambio de éster de dos etapas. En la primera se produce bis(2-hidroxietil)
tereftalato con pequeñas cantidades de oligómeros de tamaño grande.
2
Antecedentes
CH3000—K--OCOCH3 + 2HOCH2CH20H
HOCH2CH2000 OCOCH2CH20H + 2CH30H
El calentamiento se incrementa desde 1500 a 2100 C y se destila continuamente el metanol. En
la segunda etapa, la temperatura se lleva a 270-280° C y la polimerización se lleva a cabo con
la remoción de etilenglicol. La primera etapa de la polimerización es en solución y la segunda
es en fundido, ya que se lleva a cabo arriba de la temperatura de fusión cristalina del polímero.
El control de la temperatura y la elección de los catalizadores son críticos en la minimización
de las reacciones laterales.
nHOCH2CH200 0COCH2CH20H
HOCH2CH2OCO--0— n COOCH2CH2OH
+ (n- 1) HOCH2CH20H
Se usa un sistema dual de catalizadores en la síntesis de PET. En la primera etapa el
catalizador es un acetato de manganeso, zinc, calcio, cobalto o magnesio. El óxido de
antimonio (III) es usualmente agregado como el catalizador de la segunda etapa, no es efectivo
solo en la primera etapa. El catalizador de la primera etapa con frecuencia es inactivado
mediante la adición de un aril fosfito o fosfato (Odian, 1991).
Con base en la diferencia de número de grupos metileno presentes en la cadena, Gilbert y
Hybart (1972) encontraron que en los poliésteres el punto de fusión del polímero decrece
considerablemente cuando se incrementa la secuencia alifática entre el anillo aromático en la
cadena.
11
Antecedentes
2.3.1.2.1 Copolímero de Dietilenglicol (DEG)
El dietilenglicol, como se indicó en la sección de síntesis de poliésteres, se forma como una
reacción lateral bajo las condiciones de síntesis industriales de PET a partir de Dimetil
tereftalato y etilenglicol. El contenido de dietilenglicol en el PET comercial es alrededor de 2-
4%mol.
Paktar y Jabarin (1993) estudiaron el efecto del contenido de DEG (dietilenglicol) en
copolímeros comerciales que tenían contenidos de DEG entre 2 y 4 mol %, en procesos de
cristalización isotérmica a partir del estado vítreo y en cristalización dinámica.
Estos autores encontraron que, durante la cristalización isotérmica, el contenido de DEG
disminuye la velocidad de cristalización del PET, debido a que la presencia de DEG impide la
alineación de las cadenas y, por lo tanto, reduce la velocidad de cristalización. Lo mismo
sucede en el caso de cristalización dinámica a partir del fundido.
2.3.1.3 Aplicaciones
En virtud de que su grado de cristalinidad y de orientación pueden ser controlables mediante el
cambio en las condiciones de procesado y, debido a su particular velocidad de cristalización,
cuenta con un amplio campo de aplicaciones (Liangbin y col. 2000), (Jabarin, 1987),
(Piccarolo, 2000). El PET homopolímero y sus copolímeros con bajo grado de modificación
son polímeros cristalizables. Son fabricados y vendidos generalmente en forma de gránulos
cúbicos o cilíndricos.
La alta resistencia y estabilidad dimensional del PET ha encontrado aplicación en películas
fotográficas y para rayos X, así como en el área de empaque de alimentos. La película
metalizada tiene usos como objeto decorativo. Debido a su Tg relativamente alta, una vez
moldeado y enfriado, la cristalización que puede desarrollarse posteriormente es baja.
12
Antecedentes
El PET cristaliza lentamente en ausencia de agentes de nucleación y plastificantes; el efecto de
los agentes de nucleación se refleja en una cristalización que inicia, crece y se completa más
rápidamente. (Whelan y Goff, 1991).
En el PET formulado con 45% de fibra de vidrio, sus propiedades mecánicas se ven
notablemente mejoradas. La resistencia tensil se incrementa de 53 a 93 MPa, el módulo de
elasticidad bajo flexión de 2 380 a 13 800 y la resistencia al Impacto Izod de 43 a 128 J/m a
23°C en muestras con muesca (Chanda y Dekker, 1992).
Se usa en la producción de fibras sintéticas para textiles, alfombras, encordados para llantas,
películas de empaque para alimentos, películas fotográficas y para videos, botellas para
bebidas carbonatadas y envases para productos farmacéuticos y sanitarios. Ejemplos de
algunas resinas de PET que se comercializan son: Voridian Aqua PET 18696, Voridian PET
9663 por Eastman Chemical Products, Inc. y PET 3301 por KOSA. Esta última compañía
vende también copolímero PETG.
2.4 Procesos de Cristalización y Fusión de Poliésteres
2.4.1 Cristalinidad
Los materiales en estado sólido pueden ser cristalinos o amorfos. Un sólido cristalino es aquel
en el que las unidades estructurales que lo constituyen están dispuestas según una
configuración geométrica característica de tal sustancia. Tal configuración se repite con
periodicidades definidas en tres dimensiones. Las sustancias amorfas, aunque poseen muchos
de los atributos de un sólido, tales como: forma definida, cierta rigidez y dureza, al efectuar un
ensayo o prueba no muestran una estructura o configuración ordenada que se extienda a
distancia, razón por la cual no se les considera como sólidos verdaderos, sino más bien como
líquidos sobreenfriados de muy elevada viscosidad. Además, las sustancias cristalinas se
funden a una temperatura definida y constante, mientras que los materiales amorfos se
reblandecen gradualmente y dentro de un intervalo de temperatura.
13
Antecedentes
Un cristal se forma por la repetición y extensión en todas direcciones de una unidad estructural
llamada celda unitaria o retículo. Cada celda unitaria está constituida por átomos, moléculas o
iones que producen la configuración geométrica particular del cristal. (Maron y Lando, 1978).
Existen siete arreglos básicos de celdas unitarias denominados celdas de Bravais: cúbico,
tetragonal, hexagonal, romboédrico (o trigonal), ortorrómbico (o rómbico), monoclínico y
triclínico. Las dimensiones de las celdas unitarias se dan en Angstroms (A) y sus distancias o
ejes se designan por las letras a, b y c. En los sistemas triclínicos a :# b :#- c y
u. :# í3 :# ' (Wunderlich, 1973).
Figura 2.1 Representación de la Celda Unitaria Triclínica (Maron y Lando, 1978).
Un agrupamiento de celdas unitarias conforma estructuras llamadas lamelas, debido a que
tienen semejanza con pequeñas láminas delgadas semiordenadas. El espesor de estas lamelas
es del orden de 100 a 200 A. A su vez, una agrupación de lamelas constituye una unidad
llamada esferulita. Se trata de estructuras cristalinas circulares en su sección transversal,
compuestas de delgadas fibras cristalinas que muestran una típica cruz de malta entre
polarizadores cruzados y cuyas dimensiones son del orden de micrómetros (j.im) (Wunderlich,
1973). La estructura de las esferulitas consiste, principalmente, de lamelas de cadenas
plegadas que irradian desde un núcleo y pueden deberse a arreglos, (organizados en mayor o
en menor grado) más o menos organizados, de cristalitos dentro de una masa amorfa; de ahí
que un polímero es en realidad semicristalino.
En el caso de los polímeros las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan, por lo que
no puede esperarse un orden tan perfecto, y una sola macromolécula no cabría en uno de estos
cristalitos, así que se dobla sobre ella misma y además puede extenderse a través de varios de
14
Antecedentes
ellos. El grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular y por la
flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de
cristalización. Para que un polímero cristalice, sus moléculas deben tener una estructura
regular, además de suficiente flexibilidad, es decir, la movilidad necesaria para colocarse en
posiciones precisas durante el proceso de cristalización. Si el polímero cristaliza a partir del
estado fundido presentará dos fases: una cristalina y una amorfa, y un mayor número de
imperfecciones que si lo hace a partir de una solución; esto debido a que las cadenas se
enredan y el medio es muy viscoso (Ureta, 1989).
2.4.2 Enfriamiento a Partir del Fundido
Cuando un termoplástico fundido se enfría, la inmovilidad de las cadenas aumenta y como
consecuencia, la viscosidad del fundido se hace muy alta. Si las características del material
fundido no le permiten cristalizar, éste solidificará con las moléculas en forma desordenada
hasta que alcance una consistencia vítrea. Si se suministrara calor a este material solidificado,
éste exhibirá lo que se conoce como temperatura de transición vítrea (Tg) por sus iniciales en
inglés. Este comportamiento es característico de materiales como el poliestireno y el PVC.
Los materiales que pueden cristalizar a partir del fundido, en ausencia de esfuerzos cristalizan
en forma de esferulitas, que consisten de regiones cristalinas y amorfas, las cuales crecen
alrededor de un núcleo. Estas esferulitas crecen esféricamente inmersas en un medio amorfo
hasta que este crecimiento se ve impedido por el crecimiento de otras esferulitas. Los límites
pueden observarse bajo luz polarizada en un microscopio con polarizadores cruzados. Algunas
propiedades de los materiales semicristalinos dependen del grado de cristalización y del
tamaño de las esferulitas, por ejemplo el módulo de elasticidad y la resistencia al impacto.
Este grado de cristalización en polímeros comerciales se encuentra generalmente entre 20 y
80% (Michaeli, 1995). /
El tipo y la forma de la estructura cristalina depende básicamente de la cinética de
cristalización. La cinética de cristalización ha sido estudiada principalmente a partir de
u
15
Antecedentes
sistemas enfriados isotérmicamente; sin embargo, en los procesos normales de producción, el
enfriamiento consiste de un proceso de cristalización no-isotérmica, denominado también
cristalización dinámica. Con base en las diferentes teorías de cristalización que se han
propuesto por los diferentes autores, un polímero reflejará durante su fusión y mediante el
análisis por DSC, la naturaleza de la formación de los cristales que se encuentran presentes en
él.
La importancia del grado de cristalinidad radica en que éste determina propiedades mecánicas
tales como, módulo de elasticidad y resistencia al impacto (Kong y Hay, 2002).
2.4.3 Velocidad de Cristalización
Los polímeros semicristalinos, dependiendo de su composición química, pueden ser
clasificados en dos grandes grupos: los de cristalización rápida tal como el polietileno (PE) y
el polibutilentereftalato (PBT); y los de cristalización lenta tal como la poliéteretercetona
(PEEK) y el polietilenterefialato (PET). Básicamente los polímeros de cristalización rápida
tienen cadenas principales flexibles con estructura regular. Esto permite que experimenten una
rápida cristalización porque sus cadenas flexibles pueden acomodarse fácilmente en una
estructura cristalina y, en contraste, los polímeros de lenta cristalización tienen estructuras
rígidas y su comportamiento de cristalización depende de la velocidad de enfriamiento y del
nivel de esfuerzo introducido en el polímero durante el procesamiento (Daly y col. 1999). La
velocidad de crecimiento de las esferulitas y, por lo tanto, su velocidad de cristalización
depende en gran medida de la temperatura. (Michaeli, 1995)
Velocidad de Cristalización de los Poliésteres
La velocidad de cristalización de los poliésteres se ve fuertemente influida por el número de
grupos metileno presente en sus unidades de repetición: dos en el PET y cuatro en el PBT
(Chuah, 2001). El PET, con dos grupos metileno, cristaliza lentamente, por lo que es posible
obtenerlo en estado completamente amorfo; no sucede así con el PBT en condiciones
16
Antecedentes
normales de procesamiento, debido a su rápida velocidad de cristalización. El número de
grupos metileno con los que contribuye el glicol durante la polimerización determina la
conformación de la cadena, su flexibilidad y su difusividad en el fundido. Gilbert y Hybart
(1972) encontraron que el poliéster con 5 grupos metileno cristalizó lentamente y concluyeron
en su estudio que los poliésteres con un número non de grupos metileno cristaliza con mayor
lentitud que poliésteres que contienen 2, 4 ó 6 unidades; sin embargo, la investigación de
Chuah (2001) no coincide con las conclusiones de estos autores, ya que él encontró que el
poliéster con 3 de los grupos mencionados no se comportó de la forma predicha por Gilbert y
Hybart.
2.4.4 Cristalización Isotérmica
En un proceso isotérmico, la velocidad de cristalización depende en gran medida de la
temperatura de cristalización. En este proceso, la muestra fundida es llevada hasta una
determinada temperatura de cristalización (Te) súbitamente, permitiendo que cristalice durante
un tiempo determinado. La cristalización isotérmica consiste de dos procesos principales: la
cristalización primaria, la cual se caracteriza por la aparición de núcleos y su crecimiento en
un ambiente amorfo en donde los cristales crecen sin restricciones, como consecuencia, estos
cristales serán mayores; y la cristalización secundaria, que consiste en la formación de
cristales a partir de las cadenas y segmentos de cadenas entre las estructuras cristalinas ya
formadas, por lo que estos serán menores en tamaño que los primarios (Ávila Orta y col.,
2003).
Las variables más importantes que afectan a la cristalización son: la temperatura de
cristalización (Te), el tiempo de cristalización (te), el peso molecular (Mw) y la naturaleza del
polímero. El efecto de estas variables se refleja en la fusión de los termoplásticos
semicristalinos durante un análisis por DSC. El entendimiento de los mecanismos de
cristalización es indispensable para el modelado exacto del proceso de cristalización; el éxito
de un modelo depende de su confiabilidad sobre un intervalo amplio de una ventana de datos.
a
17
Antecedentes
Estos estudios generalmente se han realizado sobre la base de mecanismos de cristalización
isotérmica (Piccarolo y col., 2000).
La mayoría de los estudios de cinética de cristalización y tipo de cristales utilizan
-
principalmente las técnicas de calorimetría diferencial de barrido (DSC), calorimetría
diferencial de barrido con temperatura modulada (MT-DSC), difracción de rayos X (WAXD),
microscopía óptica con luz polarizada (POM) y dispersión de rayos X (SAXS).
En un análisis mediante DSC, la curva de fusión de un termoplástico semicristalino que se
observa en el termograma se denomina endoterma de fusión. Esta endoterma se encuentra
dentro de un intervalo de temperaturas de fusión debido a la diversidad de los tamaños de los
cristales y a su grado de perfección. En los análisis de cristalización isotérmica del PET y del
PBT se ha encontrado que el comportamiento durante su fusión es complejo, y durante su
análisis usando DSC, pueden presentar múltiples endotermas. Este comportamiento ha sido
objeto de múltiples investigaciones a partir de las cuales se han postulado diferentes teorías
con relación a sus cinéticas de cristalización. Estos estudios han sido numerosos en el caso del
PET. También se han planteado diferentes teorías para justificar tales comportamientos de
fusión en respuesta al suministro de calor en este polímero de gran importancia industrial. En
el caso del PBT, su alta velocidad de cristalización complica su análisis. Sin embargo también
se han postulado teorías para explicar su comportamiento en el análisis de las estructuras
cristalinas desarrolladas.
2.4.5 Cristalización No-Isotérmica
De particular interés en aplicaciones industriales son los sistemas no-isotérmicos, ya que en un
proceso de producción convencional, tal como la extrusión y el moldeo por inyección, el
polímero fundido es enfriado a altas velocidades desde que es extruído o inyectado en el
molde hasta que es expulsado como producto terminado. En el caso de la cristalización
dinámica las muestras se analizan asumiendo una velocidad de enfriamiento constante, ya que
es el caso que más se aproxima a la simulación de procesos de fabricación (Jabarin, 1987).
18
Antecedentes
Bajo condiciones libres de esfuerzo, se presenta cristalización esferulítica. Cuando se aplica
esfuerzo al fluido se desarrollan estructuras orientadas. En procesos no-isotérmicos como el
moldeo por inyección, se aplica un esfuerzo para hacer fluir el fundido hasta el molde, por lo
que la interacción entre la historia de esfuerzos y la historia térmica determinan la morfología
de las piezas inyectadas (Hsiung y Cakmak, 1991) y (Guo y col, 1999) con iPP de diferentes
pesos moleculares.
Hsiung y Cakmak, (1993) observaron que para polímeros con cristalización relativamente
lenta, el efecto del esfuerzo es más pronunciado y claramente distinguible. Un fundido
polimérico generalmente consiste de moléculas ovilladas que asumen una configuración
aleatoria. La aplicación de esfuerzos de corte al fundido provoca dos respuestas características
para las moléculas poliméricas: la orientación y el desovillamiento de las cadenas poliméricas.
Por lo tanto, durante el flujo no-isotérmico se supone que hay dos procesos característicos:
uno es el incremento de la orientación molecular debido al flujo de corte y el otro es el "re-
ovillamiento" de las moléculas debido a la elasticidad de las cadenas. El balance entre los dos
procesos determina la probabilidad de que se presente una cierta morfología cristalina (Guo y
col, 1999).
2.4.6 Fusión De Polímeros Semicristalinos
Los polímeros semicristalinos se caracterizan por exhibir una temperatura de fusión (Tm), una
temperatura de transición vítrea (Tg), un calor de fusión cuando se analizan térmicamente por
DSC; un orden y una fracción cristalina cuando se analizan por dispersión de rayos X.
También es posible la determinación de la fracción cristalina por mediciones de densidad en
columna de gradiente; estas características variarán de polímero a polímero dependiendo de su
naturaleza. Ejemplos de materiales semicristalinos son el PBT, el PET, el Nylon y el PE lineal.
s
19
190 200 210 220 230 240 ;;.
180
Antecedentes
2.5 Cristalización y Fusión del PBT
2.5.1 Velocidad de Cristalización
El PBT tiene más alta velocidad de cristalización comparado con el PET al mismo grado de
superenfriamiento, con una constante de cristalización K en el orden de 102 a 10 min,
alrededor de dos órdenes de magnitud mayor que el PET (Chuah, 2001). El superenfriamiento
es la diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura instantánea a la que se lleva el
polímero para permitirle cristalizar por determinado tiempo.
Para el PBT se ha simulado la velocidad de crecimiento esferulítico; Nichois y Robertson,
(1992) encontraron que el máximo de la curva se localizó en 211°C.
Temperatura (°C)
Figura 2.2 Simulación de la Velocidad de Crecimiento Esferulítico contra Temperatura de
Cristalización para el PBT (Nichols y Robertson, 1992).
Park y col. (2002) hicieron investigaciones en película delgada de PBT mediante microscopía
óptica con luz polarizada (POM) y difracción de rayos X (WAXD). Ellos concluyeron que la
cristalización del PBT es casi inevitable en un intervalo práctico de temperaturas de
enfriamiento y que la morfología resultante es fuertemente afectada por la velocidad de
20
Antecedentes
enfriamiento y por la temperatura en los procesos de manufactura, basado esto en la
experimentación con muestras cristalizadas isotérmicamente a diferentes temperaturas, desde
O hasta 200°C.
2.5.2 Parámetros de Cristalinidad
El PBT sufre una transformación cristalina reversible a bajos niveles de esfuerzo aplicado (de
la forma a a la forma 3) Esta transformación está relacionada al cambio conformacional de la
cadena de butileno de una forma gauche-trans-gauche a una forma estirada trans-trans-trans.
Ambas formas cristalinas son triclínicas y los parámetros de ambas formas cristalinas se
enlistan a continuación.
Tabla 2.2 Parámetros de Cristalinidad del PBT
PARÁMETRO FORMA a (a) FORMA f3 (b)
nm 0.482 0.469
nm 0.593 0.580
c,nm 1.174 1.300
100 102
p,° 115.5 120.5
111 105
V, nm 0.260 0.267
d,g/cm3 1.41 1.37
(Kirk-Othrner, 1978)
Como ya se mencionó, las dos modificaciones cristalinas a y J3 se encontraron en celdas
unitarias triclínicas y la forma í3 se presenta sólo bajo condiciones especiales de
procesamiento, debida a deformación mecánica uniaxial. La transformación entre estas dos
formas cristalinas es reversible (Hsiao y col. 1999).
21
Antecedentes
Índices de Miller de PBT
Los índices de Miller son característicos de cada estructura cristalina y definen su geometría.
Para el caso del PBT existen reportados en la literatura los siguientes valores que se
encuentran dentro del intervalo de 5 a 35 en 20, dentro del cual presenta ocho señales que se
indican a continuación.
Tabla 2.3 Índices de Miller del PBT
ÍNDICE DE LOCALIZACIÓN EN
MILLER 29
001 8.6
oil 16.04
010 17.33
iii 20.51
100 23.42
iii 25.04
101 29.42
111 31.49
Yasuniwa y col. (2001)
2.5.3 Fusión
Para el PBT se han planteado dos formas de explicar su comportamiento de fusión múltiple, al
igual que en el caso del PET: fusión y recristalización. Éstas han sido analizadas por diferentes
autores como Hobbs and Prats (1975). Stein y Misra (1980), encontraron diferentes
morfologías cristalinas: esferulitas formadas por debajo y por encima de 180°C que afectaban
de manera distinta la luz polarizada. Las esferulitas formadas a menos de 180°C mostraban la
típica cruz de malta a ±45° y que ellos denominaron "inusuales" y que las formadas por arriba
de esta temperatura, que ellos las denominaron "usuales", mostraron su cruz de malta de O a
90°. Sugirieron que las esferulitas inusuales podrían estar relacionadas con la endoterma de
fusión de baja temperatura y que las usuales lo estarían con la endoterma de alta temperatura.
Ludwig y Eyerer (1988), sugirieron lo inverso, es decir, que las esferulitas usuales funden a
22
Antecedentes
menor temperatura que las esferulitas inusuales. Yeh y Runt (1989) encontraron evidencia de
que los dos tipos de esferulitas contribuyen a ambos picos, lo que da lugar a pensar que los dos
tipos de esferulitas son independientes de los picos de fusión, aunque no lo confirmaron por
microscopía óptica debido a que encontraron dificultad en la preparación de muestras
suficientemente delgadas y con una superficie sin ondulaciones. También Hobb's y Prats
(1975) sugirieron que los picos múltiples se puedan deber a la fusión y recristalización.
Kim y Robertson (1998), explican mediante el análisis de procesos de cristalización isotérmica
que el PBT presenta el fenómeno de cristalización múltiple y encontraron que después de
tiempos cortos de cristalización, el análisis de DSC mostró dos endotermas, y que a tiempos
largos mostró tres endotermas. Ellos lo explican en términos de cristalización primaria,
secundaria y recristalización durante el análisis de DSC. Los picos múltiples pueden ser
atribuidos a una variedad de causas como la presencia de modificaciones en los cristales,
segregación de pesos moleculares acompañando a la cristalización, variación en la morfología,
efectos de orientación, recristalización, fusión y procesos de templado que se presenten
durante la exploración en DSC.
2.6 Cristalización y Fusión de PET
2.6.1 Velocidad de Cristalización
El PET tiene una constante de cristalización K en el orden de 1 0"' a 1 02 min. La velocidad
de cristalización del PET relativamente lenta lo ha hecho particularmente útil para el estudio
de su cinética, también sus aplicaciones han ganado amplio terreno en la obtención de botellas
y películas en donde la transparencia y la claridad son importantes (Chuah, 2001).
Para moldeo por inyección, una velocidad lenta de cristalización representa una desventaja
debido a que los ciclos de producción aumentan notablemente, a menos que éste tenga un
agente de nucleación (Chuah, 2001).
23
Antecedentes
Velocidad de Crecimiento Esferulítico vs Temperatura de Cristalización
Van Antwerpen y Krevelen, (1972), en experimentos isotérmicos encontraron que la velocidad
de crecimiento esferulítico en el PET disminuye al aumentar el peso molecular; que la
temperatura de cristalización es independiente de éste, y que alcanza su valor máximo a
180°C, para pesos moleculares comprendidos entre 19 000 y 27 000, independientemente si
ésta se realiza a partir del estado vítreo o del fundido. A este respecto existe diferencia con lo
que reportan Bouma y Gaymans, (2001), de una temperatura de máximo crecimiento
esferulítico de 175°C.
IÇO leo 200 flO
Temperatura (°C)
Figura 2.3 Velocidad de Crecimiento Esferulítico contra Temperatura de Cristalización para el
PET (Sperling, 1992)
2.6.2 Parámetros de Cristalinidad
Se ha determinado por rayos X que el cristal de PET tiene una estructura triclínica con
parámetros unitarios a = 0.444 nm, b = 0.591 nm y c = 1.067 nm, a = 100°, ¡3 = 117°, ' =
112°, V = 0.210 nm3 y d = 1.52 g/cm3 . Hay una unidad de repetición ocupando la celda
unitaria. El calor de fusión es 166 J/g (39.7 cal/g). Los productos comerciales tienen una
gravedad específica de 1.33 para PET amorfo sin orientar y 1.39 para fibras altamente
orientadas (Kirk-Othmer, 1978)
ME
Antecedentes
Índices de Miller de PET
Los índices de Miller de PET asociados con cada señal se indican junto a su localización en
20.
Tabla 2.4 Índices de Miller del PET
ÍNDICE DE LOCALIZACIÓN EN
MILLER 29
oIl 16.43
010 17.54
Iii 21.56
110 22.85
103 25.28
100 26.12
1 1 1 27.77-2 8.46
101 32.51
Wang y col. (2000)
2.6.3 Fusión
Una investigación que con frecuencia ha sido usada en el intento de entender los principales
mecanismos de cristalización del PET es el basado en el estudio de su fusión múltiple en
muestras que han sido cristalizadas isotérmicamente. Un número de estudios ha sido
conducido a este respecto y las conclusiones difieren de uno a otro (Piccarolo y col, 2000).
Dependiendo de las características de la muestra, como la temperatura y tiempo de
cristalización, velocidad de calentamiento y la naturaleza de ésta, así como del peso molecular
y contenido de comonómero, varios autores han encontrado diferentes comportamientos de 1
fusión en PET. En muestras cristalizadas isotérmicamente, por ejemplo, se han encontrado
fusiones múltiples que también se han explicado con dos teorías principalmente, al igual que
con el PBT, como fusión-recristalización y fusión, implica que una fracción de cristales
formadas en condiciones isotérmicas funde a baja temperatura, mientras el resto recristaliza o
25
Antecedentes
se reorganiza formando cristales más perfectos que funden a temperaturas más altas. La
segunda explicación, de fusión de distintas poblaciones de diferentes distribuciones lamelares,
supone la formación de cristales primarios que funden a alta temperatura y las lamelas
secundarias que funden a temperaturas menores.
Basado en mediciones por medio de DSC en PET, Jabarin, (1987), reportó que es posible
obtener resultados consistentes a partir de experimentos isotérmicos o no-isotérmicos, esto es,
que el mecanismo de cristalización es semejante en ambos experimentos, descrito por el
exponente de Avrami n. Para el análisis de sus resultados, Jabarin utilizó la ecuación de
Avrami en el proceso isotérmico y en el caso del proceso no-isotérmico, la ecuación de
Ozawa, que básicamente es una modificación de la ecuación de Avrami.
Piccarolo y col. (2000), en el estudio de la cinética de cristalización del PET, variaron las
velocidades de enfriamiento y los resultados obtenidos en las mediciones de densidad
mostraron tres regiones principales: la de menor velocidad de enfriamiento (-0.8 °C/s), en
donde se presentaron las mayores densidades; una zona intermedia (0.8 a 3°C/s), en donde se
localizó el mayor cambio en densidad, la zona más sensible en donde pequeñas
modificaciones en la velocidad de enfriamiento producen serios cambios en la estructura del
polímero y, por último la región con mayor velocidad de enfriamiento, en la cual la densidad
corresponde presumiblemente a la fase amorfa. Los perfiles de WAXD confirmaron esta
tendencia, pues a mayor velocidad de enfriamiento la señal es un halo correspondiente al PET
amorfo y que al ir disminuyendo las velocidades de enfriamiento, fueron exhibiendo las
señales características de PET cristalizado, aumentando éstos en intensidad conforme
disminuyó la velocidad de enfriamiento, con lo que se confirmó un mayor nivel de
cristalinidad en estas muestras.
Ávila-Orta y col. (2003) analizaron el comportamiento a la fusión de PET con MDSC
(modulated diferencial scanning calorimetry) y SAXS/WAXS (simultaneous synchrotron
small-angle X-ray scattering) para estudiar el comportamiento de fusión y los cambios
morfológicos. Estos autores encontraron que para muestras con tratamiento isotérmico de 30
minutos a 200°C se presentaron tres endotermas de fusión: la primera, a menor temperatura,
26
Antecedentes
asociada con la fusión no reversible de cristales formados durante las últimas etapas de la
cristalización secundaria. La segunda endoterma de fusión, es asociada a la fusión reversible
de cristales secundarios y fusión parcial de cristales primarios formados antes del
calentamiento de DSC. La tercera endoterma, que se presenta a la temperatura más alta
durante el barrido se encuentra relacionada con la fusión de cristales primarios y cristales que
se formaron durante el calentamiento.
2.7 Moldeo por Inyección
En la actualidad, más de una tercera parte de todos los materiales termoplásticos son
moldeados por inyección y más de la mitad del equipo para procesar materiales poliméricos es
para moldeo por inyección.
Este proceso está considerado como uno de los procesos de fabricación de partes plásticas más
importantes. Presenta ventajas significativas sobre otros métodos de manufactura, como las
siguientes:
> Las piezas se producen a altas velocidades.
> Se alcanzan altos volúmenes de producción.
> El costo de mano de obra por unidad es relativamente bajo.
El proceso permite alta automatización.
> Las piezas requieren poco o ningún acabado.
> Pueden producirse partes de formas complejas y mantenerse una buena tolerancia
dimensional.
> Pueden moldearse piezas con inserciones metálicas y no metálicas.
También pueden señalarse ciertas limitaciones como son:
> El costo de los moldes y equipo auxiliar es alto.
> Es un proceso sensible al rendimiento del operador.
27
Antecedentes
> Es difícil difícil determinar inmediatamente la calidad.
> La falta de conocimiento de las bases del proceso puede originar problemas.
2.7.1 Partes de una Máquina de Inyección
Las partes principales de una máquina de inyección se pueden agrupar de la forma siguiente:
> Unidad de fijación del molde o unidad de cierre.
Consta de los dispositivos necesarios para la colocación, accionamiento y funcionamiento de
las dos mitades del molde.
> Unidad de inyección.
Comprende la parte de la máquina necesaria para la carga, plastificación (fusión) e inyección
del plástico.
> Unidad de potencia.
Comprende las partes de la máquina necesarias para transformar y suministrar la fuerza motriz
a las unidades de inyección y cierre.
> Unidad de control.
Mediante esta unidad se realizan las operaciones de la máquina de forma predeterminada y
pueden variarse a voluntad, si fuera necesario.
2.7.2 Operaciones Básicas de Moldeo por Inyección
El principio del moldeo por inyección comprende las tres operaciones básicas siguientes:
Elevar la temperatura del material a un punto en donde éste pueda fluir bajo la
aplicación de presión.
Permitir la solidificación del material dentro del molde cerrado.
Apertura del molde para la expulsión de la pieza.
Durante el moldeo por inyección existe una serie de factores, tal como la temperatura del
molde, método de enfriamiento después de extraer la pieza, tiempo del ciclo, presiones de
inyección y sostenimiento, que influyen en el porcentaje y tipo de cristalinidad que se
desarrolla en la pieza moldeada (Sánchez, Yáñez y Rodríguez, 2001).
28
Antecedentes
2.7.3 Proceso de Inyección
El proceso de inyección es cíclico y puede ser dividido en varias etapas (Gordillo y col.,
2002), considerando que ya existe material plastificado en el barril:
Cierre del molde.
Inyección y sostenimiento. El husillo, sin girar, realiza un movimiento de avance a través del
cilindro actuando como un pistón y empujando el material plástico fundido desde la cámara de
inyección hacia el molde a través de la boquilla. La duración de esta etapa se conoce como
tiempo de inyección y la máxima presión alcanzada como presión de inyección. Una vez que
la cavidad está prácticamente llena se aplica un cierto perfil de presiones (denominado presión
de sostenimiento, segunda presión, o postpresión), con el objetivo de minimizar las
contracciones y deformaciones que tienen lugar al enfriarse el material plástico. El tiempo de
aplicación de dicha presión está determinado por la solidificación de la entrada a la cavidad.
29
Antecedentes
Plastificación. Una vez finalizada la etapa de sostenimiento, el husillo retrocede y empieza a
girar a una velocidad determinada transportando el material plástico desde la tolva hacia la
cámara de inyección, mientras lo va plastificando, homogenizando temperaturas y mezclando.
Enfriamiento. Si bien en esta etapa tiene lugar el enfriamiento y solidificación del material
desde el mismo instante en que entra en el molde, puede ser necesario un tiempo adicional
para que la pieza adquiera la rigidez suficiente para ser expulsada sin ser deformada.
Apertura del molde y expulsión de la pieza, con lo que el ciclo finaliza y el proceso está en
condiciones de repetirse una vez más. Dadas las características dinámicas del proceso, es de
esperarse que en los materiales semicristalinos, el grado de cristalinidad y la morfología
generada se vean afectadas por las temperaturas, presiones y flujo generado.
e
30
Antecedentes
Defectos Típicos en Piezas Moldeadas
Es común que en moldeo por inyección se presenten diferentes problemas en relación con la
calidad de las piezas, algunos de estos problemas pueden ser detectados a simple vista, como
son por ejemplo:
> Piezas incompletas.
> Piezas con rebabas.
Huecos y zonas de alta contracción.
y otros relacionados con su procesamiento, que provocarán que la pieza falle durante su uso
aunque ésta no presente defectos apreciables a simple vista.
2.7.4 Moldeo por Inyección de Termoplásticos
Cuando se procesa un polímero mediante moldeo por inyección se deben tener en
consideración aspectos importantes como son las propiedades térmicas y reológicas. Las
propiedades y la estabilidad térmica determinan tanto la velocidad como la cantidad de calor
que puede ser suministrado a un polímero, así como la temperatura máxima permitida que
puede utilizarse, ya que si ésta es excedida, provocará degradación en el polímero.
La conductividad y la difusividad térmica controlan tanto la velocidad de plastificación, así
como el tiempo que la pieza debe permanecer en el molde para retirar el calor que se le
suministró hasta poder ser expulsada sin deformarse, afectando directamente la duración del
ciclo total.
En el caso de las propiedades reológicas, éstas son más sensibles a cambios en el peso
molecular y a sus distribuciones, además de que dependen fundamentalmente de la
temperatura y de la velocidad de corte (Sánchez, Yáñez y Rodríguez, 2001), (Rosato y Rosato,
1995).
Las propiedades finales de los materiales poliméricos se ven influidas tanto por el método de
manufactura como por las condiciones de procesado. En lo que concierne a sus propiedades
a
31
Antecedentes
intrínsecas, éstas se determinan en gran parte durante su síntesis. Por otra parte, la sensibilidad
de los polímeros en general es mayor que la de otros materiales; pequeños cambios en su
estructura pueden reflejarse en grandes variaciones en sus propiedades fisicas. El otro aspecto
de gran importancia es su procesamiento, en el que influyen parámetros que en conjunto
contribuirán a la morfología final de la pieza moldeada.
Se considera a los materiales como higroscópicos y no higroscópicos; los considerados
higroscópicos absorben la humedad y el agua se enlaza molecularmente con el material.
Algunos plásticos incluidos en esta categoría son: ABS, PMMA, PA (nylon), PBT, PC, PET, a
PPO, PVC, SAN Y PET. Los materiales no higroscópicos no absorben humedad, pero la
humedad presente en el aire se adhiere a la superficie de los pellets o de los gránulos y puede
provocar algunos problemas del mismo tipo observados en los materiales higroscópicos.
Algunos de los materiales de esta categoría son: PE, PP y PS (Olmsted, 2001).
Un aspecto muy importante relacionado con la cristalinidad es el peso molecular. El proveedor
puede producir una resma de un peso molecular adecuado, pero al procesarlo con exceso de
humedad, por ejemplo, puede reducirlo a un punto tal que el artículo terminado no cumpla con
requerimientos de desempeño necesarios para la aplicación para la que fue diseñado, por lo
tanto, antes de ser procesado, un material higroscópico debe ser secado de acuerdo a su
naturaleza. Todos los plásticos, principalmente los usados en moldeo por inyección,
incluyendo los reciclados, son afectados por la humedad en algún grado. Si la humedad no es
removida del plástico, puede causar defectos en el producto moldeado, como líneas y
fragilidad en el producto.
2.7.4.1 Moldeo por Inyección de Poliésteres
El PBT se ha utilizado en los últimos años principalmente para la producción de piezas
moldeadas por inyección; en el caso del PET su campo de aplicación es principalmente en el
a sector de empaque y botellas para bebidas carbonatadas. En el caso del PET se recomienda el
32
Antecedentes
uso de agentes de nucleación para su aplicación como resma de moldeo. Actualmente se han
desarrollado formulaciones que permiten esta aplicación.
El secado de los poliésteres termoplásticos antes de ser procesados es crítico para prevenir la
hidrólisis, ya que la presencia de agua puede conducir a reducciones en el peso molecular y,
por consiguiente, a la pérdida de propiedades mecánicas.
El moldeo por inyección de poliésteres termoplásticos se efectúa en máquinas inyectoras con
husillo de propósito general con una relación de longitud/diámetro (L/D) de 18-24. La
temperatura del fundido debe mantenerse al mínimo posible para evitar degradación, lo cual
ocurre a 260°C para PBT y 290°C para PET (Rubin, 1990).
El PBT fluye en general con facilidad, la presión de inyección debe variarse de acuerdo a la
geometría de la parte y el espesor de pared. La duración del ciclo básicamente depende del
espesor de pared; se ha reportado (Kirk-Othmer 1978), para espesores de 0.75-1.5 mm de
espesor, el ciclo dura de 15-18 s y secciones de 6mm de grueso pueden ser moldeadas en 40 s.
Los poliésteres exhiben bajos coeficientes de fricción, por lo que se facilita su retiro del
molde.
Secado de PBT y de PET Previo a su Procesamiento
El PET es particularmente susceptible a la hidrólisis. Se hacen las siguientes recomendaciones
para el secado previo al procesado de PBT y PET:
Tabla 2.5 Condiciones de Secado Recomendadas para PBT y PET
CONDICIONES PBT PET
Humedad recomendada: (ppm)
Menos de 200
Máximo 400
Temperatura (°C)
125
150
Tiempo (horas) 2-4
3-5
33
Antecedentes
Durante el moldeo por inyección de PBT, las venas y los canales pueden ser molidos y
mezclados con material virgen en una proporción no mayor al 25% (Kirk-Othmer 1978), y en
el caso del PET, que no exceda el 10% (Rubinl990). Ambas resinas deben ser secadas antes
de su utilización.
El poliéster debe ser suministrado en sacos impermeables a la humedad y debe protegerse de
ésta durante su almacenamiento y transformación.
2.8 Efecto de las Condiciones de Procesado sobre las Características de Cristalinidad de
las Piezas Inyectadas
El desempeño de partes moldeadas por inyección es fuertemente afectado por la estructura
morfológica que se haya desarrollado durante su procesamiento. Éste incluye etapas que
involucran enfriamiento súbito y cristalización. La estructura fisica del producto dependerá de
la historia térmica del material, el cual a su vez depende de las dimensiones fisicas, la
temperatura del medio ambiente, la transferencia del calor entre el polímero y el medio
ambiente, la energía liberada durante la cristalización y los parámetros cinéticos, los cuales
determinan la morfología. Las propiedades mecánicas de un polímero, por lo tanto, son
afectados por las condiciones de procesamiento (Isayev y col., 1995).
Durante su procesamiento, el material se ve sometido a altos esfuerzos mecánicos, altas
temperaturas y velocidades de enfriamiento, lo cual puede dar lugar a una alta orientación en
la dirección del flujo, así como a diferencias importantes en el grado de cristalinidad que se
desarrolla en la pieza. Durante la inyección del material dentro de la cavidad, éste se enfría a
diferente velocidad dependiendo de la ubicación de la zona. Por lo tanto, durante esta etapa se
genera un gradiente de cristalinidad que se asume que será mínima en la capa superficial que
se encuentra en contacto con el molde debido a que se enfría más rápidamente; y que será
máxima en la zona central de la pieza, en donde el material se enfría más lentamente y las
cadenas tendrán mayor oportunidad de plegarse y formar estructuras cristalinas (Sánchez,
Yáñez y Rodríguez, 2001).
34
Antecedentes
Aunque el mayor interés del moldeador es minimizar el ciclo de producción usando baja
temperatura de fundido, baja temperatura de molde y altas presiones de inyección, los límites
de estas variables están marcados por las propiedades intrínsecas del polímero, como lo son la
temperatura y el calor de fusión, la dependencia viscosidad-velocidad de corte y la estabilidad
del proceso. Estas variables de proceso influyen definitivamente sobre la micro estructura y
por lo tanto, sobre las propiedades.
En el proceso de moldeo por inyección hay tres temperaturas importantes a considerar: la
temperatura del molde (T), la temperatura del fundido (Tm) y el punto de solidificación o
punto de congelación (Tf). (Katti y Shultz, 1982). Otras variables importantes son la velocidad
de inyección y el tiempo de enfriamiento, que en conjunto tienen gran influencia sobre la
estructura morfológica que se desarrolla.
La otra variable significativa es el esfuerzo al que se vea sometido el fundido. Otros aspectos
durante el procesamiento como la velocidad de inyección, la velocidad a la cual la pieza es
enfriada en el molde, el tiempo de enfriamiento y la temperatura del molde tienen gran
influencia sobre la estructura morfológica que se desarrolla; asimismo es también importante
el tiempo de enfriamiento desde que la masa fundida entra al molde hasta que es expulsada de
éste como producto terminado.
2.9 Efecto de las Variables de Proceso
El moldeador tiene una posibilidad limitada de regular el porcentaje y el tipo de cristalinidad
de los polímeros. Puede hacerlo variando alguno de los siguientes factores:
-Presiones de inyección y de sostenimiento
-Temperatura del molde (T)
-Temperatura del fundido (Tm)
-Tiempo de enfriamiento
-Tiempo del ciclo
-Método de enfriamiento después de extraer la pieza
35
Antecedentes
A continuación se hace una revisión de las variables que se considera que influyen en mayor
grado sobre la morfología de las piezas moldeadas por inyección:
Temperatura del Molde
En condiciones de procesado, la temperatura del molde se encuentra por debajo de la
temperatura de fusión del plástico, y es de esperarse que si esta temperatura es alta, exista
mayor movimiento molecular y de los segmentos de las cadenas y, por lo tanto, aumenta la
probabilidad de que las cadenas se acomoden entre sí, de forma que se favorece la
solidificación en forma cristalina, por lo que a mayor temperatura de molde, mayor será la
cristalinidad (CIQA) Temperaturas de molde bajas producen un aumento en el espesor de la
capa con alta orientación cuando las demás variables se mantienen constantes, debido a que
una mayor cantidad de cadenas sufren un enfriamiento repentino.
Asociado a la cristalización se encuentra un proceso de transferencia de calor. La diferencia
entre la temperatura del fundido (Tm) y el punto de solidificación o punto de congelación (Tf),
junto con el calor latente de fusión, generado entre las diferentes fases del sistema molde-
fundido, requiere ser removido como calor sensible (AH = Tm-Tw). De esta forma, la
temperatura de la pared del molde tendrá efecto tanto sobre la cristalización como sobre la
transferencia de calor; mientras que la temperatura de fundido tendrá efecto básicamente,
sobre la transferencia de calor y un menor efecto sobre la cristalización. (Katti y Shultz,
1982).
Velocidad de Inyección
Existen dos factores a considerar con respecto al efecto de la velocidad de inyección. El
primero es la formación de capas "congeladas" durante la etapa de llenado. Lo cual reduce el
-
espesor del canal central e incrementa la velocidad y el corte en la región del núcleo. El
segundo factor es que el tiempo de llenado aumenta cuando la velocidad de inyección
36
Antecedentes
disminuye. Debido a que éste es el tiempo que el polímero fundido se encuentra bajo esfuerzo,
la reducción de la velocidad de inyección dará lugar a que este tiempo sea mayor. La capa
cristalizada bajo esfuerzo puede aumentar mediante la reducción de la velocidad de inyección.
Este efecto es más pronunciado a temperaturas de molde bajas. A medida que la temperatura
del molde aumenta, la cristalización inducida térmicamente se incrementa, esto es: libre de
esfuerzos pero bajo condiciones no-isotérmicas (Hsiung y Cakmak, 1991). Ha sido reportado
por estos mismos autores para piezas moldeadas de poliariletercetona (PAEK), que es un
polímero de cristalización lenta, que a 200°C, en donde la cristalización activada térmicamente
es dominante, el efecto de la velocidad de inyección es mínimo.
A altas velocidades de inyección y bajas temperaturas del molde, la cristalinidad es mínima y
se obtienen muestras esencialmente amorfas. A temperaturas de molde altas, cercanas a la
temperatura de cristalización del polímero se obtienen partes con altos gradientes de
cristalinidad desde la coraza (cristalinidad menor ) hasta el núcleo (cristalinidad más alta).
Este último tipo de gradientes estructurales es típico en polímeros de cristalización rápida
como el PE, PP y Polioximetileno (Hsiung y Cakmak, 1991). Estos autores definen a los
polímeros de cristalización rápida como los que no pueden ser obtenidos amorfos bajo
condiciones normales de procesamiento.
Tiempo de Enfriamiento
El calor que se le suministra al material plástico para su fusión tiene que ser removido antes de
ser retirado del molde, por lo tanto, entre más caliente se encuentre el plástico dentro del
barril, más tiempo requerirá el artículo estar dentro del molde, lo que incrementará el tiempo
total del ciclo; esto afectará las propiedades físicas del material, ya que la rapidez de
enfriamiento determina el tamaño de las estructuras cristalinas; un enfriamiento rápido da
lugar a estructuras pequeñas y finas, mientras que un enfriamiento lento da lugar a estructuras
más grandes y gruesas (Sánchez, Yáñez y Rodríguez, 2001). En el caso particular del PET,
- Carlos Ávila (2001), concluye que el aumento en la velocidad de enfriamiento provoca una
37
Antecedentes
disminución en la cantidad de material cristalino formado, en la perfección de éste y en la
presencia de cristales secundarios.
2.10 Efecto de Otros Factores Durante el Moldeo por Inyección
2.10.1 Peso Molecular
Existen dos aspectos a considerar en relación al peso molecular de un polímero: los polímeros
de bajos pesos moleculares con temperaturas de transición por arriba de la temperatura
ambiente tienden a ser extremadamente frágiles porque las moléculas no presentan la fuerza
de cohesión suficiente para mantenerse unidas y la pieza puede separarse en pedazos
pequeños. Los extremos de las cadenas actúan como imperfecciones en las cadenas que
afectan negativamente las propiedades. Del lado contrario, polímeros que presentan altos
pesos moleculares presentan mejores propiedades mecánicas pero presentan dificultad al ser
procesados debido a que su flujo se ve obstaculizado por la longitud de las cadenas. Los
polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos y por lo general
baja cristalinidad; por el otro lado, los polímeros de alto peso molecular también tienen
dificultad para cristalizar porque las cadenas se enmarañan más.
El tipo de morfología cristalina y la estructura esferulítica se ven afectadas por el peso
molecular, (Nielsen, 1974), lo cual indica que se debe considerar, al momento de optar por un
determinado polímero, que debe existir equilibrio entre el peso molecular y su distribución con
su procesabilidad. El incremento del peso molecular en un polímero produce incremento en la
viscosidad del fundido y mayor dificultad para el moldeo por inyección.
Cuantitativamente la relación toma la forma siguiente:
ii = KMa
En donde:
= Viscosidad
a = Constantes de Mark-Houwnik
M= Peso molecular promedio en peso
1
38
Antecedentes
La constante de proporcionalidad K depende de la flexibilidad y de las atracciones
intermoleculares entre las moléculas del polímero y de las condiciones de proceso:
temperatura, presión y velocidad de corte (Rosato y Rosato, 1995).
2.10.2 Efecto del Espesor
En muestras gruesas moldeadas por inyección puede existir un gradiente de temperatura
durante la fase de enfriamiento, provocando que la parte externa se enfríe más rápidamente
que la interior, lo que para productos extruidos y moldeados por inyección puede llevar a
producir diferentes morfologías en la superficie de la muestra y en el interior o una región de
tres zonas. La porción central o núcleo de las muestras gruesas va a contener esferulitas sin
deformar y la superficie o coraza consistirá de cadenas altamente orientadas. (Woodward,
1995). En una morfología de capas, la coraza puede interpretarse como la capa que se forma
durante la etapa de llenado (Katti y Shultz, 1982).
2.11 Análisis de las Propiedades Mecánicas: Impacto Izod y Módulo de Elasticidad en
Flexión
2.11.1 Resistencia al Impacto Izod
El PBT y el PET, ambos poliésteres, muestran distintas propiedades; la diferencia entre los dos
materiales está dictada por el tamaño de la sección alifática de sus unidades de repetición y por
sus diferentes velocidades de cristalización, mayor para el PBT; así como por las condiciones
bajo las cuales el material haya sido procesado.
El procesar materiales semicristalinos mediante moldeo por inyección implica la formación de
varias regiones con diferentes características morfológicas, lo que desde el punto de vista
macroscópico da lugar a estructuras de tipo núcleo-coraza. Considerando la influencia de los
factores de procesamiento, Hobbs y Pratt (1975) han reportado que puede presentarse un
39
Antecedentes
aumento en la resistencia al impacto Izod de piezas inyectadas de PBT, debido a un
incremento en el espesor de la coraza.
Las cadenas poliméricas que constituyen la coraza se encuentran altamente orientadas, a
diferencia de las cadenas que constituyen el núcleo de las piezas, las cuales se encuentran
organizadas en cristales de tipo esferulítico; esta organización es característica de sistemas que
han cristalizado en condiciones relativamente libres de esfuerzo (Katti y Schultz, 1982).
Hobbs y Pratt, (1975) analizaron la resistencia al impacto Izod y la relación de éste con el
espesor de la coraza en piezas de PBT moldeadas por inyección, en muestras con muesca
moldeada y en muestras a las que se les practicó la muesca por corte. Para muestras con
muesca moldeada encontraron que se presentaron mayores espesores de coraza en las piezas
procesadas a las menores temperaturas de fundido y de molde y en éstas encontraron la mayor
resistencia al impacto. Por otra parte, en las muestras a las que se les practicó la muesca o
corte no encontraron diferencias significativas entre los valores obtenidos para poder
establecer una asociación con los espesores.
La coraza se desarrolla durante el enfriamiento, bajo esfuerzo de corte, debido a la acción del
esfuerzo de corte sobre las cadenas moleculares, su relajación, así como por las propiedades
intrínsecas del polímero (Fujiyama y col., 2002).
Kantz y col. (1972) estudiaron los efectos de la temperatura de fundido y de la presión de
inyección en barras de tensión de polipropileno isotáctico homopolímero moldeadas por
inyección; usaron una combinación de diferentes temperaturas y presiones de inyección y
encontraron que a presión de inyección constante se presentaron espesores de coraza menores
cuando utilizaron temperatura de fundido más altas y los espesores de coraza aumentaron
cuando utilizaron temperaturas de fundido menores.
De acuerdo con Fujiyama y col. (1977), quienes hicieron estudios con polipropileno lineal y
con polipropileno reforzado con fibra de vidrio en muestras recortadas a partir de una pieza
o
moldeada por inyección, las propiedades variaron en las distintas direcciones: máquina,
Antecedentes
transversal y 45°. La coraza estaba compuesta o contenía estructuras de cadenas orientadas
paralelas a la dirección de la máquina y el núcleo estaba compuesto por esferulitas.
Encontraron que el espesor de la capa aumentaba con la disminución de la temperatura del
cilindro, de la velocidad de inyección y del MFI. También concluyeron que los parámetros que
tienen mayor efecto sobre el desarrollo de la coraza son: la temperatura del cilindro y el MFI y
que, un espesor de coraza mayor, se traduce en una mayor Resistencia al Impacto Izod, esto
coincide con lo reportado por Hobbs y Pratt en lo que concierne a esta propiedad.
Existen algunos estudios reportados para poliésteres, en el caso del PBT se enfocan a piezas
moldeadas por inyección, mientras que para PET se refieren principalmente a extrusión de
o películas y botellas.
2.11.2 Módulo de Elasticidad en Flexión
Fujiyama y col. (1977), en el estudio de polipropileno lineal de diferentes MFI's y de
poliprolpileno reforzado con 20% en peso de fibra de vidrio en muestras de polipropileno
cortadas a partir de una placa rectangular moldeada por inyección, encontraron que el módulo
de flexión variaba dependiendo de la dirección en la que se estuviera evaluando: máquina,
transversal o 45°. Encontraron también que la relación entre el espesor de coraza con la
temperatura del cilindro es inversa, es decir: cuando la temperatura es alta, es menor el espesor
de la coraza. El módulo de flexión se incrementó cuando aumentó el espesor de la coraza.
Fujiyama y Wakino (1991), al trabajar con polipropilenos homoisotácticos moldeados por
inyección en probetas para flexión, encontraron también el mismo comportamiento: a mayor
temperatura del cilindro, menor el espesor de la coraza. También evaluaron mediante WAXD
la cristalinidad del centro de probetas para flexión moldeadas y encontraron que a más alta
temperatura en el cilindro, la cristalinidad presente era mayor.
a
41
CAPÍTULO 3
OBJETIVOS
Objetivos
3 OBJETIVO GENERAL
Estudiar el efecto de las condiciones de moldeo por inyección (temperatura de fundido,
velocidad de inyección y tiempo de enfriamiento) sobre propiedades mecánicas y la
cristalinidad desarrollada en probetas moldeadas de PBT y PET y tratar de establecer su
correlación.
OBJETIVOS PARTICULARES
. Analizar el efecto de las condiciones de proceso sobre la cristalinidad en tres
diferentes regiones (Externa, Intermedia y Central) de probetas moldeadas por
inyección de PBT y PET.
. Determinar el efecto de las condiciones de proceso sobre la resistencia al impacto
Izod y el módulo de elasticidad bajo flexión, de piezas moldeadas por inyección.
Cl
42
CAPÍTULO 4
PARTE EXPERIMENTAL
Parte Experimental
4 MATERIALES, MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES
4.1 Materiales
Los materiales que se utilizaron para llevar a cabo este estudio son:
La resma de PBT se adquirió de DuPontTM, de nombre comercial Crastin® S600F20. Es una
resma sin reforzar, de viscosidad media, para moldeo por inyección, con un MFI de 19.1 gr/lO
min a 250°C con una carga de 2.16 kg.
PET
Se trabajó con una resma de uso comercial para inyecciónlsoplado, proporcionada por KOSA.
Es clasificada con el número 3301 y se trata de un copolímero de dietilen glicol que se utiliza
especialmente en aplicaciones para envasado de agua; posee una viscosidad intrínseca de 0.75
± 0.020 (dl/g), determinado por el método de prueba identificado por el proveedor como M2E-
75-001.
4.2 Métodos de Preparación
4.2.1 Preparación de las Resinas para la Inyección
Se prepararon las resinas secándolas durante 8 horas a 100°C con vacío de 635 mmHg.
Posteriormente a su secado, las resinas se llevaron hasta temperatura ambiente y se
conservaron en desecador con sílica gel para evitar la absorción de humedad.
4.2.2 Selección de Condiciones de Inyección
Las condiciones de inyección utilizadas para las diferentes pruebas se establecieron mediante
una combinación de los niveles máximo y mínimo de las siguientes variables de operación
e
43
Parte Experimental
controladas en el equipo utilizado: temperatura de fundido, tiempo de enfriamiento y
velocidad de inyección.
Tabla 4.1 Niveles de Operación de los Parámetros de Procesado para el PBT y para PET.
TEMP. DE FUNDIDO (°Cj TIEMPO DE ENF. (s) VEL. DE INYECC. (%)
POLÍMERO -- NIVELES + - - 1 1 - +
PBT 240 260 15 25 60 80
PET 260 290 30 40 50 80
4.2.3 Serie de Experimentos
Con la finalidad de evitar en lo posible la introducción de tendencias se procedió a la
aleatorización de las corridas, obteniendo el orden que se señala en las tablas 4.2 y 4.3
Tabla 4.2 Condiciones de Procesamiento para el PBT.
CONDICIONES DE OPERACION CORRIDA A:T.Fun. B:t.Enf. C:V.Iny.
s %
1 240 15 60 2 260 15 60 6 260 15 80 3 240 25 60 8 260 25 80 4 260 25 60 7 240 25 80 5 240 15 80
e
44
Parte Experimental
Tabla 4.3 Condiciones de Procesamiento para el PET
CONDICIONES DE OPERACION CORRIDA
A:T.Fun. B:t.Enf. C:V.lny. s %
8 290 40 80 1 260 30 50 5 260 30 80 3 260 40 50 7 260 40 80 2 290 30 50 4 290 40 50 6 290 30 80
La aleatorización de las corridas en un diseño de experimentos es necesaria para evitar la
introducción de tendencias, sin embargo, en el caso particular de moldeo por inyección, la
temperatura es un parámetro cuya estabilización requiere un tiempo considerable, por lo que
se procedió a hacer la siguiente agrupación por cuestiones prácticas: primero se inyectaron las
piezas que requirieron la temperatura mayor y después las que requirieron de menor
temperatura para cada una de las resinas.
4.2.4 Inyección de Probetas
Las dos resinas se moldearon usando una máquina de inyección marca Battenfeld con
capacidad de cierre de 160 toneladas, modelo TM 1600/750. El molde utilizado para la
inyección fue de colada fría con cavidades de probetas para pruebas de resistencia a la tensión,
resistencia al impacto y flexión. El canal de la cavidad para probetas de apariencia fue
bloqueado porque no eran necesarias para este estudio.
Se efectuó la inyección en un equipo TM1600/750, con una capacidad de 1600 toneladas. Las
probetas se inyectaron utilizando un molde de colada fría con cavidades para pruebas de
resistencia a la tensión, resistencia al impacto y flexión. El canal de la cavidad para pruebas de
apariencia fue bloqueado porque no eran necesarias para este estudio.
45
Parte Experimental
Figura 4.1 Probetas Estándar (ASTM) 1: Resistencia al impacto. 2: Flexión. 3: Tensión.
4.2.5 Condiciones de Inyección
Las condiciones de inyección utilizadas durante el procesamiento de cada una de las resinas se
indican en las siguientes tablas:
Tabla 4.4 Condiciones para Inyección de PBT
PARÁMETRO UNIDADES VALOR
Boauilla °C 240-260 Frente °C 240-260 Medio °C 230-250 Atrás °C 205-220
Presión de inyección bar 100-100-100
Tiempo de inyección s 1.5 Velocidad de inyección % 60-60-60
80-80-80 Presión de sostenimiento bar - Tiempo de sostenimiento s - Tiempo de enfriamiento s 15
25 Velocidad del husillo 80 rpm
Contrapresión bar 130 Carrera de llenado 17
Relación de compresión del 20 Secado del material
Temperatura °C 100 Tiempo h 8
Parte Experimental
Tabla 4.5 Condiciones para Inyección de PET
PARÁMETRO UNIDADES VALOR
Boauilla °C 260-290 Frente °C 250-265 Medio °C 240-250 Atrás °C 230-230
Presión de inyección bar 110 Tiempo de inyección s 3.0
Velocidad de inyección % 50-50-50 80-80-80
Presión de sostenimiento bar - Tiempo de sostenimiento s - Tiempo de enfriamiento s 30
40 Velocidad del husillo 70 rpm
Contranresión bar 80 Carrera de llenado 30
Relación de compresión del tornillo 20 Secado del material
Temperatura OC 100 Tiempo h 8
4.3 Caracterización Fisicoquímica, Reológica y Fisicomecánica
Se realizó la caracterización de las resinas mediante las técnicas de GPC, IR, DSC, WAXD; y
para conocer sus propiedades de flujo se determinó el índice de fluidez y reometría capilar. La
caracterización de las propiedades fisicoquímicas de las probetas moldeadas se realizó
mediante DSC, MDSC, WA)(D y SEM; se evaluaron las propiedades fisicomecánicas de
Resistencia al Impacto y Módulo de Elasticidad en Flexión.
4.3.1 Técnicas de Caracterización
4.3.1.1 Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)
La Cromatografia de Permeación en Gel (GPC) es usada para la determinación de pesos
moleculares promedio y distribuciones de pesos moleculares de polímeros. Este método separa
moléculas de acuerdo a su tamaño efectivo en solución. La muestra es introducida en una
47
Parte Experimental
columna empacada con partículas sobre las cuales va a fluir la fase móvil. Las moléculas de
menor tamaño son retenidas mayor tiempo en los poros de la columna y tendrán un tiempo de
elución mayor. La técnica requiere la calibración de la columna de separación con un polímero
estándar con una distribución de pesos moleculares conocida y estrecha, la cual se toma como
referencia para la determinación de los pesos moleculares y su distribución.
LFase
de Datos Válvula de t
nyección
PrtícoIa 4
.1. _________________
Hues riempo de elucibn -
Cromagm
Figura 4.2 Diagrama de un Cromatógrafo de Permeación de Gel
La determinación de peso molecular se llevó a cabo en un Cromatógrafo de Permeación de
Gel Alliance 2000. Con la finalidad de determinar el peso molecular de las resinas, las
muestras en peliet de PBT y PET se disolvieron 10 mg en 2 ml de hexafluoroisopropanol
(HFIP) y se aforaron a 10 ml en cloroformo. Se utilizó cloroformo como solvente y dos
columnas: una lineal y una de 1X103 Á. La fase móvil con una velocidad de flujo de 1 mi/mm
a una temperatura de 30° C.
4.3.1.2 Espectroscopía de Infrarrojo (IR)
La aplicación analítica de esta técnica radica en que la absorción de un determinado grupo
químico se presenta a una longitud de onda específica, por tanto, la aparición de ciertas bandas
en el espectro de IR es indicativa de la presencia de un cierto grupo funcional en la muestra.
La porción del espectro de mayor interés es la que va de 4000 a 400 cm.
48
Parte Experimental
INTERFERÓMETRO DE MICH E LS O N
1 Espejo Ijo
1 Divisor rIel haz
O L DI' Espejo móvil
Fuente de IR Muestra
Cámara
Detectorde IR
Figura 4.3 Diagrama de un Espectrofotómetro de IR
Con la finalidad de identificar los grupos característicos tanto del copolímero de PET/DEG
como del PBT, se obtuvieron sus espectros de infrarrojo. La muestra se preparó a partir de
pellets de las resinas de PBT y de PET respectivamente en forma de película delgada. El
estudio se efectuó en un equipo Nicolet modelo 550 con una resolución de 4 cm y 30
barridos para cada corrida.
Preparación de Muestras para su Caracterización Fisicoquímica
Se seleccionaron probetas de flexión para los estudios de cristalinidad mediante difracción de
rayos X y para análisis térmico. En estas probetas se asume que, debido a su espesor, pueden
desarrollar diferentes niveles de cristalinidad, de acuerdo a la profundidad de la zona (Centro,
Media y Externa), de tipo núcleo-coraza, que puedan reflejar de alguna manera clara los
cambios en los niveles de los parámetros de inyección utilizados. lb
49
Parte Experimental
Técnica de Corte
Los cortes que se hicieron en las probetas para ensayos de flexión se señalan en la figura 4.4
Parte Central
1- Externa
"i—Media
Centro
Figura 4.4 Esquema Representativo de la Preparación de los Cortes de las Probetas.
Primero se seccionaron las piezas en tres partes, la central de 1.5 cm. En este corte central se
hace una serie de cortes perpendiculares al primero y se denomina Externa: la más superficial
y que se utilizó para el análisis de la estructura de la coraza, en donde se espera la menor
cristalinidad; Centro: la parte interna, y que representaría al núcleo, en el cual se espera la
máxima cristalinidad; y Media a la región limitada por las dos zonas anteriores.
Para obtener la pieza central se utilizó una sierra, y los cortes más delgados de ésta se hicieron
con microtomo. Estos cortes con un espesor de 2 micras se utilizaron para el análisis en DSC y
MDSC. El peso de las muestras osciló entre 8.0 ± 0.1 mg.
a
50
Parte Experimental
Para el análisis de WAXD en la parte central se realizaron cortes sucesivos para ir dejando
descubiertas las regiones Media y Centro; para tal propósito se utilizó un microtomo.
Inicialmente se hicieron cortes para realizar la caracterización por POM, sin embargo, se
encontró que la superficie de éstos era irregular y que aún en las muestras de PET que se
suponían amorfas por estar en la región externa de las piezas moldeadas, se percibía difracción
de luz atribuida a la presencia de estructuras cristalinas deformadas por el corte. Esto fue
observado por Daly y col. (1999), quienes encontraron que las características morfológicas son
afectadas por las condiciones de corte y la calidad de la navaja, la cual también genera calor y
comprime la muestra.
Yeh y Runt (1989) intentaron obtener cortes delgados de muestras de PBT mediante el uso de
un ultramicrotomo, sin embargo, encontraron que las superficies onduladas originadas por el
corte y la deformación inducida por éste, dificultaron el análisis por microscopía óptica.
4.3.1.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
La técnica de DSC permite determinar la cantidad de calor que es tomada o emitida de los
alrededores por una muestra por unidad de tiempo durante el calentamiento o el enfriamiento.
El principio de un análisis de DSC se basa en el calentamiento o enfriamiento de dos
portamuestras, uno con la muestra y otro con la referencia, que deben tener la misma
temperatura. Cuando se presenta alguna variación debida a alguna transición térmica, el
sistema "compensa" este cambio para asegurar la igualdad de la temperatura de las dos celdas.
Estos cambios son registrados y se relacionan con los cambios de calor en función de la
temperatura y/o el tiempo, y pueden ser endotérmicos o exotérmicos.
a
51
Parte Experimental
Camara Dinámica de Muestras
F i — Referencia
Muestra
¡II 1 —Líd
L— 6
4 Disco de Disco de C Chromal hromel
Calentamiento
Termopar Alambre de Alumel --- 1
Alambre de Chromel Disco termolectrico de Constantan
Figura 4.5 Representación Esquemática de un Calorímetro Diferencial de Barrido.
4.3.1.4 Calorimetría Diferencial de Barrido con Temperatura Modulada (MDSC)
En el DSC modulado se usa el mismo sistema de celda por flujo de calor que se usa en DSC
convencional, pero se le aplica una oscilación (modulación) sinusoidal que se superpone a la
rampa lineal de calentamiento de la muestra, lo que permite obtener información adicional
acerca de las propiedades térmicas de los materiales. Esta información se refleja en tres curvas
en el experimento: la curva de flujo total, la de flujo reversible (R) y la de calor irreversible
(NR). El flujo de calor total es el que se obtiene con un DSC convencional; éste es separado en
el calor relacionado con la capacidad calorífica (reversible) y el cinético (irreversible),
mediante un análisis por transformada de Fourier de la señal de flujo de calor modulado.
Idealmente la cristalización debe aparecer en la curva de flujo NR mientras que la fusión
aparece en la curva (R). (Bashir y col. 2000)
e El objetivo de los estudios de DSC y MDSC fue determinar la cristalinidad de las muestras en
las diferentes zonas. Los estudios de calorimetría se efectuaron en un analizador térmico TA
Instruments 2920 y celda DSC estándar con una celda de DSC bajo las siguientes condiciones:
52
Parte Experimental
Masa de la muestra: 8±0.1 mg
Velocidad de calentamiento: 10°C/m para DSC y 5'C/min para mDSC.
Calibración con estándares: In, Sn.
Intervalo de temperatura: PBT de O a 25 0°C
PET de O a 300°C
Atmósfera: N2 de alta pureza (1 OOml/min.)
Las muestras para el análisis térmico se tomaron a parti r delos cortes obtenidos de las tres
regiones analizadas.
4.3.1.5 Difracción de Rayos-X (WAXD)
La determinación de la estructura por rayos X está basada en el análisis de la difracción
elástica coherente de rayos X por arreglos periódicos tridimensionales (redes atómicas). En
procesos de difracción elásticos, ondas esféricas elementales de la misma frecuencia de la
radiación primaria incidente, son emitidas a partir de éstas unidades atómicas. Debido a su
coherencia, las ondas poseen una relación constante de fase una con respecto de la otra, la cual
es determinada por el arreglo regular de los centros de dispersión y el ángulo de difracción. El
arreglo espacial de las unidades atómicas en la red puede ser determinado a partir de la
intensidad de la difracción de los rayos X dependiente del ángulo en la red. (Günter Kampf,
1986).
Tubo de ray
Enfoque
etor
Figura 4.6 Diagrama de los Elementos de un Difractómetro de Rayos X (WAXD)
53
Parte Experimental
Los patrones de difracción fueron obtenidos utilizando un difractómetro Siemens modelo
D5000. Los cortes de las probetas se barrieron de 5 a 45 en 29 a una velocidad de 3.0 s/paso
con un tamaño de paso de 0.03° (velocidad angular de 0.6°/mm) y los datos se recolectaron en
intensidad relativa con una intensidad de filamento de 25 mA y un voltaje de aceleración de 35
kV. La evaluación de la cristalinidad se realizó mediante la utilización del software del equipo.
Los porcentajes de cristalinidad se calcularon utilizando un programa SIEMENS Diffrac AT
versión V3.2 SOCABIM, aplicando la relación de área cristalina - área amorfa (figura 4.7).
Escala 2-Theta
a, 0. 1.t
o
n Cristalina
[Backg Reglan Amorfa
_ 10 12 14 16 la 20 22 24 26 26
Figura 4.7 Determinación de Cristalinidad Mediante WAXD
4.3.1.6 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)
La microscopía electrónica de barrido (SEM) es una técnica que permite estudiar la
morfología de los polímeros. Está basada en el enfoque de un haz de electrones de alta energía
y sección transversal pequeña sobre una muestra. La exploración proporciona información
acerca de su composición y de su topografía. La apariencia de la imagen dependerá de la
interacción del haz con la muestra, del detector y del procesamiento de la señal. Existen
señales importantes que se obtienen a partir de: electrones electrodispersados, secundarios,
Auger y rayos X. Los electrones electrodispersados y los secundarios permiten la obtención de
la imagen topográfica, esto es, de la forma de la superficie. Los electrones Auger y los rayos-
X proporcionan información acerca de su composición.
e
54
Parte Experimental
Haz Incidente
Electrones Auger Electrones retrodispersados
Electrones secundarios
RayosX
KElectrones absorbidos r. Muestra
Electrones difractados 20
Electrones Transmitidos
Figura 4.8 Interacción del Haz de Electrones con la Muestra.
El estudio se efectuó en un Microscopio Electrónico de Barrido TOP CON-SM 510. Las
imágenes de las probetas fueron obtenidas mediante detector de electrones secundarios, con
una distancia de trabajo de 18 mm. Las muestras fueron obtenidas a partir de probetas para
pruebas de flexión fracturadas en frío y preparadas para su análisis con recubrimiento de oro-
paladio. La finalidad del estudio es el confirmar el desarrollo de zonas con diferentes
estructuras morfológicas a lo largo de la sección transversal de las probetas.
4.3.1.7 Reometría Capilar
La viscosidad es la propiedad reológica que se requiere para caracterizar el comportamiento
del material en flujo de corte estable. Para determinar la viscosidad del material es necesario
conocer los esfuerzos de corte que actúan en las capas del fluido y la velocidad de corte. En el
estudio de polímeros fundidos, los reómetros capilares son útiles principalmente para la
medición de viscosidad a altas velocidades de corte, ya que las velocidades de corte que se
manejan en moldeo por inyección se encuentran en el intervalo de 103 a 105 s, estos equipos
permiten caracterizar perfectamente el comportamiento de los polímeros fundidos durante su
procesamiento.
55
Parte Experimental
Para PBT y PET:
Temperatura de prueba: 285°C
Dado capilar LID: 20
Velocidades de pistón (cm/mm): 13.66; 6.81; 3.41; 1.71; 0.85; 0.43
Tiempo de residencia: 7 minutos
Diámetro del capilar: 0.762 mm
Longitud del capilar: 15.24 mm
Ecuaciones utilizadas para el tratamiento de los datos de reometría capilar
Velocidad de corte:
- 4Q(cm3 Is) - 1 2'
,rR(cm) s
Caída de Presión:
APc= F(kg)980000(dinasikg) = dinas/cm
2 = Pa Ap(cm 2 )
Esfuerzo de corte (a):
R(cm)APc(Pa) 0= =Pa
2L(cm)
Viscosidad (i):
crPa 77 =- = = Pa -5
2' lis
A partir de los datos de F y velocidad del pistón, y conociendo el D del capilar se calcula el
esfuerzo de corte (cT), la velocidad de corte () y la viscosidad aparente (i) para cada material
a la temperatura utilizada.
56
Parte Experimental
Fuerza F (Kg) Velocidad V (cm/mm)
1
Plástico fundido
haqueta de lentarniento
Dado capilar
Figura 4.9 Reómetro Capilar
Las muestras fueron sometidas a secado durante 8 horas a 100°C. y la caracterización se llevó
a cabo en un reómetro capilar Kayeness Inc. Galaxy y modelo 8052, bajo la norma ASTM
3835. El objetivo del estudio fue la caracterización de las viscosidades de las dos resinas
utilizadas en el estudio.
4.3.1.8 índice de Fluidez (MF!)
El índice de fluidez (MFI) es una medida de las características de flujo de un polímero bajo
condiciones específicas. Tiene una relación inversa con el peso molecular. Normalmente se
especifica en gr/lO mm. A pesar de que este parámetro es definido de manera empírica, sirve
para distinguir varios grados de un mismo polímero de una forma sencilla. (Sánchez, Yánez y
Rodríguez, 2001)
El medidor del índice de fluidez se puede considerar como un viscosímetro (reómetro) capilar
que opera a presión (fuerza) constante. El MFI se define como la cantidad en gramos que fluye
a través de un dado capilar en un tiempo de 10 minutos bajo condiciones estándar de
a
57
Parte Experimental
temperatura y presión. El dado capilar utilizado tiene una longitud (L) de 8.00 mm y un radio
de (R)1.05 mm.
Las dos resinas se caracterizaron de acuerdo a la norma ASTM D1238 en un equipo Kayeness
modelo 7053 con un peso de 2.16 kg y a 250°C ambas muestras. Previo al análisis, las resinas
fueron sometidas a secado durante 8 horas a 100°C y posteriormente colocadas en desecador
con sílica gel para evitar la absorción de humedad.
Cali
a 3.04 kg/cm2 plearse otros
62inm
Aislamiento
7.95 ± .025
Cilindro de *j Diámetro pistón 9.53 ± 0.75 mm acero
Figura 4.10 Plastómetro de Extrusión
58
Hi
ir d
'ir, du
Punto de Impacto
Aparato Prueba Impacto
Parte Experimental
4.3.1.9 Resistencia al Impacto
El procedimiento para la prueba correspondiente a la resistencia al impacto Izod consiste en
colocar la probeta con muesca sujeta por un extremo y golpearla por el lado en donde se ha
hecho la muesca, para determinar la fuerza necesaria para romper la probeta. Ésta puede
interpretarse como la habilidad de la parte para absorber la energía de una carga aplicada en
impacto, durante el cual aparentemente se presentan dos mecanismos básicos: la habilidad
para absorber la energía del impacto y la habilidad de éste para doblarse, flexionarse, torcerse
o deformarse de alguna manera o distorsionarse a gran escala. La respuesta del polímero
depende de las condiciones particulares de prueba, de aquí que la clasificación del impacto en
los plásticos puede tener significado únicamente para la prueba de un espécimen particular.
(Progelhof y Throne, 1993).
Figura 4.11 Equipo y Configuración Típica de Prueba de Resistencia al Impacto Izod
La prueba de impacto se realiza de acuerdo a la ASTM D256, es utilizada principalmente para
la especificación de materiales y para control de calidad de muestras. Si dos grupos de
muestras supuestamente del mismo material presentan diferentes energías de absorción, tipos
de rupturas, o temperaturas críticas, debe asumirse que fueron hechos de materiales expuestos
a diferentes ambientes de procesamiento o a diferentes acondicionamientos. Las pruebas de
impacto fueron realizadas en un probador de impacto Izod y Charpy Custom Scientific
59
Parte Experimental
Instruments modelo 137D-149, previo acondicionamiento a 23 ± 2°C y 50 ± 5% de humedad.
Las probetas fueron maquinadas en un Notcher Equipment Custom Scientific Instruments
modelo CSI-93E.
4.3.1.10 Módulo de Elasticidad en Flexión
Debido a que los materiales plásticos son usados para aplicaciones estructurales, las
propiedades mecánicas de estos materiales son de gran importancia. El módulo de Young,
conocido también como módulo de elasticidad, de acuerdo a la ley de Hooke, está
representado por el comportamiento de material cuando el esfuerzo que se le aplica es
proporcional a la deformación; esto representa el intervalo dentro del cual un material puede
recuperar su forma original una vez que se elimina el esfuerzo. En una gráfica de esfuerzo-
deformación está representado por la pendiente inicial de la curva. Éste representa la rigidez
de un material. Durante su uso, los artículos moldeados son sometidos comúnmente a fuerzas
de flexión y de torsión, fuerzas que determinan su utilidad de forma más representativa que
bajo tensión (Gruenwald, 1993).
El método más común de medir el módulo de elasticidad es la prueba de esfuerzo-
deformación. Para materiales isotrópicos, el módulo de Young está representado por:
E=A/A=(F/A)/((L—L0)/L0)
En donde F/A es la fuerza por unidad de área transversal, L es la longitud de la muestra
cuando se aplica una fuerza y L0 es la longitud inicial de la muestra. Esta ecuación también
aplica para materiales anisotrópicos cuando la fuerza que se aplica es paralela a uno de los ejes
principales del material (Nielsen, 1974).
El método de medición del módulo de elasticidad en flexión más simple es el módulo tangente
de cero deformación, EB
EB = mL3 /4 bd3
ft
a.
Parte Experimental
En donde m es la pendiente de la tangente a la porción recta de la curva inicial de carga-
deflexión.
Efecto de la Cristalinidad
En el caso de materiales semicristalinos, los cristales actúan como entrecruzamientos, los
cuales tienen muy alto módulo comparado con la parte amorfa, por lo que su comportamiento
es similar al de cargas rígidas en una matriz amorfa (Nielsen, 1974).
P
Muestra Fuerza
PA ÁI
P/2 P/2
L*
Figura 4.12 Configuración y geometría de la prueba de módulo de flexión con aplicación de carga en un punto.
La geometría de prueba más común está dada en la tabla 4.6
Tabla 4.6 Condiciones para Pruebas de Flexión.
CONDICIONES DE PRUEBA COMÚNMENTE USADAS PARA PRUEBAS DE FLEXIÓN
Geometría Un solo nunto de carca Relación de espesor: 16:1 Longitud de la muestra: 130 mm (5 pulgadas) Espacio entre soportes: 50.8mm(2 pulgadas) Espesor del espécimen: 6.4 mm (1/4 de pulgada) Ancho de la probeta: 13 mm (1/2 pulgada) Velocidad de mordazas 2.8 mm/mm (0.11 inlmin)
61
Parte Experimental
Se efectuó la prueba de módulo por flexión de acuerdo a la ASTM D790-98 en un sistema de
tres puntos. Las pruebas se efectuaron a temperatura ambiente en una Máquina de Tracción
Universal Instron modelo 4301. La barra de sección rectangular descansa sobre dos soportes y
se le aplica la carga en el punto medio de la distancia entre soportes. La separación entre
soportes fue de 5.08 cm y una velocidad de mordazas de 0.31 mmlmin y una celda de 50 kN.
e
62
CAPÍTULO 5
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Presentación y Discusión de Resultados
5 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
El análisis del efecto de los parámetros de inyección sobre las propiedades morfológicas y
mecánicas de probetas moldeadas por inyección de PBT y de PET constituyen el objetivo
principal del presente estudio. Se efectuó un análisis de los resultados que se obtuvieron al
variar los niveles de tres parámetros de operación durante el procesamiento de las muestras.
Con base en un diseño de experimentos; se analizaron tanto sus efectos individuales como las
interacciones, limitándose éstas a las existentes entre dos factores, ya que se ha encontrado que
la participación de tres factores en una interacción se presenta raramente en diseños con
factores numéricos, tal como el tiempo o la temperatura, situación que es más probable que se
presente cuando se experimenta con factores categóricos, por ejemplo: lote de materia prima,
operador del equipo, cambio de operador (Schmidt y Launsby, 2000).
En primer lugar se efectúa la determinación de propiedades fisicoquímicas de las materias
primas: cristalinidad, fusión y propiedades de flujo. Enseguida se realizó el análisis de ciertas
propiedades mecánicas y de la cristalinidad de las piezas moldeadas por inyección. Esto con la
finalidad de establecer su relación con las variaciones de temperatura de fundido, tiempo de
enfriamiento y velocidad de inyección a las que fueron sometidas durante su procesamiento. Ha
sido reportado por diferentes autores (Katti and Schultz, 1982), (Sánchez, Yáñez y Rodríguez,
2001), que otros factores como la temperatura del molde, la presión de inyección, la presión y
el tiempo de sostenimiento, por citar algunos, afectan de manera significativa la morfología que
se desarrolla en piezas moldeadas por inyección. Sin embargo, de manera particular en este
estudio, la limitante del equipo de inyección disponible fue definitiva, por lo que el análisis se
concretó al efecto de los tres factores antes mencionados, manteniendo constantes las demás
variables de operación.
5.1 Caracterización de Materias Primas.
Se realizó la caracterización de las resinas originales por diferentes técnicas y análisis
instrumental. La determinación de pesos moleculares y su distribución se llevó a cabo mediante
el método de Cromatografía de Permeación en Gel.
63
Presentación y Discusión de Resultados
5.1.1 Cromatogramas GPC
En las figuras 5.1 y 5.2 se presentan los cromatogramas correspondientes a la resma de PBT
(Crastin® S600F20) y PET (KOSA 3301).
/
eho 7.60 8 6o 900 1000 11.00 1200
Mnules
Sarople Nrre: PffrERV; Charrrrel scription: Refractwe Indea Sarr9ole r00: PTEW; Cheorlel scripIiofl: VlscOrlrrtel
Figura 5.1 Distribución de Pesos Moleculares del PBT
00
o
............. ......'-.
000 9.00 1000 1100 1200
Minateo
Sarrple Nrno: PET _?/; channel Ccription: Refractive IraJox
---Sarqrle Nrre: FEl_rJ; ctrannel Description: Viscorrter
Fig. 5.2 Distribución de Pesos Moleculares del PET
Los valores de peso molecular promedio en número (Mn) y peso molecular promedio en peso
(Mw), así como la polidispersidad de las resinas evaluadas se resumen en la tabla 5.1
20 Crastin®S600F20
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.1 Pesos Moleculares y su Distribución
CARACTERÍSTICAS MOLECULARES PBT PET
Peso molec. Prom. Núm. (Mn) 11 733 15 717
Peso molec. Prom. Peso (Mw) 43 589 46 368
Polidispersidad (Mw/Mn) 3.72 2.95
5.1.2 Espectros FTIR
Para determinar los grupos característicos de los polímeros estudiados se obtuvieron los
espectros de absorción infrarroja, figura 5.3 y 5.4. En los resultados de la espectroscopía de
infrarrojo se observan las señales características de ambos poliésteres.
Oj
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de Onda (cm-1)
Fig. 5.3 Grupos Característicos del PBT
Presentación y Discusión de Resultados
100
¡80
(.3
60
E (1)
40 PET KOSA3301 E-
20
o
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de Onda (cm-1)
Fig. 5.4 Grupos Característicos del PET
Tabla 5.2 Grupos Característicos de los Poliésteres
PBT PET GRUPO CARACTERISTICO (cm') (cm5
3550 -OH 2950.00 2959.91 -CH- 1711.22 1716.04 C=O 1282.78 1259.50 C-O 1121.48 1101.26 C-O 870.00 847.30 Aromáticos 728.88 727.10 -CH2-
La diferencia en el tamaño de la sección alifática de las cadenas (2 y 4 grupos metileno) que
aparece a una longitud de banda de 2950 cm; se muestra más ancha e intensa en el PBT, al
que corresponden 4 grupos metileno. En el PET se presenta una señal entre 3500 y 3600 cm,
que corresponde a los grupos 0W presentes en el comonómero del PET (dietilenglicol).
5.1.3 Termogramas DSC
Para conocer los parámetros térmicos de las resinas se obtuvieron los termogramas de DSC de
las dos resinas vírgenes estudiadas, figuras 5.5 y 5.6, en donde se observan las señales
Presentación y Discusión de Resultados
endotérmicas correspondientes a la fusión del material y las exotermas de cristalización durante
el enfriamiento.
176.42°C
40.72 J/g o > 1
...
37.22J/g Li. Crastin®S600F20
224.24°C
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
Fig. 5.5 Fusión y Cristalización del PBT
La resma virgen de PBT presentó durante su calentamiento una sola endoterma de fusión a
224°C y una exoterma de cristalización con un máximo a 176.42°C al enfriarse.
169.53°C
.......................................... > 37.48 J/g ('3
LL
a)
3&89
PET KOSA3301 243.26°C
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
Fig. 5.6 Fusión y Cristalización del PET
67
Presentación y Discusión de Resultados
La temperatura de fusión de la resma de PET presentó la única endoterma con una temperatura
máxima a 243.26°C y una temperatura máxima de cristalización a 169.53°C.
5.1.4 Difractogramas WAXD
Las señales más intensas de los difractogramas corresponden a la parte de los gránulos que fue
sometida a un enfriamiento más lento: la superficie interna, lo cual indica una mayor
cristalinidad. Las señales de los difractogramas de las zonas que tienen una mayor velocidad de
enfriamiento: superficie externa, son menores en intensidad, lo cual indica un menor contenido
de estructuras ordenadas. Este comportamiento de mayor cristalinidad en el interior de las
muestras fue el mismo para ambas resinas: PBT y PET. El difractograma del PET en su
superficie externa muestra que no existe cristalinidad en esa región, figuras 5.7 y 5.8.
>
Interna c ci.
Superficie Externa
0 5 10 15 20 25 30 35 40
20
Figura 5.7 Difractogramas de las Superficies Interna y Externa de Gránulos de PBT
68
Presentación y Discusión de Resultados
>
\ , LJJDicie Interna
_Siper- icie Externa
0 5 10 15 20 25 30 35 40
20
Figura 5.8 Difractogramas de las Superficies Interna y Externa de Gránulos de PET
Tabla 5.3 Resultados del Análisis de Gránulos de PBT y de PET por WAXD
SUPERFICIE INTERNA SUPERFICIE
Cristalinidad EXTERNA
% Cristalinidad
%
PBT
38.85 31.86
PET
47.54 <1%
5.1.5 Propiedades de Flujo
5.1.5.1 Índice de Fluidez
En la Tabla 5.4 se reportan los resultados del índice de fluidez para cada una de las muestras.
Tabla 5.4 Índice de Fluidez de cada una de las resinas
RESINA MFI
(gr/lømin)
PBT 20.33 PET 25.06
F PET
101
Presentación y Discusión de Resultados
Las determinaciones se efectuaron bajo las mismas condiciones de prueba (peso de 2.16 Kg a
una temperatura de 250°C), con la finalidad de tener datos comparativos de ambas resinas.
Estas condiciones se encuentran reportadas en la norma ASTM Dl 238 solamente para PET. El
MF! del PBT obtenido experimentalmente es 20.33 gr/10min; este valor es comparable al que
se tiene como referencia del proveedor (19.1 gr/lømin). Debido a que no se encontró reportado
el dato de MFI de PET, se asumen válidos los resultados obtenidos para ambos materiales.
Independientemente de la naturaleza de su estructura molecular, las dos resinas poseen la
fluidez adecuada para ser utilizadas en un proceso de moldeo por inyección.
5.1.5.2 Reometría Capilar
Se efectuaron las determinaciones de reometría capilar para ambas resinas de acuerdo a la
norma ASTM D3835 a una temperatura adecuada para hacer fluir ambos materiales. A las
condiciones de prueba seleccionadas se observa que la viscosidad aparente del PBT es menor
que la del PET.
102
Log. Vel de corte (g) (lis)
(a)
Figura 5.9 (a) Gráfica de log de la Velocidad de Corte vs. log de la Viscosidad de Corte a
285°C.
70
Presentación y Discusión de Resultados
106
8
102 io' lo4 Log. Vel. de corte (g) (lis)
(b)
Figura 5.9 (b) Gráfica de log de la Velocidad de Corte Vs. log del Esfuerzo de Corte a 285°C.
En la gráfica de esfuerzo-velocidad de corte se puede observar que el esfuerzo de corte
necesario para hacer fluir el PET es siempre mayor al esfuerzo que se requiere para hacer fluir
el PBT bajo las condiciones de prueba utilizadas.
5.2 Efecto de Parámetros de Inyección sobre la Morfología y Cristalinidad de Probetas de
PBT y PET
5.2.1 Morfología por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
La morfología superficial de las muestras de las diferentes corridas fue semejante, tanto en el
PBT como en el PET,motivo por cual se reportan únicamente imágenes representativas de las
tres zonas estudiadas, (Externa, Media y Centro), en donde se observan diferencias entre ellas.
Las micrografias de muestras moldeadas por inyección confirman la formación de zonas con
71
Presentación y Discusión de Resultados
diferentes niveles de cristalinidad en ambas resinas. Las micrografias de las dos resinas
muestran las tres zonas que se tomaron como referencia para este estudio.
La formación de una estructura núcleo-coraza con regiones de distintas morfologías ha sido
reportada por diferentes autores como Daly y col. (1999), Isayev y col. (1995), Katti y Schultz
(1982), Kantz (1972), Hobbs y Pratt (1975), Kantz y col. (1974), Phillips y col. (1994),
Fujiyama y col. (1977), Fujiyama y Wakino (1991), entre otros. Los estudios han sido
realizados con diferentes materiales como PP, PB, PAEK, PBT y PET.
PBT
La fractura de las muestras de PBT en orden, (a), (b) y (c), exhiben una morfología que se
presenta más homogénea en (c) y que se relaciona con la región Centro, en donde, debido al
espesor de la probeta, la pieza dispone de un tiempo de enfriamiento mayor con respecto a las
regiones Media y Externa. Estas últimas se presentan menos homogéneas, de las cuales (a)
muestra mayores diferencias de un campo a otro y misma a la que corresponde la menor
cristalinidad analizada mediante WAXD; en el caso de la región media (b), ésta se muestra
como una zona de transición entre (a) y (c).
PET
Las micrografias del PET muestran también tres regiones principales con diferencias notables,
especialmente en la región Externa. En esta región la superficie de la fractura muestra líneas de
flujo, las cuales indican que, debido a la velocidad de cristalización lenta del PET, al entrar el
fundido en contacto con la pared fría del molde, las cadenas solidificaron en estado amorfo o
con un mínimo de cristalinidad, como pudo comprobarse mediante WAXD, estudio mediante
el cual solamente se detectó una señal (halo amorfo) sin indicios de cristalinidad (figura 5.18).
Tomando en consideración la diferencia de la velocidad de cristalización de los dos poliésteres
y conforme a los resultados del análisis de WAXD, esta apariencia, que corresponde a la región
Externa es la que posee el menor grado de cristalinidad. La región Media exhibe características
intermedias si se hace una comparación entre las tres localizaciones analizadas, de las cuales la
región Centro posee la mayor cristalinidad.
72
c
Presentación y Discusión de Resultados
a
Figura 5.10 Mi cro fotografías (500x) de las dfterentes regiones en una probeta de PBT (a)
Externa (b) Media (e) Centro
(a)
73
q~woiF~"- 7W
Presentación y Discusión de Resultados
..
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CÉí ;'• •-:: -.;j
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.•-, -,- --.- - - ---U '!-
—
- - - - •., - -
:-• •• -• -I •-:.. -. J-. - z,ç
- •' - -.
e -'
Figura 5.11 Microfotografias (SOOx) de las diferentes regiones en una probeta de PET (a)
Externa (b) Media (c) Centro
(b)
74
Presentación y Discusión de Resultados
5.2.2. Análisis Térmico por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
La identificación de las muestras en los análisis corresponde a la columna identificada como
"corrida" en las tablas 4.1 y 4.2 del capítulo 4 para PBT y PET respectivamente (ver pág. 45),
misma que se conserva a lo largo de este capítulo
PBT
Con la finalidad de analizar la cristalinidad desarrollada durante el procesamiento de las
muestras, se consideraron los datos obtenidos durante su primer calentamiento. El intervalo de
temperatura utilizado para el análisis de las muestras de PBT es de O a 250°C.
Ninguna de las muestras de PBT presentó cristalización durante el calentamiento, como puede
observarse en la figura 1 en el apéndice. Los datos térmicos de todas las corridas se presentan
en la tabla número 5.5.
Tabla 5.5 Propiedades Térmicas del PBT
CORRIDA CORRIDA REGIÓN
47.8 223.3 48.6 221.7 Externa 1 47.7 223.2 5 48.7 223.4 Media
48.5 221.3 49.2 223.5 Centro
49.8 221.6 49.4 221.7 Externa 2 49.0 222.5 6 49.5 223.2 Media
49.1 223.1 49.5 223.3 Centro
50.8 223.2 50.5 222.3 Externa 3 48.2 223.0 7 48.8 222.0 Media
49.2 223.3 49.2 221.2 Centro
49.6 221.4 49.5 223.5 Externa 4 48.7 221.1 8 48.1 221.1 Media
49.3 223.2 48.5 222.6 Centro
T8: Temperatura de transición vítrea Tm Temperatura de fusión
75
Presentación y Discusión de Resultados
En la tabla 5.5 no se aprecian diferencias notables entre los valores obtenidos de temperaturas,
de transición vítrea y de fusión (Tg y Tm,) lo cual significa que no hubo efecto de las
condiciones de procesado sobre éstas.
PET
Los termogramas de fusión de las muestras de PET se incluyen en la figura 5.12:
O)
PET1 EXTERNA
(0 o a)
LL tPET1 CENTRO
PET1 MEDIA -D
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
PET2 EXTERNA
PET2 MEDIA
PET2 CENTRO
0 50
100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
Figura 5.12 Termogramas de DSC (PET)
76
Presentación y Discusión de Resultados
f PET3 EXTERNA
o ca
PET3 MEDIA a)
, PET3 CENTRO
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
PET4 EXTERNA
PET4 MEDIA
PET4 CENTRO
il
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
PET5 EXTERNA
PET5 MEDIA
PET5 CENTRO
0 50
100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
Figura 5.12 Termogramas de DSC (PET)
77
Presentación y Discusión de Resultados
PET6 EXTERNA
PET6 MEDIA
CENTRO
0
50 100 150 200 250 300 [1
Temperatura (°C)
PET7 EXTERNA
PET7 MEDIA
PET7 CENTRO
0 50 100 150 200 250
300
Temperatura (°C)
PET8 EXTERNA
PET8 MEDIA
PET8 CENTRO
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
Figura 5.12 Termogramas de DSC (PET) o
78
Presentación y Discusión de Resultados
Las muestras fueron analizadas entre O a 3 00°C durante el primer calentamiento. La velocidad
de cristalización lenta del PET permite que el material que no alcanzó a cristalizar durante el
procesamiento de las piezas, y que es potencialmente cristalizable, alcance el estado ordenado
durante un intervalo de temperatura con un máximo (Tc), la cual, bajo las condiciones de
prueba utilizadas en este estudio se ubica entre 121 y 124.1°C.
La cristalización fría de PET en muestras procesadas no isotérmicamente también ha sido
reportada por diferentes autores como Fann y col. (1996), Fann y col. (1998), Torres y col.
(2000), Bashir y col. (2000). La diferencia más evidente entre los termogramas de las
diferentes regiones se centra en las exotermas de cristalización, en donde invariablemente la
entalpía de mayor cristalización aparece en la región Externa. Esto se debe a que al entrar el
fundido en contacto con la pared fría del molde sufre un enfriamiento súbito, solidificando las
cadenas en estado amorfo u orientado; al ser sometida la muestra al calentamiento durante el
análisis de DSC, las cadenas en este estado cristalizan liberando energía que se registra como
una exoterma en el termograma.
En los termogramas, la entalpía necesaria para la cristalización es mayor para las muestras que
se presentaron más amorfas que para las más cristalinas, analizadas mediante WAXD. La
porción cristalina desarrollada durante el procesamiento de la muestra y el material cristalizado
en frío más la cristalización que se presenta antes de la fusión, proporciona valores de entalpía
de fusión muy cercanos entre ellos, para todas las muestras, en las tres regiones analizadas.
Durante el calentamiento del PET, el termograma muestra una única endoterma de fusión,
como es de esperarse en procesos dinámicos de cristalización (López y Wilkes, 1989), en
donde las cadenas son sometidas a altas velocidades de enfriamiento y no se presenta
cristalización secundaria.
79
a
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.6 Propiedades Térmicas del PET
CORRIDA T2 AH, T. CORRIDA REGIÓN
70.5 25.6 244.3 70.8 28.1 244.9 Externa 1 71.6 4.6 244.8 5 72.0 7.2 245.9 Media
72.7 1.6 244.7 59.2 1.3 245.4 Centro
70.5 26.8 244.7 68.8 27.4 245.0 Externa 2 71.0 3.2 244.7 6 72.1 6.7 244.9 Media
72.4 1.2 244.5 72.0 1.6 245.0 Centro
70.7 25.1 244.3 70.5 25.5 244.0 Externa 3 71.9 5.7 244.8 7 71.2 6.7 244.2 Media
71.6 2.4 244.6 70.5 2.3 244.6 Centro
70.2 26.1 245.1 70.5 27.3 244.7 Externa 4 69.9 3.2 244.8 8 70.1 8.2 244.6 Media
70.5 2.4 244.8 71.0 3.5 245.0 Centro
Tg: Temperatura de transición vítrea Tm: Temperatura de fusión ¿\H: Entalpía de cristalización
La figura 5.13 muestra la comparación de las entalpías de cristalización de las tres regiones
analizadas en probetas de PET.
30
27 A A A A
A A A A
24
21
18 • Centro
15 • Media
o A Externa 12
9.
6
3. . . u . u
0 • 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Núm. de Corrida
Figura 5.13 Entalpía de Cristalización en Frío de PET. Corridas 1 al 8.
80
Presentación y Discusión de Resultados
La región Externa presenta la mayor entalpía de cristalización de las tres zonas, debido a que
durante el procesamiento del polímero es la región que recibe el enfriamiento más brusco,
debido al contacto directo con la pared fría del molde. Por el motivo anterior, las cadenas
localizadas en esta ubicación presentan la mayor entalpía de cristalización al ser sometidas al
calor. La zona Media y Centro presentan valores de cristalización menores y bastante próximos
entre ellos, como puede apreciarse en la figura 5.13.
Algunos autores (Fann y col. (1996), Silva Spinacé y de Paoli (2001), Llana y Boyce, (1999)),
han hecho evaluaciones de cristalinidad de muestras de PET a partir de la siguiente relación,
mediante el uso de los datos de entalpía de fusión y de recristalización:
{(AHm AH)/z\H°] *100 = % de cristalinidad
En donde:
L\Hm = entalpía de fusión
AHc = entalpía de cristalización
AH° = entalpía de fusión para una muestra de PET 100% cristalina (145.07 J/g). Fann y col.
(1996).
En este estudio se efectuaron las correspondientes evaluaciones y las cristalinidades evaluadas
por este método en la tabla 5.7.
e
81
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.7 Cristalinidad del PET determinada mediante DSC
CORRIDA % CORRIDA % REGIÓN
26.87 26.94 Centro 1 24.75 5 22.93 Media
12.93 12.39 Externa
27.11 27.82 Centro 2 26.41 6 25.56 Media
11.51 11.14 Externa
24.60 25.13 Centro 3 24.62 7 22.72 Media
12.95 11.46 Externa
26.46 27.06 Centro 4 26.19 8 23.03 Media
13.88 12.14 Externa
5.2.3. Análisis Térmico por DSC Modulado (MDSC)
En este trabajo no fue posible hacer evaluaciones de cristalinidad mediante mDSC, ya que
tanto el PBT como el PET presentan recristalización y cristalización fría el PET durante el
calentamiento (figuras 5.14 y 5.15 (a) y (b)). Esto da lugar a determinaciones de cristalinidad
no absolutas y con errores sustanciales, como pudo observarse con la falta de reproducibilidad
entre pruebas; lo cual ha sido reportado previamente para PET por Bashir y col. (2000).
.
82
Presentación y Discusión de Resultados
Flujo de calor ¡ PBT3CEN - - - -Flujo de Calor Reversible
—........ FlyjodCalor Irreversible
-----------------------
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
1
PBT3MEDÍ Flujo de calor
- - - - Flujo de Calor Reversible Irreversible
----------------------
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
¡_PBT3EXT1
---------------
Flujo de calor ¡ - - - -Flujo de Calor Reversible
Flujo de Calor Irreversible
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
(a)
Figura 5.14 (a) Termogramas de MDSC de Centro, Media y Externa de PBT3
83
Presentación y Discusión de Resultados
PBT7CENI Flujo de calor
- - - - Flujo de Calor Reversible o Flujo de Calor Irreversible
-- o a)
II u-
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
Flujo de calor LPBT7MEDI - - - -Flujo de Calor Reversible
Flujo de Calor Irreversible
------------------------
LL
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
PBT EX Flujo de calor
L 7 T - - - -Flujo de Calor Reversible Flujo de Calor Irreversible
---------------------
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
(b)
Figura 5.14 (b) Termogramas de MDSC de Centro, Media y Externa de PBT7
a
84
Presentación y Discusión de Resultados
-Flujo de calor [PET10ENI - - - -Flujo de Calor Reversible
- Flujo de Calor Irreversible
2 ------ 1
LL
o a) 1
.2. 2 II
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
[PET1 MEDÍ Flujo de calor ---- Flujo de Calor Reversible
Flujo de Calor Irreversible
1
-
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
1 PET1 EXT1 Flujo de calor - ---Flujo de Calor Reversible
Flujo de Caloc llujo de Calor Irreversible
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (OC)
(a)
Figura 5.15 (a) Termogramas de MDSC de Centro, Media y Externa de PET1
85
Presentación y Discusión de Resultados
[PET5CEN Flujo de calor - - - -Flujo de Calor Reversible
e Calor Irreversible
------------------------
(5 o '3)
-D 0 5'
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
PET5MED1 Flujo de calor - ---Flujode Calor Reversible
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
1 PET5ET1 Flujo de calor - - - - Flujo de Calor Reversible
1
--------:Id C:eversble
O - ci) 1
It
u I I
:5. i. u-
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (°C)
(b)
Figura 5.15 (a) Termogramas de MDSC de las Regiones Centro, Media y Externa de PET5
86
Presentación y Discusión de Resultados
En los termogramas de las tres regiones analizadas de las muestras de los dos polímeros se
presenta la exoterma de cristalización misma que aparece en la señal de flujo de calor
irreversible en las tres regiones.
5.2.4. Cristalinidad por Difracción de Rayos-X (WAXD)
PBT
En los difractogramas obtenidos se encontró que la intensidad de las señales es siempre mayor
en las regiones identificadas como Centro y Media. En el caso del PBT se observa en la tabla
5.8 que las cristalinidades de las zonas Centro y Media tienen valores muy cercanos entre sí;
todas las muestras exhiben cristalinidad, pero la región Externa muestra siempre la menor; una
excepción es la corrida identificada como número 2, que presenta un valor de cristalinidad en la
región Media ligeramente mayor que la presente en la región Centro. Este comportamiento,
aunado a las diferencias mínimas mostradas en el porcentaje de cristalinidad entre las regiones
Media y Centro en todas las muestras y, de acuerdo al análisis hecho por WAXD, nos muestra
los cambios en las tres variables de procesamiento consideradas en el diseño de experimentos
tuvieron poco efecto sobre el grado de cristalinidad desarrollada en las piezas moldeadas de
PBT, figura 5.16. Por esta técnica se hicieron determinaciones de cristalinidad en las
direcciones del flujo y transversal en dos de las corridas de los dos polímeros. Se determinó
que no existía una orientación importante en las muestras analizadas.
1 "~.l~
PBT1
CENTRO
MEDIA
PBT1 EXTERNA
5 10 15 20 25 30 35
20
Figura 5.16 Difractogramas de WAXD de PBT.
87
Presentación y Discusión de Resultados
(0 .2 PBT2 CENTRO
PBT2 MEDIA
EXTERNA
(0 •
0)
5 lO 15 20 25 30 35
20
CENTRO
PBT3 MEDIA A 0-~4
PBT3 EXTERNA
5 lO 15 20 25 30 35
20
PBT4 CENTRO
PBT4 MEDIA
1
$'4 , PBT4 EXTERNA
5 10 15 20 25
20
1
PBTS CENTRO
PBT5
\ MEDIA
J 4 LPBT5 EXTERNA
5 10 15 20 25 30 35
20
Figura 5.16 Difractogramas de WAXD de PBT.
10
(O 0)
(O
(1) c 0) c
88
Presentación y Discusión de Resultados
.2 PBT6 CENTRO
<D PBT6 EXTERNA
PBT6 MEDIA
z~
co -D
15 20 25 30 35
20
(0 2 CENTRO
Co PBT7 MEDIA
:2 co
PBT7 EXTERNA
5 lO 15 20 25 30 35
20
(0 >
(0
(o D (O c
CENTRO
MEDIA
PBT8 EXTERNA
5 10 15 20 25 30 35
28
Figura 5.16 Difractogramas de WAXD de PBT
La cristalinidad de las muestras analizada por medio de WAXD fue evaluada y se presenta en
la tabla 5.8.
89
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.8 Cristalinidad de PBT obtenida por WAXD
CORRIDA X,, CORRIDA X,, REGIÓN
Centro 40.90 39.74 1 40.64 5 37.36 Media
34.58 35.09 Externa
38.25 40.57 Centro 2 39.31 6 38.16 Media
34.18 33.51 Externa
39.69 40.34 Centro 3 39.52 7 37.13 Media
33.67 32.88 Externa
39.14 39.81 Centro 4 38.09 8 37.75 Media
33.20 32.92 Externa
50
45
40 • - u . . . A 35• A A A A A A A
30
25
(5 1. Centroi 0)20 1 • Media
A Externa 15
10
5 .l.I I , I , u.l.Iu. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Núm. de Corrida
* Fig. 5.17 Cristalinidad de PBT determinada mediante WAXD
El análisis por WAXD revela que los valores de cristalinidad de las muestras en las tres
regiones se mantuvieron muy próximos. Los resultados obtenidos mediante esta técnica dejan
90
Presentación y Discusión de Resultados
evidencia de que la cristalinidad menor la poseen las muestras de la región Externa; la mayor
pertenece a las muestras de la región Centro con solamente una excepción, la corrida número 2,
en la cual la cristalinidad de la región Media se presenta mayor que la cristalinidad de la región
Centro.
En el caso de las corridas 1, 2, 3 y 4, las regiones Centro y Media muestran diferencias
mínimas. Esto puede ser un indicador de que el efecto del cambio de los niveles de las
variables de procesado que se manejaron (tabla 5.9), tienen poca influencia sobre el grado de
cristalinidad que se desarrolla en las diferentes regiones en el caso del PBT; como se hizo
referencia ya, atribuible a la velocidad de cristalización del polímero. Asimismo se puede ver
que no es posible obtener PBT amorfo en condiciones prácticas de proceso, como es el caso del
PET.
Tabla 5.9 Resumen de condiciones de Procesamiento y Cristalinidad de las Regiones Centro, Media y Externa de PBT
CORRIDA
CONDICIONES DE OPERACIÓN
A:T.Fun. B:t..Enf. C:V.Iny. s %
CRISTALINIDAD
Crist.Cen. Crist.Med. Crist.Ext. % % %
1 240 15 60 40.90 40.64 34.58
2 260 15 60 38.25 39.31 34.18
6 260 15 80 40.57 38.16 33.51
3 240 25 60 39.69 39.52 33.67
8 260 25 80 39.81 37.75 32.92
4 260 25 60 39.14 38.09 33.20
7 240 25 80 40.34 37.13 32.88
5 240 15 80 39.74 37.36 35.09
a
91
Presentación y Discusión de Resultados
PET
En PET se encontró la máxima cristalinidad de las muestras en la región Centro. Es en esta
región en donde la pieza inyectada lleva un tiempo mayor para enfriarse, lo cual permite el
desarrollo de estructuras cristalinas, puesto que la velocidad de enfriamiento es menor con
respecto a la correspondiente a la superficie de la pieza. La región Externa exhibe un halo
solamente, indicio de que en esta región ninguna de las muestras posee cristalinidad o bien,
ésta es muy baja (menor a 1%), figura 5.18.
CENTRO
! MEDIA
PET1 EXTERNA
5 10 15 20 25 30 35
20
ET2 CENTRO
PET2 MEDIA
0) PET2 EXTERNA
5 10 15 20 25 30 35
20
J
PET3
$L MEDIA
1 EXTERNA
5 10 15 20 25 30 35
20
Figura 5.18 Difractogramas de WAXD de PET.
92
Presentación y Discusión de Resultados
CENTRO
1
PET4 MEDIA
PET4 EXTERNA
10 15 20 25 30 35
20
J
PET5 CENTRO
MEDIA
/\PET5 EXTERNA
10 15 20 25 30 35
20
CENTRO
!_ 7 'PET6 MEDIA
c
PET6 EXTERNA c
5 10 15 20 25 30 35
20
1
PET7 CENTRO
PET7 MEDIA
EXTERNA
5 lO 15 20 25 30 35
20
Figura 5.18 Difractogramas de WAXD de PET.
93
Presentación y Discusión de Resultados
1
PETBCENTRO
ET8 MEDIA
lO 15 20 25 30 35
20
Figura 5.18 Difractogramas de WAXD de PET.
Para el análisis de las propiedades mecánicas en relación con la cristalinidad se tomaron como
base los resultados obtenidos mediante esta técnica, por los motivos que se expusieron con
anterioridad en los resultados de DSC y mDSC y debido también a que durante el análisis de
cristalinidad mediante WAXD, no se induce a la muestra algún efecto como en el caso del
calentamiento en el caso de DSC y mDSC, por lo que se considera que el análisis mediante
WAXD es estático, ya que durante éste, los movimientos moleculares no existen y, por otra
parte, durante una determinación de DSC las moléculas tienen movilidad, por lo que desde este
punto de vista, el análisis por DSC se puede considerar dinámico (Li y col., 1999).
En la tabla 5.10 se presenta la cristalinidad obtenida mediante WAXD para cada región. La
correspondiente a la Externa se indica como <1%. En la figura 5.19 se hace una comparación
de las regiones Media y Centro; puede notarse la proximidad de los valores correspondientes.
La evaluación por DSC de la región Externa muestra una cristalinidad mayor al 11% (tabla
5.7), mientras que por WAXD no exhibe señal detectable de cristalinidad, como se hizo ya
mención.
94
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.10 Cristalinidad de PET obtenida mediante WAXD
CORRIDA % CORRIDA REGIÓN
29.89 31.12 Centro 1 27.66 5 29.42 Media
<1.0 <1.0 Externa
30.39 28.62 Centro 2 29.30 6 25.56 Media
<1.0 <1.0 Externa
28.13 27.77 Centro 3 24.39 7 24.25 Media
<1.0 <1.0 Externa
30.59 27.37 Centro 4 26.33 8 23.92 Media
<1.0 <1.0 Externa
50
45— • Centro
40 • Media
35
30— • 25—
• u •
• • o ci) 20
15
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Núm. de Corrida
Fig. 5.19 Cristalinidad de PET determinada mediante WAXD
En la tabla 5.11 se resumen los resultados obtenidos de las evaluaciones de cristalinidad de las
diferentes regiones de las probetas de PET, así como las condiciones de procesamiento de cada
una de las corridas.
95
4
*
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.11 Resumen de Condiciones de Procesamiento y Cristalinidad de las Regiones Centro,
Media y Externa de PET
CONDICJONES DE CRISTALINIDAD OPERACIÓN
CORRIDA
A:T.Fun. B:t..Enf. s
C:V.Iny. %
Crist.Cen. Crist.Med. Crist.Ext. % % %
8 290 40 80 27.37 23.92 <1.00
1 260 30 50 29.89 27.66 <1.00
5 260 30 80 31.12 29.42 <1.00
3 260 40 50 28.13 24.39 <1.00
7 260 40 80 27.77 24.25 <1.00
2 290 30 50 30.39 29.30 <1.00
4 290 40 50 30.59 26.33 <1.00
6 290 30 80 28.62 25.56 <1.00
5.3 Efecto de Parámetros de Inyección sobre Propiedades Mecánicas de PBT y PET.
La respuesta a los cambios en las condiciones de operación se reflejan en diferente magnitud de
las propiedades desarrolladas por las piezas inyectadas, las cuales se consideran a continuación.
En esta parte se analizan la resistencia al impacto Izod y el módulo de elasticidad en flexión
para los dos materiales estudiados. Es importante señalar que se efectuaron también
determinaciones de módulo de elasticidad en tensión; sin embargo, en virtud de ciertas
dificultades con el software del equipo, los resultados no se consideran válidos y fueron
desechados. Se analizaron en primer lugar las propiedades del PBT y enseguida las del PET.
El PBT y el PET son poliésteres con diferentes propiedades, determinadas tanto por sus
propiedades intrínsecas como por las condiciones de procesamiento. En el caso de las
propiedades analizadas en el presente estudio y, de acuerdo a lo reportado (Whelan y Goff,
1991), el módulo de elasticidad en flexión en el PBT puede mostrar valores más bajos que los
que puede presentar el PET; en el caso de la resistencia al impacto, el valor reportado para el
PBT es mayor a la que presentó el PET (tabla 5.12). La principal diferencia entre los dos
OR
Presentación y Discusión de Resultados
materiales se atribuye a la diferencia en el tamaño de la sección alifática de sus unidades de
repetición y a su diferente velocidad de cristalización, mayor para el PBT.
Tabla 5.12 Valores Reportados de Módulo de Flexión y de Resistencia al Impacto Izod
MODULO DE ELASTICIDAD RESISTENCIA AL IMPACTO POLÍMERO
EN FLEXION IZOD
PBT 2275.8-2758.6 MPa 32.03- 53.4 J/m
PET 2413.7-3103.4 MPa 13.4-37.4 J/m
(Whelan y Goff, 1991)
Los resultados obtenidos de propiedades mecánicas para el PBT, en las 8 diferentes corridas, se
presentan en la tabla 5.13.
Tabla 5.13 Resumen de Condiciones de Operación y Propiedades Mecánicas de PBT
CONDICIONES DE PROPIEDADES MECÁNICAS OPERACIóN
CORRIDA A:T.Fun. B:t..Enf. C:V.Iny. Imp. Izod Mód.FIex.
OC s % J/m MPa
1 240 15 60 40.92 1934.23
2 260 15 60 39.69 1893.74
6 260 15 80 37.59 1873.10
3 240 25 60 40.13 1870.97
8 260 25 80 33.69 1778.68
4 260 25 60 36.33 1877.50
7 240 25 80 35.63 1837.62
5 240 15 80 39.87 1856.55
97
Presentación y Discusión de Resultados
Con la finalidad de visualizar de manera más clara las respuestas obtenidas al efectuar los
cambios en los niveles de las variables de procesamiento estudiadas, se elaboraron tablas de
respuesta, así como las gráficas correspondientes que nos permiten examinar el efecto de cada
variable sobre la propiedad analizada y sus posibles interacciones.
5.3.1 Resistencia al Impacto PBT
Con respecto al efecto de las variables de procesamiento sobre la resistencia al impacto se
puede observar en la tabla de respuestas 5.14 y en la figura 5.20 que, en todos los casos, es
clara la tendencia a una disminución de la resistencia al impacto al aumentar el tiempo de
enfriamiento y la velocidad de inyección y, por otra parte, el efecto más significativo se
observa a la velocidad de inyección mayor, donde podemos apreciar que al aumentar el tiempo
de enfriamiento, de 15 a 25s, se produce una disminución en esta propiedad de más del 10%.
Esto podría indicar que el efecto de la velocidad de inyección es la disminución del espesor de
la capa orientada o coraza (la coraza es, como se hizo ya referencia en antecedentes, una capa
en donde las moléculas se encuentran orientadas con respecto a la dirección de flujo Fujiyama
y Wakino(1991), la cual, ha sido reportado por Hobbs y Pratt (1975), que sirve como
amortiguador de impacto. Por otra parte, con respecto al tiempo de enfriamiento, se encuentra
reportado (Piccarolo, 2000; Ávila Orta (2003); Daly y col. (1999), Sánchez, Yánez y
Rodríguez, (2001), que éste influye en la cantidad de material cristalino formado y en la
perfección de éste, lo cual repercute sobre la resistencia al impacto.
98
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.14 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y del Tiempo de Enfriamiento
sobre la Resistencia al Impacto Izod en PBT: (a) 240°C y (b) 260°C.
Varia- t. de enf. (s)
t. de enf. (s) ción Varia-
ción
15 25 (%) 15 25 %
60 40.92 40.13 1.93 60 369363 8.46
. 80 39.87 35.63 10.63 1 > E 80 37.59 33.69 10.38
(%) 2ción .5711.21 ** i _1f
(a) (b)
--260° y 15s —•-260° y 25s
- 60 65 70 75 80 60 65 70 75 80
Vel. Iny. (%) Vel. Iny. (%)
(a) (b)
Fig. 5.20 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y del tiempo de Enfriamiento sobre
la Resistencia al Impacto Izod en PBT (a) 240°C y (b) 260°C.
De manera similar se puede analizar el efecto de la temperatura de fundido sobre la resistencia
al impacto en la tabla 5.15 y en la figura 5.21, en donde podemos observar que, en general, la
resistencia al impacto disminuye a mayor temperatura, aunque es mas evidente este efecto a la
velocidad de inyección baja en el tiempo de enfriamiento mayor (5.21(b)). Esto se encuentra
relacionado con lo discutido anteriormente respecto a la reducción del espesor de la coraza y,
50
45
40
35
30
25 N
20 o
15 o- 10
50
45
40
- 35 -3
30 o ! 25 o
20
o- E 15
10
2400 _._2400 y 25s1
Presentación y Discusión de Resultados
por lo tanto, al amortiguamiento que ésta puede proporcionar ante el impacto. Por otra parte,
analizando el efecto del aumento de la velocidad de inyección sobre la reducción de la
resistencia al impacto, podemos observar que éste es más evidente a tiempo de enfriamiento
mayor (25s).
En general, las respuestas obtenidas de resistencia al impacto Izod para todas las pruebas
concuerdan con lo reportado en la literatura por diversos autores, para PBT (Hobbs y Pratt,
1975) y para PP (Kantz y col. (1972) y Fujiyama y col. (1977). En dichos polímeros se ha
reportado que el efecto de los parámetros que se manejaron en este estudio es el siguiente: a
baja temperatura de fundido y de velocidad de inyección, se ha observado el aumento en el
espesor de la capa orientada (o coraza), ésta actúa como amortiguadora de impacto, lo que
favorece una mayor resistencia al impacto. Por otra parte, un mayor tiempo de enfriamiento
propicia la disminución de esta propiedad. Ha sido reportado por Phillips y col. (1994), que el
incremento en la velocidad de inyección produce un adelgazamiento de la capa orientada lo
que, de acuerdo a los anteriores autores, provocaría una disminución de esta propiedad.
Con respecto al tiempo de enfriamiento es de esperarse que si la pieza moldeada permanece por
más tiempo en el molde, esta tiene la oportunidad de cristalizar más o de perfeccionar los
cristales que se desarrollaron inicialmente.
A este respecto, es importante señalar que se intentó por varios métodos la preparación de
muestras para determinar mediante microscopia óptica el espesor de las tres zonas estudiadas,
Externa, Media y Centro; sin embargo, las muestras obtenidas no fueron cortadas
adecuadamente para esta determinación, debido a esto, las muestras presentaron algunos casos
de espesores irregulares y defectos superficiales, por ejemplo ondulaciones y fragmentación, lo
cual se ha encontrado reportado por Daly y col. (1999).
100
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.15 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y de la Temperatura de Fundido
sobre la Resistencia al Impacto Tzod en PBT: (a) 15s y (b) 25s.
T. de fund. (°C) Vria-
240 260 (%)
' 60 40.92 39.69 3.01
> .E 80 39.87 37.59 5.72
Varia
±J:I **
I ,9
(a)
45
40' .,
E
30 24O0y1l
j 25 _._2600 y 15s
20
15
lo-
60 65 70 75 8C
VeL Iny. (%)
(a)
Varia- - T. de fund. (°C) ción
240 260 (%)
.. ' 60 40.13 36.33 9.47
> .E 80 35.63 33.69 5.44 Varia-
L I 11.21 7.27 11
(b)
50
45
:: : •
30
. 25 —o--240°y25s o —•-260°y25s
20
is-
60 65 70 75 80
Vel. Iny. (%)
(b)
Fig. 5.21 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y de la Temperatura de Fundido
sobre la Resistencia al Impacto Izod en PBT (a) 15s y (b) 25s.
101
Presentación y Discusión de Resultados
5.3.2 Módulo de Elasticidad en Flexión PBT
Tabla 5.16 Efecto del cambio en la Velocidad de Inyección y en el Tiempo de Enfriamiento
sobre el Módulo de Elasticidad en Flexión en PBT: (a) 240°C y (b) 260°C.
t. de enf. (s) Varia-
ción
15 25 (%)
60 '[934.23 1870.97 3.27
.E 80 1856.55 1837.62 1.02
Varia- (%) 4.02 1.78 **
ción
t. deenf. (s)
25
6 4— :
> .E 80 1873.10 1778.68
Va (%)109 526 ción
Varia-ción
%
0.86
5.04
**
(a) (b)
2500. 2500
2400 2400
2300 2300
2200 —o-240°yl5s o CL
2200 260° y 15st
2100 2400 y 25s
2100 L. - 2600 y 25s x ><
(D 2000 (1) 2000
ji 1900 1900
1800 1000
1700 1700
1600 1600
1500 1500 60 65 70 75 80 60 65 70 75 80
Vel. Iny. (%) Vel. Iny. (%)
(a) (b)
Fig. 5.22 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y del tiempo de Enfriamiento sobre
el Módulo de Elasticidad en PBT (a) 240°C y (b) 260°C.
Como podemos observar en la Tabla 5.16 y en la Figura 5.22, respecto al módulo de elasticidad
en flexión, es importante señalar que se observaron cambios mínimos al modificar las
condiciones de operación. Estos cambios no se pueden considerar significativos, aunque las
tendencias mostradas fueron hacia una ligera disminución del módulo al aumentar el tiempo de
enfriamiento y la velocidad de inyección; sin embargo, las variaciones mostradas en el
102
Presentación y Discusión de Resultados
intervalo de condiciones de operación utilizadas, son tan pequeñas (1-5%) que prácticamente
se puede considerar que esta propiedad no se ve alterada.
PET
En la tabla 5.17 se resumen los resultados obtenidos de las propiedades mecánicas analizadas
durante el presente estudio.
Tabla 5.17 Resumen de Condiciones de Procesamiento y Resultados de Caracterización de las
Diferentes Propiedades del PET.
CONDICIONES DE OPERACIÓN PROPIEDADES CORRIDA
A:T.Fun. B:t..Enf oc s
8 290 40 1 260 30
5 260 30
3 260 40
7 260 40
2 290 30
4 290 40
6 290 30
MFCAINICAS
C:V.Iny. Imp. Izod Mód.FIex. % J/m MPa
80 16.10 2204.14 50 12.49 2280.92
80 12.86 2217.01
50 13.37 2210.80
80 8.76 2201.84
50 15.32 2248.97
50 17.68 2234.94 80 9.42 2227.13
5.3.3 Resistencia al Impacto PET
Con respecto a la resistencia al impacto, el PET en estudio mostró una menor resistencia al
impacto en el nivel bajo del intervalo reportado para este tipo de materiales (tabla 5.12).
En el caso particular de PET, que está considerado como un material de baja velocidad de
cristalización, el comportamiento general lo podemos observar en las Tablas 5.18, 5.19 y
Figura 5.23 que, de manera similar a lo observado para PBT, también presenta una disminución
en la resistencia al impacto al aumentar la velocidad de inyección a las dos temperaturas
estudiadas (Tabla 5.18ay b; Figura 5.23 (a) y (b)).
103
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.18 Efecto del cambio en la Velocidad de Inyección y en el Tiempo de Enfriamiento
sobre la Resistencia al Impacto en PET: (a) 260°C y (b) 290°C.
V Varia- aria- t. de enf. (s)
ción t. de enf. (s) ción
30 40 (%) 30 40 (%)
.. ' 50
J
12.49 13.37 6.58 50 15.32 17.68 13.34
> .E 80 12.86 8.76 31.88 > . 80 9.42 16.10 41.49
(%) 2.88 34.48 ** Varia-
(%) 38.52 8.94ción **ción
(a) (b)
50 50
45 45
40 40
35 -F= 35
!
30 - 260 y 0s
° -°-- 290 y 300
25 260 y 40s 25 290° V 40ss
20 20
is- '.
5 :5 65.707.5t. ' ITS0 SS.70.75 .f0.
Vel. Iny. (%) Vel. Iny. (%)
(a) (b)
Fig. 5.23 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y del Tiempo de Enfriamiento sobre
la Resistencia al Impacto Izod en PET (a) 260°C y (b) 290°C.
En el caso particular de PET, que está considerado como un material de baja velocidad de
cristalización, el comportamiento general lo podemos observar en las Tablas 5.18, 5.19 y
Figura 5.23 que, de manera similar a lo observado para PBT, también presenta una disminución
en la resistencia al impacto al aumentar la velocidad de inyección a las dos temperaturas
104
50
T. de fund. (°C) Varia- clon
260 290 (%)
12.49 15.32 18.47
80 1 12.86 9.42 26.75
(%) L 2.88 38.51 **
Q
>
Varia-ción
Presentación y Discusión de Resultados
estudiadas (Tabla 5.18a y b; Figura 5.23 a y b). El efecto observado de la reducción de la
resistencia al impacto al aumentar la velocidad de inyección está relacionado, como ya se ha
mencionado, con la formación de una coraza de menor espesor, lo cual reduce su capacidad
para amortiguar el impacto. Por otro lado, en las corridas efectuadas a mayor temperatura
(5.23b) el comportamiento con respecto al tiempo de enfriamiento es contrario a lo observado
para PBT; En la tabla 5.19 se puede observar, en general, un comportamiento opuesto a lo
esperado ya que se presenta un aumento en la resistencia al impacto cuando el tiempo de
enfriamiento es mayor, para lo cual no se pudo establecer una justificación clara.
Tabla 5.19 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y de la Temperatura de Fundido
sobre la Resistencia al Impacto Izod en PET: (a) 30s y (b) 40s.
t
Varia- T. de fund. (°C) ción
0 290 (%)
. ' 50 13.37 17.68 24.38
> .E 80 8.76 16.10 45.60
Varia- 1 34.48 8.94 **
clOn __ - - -- _I----------------------
(a) (b)
Se encuentra reportado para materiales de baja velocidad de cristalización, una mayor
sensibilidad a los efectos inducidos por el esfuerzo (Hsiung y Cakmak, 1993). Esto se muestra
claramente a continuación donde se compara el cambio en resistencia al impacto que presentan
los dos polímeros al modificar la velocidad de inyección.
Esto se trata de ilustrar en la tabla 5.20 donde se compara el cambio en la resistencia al impacto
que presentan los dos polímeros al modificar la velocidad de inyección de baja a alta. a
105
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.20 Comparativo entre la Resistencia al Impacto de PBT y de PET en el nivel alto de
Tiempo de Enfriamiento y de Velocidad de Inyección.
PBT PET
T240°C 25s T260°C 40s
60% 40.13
50% 13.37
80% 35.63
80% 8.76
% variación % variación 34.48
5.3.4 Módulo de Elasticidad en Flexión PET
Tabla 5.21 Efecto del cambio en la Velocidad de Inyección y en el Tiempo de Enfriamiento
sobre el Módulo de Elasticidad en Flexión en PET: (a) 260°C y (b) 290°C.
Varia- t. de enf. (s)
t. de enf. (s) ción
Varia
ción
N 30 40 (%) 30 40 (%)
' 50 280.92 2210.80 3.07 ' 50 2248.97 2234.94 0.62
80 2217.01 2201.84 0.68 >. 80 2227.13 2204.14 1.03
Varia-ción
Varia- 2.80 0.40 ** Varia- : (%) 0.97 1.38 ** ción ción --
(a) (b)
Tabla 5.22 Efecto del cambio en la Velocidad de Inyección y en la Temperatura de Fundido
sobre el módulo de Elasticidad en Flexión en PET: (a) 30s y (b) 40s.
t. de enf. (s) j t. de enf. (s) Varia-
ción ción
30 40 (%) 30 40 (%)
2280.92 2248.97 1.40 50 2210.80 22344iM8
.' 80 2217.01 2227.13 0.45 . 80 2201.84 2204.14 0.10
Varia- (%) Varia 2.80 0.97 ** - (%) 0.41 1.38 ** ción ción
(a) (b)
Presentación y Discusión de Resultados
De manera similar al comportamiento del PBT, se puede observar en la Tabla 5.21 y 5.22, que
el módulo de elasticidad en flexión del PET mostró cambios mínimos al modificar las
condiciones de operación. Por lo tanto, considerando que las variaciones mostradas en el
intervalo de condiciones de operación utilizadas, son tan pequeñas (0.1-3%), se puede
considerar que aparentemente esta propiedad no se ve modificada bajo el intervalo de
condiciones de procesamiento estudiadas.
5.3. 5 Análisis de Efectos Principales e Interacciones.
Para tratar de resumir los resultados obtenidos se presentan a continuación las tablas de
respuesta correspondientes a cada polímero, para cada una de las propiedades analizadas; lo
cual permite visualizar de manera general los efectos principales de cada uno de los parámetros
estudiados y así, tratar de establecer cuál tuvo mayor efecto sobre dicha propiedad.
Tabla 5.23 Efecto del Cambio de las Variables de Operación sobre las Propiedades Mecánicas
de PBT
RESISTENCIA AL IMPACTO MÓDULO DE FLEXIÓN
NiveIes A B C A B C
T. de Fund. t. de Enf. Vel. Iny. T. de Fund. t. de Enf. - Vel. Iny.
36.83 36.45 36.70 1855.76 1841.19 1836.49 (+) 2
39.14
39.52 39.27
1874.84 1889.41 1894.11
Diferencia -2.315 -3.07 -2.57 -19.09 -48.21 -57.62 % 5.9
7.8
6.5 1.01 2.6 3.04
Se puede apreciar (Tabla 5.23) que, para la resistencia al impacto en PBT, no existe una
diferencia importante en el efecto mostrado por los tres parámetros considerados en este
diseño. No obstante se puede apreciar que el mayor efecto lo mostró el tiempo de enfriamiento,
seguido por la velocidad de inyección. Por otra parte, para el módulo de flexión, corroborando
la discusión anterior a este respecto, se observa la influencia de la velocidad de inyección.
107
Presentación y Discusión de Resultados
Tabla 5.24 Efecto del Cambio de las Variables de Operación sobre las Propiedades Mecánicas
de PET
RESISTENCIA AL IMPACTO MÓDULO DE FLEXIÓN
Niveles
1
(+) 2
(-) Diferencia
%
A B C T. de Fund. t. de Enf. Vel. Iny.
14.63 13.97 11.79
A B C T. de Fund. t. de Enf. Vel. Iny.
2228.80 2212.93 2212.053
11.87
12.52 14.72
2227.64 2243.51 2243.91
2.76
1.45 -2.93 1.16 -30.58 -31.38
18.86
10.37
19.90 0.05 1.36 1.35
Por otra parte, con respecto al PET, la tabla de respuestas nos muestra un efecto similar de la
velocidad de inyección y de la temperatura de fundido. Lo cual pone en evidencia que ambos
parámetros influyen de manera importante en la respuesta observada. Sin embargo,
considerando lo anteriormente discutido es claro el comportamiento mostrado al aumentar la
velocidad de inyección (ocurre una disminución de la resistencia al impacto), mientras que el
efecto de la temperatura de fundido es opuesto, esto es, no corresponde a lo esperado ni a lo
observado para PBT. En el caso del módulo de flexión podemos considerar que el efecto de los
tres parámetros de procesamiento, como ya se ha mencionado, es mínimo y pudiera ser
atribuido a que en este caso, la velocidad de enfriamiento fue mayor, lo cual repercutiría en el
contenido de material amorfo; como se sabe, un mayor contenido de material amorfo repercute
en una mayor resistencia al impacto.
Dentro de lo contemplado en el objetivo se plantcó si, bajo las condiciones experimentales
utilizadas se podría establecer una correlación entre la cristalinidad desarrollada en las probetas
y alguna propiedad mecánica. Sin embargo, no se observaron cambios apreciables en la
cristalinidad al variar de condiciones de procesamiento, por lo que no fue posible establecer
dicha correlación.
En algunos casos se asume que el efecto de un factor no depende del nivel del otro; sin
embargo, no siempre es éste el caso. Cuando el efecto de un factor depende del nivel del otro se
dice que existe una interacción entre ambos factores (Taguchi, 1987). Para saberlo, se hace una
108
Presentación y Discusión de Resultados
gráfica de los cambios de una variable, A (ej. Temp.de Fundido) contra los cambios de la otra
variable, B (ej. Tiempo de enfriamiento). Si las líneas de respuesta graficadas son paralelas no
existe interacción entre los factores. Es decir el cambio de Bi a B2 provoca un efecto constante
en A (Fig.5.24 (e)). Si por otra parte, las líneas de respuesta no son paralelas (Fig. 5.19 a) se
dice que existe interacción entre los factores analizados. El grado de no paralelismo entre las
líneas de respuesta graficadas indica la fuerza de la interacción. En el caso de una interacción
muy fuerte las líneas de respuesta pueden intersectarse.
Se incluye a continuación un ejemplo de las tablas de respuesta de las interacciones de las tres
variables para la resistencia al impacto de PBT y sus gráficas respectivas.
Tabla 5.25 Interacciones entre Variables en la Resistencia al Impacto Izod en PBT entre (a):
Temperatura de fundido-tiempo de enfriamiento (AxB), (b): tiempo de enfriamiento-Velocidad
de inyección (BxC) y (e): Temperatura de fundido-Velocidad de inyección (AxC)
BI B2
Al 35.01 38.64
A2 37.88 40.39
(a)
Cl C2
Al 35.69 38.01
A2 37.75 40.53
(e)
Cl C2
BI 34.66 38.23
B2 38.73 40.31
(b)
A= Temperatura de Fundido
BTiempo de Enfriamiento CVelocidad de Inyección
1 Nivel alto
2 Nivel bajo
]
109
E —5
Presentación y Discusión de Resultados
a
50
48
E 46 —3
o 44
42 o- E 40
(o 38 e
36
8) - 34
32
30
Al A2 Temperatura de Fundido
E 46 —3
44
tt 42 o- E 40
e 36 e
36
(1)
i; 34
32
30
Bi B2 Tiempo de Enfriamiento
46
46
44
42
36
34
32
1. 30
Al A2 Temperatura de Fundido
Figura 5.24 Gráficas de las interacciones entre temperatura de fundido (A), tiempo de
enfriamiento (B) y velocidad de inyección (C) para la resistencia al impacto de PBT.
De acuerdo a estas gráficas podemos apreciar que para la resistencia al impacto de PBT se
presenta una interacción entre la velocidad de inyección y el tiempo de enfriamiento (c); es
decir, el cambio en tiempo de enfriamiento (B) tiene efecto sobre el cambio en la velocidad de
inyección y viceversa.
110
Presentación y Discusión de Resultados
Las interacciones correspondientes al módulo de elasticidad de PBT se incluyen enseguida:
—-B1 0 —•—B
1950
'0 1 (0 J -c i .52 - 1900-1 .9 1 uJ 1
.9 1850]
- 1 '0 1
1 1800
Al A2 Temperatura de Fundido
Bi B2
Tiempo de Enfriamiento
2000
(0 o-
1950
a) 02 o 0) 1900 (0
w a) 0
2 1850
'0 'o
1800
—.—c
Al A2 Temperatura de Fundido
Figura 5.25 Gráfica de las interacciones entre temperatura de fundido (A), tiempo de
enfriamiento (B) y velocidad de inyección (C) para el módulo de elasticidad de PBT.
De acuerdo a estas gráficas podemos apreciar que para el módulo de flexión de PBT, se aprecia
una interacción entre la temperatura de fundido y el tiempo de enfriamiento (a); es decir, el
cambio en tiempo de enfriamiento (B) tiene efecto sobre el cambio en la temperatura de
fundido (A) y viceversa.
111
E
Presentación y Discusión de Resultados
Resistencia al Impacto PET:
20
4
Al A2
Temperatura de Fundido
18 —r—Cl —.—c
..
12
10
61
Bi B2 Tiempo de Enfriamiento
20
Al A2
Temperatura de Fundido
Figura 5.26 Gráfica de las interacciones entre temperatura de fundido (A), tiempo de
enfriamiento (B) y velocidad de inyección (C) para la resistencia al impacto de PET.
De acuerdo a estas gráficas podemos apreciar que para la resistencia al impacto de PET, se
aprecia una fuerte interacción entre la temperatura de fundido y el tiempo de enfriamiento (a);
es decir, el cambio en tiempo de enfriamiento (B) tiene efecto sobre el cambio en la
temperatura de fundido (A) y viceversa.
112
Presentación y Discusión de Resultados
Módulo de Elasticidad, PET:
a
2400
2350
o- 2300
D 2250
(3
(13 2200
uJ II) 2(50
.9 2100
2050
2000
Al A2 Temperatura de Fundido
2400
2350
o- 2300
2250
o (1) 2200
w 2150
-D
.9 2100
2050
2000
Bi B2 Tiempo de Enfriamiento
2400
2350
2300
co D 2250 (2
2200
w 2150
2100
0 .0 2050
2000
Al A2 Temperatura de Fundido
Figura 5.27 Gráfica de las interacciones entre temperatura de fundido (A), tiempo de
enfriamiento (B) y velocidad de inyección (C) para el módulo de elasticidad de PET.
De acuerdo a estas gráficas podemos apreciar que para el módulo de flexión de PET, se aprecia
una fuerte interacción entre la velocidad de inyección y el tiempo de enfriamiento (b); es decir,
el cambio en tiempo de enfriamiento (B) tiene efecto sobre el cambio en la velocidad de
inyección (C) y viceversa.
113
CAPÍTULO 6
CONCLUSIONES
Conclusiones
6 CONCLUSIONES
Con respecto a la cristalinidad podemos decir que las condiciones de procesamiento
analizadas no afectaron la cristalinidad de manera significativa, en particular para el caso de
PBT.
Los cambios en las condiciones de operación no afectaron el grado de cristalinidad de
manera significativa para ambos polímeros. Sin embargo, se observan diferencias en la -
cristalinidad desarrollada en las diferentes regiones (Externa, Media y Centro).
La cristalinidad encontrada en la región Externa de todas las muestras de PBT fue
relativamente menor a las regiones Media y Centro, mientras que la correspondiente a estas
dos regiones fue similar entre sí.
Para el caso específico del PET, las condiciones de procesamiento provocaron mayor
variación en la cristalinidad de las diferentes regiones, principalmente en Centro y Media,
ya que la región Externa para todas las muestras fue altamente amorfa. Este material
presentó cristalización fría durante el calentamiento, la cuál mostró variaciones en función
de las condiciones de procesamiento y en función de las diferentes regiones estudiadas.
Al comparar ambos materiales respecto a su comportamiento en cristalinidad se puede
concluir que, bajo las condiciones de procesamiento utilizadas, las zonas externas
presentaron una diferencia significativa con respecto a las zonas internas, sin embargo, para
el caso del PET la cristalinidad en la zona externa es mínima. La diferencia en la
cristalinidad entre la capa central y externa es mayor para el caso del PET, 60% y 20% para
el PBT. Ambos materiales presentaron recristalización durante la fusión.
En general, para ambos materiales estudiados, la resistencia al impacto fue la propiedad que
mostró mayor sensibilidad a los cambios en las condiciones de procesamiento.
114
Conclusiones
En el caso particular del PBT, las variables que mayor efecto mostraron sobre su
comportamiento mecánico fueron el tiempo de enfriamiento y la velocidad de inyección. La
resistencia al impacto de PBT se ve favorecida a baja temperatura de fundido, tiempo de
enfriamiento corto y baja velocidad de inyección.
Por otra parte, en el caso del PET se considera que la velocidad de inyección mostró su
mayor efecto respecto a la disminución de la resistencia al impacto.
Finalmente se puede concluir que los cambios en las condiciones de procesamiento como:
velocidad de inyección, tiempo de enfriamiento y temperatura de fundido afectan en mayor
grado la cristalinidad de las diferentes zonas y la resistencia al impacto del PET con
relación al PBT. Bajo las condiciones de procesamiento utilizadas no fue posible encontrar
una relación directa entre la cristalinidad mostrada en las diferentes zonas con alguna de las
propiedades mecánicas estudiadas, debido a que no fue posible determinar una cristalinidad
promedio de toda la probeta.
115
CAPÍTULO 7
ll1':IIJIuIHJt,J
Trabajo futuro
7 TRABAJO FUTURO
Efectuar el estudio ampliando el intervalo de condiciones en procesamiento (temperatura de
fundido, tiempo de enfriamiento y velocidad de inyección).
Establecer la cristalinidad promedio de la muestra, realizando un mayor número de
determinaciones en las tres regiones; así como a diferentes distancias del punto de inyección.
Tratar de establecer una metodología para la determinación de espesores de coraza a diferentes
distancias del punto de inyección.
Se considera importante la determinación de propiedades mecánicas tomando en cuenta la
distancia del punto de inyección.
Estudiar el efecto de las condiciones de proceso sobre la degradación del polímero (pesos
moleculares, grupos terminales, contenido de oligómeros, contenido de gel).
Determinación de módulos mediante Análisis Mecánico Dinámico (DMA).
116
CAPÍTULO 8
BIBLIOGRAFÍA
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120
LISTA DE TABLAS
LISTA DE TABLAS
1 TABLA PÁGINA
Tabla 2.1 Propiedades Generales de los Poliésteres .......... ............................. Tabla 2.2 Parámetros de Cristalinidad del PBT ........ . ............ . ........ ... ............. 21 Tabla 2.3 Índices de Miller del PBT ............ . ........ . .... . ........... .. ..................... .. 22 Tabla 2.4 Índices de Miller del PET ............... . ............. . ... . .......... . .................. 25 Tabla 2.5 Condiciones de Secado Recomendadas para PBT y
PET........... . ............................................................................. .. ....... 33 Tabla 4.1 Niveles de Operación de los Parámetros de Procesado para el
PBTy para PET. ............................ . .............. . .............. . .................. 44 Tabla 4.2 Condiciones de Procesamiento para el PBT ........ .. ..................... . ... 44 Tabla 4.4 Condiciones para Inyección de PBT .................................... . ......... . 46 Tabla 4.5 Condiciones para Inyección de PET ............ . .................. . ......... .. .... 47 Tabla 4.6 Condiciones para Pruebas de Flexión ... . ......................................... 61 Tabla 5.1 Pesos Moleculares y su Distribución .......................... . ................... 65 Tabla 5.2 Grupos Característicos de los Poliésteres .............................. . ........ 66 Tabla 5.3 Resultados del Análisis de Gránulos de PBT y de PET por
WAXD....... . ..... . ............................. .... .................................. . .......... 69 Tabla 5.4 Índice de Fluidez de cada una de las resinas .... . ......... .... ................ 69 Tabla 5.5 Propiedades Térmicas del PBT...... ................................ . ................ 75 Tabla 5.6 Propiedades Térmicas del PET ........... . ........... . ..... . .............. . .......... 80 Tabla 5.7 Cristalinidad del PET determinada mediante DSC ... .. .......... . ......... 82 Tabla 5.8 Cristalinidad de PBT obtenida por WAXD ............ . ............... ... ..... 90 Tabla 5.9 Resumen de condiciones de Procesamiento y Cristalinidad de las
Regiones Centro, Media y Externa de PBT ........................ . ......... .. 91 Tabla 5.10 Cristalinidad de PET obtenida mediante WAXD ........................... 95 Tabla 5.11 Resumen de Condiciones de Procesamiento y Cristalinidad de las
Regiones Centro, Media y Externa de PET............................... 96 Tabla 5.12 Valores Reportados de Módulo de Flexión y de Resistencia al
ImpactoIzod ........................... . ...................................... . ............. ... 97 Tabla 5.13 Resumen de Condiciones de Operación y Propiedades Mecánicas
dePBT.................................... . ............. . ................................. . ....... 97 Tabla 5.14 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y del Tiempo de
Enfriamiento sobre la Resistencia al Impacto Izod en PBT: (a) 240°C y (b) 260°C .................. ... ......... . ........................................... 99
Tabla 5.15 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y de la Temperatura de Fundido sobre la Resistencia al Impacto Izod en PBT: (a) 15s y (b) 25s..................................................................... 101
5
1
1
121
Tabla 5.16 Efecto del cambio en la Velocidad de Inyección y en el Tiempo de Enfriamiento sobre el Módulo de Elasticidad en Flexión en PBT: (a) 240°C y (b) 260°C.. ......... ........................... . .................... 102
Tabla 5.17 5.17 Resumen de Condiciones de Procesamiento y Resultados de Caracterización de las Diferentes Propiedades del PET. ....... . ........ 102
Tabla 5.18 Efecto del cambio en la Velocidad de Inyección y en el Tiempo de Enfriamiento sobre la Resistencia al Impacto en PET: (a) 260°C y (b) 290°C ................................................ .. ...... . ............. .... 104
Tabla 5.19 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y de la Temperatura de Fundido sobre la Resistencia al Impacto Izod en PET: (a) 30s y (b) 40s..................................................................... 105
Tabla 5.20 Comparativo entre la Resistencia al Impacto de PBT y de PET en el nivel alto de Tiempo de Enfriamiento y de Velocidad de Inyección......................... . .................. . ................................... . ........ 106
Tabla 5.21 Efecto del cambio en la Velocidad de Inyección y en el Tiempo de Enfriamiento sobre el Módulo de Elasticidad en Flexión en PET: (a) 260°C y (b) 290°C ....... . ................ . .................................. 106
Tabla 5.22 5.22 Efecto del cambio en la Velocidad de Inyección y en la Temperatura de Fundido sobre el módulo de Elasticidad en Flexión en PET: (a) 30s y (b) 40s................................................... 106
Tabla 5.23 Efecto del Cambio de las Variables de Operación sobre las Propiedades Mecánicas de PBT ...................... . .............. . ........... ..... 107
Tabla 5.24 Efecto del Cambio de las Variables de Operación sobre las Propiedades Mecánicas de PET ........ . ............................................ . 108
Tabla 5.25 Interacciones entre Variables en la Resistencia al Impacto Izod en PBT entre (a): Temperatura de fundido-tiempo de enfriamiento (AxB), (b): tiempo de enfriamiento-Velocidad de inyección (BxC) y (e): Temperatura de fundido-Velocidad de inyección(AxC) .......................................................... ... ................. 109
1
*
122
LISTA DE FIGURAS
a
LISTA DE FIGURAS
FIGURA
PÁGINA
Fig. 2.1 Representación de la Cela Unitaria Triclínica ....... .... ........................... 14 Fig. 2.2 Simulación de la Velocidad de Crecimiento Esferulítico contra
Temperatura de Cristalización para el PBT ........... . .......... . .................. 20 Fig. 2.3 Velocidad de Crecimiento esferulítico contra Temperatura de
Cristalización para el PET ........................................ . .......... . ................ 24 Fig. 4.1 Probetas Estándar (ASTM) 1: Resistencia al impacto. 2: Flexión. 3:
Tensión................ . .............. . .......................... .. ........... .. .......... . ............. 46 Fig. 4.2 Diagrama de un Cromatógrafo de Permeación de Gel......................... 48 Fig. 4.3 Diagrama de un Espectrofotómetro de IR ......... ... ................................ 49 Fig. 4.4 Esquema Representativo de la Preparación de los Cortes de las
Probetas. ............. .... ............................. ................................................. 50 Fig. 4.5 Esquemática de un Calorímetro Diferencial de Barrido...................... 52 Fig. 4.6 Diagrama de los Elementos de un Difractómetro de Rayos X
(WAXD).... ........................... . ............... ... ............... . ..................... ... ..... 53 Fig. 4.7 Determinación de Cristalinidad Mediante WAXD .... . ........... . ............. 54 Fig. 4.8 Interacción del Haz de Electrones con la Muestra ........................... ... 55 Fig. 4.9 Reómetro Capilar .................................................................. .. ............. 57 Fig. 4.10 Plastómetro de Extrusión... .......................................... . ....................... 58 Fig. 4.11 Equipo y Configuración Típica de Prueba de Resistencia al Impacto
Izod..... ................... . ............... . ............................................................ .. 59 Fig. 4.12 Configuración y geometría de la prueba de módulo de flexión con
aplicación de carga en un punto .................. . ............................ . ........... 61 Fig. 5.1 Distribución de Pesos Moleculares del PBT.... ......... ... .......... . ............. 64 Fig. 5.2 Distribución de Pesos Moleculares del PET.. ............................ . ......... 64 Fig. 5.3 Grupos Característicos del PBT ................................ . .......................... 65 Fig. 5.4 Grupos Característicos del PET ............................ .. ............................. 66 Fig. 5.5 Fusión y Cristalización del PBT ................................. . ............ .. .......... 67
Fig. 5.6 Fusión y Cristalización del PET ............ .. ........ . .................. . ................ 67 Fig. 5.7 Difractogramas de las Superficies Interna y Externa de Gránulos de
PBT.......................... . ............................................... . .................. .. ........ 68 Fig. 5.8 Difractogramas de las Superficies Interna y Externa de Gránulos de
PET........... .. ......................... ... ............... . ............. .. ............. .. ................ 69 Fig. 5.9 (a) Gráfica de log de la Velocidad de Corte vs. log de la Viscosidad de
Corte...... . ................. . ........................ . .......................... . ............ . .......... . 70 Fig. 5.9 (b) Gráfica de log de la Velocidad de Corte vs. log del Esfuerzo de
Cortea285°C ..................................... ---- ...................... . ....................... 71 Fig. 5.10 (a) Microfotografias (500x) de las diferentes regiones en una probeta de
PBT (a) Externa (b) Media (e) Centro ................... . ............ . .............. .. 73
123
ir
4
Fig. 5.10 (b) Microfotografías (500x) de las diferentes regiones en una probeta de PET (a) Externa (b) Media (e) Centro ................................ . ................. 74
Fig. 5.12 Termogramas de DSC (PET) ............................ . ....................... . .......... 76 Fig. 5.13 Entalpía de Cristalización en Frío de PET. Corridas 1 al 8.................. 80 Fig. 5.14 (a) Termogramas de MDSC de Centro, Media y Externa de PBT3.......... 83 Fig. 5.14 (b) Termogramas de MDSC de Centro, Media y Externa de PBT7.......... 84 Fig. 5.15 (a) Termogramas de MDSC de Centro, Media y Externa de PET1 .......... 85 Fig. 5.15 (a) Termogramas de MDSC de las Regiones Centro, Media y Externa
dePET5 .... ................................... . ................ . ....................................... 86 Fig. 5.16 Difractogramas de WAXD de PBT... ........... . .................... ................... 87 Fig. 5.17 Cristalinidad de PBT determinada mediante 90
WAXD....................................... ... ......................... .............................. Fig. 5.18 Difractogramas de WAXD de PET...................................................... 92 Fig. 5.19 Cristalinidad de PET determinada mediante WAXD ....... ... ................ 95 Fig. 5.20 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y del tiempo de
Enfriamiento sobre la Resistencia al Impacto Izod en PBT (a) 240°C y(b) 260°C ... ... ............. . ................ . .............. . ....................................... 99
Fig. 5.21 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y de la Temperatura de Fundido sobre la Resistencia al Impacto Izod en PBT (a) 1 5s y (b) 25s... ................................... . .............................................. . ............. 101
Fig. 5.22 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y del tiempo de Enfriamiento sobre el Módulo de Elasticidad en PBT (a) 240°C y (b) 260°C.... ............................ ... .............. . ................ . ........................ . ........ 102
Fig. 5.23 Efecto del cambio de la Velocidad de Inyección y del Tiempo de Enfriamiento sobre la Resistencia al Impacto Izod en PET (a) 260°C
y(b)290°C .................................................... .. ............ . ........................ 104 Fig. 5.24 Gráficas de las interacciones entre temperatura de fundido (A),
tiempo de enfriamiento (B) y velocidad de inyección (C) para la resistencia al impacto de PBT ........... .. .............. ... . ........................ . ...... 110
Fig. 5.25 Gráfica de las interacciones entre temperatura de fundido (A), tiempo de enfriamiento (B) y velocidad de inyección (C) para el módulo de elasticidad de PBT ...................... . ......................... . ............. iii
Fig. 5.26 Gráfica de las interacciones entre temperatura de fundido (A), tiempo de enfriamiento (B) y velocidad de inyección (C) para la resistencia al impacto de PET .......... . ............... . ................................... 112
Fig. 5.27 5.27 Gráfica de las interacciones entre temperatura de fundido (A), tiempo de enfriamiento (B) y velocidad de inyección (C) para el módulo de elasticidad de PET ................ ... ............. . .......... . ............ ...... 113
124