TermoquímicaDe Wikipedia, la enciclopedia libre

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La Termoquímica es una subdisciplina de la fisicoquímica que estudia los cambios de calor en procesos de cambio químico, como lo son las reacciones químicas. Se puede considerar que las reacciones químicas se producen a presión constante (atmósfera abierta, es decir, P=1 atm), o bien puede considerarse que se producen a volumen constante (el del receptáculo donde se estén realizando).

Tratándose de intercambios de calor a presión constante, la magnitud característica de la termoquímica es el incremento de entalpía, es decir, la variación de calor que se dará en el paso de reactivos a productos.

Existen dos procesos involucrados en el estudio de la termoquímica,

Proceso a presión constante

El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variación de entalpía de la reacción.

Proceso a volumen constante

El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variación de energía interna de la reacción.

Procesos exotérmicos y endotérmicos [editar]

En función del calor que intercambien en el medio, los procesos se pueden clasificar como exotérmicos y endotermicos . En el caso que nos ocupa, los procesos son las reacciones químicas, y lo que nos indicará si la reacción habrá perdido o ganado energía es la entalpía de la reacción.

Exotérmicas: Desprenden calor hacia el entorno, es decir, pierden calor: qp < 0,

y .

Endotérmicas: Absorben calor del entorno, es decir ganan calor: qp > 0, y

.

En relación con la energía libre de Gibbs, la variación de entalpía de reacción gobierna también, junto a la entropía y la temperatura, la espontaneidad o inespontaneidad de una reacción.

Ley de Hess [editar]

Germain Henry Hess (Ginebra, 1802-San Petesburgo, 1850) fue un fisicoquímico ruso de origen suizo que sentó las bases de la termodinámica actual. Trabajó fundamentalmente la química de gases, y enunció la ley que nos disponemos a comentar ahora:

"En una reacción química expresada como la suma (o diferencia) algebraica de otras reacciones químicas, puesto que es función de estado, la entalpía de reacción global es también la suma (o diferencia) algebraica de las entalpías de las otras reacciones."

Consideremos la reacción:

A B

Y supongamos la existencia de las siguientes reacciones intermedias, de conocida:

A C

D C

D B

Vemos que podemos montar un ciclo termodinámico tal que, en vez de ir de A a B directamente, pasemos por todas las reacciones intermedias antes descritas:

A C D B

Como la entalpía es una función de estado, . El proceso no depende del camino, y, por lo tanto, es indiferente que la hagamos directamente o teniendo en cuenta las demás reacciones.

Nótese que la reacción D C va en el sentido opuesto al que nos interesa para cerrar el ciclo. Por ello, debemos invertir la dirección del flujo energético para obtener la reacción que queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variación entálpica. Es decir,

.

Teniendo esto en cuenta, la entalpía de la reacción que queremos será:

En ocasiones, deberemos multiplicar la entalpía de reacción de una de las intermediarias por algún coeficiente estequiométrico para que se cumpla la relación lineal entre las diferentes variaciones de entalpías.

Dependencia de la variación de la entalpía de reacción con la temperatura [editar]

Conocemos que la entalpía de una reacción depende de la temperatura, ya que depende de la energía interna. En ocasiones, nos interesará conocer la variación de entalpía estándar a una temperatura diferente de la que tenemos datos, y para ello necesitaremos usar la llamada regla de Kirchhoff.

Obtenido de "http://es.wikipedia.org/wiki/Termoqu%C3%ADmica"

Termoquímica

La termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las reacciones químicas. El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones químicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio. La situación más frecuente es la de las reacciones químicas realizadas a P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpía que acompaña a la reacción y se denomina "entalpía de reacción". La entalpía es una función de estado, luego su variación no depende de la trayectoria.

Las reacciones donde la variación de entalpía es positiva (calor absorbido en la reacción) son llamadas reacciones endotérmicas, mientras que aquellas cuya variación de entalpía es negativa (calor cedido por el sistema durante la reacción) son llamadas reacciones exotérmicas.

o Si la reacción endotérmica se realiza en un sistema de paredes adiabáticas, como consecuencia de la reacción se produce una disminución en la temperatura del sistema. Si la reacción es exotérmica y se realiza en un recipiente de paredes adiabáticas, la temperatura final del sistema aumenta.

o Si las paredes del sistema son diatérmicas, la temperatura del sistema permanece constante con independencia de la transferencia de energía que tiene lugar debido al cambio en la composición.

 

Cambios de entalpía estándar de reacción

Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química, se considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los productos de reacción, también puros y separados. Las propiedades termodinámicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reacción química va acompañada de un cambio en las funciones termodinámicas del sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinámicas de sustancias individuales (H, Cp, S, G...).Tabla de propiedades termodinámicas.

En general, los valores tabulados de entalpías, se refieren a los valores asignados a las sustancias químicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estándar de la sustancia a 25ºC y 1bar.

Estado estándar o normal : El estado estándar de una sustancia, es la forma pura más estable de la misma, a la presión de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a esa presión y temperatura, el estado estándar se elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones líquidas ideales (o disoluciones sólidas ideales) el estado estándar de cada componente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución (o a P=1bar, realmente hay poca diferencia si la presión no es muy alta). En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado estándar del disolvente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución, sin embargo el estado estándar del soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolución, que resulta de extrapolar las propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso límite en el que su fracción molar fuera 1. En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes, uno supone elegir el estado estándar de las disoluciones ideales, y el otro el de las disoluciones diluidas ideales, (el convenio ha de especificarse, porque en cualquier caso debe cumplirse que

, lo que implica un valor diferente de μi0, de ai y de γi).

Para cada valor de temperatura existe un único estado normal de una sustancia pura dada,

dicho estado se representa por y se lee entalpía molar estándar a la temperatura T.

Arbitrariamente la entalpía molar de cada elemento a la presión de 1bar y temperatura de 25ºC es tomado como cero. Existen elementos como es el caso del carbono que tienen varias formas alotrópicas, el diamante y el grafito. Para tales elementos, se toma como sustancia de referencia la forma estable a 25ºC y 1 bar. En este caso la forma más estable es el grafito, y su entalpía es cero, pero no es cero la del diamante. Este

convenio arbitrario se aplica a elementos no a compuestos, excepción hecha de los gases diatómicos homonucleares.

 

¿Como se calcula la entalpía estándar de un compuesto a la temperatura T?

Para poder calcular la entalpía estándar de un compuesto a la presión de 1 bar y temperatura T, debemos definir la entalpía estándar de formación de ese compuesto a dicha temperatura T, y la definimos como: la variación de entalpía para el proceso en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estándar a la temperatura T, a partir de los elementos que lo constituyen, los cuales se encuentran en sus estados estándar a la misma temperatura T.

Por ejemplo, ¿cual será la entalpía estándar del H2O (25ºC, 1bar) ?.Para determinarlo debemos considerar que la forma estable del agua a 25ºC y 1bar es líquida, y que los elementos que la forman son H2 y O2, que en esas condiciones son gases, por tanto el proceso de formación será:

 

Por tanto durante esta reacción el cambio de entalpía será igual a la entalpía del estado final menos la entalpía del estado inicial:

 

Si esta reacción se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones, se mediría el cambio de entalpía que se produce y como por convenio las entalpías estándar de los "elementos químicos" (H2 y O2) a T=25ºC son cero, la ecuación anterior nos da la entalpía estándar a 25ºC del H2O, que es su entalpía de formación a esa temperatura:

 

Consideraciones sobre la medida de las entalpías de formación de compuestos:

Para calcular la entalpía de formación de un compuesto a 298 K y P= 1bar se procede a través de una serie de pasos

1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variación de entalpía para la transformación desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto que en el laboratorio no se manejan gases ideales.

2) Se mide en un calorímetro la variación de entalpía que se produce al mezclar los elementos puros a 298 K y P=1 bar

3) Si la reacción no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variación de entalpía del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las condiciones en las que se lleva a cabo la formación del compuesto.

4) Medimos en un calorímetro la variación de entalpía de la reacción en la que se forma el compuesto a partir de los elementos, una vez que se alcanzan las condiciones en las que la reacción tiene lugar.

5) Y por último calculamos la variación de entalpía del proceso donde el compuesto se lleva desde las condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado estándar a 298 K

La variación de entalpía de formación estándar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunque la contribución más importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta forma se tabulan los valores de las entalpías de formación de los compuestos a 298 K.

 

Reacción química: Para cualquier reacción química se define la "entalpía normal de reacción" (o con más propiedad cambio de entalpía normal de reacción) como la variación de entalpía al transformarse los números de moles estequiométricos de reactivos puros, separados y en sus estados estándar a la temperatura T, en los números de moles estequiométricos de productos puros, separados, y cada uno en su estado normal a la misma temperatura T.

 

Cálculo de la variación de entalpía estándar para una reacción

Sea la reacción:

La variación de entalpía estándar para esta reacción a una temperatura T vendrá dada por:

donde los valores de HºT son las entalpías molares de las sustancias en su estado estándar a la temperatura T .

La ecuación anterior también puede expresarse del siguiente modo:

sus unidades son J/mol,

y donde los coeficientes estequiométricos se consideran positivos para los productos y negativos para los reactivos.

 

El calor de reacción o la variación de entalpía de una reacción depende de como se exprese esta. Por ejemplo:

tiene un calor de reacción el doble que la reacción:

Para calcular el calor de reacción se siguen las mismas etapas que para el cálculo de las entalpías de formación de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no tienen por que ser necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en un Calorímetro. La observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido en el sistema debido al calor transferido en la reacción. Si la reacción tiene lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y la temperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor de reacción se obtiene del producto de la capacidad calorífica y la variación de temperatura.

 

Leyes termoquímicas

Las entalpías estándar de reacción se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción. Esto se debe a que la entalpía es una función de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). Así, y aunque se formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes termoquímicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinámica:

El cambio energético que acompaña a una reacción química es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reacción cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoassiare y Laplace)

El cambio energético que acompaña a una reacción química a P o V constante, es independiente de si la reacción se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess)

Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpía normal de formación a 298 K del C2H6(g), se tendrá que llevar a cabo la siguiente reacción:

Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrógeno es imposible obtener etano, pero si podemos medir experimentalmente los calores de combustión a 298 K de los reactivos y productos de esta reacción. Las reacciones y sus valores de entalpías son:

Al multiplicar la primera ecuación por (-1), la segunda por 2 y la tercera por 3 y teniendo en cuenta:

se obtiene:  

 

 

 

Todos los valores de entalpía de los componentes se han tomado a 298 K. Si sumamos las tres ecuaciones anteriores obtenemos:

que es el valor buscado de la entalpía estándar a 298 K para el etano, su entalpía de formación.

El procedimiento de combinar las entalpías de varias reacciones para obtener el de una reacción dada es la aplicación de las Leyes Termoquímicas enunciadas.

 

Influencia de la temperatura en las entalpías de reacción

Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse como adaptar los datos tabulados a otras condiciones. Supongamos que hemos determinado un cierto calor de reacción a la temperatura T1 y queremos conocer su valor a la temperatura T2. Para determinar cómo varía la entalpía de reacción con la temperatura, manteniendo la P constante, se deriva con respecto a T la expresión que nos da la entalpía de reacción:

y como:se tiene que

integrando entre T1 y T2 se obtiene

Conocida como ecuación de Kirchhoff

Importante

Para poder integrar la ecuación debemos conocer la dependencia de las capacidades caloríficas de productos y reactivos con la temperatura. Cuando el rango de temperaturas es pequeño se suele despreciar esta dependencia y podemos sacar fuera de la integral la variación de Cpo cuando no es así hay que integrar dicha variación con respecto a T

 

Relación entre la variación de entalpía y la variación de energía interna para una reacción

La entalpía está relacionada con la energía interna mediante la ecuación , luego en una reacción que se realiza a presión constante la variación de entalpía será:

Y si la presión es la presión estándar, esta ecuación se transforma en

Por otro lado:

Hemos visto con anterioridad como se calcula la variación de entalpía para una reacción, pero ¿cómo se calcula la variación de volumen molar?. Para calcularlo vamos a suponer que estamos estudiando la siguiente reacción:

si despreciamos el volumen de líquidos y sólidos frente al de los gases, la variación de volumen para esta reacción a una temperatura T, vendrá dado por:

y si los gases se suponen ideales

 

por lo que la variación de volumen de la reacción vendrá dado por la ecuación:

Así la relación entre la variación de entalpía y energía interna para una reacción es

En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variación de volumen de la reacción no es muy grande, especialmente en el caso de que sólo intervengan en la reacción líquidos y sólidos, por lo que las variaciones de entalpía y de energía interna son muy parecidas.

 

Variaciones de entropía y energía libre en una reacción química

Para una reacción química determinada la variación de entropía estándar a una temperatura T viene dada por la ecuación:

Recordemos que la entropía de cualquier sustancia pura puede calcularse haciendo uso del Tercer Principio de la Termodinámica

A cualquier temperatura la variación de entropía de la reacción viene dada por la diferencia entre las entropías de productos y reactivos, generalmente tabuladas a 298K. Sin embargo, no siempre las reacciones se llevan a cabo a esta temperatura, para calcular la variación de entropía a otra temperatura bastará con integrar la ecuación anterior entre 298K y la temperatura a la cual se realiza la reacción (si no hay cambios de fase en ese rango de temperatura). Para ello será necesario conocer la dependencia de la entalpía normal de reacción con la temperatura:

 

Del mismo modo que hemos calculado la variación de entropía estándar de una reacción se calcula la variación de energía libre estándar para la reacción y se define como:

Generalmente se tabulan los valores de las energías de Gibbs de las sustancias químicas a 298K, pero lo que realmente se tabula es la variación de energía libre de formación de las sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus estados estándar. Es por esto que la ecuación anterior puede ser sustituida por esta otra ecuación:

Para obtener los valores de energía de Gibbs normal de reacción, Gio, basta con considerar

que la reacción de formación de un compuesto químico es un proceso isotérmico e isobárico, por lo que

Tema 6. Termoquímica1.- Calcular la variación de la entalpía estándar de reacción para la combustión de metano,conociendo que la entalpía normal de formación del CO2 es -94,05 Kcal/mol, la del CH4 -17,84Kcal/mol, y la del H2O -68,32 Kcal/mol respectivamente a 298K.Sol. ΔHT

0=-212,85 Kcal/mol2.- La entalpía estandar de la reacción de hidrogenación del propeno tiene un valor de -124KJmol-1. La entalpía normal de reacción para la combustión del propano es -2220 KJ mol-1, y laentalpía normal de formación del H2O es -286KJ/mol. Calcular la entalpía estandar de reaccióndel proceso de combustión del propeno.Sol. ΔH0=-2058 KJ/mol3.- Conocidos los datos de la siguiente tabla, ¿Cual es el calor de combustión del ácido benzoico?Sol. ΔH0=-766 Kcal/molEnlace Energía (Kcal/mol) Grupo Energía de Resonancia(Kcal/mol)C-C 58,6 bencénico C6H6 38C=C 100 COOH 28C-H 87,3 CO2 33C=O 152C-O 70O-H 110,2O=O 1184.- La entalpía de formación del CO2 (g) a 298 K es -393,5 KJ mol-1, y la del CO es -110,5 KJ/mol.Usando los valores de 0

P C del O2 (g), CO (g) y CO2 (g) en el intervalo de 298 a 2000 K que puedenrepresentarse como 0

P C = d + eT + f T-2 con los coeficientes de la tabla, calcular la entalpía normalde la siguiente reacción a T=1200K: 2 CO (g) + O2 (g)2 CO2 (g)

Sol. 0

H1200K =-553,3 KJ/mold / (cal mol-1 K-1 ) 103 e / (cal mol-1 K-2 ) 10-5 f / (cal mol-1 K )O2 (g) 7,16 1,00 -0,40CO (g) 6,79 0,98 -0,11CO2 (g) 10,55 2,16 -2,045.- Estimar el valor de ΔUºf para el amoniaco a partir de su entalpía estándar de formación,ΔHºf= -46,1 KJ/molSol. ΔUºf= -43,6 KJ/mol6.- El poder calorífico de los alimentos puede ser determinado midiendo el calor producido alquemarse una cantidad de muestra del alimento en una bomba calorimétrica a V constante. Elcalor desprendido en la combustión de 1gr (3.10-3 moles) de una muestra grasa de pollo fue 10.000cal a 37ºC. Calcúlese el poder calorífico en cal/gr a 37ºC y P constante, sabiendo que la reacciónpuede representarse por la ecuación:C20H32O2 (s) + 27 O2 (g) 20 CO2 (g) + 16 H2O (l)Sol. ΔHº =-10012, 9 cal/g7.- Dados los calores de formación y de combustión siguientes, y sabiendo que el calor de vaporizacióndel H2O a 298 K es de 10,5 Kcal/mol. Calcular el ΔH y ΔU para la reacción a 298K:CH3-COOH (l) + C2H5OH (l)CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)ΔHcombustion(CH3COOC2H5 (l)) = -536,9 Kcal/molΔHf (CH3COOH (l)) = 116,7 Kcal/mol ΔHf (C2H5OH (l)) = 66,3 Kcal/molΔHf (CO2 (g)) = -94,0 Kcal/mol ΔHf (H2O(g)) = -57,8 Kcal/molSol. ΔH = -353,1 Kcal/mol ΔUº = -353,7 Kcal/mol8.- A 298,2 K la entalpía tipo de formación del Mg(NO3)2 es -188,77 cal/mol; y la entalpía tipo dedisolución es -21,530 cal/mol; la entalpía tipo de formación del ion NO3

- es -49,320 cal/ ion g.Calcúlese la entalpía tipo de formación del ion Mg2+ a esta temperatura.Sol. ΔHº = -111.66 cal/ion g9.- 1 mol de NaCl se disuelve en suficiente H2O para dar una disolución que contiene un 12% de NaClen peso. El ΔH de esta reacción es de 774,6 cal a 20 ºC y de 700,8 cal a 25 ºC. La CP molar del

NaCl(s) es 12 cal/K.mol, y del H2O es 18 cal/K.mol. Calcular la capacidad calorífica de la disoluciónen cal/gr.K.Sol. CP disol= 0,7571 cal/g K10.- Un nuevo compuesto fluorocarbonado, de peso molecular 102 g mol-1, se situa en una bombacalorimétrica. A la presión de 650 Torr, el líquido hierve a 78 ºC. Por otra parte, se observa que aesa P, haciendo circular durante 650 seg por el recinto una corriente eléctrica de 0,232 A medianteuna fuente de alimentación de 12 V, se evaporan 1,871 g de la muestra. Calcular el incremento deentalpía molar y de energía interna molar para el proceso de evaporación.Sol. ΔHV = 98,7 KJ/mol. ΔUV = 95,8 KJ/mol11.- A 25ºC y 1at las entalpías de neutralización de los ácidos nitrico y dicloroacético por el hidróxidode sodio valen respectivamente -57,153KJ/mol y -62,05KJ/mol. Cuando a un volumen muy grandede una disolución que contiene 1 mol de HNO3 y 1mol de Cl2CHCOOH se le añade, a 25ºC, 1molde NaOH se desprenden 58,41KJ en forma de calor. Calcular la proporción en que se forman lassales NaNO3 y Cl2CHCOONaSol. Se forman 0,74 moles de NaNO3 y 0,26 moles de Cl2CHCOOH12.- La entalpía de reacción estándar para la combustión del grafito según la ecuaciónC(grafito) + O2(g) CO2(g) es de -94,05 Kcal. Las capacidades caloríficas molares de los reactivos y delos productos son (en cal/mol.K): grafito(s) 2,066, O2(g) 7,200 y CO2(g) 10,56 respectivamente.Calcular la temperatura que alcanzaría un sistema que inicialmente contuviese 2 moles de grafitoy 2 moles de O2 a 25ºC y en el que se produjese la combustión adiabática y completa del C apresión constante de 1 atm. ¿Cual sería la temperatura final si en lugar de 2 moles de O2 hubierainicialmente 3 moles?Sol. Con 2 mol iniciales de O2 Tf= 9204 KCon 3 mol iniciales de O2 Tf= 6940 K13.- Repetir el problema anterior suponiendo que el proceso transcurriese a volumen constante.Sol. Con 2 mol iniciales de O2 Tf= 11259 K Con 3 mol iniciales de O2 Tf= 8702 K14.- Cuando 1 gramo de glucosa se quema en una bomba calorimétrica (V constante), la T varíadesde 25ºC a 28,7ºC. Calcular la entalpía de combustión por mol de glucosa a 25ºC, sabiendoque la capacidad calorífica del sistema calorimétrico es 4,23 KJ/K.Datos: P C (H2O, l)= 75,29 J/K mol; P C (CO2,g)= 37,11 J/K mol; Pm(C6H12O6)=180 g/mol.Sol. ΔH25ºC = -137,1 J/mol15.- Calcular el incremento de entropía estandar que acompaña a la reacción:H2 (g) + 1/2 O2 (g)H2O (l) a 25 ºC.sabiendo que los valores de entropía convencionales a esa temperatura son:S 0 (H2O (l))=69,9 J. mol-1 K-1; S 0 (H2 (g))=130,7 J mol-1 K-1; S 0 (O2 (g))= 205,0 J mol-1 K-1,Sol. ΔSº = -163,3 J/K.mol16.- Deducir si las siguientes cantidades deben ser cero:a) 0

,298 2 5 ( , ) f H N O g ; b) 0

,298 ( , ) f H Cl g ; c) 0

,298 2 ( , ) f H Cl g ;d) 0

298 2 S (Cl , g); e) 0

298 2 5 S (N O , s); f) 0

,350 2 ( , ) f S N gQué sustancia de cada uno de estos pares tiene mayor valor de 0

298 S :a) C2H6 (g) o n-C4H10 (g) ; b) H2O (l) o H2O (g);c) H(g) o H2 (g) ; d) C10H8 (s) o C10H8 (g)

Predecir el signo de S0

298 y H0

298 en las siguientes reacciones:a) (C2H5)2O(l) (C2H5)2O(g) b) Cl2(g) 2Cl(g) c) C10H8(g) C10H8(s)

d) (COOH)2(s) + 1/2O2(g) 2CO2(g) + H2O(l) e) C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

17.- Verdadero o falso:a) H=0 para una reacción exotérmica en un sistema cerrado con trabajo P-V solamente,bajo condiciones isobáricas y adiabáticas.b) Una sustancia en un estado termodinámico normal debe estar a 25ºC

Leyes de la termoquímica

Llegados a este punto se hace necesario enunciar dos leyes que como U d. verá se

relacionan íntimamente con conceptos ya conocidos.

Primera ley de la termoquímica o Ley de Lavoisier-Laplace

“el calor necesario para descomponer una sustancia en sus elementos es igual,

pero de sentido contrario, al que se necesita para volver a formarla”.

¿No es esto la ley de conservación de la energía?

Sí lo es, aplicado a un hecho concreto.

Y hablando de hechos concretos observemos el siguiente ejemplo:

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ∆H °f = -241,60 kJ/mol

De acuerdo a esta primera ley podemos escribir

H2O (g) → H2 (g) + ½ O2(g) ∆H °-1 = +241,60 kJ/mol

Como U d. vio la reacción en el sentido de la formación de agua cursa con un ∆H° f negativo

mientras que en el sentido contrario lo hace con un ∆H ° positivo pero con igual valor

absoluto (241,60 kJ/mol)

Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess

En 1840 Hess postuló una ley absolutamente empírica: “el calor liberado a presión o

volumen constante en una reacción química dada es una constante

independientemente del número de etapas en que se realiza el proceso químico.”

Analice el texto y vuelva a pensar si no estamos nuevamente en presencia de otra aplicación

de la ley de conservación de la energía que es la primera ley de la termodinámica.

Veamos un ejemplo:

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reacción:

C (s) (grafito) + ½ O2(g) → CO (g) ∆H°r= ?

Esta es una reacción difícil de lograr en el laboratorio por lo que para hallar el

∆Hr aplicaremos la ley de Hess. Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos

calculadas una cantidad muy importante de calores de reacción. Usaremos:

(1) C(s) (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°1 = -393,75 kJ/mol

(2) CO (g) + ½ O 2(g) → CO2(g) ∆H°2 = -282,98 kJ/mol

¿Qué podemos hacer con estas reacciones?

En primer lugar apliquemos la primera ley a la reacción (2) que quedará:

(-2) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2(g) ∆H°-2= 282,98 kJ/mol

Luego de acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reacción (1) y la reacción (-2)

(1) C (s) (grafito) + O 2(g) → CO2 (g)

(-2) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g)

C (s) (grafito) + O2 (g) + CO2 (g) → CO2 (g) + CO (g) + ½ O2 (g)

Como se ve, hay especies en cantidades iguales a ambos lados como el CO2 (g) por lo que se

pueden simplificar. Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y ½ mol de O2 (g) a la

derecha por lo que balanceando queda ½ mol de O2 (g) a la izquierda.

La ecuación final será la que debíamos obtener:

C(s) (grafito) + ½ O2 (g) → CO (g)

¿Y el ∆H°r ?. Para su cálculo se procede de idéntica manera que la realizada arriba con las

ecuaciones:

∆H°1 + ∆H°-2 = -393,75 kJ/m ol+282,98 kJ/mol = -463,01 kJ/mol

∆H°r = - 463,01 kJ/mol

Este mismo ejemplo se puede graficar por medio de un ciclo. Observe:

Gráfico número 21

A la letra r le corresponde un ∆H°r

Al número 1 le corresponde un ∆H°1

Al número -2 le corresponde un ∆H°-2

¿Qué otra operación sencilla podemos hacer con los calores de reacción?

Supongamos tener una reacción química teórica como la que sigue:

aA + bB → cC + dD ∆H°1

ahora observe la misma pero con éstas variaciones, que surgen de usar como factor común

el número de moles de A (nA= a)

a/a A + b/a B → c/a C + d/a D DH °2= ???

En este caso el ∆H°2 = ∆H°1/a o lo que es lo mismo:

∆H°1 = a ∆H°2

Entalpías de combustión:

Son los calores generados cuando se queman hidrocarburos (que contienen C e H) en

presencia de O2 (g) para dar CO2 (g) y H2O (l), y la combustión es completa.

Ejemplo :

C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l)

El calor que se produce es de 2217,90 kJ/mol y como se mide a 25ºC y 1 atm estando todas

las sustancias en esas condiciones, ese valor es la entalpía estándar de combustión:

∆H°c= -2217,90 kJ/mol

Los calores de combustión estándar de los hidrocarburos se pueden hallar en tablas.

También podemos hallar valores de entalpías de combustión para sustancias como por

ejemplo la glucosa que contiene carbono, oxígeno e hidrógeno.

C6H12O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l)

Las entalpías de formación son en general difícil de medir pero no las de combustión que se

las mide en un calorímetro, aunque la restricción es que evidentemente deben manejarse

sustancias que contengan carbono, hidrógeno y oxígeno.

Entalpías (energías) de enlace:

Hemos dicho que las energías de las uniones químicas representan una contribución muy

importante a la energía interna de un sistema. Por ello si a las sustancias que componen el

sistema (o a la sustancia) se le “rompen” varias (o todas) las uniones habrá un ∆E

significativo y por ende un ∆H también significativo.

En ocasiones se desea obtener una estimación de la entalpía para una reacción en la que el

valor de ∆H°f para un reactivo o producto no se conoce ni puede hallarse. ¿Cómo se soluciona

el problema? Se acude a las energías de enlace. En éste método la energía de la molécula se

atribuye esencialmente a la energía de los enlaces que ella posee y cuando reacciona lo hace

debido a la ruptura o disolución de uno o más de estos enlaces. Luego el conocimiento

relativo a la fuerza de los enlaces es útil para cuantificar los requerimientos energéticos de

las reacciones. Pero en una reacción hay ruptura como hemos dicho y también (desde

luego) formación de nuevos enlaces. ¿Cuál será el balance energético de estos procesos?

Veamos un ejemplo sencillo como es la disociación de la molécula de H2 (g)

H2(g) → 2H (g) ∆H° = 434,72 kJ/mol

Esta será la energía de enlace de la molécula de H 2(g). Pero si intentamos formar

nuevamente la molécula ¿cuánto calor (energía) necesitaremos?. Recuerde la primera ley de

la termoquímica y dirá DH °= 434,72 kJ/mol. Por lo tanto generalizando cuando “formamos”

uniones el sistema cede calor al entorno.

Podemos entonces hacer un balance entre las energías necesarias para “romper” uniones y

las energías requeridas para “formar” uniones

Un ejemplo ayudará a entender mejor la pregunta:

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) ∆H °= ???

Vamos a plantear la cuestión desde el punto de vista de los enlaces rotos y los formados.

Luego efectuaremos el balance correspondiente:

Enlaces rotos Enlaces formados

4 enlaces C–H c/u con 409,64 kJ/mol 2 enlaces C=O c/u con –710,60 kJ/mol

2 enlaces O=O c/u con 494,49 kJ/mol 4 enlaces O–H c/u con –463,98 kJ/mol

El cambio de entalpía total lo podemos calcular de la siguiente ∆H ° = 4 enlaces (C–H ) + 2

enlaces (O =O ) + 4 enlaces (O–H ) + 2 enlaces (O =O ) = -649,57 kJ/mol.

El valor experimentales –800,26 kJ/mol (lo que habla de que la anterior es un cálculo muy

aproximado).