DR. ING. HANS D. BAEHRCatedrtico de Termodinm{ca en la Universidad de Berln y en la Universidad

Tcnica de Braunschweig (Alemania)

TRATADO MODERNODE

/

TERMDINAMICA(TEORA Y APLICACIONES TCNICAS)

VERSIN ESPAOLA POR

SEBA5TIN GUM PECCIIngeniero Industrial

BAJO LA SUPERVISIN DEL

ING. RAMN SIMN ARIASCatedrtico de Fisicoqumica y Termodinmica en la Escuela

Tcnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona

PRIMERA EDICIN ESPAOLA

,

JOS NI0NTESOEDITOR

BARCELONAVa Augusta, 251-253

1965

BUENOS AIRESCalle Paran, 480

Ttulo de la edicin original:

THERMODYNAMIKEine Einfhrung in die Grundlagen und ihre technischen Anwendungen

Versin espaola autorizada por

SPRINGER VERLAG - Berln - Gottigen - Heidelberg

Jos .\lONTES - Barcelona, 1963DEPSITO LEGAL. B.11.4';>2.-1963

N.OR.O, B.147-1%3

Imprenta Claras; Vi11arroel, 17. '- Barcelona

.'~,

...

PREFACIO DE LA EDICIN ALEll1ANA

El origen bsico de este Tratado reside en el conj'ttnto de leccionesque he dictado y desarrollado en mi Ctedra de Termodinmica en laUniversidad de Berln. Se trata} ante todo} de un libro de texto paraestudiantes} para su, empleo y consulta} tanto durante el curso colectivoco'mo en la preparacin de exmenes. Creo tambin} sinceramente} queresultar 1nuy 'til para todos aquellos ingenieros o tcnicos deseosos deposeer amplios conocinlientos sobre la Ternwdinmica. Tanto los fun-damentos co'mo las aplicaciones tcnicas de esta Ciencia se han tratadocon la debida extensin} estando ambos nti1'namente ligados en el procesode desarrollo del texto. En algunas ocasiones he complementado la ex-posicin incluyendo temas que} por lo general} no suelen encontrarseen Cl/.rsos ms elementales. Estos te1'llas ti.enen por objeto mostrar al es-tudiallte otras aplicaciones de la Ternwdinmica} adents de las clsicas}con lo que el texto cobra um carcter 11us amplio y moderno.

Como es sabido~ la Termodinmica est considerada como una delas partes de la Fsica que ofrece mayores dificultades en su estudio}debido a las particularidades de sus conceptos y a su peculiar metdica~difciles de hacer comprender} sobre todo a los principiantes. Con 1michafrecuencia se ha intentado soslayar estas dificultades presentando losfundamentos generales slo en funcin de sus aplicaciones tcnicas n-med'i-atas; el estudiante podra adquirir entonces una cierta prctica en elmanejo de fnnulas y resultados vlidos para algunos casos particulares]pero le faltara el profundo y fundamental conocimiento de conjunto. Seencontraran,. en este caso} con la gran dificultad de que no sabran dis-tinguir bien lo fundamental} vlido para- todas las circttnst(;mcias] deaquello que Iza sido obtrnz:domediante suposiciones restri-etivas y qu-eslo se relaciona con determinadas aplicaciones tcnicas. Debido alextraordinario crecimiento del campo de aplicaciones de la T ermodin-mica} 'la insistencia en sus mtodos generales y el propio descubrimientod su estructura lgica} no slo representan un avance posit'ivo en elcampo didctico o pedaggico] sino que tambin son imprescindiblespara preparar adecuadamente a los futuros ingenieros y tcnicos supe-

2. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinmica

riores} a fin de darles la suficiente base para permitirles resolver cual-quier problema que en la prctica se les pueda presentar.

Esta nueva tendena en la enseanza de la T ennodinmica} queestamos implantando con notable xito en Alemania} tambin se hadesarrollado amplia y profundamente en pases tan adelantados comoEE. UU.y Gran Bretaa} por lo que no nos cabe la menor duda de quetodos los dems pases en mas de franco desarrollo la aceptarn y asimi-larn rpida1nente} sin reserl/a alguna} habida cuenta de las notablesventajas que ofrece para lograr una forn-zacin integral del estudioso yal propio tiem.po} partiendo de esa base} poder conocer y resolver coneficacia las dificultades tcnicas de aplicacin que tanta importanciaposeen.

En los tres primeros capitulos de este Tratado} me he esforzado enpresentar las bases de la Termodinmica de un modo rigurosamente 1-gico y detallado y de forma tan general como me ha sido posible. Seobservar} oportunamente} la rigurosa diferenciacin que he trazado en-tre Sistel1'WS abiertos y cerrados y entre Proceso y Cambio de estado.La avcmzada introd'uccin de la nocin de proceso reversible} hace posi-ble la formulacin del Segundo Principio antes de tratar del Primero}cuyas diferentes formas de expresin slo son perfecta'mente compre-n-didas cuando se sabe distinguir con claridad entre procesos reversibles eirreversibles. En la exposicin del Primer Principio he e'vitado la intro-duccin histrica del calor como magnitud fundamental. De este modo}se llega a la deduccin de la Energa inte-rna de un 'modo ms lgico} yel calor se define como uma magnitud derivada a partir del Primer Prin-cipio. Se diferencia as conceptualmente de la Energiainterna y repre-se-nta exclusivamente energa en trnsito a travs de los lmites de unsistema. Este concepto del calor influye tambin en el estudio de laEntropa. N o es el calor} sino los procesos adiabticos reversibles eirreversibles} los que sirven de base para la estructuracin de la nocinde Entropia. Asimismo} la Entropa no ha sido introducida considerandoel ciclo de earnot, para no reforzar la falsa} aunq'l,te comprensible] pre-sentacin histrica. de relacionar ntimamente el ciclo de Carnot con elSegundo Principio .

. En los captulos que tratan de las apli-eaciones de la Tennodinmica,los sistemas all considerados] tales como mquinas trmicas} instalacio-nes frigorficas] 1'nezclas de gases} o entre gases y vapores} etc.] lo hansido en la medi.da requerida para un anlisis termodinmico. Para valo-rar las transformaciones energticas se ha recurrido al concepto deExerga. sta se introduce a partir del desarrollo del Segundo Principio

~.) .

6 PREFACIO DE LA EDICIN ALEMANA

PREFACIO DE LA EDICI~ ALE~!ANA 7

y sus aplicaciones son puestas de manifiesto a travs de numerososejemplos. Tambin he incluido un estudio sobre los procesos de combus-tin, de modo que el Segundo Principio valorase de un modo concretoeste aspecto de ciertas reacciones qum1:Cas.

En el ltimo captulo he tratado las cuestiones referentes a magnitu-des, reladones entre las misnlas, unidades y sistemas de unidades. Enla seguridad que resultar de gran inters para el estudiante, he agre-gado una recopilacin sobre este aspecto tan importante para la formula-cin cuantitativa de las leyes naturales y su consiguiente clculo num-rico. ;.vIediante la aclaracin de estos conceptos, pueden ser evitadasciertas dificultades que se presentan al adoptar el Sistema Internan:Onalde Unidades (lvIKS). Este sistema NIKS se ha empleado a todo lo largodel texto. Tambin las figuras, diagramas, tablas y ejemplos de clculose han basado totalmente en este ra.donal sistenw de unidades.

En la redaccin del IJUlHUscn:to, en el trazado de las figuras} en elclculo de los ejemplos y de las tablas} y en la correccin de las pruebas}he sido efi{:a.z111ente auxz:liado por 'varios colaboradores de 1n,i 1nstitu.to.A todos ellos en general 'uant reconocimiento JI gratitud por su ayuda.Debo una particular mencin a mi estimado asistente Dr. 1ng. H. HART-MA..'\X. Con espritu crtico ha ledo el manuscrito y ha corregido laspruebas, nle Iza propuesto 7./aliosas sugerencias} as co..no interesantesadaradones y agregados. La Editorial ha realizado 1lHa presentacinmuy esmerada y} en SUl1Ul, no tengo m-s que felicitarme por haber podi-do preparar este Tratado a base de un eficiente trabajo de equ,ipo.

EL AUTOR

IIiI

IIfiII

PRLOGO A LA PRI2UERA EDICIN ESPAOLA

La iJUl-}'ora de las obras que se publ:an en la a-ctualidad sobre T er-modinmica. estn particlllar1nente dirigidas a la ingeniera qulJlica.por lo que en ellas se entremezclan los principios fundL11l1entales de estaciencia con las teoras sobre la estructllra molecular, a fin de calclllar losvalores de las 'variables termodinmicas con los datos experinuntalessobre espectrolJletra.

Si bien este aspecto es interesante en el calnpo de la jisicoqulllica.impide por su parte desarrollar, con la extensin que merecen, los temassobre transfonnaciones del calor en trabajo y sus limitaciones) que soncuestiones de importancia primordial para los ingenieros mecnicos o enonenta-eiones afines.

A todos ellos est destinada la presente obra, la que ha sido desarro-llada siguiendo los cnones que podramos calificar de "clsicos". COlllOla Termodinmica es llna ciencia independiente}' co1npleta, para cuyaexposicin no precisa el apoyo de otras ciencias - C011tO no sea lasmatem-ticas - ni de ninguna teora sobre la constitucin de la materiay energa. el estucit"ante o el ingeniero podrn asimilar perfecta111entetodo el contenido de la obra, sin necesidad de contar pre7--'mnente con elgran bagaje de conoci'1Jl'ientos que representan la teora cintica) la me-cnica estadstica, la mecnica ondulatoria y las teoras sobre la estruc-turam.oleclllar) que constitnyen un excesi'l-'o 'l-'olumen de conocimientos.realmente innecesario para sus habituales tareas profesionales. En elcurso de la obra. en cambio) el establecim-iento de los principios y ladefinicin de [os conceptos, se hace ..I"n limitaciones y con la L11nplitud delJIiras correspondiente a lo que es la Tennodin11lica: una ciencia bsicaindependiente.

El libro, pues, es -HU)' valioso, en ingeniera mecnica) tanto para elestudiante como para el profesional. Por la variedad de su contenido ypor la extensin y profundidad con que son tratados cada uno de sustemas) constituye para aqullos un hallazgo inapreciable) dada la notoriaesezsez de obras modernas escritas bajo este aspecto y con ni'ue[ Sl/-perior.

10 PRLOGO A LA PRUTERA EDICIX ESPA~OLA

El texto contiene suficientes aplicaciones a las mquinas trmicasdirectas e inversas) para aclarar perfectamente todos los extremos 'V

) ~

conw es corriente en la prctica de la ingeniera) los problemas ~v traba-jos se desarrollan a partir de los diagra1nas terl1wdinmicos) de formaque el estudiante lograr asimilarlos rpidamente y habituarse a su uso.

La nomenclatura empleada es la continental) cosa que podra chocara quienes tzt'uiesen unos conocimientos sobre Termodinmica adquiridosen obras americanas solarnente; sin e7nbargo) no debe olvidarse que talnomenclatura es la clsica original.

En este sentido) debe tam.bin seizalarse.que las variables tennodi-nmicas: energa libre (o de Gibbs) y energia total (o de Helmholtz j)tan empleadas en .termodinmicas qumicas) no se tienen aquf en cuentapor considerarse justificadamente innecesarias) compensando totalmenteel 'uaco que ello podra originar con la introduccin, del concepto de"exerga", que representa el incremento de la energa libre del sistemasobre las condiciones anzbiente; en otras palabras) la energa libre envalor absoluto es la diferencia entre la entalpa y el producto de laentropa absoluta por la temperatura absoluta) mientras que la Exergaes el incremento de esta cantidad en el sistenza, desde condiciones am-biente a las condiciones a.etzul.les.

Sin extenderme ennzayores consideraciones de tipo tcnico) querebasaran la dimensin que considero debe poseer un Prlogo) meatre1.Jo a formular, por ltimo, la sincera prediccin de que el presentevolumen lograr alcanzar) por su claro sentido didctico y su categorade moderna obra de texto y consulta) el xito que sin duda algu.na semerece.

Ing. Ramn SnI)l ARIASCatedrtico de Flsicoqumica y Termodinmica en la Escuela

Tcnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona

J:..1

I

SIGNIFICADO DE LOS SMBOLOS EMPLEADOS

* El autor se ha impuesto como norma no emplear nunca la palabra peso.Vase el 10-14. (N. del T.)

Entalpa molar de forma-cin

FuerzaConstante de Bo1tzmannConsumo especfico de aireConsumo molar de aire)'lasa molar (Peso molecu-

lar)*N mero de :Mach:MasaFlujo de masa o caudalPotencia. Denominador del

factor integranteConstante de LoschmidtNmero de moles. Expo-

nente politrpicoRelacin entre nmeros

de molesConsumo mnimo especfi-

co de oxgenoConsumo mnimo molar

de oxgenoPresinPresin de LavalCalorFluj o de calorCalor referido a la unidad

de masaConstante de un gasConstante general de los

gasesN mero de ReynoldsEntalpa especfica de va-

porizacinEn talpa especfica de

fusinEntalpa especfica de su-

blimacinRelacin de trabaj osEntropa. Empuj eFlujo de entropaEntropa especficaEntropa molar

Omin

Rer

n

Omin

MamlitN

K, ~k1(JI

r...,SSs

~

pP*QQq

RR

Velocidad del sonidoCapacidad de trabajo del

calorCapacidad de trabajo tc-

mcoCapacidad especfica de

trabaj o del calorCapacidad especfica de

trabaj o tcnicoConstanteVelocidad. Calor especficoCalor especfico a presin

y volumen constanteClor especfico de gases

idealesCalor molar de gases

idealesVector velocidadDimetroEnerga. ExergaFluj o de exergaPrdida de exergaExerga especficaPrdida de exerga espe-

cficaExerga molarSuperficie. Energa libreEnerga libre especficaFuerza de gravedad. En-

talpa libre.-\celeracin de la grave-

dad. Entalpa libre es-pecfica

Ptencia calorfica espe-cfica

Potencia calorfica molarEntalpaFlujo de entalpiaEntalpa especficaEntalpa especifica del aire

hmedoEntalpa molar. ImpulsoFlujo de impulso

9

1

h

a.J Q

At

Cpo, Cvo

11 + :>:

e

edEEE vef!y

(fFfG

Coeficiente de exceso deaIre

Coeficiente de Joule-Thomson

Grado de prdidaDensidadRelacin de presionesRelacin de masasTiempo. Tensin unitaria

de rozamientoGrado de reversibilidad

Relacin de velocidadesHumedad relativa

Fraccin molar. Funcinde corriente

Estado de referenciaEstados 1, 2, 3, ...ndice doble: proceso en-

tre los estados 1 y 2Substancias A, B, C, ...AdiabticoCombustibleCompresorHieloGasIrreversibleCrticoAireValor medio

~IximoMnimoNormalptimoRozamiento. Humos (Ga-

ses de escape)ReversibleIsoentrpico. SaturadoTcnicoPunto tripleTurbinaMedio ambientePrdidaVaDorAg'uaCurva de vaporizaclOn.

Componentes de la reac-cin.

Curva de saturacin. Pro-ductos de la reaccin

Estado puesto de relieve.casi SIempre para indi-car la seccin mnimade una tobera o difusor

ndices:

lrrkL

"

rp

revsttrTuvVW

JIl

maxmmnoptR

o1, 2, 3, ...12

A,B,C, ...adBCEG

v

Q:c

SIGNIFICADO DE LOS SMBOLOS E~IPLEADOS

Entropa molar standardTemperatura termodin-

micaCoef ici e n te integral de

Joule-ThomsonTemperatura CelsiusEnerga internaEnerga interna especficaEnerga interna molarVolumenVolumen especficoVolumen molarTrabajoTrabajo de expansinTrabajo totalT rabaj o tcnicoTrabajo perdidoTrabajo especficoTrabajo de expansin es-

pecficoTrabajo total especficoTrabajo tcnico especficoTrabajo perdido especficoTtulo. Contenido en aguaContenido en lquidoCoordenadas verticales

Xmero de escalona-mientos

Relacin de compresinCoeficiente de eficiencia de

un ciclo de CarnotCoeficiente de eficiencia de

una mquina frigorficaCoeficiente de eficiencia de

una bomba de calorRelacin de calores en una

mquina frigorfica deabsorcin

Viscosidad dinmicaFactor de CarnotRendimiento de un pro-

ceso

Rendimiento trmicoRendimiento isoentrpico

de diusinRendimiento isoentrpico

de derrameRendimiento isoentrpico

de una turbinaRendimiento isoentrpico

de un compresorTemperaturaTemperatura de DebyeExponente isoentrpico

t

ElOe

x

3'

E"

w*'li!tWT

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1:

1'] th11sDi

1']sD

1']sT

1']sc

1111c11r

uUVv

~WV'TV*WtrVTwW'

NDICE DE MATERIAS

1. FU~DAMENTOS DE LA TERYfODINAMICA

1-1. Concepto y campos de aplicacin1-2. Sistema .v estado

1-21. Sistemas termodinmicos1-22. Estados de equilibrio y variables de estado ....1-23. Variables de estado extensivas, intensivas. especficas y molares.1-24. Fases .1-25. Paredes adiabticas y diatrmicas1-26. Temperatura y equilibrio trmico1-27. Termmetros y escalas de temperatura empricas . . . .1-28. Escala de temperaturas del termmetro de gas. Escala Celsius.1-29. Ecuacin de estado trmica

1-3. Procesos termodinmicos1-31. Proceso y cambio de estado .1-32. Cambios de estado no-estticos y cuasi-estticos1-33. Procesos naturales1-34. Procesos reversibles e irreversibles .1-35. El Segundo Principio de la Termodinmica, como Principio

de la Irreversibilidad .1-36. Cambios de estado cuasi-estticos y procesos irreversibles

1-4. Sistemas abiertos1-41. Procesos estacionarios1-42. Formas de corriente. Ecuacin de continuidad1-43. Teorema de los impulsos """1-44. Ecuacin del movimiento de una corriente unidimensional .

11. EL PRD.fER PRINCIPIO DE LA TERMODINA~nCA2-1. Formas de la Energa .

2-11. Trabajo .2-12. Trabajo de expansin2-13. Trabajo de rozamiento2-14. Trabajo en procesos reversibles e irreversibles2-15. Trabajo en sistemas adiabticos y energa interna2-16. Calor.

?_? El Prima P rillcipio el! sistemas cerrados2-21. Formulaciones del Primer Principio2-22. Energa interna, calor y trabaj o2-23. Algunas consideraciones histricas sobre el concepto de calor.2-24. La ecuacin de estado calrica .2-25. Ecuacin de estado calrica de los gases ideales

2-3. El Primer Principio en sistemas abiertos2-31. Trabajo tcnico y potencia2-32. Clculo del trabajo tcnico.

Pgs.

192020222628282931..,?,,~.,-"J

3838394242

4545

61616367697074Ti7781838587898990

14 XDICE DE MATERIAS . -1

IiI1-\i

2-33. El Primer Principio en sistemas abiertos. Entalpa2-34. Entalpa de los gases ideales2-35. Procesos en sistemas adiabticos abiertos. Estrangulamiento2-36. Procesos de mezcla .

2-4. El Primer Principio en procesos cclicos2-41. Procesos cclicos en sistemas abiertos y cerrados2-42. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas cerrados2-43. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas abiertos.2-44. La mquina trmica .

lII. EL SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TERMODINAMICA

P g-s.

9698

100102104104105lOS110

3-1. Procesos re7.ersibles eirre,,:ersibles 1123-11. Diversos enunciados del Principio de la Irreversibilidad 1123-12. Condiciones .para que un proceso sea reversible. Reversibilidad

interior y exterior 1143-13_ Procesos reversibles e irreversibles en sistemas adiabticos. 116

.-, -),)-_.

.., ..,

J-J.

3-4.

EntroPa}' telllperatura termodinmica3-21. Formulacin cuantitativa del Segundo Principio3-22. Definicin de la entropa3-23. Propiedades de la entropa en los sistemas adiabticos3-24. Temperatura termodinmica .3-25. La entropa y el Segundo Principio3-26. Aplicacin de la entropa a los sistemas abiertosEntropa }' calor3-31. La entropa y el Primer Principio, en procesos con cambio de

estado cuasi-esttico .3-32. Flujo de entropa y entropa generada3-33. El diagrama T, s .Transformaciones energticas .3-41. Importancia de los dos Principios de la Termodinmica para el

anlisis de las transformaciones energticas. . . . .3-42. Transformacin de calor en trabajo mediante un proceso cclico3-43. El factor de Carnot .3-44. La mquina trmica irreversible3-45. Capacidad de trabajo tcnico. Exerga3-46. Valoracin de los procesos termodinmicos con ayuda de la

capacidad de trabaj o tcnico .3-47. Exerga perdida en los procesos irreversibles con cambio de

estado cuasi-esttico .3-48. El diagrama de exergas

n". PROPIEDADES TER),fODIXA),IIC\S DE LASSUSTANCIAS PURAS

120120121124I r_J1291.-,')J_134

134133138141

141142145148151

156

160162

4-1. Variables de estado trmicas de las sustancias pI/ras4-11. La superficie p, v, T+12. El diagrama p, T4-13.- Ecuacin de estado trmica de los gases

168168172174

NDICE DE :vrATERIAS

;;,

-+-2.

Ij---+-3.

4-14. La ecuaClOn de estado de los lquidos4-15. Sistemas heterogneos

La ,=olla del ,'ator lzmedo4-21. El vapor hmedo4-22. Curva de tensin de vapor4-23. Ttulo y volumen especfico4-2+' Entropa y entalpa especficas-+-25. Ecuacin del CIausius-Clapeyron-+-26. Tablas termodinmicas de un vaporDiagramas de estado de los gases reales .-+-31. El diagrama T, s .-+-32. Diagrama i. s. Diagrama de exergas4-33. El diagrama p, i .

-+--t Clwlo de las ,'ariablcs de estado calricas de los gases reales-+_.+1. La entalpa como funcin de p y T .-+--+2. Dependencia de c con la presin-+--+3. La entropa como funcin de p y T

-+-5. El efecto Joule-Tlzomsoll4-51. Estrangulamiento de gases reales4-52. Coeficiente diferencial de Joule-Thomson. Curva de inversin4-53. Coeficiente integral de Joule-Thomson4-54. Estrangulamiento isotrmico.

15Pg-s.

1i1178

180180183184187189191193193195199201201203204207207207210212

4-6. Gases ideales 2134-61. Ecuaciones de estado trmica y calrica 2144-62. La constante general de los gases 2154-63. Condiciones normales y metro cbico normal 216-+-64. Calores molares de los gases ideales 2174-65. Calores especficos medios 2194-66. Cambios de estado isoentrpicos y politrpicos en gases ideales. 221

4-7. El estado slido4-71. Fusin y solidificacin4-72. Sublimacin .-+-73. Calor especfico de los cuerpos slidos

Y. PROCESOS E~ SISTE~L-\S _-\BIERTOS

:-1. Procesos d,' derrame5-11. .-\bsorcin y cesin del calor5-12. ~o consideracin de la energa cintica5-13. Exerga perdida en la transmisin de calor.

5-2. Procesos de derrame adiabticos .5-21. Ecuaciones generales .5-22. Derrame acelerado. Rendimiento de derrame5-23. Derrame decelerado .5-24. Derrame adiabtico a travs de tubos5-25. Ondas de choque

223223224225

228228230?"....,_JJ

237)"-_J/239242245249

f

16 IXDICE DE :\L\TERIASPgs.

S-3. Procesos de derrame con cambio de estado isoenfrpico . 2515-31. La velocidad del sonido . . 2515-32. Derrame libre de rozamientos en toberas y difusores 2545-33. Caso particular al considerar un gas ideal . 2575-34. Derrame en una tobera no ampliada con contrapresin variable. 2635-35. Derrame en una tobera ampliada (tobera Laval) con contrapre-

sin variable . ' 264-5-4. Procesos adiabticos de trabajo 268

5-41. ?\o consideracin de la energa cintica. 7.685-42. Expansin adiabtica. Turbinas. 268.5-43. Trabajo perdido en una expansin no isoentrpica. Rendimien-

to de una turbina . 2705-44. Compresin adiabtica. Compresor . 2735-45. Trabajo perdido. Exerga perdida y trabajo de rozamiento. 276

5-5. Procesos no adiabticos de trabajo 2795-51. Compresin y expansin isotrmicas 2795-52. Sustitucin de una compresin isotrmica por varias compresio-

nes adiabticas escalonadas 282

VI. CICLOS DE },IAQUIXAS TRMICAS6-1. Procesos de comparacin . 289

6-11. Generalidades sobre ciclos reversibles en mquinas trmicas. 2896-12. Procesos de comparacin en mquinas de combustin interna. 2916-13. Rendimiento trmico de un proceso cclico. Temperaturas me-

dias termodinmicas 2956-1-+. Relacin de trabajos. 298

6-2. El ciclo de Carnot . 3006-21. Generalidades 3006-22. El ciclo de Carnot como proceso de comparacin de una m-

quina de vapor . . . . 3016-23. El ciclo de Carnot como proceso de comparacin de una turbi-

na de gas . 3046-3. El ciclo isobaro-isoentrpico 309

6-31. El ciclo Clausius-Rankine en la zona del vapor hmedo 3106-32. El ciclo Clausius-Rankine con recalentamiento 3136-33. El ciclo Joule como proceso de comparacin de una turbina

de gas. 3166-34. Rendimiento y relacin de trabajo del ciclo Joule 3196-35. El proceso de comparacin de un turborreactor 323

6-4. 11IjflteJlca de las irrc,:crsibilidades en ci cico isobaro-isoeJltrpico 3256-41. Irrenrsibilidades interiores y exteriores 3266-42. Exerga perdida en un ciclo Clausius-Rankine irreversible. 3286-43. Exerga perdida en un ciclo Joule irreversible . 3326-44. Comparacin de los ciclos Clausius-Rankine y Joule 335

6-5. Jlc.iora del ciclo isobaro-isocJltrpico . 3396-51. Precalentamiento regenerativo del agua de alimentacin 3396-52. Recalentamiento intermedio . 345

I1

NDICE DE :\fATERIAS

6-53. Intercambio regenerativo de calor .6-54. Compresin y expansin escalonadas

VII. TER).,10DINAMICA. DE LA REFRIGERACIN7-1. Inversin de la lIIquilLa trmica .

7-11. Mquina frigorfica y bomba de calor . .7-12. Coeficiente de eficiencia y grado de reversibilidad de una m-

quina frigorfica .7-2. Ciclos en mquinas frigorficas de 'vapor .

7-21. Refrigerantes empleados en las mquinas frigorficas de vapor.7-22. Inversin del ciclo de Carnot ., .7-23. Proceso de comparacin "prctica ,. de una mquina frigorfica

de vapor . .7-24. Prdidas de exerga en una instalacin frigorfica

7-3. Produccin de fro a bajas temperaturas .7-31. El ciclo isobara-isotrmico con ciclo ideal .7-32. Ciclo frigorfico de gas con expansin isoentrpica. .7-33. Ciclo frigorfico de gas con estrangulamiento. )"Jtodo Linde

de licuacin de aire .7-34. La mquina frigorfica de gas Philips .

17Pgs.

348352

355355

358362363363

300369372374375

377383

VIII. MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES y VAPORES

8-1. Defl/licio~s !Jt~erales8-11. Relacin de masas y fraccin molar8-12. Presin parcial

8-2. JIezclas entre gases ideales8-21. Ley de Dalton8-22. Relacin de volmenes8-23. Variables de estado calricas8-24. Entropa de una mezcla de gases8-25. Irreversibilidad del proceso de mezcla

8-3. lv[ezclas entre gases y vapores. Aire hmedo8-31. Generalidades8-32. _-\ire hmedo .8-33. Humedad absoluta del aire hmedo8-34. Aire hmedo no saturado8-35. Aire hmedo saturado8-36. Humedad relativa8-37. Yolumen especfico del aire hmedo8-38. Entalpa especfica del aire hmedo

8-4. Diagramas i} x para mezclas gas-vapor8-41. La zona del aire hmedo no saturado8-42. La zona de niebla .8-43. Variacin de la presin total8-44. Diagrama i}.t" para otras mezclas gas-vapor

8-5. Aplicaciones del diagrama t,.t"8-51. Calentamiento y enfriamiento8-52. Mezcla de dos caudales de aire hmedo8-53. Adicin de agua y vapor de agua

385385388389389390391392395397397400402402403404408408-+11412414415415419419420423

18 NDICE DE .:'>IATERIAS

IX. COMBUSTIONES

9-1. GCIleralidades 4279-2. Balances de materia en las combustiones completas 428

9-21. Reacciones qumicas de combustin . 4289-22. ),fezc1as de combustibles qumicamente uniformes 4309-23. Combustibles lquidos y slidos . . 4339-24. Control del hogar mediante el anlisis de los humos 435

9-3. Potencia calorfica y temperatura terica de combustin 4389-31. Potencia calorfica de los combustibles . 4389-32. Potencia calorfica superior e inferior . ++O9-33. Potencia calorfica de una mezcla y de un compuesto qumico. 4419-34. Diagrama ~,t Y dependencia de la potencia calorfica respecto

a la temperatura . 4439-35. Temperatura terica de combustin . 446

9-4. Valoracin termodinmica de un proceso de combustin 4499-1-1. Reacciones de combustin reversibles 4499-42. Entropa absoluta. Teorema del calor de N ernst 4529-43. Exerga de los combustibles 4559-44. Prdidas de exerga en una combustin adiabtica 4619-45. Yaloracin de las transformaciones energticas que tienen lugar

en las mquinas trmicas y en las mquinas de combustininterna 464

X. ),fAGNITCDES, UNIDADES y TABLAS DE LA TER1fODDJA:MIC\10-1. JJagllitudes }' relaciones elltre magllitlldes 469

10-11. Dimensin, magnitud y unidad . 47010-12. Relaciones entre magnitudes 47210-13. Dimensiones fundamentales y unidades fundamentales 47510-14. Masa, peso y fuerza de gravedad 47710-15. La cantidad de materia y su masa 480

10-2. Sistemas de unidades . 48310-21. Unidades y sistemas de unidades 48310-22. Sistema Internacional de Unidades 48610-23. Sistema Tcnico de Cnidades . 48810-24. Tablas de conversin de unidades 490

10-3. Tablas .10-31. Datos generales10-32. Propiedades de los gases10-33. Propiedades del agua y del yapor de agua10-34. Datos para el clculo de combustiones

NDICE ALFABTICO

493493494500504

509

ICAPTULO PRUIERO

FUNDANIENTOS DE LA TERNIODINANlICA

, 1-1. Concepto y campos de aplicacin

La Termodinmica como Ciencia tiene sus orgenes en la primeramitad del siglo XIX, surgiendo de los problemas inyolucrados en eldesarrollo de las mquinas trmicas. Ante todo, diremos que estas lti-mas no son ms que instalaciones en las cuales la energa calorfica estransformada en trabajo mecnico. Aun cuando hoy en da el estudiocientfico de las mquinas trmicas representa un importantsimo cap-tulo dentro de la Termodinmica, con l su contenido no queda colmado,ni mucho menos. Yendo mucho ms all, puede decirse que la Termodi-nmica rene las consideraciones generales sobre cualquier transforma-cin o transferencia de energa, de modo que el estudio de las mquinastrmicas representa slo una de sus aplicaciones particulares. Se podr,pues, definir la Termodinmica como la Ciencia que estudia y trata deexplicar todas las transformaciones y transferencias de la energa.

En lVIecnica, el concepto de energa ocupa un lugar destacado. LaTermodinmica ampla y profundiza las enseanzas de la :vIecnica atravs de la definicin de nuevas formas de energa: la energa interna yel calor. Demuestra adems que no todas las diversas formas de laenerga son equivalentes y seala las limitaciones de las posibles trans-formaciones entre las mismas. Estas consideraciones abarcan incluso lasreacciones qumicas y los fenmenos elctricos y magnticos. por lo cualla Termodinmica se convierte en una base de conocimiento de toda laFsica.

Segn las consideraciones recin efectuadas, puede deducirse quela Termodinmica posee un vastsimo campo de aplicacin. Esto es debi-do a que todas sus conclusiones estn esencialmente basadas en doshechos experimentales, que se cumplen sin excepcin en todos los fen-menos macroscpicos y que no estn ligados a ninguna hiptesis enparticular. Estos dos hechos experimentales son conocidos como los dosPrincipios de la Termodinmica. El Primer Principio es la Ley de laconservacin de la energa. un principio general de toda la Fsica. El

:20 TERMODIN..\:'IICA

II1

Segundo Principio hace referencia a la direccin en la cual se desarro-llan todos los fenmenos naturales.

Para la Tcnica, la Termodinmica es de gran importancia, ya que apartir de sus dos Principios es posible llegar a leyes generales sobrecualquier tipo de transformacin y transporte energtico. Singularsimaimportancia posee el Segundo Principio, el cual hace posible la valora-cin comn de todas las formas de energa. A travs de un estudiotermodinmico, no slo es posible determinar, a partir del Primer Prin-cipio, qu cantidad de energa ser necesario emplear, sino que adems,con ayuda del Segundo, ser posible valorar los procesos y mquinasempleados y obtener transformaciones energticas perfectas.

Adems de las aplicaciones de la Termodinmica en el campo de laconstruccin de mquinas, se ha puesto de relieve, posteriormente, suimportancia en tecnologa qumica. Trata esta ltima, particularmente,de aquellos procesos en los que la materia es mezclada o bien separada.y de aquellos otros mediante los cuales se tiende a la obtencin de nuevosproductos. La Termodinmica no slo hace referencia a los diversostipos de energa que se transforman y transfieren en ellos, sino que ade-ms nos informa y orienta sobre la oportuna direccin del proceso. As,por ejemplo, se podrn indicar las especificaciones necesarias, referentesa presin y temperatura, bajo las cuales una reaccin qumica se despla-zar en una direccin determinada deseada. Asimismo, ofrece solucina la importante cuestin tcnica y econmica de cul ser la mnima can-tidad de energa que se requerir, en un proceso qumico-tecnolgico,para la obtencin de determinado producto. Por 10 dicho, la Termodin-mica no slo sirve de base para el clculo y la construccin de mquinasy motores, sino tambin de los procesos qumico-tecnolgicos.

1-2. Sistema y estado

1-21. Sistemas termodinmicos

En Termodinmica, se efectan y se estudian tod~s las experienciasdelimitando previamente un espacio o cantidad de materia, dentro delcual se desarrolla ntegramente dicha experiencia. La cantidad de mate-ria aislada, o bien la contenida dentro de una "superficie de control"establecida, recibe el nombre de sistema tennodinmico. Todo 10 que nosea interior al sistema se denomina medio exterior. Aislando otras regio-nes de este medio exterior obtendremos nuevos sistemas. Un sistematermodinmico puede ser, por ejemplo. el cilindro de un motor de auto-mvil, una mquina, como una turbina de vapor, o incluso un vehculocompleto. Segn la definicin de sistema, ste slo viene determinadopor la indicacin exacta de sus lmites. stos pueden ser superficies

slidas, como las paredes de un recipiente que contenga un gas o lquido,o bien superficies imaginarias, como por ejemplo, una supuesta seccinde tubera.

.-SI el sistema termodinmico se define como una cierta cantidad demateria, esto indicar que su masa es constante. A travs de sus lmitesno habr trasiego de materia. Un tal conjunto recibe la denominacin de

FC'~DA:\lE)"TOS DE LA TERMODIN..\J\IICA 21

1b,oordeentrQr/o //r,,\". _//. 'r-Lmites del( I sisfemo

I II II 1 E;~I I &e~g1 ~I~~-I II I\ I

............ 1.............. I

.......- /

Lm/fes delsisfemo\

I1

I,

. Fig. 1-1. - Gas contenido en un cilindrocomo ejemplo de sistema cerrado. Pese alcambio de volumen, la !IlaSa del gas per-

manece constante.

Vo/0r r/e escopeFig. 1-2. - Turbina de vapor, como ejem-

plo de sistema abierto (esquema).

sistema cerrado. Por el contrario, si el sistema queda definido por unasuperficie, real o imaginaria, que lo limita, es muy posible que a travsde ella haya un transporte de materia. En este caso, al sistema le deno-minamos sistel'na abierto. En la Tcnica, estos ltimos se emplean mucho

i ms a menudo que los cerrados. Sin embargo, las consideraciones bsi-j caE' son ms sencillas en los sistemas cerrados que en los sistemas

abiertos.La cantidad de gas contenida en el cilindro de la Fig. 1-1 constituye

un sistema cerrado. Por el movimiento del mbolo, ajustado al cilindro,se pueden hacer variar los lmites del sistema, pero la cantidad de gaspermanecer constante. Una turbina de vapor, en cambio, conforma unsistema abierto (Fig. 1-2). A travs de los lmites del sistema le llegavapor, que despus de hacer mover la turbina, sale del sistema en formade vapor de escape.

Un caso particular de sistema cerrado 10 constituye un sistema ais-lado. Sus lmites son rigurosos y no es posible ninguna influencia desdeel exterior. en sistema aislado no puede ni ceder ni aceptar materia oenerga.

3. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinmica

Fl..!

22 TERMODINA~iICA

122. Estados de equilibrio y variables de estado

El estado de un sistema viene dado generalmente por un reducidonmero de magnitudes fsicas directamente medibles. As; por ejemplo.en 11ecnica las coordenadas espaciales y las velocidades nos definen elestado "externo" de un cuerpo rgido. Sin embargo. en un sistema ter-modinmico, nos interesa muy poco conocer su estado" externo", o sea,la posicin y el movimiento del sistema. Lo que realmente interesa esconocer su estado"interno". y ste viene indicado por la presin, el vo-lumen, y otras variables de estado "internas" del sistema. Sin embargo.la desciipcin del estado de un sistema a partir de unas pocas variablesde estado macroscpicas, slo es posible en aquellos sistemas que sehallen en~ estado de equibrio. Se entienden como tales aquellos en loscuales las variables de estado que los definen son constantes y no varancon el tiempo. siempre y cuando se eviten influencias externas al sistema.Si en un cierto volumen de gas, por ejemplo, existen diferencias depresin, evidentemente no nos hallamos ante un estado de equilibrio, yaque estas diferencias se anularn con el tiempo al dejar evolucionar alsistema por s mismo.

Para conocer el estado de un sistema cerrado, son necesarias pocas. variables de estado. Consideremos que un sistema consta de una materianica (pura). Excluyamos de l, fenmenos capilares, elctricos y mag-nticos. El estado de equilibrio de un sistema" elemental" tal como ste.viene dado por tres valores: cantidad de materia, volumen y presin.

Como medida de la cantidad de materia que posea el sistema. indica-remos su masa 111,) cuya unidad es el kilogramo. La masa se determinasimplemente, pesando la cantidad de materia existente. Por esto, co-

" rrientemente se le da el nombre de peso. No hay que confundir estaacepcin de la palabra peso con la fuerza de gravedad

G=mg

Debido a que la aceleracin de la gravedad g es variable con el lugar. lafuerza de gravedad G no puede ser empleada para medir una ciertacantidad de materia. Sin embargo. la masa 'In) por ser una propiedad delsistema considerado, s puede ser empleada a tal fin. 1

En lugar de medir la cantidad de materia contenida en el sistemapor su masa. aqulla puede venir dada por la indicacin del nmero demolculas de que est formada. Sin embargo, en lugar de esta indicacinse acostumbra a tomar en este caso, como unidad de masa, la masa dedeterminado nmero de ellas. Obtenemos as el nmero de moles n con-tenido en el sistema. Siendo las molculas de las cliversas substancias

1 Vase una exposicin ms detallada en los epgrafes 10-14 y 10-15.

l'I

It

1 kmol 02 = 32 kg 02.

La relacin entre el nmero de moles n (expresados en kmol) y lamasa m (expresada en kg), se concreta definiendo la masa molar (pesomolecular) .1.'v1 de la substancia considerada, a travs de la ecuacin:

distintas en masa las unas de las otras, obtendremos una unidad "indi-vidual" para cada substancia. Esta nueva unidad de masa se usa co-rrientemente en el clculo de reacciones qumicas.

Como unidad del nmero de moles 11, se toma la masa de{Nd= 6,0236 1(f6

molculas, que recibe el nombre de kilomol (kmol). NL es la llamadaconstante de Loschmidt.1 Est definida de tal modo que 1 kmol de ox-geno (02) tiene exactamente la masa de 32 kg de O2 . Lo que puedeexpresarse:

I

I1

FUXDAMEXTOS DE LA TERMODIXMICA

I m=l'vfn I

23

(1-1)

\ti

La masa molar lVf del oxgeno es. por tanto, igual a 32 kgjkmol. TantoIn como n son magnitudes del mismo tipo, a saber, masas, y 1v[ es unamagnitud adimensional que permite rela'cionar la masa 1'n cOn el nmero

. de moles n. Para distinguir estas dos masas les hemos dado unidadesdistintas, el kg y el kmol. Las unidades de la masa molar 1.11 sern

[Ji] = [m] = kg .en] kmol

En la Tabla 10-10 se hallarn las masas molares de algunas substanciascorrientes.

El volumen V es otra de las variables de estado. Dividamos un siste-ma homogneo, que se encuentre en equilibrio, en dos partes iguales.Habremos partido en dos tanto su volumen como su masa. El volumenes, pues. proporcional a la masa. A una variable de estado as se la deno-mina extensiva. El cociente

vm

permanece invariable 'f es igual para cada una de las partes. Es unavariable de estado intensiva. A 'l/ le denominamos 'l/aZumen especfi.co yes la inversa de la densidad

m 1r"J-_-_.1;" - -V v (1-2)

1 La constante de Loschmidt NL. da el nmero de molculas contenidas enun kmol. Su unidad es [NL ] = 1/kml y {NL } = 6,0236 1(f6 es su valor num-rico, para la unidad lIkmol.

24 TERMODIN~IICA

Bajo el nombre de presin p de un gas o de un lquido, se entiendela fuerza que este gas, o lquido ejerce sobre las paredes que lo encierranen relacin a la superficie "de las mismas. Si el sistema se encuentra enequilibrio, la presin es la misma en cualquier punto del sistema. Imagi-nemos en el sistema en equilibrio una delgada pared de separacin quelo divida en dos. La presin en ambos lados seguir siendo la misma.

t (p~dp)f

z

Q

IIIIII11

----+--II

----,..--II

(1-3)

Fig. 1-3. - \-ariacin de la presin con la altura, en un recipiente que contiene un lquido.Figura central: Equilibrio entre las fuerzas pF y (p + dp) F y la fuerza de gravedad g.p.F.d::.

Esto slo es vlido si no tenemos en cuenta la accin de la gravedad.En un recipiente que contenga un lquido o un gas, la presin vaaumen-tando de la parte superior a la inferior, ya que la fuerza de gravedadhace que las capas superiores de gas o lquido acten sobre las inferiores.La variacin dp de presin con la altura dz vale, en caso de equilibrioesttico (Fig. 1-3):

siendo' g la aceleracin de la gravedad local y la densidad del medio.En los lquidos, la densidad prcticamente no depende de la presin(son medios incompresibles). Podemos,pues, integrar la igualdad (1-3)y obtener as el valor de la diferencia de presiones entre dos capas sepa-radas verticalmente por una altura !1z

tJ.p = g tJ.z. (1-3 a)

t '.:,

A partir de esta relacin se podrn, pues, medir presiones (mejor dicho,diferencias de presin), conociendo alturas de columna de lquido. Unejemplo de ello es el barmetro de mercurio para determinar la presinatmosfrica.

Para una cierta cantidad de substancia y volumen dados, o sea a vo-lumen especfico constante, la presin se puede hacer variar arbitraria-mente, segn indica la experiencia. Durante esta variacin de presinla temperatura vara. La temperatura es una magnitud que trataremos

FUNDA~IENTOS DE LA TERMODINMICA 25

,

p

Nz

Fig. 1-4. - Recipiente conteniendonitrgeno (del ejemplo 1~1)

I.l

I

Aza

p = pu + g 0..c:.Por valor g de la aceleracin de la gravedadse puede adoptar, como trmino medio sobrela superficie terrestre, el valor g = 9,81 m/s2 La densidad del agua a 20 e vale,segn la Tabla 10-17, = 998,2 kg/m3 Substituyendo

EJEMPLO 1-1. -"Cn reCIpIente de altura0..c:B = 6,5 m, contiene nitrgeno. La presinen la parte superior del recipiente se mide conayuda de un tubo baromtrico en forma de U(Fig. 1-4). Este tubo est lleno de agua. Laaltura que alcanza la misma es de ilz == 875 mm. Se determinar la presin p delnitrgeno en la parte superior del. recipientey la p + 0.p en la parte inferior del mismo.La presin atmosfrica vale pu -:- 1020 bar. y .la temperatura l del recipiente y del medio am-biente exterior valen 20 C.

La presin p buscada, debe -equilibrar ala presin de la ("alumna de agua sumada a lapresir~ atmosfrica. Por' tanto

con detalle en el 1-26. Presin y volumen especfico son, pues, dosvariables de estado independientes entre s, quedando determinado elestado del sistema cuando son conocidasambas variables.

p = 1020 mbar + 9,81 ~ 998,2 kg3 875 mms- m= 1020 mbar + 8568 kg .

ms2

Segn la Tabla 10-51 kg/ms2 = 1 N/m2 = 10- 5 bar ~ 10-2 mbar,

luegop = 1020 mbar + 8568 10-2 mbar,

p =1106 mbar =1,106 bar.

Para calcular la variacin de presin en el recipiente, emplearemos la igual-dad (1-3)

dp = -!J d.c:.

A temperatura constante y para presiones no demasiado altas, la densidad deloxgeno ser proporcional a la presin p:

=Cp.

1 El concepto de temperatura no se expondr con rigor hasta el epgra-fe 1-26. En este ejemplo su conocimiento no es esencial. Se usar, por 10 tanto, elconcepto de temperatura ms comn.

\tI

rl!'

26 TERMODI~~lIC\

1''J. :.,:t~

i

Substituyendo en la anterior igualdad resulta

dp = _ f e dz,p

integrandopf dp = - (T e j.-B = ln pp .:> '- P+.1p

p + 1po sea

p + .1p = egCAzg p

A 200 e la e para el nitrgeno vale C'= 1,149 kg/(m3 bar) = 1,149' 10- 5 s~jm2.Tomando g = 9,81 m/s2 y siendo !J.ZB = 6,5 m resulta

p+ .1p . ..---- = 1,000/3.

En este caso, pues, la diferencia de presin es muy reducida a pesar de ser bastanteconsiderable la altura del recipiente. Tratndose de gases, se pueden, entonces,realizar los clculos a partir de una presin nica, no apareciendo prcticamenteningn error en el resultado final. Slo cuando las diferencias de altura sean devarios kilmetros, como es el caso de la atmsfera' terrestre, deber tenerse encuenta esta variacin de presin (vase Ejemplo 8-i).

1-23. Variables de estado extensivas, intensivas, especficas vmolares

Un sistema que se encuentre ~n estado de equilibrio, se puede dividiren dos partes mediante una delgada pared intermedia de separacin.Con ello, el estado del sistema no habr variado. Cada una de las partesse encontrar en el mismo estado y slo se diferenciarn entre s por sutamao y por las substancias que cada una contendr.

A todas las variables de estado qtre permanezcan invariables duranteesta particin se las denomina variables de estado intensivas. Son inde-pendientes de la masa del sistema y como ejemplo de ellas ya hemosvisto la presin. Las variables de estado que al diyidir el sistema varenproporcionalmente a la masa de cada una de las partes, se las denominavariables de estado extensivas. A ellas corresponde el volumen y otrasque ya iremos viendo. Estas ltimas magnitudes, no son en realidadtpicas del sistema. Considerando el volumen, ste ha variado propor-cionalmente a la masa de cada parte mientras que los estados de cadanuevo sistema siguen siendo los mismos. Como variable tpica o magni-tud especfica definimos el cociente

v'v =-

m

FUNDAME~TOS DE LA TERMODINMICA 27

que recibe el nombre de volumen especfico. Despus de la particin,los volmenes especficos de ambos sistemas parciales son iguales entres y concuerdan con el volumen especfico de todo el sistema primitivo.Las magnitudes especficas se comportan, pues, como variables de estadointensivas, ya que permanecen constantes al partir el sistema.

En general, de cada variable de estado extensiva E se puede obtener,dividiendo por la masa 1nJ la correspondiente variable de estado especfica

Ee =-.

m

A las magnitudes especficas las representaremos con letras minsculas,mientras que las variables de estado extensivas se individualizarn me-

o diante maysculas.1 En el texto que sigue, por 10 tanto, no indicaremosde un modo expreso qu magnitudes son especficas, cuando por su ca-rcter o por su nomenclatura (letras minsculas) quede ya suficente-mente claro que se trata de magnitudes de este tipo.

En lugar de tomar como magnitud de comparacin la masa nLJ tam-bin puede adoptarse el nmero de moles n. A las nuevas variablesespecficas resultantes las denominaremos variables de estaJonrolares.Por ejemplo, el volumen molar, definido por

v~ =-.n

Identificaremos a todas las magnitudes molares mediante caracteresgticos (que tambin se emplearn, ms adelante, para representarvectores). Trabajaremos preferentemente con variables de estado mola-res en el Cap. 9, al considerar reacciones qumicas. De la igualdad (1-1)se deducen las relaciones existentes entre las magnitudes especficas ymolares:

E E 1e==-=-=-~m Ain Ji

vE

(f == - = JI e,n

siendo JI la masa molar de la substancia correspondiente.

EJE:\IPLO 1-2. - En un cierto estado, la densidad del helio vale Q == 0,875 kg/m3 Calcular el volumen molar del helio en dicho estado.

1 La masa, magnitud extensiva, es una excepcin a esta regla, y se repre-senta .mediante la letra m minscula. La misma e~ein es aplicable al nmerode molesn.-

28 TERMODINMICA

La relacin entre el volumen molar y la masa molar es

~ =Mv=M/Q.En la Tabla 10-10 hallamos la masa molar del helio, JI! = 4,003 kg/kmol. Luego

ro 4,003 kg/kmo1 4 -7- 3 k I'O = = ,J J m / mo.0,875 kg/m3

1-24. Fases

Sabemos que la presin p y el volumen especfico 'i) sOn valores cons-tantes, en todo sistema que se encuentre en estado de equilibrIo. L11sistema homogneo como el indicado, cuyas variables de estado :tenganidnticos valores en cualquier punto del sistema, segn J. vV. GIB'BS 1 sedice que est formado por una sola fase.

Consideremos un sistema cerrado formado por agua lquida y vaporde agua. La experiencia indica que, bajo ciertas consideraciones queveremos en los epgrafes 4-11 y 4-15, podemos considerar que este siste-ma se halla en estado de equilibrio y que por tanto su estado no varacon el tiempo. Sin embargo, este sistema no es homogeneo, ya que elvapor de agua posee una densidad considerablemente menor (o bien unvolumen especfico mayor) que la del agua. Diremos en este caso que elsistema est formado por dos fases, la fase vapor o fase gas (vapor deagua) y la fase lquida (agua). U!1 sistema formado por dos o ms parteshomogneas recibe el nombre de sistema heterogneo. stos son muyfrecuentes en las aplicaciones tcnicas. La misin,de la Termodinmicaes la de encontrar bajo qu condiciones un sistema heterogneo se en-contrar en equilibrio. Consideraremos los equilibrios entre dos o msfases algo ms adelante.

125. Paredes adiabticas y diatrmicas

En el epgrafe 1-21 se han clasificado los sistemas termodinmicossegn sus lmites con el medio exterior, en sistemas abiertos, cerradosy aislados. Introduzcamos ahora un nuevo tipo de lmites: la pared adia-btica. A un sistema limitado por una pared 2 adiabtica le denominamossistema adiabtico. Sea. por ejemplo, una mezcla de hielo yagua conte-

1 ]. \V. GIBBS (1839-1903) fue profesor de Fsica-).fatemtica en la Universi-dad de Yale, en Connecticut (USA). Pertenece a la categora de los fsicos msnotables. Su obra "On the Equi1ibrium of Heterogeneous Substances" (1875) esllna de las ms esenciales aportaciones a la Termodinmica.

2 El trmino ., pared"; que seguiremos utilizando, debe interpretarse en susentido ms amplio, es decir, como envoltura completa. (N. del T.)

nida en un recipiente metlico. Si dejamos este sistema heterogneo enun medio ambiente "normal" (por ejemplo, en una habitacin), obser-varemos que el.hielo va fundiendo con bastante rapidez. El equilibrioprimitivamente existente entre las dos fases, hielo yagua, se dirige haciaun nuevo estado de equilibrio, en el cual el sistema resultante est sola-mente formado por agua. Si por el contrario, el recipiente fuese de grue-sas paredes de vidrio, veramos que la fusin del hielo se realiza conuna gran lentitud. En una botella de las denominadas termos, por ejem-plo, el hielo fundira a tan poca velocidad que podramos suponer que elequilibrio primitivo prcticamente no ,"ara en un cierto intervalo deoempo.

Estos hechos experimentales los podemos idealizar, ,del siguientemodo. Supongamos que la pared que limita el sistema no permite enabsoluto la fusin del hielo. A esta' pared la denominaremos adiabtica.O sea: Dos sistemas separados entre-s mediante una pared adiabticapueden permanecer cada uno en estado de equilibrio} sea cual fuere el'l/alar de sus variables de estado. En nuestro ejemplo, esto indicara que.rodeando al sistema hielo-agua mediante una pared adiabtica, podra-mos variar el estado del medio exterior (habitacin) sin que fundiesenada de hielo. El sistema adiabtico es una idealizacin y en la prcticaslo es posible darle realidad de un modo aproximado.

Idealicemos ahora en direccin opuesta, imaginando que rodeamosal sistema mediante una pared muy delgada. pero rgida. Segn indicala experiencia, los estados' 'de equilibrio de'dos sistemas separados poruna pared de este tipo. varan ';r evolucionan hasta llegar a un nuevoestado de equilibrio entre los dos sistemas. Este equilibrio recibe elnombre de equilibrio tr1n;o. A l se llega sin necesidad de influenciasque provengan del' exterior del sistema. Una' pared (lmite del sistema)que permita la instauracin del equilibrio trmico entre dos sistemas.recibe el nombre de pared diatrmiea.

FU:\'DAMENTOS DE LA TERMODINMICA 29

126. Temperatura y equilibrio trmico

Vamos a utilizar el hecho experimental del equilibrio trmico, paraintroducir una nue\-a magnitud de estado, a saber: la temperatura, Enprincipio no es posible definir la temperatura de un modo explcito. Latemperatura es una de las magnitudes fundamentales, tales como la lon-gitud, tiempo y masa (o fuerza), cuya definicin no es posible a partirde otras magnitudes ya conocidas.!

Debido a la sensacin de calor poseemos una interpretacin cuali-

1 'Vase la nocin de magnitud fundamental, en el epgrafe 10-13.

.S

30 TERMODIN.hnCA

tativa del estado trmico de un sistema, al cual clasificamos como"fro?' o "caliente". De este modo podemos dar ciertas indicaciones,aunque no e..xactas, de la temperatura del sistema. Datos cuantitativosms exactos los obtendremos midiendo la temperatura mediante term-metros. stos. aprovechan el hecho de que ciertos cuerpos sufren unavariacin caracterstica de sus propiedades fsicas al variar la tempera-tura. Por ejemplo, la dilatacin de un lquido (generalmente mercurio oalcohol) cuando la temperatura aumenta. Por lo tanto, la longitud de unacolumna de lquido contenida en el interior de un tubo capilar, podr serempleada como una medida de la temperatura.

La base para medir temperaturas la constituye el equilibrio trmico.Por definicin, dos sistemas tienen la minna temperatu.ra) cuando entreellos se ha establecido un equilibrio trmico. 1-Jientras la temperaturade ambos sistemas sea distinta, entre los dos sistemas no habr equili-brio trmico. Luego, para medir la temperatura de un sistema, debere-mos poner en contacto este sistema con un termmetro a travs de unapared diatrmica, de modo que se pueda establecer el equilibrio trmicoentre ambos. Sistema y termmetro alcanzarn entonces la misma tem-peratura, que podr ser leda en el termmetro. Para ordenar la tempe-ratura en forma de escala, hemos de acordar lo que consideraremos portemperaturas altas o temperaturas bajas. Corrientemente se atribuyenlas temperaturas ms altas a los sistemas ms "calientes". Este acuerdoes arbitrario pero se acepta de un modo general. Durante el estableci-miento del equilibrio trmico, la temperatura del sistema "caliente"disminuye, mientras que la del sistema "fro" aumenta, hasta ser ambasiguales. l

Al considerar el equilibrio trmico entre varios sistemas a la vez,se aplica un importante principio experimental, que muchas veces se haconsiderado como el Principio eero de la Termodinmica: Dos sistemasen equilibrio trrni

FUXDA:\lEXTOS DE LA TER\lODI.N.\:\IICA 31

II'IlI!'

tiempo estas diferencias se anularan espontneamente hasta alcanzartodos el correspondiente equilibrio trmico. Si como hemos descrito enel epgrafe 1-23, dividimos el sistema mediante una pared delgada, cadauno de los dos sistemas parciales seguir manteniendo su temperatura.Por lo tanto, la temperatura es una variable de estado intensiva.

1-27. Termmetros y escalas de temperatura empricas

Los termmetros no son ms que sistemas que poseen alguna pro-piedad variable con la temperatura. Esta propiedad debe variar de unmodo claro y debe ser medible fcil y exactamente. Junto a los conoci-dos termmetros de lquido, en los cuales se toma como variable "ter-momtrica" la longitud l de la columna de lquido contenida en un tubocapilar, los termmetros de gas, los de resistencia y los pares termoelc-tricos, son los dispositivos ms frecuentemente usados para la medicinde temperaturas. En el termmetro de gas, o bien se puede tomar comovariable termomtrica la presin, manteniendo constante el volumen deuna cierta cantidad de gas, o bien puede tomarse al volumen como varia-ble, manteniendo entonces constante la presin. La medida de tempera-turas con un termmetro de resistencia se basa en el hecho de que laresistencia elctrica de los metales - preferentemente se emplea el plati-no - depende de su temperatura. Los pares termoelctricos estn esen-cialmente formados por dos conductores de metales distintos. unidosmediante soldadura. Si los dos puntos de soldadura del circuito se hallana diferente temperatura, a travs de los conductores circular una co-rriente elctrica. Si en el circuito instalamos un galvanmetro, su des-viacin nos da idea de la diferencia de temperaturas existente entre losdos puntos de soldadura.

Empleando un termmetro, podremos establecer una escala de tem-peratltras} haciendo corresponder a cada valor de la propiedad termom-trica, una cierta temperatura. En un termmetro de lquido, por ejemplo,podemos tomar como escala de temperaturas la dada por la relacin

1t = 1to + 1tl - 1t0 (l- lo)71 -loen la cual hemos definido los dos puntos fijos i10 y{}l Y les hemos hechocorresponder las longitudes observadas lo y [1. De un modo anlogo sepuede proceder con los restantes tipos de termmetros. Se obtienen aslas llamadas escalas de ternperatura ern.pricas. El inconveniente detodas ellas est en que no coinciden entre s, aun tomando los mismospuntos fijos de referencia. As, distintos termmetros del mismo tipo.pero llenos de lquidos diferentes y que concuerdan entre s en los pun-tos fijos. marcan temperaturas distintas cuando se ponen en contacto con

----------------------------------_ ..._-_.----

32 TER:'IODIN:'IICA

Pft = fto -Po

Determinemos primeramente elpunto fijo correspondiente al valor ar-bitrario -\:To. En el ao 1954 se acordque este punto fuese el punto tripledel agua. ste representa el estado

1-28. Escala de temperaturas del termmetro de gas. Escala Celsius

En la figura 1-5 se ha representado el esquema de un termmetrode gas que trabaja a volumen constante. El volumen de gas contenido

en el matraz By se mantiene constantevariando la altura ~z de la columna

de mercurio, o sea ,'ariando la pre-,1z sin del gas. La presin p, resultante

de la presin atmosfrica y de la co-Hg lumna de mercurio, es la variable que

escogemos para medir la temperatura.Definimos simplemente la relacin

un sistema en estado de equilibrio cuya temperatura no sea precisamentela de estos puntos fijos. Esto contradice el Principio Cero segn el cuallos sistemas en equilibrio entre s, tienen la misma temperatura.

Surge, pues, la cuestin de saber si hay una escala de temperaturasabsoluta o universal, mediante la cual se pueda hacer corresponder acada estado de equilibrio una temperatura, independientemente del tipode termmetro empleado en la medicin. En la definicin de esta escalaabsoluta de temperaturas no podrn por tanto estar incluidas las propie-dades particulares de cada termmetro. Como veremos en el epgra-fe 3-24 una escala as puede ser definida a partir del Segtyldo Principiode la Termodinmica. En 1848. \V. THO:'lS0X 1 (Lord Kehrin) lo puso demanifiesto. Para conmemorar1o, a esta escala absoluta de temperaturasse la denomina escala Kelvin. Su realizacin prctica se efecta me-diante un termmetro de gas, 10 cual tambin es una consecuencia delSegundo Principio. Por ello, vamos a definir primeramente la escalaconvencional de temperatura dada por un termmetro de gas y veremosms tarde que esta escala tiene un significado universal.

Fig. 1,5. - Esquema de un termmetro degas. El volumen del gas contenido en elmatraz se mantiene constante haciendo su-bir o bajar el ramal derecho de la columna

de mercurio.

1 \NILLLHI TH:\ISON (Lord KELVDt)(1824-1907) fue uno de los sicos ms sig-nificativos del siglo XIX. Durante 53 aosfue profesor de Fsica Natural. en la U ni-versidad de Glasgow.

FUNDA.\IEXTOS DE LA T.I::RMODINA~IICA 33

(nico) en el cual existe equilibrio entre las fases vapor, agua y hielosimultneamente. (Vase epgrafe 4-12.) Siempre que las tres fases deeste sistema se hallen presentes, su temperatura y su presin son cons-tantes e independientes de las cantidades de materia existentes en cadafase. La temperatura del punto triple se estableci arbitrariamente, peroteniendo en cuenta el desarrollo histrico, en 273,16 grados Kelvin(273,160 K).

Determinemos ahora la presin Po indicada por el termmetro de gasen equilibrio trmico con el agua, vapor y hielo en su punto triple. Lasdems temperaturas se calcularn de la relacin

Po

(1-4)

lf r-, .

l \I "Yn1ff'KJ!....1"'"'> I PqI I

1 I. '

Poo

Fig. 16. - Relacin existente entre lastemperaturas e, medidas disminuyendo lamasa de gas contenida en el interior deun termmetro de gas, y la presin jh)

del punto triple del agua.

{} = 273,16 K_Lpo

conociendo la presin p que indica el termmetro de gas en cada estado.Hallemos, por ejemplo. la temperatura a la cual el agua hierve a 1 at-msfera de presin. Este estado se conoce con el nombre de punto deebullicin normal del agua. Para ello,crearemos un equilibrio trmico entreel agua hirviendo y el termmetro degas. ste indicar una cierta pre-:3in p que substituida en la igualdad(l--t) nos dar la correspondientetemperatura fr. El citado experimentolo podemos ir repitiendo colocandocada vez un menor contenido de gasen el termmetro. Las nuevas pre-siones halladas, correspondientes alpunto triple y al de ebullicin delagua, resultarn inferiores a las anteriormente halladas. Calcularemosadems, segn la igualdad (l-4), los nuevos valores de it. Si represen-tamos grficamente estas {} en funcin de las po, obtendremos una lneacomo la indicada en la Fig. 1-6. Procediendo anlogamente pero em-pleando otros gases, obtendramos distintas lneas. Si a todas estas l-neas las extrapolamos hasta po = O. observaremos que todas ellas secortan en un solo punto sobre el eje de ordenadas (Fig. 1-7). Se ob-serva, pues. que aunque la escala de temperaturas dada por un term-metro de gas dependa del tipo de gas que contiene, cuando la presin esPo = O esta dependencia ya no existe.

Si definimos, pues, a partir de la igualdad

T = 273,16 K lim (~)Po-+O po

34 TER~IODIX,bIICA

una nueva escala de temperaturas, sta ser independiente del tipo degas empleado. Esta escala recibe el nombre de escala de temperatu.ras deltermmetro de gas. Como veremos en el epgrafe 3-24, esta escala coinci-

200

de con la escala univer-sal, ded uci da a partirdel Segundo Principio.Las temperaturas T deesta escala se dan engrados Kelvin (OK). Lasdiferencias de tempera-tura ~T simplemente lasdaremos en grados,abreviadamente grd.

Otra escala mu," em-pleada. aparte de la es-cala Kelvin, es la escalaeelsius. Las temperatu-

ras de esta escala las representamos como t y su unidad como oC. La'----

escala Celsius se define por la relacin

373,ZO 1------=-'-r:=----t--;0':;:1";;;@>f757"f7,---t----jT.

373,50.----.,..-----,-----r---,---"-----K~r

Fig. 1-7. - Relacin e. po, segn sea el gas empleado en eltermmetro de gas.

373,1f()1-----+---+----+------t~7"'~

t373,30 \-----+-------'i).

I t = T - 273,15 e I (1-S)El factor numrico 273,15' es absolutamente exacto ya que fue adoptadoen 1954 por acuerdo internacional. Una diferencia de temperaturas me-dida en la escala Kelvin vale lo mismo que medida en la escala Celsius.Por lo tanto, no ser necesario diferenciarla y su unidad ser la misma,o sea el grd.

Con anterioridad a 1954 las escalas de temperatura se fijaban a par-tir de dos puntos fijos. La escala centgrada, por ejemplo, se determinabaa partir del punto de fusin del cielo (0 C) y del punto de ebullicin delagua (1000 C), ambos a 1 atm de presin. Este compromiso se abandoncomo resultado de la definicin expresada por la ltima frmula (1-5).Sin embargo, esta nueva definicin ha respetado los valores de la tempe-ratura de fusin del hielo ~y de ebullicin del agua, que siguen siendo de0 C y de 1000 e, respectivamente.

Empleando termmetros de gas, es sumamente difcil obtener medi-das exactas de la temperatura. Slo algunos laboratorios cuentan conlas instalaciones necesarias para ello. Por esta razn se acord adoptaruna escala de temperaturas ms prctica y fcil de manejar, que es lallamada Escala Internacional de Temperaturas. Fue establecida en 1927y sufri algunas modificaciones en 1948. Esta escala no pretende substi-tuir a la del termmetro de gas, sino solamente aproximarse a ella lom."{imo posible. desde el punto de vista de las consideraciones prcticas.

FGXDA~lEXTOS DE LA TERMODI~MICA 35

I

1:..I:

A este fin se determinaron una serie de puntos fijos, fciles de reprodu-cir, as como los procesos a seguir para obtenerlos, de modo que lastemperaturas intermedias entre ellos pudiesen ser fcilmente mediblespor mtodos de resistividad elctrica y de pares termoelctricos. Losgrandes laboratorios estatales tienen la misin de determinar las discre-pancias existentes entre esta escala internacional y la escala Kelvin. Enla mayora de los casos estas diferencias son slo del orden de la centsi-ma de grado.

EJEMPLO 1-3. - En los pases de habla inglesa, adems de la escala Kelvin.para indicar las temperaturas medidas con un termmetro de gas emplean la escalaRankine COR). Los intervalos de temperatura en esta escala son 5/9 ms pequeosque los intervalos correspondientes en la escala Kelvin. Entre los valores de laescala Rankine T R Y de la escala Ke1vin T e..xiste, pues, la relacin

. 9. ITRI = ._~- )T.O

A qu temperatura TRIe corresponde el cero de la escala centgrada?Segn la igualdad (1-5) a 0 C la temperatura Kelvin vale T = 273,15 K.

Luego

TR = ~ 273,150 R = 491,670 R.o

En los paises anglosajones, adems de la escala Celsius emplean la escalaFahrenheit (OF). Un grado Fahrenheit y un grado Rankine son idnticos, y el cerode la escala centgrada corresponde a 32" F. Entre los valores numricos de ambasescalas se verificar que

. I 9 ..'t \t

', 39j .F \ == -_- ( ~ T --.

o

Si queremos conocer la relacin entre TR y ti-, como que los intervalos de cadaescala son idnticos y a 0 C se verifica que h' = 32 F y T R = 491,67 R, resultar

fF = T R - 491,67 F + 32" F,tF = TR - 459,67 F.

129. Ecuacin de estado tnnica

En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado y homogneo poseeciertos valores de sus variables V J p y TJ que deben ser constantes entodo el sistema.1 Estas variables de estado tambin reciben el nombrede coordenadas ternwdinnzicas del sistema. Sin embargo, el estado deeste sistema viene dado por slo dos de estas tres coordenadas, ya que latercera es, en cada estado de equilibrio, funcin de las otras dos. Existe.pues, una funcin

F(p, T, v) = O1 De aqu en adelante, nunca tendremos en cuenta las diferencias de presin

creadas por la accin de la gravedad sobre las diversas capas del sistema.

1 Algunos autores se inclinan por la denominacin de sacaras. (N. del T.)

que recibe el nombre de ecuacin de estado trmica de la fase, que nosrelaciona las coordenadas p, T Y v, llamadas tambin variables de estadotnnicas.

Todos los estados de equilibrio de una fase pueden ser geomtrica-mente representados como puntos de una superficie en el espacio, toman-do un sistema de tres ejes coordenados p, T Y v. Para obtener unarepresentacin plana de esta dependencia, se proyecta la superficie sobrelos tres planos coordenados. Se obtienen as unos diagramas termodin-micos y unas familias de curvas, que son la expresin geomtrica de laecuacin de estado trmica. En el diagrama p, v se obtienen una familiade curvas que representan estados a T == const y que reciben el nom-bre de otermas. Gna isoterma con~iene todos aquellos estados que sehallen a una misma temperatura. En el diagrama p, T quedan represen-tadas las curvas 'l! == const, que reciben el nombre de iSO'11ttricas.1 Fi-nalmente, las curvas en las que p == const reciben el nombre de isobarasy se encuentran representadas en el diagrama ,v, T., Cada substancia posee su propia ecuacin de estado trmica, quees la expresin de sus propiedades caractersticas. Sin embargo, la Ter-modinmica. que se ocupa de conceptos y fenmenos de carcter general,no puede precisar cul ser esta ecuacin de estado particular de cadasubstancia. Por 10 tanto, la ecuacin de estado trmica debe ser una in-formacin adicional a las propiedades de la substancia considerada y slopuede ser obtenida, ya sea por experimentacin, ya sea a travs de lateora molecular de la materia. Como que hasta ahora no se ha formula-do ninguna teora molecular que sea totalmente satisfactoria, no quedaotra alternativa que la de determinar experimentalmente la citada ecua-cin. Esto es 10 que ya se ha hecho para una serie de cuerpos de impor-tancia tcnica, en particular para el agua. Una expresin matemtica dela ecuacin de estado trmica que d una relacin t..xacta entre p, T Y 'vy sea vlida para una amplia regin de estados, ha resultado ser extraor-dinariamente complicada, cuando no imposible. Volveremos a insistirsobre ello en el epgrafe 4-13.

Como vimos en el epgrafe 1-28, los gases a muy baja presin secomportan de tal modo que son aptos para ser empleados en un term-metro de gas. Esto trae como consecuencia que la ecuacin de estado delos gases a bajas presiones presente una forma sencilla.

Si calculamos el valor de la expresin pv/T a partir de valores ex-perimentales de p, 'L.' Y T .. resultar que el lmite

1

ff; .t

1!

1f

1!

36 TERMoDINA~nCA

tim pv = RP~OT (1-6)

FUNDA~IENTOS DE LA TERMODINMICA 37

es una constante y es independiente de la presin y la temperatura.Este comportamiento se ha puesto de manifiesto en las Figs. 1-8 y 1-9para el vapor de agua y el aire. La constante R J llamada constante delgas, tiene un valor distinto para cada gas. (Vase Tabla 10-10.) Comoindican las Figs. 1-8 y 1-9. el lmite (1-6) no slo es vlido para p == 0,

~ --------+----~-__1

iI'1

lIbir-------,.--------,,-.-.----,...---,

~II(;-f

!i1

~ -h. ~59 --....;.

::>Q.

1J58 f----!

I

1J57 ~ -=--.=.-+--+-+----\-.,-~r__+__'~-=-'\--1!!

/J.c'" l'--_..J-.o-~_'_.........,L..._---'"__->L..__;_->-I~O o . 8 {;D-

l'i,,:. loS. - lsoermas del agua. Las Eneashorizontales de trazos indican el error come-tido, respecto del valor de R dado por la

igualdad (16).

286 0,.5

L... 1%f-'::';:'::rt--~=---+-----:""'l"-

Ro

282f-----+---+--~

1280 f---+--+----j---t>-.,.----;

78O~-~t;---I:8--..J12~--.{~o-r--~20p-

Fig. 1-9. - Isoter:nas del aire. Las lineas harizontales de trazosindican el error cometi-do, respecto del valor de R dado por la igual.

dad (16).

sino que tambin 10 es, con suficiente aproximacin, cuando la preslOnno es demasiado elevada. Entonces, para presiones no muy altas, la ecua-cin de estado trmica de un gas queda e..xpresada por la sencilla relacin

pv~RT (1-7)

Los gases que se comportan segn la ecuacin (1-7) reciben el nom-bre de gases ideales o gases perfectos. En realidad, no tienen una exis-tencia fsica, ya que la igualdad (1-7) slo es vlida en el lmite p~ O.Sin embargo. existen muchos gases reales que, a presiones moderadas,.se pueden considerar con suficiente aproximacin como ideales. De estamanera, para los clculos a realizar con ellos nos podremos valer de laecuacin (1-7). No d'ebemos, por esto, olvidar que tal comportamientono es un principio general, sino slo la expresin de la ecuacin de esta-do trmica en el lmite, cuando la presin tiende a anularse.

EJEMPLO 1-4. - 3,7jO kg de nitrgeno ocupan, a p =1,000 atm y T =300,0 K,el volumen V _ 3,294 m3 Determnese la onstante R del gas nitrgeno suponien-do que, a la presin dada, la ecuacin de estado trmica de los gases ideales essuficientemente exacta.

4. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinmica

38 TERMODIN,IICA

A partir de la igualdad (1-7) obtenemosR = pv = pV = 1,000 atm . 3,294 m 3 101325 N/m2

T Tm 300,00 K . 3,750 kg 1 atm

R = 296 7 N m .= O 2967 ~., kg 0K ' kg K

Comparanc.o este resultado con la constante del gas nitrgeno, dada en la Ta-bla 10-10, vemos que sta vale R = 296,8 Nm/kg 0K. La diferencia entre los dosvalores es slo de un 0,5 o/oo. Para la mayora de las aplicaciones esta diferenciano tieIle importancia, pero pone en evidencia que, a la nada elevada presin de1 atm, la ecuacin de estado de los gases ideales ya no es del todo exacta.

13. Procesos termodinmicos

131. Proceso y cambio de estado

Sistemo OtemperalvroconS/Clnte t*

2'C-===~~:::-=~~::":

FUNDA),lENTOS DE LA TER~lODINA~IICA 39

estado isomtrico est representado grficamente en el diagrama t, vde la Fig. 1-11. La isomtrica representada viene dada por un seg-mento de recta vertical. Sin embargo, podemos realizar el mismocambio de estado a volumen especfico constante, siguiendo un procesocompletamente distinto (Fig. 1-12). Hagamos que el gas se agite me-diante un ventilador accionado desde el exterior. Debido al rozamientoentre las palas y el gas, la temperatura aumentar. En este proceso, el

t t ~t*_5.:.___ Z

---~-- "

Firr. 111. - Cambio de esta-do~ isomtrico, del gas de la

figura 1-10.

Fig. 112. - Proceso realizadocon un ventilador, en un sistema

adiabtico.

cambio de estado tambin ha sido isometnco y en el diagrama t) v dela Fig. 1-11 vendr dado por el mismo segmento de recta.

En el ej emplo se ve, pues, claramente que hay que distinguir entreproceso y cambio de estado. Un proceso no queda del todo determinadoindicando su cambio de estado. Este dato es slo una parte de la descrip-cin general del conjunto del proceso.

1-32. Cambios de estado no-estticos y cuasi-estticos

Cada proceso provoca un cambio de estado. Si al comenzar el procesoel sistema se encuentra en equilibrio, en general, el cambio de estadonos 10 har evolucionar hacia estados en los cuales el sistema ya nopodr venir determinado por las coordenadas termodinmicas, ya queno se encontrar en estado de equilibrio. Por ejemplo, su temperaturao su densidad no sern iguales en cada uno de los puntos del sistema.Un cambio de estado como el indicado, que se realiza a travs de esta-dos en los que no existe equilibrio, recibe el nombre de cambio de estadono-esttico.

Tomemos como ejemplo el sistema adiabtico de la Fig. 1-13. Ini-cialmente, en el recipiente de la izquierda, hay un gas a la presin PI,siendo su volumen especfico VI. En. el recipiente de la derecha se hahecho el vaco (presin p == O). Si se ab,re la vlvula, el gas contenido enel recipiente de la izquierda fluir hacia el otro recipiente. Por estacausa, en el gas se crearn remolinos y variaciones de presin, densidad

40 TERMODINA~IICA

lJ

,f,..: ............ . _ ...............: .

'" ~2

o

Fig. 113. - Libre expansin en un sistema adiabtico.

y temperatura. No habr, pues, valores de p} ! y v v~lidos para la tota-lidad del sistema. El cambio de estado se realIza partiendo de un estadode equilibrio y evolucionando hacia estados en los que no hay equilibrio,

por 10 cual estos 1ti m o s nop u e den ser determinados porsus coordenadas termodin-mIcas.

Como que la ecuacin de es-tado trmica slo era vlida pa-ra estados ele equilibrio, en uncambio de estado no-estticoesta ectAacin no podr ser em-pleada. Por 10 tanto, en un dia-grama termodinmico no tendr

representacin un cambio de estaelo que sea no-esttico. En el ejemploanterior slo se podra representar el estado inicial, ya que ste erade equilibrio. Slo cuando el proceso hubiese terminado y el gas pose-yese un nuevo estado de equilibrio ,a una nueva presin P2 y volumenespecfico '(.,'2, sera posible aplicar la ecuacin ele estado trmica y calcu-lar as, a partir de P2 y V2, la temperatura final T 2. Los estados inicial yfinal, 1 y 2 respectivamente, podrn ser representados, por ejemplo, enun diagrama PJ 'VJ pero no sus estados in- Ftermedios. Sin embargo, para indicar quelos estados 1 v 2 se relacionan entre s

.; .

mediante un cambio de estado no-esttico,los unimos entre s mediante una lnea depuntos (Figura 1-14).

En oposicin a un cambio de estadono-esttico. decimos que un cambio de es-tado es cuasi-esttico cuando se establece Fig. 1-14. - Representacin grfica

. d ., d d d de un cambio de estado no-esttico,a partir e una s u ce s 1o n e esta os e en un diagrama p, ".equilibrio. Un cambio de estado cuasi-es-ttico sera, en rigor, de imposible existencia fsica. Para que exista unnuevo estado de equilibrio es preciso que el equilibrio existente sea alte-rado. El sistema pasa a un estado en el cual el equilibrio no existe, enparticular si las causas de este cambio son diferen~ias finitas ele presiny temperatura. Si imaginamos que estas variaciones mecnicas o trmicasson infinitamente pequeas, podremos considerar que cada nuevo estaeloes de equilibrio y que por 10 tanto pueden ser determinados por coorde-nadas termodinmicas vlidas para todo el sistema. Entendemos, pues,como cambio de estado cuasi-esttico, el caso lmite ideal en el cual elsistema se halla constantemente cerca ele estados que son de equilibrio,de modo que todos ellos puedan ser representados con suficiente exacti-tud por las coordenadas termodinmicas del sistema.

FUNDAMENTOS DE LA TERMODINMICA 41

En un diagrama termodinmico, los cambios de estado cuasi-estti-cos vienen representados por una curva continua, ya que el cambio deestado se realiza a travs de sucesivos estados de equilibrio (Fig. 1-15).Esta curva recibe el nombre de lnea o curva de estado. Para cualquierestado intermedio de un cambio de estado cuasi-esttico, es aplicable laecuacin de estado trmica. Por ej emplo,si el cambio de estado se realiza a tempe- Pratura constante. a partir de la ecuacinde estado podremos calcular cmo varala presin con el volumen especfico, ya 2que la ecuacin de estado se convertir en

p = p(v)

Fig. 1-15. - Representacin grficade un cambio de estado cuasi-estti-ca mediante una curva continua, en

un dia2'rama p, v.

Vzoque representa la ecuacin de la isotermaT == consto

Los cambios de estado cuasi-estticossern empleados frecuentemente a lo lar-go del texto, ya que de ellos se derivan importantes consecuenciastermodinmicas de tipo cuantitativo. Sin embargo, debemos \'olvera remarcar que los cambios de estado cuasi-estticos son una idea-lizacin y que slo se cumplen de un modo aproximado, aunque enla mayora de los casos que ofrece la prctica, de una forma sorprenden-temente exacta. A este respecto, consideremos como ejemplo la compre-sin o expansin del gas contenido en el cilindro de la Fig. 1-16. Si

r---,,----------,lL/mifeJ de/sistema II I Gas IL-j----...II PII IL -.1

Fig. 1-16. - Equilibrio mecnico en el mbolo, en un cambio de estado cuasi-esttico.

movemos el mbolo a gran velocidad, la presin del gas y la contrapre-sin del mbolo son perceptiblemente distintas. El proceso es no-estticopues en el interior del cilindro se crean diferencias de presin. densidady temperatura. Imaginemos por el contrario que la contrapresin delmbolo tenga casi el mismo valor que la presin ejercida por el gas. Eneste caso, el mbolo se mover lentamente y el estado del gas diferir

. ii muy poco del de un gas en equilibrio termodinmico, ya que las varia-ciones de las variables de estado en el interior del sistema sern extre:-madamente pequeas. Los experimentos llevados a cabo en dinmicade gases han demostrado que el cambio de estado se puede considerarcuasi-esttico, siempre y cuando la velocidad del mbolo sea pequeacon relacin a la velocidad de transmisin del sonido en el gas conside-

r=~="""""'==~~----------'----_._---------_._--- -

42 TER),IODIN:'.IICA

!'1

rado. Como que en los gases esta velocidad es del orden de los 300 misa 1.000 m/s, los cambios de estado efectuados con velocidades del mbo-lo de unos pocos mis pueden ser considerados como cuasi-estticos.Esta regla se admite y emplea en la experimentacin de motores y com-presores de moolo. .

1-33. Procesos naturales

Como que la Termodinmica no describe estados que no sean deequilibrio, en un proceso termodinmico slo nos ser posible llegar a

.conclusiones de tipo cuantitativo si, como mnimo, los estados inicialy final son de equilibrio. Esta suposicin la vamos a aceptar siempre yvamos a dar el nombre de proceso natural a todo fenmeno que nos lleveun sistema desde un cierto estado inicial a otro estado final, amboscompletamente definidos. Sobre los estados intermedios nO hace faltahacer ninguna suposicin y en particular pueden no ser de equilibrio.

El proceso de libre expansin explicado en el epgrafe 1-32 (Figu-ra 1-13), es un proceso natural.. Se inicia este proceso con la aperturade la vlvula colocada entre amoos recipientes. El equilibrio mecnicoque exista se altera y el gas fluye al recipiente de la derecha. Sobre losestados por los que atraviesa el gas mientras se realiza la libre expan-sin, desde el punto de vista termodinmico, nada podemos decir, ya quela presin, el volumen especfico y la temperatura no permanecen cons-tantes en toda la masa de gas. La descripcin rigurosa de un fenmenode libre expansin correspondera a un tratado de Dinmica de los gases.Volviendo al proceso, observaremos que, al finalizar el mismo, se estable-ce de nuevo un estado de equilibrio. El gas vuelve a estar en reposo, y sunueva presin P2 < PI y su volumen especfico 'V2 > VI sOn constantesen todo el recinto y bastan para definir el nuevo estado del gas.

El establecimiento del equilibrio trmico es tambin un proceso na-tural. Cada uno de los dos sistemas que toman parte en el procesose hallan. inicialmente, en estado de equilibrio. Al ponerlos en contactoa travs de una pared diatrmica, se inicia el proceso, que no se inte-rrumpir hasta que se consiga el equilibrio trmico, o sea. hasta alcan-zar ambos sistemas la misma temperatura final.

1-34. Procesos reversibles e irreversibles

En el ao 1824, el ingeniero francs S. CARNOT,I introdujo enTermodinmica el concepto de un proceso ideal de extraordinaria impor-

1 SADI CAR:-;'OT (17%-1832) alcanz celebridad por su obra "Rflexions surla puissance motrice du feu et sur les machines propres a dvelopper cette puis-sanee". En este tratado estudi las mquinas trmicas a la luz de un proceso

FUNDA~lENTOS DE LA TERMODI::-L~~nCA 43

I

I

Ii

tancia: el proceso reversible. Por definicin: Si 1m sistema, en el que hatenido lugar un proceso, puede ser llevado de nuevo a su estado inicialsin que por esta causa se produzcan variaciones en el espacio exterioral sistema, diremos que este proceso es reversible. Si el estado inicial delsistema no se puede volver a obtener sin provocar variaci(fHes en el espa-cio exterior al siste1ruJ., el proceso se deno-rnina irreversible.

El fenmeno de libre expansin, puesto como ej emplo de procesonatural (epgrafe 1-33) significa, evidentemente, un proceso no reversible.Nadie ha podido observar por ahora que en el sistema aislado de laFigura 1-13 sea posible volver a introducir el gas en el interior del reci-pIente de la izquierda sin que sea necesaria una accin desde el exteriorque restituya la presin P1 en el recipiente de la izquierda y la presinp = O en el de la derecha. Este proceso slo se podra invertir si desdeel exterior comprimisemos el gas de P2 a Pi. Para ello sera necesarioemplear una cierta energa, energa que provendra de otro sistema. Por10 tanto, aunque hayamos vuelto al estado primitivo. el medio exterioral sistema habr experimentado una variacin permanente.

El establecimiento del equilibrio trmico tampoco es un procesoreversible. N o es posible invertirlo a menos de provocar cambios en elmedio exterior. De no ser as. en un sistema 'adiabtico cuya temperaturafuese uniforme se crearan, de un modo espontneo, diferencias de tem-peratura, 10 cual nunca ha podido obsenarse. .~

Los procesos de libre expansin y de establecimiento de equilibriotrmico son procesos de igualacin. En ellos, el equilibrio existente alprincipio se rompe y cada sistema se dirige hacia un nuevo estado deequilibrio. La causa o "fuerza motriz" de estos procesos de igualacinson las diferencias finitas existentes entre las variables intensivas decada sistema, como por ejemplo, presin y temperatura, diferencias quese igualan durante el proceso. Otro ejemplo de proceso de igualacin sonlos fenmenos de mezcla. Se observa que distintos gases o lquidos semezclan espontneamente por difusin, igualndose as las diferenciasde concentracin existentes al iniciarse el proceso. Todos los procesos deigualacin son irreversibles. Espontneamente van siempre en una soladireccin: la instauracin de un estado de equjlibrio. Su inversin sloes posible mediante una accin desde el e..xterior. En este caso ser posi-ble llegar de nuevo al estado inicial. pero quedando siempre en el medio

reversible. y estableci las bases del Segundo Principio de la Termodin~ica.Aunque hiciera uso de la teora material del calor, ms tarde considerada como fal-sa, sus razonamientos fueron acertados por ser independientes de ella. Tal comoindicaron sus apuntes, publicados despus de su muerte, consider ms tarde alcalor como una forma de la energa, con 10 cual tambin haba descubierto el Pri-mer Principio. Su muerte prematura a los 36 aos, a consecuencia del clera,retras la publicacin de estas ideas.

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44 TERMODINMICA

Gas

Fig. 117. - Instala-cin para comprimiry expandir el ~ascontenido en un ci-lindro adiabtico, deun modo reversible.

exterior una variacin permanente, lo cual define al proceso como irre-versible.

Consideremos ahora la expansin del gas contenido en el cilindroadiabtico de la Fig. 1-17. Podemos llevar a cabo este proceso de modo

que, en virtud de la expansin. se haga ascender uncuerpo situado en el campo gravitatorio terrestre.El trabajo entregado por el gas al empujar al mboloes almacenado por el cuerpo en forma de energapotencial. Si se restituye la posicin del cuerpo hastasu altura primitiva, el mbolo recorre el camino in-verso y el gas se vuelve a comprimir.

Bajo qu condiciones ser reversible este pro-ceso de expansin? Para que el proeeso sea reversi-ble, tanto el gas como el cuerpo que ha sido elevadodeben poder volver a su estado inicial. Para que estosea posible, el trabajo cedido por el gas durante laexpansin debe ser exactamente igual al trabajonecesario para recomprimirlo de nuevo. Y esto so-lamente podr ocurrir cuando la fuerza con que ac-ta el gas sobre el mbolo, al expandirse, sea idn-tica a aquella con la que el mbolo comprime al gas.Por lo tanto, en los sucesivos estados del proceso, lapresin del gas y la contrapresin del mbolo debenestar equilibradas. El cambio de estado bajo el cualesto es posible slo puede ser cuasi-esttico. En con-secuencia: Un proceso reversible se integra por unasucesin de estados de equilibrio.

El proceso reversible, adems de involucrar un cambio de estadocuasi-esttico, es necesario que est libre de rozamientos en cualquierinstante del proceso. Si los trabajos de expansin y de compresin de-ben ser iguales, es necesario que no haya una prdida de energ-a ocasio-nada por el rozamiento entre el mbolo y el cilindro, o en cualquier otraparte del llfecanismo. Tambin se debe evitar la deformacin de cual-quier elemento del mecanismo, ya que el trabajo de deformacin produ-cido no es recuperable. Los rozamientos, las deformaciones plsticas yotras consecuencias anlogas reciben la denominacin comn de efectosdisipantes.

Las condiciones para que exista un proceso reversible son, pues. quelos cambios de estado de los sistemas que intervienen en el proceso seancuasi-estticos y que no haya rozamientos u otros efectos disipantes.Los procesos reversibles son, pues, casos lmite de los procesos reales. Loscambios de estado cuasi-estticos son, en rigor, como ya dijimos. impo-sibles de realizar, y la ausencia de rozamientos es tambin una idealiza-cin. Con todo, el estudio de los procesos reversibles es uno de los mto-

I FU:';"DAMENTOS DE LA TER~lODINAMICA 45

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dos de investigacin ms importantes de que dispone la Termodinmica.Como se ha podido apreciar en el ejemplo recin estudiado de la expan-sin de un gas, los procesos reversibles se caracterizan por el hecho deque sus transformaciones de energa son perfectas y libres de prdidas.Se trata, pues, de procesos ideales, que nos sirven como puntos _de refe-rencia al estudiar y comprobar la calidad y eficiencia tcnica de las m-quinas. motores e instalaciones reales, 10 cual es una de las finalidadesde la Termodinmica.

1-35. El Segundo Principio de la Termodinmica~ comoPrincipio de la Irreversibilidad

Como hemos visto en los ltimos ej emplos, los procesos reversiblesdeben ser considerados como casos lmites de los procesos irreversi-bles. Segn la rigurosa definicin dada en el epgrafe anterior, no hayningn proceso natural que sea reversible. Este hecho observado, de quetodo proceso natural se dirige hacia una nica direccin, nos conduce alSegundo Principio de la T ermodin111/ica:

Todos los procesos naturales son irreversibles.

O sea: 'ena vez desarrollado un proceso natural. es imposible resta-blecer el estado inicial sin provocar variaciones en el medio exterior delsistema o en otros sistemas.

El Segundo Principio de la Termodinmica es una ley experimentalque no puede ser demostrada a partir de otros conceptos ms generales.El hecho de que todas las consecuencias que se deducen a partir delSegundo Principio sean confirma