Repasando Cap.17:Energía Libre y Termodinámica

QUIM 3132Dra. J. Torres Candelaria

Leyes de Termodinámica• Primera Ley

– La energía no se crea ni se destruye– D E = q + w

• Segunda Ley– Para cualquier proceso espontáneo, la entropía del

universo aumenta.– D Sun iv= Ssis + Salr > 0

• Tercera Ley– La entropía de un cristal perfecto a temperatura

absoluta (0 K) es de cero.

Espontaneidad• ¿Qué es un proceso espont áneo ?

– Proceso que puede ocurrir sin intervención externa alsistema.

• Criterios de espontaneidad: se favorece laespontaneidad de una reacción si,– Se libera calor: EntalpEntalpííaa (D H < 0)– Aumenta el desorden del sistema: EntropEntropííaa (D S > 0)– En algunos casos uno de los criterios puede ser

desfavorable, sin embargo el proceso puede serespontáneo si el otro criterio es de mayor peso.Ejemplo: derretir hielo a temperatura ambiente.

• Un proceso espontáneo no necesariamente esrápido.

• El que un proceso sea no-espontaneo no implicaque el mismo sea imposible que ocurra.

Entropía• Es la medida del desorden y la aletoriedad

de un sistema.• Unidades: J/ K mol• D Suniv = Ssis + Salr• El orden/desorden de un sistema se puede

evaluar a un nivel molecular.– Como función de estado– Como función de temperatura– Cambio en # de moles de gas– Complejidad, tamaño de moléculas

Entropía• Entropía molar estándar (So)

• Entropía estándar de reacción– D So

rxn = S nSo(productos) - S nSo(reactivos)

Energía Libre Gibbs• D Go

rxn = D Horxn - T D So

rxn

• Máximo de trabajo que se puede obtener deun proceso. (Límite teórico)

• Signos:

Energía Libre Gibbs•• Bajo condiciones no estBajo condiciones no estáándarndar:

– D Grxn = D Gorxn + RT ln Q

• Si la reacción se encuentra en equilibrioGGrxnrxn = 0= 0. Entonces se puede encontrar

la relación entre D Gorxn y la constante de

equilibrio K.– D Go

rxn = - RT ln K * R = 8.314 J/mol K

Ecuaciones• D Suniv = Ssis + Salr

• D Sorxn = S nSo(productos) - S nSo(reactivos)

• D Horxn = S nHo(productos) - S nHo(reactivos)

• D Gorxn = D Ho

rxn - T D Sorxn

• D Gorxn = S nGo(productos) - S nGo(reactivos)

• D Grxn = D Gorxn + RT ln Q

• D Gorxn = - RT ln K

Reacciones Reducción-Oxidación

• Reacciones que envuelven la transferencia deelectrones entre especies.

• También conocidas como reacciones redoxreacciones redox.

Ejemplo:

2 Ag+(ac) + Cu(s)à 2 Ag(s) + Cu2+(ac)

Gana electrón

Dona electrón

Repasando Reacciones Redox

2+

Alambrede Cobre

Podemos ver lo que sucede en la reacción en términosde lo que le sucede a la especie o en términos de loque una especie hace sobre la otra.

Cuà Cu2+ + 2e-• Cu transfiere electrones a Ag+

• Cu se oxidó a Cu2+

• Cu es el agente reductor

Ag+ + 1e- à Ag• Ag+ acepta electrones de Cu• Ag+ se reduce a Ag• Ag+ es el agente oxidante

Números de Oxidación

Podemos identificar si una reacción es detipo redox evaluando los números deoxidación de los elementos.– Los nnúúmeros de oxidacimeros de oxidacióónn son la carga

que un átomo tendría si fuera un iónmonoatómico.

Existen una guías para determinar losnúmeros de oxidación.

Números de OxidaciónGuías para determinar los números de

oxidación (# ox.)• El # ox. de elementos puros es cero.• El # ox. de un ión monoatómico es la carga del ión.

– # ox. F siempre es -1 cuando está en compuestoscon otros elementos.

– # ox. Cl, Br y I es de -1 cuando están encompuestos, excepto si están enlazados a O o F.

– # ox. H es +1 en compuestos, excepto si estaenlazado a un metal. En ese caso # ox. es -1.

– # ox. O es -2 en compuestos, excepto en peróxidos.• La suma de los # ox. en compuestos neutrales es cero

y en iones poliatómicos es igual a la carga del ión.

Números de OxidaciónEjemplo: Determina el # ox. de Cl en los siguientes

compuestos.Cl2

Cl2 es un compuesto puro. # ox. Cl = 0HCl

#ox Cl = -1HClO3

# ox. Cl no necesariamente es -1 por estar enlazado a O. Usasuma de los # ox. para calcular # ox. Cl. Para HClO3

#ox H + #ox Cl + 3(#ox O) = 0#ox Cl = - [#ox H + 3(#ox O)]

ox Cl = -[1+ 3(-2)] = +5ClO4

-

#ox Cl + 4(#ox O) = -1#ox Cl = -1 - 4(#ox O)

ox Cl = -1- 4(-2) = +7

Reacciones Reducción-Oxidación

Estrategia:Estrategia:1. Determina los # ox. de cada elemento.2. Compara # ox. para cada elemento en reactivos y

productos.• Metal en el lado de los reactivos tiende a ser el agente

reductor.• Halógenos y oxigeno en el lado de los reactivos tiende a ser

el agente oxidante.3. Evalúa los compuestos que contienen los elementos

con cambio en # ox. Para determinar el agentereductor y el agente oxidante.

Ejemplo: Evalúa la siguiente reacción y determinacual especie se oxida y cual se reduce.

Mg + 2 HCl MgCl2 + H2

Cambiaron:De Mg a Mg2+ donó electrones, se oxidóDe H+ a H ganó electrones, se redujo

Por lo tanto Mg es el agente reductor y HCles el agente oxidante.

-1

+0

H2-1+2+10

MgCl22 HCl+Mg# ox.

Repasando Capítulo 18:Electroquímica

QUIM 3132Dra. J. Torres Candelaria

Definiciones Importantes•• Reacciones RedoxReacciones Redox

– Reacciones que envuelven la transferencia de electrones

•• OxidaciOxidacióónn– Un elemento pierde electrones– El # ox de un elemento aumenta– Un compuesto gana O o pierde H– La media reacción contiene electrones en los productos

•• ReducciReduccióónn– Un elemento gana electrones– El # ox de un elemento disminuye– Un compuesto pierde O o gana H– La media reacción contiene electrones en los reactivos

•• Celda galvCelda galváánicanica– en ella ocurren las reacciones redox espontáneas de

reactivos a productos.

•• Celda electrolCelda electrolííticatica– la reacción favorece reactivos. Se requiere corriente

eléctrica para promover el cambio químico.

•• ReacciReaccióón directan directa– El agente oxidante y el reductor están en contacto

directo. Ejemplo: un alambre en solución.

•• ReacciReaccióón indirectan indirecta– el agente reductor transfiriere electrones a través de

un alambre externo hacia el agente oxidante.Ejemplo: una batería.

Balanceo de Reacciones Redox•• Paso 1:Paso 1: Separa la reacción global en dos semi

reacciones, la de oxidación y la de reducción.•• Paso 2:Paso 2: Balancea las masas.

– Ajuste todos los elementos menos el hidrógeno y oxígeno– Ajuste O con H2O– Ajuste H con H+

•• Paso 3:Paso 3: Balancea cada semi reacción por carga,añadiendo electrones.

•• Paso 4:Paso 4: De ser necesario, multiplique cada semireacción para igualar el número de electronestransferidos

•• Paso 5:Paso 5: Sume las dos semi reacciones y canceleespecies idénticas a cada lado.

Práctica• Balancee la siguiente reacción

H2S + NO3- à S + NO

• Repuesta:3 H2S + 2 H+ + 2 NO3

- 3 S + 2 NO + 4 H2O

Celda Electroquímica

¿Por qué fluyen los electrones del ánodoal cátodo?

• Por que existe una diferenciaen energía potencial eléctricaentre los dos materiales.

• Pasar de un estado de mayorenergía a menor energía esun proceso espontáneo.

•Así como la diferencia en energía potencial (porposición) hace que los objetos caigan, de igualmanera, los electrones fluyes espontáneamente deun sitio de mayor energía potencial eléctrica al demenor energía potencial eléctrica.

•• ÁÁnodonodo– electrodo donde ocurre la oxidación– los aniones viajan hacia él– conectado al extremo positivo de una batería

o fuente de potencial en una celdaelectrolítica

– pierde peso

•• CCáátodotodo– electrodo donde ocurre la reducción– los cationes viajan hacia él– conectado al extremo negativo de una batería

o fuente de potencial en una celdaelectrolítica

– gana peso

• El balance de carga ha de mantenerse– según los electrones se pierden del ánodo,

han de ser reemplazados por aniones– según los cationes se reducen en el cátodo,

han de ser reemplazados por otros cationesinertes

– es necesario disponer de un puente salinopara completar el circuito

• Puente salino– permite a los aniones y cationes moverse

entre los compartimientos de los electrodos

Celdas ElectroquímicasCualquier celda electroquímica:• requiere que la oxidación y reducción se mantengan

separadas• semi celdas• requiere un electrodo sólido conductor (metal o grafito)

para facilitar la transferencia de electrones• a través de un circuito externo• requiere intercambio iónico entre las dos mitades del

sistema para mantener electroneutralidad• esto se puede lograr operando con un electrolito y un

tubo salino que conecte las dos semi celdas

Potenciales Estándares de Celda

• El voltaje que se mide es la diferencia enenergía potencial entre las medias celdas.– Zn + Cu2+à Zn2+ + Cu Eo

celda = +1.10 V– Ni + Cu2+ à Ni2+ + Cu Eo

celda = +0.62 V• No sabemos el potencial de la media reacción:

Cu2+ + 2 e- à Cu, porque el Eocelda es relativo a

la media reacción del otro reactivo.• Para conocer el Eo de las medias reacciones,

se necesitara un punto de referencia, es deciruna media reacción que sirva de base decomparación entre diferentes reactivos.– De aquí sale el concepto del Potencial Estándar de

Reducción y la Celda Estándar de Hidrogeno.

Potenciales Estándares de Celda• Eo es una medida cuantitativa de la tendencia

de los reactivos de proceder a productoscuando las sustancias están en sus estadosestándar a 25 °C. (soluciones 1M o gases a 1atm).

• Como no se puede medir experimentalmenteE° para las semi reacciones, se buscó un puntode referencia, es decir se midieron E° de lasreacciones redox de diferentes compuestosrelativos a la referencia. Estas medidas fuerontomadas usando una Celda Estándar deHidrógeno (SHE por sus siglas en inglés).

2 H+(ac, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm)EEoo = 0.0 V= 0.0 V

Notación de Celda Electroquímica

Zn(s) | Zn2+(ac) || Cu2+(ac) |Cu(s)

Cu2+(ac) + Zn(s) Zn2+(ac) + Cu(s)

Zn

Zn 2+ ions

Cu

Cu2+ ions

wire

saltbridge

e lec t rons1.10 V1.10 V

1.0 M1.0 M 1.0 M1.0 M

Informaciónánodo

Informacióncátodo

Calculando el Voltaje de una Celda• Ya sabemos que la suma de las semi reacciones

lleva a la ecuación química de todo el procesoredox.Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- Eo de semi Rx1Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) Eo de semi Rx2--------------------------------------------Cu2+(ac) + Zn(s) Zn2+(ac) + Cu(s)

• Entonces, si conociéramos el potencial Eo de cadasemi reacción, entonces podríamos sumar estosvalores y conocer el Eo de la reacción neta.• Sin embargo, no se conocen los E° de las semireacciones porque no es posible medirlosdirectamente.

Volts

ZnH2

Salt Bridge

Zn2+ H+

Zn Zn 2+ + 2e-

OXIDATION ANODE

2 H+ + 2e- H 2

REDUCTIONCATHODE

- +

Reducción de H+ por Zn.

Zn(s) + 2 H+ (ac) à Zn2+ + H2(g) Eo = +0.76 V

Por lo tanto, Eo para Zn à Zn2+ + 2e- es +0.76 V

Eo>0 significa que Zn es un MEJOR agente

reductor que H2.

Reducción de Cu2+ por H2.Cu2+ (ac) + H2(g) à Cu(s) + 2 H+(ac)Medido Eo = +0.34 VPor lo tanto, Eo for Cu2+ + 2e- à Cu es

Volts

C uH2

Salt Bridge

C u2+ H+

C u2+ + 2e- Cu REDUCTION CATHODE

H2 2 H+ + 2e-OXIDATION ANODE

-+

+0.34 V

Celda Electroquímica Zn/Cu

Zn(s) à Zn2+(ac) + 2e- Eo = +0.76 VCu2+(ac) + 2e- à Cu(s) Eo = +0.34 V---------------------------------------------------------------Cu2+(ac) + Zn(s) à Zn2+(ac) + Cu(s)

Eo (calculado) = +1.10 V

Zn

Zn2+ ions

Cu

Cu2+ ions

wire

saltbridge

elect rons ++

Usando Valores de Eo

Existen tablas que organizan semi reaccionespor su habilidad de reducirse (actuar comoagentes oxidantes)

Cu2+(ac) + 2e- à Cu(s) Eo = +0.34 VZn2+(ac) + 2e- à Zn(s) Eo = –0.76 V

E (celda) = E (cátodo) – E (ánodo)

Potenciales Estándares de Reducción

+0.80 VAg+ (ac) + e- à Ag (s)

-0.76 VZn2+ (ac) + 2e- à Zn(s)-1.66 VAl3+ (ac) +3e-à Al (s)-3.05 VLi+ (ac) + e-à Li (s)

-0.44 VFe2+ (ac) + 2e- à Fe(s)-0.14 VSn2+ (ac) + 2e- à Sn(s)0.00 V2H+ (ac) + 2e- à H2 (g)

+0.15 VCu2+ (ac) + e- à Cu+ (ac)+0.34 VCu2+ (ac) + 2e-à Cu (s)

+1.50 VAu3+ (ac) + 3e- à Au (s)+ 2.87 VF2 (g) + 2e- à 2F- (ac)