termo i 3 pvt sub puras

8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras

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COMPORTAMENTO PVT DE

SUBSTÂNCIAS PURASEQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO


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Profª Ana C. Gondim 2

O QUE VAI SER VISTO...

Comportamento PVT de Substâncias PurasEquações de Estado

Para líquidos

A Equação do Virial

Aplicações da Equação do Virial

Equações Cúbicas de Estado

Equações Generalizadas

Dois parâmetros (Tc, Pc)Três parâmetros (Tc, Pc, )

Comportamento de Líquidos


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Porque estudar o comportamento PVT de substâncias

puras?

Essenciais para a indústr ia química, são calculados em função de U e H. Entretanto, essas propr iedades não podem ser medidas diretamente, mas são função de parâmetros de fáci l medição P, V e T (para sistemas em equilíbr io),conforme RELAÇÕES TERMODINÂM ICAS .

COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS

1 - Cálculo de Q e W:

2 - Dimensionamento de linhas e equipamentos.


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RELAÇÃO PVT

Para substâncias puras, simples e compressíveis,experimentos demonstram que:

Duas propriedades são independentes regra das fases

Pressão P pode ser determinada como função de T e v


Superfície P-v-T

Projeções P-T e P-v

Tabelas

P = f (v, T)


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Curvas de condições P e T onde coexistem 2 fases

fronteiras

Ponto tr iplo 3 fases em equilíbrio (S-L -V) – Ponto 2

Ponto crítico região de fluido T e V são propriedades independentes – Ponto C

Tc e Pc - máximas T e P para equi líbrio L- V

A-B não se observa var iação abrupta de propriedades,

nem mudança de fase se não cruza curva de vapor ização.

Não fornece informações sobre o volume do sistema


DIAGRAMA P-T


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Regiões Líquido sub-resfr iado: Líquido a uma temperatura infer ior à de saturação àuma dada p

Líquido saturado: I nício da vaporização a um dado par TxP

Vapor saturado: F inal da vapor ização a um dado par TxP

Vapor úmido: Conjunto formado por líquido e vapor saturados

Vapor superaquecido: Vapor a uma temperatura superior àde vapor ização àuma dada p

Curva de saturação

Ponto crítico


DIAGRAMAS P x V


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PROPRIEDADES DOS SISTEMAS BIFÁSICOSPROPRIEDADES DO VAPOR ÚMIDO:

Quando as fases líquida e vapor coexistem à temperatura de saturação define-se o título :

total massa

vapor fase da massa x título

O volume específico da mistura é:

g l v x v x v 1

E sabendo-se que:

V l = m l v l e V g = m g v g e

V = V l + V g


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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)

Os diagramas e tabelas de dados termodinâmicos de

sistemas homogêneos (única fase) sugerem a existência

de uma relação matemática:

EQUAÇÃO DE ESTADO (EDE)

Descreve o comportamento P-V-T para substânciaspuras, homogêneas e em equilíbrio. São úteis paracálculos em computadores

f (P,V,T) = 0


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RT Pv

Lei do Gás I deal

Válida para pressões baixas

Comportamento hipotético de um gás no qual não existemforças intermoleculares, e de um gás real no limite quandoa pressão tende a zero.

Mais simples: EQUAÇÃO DOS GASES IDEAIS primeira

equação a descrever a relação entre pressão, volume etemperatura de substâncias puras.


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Equação de estado pode ser resolvida para qualquer das três

var iáveis: P, v ou T. Tomando V = f(P,T), tem-se:

dP P

V

V dT

T

V

V V

dV

ou

dP P

V dT

T

V dV

T P

T P

11

Cada termo do lado di reito da equação tem um signif icado físico e, para líquidos, são em geral disponíveis em tabelas.


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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)Os termos da equação têm signif icado físico:

Coeficiente isobárico de expansividade volumétr ica (coeficiente de expansão térmica):

P T

V

V

1

Coeficiente isotérmico de compressibil idade:

T P

V

V

1

* * * Ambos são tabelados * * *

Combinando em dV/V:

dP dT V

dV


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V e constantes f luidos incompressíveis:

0

Integrando:

A equação acima serve como EDE para sól idos e líquidos

) P P ( ) T T ( V

V ln

1212

1

2


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EQUAÇÃO DO VIRIAL

VIRIAL

Expressão matemática desenvolvida para representar a fase vapor .

PV ao longo de uma isoterma é relativamente constante epode ser melhor representado que seus termos individuais.

Gráficos PVT demonstram que é difícil EDE’s querepresentem toda a superfície PVT de uma substância


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EQUAÇÃO DO VIRIAL

...) P ' C P ' B ( a Pv

2

1

PV vs P ao longo de uma isoterma pode ser representado por

uma expansão em séries de potência em P:

onde o coeficiente “a” depende apenas da temperatura T e oscoeficientes B’, C’, D’ ... dependem de T e da natureza do gás .


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EQUAÇÃO DO VIRIAL

GRÁFICOS PV x P PARA DIVERSOS GASES

lim(PV )t = (PV )* t = 22.711,8 cm³ bar mol-1

P0

T = 273,16 K = ponto triplo da água

Ã


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EQUAÇÃO DO VIRIAL

RT a ) Pv ( l im P

0

Da expressão acima e da lei dos gases ideais pode-se determinaro valor de a :

A EQUAÇÃO DO VIRIAL fica:

...) P ' C P ' B ( RT Pv 2

1

Ã


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EQUAÇÃO DO VIRIAL

FATOR DE COMPRESSIBI L IDADE (Z):

Correção devido ao desvio da idealidade RT

Pv Z

Idealidade 10

Z l im P

R (Constante Universal dos Gases ) é definida como:

Para T = 273,16 tem-se então

.R ) T

Pv ( l im P

0

111

.14478316273

.871122

K .bar.mol ³cm ,K ,

bar.mol ³cm ,.R

Ã


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EQUAÇÃO DO VIRIAL

EXPRESSÃO EM 1/V

...v

D

v

C

v

B

RT

Pv Z

321

Dividindo a série original de virial por RT e substituindo a :

...P ' D P ' C P ' B RT

Pv

Z

32

1

EXPRESSÃO EM P

Ã


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EQUAÇÃO DO VIRIAL

COEFICIENTES VIRIAL:

3

332

RT

BC B D D e D Quarto

'

RT

B B e B Segundo

'

2

2

RT

B C C e C Terceiro

'

Ã


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EQUAÇÃO DO VIRIAL

Segundo Coeficiente

Interação entre duas moléculas

diversas correlações e dados

Terceiro Coeficiente

Interação das moléculas três a três

difícil de determinar

Quarto Coeficiente

Interação das moléculas 4 a 4

não tem como determinar

Os coeficientes virial têm significado físico:

Ã


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EQUAÇÃO DO VIRIAL

Os coeficientes virial variam com o sistemaGases puros => função de T

Misturas => função de T e da composição da mistura

COMENTÁRIOS :

FORMAS TRUNCADAS DE VIRIAL 2º ou 3º termo

Como as interações 2 a 2 são mais importantes:

convergência rápida

Aplicações: bons resultados a pressões baixas e moderadas


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FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL

GRÁFICO DE Z VS P retas a baixas P (P 15 atm ).

Inclinação:

'BdP

dZ

0P

EQUAÇÃO DA TANGENTE OU SÉRIE EM P TRUNCADA

NO 2º TERMO (FORMA EM B’):

Z = 1 + B’P


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RT

BP

RT

Pv Z

1 B

P

RT v

FORMA EM B:

Para B’ = B/RT , obtém-se

(a)

SÉRIE EM 1/V TRUNCADA NO 2º TERMO:

Observar que (a) é diferente de (b), pois

v

B

RT

Pv Z 1

v RT

P 1

( b )


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Para P 15 atm e T subcrítica

As formas truncadas no 2º termo fornecem bons

resultados

A série truncada em P é preferida em relação à série em1/v, pois pode ser facilmente explícita em v

Os resultados das duas séries são equivalentes emtermos de precisão

COMENTÁRIOS

Ã


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Para 15 P 50 atm

As formas truncadas no 3º termo fornecem excelentesresultados

A série truncada em 1/v é muito superior à série em P

21v C

v B

RT Pv Z

OBSERVAÇÕES :

C é muito menos conhecido que BAltas P NÃO USAR VIRIAL!

Virial e Modelo do Gás Ideal:

Só para fase Gás


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EQUAÇÕES DE ESTADO EMPÍRICAS Tentativa de representar todas as fases com uma únicaequação.

complexidade das EDE’s empíricas cresce com o nº. de

constantes.

Mais práticas 2 constantes

EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO

EQ. CÚBICAS as de mais baixa ordem capazes derepresentar ambas as fases: L + V (3 raízes)

Õ Ú


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I sotermas calculadas por uma equação cúbica de estado

Comportamento real Ponto Crítico

T c

V c

P c

3 raízes

Õ Ú


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EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOEQUAÇÃO CÚBI CA DE VAN DER WAALS

Precursora das equações cúbicas (1873)

RTv

a

b v

v

RT

Pv Z

v

a

b v

RT P ou

2

Parâmetros de Van der Waals a e b são constantes

características de cada gás

a/v 2 => forças de atração entre as moléculas

b => volume molecular e forças de repulsão

a=b=0 => gás ideal

Õ Ú


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EQUAÇÃO CÚBICA DE REDL ICH-KWONG

) b v ( v T

a

b v

RT P

21

) b v ( RT

a

b v

v

RT

Pv Z

23

a e b de Van der Waals a e b de RK.Ambos são experimentais ou calculados através de:

02

2

Tc Tc v

P

v

P

Van der Waals e RK resul tados quali tativos bons para a fase

líquida, mas não quanti tativos

Õ Ú


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Profª Ana C. Gondim31


PARÂMETROS DE VAN DER WAALS:

c

c

P

T R a

64

27 22

c

c

P

RT b

8

PARÂMETROS DE REDLICH-KWONG:

c

,

c

P

T R ,

a

522427480

c

c

P

RT ,

b

086640

50

522427480

,

c

,

c

T P

T R ,a

Para usar a equação em Z (nãousa o termo T0,5 na equaçãogeral de Z)

Õ Ú


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SOAVE (SRK) – 1972:

22/1

2 11

r w c T f bV V

a b V

RT p

c

c c

p

T R a

2242748,0

c

c

p

RT b

08664,0

onde:

2176,0574,148,0 w w f

w

EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOOUTRAS EQUAÇÕES CÚBICAS

a = a c * PENG-ROBSON (PR) - 1976

22/111

r w

c T f b V b b V V

a

b V

RT p

onde:c

c c

p

T R a

2245724,0

c

c

p

RT b

07780,0

226992,054226,137464,0 w w f

w

Õ Ú


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EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOEQUAÇÃO CÚBICA GENÉRICA

22wb ubV V

a b V

RT P

Exemplo : Para R-K e SRK u = 1 e w = 0 ; PR u = 2 e w = -1

Parâmetros das equações são encontrados em Reid, R. C.,Prausni tz, J. M. e Poling, B. E., 4ª edição, p. 42

ou

0

132

2223

* * * *

* * * * * *

wB wB B A

Z uB uB wB AZ uB B Z

22T R

aP A* onde:

RT

bP B * e

Õ Ú


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EQUAÇÃO DE BENEDICT/WEBB/RUBIN- BWR

Muito usada na indústria de petróleo e gás natural alémde hidrocarbonetos leves

2

223632

2

000 1 V e .V T V

c

V

a

V

a bRT

V

T / C ART B

V

RT P

onde: A0 , B 0 , C 0 , a , b, c, e são parâmetros para umadado fluido.


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Õ


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P r

EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS

Alternativa : uso de Gráficos Generalizados de Z vs P r adiversas

T r

Válidos para todos os gases (aproximação razoável). Não usar para líquidos



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As EDE’s generalizadas aliadas à observações experimentaisindicam que:

“Todos os fluidos, quando comparados àmesma Tr e Pr, têm o mesmo Z todos se desviam do comportamento ideal da

mesma forma”

Pr incípio dos Estados Correspondentes:

Que princípio é este ???

FATOR AC NTRICO


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Aproximação dos estados correspondentes: Z=f (Tr,Pr)

Melhor que o modelo do gás ideal

Ainda apresenta desvios significativos dos resultadosexperimentais.

Para melhorar a predição Pitzer introduziu umterceiro parâmetro: fator acêntr ico (

)

Z = f (Tr,Pr, )

corrige as limitações do princípio dos estadoscorrespondentes

FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS

FATOR AC NTRICO


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Cor relação de Pitzer

Sabe-se que a relação entre o logP r sat vs 1/T r é linear (Eq. de Clapeyron ), ou seja,

a T / d

P log d

r

sat

r

1 onde “a” é a inclinação da reta

Se o Princ. Estados Correspondentes é válido “a” deve sero mesmo para todos os gases não éverdade com exceção

dos fluidos simples argônio, criptônio e xenônio.


FATOR AC NTRICO


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l o g

P r

Para Ar, Kr, Xe a reta passa em 1/Tr=1,43 (Tr = 0,7) e logP r

sat = -1

= – log(P r sat ) Tr = 0,7 - 1,0

Definição do fator acêntr ico


FATOR AC NTRICO


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FATOR ACÊNTRICO () :

Pode ser determinado a partir de Tc, Pc e medida de pressãode vapor à Tr = 0,7

Valores tabelados

0,1log 7,010

Tr

sat

r P

Pr incípio dos Estados Cor respondentes a 3 parâmetros

“Todos os fluidos que apresentam o mesmo fator acêntr ico e estão nas mesmas Tr e Pr têm o mesmo valor de Z”

Correlações general izadas de Pitzer baseado nesteprincípio, pode corrigir o comportamento dos gases a partir de:correção para o 2º coeficiente do virialcorreção do fator de compressibilidade.


FATOR AC NTRICO


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Correlação Generalizada de Pitzer para o Fator de

Compressibilidade:

Z = Z ° + wZ 1

Gráficos de Zo

e Z1

- baseados em dados experimentais (Fig.3.12 e 3.13 – Van Ness – 3ª ed.) metodologia na pg 78 Van Ness.


Z° e Z1 = f (Tr,Pr)

FATOR AC NTRICO


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Cor relação General izada de Lee/Kesler para o Fator de

Compressibilidade:

Z0 e Z1 baseados numa forma modificada da equação BWR

Z0 e Z1 como funções de Tr e Pr apresentados em forma de

tabelas (Apendice E – Van Ness, 5 ed.)Pode ser usada, com critério, para líquidos.


Z = Z ° + wZ 1

FATOR AC NTRICO


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Correlação Generalizada de Pitzer para o Fator de

Compressibilidade: Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro 3%)

Gases polares: 5% < erro < 10%

Moléculas associadas: erro > 10%


Correlação Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de Compressibilidade:

Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro 3%)

Não se aplica a H2, He e Ne

Desvantagem das correlações general izadas para Z : valores de Z0 e Z1

fornecidos na forma tabular ou gráfica (funções muito complexaspara ser representadas adequadamente por uma equação simples)

FATOR AC NTRICO


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Correlação General izada de Ptizer para o 2º Coef iciente

do Vir ial.

r

r

c

c

T

P

RT

BP Z

11B B

RT

BP o

c

c

B o e B 1 = f(T r )

6,1

422,0083,0

r

o

T B

2,4

1 172,0139,0

r T

B

Válidade: Figura 3.11- Van Ness - 3ª ed.

Recomendada pela simplicidadeMais precisa para gases apolares e moléculas não-associadas

Limitada a um intervalo reduzido de pressões ( eq. de Z válida sópara p baixo).


FATOR AC NTRICOÕ


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ATENÇÃO ! ! ! !

Correlações generalizadas só devem ser usadas nafalta de dados experimentais


COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS


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COMENTÁRIOS

Lee/Kesler pode ser usada para líquidos não polares ou

fracamente polares.BWR - resultados bons, mas a equação é muito complexa

Equações Cúbicas generalizadas não apresentam grandeprecisão - Van der Waal e RK resultados qualitativos

Preferir equações especiais para líquidos

Equação de TaitEquação de Rackett

Correlação generalizada para densidade de líquidos


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Profª Ana C. Gondim

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Correlação General izada para a densidade

V

V c

c

r

quando V c éconhecido

2

r

1

r

1 2 V V

quando V 1 éconhecido

onde: V2 = volume requeridoV1 = volume conhecidor

1, r2 = densidades reduzidas lidas na figura

ou



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50


Correlação General izada para densidade de líquidos


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FIM



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52


Superfície PVT



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53


Projeção PT

B

A



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54


Projeção PV



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55




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56




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57

GRÁFICOS Z x P A DI VERSAS T

Z vs P para o N 2

Z vs P para o CH 4




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58

E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS

Curva de validade das equações



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61




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termo i 3 pvt sub puras

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