TERMOQUMICA

Se denomina termodinmica a la parte de la fsica que estudia los intercambios de calor y trabajo que acompaan a los procesos fisicoqumicos; si estos son reacciones qumicas, la parte de la ciencia que los estudia se denomina termoqumica.

Sus objetivos bsicos son:

Deducir la posibilidad de que una reaccin qumica se produzca o no espontneamente.Cul es el procedimiento para obtener el rendimiento mximo en un proceso qumico.

CONCEPTOS TERMODINMICOS BSICOS

Sistema: Parte del Universo que aislamos para su estudio.Los sistemas pueden ser clasificados en funcin, por una parte, del estado de agregacin de los componentes que intervienen en l, y as se dividen en homogneos y heterogneos; y por otra parte, en funcin del recipiente que los contiene y del intercambio de materia y energa con el entorno, distinguindose tres tipos: abiertos, cerrados y aislados. A estos tres ltimos se les denomina sistemas termoqumicos.

Entorno o ambiente: Medio exterior que rodea al sistema, pudiendo estar relacionado o no, con el mismo.

Sistema homogneo: cuando los componentes del mismo estn en una sola fase, o en el mismo estado de agregacin. (Ej. todos los gases) Sistema heterogneo: cuando los componentes del mismo estn en varias fases o estados de agregacin. Sistema abierto: aqul que puede intercambiar materia y energa con el entorno. Ej. Combustin de madera Sistema cerrado: aqul que no intercambia materia con el entorno, pero s energa. Ej. Combustin de butano realizada en recipientes con paredes que permiten el paso de calor a su travs. Sistema aislado: aqul que no puede intercambiar ni materia ni energa con el entorno.

Para describir un sistema termodinmico se precisa conocer el valor de una serie de variables que determinen el estado del mismo desde un punto de vista macroscpico. A estas variables las llamaremos variables termodinmicas. Pueden ser: Funciones de estado: Son variables o propiedades termodinmicas que tienen la cualidad de que su valor slo depende de los estados inicial y final del sistema, y no de los pasos intermedios. Ej. Volumen, energa interna, entalpa, entropa, energa libre de Gibas, presin, temperatura, etc.

Variables extensivas: Son aquellas cuyo valor depende de la cantidad de sistema que consideremos (masa, volumen, flujo de calor). Variables intensivas: Son aquellas cuyo valor no depende de la cantidad de sistema considerado ( Temperatura, densidad, presin, concentracin)

Estudiaremos sistemas que se encuentren en estado de equilibrio termodinmico. Para describir dichos estados slo se necesita conocer un reducido nmero de variables termodinmicas, llamadas variables de estado. Por ejemplo, en el caso de un gas, nos bastara con conocer la presin, el volumen y la temperatura, para definir el estado de un sistema.Las variables de estado pueden relacionarse entre s mediante ecuaciones de estado.Ej.

P V = n R T

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Es una expresin del principio de conservacin de la energa, cuando entre el sistema y el entorno hay intercambio de calor y trabajo.Establece que la energa de un sistema siempre se conserva, de modo que, si al producirse un proceso qumico en un sistema cerrado, disminuye la energa del sistema, necesariamente debe aparecer una cantidad de energa equivalente en el entorno, pues la energa ni se crea ni se destruye, sino que se transforma.Definimos energa interna de un sistema (U), como la suma de las energas cintica y potencial de las partculas microscpicas (tomos, molculas, iones, etc) que componen el sistema en sus distintos tipos de movimientos (traslacin, rotacin, etc) e interacciones (elctricas, gravitatorias, etc).

Cuando un sistema experimenta una transformacin y pasa de un sistema inicial a otro final, es difcil conocer el valor de ( U) en cada uno de esos estados. En cambio, si se puede conocer la variacin de energa interna (U ) en ese proceso.La variacin de energa interna de un sistema es igual a la suma del calor y del trabajo que intercambia con su entorno.

Esta es la ecuacin del Primer Principio de la Termodinmica. La energa interna es una funcin de estado.El criterio de signos que se sigue es el siguiente: la energa que absorbe el sistema se considera siempre positiva y la que cede el sistema se considera negativa.

Q > 0, calor absorbido por el sistema

Q < 0, calor desprendido por el sistema

W < 0, trabajo realizado por el sistema

W > 0, trabajo realizado sobre el sistema

CALOR Y TRABAJO EN UN PROCESO

Cuando un sistema experimenta un proceso termodinmico, intercambia energa con el entorno. Estudiaremos ahora cmo son los intercambios de calor y trabajo.

Intercambio de calor en un proceso

Cuando un sistema evoluciona de un estado a otro, puede intercambiar calor con su entorno. Este calor, Q, se puede invertir en modificar la temperatura del sistema o el estado fsico en que se encuentre. El clculo del calor intercambiado, Q, vara segn una de estas expresiones:

Si modifica la temperatura

Q = mce T

Si hay un cambio de estado, el calor se obtiene multiplicando la masa del sistema por el calor latente del cambio de estado:

Q = mL

Es frecuente medir el calor en caloras. Una calora es la cantidad de calor que se necesita para que, a la presin atmosfrica, 1 g de agua pase de 14,5 C a 15,5 C. Su equivalencia con la unidad del SI:

1 calora = 4,18 J

Trabajo de expansin

Consideremos un gas que se expande dentro de un cilindro provisto de un mbolo mvil de superficie (S), sin peso y sin rozamiento, y sometido a la presin exterior P (supuesta constante).

Como la presin es constante, la fuerza que se ejerce sobre el gas, F = PS, es tambinconstante y realiza un trabajo (W) en la expansin del gas, igual a:

W = - Fyx : desplazamiento del mbolo, que tiene sentido opuesto a la fuerza (F) W = - PSx pero: S x = V luegoW = - PV

W: Trabajo de expansin P: Presin

V: Cambio de volumen

Aplicaciones del primer principio a las reacciones qumicas

En una reaccin qumica, U, representa la diferencia de energa interna entre los productos y los reactivos:

U = Uproductos Ureactivos =Q+ W

Q y W se refieren a los efectos del calor y trabajo que acompaan a la reaccin qumica.

Transferencia de calor a volumen constante

U = Q + W W = - P VComo no hay variacin de volumen: V = 0 W = 0

Por tanto: U = Qv

La variacin de energa interna del sistema, es igual al calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica realizada a volumen constante (Qv).Ej. Olla a presin, fermentacin en una botella.

TRANSFERENCIA DE CALOR A PRESIN CONSTANTE. CONCEPTO DE ENTALPA

Generalmente la mayora de las reacciones se realizan a presin cte., ya que en los laboratorios se suelen producir en recipientes abiertos, o lo que es lo mismo, a presin atmosfrica. Emplearemos tambin el primer principio de la termodinmica.En los procesos a presin constante es frecuente que, a medida que transcurre la reaccin, exista un pequeo cambio de volumen, el cual producir un trabajo:

W = - P V

U = Q + W U = Qp p V Qp = U + P V V = Vproductos Vreactivos = V2 V1U = Uproductos Ureactivos = U2 U1

Qp = U2 U1 + P(V2 V1) = U2 U1 + PV2 PV1 = (U2 + PV2) (U1 + PV1)

Introducimos una nueva funcin de estado, llamada entalpa (H), que se puede interpretar como la transferencia de calor a presin constante.

H = U + PV

H2 = U2 + PV2 H1 = U1 + PV1

Qp = H2 H1 Qp = H

La variacin de entalpa de un sistema representa el calor que intercambia con el entorno cuando el proceso de realiza a presin constante. La entalpa es una funcin de estado y se mide en unidades de energa. En el sistema internacional se mide en julios (J).

Relacin entre U y H

Es posible establecer una relacin entre la variacin de entalpa y la de energa interna utilizando la definicin de entalpa:

H = U + pV H = U + (pV)

Si en el sistema solo intervienen slidos o lquidos. La presin y el volumen prcticamente no varan, por lo que el trabajo de expansin es cero.

H = U Qp = Qv

Si en el sistema intervienen gases ideales:

H = U + (nRT) = U + ( n)RT Qp = Qv + ( n)RTSi en un proceso aumenta el nmero de moles de las sustancias gaseosas, elcalor que el sistema intercambia con el entorno al evolucionar a presin constante es mayor que si la transformacin es a volumen constante.

Si disminuye el nmero de moles de las sustancias gaseosas que intervienen, Qp es menor que Qv.

Ecuacin termoqumica. Diagramas entlpicos

La ecuacin termoqumica es la representacin de un proceso en el que, adems de las sustancias que intervienen y los coeficientes estequiomtricos apropiados para cada una de ellas, se especifica el estado fsico en el que se encuentra cada sustancia y la cantidad de calor que interviene en el proceso. Se indica tambin la presin y la temperatura a la que se realiza.

Como la mayor parte de las reacciones se producen a presin constante, el calor se expresa como H

a) Si H > 0 (Hproductos > Hreactivos) se absorbe calor (reaccin endotrmica)

b) Si H < 0 (Hproductos < Hreactivos) se desprende calor (reaccin exotrmica)La variacin de entalpa de una reaccin se denomina estndar, y se denota por H, cuando el valor de la presin es 1atm.

La representacin del nivel energtico de los reactivos y de los productos y de la variacin de entalpa del proceso recibe el nombre de diagramas entlpicos.

Las siguientes son las ecuaciones termoqumicas de dos procesos que tienen lugar a 25 C y 1 atm de presin:

C (s) + O2 (g) CO (g)

H 0 = - 110.5 kJ

Cuando el C (s) se combina con el O2 (g) para dar CO (g), se cede calor al entorno, es un proceso exotrmico

2 HgO (s) 2 Hg (l) + O2 (g)

H 0 = + 181,4 kJ

Por su parte, es necesario calentar el HgO (s) para que se descomponga en Hg (l) y O2 (g); esta reaccin es un proceso endotrmico. Los diagramas entalpicos de estas reacciones seran:

3.3.- Entalpa de formacin estndar

La entalpa estndar (molar) de formacin de un compuesto, H o , es igual al cambio de entalpa de la reaccin en la que se forma 1 mol de ese compuesto a laf

presin constante de una atmsfera y una temperatura fija, ordinariamente 25 C, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presin ytemperatura. As, de la ecuacin:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) H = - 285,8 KJ

se sigue que

f H 2 O(l)Ho

= - 285,8 KJSi consideramos la reaccin

CO (g) + 2H2 (g) CH3OH (l) H = - 128,1 KJLa entalpa de esta reaccin no es la de formacin del metanol, porque no se form a partir de sus elementos. La verdadera entalpa de formacin ser la de la reaccin:C (s) + 1/2 O2 (g) + 2H2 (g) CH3OH (l) Hf = - 238 KJ

De la propia definicin, es evidente que la entalpa normal de formacin de cualquier elemento (en su estado ms estable) es cero:

Zn (s) Zn (s) Hf = 0

Para la mayora de los compuestos, aunque no para todos, las entalpas de formacin son cantidades negativas. Esto significa que la formacin de un compuesto a partir de sus elementos es, frecuentemente, exotrmica.

3.4.- Entalpa estndar de reaccin

Se define como la variacin de entalpa de una reaccin qumica en la que los reactivos en condiciones estndar se transforman en los productos tambin en condiciones estndar.

Las entalpas de formacin pueden utilizarse para calcular la variacin de entalpa, H, de una reaccin dada aplicando la siguiente regla general:

El cambio de entalpa estndar, H, para una reaccin es igual a la suma de las entalpas estndar de formacin de los productos menos la suma de las entalpas estndar de formacin de los reactivos.

H = H off

productos - H o

reactivos

En estas sumas se deben de tener en cuenta los coeficientes de reactivos y productos en la ecuacin termoqumica

aA + bB cC + dD

H = c H o C + d H o D -

a H o A + b

H o Bf f f f

Un caso particular de los calores de reaccin, son los calores de combustin, que se definen como el calor desprendido cuando se quema 1 mol de compuesto enpresencia de oxgeno a presin constante, se representa por 0Hc

3.- Dadas las entalpas estndar de formacin H of

CO ( g )

= - 110,5 KJ

f CO2 ( g )Ho

= - 393,5 KJ. Hallar H para la ecuacinCO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g)

3.5.- Entalpas de enlace

Una reaccin qumica consiste en un nuevo reagrupamiento de los tomos de los reactivos para formar los productos. Esto supone la ruptura de ciertos enlaces y la formacin de otros nuevos. Si se conociese las energas de estos enlaces, se podra calcular fcilmente la entalpa de reaccin.Se llama energa de enlace a la energa necesaria para romper un mol de dichos enlaces. As, por ejemplo, la energa del enlace hidrgeno-cloro es la correspondiente a la reaccin:

HCl (g) H (g) + Cl (g) H = 431 KJ

Cuanto ms elevada sea la energa de enlace, ms fuerte y ms estable ser dicho enlace.

Otra forma de definir la energa de enlace sera el considerarla como la energa liberada al unirse los tomos libres, en estado gaseoso, para formar un mol, tambin en estado gaseoso, del compuesto.

H (g) + Cl (g) HCl (g) H = - 431 KJ

Para poder hacer el balance solo con las energas de enlace, es necesario que todas las especies se encuentren en estado gaseoso.

H reaccin

H enlaces rotos -

H enlaces nuevos

3.6.- Calor de disolucin

Cuando se disuelve un soluto en un disolvente tambin hay intercambio de calor con el entorno, ya que se producen rupturas de enlace, o de fuerzas intermoleculares, en el soluto e interacciones de atraccin entre las molculas del disolvente y las partculas del soluto.

El calor de disolucin o entalpa de disolucin indica el calor absorbido o cedido por el sistema y equivale a la diferencia entre la entalpa de la disolucin final y las entalpas del soluto y del disolvente iniciales.

Hdisolucin = Hdisolucin final - Hcomponentes

Como no se conoce la entalpa de la disolucin y la de los componentes, lo que se hace es calcular experimentalmente la diferencia entre ambos valores utilizando un calormetro. Midiendo la temperatura inicial que tiene el agua en el calormetro y la que despus tiene la disolucin del compuesto inico, se puede calcular el calor intercambiado con el entorno utilizando la expresin: Q = mceT.

Si la temperatura de la disolucin es mayor que la inicial que tena el agua, el proceso es exotrmico, ya que se ha liberado calor al entorno.Si la temperatura de la disolucin disminuye, el proceso es endotrmico, ya que ha necesitado calor del entorno para que pueda realizarse.

REGLAS DE LA TERMOQUMICA

Existen tres reglas bsicas aplicables a las ecuaciones termoqumicas:

1. La magnitud de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo y de producto. Esta regla permite hallar el valor de H para cualquier cantidad de reactivo y de producto. Consideremos la ecuacin:

H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g) H = - 185 KJEl valor de H cuando se forma una cantidad cualquiera de HCl, por ejemplo1 mol, es:

1 mol HCl

185KJ2molHCl

= - 92,5 KJ

Esto significa que la ecuacin termoqumica para la formacin de un mol deHCl1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) HCl (g) H = - 92,5 KJ

2. H para una reaccin es igual en magnitud pero de signo opuesto al valor deH para la reaccin inversa.Otro modo de enunciar esta regla es: el calor desprendido en una reaccin es igual al calor absorbido en la reaccin inversa

3. El valor de H para una reaccin es el mismo, independientemente de que ocurra en un paso o en varios. Esta ley se conoce como ley de Hess.Si una ecuacin termoqumica dada puede expresarse como suma de dos o ms ecuaciones parciales:

Ecuacin dada = ecuacin (1) + ecuacin (2) +

Entonces la variacin de entalpa de esa reaccin es la suma de las variaciones de entalpa de cada una de las reacciones parciales

H = H1 + H2 +

Aplicacin de la ley de Hess

La ley de Hess es muy til para obtener los valores de H correspondientes a reacciones que sean difciles de llevar a cabo experimentalmente

Consideremos, por ejemplo, la formacin del monxido de carbono a partir de sus elementos:C (s) + 1/2 O2 (g) CO (g) H

Es muy difcil medir H para esta reaccin, pero utilizando la ley de Hess es posible calcular el valor de H de la reaccin anterior, a partir de los datos de las ecuaciones termodinmicas:

Ec. (1) C (s) + O2 (g) CO2 (g) H = - 393,5 KJ Ec. (2) 2 CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) H = - 566,0 KJ

La ecuacin de formacin del CO, cuyo H se quiere hallar, puede obtenerse como la ecuacin (1) ms la reaccin inversa de la (2) dividida por 2. Luego, aplicando la ley de Hess:

Ec (1) : C (s) + O2 (g) CO2 (g) H = - 393,5 KJ

1- Ec (2) : CO2 (g) CO (g) +2

1O2 (g) H = 283,0 KJ2---------------------------------------------------------------------------------- 1 1Ec (1) +

ec(2) : C (s) + O2 (g) CO (g) H = - 110,5 KJ2 2

4.- Calcular el calor de formacin del xido de hierro (III) a partir de los siguientes datos:3 C (grafito) + 2 Fe2O3 (s) 4 Fe (s) + 3 CO2 (g) H = - 109,85 kcalC (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H = 94,05 kcal

5.- Dadas las siguientes reacciones:I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g) H = - 0,080 kcalI2 (s) + H2 (g) 2 HI (g) H = 12,0 kcalI2 (g) + H2 (g) 2 HI (aq) H = - 26,8 kcal

Averiguar:

a) El calor latente de sublimacin del iodob) El calor molar de disolucin del yoduro de hidrgeno16