TERMOQUÍMICA

Transformaciones energéticas en las reacciones químicas.

Espontaneidad de las reacciones químicas

Contenidos

1.- Sistemas, estados y funciones de estado.

2.- Primer principio de la Termodinámica.

3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.

4.- Entalpía estándar de reacción.

5.- Entalpía estándar de formación.

6.- Cálculo de las entalpías de reacción.

7.- Ley de Hess.

8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .

9.- Espontaneidad de las reacciones químicas.

10.-Entropía.

11.- Energía libre de Gibbs.

12.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura

Anexo (Tabla con propiedades termodinámicas)

Programación didáctica: contenidos y criterios de evaluación

Contenidos Energía y reacción química. Procesos endo y exotérmicos.

Concepto de entalpía: entalpía de reacción y entalpía de formación. Ley de Hess, aplicación al cálculo de entalpías de reacción. Determinación experimental de un calor de reacción. Entalpía de enlace e interpretación de la entalpía de reacción.

Condiciones que determinan el sentido de evolución de un proceso químico. Segundo principio de la termodinámica. Conceptos de entropía y de energía libre.

Aplicaciones energéticas de las reacciones químicas. Repercusiones sociales y medioambientales: contaminación producida por los combustibles.

Valor energético de los alimentos: implicaciones para la salud.

Criterios de evaluación

2. Explicar el significado de la entalpía de un sistema y determinar la

variación de entalpía de una reacción química, valorar sus implicaciones y predecir, de forma cualitativa, la posibilidad de que un proceso químico tenga o no lugar en determinadas condiciones

Este criterio pretende averiguar si los estudiantes comprenden el significado de la función de entalpía de una reacción así como de la variación de entalpía de una reacción (interpretando y utilizando la estequiométrica de la reacción y el convenio de signos asociado al calor y a las variaciones de entalpía).

Si son capaces de construir e interpretar diagramas entálpicos y deducir a partir de ellos si una reacción es endotérmica o exotérmica, asociar los intercambios energéticos a la ruptura y formación de enlaces en reacciones sencillas como la combustión de hidrocarburos de baja masa molecular y de formación de moléculas sencillas como el H2O, HCl, NH3 en fase gaseosa, interpretando cualitativamente el resultado.

Deben también aplicar la ley de Hess (para la determinación teórica de entalpías de reacción), utilizar las entalpías de formación, hacer balances de materia y energía y determinar experimentalmente calores de reacción (en una experiencia encaminada a determinar de forma cuantitativa el calor que se absorbe o desprende en una reacción de neutralización en medio acuoso -NaOH+HCl- que evoluciona a presión constante, interpretando los resultados obtenidos).

También deben predecir la espontaneidad de una reacción a partir de los conceptos de entropía y energía libre: Utilizar el concepto de entropía y asociarla al grado de desorden para predecir de forma cualitativa el signo de la variación de entropía en una reacción química dada en función de la variación en el número de moles de sustancias gaseosas. Utilizar una ecuación termoquímica dada para determinar el signo de la variación de energía libre, y a partir de ella valorar la tendencia a la espontaneidad de dicha reacción y predecir de forma cualitativa la influencia de la temperatura en la espontaneidad de la reacción química.

Asimismo se comprobará si reconocen y valoran las implicaciones que los aspectos energéticos de un proceso químico tienen en la salud, en la economía y en el medio ambiente.

En particular, han de conocer las consecuencias del uso de combustibles fósiles en la obtención de energía e identificar el CO2 procedente de dichas combustiones como causa del efecto invernadero y cambio climático que está teniendo lugar, así como los efectos contaminantes de otras especies químicas producidas en las combustiones (óxidos de azufre y de nitrógeno, partículas sólidas de compuestos no volátiles, etc.).

Química: Ciencia que estudia la materia y sus transformaciones

Termoquímica: Estudia los cambios energéticos asociados a

las reacciones químicas

Sistemas

Parte pequeña del universo que se aísla para ser sometida a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

Abierto Cerrado Aislado

Tipos de sistemas

Puede intercambiar

Materia Energía

Materia Materia Energía

Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas o exoenergéticas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos absorbiendo energía. Son las reacciones endotérmicas o endoenergéticas.

Variables de estado

• Los sistemas se presentan de diferentes formas o ESTADOS caracterizados por VARIABLES termodinámicas (ej: T, P, V, m, composición química, ...)

• Estas magnitudes pueden variar a lo largo de un

proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .

Ejemplos: Presión.

Temperatura.

Volumen.

Concentración.

(

Intensivas Extensivas

Tipos de variables

• No dependen de la cantidad de materia del sistema

Ej: T, P No son aditivas

• Dependen de la cantidad de materia del sistema

Ej: m, V Son aditivas

Funciones de estado

Son funciones de estado aquellas variables que tienen un valor único para cada estado del sistema.

Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.

ΔX = Xfinal –Xinicial

La variación de una función de estado a lo largo de un proceso sólo depende del estado inicial y final y no del camino seguido en la transformación.

La variación de altura no depende de cómo se produjo el cambio

Funciones de estado

SON FUNCIONES DE ESTADO:

Presión (P)

Temperatura (T)

Energía interna (U)

Entalpía (H)

Entropía (S)

Energía libre (G)

NO son funciones de estado:

calor (Q)

trabajo (W)

Qv

Qp

Calores de reacción

Para la reacción endotérmica:

2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

Qv= 87,3 kJ

Qp= 92,2 KJ

Qv

Qp

1er principio de la Termodinámica

Definimos ENERGÍA INTERNA (U) de un sistema como la suma de las energías cinética y potencial de todas sus partículas, es decir es la energía total del sistema.

Es imposible medir su valor en un estado pero sí podemos determinar su variación entre dos estados.

U es función de estado.

1er principio de la Termodinámica

Si un sistema está aislado del exterior no intercambia energía con el exterior y por tanto U = 0

Si un sistema intercambia energía con el exterior, su variación de energía interna será igual y de signo contrario a la variación de energía que sufren los alrededores.

La transferencia de energía entre un sistema y los alrededores puede realizarse de dos formas: mediante el intercambio de calor (Q) cuando el intercambio de

energía se debe a una diferencia de temperaturas

mediante la realización de trabajo (W) cuando el intercambio de energía se debe a la interacción de una fuerza a lo largo de un desplazamiento.

U = Q + W

Criterio de signos

SISTEMA

Q > 0

W > 0 W < 0

Q < 0

ΔU = Q + W

1er Principio de la Termodinámica

El trabajo y el calor no son funciones de estado.

•No son propiedades características del sistema.

•Ni calor ni trabajo son algo que posean los sistema.

•Son formas de intercambio de energía, “energías en tránsito”

Sistema

estado inicial

P1,T1, V1, U1

Sistema

estado final

P2,T2, V2, U2

Cambio químico

+/- Q

+/- W

reactivos

transformación

productos

Una transformación puede ser Isoterma (T = cte) Isóbara (P = cte) Isócora (V = cte)

Trabajo de expansión/compresión de los gases

Pint Pext

ΔV W = - F . Δx = P. ΔV

En las expansiones, el trabajo es – y el sistema pierde energía

En las compresiones, el trabajo es + y el sistema gana energía

En las reacciones químicas es frecuente que el trabajo sea trabajo mecánico

debido a la compresión o expansión de sustancias gaseosas.

Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

Si V= constante, es decir, V = 0 W = 0

aplicando el 1er principio de la termodinámica

Qv = U

Calor a presión constante (Qp)

H = U + PV Entalpía (H)

• Función de estado • Propiedad extensiva • Unidades de energía

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente a la presión atmosférica.

Se define la entalpía como

Calor a presión constante (Qp)

Si p = cte W = – p · V

Aplicamos el primer principio ΔU = Q + W

U = Qp – p · V

U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)

Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2

H1 H2 (entalpía)

Qp = H2 – H1 = H

Calor a presión constante (Qp)

H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2

Qp + H 1 = H 2

Qp = H2 – H1 = H

H es una función de estado.

Reactivos

En

talp

ia (

H)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

En

talp

ia (

H)

Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

Relación Qv con Qp (gases).

H = U + p · V

Aplicando la ecuación de los gases:

p · V = n · R · T

y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p · V = n · R · T

H = U + n · R · T

Qp = Qv + n · R · T

Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ...

Qv Qp

es decir:

U H

Sistema está aislado (recipiente adiabático)

• Exotérmicas (Q < 0) • Endotérmicas (Q > 0)

T > 0

T < 0

Qv = U = Uprod - Ureac

Qp = H = Hprod - Hreac

H = U + (PV) = U + PV

H U

No ¿Intervienen gases?

Sí

H = U + (nRT)

H = U + RTngas Si T=cte

PV=(nRT)= RTngas

Si la temperatura y la presión son constantes el volumen del gas sólo cambia si cambia el nº de

moles gaseosos

La temperatura aumenta

La temperatura disminuye

Qv Qp Qp = Qv + n · R · T

Supongamos la reacción endotérmica:

2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

Qv= 87,3 kJ

Qp= 92,2 KJ

Qp = H

Qv = U

H = U + n · R · T

Qp = Qv + n · R · T

Como la mayoría de las reacciones químicas, tanto en el laboratorio como en la industria, se llevan a cabo en recipientes abiertos, a presión constante, es más frecuente emplear el calor de reacción a presión constante, es decir la entalpía de reacción que se representa por H

Entalpía estándar de la reacción Es el incremento entálpico de una reacción en

la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.

Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 H2O”.

H0 = H0

productos – H0reactivos

Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0).

Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241’4 kJ

Ecuaciones termoquímicas

¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ

Debes recordar:

• algunos tipos de reacciones químicas:

combustión, hidrogenación, síntesis,

formación, neutralización, disociación.

• el nombre de los cambios de estado:

fusión, vaporización (evaporación y ebullición),

sublimación, etc..

Determinación de entalpías de reacción

• Entalpía de reacción es la variación de entalpía que

tiene lugar durante una reacción química.

• Aprenderemos a determinarla por 4 métodos diferentes:

• Determinación EXPERIMENTAL

Mediante CÁLCULO que podemos hacer: Hreacción aplicando la ley de Hess

(a partir de las variaciones de entalpía de otras reacciones)

A partir de las denominadas entalpías de formación de las sustancias (caso particular del

anterior)

Hreacción= ∑Hfº

(productos) - ∑Hfº

(reactivos)

A partir de las energías de enlace

Hreacción= ∑E enlaces rotos- ∑E

enlaces formados

Medida experimental de la entalpía de reacción

Calor de reacción en un calorímetro

El sistema lo constituye la reacción química.

El entorno estará constituido por la solución acuosa ( que contiene a los reactivos) y el calorímetro mismo.

Si la reacción es exotérmica:

el calor liberado por la reacción será absorbido por el entorno.

la temperatura final será mayor que la temperatura inicial.

Si la reacción es endotérmica:

el calor absorbido por la reacción, será cedido por el entorno.

la temperatura final será menor que la temperatura inicial.

Cuando determinamos el calor de reacción en un calorímetro a presión constante, medimos directamente la variación de la entalpía

Determinación experimental del calor de reacción

Simulaciones de Química

Universidad de Iowa flash chemistry

http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html#electrochem

Entalpía estándar de formación o calor de formación

La entalpía estandar molar de formación de un compuesto, Hf

º es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión de 1 atmósfera a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables en esas condiciones

Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”,

Por tanto, se mide en kJ/mol.

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

C(s) + ½ O2(g) + 2 H2(g) → CH3OH (l)

MUY IMPORTANTE

Ley de Hess

H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.

Recuerda que H es función de estado.

Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

Esquema de la ley de Hess

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

H

H2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

La ley de Hess se utiliza para deducir el cambio de entalpía en una reacción ΔHr, si se puede escribir esta reacción como un paso intermedio de una reacción más compleja, siempre que se conozcan los cambios de entalpía de la reacción global y de otros pasos.2 En este procedimiento, la suma de ecuaciones químicas parciales lleva a la ecuación de la reacción global. Si la energía se incluye para cada ecuación y es sumada, el resultado será la energía para la ecuación global. Este procedimiento se apoya en que ya han sido tabuladas los calores de reacción para un gran número de reacciones, incluyendo la formación a partir de sus elementos constituyentes de buena parte de las sustancias químicas conocidas.1 Un caso relevante de este tipo de aplicación es el llamado ciclo de Born-Haber.

Cálculo de H0 (calor de reacción)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

H0 = npHf0

(productos)– nrHf0

(reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado

original es 0.

Ej: entalpía de formación del oxígeno

O2 (g) O2 (g) como H es función de estado Hf0

Energía de enlace.

“Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso”

En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:

A—B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee

Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)

Es difícil de medir.

Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Cálculo de H0 a partir de las

Energía de enlace (disociación).

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:

H0 = ni · Ee(enl. rotos) – nj · Ee(enl. formados)

donde ni representa el número de enlaces rotos y nj formados de cada tipo.

CH4 +2O2 CO2 + 2 H2O

Espontaneidad de las reacciones

Espontaneidad en las reacciones químicas

No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.

Hay procesos endotérmicos espontáneos:

Evaporación de líquidos.

Disolución de sales...

Ejemplo de reacción endotérmica espontánea:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14’7 kJ

Evaporación del agua:

H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ

Entropía (S)

Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

S = Sfinal – Sinicial

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

En una reacción química:

S0 = np· S0productos – nr· S0

reactivos

La entropía es una función de estado.

La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico

Es una función de estado Su variación en cualquier transformación sólo depende de los estados inicial y final

La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido

Ssólido Slíquido Sgas

So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

Para una reacción química Sr = Sproductos - Sreactivos

La entropía aumenta

Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np· S0productos – nr· S0

reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –

(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1

b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –

(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1

2º Principio de la Termodinámica

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Una reacción es espontánea si Stotal del universo> 0

3er Principio de la Termodinámica

“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:

Q S = — T

y si el proceso químico se produce a presión constante:

Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— ; Sentorno= ————

T T

S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1.

Sreacción se mide en J·K–1.

Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre)

En procesos a T constante se define como:

G = H – T · S G = H – T · S En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0

Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist

–T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0

En procesos espontáneos: G < 0

Si G. > 0 la reacción no es espontánea

Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un

proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno

Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema

Greacción = Hreacción - T Sreacción

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando

el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno

G = H - TS T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía

Se define como:

Incremento de energía libre de una reacción (G)

G es una función de estado.

Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf

0 de reactivos y productos:

G0 = npGf0

(productos)– nrGf0

(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas

Reactivos Ene

rgía lib

re (G)

Productos

G > 0 Ene

rgía lib

re (G

)

Reactivos

Productos

G < 0

Reacción espontánea

T, p = ctes. T, p = ctes.

Reacción no espontánea

Espontaneidad de las reacciones químicas

Una reacción es espontánea cuando G < 0 G = H – T x S

Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es

positiva) se cumplirá que:

H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea

H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea

H < 0 y S < 0

G < 0 a T bajas G > 0 a T altas

H > 0 y S > 0

G < 0 a T altas G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).

H > 0 S > 0

Espontánea a temperaturas altas

H < 0 S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H < 0 S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

H > 0 S < 0

No espontánea a ninguna temperatura

H

S

http://mc2.cchem.berkeley.edu/Java/Gibbs/Gibbs.html

1) Reacciones exotérmicas (H<0) con aumento de desorden (S>0)

H <0 -T S <0

ΔG <0 a cualquier temperatura reacción siempre espontánea

2) Reacciones endotérmicas (H > 0) con aumento de desorden (S>0)

H >0 -T S <0

reacción espontánea a temperaturas altas

3) Reacciones exotérmicas (H < 0) con aumento de orden (S < 0)

H < 0 -T S > 0

Reacciones espontáneas a temperaturas bajas

4) Reacciones endotérmicas (H > 0) con aumento de orden (S < 0)

H > 0 -T S > 0

G > 0 siempre Reacciones no espontáneas

G = H – TS

H S G ¿Espontáneo? – + – Sí – si H>TS (T bajas) Sí

– –

+ si H<TS (T altas) No + si H>TS (T bajas) No

+ +

– si H<TS (T altas) Sí + – + No

¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0

f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0

(J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

H0 = npHf0(productos)– nrHf

0(reactivos) =

= 2 Hf0(H2O) + Hf

0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =

2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ

S0 = np· S0productos – nr· S

0reactivos =

2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K

G0 = H0 – T · S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea