Instituto Politcnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas

Departamento de Ingeniera Qumica Industrial

Laboratorio de Termodinmica III.-Equilibrio de fases

Tesina global:Quin se tom mi agua?Los muertos vs. La termodinmica.

Alumno:Gibert Garca Mauricio2013320525

Docente:Dr. Miguel Snchez Pastn

Grupo: 2IM10Periodo: 15/1

ndice.Tema:Pgina:

1.- Prlogo.2

2.- Introduccin.3

3.- Desarrollo terico....4

3.1.- Equilibrio entre fases de soluciones de un solo componente4

3.1.1.- Presin de vapor. ...5

3.1.2.- Ecuacin de Clausius-Clapeyron. ...7

3.2.- Equilibrio entre fases de soluciones binarias. .....9

3.2.1.- Propiedades molares parciales. ..9

3.2.2.- Ley de Raoult. 12

3.2.3 Ecuacin de Rachford-Rice. ..14

3.2.4.- Ley de Raoult modificada. ...15

3.3.- Equilibrio entre fases de soluciones ternarias. ...17

4.- Desarrollo experimental.19

5.-Resultados....23

6.- Discusin de resultados....52

7.- Conclusiones...53

8.- Bibliografa...54

1.- Prologo.

Gracias al laboratorio de termodinmica del equilibrio de fases, esta obra ha sido posible.En ella se expresan los conocimientos adquiridos gracias a l y se agrega informacin cientfica y tcnica sobre los temas tratados con el fin de reforzar el contenido que aqu se transmite, y que los lectores puedan comprender tanto la parte terica del equilibrio de fases, como la experimentacin y los pasos de esta.

- Mauricio Gibert Garca.

2.- Introduccin.La termodinmica es la rama de la fsica que describe los estados de equilibrio a nivel macroscpico. Esta estudia sistemas reales, sin modelizar, siguiendo un mtodo de estudio experimental. Los estados de equilibrio que esta estudia se definen por medio de magnitudes extensivas tales como la energa interna, la entropa, el volumen o la composicin molar del sistema, o por medio de magnitudes no-extensivas derivadas de las anteriores como la temperatura, presin y el potencial qumico.

La termodinmica ofrece un aparato formal aplicable nicamente a estados de equilibrio, definidos como aquel estado hacia el que todo sistema tiende a evolucionar. Todo el aparato formal de la termodinmica todas las leyes y variables termodinmicas, se definen de tal modo que podra decirse que un sistema est en equilibrio si sus propiedades pueden describirse consistentemente empleando la teora termodinmica. [1]

Dicho concepto de equilibrio se aplica a las sustancias y/o mezclas de ellas, donde sus propiedades se encuentran en dicho estado, lo cual permite resolver diversos problemas y calcular diferentes propiedades en los mbitos ingenieril y cientfico.

El equilibrio de una sustancia entre sus diferentes fases o de una mezcla de sustancias entre sus fases y entre las sustancias es el tema principal de estudio de la Termodinmica del equilibrio de fases, la cual es de vital importancia en la formacin acadmica y el desempeo laboral de los ingenieros qumicos industriales.

Debido a ello, esta tesina toma lugar, describiendo y ampliando los conocimientos obtenidos en el aula y laboratorio de dicha rama de la termodinmica, relatando las observaciones del comportamiento real de las sustancias al compararlas con la teora, mostrando los resultados y clculos experimentales alcanzados y llegando a la conclusin que la teora de la termodinmica del equilibrio de fases describe el comportamiento de los sistemas en estado de equilibrio (trmico, mecnico y termodinmico).

3.- Desarrollo terico.El estado de equilibrio de las fases en la termodinmica se define por 3 estados de equilibrio, los cuales se deben cumplir para que dicho equilibrio entre las fases exista: Equilibrio trmico: se refiere a que la temperatura en todas las fases del sistema es homognea, obedeciendo a la Ley cero de la termodinmica. Equilibrio mecnico: es el equilibrio que se manifiesta cuando las fases de un sistema se encuentran a la misma presin. Equilibrio termodinmico: este es el estado en el que las fases de un sistema poseen la misma cantidad de energa libre molar parcial (que es la cantidad de energa disponible para llevar a cabo reacciones qumicas y cambios fsicos de la materia; tambin conocido como coeficiente de activacin). Al estar en equilibrio la energa libre, tambin se logra el equilibrio de las fugacidades entre las fases; siendo la fugacidad la tendencia de una sustancia de preferir una fase (lquida, slida o gas) frente a otra. [2]Estos estados de equilibrio que permiten el equilibrio de fases se aplican para la mezcla de fases de un mismo componente o de ms de un componente.3.1.- Equilibrio entre fases de soluciones de un solo componente.La mezcla de fases ms usada en ingeniera es la de las fases fluidas, es decir, lquido y vapor. Cuando se tiene un equilibrio lquido-vapor (en adelante ELV) las molculas del lquido se vaporizan con la misma velocidad con la que las del vapor se condensan. A esto se le llama equilibrio dinmico.

El estado dinmico de la materia explica que la materia se encuentra en estado de cambio permanente. Esto se puede observar cuando se tiene un vaso de agua expuesto a la intemperie. Dicho vaso es un sistema abierto donde las molculas del agua pueden salir y entrar libremente y, debido a que las molculas de la superficie del lquido reciben una menor atraccin hacia el resto que aquellas en el seno del lquido, son arrancadas con mayor facilidad y liberadas al ambiente. A esto se le conoce como evaporacin y es lo que ocurre cuando los vasos con agua que se ponen en los tradicionales altares de muertos en Mxico tienen menor cantidad de lquido a la maana siguiente que la noche anterior en que se colocaron llenos.

3.1.1.- Presin de vapor.Al ocurrir el fenmeno de la evaporacin algunas de las molculas del agua pasan de lquido a vapor, teniendo as 2 fases diferentes. Sin embargo, si el agua la colocamos en un sistema cerrado, por ejemplo un recipiente hermtico, y lo llevamos a condiciones estndar del agua, veremos que la mayor parte de la materia permanece lquida, por lo que no se logra el equilibrio dinmico del cambio de fases.

Las molculas del agua que se encuentran en fase de vapor, al colisionar con las paredes del recipiente hermtico generarn presin contra este, a esto se le conoce como presin de vapor, y se define formalmente como: aquella presin de la fase gaseosa o vapor de un slido o un lquido sobre la fase lquida de una sustancia, para una temperatura determinada. [4]

Para que el equilibrio dinmico ocurra se debe llegar al punto de ebullicin, donde la presin de vapor iguala a la presin a la que se expone el sistema. Esto permite que la presin que ejercen las molculas vaporizadas contra la superficie del lquido sea igual a la presin que comprime estas y las condensa.

Dado que la presin de vapor se encuentra en funcin de la temperatura solo hay una presin de vapor a la que la sustancia entra en ebullicin a una cierta temperatura. Esta presin de vapor aumente proporcionalmente con la temperatura y existe para temperaturas entre el punto triple y el punto crtico de la sustancia. Si se grafica la presin de vapor contra la temperatura se obtiene algo llamado curva de vaporizacin, la cual se compone de las coordenadas de temperatura y presin a la que la ebullicin (equilibrio de fases) existe. La siguiente figura muestra un ejemplo de una curva de vaporizacin.

Figura 1.- Diagrama de fases que muestra la curva de vaporizacin del etileno desde el punto triple hasta el punto crtico. La presin de saturacin fue calculada mediante la ecuacin de Antoine.

Como la se puede observar tanto en la vida cotidiana como en el laboratorio, diferentes sustancias tienen diferentes presiones de vapor a una cierta temperatura, y eso ocasiona que algunos lquidos se evaporen ms rpido que otros, o incluso que algunas sustancias no puedan encontrarse en estado lquido en condiciones normales dado que su presin de vapor es mucho mayor que la presin ambiental.

Por un lado existen las sustancias que se vaporizan con mucha facilidad; esto se debe a que su presin de vapor es muy alta, lo que ocasiona que sus molculas pasen de lquido a vapor muy fcilmente. A estos se les conoce como lquidos voltiles o ligeros. Ejemplos de estas son el oxgeno, nitrgeno, cloro, los hidrocarburos menores (metano, etano, propano, butano) y muchos otros que tienen que conservarse en envases hermticos presurizados para que se puedan mantener lquidos.

Y por el otro lado estn las sustancias que tardan mucho en evaporarse, dado a que su presin de vapor es muy baja y la presin ambiental suele rebasarla por mucho. A estas sustancias se les llama lquidos poco voltiles o pesados. Un ejemplo de esos son los aceites.

Tambin existen sustancias con presiones de vapor variables como el agua, el benceno, la acetona, el alcohol etlico, etc.

Figura 2.- Grfico con curvas de vaporizacin de diferentes sustancias, la gran mayora, hidrocarburos comunes.

Conocer la presin de vapor de diferentes sustancias es til en una gran cantidad de clculos y situaciones que se presentan en la ingeniera qumica, como: Determinar la temperatura de ebullicin de una sustancia lquida. Conocer los niveles de concentracin de vapores de mezclas gaseosas explosivas. Determinar los niveles de concentracin de vapores venenosos o txicos. Solucionar problemas referentes al equilibrio entre fases. Determinar los calores latentes de vaporizacin, entre otros.

3.1.2.- Ecuacin de Clausius-Clapeyron.Existen diferentes modelos y ecuaciones que nos permiten calcular que presin de vapor se necesita para ebullir la sustancia a una cierta temperatura. Algunos de estos son: Ecuacin de Antoine. Ecuacin de Wagner. Ecuacin de Clausius-Clapeyron (ecuacin de C.C.).Todas ellas tienen gran exactitud dentro de un rango especfico de utilidad. La primera resulta especialmente til debido a su simplicidad y pocos elementos, siendo tan til que se utiliz en el experimento de separacin de equilibrio del sistema n-hexano ciclohexano llevado a cabo por las universidades Autnoma del Caribe y del Atlntico en el ao 2004. En este, aprovechando la diferencia entre sus presiones de vapor (calculados mediante la ecuacin de Antoine) logran separar ambos compuestos empleando una torre de destilacin de platos. [5]Mientras que las dos primeras ecuaciones utilizan constantes propias para cada sustancia, mientras que la ltima emplea solo la constante universal de los gases ideales (R). La ecuacin de C.C. resulta especialmente til por lo siguiente:

Al llevarse a cabo el cambio de fase, la molcula lquida necesita absorber energa para pasar a estado vapor, a esta energa necesaria para el cambio de fase se le conoce como calor latente o entalpa de vaporizacin y dicha entalpa se puede calcular con la ecuacin de C.C.:

Donde:Pvap: Presin de vaporHvap: Entalpa de vaporizacin o calor latenteR: Constante universal de los gases ideales.T: Temperatura en escala absoluta.b: Constante de regresin.La cual, es una regresin lineal de los valores de presin y temperatura de ebullicin que se ajustan a la frmula de la lnea recta:

Donde:m: Pendiente de la rectab: Termino constante de la rectaDe modo que se utiliza la ecuacin de C.C. para el clculo del calor latente igualando:

Y despejando Hvap:

Algunas otras propiedades que se pueden calcular mediante el equilibrio de fases son: presin, temperatura, energa interna, entropa, energa libre de gibbs, fugacidad, volumen molar, etc.3.2.- Equilibrio entre fases de soluciones binarias.En el tema anterior se explic cmo se relacionan las propiedades de una sustancia cuando se alcanza el equilibrio de fases, y como estas propiedades se pueden calcular en dicho estado de equilibrio, pero, qu pasa cuando se tiene una mezcla de dos sustancias en equilibrio de fases?

Es evidente que las propiedades de la mezcla en equilibrio se podrn calcular, pues ello es lo que establece la termodinmica, pero ahora las propiedades de la mezcla dependern de las propiedades de sus componentes. Para entender esto mejor hay que tener en claro que a una mezcla se le define como la mezcla de los grupos que la forman y no la mezcla de las sustancias de la que est compuesta. [6]

3.2.1.- Propiedades molares parciales.Dado que una propiedad X de una sustancia, a la misma T y P ser siempre la misma, y esta ser diferente a la de otra sustancia a dichas T y P se entiende que la propiedad X de la mezcla binaria estar en funcin de tal propiedad de a una T y P de ambos componentes (se puede encontrar una T y P para las cuales las propiedades de 2 sustancias pueden ser iguales, pero esto es solo en un punto, y al cambiar esas condiciones, las propiedades en las que son iguales las sustancias cambiaran para ser distintas nuevamente). [6]

Debido a esto, cada mol de los componentes aportara una cierta cantidad de una propiedad a la mezcla. Si se toma como ejemplo el volumen molar de la mezcla, este se encontrara en funcin de los volmenes molares de cada componente a la P y T dadas y de la concentracin de cada componente presente en la mezcla.

Por ejemplo, en 2007 se demostr que la densidad de una mezcla binaria de agua con n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol est en funcin de los grupos qumicos que lo forman. Gracias a esto se calcul la contribucin volumtrica que aporta cada grupo CH2 al encontrarse que el cambio que este provoca tiene un valor constante. [7]

Continuando con el ejemplo del volumen, existe un ejemplo muy comn que demuestra el comportamiento de los componentes de una muestra: los volmenes no aditivos.

Este establece que al mezclar 2 volmenes de lquido, cada uno de una sustancia diferente, el volumen final NO ser igual a la suma de los volmenes iniciales de cada uno; si no que por lo general es ligeramente menor (aunque puede ser mayor o incluso muy parecida) que el volumen que la mezcla idealmente tendra.

Esto se debe a la interaccin intermolecular y las fuerzas de atraccin y repulsin existentes entre ellas (fuerzas de Van der Waals). Debido a ello, se crea la idea de propiedades molares parciales que es bsicamente el valor de la propiedad que tiene un componente en solucin y que difiere del valor de dicha propiedad como componente puro debido a las interacciones con las dems sustancias de la solucin. [8]

Matemticamente una magnitud molar parcial asociada a otra variable extensiva, es la derivada parcial de dicha variable extensiva () con respecto a la variacin del nmero de moles (ni) de una de las sustancias del sistema manteniendo la presin (P), la temperatura (T) y el nmero de moles de las dems sustancias (nj) constantes. [6]

Propiedad molar parcial:

Donde:: Propiedad M molar parcial del componente i: Propiedad M extensiva de la mezcla: Nmero de moles del componente i: Nmero de moles de los dems componentes de la mezcla

Como ya se ha mencionado antes, la propiedad final de la mezcla no siempre es igual a la suma de las propiedades de los componentes, aunque en algunos casos y bajo ciertas condiciones (temperatura, presin, semejanza de los componentes de la mezcla, etc.) el resultado final puede ser igual a la suma de los componentes puros, por lo que, en materia de soluciones (o mezclas) se encuentran 2 casos: Solucin ideal: Cuando la propiedad final es igual o semejante a la suma de las propiedades de cada componente en estado puro. Solucin no ideal: Cuando la propiedad final es considerablemente distinta a la suma de las propiedades de cada componente en estado puro.Cuando la mezcla sigue el comportamiento de solucin ideal, la cantidad total de la mezcla se calcula de la siguiente manera:

Donde:: Propiedad M molar de la mezcla: Propiedad M extensiva de la mezcla: Propiedad M molar del componente i puro: fraccin mol del componente i: nmero de moles del componente i

Cuando por el contrario, el comportamiento de la solucin es no ideal, se calcula de este modo:

Donde:: Propiedad M molar de la mezcla: Propiedad M extensiva de la mezcla: Propiedad M molar parcial del componente i: fraccin mol del componente i: nmero de moles del componente i

La utilidad de las propiedades molares parciales son, por lo general: Volumen molar parcial (): Realizar clculos exactos de balance de masa. Entalpa molar parcial (): Llevar a cabo clculos exactos de balance de energa. Energa libre de Gibbs molar parcial () o potencial qumico (): Fundamento terico termodinmico sobre el cual se establece el equilibrio de fases en termodinmica y aplicable a la espontaneidad de las reacciones.3.2.2.- Ley de Raoult.Tal como se menciona en el tema 1 del desarrollo terico, la igualdad de los coeficientes de activacin (o potencial qumico) es lo que determina el equilibrio entre fases. De la igualdad de estos se obtiene que las fugacidades de las fases tambin son iguales, siendo cada una de ellas:Fugacidad de la fase lquida:

Donde:: Fugacidad parcial molar del componente i en fase lquida: Potencial qumico del componente i: Fraccin mol del componente i de la fase lquida: Coeficiente de fugacidad del componente i saturado: Presin de saturacin del componente i: Factor de Poynting del componente iFugacidad de la fase vapor:

Donde:: Fugacidad parcial molar del componente i en fase vapor: Fraccin mol del componente i de la fase vapor: Coeficiente de fugacidad del componente i: Presin del sistemaDado a que ambas fugacidades son iguales, se obtiene la ecuacin llamada:

Y sabiendo tanto que a presiones bajas como que cuando la constitucin qumica de los componentes de la mezcla es semejante , la ecuacin del mtodo Gamma-phi se puede reducir a lo que se conoce como:

Esta ecuacin, junto con las ecuaciones de la ley de la conservacin de la materia:

A partir de estas ecuaciones se pueden calcular los puntos de burbuja y de roco de a partir de diferentes variables como datos de partida. Las variables de un sistema multicomponente en equilibrio estn formadas por las composiciones en fraccin mol que tiene cada componente en cada una de las fases adems de la temperatura y la presin. [6]

Variables:

Nmero de fases

Composicin en fase vapor ():

Composicin en fase lquida ():

Temperatura y presin:

Total de variables:

Mnimo de variables como dato:

Donde:

: Nmero de componentes de la mezcla

Tabla 1.- Variables presentes en problemas de ELV.

Problema ELVNombreDatosIncgnitas

Puntos de burbujaTemperatura de burbuja (Bubl T).

Presin de burbuja (Bubl P).

Puntos de rocoTemperatura de roco (Dew T)

Presin de roco (Dew P)

Composicin a P y T constantes-

Evaporacin/condensacin instantnea (flash)-

Tabla 2.- Clculos de problemas de ELV a partir de diferentes pares de datos.

A partir de los datos mnimos proporcionados (2 en caso de mezcla binaria) se pueden calcular el resto de las propiedades de la solucin en ELV.

Para el caso de los clculos de temperatura de burbuja y de roco es necesario hacer un pequeo algoritmo que nos permita encontrar la temperatura que cumple con el equilibrio. Para esto se necesita una ecuacin para el clculo de presin de vapor (presin de saturacin) de cada componente. Tomando como ejemplo la ecuacin de la presin de saturacin de Antoine, el algoritmo queda as:

Quedando as solo una temperatura que cumple con las ecuaciones establecidas.

Empleando la ecuacin de la Ley de Raoult fue posible determinar, en el 2006, que la actividad del agua en solucin se encuentra en funcin de la presin de vapor, soluto y concentracin del solvente. Gracias a esto es posible saber que la actividad del agua depende solo de una fraccin de la fraccin molar del agua, por lo que se concluye que est en funcin de las molculas que no han sido separadas y an se encuentran como H2O. [11]

3.2.3 Ecuacin de Rachford-Rice.Los sistemas de ELV tambin se aplican a evaporadores/condensadores flash donde se ingresa una solucin con mezcla de fases, donde cada componente tiene una composicin global que es la fraccin mol de un componente en ambas fases. Estos tienen un coeficiente de vaporizacin , un coeficiente de volatilidad de cada componente y composiciones y . Estos clculos usan la ecuacin de la Ley de Raoult, las dos ecuaciones de la Ley de la conservacin de la materia (ms una tercera, en z), la ecuacin de , la ecuacin de y todas estas dan lugar a la ecuacin de Rachford-Rice (ecuacin de R.R.).(1)Ley de Raoult

(2)Conservacin de la materia en x

(3)Conservacin de la materia en y

(4)Conservacin de la materia en z

(5)Coeficiente de vaporizacin

(6)Coeficiente de volatilidad

(7)Ley de Rachford-Rice

(8)(clculo de x por ecuacin de R.R.)

(9)(clculo de y por ecuacin de R.R.)

(10)F: Flujo total; V: Flujo de vapor; L: Flujo de lquido.

Tabla 3. Ecuaciones empleadas en los clculos de ELV en evaporadores/condensadores flash.

3.2.4.- Ley de Raoult modificada.Cuando las sustancias que conforman la solucin no son semejantes qumicamente entre ellas, el coeficiente de actividad , por lo que no se puede eliminar del mtodo Gamma-phi obteniendo as la ecuacin de la Ley de Raoult Modificada, que, al igual que la Ley de Raoult, es til a presiones bajas:

Ya que las propiedades de la fase lquida son insensibles a cambios moderados de presin; la presin (P), temperatura de saturacin (Tsat), xi y yi son cantidades susceptibles de ser medidas experimentalmente. Si este es el caso para una solucin dada, entonces el coeficiente de actividad de cada componente de la solucin puede obtenerse del experimento. En la prctica esto es lo que se hace, los datos de i obtenidos se ajustan a ecuaciones matemticas empricas o semiempricas como las de Margules, Van der Laars, Wilson, etc. [6],[9]

Tambin existen mtodos predictivos de coeficientes de actividad como: NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, etc. sin embargo, estos mtodos aun no son muy confiables y deben ser verificados mediante la experimentacin.

Gracias a estos modelos, en 2012 se logr la prediccin del ELV para la molcula de nerolidol; una biomolcula importante en la industria agroalimentaria. Para ello se emplearon diversos modelos de ajuste. Los modelos que ofrecieron mejores resultados fueron el UNIFAC y Van Laars con un 2.41% error. [12]

Debido al estudio del coeficiente de actividad de diferentes soluciones de sustancias de constitucin qumica semejante en solucin con respecto a otra de referencia, se ha podido observa el efecto de cada grupo qumico constituyente de la sustancia tiene sobre el comportamiento de la solucin. Debido a esto se lleg a la conclusin de que una solucin es la mezcla de grupos y no de sustancias, como se mencion en el tema 1 de este desarrollo terico. En esto se basan los mtodos predictivos para el clculo del potencial qumico.

Ecuacion del modelo de Margules:

Ecuacin del modelo de Van Laars:

Mediante la experimentacin cientfica se pueden extrapolar las constantes Aij y Aji para los componentes de la solucin para los diferentes modelos y, con estos, se puede calcular el potencial qumico de cada componente.

Figura 3.- Diagrama ln(i) vs x1 por el modelo de Margules.

Figura 4.- Diagrama ln(i) vs x1 por el modelo de Van Laars.

La constante A12 para los modelos de Margules se obtienen extrapolando ln(i) en xi=0. La constante A12 se obtiene extrapolando ln(1) en x1=0 y la constante A21, ln(2) en x2=0.

3.3.- Equilibrio entre fases de soluciones ternarias.En el tema 2 hemos visto el ELV para mezclas binarias entre sustancias qumicamente semejantes (Ley de Raoult) y entre sustancias que no son qumicamente semejantes (Ley de Raoult modificada). Pero, qu pasa si se mezclan 3 sustancias?

El equilibrio de la fase lquida de la mezcla ternaria se puede expresar por medio de un diagrama triangular de composicin. Estos diagramas se encuentran expresados en %peso de cada componente y se leen de la siguiente manera: cada punta del tringulo equiltero representa el 100%peso de cada componente; el tringulo posee lneas paralelas a cada lado (por lo general, 10 por cada lado) a lo largo del rea del tringulo; el porcentaje de cada componente es medido desde la punta que representa dicho componente hasta el lado opuesto, donde las lneas que se cruzan perpendicularmente desde la punta hasta el lado opuesto van del 90% al 10% peso del componente. A continuacin se presenta un ejemplo de diagrama ternario para la mezcla: (1) A, (2) B, (3) C.

Figura 4.- Diagrama de composicin de una mezcla hipottica ternria.

Si se tiene la mezcla ternaria (1) A, (2) B, (3) C y A y C son solubles en B, pero A y C no son solubles entre s, se obtiene una sola curva de equilibrio, donde los extremos de esa curva estarn en las puntas que representan los componentes insolubles entre s (A y C). [10]

A partir de esto, en 2007 se logr calcular el volumen molar residual, desviaciones de viscosidad y exceso de energa libre de Gibbs de los fluidos viscosos 1 [1-propanol, etil-etanoato, ciclohexano] y 2 [1-propanol, etil-etanoato, benceno] a 303.15K; esto mediante las ecuaciones de Redlich-Kister, Kohler, Rastogi, Jacob-Fitzner, Tsao-Smith, Lark, Heric-Brewer y Singh. [13]

4.- Desarrollo experimental.Para el clculo de las propiedades de un ELV de un solo componente:1. Colocar en un matraz 50 ml de agua.2. Cerrar y aislar hermticamente el sistema.3. Activar la bomba de vaco y llevar al mnimo de presin posible.4. Con la ayuda de una parrilla de termo-agitacin magntica, calentar el agua hasta alcanzar ebullicin (cuando se forme la primera burbuja en el seno del lquido.5. Cuando la lectura del termmetro sea estable, tomar simultneamente los valores de presin (del manmetro diferencial) y de la temperatura (termmetro).6. Abrir ligeramente la vlvula que conecta el sistema con el exterior para aumentar la presin absoluta del sistema.7. Repetir los pasos 4 a 6 al menos unas 10 veces.8. Graficar P vs t9. Con los valores de presin y temperatura, ajustar los datos a la ecuacin de Clausius-Clapeyron.10. Graficar ln(Pvap) vs 1/Tabs.11. Realizar una regresin lineal con los datos de ln(Pvap) y 1/Tabs.12. Con el valor de la pendiente de la regresin lineal, calcular la .

Para el clculo de las propiedades de un ELV de dos componentes:Propiedades molares parciales:1. Preparar 11 soluciones binarias de 50 ml de (1) metanol, (2) agua con una composicin molar x1 que vaya desde x1=0 para el sistema 1 a x1=1.0 para el sistema 11 en incrementos de concentracin x1 de 0.1.2. Cada solucin debe colocarse en un frasco etiquetado con el nmero de sistema que le corresponde.3. Pesar un buzo de cristal con ayuda de una balanza analtica4. Colocar una probeta de capacidad suficiente (recomendado 25 ml) sobre la balanza analtica y tarar esta ltima.5. Alistar un sostn en forma de L invertida del cual cuelgue un hilo que sostenga el buzo ya pesado y con la ayuda de una base que permita acercar este dispositivo a la probeta sin tocar la balanza, asegurarse que el buzo entra lo suficientemente profundo en la probeta pero sin tocar el fondo, de modo que la balanza (previamente tarada tarada) con la probeta continua marcando 0g.6. Colocar un volumen suficiente (de tal modo que el buzo pueda quedar completamente sumergido) (recomendado 15ml) del primer sistema en la probeta SIN el buzo y tomar la lectura del peso de la solucin.7. Tarar nuevamente y sumergir completamente el buzo en la solucin del sistema 1 (nuevamente, sin tocar el fondo de la probeta). Tomar la lectura del peso del buzo flotando en la solucin.8. Sacar el buzo de la probeta y secarlo, disponer de la solucin regresndola al frasco que corresponde a su sistema y secar bien la probeta para no contaminar futuras muestras.9. Repetir los pasos 6 a 8 para el resto de los sistemas.10. Con los datos obtenidos, calcular la densidad de cada solucin, el volumen especfico de cada solucin, el volumen del buzo, el peso molecular de cada solucin, el volumen experimental e ideal de cada sistema y el volumen residual de cada sistema (V).11. Mediante la expansin de Redlich-Kister, obtener la expresin de V=Vid+V y derivar parcialmente en el nmero de moles de cada componente para obtener el volumen molar parcial 1 y 2.12. Graficar Vid, Vexp y V por modelo de kister vs x1.13. Graficar Vexp, V por modelo de kister vs x1.14. Graficar Vid, Vexp, V por modelo de kister y V molar parcial 1 y 2 vs x1.

Ley de Raoult:1. Preparar una serie de soluciones binarias de 50 ml de (1) metanol, (2) isopropanol con concentraciones desde x1=0 a x1=1 en pasos de x1=0.1 para obtener 11 sistemas distintos.2. Medir el ndice de refraccin de cada solucin. Con estos datos, crear la curva de calibracin liq vs x1.3. Colocar en un matraz de destilacin vertical con trampa para retencin de condensados la solucin 1 a presin atmosfrica.4. Con ayuda de una parrilla de termo-agitacin magntica, llevar al punto de ebullicin. Cuando la medida del termmetro sea estable, anotar este resultado como temperatura de burbuja.5. De la trampa para condensados, tomar una muestra y medir su ndice de refraccin una vez que esta se encuentre a temperatura ambiente. Anotar resultado como cond.6. Vaciar el contenido del matraz y repetir los pasos 3 a 5 con el resto de las soluciones.7. Con ayuda de la curva de calibracin, interpolar el valor de y1 correspondiente a cada valor de cond.8. Con los datos de xi y presin (atmosfrica) hacer el clculo de la temperatura de burbuja para cada sistema. Con esto se obtienen temperatura terica y y1 terica9. Graficar t vs x1, y1 experimental y terico.10. Graficar y1 vs x1 experimental y terico.Ley de Raoult modificada:1. Preparar una serie de soluciones binarias de 50 ml de (1) cloroformo, (2) metanol con concentraciones desde x1=0 a x1=1 en pasos de x1=0.1 para obtener 11 sistemas distintos.2. Medir el ndice de refraccin de cada solucin. Con estos datos, crear la curva de calibracin liq vs x1.3. Colocar en un matraz de destilacin vertical con trampa para retencin de condensados la solucin 1 a presin atmosfrica.4. Con ayuda de una parrilla de termo-agitacin magntica, llevar al punto de ebullicin. Cuando la medida del termmetro sea estable, anotar este resultado como temperatura de burbuja.5. De la trampa para condensados, tomar una muestra y medir su ndice de refraccin una vez que esta se encuentre a temperatura ambiente. Anotar resultado como cond.6. Vaciar el contenido del matraz y repetir los pasos 3 a 5 con el resto de las soluciones.7. Con ayuda de la curva de calibracin, interpolar el valor de y1 correspondiente a cada valor de cond.8. Con los datos de xi y presin (atmosfrica) hacer el clculo de la temperatura de burbuja para cada sistema. Con esto se obtienen temperatura terica y y1 terica9. Usando los modelos de Margules y Van Laars y sus respectivas constantes, calcular el coeficiente de activacin de cada componente por cada uno de los modelos para cada uno de los sistemas.10. Graficar t vs x1, y1 experimental y terico.11. Graficar y1 vs x1 experimental y terico.12. Graficar ln(i) vs x1 para cada uno de los modelos.13. Extrapolando los valores de ln(i) en x1=0 y x2=0 (segn sea el caso), constatar que las constantes de los modelos se obtienen experimentalmente con este mtodo de extrapolacin.

Para el clculo de las propiedades de un ELV de tres componentes:1. Preparar 10 sistemas binarios con las sustancias (1) agua, (2) cloroformo, (3) cido actico con las composiciones de %peso detalladas en la seccin de resultados para este experimento, en la parte 1 (ms adelante).2. Titular cada uno de los sistemas con la sustancia no presente en la solucin y medir el volumen de titulacin.3. Con el volumen del titulante que se gast en cada solucin, calcular la masa de este presente en cada sistema.4. Calcular el nuevo peso total de cada sistema.5. Calcular la composicin de cada sistema en %peso.6. Preparar 5 sistemas ternarios con las sustancias (1) agua, (2) cloroformo, (3) cido actico con las composiciones de %peso detalladas en la seccin de resultados para este experimento, en la parte 2 (ms adelante).7. Agitar violentamente cada una de las soluciones en un embudo de separacin durante 5 minutos.8. Tras esperar a que las fases se separen, medir el volumen de la fase inferior con ayuda de una probeta.9. Tomar una alcuota de 5 ml de dicha fase y tomar el peso de esta con una balanza analtica y con estos datos calcular la densidad de la alcuota.10. Agregar aproximadamente 10 ml de agua y 3 gotas de fenolftalena a la alcuota y titular con una solucin de NaOH de concentracin conocida, anotando el volumen gastado de titulante.11. Repetir el proceso en los pasos 7 a 10 con cada sistema.12. Con los datos obtenidos, calcular la masa de cido presente en cada solucin y el %peso de cido.13. Graficar en el diagrama triangular los 10 sistemas en equilibrio obtenidos en la parte 1, representndolos por sus coordenadas de %peso de cada componente.14. Crear las lneas de unin con los resultados de %peso de cido obtenidos en la segunda parte del experimento.

21 | Pgina

5.- Resultados.Equilibrio entre fases para una sustancia pura.

ExpTemperaturaPresinln P1/T

t (C)T (K)hahbManomtrica (h=ha-hb) (mmHg)Absoluta (P)=Patm-h

-63336.155982773212645.57590.0030

-76349.155752992763095.73330.0029

180353.155643112533325.80510.0028

282355.155473282193665.90260.0028

383356.155383372013845.95060.0028

484357.155313431883975.98390.0028

585358.155223531694166.03070.0028

686359.155143611534326.06840.0028

787360.155053701354506.10920.0028

889362.154893851044816.17590.0028

990363.15481393884976.20860.0028

1091364.15468407615246.26150.0027

1192365.15459415445416.29340.0027

1293366.15445426195666.33860.0027

1394367.1543543505856.37160.0027

-Clculo de datos de la ecuacin Clausius-Clapeyron

Regresin lineal:Ecuacin Clausius-ClapeyronR: (J/(mol*k))Pendiente: (m)Ordenada al origen: (b)hvap: (J/mol)%Error:

y=-5183.7x+20.484ln(P)=-hvap/R*(1/T)+b8.314-5125.320.33342611.744.83%

Considerando una presin atmosfrica de:585mmHg

Considerando una entalpa de vaporizacin estadard de:40650J/mol

Tabla 4.- Resultados del experimento ELV de un solo componente.

Clculos:

Figura 5.- Curva de vaporizacin P vs. T

Figura 6.- Regresin lineal para el clculo del calor latente. Ln(Pvap) vs 1/T.

Propiedades molares parciales.

-Datos bibliogrficos

Metanol (1) (CH3OH)Agua (2) (H2O)Vt (ml)Vbuzo (ml)

(g/ml)PM (g/mol) (ml/mol) (g/ml)PM (g/mol) (ml/mol)

0.79132.0440.50570.9981818.03607502.6954

-Datos experimentales

ExpCH3OH (ml)H2O (ml)X1X2E (g) (g/ml) (ml/g)PM (g/mol)Vexp (ml/mol)Vid (ml/mol)V (ml/mol)%Diferencia

10.0050.00012.690.99801.002018.000018.036118.03610.00000.00%

29.9940.010.10.92.610.96831.032719.404020.038820.2830-0.24421.20%

317.9832.020.20.82.540.94231.061220.808022.081022.5300-0.44901.99%

424.5225.480.30.72.480.92011.086922.212024.141124.7770-0.63582.57%

529.9820.020.40.62.430.90151.109223.616026.195227.0239-0.82873.07%

634.6015.400.50.52.380.88301.132525.020028.335629.2709-0.93533.20%

738.5611.440.60.42.340.86811.151926.424030.437231.5178-1.08073.43%

841.998.010.70.32.240.83101.203327.828033.485433.7648-0.27940.83%

944.995.010.80.22.20.81621.225229.232035.814436.0118-0.19740.55%

1047.642.360.90.12.170.80511.242130.636038.053538.2587-0.20530.54%

1150.000.00102.120.78651.271432.040040.736040.50570.23030.57%

-Clculos de la expansin Redlich-Kister

ClculosConstantes de Kister

VVkVk1Vk2A-0.3483ml/mol

0.000018.036131.658718.0361B0.737ml/mol

-0.202420.080633.513217.9541C3.187ml/mol

-0.383422.146634.943117.7357

-0.534224.242736.066917.4055

-0.645926.378036.980416.9648

-0.709728.561237.756116.3920

-0.716730.801238.443815.6428

-0.658033.106839.070314.6498

-0.524935.486839.639313.3225

-0.308537.950240.131811.5477

0.000040.505740.50579.1891

Tabla 5.- Resultados del experimento de volumenes molares parciales.

Clculos:

Figura 7.- Volumen idea, volumen experimental y volumen terico (por kister) vs concentracin.

Figura 8.- Volumen molar residual experimental y terico (por kister) vs concentracin.

Figura 9.- Volumen ideal, volumen experimental, volumen terico (kister) y volumenes molares parciales 1 y 2 vs concentracin.ELV de un sistema que obedece la Ley de Raoult.

-Datos bibliogrficos

Componentes de la mezclaPeso Molar (g/mol)Densidad (g/ml)Volumen de los sistemas (ml)Presin del D.F. (bar)Constantes de Antoine para: log10, P(bar) y t(C)

ABC

1metanol32.040.791500.779945.202771580.08239.50

2isopropanol600.7865.242681580.92219.61

-Clculos experimentales

Sistema:V1 (ml)V2 (ml)x1x2liqtexpcondy1expy2exp

10.0050.000.01.01.3758761.3766-0.051.05

22.7847.220.10.91.374274.51.37240.170.83

35.8644.140.20.81.3715731.36750.250.75

49.2740.730.30.71.3636711.35600.520.48

513.0736.930.40.61.3602701.35200.590.41

617.3432.660.50.51.3558681.34600.690.31

722.1627.840.60.41.3554671.34010.750.25

827.6622.340.70.31.3452651.33690.830.17

933.9916.010.80.21.3389631.33060.930.07

1041.358.650.90.11.3323611.32910.960.04

1150.000.001.00.01.327591.32521.03-0.03

Sistema:tbublp1satp2saty1teoy2teo

175.6431.544970.773070.000.99

273.3291.418510.701330.180.81

371.1631.308020.639330.340.66

469.1311.210960.585410.470.53

567.2211.125250.538270.580.41

665.4241.049270.496880.670.32

763.7290.981570.460330.760.24

862.1270.920970.427910.830.16

960.6120.866570.399030.890.10

1059.1760.817500.373210.940.05

1157.8120.773070.350000.990.00

Considerando una presin atmosfrica de:585mmHg

Tabla 6.- Resultados del experimento de Ley de Raoult

Clculos:

Figura 10.- Temperatura vs Concentracin. (Experimental remarcado)

Figura 11.- Temperatura vs Concentracin. (Terico remarcado)

Figura 12.- Concentracin de vapor vs concentracin de lquido.ELV de una solucin no ideal a baja presin.

-Datos bibliogrficos

Componentes de la mezclaPeso Molar (g/mol)Densidad (g/ml)Volumen de los sistemas (ml)Presin del D.F. (bar)Constantes de Antoine [log10, P(bar),t(C)]

ABC

1cloroformo119.51.483500.779943.962881106.9218.55

2metanol320.79185.202771580.08239.50

-Clculos experimentales

Sistema:V1 (ml)V2 (ml)x1x2liqtexpcondy1expy2exptbublp1satp2saty1teoy2teo

10.0050.000.01.01.329659.11.33820.030.9757.80.90700.77310.000.99

29.0740.930.10.91.3562551.36460.140.8657.40.89420.75960.110.88

316.6333.370.20.81.3762521.38090.240.76570.88120.74600.230.77

423.0426.960.30.71.388350.51.40360.500.5056.50.86810.73230.330.66

528.5321.470.40.61.401549.91.40930.560.44560.85480.71860.440.55

633.3016.700.50.51.403348.21.41730.620.3855.60.84140.70470.540.45

737.4712.530.60.41.4131471.41780.620.3855.10.82790.69080.640.35

841.158.850.70.31.4355471.42050.910.0954.60.81430.67690.730.26

944.435.570.80.21.4282471.42700.790.2154.10.80060.66290.820.17

1047.362.640.90.11.4401481.44190.970.0353.60.78690.64890.910.08

1150.000.001.00.01.4428481.44190.970.0353.10.77310.63490.990.00

-Clculos de coeficientes de Actividad

Sistema:ln(1)ln(2)1margules2margulesln(1)ln(2)1laars2laarsConstantes de ajustes

10.8320.0002.29791.00000.9340.0002.54361.0000MargulesVan Laars

20.8190.0252.26931.02490.6230.0051.86391.0052Comp:A12A21A12A21

30.7620.0912.14361.09530.4120.0231.51011.023210.8321.7310.9341.886

40.6720.1891.95781.20760.2680.0581.30761.059720.8371.7370.9361.886

50.5580.3071.74771.35880.1700.1161.18471.1235

60.4330.4341.54131.54360.1020.2071.10781.2304

70.3060.5601.35751.75130.0570.3431.05921.4096

80.1880.6751.20691.96320.0290.5431.02901.7209

90.0910.7661.09502.15100.0110.8341.01142.3021

100.0240.8241.02482.27890.0031.2591.00253.5216

110.0000.8371.00002.30940.0001.8861.00006.5929

Considerando una presin atmosfrica de:585mmHg

Tabla 7.- Resultados del experimento Ley de Raoult Modificada.

Clculos:

Figura 13.- Temperatura vs Concentracin. (Experimental remarcado)

Figura 14.- Temperatura vs Concentracin. (Terico remarcado)

Figura 15.- Concentracin de vapor vs concentracin de lquido.

Figura 16.- Grfica ln(1), ln(2) vs. Concentracin por el modelo de Margules.

Figura 17.- Grfica ln(1), ln(2) vs. Concentracin por el modelo de Van Laars.

Clculos: Parte 1:

Parte 2: Fase superior:

Fase inferior:

Diagrama ternario de %W: (1) agua vs. (2) cloroformo vs. (3) cido actico.

Figura 18.- Curva de equilirbio en un diagrama ternario (triangular) en porciento peso de la mezcla (1) agua, (2) cloroformo, (3) cido actico.

6.- Discusin de resultados. Los datos alcanzados en la mayora de los experimentos son muy aceptables y tienen un grado de exactitud decente. Los resultados del ltimo experimento quedan muy fuera de proporcin y no se alcanza a ver una lnea de equilibrio definida propiamente, Se obtuvo un error muy pequeo en el clculo de la entalpa de vaporizacin del agua, denotando una gran precisin durante la experimentacin.

7.- Conclusiones.De la presente tesina se puede concluir que: La presin de vaporizacin y la temperatura de ebullicin tienen una relacin proporcional que puede ajustarse a modelos matemticos con bastante exactitud. El equilibrio lquido vapor permite calcular diversas propiedades de los sistemas, como la entalpa de vaporizacin de un lquido saturado. Cuando dos lquidos miscibles se mezclan, cada componente aporta una cierta cantidad de cada una de sus propiedades a la mezcla; las propiedades de esta mezcla final dependern de las propiedades de cada componente y de la concentracin de ellos. El volumen real de las mezclas por lo general no es aditivo y tiende a ser menor que el volumen ideal. El volumen real es la suma de los productos del volumen molar parcial de cada componente por su composicin. Cuando una mezcla se compone de sustancias qumicamente semejantes, obedecen la Ley de Raoult para presiones bajas. Cuando una mezcla obedece la Ley de Raoult a presiones bajas, se puede calcular su presin o temperatura de burbuja o roco a partir de muy pocos datos con una exactitud alta. Cuando una mezcla se compone de sustancias que no son qumicamente semejantes, entran en juego sus coeficientes de activacin (o coeficiente de potencial qumico, energa libre de Gibbs molar parcial) y a partir de este se pueden hacer los clculos de la Ley de Raoult Modificada. Mediante la Ley de Raoult Modificada se pueden calcular las presiones o temperaturas de burbuja o roco. El coeficiente de actividad qumico en el ELV puede ser calculado por diferentes modelos matemticos y aplicado para realizar clculos que empleen la Ley de Raoult Modificada. En el ELV ternario entre dos sustancias no miscibles entre ellas y una que es solvente para ambas se obtiene una curva de equilibrio en el diagrama triangular que va de la esquina de una de las sustancias no miscibles en un extremo a la otra en el otro extremo y el centro de la curva es la que ms se acerca a la esquina del componente solvente para ambos.

8.- Bibliografa.[1] http://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1mica[2] http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_de_Gibbs[3] http://es.wikipedia.org/wiki/Fugacidad[4] es.wikipedia.org/wiki/Presin_de_vapor[5] http://revistas.usc.edu.co/index.php/Ingenium/article/view/440/392#.VNxaPfkredk[6] Manual de prcticas termodinmicas del equilibrio de fases.[7] http://www.redalyc.org/pdf/3090/309026673004.pdf[8] http://es.wikipedia.org/wiki/Magnitud_molar_parcial[9] http://www.slideshare.net/cruizgaray/coeficientes-de-actividad[10] http://www.geocities.ws/chex88chex/labfisicoquimica/Sistematernario.pdf[11] http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1365-2621.1983.tb10812.x/abstract[12] http://www.redalyc.org/pdf/1698/169823914109.pdf[13] http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040603108003882