ISBN 978-973-86211-0-7 eISBN 978-606-93534-0-0

Lorentz JAumlNTSCHI

S2(aR(H2O)x + (n-amiddotx)H2OT2)

S3(aR(H2O)x + (n-amiddotx)H2OT1) Dizolvare

Icircncălzire

Observaţie cu ajutorul calorimetrului

∆H1rarr3 = ∆Hdiz(T1)

Temperatură (K)

Coordonată de proces chimic

T2

T1

∆H3rarr2 = Q3rarr2 = UbmiddotImiddott3rarr2

∆H1rarr4 = Q1rarr4 = UbmiddotImiddott1rarr4

Dizolvare

S1

(aR T2) (nH2O T2)

(aR T1) (nH2O T1)

S4

Icircncălzire Icircncălzire

∆H4rarr2 = ∆Hdiz(T2) p = constant

∆H1rarr2 = ∆H1rarr3 + ∆H3rarr2 ∆H1rarr2 = ∆H1rarr4 + ∆H4rarr2

amiddotx ltlt n

Chimie fizică -

teorie aplicaţii şi probleme

A B C D E 1 n t_n x_n dxdt_n a_n 2 0 0 0 0 =(0532(0004+C2001)^(-53)-101325) 3 =A2+1 =A2+11000 =C2+D2(B3-B2) =D2+(B3-B2)E2

x = x(t) (partxpartt) = v = v(t) (part2xpartt2) = a = a(t)

05

10

15

20

25 0 02 04 06 08 1

00 -50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

500 02 04 06 08 1

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000 0 02 04 06 08 1

AcademicDirect

2013

L Jaumlntschi

Chim

ie fizică -teorie aplicaţii şi probleme

Academ

icDirect

Lorentz JAumlNTSCHI

Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme

AcademicDirect 2013

Editura AcademicDirect

httpphacademicdirectorg

Colecţia Didactic

Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a Romacircniei Jaumlntschi Lorentz

Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme Lorentz Jaumlntschi ndash Cluj-Napoca Academicdirect 2013

p 150+6 17 times 24 cm Bibliogr ISBN 978-973-86211-0-7

541

Toate drepturile asupra lucrării sunt rezervate Reproducerea integrală sau parţială a textului sau ilustraţiilor este posibilă numai cu acordul prealabil scris al autorului Tiparul executat icircn regia proprie a autorului Bun de tipar 3 Septembrie 2013 Tiraj 50 de exemplare Print ISBN 978-973-86211-0-7 Online eISBN 978-606-93534-0-0

Lorentz JAumlNTSCHI

Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme

AcademicDirect 2013

Editura AcademicDirect

httpphacademicdirectorg

Colecţia Didactic

Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a Romacircniei Jaumlntschi Lorentz

Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme Lorentz Jaumlntschi ndash Cluj-Napoca Academicdirect 2013

p 150+6 17 times 24 cm Bibliogr ISBN 978-973-86211-0-7

541

Toate drepturile asupra lucrării sunt rezervate Reproducerea integrală sau parţială a textului sau ilustraţiilor este posibilă numai cu acordul prealabil scris al autorului Tiparul executat icircn regia proprie a autorului Bun de tipar 3 Septembrie 2013 Tiraj 50 de exemplare Print ISBN 978-973-86211-0-7 Online eISBN 978-606-93534-0-0

Editura AcademicDirect

httpphacademicdirectorg

Colecţia Didactic

Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a Romacircniei Jaumlntschi Lorentz

Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme Lorentz Jaumlntschi ndash Cluj-Napoca Academicdirect 2013

p 150+6 17 times 24 cm Bibliogr ISBN 978-973-86211-0-7

541

Toate drepturile asupra lucrării sunt rezervate Reproducerea integrală sau parţială a textului sau ilustraţiilor este posibilă numai cu acordul prealabil scris al autorului Tiparul executat icircn regia proprie a autorului Bun de tipar 3 Septembrie 2013 Tiraj 50 de exemplare Print ISBN 978-973-86211-0-7 Online eISBN 978-606-93534-0-0

Prefaţă Cuvacircntul autorului Conf Univ Dr Lorentz JAumlNTSCHI

Chimia aşa cum se poziţionează ca disciplină fundamentală este o punte icircntre materia fizică şi manifestarea biologică Aşa cum se remarcă din conţinutul cărţii Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme Chimia fizică este descendentul chimiei care foloseşte intensiv matematica drept pilon principal de susţinere deosebindu-se astfel de Biochimie care foloseşte informatica Experimentul aşa cum este el concretizat icircn fizică şi chimie şi virtualizat icircn matematică şi informatică este ghid pentru stabilirea principiilor şi regulilor de calcul Avacircnd aceste elemente icircn minte experienţa scrierii predării şi efectuării de lucrări au făcut posibile realizarea acestui curs adresat studenţilor de la toate nivelele de studii

Despre autor Lorentz JAumlNTSCHI a absolvit cursurile de lungă durată de Informatică (1995) Chimie şi Fizică (1997) şi a frecventat fără icircnsă a finaliza 3frac12 din 4 ani de studii (1996) de Matematică toate la Universitatea Babeş-Bolyai A urmat un master icircn Inginerie agricolă (2002 USAMVCN) şi două doctorate icircn Chimie (2000 UBB) şi icircn Horticultură (2010 USAMVCN) Este conducător de doctorat icircn Chimie din 2013 icircn urma susţinerii unei teze de abilitare tridisciplinare (Chimie - Matematică - Informatică) Structură vs Proprietate - Algoritmi şi Modele

Cuvacircntul referenţilor Prof Univ Dr Eugen CULEA

Lucrarea Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme elaborată de dr Jantschi Lorentz se adresează studenţilor de la facultăţile de inginerie sau ştiinţele naturii constituindu-se icircntr-un instrument extrem de util pentru asimilarea cunoştinţelor din domeniul Chimiei fizice Icircn acelaşi timp lucrarea este fără icircndoială şi un material util specialiştilor din domeniul ştiinţelor naturii Lucrarea cuprinde o Introducere urmata de 3 capitole (Macro vs Micro Termodinamică Aplicaţii experimentale) şi se icircncheie cu o listă de Referinţe Fiecare dintre capitole conţine o parte de aplicaţii care este menita sa ajute aprofundarea cunoştinţelor acumulate la capitolul respectiv Primul capitol intitulat Macro vs Micro introduce mărimile şi măsurabilele specifice domeniului pe baza legăturii stracircnse icircntre caracteristicile microscopice ale materiei şi măsurabilele macroscopice accesibile experimental Este definit aici conceptul de echilibru abordat de o maniera complexă sub toate aspectele sale (mecanic termic chimic) Tot aici este introdus un nou concept numărul de componente ale energiei care se apropie de conceptul de grade de libertate generalizate introdus de Welch pentru calculul semnificaţiei statistice a diferenţei icircntre două medii Capitolul doi intitulat Termodinamică abordează studiul proceselor fizice şi chimice care au loc cu transfer de căldură Introducerea noţiunilor fundamentale se face de la experiment la teorie pornind de la prezentarea unor experimente sugestive cu ajutorul cărora sunt apoi introduse relaţiile cantitative icircntre variaţiile parametrilor de stare ale substanţei Formulele ce descriu procesele termodinamice sunt elaborate cu utilizarea instrumentelor şi noţiunilor de statistică Icircn sfacircrşit capitolul al treilea intitulat Aplicaţii experimentale prezintă o serie de aplicaţii experimentale referitoare la transformări chimice fizice şi respectiv fizico-chimice Un element original important pentru specificul domeniului ingineresc este tratarea extinsă a modelului gazului real ca alternativă la prezentarea clasică a experimentelor de chimie-fizică şi care vizează utilizarea legii gazelor reale cu reducerea la minimum a erorilor de aproximare

i

Lucrarea dovedeşte interesul deosebit pe care l-a manifestat autorul icircn scopul elaborării unui material cat mai interesant şi icircn acelaşi timp cat mai expresiv şi accesibil pentru cititor Astfel majoritatea figurilor ce ilustrează diversele capitole precum şi majoritatea tabelelor icircn care sunt oferite date exemplificatoare sunt originale şi foarte sugestive Abordările teoretice cu multe elemente originale ilustrează şi ele dorinţa autorului de a oferi cititorului un material cacirct mai interesant Ţinacircnd cont de aspectele prezentate putem concluziona ca lucrarea prezentată se constituie icircntr-un material extrem de interesant şi util pentru instruirea studenţilor dar şi o lectura interesantă şi agreabilă pentru specialişti

Prof Univ Dr Radu E SESTRAŞ

Noua operă ştiinţifică elaborată de dl Dr Lorentz JAumlNTSCHI Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme reprezintă a treia ediţie a unei cărţi de Chimie fizică scrisă de autor icircn tematica cursului universitar pentru studenţii domeniului de studiu Ingineria materialelor Dacă icircn primele două ediţii scrise icircn co-autorat (Jaumlntschi L Ungureşan ML 2001 Chimie fizică cinetică şi dinamică moleculară Ed Mediamira Cluj-Napoca Ungureşan ML Jaumlntschi L 2005 Termodinamică şi cinetică chimică Ed Mediamira Cluj-Napoca) au fost abordate icircn principal procesele chimico-fizice care se desfăşoară icircn soluţii icircn prezenta ediţie s-a alocat un spaţiu mai amplu proceselor icircn fază gazoasă Relevanta activitate academică şi de cercetare precum şi experienţa consistentă a profesorului Lorentz JAumlNTSCHI se concretizează icircn această operă structurată icircn trei capitole ca o binevenită continuare a ediţiilor precedente Icircn prima parte sunt sintetizate legăturile dintre caracteristicile microscopice ale materiei şi măsurabilele macroscopice definindu-se conceptul de echilibru icircntr-o manieră complexă mecanică termică chimică şi introducacircndu-se un concept original pentru numărul de componente ale energiei (capitolul lsquoMacro vs Microrsquo) Urmează studiul proceselor fizice şi chimice care au loc cu transfer de căldură icircn care procesele termodinamice sunt analizate prin utilizarea instrumentelor specifice şi noţiunilor de statistică (capitolul lsquoTermodinamicărsquo) Aplicaţiile experimentale din ultima parte se referă la obţinerea oxigenului icircn laborator şi studiul legii gazelor studiul difuziei icircn stare gazoasă şi al vitezelor moleculare determinarea căldurii de topire şi a capacităţii calorice icircn fază solidă determinarea transferului de căldură icircn soluţii şi calibrarea instrumentaţiei determinarea căldurii de reacţie determinarea maselor moleculare studiul vitezei de reacţie aplicaţii de calcul (capitolul lsquoAplicaţii experimentalersquo) Este de apreciat modul icircn care autorul reuşeşte să integreze problematicile abordate icircntr-o lucrare deosebit de utilă şi totodată relativ facilă studenţilor icircn special de la facultăţile de inginerie şi ştiinţele naturii dar şi complexă incluzacircnd pe lacircngă aspecte lsquoclasicersquo şi unele noi inedite la cel mai icircnalt nivel academic şi de cercetare icircn domeniu Capacitatea de icircnţelegere şi integrare a cunoştinţelor experienţa autorului ilustrată de numeroasele domenii icircn care icirci sunt indexate lucrările icircn bazele de date academice se regăsesc armonios şi icircn prezenta lucrare cu nuanţe multi- şi transdisciplinare A rezultat o lucrare de interes ştiinţific utilă atacirct pentru studenţi cacirct şi pentru specialiştii din domeniu Reuşita demersului ştiinţific este completată şi de rigoarea informaţiei de specialitate icircmbinarea problemelor consacrate cu unele noi originale (ex conceptul referitor la numărul de componente ale energiei conceptul de pondere ldquoclasicărdquo a experimentelor de chimie-fizică care vizează utilizarea legii gazelor reale cu reducerea erorilor de aproximare etc) precum şi de ţinuta grafică a lucrării

Prof Univ Dr Mugur C BĂLAN

Lucrarea Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme reprezintă o incursiune ştiinţifică surprinzătoare şi inedită icircntr-un univers termodinamic aflat atacirct la graniţa dintre fizică şi chimie cacirct şi la graniţa dintre macroscopic şi microscopic Prima frontieră este sugerată chiar de titlul lucrării a doua fiind relevată icircn cuprinsul acesteia Este remarcabil faptul că prin conţinutul lucrării icircn zona de joncţiune dintre domeniile

ii

menţionate a fost identificată termodinamica fundamentală aceasta reprezentacircnd spaţiul de manifestare pentru ideile enunţate şi demonstrate icircn lucrare ceea ce conferă un grad de originalitate deosebit de ridicat acestui material nu numai din punct de vedere ştiinţific ci şi din punct de vedere didactic Pornind de la această observaţie se remarcă faptul că deşi urmăreşte tematica unui curs universitar de chimie fizică lucrarea depăşeşte condiţia unui simplu curs şi prezintă potenţialul unei lucrări de referinţă pentru modul icircn care pot fi integrate noţiuni şi informaţii din domenii diverse cu menţinerea icircn acelaşi timp a unui caracter unitar şi coerent Printr-o abordare riguroasă din punct de vedere ştiinţific lucrarea reuşeşte prin utilizarea ingenioasă şi originală a unui aparat matematic elegant să extragă din toate domeniile pe care le explorează informaţii şi enunţuri de cea mai mare importanţă pentru ingineria termică fiind adresată de autor icircn primul racircnd studenţilor de la specializarea ingineria materialelor Lucrarea introduce şi clarifică o serie de noţiuni fundamentale importante pentru studenţi pentru specialiştii din fizică şi chimie dar şi pentru ingineri Avacircnd icircn vedere că lucrarea abordează toate aspectele studiate din trei puncte de vedere teorie aplicaţii şi probleme perspectiva pe care o asigură asupra acestor aspecte studiate este completă şi extrem de utilă pentru cititor icircn general şi pentru implementarea practică icircn particular Prin furnizarea unor cunoştinţe teoretice fundamentale şi prin prezentarea unor aplicaţii tehnice inedite dar sugestive şi foarte bine alese lucrarea contribuie la dezvoltarea unor competenţe şi aptitudini multiple şi complexe Este remarcabil şi din păcate prea puţin icircntacirclnit icircn cursurile universitare moderne faptul că lucrarea se bazează pe noţiuni teoretice de bază icircn forma originală icircn care acestea au fost enunţate unele cu mai bine de 300 ani icircn urmă Lista referinţelor bibliografice include lucrări originale ale unor oameni de ştiinţă ale căror contribuţii au definit conceptele pe baza cărora s-au dezvoltat domeniile ştiinţifice abordate icircn lucrare chimie fizică matematică etc (Ex Abel Bohr Boltzmann Bose Carnot Clapeyron Clausius Dalton Debye Dirac Dulong Einstein Euler Fermi Fisher Gauss Green Heisenberg Jacobi Joules Kelvin Kirchhoff Lagrange Maxwell Meyer Nernst Newton Noble Petit Riemann Schroumldinger Stirling Welch etc) Această icircntoarcere la origini este deosebit de benefică pentru spiritul surprinzător icircn care a fost scrisă lucrarea Din acest punct de vedere este remarcabilă modalitatea icircn care au fost preluate informaţiile ştiinţifice originale şi au fost prelucrate prin cele mai moderne metode matematice şi informatice Recomand cu căldură lectura lucrării tuturor celor care se vor găsi faţă icircn faţă cu aceasta

iii

Cuprins

Introducere 1

Macro vs micro 2

Funcţia de măsurare 2

Cantitatea de substanţă 5

Echilibrul mecanic şi presiunea 7

Echilibrul termic şi temperatura 8

Echilibrul chimic şi compoziţia 10

Starea de echilibru şi parametrii de stare 12

Sistemele de particule şi metoda rarefacţiei 14

Distribuţia multinomială după energii şi maximizarea şansei de observare 16

Entropia din numărul de stări energetice 18

Modelul gazului ideal 18

Distribuţia Maxwell după viteze 19

Distribuţia după viteze pentru un număr oarecare de componente ale energiei24

Legea gazului ideal şi relaţia icircntre temperatură şi viteza moleculelor 26

Gaze ideale cu molecule din mai mulţi atomi 27

Analiză spectrală 29

Distribuţia după stări energetice Juumlttner30

Distribuţia după stări energetice Fermi-Dirac 31

Distribuţia după stări energetice Bose-Einstein33

Aplicaţii de calcul 35

Termodinamică 43

Energia internă a ansamblurilor moleculare şi echilibrul chimic 43

Procese elementare 46

Efectuarea de lucru mecanic şi procese cvasistatice 46

Dilatarea 46

Schimbul de căldură şi echilibrul termic 47

Dilatarea cvasistatică izotermă a gazului ideal 47

Principiul I al termodinamicii 48

Procese adiabatice şi măsurarea variaţiei energiei interne 48

Căldura icircn procesele ciclice 49

Capacităţi calorice Calorimetrul Entalpia 49

Cinetica dizolvării 53

Ecuaţii de stare şi transformări infinitezimale ale parametrilor de stare 57

iv

v

Procese icircn sisteme icircnchise şisau fără schimbări icircn structura chimică 59

Determinarea coeficientului Joule-Thomson 61

Umplerea rapidă cu aer a unui container şi generalizarea principiului I 62

Variaţii ale energiei interne Experimentul lui Joule Relaţia dintre Cp şi CV64

Procese adiabatice 67

Transformarea adiabatică a gaz ideal şi legătura cu cea cvasistatică izotermă68

Ciclul Carnot Scala termodinamică de temperatură 69

Sensul proceselor spontane Entropia şi legătura cu distribuţia stărilor energetice71

Măsurarea entropiei Energiile Helmholtz şi Gibbs 74

Entropia ca funcţie de stare din procese reversibile 74

Măsurarea entropiei 76

Energiile Helmholtz şi Gibbs 79

Ecuaţia fundamentală a termodinamicii şi principiul al III-lea 79

Principiul III al termodinamicii 81

Potenţialele Mie Lenard-Jones şi Morse Potenţialul chimic 82

Aplicaţii de calcul 84

Aplicaţii experimentale 102

Obţinerea oxigenului icircn laborator şi studiul legii gazelor 102

Studiul difuziei icircn stare gazoasă şi al vitezelor moleculare 109

Determinarea căldurii de topire şi a capacităţii calorice icircn fază solidă 113

Determinarea transferului de căldură icircn soluţii şi calibrarea instrumentaţiei 119

Determinarea căldurii de reacţie 127

Determinarea maselor moleculare 134

Studiul vitezei de reacţie 139

Aplicaţii de calcul 143

Referinţe 147

Introducere

Lucrarea Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme este a treia ediţie a unei cărţi scrisă

de autor icircn tematica cursului universitar Chimie fizică pentru studenţii anului II din domeniul de

studiu Ingineria materialelor avacircnd ca ediţii precedente [1] şi [2] scrise icircn coautorat

Icircn această ediţie sunt o serie de diferenţe majore faţă de precedentele ediţii Astfel dacă

icircn precedentele ediţii este acoperit mai consistent domeniul proceselor care se desfăşoară icircn

soluţii icircn această ediţie este acordat un spaţiu mai larg proceselor icircn fază gazoasă

Prima parte intitulată Macro vs micro introduce mărimile şi măsurabilele specifice

domeniului prin intermediul legăturii intrinseci icircntre caracteristicile microscopice ale materiei şi

măsurabilele macroscopice ale observaţiei defineşte cadrul complex al conceptului de echilibru

privit sub toate aspectele sale mecanic termic şi chimic Sunt icircn acest capitol revizitate

demonstraţii clasice pentru distribuţiile după energie ale particulelor icircn diferite ipoteze de lucru

Un concept nou este introdus aici numărul de componente ale energiei un concept similar

conceptului de grade de libertate din sistemele mecanice cu legături icircnsă icircn forma icircn care este

introdus şi prin exemplificările făcute acest concept se apropie mult mai mult de conceptul de

grade de libertate generalizate introdus de Welch pentru calculul semnificaţiei statistice a

diferenţei icircntre două medii ce provin din eşantioane de volume şi varianţe inegale [3]

A doua parte intitulată Termodinamică acoperă din punct de vedere teoretic studiul

proceselor fizice şi chimice care au loc cu transfer de căldură Construcţia demersului didactic

este realizată de la experiment la teorie avacircnd ca punct de start experimente (unele clasice altele

noi) care susţin ecuaţiile matematice cu ajutorul cărora se exprimă relaţii cantitative icircntre

variaţiile parametrilor de stare ale substanţei Ecuaţiile matematice ce caracterizează procesele

termodinamice sunt derivate pe cale statistică făcacircnd uz de legătura macro-micro aşa cum a fost

ea ilustrată icircn prima parte

A treia parte cuprinde aplicaţii experimentale care referă transformări chimice (obţinerea

oxigenului căldura de reacţie viteza de reacţie) transformări fizice (difuzia topirea) şi respectiv

fizico-chimice (dizolvarea) Un element de noutate care este important pentru specificul

domeniului ingineresc este prezent icircn această parte a cărţii şi anume ponderea clasică a

experimentelor de chimie-fizică care vizează utilizarea legii gazelor ideale este deplasată aici

către experimentele care vizează utilizarea legilor gazelor reale icircn scopul reducerii la mimimum

a erorii de aproximare De aceeaşi reducere la minimum a erorii de aproximare beneficiază şi

partea de prelucrare şi interpretare a datelor din cadrul experimentelor ce vizează transferul de

căldură

1

Macro vs micro

Funcţia de măsurare

Ştiinţa aşa cum o cunoaştem noi astăzi ne oferă răspunsuri la o serie de probleme

practice Icircn fapt principiile şi legile chimice fizice şi chiar matematice au luat naştere din

observarea fenomenelor

Icircn acest sens conceptul de funcţie matematică este stracircns legat de conceptul de măsurare

Definiţia funcţiei matematice este reprezentarea informaţională a modalităţii noastre de

observare Icircn ambele cazuri al funcţiilor matematice şi al măsurătorilor experimentale avem

asigurate două caracteristici ale relaţiei icircntre elementele observate şi proprietăţile acestora (v

Fig 1) astfel pentru toate elementele observate posedăm o icircnregistrare a proprietăţii - avacircnd

astfel asigurată serializarea (SE) - şi aceasta este unică (icircntr-un moment de spaţiu şi timp definit)

avacircnd deci asigurată şi unicitatea (UQ)

Relaţii binare

RE Reflexive (aa) isin RE = sube | le CR Coreflexive (ab) isin CR atunci aequivb = QR Cvasi-reflexive (ab) isin QR atunci (aa) (bb) isin QR lim IR Ireflexive (aa) notin IR ne perp lt SY Simetrice (ab) isin SY atunci (ba) isin SY = CD CM NS Anti-simetrice (ab) (ba) isin NS atunci aequivb le AS Asimetrice (ab) isin AS atunci (ba) notin AS IH lt TS Tranzitive (ab) (bc) isin TS atunci (ac) isin TS = le lt sube | rArr IH TL Totale (ab) isin TL sau (ba) isin TL le TC Trihotome exact una din (ab) isin TL (ba) isin TL aequivb lt ED Euclidiene (ab) (ac) isin ED atunci (bc) isin ED = SE Seriale existb (ab) isin SE le UQ Unicitate (ab) (ac) isin UQ atunci bequivc f(middot) EQ Echivalenţe atunci RE SY TS = ~ equiv CM CD || PO Ordine parţială atunci RE NS TS | TO Ordine totală atunci PO TL Alfabet le WO Bine ordonate atunci TO SE perp Co-prime cel mai mare divizor este 1

VT Adevăr vid `dacă A atunci B` cacircnd A = Fals = Egal atunci RE CR SY NS TS ED EQ le Mai mic sau egal atunci RE NS TS TL SE PO TO lt Mai mic atunci IR NS AS TS TC SE sube Submulţime RE NS TS SE PO ne Diferit IR SI

DI Distanţă Euclidiană RE SI TS ED SE EQ IH Moştenire AS TS CM Congruenţă modulo n EQ CD Congruenţă div n EQ lim Limita unei serii RE QR f(middot) Funcţie matematică SE UQ inj Funcţie injectivă a ne b atunci f(a) ne f(b) srj Funcţie surjectivă existx b=f(a) bij Funcţie bijectivă INJ SRJ Id Nume Definiţie Reprezentanţi

Fig 1 Caracteristici ale relaţiilor binare

2

Nici o altă caracteristică cunoscută a relaţiilor nu este adevărată icircn general nici pentru

funcţiile matematice şi nici pentru funcţia de măsurare astfel icircncacirct putem spune că ceea ce

realizează funcţia de măsurare exprimă informaţional o funcţie matematică (v Fig 2)

Fig 2 Măsurarea e o funcţie

Există o serie de variabile implicit asociate funcţiei de măsură cele mai importante fiind

cele legate de spaţiu (coordonatele observaţiei) şi timp (momentul observaţiei)

Icircn acest sens se poate merge puţin mai departe pentru a evidenţia limitele măsurătorilor

noastre Astfel există o serie de probleme nerezolvate icircn fizică

divide Prin ce diferă spaţiul de timp (coordonata spaţiu-timp)

divide Este coordonata spaţiu-timp fundamental continuă sau discretă (dincolo de capacitatea

noastră de observare)

divide Este posibil ca sistemul de referinţă spaţiu-timp să posede mai mult de 4 dimensiuni (3

coordonate de distanţă şi una de timp)

divide Sunt motive fizice să existe alt univers icircn afara celui observabil (univers non-observabil)

Icircn sensul celor de mai sus este perfect justificat să se definească starea unei observabile

prin intermediul unei funcţii de undă avacircnd ca domeniu un spaţiu-timp real iar ca codomeniu o

coordonată complexă a cărei amplitudine să semnifice probabilitatea unei configuraţii a

sistemului

Icircntr-adevăr icircn 1926 Schroumldinger [4] formulează ecuaţia ondulatorie a mecanicii cuantice

a cărei soluţie este o funcţie de probabilitate (Ecuaţia lui Schroumldinger)

Ψ=Ψpartpart Ht

i

unde Ψ funcţie de undă ce dă amplitudinea probabilităţii pentru diferite configuraţii ale

sistemului la diferite momente de timp (|Ψ(xyzt)|2 este densitatea de probabilitate de a găsi

particula la coordonata (xyz) şi momentul de timp t) iħpartpartt operatorul energiei i este unitatea

Funcţia de măsurare (proces)

Spaţiu de observare (mulţime infinită domeniu)

Observaţie (sub-proces)

Icircnregistrare (sub-proces)

Spaţiu informaţional (mulţime ordonată codomeniu)

Observabilă (obiect element)

Mărime observată (valoare proprietate)

Măsurător Unitate de măsură

Sistem de referinţă

3

imaginară (i = radic-1) ħ constanta lui Planck redusă (ħ = h2π) h = 662606middot10-34 Jmiddots Ĥ

operatorul Hamilton (Ĥ = -ħ2nabla22m) nabla2 operatorul Laplace (nabla2 = part2partx2+part2party2+part2partz2)

Este dificil de icircnţeles acest lucru pentru o stare fizică ceea ce a făcut ca autorul să explice

plastic acest fapt icircntr-o corespondenţă cu un coleg Exemplul a devenit faimos şi a rămas sub

numele de pisica lui Schroumldinger (v Fig 3)

Fig 3 Pisica lui Schroumldinger

Mergacircnd mai departe icircn 1927 Heisenberg stabileşte un principiu cu privire la limitele

funcţiei de măsură - Principiul incertitudinii (Heisenberg) [5] Principiul stabileşte prin inegalităţi

(precise) că anumite perechi de proprietăţi fizice cum sunt poziţia şi momentul nu pot fi simultan

cunoscute cu o precizie mare arbitrară

2h

xx geσσ

unde este abaterea standard a coordonatei spaţiale iar xσ xσ este abaterea standard a derivatei icircn

raport cu timpul a coordonatei spaţiale Cu cacirct mai precis o proprietate este măsurată cu atacirct mai puţin precis poate fi măsurată

cea de-a doua Principiul incertitudinii stabileşte că un minim există pentru produsul

incertitudinilor acestor proprietăţi care este egal (sau mai mare) cu jumătate din constanta Planck

redusă (ħ = h2π) şi acest fapt este independent de metoda sau instrumentul de măsură şi ţine

strict de natura ondulatorie a universului (v Fig 4)

Fig 4 Amplitudinea probabilităţii Ψ(x) icircntr-un caz unidimensional şi densitatea de probabilitate

Sistemele posedă o structură intrinsecă care se reflectă prin intermediul funcţiei de

măsură Icircn acest sens este ilustrativ exemplul structurii universului (Fig 5)

4

Structură Proprietate

- Univers Icircntreg spaţiul de observare - Energie radiantă Viteză comparabilă cu viteza luminii + Radiaţii β γ Se diferenţiază prin proprietăţi - Materie Icircntreg spaţiul de observabile nerelativiste - Corp Viteză mult mai mică decacirct viteza luminii - Ansamblu materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi discontinuă - Material Compoziţie (chimică) variabilă dar continuă - Amestec substanţe Compoziţie definită + Substanţe eterogene Compoziţie (chimică) variabilă - Soluţie Stare de agregare solidă sau lichidă + Aliaj Amestec de metale icircn stare solidă sau lichidă - Substanţe omogene Compoziţie (chimică) constantă + Compus chimic Structură chimică definită şi unică

Fig 5 Structura universului Cantitatea de substanţă

Figura de mai sus (Fig 5) desfăşoară structura materialelor pacircnă la nivelul de compus

chimic icircnsă acesta nu este ultimul nivel de structură La racircndul său compusul chimic posedă o

structură şi este alcătuit din atomi Nici atomul nu este ultimul nivel de structură fiind la racircndul

său alcătuit din nucleoni şi electroni

Indiferent de nivelul de structură la care ne referim numărul de particule (compuşi

chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente

limitate de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a

face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este

molul

Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau

grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de

atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C

Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima

prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre

aceste două modalităţi de exprimare există relaţia

ANNn =

icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de

carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1

Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter

intensiv şi extensiv

nXXm =

5

icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă)

iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de

substanţă)

Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau

agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al

energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă

icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea

de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea

calorică specifică este mărimea intensivă asociată

Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă

Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate

intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

mm VV

MMn ==

SM V

nc = S

m mnc =

S

dm m

mc = S

dv V

Vc =

Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul

variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se

numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate

ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată

la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi

jj

jj n

nx

Σ=

Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu

compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec

α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n

Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de

molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

jj

j

jj

j

jjjj

jjj

jj

j

A

jj

A

j

jj

jj N

NN

NN

NNN

NN

nn

xαΣ

α=

αsdotΣ

αsdot=

αΣαsdotΣ

αΣαsdot=

Σ=Σ=

Σ=

Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau

molecule implicate aşa că este o mărime intensivă

Densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

m

jjj

jj

jjj

jj

jjj

jj

jjj

jj

jjj

jj

jj

VMx

nVMx

VMxn

VMxn

VMn

Vm Σ

=Σ

Σ=

Σ

Σsdot=

Σ

sdotΣ=

Σ

Σ=

Σ

Σ=ρ

Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o

mărime intensivă

6

Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea

acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia

Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea

acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia

Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi

icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de

cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit)

pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-

moleculară

Echilibrul mecanic şi presiunea

Principiile mecanicii Newtoniene definesc cadrul icircn care se stabilesc interacţiunile de

natură mecanică la nivel macroscopic [6] Prima lege statuează că dacă asupra unui obiect

rezultanta forţelor care acţionează asupra sa este nulă atunci viteza sa este constantă - fie

obiectul este icircn repaus (şi viteza este nulă) fie se mişcă pe o linie dreaptă cu viteză constantă (şi

viteza sa este nenulă) A doua lege face legătura icircntre forţă şi acceleraţie prin intermediul masei

(F=mmiddota) icircn timp ce a treia lege defineşte regula acţiunii şi reacţiunii - la o forţă aplicată asupra

unui corp acesta răspunde cu o forţă egală şi de semn contrar

Sumarizacircnd o consecinţă imediată a primului principiu este că condiţia necesară şi

suficientă ca o particulă să se afle icircn echilibru este ca suma forţelor care acţionează asupra sa să

fie nulă Pentru un sistem de particule există o a doua impunere şi anume ca şi suma momentelor

forţelor să fie nulă Un concept foarte util icircn analiza sistemelor chimice este conceptul de

presiune Conceptul de presiune este derivat din conceptul de forţă şi astfel este uşor de imaginat

la suprafaţa de contact Icircn acest sens presiunea se defineşte ca raportul dintre forţă şi suprafaţa

pe care această forţă acţionează

Putem folosi presiunea pentru a defini noţiunea de echilibru mecanic Dacă ne imaginăm

două sisteme fiecare caracterizate de o presiune un volum şi o temperatură aflate icircn contact

acestea se află icircn echilibru mecanic dacă cele două presiuni sunt egale Este uşor de evidenţiat

pentru două gaze atunci cacircnd peretele ce le separă este mobil (v Fig 6) De asemenea se poate

observa icircn Fig 6 că din construcţia experimentului pot rezulta şi alte impuneri care stabilesc

condiţiile icircn care se realizează echilibrul (cum este V1+V2=V1+V2 sau faptul că pacircnă la

stabilirea echilibrului mecanic este necesar un interval de timp)

pi1 ne pi2 S1[pi1Vi1Ti1] S2[pi2Vi2Ti2] dezechilibru mecanic

pf = pf1 = pf2 S1[pfVf1Tf1] S2[pfVf2Tf2] echilibru mecanic

Impunere constructivă Vi1 + Vi2 = Vf1 + Vf2 Fig 6 Stabilirea echilibrului mecanic prin intermediul presiunilor

7

Unitatea icircn SI pentru presiune este pascalul (Pa) 1 Pa = 1 Nm2 Tabelul de mai jos

listează şi alte unităţi de măsură şi expresiile de conversie a acestora (v Tab 1)

Pa bar at atm Torr psi

1Pa= 1 10-5 10197middot10-5 98692middot10-6 75006middot10-3 1450377middot10-4 1bar= 105 1 10197 098692 75006 1450377

1at= 980665 0980665 1 09678411 7355592 1422334 1atm= 101325 101325 10332 1 760 1469595

1Torr= 1333224 1333224middot10-3 1359551middot10-3 1315789middot10-3 1 1933678middot10-2 1psi= 68948 68948middot10-2 703069middot10-2 68046middot10-2 5171493 1

1Pa= Presiunea corespunzătoare exercitării unei forţe de 1N pe o suprafaţă de 1m2

1bar= Presiunea aproximativ egală cu presiunea atmosferică la nivelul mării 1at= Presiunea aproximativ egală cu cea exercitată de un kilogram pe o suprafaţă de 1cm2

1atm= Presiunea aproximativ egală cu media valorii la nivelul mării la latitudinea Parisului1Torr= Presiunea aproximativ egală cu cea exercitată de un milimetru de coloană de mercur

1psi= Presiunea aproximativ egală cu cea exercitată de un pound pe o suprafaţă de 1inch2 Tab 1 Unităţi de măsură pentru presiune

Echilibrul termic şi temperatura

Temperatura este o proprietate macroscopică a agitaţiei moleculare (numite astfel

termice) de la nivel microscopic Din acest punct de vedere alegerea scalei şi a unităţii de măsură

pot fi arbitrare Există icircnsă (teoretic) un punct pe orice scală de temperatură la care orice agitaţie

moleculară icircncetează şi acesta este numit zero absolut Trebuie notat că această valoare este o

valoare teoretică şi nu poate fi atinsă de nici un instrument de măsură şi foarte probabil de nici

un corp fizic de asemenea

O variaţie de temperatură indică un transfer de energie icircnmagazinată sub formă de

agitaţie termică de la un obiect la altul iar semnul variaţiei de temperatură indică direcţia de

transfer a energiei Astfel dacă A are temperatură mai mare decacirct B atunci transferul de energie

sub formă de agitaţie termică la contactul dintre A şi B se face de la A spre B

Echilibrul termic icircn interiorul unui sistem este cacircnd temperatura are aceeaşi valoare icircn

orice parte a sa Echilibrul termic icircntre două sisteme este cacircnd acestea au aceeaşi temperatură

Echilibrul termic este uşor de evidenţiat pentru două gaze atunci cacircnd peretele ce le

separă permite transferul de căldură (v Fig 7)

Fig 7 Stabilirea echilibrului termic prin intermediul transferului de căldură

S1[pi1Vi1Ti1] S2[pi2Vi2Ti2]S1[pf1Vf1Tf] S2[pf2Vf2Tf2]

Dacă Ti1gtTi2 atunci transferul de căldură (rarr) are loc de la S1 la S2

S1[pi1Vi1Ti1] S2[pi2Vi2Ti2]S1[pf1Vf1Tf] S2[pf2Vf2Tf]

Dacă Ti1ltTi2 atunci transferul de căldură (rarr) are loc de la S2 la S1

Dacă T1=T2 are loc echilibrul termic icircntre S1şi S2 şi nu se produce transfer de căldură S1[p1V1T] S2[p2V2T]

8

Primele instrumente de măsurare a temperaturii datează din jurul anilor 1600 şi foloseau

aer [78] Ceva mai tacircrziu au fost definite ca şi referinţe punctul de icircngheţ şi de fierbere al apei

pentru ca mai apoi să intre icircn uz termometrul cu mercur (v Fig 8)

Fig 8 Termometrul cu mercur şi 4 scale de temperatură

Conversia icircntre scala de temperatură uzuală (degC) şi diferitele ale scale de temperatură este

redată icircn tabelul următor (v Tab 3)

Scală Celsius (degC) Fahrenheit (degF) Kelvin (K) Rankine (degR)

din degC CC tt = CF t5932t += CK t15273t += )t15273(

59t CR +=

icircn degC CC tt = )32t(95t FC minus= 15273tt KC minus= )67491t(

95t RC minus=

Scală Delisle (degDe) Newton (degN) Reacuteaumur (degReacute) Roslashmer (degRoslash)

din degC )t100(23t CDe minus= CN t

10033t = CRe t

54t = CRo t

402157t +=

icircn degC )t100(32t DeC minus= NC t

33100t = ReC t

45t = )57t(

2140t RoC minus=

Tab 2 Scale de temperatură şi relaţiile acestora cu scara Celsius

Icircn prezent termometrul cu mercur este scos din uz (fiind toxic pentru organismele vii şi

astfel reprezentacircnd un risc) fiind icircnlocuit cu alte lichide sau cu termocupluri - v Fig 9 - care

convertesc potenţialul electric de la punctul de contact a 2 metale icircn unităţi de temperatură

Construcţie (lipirea metalelor) Utilizare (apariţia potenţialului de contact)

V=0 Vlt0 Vgt0 Fig 9 Principiul termocuplului

Tab 3 exemplifică cacircteva termocupluri domeniul de utilizare al acestora şi potenţialul de

contact

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR 212degF 37315 KApa fierbe

41967degR 23315 K

27315 K32degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa icircngheaţă

0degR -45967degF -27315degC 0 K

V V V

9

(PtRh)30Rh || (PtRh)6Rh (NiCr) || (CuNi) domenii de temperatură şi coeficienţi polinom k 0letlt700degC 700degCletlt1820 -270letlt0degC 0degCletlt10000 98423321e+1 21315071e+2 00000000e+0 00000000e+01 69971500e+2 28510504e+2 16977288e+1 17057035e+12 -84765304e+2 -52742887e+1 -43514970e-1 -23301759e-13 10052644e+3 99160804e+0 -15859697e-1 65435585e-34 -83345952e+2 -12965303e+0 -92502871e-2 -73562749e-55 45508542e+2 11195870e-1 -26084314e-2 -17896001e-66 -15523037e+2 -60625199e-3 -41360199e-3 84036165e-87 29886750e+1 18661696-4 -34034030e-4 -13735879e-98 -24742860e+0 -24878585-6 -11564890e-5 10629823e-11

(middotmiddot) - aliaj

sum=

sdot=8

0k

kk Ud)U(f

t=f(U) t icircn degC U icircn mV

Fe || (CuNi) (NiCr) || (NiAl) domenii de temperatură şi coeficienţi polinom -210letlt0degC 0degCletlt760degC 760degCletlt1200 -270letlt0degC 0degCletlt500degC 500degCletlt13720 00000000e+0 0000000e+0 -311358187e+3 00000000e+0 0000000e+0 -1318058e+21 19528268e+1 1978425e+1 300543684e+2 25173462e+1 2508355e+1 4830222e+12 -12286185e+0 -2001204e-1 -994773230e+0 -11662878e+0 7860106e-2 -1646031e+03 -10752178e+0 1036969e-2 170276630e-1 -10833638e+0 -2503131e-1 5464731e-24 -59086933e-1 -2549687e-4 -143033468e-3 -89773540e-1 8315270e-2 -9650715e-45 -17256713e-1 3585153e-6 473886084e-6 -37342377e-1 -1228034e-2 8802193e-66 -28131513e-2 -5344285e-8 000000000e+0 -86632643e-2 9804036e-4 -3110810e-87 -23963370e-3 0509989e-9 000000000e+0 -10450598e-2 -4413030e-5 0000000e+08 -83823321e-5 0000000e+0 000000000e+0 -51920577e-4 1057734e-6 0000000e+0

Tab 3 Termocupluri uzuale şi funcţia de conversie tensiune (mV) rarr temperatură (degC)

Echilibrul chimic şi compoziţia

Este uşor de intuit că conceptul de echilibru chimic este definit icircn raport cu compoziţia

chimică (v Fig 5) care la racircndul său icircn raport cu constituenţii - compuşii chimici Din acest

punct de vedere este cel mai complex concept de echilibru şi numai pentru faptul că pentru a fi

pus icircn evidenţă sunt necesare a fi aplicate o serie de metode de analiză urmacircnd un procedeu

analitic

Prima etapă icircn realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului care se

urmăreşte [9] Numai identificacircnd clar scopul propus se poate imagina o cale logică care să

conducă la rezolvarea corectă a problemei [10]

Pentru a identifica scopul este necesară o raţionalizare Icircn acest sens se pot pune mai

multe icircntrebări De exemplu Ce fel de probă este organică sau anorganică Ce informaţie se

caută Care este precizia cerută Este o probă mare sau una mică Componenţii de interes sunt

majoritari icircn probă sau sunt constituenţii minori Ce obstacole există Cacircte probe trebuie să fie

analizate Există echipament şi personal corespunzător O importantă sarcină care-i revine

analistului este de a alege o metodă analitică care să conducă la cea mai bună rezolvare a

scopului urmărit [11] Trebuie notat că există cazuri icircn care libertatea de alegere este limitată

astfel analizele privind apa şi produsele farmaceutice trebuie să fie efectuate prin procedee

aprobate de standardele legale [12]

Odată ce este definit obiectivul analizei trebuie ca la alegerea metodei de analiză să se

10

precizeze o serie de factori cum sunt domeniul de concentraţie precizia şi sensibilitatea cerute

selectivitatea şi rapiditatea

Icircn funcţie de cantitatea aproximativă de substanţă care trebuie determinată dintr-o probă

metodele de analiză cele mai potrivite se clasifică ca icircn Tab 4

Cantitatea (mol) (010-8] (10-810-6] (10-610-4] (10-4 10-2] (10-2100]

Nivelul Submicro Ultramicro Micro Semimicro Macro Metode de analiză Instrumentale Chimice

Tab 4 Metodele de analiză icircn funcţie de cantitatea de substanţă de determinat

Mergacircnd mai departe următorul nivel de rafinament sunt compuşii chimici (v Fig 5)

definiţi icircn sensul unei structuri chimice definite şi unice Raţionalizarea structurii chimice se face

prin intermediul formulelor chimice Icircn acest sens Fig 5 se poate desfăşura icircn continuare astfel

Structură Proprietate

- Compus chimic Structură moleculară definită şi unică - Formulă brută Numărul de atomi din fiecare element icircn raport cu unul dintre elemente - Formulă moleculară Numărul de atomi ai fiecărui element cuprinşi icircntr-o moleculă - Formulă raţională Exprimă grupele structurale din moleculă - Formulă geometrică Exprimă geometria moleculei

Fig 10 Nivele de rafinament ale conceptului de compus chimic Nici măcar ultimul nivel de rafinament nu este icircntotdeauna suficient pentru a reda fidel

structura moleculară Icircn acest sens un exemplu simplu icircn care cunoscacircnd distanţele icircntre atomi şi

unghiurile pe care legăturile icircntre aceştia le formează nu este suficient pentru a accepta că

referim o structură moleculară definită şi unică este butanul şi anume conformerii acestuia

Gauche g- şi Gauche g+ care au proprietatea de a răsuci diferit lumina polarizată (v Fig 11)

Gauche g+Gauche g- Fig 11 Conformerii butanului Gauche g- şi Gauche g+

Revenind asupra echilibrului chimic din nou trebuie evidenţiat că şi acest concept de

echilibru referă o scală macroscopică cu ajutorul căreia poate fi observat cu o anumită precizie

şi la un anumit nivel de rafinament Icircn acest sens definim echilibrul chimic ca şi starea icircn care

compoziţia chimică nu are tendinţa de a se schimba icircn timp Definiţia echilibrului chimic se

aplică la nivelul de compus chimic şi se extinde şi la nivelul de amestecuri de compuşi chimici

11

Starea de echilibru şi parametrii de stare

Din cele de mai sus am putut remarca că caracterizarea unei stări ca şi stare de echilibru

presupune evaluarea echilibrului mecanic termic şi chimic

Cel puţin definiţia echilibrului chimic presupune existenţa unei stări staţionare icircn timp şi

din acest punct de vedere o consecinţă imediată este reflexivitatea echilibrului dacă A este icircn

echilibru atunci A este icircn echilibru cu A De asemenea trebuie să acceptăm şi simetria

echilibrului dacă A este icircn echilibru cu B atunci şi B este icircn echilibru cu A Mai mult este

asigurată şi tranzitivitatea (principiul 0 al termodinamicii) dacă A icircn echilibru cu B şi B icircn

echilibru cu C atunci A este icircn echilibru cu C astfel icircncacirct conceptul de echilibru defineşte o

relaţie de echivalenţă icircntre sisteme (v Fig 12)

Reflexivă A (EQ) A Simetrică Dacă [A (EQ) B] atunci [B (EQ) A] Tranzitivă Dacă [A (EQ) B] amp [B (EQ) C] atunci [A (EQ) C]

Echivalenţă (EQ) Reflexivă amp Simetrică amp Tranzitivă Fig 12 Echilibrul este o relaţie de echivalenţă icircntre sisteme

Conceptul de echilibru stă la baza construcţiei multor instrumente de măsură printre care

şi al termometrului

Se defineşte o stare a unui sistem la modul general prin intermediul unui şir de proprietăţi

observabile ale acestuia De reţinut este că numărul de parametrii necesari pentru a defini starea

unui sistem depinde de sistem şi nu este la modul general cunoscut

Definirea unei proprietăţi ca şi parametru de stare este direct legată de capacitatea noastră

de observare a acestor parametrii asupra sistemelor aflate icircn echilibru Categoria parametrilor de

stare se poate desfăşura aşa cum se poate observa icircn Fig 13

+ Parametrii de stare - Structură - Energie - Cantitate - Densitate (ρ) Temperatură (T) Masă (m) Presiune (p) Energie internă (E) Volum (V) Masă molară (M) Entalpie (H) Număr de particule (N) Entropie (S) Energie liberă Gibbs (G) Compoziţie chimică (F) Energie liberă Helmholtz (H) Fugacitate (f) Exergie (B)

Fig 13 Parametrii de stare

Prin contrast lucrul (mecanic electric) şi căldura sunt parametrii de proces

Caracteristica parametrilor (sau funcţiilor) de stare este că nu depind de succesiunea de

procese prin care sistemul a evoluat pentru a ajunge icircn starea respectivă Altfel spus orice drum

icircnchis care ar fi urmat de un proces ar aduce sistemul icircn aceeaşi stare caracterizată de aceleaşi

12

valori pentru parametrii de stare Prin contrast toţi acei parametrii care depind de succesiunea de

procese prin care sistemul a evoluat intră icircn categoria parametrilor de proces

Existenţa punctelor triple ale substanţelor (icircn care coexistă 3 faze de exemplu la apă la

T=27316K şi p=61173Pa) ne asigură de existenţa a cel puţin două grade de libertate (icircn acest

caz presiunea şi temperatura) De reţinut că numărul gradelor de libertate ale unui sistem depinde

icircn mod cert de constracircngerile la care este supus icircnsă ceea ce este important este că exemplul de

mai sus asigură existenţa situaţiilor icircn care sistemele evoluează după cel puţin două grade de

libertate

Să presupunem că monitorizăm un sistem cu exact două grade de libertate care sunt şi

parametrii (sau funcţii) de stare Fie acestea x şi y (v Fig 14) O consecinţă a faptului că

sistemul are două grade de libertate este că toţi ceilalţi parametrii de stare sunt funcţii de x şi y

z

Fig 14 Evoluţia unui sistem icircn cursul unui proces cu două grade de libertate

Să presupunem că pe parcursul evoluţiei sistemului se monitorizează variaţia unei

proprietăţi Icircn acest caz pentru orice punct din plan (x y) variaţia proprietăţii dz poate fi

exprimată aditiv icircn funcţie de variaţiile dx şi dy dz = fmiddotdx + gmiddotdy (dacă ar exista termenul

hmiddotdxmiddotdy se poate neglija fiind mult mai mic decacirct fmiddotdx sau gmiddotdy pentru f g şi h cu valori finite sau

măsurabile)

Atacircta timp cacirct sistemul are exact două grade de libertate şi acestea sunt x şi y şi funcţiile

f şi g depind (doar) de x şi y f = f(x y) g = g(x y) Variaţia proprietăţii z este dată deci de

relaţia

dz(x y) = f(xy)middotdx + g(xy)middotdy

Să presupunem acum că cele două creşteri dx şi dy nu se produc simultan ci succesiv (v

Fig 14) Icircn acest caz variaţia dz este suma variaţiilor succesive Pentru cazul cacircnd creşterea

după x este prima dz132 = dz13 + dz32 iar pentru cazul cacircnd creşterea după y este prima dz142 =

dz14 + dz42 unde

x

y

A

cale

Bproprietate

A (0)

A (dz)

12

A (0)

A (dz) A (dz)4

dx dy dydx

3 A (0)

13

dz13 = f(xy)middotdx + g(xy)middot0 dz32 = f(x+dxy)middot0 + g(x+dxy)middotdy dz14 = f(xy)middot0 + g(xy)middotdy dz42 = f(xy+dy)middotdx + g(xy+dy)middot0

Independenţa de drum (dz132 = dz142) se exprimă deci prin intermediul relaţiei

dx)dyyx(fdy)yx(gdy)ydxx(gdx)yx(f sdot++sdot=sdot++sdot

Icircnlocuind creşterile infinitezimale ale lui f şi g folosind definiţia derivatei parţiale

dxdyy

)yx(f)yx(fdy)yx(gdydxx

)yx(g)yx(gdx)yx(f sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

partpart

++sdot=sdot⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ sdot

partpart

++sdot

condiţia de independenţă de drum impune ca

0dydxx

)yx(gy

)yx(f=sdotsdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

partminus

partpart

Pentru orice drum icircnchis C ce delimitează un domeniu D G Green a stabilit relaţia [13]

intintint ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

partminus

partpart

=+DC

dxdyx

)yx(gy

)yx(f)dy)yx(gdx)yx(f(

care arată că (este evident că rezultatul integralei duble este 0 intint(0)dxdy=0) independenţa de

drum este echivalentă cu condiţia ca pe orice drum icircnchis proprietatea care este independentă de

drum are suma variaţiilor nulă

De remarcat că existenţa diferenţialei dz(xy) icircn forma dz(x y) = f(xy)middotdx + g(xy)middotdy nu

asigură şi existenţa funcţiei z = z(xy) Dacă funcţia z = z(xy) există şi este şi derivabilă atunci

dz(xy) = (partzpartx)dx + (partzparty)dy de unde (f(xy)-partzpartx)dx = (g(xy)-partzparty)dy din care prin

identificare simplă partz(xy)partx = f(xy) şi partz(xy)party = g(xy) Mai mult derivacircnd icircncă o dată

part2z(xy)partxparty = partf(xy)party = partg(xy)partx = part2z(xy)partypartx

Cu alte cuvinte o proprietate observată pe parcursul evoluţiei unui sistem este o funcţie

de stare dacă există o funcţie care o leagă pe acestea de alte proprietăţi cunoscute ca fiind funcţii

de stare ca şi variabile şi numărul variabilelor este egal cu numărul gradelor de libertate ale

sistemului

Sistemele de particule şi metoda rarefacţiei

Se consideră un sistem S cu N molecule aflate icircntr-un număr de M stări energetice

distincte (fie N1 molecule icircn starea energetică ε1 NM icircn starea energetică εM) Ordonarea

stărilor energetice (ε1 lt lt εM) nu afectează observaţia Observacircnd n molecule din cele N

existente icircn sistem se pune icircntrebarea cacircte molecule n ar trebui să observăm (observarea este

simultană) astfel icircncacirct să capturăm icircntreaga diversitate de stări energetice

Icircn primul racircnd capturarea icircntregii diversităţi (M) este o problemă de şansă Icircn al doilea

racircnd este evident că cel puţin n ge M Icircn al treilea racircnd un experiment izolat afectat de şansă sau

nu nu ar caracteriza nicidecum sistemul icircn timp ce o repetare a acestuia de un număr foarte

14

mare de ori ar asigura prin intermediul valorii medii o statistică suficientă [14]

Să dăm un exemplu de calcul cu privire la valoarea aşteptată a statisticii de captură a

numărului de stări energetice Să presupunem că avem un sistem cu 3 molecule una (A) aflacircndu-

se icircn starea energetică ε1 şi alte două (B şi C) aflacircndu-se icircn starea energetică ε2 (v Fig 15) Dacă

alegem a observa 0 molecule atunci cu siguranţă că de fiecare dată am capturat 0 stări

energetice şi media numărului de stări capturate este tot 0 Similar dacă observăm cacircte o

moleculă capturăm cacircte o singură stare energetică de fiecare dată şi media numărului de stări

capturate este tot 1 Dacă alegem să observăm 2 molecule şansele de a observa A B A C

şi B C sunt egale Icircn primul caz (A B) am capturat 2 stări energetice icircn cel de-al doilea

(A C) tot 2 iar icircn cel de-al treilea (B C) doar 1 astfel icircncacirct media este (2+2+1)3 asymp 166

Doar cacircnd alegem să observăm 3 molecule reuşim să capturăm cu certitudine icircntreaga

diversitate de stări energetice Rezultatul acesta icircnsă este un rezultat mai general şi provine

dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [15] sub numele de metoda rarefacţiei [16]

Fig 15 Sistem cu 3 particule şi 2 stări energetice distincte

A B C

Metoda rarefacţiei oferă o soluţie simplificată a problemei numărului mediu de stări

energetice (m) ale eşantionului de n molecule din cele N aflate icircn M stări energetice icircn sistemul

supus observaţiei metodă care nu implică enumerarea tuturor eşantioanelor posibile

⎪⎩

⎪⎨⎧

gesdotminus

lt==minus

sum=

minus

BAB)BA(

ABA0

CC

C)n(mM A

BNn

M

1i

NNn

i

icircn care Ni este numărul de molecule din sistem ce au energia εi Se poate verifica că m(0) = 0

m(1) = 1 şi m(N) = M

MC

C)0(mM N

0

M

1i

1NN

0i

==minussum=

=minus

1MC

C)1(mM N

1

M

1i

NNNN

1

ii

minus==minussum=

minus=minus

0C

C)N(mM N

N

M

1i

0NN

Ni

==minussum=

=minus

Ceea ce scoate icircn evidenţă metoda rarefacţiei şi este la fel de important cu numărul de

particule din eşantionul reprezentativ este că pentru un eşantion mai puţin reprezentativ există

doar posibilitatea ca captura de diversitate icircn stări energetice să fie mai mică decacirct cea existentă

icircn sistem şi astfel M reprezintă un maxim de diversitate pentru media funcţiei m(n) care redă

diversitatea unui eşantion de n de molecule observate din sistemul cu N molecule situate pe M

nivele energetice distincte

15

Distribuţia multinomială după energii şi maximizarea şansei de observare

Se presupune că moleculele ocupă un volum definit din spaţiu (V = constant) şi au diferite

şanse să dobacircndească o anumită energie εk şi conform principiului de rarefacţie ilustrat anterior

probabilitatea să se observe un aranjament (N1 Nk) după energie este dată de numărul de moduri icircn

care acestea pot fi selectate Exprimacircnd probabilitatea din distribuţia multinomială distribuţia de

probabilitate provine din observarea unui anumit aranjament (N1 Nk) ceea ce icircn mod necesar este

rezultatul unei şanse maxime de observare Se impune astfel aplicarea maximizării ratei şansei de

observare (metodă stabilită de Fisher [17])

prodprod =

=

sdot=K

1j

NjK

1jj

K1jp

N

N)NN(PMF sumsum==

minussdot+==K

1jj

K

1jjj )Nln()pln(N)Nln()PMFln(MLE

Funcţia MLE depinde pentru un sistem de N particule dat de valorile N1 NK şi şansa de

observare se maximizează icircn raport cu acestea Icircnsă aceste variabile nu pot varia independent fiind

supuse la două constracircngeri şi anume că numărul total de particule este N şi energia sistemului (ca

măsură aditivă a energiilor particulelor din sistem) este E

sum=

=k

1jjNN sum

=

εsdot=k

1jjjNE

Nu este deloc uşor să se rezolve această problemă Icircn primul racircnd maximul şansei de observare

pe care sistemul icircl atinge sub constracircngeri nu este deloc acelaşi cu cel icircn absenţa constracircngerilor (cum

ar fi un sistem deschis care permite transferul de particule şi de energie) Astfel rezultatul va fi aplicabil

la un sistem icircnchis icircn echilibru Icircn al doilea racircnd maximul sistemului icircnchis icircn echilibru nu poate fi

obţinut exclusiv pe baza maximizării ratei şansei ci pe baza maximizării acesteia sub constracircngerile

menţionate Acest lucru este posibil folosind metoda multiplicatorilor lui Lagrange [18] punctele de

maxim ale funcţiei MLE supusă constracircngerilor (N - Σ1lejleKNj = 0) şi (E - Σ1lejleKNjεj = 0) se găsesc

printre punctele de extrem ale funcţiei (icircn care α şi β sunt constante de determinat şi care reduc din

numărul de variabile)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛εsdotminusβ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusα+minussdot+= sumsumsumsum

====

K

1jjj

K

1jj

K

1jj

K

1jjjk1 NENN)Nln()pln(N)Nln(l)NN(1MLE

Derivata funcţiei MLE1 icircn raport cu o variabilă (observabilă) Ni este

( ) ( ) ( ) )NE(N

)NN(N

NlnN

plnN

NlnN

0K

1jjj

i

K

1jj

i

K

1jj

i

Nj

K

1jii

j sumsumsumsum====

sdotεminusβpartpart

+minusαpartpart

+partpart

minuspartpart

+partpart

equiv

şi se icircndeplineşte simultan pentru fiecare i Se obţine astfel relaţia icircntre numărul de molecule Ni

probabilitatea de apariţie a acestora pi şi energia acestora εi

)N(N

)N(N

)Nln(N

)pln(NN

0 iii

ii

ii

iii

sdotεβpartpart

minusαpartpart

minuspartpart

minuspartpart

= rarr iiii

)pln()Nln(N

βεminusαminus=partpart

16

unde part(ln(middot))part(middot)=Ψ(middot) este funcţia digamma α şi β sunt aceleaşi pentru fiecare i (fiind astfel

statistici ale distribuţiei moleculelor după energie) Ecuaţia nu are o soluţie analitică pentru orice

valoare a lui x (Ni) Funcţia digamma se poate exprima prin intermediul funcţiei logaritm prin

faimoasa relaţie [19]

sum=

+γminus=+ΨiN

1ji j

1)1N( sau ( ))Nln()1N(lim0 iiNi

minus+Ψ=infinrarr

unde γ = -Ψ(1) este constanta lui Euler [20] Pentru numere mari (Ni gtgt 1) este deci posibilă o

aproximare care să permită exprimarea unei relaţii simple icircntre energie şi numărul de particule

Boltzmann [21] ajunge la o expresie aproximativă a soluţiei ecuaţiei de mai sus care se poate

regăsi folosind aproximaţia lui Stirling [22] pentru numere mari Aproximacircnd funcţia digamma

cu funcţia logaritm

iii )pln()Nln( βεminusαminus= rarr iepN iiβεminusαminus=

De remarcat că relaţia de mai sus este o relaţie aproximativă expresia exactă a

dependenţei numărului de particule de energie fiind o exponenţială din inversa funcţiei digamma

Dacă se exprimă fracţia de particule care posedă o anumită energie din numărul total de

particule observate se obţine

sumsumsum=

βεminus

βεminus

=

βεminusα

βεminusα

=

βεminusα

βεminusα

sdot

sdot=

sdotsdot

sdot=

sdot

sdot= k

1jj

ik

1jj

ik

1jj

ii

j

i

j

i

j

i

ep

ep

epe

ep

ep

epNN rarr

sum=

βεminus

βεminus

= K

1jj

ii

j

i

ep

epNN

Icircnlocuind icircn expresia distribuţiei de probabilitate

( ) ( ) ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=minus+== sumsumsum

=== Np

lnNlnNlnplnNlnMLE)PMFln(j

Nj

K

1j

K

1jj

Nj

K

1j

j

j rarr

( ) ( )⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛+=

βε

== =

βεminus sumsum sum NeN

lnepN1lnNln)PMFln(

j

N

jK

1j

K

1j

NK

1kk

jjj

k rarr

( ) sumsumsum=

εβ

==

βεminus ++⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+=

K

1j

NK

1j

NK

1kk

jjjk elnelneplnNln)PMFln(

( ) ENNNln)PMFln(

rarr sumsum=

βεminusαminus

=

==K

1ii

K

1ii

iepeNN

sdotβ+αsdot=minusminus rarr EN sdotβ+sdotα=eNN

ppln N

K1

Nk

N1

K1

sdotsdot

j

j

N

Nj

j eN

N cong rarr

ENNp

lnNK

1j j

jj sdotβ+sdotα=sum

=

jf NfNplnfNK

1jjjj sdotα=minus sum

=

ENfplnf jjj sdotβ+sdotα=

j

NN

= rarr rarr

Esdotβ+

NK

1jminus sum

=

NlnNminus

17

Entropia din numărul de stări energetice

Pentru o distribuţie după energii echiprobabilă pe lacircngă V = constant şi pi = f (f =

constant) şi

sumsumsum===

minusminusminus=minusminusminus=sdotβ+sdotαK

1jjj

K

1jjj

K

1jj flnfNplnNNlnNflnfNplnfNNlnNEN

Lăsacircnd energia totală să varieze (dE ne 0) dar păstracircnd numărul de particule (N) constant

(dN = 0) se poate defini entropia S

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

βminus= sum

=

K

1jjj flnfdNdE sum

=

sdotsdot=K

1jjjB

defflnfkN)f(S

unde kB este constanta lui Boltzmann care se identifică din relaţia ce defineşte termodinamic

entropia din procese reversibile (dS=dQrevT) iar constanta β se identifică din distribuţia după

energii icircn cazul gazului ideal (kBT = -1β) Introducacircnd cele două constante se obţine că la

număr de particule (N) constant şi volum (V) constant

dSTflnfdTkNdEK

1jjjBctV

ctN sdot=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdotsdotsdot= sum

===

Modelul gazului ideal

Formulacircnd o serie de ipoteze şi constracircngeri asupra sistemelor putem obţine relaţii

cantitative icircntre parametrii de stare ai acestora

Cu cacirct ipotezele sunt mai numeroase şi constracircngerile mai mari modelele devin mai

simple Icircn acest sens se icircncadrează şi modelul gazului ideal

Ipotezele la care se face apel icircn cazul gazului ideal sunt

divide Toate ciocnirile sunt elastice

divide Toate mişcările sunt fără frecare

divide Legile mecanicii clasice (Newton) sunt aplicabile

divide Distanţa medie icircntre molecule este mult mai mare decacirct dimensiunea moleculelor

divide Nu există forţe atractive sau repulsive icircntre molecule şi cu mediul icircnconjurător

divide Sunt suficient de multe molecule

divide Moleculele sunt sfere dure de dimensiune foarte mică

divide Moleculele se mişcă constant icircn direcţii icircntacircmplătoare

divide Moleculele au drept caracteristică o distribuţie după viteze

Constracircngerile modelului gazului ideal sunt

divide Mişcarea constantă icircn direcţii icircntacircmplătoare şi absenţa forţelor atractive sau repulsive icircntre

molecule şi cu mediul icircnconjurător constracircnge aplicabilitatea modelului la fenomene care se

18

petrec icircn absenţa cacircmpurilor (sau limitează aplicabilitatea la magnitudini neglijabile)

gravitaţionale electrice şi magnetice şi respectiv la molecule care nu sunt polare (sau a căror

polaritate este neglijabilă)

divide Dimensiunea foarte mică constracircnge aplicabilitatea modelului la molecule mici şi icirci limitează

aplicabilitatea la molecule de dimensiuni mari

divide Distanţa mare icircntre molecule icircn raport cu dimensiunea moleculelor limitează aplicabilitatea

modelului la concentraţii mari de particule (sau altfel spus la presiuni sau densităţi mari)

divide Existenţa mişcării constante şi caracteristica distribuţiei după viteze limitează aplicabilitatea

modelului la agitaţie termică redusă (la temperaturi scăzute)

Icircn formularea dată de Maxwell [23] gazul ideal mai posedă o caracteristică şi anume

moleculele gazului sunt imposibil de distins una de cealaltă (şi rezultă de aici distribuţia analitică

după viteze Maxwell-Boltzmann) Altă rafinare a formulării iniţiale este dată de Juumlttner [24] iar

distribuţia analitică după viteze poartă numele Maxwell-Juumlttner

Bose [25] formulează ipoteza distinctibilităţii pe clase de energie pentru particule

subatomice pe care Einstein [26] o extinde la nivel atomic (şi rezultă de aici distribuţia analitică

după viteze Bose-Einstein) O extensie a modelului gazului ideal fost formulată ulterior relativ

independent de Fermi [27] şi Dirac [28] şi este aplicabilă la electronii din banda de conducţie

(liberi) ai stării metalice (şi rezultă de aici distribuţia analitică după viteze Fermi-Dirac)

Distribuţia Maxwell după viteze

Următoarele se aplică ca consecinţe ale modelului gazului ideal

divide Cele 3 axe ale sistemului de coordonate cartezian (Ox Oy Oz) definesc exact cele 3

componente (εX εY εZ) ale energiei (care este doar de translaţie) ε = εx + εy + εz

divide La acelaşi rezultat (ε = εx + εy + εz) se ajunge dacă se exprimă pătratul vitezei (v2) icircn funcţie

de componentele sale v2 = vx2 + vy

2 + vz2

divide Acestea sunt echivalente (icircn sensul icircn care probabilitatea rămacircne aceeaşi dacă se permută

axele) deci expresia distribuţiei după viteze pe fiecare axă este aceeaşi (fX(vx) = fY(vy) =

fZ(vz) cacircnd vx = vy = vz) fie aceasta f

divide Probabilitatea ca o moleculă să aibă icircntr-un sistem de coordonate cartezian componentele

vitezei vx vy şi vz este dată de produsul probabilităţilor pentru fiecare componentă a vitezei

icircn parte fie aceasta dP

Localizarea moleculei icircn spaţiul vitezelor este aşadar dată de relaţia

zyxzyxzzyyxx dvdvdv)v(f)v(f)v(fdv)v(fdv)v(fdv)v(fdP ==

Icircn expresia de mai sus f(vx)f(vy)f(vz) reprezintă densitatea de probabilitate ca o moleculă

19

să aibă viteza dată de componentele (vx vy vz) iar dvxdvydvz este un element de volum icircn spaţiul

vitezelor

Fiecare din componentele energiei (εx = mmiddotvx22 εy = mmiddotvy

22 εz = mmiddotvz22) se supune

modelului de repartiţie obţinut anterior icircn care şansa moleculelor de a dobacircndi o anumită energie

este egală

sum=

βεminus

βεminus

= K

1jj

ii

j

i

ep

epNN K1pi = rarr

sumsum=

βεminus

βεminus

=

βεminus

βεminus

=sdot

= K

1j

K

1j

ij

i

j

i

e

eNe

K1K

eNN rarr sum=

βεminus

βεminus

== K

1j

ii

j

i

e

eNNf

Cacircnd k rarr infin suma converge către integrală iar fracţia fi către densitatea de probabilitate

sum=

βminus

βminus

infinrarrinfinrarr=

k

1j

v2m

v2m

kik 2jx

2ix

e

elimflim rarr 2

x

2x

2x

bv

x

v2m

v2m

x cedve

e)v(f minusinfin

infinminus

βminus

βminus

==

int

Icircn ecuaţia de mai sus integrala pe icircntreg domeniul vitezelor (-infin infin) reprezintă o constantă

(notată acum cu 1c) iar βm2 altă constantă (notată acum cu b) Icircntrucacirct se cunoaşte expresia

integralei din distribuţia Gauss [29] una din constantele din expresia distribuţiei moleculelor

după una din componentele vitezei (f(vx)) se obţine din condiţia că funcţia f este o densitate de

probabilitate

bcdvecdvcedv)v(f1 x

bv

x

bvx

2x

2x

π==== intintint

infin

infinminus

minusinfin

infinminus

minusinfin

infinminus

rarr b = πc2 rarr 2

x2vc

x ce)v(f πminus=

A doua condiţie nu rezultă din valoarea medie a vitezei (M(x) media variabilei x) acesta

fiind un rezultat aşteptat sistemul icircn ansamblu nu se deplasează Dacă se calculează icircnsă media

unei componente a energiei se obţine

0dxcexdx)x(fx)x(M22xc =sdot=sdot= intint

infin

infinminus

πminusinfin

infinminus

intinfin

infinminus

==ε xx2

x2

xx dv)v(fv2m)v(M

2m)(M rarr

23xvc2

xx c4m

)c(22mcdvev

2mc)(M

2x

2

π=

ππ

sdot==ε intinfin

infinminus

πminus rarr 22

x c21)v(Mπ

=

Dacă media pătratului vitezei este M(vx2) atunci ea aste aceeaşi şi icircntr-o regiune mai mică

din sistem cum ar fi vecinătatea unui perete (v Fig 16)

Fig 16 Ciocnirea unei particule cu un perete situat perpendicular pe direcţia unei axe

v

x

20

Pentru o particulă (de masă m) cu viteza instantanee v ciocnirea perfect elastică de un

perete are ca efect schimbarea sensului componentei vitezei perpendiculare la perete (impulsul

care se transferă peretelui este 2middotmmiddotvx cacircnd peretele este perpendicular pe axa Ox v Fig 16)

Consideracircnd că urmărim ciocnirea cu peretele pe durata δt Icircn acest timp vor ciocni peretele

toate particulele care ajung la acesta icircn intervalul de timp δt Consideracircnd suprafaţa peretelui S

volumul δV ce delimitează particulele care vor lovi peretele icircn intervalul de timp δt este δV =

Smiddotvxmiddotδt Dacă icircn icircntreg volumul V se află N particule atunci icircn volumul δV sunt δNx şi

δNx = NmiddotδVV = NmiddotSmiddotvxmiddotδtV

Icircnsă din cele care au viteza |vx| exact jumătate se icircndreaptă spre perete (|vx| = vx) cealaltă

jumătate se icircndepărtează (|vx| = -vx) Impulsul pe care aceste particule icircl transferă peretelui pe

durata observaţiei δt este suma impulsurilor transferate de fiecare particulă

δPx = (2middotmmiddotvx)middot(12middotδNx) = mmiddotvxmiddotNmiddotSmiddotvxmiddotδtV = mmiddotNmiddotSmiddotvx2middotδtV

Relaţia de mai sus permite exprimarea forţei (Fx=δPxδt) de apăsare asupra peretelui icircn

acest interval de timp (δt) şi respectiv a presiunii (px=FxS)

Fx = mmiddotNmiddotSmiddotvx2V px = mmiddotNmiddotvx

2V

Ceea ce se observă la nivel macroscopic pentru presiune este totdeauna valoarea sa

medie (nici n-am avea cum să observăm presiunea exercitată de fiecare particulă) Mai mult icircn

acelaşi sens al raţionamentului dacă sistemul se află icircn echilibru mecanic atunci M(p) = M(px) =

p (presiunea este constantă) Rezultă deci

p = M(mmiddotNmiddotvx2V) = mmiddotNmiddotM(vx

2)V rarr M(vx2) = pmiddotV(mmiddotN)

Această din urmă relaţie face legătura icircntre nivelul micro (vitezele particulelor) şi nivelul

macro (presiuni) şi permite identificarea constantei din expresia distribuţiei după viteze a

particulelor şi funcţia de distribuţie a componentelor carteziene a vitezelor (idem f(vy) şi f(vz))

mNpV

c21

2 =π rarr

pVmN

21c2 =π

pVmN

21cπ

= 2

x2x

2 vpVmN

21

vcx e

pVmN

21ce)v(f

minusπminus

π==

Prin verificare directă

mNpV

pVmN

212

pVmN

21dvev1

pVmN

21dv)v(fv)v(M

231

x

vpVmN

21

2xxx

2x

2x

2x

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot=

π==

minusminus

infin

infinminus

minusinfin

infinminusintint

Alegerea sistemului de coordonate este arbitrară astfel icircncacirct mai reprezentativă decacirct

expresia componentelor vitezei este expresia vitezei icircnseşi Pentru a o obţine pe aceasta este

necesar să se transforme sistemul de coordonate de la cel cartezian la cel sferic Transformarea la

un nou sistem de coordonate se face prin intermediul Jacobianului [30] Pornind de la expresia

probabilităţii ca o moleculă să aibă viteza dată de componentele vx vy şi vz şi folosind

schimbarea de coordonate din carteziene icircn sferice

21

( )zyx

vvvpVmN

213

zyxzyx dvdvdvepVmN

21dvdvdv)v(f)v(f)v(fdP

2z

2y

2x ++minus

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π==

)cos(vvx θsdot= )cos()sin(vvy ϕsdotθsdot= )sin()sin(vvz ϕsdotθsdot=

)sin(v

vvvv

vvvv

vvvv

ddvddvdvdv 2

zzz

yyy

xxx

zyx θ==

ϕpartpart

θpartpart

partpart

ϕpart

part

θpart

part

part

partϕpart

partθpart

partpartpart

=ϕθ

Expresia probabilităţii icircn coordonate sferice devine (se ţine seama că v2 = vx2+vy

2+vz2)

ϕsdotθsdotsdotθsdotsdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=

minus

dddv)sin(vepVmN

21dP 2

vpVmN

213

2

Evenimentul de a observa o particulă cu viteza v icircn orice direcţie a translaţiei rezultă din

integrarea expresiei probabilităţii către (pentru) toate direcţiile Astfel pentru a obţine expresia

densităţii de probabilitate a vitezei trebuie să se integreze relaţia de mai sus icircn raport cu cele

două unghiuri

22 vpVmN

21

2

3

0

2

0

vpVmN

21

2

3

evpVmN

214dd)sin(ev

pVmN

21)v(PDF

minusπ πminus

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ππ=θ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ϕsdotθsdotsdotsdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π= int int

Se poate face remarca că constanta c a fost identificată din valoarea (observată) a mediei

pătratului vitezei (sau vitezei pătratice medii) Icircn fapt identificarea constantei arată că există o

relaţie care leagă energia cinetică a moleculelor de presiune şi volum Cacircnd constanta c se

anulează atunci funcţia de probabilitate are aceeaşi valoare (0) peste tot iar cacircnd constanta c

devine infinită funcţia de distribuţie PDF(v) degenerează icircntr-o distribuţie discretă

⎩⎨⎧

gt=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π

=minus

infinrarrinfinrarr 0v00v1

evpVmN2lim)v(PDFlim

2vpVmN

21

223

pVmN

pVmN

ceea ce arată că există o serie de cazuri imediate cacircnd moleculele icircncetează să se mai deplaseze

divide Cacircnd masa acestora (m) creşte păstracircndu-se numărul de particule (N) presiunea (p) şi

volumul (V) Aceasta se produce cacircnd echilibrul chimic este rupt producacircndu-se reacţii de

formare (m + m rarr m2) icircn lanţ Cacircnd presiunile sunt imense şi volumele foarte mici acest tip

de reacţii duc la fuziuni (v reacţiile de fuziune din Soare)

divide Cacircnd numărul de particule creşte păstracircndu-se masa acestora (m) presiunea (p) şi volumul

(V) Sistemul este atunci deschis Din nou un exemplu este imediat - găurile negre au această

proprietate de a absorbi substanţa fără ca acest lucru să producă o creştere de presiune (care

icircn acest caz este din nou imensă) sau volum

divide Cacircnd scade presiunea (p) echilibrul mecanic (şi cel termic astfel icircncacirct volumul (V) masa (m)

22

şi numărul de particule (N) să rămacircnă constante) este rupt şi este exemplul tipic al spaţiului

cosmic interstelar (vezi de exemplu variaţia presiunii cu altitudinea)

divide Cacircnd scade volumul (V) din nou echilibrul mecanic este rupt (şi cel termic astfel icircncacirct

presiunea (p) masa (m) şi numărul de particule (N) să rămacircnă constante) şi este exemplul

tipic al trecerii la starea solidă icircn care moleculele sunt fixate rigid una faţă de cealaltă

divide Cacircnd scad simultan presiunea (p) şi volumul (V) păstracircndu-se echilibrul mecanic şi masa

(m) şi numărul de particule (N) atunci are loc un transfer de energie icircntre sistem şi mediu

(mediul preluacircnd energia sistemului) şi este exemplul tipic al temperaturilor foarte joase la

care orice agitaţie termică icircncetează

Urmacircnd cursul remarcilor de mai sus se realizează o construcţie naturală icircntre scala de

temperatură şi energia internă a sistemelor şi anume scala de temperatură este reprezentarea

macroscopică a ceea ce se petrece (agitaţia moleculelor) la nivel microscopic temperatura fiind

astfel o măsură a energiei interne a sistemelor

Legătura icircntre scala de temperatură şi viteza termică (sau viteza pătratică medie) se poate

face prin intermediul entropiei icircnsă din punct de vedere formal conceptul de entropie apare abia

după ce se stabilesc principiile termodinamicii derivate din modelul gazului ideal

Pacircnă icircn acel punct să exprimăm icircnsă viteza pătratică medie pornind de la valoarea

obţinută pentru densitatea de probabilitate a vitezei

2vpVmN

21

2

3

evpVmN

214)v(PDF

minus

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ππ= intint

infin minusinfin

π⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=sdot=

0

vpVmN

21

423

0

22 dvev1pVmN2dv)v(PDFv)v(M

2

Din evaluarea integralei

mNpV3

823

pVmN

pVmN2

pVmN

21

83

pVmN2)v(M

25252325232 =

sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

minusminus

ceea ce arată echipartiţia energiei (M(v2)=3M(vx2)) şi se poate spune că astfel am demonstrat-o

Cu totul alta este viteza medie

mNpV8

pV2mN

21

pVmN2dvev

pVmN

214dv)v(PDFv)v(M

251

0

vpVmN

21

3

3

0

2

π=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ππ=sdot=

minusinfin minusinfin

intint

Astfel

)v(MmNpV3

mNpV8)v(M 22 =ne

π=

Tabelul următor redă expresiile integralelor folosite (v Tab 5)

Integralăintinfin

infinminus

minus dxe22xa int

infin

infinminus

minus dxxe22xa int

infin

infinminus

minus dxex22xa2 int

infinminus

0

xa3 dxex22

intinfin

minus

0

xa4 dxex22

Valoare a-1middotπ12 0 2-1middota-3middotπ12 2-1middota-4 3middotπ12middot2-3middota-5

Tab 5 Integrale ale vitezelor moleculare

23

Distribuţia după viteze pentru un număr oarecare de componente ale energiei

S-a arătat că următoarea funcţie dă distribuţia după viteze pentru o componentă a energiei

22xaea)x(f πminussdot= unde pV2

mN1a2

π=

Presupunacircnd că energia cinetică are J componente (ε = ε1 + ε2 + + εJ) şi pentru fiecare

componentă se poate exprima o viteză virtuală (s) icircn lungul acesteia (εj = mmiddotsj22) valoarea

probabilităţii ca o moleculă să aibă componentele vitezelor virtuale s1 s2 sJ este dată de

dP = f(s1)f(s2)f(sJ)ds1ds2dsJ

iar viteza medie şi a viteza pătratică medie sunt date de relaţiile

int int int prodsuminfin

infinminus

infin

infinminus

infin

infinminus ==

sdot= J21

J

1jj

J

1j

2j dsdsds)s(fs)s(M int int int prodsum

infin

infinminus

infin

infinminus

infin

infinminus ==

sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= J21

J

1jj

J

1j

2j

2 dsdsds)s(fs)s(M

Se poate verifica folosind metoda substituţiei şi a inducţiei că

pV2mN

2J

21

2J

a2J

21

2J

)s(M21

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

=π⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

= mNpVJ

a2J

12J

)s(M2

2 sdot=π⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

= pV2J

2)s(MmNE

2

sdot=sdot

sdot=

ceea ce arată echipartiţia energiei pe fiecare din componentele sale

Calculul expresiilor integralelor ce intervin icircn expresia vitezei virtuale pătratice medii

(M(s2)) şi a vitezei virtuale medii (M(s)) este un calcul laborios implicacircnd schimbarea de

coordonate de la coordonate carteziene la coordonate polare ca mai jos

dP = f(s1)f(s2)f(sJ)ds1ds2dsJ = g(q0)g1(q1)hellipgJ-1(qJ-1)dq0dq1hellipdqJ-1

unde q0 = s iar q1 q2 hellip qJ-1 reprezintă coordonate unghiulare după o schimbare de coordonate

oarecare Se alege acea schimbare de coordonate care favorizează calculul iterativ

Schimbarea de coordonate se face fixacircnd o regulă după care se construiesc aceste

coordonate polare Icircn Tab 6 este redat acest algoritm

Calculul integralelor se simplifică dacă se restracircnge domeniul la viteze pozitive icircn aceeaşi

modalitate cum se procedează icircn spaţiul bidimensional şi tridimensional remarcacircnd că

probabilitatea ca o moleculă să aibă o componentă a vitezei egală cu -sj este egală cu

probabilitatea ca o moleculă să aibă aceeaşi componentă a vitezei egală cu sj şi astfel

int int int prodsumint int int prodsuminfin infin infin

==

infin

infinminus

infin

infinminus

infin

infinminus ==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

0J

02

01

J

1jj

2k

J

1j

2j

JJ21

J

1jj

2k

J

1j

2j

k dsdsds)s(fs2dsdsds)s(fs)s(M

int int int sumint int int prodsuminfin infin infin πminus

=

infin infin infin

=

πminus

= ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ sumsdotsdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdotsdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= =

0J

02

01

saJ

2k

J

1j

2j

0J

02

01

J

1j

sa2k

J

1j

2jJ

k

dsdsdseasdsdsdseas2

)s(MJ

1j

2j

22

j2

24

int int intint int intinfin

minus

π π

minus

πminusinfin infin infin

πminus sdot=sdot=0

1J

2

01

2

00

1J10

J21sak

0J

02

01

sakJJ

k

dqdqdqdqdqdqdsdsdsesdsdsdses

a2)s(M 2222

J Schimbarea de variabile Jacobianul

2 s1 = q0middotcos(q1) s2 = q0middotsin(q1) 0

10

21 qdqdqdsds

=

3 s1 = q0middotcos(q1) s2 = q0middotsin(q1)middotcos(q2) s3 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)

)qsin(qdqdqdqdsdsds

12

0210

321 sdot=

4

s1 = q0middotcos(q1) s2 = q0middotsin(q1)middotcos(q2) s3 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)middotcos(q3) s4 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)middotsin(q3) )qsin()q(sinq

dqdqdqdqdsdsdsds

2123

0

3210

4321

sdotsdot=

=

5

s1 = q0middotcos(q1) s2 = q0middotsin(q1)middotcos(q2) s3 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)middotcos(q3) s4 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)middotsin(q3)middotcos(q4)s5 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)middotsin(q3)middotsin(q4)

)qsin()q(sin)q(sinq

dqdqdqdqdqdsdsdsdsds

322

134

0

43210

54321

sdotsdotsdot=

=

J

s1 = q0middotcos(q1) hellip sJ-1 = q0middotsin(q1)middothellipmiddotsin(qJ-2)middotcos(qJ-1)sJ = q0middotsin(q1)middothellipmiddotsin(qJ-2)middotsin(qJ-1)

prodminus

=

minusminusminus

minus

sdot=2J

1kk

1kJ1J0

1J0

J1 )q(sinqdqdqdsds

Tab6 Algoritmul de schimbare a coordonatelor carteziene icircn polare şi Jacobianul corespunzător

Icircn Tab 7 este redat calculul integralelor ce intervin icircn expresia Jacobianului de schimbare

de coordonate după algoritmul ilustrat icircn Tab 6

J Jacobianul Integrale pe [0 π2] pentru toate unghiurile

2 0q 2

dq12

01

π=int

π

3 )qsin(q 22

0 sdot 1dq)qsin(2

022 =int

π

4 )qsin()q(sinq 2323

0 sdotsdot 4

dq)q(sin2

033

2 π=int

π

5 )qsin()q(sin)q(sinq 232

434

0 sdotsdotsdot32dq)q(sin

2

044

3 =intπ

J prodminus

=+

minus sdot2J

1k1k

k1J0 )q(sinq

)2k1(2)2k21()21(dq)q(sin

2

01k1k

k

+Γsdot+ΓsdotΓ

=intπ

++

J Formula generală )2J(22

dq)q(sin 2J

12J2J

0k

2

01k1k

k

Γπ

sdotπ

= minus

minusminus

=

π

++prod int

Tab 7 Calculul integralelor de schimbare de variabilă din Tab 6

Vitezele virtuale medii şi densitatea de probabilitate a vitezei virtuale devin

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot=sdot= minus

π πinfinπminusminus+

infin

minus

π π

minus

πminus int intintint int int 1J

2

01

2

00

sa1Jk

01J

2

01

2

00

1J10

J21sakJJ

k

dqdq1dsesdqdqdqdqdqdqdsdsdses

a2)s(M k222

25

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

Γπ

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot= intprod intint

infinπminusminus+

minus

minus

=

π

++

infinπminusminus+

0

sa1Jk1J

JJ2J2J

0k

2

01k1k

k

0

sa1JkJJk dses)2J(2

2adq)q(sindsesa2)s(M2222

22sa1JJ2J0

es)2J(

a2)s(PDFs

)s(M πminusminus

Γπ

==part

part

Icircn acest punct este utilă o altă formulă de calcul mai generală a integralei

1n0

sqn

q2)212n(dses

22

+

infinminus +Γ

=sdotint unde π= aq

cacircnd viteza virtuală medie devine

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π=

π

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

minus+Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

π=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

Γπ

= ++

infinπminusminus+int

2J

2k

2J

a1

a221

21Jk

2Ja2dses

)2J(a2)s(M 2kk2)Jk(Jk

J2J

0

sa1JkJ2J

k 22

Valorile mediilor vitezei virtuale sunt astfel imediate (Tab 8)

k M(sk) = f(a) M(sk) = f(pV)

0 1

2J

20

2J

a1)s(Mds)s(PDF 200

0

0

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π==int

infin

M(s0) = 1

1 π⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π==sdotint

infin

a1

2J

21

2J

2J

21

2J

a1)s(Mds)s(PDFs 211

1

0 mNpV2

2J

21

2J

)s(M 1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

=

2 22222

0

2

a1

2J

2J

22

2J

a1)s(Mds)s(PDFs

π=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π==sdotint

infin

mNpVJ

mNpV2

2J)s(M 2 ==

3 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

ππ=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π==sdotint

infin

2J

23

2J

a1

2J

23

2J

a1)s(Mds)s(PDFs

32333

0

3

3

3

mNpV2

2J

23

2J

)s(M ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

=

4 2

1J2J

a1

2J

24

2J

a1)s(Mds)s(PDFs 42244

4

0

4 +π

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π==sdotint

infin

2

4

mNpV)1J(J)s(M ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+=

Tab 8 Momentele vitezei virtuale

Legea gazului ideal şi relaţia icircntre temperatură şi viteza moleculelor

Sintetizacircnd rezultatele redate icircn secţiunea anterioară s-a stabilit pe cale teoretică că

mNpV)v(M

31 2 =

mNpV)v(M

82 =

π mNpV)s(M

J1 2 = ( )

( ) mNpV)s(M

212J22J 2

2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+ΓΓ

26

unde v viteza reală a moleculelor iar s viteza virtuală a moleculelor

Experimental s-a pus icircn evidenţă existenţa relaţiei şi experimentul a fost posibil cu

ajutorul termometrului care astfel asigură (cacircnd T = constant) echilibrul termic sau urmăreşte

(cacircnd T variază) transferul de energie icircntre sisteme şi mediu Folosind scala de temperatură

Kelvin arătat că (icircn care R NA şi kB sunt constante experimentale R constanta gazelor ideale

83144621(75) JmiddotK-1middotmol-1 NA numărul lui Avogadro NA = 602214129(27)middot1023 mol-1 kB

constanta lui Boltzmann 13806488(13)middot10-23 JmiddotK-1)

pV = NRTNA = NkBT

Se poate face o identificare simplă icircntre termeni ţinacircnd seama că m = MNA icircn care M

are semnificaţia de masă molară (prin contrast cu M(x) care reprezintă media lui x) cacircnd rezultă

MRT)v(M

31 2 =

MRT)v(M

82 =

π MRT)s(M

J1 2 = ( )

( ) MRT)s(M

212J22J 2

2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+ΓΓ

Relaţiile de mai sus arată aşa cum s-a anticipat că temperatura reprezintă o măsură

energetică a agitaţiei moleculare Icircntrucacirct gazele reale se abat de la relaţia pV = nRT se face

distincţie icircntre vitezele obţinute din temperaturi (numite viteze termice) şi cele obţinute din

presiuni şi volume (numite viteze cinetice)

Gaze ideale cu molecule din mai mulţi atomi

Atacirct la modelul gazului ideal monoatomic cacirct şi la modelul cu mai multe componente ale

energiei s-a pus icircn evidenţă relaţia care exprimă că energie se distribuie icircn mod egal pe fiecare

din componentele sale

Ex = Ey = Ez = = EJ = EJ = pV2

Să presupunem că gazul ideal monoatomic se află icircn echilibru termic cu un gaz diatomic

Atunci icircn mod obligatoriu Ex = Ey = Ez atacirct pentru gazul monoatomic (şi deci = pV2) cacirct şi

pentru cel diatomic Icircnsă icircn cazul gazului diatomic Ex Ey şi Ez nu sunt singurele componente ale

energiei sale Şi pentru acestea icircnsă oricacircte ar fi ele echilibrul termic face ca ele să aibă aceeaşi

energie (pV2) Icircn Fig 17 este ilustrat cazul unor molecule poliatomice de gaz

Fig 17 Trei molecule poliatomice şi centrul de masă

1 2

CM

z

x

y

3 1 2

CM

z

x

y

3z 1 2

CM y

x

27

Existenţa legăturilor (v Fig 17) poate reduce numărul componentelor energiei icircn cazul

moleculelor poliatomice

De la o anumită temperatură atacirct de mari sunt energiile că este uşor de presupus că

molecula se comportă ca şi cum atomii nu ar fi legaţi deloc Există icircnsă şi icircn acest caz un

potenţial de a ţine atomii unul lacircngă altul icircn moleculă potenţial care are asociată o energie

Odată cu scăderea temperaturii anumite molecule se stabilizează şi numărul componentelor

energiei scade Un alt moment este cacircnd toate moleculele se stabilizează Urmează momentul

cacircnd legăturile se rigidizează şi mai sunt permise doar rotaţiile icircn jurul centrului de masă Icircnsă

numărul componentelor energiei variază cu temperatura cacirct şi cu starea de agregare aşa cum este

exemplificat icircn Tab 9 icircn care se observă că numărul componentelor energiei per atom 3 este

atins cel mai frecvent icircn stare gazoasă

Substanţă T(K) Stare atomi ncea Substanţă T(K) Stare atomi ncea C-diamant 298 solid rarrinfin 148 C-grafit 298 solid rarrinfin 206 He 3 lichid 1- 182 H2S 298 gaz 3 21 He 5 gaz 1 206 CO2 298 gaz 3 228 He 10 gaz 1 3 CO 298 gaz 2 243 He 1500 gaz 1 3 Ne 298 gaz 1 3 H2 15 lichid 2- 117 Cl2 298 gaz 2 306 H2 170 gaz 2 296 Br2 298 gaz 2 339 H2 400 gaz 2 253 C8H18 298 lichid 26- 21 H 3000 gaz 1 35 CH3OH 298 lichid 6- 276 H2O 373 gaz 3 224 CH3CH2OH 298 lichid 9- 3 H2O 298-373 lichid 3- 604 NH4OH 298 lichid 7- 642 H2O 273 solid rarrinfin 296 Hg 298 lichid 1- 672 H2O 263 solid rarrinfin 288 Li 454 lichid 1- 73 H2O 173 solid rarrinfin 2 C25H52 298 solid rarrinfin 282 Aer 273-298 gaz 21 25 SiO2-cuarţ 298 solid rarrinfin 338 N2 70 lichid 2- 3428 Be 298 solid rarrinfin 394 N2 250 gaz 2 25 Cr 298 solid rarrinfin 562 N2 1500 gaz 2 3175 Al 298 solid rarrinfin 582 O2 lichid gaz 2 42 Cu 298 solid rarrinfin 588 O2 200 gaz 2 25 As 298 solid rarrinfin 592 O2 380 gaz 2 361 W 298 solid rarrinfin 596 Ar 85 lichid 1- 556 Li 298 solid rarrinfin 596 Ar 90 gaz 1 315 Mg 298 solid rarrinfin 598 Ar 380 gaz 1 3 Ag 298 solid rarrinfin 598 CH4 100 lichid 5- 161 Fe 298 solid rarrinfin 604 CH4 162 gaz 5 121 Sb 298 solid rarrinfin 606 CH4 600 gaz 5 206 Zn 298 solid rarrinfin 606 C2H6 95 lichid 8- 142 Au 298 solid rarrinfin 61 C2H6 175 lichid 8- 128 Bi 298 solid rarrinfin 618 C2H6 200 gaz 8 104 Cd 298 solid rarrinfin 626 C2H6 600 gaz 8 243 Ti 298 solid rarrinfin 626 C3H8 90 lichid 11- 129 Pb 298 solid rarrinfin 636 C3H8 225 lichid 11- 139 Sn 298 solid rarrinfin 652 C3H8 250 gaz 11 125 U 298 solid rarrinfin 666 C3H8 600 gaz 11 263 Na 298 solid rarrinfin 678 dfea număr componente energie per atom

Tab 9 Numărul componentelor energiei per atom la diferite temperaturi şi stări de agregare

28

Aparent numărul componentelor energiei per atom converge către 3 cu creşterea

temperaturii icircnsă şi aici există abateri serioase de la modelul gazului ideal cu doar 3 componente

ale energiei Dependenţa reală a numărului de componente ale energiei pentru hidrogen este icircn

general o funcţie complexă de temperatură presiune şi compoziţie (v Fig 18)

Fig 18 Evoluţia numărului componentelor energiei (interne) pentru hidrogen

Analiză spectrală

Cacircnd energia unei specii chimice (atom moleculă ion) variază se absoarbe sau emite o

radiaţie electromagnetică Astfel icircnregistracircnd după lungimea de undă şi intensitate radiaţiile

emise se obţin informaţii detaliate asupra nivelelor de energie

Nivelele de energie sunt caracteristice temperaturii si speciei chimice analizate şi astfel

este posibil să se realizeze identificarea speciilor chimice icircnregistracircnd radiaţiile folosind o amplă

bază de date cu spectre ale speciilor cunoscute Metoda este cunoscută sub numele de

spectroscopie

Fie o moleculă care suferă o tranziţie icircntre două stări energetice (v Fig 19) caracterizate

de energiile E1 şi E2 (E2 gt E1) Tranziţia E1 rarr E2 se face cu absorbţie de energie din mediu iar

tranziţia E2 rarr E1 se face cu emisie de energie icircn mediu Din punct de vedere experimental se

poate astfel alege (v [31]) să se măsoare consumul de energie din mediu (şi analiza numeşte

spectroscopie de absorbţie) sau emisia de energie icircn mediu (şi analiza se numeşte spectroscopie

de emisie)

Fig 19 Emisia şi absorbţia radiaţiei se face respectacircnd condiţia de frecvenţă a lui Bohr [32] hν = |ΔE|

Analiza spectrală a pus icircn evidenţă o asociere icircntre energia radiaţiei şi modalitatea icircn care

aceasta este stocată la nivel molecular (v Tab 10)

15 25

0

3middot10-4middotT3 25 + 3middot10-4middotT

400

Componente energie

Temperatură (K) 1000

15 + 3middot10-3middotT

0 40

E

E1

Emisie hν = |ΔE| = |E2 - E1|

Absorbţie λmiddotν = c = 3middot108 ms-1E2

λ lungimea de undăhν ν frecvenţa radiaţiei

29

Mişcare Radiaţie emisă sau absorbită Lungime de undă (m) Energie (eV) R Radio 100 le λ le 108 124middot10-14 le ε le 124middot10-6

R Microunde 10-3 le λ le 100 124middot10-6 le ε le 124middot10-3 R V Infraroşu icircndepărtat 5middot10-5 le λ le 10-3 124middot10-3 le ε le 248middot10-2 V Infraroşu mijlociu 3middot10-6 le λ le 5middot10-5 248middot10-2 le ε le 413middot10-1

V E Infraroşu apropiat 78middot10-7 le λ le 3middot10-6 413middot10-1 le ε le 159middot100

E 38middot10-7 le λ ε le 326middot100 E Roşu λ = 695middot10-7 ε = 178 E E Galben λ = 571middot10-7 ε = 217 E E Albastru λ = 478middot10-7 ε = 259 E E Mov λ = 416middot10-7 ε = 298 E

Vizibil

λ le 78middot10-7 159middot100 le ε E Ultraviolet apropiat 3middot10-7 le λ le 38middot10-7 326middot100 le ε le 413middot100 E Ultraviolet mijlociu 2middot10-7 le 3middot10-7 413middot100 le ε le 620middot100

E Icircndepărtat 12middot10-7 le λ le 2middot10-7 620middot100 le ε le 103middot101

E M Ultraviolet de vid Extrem 1middot10-8 le λ le 12middot10-7 103middot101 le ε le 124middot102

M N Raze X 1middot10-11 le λ le 1middot10-8 124middot102 le ε le 124middot105

N Raze γ 1middot10-13 le λ le 1middot10-11 124middot105 le ε le 124middot107

N Raze cosmice λ le 1middot10-13 124middot107 le ε Mişcare Energie stocată icircn R rotaţie moleculară V vibraţie moleculară E tranziţii electronice M tranziţii icircn miezul electronic N excitare nucleară

Tab 10 Energii caracteristice mişcărilor la nivel molecular

Excitarea cu o radiaţie de o anumită energie la nivel molecular apar toate mişcările a

căror energie caracteristică este cel mult egală cu energia de excitare

Distribuţia după stări energetice Juumlttner

Modelul lui Maxwell de distribuţie după viteze a moleculelor unui gaz ideal a fost

generalizat pentru viteze relativiste de Ferencz Juumlttner [33] Pornind de la expresia energiei

cinetice relativiste se poate arăta că expresia energiei cinetice clasice este un caz particular al

celei relativiste

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

RC

cv1

cv11

cv

cv11

cv11

cv1

cv11

cv1

cv11

1

cv1

1mcE

minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus+

=

minus+

minus+sdot

minus

minusminus=

minus

minusminus=minus

minus

= rarr

NC

21cv2

1

2

21

2

22R

C22

2 E2

mvcv1

cv11mvE1

vccmc =⎯⎯ rarr⎯⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus+==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minus

ltltminusminus

astfel icircncacirct distribuţia după stări energetice Juumlttner se obţine icircnlocuind icircn distribuţia Maxwell

expresia energiei cinetice clasice cu expresia energiei cinetice relativiste

2vpVmN

21

2

3

Maxwell evpVmN2)v(PDF

minus

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π= dv)v(PDFd)(PDF MaxwellMaxwell =εε

m2v ε

= rarr

30

pVN3

pVN3

2Maxwell epVN2

m2

dde

pVmN

m8)(PDF

εminus

εminus

ε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=

εε

sdotε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=ε rarr

pVN3

Juumlttner epVN2)(PDF

εminus

ε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=ε ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minus=ε 1

vccmc

22

2 dv)v(PDFd)(PDF JuumlttnerJuumlttner =εε rarr

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minussdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minusminus

1vc

cmcdvde1

vccmc

pVN2)v(PDF

22

21

vc

cmcpVN

22

2

3

Juumlttner22

2

rarr

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minusminus

sdotminusminus

sdotminus

sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

π=

1vc

ccpVmN

2223

22

43

Juumlttner22

2

e1vc

c

)vc(

cpVmN2)v(PDF

Distribuţia după stări energetice Fermi-Dirac

Numărul de posibilităţi de a distribui N particule icircn A nivele cu cel mult o particulă pe

nivel (0 sau 1) este egal cu numărul de posibilităţi de a alege N obiecte dintr-un număr total de

A adică (icircn care se notează cu f fracţia de ocupare cu particule a nivelelor)

)NA(NA)AN(wminussdot

= ANf = rarr

fNA = rarr

)NfN(N)fN()fN(wminussdot

=

Icircn ipoteza de independenţă şi anume pentru un sistem cu mai multe (B) blocuri de

nivele care nu interacţionează reciproc (nu se transferă particule de la un bloc la altul) numărul

de posibilităţi de distribuire a celor N1 NB particule este

prod= minussdot

=B

1jj

j

jj

j

j

B1B1

)NfN

(N

fN

)ffNN(W sum=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminusminus==

B

1jj

j

jj

j

j ))NfN

ln(()Nln()fN

ln()Wln(U

Punctele de extrem ale funcţiei W sunt aceleaşi cu punctele de extrem ale funcţiei U Va

fi observată acea valoare a funcţiei W (deci şi a funcţiei U) care are cea mai mare şansă de

observare (icircn raport cu observabilele Nj) deci icircn raport cu observabilele Nj funcţiile W şi U se

află icircn punctul lor de extrem Există două condiţii (N = ΣjNj şi E = ΣjεjNj) care fac ca acest punct

de extrem să fie unul cu legături Aplicacircnd metoda multiplicatorilor lui Lagrange punctele de

extrem ale funcţiei U (şi cele ale funcţiei W) supusă la constracircngeri se regăsesc printre punctele

de extrem ale funcţiei V

max)NE()NN(UNENN|maxUb

1jjj

b

1jj

b

1jjj

b

1jj =εsdotminusβ+minusα+harrεsdot=== sumsumsumsum

====

)NE()NN()Wln(Vb

1jjj

b

1jj sumsum

==

εsdotminusβ+minusα+= 0NVmaxV

i

=partpart

harr=

31

Se exprimă aceste condiţii de extrem

)NE(N

)NN(N

))NfN

ln(()Nln()fN

ln(N

0b

1jjj

i

b

1jj

i

B

1jj

j

jj

j

j

isumsumsum===

εsdotminusβpartpart

+minusαpartpart

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminusminus

partpart

equiv

Pentru a obţine o expresie analitică este necesar să recurgem la o aproximaţie icircn ceea ce

priveşte derivata factorialului (aproximaţia lui Stirling) şi anume

)xaln(aa)xa(

)e

)xa(ln(

x)xa(

)xa(

))xaln((

x

))xaln((B

1jxa

xaB

1j

B

1j sdotsdot=sdotsdotpart

sdotpart

congpartsdotpart

sdotsdotpart

sdotpart=

part

sdotpart sumsumsum=

sdot

sdot

==

Icircnlocuind această aproximaţie icircn toate cele 3 expresii icircn care este implicată derivata

logaritmului unui factorial şi grupacircnd termenii ce depind de Ni aceştia se reduc şi relaţia

obţinută este independentă de valoarea lui Ni

)0()10()N)1f1ln(()1

f1()Nln()N

f1ln(

f10 ii

iiii

ii

εminusβ+minusα+sdotminussdotminusminusminussdotsdotequiv

)1f1ln()1

f1(

f1ln

f1)Nln()1

f1()1

f1ln()1

f1()Nln()Nln(

f1

f1ln

f1

iiiii

iiiii

iiii minusminusminus=minusminusminusminusminusminus+=βε+α

Ecuaţia obţinută poate fi simplificată prin aranjarea termenilor

i

i

i

i

ii

i

i

i

i

i

ii

i

i

i

i ff1

iiff1

i

f1

iff1

i

ff1

i

ff1

i

f1

iff1

i

ff1

i

f1

i

i

)f1(f

1ln)f1(

ffln)f1(

f

f

1lnf

)f1(lnf

1ln minusminus

minusminus

minus

minus

minus

minus

minus

=

minus

=

minus

=minus

minus=βε+α

Fie funcţia

xx1

)x1(x

1ln)x(g minus

minus=

Soluţiile distribuţiei după energii se obţin cu ajutorul inversei funcţiei g Problema nu are

soluţie analitică la cazul general O valoare mică a lui x are semnificaţia unei populări foarte

reduse a nivelelor energetice cu molecule (f = NA) ceea ce este perfect justificat la temperaturi

foarte scăzute Soluţia analitică propusă independent de Fermi [34] şi Dirac [35] este

i

i

e11)(gf

0f

i1

i εsdotβ+α

rarrminus

+congε=

Soluţia de mai sus este din nou o aproximare susţinută de relaţiile

01x

x1ln)x1(x

1lnlimxx10x

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛minus

minusminus

minussdotminusrarr +

21x1

xx1ln

)x1(x

1lnlimxx10x

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛minus

minusminus

minussdotminusrarr +

rarr

)x(Ox

x1ln1)x1(x

1lnxx1 +

minus+=

minussdotminus

32

unde O(x) este eroarea de aproximare care este liniară icircn x Cu cacirct x se apropie de 0 mai mult cu

atacirct aproximaţia devine mai bună

Aproximacircnd astfel funcţia g(x) expresia distribuţiei după energii se simplifică la

ii

i

ff1

ii

ff1ln1

)f1(f

1lni

iβε+α=

minus+cong

minusminus rarr i1

i

e1f1 βε+minusαcongminus rarr

i1i e11f βε+minusα+

cong

Icircn Fig 20 s-a reprezentat funcţia de distribuţie a stărilor energetice icircn conformitate cu

modelul de repartiţie Fermi-Dirac Se observă că icircn vecinătatea lui 0 funcţia de aproximare

propusă se suprapune peste distribuţia care rezultă din modelul exact (v Fig 20)

xx1ln1

)x1(

xln 0x

xx1

1 minus+⎯⎯rarr⎯

minus

rarrminus

minus

minusinfin⎯⎯rarr⎯minus

partpart rarr

minus

minus0x

xx1

1

)x1(

xlnx

minusinfin⎯⎯rarr⎯minus

partpart rarr

minus

minus1x

xx1

1

)x1(

xlnx

Fig 20 Distribuţia stărilor energetice Fermi-Dirac

Icircn Fig 20 se poate observa că icircn repartiţia energetică Fermi-Dirac distribuţia moleculelor

după energii are două asimptote verticale

Distribuţia după stări energetice Bose-Einstein

La temperaturi joase particulele materiale (numiţi bozoni) se comportă diferit de modelul

propus de Boltzmann avacircnd un număr finit de stări posibile energetic Un rol esenţial icircn modelul

Bose-Einstein icircl joacă atacirct numărul de particule din unitatea de volum (mai mare decacirct

concentraţia cuantică la care distanţa icircntre particule este egală cu lungimea de undă de Broglie)

cacirct şi temperatura (joasă) Analiza a fost propusă iniţial de Satyendra Nath Bose pentru

distribuţia energiei radiaţiei [36] şi adaptată de Albert Einstein pentru starea gazoasă [37 38 39]

Fie un sistem care evoluează la volum constant (V = constant) Astfel se poate obţine prin

verificare directă că aranjamentul a n particule icircn b boxe este dat de relaţia (fie f fracţia de

ocupare medie a unei boxe rarr nb = f rarr b = nf

)1b(n)1bn()bn(A

minussdotminus+

= rarr )1fn(n)1fnn()fn(A

minussdotminus+

=

Verificarea relaţiei de mai sus se poate face remarcacircnd că A(n1) = 1 (toate particulele

stau icircn singura boxă) A(n2) = n+1 (icircn prima boxă stau de la 0 la n particule restul icircn a doua)

x 0

2

4

001 01 1

x)x1()x1(x1ln minusminussdot

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ minus+ 1

x1ln1

f(x) 10

1

01

001

00001 0999904 06

α+βmiddotεi = g(fi)

fi

00001 0999904 06

10 α+βmiddotεi = g(fi)

8 6 4 2 fi

33

A(03) = |000| = 1 A(13) = |001010100| = 3 A(23) = |002 011 020 101 110 200| =

6 A(33) = |003 012 021 030 102 111 120 201 210 300| = 10 şi se poate astfel face un

program care să genereze pentru n şi b date toate numerele reprezentate icircn baza n+1 (cu cifre

icircntre 0 şi n) care sunt reprezentate icircn exact b unităţi de memorie şi să se numere cacircte dintre

acestea au suma cifrelor exact n

Consideracircnd că există J (j = 1 2 J) stări energetice (εj ε1 lt ε2 lt lt εJ) fiecare dintre

acestea conţinacircnd un număr propriu de boxe energetice (bj) şi fiecare fiind populate cu un număr

de molecule (nj) numărul total de aranjamente (W) este produsul numărului de aranjamente din

cadrul fiecărei stări (completarea a 2 stări energetice εj lt εk fiecare cu nj şi nk molecule este

independentă una de cealaltă fiind situate la energii diferite nu sunt posibile tranziţii) dat de

relaţia

prodprod== minussdot

minus+==

J

1j jjj

jjjJ

1jjjj )1fn(n

)1fnn()bn(AW sum

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minussdot

minus+==

J

1j jjj

jjj

)1fn(n)1fnn(

ln)Wln(lnW

Pentru relaţia de mai sus observabilele sunt nj - numărul de particule ce ocupă fiecare

stare energetică (εj) icircn raport cu care conform tendinţei naturale ilustrate icircn Fig 45 la echilibru

funcţia W icircşi atinge un maxim la numărul de particule N = Σjnj dat şi energia (E = Σjnjεj) date (icircn

sistemul izolat) Funcţia W = W(n1 hellip nJ) icircşi atinge maximul cacircnd icircşi atinge maximul şi

logaritmul acesteia Motivul pentru care se trece de la W la lnW este că e mult mai comod de

lucrat icircn scară logaritmică cacircnd se operează cu numere mari (numărul de molecule dintr-un

sistem este un număr mare)

Transformacircnd condiţia de maxim cu constracircngeri (N = Σjnj = constant E = Σjnjεj =

constant) asupra funcţiei lnW icircn condiţia de maxim fără constracircngeri asupra funcţiei lnW1 = lnW

+ α(N-Σjnj) + β(E-Σjnjεj)

maxnEnN)1fn(n)1fnn(

ln)nlnW1(nlnW1J

1jjj

J

1jj

J

1j jjj

jjjJ1 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛εsdotminusβ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusα+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minussdot

minus+== sumsumsum

===

anularea derivatelor icircn punctul de maxim stabileşte o serie de relaţii icircntre numărul de stări

caracteristice fiecărui nivel energetic şi popularea nivelelor cu molecule

0)0()10()1fn(n)1fnn(ln

nn)nlnW1(n

kkkk

kkk

kk

J1 equivεminusβ+minusα+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minussdotminus+

partpart

=part

part

Pentru numere mari log(n) asymp nmiddotlog(n)-n este o bună aproximaţie şi part(nmiddotlog(n)-n)partn =

ln(n) simplifică relaţia

)1f1nln(

f1)nln()1

ff1nln(

ff1

)1f1n(n

)1f

f1n(ln

n kk

kk

k

kk

k

k

kkk

k

kk

k

minusminusminusminus++

=

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

minussdot

minus+

partpart rarr

34

0)1f1nln(

f1)nln()1

ff1nln(

ff1

n)nlnW1(n

kk

kk

kk

kk

k

k

k

J1 equivβεminusαminusminusminusminusminus++

=part

part

Pentru

1f

f1nk

kk gtgt

+ 1f1nk

k gtgt

relaţia devine

)f1nln(

f1)nln()

ff1nln(

ff1

kk

kk

k

kk

k

kk minusminus

++=βε+α rarr )

f1ln(

f1)

ff1ln(

ff1

kkk

k

k

kk minus

++=βε+α

Distribuţia stărilor energetice este aşadar aproximată de funcţia

x)x1(lnx)x1(lnxx)x1(ln

x1ln

x1

xx1ln

xx1)x(g

xx1

1xx1

x1

xx1

xx1

+

minus++

minus+ +

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=minus

++=

prin intermediul relaţiei

kk )f(g εsdotβ+α=

Ca şi icircn cazul distribuţiei Fermi-Dirac fk = nkbk este un număr subunitar mic la

temperaturi joase Se regăseşte distribuţia Bose-Einstein a moleculelor după energii dacă se

foloseşte aproximaţia asigurată de relaţiile

0x

)x1(ln1x1ln1 0x

xx1

⎯⎯rarr⎯+

minus⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++ rarr

+

1x

)x1(ln1x1ln1 0x

xx1

⎯⎯rarr⎯+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++ rarr

+

cacircnd

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++congβε+α 1

f1ln1k

k rarr ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+congβε+minusα 1

f1ln1k

k rarr k1

k

e1f1 βε+minusαcong+ rarr

1e1f

k1k minuscong βε+minusα

Aplicaţii de calcul

Ex1 Să presupunem că Isaac Newton cacircntărea 65kg Să se calculeze presiunea pe care o

exercita pe pămacircnt cacircnd era icircncălţat cu (a) bocanci cu tălpi de arie totală de 250 cm2 (b) patine

cu arie totală de 2 cm2

Rezolvare forţa exercitată de Newton este F = 65kg981ms-1 = 64102N şi e aceeaşi icircn ambele

cazuri presiunea este FA unde A aria deci p(a) = 641022510-2m2 = 26104Pa p(b) =

32106Pa O presiune de 26 kPa corespunde la 026 atm şi o presiune de 32 MPa corespunde la

31 atm

Ex2 Să se calculeze presiunea exercitată pe piele de o masă de 1kg prin vacircrful unui ac cu

suprafaţa de 10-2mm2 R [98102MPa = 97103atm]

Ex3 Să se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid cu densitatea ρ şi icircnălţimea h

35

Rezolvare p = ρgh şi este independentă de forma secţiunii coloanei masa creşte cu suprafaţa dar

icircn aceeaşi măsură creşte şi suprafaţa pe care acţionează forţa cele două efecte compensacircndu-se

Ex4 Să se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face un unghi α cu

verticala R [p = ρglcos(α)]

Ex5 Să se calculeze presiunea exercitată pe suprafaţa unui submarin nuclear aflat la adacircncimea

de 10000m icircn Groapa Marianelor

Rezolvare Folosind formula obţinută icircn Ex3 şi densitatea apei (ρH2O asymp 1000 kgm3) acceleraţia

gravitaţională (g asymp 981ms-2) şi adacircncimea rezultă o presiune hidrostatică p1 = 98100000 Nm2 asymp

96817 atm La aceasta se adaugă presiunea hidrostatică exercitată de coloana de aer atmosferic

p2 asymp 1 atm deci presiunea exercitată pe suprafaţa submarinului este p1 + p2 = 96917 atm

Ex6 Să se obţină temperatura icircn grade Celsius la care un termometru calibrat icircn grade

Fahrenheit arată aceeaşi valoare numerică pentru temperatură

Rezolvare Se porneşte de la relaţia ce leagă cele două scale de temperatură (v Tab 2) şi se pune

condiţia ca cele două valori să fie egale 9middott = 5middot(t-32) rarr 4middott = -5middot32 rarr t = -40 (degC degF)

Ex7 La cacircte grade fierbe şi respectiv icircngheaţă apa pe scala Delisle

Rezolvare Se porneşte de la relaţia ce leagă cele două scale de temperatură (2tDe = 3(100-tC) v

Tab 2) şi se obţine pentru tC = 0 (degC) valoarea tDe = 150 (degDe) care este punctul de icircngheţ al apei

şi respectiv pentru tC = 100 (degC) valoarea tDe = 0 (degDe) care este punctul de fierbere al apei

Ex8 Cacircte grade desparte fierberea apei de icircngheţul acesteia pe scara Newton Este o creştere de

1degN mai mare decacirct o creştere de 1degC

Rezolvare Se porneşte de la relaţia ce leagă cele două scale de temperatură (100tN = 33tC v

Tab 2) se introduc icircn formulă cele două valori pentru tC (0degC şi 100degC) pentru a se obţine

valorile icircn grade Newton (0degN şi respectiv 33degN) iar diferenţa ce desparte fierberea de icircngheţ pe

scala Newton este de 33degN Icircn aceeaşi formulă se introduce acum tN = 1degN care reprezintă icircn

acelaşi timp diferenţa de la 0degN la 1degN iar rezultatul icircn grade Celsius este tC = 303degC deci este

un grad Newton de mai mult de 3 ori mai mare decacirct un grad Celsius

Ex9 Unde fierbe apa pe scala Roslashmer Care scală de temperatură oferă o precizie mai mare icircn

ipoteza că toate sunt etalate icircn unităţi de grad

Rezolvare Utilizacircnd relaţia ce leagă scala de temperatură Roslashmer de scala Celsius (40tRo = 300 +

21tC v Tab 2) se obţine pentru tC = 100 degC o valoare a temperaturii Roslashmer tRo = (300 +

2100)40 = 60degC Pentru a doua parte a icircntrebării este suficient să ne raportăm la scala Celsius şi

anume scalele care au coeficientul ce icircnmulţeşte temperatura icircn grade Celsius (tC icircn Tab2)

subunitar vor indica o variaţie de temperatură cuprinsă icircn mai puţine diviziuni decacirct scala

Celsius (cum este cazul icircn ordine pentru scalele Roslashmer Newton şi Reacuteaumur) cele care au

coeficientul ce icircnmulţeşte temperatura icircn grade Celsius unitar (un singur caz scala Kelvin) vor

36

indica o variaţie de temperatură cuprinsă tot atacirctea diviziuni cacirct scala Celsius iar cele care au

coeficientul ce icircnmulţeşte temperatura icircn grade Celsius supraunitar vor indica o variaţie de

temperatură cuprinsă icircn mai multe diviziuni cacirct scala Celsius Două scale sunt astfel mai precise

Fahrenheit şi Rankine

Ex10 Dacă compoziţia unei probe de meteorit ce conţine 10-2 mol trebuie analizată independent

de 100 de laboratoare ce metodă de analiză recomandaţi

Rezolvare Dacă proba ar necesita o singură analiză atunci conform Tab4 metoda de analiză

care se recomandă este metodă chimică Icircnsă cerinţa suplimentară impune ca proba să se

fragmenteze icircn 100 de părţi ceea ce icircnseamnă că fiecare parte va avea aproximativ (sau mai

puţin dacă se păstrează un martor) 10-2100 = 10-4 mol ceea ce face ca metoda de analiză

recomandată să fie instrumentală pentru microcantităţi

Ex 11 Care este relaţia icircntre componentele verticală şi orizontală ale vitezei unei particule care

loveşte suprafaţa orizontală periodic loviturile fiind la o distanţă d una de cealaltă particula fiind

sub acţiunea cacircmpului gravitaţional

Rezolvare Icircntre 2 ciocniri particula icircşi schimbă valoarea componentei verticale a vitezei de la -

vy la vy ca urmare a ciocnirii perfect elastice (instantanee) şi a acceleraţiei gravitaţionale g (pe

durata icircntre ciocniri) deci 2vy=gδt Icircn acelaşi timp ea parcurge distanţa d pe orizontală icircn timpul

δt deci d = vxδt Eliminacircnd timpul din cele două 2vyg = dvx rarr 2vxvy = gmiddotd

Ex 12 Să se verifice dacă lucrul mecanic dw = -pmiddotdV este funcţie de stare pentru un (mol de)

gaz ideal (pmiddotV=RT)

Rezolvare Gazul ideal are 2 grade de libertate astfel icircncacirct integrala intdw nu poate fi evaluată

decacirct dacă se defineşte un drum W=intdw = -intpmiddotdV = -int(RTV)middotdV Fie acest drum dat de pmiddotVγ = α

= ct Icircn acest caz integrala devine intdw = -intpmiddotdV = -intαV-γmiddotdV = -αintV-γmiddotdV Integrala este evaluată

diferit icircn funcţie de valorile lui γ Astfel dacă γ = 0 atunci W(γ=0) = -pmiddot(V2-V1) = -Rmiddot(T2 - T1)

Dacă γ = 1 atunci W(γ=1) = -αmiddotln(V2V1) = -RTmiddotln(V2V1) = -p1V1middotln(V2V1) = -p2V2middotln(V2V1)

Dacă γ ne 0 1 atunci W(γne01) = -αmiddotintV-γmiddotdV = -(V2-γ+1-V1

-γ+1)α(γ-1) = -(αV2-γ+1-αV1

-γ+1)(γ-1) = -

(p2V2-p1V1)(γ-1) = -R(T2-T1)(γ-1) Icircn oricare din aceste cazuri se poate verifica că dacă 1ne2

(adică p1 ne p2 şisau V1 ne V2 şisau T1 ne T2) valoarea W este nenulă (ne0) ceea ce arată că lucrul

mecanic nu este o funcţie de stare

Ex13 Să se arate că temperatura este o funcţie de stare pentru un (mol de) gaz ideal (pmiddotV=RT)

Rezolvare Diferenţiala totală dT se exprimă dintr-o funcţie explicită de funcţii de stare şi deci

este o funcţie de stare Se poate icircnsă verifica RmiddotdT = pmiddotdV + Vmiddotdp şi partppartp = 1 = partVpartV sau cu

ajutorul derivatelor de ordinul 2 ale temperaturii part2TpartppartV = part2(pVR)partppartV = part(VR)partV = 1R

şi part2TpartVpartp = part2(pVR)partVpartp = part(pR)partp = 1R cele două fiind icircntotdeauna egale

Ex 14 Care este viteza medie a moleculelor de CO2 la 25degC cacircnd energia are 3 componente de

37

translaţie şi 2 de rotaţie

Rezolvare Icircnlocuind pentru J = 3 (viteze reale) şi J = 5 (viteze virtuale) icircn Tab8 se obţine M(v2)

= (3)middot(RTM) M2(v) = (8π)middot(RTM) M(s2) = (5)middot(RTM) M(s) = (1289π)middot(RTM) Folosind

valorile numerice R = 8314 JK-1mol-1 M(CO2) = 12+2middot16 = 44 gmiddotmol-1 = 44middot10-3 kgmol T =

(273 + 25) K = 298K se obţine RTM = 5631middot104 m2s-2 Icircnlocuind

radicM(v2) = radic(3middot5631middot104) ms-1 = 411 ms-1 = 1480 kmh

M(v) = radic(2546middot5631middot104) ms-1 = 379 ms-1 = 1363 kmh

radicM(s2) = radic(5middot5631middot104) ms-1 = 531 ms-1 = 1910 kmh

M(s) = radic(4527middot5631middot104) ms-1 = 505 ms-1 = 1818 kmh

Ex15 Care este viteza medie a moleculelor de N2 la 25degC cacircnd energia are trei componente de

translaţie şi două de rotaţie

Rezolvare icircn mod identic cu Ex14 exceptacircnd că acum M(N2) = 28 gmiddotmol-1 şi RTM =

8848middot104 m2s-2

radicM(v2) = radic(3middot8848middot104) ms-1 = 515 ms-1 = 1855 kmh

M(v) = radic(2546middot8848middot104) ms-1 = 475 ms-1 = 1709 kmh

radicM(s2) = radic(5middot8848middot104) ms-1 = 665 ms-1 = 2395 kmh

M(s) = radic(4527middot8848middot104) ms-1 = 633 ms-1 = 2278 kmh

Ex16 Care este viteza medie a moleculelor de H2O la 225degC cacircnd energia are trei componente

de translaţie şi trei de rotaţie

Rezolvare icircn mod identic cu Ex14 exceptacircnd că acum M(H2O) = 18 gmiddotmol-1 Γ(65)Γ(3) =

15radic(2π)16 şi RTM = 23middot104 m2s-2

radicM(v2) = radic(3middot23middot104) ms-1 = 831 ms-1 = 2991 kmh

M(v) = radic(2546middot23middot104) ms-1 = 765 ms-1 = 2755 kmh

radicM(s2) = radic(6middot23middot104) ms-1 = 1175 ms-1 = 4229 kmh

M(s) = radic(5522middot23middot104) ms-1 = 1127 ms-1 = 4057 kmh

Ex17 Cu cacirct se mişcă mai repede moleculele de oxigen decacirct cele de azot din aer

Rezolvare T asymp 273 + 17 = 290 K radic(RT) = 49103 J12middotmol-12

21212121

3322

molkg3860molkg1032

11028

1)O(M

1)N(M

1 minusminus

minusminus=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

sdotminus

sdot=minus

1

22

2O

2N ms33860103493

)O(M1

)N(M1RT)v(M)v(M

22

minussdotsdot=sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minussdot=minus

1

22ON ms83860103498

)O(M1

)N(M1RT)v(M)v(M

22

minus

πsdotsdot=

πsdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minussdot=minus

38

1

22

2O

2N ms53860103495

)O(M1

)N(M1RT)s(M)s(M

22

minussdotsdot=sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minussdot=minus

1

22ON ms

9128386010349

9128

)O(M1

)N(M1RT)s(M)s(M

22

minus

πsdotsdot=

πsdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minussdot=minus

Efectuacircnd calculele

hkm118ms832ms3386010349)v(M)v(M 112O

2N 22

==sdotsdot=minus minusminus

hkm109ms230ms8386010349)v(M)v(M 11ON 22

==πsdotsdot=minus minusminus

hkm153ms442ms5386010349)s(M)s(M 112O

2N 22

==sdotsdot=minus minusminus

hkm145ms340ms9128386010349)s(M)s(M 11ON 22

==πsdotsdot=minus minusminus

deci dacă s-ar inventa radare pentru viteza virtuală moleculele de azot ar fi sigur amendate pe

autostradă de moleculele de oxigen (moleculele de azot se mişcă mai repede decacirct cele de oxigen

şi nicidecum invers)

Ex18 Să se arate că icircntr-un sistem deschis format dintr-un gaz ideal temperatura este o funcţie

de stare

Rezolvare Oricare ar fi o stare de echilibru a sistemului deschis icircn echilibru cu mediul din jurul

său acesta se supune legii gazului ideal Se porneşte de la ecuaţia de stare a gazului ideal

(pV=NkT) Cel mai simplu este să se arate că derivatele parţiale de ordinul 2 nu depind de

ordinea de derivare (evoluţia sistemului nu depinde de drumul pe care acesta icircl urmează icircn raport

cu coordonatele sale) Icircn cazul unui sistem deschis atacirct p V cacirct şi N (numărul total de molecule)

pot varia Astfel prin calcul direct rezultă

VpT

p

)Nk

pV(

VNkV

)pV(p

NkV

)V(

Nk1

Nkp

)p(

NkV

)pV(p

V

)Nk

pV(

ppVT 2

B

BBBBB

B2

partpartpart

=part

part

partpart

=partpart

partpart

=partpart

==partpart

=partpart

partpart

=part

part

partpart

=partpart

part

NVT

V

)Nk

pV(

NkN1

Np

Nkp

NkpV

VkN1

NpV

VN

)Nk

pV(

VVNT 2

B

B2

B2

BB

B2

partpartpart

=part

part

partpart

=partpart

=minus

=minus

partpart

=partpart

partpart

=part

part

partpart

=partpart

part

NpT

p

)Nk

pV(

NkN1

NV

NkV

NkpV

pkN1

NpV

pN

)Nk

pV(

ppNT 2

B

B2

B2

BB

B2

partpartpart

=part

part

partpart

=partpart

=minus

=minus

partpart

=partpart

partpart

=part

part

partpart

=partpart

part

ceea ce arată că temperatura este o diferenţială exactă deci defineşte o funcţie de stare

Ex19 Să se exprime o relaţie care să caracterizeze un drum urmat de un gaz ideal icircn care

icircntreaga energie a gazului se transformă icircn lucru mecanic

Rezolvare Una din ipotezele gazului ideal este că icircntreaga sa energie (energia totală) este stocată

sub formă de energie cinetică Se poate astfel scrie energia (totală a) gazului astfel

39

pV23)v(M

2mN

N

v

2mNv

2m

2vm

EmNpV)v(M

31

2

N

1j

2jN

1j

2j

N

1j

2j

2 ==

==

====sdot

=sum

sumsum

Se scrie acum condiţia impusă (dE = dw) şi se ţine seama că dw=-pdV (prin definiţie) Urmează

că (32)middotd(pmiddotV) = -pmiddotdV rarr (32)middot(pmiddotdV+Vmiddotdp) + pmiddotdV = 0 rarr (52)middotpmiddotdV+(32)middotVmiddotdp = 0 rarr

(53)middotpmiddotdV+Vmiddotdp = 0 Cum p V ne 0 rarr (53)middot(dVV)+(dpp) = 0 rarr (53)middotln(V) + ln(p) = C rarr pV53

= eC S-a obţinut astfel ecuaţia de transformare adiabatică pVγ = ct Cu γ = 53 (gazul ideal)

Ex20 Să se obţină expresia energiei pentru moleculele unui gaz aflat la o anumită temperatură

ştiind că analiza chimică a arătat că gazul conţine molecule de oxigen şi analiza spectrală a arătat

că emisii se produc doar icircn domeniul radio şi microunde

Rezolvare Moleculele de oxigen sunt diatomice (O2) Icircntrucacirct se află icircn stare gazoasă energia

are 3 componente datorită translaţiei centrului de masă al moleculelor La acestea se pot adăuga

şi alte componente (v Tab 9) Conform cu Tab 10 emisiile doar icircn domeniul radio şi

microunde arată că moleculele posedă pe lacircngă mişcarea de translaţie suplimentar doar mişcare

de rotaţie Folosind un sistem de coordonate sferice fixat icircn centrul de masă al unei molecule de

oxigen se poate arăta că (din cele 3 grade de libertate oferite de sistemul de coordonate sferice

molecula poate folosi doar 2 pentru rotaţie atomii rămacircnacircnd mereu la aceeaşi distanţă faţă de

centrul de masă) doar coordonatele unghiulare (φ şi θ) reprezintă grade de libertate ale mişcării

de rotaţie Icircn consecinţă icircn expresia energiei pentru moleculele de oxigen intră 5 componente 3

componente pentru mişcarea de translaţie şi 2 pentru mişcarea de rotaţie şi E = (52)middotnRT

Ex21 Icircn condiţii similare exerciţiului 20 să se calculeze numărul componentelor energiei pentru

un amestec de gaze format din O2 N2 CO2 şi H2O la care se cunoaşte raportul fracţiilor molare

O2N2CO2H2O = f1f2f3f4

Rezolvare Urmacircnd un raţionament similar celui din Ex19 se pot obţine numărul componentelor

energiei pentru cele 4 gaze implicate astfel O2 N2 CO2 5 componente (3 translaţie 2 rotaţie)

H2O 6 componente (3 translaţie 3 rotaţie) Icircntrucacirct energia se distribuie icircn mod egal icircntre toate

aceste gaze din amestec (echilibru) numărul de componente ale energiei este o valoare medie

Valoarea medie este o valoare ponderată icircn raport cu numărul de molecule din fiecare specie icircn

parte Aşadar cmed = (c1middotf1+c2middotf2+c3middotf3+c4middotf4)(f1+f2+f3+f4) = (5f1+5f2+5f3+6f4)(f1+f2+f3+f4)

Ex22 Să se reprezinte grafic distribuţia moleculelor după una din componentele energiei (f(εx))

pentru Heliu (la T = 30K 300K şi 3000K) şi pentru Radon (la 300K şi 3000K) Se dau M(He) =

4 gmiddotmol-1 M(Rn) = 222 gmiddotmol-1 (şi constanta gazelor R = 83144621 JK-1mol-1)

Rezolvare Se calculează mai icircntacirci cantitatea a2 = (12)middotmmiddotN(pmiddotV) icircn ipoteza gazului ideal

RTM

21

NRTmNN

21

nRTmN

21

pVmN

21a A2 ====

40

Distribuţia modulului uneia din componentele vitezei se obţine din multiplicarea cu 2 a funcţiei

de distribuţie a unei componente a vitezei (-infin lt vx lt infin rarr 0 le |vx| lt infin PDF(|vx|) = PDF(vx) +

PDF(-vx) iar distribuţia după energie este identică cu distribuţia după pătratul vitezei Graficul

obţinut este redat icircn Fig 21

La temperaturi joase şi mase mari (v Rn la 30K icircn Fig 21) pătratele componentelor

vitezei sunt mici şi intervalul de variaţie al acestora este icircngust Icircn fapt acesta este şi motivul

pentru care la temperaturi joase materia este capturată icircn fază solidă cu atomii icircn poziţii rigide

De fapt Radonul este icircn fază solidă pacircnă pe la aproximativ 200K şi lichidă pacircnă la aproximativ

210K La temperaturi mari şi mase mici (v He la 3000K icircn Fig 21) pătratele componentelor

vitezei sunt mari şi au un interval de variaţie mare Astfel forma distribuţiei după energii este

purtătoarea informaţiei cu privire la starea de agregare

Rn 30K Rn 300K He 30K Rn 3000K He 300K He 3000K2x

2va2x ea2)v(PDF minussdot

π=

a = 2middot10-2 a = 7middot10-3 a = 3middot10-3 a = 2middot10-3 a = 9middot10-4 a = 3middot10-4

1 100 10000 1000000 1000000001

100000

1

10000

1

1000

1

100

1

1001

000001

Rn30 x( )

Rn300 x( )

He30 x( )

Rn3000 x( )

He300 x( )

He3000 x( )

1081 x Fig 21 Distribuţia moleculelor după valoarea unei componente a energiei icircn 6 cazuri

Cea mai importantă observaţie este icircnsă că nu toate moleculele au aceeaşi energie Drept

consecinţă pentru moleculele care nu sunt monoatomice şi la care numărul de grade de libertate

dă numărul de componente ale energiei prezenţa energiilor icircnalte cauzează activarea unor

componente suplimentare ale energiei Este astfel de aşteptat ca icircn cazul moleculelor poliatomice

numărul gradelor de libertate pe care un sistem de molecule icircl posedă să nu fie nici număr icircntreg

(rezultacircnd şi el ca valoare medie) şi nici constant cu temperatura

Ex 23 Să se obţină energia cea mai probabilă din distribuţia moleculelor după energie icircn cazul

limită Maxwell-Boltzmann

Rezolvare S-a arătat că următoarea funcţie dă distribuţia după viteze pentru o componentă a

energiei 22xaea)x(f πminussdot= unde )RT(M)pV()mN(a2 2 ==π

Presupunacircnd că energia cinetică are J componente (ε = ε1 + ε2 + + εJ) şi pentru fiecare

41

componentă se poate exprima o viteză virtuală (s) icircn lungul acesteia (εj = mmiddotsj22) valoarea

probabilităţii ca o moleculă să aibă componentele vitezelor virtuale s1 s2 sJ este dată de

1J11J1

J1saJJ1

)ss(aJJ1

J

1jj dqdsdq

dqdsdqdsdseadsdseadsds)s(f

222J

21

2

minusminus

πminus++πminus

=

sdot=sdot=prod

Jacobianul schimbării de variabile se găseşte icircn Tab 6 iar evaluarea integralelor

unghiulare icircn Tab 7

prodminus

=

minusminusminus

minus

sdot=2J

1kk

1kJ1J

1J0

J1 )q(sinsdqdqdsds

)2J(22dq)q(sin 2J

12J2J

0k

2

01k1k

k

Γπ

sdotπ

= minus

minusminus

=

π

++prod int

Făcacircnd icircnlocuirile se obţine expresia densităţii de probabilitate pentru vitezele virtuale

ds)2J(22

sea2)s(PDF 2J

12J1JsaJJ 22

Γπ

sdotπsdotsdotsdotsdot= minus

minusminusπminus rarr

22sa1JJ2J

es)2J(

a2)s(PDF πminusminus

Γπ

= RTM

21a2

π=

Pentru a obţine densitatea de probabilitate pentru energie trebuie să exprimăm

probabilitatea infinitezimală icircn două moduri după viteze şi după energii cacircnd rezultă

εε= d)(PDFds)s(PDF rarr 2ms2=ε ( ) ( ) ( ) ( ) εminusminus

minusminus minus

sdotεsdotsdotΓ=ε1

BTk2

1J2J

B1 eTk)2J()(PDF

Moleculele cu energia cea mai probabilă sunt acele molecule care fac maximă densitatea

de probabilitate şi se găsesc printre rădăcinile derivatei acesteia

0)(PDF equivεεpartpart rarr Tk

22J

Bminus

=ε

Făcacircnd apel la formulele stabilite icircn Tab 8 se poate exprima energia moleculelor cu

viteza egală cu viteza medie şi respectiv egală cu viteza pătratică medie (energia medie)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

Γ=2J

21J

mNpV2)s(M 1 rarr

2

B

212

2J

21JTk

2J

21J

NpV)s(M

2m

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

Γ=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

Γ=

mNpVJ)s(M 2 = rarr Tk

2J

mNJpV

2m)s(M

2m

B2 sdot=sdot=

Se observă astfel că icircntre energia medie şi energia la modă este o diferenţă care creşte

odată cu creşterea temperaturii independent de numărul componentelor energiei

)2J(TkB sdot=ε )2)2J((Tkˆ B minussdot=ε rarr Tkˆ B=εminusε

Mai mult energia moleculelor cu viteza la modă este diferită de energia la modă a

moleculelor

0es)2J(

a2s

)s(PDFs

22sa1JJ2J

equivΓπ

partpart

=partpart πminusminus rarr 2

2

a21Js

πminus

= RTMa2 2 =π rarr Tk

21J

2sm

B

2

sdotminus

=

astfel icircncacirct se stabilesc următoarele inegalităţi

Tk2

2Jˆ Bsdotminus

=ε le Tk2

1J2sm

B

2

sdotminus

= le Tk2J

21J

2sm

B

22

sdot⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

Γ= le Tk2J

Bsdot=ε

42

Termodinamică

Energia internă a ansamblurilor moleculare şi echilibrul chimic

S-a arătat (v Generalizarea distribuţiei după viteze la un număr de grade de libertate

oarecare) că indiferent de numărul (J) componentelor energiei cinetice (EC) acestea cumulează

fiecare cacircte pmiddotV2 astfel icircncacirct energia cinetică se poate exprima icircn forma

2VpJECsdotsdot

=

Se poate evidenţia rolul echilibrului chimic icircn această ecuaţie Astfel fie un ansamblu

molecular icircn echilibru mecanic şi termic format din I sisteme care ocupă icircmpreună acelaşi spaţiu

delimitat de volumul V Asupra fiecărui sistem putem aplica raţionamentul care a condus la

exprimarea cantitativă a energiei cinetice făcacircnd abstracţie de prezenţa icircn acelaşi spaţiu a

celorlalte sisteme (ECi = JimiddotpimiddotV2 pentru fiecare 1 le i le I) Energia este o mărime aditivă astfel

icircncacirct icircn cadrul definit de echilibrul mecanic şi termic energia ansamblului este suma energiilor

constituenţilor (EC = Σ0leileIECi) Energia aşa cum este ea exprimată de relaţia EC = JmiddotpmiddotV2 face

apel la două mărimi observabile volumul V şi presiunea p care au sens şi sunt observabile atacirct

pentru cele I sisteme cacirct şi pentru ansamblu deci se poate exprima formal (formal pentru că nu

avem nici o incidenţă asupra mărimii numărului de componente ale energiei J) EC = JmiddotpmiddotV2

Combinacircnd relaţiile de mai sus se obţine că JmiddotpmiddotV2 = Σ0leileIJimiddotpimiddotV2 rarr Jmiddotp = Σ0leileIJimiddotpi

Icircn acest moment fie că facem apel la legea lui Dalton [40] fie că urmărim ilustraţia din

Fig 22 ajungem la aceeaşi concluzie că presiunea p şi presiunile (parţiale) pi sunt legate prin

intermediul relaţiei p = Σ0leileIpi

Sistemul S1 Sistemul S2 Ansamblul S1+S2

Px = (2middotmmiddotvx)middot(Nx2) = mmiddotSmiddotNmiddotvx

2middottV Fx = Pxt = mmiddotSmiddotNmiddotvx2V px = FxS = Nmiddotmmiddotvx

2V p = M(px)pS1middotV = M(N1middotm1middotv1x

2) pS1middotV = 2middotN1middotM(m1middotv1x

22) pS1middotV2 = N1middotM(ε1x) = ES1x

pS2middotV = M(N2middotm2middotv2x2)

pS2middotV = 2middotN2middotM(m2middotv2x22)

pS2middotV2 = N2middotM(ε2x) = ES2x

ES1+S2x = ES1x + ES2x ES1+S2x = pS1middotV2 + pS2middotV2 ES1+S2x = (pS1+ pS2)middotV2

ES1+S2x = (pS1+S2)middotV2 = (pS1+ pS2)middotV2 rarr pS1+S2 = pS1+ pS2 rarr rarr pS1++SI = pS1 + + pSI

Fig 22 Presiunea ansamblurilor moleculare Ultimele două relaţii permit exprimarea numărului componentelor energiei cinetice

pentru ansamblurile moleculare (care este o relaţie icircntre mărimi intensive)

sumsum==

sdot=I

1ii

I

1iii pJpJ

Relaţia intensivă de definire a numărului componentelor energiei unui ansamblu

43

molecular conţine intrinsec factorul structură chimică Astfel pentru un sistem icircnchis icircn care se

află de exemplu atomi de oxigen icircn stare gazoasă există cel puţin 3 specii chimice cu structură

diferită oxigenul atomic (pentru care fie J1 = 3) oxigenul biatomic (pentru care fie J2 = 5) şi

oxigenul triatomic (pentru care fie J3 = 6) şi amestecul este caracterizat de un număr fracţionar

de componente ale energiei icircn raport cu contribuţia fiecărei specii icircn parte icircn stocarea energiei

interne aşa cum rezultă din relaţia de mai sus Următorul tabel (v Tab 11) redă o serie de

observaţii cu privire la mărimile implicate Mărime sau relaţie Ce referă Ce exprimă Ce tip are ECi = JimiddotpimiddotV2 referă un sistem de molecule

identice expresia energiei cinetice a sistemului de molecule identice

relaţie informală

EC = Σ1leileIECi stabileşte relaţia icircntre ansamblu şi sistemele ce icircl compun

are loc icircn ipoteza că sistemele sunt icircn echilibru unul cu altul

aditivitateaenergiei

EC = JmiddotpmiddotV2 referă un ansamblu molecular expresia energiei cinetice interne a ansamblului

relaţie formală

ECi energie cinetică internă referă un sistem format din molecule identice

este o măsură a energiei cinetice stocate icircn sistemul molecular

măsură extensivă

EC energie cinetică internă referă un ansamblu de sisteme distincte

este o măsură a energiei cinetice stocate icircn ansamblul molecular

măsură extensivă

J numărul componentelor energiei cinetice interne

este o măsură a structurii chimice

cacircte componente ale energiei cinetice poate stoca icircn medie o moleculă

măsură intensivă

p presiunea este o măsură a interacţiunii sistemului cu mediul

cacirct este de mare opoziţia sistemului la a suferi modificări dimensionale

măsură intensivă

V volumul este o măsură a cantităţii de substanţă

cacirct de mare este sistemul molecular supus observaţiei

măsură extensivă

Tab 11 Observaţii cu privire la energia internă a unui sistem icircn echilibru Definiţia numărului de componente ale energiei cinetice trebuie să fie una formală

rezultatul calcului pe baza formulei de mai sus icircn orice caz real de amestecuri dă o valoare

fracţionară (poate chiar iraţională) Aceasta este şi realitatea pentru că moleculele care cad icircn

stările de energie mai icircnalte icircşi activează stări energetice suplimentare (rotaţii vibraţii) şi astfel

au mai multe componente ale energiei decacirct moleculele care cad icircn stări de energie mai joasă

Energia cinetică internă nu cuantifică icircnsă energia internă totală (E) a unui sistem

molecular oarecare (v Fig 23)

E Energia internă (totală) E = EC + EP Componentele energiei interne EC Energia cinetică EC = ET + ER + EV Componentele energiei cinetice ET Energia mişcării de translaţie ER Energia mişcării de rotaţie EV Energia mişcării de vibraţie EP Energia potenţială EP = EA + EB Componentele energiei potenţiale EA Energia de repaus a atomilor EB Energia de repaus a legăturilor chimice

Fig 23 Componentele energiei interne

44

Icircn obţinerea distribuţiei după energia cinetică a moleculelor prin maximizarea şansei de

observare s-au impus două condiţii pentru sistemul supus observaţiei şi anume ca numărul de

particule (N=ΣiNi) şi energia cinetică a acestora (E=ΣiεiNi) să rămacircnă constante La acestea două

s-a adăugat implicit ipoteza că acestea se află şi icircn echilibru chimic şi anume acestea nu suferă

transformări Aceste condiţii definesc un sistem izolat (Fig 24) şi sunt icircn general prea restrictive

pentru situaţiile reale

Sistem Condiţii impuse Remarci Deschis Materia poate fi transferată prin interfaţă Condiţia N = const nu mai este icircndeplinită Icircnchis Materia nu poate fi transferată prin interfaţă N = const dacă şi echilibrul chimic are loc Izolat Sistem icircnchis fără contact mecanic şi termic cu mediul N = const şi E = const dacă şi echilibrul chimic are loc

Mediu Interfaţă Sistem

ObservabilăObservator

Q = ∆E - w - εextra

Fig 24 Variaţia energiei interne icircn sisteme icircnchise şi domeniul observaţiei

Dacă o stare de echilibru a unui sistem referă echilibrul mecanic termic şi chimic se

poate remarca că conceptul de echilibru este caracteristic unei submulţimi a mulţimii sistemelor

izolate icircnsă nu este suficient ca sistemul să fie izolat pentru ca să se afle icircn echilibru (v Fig 24)

Icircn acelaşi timp revenind asupra funcţiei de măsurare (v Fig 2) icircn mod obligatoriu

localizarea observaţiei icircn raport cu cea a observatorului icircmparte spaţiul fizic icircn mulţimea supusă

observaţiei (sau sistem) şi complementul acestei mulţimi icircn raport cu universul icircn care este

localizat observatorul (numit mediu icircnconjurător sistemului) Mulţimea sau sistemul supus

observaţiei este delimitat de mediul icircnconjurător icircn mod formal de o suprafaţă de separare (sau

interfaţă v Fig 24) Icircn raport cu această interfaţă o categorie mai puţin restrictivă de sisteme

decacirct sistemele izolate o reprezintă sistemele icircnchise

Aşa cum este ilustrat icircn Fig 24 variaţia energiei interne a unui sistem icircnchis icircn raport cu

un observator situat icircn mediu poate avea loc ca urmare a transferului termic cu mediul (sub

formă de căldură q) interacţiunilor mecanice cu mediul (sub formă de lucru mecanic w) sau

datorită schimbărilor ce au loc icircn sistem fără a avea legătură cu una dintre aceste două tipuri de

interacţiuni (cuprinse icircn componenta εextra)

Q = ∆E - w - εextra (pentru sisteme icircnchise)

Astfel variaţia energiei interne a sistemelor icircnchise cuprinde două cantităţi observabile

lucrul mecanic (observabil prin intermediul deplasărilor mecanice) şi căldura (observabilă prin

intermediul variaţiilor de temperatură) şi o cantitate datorată schimbărilor din sistem altele decacirct

cele observabile prin intermediul căldurii sau lucrului mecanic

45

Procese elementare

Observarea transformării energiei interne din şi icircn căldură şi lucru mecanic presupune

definirea la nivel formal a unor experimente icircn acest sens Distincţia icircntre căldură şi lucru se

realizează icircn mediu De exemplu lucrul efectuat de un curent electric asupra unui radiator poate

ajunge ca mişcare termică icircn mediu

Efectuarea de lucru mecanic şi procese cvasistatice

Consideracircnd o diagramă reprezentacircnd o variaţie a presiunii icircn raport cu volumul (v Fig

25) lucrul mecanic poate fi cuantificat prin suma ariilor de sub diagramă

Fig 25 Lucrul mecanic şi variaţiile finite ale presiunii procese cvasistatice

p p+δp

p+δp2

dw = -pmiddotdV δw = -(p+δp2)middotdV δw - dw = -δpmiddotdV2 (δw - dw)dw = δp2p δw rarr dw harr δp2p rarr 0

p

Experimentul formal definit de Fig 25 permite observarea variaţiilor finite ale lucrului

mecanic (w) prin intermediul variaţiilor infinitezimale (dw) cacircnd presiunea variază suficient de

lent (dpp rarr0) aceste procese fiind numite cvasistatice

Dilatarea

Experimentul formal definit de Fig 25 poate fi particularizat pentru cazul icircn care avem

un cilindru cu piston mobil fără frecare de arie A rigid şi fără masă (v Fig 26) caz icircn care ne

permite să obţinem expresia lucrului mecanic (dw = -Fmiddotdz = -(pmiddotA)dz = -pmiddot(amiddotdz) = -pmiddotdV) Icircn

acelaşi timp cacircteva cazuri particulare sunt de importanţă teoretică (v Fig 26)

Lucru mecanic dw Mărimi care intervin Dilatare -pextmiddotdV pext presiune exterioară (Pa) dV variaţie volum (m3) Dilatare la suprafaţă γmiddotdσ γ tensiune superficială (Pamiddotm) dσ variaţie suprafaţă (m2)Alungire fmiddotdl f tensiunea (N) dl variaţie lungime (m) Cazuri particulare de dilatare Liberă (F = 0) pext = 0 dw = -pextmiddotdV = 0 rarr w = 0 La presiune constantă pext = ct dw = -pextmiddotdV w = intdw = -pextmiddotintdV = -pextmiddot∆V

Reversibilă p = pext pextmiddotdV = pmiddotdV rarr w = intdw = -intpextmiddotdV = -intpmiddotdV

V

Fig 26 Dilatarea şi lucrul mecanic al presiunii exterioare

Aşa cum se poate observa şi icircn Fig 26 (din punct de vedere molecular) lucrul este

transferul de energie datorită mişcării ordonate sau altfel spus lucrul este transferul de energie

ce foloseşte mişcarea ordonată a atomilor din mediu

dz

pext

z p

46

Schimbul de căldură şi echilibrul termic

Consideracircnd trei sisteme izolate (v Fig 27) transferul de căldură poate fi cuantificat prin

variaţiile de temperatură Icircn acest sens al doilea sistem icircl reprezintă un termometru

Fig 27 Schimbul de căldură şi echilibrul termic principiul 0 al termodinamicii

Experimentul formal definit de Fig 27 permite observarea absenţei transferului de

căldură (Q1rarr3 = 0) prin observarea prezenţei echilibrului termic (T1 = T2 = T3) Este de remarcat

astfel că (v Fig 27) căldura este transferul de energie ce foloseşte mişcarea termică

(dezordonată) a atomilor din mediu

Dilatarea cvasistatică izotermă a gazului ideal Consideracircnd un gaz ideal (pentru care ecuaţia de stare este pV = nRT) expresia lucrului

mecanic efectuat (dw = -pextmiddotdV) icircntr-un proces cvasistatic (dp ltltp) la temperatură constantă (T

= ct) este

i

fV

V

V

V

V

V

V

Vextrev V

VlnnRTdVV1nRTdV

VnRTdVpdVpw

f

i

f

i

f

i

f

i

sdotminus=sdotminus=sdotminus=sdotminus=sdotminus= intintintint

Semnificaţia acestui lucru mecanic este (exceptacircnd semnul) aria subgraficului funcţiei de

dependenţă p = p(V) din transformarea izotermă (v Fig 28)

Fig 28 Semnificaţia lucrului mecanic icircn procesele cvasistatice

Aşa cum se poate observa şi icircn Fig 28 semnificaţia lucrului mecanic rezultă din

semnificaţia integralei Riemann [41] pe intervalul considerat

T1

1

T2

2

T3

3 1+3

Dacă (icircn 1+2) T1 = T2

şi (icircn 3+2) T3 = T2

atunci 1+3 icircn echilibru termic

T2 şi Q1rarr3 = 0

p p = p(V)

int2

1

V

V

pdV

V

47

Principiul I al termodinamicii

Aşa cum s-a văzut icircn anumite condiţii este posibil să se izoleze sistemul supus

observaţiei de influenţa unei serii de factori şi icircn aceste condiţii se poate urmării evoluţia

sistemului icircn raport cu evoluţia unui număr restracircns de parametrii de stare Aşa cum este

icircnregistrată variaţia de energie internă icircn raport cu un observator situat icircn mediu permite

definirea unor procese elementare (v Tab 12)

δQ = dE - δW Constracircngere Consecinţă Tip procese Exemple gaz ideal ∆E = 0 Q = -w Ciclice Ciclul Carnot w = 0 ∆E = Q Izocore V = constant Q = 0 ∆E = w Adiabatice pV(J+2)J = constant ∆p = 0 Izobare VT = constant ∆T = 0 Izoterme pV = constant

Tab 12 Principiul I al termodinamicii şi procese elementare icircn sisteme icircnchise

Aşa cum este definită (pe baza stării sistemului stare caracterizată de parametrii de stare

v Fig 23) energia internă (E) este o funcţie de stare (deci diferenţiala acesteia este exactă nu

depinde de drum) Aşa cum s-a arătat icircn cazul particular al gazului ideal lucrul mecanic nu este

o funcţie de stare (deci diferenţiala acesteia este inexactă depinde de drum) Icircn mod obligatoriu

nici căldura nu poate fi o funcţie de stare (ca diferenţă icircntre o diferenţială exactă şi una inexactă)

Astfel icircn aproximaţia cacircnd εextra = 0 pentru sisteme icircnchise relaţia icircntre variaţia de energie

internă căldură şi lucrul mecanic se scrie icircn forma δQ = dE - δW expresie cunoscută sub

numele de principiul I al termodinamicii (v Tab 12)

Procese adiabatice şi măsurarea variaţiei energiei interne

Procesele adiabatice sunt procesele care se desfăşoară fără transfer de căldură (v Tab

12) O consecinţă a principiului I al termodinamicii este posibilitatea evaluării variaţiei energiei

interne pe baza măsurării lucrului mecanic efectuat icircn procese adiabatice (v Fig 29)

Fig 29 Lucrul mecanic icircn urma transformărilor adiabatice este acelaşi indiferent de cale

Procesele de transfer de căldură pot fi limitate pe două căi izolarea sistemului de mediu

(de exemplu prin intermediul vidului v Fig 27) sau prin accelerarea desfăşurării procesului

(timp de desfăşurare foarte mic insuficient pentru un transfer de căldură)

QS1rarrS2 = 0 rarr intintint⎯⎯ rarr⎯⎯⎯ rarr⎯

==minus=minus2S1S2S1S

2S1S

2S

1S 2 Cale1 Cale

pdVpdVEEdE

S2

S1

p

V

Cale 1 Cale 2 S2

S1

Cale 1

S1

S2Cale 2

48

Căldura icircn procesele ciclice

Procesele ciclice au proprietatea că sistemul revine după o perioadă de timp la o stare

anterioară (v Fig 30)

Fig 30 Relaţia icircntre lucrul mecanic şi căldură icircn procesele ciclice

Această proprietate conferă un avantaj şi anume oferă posibilitatea de a evalua căldura

transferată icircntre sistem şi mediu prin intermediul lucrului mecanic efectuat Cum aria suprafeţei

delimitate de calea parcursă icircn diagrama presiune-volum este totdeauna pozitivă atunci şi

transferul de căldură este pozitiv şi astfel totdeauna icircn procesele ciclice (icircn care sistemul ajunge

din nou icircntr-o aceeaşi stare icircn care a mai fost odată) sistemul preia din mediu o energie ordonată

(lucrul mecanic) şi transferă icircnapoi o energie dezordonată (căldura)

Aşa cum este ilustrat icircn Fig 30 principiul I al termodinamicii pe cale de consecinţă

exclude posibilitatea existenţei unui perpetum mobile de speţa I şi anume care să producă lucru

mecanic fără modificarea energiei interne Ceea ce ilustrează Fig 30 este că (icircn limitele

proceselor cvasistatice icircn care lucrul mecanic are semnificaţia ariei din Fig 30) din contră

procesele icircn urma cărora energia internă nu se modifică consumă lucru mecanic şi produc

căldură

Capacităţi calorice Calorimetrul Entalpia

O altă constracircngere icircn cadrul definit de principiul I al termodinamicii (v Tab 12) sunt

procesele care evoluează păstracircnd volumul sistemului supus observaţiei constant Pentru o

transformare finită ΔE = Q deci prin măsurarea energiei primite de la un sistem la volum

constant sub formă de căldură (Qgt0) sau obţinută de el sub formă de căldură (Qlt0) icircn timpul

unei transformări se măsoară variaţia energiei sale interne ΔE (v Tab 12)

Icircn fapt este o aproximaţie pentru că păstrarea volumului constant de exemplu la un

container cacircnd parametrii de stare ai sistemului din container variază şi icircn acelaşi timp

containerul se află icircn echilibru termic cu sistemul este o idealizare deoarece se ştie că orice solid

suferă modificări dimensionale cu creşterea temperaturii (v Fig 31)

Odată cu creşterea temperaturii icircnsă modificările dimensionale ale solidelor pot fi icircnsă

neglijate icircn raport cu variaţiile dimensionale cu temperatura doar icircn raport cu variaţiile

dimensionale ce apar icircn starea gazoasă (v Fig 32)

0 = ∆E = Q + w rarr

intintintrarrrarrrarr

=δminus=δSSSSSS

pdVWQ

Stare Cale

Lucru mecanic

p

V

49

Fig 31 Variaţia densităţii gheţii cu temperatura

Fig 32 Stări de agregare şi variaţia densităţii cu temperatura icircn scară logaritmică

Cu ajutorul calorimetrului este posibil icircnsă să se măsoare o capacitate calorică care

exprimă variaţia căldurii icircn raport cu temperatura (v Fig 33)

Fig 33 Calorimetrul măsurarea Cp = (partHpartT)p=constant

Dacă este folosit calorimetrul (v Fig 33) pentru a determina căldura transferată de apă la

icircncălzire atunci trebuie să se ţină seama că şi densitatea apei variază cu temperatura (v Fig 34)

T+ minus

I

Ub

t

Plasma

Gaz

Lichid

Solid Temperatură

Depuneredarr

Sublimareuarr

darrCondensare

Vaporizareuarr

uarrTopire

larrSolidificare

uarrExcitare cu laser

Ionizarerarr

Recombinaredarr

10-2

10-1

100

101

102

103

104

10-2 10-1 100 101 102 103 104

T [K]

ρ [kgm3]

Solid

Gaz

Lichid

NaCl

O2

He

916 917 918 919 920 921 922 923 924 925 926

-100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

ρ (kgm3)

t (degC)

50

0997

0998

0999

1000

0 5 10 15 20 25 Fig 34 Variaţia densităţii apei cu temperatura

Pentru o cantitate de apă icircn contact cu atmosfera care se icircncălzeşte cu ajutorul

calorimetrului (v Fig 33) pe un domeniu de temperatură pentru care variaţia densităţii este

cunoscută (v Fig 34) căldura este folosită de apă pentru a pentru a efectua un lucru mecanic

icircmpotriva presiunii exterioare (care este presiunea atmosferică) şi icircn acelaşi timp produce o

variaţie icircn energia internă (v Tab 12) Icircn fapt şi aceasta este o aproximaţie pentru că odată cu

creşterea temperaturii o parte din apă trece sub formă de vapori (deci se pierde o cantitate de apă

din sistemul supus observaţiei) Icircn limitele acestei aproximaţii icircnsă căldura primită de sistem de

la circuitul electric al calorimetrului (Q = UbmiddotImiddott) se regăseşte sub formă de variaţie de energie

(∆E) şi de volum (δV)

UbmiddotImiddott = Q = ∆E - w = ∆E - (-patmmiddotδV) = ∆E + pmiddotδV

Experimental icircnsă s-a pus icircn evidenţă că pentru variaţii mici de temperatură (δT)

cantitatea de căldură transferată (δQ = UbmiddotImiddotδt) la acea temperatură (δQ=δQ(T)) este

proporţională cu variaţia de temperatură

T)T(QC)T(C

δδ

==

Mărimea C(T) definită de relaţia de mai sus se numeşte capacitate calorică şi se poate

determina cu ajutorul calorimetrului (v Fig 33)

Pentru o cantitate de gaz icircnchisă icircntr-un calorimetru (container solid) de volum V

variaţiile volumului containerului cu temperatura sunt mult mai mici decacirct variaţiile volumului

gazului dacă ar fi lăsat să se dilate icircmpotriva presiunii atmosferice (la presiune constantă) Icircn

acest caz căldura absorbită de gaz ar fi folosită aproape icircn integralitatea sa pentru creşterea

energiei interne şi relaţia icircntre căldura cedată de rezistenţa electrică a calorimetrului şi căldura

primită de gaz permite stabilirea (şi determinarea cu ajutorul calorimetrului) unei constante (mai

corect spus un coeficient) de dilatare la volum constant

(la volum constant δV=0) ∆E + pmiddotδV = Q = CVmiddot∆T Q = UbmiddotImiddott

Valoarea coeficient experimental (din diferenţe finite) este corespunzătoare funcţiei

formale capacitate calorică la volum constant

51

constantVctV0TVV

ctV0t

ctV TE

TElim)T(CC

tQlim

tQ

==rarrΔ

=rarrδ

= partpart

=ΔΔ

===δδ

=partpart

De importanţă este şi dilatarea la presiune constantă (de exemplu icircmpotriva presiunii

atmosferice) caz icircn care aceeaşi căldură observată cu ajutorul calorimetrului reprezintă un alt

coeficient

(la presiune constantă δVne0) ∆E + pmiddotδV = Q = Cpmiddot∆T Q = UbmiddotImiddott

Valoarea coeficient experimental (din diferenţe finite) este corespunzătoare funcţiei

formale capacitate calorică la presiune constantă

ctpctp0Tpp

ctp0t

ctp T)pVE(

TVpElim)T(CC

tQlim

tQ

==rarrΔ

=rarrδ

= part+part

=Δ

Δ+Δ===

δδ

=partpart

Energia internă (E) presiunea (p) şi volumul (V) sunt funcţii de stare deci şi H = E + pV

este o funcţie de stare Se introduce astfel pe cale naturală o nouă funcţie de stare entalpia (H)

H = E + pV H entalpie

şi relaţia de determinare a capacităţii calorice la presiune constantă este de fapt gradientul acestei

funcţii de stare pe direcţia de variaţie a temperaturii

ctpctp0Tpp

ctp0t

ctp TH

THlim)T(CC

tQlim

tQ

==rarrΔ

=rarrδ

= partpart

=ΔΔ

===δδ

=partpart

Aşa cum evidenţiază şi relaţiile de mai sus capacităţile calorice sunt funcţii de

temperatură Pentru exemplificare s-a reprezentat grafic (v Fig 35) variaţia capacităţii calorice

la presiune constantă a mercurului folosind datele experimentale din [42]

7

11

14

18

22

25

29

32

Fig 35 Capacitatea calorică la presiune constantă a mercurului

Aşa cum se observă icircn Fig 35 (unde s-a reprezentat dintr-o baterie de peste 200 de

modele căutate cu aplicaţia FindGraph v 2281 [43] modelul cu cea mai mică eroare standard

4

0 54 108 162 216 270 324 378 432 486 540 594 648 702 756 810

(Jmiddotmol-1middotK-1) C Valori observatep

Model

Model (r2adj = 0998)

T336T10681T10352T137129)T(C

24

35520

225405119

p +sdotsdot+sdotsdotminussdot+minus

=plusmn

minusplusmn

minusplusmnplusmnplusmn

T (K)

52

relativă la numărul de parametrii 007) funcţiile raţionale aproximează bine evoluţia capacităţii

calorice cu temperatura

Atacirct capacitatea calorică la volum constant (CV) cacirct şi capacitatea calorică la presiune

constantă (Cp) sunt mărimi extensive Prin icircmpărţire la cantitatea de substanţă sau la masă se

obţin mărimi intensive (v Tab 13)

Capacitate calorică molară la volum constant constantV

0T

VmV T

Elimn1

n)T(C)T(C

=rarrΔ ΔΔ

sdot==

Capacitate calorică specifică la volum constant constantV

0T

VsV T

Elimm1

m)T(C)T(C

=rarrΔ ΔΔ

sdot==

Capacitate calorică molară la presiune constantă constantp

0T

pmp T

Hlimn1

n)T(C

)T(C=

rarrΔ ΔΔ

sdot==

Capacitate calorică specifică la presiune constantăconstantp

0T

psp T

Hlimm1

m)T(C

)T(C=

rarrΔ ΔΔ

sdot==

Tab 13 Capacităţi calorice intensive (la compoziţie chimică constantă) Cinetica dizolvării

Revenind asupra experimentului calorimetric la presiune constantă (de exemplu la

presiune atmosferică) este posibil să se obţină entalpia de dizolvare (de exemplu icircn apă) aşa cum

este ilustrat icircn Fig 35 (icircn baza faptului că entalpia este o funcţie de stare)

Model dizolvare aR + nH2O rarr aR(H2O)x + (n-amiddotx)H2O

Experiment Constracircngere Condiţii Observaţie Dizolvare 1rarr3 p = pext (patm) T = T1 ∆Hdiz(T1) Icircncălzire 3rarr2 p = pext (patm) Qicircncălzire = Qelectric ∆Hicircnc1 = UbmiddotImiddott3rarr2

Calorimetrie 1rarr2 p = pext (patm) Qcalorimetrie = 0 = ∆Hdiz - ∆Hicircnc ∆Hdiz(T1rarrT2) Icircncălzire 1rarr4 p = pext (patm) Qicircncălzire = Qelectric ∆Hicircnc2 = UbmiddotImiddott1rarr4 Dizolvare 4rarr2 p = pext (patm) T = T2 ∆Hdiz(T2)

∆H1rarr2 = ∆H1rarr3 + ∆H3rarr2∆H1rarr2 = ∆H1rarr4 + ∆H4rarr2

Fig 36 Entalpia de dizolvare

Valoarea entalpiei care se obţine din echivalarea căldurii eliberate la icircncălzire (∆Hdiz =

∆Hicircnc) se poate evalua separacircnd procesul calorimetric icircn formarea soluţiei (dizolvare la

temperatura T1) urmată de icircncălzire (de la T1 la T2) şi icircn acest caz căldura eliberată la icircncălzirea

soluţiei (∆Hicircnc1 = UbmiddotImiddott3rarr2) reprezintă entalpia de dizolvare la temperatură constantă (∆Hdiz(T1))

S2(aR(H2O)x + (n-amiddotx)H2OT2)

S3(aR(H2O)x + (n-amiddotx)H2OT1) Dizolvare

Icircncălzire

Temperatură (K) Observaţie cu ajutorul calorimetrului

∆H1rarr3 = ∆Hdiz(T1)

Coordonată de proces chimic

T2

T1

∆H3rarr2 = Q3rarr2 = UbmiddotImiddott3rarr2

∆H1rarr4 = Q1rarr4 = UbmiddotImiddott1rarr4

Dizolvare

S1

(aR T2) (nH2O T2) S4

Icircncălzire Icircncălzire

∆H4rarr2 = ∆Hdiz(T2)(aR T1) (nH2O T1) p = constant

amiddotx ltlt n

53

Asemeni entalpiei care se obţine din echivalarea căldurii eliberate la icircncălzire (∆Hdiz =

∆Hicircnc) se poate evalua separacircnd procesul calorimetric icircn icircncălzirea (de la T1 la T2) apei

(UbmiddotImiddott1rarr4H2O) şi a solutului (UbmiddotImiddott1rarr4R) icircnsumate (t1rarr4 = t1rarr4H2O + t1rarr4R) urmată de formarea

soluţiei (dizolvare la temperatura T1) şi icircn acest caz căldura eliberată la icircncălzirea apei şi a

solutului (∆Hicircnc2 = UbmiddotImiddott1rarr4) reprezintă entalpia de dizolvare la temperatură constantă

(∆Hdiz(T2))

Valoarea obţinută pentru ∆Hdiz(T1) din căldura necesară icircncălzirii soluţiei de la temperatura T1 la

temperatura T2 (v Fig 36) exclude din energia de dizolvare propriu zisă energia pierdută de

moleculele de solvent care cu creşterea temperaturii trec din stare lichidă icircn stare de vapori

Această energie utilizată de moleculele de solvent pentru a trece sub formă de vapori se poate

icircnsă evalua icircntr-un experiment distinct

O serie de factori influenţează procesul de dizolvare Cei mai frecvent observaţi factori

sunt dimensiunea suprafeţei de contact dintre substanţa de dizolvat şi solvent (cu cacirct suprafaţa e

mai mare cu atacirct procesul este mai rapid) procesul de agitare mecanică (cu cacirct agitarea este mai

puternică cu atacirct procesul este mai rapid) temperatura (solubilitatea icircn general creşte cu

creşterea temperaturii) cantitatea de substanţă deja dizolvată (cu cacirct mai multă substanţă este

deja dizolvată cu atacirct procesul este mai lent) Magnitudinea efectului acestor factori depinde de

substanţele implicate

Pentru a putea realiza o reprezentare simplă a procesului de dizolvare efectul unor factori

va fi neglijat iar pentru efectul altor factori expresii de dependenţă simplă vor fi folosite

Următoarele aproximaţii sunt icircn continuare folosite

divide efectul creşterii temperaturii asupra fenomenului de dizolvare se neglijează (aşa cum

aproximaţia ∆Hdiz(T1rarrT2) asymp ∆Hdiz(T1) o face) aproximaţie validă icircn cantităţi mari de solvent

(diluţie la infinit) cu capacitate calorică mare (cum este apa)

divide viteza de dizolvare este proporţională cu suprafaţa de contact pentru particule de dizolvat

sferice relaţia icircntre volum (V = 4middotπmiddotr33) şi suprafaţă (S = 4middotπmiddotr2) este S = γmiddotV23 unde γ

include constantele numerice şi numărul de particule sferice pentru particule de dizolvat

cubice relaţia dintre volum (V = r3) şi suprafaţă (S = 6r2) este din nou S = γmiddotV23 unde γ are

aceeaşi semnificaţie oricare ar fi deci forma particulelor relaţia icircntre volumul acestora şi

suprafaţa acestora trebuie să fie o expresie de tipul S = γmiddotV23 unde γ include constante

numerice de formă şi număr al particulelor

divide viteza de dizolvare este proporţională cu puterea a x-a a fracţiei molare a apei din

calorimetru apa este participant la reacţia de dizolvare cu cacirct mai multă apă este prezentă icircn

sistem cu atacirct mai uşor se poate lega fiecare din cele x molecule de apă de molecula de solut

divide viteza de sedimentare (fenomenul opus dizolvării) este proporţională cu cantitatea deja

54

Icircn aproximaţiile definite mai sus este posibil să se obţină evoluţia procesului de

dizolvare aşa cum este ilustrat icircn Fig 37 deoarece energia eliberată icircn sistem la dizolvare este

proporţională cu cantitatea de substanţă dizolvată

Echilibrul dizolvării x22 )OH(ROxHR harr+

Viteza procesului de dizolvare şi de sedimentare x2

32R1 )OH(Vv sdotsdotα= ))OH(R(v x22 sdotβ=

Număr de molecule icircn starea iniţială R A H2O N R(H2O)x 0 Număr de molecule după k conversii R A-k H2O N-kmiddotx R(H2O)x k Viteza procesului de dizolvare după k conversii x

321k1 kxNA

kxN)kA(v ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

minus+minus

sdotminussdotα=+

Viteza procesului de sedimentare după k conversii ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

minus+sdotβ=+ kxNA

kv 1k2

Timpul necesar unei conversii δt Cantitatea dizolvată după q conversii (Rq) Energia eliberată după q conversii (Eq) Energia per moleculă din sistem după q conversii (εq)

sum=

++ minussdotδ=q

0k1k21k1q )vv(tR

sum=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

minus+sdotβminus⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

minus+minus

sdotminussdotαq

0k

x32

q kxNAk

kxNAkxN)kA(~E qq E

qxNA1~ sdotminus+

ε

Aplicaţie numerică α = 10 β = 1 A = 100 β = 10000

0 20 40 60 80 1000

05

1

15

ε q( )

q 0 20 40 60 80 100

0

05

1

15

ε q( )

q

0 20 40 60 80

15

1

05

0

ε q( )

q

100

x = 1 r(ε(q)q) = 0983 x = 2 r(ε(q)q) = 0984 x = 5 r(ε(q)q) = 0986 Energie eliberată icircn sistem (icircn unităţi arbitrare) icircn funcţie de numărul de molecule dizolvate (q)

Fig 37 O reprezentare a evoluţiei procesului de dizolvare

Aşa cum se observă icircn Fig 37 energia eliberată icircn sistem către fiecare moleculă a

sistemului (εq este factorul ce variază icircn această energie) pe parcursul dizolvării (q este factorul

ce induce variaţia icircn această energie) este aproximată foarte bine de o dependenţă liniară astfel

icircncacirct icircn cadrul definit de aproximările efectuate nu este nici un motiv să se suspecteze o variaţie

altfel decacirct liniară a temperaturii sistemului (care astfel icircnmagazinează termic această energie

eliberată de procesul de dizolvare)

Folosind calorimetrul (v Fig 33 cf v Fig 36) pentru o serie de substanţe de importanţă

practică (v Tab 14) s-au determinat experimental căldurile molare de dizolvare icircn apă date care

ulterior au fost extrapolate [44] pentru o diluţie infinită icircn condiţii standard de experiment (la 25

degC) pentru a construi astfel o scară relativă de comparare a acestora

Revenind la cele două energii obţinute pentru entalpia de dizolvare (v Fig 36) şi anume

∆Hdiz(T1) = q3rarr2 = UbmiddotImiddott3rarr2 şi respectiv ∆Hdiz(T2) = Q1rarr4 = UbmiddotImiddott1rarr4 dacă se ţine cont de

55

linearitatea ilustrată icircn Fig 37 o aproximaţie mai bună decacirct oricare din cele 2 determinate din

experimente (∆Hdiz(T1) şi ∆Hdiz(T2)) pentru entalpia procesului de dizolvare o reprezintă valoarea

medie atacirct icircn valorile temperaturilor cacirct şi icircn valorile entalpiilor

2ttIU

2qq

2)T(H)T(H

2TTH 2341

b23412diz1diz21

dizrarrrarrrarrrarr +

sdotsdot=+

=Δ+Δ

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

Δ

Substanţă Stare ∆Hdiz Substanţă Stare ∆Hdiz Substanţă Stare ∆Hdiz HF gaz -615 LiBrmiddot2H2O cristal -941 KCl cristal 1722HCl gaz -7484 LiBrO3 cristal 142 KClO3 cristal 4138HClO4 lichid -8876 LiI cristal -633 KClO4 cristal 5104HClO4middotH2O cristal -3295 LiImiddotH2O cristal -2966 KBr cristal 1987HBr gaz -8514 LiImiddot2H2O cristal -1477 KBrO3 cristal 4113HI gaz -8167 LiImiddot3H2O cristal 059 KI cristal 2033HIO3 cristal 879 LiNO2 cristal -11 KIO3 cristal 2774HNO3 lichid -3328 LiNO2middotH2O cristal 703 KNO2 cristal 1335HCOOH lichid -086 LiNO3 cristal -251 KNO3 cristal 3489CH3COOH lichid -151 NaOH cristal -4451 CH3COOK cristal -1533NH3 gaz -305 NaOHmiddotH2O cristal -2141 KCN cristal 1172NH4Cl cristal 1478 NaF cristal 091 KCNO cristal 2025NH4ClO4 cristal 3347 NaCl cristal 388 KCNS cristal 2423NH4Br cristal 1678 NaClO2 cristal 033 KMnO4 cristal 4356NH4I cristal 1372 NaClO2middot3H2O cristal 2858 RbOH cristal -6234NH4IO3 cristal 318 NaClO3 cristal 2172 RbOHmiddotH2O cristal -1799NH4NO2 cristal 1925 NaClO4 cristal 1388 RbOHmiddot2H2O cristal 088NH4NO3 cristal 2569 NaClO4middotH2O cristal 2251 RbF cristal -2611CH3COONH4 cristal -238 NaBr cristal -06 RbFmiddotH2O cristal -042NH4CN cristal 1757 NaBrmiddot2H2O cristal 1864 RbFmiddot15H2O cristal 134NH4CNS cristal 2259 NaBrO3 cristal 269 RbCl cristal 1728CH3NH3Cl cristal 577 NaI cristal -753 RbClO3 cristal 4774(CH3)3NHCl cristal 146 NaImiddot2H2O cristal 1613 RbClO4 cristal 5674N(CH3)4Cl cristal 408 NaIO3 cristal 2029 RbBr cristal 2188N(CH3)4Br cristal 2427 NaNO2 cristal 1389 RbBrO3 cristal 4895N(CH3)4I cristal 4207 NaNO3 cristal 205 RbI cristal 251AgClO4 cristal 736 CH3COONa cristal -1732 RbNO3 cristal 3648AgNO2 cristal 3694 CH3COONamiddot3H2O cristal 1966 CsOH cristal -7155AgNO3 cristal 2259 NaCN cristal 121 CsOHmiddotH2O cristal -205LiOH cristal -2356 NaCNmiddot05H2O cristal 331 CsF cristal -3686LiOHmiddotH2O cristal -669 NaCNmiddot2H2O cristal 1858 CsFmiddotH2O cristal -1046LiF cristal 473 NaCNO cristal 192 CsFmiddot15H2O cristal -544LiCl cristal -3703 NaCNS cristal 683 CsCl cristal 1778LiClmiddotH2O cristal -1908 KOH cristal -5761 CsClO4 cristal 5544LiClO4 cristal -2655 KOHmiddotH2O cristal -1464 CsBr cristal 2598LiClO4middot3H2O cristal 3261 KOHmiddot15H2O cristal -1046 CsBrO3 cristal 5046LiBr cristal -4883 KF cristal -1773 CsI cristal 3335LiBrmiddotH2O cristal -2326 KFmiddot2H2O cristal 697 CsNO3 cristal 40∆Hdiz este exprimat icircn kJmol pentru dizolvarea icircn apă la temperatura standard de 25degC (29815K)

Tab 14 Călduri de dizolvare (la diluţie infinită) pentru o serie de substanţe

Este icircnsă util şi icircn acelaşi timp convenabil să avem ecuaţii care să exprime valorile

capacităţilor calorice pe intervale de temperatură Pentru variaţii nu foarte mari de temperatură

dependenţa capacităţii calorice la presiune constantă de temperatură se poate aproxima aşa cum

56

este redat icircn Tab 15

Model Cp(T) = cf(T0) + cf(T1)middotT + cf(T-2)middotT-2

Substanţa cf(T0) cf(T1) cf(T-2) T(K) r2adj

Apă 264 33middot10-3 51middot104 273-373 0943 Aluminiu 236 78middot10-3 15middot105 200-600 09997 Oxid de aluminiu 8004 64middot10-2 17middot106 200-600 0996 Antracen -363 80middot10-1 58middot105 200-400 09999 Acid benzoic -202 53middot10-1 64middot105 200-350 09999 Beriliu 175 12middot10-2 -40middot105 200-600 0996 Bifenil -425 77middot10-1 78middot105 200-300 - Bor 700 25middot10-2 -25middot105 200-600 0994 Calciu 205 16middot10-2 41middot104 200-600 0982 Carbonat de calciu 780 59middot10-2 -97middot105 200-600 0991 Oxid de calciu 452 12middot10-2 -57middot105 200-600 0994 Clorură de cesiu 460 21middot10-2 -11middot104 200-600 09999 Crom 230 87middot10-3 -19middot105 200-600 0998 Cobalt 217 14middot10-2 -83middot104 200-600 0997 Cupru 245 38middot10-3 -10middot105 200-600 09996 Oxid de cupru 524 24middot10-3 -71middot105 200-500 0987 Sulfat de cupru 815 97middot10-2 -98middot105 200-600 0998 Germaniu 241 30middot10-3 -155middot105 300-600 09999 Aur 214 81middot10-3 14middot105 300-600 0996 Grafit 218 25middot10-2 -93middot104 200-600 0998 Hexaclorbenzen 110 33middot10-1 -51middot105 200-300 - Iod 261 84middot10-2 35middot105 200-350 0909 Fier 200 20middot10-2 -94middot104 200-600 0998 Plumb 245 82middot10-3 -12middot104 200-600 09999 Litiu 200 20middot10-2 -94middot104 200-500 0992 Clorură de litiu 445 19middot10-2 -20middot105 200-600 09999 Magneziu 234 83middot10-3 -94middot104 200-600 09997 Oxid de magneziu 469 53middot10-3 -10middot106 300-600 09999 Mangan 234 15middot10-2 -13middot105 200-600 09999 Naftalenă -879 80middot10-1 13middot106 200-350 09999 Potasiu 144 46middot10-2 14middot105 200-300 - Clorură de potasiu 483 14middot10-2 -10middot10-5 200-600 0999 Siliciu 215 59middot10-3 -28middot105 200-600 0998 Bioxid de siliciu 364 50middot10-2 -57middot105 200-600 0997 Argint 227 69middot10-3 54middot104 300-600 09999 Sodiu 350 -35middot10-3 -47middot105 200-350 0954 Clorură de sodiu 468 15middot10-2 -12middot105 200-600 0999 Tantal 249 35middot10-3 -58middot104 200-600 0997 Titan 253 64middot10-3 -17middot105 200-600 0999 Wolfram 249 19middot10-3 -11middot105 200-600 0996 Vanadiu 262 31middot10-3 -20middot105 200-600 0999 Zinc 227 98middot10-3 -19middot104 200-600 0990 Zirconiu 242 53middot10-3 -54middot104 200-600 0997

Tab 15 Coeficienţi de temperatură ai capacităţii calorice molare la presiune constantă

Ecuaţii de stare şi transformări infinitezimale ale parametrilor de stare

Observaţiile experimentale cu privire la capacitatea calorică molară la presiune constantă

permit efectuarea unei inferenţe cu privire la numărul de parametrii de stare necesari pentru a

caracteriza o stare

57

Pentru p = constant şi n = constant s-a obţinut că (v Tab 13) partHpartT = Cpm(T)

Deoarece H este o funcţie de stare diferenţiala sa este totală şi

T

Tmp0

T

Tmp0

00

)(Cn)T(Hd)(Cn)T(H)T(H intint τsdot+=ττsdot+= pentru p = constant şi n = constant

Expresia funcţiei Cpm(T) este dată de compoziţia chimică (expresia e diferită pentru

fiecare substanţă simplă supusă observaţiei v Tab 14) Pentru T0 = constant şi H(T0) = constant

şi astfel valoarea H(T) depinde de 3 variabile

divide compoziţia chimică şi temperatură (prin intermediul intCpm(τ)|τ=T)

divide compoziţia chimică şi cantitatea de substanţă (prin intermediul lui n)

Pentru V = constant şi n = constant s-a obţinut că (v Tab 13) partEpartT = CVm(T)

Deoarece E este o funcţie de stare diferenţiala sa este totală şi

T

TmV0

T

TmV0

00

)(Cn)T(Ed)(Cn)T(E)T(E intint τsdot+=ττsdot+= pentru p = constant şi n = constant

Din nou expresia funcţiei CVm(T) este dată de compoziţia chimică (expresia e diferită

pentru fiecare substanţă simplă supusă observaţiei) Pentru T0 = constant şi E(T0) = constant şi

astfel expresia E(T) depinde de 3 variabile

divide compoziţia chimică şi temperatură (prin intermediul intCVm(τ)|τ=T)

divide compoziţia chimică şi cantitatea de substanţă (prin intermediul lui n)

Consideracircnd modelul gazului ideal nu se realizează nici o reducere a numărului de

variabile icircn sistem Şi icircn acest caz legea generală a gazului ideal (pmiddotV = nmiddotRmiddotT) arată că există

exact 3 variabile (de exemplu cantitatea de substanţă este determinată de presiune volum şi

temperatură)

Consideracircnd expresia energiei cinetice interne a unui sistem molecular (v Tab 8)

aceasta depinde de exact 3 variabile EC = JmiddotpmiddotV2 (J - numărul de componente ale energiei p -

presiunea V - volumul) Folosind scara de temperatură şi modelul gazului ideal (pmiddotV = nmiddotRmiddotT)

aceeaşi energie cinetică internă (EC = JmiddotpmiddotV2 = JmiddotNmiddotkBmiddotT2) depinde de din nou exact 3 variabile

(J - numărul de componente ale energiei N - numărul de molecule din sistem T - temperatura)

S-a pus astfel icircn evidenţă icircntr-o serie de cazuri particulare că o stare este caracterizată de

exact 3 parametrii de stare independenţi Nu există nici un motiv astfel să presupunem că ar

exista icircn limitele de toleranţă ale observaţiei experimentale mai mult de 3 parametrii de stare

independenţi

Intre aceşti parametrii de stare independenţi cel puţin unul trebuie să fie parametru

extensiv pentru a caracteriza starea sistemului format din N particule Cel puţin un parametru

trebuie să conţină factorul chimic astfel icircncacirct fie acesta J (v Fig 22) Deoarece atacirct presiunea

58

cacirct şi temperatura sunt cel puţin pentru modelul gazului ideal (v Distribuţia Maxwell după

viteze) măsuri ale agitaţiei moleculare şi mărimi intensive se alege dintre acestea două

temperatura care dă măsura şi a echilibrului termic

Se pot astfel exprima atacirct energia internă (E) cacirct şi entalpia (H) ca funcţii (necunoscute icircn

cazul general) de aceşti parametrii de stare (J - numărul de componente ale energiei N - numărul

de particule T - temperatura)

)TNJ(EE = )TNJ(HH =

Atacirct E cacirct şi H sunt funcţii de stare deci cu diferenţiale totale exacte Se poate deci scrie

dTTEdN

NEdJ

JEdE

ctNctJ

ctTctJ

ctTctN

==

==

== part

part+

partpart

+partpart

= dTTHdN

NHdJ

JHdH

ctNctJ

ctTctJ

ctTctN

==

==

== part

part+

partpart

+partpart

=

Icircn fapt relaţiile de mai sus definesc o serie de gradienţi ai parametrilor de stare icircn raport

cu alţi parametrii de stare

Dacă urmărim procese icircn sisteme deschise atunci numărul de particule (N) este o

variabilă esenţială icircn descrierea stării sistemului Dacă urmărim procese care produc schimbări icircn

structura chimică atunci numărul de componente ale energiei (J) este o variabilă esenţială icircn

descrierea stării sistemului

Procese icircn sisteme icircnchise şisau fără schimbări icircn structura chimică

O observabilă care icircnlocuieşte numărul de particule (N) şi numărul de componente ale

energiei (J) acoperind astfel ambele cazuri (sisteme icircnchise şi respectiv sisteme fără schimbări icircn

structura chimice) fiind icircn acelaşi timp o măsurabilă simplă la nivel macroscopic este volumul

(V) sistemului supus observaţiei

Exprimacircnd energia internă (E) şi entalpia (H) ca funcţii de doar 2 variabile independente

E = E(VT) şi H = H(VT) şi diferenţialele totale ale acestora devin

dTTEdV

VEdE

ctVctT == partpart

+partpart

= dTTHdV

VHdH

ctVctT == partpart

+partpart

=

Icircn mod similar consideracircnd variabilele independente presiunea şi temperatura

dTTEdp

pEdU

ctpctT == partpart

+partpart

= dTTHdp

pHdH

ctpctT == partpart

+partpart

=

Icircn ipoteza că se urmăresc procese icircn sisteme icircnchise şisau fără schimbări icircn structura

chimică icircn baza faptului că toţi parametrii de stare sunt diferenţiale exacte (part2f(xy)(partxparty)) se

pot deriva o serie de relaţii care leagă gradienţii acestora

Icircn ipoteza că x y z sunt funcţii de stare (au diferenţiale totale) şi se pot scrie expresiile

oricăreia dintre ele icircn funcţie de alte două (de exemplu relaţia icircntre x y şi z se poate exprima prin

intermediul oricăreia din următoarele funcţii explicite z(xy) x(yz) y(zx) fiecare funcţie avacircnd

59

expresie diferită) Aceste relaţii şi demonstraţiile acestora sunt redate icircn Tab 16

ctzctxcty xy

yz

xz

=== partpartsdot

partpart

minus=partpart 1

zy

yz

ctxctx

=partpartsdot

partpart

==

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

partpart

+sdotpartpart

sdotpartpart

+sdotpartpart

=====sdotpartpart

+sdotpartpart

========

=

==

=

dzzydx

xy

yzdx

xzdy

yzdx

xzdz

ctxctzctxcty

)zx(dydy

ctxcty

)yx(dzdz

dz1zy

yzdx

xy

yz

xz0

ctxctxctzctxcty

sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

partpartsdot

partpart

+sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

+partpart

======

1zy

yx

xz

ctxctzcty

minus=partpartsdot

partpartsdot

partpart

===

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

minus=partpartsdot

partpartsdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

minus=partpartsdot

partpartsdot

partpart

=========== ctzctzctxctxctxctzctzctxctxctzcty yx

xy

zy

yz

zy

yx

xy

yz

zy

yx

xz

Tab 16 Relaţii icircntre gradienţii a trei funcţii explicite de stare icircn două variabile

O aplicaţie imediată a relaţiilor din Tab 16 este exprimarea relaţiilor icircntre toţi gradienţii

funcţiilor care implică presiunea volumul şi temperatura icircn funcţie de doar doi dintre aceştia

care sunt de importanţă practică fiind proiectate experimente pentru măsurarea lor (v Tab 17)

Gradient Expresie de definire

Compresibilitatea izotermăctT

TVTVT pV

V1)Tp()p(

=partpartsdotminus=β=β=β

Dilatarea izobară ctp

pVpVV TV

V1)pT()T(

=partpartsdot=α=α=α

Tab 17 Gradienţi de utilitate practică implicacircnd doar presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T)

Icircn relaţiile din Tab 16 variabilele x y z pot lua distinct oricare dintre valorile p V

T Pentru simplificare acestea vor fi scrise prescurtat şi generate pentru fiecare valoare a lui f x

şi y aşa cum este ilustrat icircn Tab 18 fiind apoi folosite pentru a obţine expresiile gradienţilor

Variabile ctfctxcty x

yyf

xf

=== partpartsdot

partpart

minus=partpart 1

fy

yf

ctxctx

=partpartsdot

partpart

==

z x y fxy = - fyxmiddotyxf fyxmiddotyfx = 1

Gradienţi Ordine

p T V pTV = - pVTmiddotVTp pVTmiddotVpT = 1 VpT = -βTmiddotV 1 p V T pVT = - pTVmiddotTVp pTVmiddotTpV = 1 pTV = αVβT 5 T p V TpV = - TVpmiddotVpT TVpmiddotVTp = 1 VTp = αVmiddotV 2 T V p TVp = - TpVmiddotpVT TpVmiddotpTV = 1 TpV= βTαV 6 V p T VpT = - VTpmiddotTpV VTpmiddotTVp = 1 TVp = (αVmiddotV)-1 3 V T p VTp = - VpTmiddotpTV VpTmiddotpVT = 1 pVT = -(βTmiddotV)-1 4 Tab 18 Obţinerea gradienţilor presiunii (p) volumului (V) şi temperaturii (T)

Un caz mai general este implicacircnd 4 funcţii de stare (f x y şi z) Icircn ipoteza că f x y z

sunt funcţii de stare (au diferenţiale totale) şi se pot scrie expresiile oricăreia dintre ele icircn funcţie

de alte două (de exemplu funcţia f se poate exprima icircn 3 forme f(xy) f(xz) şi f(yz) fiecare icircnsă

dintre aceste forme avacircnd o expresie distinctă) următoarele două relaţii au loc (v Tab 19)

60

ctzctzctxcty xf

xy

yf

xf

==== partpart

=partpartsdot

partpart

+partpart

ctxctxctx zf

zy

yf

=== partpart

=partpartsdot

partpart

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

partpart

+sdotpartpart

sdotpartpart

+sdotpartpart

=====sdotpartpart

+sdotpartpart

========

=

==

=

dzzydx

xy

yfdx

xfdy

yfdx

xfdf

ctxctzctxcty

)zx(dydy

ctxcty

)yx(dfdf

dzzfdx

xfdz

zy

yfdx

xy

yf

xfdf

ctxctz

)zx(dfdf

ctxctxctzctxcty

sdotpartpart

+sdotpartpart

=====sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

+sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

+partpart

===

=

=====

Tab 19 Relaţii icircntre gradienţii unei funcţii de stare de trei variabile cacircnd doar două sunt independente

Icircn următorul tabel (v Tab 20) sunt definiţi alţi doi (v primii doi icircn Tab 17) gradienţi de

importanţă practică valorile acestora putacircnd fi obţinute pe cale experimentală

Gradient Expresie de calcul

Căldura specifică la presiune constantăctp

pHpHp TH)pT(C)T(CC

=partpart

===

Coeficientul izoterm Joule-Thomson ctT

THTHT pH)Tp(C)p(

=partpart

==μ=μ

Tab 20 Gradienţi utilizaţi icircn exprimarea funcţiilor de stare

Cu ajutorul celor doi gradienţi din Tab 20 se poate exprima diferenţiala totală a entalpiei

(H) dacă se derivează relaţiile din Tab 19 pe aceeaşi cale indicată de Tab 18 (v Tab 21)

Variabile ctzctxctyctz x

yyf

xf

xf

==== partpartsdot

partpart

+partpart

=partpart

ctxctxctx zy

yf

zf

=== partpartsdot

partpart

=partpart

Ordine

z x y fxz = fxy + fyxmiddotyxz fzx = fyxmiddotyzx f = H p T V fpV = fpT + fTpmiddotTpV fVp = fTpmiddotTVp 3 p V T fpT = fpV + fVpmiddotVpT fTp = fVpmiddotVTp 1(fTp) T p V fTV = fTp + fpTmiddotpTV fVT = fpTmiddotpVT 4 T V p fTp = fTV + fVTmiddotVTp fpT = fVTmiddotVpT 2(fpT) V p T fVT = fVp + fpVmiddotpVT fTV = fpVmiddotpTV 6 V T p fVp = fVT + fTVmiddotTVp fpV = fTVmiddotTpV 5

Tab 21 Gradienţii după presiune (p) volum (V) şi temperatură (T) ai unei funcţii necunoscute (f)

Cuplacircnd acum rezultatul obţinut (Tab 21) cu relaţiile din Tab 18 expresiile variaţiei

entalpiei icircn raport cu presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T) se sintetizează icircn forma dată

de Tab 22

Variabile Entalpia Variaţia de entalpie Formulele de calcul (v Tab 20)p T H = H(pT) dH = μTmiddotdp + CpmiddotdT df = fpTmiddotdp + fTpmiddotdT p V H = H(pV) dH = (μT+CpmiddotβTαV)middotdp + Cpmiddot(αVmiddotV)-1middotdV df = fpVmiddotdp + fVpmiddotdV T V H = H(TV) dH = (Cp + μTmiddotαVβT)middotdT - μTmiddot(βTmiddotV)-1middotdV df = fTVmiddotdT + fVTmiddotdV

Tab 22 Diferenţiale ale entalpiei (H) icircn raport cu volumul (V) presiunea (p) şi temperatura (T)

Determinarea coeficientului Joule-Thomson

Un experiment relativ simplu permite măsurarea coeficientului izoterm Joule-Thomson

(μT) nu icircnsă pe baza relaţiei de definiţie (μT = (partHpartp)T=constant) ci pe baza relaţiei care leagă μT de

Cp şi variaţia temperaturii cu presiunea la entalpie constantă (v Fig 38)

61

(p1 T1) vid Q = ∆H = 0 (p2 T2)

Fig 38 Coloana cromatografică măsurarea μH = (partTpartp)H=constant

Cameră de intrare Mediu poros Cameră de ieşire

Astfel experimentul ilustrat icircn Fig 38 foloseşte o coloană cromatografică care conţine un

mediu poros şi astfel icircngreunează deplasarea moleculelor de gaz sau lichid (acestea efectuacircnd un

lucru mecanic la traversarea coloanei) Coloana este izolată termic (cu ajutorul vidului) şi este icircn

contact cu două camere icircn care se află fluidul de intrare şi respectiv de ieşire Cacircte un manometru

şi un termometru măsoară permanent temperaturile (T1 şi T2) şi presiunile (p1 şi p2) la intrare şi

la ieşire din coloană Procesul se desfăşoară la entalpie constantă astfel icircncacirct icircnregistracircnd

diferenţele icircntre presiune şi temperatură se poate obţine gradientul acestora (care este

coeficientul Joule-Thomson la entalpie constantă μH)

ctH0p

ctHH p

TlimpT

=rarrΔ

= ΔΔ

=partpart

=μ

Coeficientul Joule-Thomson la temperatură constantă se obţine din evaluarea gradienţilor

ce intervin intre entalpie (H) presiune (p) şi temperatură (T) folosind relaţiile

ctzctxcty xy

yz

xz

=== partpartsdot

partpart

minus=partpart rarr

ctpT

ctTctpctHH H

TpH

HT

pT

==== partpartsdotμminus=

partpartsdot

partpart

minus=partpart

=μ

1zy

yz

ctxctx

=partpartsdot

partpart

==

rarr p

1

ctpctpT

H

C1

TH

HT

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpart

minus=partpart

minus=μμ

minus

==

rarr pHT Cμminus=μ

Umplerea rapidă cu aer a unui container şi generalizarea principiului I

O problemă tipică de variaţie de entalpie la presiune constantă o reprezintă umplerea rapidă cu

aer a unui container Datorită duratei foarte scurte de umplere transferul de căldură icircntre gaz (sistem) şi

container (mediu) este neglijabilă (Q = 0) Deoarece sistemul nu este icircnsă icircnchis (pe parcursul umplerii

moleculele care intră icircn container sunt icircn contact cu restul moleculelor din afara containerului) nu se

poate icircnsă aplica relaţia care leagă mărimile termodinamice pentru sisteme icircnchise (Q = ∆E - w - εextra)

dar se poate aplica formula de definiţie a entalpiei (H = E + pmiddotV) Umplerea containerului cu aer poate

fi reprezentată schematic ca icircn Fig 39

Fig 39 Umplerea rapidă cu aer a unui container

După umplere Icircnainte de umplere Icircn timpul umplerii

62

Consideracircnd un sistem amplu conţinacircnd o mare cantitate de aer (cum ar fi o bună parte

din atmosfera terestră) entalpia iniţială a sistemului este H0 = E0 + pmiddotV0 iar entalpia finală a

sistemului este H1 = E1 + pmiddot(V0 + V) Diferenţa simplă arată că variaţia de entalpie icircn sistem este

∆H = ∆E + pmiddotV Oricacirct de mare este containerul (de volum V) este mult mai mic decacirct sistemul

care cuprinde o bună parte din atmosferă (de volum V0) şi astfel dilatarea este foarte bine

aproximată ca fiind la presiune constantă (p = patm presiunea atmosferică) Variaţia de entalpie a

sistemului este deci la presiune constantă (∆H asymp nmiddotCpmiddot(T1-T0)) şi relaţia energetică de variaţie a

entalpiei devine nmiddotCpmiddot(T1-T0) = ∆E + patmmiddotV (unde n numărul de moli implicaţi)

Pentru a evalua acum variaţia de energie internă trebuie să apreciem care molecule intră

icircn container Este o ironie a sorţii dar nu orice moleculă de aer intră icircn container icircn perioada de

timp icircn care containerul se umple La icircnceputul umplerii peretele ce separă containerul de

atmosferă este icircnlăturat iar la sfacircrşitul umplerii peretele ce separă containerul de atmosferă este

pus la loc (Fig 39) Icircn perioada de timp cacirct peretele este icircnlăturat din atmosferă vor pătrunde icircn

container cu precădere moleculele care se mişcă mai repede Aceasta este şi explicaţia pentru

care la sfacircrşitul umplerii vom avea icircn container o temperatură mai mare deci molecule mai

rapide Icircntrebarea magică care se pune este moleculele capturate icircn container după umplere au o

energie cinetică mai mare decacirct icircnainte de a se afla icircn container Desigur că nu Ele nu au făcut

decacirct să profite de spaţiul suplimentar pus la dispoziţie Icircn aproximaţia gazului ideal deci

variaţia de energie cinetică internă e nulă (∆EC = 0) Se mai pune o icircntrebare şi anume variaţia

de entalpie la cine se referă Dacă variaţia nulă de energie cinetică se referă la moleculele aflate

icircn container după umplere atunci şi variaţia de entalpie trebuie să se refere tot la acestea (ele se

află la presiunea patm fiind mereu icircn contact cu atmosfera pe parcursul umplerii) şi tot ele sunt

cele care produc variaţia de volum astfel icircncacirct relaţia referă moleculele aflate icircn container la

sfacircrşitul umplerii

nmiddotCpmiddot(T1-T0) = ∆E + patmmiddotV ∆E asymp ∆EC = 0 (pentru moleculele de aer icircn container după umplere)

Tot icircn ipoteza gazului ideal şi tot pentru moleculele din container după umplere

patmmiddotV = nmiddotRmiddotT1

Combinarea simplă a celor două expresii ne permite obţinerea relaţiei icircntre temperatura

atmosferei şi temperatura moleculelor din container după umplere

nmiddotCpmiddot(T1-T0) = nmiddotRmiddotT1 rarr nmiddot(Cp-R)middotT1 = nmiddotCpmiddotT0 rarr 0p

p1 T

RCC

T sdotminus

=

Se mai poate pune o icircntrebare şi anume după icircnchiderea containerului aerul din

exteriorul containerului mai are aceeaşi temperatură sau nu Răspunsul e desigur nu Au fost

extrase din acesta moleculele mai rapide Acelaşi principiu de conservare se poate aplica şi

pentru moleculele de aer rămase icircn atmosferă Pentru acestea icircnsă icircnchiderea containerului a

63

reprezentat micşorarea volumului total cu aceeaşi cantitate (V) Dacă natm este numărul de moli

din atmosferă icircnainte de umplerea containerului şi T2 temperatura atmosferei după umplere

atunci (natm-n)middotCpmiddot(T2-T0) = - patmmiddotV = - nmiddotRmiddotT1 = - nmiddotRmiddotT0middotCp(Cp-R) şi variaţia de temperatură icircn

atmosferă este (şi pentru natm gtgt n evident T2 asymp T0)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minussdot

minusminus=

minussdot

minusminus=

RCR

nnn1TT

)RC(CRC

nnnTT

patm00

pp

p

atm02

Variaţii ale energiei interne Experimentul lui Joule Relaţia dintre Cp şi CV

Experimentul lui Joule vine să confirme cele susţinute la umplerea rapidă cu aer a unui

container James Joule a considerat că se poate măsura πT = (partEpartV)T=ct prin observarea variaţiei

de temperatură a unui gaz lăsat să se dilate icircn vid şi a construit un experiment icircn acest sens [45]

(v Fig 40)

Fig 40 Experimentul lui Joule dilatarea icircn vid

Diferenţa icircntre experimentul lui Joule şi experimentul anterior cu umplerea unui

container din atmosferă (v Fig 39) este că atacirct icircnainte cacirct şi după umplere toate moleculele de

gaz se află icircn interiorul calorimetrului icircn timp ce la umplerea din atmosferă după umplere

punerea peretelui la container stabileşte o frontieră icircntre moleculele capturate icircn container şi cele

rămase icircn atmosferă

Implicaţia termodinamică a experimentului lui Joule este că se poate privi dilatarea icircn vid

(icircmpotriva presiunii exterioare pext = 0) ca un proces icircn care nu se efectuează nici un lucru (W = -

intpmiddotdV = int0middotdV = 0middotintdV = 0middotV = 0)

Icircn limitele de precizie ale experimentului [46] Joules nu a observat nici o variaţie de

temperatură (∆T = 0) Temperatura rămacircnacircnd constantă (T = ct) nici o cantitate de căldură nu a

intrat sau a ieşit din sistem (Q = 0) deci şi ΔE = Q + W = 0 Rezultă că la gazul ideal energia

internă practic nu variază cacircnd un gaz se dilată izoterm Icircntr-adevăr dacă E = EC = JmiddotpmiddotV2 =

JmiddotNmiddotkBmiddotT2 (gaz ideal) atunci J = constant N = constant şi T = constant implică EC = constant

Realitatea arată icircnsă că πT ne 0 şi mai mult icircn general nu este o constantă (v Fig 41)

Explicaţia faptului se găseşte icircn aproximaţia modelului gazului ideal unde icircntreaga energie

internă (E) este constituită doar din energie cinetică (EC) ceea ce pentru gazele reale şi cu atacirct

T (K) gaz supapă vid

64

mai mult pentru alte stări de agregare este o aproximaţie grosolană

Presiunea internă (πT) a eterului de dietil (reprezentare grafică folosind datele din [47]) la T = 29815 K icircn funcţie de presiunea exterioară (pext)

Dacă atracţiile sunt dominante energia internă creşte cacircnd moleculele se depărtează unele de alteleDacă repulsiile sunt dominante energia internă scade cacircnd moleculele se depărtează unele de altele

Fig 41 Variaţii ale presiunii interne (πT) şi relaţia acestora cu energia internă (E)

Aşa cum se arată icircn Fig 41 energia internă depinde de volum datorită forţelor de atracţie

şi respectiv de respingere dintre molecule

Fracţia din energia internă care este stocată sub acest tip de energie devine tot mai

semnificativă cu micşorarea distanţei medii icircntre molecule Dacă icircn starea gazoasă E = EC + EP asymp

EC este o bună aproximaţie (v Fig 23) atunci icircn starea solidă unde moleculele ocupă poziţii

rigide icircn reţeaua moleculară situaţia este inversată E = EC + EP asymp EP unde EP este energia

potenţială (v Fig 23)

Experimentul lui Joule (v Fig 40) permite identificarea piesei lipsă din aproximarea

făcută la umplerea rapidă cu aer a unui container (v Fig 39) şi anume la evaluarea variaţiei icircn

energia internă Icircn următorul tabel (v Tab 23) sunt definiţi doi gradienţi de importanţă practică

care caracterizează variaţia energiei interne (E) ca funcţie de volum (V) şi temperatură (T)

Gradient Expresie de calcul

Căldura specifică la volum constantctV

VEVEV TE)VT(C)T(CC

=partpart

===

Presiunea internă ctT

TETET VE)TV()V(

=partpart

=π=π=π

Tab 23 Gradienţi icircn variaţia energiei interne

Gradientul πT (numit presiune internă) măsoară variaţia lui E cu volumul la temperatură

constantă şi are aceleaşi dimensiuni cu presiunea iar gradientul CV (numit căldură specifică la

volum constant) măsoară variaţia lui E cu temperatura la volum constant şi are aceleaşi

dimensiuni cu constanta gazelor (Jmiddotmol-1middotK-1)

Cu ajutorul celor doi gradienţi din Tab 23 se poate cu uşurinţă exprima diferenţiala totală

a energiei (E) pe aceeaşi cale indicată de Tab 21 (v Tab 24)

Repulsii dominante

Atracţii dominante

Gaz ideal

πT lt 0

πT gt 0

πT = 0

Energie internă E

Volum VV1 V2

EC

EC + εR

EC - εA

-500

-300

-100

100

300

0 2000 4000 6000 8000

πT (atm)

10000 12000pext (atm)

65

Variabile ctzctxctyctz x

yyf

xf

xf

==== partpartsdot

partpart

+partpart

=partpart

ctxctxctx zy

yf

zf

=== partpartsdot

partpart

=partpart

Ordine

z x y fxz = fxy + fyxmiddotyxz fzx = fyxmiddotyzx f = E p T V fpV = fpT + fTpmiddotTpV fVp = fTpmiddotTVp 6 p V T fpT = fpV + fVpmiddotVpT fTp = fVpmiddotVTp 5 T p V fTV = fTp + fpTmiddotpTV fVT = fpTmiddotpVT 2 T V p fTp = fTV + fVTmiddotVTp fpT = fVTmiddotVpT 4 V p T fVT = fVp + fpVmiddotpVT fTV = fpVmiddotpTV 1 V T p fVp = fVT + fTVmiddotTVp fpV = fTVmiddotTpV 3

Tab 24 Gradienţii după presiune (p) volum (V) şi temperatură (T) ai unei funcţii necunoscute (f)

Cuplacircnd acum rezultatul obţinut cu relaţiile din Tab 18 expresiile variaţiei energiei icircn

raport cu presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T) se sintetizează icircn forma dată de Tab 25

Variabile Energie Variaţia de energie Formulele de calcul (v Tab 23)V T E = E(VT) dE = πTmiddotdV + CVmiddotdT df = fVTmiddotdV + fTVmiddotdT T p E = E(Tp) dE = (CV + πTmiddotαVmiddotV)middotdT - (πTmiddotβTmiddotV)middotdp df = fTpmiddotdT + fpTmiddotdp p V E = E(TV) dE = (CVmiddotβTαV)middotdp + (πT + CV(αVmiddotV))middotdV df = fpVmiddotdp + fVpmiddotdV

Tab 25 Diferenţiale ale energiei (E) icircn raport cu volumul (V) presiunea (p) şi temperatura (T)

Aşa cum s-a menţionat gradienţii din Tab 17 şi din Tab 20 sunt suficienţi pentru

exprimarea variaţiilor funcţiilor de stare Icircn acest sens este astfel necesar să exprimăm pe πT şi

pe CV icircn funcţie de aceştia

Dacă se porneşte de la H = E + pmiddotV adică E = H - pmiddotV atunci pentru E = E(pV) şi H =

H(pV) avem dE(pV) = dH(pV) - pmiddotdV - Vmiddotdp Folosind expresia diferenţialei dH(pV) din Tab

22 şi a diferenţialei dE(pV) din Tab 25

dE - dH = (CVmiddotβTαV)middotdp + (πT + CV(αVmiddotV))middotdV - (μT+CpmiddotβTαV)middotdp - Cpmiddot(αVmiddotV)-1middotdV = - pmiddotdV - Vmiddotdp

atunci identificarea diferenţelor finite duce la

CVmiddotβTαV - (μT + CpmiddotβTαV) = -V şi (πT + CV(αVmiddotV)) - Cpmiddot(αVmiddotV)-1 = -p

Din prima ecuaţie se identifică CV care se substituie icircn a doua şi rezultă şi πT

CV = μTmiddotαVβT + Cp -VmiddotαVβT πT = - p - μT(βTmiddotV) + 1βT

Diferenţa icircntre Cp şi CV se obţine că Cp - CV = (V-μT)middotαVβT Revenind asupra relaţiilor

icircntre presiune (p) volum (V) şi temperatură (T) din Tab 18

ctVT

T

VTVp T

p)V()V(CC=part

partsdotμminus=

βαsdotμminus=minus

Exprimacircnd acum (p + πT) din expresia obţinută pentru πT se obţine că

p + πT = (V-μT)(βTmiddotV) rarr V-μT = (p + πT)middotβTmiddotV

Introducacircnd (V-μT) icircn expresia diferenţei icircntre căldurile specifice Cp şi CV se obţine

ctpTVT

T

VTT

T

VTVp T

V)p(V)p(V)p()V(CC=part

partsdotπ+=sdotαsdotπ+=

βαsdotsdotβsdotπ+=

βαsdotμminus=minus rarr

V)CC(

V1)CC()CC()p)(V( 2

V

T2Vp

VVp

V

TVpTT α

βsdotminus=

αsdotminussdot

αβsdotminus=π+μminus

66

Relaţia de exprimare a diferenţei icircntre Cp şi CV ilustrează foarte bine semnificaţia

gradienţilor μT şi πT dacă se face raportarea la modelul gazului ideal

2

nRTpV

ctT

def

T VpnRT

pV

V1 =

=

=partpartsdotminus=β

VpnR

TV

V1 nRTpV

ctp

def

V

=

=

=partpartsdot=α

nRT

VRnpV

VpnRT

V 22

22

2

nRTpV

2V

T ==αβ =

rarr

nRTnR

)2nRJ2)2J(nR(TnR

)CC()p)(V(

22Vp

nRTpV

TT =minus+

=minus

=π+μminus=

Se poate verifica acum desigur că pentru un gaz ideal πT = 0 = μT icircnsă mult mai

important decacirct acest caz particular al gazului ideal este semnificaţia lui πT - presiune internă şi

a lui μT - volum propriu şi reprezentacircnd astfel corecţii ale modelului gazului ideal icircn ipoteza că

diferenţa icircntre capacităţile calorice rămacircne constanta gazelor ideale

pV = nRT rarr (p + πT)middot(V - μT) = nmiddotRmiddotT

Procese adiabatice

Transformarea adiabatică este transformarea (ideală) icircn care nu există transfer de căldură (Q =

0) Procesele care sunt aproximate foarte bine de procesele adiabatice sunt procesele cu durată de

desfăşurare foarte mică insuficientă pentru un transfer de căldură semnificativ Spunem că un sistem

desfăşoară un proces adiabatic cacircnd sistemul este delimitat de o suprafaţă de separare adiabatică care

astfel nu permite transferul de căldură

Prin contrast cacircnd un proces este diabatic poate fi

divide exoterm atunci cacircnd se eliberează energie icircn mediu sub formă de căldură (observabila fiind pe cale

de consecinţă creşterea temperaturii mediului)

divide endoterm atunci cacircnd se absoarbe energie din mediu sub formă de căldură (observabila fiind pe

cale de consecinţă scăderea temperaturii mediului)

Se poate astfel remarca că pentru acelaşi proces icircn care icircn absenţa suprafeţei de separare

adiabatice s-a observat o creştere de temperatură icircn mediu (proces exoterm) prezenţa suprafeţei de

separare adiabatice face ca creşterea de temperatură să se producă icircn sistem (şi astfel procesul să fie

exoterm adiabatic) Idem pentru acelaşi proces icircn care icircn absenţa suprafeţei de separare adiabatice s-a

observat o scădere de temperatură icircn mediu (proces endoterm) prezenţa suprafeţei de separare

adiabatice face ca scăderea de temperatură să se producă icircn sistem (şi astfel procesul să fie endoterm

adiabatic) Procesele adiabatice sunt astfel caracterizate de variaţii de temperatură

Consideracircnd cazul general al unui proces adiabatic (v Tab 12) consecinţa aplicării

principiului I este că ∆E = W Consideracircnd acum procesul adiabatic ca fiind şi cvasistatic (v Fig

26) principiul I se poate exprima sub formă de diferenţe infinitezimale

dE = -pmiddotdV (proces adiabatic cvasistatic)

Icircn limitele de procesele care se desfăşoară icircn sisteme icircnchise şisau fără schimbări icircn

67

structura chimică se poate exprima diferenţiala totală a energiei icircn funcţie de presiune şi volum

(v Tab 25)

-pmiddotdV = dE = (CVmiddotβTαV)middotdp + (πT + CV(αVmiddotV))middotdV rarr (CVmiddotβTαV)middotdp + (p + πT + CV(αVmiddotV))middotdV = 0

Relaţia de mai sus este o relaţie (diferenţială) care leagă energia internă (E) - prin

intermediul gradienţilor acesteia (πT şi CV) presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T) - prin

intermediul gradienţilor presiunii şi volumului şi nu este o ecuaţie rezolvabilă la cazul general icircn

absenţa a icircncă unei ecuaţii care să lege aceste variabile (cum este ecuaţia de stare a gazului

ideal) Tot relaţia de mai sus ne arată că un proces adiabatic modifică icircn mod necesar atacirct

presiunea cacirct şi volumul sau implică existenţa unor cazuri particulare ale gradienţilor energiei

dV = 0 rarr (CVmiddotβTαV)middotdp = 0 rarr dp = 0 sau CVmiddotβTαV = 0

dp = 0 rarr (p + πT + CV(αVmiddotV))middotdV = 0 rarr dV = 0 sau p + πT + CV(αVmiddotV) = 0

Transformarea adiabatică a gaz ideal şi legătura cu cea cvasistatică izotermă

S-a arătat că energia internă a gazului ideal este cinetică (E = EC = JmiddotpmiddotV2) ceea ce

permite simplificarea ecuaţiei transformării adiabatice de la o ecuaţie icircn care sunt implicate

energia (E) presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T) la o ecuaţie icircn care sunt implicate doar

presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T) Astfel pentru numărul de componente ale

energiei (J) constant

dEC = (J2)middot(pmiddotdV + Vmiddotdp) = W = -pmiddotdV rarr (J+2)middotpmiddotdV + JmiddotVmiddotdp = 0 rarr (J+2)middotdVV + Jmiddotdpp = 0

rarr 0)pln()Vln(J

2J 2

1

2

1

p

p

V

V=+

+ rarr 0ppln

VVln

J2J

1

2

1

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ rarr 1pp

VV

1

2J

2J

1

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

rarr ctVp J2J

=sdot+

Semnificaţia transformărilor adiabatice ale gazului ideal este ilustrată icircn Fig 42

Fig 42 Transformări adiabatice vs izocore izobare şi izoterme la gazul ideal

Izotermele (T = ct) se regăsesc pe suprafaţa stărilor gazului ideal (v Fig 42) la intersecţia

planurilor paralele cu planul axelor presiunii (p) şi temperaturii (T) şi sunt hiperbole echilatere

(pV = ct) Izobarele (p = ct) se regăsesc pe suprafaţa stărilor gazului ideal (v Fig 42) la

intersecţia planurilor paralele cu planul axelor volumului (V) şi temperaturii (T) şi sunt drepte

V = ctp

pV17 = ct V

compresie

p = ct

pV14 = ct pV = ct

dilatare

stare iniţială

p

V T

V = ct p = ct

T = ct

68

(VT = ct) Izocorele (V = ct) se regăsesc pe suprafaţa stărilor gazului ideal la intersecţia

planurilor paralele cu planul axelor presiunii (V) şi temperaturii (T) şi sunt drepte (pT = ct)

Intersecţiile suprafeţei stărilor (v Fig 42) cu un plan oarecare reprezintă transformări generale

(pmiddotV = nmiddotRmiddotT) icircn care există o relaţie de dependenţă (de tipul p = amiddotV + bmiddotT) icircntre parametrii de

stare (p V şi T) Nu este cazul transformărilor adiabatice ceea ce se poate verifica foarte simplu

prin logaritmare γ = (J+2)2 pVγ = ct rarr ln(p) + γmiddotln(V) = ln(ct) ceea ce arată că există o

dependenţă liniară dar nu icircntre valorile presiunii (p) şi volumului (V) ci icircntre logaritmii acestora

Ceea ce se vede icircn diagrama presiune-volum (p-V) ca şi curbă plană de transformare adiabatică

(v Fig 42) este doar proiecţia curbei adiabatice icircn planul presiune-volum Consideracircnd o stare

iniţială icircn spaţiul stărilor pe planul stărilor unui gaz ideal (v Fig 42) proiecţiile icircn planul

presiune-volum ne arată că

divide lucrul mecanic produs la dilatarea adiabatică a unui gaz icircmpotriva presiunii exterioare icircn

scădere (aria subgraficului transformării adiabatice) este totdeauna mai mic decacirct lucrul

mecanic necesar unei transformări izoterme icircntre aceleaşi coordonate de presiune şi volum

(cacircnd o parte din energia necesară gazului pentru icircnvingerea presiunii exterioare este preluată

din mediu sub formă de căldură) şi cu atacirct mai mic cu cacirct gazul se abate mai mult de la

modelul gazului ideal monoatomic (J = 3 γ = 53)

divide lucrul mecanic efectuat la comprimarea adiabatică a unui gaz de presiunea exterioară icircn

creştere (aria subgraficului transformării adiabatice) este totdeauna mai mare decacirct lucrul

mecanic necesar unei transformări izoterme icircntre aceleaşi coordonate de presiune şi volum

(cacircnd o parte din energia dobacircndită de gaz este transferată icircn mediu sub formă de căldură) şi

cu atacirct mai mare cu cacirct gazul se abate mai mult de la modelul gazului ideal monoatomic (J =

3 γ = 53)

Ciclul Carnot Scala termodinamică de temperatură

Sadi Carnot a efectuat primele studii [48] asupra unei maşini termice care ar funcţiona

după un ciclu format din patru etape cvasistatice (v Fig 43) formate din două transformări

izoterme (A rarr B şi C rarr D) şi două adiabatice (B rarr C şi D rarr A) Se numeşte astfel ciclu

Carnot un ciclu format din cele patru etape A rarr B B rarr C C rarr D şi Drarr A şi se numeşte

maşină Carnot o maşină care ar funcţiona după un ciclu Carnot [49]

Fie un sistem icircnchis care urmează o cale de transformare care aduce sistemul icircn starea

iniţială (A) care cuprinde transformări cvasistatice (astfel icircncacirct să se poată evalua lucrul mecanic

ca sumă a diferenţelor finite) şi asupra căruia se aplică principiul I (v Fig 43)

Analiza ciclului Carnot (v Fig 43) arată că randamentul de funcţionare nu depinde de tipul

proceselor A rarr B şi C rarr D (transformările izoterme) ci doar de cantităţile de căldură transferate icircn

aceste procese (QArarrB şi QCrarrD) Mai mult procesul CrarrD nu poate fi tot adiabatic (QCrarrD) pentru că icircn

69

acest caz ar urma acelaşi drum cu procesul BrarrC iar aria cuprinsă de ciclu s-ar micşora corespunzător

cu parcursul de la C spre B (şi deci randamentul ar fi şi mai mic)

Proces Echilibru energetic Observaţii A rarr B (dilatare) QArarrB = EB - EA - wArarrB QArarrB lt 0 B rarr C (dilatare adiabatică) QBrarrC = EC - EB - wBrarrC QBrarrC = 0 C rarr D (comprimare) QCrarrD = ED - EC - wCrarrD QCrarrD gt 0 D rarr A (comprimare adiabatică) QDrarrA = ED - EA - wDrarrA QDrarrA = 0 A rarr A (A rarr B rarr C rarr D rarr A) QArarrB + QCrarrD = - Σw Σw gt 0

BA

DC

BA

DCBA

BAabsorbita

efectuatdef

QQ1

QQQ

Qw

QW

rarr

rarr

rarr

rarrrarr

rarr

+=+

=minusΣ

==η

η lt 1 η rarr 1 cacircnd QCrarrD rarr 0 şisau QArarrB rarr -infin

A p

TA=T=TB

Fig 43 Ciclul Carnot

Pentru un gaz ideal dacă A rarr B şi C rarr D izoterme atunci (v Fig 28) QArarrB = EB - EA -

wArarrB = -wArarrB = nmiddotRmiddotTAmiddotln(VBVA) şi QCrarrD = ED - EC - wCrarrD = -wCrarrD = nmiddotRmiddotTCmiddotln(VDVC) şi

randamentul ciclului Carnot este

)VVln()VVln(

TT1

)VVln(T)VVln(T1

QQ1

AB

CD

A

C

ABA

CDC

BA

DC sdot+=sdotsdot

+=+=ηrarr

rarr

Se poate icircnsă exprima o relaţie icircntre volume

1C

1A

1D

1B

D

C

C1

A

D1

B

AA

BB

D

C

DAA

CBB

DD

CC

VVVV

VV

VVVV

VpVp

VV

VVpVVp

VpVp1 minusγminusγ

minusγminusγ

γminusγ

γminusγ

γγ

γγ

=sdotsdot=sdot== rarr 1

C

D

A

B

VV

VV

minus

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

şi randamentul maşinii Carnot este

A

C

AB

CD

A

C

TT1

)VVln()VVln(

TT1 minus=sdot+=η

Icircn expresia randamentului ciclului Carnot se poate observa că dacă temperatura sursei

reci ar fi 0K (TC = 0K idealizare) atunci randamentul este 1 şi s-ar obţine un perpetuum mobile

de speţa a II-a Condiţia ca maşina Carnot să funcţioneze este ca TA gt TC (pentru TC = TA rarr

ηCarnot = 0)

Folosind ecuaţiile deduse la ciclul Carnot pentru motorul Carnot funcţionacircnd icircntre două

izoterme (T2 gt T1) una sursa caldă (T2) şi una sursa rece se obţine o relaţie icircntre scara

termodinamică de temperatură şi randamentul ciclului Carnot anume ηCarnot(T1T2) = 1 - T1T2

Cu ajutorul acestei relaţii Kelvin a definit scara termodinamică de temperatură [50] 0 K este

temperatura T1 la care ηCarnot(T1T2) = 100

Icircn baza faptului că există o cea mai joasă temperatură care poate fi atinsă (nu icircn mod

necesar temperatura de 0K pentru care nu are sens o izotermă icircn sensul definit de modelul

gazului ideal) se poate demonstra acum pe cale grafică că cele două transformări diabatice din

ciclul Carnot sunt izoterme (v Fig 44)

C

B

D TD=T=TC

Q = 0

Σw

Q = 0

VA V VB VD VC

70

Fig 44 Diabatele din ciclul Carnot sunt izoterme

Două curbe ale unor transformări de acelaşi tip nu se intersectează

Demonstraţia analitică e laborioasă icircnsă simpla inspecţie a graficului din Fig 44

evidenţiază că diabatele sunt izoterme Astfel fiind fixate două repere - adiabatele se pune

icircntrebarea dacă alte transformări diabatice ale gazului ideal nu aduc mai multă eficienţă maşinii

Carnot de cacirct o fac izotermele

Dacă T = Tmin e cea mai joasă temperatură care poate fi atinsă (v Fig 44) atunci orice

tentativă de a efectua o transformare alta decacirct la această temperatură minimă (deci izotermă la T

= Tmin) decupează o bucată din aria utilă a lucrului astfel că transformarea la sursa rece trebuie

să fie izotermă pentru a minimiza pierderea de lucrul mecanic util (Σw)

Faptul că şi prima transformare este o izotermă (v Fig 44) anticipează sensul proceselor

spontane şi anume căldura absorbită (-QArarrB) minimă (astfel icircncacirct să asigure randament maxim)

este atunci cacircnd ea (-QArarrB = -∆EArarrB + w -w lucru mecanic produs) este folosită icircn integralitate

pentru a produce lucru mecanic fără creştere de temperatură (deci de energie internă)

Sensul proceselor spontane Entropia şi legătura cu distribuţia stărilor energetice

Unele procese au loc natural de la sine altele nu Un gaz se dilată pentru a umple icircntreg

volumul disponibil un corp cald se răceşte la temperatura mediului său icircnconjurător iar o reacţie

chimică decurge de preferinţă icircntr-o anumită direcţie (spre formarea anumitor produşi de reacţie)

icircntr-un anumit sens (dinspre produşi spre reactanţi)

Sensul transformărilor spontane este sensul care nu necesită efectuarea unui lucru pentru

realizarea procesului

Prin contrast se poate aduce un gaz la volum mai mic se poate coboricirc temperatura

gazului şi se pot aduce unele reacţii să decurgă icircn sens invers (cum este electroliza apei) dar nici

unul dintre aceste procese nu are loc spontan fiecare se poate produce numai prin efectuarea

unui lucru

Distincţia icircntre cele două tipuri de procese spontane şi nespontane formează obiectul

principiului al II-lea al termodinamicii care postulează că un proces care absoarbe căldură de la

T = Tmin e cea mai joasă linie

p

V

V = ctΣw

p = ct

∆E = 0 preia cel mai util căldura (w = - Q)

71

un rezervor şi o transformă complet icircn lucru nu este posibil Dacă facem referire la demonstraţia

implicată la ciclul Carnot (v Fig 44) rezultatul este imediat şi anume atacircta timp cacirct nu se poate

accesa o sursă rece la T = 0K nici procesul sau seria de procese care să convertească integral

căldura absorbită icircn lucru mecanic nu există Explicaţia este simplă parte din căldura absorbită

este folosită de sistem pentru creşterea energiei sale interne (v Fig 45)

Fig 45 Conversia căldurii icircn lucru mecanic este icircnsoţită icircntotdeauna de o creştere a energiei interne

O minge care se loveşte de podea nu se ridică la acelaşi nivel (v Fig 46) există pierderi

neelastice icircn minge şi icircn podea energia potenţială se transformă icircn energie cinetică care icircn urma

ciocnirilor consecutive se transformă parţial icircn mişcare (energie) termică Direcţia procesului

este spre transformarea energiei potenţiale sau cinetice ordonate sub formă de mişcare termică

dezordonată

Fig 46 Transformarea spontană a energiei unei mişcări ordonate icircn energie a unei mişcări dezordonate

Principiul al II-lea care permite aprecierea sensului proceselor spontane poate fi formulat

printr-o altă funcţie de stare entropia S care arată dacă o stare a unui sistem este accesibilă din

alta icircn mod spontan (sau cu ajutorul entropiei icircn cadrul mulţimii proceselor se identifică o

submulţime a celor care au loc icircn mod spontan v [51]) ΔS gt 0 astfel icircncacirct principiul II

formulat cu ajutorul entropiei postulează că icircn procesele spontane ce au loc icircn sisteme izolate

entropia totală creşte strict (∆Stot gt 0)

Acelaşi raţionament se poate aplica icircn cadrul unui sistem izolat Fie astfel două sisteme

izolate icircntr-un ansamblu izolat de asemenea (Fig 47)

sensul transformării spontane

Q

∆Ugt0

w

72

necesită

lucru darr uarr rarr

rarr

are potenţial

Fig 47 Creşterea entropiei la energie constantă icircntr-un sistem izolat

Dacă sistemele nu se află icircn echilibru termic (fie T1 gt T2) atunci la un timp după ce

acestea sunt puse icircn contact termic şi schimbul de căldură are loc ele ajung la aceeaşi

temperatură (T3 fie T3 = (T1 + T2)2) icircn mod spontan (nu necesită efectuarea nici unui lucru

mecanic) Dacă acum se separă sistemele ele vor avea icircn continuare aceeaşi temperatură (T3)

Pentru a aduce sistemele la starea lor iniţială este necesară efectuarea unui lucru mecanic Icircnsă

acelaşi lucru mecanic poate aduce sistemele acum icircn 2 stări diferite (opuse)

Aşa cum este ilustrat icircn Fig 46 procesele spontane sunt icircnsoţite (icircntotdeauna v [52]) de

o disipare a energiei icircntr-o formă mai dezordonată şi astfel sensul de desfăşurare a proceselor

este corelat cu modul de distribuire a energiei (energia totală a sistemelor ilustrate icircn Fig 45 este

aceeaşi icircn toate cazurile este doar distribuită diferit icircntre cele două sub-sisteme componente)

Aşa cum ilustrează Fig 47 tendinţa naturală a sistemelor este de a-şi disipa sau distribui

omogen energia

După cum se poate observa (Fig 48) entropia ansamblului celor două sisteme (icircn

anumite condiţii) este suma entropiilor sistemelor componente

S1 S2 S1S2

W(S1) = 3 lnW(S1) = ln(3) W(S2) = 3 lnW(S2) = ln(3) W(S1S2) = 32 lnW(S1S2) = 2middotln(3)

B A X A X X A X

B Y A Y B Y B Y

C Z A Z B Z C Z

Fig 48 Entropia ansamblului este icircn anumite condiţii suma entropiilor părţilor constitutive

După cum rezultă şi din imaginea de mai sus se pot imagina o serie de situaţii cacircnd suma

entropiilor părţilor constitutive nu mai este egală cu entropia ansamblului De exemplu cacircnd

literele (sau culorile) ce codifică stările nu mai sunt distincte de la un sistem la altul (de exemplu

cacircnd X = A Y = B şi Z = C) şi observatorul nu poate face distincţie icircntre S1S2 şi S2S1 (de

exemplu icircntre AB şi BA) Icircn acelaşi timp icircnsă se pot imagina o serie de situaţii cacircnd aditivitatea

se păstrează şi aceste situaţii pot servi la exprimarea variaţiilor de entropie din observaţii

experimentale

Distribuţia Boltzmann a stărilor energetice particularizată la modelul gazului ideal a

permis definirea variaţiei entropiei din evaluarea numărului de stări ale sistemului

73

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdotsdot= sum

=

K

1jjjB

defflnfdkNdS

unde kB este constanta lui Boltzmann care se identifică din relaţia ce defineşte termodinamic

entropia din procese reversibile (dS=dQrevT) iar constanta β se identifică din distribuţia Maxwell

după energii icircn cazul gazului ideal (kBT = -1β) iar fj = NjN este fracţia numărului de molecule

icircn starea energetică definită de energia εi Introducacircnd cele două constante s-a obţinut că la

număr de particule (N) constant şi volum (V) constant

dSTdEctVctN sdot=

== rarr T

SE

ctVctN=

partpart

==

Dacă se introduce şi coeficientul variaţiei energiei sistemului cu numărul de particule

prin intermediul ei se defineşte potenţialul chimic (μN)

ctVctS

B

def

N NETk

==part

part=sdotsdotαminus=

βα

minus=μ dNNEdS

SEdNdSTdE

ctVctS

ctVctN

NctVsdot

partpart

+sdotpartpart

=sdotμ+sdot===

===

Cel de-al treilea termen variaţional al energiei se regăseşte din principiul I

dVpdQdE revctNsdotminus=

= rarr dVpdE

ctSctN sdotminus=

== rarr

dVVEdN

NEdS

SEdVpdNdSTdE

ctSctN

ctVctS

ctVctN

N sdotpartpart

minussdotpartpart

+sdotpartpart

=sdotminussdotμ+sdot===

==

==

care reprezintă forma generală a variaţiei de energie internă (E) cu entropia (S) numărul de

particule (N) şi volumul (V)

Măsurarea entropiei Energiile Helmholtz şi Gibbs

Entropia ca funcţie de stare din procese reversibile

Icircn general atacirct căldura cacirct şi lucrul mecanic nu sunt diferenţiale totale ceea ce icircnseamnă

că pentru a evalua diferenţele finite

int δ=rarr

2S

1S2S1S wW int δ=rarr

2S

1S2S1S QQ

avem nevoie de un drum icircn spaţiul parametrilor de stare Cunoaşterea unui drum continuu

transformă diferenţiale inexacte (δw δQ) icircn diferenţiale exacte pentru simplul motiv că existenţa

drumului permite evaluarea valorii derivatei icircn orice punct şi oricare parametrizare a acestuia nu

schimbă valoarea diferenţei finite (v Fig 49)

Un drum icircn spaţiul parametrilor de stare ca şi funcţie matematică implică icircnsă

reprezentare anume icircn spaţiul fizic cunoscută sub numele de proces reversibil icircn sensul icircn care

diferenţă infinitezimală admite operaţia de multiplicare (d(-w) = -d(w)) Fizic procesele

reversibile se definesc ca procesele icircn care fiecare variaţie infinitezimală a parametrilor de stare

74

poate fi inversată dacă se inversează efectul procesului

))0(f)4(f(2

)4(g)0(g0033)t(df)t(g4

0

minus+

=minus=int

Fig 49 Cunoaşterea drumului e suficientă pentru a evalua integrala de drum

Revenind asupra relaţiei care leagă energia internă de entropie şi temperatură imaginacircnd

un proces la volum constant (dV = 0) şi fără modificări icircn substanţă (dN = 0)

dNdVp-dSTdE N sdotμ+sdotsdot= dV = 0 dN = 0 rarr dE = TmiddotdS

Relaţia de mai sus este o relaţie foarte importantă care ne arată că icircn anumite condiţii

variaţiile de energie internă şi de entropie sunt proporţionale (şi T = ct rarr ∆E = Tmiddot∆S)

Icircn acelaşi timp transferul de căldură icircl observăm prin variaţii ale temperaturii (v Fig 7)

ceea ce aduce pe cale de consecinţă că icircntr-o transformare fără transfer de căldură dar cu o

variaţie (infinitezimală infinită) de temperatură (transformare adiabatică) variaţia de entropie e

nulă (astfel icircncacirct produsul dE = TmiddotdS să fie finit)

Astfel două cazuri particulare sunt de importanţă fundamentală icircn ceea ce priveşte

variaţia de entropie transformarea adiabatică (cu variaţie de entropie nulă) şi transformarea

izotermă (cu variaţie de entropie proporţională cu variaţia de energie internă)

Icircn sensul celor ilustrate de Fig 49 s-a arătat posibilitatea măsurării variaţia de entropie

din observaţii experimentale folosind conceptul de proces cvasistatic de eficienţă maximă (v

Fig 44) care este la temperatură constantă

TdQdS rev

obs=

Un exemplu de proces reversibil este procesul ciclic (v Fig 30) Aşa cum este ea definită

(S = kBmiddotln(W)) entropia este o funcţie de stare ceea ce arată că icircn urma unui proces ciclic

sistemul atacirct energia cacirct şi entropia sistemului a rămas neschimbată (v Fig 50)

Fig 50 Conservarea energiei şi a entropiei icircn urma unui proces ciclic

p

V

Stare iniţială

Stare finală

∆E = 0

∆S = 0

0

1

2

3

4

0 2 4 6 8 10

S1 S2

te)tcos(

1t)tsin(3)t(g minus

+minus=

t

0 2 4 6 8 100

1

2

3

4 S1 S2

te)tcos(

1t)tsin(3)t(f +

++=

t

0 1 2 3 4 0

1

2

3

4 S2 S1

3gf =

f=p

+

g=V

75

Astfel de procese icircn urma cărora energia şi entropia rămacircn neschimbate le cuprindem icircn

categoria procese reversibile Ce este icircnsă şi mai important decacirct faptul că icircn urma unui proces ciclic se

conservă energia şi entropia este că la racircndul său un proces ciclic poate fi văzut ca un lanţ de sub-

procese consecutive ceea ce arată că părţile sale componente (sub-procesele) sunt şi ele la racircndul lor

reversibile Icircntr-adevăr cu ajutorul idealizării maşinii Carnot (v Fig 43) se poate arăta că orice proces

ciclic (v Fig 50) se poate descompune icircn procese reversibile (v Fig 51)

Fig 51 Descompunerea unui proces ciclic icircn procese reversibile cu ajutorul ciclurilor Carnot

p

V

Se poate defini deci un proces reversibil drept procesul care poate fi descompus cu ajutorul

ciclurilor Carnot şi relaţia ce exprimă variaţia de entropie din procese reversibile este astfel bine

definită Variaţia de entropie icircntr-un ciclu Carnot este 0 (v Fig 50) Dacă un astfel de proces reversibil

ciclic poate fi descompus icircn cicluri Carnot atunci se poate evalua variaţia finită de entropie a procesului

ca sumă a variaţiilor finite din ciclurile Carnot ale descompunerii

00dST

dQjj

CarnotAA

rev

j

jj

=== sumsumintintγ

γΣ=γ

γ

rarr 0T

dQ

AA

rev =intγ

Dacă ne icircntoarcem acum la ciclul Carnot (v Fig 43) putem folosi relaţia de mai sus pentru a

simplifica expresia randamentului astfel

divide A rarr B (transformare reversibilă izotermă) SB - SA = QArarrBTA

divide B rarr C (transformare adiabatică) SB = SC

divide C rarr D (transformare reversibilă izotermă) SD - SC = QDrarrCTC

divide D rarr A (transformare adiabatică) SD = SA rarr QDrarrCTC = SD - SC = SA - SB = - QArarrBTA

de unde expresia randamentului maşinii Carnot devine exclusiv o funcţie de temperaturi

A

C

BA

ABAC

BA

DC

absorbita

efectuatdef

Carnot TT1

QTQT1

QQ1

QW

minus=sdot

minus=+==ηrarr

rarr

rarr

rarr

Măsurarea entropiei

Icircn procesele reversibile variaţiile infinitezimale ale căldurii (δQ) şi lucrului (δw) asupra

unui sistem pot fi evaluate prin intermediul variaţiilor corespunzătoare din mediul icircnconjurător

Entropia suportă astfel o definire pe baza observaţiilor experimentale de transfer de energie sub

formă de căldură icircn mediu dStot = dS + dS unde dS este variaţia de entropie icircn sistemul

observat iar dS variaţia de entropie icircn mediul ce icircnconjoară sistemul observat şi care este izolat

76

de restul mediului exterior

Variaţia de entropie icircn sistem se obţine pornind de la considerentul că entropia este o

funcţie de stare Consideracircnd un experiment icircn care icircntregul ansamblu (mediu + sistem) izolat

urmează un proces reversibil rezultă că dS = 0 (ΔS = 0) Icircn acest caz

-dS + T

dQrev = 0 rarr dS = T

dQrev rarr ΔSArarrB = intB

A

rev

TdQ

Se poate acum stabili o legătură icircntre entropie şi entalpie prin intermediul căldurii Astfel

pentru o reacţie chimică icircntr-un sistem icircn echilibru termic cu mediul (T = T) cu o variaţie de

entalpie dH căldura care trece icircn mediu la p = const este Q = -dH şi

dS = -dHT (T = ct p = ct variază numărul de particule şi potenţialul chimic)

O reacţie puternic exotermă (la care ΔH lt 0) generează o mare cantitate de entropie icircn

mediu mai ales dacă se desfăşoară la o temperatură scăzută O reacţie endotermă reduce entropia

mediului Relaţia dintre variaţiile de entropie icircn mediu şi entalpia de reacţie joacă un rol esenţial

icircn determinarea sensului transformărilor chimice spontane

Condiţia de mai sus (echilibru termic cu mediul) este o condiţie foarte strictă (un astfel

de proces transfer de căldură necesită un timp de desfăşurare infinit) Cu toate acestea

considerăm o bună aproximaţie cacircnd variaţiile (mai corect spus fluctuaţiile) de temperatură sunt

mult mai mici decacirct valoarea temperaturii icircnseşi (dT ltlt T)

Am văzut că pentru un sistem icircn contact termic şi mecanic cu mediul său dStot = dS + dS

Evoluţia tuturor proceselor icircn sistemul izolat format din sistemul observat şi mediul icircnconjurător este

icircnspre creşterea dezordinii dStot ge 0 egalitatea dStot = 0 (păstrarea dezordinii totale constante) se

petrece pentru procesele reversibile (S - funcţie de stare) aşa icircncacirct dS ge -dS şi

dS ge dQT (inegalitatea lui Clausius [5354]) cu egalitate icircn cazul proceselor reversibile [55]

Pentru un proces ce evoluează la volum constant w = 0 şi dqV = dE icircn consecinţă TmiddotdSV ge dE

Relaţia de mai sus exprimă criteriul pentru transformarea spontană numai prin funcţii de

stare (E şi S) ale sistemului Pentru procese la energie internă constantă (dEV = 0) sau entropie

constantă (dSV = 0) dSEV ge 0 dESV le 0 De remarcat că egalitatea exprimă esenţa principiului II

(sistem izolat dEV = 0) icircn timp ce inegalitatea arată că dacă entropia sistemului dSV rămacircne constantă

atunci trebuie să existe o creştere de entropie icircn mediu (energia sistemului ESV scade se realizează o

emisie de energie icircn mediu sub formă de căldură) Pentru un proces care evoluează la presiune

constantă dqp = dHp şi icircn consecinţă TmiddotdSp ge dHp relaţie ce exprimă criteriul pentru transformarea

spontană numai prin funcţii de stare (H şi S) ale sistemului Pentru procese la entalpie constantă (dHp

= 0) sau entropie constantă (dSp = 0) dSHp ge 0 dHSp le 0 şi prima relaţie arată că entropia sistemului

dSHp trebuie să crească dacă entalpia sa Hp rămacircne constantă (nu poate exista nici o variaţie de entropie

icircn mediu) icircn timp ce a doua relaţie arată că dacă entropia sistemului Sp rămacircne constantă atunci

77

entalpia HSp trebuie să scadă (există o creştere de entropie icircn mediu) Relaţia care defineşte entropia pe

baza transferului de căldură icircntr-un proces reversibil ne permite să exprimăm entropia la o temperatură

T icircn funcţie de entropia la T = 0 (v Fig 52)

ΔSArarrB = intB

A

rev

TdQ

rarr

Fig 52 Dependenţa de temperatură a entropiei unei substanţe

Astfel consideracircnd o substanţă ce evoluează la presiune constantă pe baza căldurilor

reversibile transferate expresia entropiei devine analitică (v Fig 52)

int+=T

0

rev

TdQ)0(S)T(S rarr intintint +

Δ+

Δ++=

T

T

)g(p

f

vapT

T

)l(p

t

topT

0

)s(p

f

f

t

t

dTT

)T(CT

HdT

T)T(C

TH

dTT

)T(C)0(S)T(S

unde Cp(s) Cp

(l) Cp(g) sunt capacităţile calorice la presiune constantă icircn fază solidă lichidă şi

gazoasă Aceste valori precum şi valorile entalpiilor ΔtopH şi ΔvapH se pot măsura calorimetric

iar integralele se pot evalua numeric

Icircn acest sens studii efectuate de Debye [56] la temperaturi joase au pus icircn evidenţă că la

aceste temperaturi capacitatea calorică se poate aproxima prin funcţii polinomiale de

temperatură ceea ce face posibilă evaluarea inclusiv a integralei din vecinătatea lui 0K Folosind

datele experimentale din [57] s-a realizat analiza din graficul următor (v Fig 53)

Metal Cp = Cp(T) T=18K icircn Jmiddotmol-1middotK-1 Statistici (n = 8) Aur (235plusmn032)middot10-3middotT2 + (266plusmn103)middot103middotT3 r2

adj = 0827 pF = 13middot10-6 Argint (999plusmn116)middot10-4middotT2 + (109plusmn037)middot103middotT3 r2

adj = 0829 pF = 64middot10-7 Cupru (384plusmn017)middot10-4middotT2 + (208plusmn057)middot102middotT3 r2

adj = 0832 pF = 16middot10-8 Fig 53 Dependenţa capacităţii calorice la presiune constantă (p = patm = 1 atm) de temperatură

icircn aproprierea temperaturii de 0K pentru 3 metale reprezentative pentru conducţia termică

0

005

01

015

02

025

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Aur

Argint

Cupru

Tt Tf

S

T

S(0) S(T)

∆Svap

∆Stop

78

După cum s-a văzut icircn expresia care a generat definiţia entropiei mărimea S(0) este icircn

general diferită de zero şi măsoară gradul de dezordine al substanţei la 0 K (unde icircn absenţa

agitaţiei termice energia internă este stocată sub formă de energie potenţială

Energiile Helmholtz şi Gibbs

Pe baza entropiei se introduc alte două funcţii termodinamice de energie numite

potenţiale termodinamice (v Tab 26)

Mărime Definiţie Remarci Entropia termodinamică (entropie)

int+=T

0

revobs

Tdq)0(SS

S definită pe baza transferului de căldură către sistem

Energia Helmholtz (energie liberă) TSEA minus= ∆A = lucrul maxim pe care icircl poate efectua un sistem Energia Gibbs (entalpie liberă) TSHG minus= G este minim cacircnd sistemul atinge echilibrul la p T = ct

Tab 26 Entropia energiile Helmholtz şi Gibbs

La temperatură constantă (v Tab 26) dAT = dET - TmiddotdST şi dGT = dHT - TmiddotdST sau

pentru variaţii finite ΔAT = ΔUT - TmiddotΔST ΔGT = ΔHT - TmiddotΔST de unde rezultă alte două criterii

de desfăşurare a proceselor spontane

dATV le 0 dGTp le 0

De menţionat că aceste două relaţii prin faptul că descriu procese la temperatură şi

volum constante (lichide solide) şi respectiv temperatură şi presiune constante (gaze) reprezintă

cele mai importante concluzii ale termodinamicii pentru chimie [58 59]

Ecuaţia fundamentală a termodinamicii şi principiul al III-lea

Se combină principiul I cu al II-lea pentru a se obţine următoarea relaţie

dE = dQrev + dwrev dwrev = -pdV dQrev = TdS rarr dE = TdS - pdV

Această ecuaţie se numeşte ecuaţia fundamentală a termodinamicii pentru transformări

reversibile

O observaţie foarte importantă este că valoarea dE este independentă de drum deci

independentă de faptul că transformarea este reversibilă sau nu aşa icircncacirct relaţia stabilită este

adevărată pentru orice tip de transformare atacircta timp cacirct există cel puţin o transformare

reversibilă care să ducă sistemul prin diferenţe infinitezimale exprimate de relaţia de mai sus

Aşa cum icircn Tab 25 a fost ales E = E(VT) alegem acum alte două variabile de stare

independente care să caracterizeze starea unui sistem S şi V Exprimăm funcţia de stare E icircn

raport cu acestea E = E(SV) şi diferenţiala totală este aceeaşi cu cea obţinută pentru ecuaţia

fundamentală a termodinamicii iar identificarea termenilor face ca (la compoziţie constantă N =

const)

dVpdSTdVTEdS

SEdE

ctSctVctN

sdotminussdot=sdotpartpart

+sdotpartpart

===

= cu T

SE

ctV

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛partpart

=

pVE

ctS

minus=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛partpart

=

79

Folosind relaţiile de definiţie pentru energiile Gibbs şi Helmholtz (v Tab 26) precum şi

ecuaţia fundamentală a termodinamicii se pot obţine o serie de relaţii icircntre diferenţele

infinitezimale ale funcţiilor de stare (v Tab 27)

Definiţie dN = 0 (fără schimb de substanţă fără modificări de natură chimică)dE = TdS - pdV + μdN dE = TdS - pdV dE = TdS - pdV H = E + pV dH = d(E+pV) dH = TdS + Vdp A = E - TS dA = d(E-TS) dA = -SdT - pdV G = H - TS dG = d(H-TS) dG = -SdT + Vdp

Tab 27 Relaţii icircntre funcţiile de stare

Se poate porni de la dE = TdS - pdV (v Tab 27) şi să se exprime faptul că E este o

funcţie de stare prin intermediul legăturii icircntre derivatele parţiale

f funcţie de stare rarr df = g(xy)dx + h(xy)dy diferenţială totală rarr yx x

hyg

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛partpart

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

E funcţie de stare dE = TdS - pdV rarr g(SV) = T h(SV) = p şi SV

T⎟⎠⎞

⎜⎝⎛partpart = -

VSp⎟⎠⎞

⎜⎝⎛partpart

Consideracircnd procese reversibile şi operacircnd cu parametrii de stare (p presiune V volum

T temperatură) funcţiile de stare (E energie internă H entalpie S entropie A energie liberă

G entalpie liberă) şi de proces (Qrev căldură Wrev lucru mecanic) se pot obţine nu mai puţin de

10middot9middot8 = 720 termeni de tipul

ctzxy

=partpart

Pentru a enumera pentru fiecare dintre aceşti termeni relaţiile de legătură cu celelalte

cantităţi termodinamice este necesară o simplificare de notaţie aşa cum se poate găsi icircn [60] de

unde se poate reconstrui relaţia dorită icircntre cantităţile termodinamice (y) icircn raport cu variabila

(x) şi parametrul ţinut constant (z) icircn raport cu fiecare dintre alte cantităţi

Dacă se calculează πT definit icircn Tab 23 şi se foloseşte relaţia ce leagă derivatele

funcţiilor de stare din Tab 19

pVST

VE

VS

SE

V)VS(E

VE

ctT

pdVTdSdE

ctSctTctV

19Tab

ctTctTT minus

partpart

sdot=partpart

+partpart

sdotpartpart

=part

part=

partpart

=π=

minus=

=====

Se poate deduce următoarea relaţie icircntre derivatele funcţiilor de stare

T

V

ctVctT Tp

VS

βα

=partpart

=partpart

==

cu ajutorul căreia

pTT

VT minus

βαsdot=π rarr

T

VT Tp

βαsdot=+π

Se poate astfel remarca că introducerea entropiei ca funcţie de stare din procese

reversibile (dS = dQrevT) a permis stabilirea unei noi relaţii icircntre parametrii de stare Revenind

80

asupra relaţiei stabilite anterior

V)p()V(CC VTT

VTVp sdotαsdotπ+=

βαsdotμminus=minus

se poate de această dată să se exprime

VpT

VT

VTT

TTTT CC)V()p(

)p)(V(T

)p)(V(minus=

βαsdotμminus=

αβπ+π+μminus

=π+μminus

de unde

)CC(T)p)(V( VpTT minus=π+μminus sau T)CC(n)p)(V( mVmpTT minus=π+μminus

Ecuaţia de mai sus este o ecuaţie termodinamică de stare şi se aplică la orice substanţă icircn

orice fază Este foarte uşor de verificat că se aplică la gazul ideal (Cpm-CVm = R μT = 0 = πT)

formulată pentru prima dată de Clapeyron icircn 1834 [61]

Principiul III al termodinamicii

La T = 0 toată mişcarea termică este icircngheţată şi icircntr-un cristal perfect toate particulele

sunt dispuse icircntr-o aranjare uniformă regulată Absenţa dezordinii spaţiale şi mişcării termice

face ca S = 0 Acest fapt este icircn acord cu expresia dată de Boltzmann pentru entropie S =

kBmiddotln(W) icircntrucacirct dacă W = 1 atunci S = 0 Chiar dacă S ne 0 la T = 0 pentru o substanţă

entropia sa S(T) tinde la valoarea sa minimă aşa cum se poate observa şi din expresia entropiei

pentru o substanţă solidă aflată icircn apropierea lui 0K (v Fig 52 amp Fig 53)

)0(S2

Tb3

Ta)0(Sd)ba()0(Sd)(C

)0(S)T(S 0T23T

0

32T

0

)s(p ⎯⎯rarr⎯++=ττsdot+τsdot+congττ

τ+= rarrintint

Acest fapt se exprimă teorema calorică a lui Nernst [62]

ΔS rarr 0 cacircnd T rarr 0

adică variaţia de entropie care icircnsoţeşte orice transformare fizică sau chimică tinde la 0 cacircnd

temperatura tinde la 0

Dacă la 0K o substanţă are exact un minim energetic (o singură configuraţie a

parametrilor de stare pentru care energia sa este egală cu o anumită valoare şi dintre toate

configuraţiile posibile la 0K acea valoare este minimă) atunci şi entropia sa este 0 (S = kBmiddotln(W)

= kBmiddotln(1) = 0) Această observaţie permite formularea principiului III

Entropia unui sistem tinde către o valoare constantă cacircnd temperatura tinde către 0

Dacă entropia S a fiecărui element icircn starea sa cea mai stabilă la T = 0 se ia 0 (şi definiţia

dată de Boltzmann entropiei susţine această alegere) atunci orice substanţă are S ge 0 şi S = 0

pentru substanţele perfect cristaline (inclusiv compuşii)

81

Potenţialele Mie Lenard-Jones şi Morse Potenţialul chimic

Aşa cum s-a remarcat (v Fig 23) energia internă (E) are două componente cea cinetică

(EC) şi cea potenţială (EP) Dacă pentru energia cinetică (EC) s-au derivat expresii (v Tab 8)

pentru energia potenţială trebuie să se facă apel la ecuaţia lui Schroumldinger (v Fig 3)

Determinarea analitică a energiei potenţiale este foarte laborioasă implicacircnd rezolvarea unor

sisteme de ecuaţii diferenţiale pe cale numerică şi implicacircnd un număr mare de constante de

parametrizare specifice substanţei analizate şi mediului icircn care aceasta se află Există programe

de modelare moleculară care tratează acest subiect la diferite niveluri de teorie (v de exemplu

Spartan [63]) De cele mai multe ori cele mai rafinate niveluri de teorie nu sunt satisfăcătoare

datorită timpilor de calcul şi memoriei necesare pentru calcule foarte mari şi nu icircn ultimul racircnd

nivelului icircncă redus de cunoaştere cu privire la funcţiile orbitale Din acest motiv se face apel la

modele euristice [64] cu grad ridicat de simplitate [65] care produc soluţii suficient de bune icircn

raport cu scopul urmărit [66]

Potenţialul Lenard-Jones este un model matematic simplu care aproximează interacţiunea

dintre perechi de atomi sau molecule neutre [67] ca o particularizare a potenţialului Mie [68] icircn

timp ce potenţialul Morse [69] este o mai bună aproximare pentru structura vibraţiilor

moleculelor diatomice Aşa cum se poate observa (v Tab 28) toate aceste potenţiale necesită

identificarea unei serii de constante necunoscute din observaţii experimentale contante care sunt

specifice substanţei analizate Icircn plus ele oferă soluţii doar pentru cazuri particulare (molecule

monoatomice sau diatomice) iar extinderea acestora la sisteme moleculare complexe ridică şi

alte probleme de aproximare

Potenţial Formulă Observaţii Mie

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ σminus⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ σsdotεsdot⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

minus=Φ

minusmn

mnm

21 rrmn

mnn)r(

m gt n σ = r cacircnd Φ12 = 0 ε este o măsură energetică

Lenard-Jones

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ σminus⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ σsdotεsdot=

612

LJ rr4)r(V

VLJ(r) = Φ12(r) cacircnd n = 12 şi m = 6

Morse ( )2)rr(aeM

ee1D)r(V minusminusminussdot= re distanţa de echilibru De = VM(infin)

Tab 28 Potenţialele Mie Lenard-Jones şi Morse

Icircn Tab 27 este dată expresia de definiţie a variaţiei de energie internă cu variaţia

cantităţii de substanţă relaţie rezultată din modelul molecular de distribuţie după energie icircn

cadrul sistemelor icircnchise (dE = TdS - pdV + μdN) Aşa cum se observă expresia de variaţie a

energiei conţine potenţialul chimic sub forma gradientului modificării substanţei Este icircnsă

incomod să se exprime potenţialele chimice (μ) pe baza variaţiilor de energie internă (dE) din

simplul motiv că acestea din urmă (dE) sunt icircn afara spaţiului de observaţie Mult mai comod

este să se exprime potenţialul chimic din alte funcţii de stare a căror variaţie este obţinută din

82

variaţiile observate icircn mediul care icircnconjoară sistemul supus observaţiei

O altă observaţie cu privire la expresia de definiţie a potenţialului chimic (μN) aşa cum

este el dat de Tab 27 referă diferenţiala totală a acestuia ce intră icircn expresia energiei interne

(μNmiddotdN) şi anume este incomod să se măsoare variaţiile potenţialului chimic (μN) cu numărul de

particule (N) mult mai comod fiind măsurarea icircn raport cu variaţiile numărului de moli (n) Icircn

acest sens este utilă relaţia lui Avogadro

N = nmiddotNA rarr μNmiddotdN = μNmiddotd(nmiddotNA) = μNmiddotNAmiddotdn

Astfel se defineşte potenţialul chimic din observaţii experimentale

AN

obsNsdotμ=μ

Introducacircnd acum această nouă relaţie pentru potenţialul chimic (μ = μNmiddotNA) icircn expresiile

funcţiilor de stare date icircn Tab 27 şi efectuacircnd calculele se obţin o serie de expresii ale variaţiilor

funcţiilor de stare ce ţin seama de variaţiile cantităţilor de substanţă şisau compoziţie chimică (v

Tab 29)

Definiţie Cu schimb de substanţă sau modificări de natură chimică) dE = TdS - pdV + μNdN dE = TdS - pdV + μNdN dE = TdS - pdV + μdn H = E + pV dH = dE + pdV + Vdp dH = TdS + Vdp + μNdN dH = TdS + Vdp + μdnA = E - TS dA = dE -TdS - SdT dA = -SdT - pdV + μNdN dA = -SdT - pdV + μdnG = H - TS dG = dE - pdV -Vdp - TdS - SdT dG = -SdT + Vdp + μNdN dG = -SdT + Vdp + μdn

Tab 29 Funcţiile de stare pentru modificări de compoziţie chimică şisau cantitate de substanţă

Se observă icircn Tab 29 că cea mai simplă modalitate de determinare a potenţialului chimic

este din entalpia liberă (G) pentru simplul motiv că conţine acei parametrii de stare intensivi

(presiune şi temperatură) care pot fi cel mai uşor păstraţi constanţi icircn mediul icircn care au loc de

obicei reacţiile chimice (stare gazoasă şi stare lichidă) Astfel rezultă expresia potenţialului

chimic din date experimentale

ctTctp

exp

nG

==part

part=μ

Relaţia de mai sus arată modul icircn care variază energia Gibbs a unui sistem la adăugarea

de substanţă Astfel pentru o substanţă pură G = nmiddotGm (Gm =def Gn) şi

ctTctpmctT

ctpm

ctTctp

m

ctTctpm

ctTctp

mm

ctTctp

m

ctTctp

G0nGn

GnGn

GnnGn

)Gn(nG

==

==

===

=

==

==

==

=sdot+=partpart

+=part

part+part=

partsdotpart

=partpart

=μ

adică pentru substanţele pure potenţialul chimic este acelaşi cu energia molară Gibbs (Gm)

Dacă considerăm G = G(pT) atunci (G funcţie de stare)

dTTGdp

pGdG

ctpctT == partpart

+partpart

= şi (din dG = -SdT + Vdp) VpG

ctT

=partpart

=

STG

ctp

minus=partpart

=

Se poate evalua variaţia funcţiei GT icircn raport cu temperatura la presiune constantă pe

baza relaţiei de definiţie a entalpiei libere Gibbs obţinacircndu-se ecuaţia Gibbs-Helmholtz

83

222ctpctpctpctp T

HTG

THG

T1

TG

TS

T1

TG

TG

T1G

T1

TTG

Tminus=minus

minussdot=minusminus=

partpart

sdot+partpartsdot=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ sdot

partpart

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

partpart

====

Exprimacircnd acum variaţia entalpiei libere şi icircn funcţie de variaţia icircn cantitatea de

substanţă (dn) pentru un sistem deschis icircn care avem un amestec binar (12) expresia lui dG este

dată de

2

ctnctTctp

11

ctnctTctp

1ctnctn

ctp

ctnctn

ctT

nnn

ctTctp

ctnctp

ctnctT

dnnGdn

nGdT

TGdp

pGdn

nGdT

TGdp

pGdG

1221

21

21

===

===

===

===

+=

==

==

== part

part+

partpart

+partpart

+partpart

=partpart

+partpart

+partpart

=

Dacă se icircnlocuiesc valorile gradienţilor

2211 dndnSdTVdpdG μ+μ+minus=

ctnctTctp

11

2

nG

===part

part=μ

ctnctTctp

22

1

nG

===part

part=μ

iar pentru un sistem cu J componenţi

dG = Vdp - SdT + Σ1lejleJμjdnj

La presiune şi temperatură constante

dGpT = ΣjisinJμjdnj (pentru p = constant şi T = constant)

Aplicaţii de calcul

Ex24 Calculul lucrului de obţinere a gazelor Să se calculeze lucrul efectuat (w) prin reacţia a

50g fier cu acid clorhidric (a) icircntr-un vas de volum fixat (b) icircntr-un vas deschis

Rezolvare se produce gaz (hidrogen) (a) volumul nu variază şi w = 0

(b) gazul acţionează asupra presiunii atmosferice deci dw = -patmmiddotdV se poate neglija variaţia de

volum icircn faza solidă şi lichidă deci dV = (dn)middotRTpatm unde dn numărul de moli de hidrogen

Dacă se exprimă lucrul dw = -patmmiddot(dn)middotRTpatm = - RTmiddotdn Reacţia chimică este

Fe(s) + 2HCl(aq) rarr FeCl2(aq) + H2(g)

de unde rezultă numărul de moli de hidrogen n(H2) = n(Fe) = 50g(5585gmiddotmol-1) asymp 0895 moli H2

Să presupunem că temperatura icircn vasul deschis variază aproximativ liniar cu cantitatea de

hidrogen degajată (T(x)-T1)(T2-T1) = xn cu T(0) = T1 = 25degC şi T(n) = T2 = 30degC Icircn acest caz

lucrul efectuat este (R = 8314 JmolK)

kJ22n2

TTR2n

n)TT(RnRTdx)TT(

nxTRdx)x(RTw 12

212

1

n

0121

n

0

minuscong+

minus=sdotminus

minussdotminus=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ minus+minus=minus= intint

adică sistemul efectuează un lucru de 22 kJ icircmpotriva presiunii atmosferice O primă observaţie

pentru acest sistem presiunea externă nu afectează rezultatul final cu cacirct presiunea externă este

mai scăzută cu atacirct volumul ocupat de gaz este mai mare şi efectele se compensează lucrul

rămacircnacircnd acelaşi O a doua observaţie are legătură cu presupunerea linearităţii icircn variaţia

84

temperaturii Fie o cinetică oarecare pentru reacţia de mai sus Pentru simplitate fie această

cinetică o cinetică de ordinul I icircn conţinutul de Fier al mediului de reacţie (ceea ce este consistent

cu observaţiile experimentale la temperatură ambiantă [70])

d[Fe]dt = - kmiddot[Fe] rarr d[Fe][Fe] = - kmiddotdt rarr ln([Fe]) = -kmiddott + c rarr [Fe] = e-kmiddott+c [Fe]0 = ec [Fe]0-

[Fe] = ec - ec-kmiddott = ec(1-e-kmiddott) [Fe]0-[Fe] = ΔnFemiddotVaq QFe = ΔnFemiddotHr = Cpaqmiddot(T-T1) rarr T = T1 +

(ecmiddotHrCpaqVaq)middot(1-e-kmiddott) cu T2 asymp Tinfin = T1 + ecmiddotHrCpaqVaq rarr Tt = T1 + (T2-T1)middot(1-e-kmiddott) dnFet = -

dnH2t = -d(Vaqmiddotec(1-e-kmiddott)) = -d(Vaqmiddotec) + d(Vaqmiddotecmiddote-kmiddott) asymp -Vaqmiddotecmiddotkmiddote-kmiddottmiddotdt rarr nH2t = ninfin + Vaqmiddotecmiddote-kmiddott

n(H2 t=0) = 0 = ninfin + Vaqmiddotec rarr Vaqmiddotec = -ninfin rarr nH2t = ninfin(1-e-kmiddott) n(H2 t=infin) = ninfin = n rarr nH2t =

n(1-e-kmiddott) Exprimacircnd termenul (1-e-kmiddott) din ambele ecuaţii (Tt-T1)(T2-T1) = (1-e-kmiddott) = nH2tn rarr Tt

= T1 + (T2-T1)middotntn sau fără a mai exprima variabila timp T(x) = T1 + (T2-T1)middotxn unde x variază

de la 0 la n ceea ce demonstrează linearitatea presupusă

Ex25 Să se calculeze lucrul de dilatare efectuat prin electroliza a 50g de apă icircntr-un proces

suficient de lent astfel icircncacirct temperatura rămacircne relativ constantă 25degC

Rezolvare se presupune că electroliza apei are ca efect producerea de hidrogen şi oxigen

conform reacţiei chimice 2H2O rarrelectroliză 2H2 + O2 Exprimacircnd lucrul mecanic dw = -pextmiddotdV şi

presupunacircnd că atacirct hidrogenul cacirct şi oxigenul se formează lent aşa icircncacirct se află la presiune egală

cu cea exterioară pextmiddotdV = dnmiddotRT unde dn este fie variaţia de volum a oxigenului fie a

hidrogenului fie suma celor două dn(H2) + dn(O2) = -dn(H2O) - dn(H2O)2 = -(32)middotdn(H2O)

Trecacircnd acum la diferenţele finite Δn(H2+O2) = -(32)middotΔn(H2O) = -(32)middot(0-n(H2O)) =

(32)middot(5018) moli = 417 moli Folosind relaţia stabilită la Ex24 w = -Rmiddotnmiddot(T+T)2 = -(8314

JmolK)middot(417 mol)middot(298 K) = -103 kJ

Ex26 O probă de 1 mol de vapori de apă este condensată reversibil Să se calculeze creşterea de

temperatură pentru acest proces considerat izolat termic Rezolvare

Fie un moment oarecare al condensării icircn care există n moli vapori şi (1-n) moli lichid Fie M =

M(H2O) masa molară a apei (18 gmol) ρ = ρ(H2O) densitatea apei (ρ(100degC) asymp 096middotρ(4degC) asymp 1

kgdm3) şi p = pvap presiunea vaporilor (consideraţi gaz ideal) Exprimăm volumul de lichid Vliq

= mliqρH2O = nH2OmiddotMH2OρH2O = (1-n)middotMρ Vgaz = nvapmiddotRmiddotTpvap = nmiddotRmiddotTp V = Vliq + Vgaz rarr V(n)

= (1-n)middotMρ + nmiddotRmiddotTp şi volumul variază liniar cu cantitatea de substanţă rămasă de condensat

Densitatea apei icircn domeniul de temperatură [0100] degC este aproximată foarte bine (r2adj =

09999 n = 11) de o ecuaţie de forma

ρ = 761(plusmn30) + 239(plusmn20)(1+(((T-273)217(plusmn12))2)) [gdm3 la 1 atm]

Condensarea unei cantităţi dn de vapori va produce o cantitate de căldură egală cu (reversibil)

dQ = dnmiddotΔHvap(H2O)

Pe intervalul de temperatură [0350] degC dependenţa ΔHvap(H2O) de temperatură este foarte bine

aproximată de o funcţie exponenţială (r2adj = 0998 n = 18) Dependenţa capacităţii calorice la

85

presiune constantă icircn fază lichidă este aproximată de o funcţie pătratică (r2adj = 0885 n = 12)

icircnsă cu variaţii minimale icircn funcţie de temperatură pe domeniul [0100] degC Icircn mod similar

dependenţa capacităţii calorice la presiune constantă icircn fază gazoasă este aproximată de o funcţie

pătratică (r2adj = 0838 n = 18) icircnsă cu din nou cu variaţii minimale icircn funcţie de temperatură pe

domeniul [100250] degC

ΔHvap(H2O) = 495(plusmn04) - 5(plusmn1)middote(T-273)190(plusmn20) [kJmol]

Cp(H2O liq) = 4178(plusmn0005) + 14(plusmn03)middot10-5middot(T-46(plusmn3)-273)2 [JgK la 1 atm]

Cp(H2O vap) = 1973(plusmn0008) + 5(plusmn1)middot10-6middot(T-221(plusmn10)-273)2 [JgK la 1 atm]

Icircntr-un sistem izolat ecuaţia calorică la transformarea a dn vapori icircn apă se scrie icircn forma

dQ = dnmiddotΔHvap(H2O) = nliqmiddotCp(H2O liq)middotdT + ngazmiddotCp(H2O vap)middotdT

unde s-a făcut presupunerea că procesul variază suficient de lent astfel icircncacirct Tgaz = Tliq şi dTgaz =

dTliq Făcacircnd icircnlocuirile (M=18 gmol)

18middotdnmiddot(495 - 5middote(T-273)190) = (1-n)middot(4178 + 14middot10-5middot(T-319)2)middotdT + nmiddot(1973 + 5middot10-6middot(T-494)2)middotdT

Ecuaţia de mai sus este o ecuaţie diferenţială a cantităţii de vapori (n) icircn funcţie de temperatură

icircn ipoteza că procesul evoluează izolat Ea este rezolvabilă după impunerea condiţiilor iniţiale

(Tiniţial = 373 K niniţial = 1 mol nfinal = 0) Rezolvarea analitică este aproape imposibilă aşa icircncacirct

se poate recurge la o rezolvare numerică Se defineşte un pas foarte mic pentru n (de exemplu

11000) şi se exprimă sub formă de serii cele două variabile

i = 01000 ni = (1000-i)1000 dni = 11000 dTi = Ti+1-Ti cacircnd ecuaţia devine

(891 - 90middotexp(Ti-273)190))1000 = [(1-ni)middot(4178 + 14middot10-5middot(Ti-319)2) + nimiddot(1973 + 5middot10-6middot(Ti-

494)2)]middot(Ti+1-Ti)

10001

))494T(1059731(n))319T(10411784)(n1(e90891TT 2

i6

i2

i5

i

190273T

i1i

i

sdotminussdotsdot+sdot+minussdotsdot+minus

sdotminus+= minusminus

minus

+

Ecuaţia se poate implementa uşor icircn Excel cacircnd se obţine graficul

A B C 1 i n_i T_i 2 0 1 373 3 =A2+1 =(1000-

A3)1000 = C2 + (891-90EXP((C2-273)190)) ((1-B2)(4178+0000014(C2-3+ B2(1

19)^2)973+0000005(C2-494)^2))

1000

300

Fig 54 Evoluţia temperaturii la condensarea apei icircntr-un sistem izolat

350

400450

500

550

600

0 02 04 06 08 1

T=T(n)

Este evident din reprezentarea din Fig 54 că dacă sistemul ar fi izolat condensarea apei s-ar

putea produce doar prin creşterea presiunii Astfel se putea considera icircn ecuaţia calorică şi lucrul

mecanic efectuat icircmpotriva gazului -pmiddotdV icircn care la racircndul său variaţia de volum este o funcţie de

86

presiune şi temperatură

V(n) = (1-n)middotMρ + nmiddotRmiddotTp rarr dV = -Mρmiddotdn + (1-n)Mmiddotdρ + (dn)middot(RTp) + (nRp)middotdT - (nRTp2)middotdp rarr

pmiddotdV = -(Mρ)pmiddotdn + (1-n)pMmiddotdρ + (dn)middot(RT) + (nR)middotdT - (nRTp)middotdp

icircnsă icircn acest caz evoluţia sistemului este insuficient precizată neexistacircnd o lege după care să se varieze

presiunea şi avem două grade de libertate pentru evoluţia sistemului - ar trebui să ştim ecuaţia care

leagă presiunea de echilibru vaporiapă icircn funcţie de temperatură pe un domeniu suficient de larg care

să cuprindă cel puţin domeniul ilustrat icircn Fig 54 - pentru că efectuarea de lucru asupra sistemului este

aşteptat să aducă o creştere suplimentară a temperaturii

Ex27 O probă de 1 mol de vapori de apă este condensată reversibil şi izoterm Să se exprime w

Q ΔE şi ΔH pentru acest proces Se dă entralpia standard de vaporizare la 100 degC ΔHvap mol =

40 kJmol

Rezolvare Se presupune că procesul are loc la 100degC icircn atmosferă deci şi p = patm = constant Icircn

acest caz căldura absorbită de mediu icircn urma procesului de condensare este egală cu entalpia de

condensare q(p=patm) = ΔHcond = - ΔHvap = - nmiddotΔHvapmol = -40kJ Pe parcursul condensării

volumul se micşorează la presiune constantă şi lucrul mecanic este w(p=patm) = -patmmiddotΔV iar

variaţia de volum este de la fază gazoasă (pmiddotV1 = nmiddotRmiddotT) la fază lichidă V2 = nmiddotMρ Pentru 1 mol

de vapori la 373 K volumul este V1 = (1 mol)middot(8314 JmolK)middot373K(101325 Nm2) = 306 dm3

Pentru un mol de apă la 373 K volumul este V2 = (1 mol)middot(18 gmol)(958 gdm3) = 002 dm3

neglijabil icircn raport cu V1 Urmează că lucrul este w = -patmmiddot(V2-V1) = -(101325 Nm2)middot(306middot10-3

m3) = 31 kJ Variaţia de energie internă rezultă din aplicarea principiului I ΔE = Q + w = -40 kJ

+ 31 kJ = -369 kJ

Ex28 O piesă de 1g de cupru este corodată lent icircn acid sulfuric Calculaţi lucrul mecanic

efectuat icircmpotriva presiunii atmosferice icircn condiţii ambiante (t = 20 degC p = 101325 Nm2)

Rezolvare w = -pmiddotΔV pmiddotΔV = ΔnmiddotRmiddot(t+273) Δn numărul de moli de gaz degajaţi Reacţia

chimică este Cu + 2H2SO4 rarr 2CuSO4 + H2O + SO2 deci numărul de moli de SO2 este egal cu

numărul de moli de Cu n(SO2) = n(Cu) = 1635 mol rarr pmiddotΔV = (1635 mol)middot(8314

JmolK)middot(293 K) = 384 J rarr w = -384 J

Ex29 Folosind datele experimentale cu privire la densitatea mercurului pe intervalul de

temperatură [-1040] degC din [71] se poate obţine dependenţa densităţii mercurului de temperatură

icircn forma ρ(T) = 1431 - 25middot10-3middotT [gcm3] Folosind dependenţa capacităţii calorice de

temperatură stabilită pentru mercur (v Fig 35) să se calculeze Q w ΔE şi ΔH pentru o dilatare

de la T1 = 173 K la T2 = 373 K la presiune constantă

Rezolvare pe intervalul de temperatură cerut mercurul realizează o tranziţie de fază (solid-lichid

la 234 K) icircnsă se presupune că linearitatea observată icircn evoluţia densităţii se păstrează Se

presupune că cantitatea de mercur rămacircne aceeaşi Se exprimă volumul icircn funcţie de aceasta

87

m = Vmiddotρ rarr V = mρ ρ = ρ(T) rarr V = V(T) = m(1431 - 25middot10-3middotT)

Lucrul de expansiune la presiune constantă este

dw = -pmiddotdV rarr intintintint sdotsdotminussdotsdotminus=sdotminus=sdotminus=minus= minus

2

1

2

1

2

1

2

1

T

T3

T

T

T

T

T

T

dTT10523114

1dTdmpdT

dTdVpdVppdVw rarr

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdotsdot⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛sdotsdotminus=

sdotsdotminussdotsdotsdotminus= minus

minus gm1000270

molg59200np

T105231141)Mn(pw

36

373

1733 rarr

p = 101325 Nm2 n = 1 mol rarr w = -(101325)middot(1)middot54middot10-7 = -0055 J sau w = -0055 J(molmiddotatm)

La presiune constantă Q = ΔH = nmiddotintCpdT şi

J10535T336

T10681T10352T1371291Q 3373

173

3522

sdot=+

sdotsdot+sdotsdotminussdot+minussdot= int

minusminus

sau Q = 553 kJmol

Variaţia de energie internă este practic aceeaşi cu căldura primită (w ltlt Q) ΔE = 553 kJmol

O altă problemă care se ridică este confidenţa icircn rezultat Este posibil de evaluat această

confidenţă atacircta timp cacirct valorile coeficienţilor capacităţii calorice sunt exprimaţi la un risc de

5 de a fi icircn eroare La un risc de 5 de a fi icircn eroare fiecare dintre coeficienţi variază icircn

domeniul specificat Pentru a găsi (ecuaţia ar fi trebuit a fi icircnsoţită de eroarea standard şi de

numărul de observaţii care ar fi simplificat evaluarea icircnsă aici ecuaţia este implicată icircntr-o altă

ecuaţie care implică utilizarea ei pe un icircntreg domeniu ceea ce face inutilizabilă eroarea standard

avacircnd icircn vedere că eroarea nu este uniform distribuită pe axa temperaturii) variaţia căldurii icircn

raport cu variaţia coeficienţilor trebuie făcut un calcul variaţional şi alese acele valori care fac

funcţia Q = Q(a b c d e) maximă cacircnd a b c d şi e variază liber pe domeniul specificat de

riscul de 5 de a fi icircn eroare (v Tab 30)

Q(a b c d e) a b c d e La riscul de 5 de a fi icircn eroare Q = 5297 -129 371 235 168 363 4490 le Q le 6126 plusmn19 plusmn15 plusmn054 plusmn052 plusmn42 rarr

829807 5297Q +

minus=

Tab 30 Aplicaţie de utilizare a intervalelor de icircncredere icircn evaluarea căldurii din capacităţi calorice

Astfel valoarea lui Q la riscul de 5 de a fi icircn eroare se situează icircntr-un interval asimetric chiar

dacă valorile coeficienţilor au fost stabiliţi la riscul de a fi icircn eroare de 5 astfel icircncacirct să fie

simetrici

Ex30 Un gaz ideal suferă o transformare adiabatică dublacircndu-şi volumul Calculaţi variaţia de

energie internă şi variaţia de temperatură

Rezolvare Energia internă a gazului ideal este egală cu energia sa cinetică EC = JmiddotpmiddotV2 Icircntr-o

transformare adiabatică Q = 0 şi ΔE = Q + w se simplifică la ΔE = w care scrisă diferenţial este

d(JmiddotpmiddotV2) = -pmiddotdV sau (J2)middot(pmiddotdV+Vmiddotdp) = -pmiddotdV rarr (J+2)middotpmiddotdV + (J2)middotVmiddotdp = 0 Icircmpărţind cu

2middotpmiddotV (J+2)middot(dVV) + (J)middot(dpp) = 0 Integracircnd (J+2)middotln(V) + Jmiddotln(p) = C C constantă rarr VJ+2middotpJ

= constant rarr V1J+2middotp1

J = V2J+2middotp2

J Exprimacircnd p1 şi p2 din pV=nRT rarr V1J+2middot(n1RT1V1)J =

V2J+2middot(n2RT2V2)J rarr V1

2middotT1J = V2

2middotT2J Dacă V2 = 2V1 atunci T1 = (Jradic4)middotT2

88

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

V

V

J2

1J2

1

JV

V

J21

1J2

1

V

V J2

1J2

1V

V

V

VJ2

VTnRVdVVTnRVdVV1

V

TVnRdVVTnRpdVw

minusminus=minus=minus=minus=minus=

minusinfinltminusminus

intintintint rarr

E14

1nRT2J12nRT

2J1

VVnRT

2J)VV(TnRV

2Jw

J1J2

1

J2

2

11J

2

1J2

21J2

1 Δ=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=minus=

minusminusminus

Ex 31 Icircntr-un experiment (reversibil) cu un gaz la presiune constantă s-a observat o creştere de

temperatură de 2 K la un transfer de căldură de 50 J per mol de gaz Calculaţi numărul

componentelor energiei şi capacitatea calorică la presiune constantă

Rezolvare Se porneşte de la dE = dQ - pdV H = E + pV rarr dH = dE + pdV + Vdp = dQ - pdV

+ pdV + Vdp = dQ + Vdp La presiune constantă (dp = 0 şi) dH = dQ şi ΔH = ΔQ = 50 Jmol Icircn

plus pentru o cantitate de substanţă constantă H = H(pT) şi dH = (partHpartT)p=ctmiddotdT +

(partHpartp)T=ctmiddotdp şi la presiune constantă (dp = 0) dHp=ct = (partHpartT)p=ctmiddotdT = CpmiddotdT Pentru valori

mici ale variaţiilor (cum este cea de 2 K = ΔT) se poate trece la diferenţe finite ∆H = Cpmiddot∆T rarr

Cp = ∆H∆T = 25 (JmolK) Presupunacircnd că gazul este ideal se poate evalua numărul

componentelor energiei Se porneşte de la E = JmiddotpmiddotV2 şi H = E + pmiddotV rarr H = (J+2)middotpmiddotV2 Se

exprimă variaţia lui H cacircnd se foloseşte legea gazului ideal

∆H = ((J+2)2)middot∆(pmiddotV) = ((J+2)2)middot∆(nRT) = ((J+2)2)middotnRmiddot∆T rarr (J+2)2 = ∆H(nR∆T)

Efectuacircnd calculele (J+2)2 = (50 Jmol)(1 mol)(8314 JmolK)(2 K) = 3007 rarr J asymp 4

Ex32 O probă de 1 mol de He aflată la 273 K este dilatată adiabatic icircmpotriva unei presiuni

exterioare constante pacircnă cacircnd volumul creşte de 3 ori Să se calculeze Q w ∆T ∆E şi ∆H

Rezolvare procesul de dilatare nu se desfăşoară cvasistatic adică presiunea internă a gazului nu

este icircn mod necesar egală cu presiunea exterioară sub care se desfăşoară dilatarea Putem să ne

imaginăm un cilindru cu un piston aflat icircntr-o cameră icircn care se află o anumită presiune Icircntr-un

anumit moment pistonul este eliberat şi icircn alt moment este oprit Dacă presiunea din exteriorul

cilindrului este mult mai mică decacirct presiunea din interior pe durata procesului presiunea este

egală cu presiunea exterioară cilindrului acesta icircmpingacircnd aerul din exterior la o presiune

constantă egală cu presiunea acestuia Neexistacircnd un echilibru icircntre mediul exterior şi sistem icircn

fapt asupra peretelui de separare există două forţe (şi două presiuni) diferite care vor produce (icircn

ipoteza că acesta evoluează liber) o acceleraţie a acestuia de la momentul iniţial la cel final

Lucrul mecanic efectuat este (prin definiţia acestuia) dw = -pextmiddotdV sau pentru variaţii finite

ţinacircnd seama că presiunea exterioară nu variază semnificativ w = -pextmiddot∆V La schimb de căldură

0 (proces adiabatic) variaţia de energie internă este ∆E = Q + w = 0 - pextmiddot∆V = - pextmiddot∆V Pentru

a putea rezolva problema trebuie să evaluăm şi presiunea gazului din cilindru pe parcursul

89

transformării Icircn acest sens este necesară o lege de transformare Icircn aproximaţia gazului ideal

legea de transformare este VJ+2middotpJ = constant (v Ex 30) Să presupunem cazul limită şi anume

că pistonul este oprit cacircnd pgaz = pext rarr p1JmiddotV1

J+2 = pextJmiddot(kV1)J+2 (unde J = 3 şi k = 3 icircn cazul

Heliului care se dilată la triplul volumului icircnsă le păstrăm expresiile simbolice pentru

generalitate) Urmează că p1J = pext

JmiddotkJ+2 Folosind V12middotT1

J = V22middotT2

J (v Ex 30) T1J = k2middotT2

J rarr T2

= (1Jradick2)middotT1 sau numeric T2 = (13radic9)middot273 K asymp 048middot273 K asymp 131 K şi ∆T = T2 - T1 = 131 K -

273 K = -142 K Să presupunem acum că presiunea exterioară este presiunea atmosferică pext =

patm rarr p1J = patm

JmiddotkJ+2 sau numeric p1 = (1 atm)middot353 = 624 atm Ne folosim de legea gazului ideal

pentru a afla volumul iniţial pmiddotV = nmiddotRmiddotT rarr V1 = (1 mol)middot(8314 JmolK)middot(273 K)(624middot101325

Nm2) = 359 dm3 Variaţia de entalpie nu o putem calcula din dH = (partHpartT)p=ctmiddotdT icircntrucacirct doar

pext este constantă Eventual poate fi calculată din dH = (partHpartT)p=ctmiddotdT + (partHpartp)T=ctmiddotdp icircnsă

procesul icircn speţă nu ne ajută neavacircnd vreuna din diferenţiale nule Icircn scimb putem folosi

definiţia entalpiei H = E + pmiddotV care icircn formă diferenţială este dH = dE + d(pmiddotV) Nu este necesar

să dezvoltăm diferenţiala icircn această formă Este suficient dacă icircnlocuim pmiddotV cu nmiddotRmiddotT rarr dH =

dE + nRmiddotdT iar pentru diferenţe finite ∆H = ∆E + nRmiddot∆T Folosind valorile numerice obţinute

anterior ∆E = - pextmiddot∆V = - (101325 Nm2)middot(3middot359middot10-3 m3 - 359middot10-3 m3) = -7275 J ∆H = ∆E +

nRmiddot∆T = (-7275 J) + (1 mol)middot(8314 JmolK)middot(-142 K) = (-7275 J) + (-11806 J) = - 19081 J asymp

191 kJ Presupunacircnd pistonul de o anumită masă m şi secţiune S aflat icircn plan orizontal putem

obţine şi o ecuaţie de variaţie icircn timp a presiunii gazului din piston Astfel icircntr-un moment

oarecare din deplasarea pistonului asupra lui se exercită o forţă egală cu diferenţa dintre forţa

exercitată de presiunea internă şi cea externă (atmosferică) F = Smiddot(p - patm) şi o acceleraţie a =

Fm = Smiddot(p - patm)m Icircn acelaşi timp presiunea şi volumul sunt legate de relaţia pJmiddotVJ+2 =

p1JmiddotV1

J+2 = p1Jmiddot(nRT1p1)J+2 = (nRT1)J+2p1

2 p1J = patm

JmiddotkJ+2 rarr pJmiddotVJ+2 = (nRT1)J+2(patmJmiddotkJ+2)2J rarr

pJ = V-J-2middot(nRT1)J+2(patmJmiddotkJ+2)2J Introducacircnd expresia presiunii icircn relaţia a = Smiddot(p - patm)m şi

exprimacircnd volumul icircn forma V = V1 + Smiddotx şi acceleraţia a = part2xpartt2 obţinem o ecuaţie

diferenţială de ordinul 2 Pentru simplitate recurgem la exprimarea sa numerică pJmiddotVJ+2 =

p1JmiddotV1

J+2 = (nRT1)J+2p12 = ((1 mol)middot(8314 JmolK)middot(273 K))5(624middot101325 Nm2)2 rarr (icircn

unităţi SI) pJmiddotVJ+2 = 150682 rarr p = (150682)13middotV-53 rarr p = 532middotV-53 rarr

101325)xS104(253Sxm 353 minussdot+sdot=sdot minusminus

Dacă m = 1 kg şi S = 10-2 m2 rarr

101325)x10104(253x100 3523 minussdot+sdot=sdot minusminusminus rarr 251013)x10104(5320x 3523 minussdot+sdot= minusminusminus

care la racircndul său se poate rezolva pe calea ilustrată icircn Fig 54 Icircn absenţa disipării energiei sub

formă de căldură este de aşteptat ca mişcarea să fie una oscilatorie armonică Icircntr-adevăr aşa

cum ilustrează figura următoare (v Fig 55)

90

A B C D E 1 n t_n x_n dxdt_n a_n 2 0 0 0 0 =(0532(0004+C2001)^(-53)-101325)3 =A2+1 =A2+11000 =C2+D2(B3-B2) =D2+(B3-B2)E2

x = x(t) (partxpartt) = v = v(t) (part2xpartt2) = a = a(t)

00

05

10

15

20

250 02 04 06 08 1

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

500 02 04 06 08 1

-1000

0

1000

2000

3000

4000

50000 02 04 06 08 1

Fig 55 Oscilaţiile armonice ale pistonului icircn procesul adiabatic la presiune exterioară constantă

Icircn Fig 55 punctul icircn care presiunea gazului din cilindru egalează presiunea atmosferică sunt

punctele icircn care acceleraţia asupra pistonului este nulă

Ex33 Ştiind că (v Fig 18) pe intervalul de temperatură [173873] K numărul componentelor

energiei interne pentru hidrogen este aproximat de relaţia

)Tln(94T

16719732e

890T4)T(J

sdotminusminus++=

să se calculeze w Q ∆E şi ∆H pentru o transformare adiabatică implicacircnd 2 moli de hidrogen a

căror temperatură iniţială este de 872 K iar temperatura finală este de 4 ori mai mică

Rezolvare se exprimă energia cinetică internă icircn funcţie de temperatură E = JmiddotpmiddotV2 = JmiddotnmiddotRmiddotT2

Se evaluează variaţia de energie internă 2

1

2

1

2

1

T

T

)Tln(94T

16719732T

T

E

E

e890T4T

2nRdT

2TRn)T(J

TdEE ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++sdot=

sdotsdotsdotpartpart

==Δsdotminusminus

intint

Folosirea valorilor numerice şi evaluarea numerică conduce la

∆E = (2 mol)middot(8314 JmolK)middot(-348middot103 K)2 = -287middot104 J Folosind principiul I ∆E = Q + w Q

= 0 (proces adiabatic) rarr w = -287middot104 J Folosind definiţia entalpiei H = E + pmiddotV = (J+2)middotpmiddotV2

= (J+2)middotnmiddotRmiddotT2 = E + nmiddotRmiddotT rarr ∆H = ∆E + nmiddotRmiddot∆T Evaluacircnd numeric

∆H = (-287middot104 J) + (2 mol)middot(8314 JmolK)middot(-654 K) = (-287middot104 J) + (-109middot104 J) = -395 kJ

Ex34 Hexafluorura de molibden (MoF6) are căldura de vaporizare ΔHvap = 29 kJmol Calculaţi

Q w ΔH şi ΔE cacircnd 08 moli sunt vaporizaţi la 307 K şi 760 mm Hg

Rezolvare ΔE = Q + w ΔH = ΔE + Δ(pmiddotV) = Q - intpdV + Δ(pmiddotV) La presiune constantă ΔH = Q

- pmiddotΔV + pmiddotΔV = Q rarr Q = ΔH = nmiddotΔHvapm = (08 mol)middot(29 kJmol) = 232 kJ Volumul fazei

lichide este mult mai mic decacirct volumul fazei gazoase astfel icircncacirct lucrul mecanic efectuat este

91

efectuat de faza gazoasă icircmpotriva presiunii externe icircn aproximaţia gazului ideal w = -patmmiddotΔV

= -patmmiddot(V-0) = -patmmiddotV = -nmiddotRmiddotTatm = -(08 mol)middot(8314 JmolK)middot(307 K) asymp -2042 J asymp -20 kJ

Variaţia de energie internă este ΔE = Q + w = 232 kJ - 20 kJ = 212 kJ

Ex35 Reacţia tipică de ardere completă a hidrocarburilor conţinacircnd azot şi oxigen este dată de

reacţia CaHbNcOd () + (a + b4 - d2)O2 (g) rarr aCO2 (g) + b2H2O (gl) + c2N2 (g) Din căldurile

de formare ale substanţelor să se determine căldurile de combustie şi conţinutul energetic

Rezolvare căldurile de formare ale dioxidului de carbon şi apei la 29815 K (25degC) şi 1 bar (105

Nm2) sunt date icircn tabelul următor (căldurile de formare ale moleculelor homonucleare icircn starea

de agregare naturală la condiţiile standard de presiune şi temperatură este aleasă convenţional 0)

Reacţie de formare din elemente Căldură molară de formare C (s) + O2 (g) rarr CO2 (g) ΔHf(CO2) = -3935 kJmol H2 (g) + 12O2 (g) rarr H2O (g) ΔHf(H2O(g)) = -2418 kJmol H2 (g) + 12O2 (g) rarr H2O (l) ΔHf(H2O(l)) = -2858 kJmol H2O (l) rarr H2O (g) ΔHvap(H2O) = 44 kJmol

Reacţia de formare din elemente pentru CaHbNcOd este

aC (s) + b2H2 (g) + c2N2 (g) + d2O2 (g) rarr CaHbNcOd ()

astfel icircncacirct următorul tabel redă calculul bilanţului de masă pentru fiecare element

Ecuaţie Coeficient Reacţie Căldură 1 1 aC + b2H2 + c2N2 + d2O2 rarr CaHbNcOd ΔHf(CaHbNcOd)2 a C + O2 rarr CO2 ΔHf(CO2) 3 b2 H2 + 12O2 rarr H2O ΔHf(H2O) 4 1 CaHbNcOd + (a + b4 - d2)O2 rarr aCO2 + b2H2O + c2N2 ΔHc(CaHbNcOd)

aC + b2H2 + c2N2 + d2O2 + (a + b4 - d2)O2 rarr aCO2 + b2H2O + c2N2 4+1 1 ΔHca(CaHbNcOd) + ΔHf(CaHbNcOd) = amiddotΔHf(CO2) + b2middotΔHf(H2O) Entalpia procesului de combustie este aşadar dată de relaţia

ΔHc(CaHbNcOd) = amiddotΔHf(CO2) + b2middotΔHf(H2O) - ΔHf(CaHbNcOd)

Există două moduri de exprimare a căldurii de combustie căldura netă de ardere Qa (icircn care apa

rămacircne icircn stare gazoasă) şi căldura brută de combustie Qc (icircn care apa este transformată la stare

lichidă starea sa naturală icircn condiţiile de presiune şi temperatură standard) Icircn ambele cazuri

căldura este considerată valoarea cu semn schimbat a entalpiei (căldura de combustie ardere

fiind astfel căldura eliberată icircn proces) Qa = -ΔHa Qc = -ΔHc Aşa cum se vede icircn tabelul de mai

jos există diferenţe de 5-10 icircntre cele două călduri Continutul energetic se exprimă din

căldura brută de combustie (Qc) icircn unităţi de masă (Ec = QcM)

Icircn tabelul următor sunt redate astfel entalpia de formare (ΔHf exprimată icircn kJmol) entalpia de

combustie (ΔHc exprimată icircn kJmol) masa molară (M exprimată icircn gmol) şi conţinutul

energetic (Ec exprimat icircn MJkg) pentru o serie de substanţe combustibile Din acestea se pot

calcula căldura de combustie (Qc = -ΔHc) entalpia de ardere (ΔHa exprimată icircn kJmol) şi

respectiv căldura de ardere (Qa = -ΔHa)

92

Substanţă Denumire -ΔHf Reacţie de combustie a b2 -ΔHc M Ec

C grafit 00 C + O2 rarr CO2 1 0 3935 120 328CO monoxid de carbon 1105 CO + 12O2 rarr CO2 1 0 2830 280 101H2 hidrogen 00 H2 + 12O2 rarr H2O 0 1 2858 20 1429CH4 metan 743 CH4 + 2O2 rarr CO2 + 2H2O 1 2 8908 160 557C2H2 acetilenă -2283 C2H2 + 52O2 rarr 2CO2 + H2O 2 1 13011 260 500C2H4 etilenă -526 C2H4 + 3O2 rarr 2CO2 + 2H2O 2 2 14112 281 502C2H6 etan 837 C2H6 + 72O2 rarr 2CO2 + 3H2O 2 3 15607 301 519C3H6 propilenă -201 C3H6 + 92O2 rarr 3CO2 + 3H2O 3 3 20580 421 489C3H6 ciclopropan -534 C3H6 + 92O2 rarr 3CO2 + 3H2O 3 3 20913 421 497C3H8 propan 1045 C3H8 + 5O2 rarr 3CO2 + 4H2O 3 4 22192 441 503C4H10 butan 1254 C4H10 + 132O2 rarr 4CO2 + 5H2O 4 5 28776 581 495C5H12 pentan 1733 C5H12 + 8O2 rarr 5CO2 + 6H2O 5 6 35090 721 487C6H6 benzen -492 C6H6 + 152O2 rarr 6CO2 + 3H2O 6 3 32676 781 418C6H12 ciclohexan 1562 C6H12 + 8O2 rarr 6CO2 + 6H2O 6 6 39196 842 466C6H14 hexan 1984 C5H14 + 8O2 rarr 5CO2 + 6H2O 6 7 41632 862 483C7H8 toluen -126 C7H8 + 9O2 rarr 7CO2 + 4H2O 7 4 39103 921 425C7H16 heptan 2239 C7H16 + 15O2 rarr 7CO2 + 8H2O 7 8 48170 1002 481C10H8 naftalină -781 C10H8 + 14O2 rarr 10CO2 + 4H2O 10 4 51563 1282 402CH3OH metanol 2390 CH4O + O2 rarr CO2 + 2H2O 1 2 7261 320 227CH3CH2OH etanol 2776 C2H6O + 3O2 rarr 2CO2 + 3H2O 2 3 13668 461 296O(CH3)2 dimetil eter 1840 C2H6O + 3O2 rarr 2CO2 + 3H2O 2 3 14604 461 317CH3(CH2)2OH propanol 3024 C3H8O + 92O2 rarr 3CO2 + 4H2O 3 4 20213 601 336O(CH2CH3)2 dietil eter 2791 C4H10O + 6O2 rarr 4CO2 + 5H2O 4 5 27239 741 368C6H5OH fenol 1649 C6H6O + 7O2 rarr 6CO2 + 3H2O 6 3 30535 941 324OC(CH3)2 acetonă 2480 C3H6O + 4O2 rarr 3CO2 + 3H2O 3 3 17899 581 308HCOOH acid formic 4247 CH2O2 + 12O2 rarr CO2 + H2O 1 1 2546 460 55CH3COOH acid acetic 4844 C2H4O2 + 2O2 rarr 2CO2 + 2H2O 2 2 8742 601 145CH3COOCH3 acetat de metil 4457 C3H6O2 + 72O2 rarr 3CO2 + 3H2O 3 3 15922 741 215CH3COOC2H5 acetat de etil 4791 C4H8O2 + 5O2 rarr 4CO2 + 4H2O 4 4 22381 881 254CH3COOC6H5 acid benzoic 10630 C7H6O2 + 152O2 rarr 7CO2 + 3H2O 8 4 32282 1361 237HCN acid cianhidric -1351 CHN + 54O2 rarr CO2 + 12H2O + 12N2 1 12 6715 270 249OC(NH2)2 uree 3324 CH4N2O + 32O2 rarr CO2 + 2H2O + N2 1 2 6327 601 105N(CH3)3 metilamină 13810 CH5N + 92O2 rarr CO2 + 52H2O + 12N2 3 92 10856 591 184H2NC6H5 anilină -315 C6H7N + 312O2 rarr 6CO2 + 72H2O + 12N2 6 72 33928 931 364ΔHc(CaHbNcOd) = amiddotΔHf(CO2) + b2middotΔHf(H2O) - ΔHf(CaHbNcOd) ΔHa = ΔHc - bmiddotΔHvap(H2O)

Ex36 Următorul tabel conţine valorile entalpiilor de formare topire şi vaporizare ale unei serii

de compuşi aromatici obţinute din prelucrarea datelor disponibile icircn [72]

Substanţa Formula M ΔHf(298K) Tt ΔHt(Tt) ΔHt(298K) Tv ΔHv(T) Benzen C6H6 781 490 279 99 105 353 506 - 56middotT100 Toluen C7H8 921 120 178 66 99 384 562 - 61middotT100 Indan C9H10 1182 117 222 86 114 450 708 - 70middotT100 Naftalină C10H8 1282 780 353 191 169 491 757 - 66middotT100 Acenaften C12H10 1542 720 367 215 184 551 863 - 68middotT100 Bifenil C12H10 1542 982 343 186 166 527 846 - 68middotT100 Fluorenă C13H10 1662 902 388 196 153 568 942 - 75middotT100 Difenilmetan C13H12 1682 971 298 190 190 536 917 - 80middotT100 Antracen C14H10 1782 1275 454 294 197 614 1052 - 85middotT100

La arderea (completă) a oricăruia dintre substanţele de mai sus se formează dioxid de

carbon şi apă conform reacţiei CaHb + (a + b4)O2 (g) rarr aCO2 (g) + b2H2O Să se exprime o

formulă de calcul pentru constanta calorimetrului icircn funcţie de variaţia de temperatură observată

93

pentru arderea unei substanţe din tabelul de mai sus

Rezolvare ΔU = Q + w = Q - pmiddotΔV = Q - ΔnmiddotRmiddotT H = U + pmiddotV rarr ΔH = ΔU + Δ(pmiddotV) = ΔU +

pmiddotΔV + VmiddotΔp = Q - pmiddotΔV + pmiddotΔV + VmiddotΔp = Q + ΔnmiddotRmiddotT rarr Q = ΔH - ΔnmiddotRmiddotT Pentru o cantitate

de substanţă oarecare Q = nmiddot(ΔHc - (Δnn)middotRmiddotT) Variaţia de temperatură observată este

proporţională cu capacitatea calorică (sau constanta) calorimetrului |Q| = CmiddotΔT

Pentru reacţia care se desfăşoară icircn calorimetru apa care se formează este reţinută icircn interior şi

trece icircn stare lichidă icircnainte ca să fie observată variaţia de temperatură astfel icircncacirct reacţia se

scrie CaHb + (a + b4)O2 (g) rarr aCO2 (g) + b2H2O (l) şi variaţia relativă (la CaHb) a numărului de

moli de gaz este Δnn = (a) - (a+b4) = -b4 Consideracircnd că calorimetrul este operat icircn condiţii

standard (T = 298K) exprimăm căldura de combustie din căldura de formare

ΔHc(CaHb) = amiddotΔHf(CO2) + b2middotΔHf(H2O) - ΔHf(CaHb) = -(3935middota + 2858middotb2 + ΔHf(CaHb)) rarr

Q = -n(amiddot3935 + bmiddot1429 + ΔHf(CaHb) + bRT4) rarr C = n(amiddot3935 + bmiddot1429 + ΔHf(CaHb) + bRT4)ΔT

Tinacircnd cont că capacitatea calorică molară a celor mai multe metale este de aproximativ 3R = 26

JmolK [73] şi presupunacircnd că calorimetrul este făcut din 2 moli de metal atunci numărul de

moli de substanţă arsă care produce o anumită creştere de temperatură ΔT este

4RTbH9142b5393aT)R3(2n

f sdot+Δ+sdot+sdotΔsdotsdot

=

Următorul tabel listează valorile calculate ale cantităţii de substanţă

Substanţa Formula ΔHf(298K) a b n (milimoli) m (grame) Benzen C6H6 490 6 6 71 056 Toluen C7H8 120 7 8 56 052 Indan C9H10 117 9 10 45 053 Naftalină C10H8 780 10 8 49 063 Acenaften C12H10 720 12 10 40 062 Bifenil C12H10 982 12 10 40 062 Fluorenă C13H10 902 13 10 39 064 Difenilmetan C13H12 971 13 12 35 058 Antracen C14H10 1275 14 10 38 067

Ex37 Să se calculeze entalpia standard de dizolvare a clorurii de argint icircn apă din entalpiile de

formare ale clorurii de argint şi de formare a ionilor icircn soluţie

Se dau (icircn kJmol)

R1 Ag (s) + frac12Cl2 (g) rarr AgCl (s) ΔHf = -1270 ΔGf = -1098

R2 AgCl (s) + H2O rarr AgCl (aq) ΔHs = -616 ΔGs = -541

R3 Ag (s) rarr Ag+ (aq) + 1e- ΔHs = 1056 ΔGs = 771

R4 frac12Cl2 (g) rarr Cl- (aq) - 1e- ΔHs = -1672 ΔGs = -1312

R5 AgCl (s) + H2O (l) harr Ag+ (aq) + Cl- (aq) KSP = [Ag+][Cl-] = 177middot10-10

Rezolvare Se scriu desfăşurat reacţiile R1-R4 de mai sus Prin definiţie entalpia de dizolvare

este entalpia asociată reacţiei R5 Pentru a uşura procedura de analiză s-au numerotat şi

94

entalpiile asociate reacţiilor

Reacţie (R) Reactanţi rarr Produşi ΔH ΔG 1 Ag (s) + frac12Cl2 (g) rarr AgCl (s) ΔH1 ΔG1

2 AgCl (s) + H2O (l) rarr AgCl (aq) ΔH2 ΔG2

3 Ag (s) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + 1e- ΔH3 ΔG3

4 frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr Cl- (aq) - 1e- ΔH4 ΔG4

3 + 4 Ag (s) + frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) ΔH3 + ΔH4 ΔG3 + ΔG4

3 + 4 - 1 AgCl (s) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) ΔH3 + ΔH4 - ΔH1 ΔG3 + ΔG4 - ΔG1

3 + 4 - 2 Ag(s)+frac12Cl2(g)+AgCl(aq) rarr Ag+(aq)+Cl-(aq)+AgCl(s) ΔH3 + ΔH4 - ΔH2 ΔG3 + ΔG4 - ΔG2

3 + 4 - 1 - 2 AgCl (aq) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) ΔH3+ΔH4-ΔH1-ΔH2 ΔG3+ΔG4-ΔG1-ΔG2

1 + 2 Ag (s) + frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr AgCl (aq) ΔH1 + ΔH2 ΔG1 + ΔG2

Din tabelul de mai sus se observă că reacţia cerută este R5 = R3 + R4 - R1 Efectuacircnd calculele

se obţine

Reacţie Reactanţi rarr Produşi ΔH ΔG 1 Ag (s) + frac12Cl2 (g) rarr AgCl (s) ΔH1 = -1270 ΔG1 = -10982 AgCl (s) + H2O (l) rarr AgCl (aq) ΔH2 = -616 ΔG2 = -541 3 Ag (s) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + 1e- ΔH3 = 1056 ΔG3 = 771 4 frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr Cl- (aq) - 1e- ΔH4 = -1672 ΔG4 = -13123 + 4 Ag (s) + frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) -616 -541 3 + 4 - 1 AgCl (s) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) 654 557 3 + 4 - 2 Ag (s) + frac12Cl2 (g) + AgCl (aq) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) + AgCl (s) 0 0 3 + 4 - 1 - 2 AgCl (aq) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) 127 1098 1 + 2 Ag (s) + frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr AgCl (aq) -188 -1639

Icircn tabelul de mai sus se observă că ΔH3 + ΔH4 = ΔH2 şi respectiv ΔG3 + ΔG4 = ΔG2 ceea ce

exprimă faptul că entalpia de formare este aceeaşi indiferent de mediul icircn care se desfăşoară (este

intrinsecă substanţelor participante la reacţie) Icircn acest sens de fapt icircn reacţia R3 + R4 - R2 avem

două reacţii de formare opuse

divide AgCl (aq) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq)

divide Ag (s) + frac12Cl2 (g) rarr AgCl (s)

Icircn ceea ce priveşte constanta de disociere (sau produsul de solubilitate) KSP acesta este legat de

entalpia liberă prin intermediul relaţiei )RT(G

SP eK Δminus=

Icircntr-adevăr ln(KSP) = ln(177middot10-10) = -22455 rarr ΔG = -RmiddotTmiddotln(KSP) = 22455middot8314middot29815 =

55662 (Jmol) asymp 557 kJmol icircn concordanţă cu valoarea calculată mai sus (ΔG3 + ΔG4 - ΔG1 =

557 kJmol)

Icircn general pentru o ecuaţie de disociere de forma

MmAn (s) harr mMn+ (aq) + nAm- (aq)

constanta de disociere definită ca KSP = [Mn+]mmiddot[Am-]n se obţine din ln(KSP) = -ΔG(RT) unde ΔG

este energia Gibbs a transformării [7475]

ΔG = mmiddotΔGf(Mn+ aq) + nmiddotΔGf(Am- aq) - ΔGf(MmAn s)

Ex38 Icircn lucrarea [76] este dată valoarea de 7144 kJmol pentru căldura de formare a

diamantului (ΔHf) icircn timp ce valoarea de referinţă este de 19 kJmol [77] Să se explice situaţia

95

creeată şi să se calculeze căldura de combustie a diamantului ştiind că căldura de combustie a

grafitului este de 3935 kJmol

Rezolvare Inconsistenţa remarcată mai sus este doar o problemă de raportare Fie o reacţie de

tipul C rarr 1nCn Dacă ne referim la C atunci ΔHf(Cdiamant) = 19 kJmol Dacă icircn schimb

ne referim la Cn atunci ΔHf(Cndiamant) = 19middotn kJmol Icircn fapt din această ultimă relaţie

se poate obţine valoarea lui n care să pună icircn acord cele două raportări şi anume numărul de

atomi ce intră icircn componenţa celulei elementare a diamantului considerată icircn lucrarea

menţionată Un calcul simplu arată că n = 714419 = 376 = 23middot47 atomi Restul exerciţiului

urmează raţionamentul

divide R1 - Combustia grafitului C (grafit) + O2 rarr CO2 ΔHc(Grafit) = -Qc(Grafit) = -3935 kJmol

divide R2 - Combustia diamantului C (diamant) + O2 rarr CO2 ΔHc(Diamant) = -Qc(Diamant) = x

divide R3 - Formarea grafitului C (grafit) rarr C (grafit) ΔHf = 0 kJmol

divide R4 - Formarea diamantului C (grafit) rarr C (diamant) ΔHf(Diamant) = 19 kJmol

divide R1 - R2 = R4 C (grafit) + O2 + CO2 rarr C (diamant) + O2 + CO2 ΔH = -3935 -x = 19

rarr x = -3935 kJmol - 19 kJmol = -3954 kJmol rarr Qc(Diamant) = 3954 kJmol

Ex39 Să se determine x şi y din tabelul de mai jos

Nr Reacţie Entalpie (ΔH kJmol) R1 Mg (s) + frac12O2 rarr MgO (s) -6016 R2 frac12H2 (g) + frac12Cl2 (g) rarr HCl (g) -923 R3 H2 (g) + frac12O2 (g) rarr H2O (l) -2858 R4 HCl (g) + H2O (l) rarr HCl (aq) -1672 R5 Mg (s) + 2HCl (aq) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) x R6 MgO (s) + 2HCl (aq) rarr MgCl2 (aq) + H2O (l) y R7 Mg (s) + Cl2 (g) rarr MgCl2 (s) -6418 R8 MgCl2 (s) + H2O (l) rarr MgCl2 (aq) -8012

Rezolvare Se adună şi se scad reacţiile icircmpreună cu entalpiile pacircnă cacircnd se ajunge la rezultatul

urmărit Se poate aplica următoarea secvenţă

Pas Operaţie Reacţie ΔH P1 R7+R8 Mg (s) + Cl2 (g) rarr MgCl2 (aq) -14430P2 R2+R4 frac12H2 (g) + frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr HCl (aq) -2595P3 2middotP2 H2 (g) + Cl2 (g) + H2O (l) rarr 2HCl (aq) -5190P4 P1-P3 Mg (s) + Cl2 (g) + 2HCl (aq) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) + Cl2 (g) + H2O (l) -9240P4 P1-P3 Mg (s) + 2HCl (aq) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) -9240P5 P4-R1 Mg (s) + 2HCl (aq) + MgO (s) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) + Mg(s) + frac12O2 (g) -3224P5 P4-R1 2HCl (aq) + MgO (s) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) + frac12O2 (g) -3224P6 P5+R3 2HCl (aq) + MgO (s) + H2 (g) + frac12O2 (g) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) + frac12O2 (g) + H2O (l) -6082P6 P5+R3 MgO (s) + 2HCl (aq)rarr MgCl2 (aq) + H2O (l) -6082

Ex40 Pentru reacţia 2C6H7N (s) + 31O2 (g) rarr 12CO2 (g) + 7H2O (g) + N2 (g) ΔHr = -64776

kJmol Să se calculeze ΔEr

Rezolvare reacţia este o reacţie de ardere Dacă H = E + pmiddotV atunci ΔHr = ΔEr + Δ(pmiddotV) = ΔEr +

Δ(nmiddotRmiddotT) asymp ΔEr + (Δn)middotRmiddotT rarr ΔEr = ΔHr - (Δn)middotRmiddotT

96

Variaţia numărului de moli referă gazele deci Δn = 12 + 7 + 1 - 31 = -11 rarr ΔEr = (-64776

kJmol) - (11 mol)middot(8314 JmolK)middot(298 K) = -64776 kJmol - 2725 kJmol = -65049 kJmol

Ex41 Pentru a calcula entalpiile (şi variaţiile acestora) la presiune constantă la alte temperaturi

decacirct temperatura standard (298 K) este utilă ecuaţia propusă de Shomate [78] pentru care există

deja catalogate valorile constantelor implicate pentru o serie de substanţe [79] Să se calculeze

ΔHr şi ΔEr pentru hidrogenarea acetilenei (etinei) la etenă şi respectiv etan din entalpiile de

combustie şi datele din literatură

Rezolvare Trebuie să se ţină seama de temperaturile de fierbere pentru evaluarea variaţiilor icircn

energie Astfel reacţiile implicate sunt

Nr Reacţie ΔH(298K)R1 C2H2 + 52O2 rarr 2CO2 + H2O -13011 R2 C2H4 + 62O2 rarr 2CO2 + 2H2O -14112 R3 C2H6 + 72O2 rarr 2CO2 + 3H2O -15607 R4 C2H2 + H2 rarr C2H4 x R5 C2H4 + H2 rarr C2H6 y R6 C2H2 + 2H2 rarr C2H6 z R7 C + O2 rarr CO2 -3935 R8 H2 + frac12O2 rarr H2O (g) -2418 R9 H2 + frac12O2 rarr H2O (l) -2858

Temperaturile de fierbere ale substanţelor sunt

Substanţa H2 O2 C2H2 C2H4 C2H6 CO2 H2O C Tf (K) 203 902 904 1695 1846 2166 373 4300

Pentru a evita complicaţiile legate de intervalele de temperatură (foarte multe) se alege să se

obţină icircntacirci x y şi z la T = 298 K caz icircn care R9 are prevalenţă icircn faţa lui R8 Reconstrucţia R4

R5 şi R6 se face pe următoarea cale

Operaţie Reacţie ΔH(298K) R1-R2 C2H2 + 52O2 + 2CO2 + 2H2O rarr 2CO2 + H2O + C2H4 + 62O2 1101 R1-R2 C2H2 + H2O rarr C2H4 + 12O2 1101 R1-R2+R9 C2H2 + H2O + H2 + frac12O2 rarr C2H4 + 12O2 + H2O -1757 R1-R2+R9 C2H2 + H2 rarr C2H4 x = -1757 R2-R3+R9 C2H4 + H2 rarr C2H6 y = -3959 R1-R3+2R9 C2H2 + 2H2 rarr C2H6 z = -5716

Mai rămacircn de exprimat variaţiile de energie şi entalpie pentru reacţiile R4 R5 şi R6 icircn funcţie de

temperatură Lista temperaturilor de fierbere se simplifică la

Substanţa H2 C2H2 C2H4 C2H6

Tf (K) 203 904 1695 1846ceea ce arată că pentru un interval suficient de larg de temperatură (de la 1846 K) toate sunt icircn

stare de agregare gazoasă Icircn acest caz calculul variaţiilor de volum este simplu (din variaţiile de

cantitate de substanţă) Icircn următorul tabel sunt date rezultatele calculelor obţinute pacircnă icircn acest

moment al analizei

Nr Reacţie ΔH(298K) Δnn ΔH(T) Tgt1846 R4 C2H2 + H2 rarr C2H4 -1757 -1 R5 C2H4 + H2 rarr C2H6 -3959 -1 R6 C2H2 + 2H2 rarr C2H6 -5716 -2

97

Din literatură trebuie acum să obţinem expresiile pentru variaţiile de entalpie la o anumită

temperatură icircn raport cu variaţiile de entalpie la temperatura standard (298 K) Ecuaţiile propuse

de Shomate sunt (t = T1000) Cp = A + Bmiddott + Cmiddott2 + Dmiddott3 + Emiddott-2

HFtE4tD3tC2tBtA)298(H)T(H 1432 minus+sdotminussdot+sdot+sdot+sdot=minus minus

Pentru substanţele implicate valorile disponibile icircn literatură pentru constante sunt după cum

urmează

Substanţă Domenii de temperatură URL C2H2 2981100 11006000 httpwebbooknistgovcgicbookcgiID=C74862ampMask=1 C2H4 2981200 12006000 httpwebbooknistgovcgicbookcgiID=C74851ampMask=1 C2H6 Cp 1003000 httpwebbooknistgovcgicbookcgiID=C74840ampMask=1 H2 2981000 10002500 25006000 httpwebbooknistgovcgicbookcgiID=C1333740ampMask=1

Pentru a proceda unitar icircn analiză se va alege să se folosească domeniul de temperatură

2981000 K şi expresiile pentru Cp Tabelul următor redă valorile constantelor (AE) implicate

Substanţă A B C D E C2H2 4069 4073 -1618 3670 -06584C2H4 -6388 1844 -1130 2850 03155 C2H6 6082 1736 -6692 9089 01291 H2 3307 -1136 1143 -2773 -01586t = 02981 Cp = A + Bmiddott + Cmiddott2 + Dmiddott3 + Emiddott-2

Icircn raport cu expresia capacităţii calorice la presiune constantă (icircn Jmol) expresia entalpiei ca

funcţie de temperatură (298 K le T le 1000 K) se poate scrie ca (n cantitatea de substanţă)

int ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛sdot+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛sdot+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛sdot+sdot+sdot+sdot=

minusT

298

232

dT1000

TE1000

TD1000

TC1000

TBAn)298(Hn)T(H

Se poate reprezenta grafic o astfel de dependenţă a entalpiei pentru o substanţă sau pentru un

amestec de substanţe icircn calitate de reactanţi şi respectiv icircn calitate de produşi de reacţie cacircnd

se obţine un grafic de tipul celui din Fig 56

Fig 56 Entalpia sistemului de reacţie

Deoarece H este o funcţie de stare (acelaşi raţionament se aplică şi pentru E) atunci

0dH14321

=intrarrrarrrarrrarr

rarr intintintintrarrrarrrarrrarr

+++=14433221

dHdHdHdH0

Integralele de mai sus se pot evalua astfel

T

3H Produşi

42

T2

Reactanţi1 T1

98

Lucrarea dovedeşte interesul deosebit pe care l-a manifestat autorul icircn scopul elaborării unui material cat mai interesant şi icircn acelaşi timp cat mai expresiv şi accesibil pentru cititor Astfel majoritatea figurilor ce ilustrează diversele capitole precum şi majoritatea tabelelor icircn care sunt oferite date exemplificatoare sunt originale şi foarte sugestive Abordările teoretice cu multe elemente originale ilustrează şi ele dorinţa autorului de a oferi cititorului un material cacirct mai interesant Ţinacircnd cont de aspectele prezentate putem concluziona ca lucrarea prezentată se constituie icircntr-un material extrem de interesant şi util pentru instruirea studenţilor dar şi o lectura interesantă şi agreabilă pentru specialişti

Prof Univ Dr Radu E SESTRAŞ

Noua operă ştiinţifică elaborată de dl Dr Lorentz JAumlNTSCHI Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme reprezintă a treia ediţie a unei cărţi de Chimie fizică scrisă de autor icircn tematica cursului universitar pentru studenţii domeniului de studiu Ingineria materialelor Dacă icircn primele două ediţii scrise icircn co-autorat (Jaumlntschi L Ungureşan ML 2001 Chimie fizică cinetică şi dinamică moleculară Ed Mediamira Cluj-Napoca Ungureşan ML Jaumlntschi L 2005 Termodinamică şi cinetică chimică Ed Mediamira Cluj-Napoca) au fost abordate icircn principal procesele chimico-fizice care se desfăşoară icircn soluţii icircn prezenta ediţie s-a alocat un spaţiu mai amplu proceselor icircn fază gazoasă Relevanta activitate academică şi de cercetare precum şi experienţa consistentă a profesorului Lorentz JAumlNTSCHI se concretizează icircn această operă structurată icircn trei capitole ca o binevenită continuare a ediţiilor precedente Icircn prima parte sunt sintetizate legăturile dintre caracteristicile microscopice ale materiei şi măsurabilele macroscopice definindu-se conceptul de echilibru icircntr-o manieră complexă mecanică termică chimică şi introducacircndu-se un concept original pentru numărul de componente ale energiei (capitolul lsquoMacro vs Microrsquo) Urmează studiul proceselor fizice şi chimice care au loc cu transfer de căldură icircn care procesele termodinamice sunt analizate prin utilizarea instrumentelor specifice şi noţiunilor de statistică (capitolul lsquoTermodinamicărsquo) Aplicaţiile experimentale din ultima parte se referă la obţinerea oxigenului icircn laborator şi studiul legii gazelor studiul difuziei icircn stare gazoasă şi al vitezelor moleculare determinarea căldurii de topire şi a capacităţii calorice icircn fază solidă determinarea transferului de căldură icircn soluţii şi calibrarea instrumentaţiei determinarea căldurii de reacţie determinarea maselor moleculare studiul vitezei de reacţie aplicaţii de calcul (capitolul lsquoAplicaţii experimentalersquo) Este de apreciat modul icircn care autorul reuşeşte să integreze problematicile abordate icircntr-o lucrare deosebit de utilă şi totodată relativ facilă studenţilor icircn special de la facultăţile de inginerie şi ştiinţele naturii dar şi complexă incluzacircnd pe lacircngă aspecte lsquoclasicersquo şi unele noi inedite la cel mai icircnalt nivel academic şi de cercetare icircn domeniu Capacitatea de icircnţelegere şi integrare a cunoştinţelor experienţa autorului ilustrată de numeroasele domenii icircn care icirci sunt indexate lucrările icircn bazele de date academice se regăsesc armonios şi icircn prezenta lucrare cu nuanţe multi- şi transdisciplinare A rezultat o lucrare de interes ştiinţific utilă atacirct pentru studenţi cacirct şi pentru specialiştii din domeniu Reuşita demersului ştiinţific este completată şi de rigoarea informaţiei de specialitate icircmbinarea problemelor consacrate cu unele noi originale (ex conceptul referitor la numărul de componente ale energiei conceptul de pondere ldquoclasicărdquo a experimentelor de chimie-fizică care vizează utilizarea legii gazelor reale cu reducerea erorilor de aproximare etc) precum şi de ţinuta grafică a lucrării

Prof Univ Dr Mugur C BĂLAN

Lucrarea Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme reprezintă o incursiune ştiinţifică surprinzătoare şi inedită icircntr-un univers termodinamic aflat atacirct la graniţa dintre fizică şi chimie cacirct şi la graniţa dintre macroscopic şi microscopic Prima frontieră este sugerată chiar de titlul lucrării a doua fiind relevată icircn cuprinsul acesteia Este remarcabil faptul că prin conţinutul lucrării icircn zona de joncţiune dintre domeniile

ii

menţionate a fost identificată termodinamica fundamentală aceasta reprezentacircnd spaţiul de manifestare pentru ideile enunţate şi demonstrate icircn lucrare ceea ce conferă un grad de originalitate deosebit de ridicat acestui material nu numai din punct de vedere ştiinţific ci şi din punct de vedere didactic Pornind de la această observaţie se remarcă faptul că deşi urmăreşte tematica unui curs universitar de chimie fizică lucrarea depăşeşte condiţia unui simplu curs şi prezintă potenţialul unei lucrări de referinţă pentru modul icircn care pot fi integrate noţiuni şi informaţii din domenii diverse cu menţinerea icircn acelaşi timp a unui caracter unitar şi coerent Printr-o abordare riguroasă din punct de vedere ştiinţific lucrarea reuşeşte prin utilizarea ingenioasă şi originală a unui aparat matematic elegant să extragă din toate domeniile pe care le explorează informaţii şi enunţuri de cea mai mare importanţă pentru ingineria termică fiind adresată de autor icircn primul racircnd studenţilor de la specializarea ingineria materialelor Lucrarea introduce şi clarifică o serie de noţiuni fundamentale importante pentru studenţi pentru specialiştii din fizică şi chimie dar şi pentru ingineri Avacircnd icircn vedere că lucrarea abordează toate aspectele studiate din trei puncte de vedere teorie aplicaţii şi probleme perspectiva pe care o asigură asupra acestor aspecte studiate este completă şi extrem de utilă pentru cititor icircn general şi pentru implementarea practică icircn particular Prin furnizarea unor cunoştinţe teoretice fundamentale şi prin prezentarea unor aplicaţii tehnice inedite dar sugestive şi foarte bine alese lucrarea contribuie la dezvoltarea unor competenţe şi aptitudini multiple şi complexe Este remarcabil şi din păcate prea puţin icircntacirclnit icircn cursurile universitare moderne faptul că lucrarea se bazează pe noţiuni teoretice de bază icircn forma originală icircn care acestea au fost enunţate unele cu mai bine de 300 ani icircn urmă Lista referinţelor bibliografice include lucrări originale ale unor oameni de ştiinţă ale căror contribuţii au definit conceptele pe baza cărora s-au dezvoltat domeniile ştiinţifice abordate icircn lucrare chimie fizică matematică etc (Ex Abel Bohr Boltzmann Bose Carnot Clapeyron Clausius Dalton Debye Dirac Dulong Einstein Euler Fermi Fisher Gauss Green Heisenberg Jacobi Joules Kelvin Kirchhoff Lagrange Maxwell Meyer Nernst Newton Noble Petit Riemann Schroumldinger Stirling Welch etc) Această icircntoarcere la origini este deosebit de benefică pentru spiritul surprinzător icircn care a fost scrisă lucrarea Din acest punct de vedere este remarcabilă modalitatea icircn care au fost preluate informaţiile ştiinţifice originale şi au fost prelucrate prin cele mai moderne metode matematice şi informatice Recomand cu căldură lectura lucrării tuturor celor care se vor găsi faţă icircn faţă cu aceasta

iii

Cuprins

Introducere 1

Macro vs micro 2

Funcţia de măsurare 2

Cantitatea de substanţă 5

Echilibrul mecanic şi presiunea 7

Echilibrul termic şi temperatura 8

Echilibrul chimic şi compoziţia 10

Starea de echilibru şi parametrii de stare 12

Sistemele de particule şi metoda rarefacţiei 14

Distribuţia multinomială după energii şi maximizarea şansei de observare 16

Entropia din numărul de stări energetice 18

Modelul gazului ideal 18

Distribuţia Maxwell după viteze 19

Distribuţia după viteze pentru un număr oarecare de componente ale energiei24

Legea gazului ideal şi relaţia icircntre temperatură şi viteza moleculelor 26

Gaze ideale cu molecule din mai mulţi atomi 27

Analiză spectrală 29

Distribuţia după stări energetice Juumlttner30

Distribuţia după stări energetice Fermi-Dirac 31

Distribuţia după stări energetice Bose-Einstein33

Aplicaţii de calcul 35

Termodinamică 43

Energia internă a ansamblurilor moleculare şi echilibrul chimic 43

Procese elementare 46

Efectuarea de lucru mecanic şi procese cvasistatice 46

Dilatarea 46

Schimbul de căldură şi echilibrul termic 47

Dilatarea cvasistatică izotermă a gazului ideal 47

Principiul I al termodinamicii 48

Procese adiabatice şi măsurarea variaţiei energiei interne 48

Căldura icircn procesele ciclice 49

Capacităţi calorice Calorimetrul Entalpia 49

Cinetica dizolvării 53

Ecuaţii de stare şi transformări infinitezimale ale parametrilor de stare 57

iv

v

Procese icircn sisteme icircnchise şisau fără schimbări icircn structura chimică 59

Determinarea coeficientului Joule-Thomson 61

Umplerea rapidă cu aer a unui container şi generalizarea principiului I 62

Variaţii ale energiei interne Experimentul lui Joule Relaţia dintre Cp şi CV64

Procese adiabatice 67

Transformarea adiabatică a gaz ideal şi legătura cu cea cvasistatică izotermă68

Ciclul Carnot Scala termodinamică de temperatură 69

Sensul proceselor spontane Entropia şi legătura cu distribuţia stărilor energetice71

Măsurarea entropiei Energiile Helmholtz şi Gibbs 74

Entropia ca funcţie de stare din procese reversibile 74

Măsurarea entropiei 76

Energiile Helmholtz şi Gibbs 79

Ecuaţia fundamentală a termodinamicii şi principiul al III-lea 79

Principiul III al termodinamicii 81

Potenţialele Mie Lenard-Jones şi Morse Potenţialul chimic 82

Aplicaţii de calcul 84

Aplicaţii experimentale 102

Obţinerea oxigenului icircn laborator şi studiul legii gazelor 102

Studiul difuziei icircn stare gazoasă şi al vitezelor moleculare 109

Determinarea căldurii de topire şi a capacităţii calorice icircn fază solidă 113

Determinarea transferului de căldură icircn soluţii şi calibrarea instrumentaţiei 119

Determinarea căldurii de reacţie 127

Determinarea maselor moleculare 134

Studiul vitezei de reacţie 139

Aplicaţii de calcul 143

Referinţe 147

Introducere

Lucrarea Chimie fizică - teorie aplicaţii şi probleme este a treia ediţie a unei cărţi scrisă

de autor icircn tematica cursului universitar Chimie fizică pentru studenţii anului II din domeniul de

studiu Ingineria materialelor avacircnd ca ediţii precedente [1] şi [2] scrise icircn coautorat

Icircn această ediţie sunt o serie de diferenţe majore faţă de precedentele ediţii Astfel dacă

icircn precedentele ediţii este acoperit mai consistent domeniul proceselor care se desfăşoară icircn

soluţii icircn această ediţie este acordat un spaţiu mai larg proceselor icircn fază gazoasă

Prima parte intitulată Macro vs micro introduce mărimile şi măsurabilele specifice

domeniului prin intermediul legăturii intrinseci icircntre caracteristicile microscopice ale materiei şi

măsurabilele macroscopice ale observaţiei defineşte cadrul complex al conceptului de echilibru

privit sub toate aspectele sale mecanic termic şi chimic Sunt icircn acest capitol revizitate

demonstraţii clasice pentru distribuţiile după energie ale particulelor icircn diferite ipoteze de lucru

Un concept nou este introdus aici numărul de componente ale energiei un concept similar

conceptului de grade de libertate din sistemele mecanice cu legături icircnsă icircn forma icircn care este

introdus şi prin exemplificările făcute acest concept se apropie mult mai mult de conceptul de

grade de libertate generalizate introdus de Welch pentru calculul semnificaţiei statistice a

diferenţei icircntre două medii ce provin din eşantioane de volume şi varianţe inegale [3]

A doua parte intitulată Termodinamică acoperă din punct de vedere teoretic studiul

proceselor fizice şi chimice care au loc cu transfer de căldură Construcţia demersului didactic

este realizată de la experiment la teorie avacircnd ca punct de start experimente (unele clasice altele

noi) care susţin ecuaţiile matematice cu ajutorul cărora se exprimă relaţii cantitative icircntre

variaţiile parametrilor de stare ale substanţei Ecuaţiile matematice ce caracterizează procesele

termodinamice sunt derivate pe cale statistică făcacircnd uz de legătura macro-micro aşa cum a fost

ea ilustrată icircn prima parte

A treia parte cuprinde aplicaţii experimentale care referă transformări chimice (obţinerea

oxigenului căldura de reacţie viteza de reacţie) transformări fizice (difuzia topirea) şi respectiv

fizico-chimice (dizolvarea) Un element de noutate care este important pentru specificul

domeniului ingineresc este prezent icircn această parte a cărţii şi anume ponderea clasică a

experimentelor de chimie-fizică care vizează utilizarea legii gazelor ideale este deplasată aici

către experimentele care vizează utilizarea legilor gazelor reale icircn scopul reducerii la mimimum

a erorii de aproximare De aceeaşi reducere la minimum a erorii de aproximare beneficiază şi

partea de prelucrare şi interpretare a datelor din cadrul experimentelor ce vizează transferul de

căldură

1

Macro vs micro

Funcţia de măsurare

Ştiinţa aşa cum o cunoaştem noi astăzi ne oferă răspunsuri la o serie de probleme

practice Icircn fapt principiile şi legile chimice fizice şi chiar matematice au luat naştere din

observarea fenomenelor

Icircn acest sens conceptul de funcţie matematică este stracircns legat de conceptul de măsurare

Definiţia funcţiei matematice este reprezentarea informaţională a modalităţii noastre de

observare Icircn ambele cazuri al funcţiilor matematice şi al măsurătorilor experimentale avem

asigurate două caracteristici ale relaţiei icircntre elementele observate şi proprietăţile acestora (v

Fig 1) astfel pentru toate elementele observate posedăm o icircnregistrare a proprietăţii - avacircnd

astfel asigurată serializarea (SE) - şi aceasta este unică (icircntr-un moment de spaţiu şi timp definit)

avacircnd deci asigurată şi unicitatea (UQ)

Relaţii binare

RE Reflexive (aa) isin RE = sube | le CR Coreflexive (ab) isin CR atunci aequivb = QR Cvasi-reflexive (ab) isin QR atunci (aa) (bb) isin QR lim IR Ireflexive (aa) notin IR ne perp lt SY Simetrice (ab) isin SY atunci (ba) isin SY = CD CM NS Anti-simetrice (ab) (ba) isin NS atunci aequivb le AS Asimetrice (ab) isin AS atunci (ba) notin AS IH lt TS Tranzitive (ab) (bc) isin TS atunci (ac) isin TS = le lt sube | rArr IH TL Totale (ab) isin TL sau (ba) isin TL le TC Trihotome exact una din (ab) isin TL (ba) isin TL aequivb lt ED Euclidiene (ab) (ac) isin ED atunci (bc) isin ED = SE Seriale existb (ab) isin SE le UQ Unicitate (ab) (ac) isin UQ atunci bequivc f(middot) EQ Echivalenţe atunci RE SY TS = ~ equiv CM CD || PO Ordine parţială atunci RE NS TS | TO Ordine totală atunci PO TL Alfabet le WO Bine ordonate atunci TO SE perp Co-prime cel mai mare divizor este 1

VT Adevăr vid `dacă A atunci B` cacircnd A = Fals = Egal atunci RE CR SY NS TS ED EQ le Mai mic sau egal atunci RE NS TS TL SE PO TO lt Mai mic atunci IR NS AS TS TC SE sube Submulţime RE NS TS SE PO ne Diferit IR SI

DI Distanţă Euclidiană RE SI TS ED SE EQ IH Moştenire AS TS CM Congruenţă modulo n EQ CD Congruenţă div n EQ lim Limita unei serii RE QR f(middot) Funcţie matematică SE UQ inj Funcţie injectivă a ne b atunci f(a) ne f(b) srj Funcţie surjectivă existx b=f(a) bij Funcţie bijectivă INJ SRJ Id Nume Definiţie Reprezentanţi

Fig 1 Caracteristici ale relaţiilor binare

2

Nici o altă caracteristică cunoscută a relaţiilor nu este adevărată icircn general nici pentru

funcţiile matematice şi nici pentru funcţia de măsurare astfel icircncacirct putem spune că ceea ce

realizează funcţia de măsurare exprimă informaţional o funcţie matematică (v Fig 2)

Fig 2 Măsurarea e o funcţie

Există o serie de variabile implicit asociate funcţiei de măsură cele mai importante fiind

cele legate de spaţiu (coordonatele observaţiei) şi timp (momentul observaţiei)

Icircn acest sens se poate merge puţin mai departe pentru a evidenţia limitele măsurătorilor

noastre Astfel există o serie de probleme nerezolvate icircn fizică

divide Prin ce diferă spaţiul de timp (coordonata spaţiu-timp)

divide Este coordonata spaţiu-timp fundamental continuă sau discretă (dincolo de capacitatea

noastră de observare)

divide Este posibil ca sistemul de referinţă spaţiu-timp să posede mai mult de 4 dimensiuni (3

coordonate de distanţă şi una de timp)

divide Sunt motive fizice să existe alt univers icircn afara celui observabil (univers non-observabil)

Icircn sensul celor de mai sus este perfect justificat să se definească starea unei observabile

prin intermediul unei funcţii de undă avacircnd ca domeniu un spaţiu-timp real iar ca codomeniu o

coordonată complexă a cărei amplitudine să semnifice probabilitatea unei configuraţii a

sistemului

Icircntr-adevăr icircn 1926 Schroumldinger [4] formulează ecuaţia ondulatorie a mecanicii cuantice

a cărei soluţie este o funcţie de probabilitate (Ecuaţia lui Schroumldinger)

Ψ=Ψpartpart Ht

i

unde Ψ funcţie de undă ce dă amplitudinea probabilităţii pentru diferite configuraţii ale

sistemului la diferite momente de timp (|Ψ(xyzt)|2 este densitatea de probabilitate de a găsi

particula la coordonata (xyz) şi momentul de timp t) iħpartpartt operatorul energiei i este unitatea

Funcţia de măsurare (proces)

Spaţiu de observare (mulţime infinită domeniu)

Observaţie (sub-proces)

Icircnregistrare (sub-proces)

Spaţiu informaţional (mulţime ordonată codomeniu)

Observabilă (obiect element)

Mărime observată (valoare proprietate)

Măsurător Unitate de măsură

Sistem de referinţă

3

imaginară (i = radic-1) ħ constanta lui Planck redusă (ħ = h2π) h = 662606middot10-34 Jmiddots Ĥ

operatorul Hamilton (Ĥ = -ħ2nabla22m) nabla2 operatorul Laplace (nabla2 = part2partx2+part2party2+part2partz2)

Este dificil de icircnţeles acest lucru pentru o stare fizică ceea ce a făcut ca autorul să explice

plastic acest fapt icircntr-o corespondenţă cu un coleg Exemplul a devenit faimos şi a rămas sub

numele de pisica lui Schroumldinger (v Fig 3)

Fig 3 Pisica lui Schroumldinger

Mergacircnd mai departe icircn 1927 Heisenberg stabileşte un principiu cu privire la limitele

funcţiei de măsură - Principiul incertitudinii (Heisenberg) [5] Principiul stabileşte prin inegalităţi

(precise) că anumite perechi de proprietăţi fizice cum sunt poziţia şi momentul nu pot fi simultan

cunoscute cu o precizie mare arbitrară

2h

xx geσσ

unde este abaterea standard a coordonatei spaţiale iar xσ xσ este abaterea standard a derivatei icircn

raport cu timpul a coordonatei spaţiale Cu cacirct mai precis o proprietate este măsurată cu atacirct mai puţin precis poate fi măsurată

cea de-a doua Principiul incertitudinii stabileşte că un minim există pentru produsul

incertitudinilor acestor proprietăţi care este egal (sau mai mare) cu jumătate din constanta Planck

redusă (ħ = h2π) şi acest fapt este independent de metoda sau instrumentul de măsură şi ţine

strict de natura ondulatorie a universului (v Fig 4)

Fig 4 Amplitudinea probabilităţii Ψ(x) icircntr-un caz unidimensional şi densitatea de probabilitate

Sistemele posedă o structură intrinsecă care se reflectă prin intermediul funcţiei de

măsură Icircn acest sens este ilustrativ exemplul structurii universului (Fig 5)

4

Structură Proprietate

- Univers Icircntreg spaţiul de observare - Energie radiantă Viteză comparabilă cu viteza luminii + Radiaţii β γ Se diferenţiază prin proprietăţi - Materie Icircntreg spaţiul de observabile nerelativiste - Corp Viteză mult mai mică decacirct viteza luminii - Ansamblu materiale Compoziţie (chimică) variabilă şi discontinuă - Material Compoziţie (chimică) variabilă dar continuă - Amestec substanţe Compoziţie definită + Substanţe eterogene Compoziţie (chimică) variabilă - Soluţie Stare de agregare solidă sau lichidă + Aliaj Amestec de metale icircn stare solidă sau lichidă - Substanţe omogene Compoziţie (chimică) constantă + Compus chimic Structură chimică definită şi unică

Fig 5 Structura universului Cantitatea de substanţă

Figura de mai sus (Fig 5) desfăşoară structura materialelor pacircnă la nivelul de compus

chimic icircnsă acesta nu este ultimul nivel de structură La racircndul său compusul chimic posedă o

structură şi este alcătuit din atomi Nici atomul nu este ultimul nivel de structură fiind la racircndul

său alcătuit din nucleoni şi electroni

Indiferent de nivelul de structură la care ne referim numărul de particule (compuşi

chimici atomi electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente

limitate de mărire) cuprins icircntr-un spaţiu de volum definit este imens Din acest motiv pentru a

face referire la macrocantităţi este nevoie de o unitate de măsură corespunzătoare Aceasta este

molul

Molul este cantitatea de particule (molecule ioni atomi electroni altele asemenea sau

grupuri ale acestora) al căror tip trebuie specificat şi al căror număr este egal cu numărul de

atomi de carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C

Astfel cantitatea de particule (impropriu spus cantitate de substanţă) se poate exprima

prin intermediul numărului de particule (N) sau prin intermediul numărului de moli (n) iar icircntre

aceste două modalităţi de exprimare există relaţia

ANNn =

icircn care NA este numărul lui Avogadro şi exprimă valoarea aproximativă a numărului de atomi de

carbon existenţi icircn 0012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C NA = 602214middot1023 mol-1

Prin intermediul cantităţii de substanţă o serie de proprietăţi observate au caracter

intensiv şi extensiv

nXXm =

5

icircn care X nominalizează oricare proprietate extensivă (care depinde de cantitatea de substanţă)

iar Xm nominalizează proprietatea intensivă corespondentă (care nu mai depinde de cantitatea de

substanţă)

Energia ca atribut al unei substanţe şi consecinţă a structurii sale atomice moleculare sau

agregate este o mărime intensivă icircn timp ce energia specifică este corespondentul intensiv al

energiei Similar energia liberă - eliberată sau absorbită icircntr-un proces este o mărime extensivă

icircn timp ce potenţialul chimic este mărimea intensivă asociată Capacitatea calorică este cantitatea

de căldură ce produce schimbarea temperaturii cu 1K şi este o mărime extensivă şi capacitatea

calorică specifică este mărimea intensivă asociată

Masa este proprietate extensivă (M) iar masa molară (Mm) este proprietate intensivă

Volumul (V) este o proprietate extensivă icircn timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate

intensivă Concentraţia (molară molală procentuală) este o mărime intensivă

mm VV

MMn ==

SM V

nc = S

m mnc =

S

dm m

mc = S

dv V

Vc =

Se poate remarca că concentraţia molară variază cu temperatura deoarece volumul

variază cu temperatura icircn timp ce molalitatea este o mărime independentă de temperatură Se

numeşte o soluţie diluată o soluţie ce conţine cel mult 10-2 moll-1 de solut Icircn soluţiile diluate

ionii de solut sunt separaţi de cel puţin 10 molecule de solvent O altă mărime frecvent utilizată

la amestecuri este fracţia molară xj (a componentului j) din amestecul cu J (jisinJ) componenţi

jj

jj n

nx

Σ=

Se poate demonstra că fracţia molară este o mărime intensivă Astfel fie un amestec P cu

compoziţia exprimată prin raportul numărului de molecule din fiecare component j icircn amestec

α1α2hellipαJ (cum ar fi pentru C2O4H2 α1α2α3 = 242 = 121) şi numărul de moli n

Din cele N = nmiddotNA molecule ale amestecului pentru a respecta proporţia numărul de

molecule din componentul j este Nj = NmiddotαjΣjαj Fracţia molară a amestecului este

jj

j

jj

j

jjjj

jjj

jj

j

A

jj

A

j

jj

jj N

NN

NN

NNN

NN

nn

xαΣ

α=

αsdotΣ

αsdot=

αΣαsdotΣ

αΣαsdot=

Σ=Σ=

Σ=

Expresia rezultată nu depinde decacirct de compoziţie şi nu depinde de numărul de moli sau

molecule implicate aşa că este o mărime intensivă

Densitatea este o mărime intensivă Icircn cazul unui amestec cu J componenţi

m

jjj

jj

jjj

jj

jjj

jj

jjj

jj

jjj

jj

jj

VMx

nVMx

VMxn

VMxn

VMn

Vm Σ

=Σ

Σ=

Σ

Σsdot=

Σ

sdotΣ=

Σ

Σ=

Σ

Σ=ρ

Icircn formula de mai sus intervin numai mărimi intensive (xj Mj şi Vm) şi astfel defineşte o

mărime intensivă

6

Presiunea icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea

acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia

Temperatura icircntr-un sistem icircn echilibru este o mărime intensivă atacircta timp cacirct valoarea

acesteia icircn sistem este egală cu valoarea acesteia icircn orice parte a acestuia

Icircn final trebuie făcută remarca că conceptul de mărime intensivă referă macrocantităţi şi

icircşi pierde sensul la nivel microscopic Luacircnd doar temperatura ca exemplu icircn spaţiu este de

cacircteva grade Kelvin icircn timp ce obiectele care se deplasează (cum ar fi o rachetă sau un meteorit)

pot ajunge la temperaturi de cacircteva mii de grade Kelvin aşa cum rezultă din teoria cinetico-

moleculară

Echilibrul mecanic şi presiunea

Principiile mecanicii Newtoniene definesc cadrul icircn care se stabilesc interacţiunile de

natură mecanică la nivel macroscopic [6] Prima lege statuează că dacă asupra unui obiect

rezultanta forţelor care acţionează asupra sa este nulă atunci viteza sa este constantă - fie

obiectul este icircn repaus (şi viteza este nulă) fie se mişcă pe o linie dreaptă cu viteză constantă (şi

viteza sa este nenulă) A doua lege face legătura icircntre forţă şi acceleraţie prin intermediul masei

(F=mmiddota) icircn timp ce a treia lege defineşte regula acţiunii şi reacţiunii - la o forţă aplicată asupra

unui corp acesta răspunde cu o forţă egală şi de semn contrar

Sumarizacircnd o consecinţă imediată a primului principiu este că condiţia necesară şi

suficientă ca o particulă să se afle icircn echilibru este ca suma forţelor care acţionează asupra sa să

fie nulă Pentru un sistem de particule există o a doua impunere şi anume ca şi suma momentelor

forţelor să fie nulă Un concept foarte util icircn analiza sistemelor chimice este conceptul de

presiune Conceptul de presiune este derivat din conceptul de forţă şi astfel este uşor de imaginat

la suprafaţa de contact Icircn acest sens presiunea se defineşte ca raportul dintre forţă şi suprafaţa

pe care această forţă acţionează

Putem folosi presiunea pentru a defini noţiunea de echilibru mecanic Dacă ne imaginăm

două sisteme fiecare caracterizate de o presiune un volum şi o temperatură aflate icircn contact

acestea se află icircn echilibru mecanic dacă cele două presiuni sunt egale Este uşor de evidenţiat

pentru două gaze atunci cacircnd peretele ce le separă este mobil (v Fig 6) De asemenea se poate

observa icircn Fig 6 că din construcţia experimentului pot rezulta şi alte impuneri care stabilesc

condiţiile icircn care se realizează echilibrul (cum este V1+V2=V1+V2 sau faptul că pacircnă la

stabilirea echilibrului mecanic este necesar un interval de timp)

pi1 ne pi2 S1[pi1Vi1Ti1] S2[pi2Vi2Ti2] dezechilibru mecanic

pf = pf1 = pf2 S1[pfVf1Tf1] S2[pfVf2Tf2] echilibru mecanic

Impunere constructivă Vi1 + Vi2 = Vf1 + Vf2 Fig 6 Stabilirea echilibrului mecanic prin intermediul presiunilor

7

Unitatea icircn SI pentru presiune este pascalul (Pa) 1 Pa = 1 Nm2 Tabelul de mai jos

listează şi alte unităţi de măsură şi expresiile de conversie a acestora (v Tab 1)

Pa bar at atm Torr psi

1Pa= 1 10-5 10197middot10-5 98692middot10-6 75006middot10-3 1450377middot10-4 1bar= 105 1 10197 098692 75006 1450377

1at= 980665 0980665 1 09678411 7355592 1422334 1atm= 101325 101325 10332 1 760 1469595

1Torr= 1333224 1333224middot10-3 1359551middot10-3 1315789middot10-3 1 1933678middot10-2 1psi= 68948 68948middot10-2 703069middot10-2 68046middot10-2 5171493 1

1Pa= Presiunea corespunzătoare exercitării unei forţe de 1N pe o suprafaţă de 1m2

1bar= Presiunea aproximativ egală cu presiunea atmosferică la nivelul mării 1at= Presiunea aproximativ egală cu cea exercitată de un kilogram pe o suprafaţă de 1cm2

1atm= Presiunea aproximativ egală cu media valorii la nivelul mării la latitudinea Parisului1Torr= Presiunea aproximativ egală cu cea exercitată de un milimetru de coloană de mercur

1psi= Presiunea aproximativ egală cu cea exercitată de un pound pe o suprafaţă de 1inch2 Tab 1 Unităţi de măsură pentru presiune

Echilibrul termic şi temperatura

Temperatura este o proprietate macroscopică a agitaţiei moleculare (numite astfel

termice) de la nivel microscopic Din acest punct de vedere alegerea scalei şi a unităţii de măsură

pot fi arbitrare Există icircnsă (teoretic) un punct pe orice scală de temperatură la care orice agitaţie

moleculară icircncetează şi acesta este numit zero absolut Trebuie notat că această valoare este o

valoare teoretică şi nu poate fi atinsă de nici un instrument de măsură şi foarte probabil de nici

un corp fizic de asemenea

O variaţie de temperatură indică un transfer de energie icircnmagazinată sub formă de

agitaţie termică de la un obiect la altul iar semnul variaţiei de temperatură indică direcţia de

transfer a energiei Astfel dacă A are temperatură mai mare decacirct B atunci transferul de energie

sub formă de agitaţie termică la contactul dintre A şi B se face de la A spre B

Echilibrul termic icircn interiorul unui sistem este cacircnd temperatura are aceeaşi valoare icircn

orice parte a sa Echilibrul termic icircntre două sisteme este cacircnd acestea au aceeaşi temperatură

Echilibrul termic este uşor de evidenţiat pentru două gaze atunci cacircnd peretele ce le

separă permite transferul de căldură (v Fig 7)

Fig 7 Stabilirea echilibrului termic prin intermediul transferului de căldură

S1[pi1Vi1Ti1] S2[pi2Vi2Ti2]S1[pf1Vf1Tf] S2[pf2Vf2Tf2]

Dacă Ti1gtTi2 atunci transferul de căldură (rarr) are loc de la S1 la S2

S1[pi1Vi1Ti1] S2[pi2Vi2Ti2]S1[pf1Vf1Tf] S2[pf2Vf2Tf]

Dacă Ti1ltTi2 atunci transferul de căldură (rarr) are loc de la S2 la S1

Dacă T1=T2 are loc echilibrul termic icircntre S1şi S2 şi nu se produce transfer de căldură S1[p1V1T] S2[p2V2T]

8

Primele instrumente de măsurare a temperaturii datează din jurul anilor 1600 şi foloseau

aer [78] Ceva mai tacircrziu au fost definite ca şi referinţe punctul de icircngheţ şi de fierbere al apei

pentru ca mai apoi să intre icircn uz termometrul cu mercur (v Fig 8)

Fig 8 Termometrul cu mercur şi 4 scale de temperatură

Conversia icircntre scala de temperatură uzuală (degC) şi diferitele ale scale de temperatură este

redată icircn tabelul următor (v Tab 3)

Scală Celsius (degC) Fahrenheit (degF) Kelvin (K) Rankine (degR)

din degC CC tt = CF t5932t += CK t15273t += )t15273(

59t CR +=

icircn degC CC tt = )32t(95t FC minus= 15273tt KC minus= )67491t(

95t RC minus=

Scală Delisle (degDe) Newton (degN) Reacuteaumur (degReacute) Roslashmer (degRoslash)

din degC )t100(23t CDe minus= CN t

10033t = CRe t

54t = CRo t

402157t +=

icircn degC )t100(32t DeC minus= NC t

33100t = ReC t

45t = )57t(

2140t RoC minus=

Tab 2 Scale de temperatură şi relaţiile acestora cu scara Celsius

Icircn prezent termometrul cu mercur este scos din uz (fiind toxic pentru organismele vii şi

astfel reprezentacircnd un risc) fiind icircnlocuit cu alte lichide sau cu termocupluri - v Fig 9 - care

convertesc potenţialul electric de la punctul de contact a 2 metale icircn unităţi de temperatură

Construcţie (lipirea metalelor) Utilizare (apariţia potenţialului de contact)

V=0 Vlt0 Vgt0 Fig 9 Principiul termocuplului

Tab 3 exemplifică cacircteva termocupluri domeniul de utilizare al acestora şi potenţialul de

contact

49167degR

-40degC

0degC

100degC

-40degF

67167degR 212degF 37315 KApa fierbe

41967degR 23315 K

27315 K32degF

~1714 Fahrenheit

~1859 Rankine

~1732 Celsius

~1848Kelvin

Apa icircngheaţă

0degR -45967degF -27315degC 0 K

V V V

9

(PtRh)30Rh || (PtRh)6Rh (NiCr) || (CuNi) domenii de temperatură şi coeficienţi polinom k 0letlt700degC 700degCletlt1820 -270letlt0degC 0degCletlt10000 98423321e+1 21315071e+2 00000000e+0 00000000e+01 69971500e+2 28510504e+2 16977288e+1 17057035e+12 -84765304e+2 -52742887e+1 -43514970e-1 -23301759e-13 10052644e+3 99160804e+0 -15859697e-1 65435585e-34 -83345952e+2 -12965303e+0 -92502871e-2 -73562749e-55 45508542e+2 11195870e-1 -26084314e-2 -17896001e-66 -15523037e+2 -60625199e-3 -41360199e-3 84036165e-87 29886750e+1 18661696-4 -34034030e-4 -13735879e-98 -24742860e+0 -24878585-6 -11564890e-5 10629823e-11

(middotmiddot) - aliaj

sum=

sdot=8

0k

kk Ud)U(f

t=f(U) t icircn degC U icircn mV

Fe || (CuNi) (NiCr) || (NiAl) domenii de temperatură şi coeficienţi polinom -210letlt0degC 0degCletlt760degC 760degCletlt1200 -270letlt0degC 0degCletlt500degC 500degCletlt13720 00000000e+0 0000000e+0 -311358187e+3 00000000e+0 0000000e+0 -1318058e+21 19528268e+1 1978425e+1 300543684e+2 25173462e+1 2508355e+1 4830222e+12 -12286185e+0 -2001204e-1 -994773230e+0 -11662878e+0 7860106e-2 -1646031e+03 -10752178e+0 1036969e-2 170276630e-1 -10833638e+0 -2503131e-1 5464731e-24 -59086933e-1 -2549687e-4 -143033468e-3 -89773540e-1 8315270e-2 -9650715e-45 -17256713e-1 3585153e-6 473886084e-6 -37342377e-1 -1228034e-2 8802193e-66 -28131513e-2 -5344285e-8 000000000e+0 -86632643e-2 9804036e-4 -3110810e-87 -23963370e-3 0509989e-9 000000000e+0 -10450598e-2 -4413030e-5 0000000e+08 -83823321e-5 0000000e+0 000000000e+0 -51920577e-4 1057734e-6 0000000e+0

Tab 3 Termocupluri uzuale şi funcţia de conversie tensiune (mV) rarr temperatură (degC)

Echilibrul chimic şi compoziţia

Este uşor de intuit că conceptul de echilibru chimic este definit icircn raport cu compoziţia

chimică (v Fig 5) care la racircndul său icircn raport cu constituenţii - compuşii chimici Din acest

punct de vedere este cel mai complex concept de echilibru şi numai pentru faptul că pentru a fi

pus icircn evidenţă sunt necesare a fi aplicate o serie de metode de analiză urmacircnd un procedeu

analitic

Prima etapă icircn realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului care se

urmăreşte [9] Numai identificacircnd clar scopul propus se poate imagina o cale logică care să

conducă la rezolvarea corectă a problemei [10]

Pentru a identifica scopul este necesară o raţionalizare Icircn acest sens se pot pune mai

multe icircntrebări De exemplu Ce fel de probă este organică sau anorganică Ce informaţie se

caută Care este precizia cerută Este o probă mare sau una mică Componenţii de interes sunt

majoritari icircn probă sau sunt constituenţii minori Ce obstacole există Cacircte probe trebuie să fie

analizate Există echipament şi personal corespunzător O importantă sarcină care-i revine

analistului este de a alege o metodă analitică care să conducă la cea mai bună rezolvare a

scopului urmărit [11] Trebuie notat că există cazuri icircn care libertatea de alegere este limitată

astfel analizele privind apa şi produsele farmaceutice trebuie să fie efectuate prin procedee

aprobate de standardele legale [12]

Odată ce este definit obiectivul analizei trebuie ca la alegerea metodei de analiză să se

10

precizeze o serie de factori cum sunt domeniul de concentraţie precizia şi sensibilitatea cerute

selectivitatea şi rapiditatea

Icircn funcţie de cantitatea aproximativă de substanţă care trebuie determinată dintr-o probă

metodele de analiză cele mai potrivite se clasifică ca icircn Tab 4

Cantitatea (mol) (010-8] (10-810-6] (10-610-4] (10-4 10-2] (10-2100]

Nivelul Submicro Ultramicro Micro Semimicro Macro Metode de analiză Instrumentale Chimice

Tab 4 Metodele de analiză icircn funcţie de cantitatea de substanţă de determinat

Mergacircnd mai departe următorul nivel de rafinament sunt compuşii chimici (v Fig 5)

definiţi icircn sensul unei structuri chimice definite şi unice Raţionalizarea structurii chimice se face

prin intermediul formulelor chimice Icircn acest sens Fig 5 se poate desfăşura icircn continuare astfel

Structură Proprietate

- Compus chimic Structură moleculară definită şi unică - Formulă brută Numărul de atomi din fiecare element icircn raport cu unul dintre elemente - Formulă moleculară Numărul de atomi ai fiecărui element cuprinşi icircntr-o moleculă - Formulă raţională Exprimă grupele structurale din moleculă - Formulă geometrică Exprimă geometria moleculei

Fig 10 Nivele de rafinament ale conceptului de compus chimic Nici măcar ultimul nivel de rafinament nu este icircntotdeauna suficient pentru a reda fidel

structura moleculară Icircn acest sens un exemplu simplu icircn care cunoscacircnd distanţele icircntre atomi şi

unghiurile pe care legăturile icircntre aceştia le formează nu este suficient pentru a accepta că

referim o structură moleculară definită şi unică este butanul şi anume conformerii acestuia

Gauche g- şi Gauche g+ care au proprietatea de a răsuci diferit lumina polarizată (v Fig 11)

Gauche g+Gauche g- Fig 11 Conformerii butanului Gauche g- şi Gauche g+

Revenind asupra echilibrului chimic din nou trebuie evidenţiat că şi acest concept de

echilibru referă o scală macroscopică cu ajutorul căreia poate fi observat cu o anumită precizie

şi la un anumit nivel de rafinament Icircn acest sens definim echilibrul chimic ca şi starea icircn care

compoziţia chimică nu are tendinţa de a se schimba icircn timp Definiţia echilibrului chimic se

aplică la nivelul de compus chimic şi se extinde şi la nivelul de amestecuri de compuşi chimici

11

Starea de echilibru şi parametrii de stare

Din cele de mai sus am putut remarca că caracterizarea unei stări ca şi stare de echilibru

presupune evaluarea echilibrului mecanic termic şi chimic

Cel puţin definiţia echilibrului chimic presupune existenţa unei stări staţionare icircn timp şi

din acest punct de vedere o consecinţă imediată este reflexivitatea echilibrului dacă A este icircn

echilibru atunci A este icircn echilibru cu A De asemenea trebuie să acceptăm şi simetria

echilibrului dacă A este icircn echilibru cu B atunci şi B este icircn echilibru cu A Mai mult este

asigurată şi tranzitivitatea (principiul 0 al termodinamicii) dacă A icircn echilibru cu B şi B icircn

echilibru cu C atunci A este icircn echilibru cu C astfel icircncacirct conceptul de echilibru defineşte o

relaţie de echivalenţă icircntre sisteme (v Fig 12)

Reflexivă A (EQ) A Simetrică Dacă [A (EQ) B] atunci [B (EQ) A] Tranzitivă Dacă [A (EQ) B] amp [B (EQ) C] atunci [A (EQ) C]

Echivalenţă (EQ) Reflexivă amp Simetrică amp Tranzitivă Fig 12 Echilibrul este o relaţie de echivalenţă icircntre sisteme

Conceptul de echilibru stă la baza construcţiei multor instrumente de măsură printre care

şi al termometrului

Se defineşte o stare a unui sistem la modul general prin intermediul unui şir de proprietăţi

observabile ale acestuia De reţinut este că numărul de parametrii necesari pentru a defini starea

unui sistem depinde de sistem şi nu este la modul general cunoscut

Definirea unei proprietăţi ca şi parametru de stare este direct legată de capacitatea noastră

de observare a acestor parametrii asupra sistemelor aflate icircn echilibru Categoria parametrilor de

stare se poate desfăşura aşa cum se poate observa icircn Fig 13

+ Parametrii de stare - Structură - Energie - Cantitate - Densitate (ρ) Temperatură (T) Masă (m) Presiune (p) Energie internă (E) Volum (V) Masă molară (M) Entalpie (H) Număr de particule (N) Entropie (S) Energie liberă Gibbs (G) Compoziţie chimică (F) Energie liberă Helmholtz (H) Fugacitate (f) Exergie (B)

Fig 13 Parametrii de stare

Prin contrast lucrul (mecanic electric) şi căldura sunt parametrii de proces

Caracteristica parametrilor (sau funcţiilor) de stare este că nu depind de succesiunea de

procese prin care sistemul a evoluat pentru a ajunge icircn starea respectivă Altfel spus orice drum

icircnchis care ar fi urmat de un proces ar aduce sistemul icircn aceeaşi stare caracterizată de aceleaşi

12

valori pentru parametrii de stare Prin contrast toţi acei parametrii care depind de succesiunea de

procese prin care sistemul a evoluat intră icircn categoria parametrilor de proces

Existenţa punctelor triple ale substanţelor (icircn care coexistă 3 faze de exemplu la apă la

T=27316K şi p=61173Pa) ne asigură de existenţa a cel puţin două grade de libertate (icircn acest

caz presiunea şi temperatura) De reţinut că numărul gradelor de libertate ale unui sistem depinde

icircn mod cert de constracircngerile la care este supus icircnsă ceea ce este important este că exemplul de

mai sus asigură existenţa situaţiilor icircn care sistemele evoluează după cel puţin două grade de

libertate

Să presupunem că monitorizăm un sistem cu exact două grade de libertate care sunt şi

parametrii (sau funcţii) de stare Fie acestea x şi y (v Fig 14) O consecinţă a faptului că

sistemul are două grade de libertate este că toţi ceilalţi parametrii de stare sunt funcţii de x şi y

z

Fig 14 Evoluţia unui sistem icircn cursul unui proces cu două grade de libertate

Să presupunem că pe parcursul evoluţiei sistemului se monitorizează variaţia unei

proprietăţi Icircn acest caz pentru orice punct din plan (x y) variaţia proprietăţii dz poate fi

exprimată aditiv icircn funcţie de variaţiile dx şi dy dz = fmiddotdx + gmiddotdy (dacă ar exista termenul

hmiddotdxmiddotdy se poate neglija fiind mult mai mic decacirct fmiddotdx sau gmiddotdy pentru f g şi h cu valori finite sau

măsurabile)

Atacircta timp cacirct sistemul are exact două grade de libertate şi acestea sunt x şi y şi funcţiile

f şi g depind (doar) de x şi y f = f(x y) g = g(x y) Variaţia proprietăţii z este dată deci de

relaţia

dz(x y) = f(xy)middotdx + g(xy)middotdy

Să presupunem acum că cele două creşteri dx şi dy nu se produc simultan ci succesiv (v

Fig 14) Icircn acest caz variaţia dz este suma variaţiilor succesive Pentru cazul cacircnd creşterea

după x este prima dz132 = dz13 + dz32 iar pentru cazul cacircnd creşterea după y este prima dz142 =

dz14 + dz42 unde

x

y

A

cale

Bproprietate

A (0)

A (dz)

12

A (0)

A (dz) A (dz)4

dx dy dydx

3 A (0)

13

dz13 = f(xy)middotdx + g(xy)middot0 dz32 = f(x+dxy)middot0 + g(x+dxy)middotdy dz14 = f(xy)middot0 + g(xy)middotdy dz42 = f(xy+dy)middotdx + g(xy+dy)middot0

Independenţa de drum (dz132 = dz142) se exprimă deci prin intermediul relaţiei

dx)dyyx(fdy)yx(gdy)ydxx(gdx)yx(f sdot++sdot=sdot++sdot

Icircnlocuind creşterile infinitezimale ale lui f şi g folosind definiţia derivatei parţiale

dxdyy

)yx(f)yx(fdy)yx(gdydxx

)yx(g)yx(gdx)yx(f sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

partpart

++sdot=sdot⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ sdot

partpart

++sdot

condiţia de independenţă de drum impune ca

0dydxx

)yx(gy

)yx(f=sdotsdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

partminus

partpart

Pentru orice drum icircnchis C ce delimitează un domeniu D G Green a stabilit relaţia [13]

intintint ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

partminus

partpart

=+DC

dxdyx

)yx(gy

)yx(f)dy)yx(gdx)yx(f(

care arată că (este evident că rezultatul integralei duble este 0 intint(0)dxdy=0) independenţa de

drum este echivalentă cu condiţia ca pe orice drum icircnchis proprietatea care este independentă de

drum are suma variaţiilor nulă

De remarcat că existenţa diferenţialei dz(xy) icircn forma dz(x y) = f(xy)middotdx + g(xy)middotdy nu

asigură şi existenţa funcţiei z = z(xy) Dacă funcţia z = z(xy) există şi este şi derivabilă atunci

dz(xy) = (partzpartx)dx + (partzparty)dy de unde (f(xy)-partzpartx)dx = (g(xy)-partzparty)dy din care prin

identificare simplă partz(xy)partx = f(xy) şi partz(xy)party = g(xy) Mai mult derivacircnd icircncă o dată

part2z(xy)partxparty = partf(xy)party = partg(xy)partx = part2z(xy)partypartx

Cu alte cuvinte o proprietate observată pe parcursul evoluţiei unui sistem este o funcţie

de stare dacă există o funcţie care o leagă pe acestea de alte proprietăţi cunoscute ca fiind funcţii

de stare ca şi variabile şi numărul variabilelor este egal cu numărul gradelor de libertate ale

sistemului

Sistemele de particule şi metoda rarefacţiei

Se consideră un sistem S cu N molecule aflate icircntr-un număr de M stări energetice

distincte (fie N1 molecule icircn starea energetică ε1 NM icircn starea energetică εM) Ordonarea

stărilor energetice (ε1 lt lt εM) nu afectează observaţia Observacircnd n molecule din cele N

existente icircn sistem se pune icircntrebarea cacircte molecule n ar trebui să observăm (observarea este

simultană) astfel icircncacirct să capturăm icircntreaga diversitate de stări energetice

Icircn primul racircnd capturarea icircntregii diversităţi (M) este o problemă de şansă Icircn al doilea

racircnd este evident că cel puţin n ge M Icircn al treilea racircnd un experiment izolat afectat de şansă sau

nu nu ar caracteriza nicidecum sistemul icircn timp ce o repetare a acestuia de un număr foarte

14

mare de ori ar asigura prin intermediul valorii medii o statistică suficientă [14]

Să dăm un exemplu de calcul cu privire la valoarea aşteptată a statisticii de captură a

numărului de stări energetice Să presupunem că avem un sistem cu 3 molecule una (A) aflacircndu-

se icircn starea energetică ε1 şi alte două (B şi C) aflacircndu-se icircn starea energetică ε2 (v Fig 15) Dacă

alegem a observa 0 molecule atunci cu siguranţă că de fiecare dată am capturat 0 stări

energetice şi media numărului de stări capturate este tot 0 Similar dacă observăm cacircte o

moleculă capturăm cacircte o singură stare energetică de fiecare dată şi media numărului de stări

capturate este tot 1 Dacă alegem să observăm 2 molecule şansele de a observa A B A C

şi B C sunt egale Icircn primul caz (A B) am capturat 2 stări energetice icircn cel de-al doilea

(A C) tot 2 iar icircn cel de-al treilea (B C) doar 1 astfel icircncacirct media este (2+2+1)3 asymp 166

Doar cacircnd alegem să observăm 3 molecule reuşim să capturăm cu certitudine icircntreaga

diversitate de stări energetice Rezultatul acesta icircnsă este un rezultat mai general şi provine

dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [15] sub numele de metoda rarefacţiei [16]

Fig 15 Sistem cu 3 particule şi 2 stări energetice distincte

A B C

Metoda rarefacţiei oferă o soluţie simplificată a problemei numărului mediu de stări

energetice (m) ale eşantionului de n molecule din cele N aflate icircn M stări energetice icircn sistemul

supus observaţiei metodă care nu implică enumerarea tuturor eşantioanelor posibile

⎪⎩

⎪⎨⎧

gesdotminus

lt==minus

sum=

minus

BAB)BA(

ABA0

CC

C)n(mM A

BNn

M

1i

NNn

i

icircn care Ni este numărul de molecule din sistem ce au energia εi Se poate verifica că m(0) = 0

m(1) = 1 şi m(N) = M

MC

C)0(mM N

0

M

1i

1NN

0i

==minussum=

=minus

1MC

C)1(mM N

1

M

1i

NNNN

1

ii

minus==minussum=

minus=minus

0C

C)N(mM N

N

M

1i

0NN

Ni

==minussum=

=minus

Ceea ce scoate icircn evidenţă metoda rarefacţiei şi este la fel de important cu numărul de

particule din eşantionul reprezentativ este că pentru un eşantion mai puţin reprezentativ există

doar posibilitatea ca captura de diversitate icircn stări energetice să fie mai mică decacirct cea existentă

icircn sistem şi astfel M reprezintă un maxim de diversitate pentru media funcţiei m(n) care redă

diversitatea unui eşantion de n de molecule observate din sistemul cu N molecule situate pe M

nivele energetice distincte

15

Distribuţia multinomială după energii şi maximizarea şansei de observare

Se presupune că moleculele ocupă un volum definit din spaţiu (V = constant) şi au diferite

şanse să dobacircndească o anumită energie εk şi conform principiului de rarefacţie ilustrat anterior

probabilitatea să se observe un aranjament (N1 Nk) după energie este dată de numărul de moduri icircn

care acestea pot fi selectate Exprimacircnd probabilitatea din distribuţia multinomială distribuţia de

probabilitate provine din observarea unui anumit aranjament (N1 Nk) ceea ce icircn mod necesar este

rezultatul unei şanse maxime de observare Se impune astfel aplicarea maximizării ratei şansei de

observare (metodă stabilită de Fisher [17])

prodprod =

=

sdot=K

1j

NjK

1jj

K1jp

N

N)NN(PMF sumsum==

minussdot+==K

1jj

K

1jjj )Nln()pln(N)Nln()PMFln(MLE

Funcţia MLE depinde pentru un sistem de N particule dat de valorile N1 NK şi şansa de

observare se maximizează icircn raport cu acestea Icircnsă aceste variabile nu pot varia independent fiind

supuse la două constracircngeri şi anume că numărul total de particule este N şi energia sistemului (ca

măsură aditivă a energiilor particulelor din sistem) este E

sum=

=k

1jjNN sum

=

εsdot=k

1jjjNE

Nu este deloc uşor să se rezolve această problemă Icircn primul racircnd maximul şansei de observare

pe care sistemul icircl atinge sub constracircngeri nu este deloc acelaşi cu cel icircn absenţa constracircngerilor (cum

ar fi un sistem deschis care permite transferul de particule şi de energie) Astfel rezultatul va fi aplicabil

la un sistem icircnchis icircn echilibru Icircn al doilea racircnd maximul sistemului icircnchis icircn echilibru nu poate fi

obţinut exclusiv pe baza maximizării ratei şansei ci pe baza maximizării acesteia sub constracircngerile

menţionate Acest lucru este posibil folosind metoda multiplicatorilor lui Lagrange [18] punctele de

maxim ale funcţiei MLE supusă constracircngerilor (N - Σ1lejleKNj = 0) şi (E - Σ1lejleKNjεj = 0) se găsesc

printre punctele de extrem ale funcţiei (icircn care α şi β sunt constante de determinat şi care reduc din

numărul de variabile)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛εsdotminusβ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusα+minussdot+= sumsumsumsum

====

K

1jjj

K

1jj

K

1jj

K

1jjjk1 NENN)Nln()pln(N)Nln(l)NN(1MLE

Derivata funcţiei MLE1 icircn raport cu o variabilă (observabilă) Ni este

( ) ( ) ( ) )NE(N

)NN(N

NlnN

plnN

NlnN

0K

1jjj

i

K

1jj

i

K

1jj

i

Nj

K

1jii

j sumsumsumsum====

sdotεminusβpartpart

+minusαpartpart

+partpart

minuspartpart

+partpart

equiv

şi se icircndeplineşte simultan pentru fiecare i Se obţine astfel relaţia icircntre numărul de molecule Ni

probabilitatea de apariţie a acestora pi şi energia acestora εi

)N(N

)N(N

)Nln(N

)pln(NN

0 iii

ii

ii

iii

sdotεβpartpart

minusαpartpart

minuspartpart

minuspartpart

= rarr iiii

)pln()Nln(N

βεminusαminus=partpart

16

unde part(ln(middot))part(middot)=Ψ(middot) este funcţia digamma α şi β sunt aceleaşi pentru fiecare i (fiind astfel

statistici ale distribuţiei moleculelor după energie) Ecuaţia nu are o soluţie analitică pentru orice

valoare a lui x (Ni) Funcţia digamma se poate exprima prin intermediul funcţiei logaritm prin

faimoasa relaţie [19]

sum=

+γminus=+ΨiN

1ji j

1)1N( sau ( ))Nln()1N(lim0 iiNi

minus+Ψ=infinrarr

unde γ = -Ψ(1) este constanta lui Euler [20] Pentru numere mari (Ni gtgt 1) este deci posibilă o

aproximare care să permită exprimarea unei relaţii simple icircntre energie şi numărul de particule

Boltzmann [21] ajunge la o expresie aproximativă a soluţiei ecuaţiei de mai sus care se poate

regăsi folosind aproximaţia lui Stirling [22] pentru numere mari Aproximacircnd funcţia digamma

cu funcţia logaritm

iii )pln()Nln( βεminusαminus= rarr iepN iiβεminusαminus=

De remarcat că relaţia de mai sus este o relaţie aproximativă expresia exactă a

dependenţei numărului de particule de energie fiind o exponenţială din inversa funcţiei digamma

Dacă se exprimă fracţia de particule care posedă o anumită energie din numărul total de

particule observate se obţine

sumsumsum=

βεminus

βεminus

=

βεminusα

βεminusα

=

βεminusα

βεminusα

sdot

sdot=

sdotsdot

sdot=

sdot

sdot= k

1jj

ik

1jj

ik

1jj

ii

j

i

j

i

j

i

ep

ep

epe

ep

ep

epNN rarr

sum=

βεminus

βεminus

= K

1jj

ii

j

i

ep

epNN

Icircnlocuind icircn expresia distribuţiei de probabilitate

( ) ( ) ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=minus+== sumsumsum

=== Np

lnNlnNlnplnNlnMLE)PMFln(j

Nj

K

1j

K

1jj

Nj

K

1j

j

j rarr

( ) ( )⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛+=

βε

== =

βεminus sumsum sum NeN

lnepN1lnNln)PMFln(

j

N

jK

1j

K

1j

NK

1kk

jjj

k rarr

( ) sumsumsum=

εβ

==

βεminus ++⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+=

K

1j

NK

1j

NK

1kk

jjjk elnelneplnNln)PMFln(

( ) ENNNln)PMFln(

rarr sumsum=

βεminusαminus

=

==K

1ii

K

1ii

iepeNN

sdotβ+αsdot=minusminus rarr EN sdotβ+sdotα=eNN

ppln N

K1

Nk

N1

K1

sdotsdot

j

j

N

Nj

j eN

N cong rarr

ENNp

lnNK

1j j

jj sdotβ+sdotα=sum

=

jf NfNplnfNK

1jjjj sdotα=minus sum

=

ENfplnf jjj sdotβ+sdotα=

j

NN

= rarr rarr

Esdotβ+

NK

1jminus sum

=

NlnNminus

17

Entropia din numărul de stări energetice

Pentru o distribuţie după energii echiprobabilă pe lacircngă V = constant şi pi = f (f =

constant) şi

sumsumsum===

minusminusminus=minusminusminus=sdotβ+sdotαK

1jjj

K

1jjj

K

1jj flnfNplnNNlnNflnfNplnfNNlnNEN

Lăsacircnd energia totală să varieze (dE ne 0) dar păstracircnd numărul de particule (N) constant

(dN = 0) se poate defini entropia S

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

βminus= sum

=

K

1jjj flnfdNdE sum

=

sdotsdot=K

1jjjB

defflnfkN)f(S

unde kB este constanta lui Boltzmann care se identifică din relaţia ce defineşte termodinamic

entropia din procese reversibile (dS=dQrevT) iar constanta β se identifică din distribuţia după

energii icircn cazul gazului ideal (kBT = -1β) Introducacircnd cele două constante se obţine că la

număr de particule (N) constant şi volum (V) constant

dSTflnfdTkNdEK

1jjjBctV

ctN sdot=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdotsdotsdot= sum

===

Modelul gazului ideal

Formulacircnd o serie de ipoteze şi constracircngeri asupra sistemelor putem obţine relaţii

cantitative icircntre parametrii de stare ai acestora

Cu cacirct ipotezele sunt mai numeroase şi constracircngerile mai mari modelele devin mai

simple Icircn acest sens se icircncadrează şi modelul gazului ideal

Ipotezele la care se face apel icircn cazul gazului ideal sunt

divide Toate ciocnirile sunt elastice

divide Toate mişcările sunt fără frecare

divide Legile mecanicii clasice (Newton) sunt aplicabile

divide Distanţa medie icircntre molecule este mult mai mare decacirct dimensiunea moleculelor

divide Nu există forţe atractive sau repulsive icircntre molecule şi cu mediul icircnconjurător

divide Sunt suficient de multe molecule

divide Moleculele sunt sfere dure de dimensiune foarte mică

divide Moleculele se mişcă constant icircn direcţii icircntacircmplătoare

divide Moleculele au drept caracteristică o distribuţie după viteze

Constracircngerile modelului gazului ideal sunt

divide Mişcarea constantă icircn direcţii icircntacircmplătoare şi absenţa forţelor atractive sau repulsive icircntre

molecule şi cu mediul icircnconjurător constracircnge aplicabilitatea modelului la fenomene care se

18

petrec icircn absenţa cacircmpurilor (sau limitează aplicabilitatea la magnitudini neglijabile)

gravitaţionale electrice şi magnetice şi respectiv la molecule care nu sunt polare (sau a căror

polaritate este neglijabilă)

divide Dimensiunea foarte mică constracircnge aplicabilitatea modelului la molecule mici şi icirci limitează

aplicabilitatea la molecule de dimensiuni mari

divide Distanţa mare icircntre molecule icircn raport cu dimensiunea moleculelor limitează aplicabilitatea

modelului la concentraţii mari de particule (sau altfel spus la presiuni sau densităţi mari)

divide Existenţa mişcării constante şi caracteristica distribuţiei după viteze limitează aplicabilitatea

modelului la agitaţie termică redusă (la temperaturi scăzute)

Icircn formularea dată de Maxwell [23] gazul ideal mai posedă o caracteristică şi anume

moleculele gazului sunt imposibil de distins una de cealaltă (şi rezultă de aici distribuţia analitică

după viteze Maxwell-Boltzmann) Altă rafinare a formulării iniţiale este dată de Juumlttner [24] iar

distribuţia analitică după viteze poartă numele Maxwell-Juumlttner

Bose [25] formulează ipoteza distinctibilităţii pe clase de energie pentru particule

subatomice pe care Einstein [26] o extinde la nivel atomic (şi rezultă de aici distribuţia analitică

după viteze Bose-Einstein) O extensie a modelului gazului ideal fost formulată ulterior relativ

independent de Fermi [27] şi Dirac [28] şi este aplicabilă la electronii din banda de conducţie

(liberi) ai stării metalice (şi rezultă de aici distribuţia analitică după viteze Fermi-Dirac)

Distribuţia Maxwell după viteze

Următoarele se aplică ca consecinţe ale modelului gazului ideal

divide Cele 3 axe ale sistemului de coordonate cartezian (Ox Oy Oz) definesc exact cele 3

componente (εX εY εZ) ale energiei (care este doar de translaţie) ε = εx + εy + εz

divide La acelaşi rezultat (ε = εx + εy + εz) se ajunge dacă se exprimă pătratul vitezei (v2) icircn funcţie

de componentele sale v2 = vx2 + vy

2 + vz2

divide Acestea sunt echivalente (icircn sensul icircn care probabilitatea rămacircne aceeaşi dacă se permută

axele) deci expresia distribuţiei după viteze pe fiecare axă este aceeaşi (fX(vx) = fY(vy) =

fZ(vz) cacircnd vx = vy = vz) fie aceasta f

divide Probabilitatea ca o moleculă să aibă icircntr-un sistem de coordonate cartezian componentele

vitezei vx vy şi vz este dată de produsul probabilităţilor pentru fiecare componentă a vitezei

icircn parte fie aceasta dP

Localizarea moleculei icircn spaţiul vitezelor este aşadar dată de relaţia

zyxzyxzzyyxx dvdvdv)v(f)v(f)v(fdv)v(fdv)v(fdv)v(fdP ==

Icircn expresia de mai sus f(vx)f(vy)f(vz) reprezintă densitatea de probabilitate ca o moleculă

19

să aibă viteza dată de componentele (vx vy vz) iar dvxdvydvz este un element de volum icircn spaţiul

vitezelor

Fiecare din componentele energiei (εx = mmiddotvx22 εy = mmiddotvy

22 εz = mmiddotvz22) se supune

modelului de repartiţie obţinut anterior icircn care şansa moleculelor de a dobacircndi o anumită energie

este egală

sum=

βεminus

βεminus

= K

1jj

ii

j

i

ep

epNN K1pi = rarr

sumsum=

βεminus

βεminus

=

βεminus

βεminus

=sdot

= K

1j

K

1j

ij

i

j

i

e

eNe

K1K

eNN rarr sum=

βεminus

βεminus

== K

1j

ii

j

i

e

eNNf

Cacircnd k rarr infin suma converge către integrală iar fracţia fi către densitatea de probabilitate

sum=

βminus

βminus

infinrarrinfinrarr=

k

1j

v2m

v2m

kik 2jx

2ix

e

elimflim rarr 2

x

2x

2x

bv

x

v2m

v2m

x cedve

e)v(f minusinfin

infinminus

βminus

βminus

==

int

Icircn ecuaţia de mai sus integrala pe icircntreg domeniul vitezelor (-infin infin) reprezintă o constantă

(notată acum cu 1c) iar βm2 altă constantă (notată acum cu b) Icircntrucacirct se cunoaşte expresia

integralei din distribuţia Gauss [29] una din constantele din expresia distribuţiei moleculelor

după una din componentele vitezei (f(vx)) se obţine din condiţia că funcţia f este o densitate de

probabilitate

bcdvecdvcedv)v(f1 x

bv

x

bvx

2x

2x

π==== intintint

infin

infinminus

minusinfin

infinminus

minusinfin

infinminus

rarr b = πc2 rarr 2

x2vc

x ce)v(f πminus=

A doua condiţie nu rezultă din valoarea medie a vitezei (M(x) media variabilei x) acesta

fiind un rezultat aşteptat sistemul icircn ansamblu nu se deplasează Dacă se calculează icircnsă media

unei componente a energiei se obţine

0dxcexdx)x(fx)x(M22xc =sdot=sdot= intint

infin

infinminus

πminusinfin

infinminus

intinfin

infinminus

==ε xx2

x2

xx dv)v(fv2m)v(M

2m)(M rarr

23xvc2

xx c4m

)c(22mcdvev

2mc)(M

2x

2

π=

ππ

sdot==ε intinfin

infinminus

πminus rarr 22

x c21)v(Mπ

=

Dacă media pătratului vitezei este M(vx2) atunci ea aste aceeaşi şi icircntr-o regiune mai mică

din sistem cum ar fi vecinătatea unui perete (v Fig 16)

Fig 16 Ciocnirea unei particule cu un perete situat perpendicular pe direcţia unei axe

v

x

20

Pentru o particulă (de masă m) cu viteza instantanee v ciocnirea perfect elastică de un

perete are ca efect schimbarea sensului componentei vitezei perpendiculare la perete (impulsul

care se transferă peretelui este 2middotmmiddotvx cacircnd peretele este perpendicular pe axa Ox v Fig 16)

Consideracircnd că urmărim ciocnirea cu peretele pe durata δt Icircn acest timp vor ciocni peretele

toate particulele care ajung la acesta icircn intervalul de timp δt Consideracircnd suprafaţa peretelui S

volumul δV ce delimitează particulele care vor lovi peretele icircn intervalul de timp δt este δV =

Smiddotvxmiddotδt Dacă icircn icircntreg volumul V se află N particule atunci icircn volumul δV sunt δNx şi

δNx = NmiddotδVV = NmiddotSmiddotvxmiddotδtV

Icircnsă din cele care au viteza |vx| exact jumătate se icircndreaptă spre perete (|vx| = vx) cealaltă

jumătate se icircndepărtează (|vx| = -vx) Impulsul pe care aceste particule icircl transferă peretelui pe

durata observaţiei δt este suma impulsurilor transferate de fiecare particulă

δPx = (2middotmmiddotvx)middot(12middotδNx) = mmiddotvxmiddotNmiddotSmiddotvxmiddotδtV = mmiddotNmiddotSmiddotvx2middotδtV

Relaţia de mai sus permite exprimarea forţei (Fx=δPxδt) de apăsare asupra peretelui icircn

acest interval de timp (δt) şi respectiv a presiunii (px=FxS)

Fx = mmiddotNmiddotSmiddotvx2V px = mmiddotNmiddotvx

2V

Ceea ce se observă la nivel macroscopic pentru presiune este totdeauna valoarea sa

medie (nici n-am avea cum să observăm presiunea exercitată de fiecare particulă) Mai mult icircn

acelaşi sens al raţionamentului dacă sistemul se află icircn echilibru mecanic atunci M(p) = M(px) =

p (presiunea este constantă) Rezultă deci

p = M(mmiddotNmiddotvx2V) = mmiddotNmiddotM(vx

2)V rarr M(vx2) = pmiddotV(mmiddotN)

Această din urmă relaţie face legătura icircntre nivelul micro (vitezele particulelor) şi nivelul

macro (presiuni) şi permite identificarea constantei din expresia distribuţiei după viteze a

particulelor şi funcţia de distribuţie a componentelor carteziene a vitezelor (idem f(vy) şi f(vz))

mNpV

c21

2 =π rarr

pVmN

21c2 =π

pVmN

21cπ

= 2

x2x

2 vpVmN

21

vcx e

pVmN

21ce)v(f

minusπminus

π==

Prin verificare directă

mNpV

pVmN

212

pVmN

21dvev1

pVmN

21dv)v(fv)v(M

231

x

vpVmN

21

2xxx

2x

2x

2x

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot=

π==

minusminus

infin

infinminus

minusinfin

infinminusintint

Alegerea sistemului de coordonate este arbitrară astfel icircncacirct mai reprezentativă decacirct

expresia componentelor vitezei este expresia vitezei icircnseşi Pentru a o obţine pe aceasta este

necesar să se transforme sistemul de coordonate de la cel cartezian la cel sferic Transformarea la

un nou sistem de coordonate se face prin intermediul Jacobianului [30] Pornind de la expresia

probabilităţii ca o moleculă să aibă viteza dată de componentele vx vy şi vz şi folosind

schimbarea de coordonate din carteziene icircn sferice

21

( )zyx

vvvpVmN

213

zyxzyx dvdvdvepVmN

21dvdvdv)v(f)v(f)v(fdP

2z

2y

2x ++minus

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π==

)cos(vvx θsdot= )cos()sin(vvy ϕsdotθsdot= )sin()sin(vvz ϕsdotθsdot=

)sin(v

vvvv

vvvv

vvvv

ddvddvdvdv 2

zzz

yyy

xxx

zyx θ==

ϕpartpart

θpartpart

partpart

ϕpart

part

θpart

part

part

partϕpart

partθpart

partpartpart

=ϕθ

Expresia probabilităţii icircn coordonate sferice devine (se ţine seama că v2 = vx2+vy

2+vz2)

ϕsdotθsdotsdotθsdotsdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=

minus

dddv)sin(vepVmN

21dP 2

vpVmN

213

2

Evenimentul de a observa o particulă cu viteza v icircn orice direcţie a translaţiei rezultă din

integrarea expresiei probabilităţii către (pentru) toate direcţiile Astfel pentru a obţine expresia

densităţii de probabilitate a vitezei trebuie să se integreze relaţia de mai sus icircn raport cu cele

două unghiuri

22 vpVmN

21

2

3

0

2

0

vpVmN

21

2

3

evpVmN

214dd)sin(ev

pVmN

21)v(PDF

minusπ πminus

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ππ=θ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ϕsdotθsdotsdotsdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π= int int

Se poate face remarca că constanta c a fost identificată din valoarea (observată) a mediei

pătratului vitezei (sau vitezei pătratice medii) Icircn fapt identificarea constantei arată că există o

relaţie care leagă energia cinetică a moleculelor de presiune şi volum Cacircnd constanta c se

anulează atunci funcţia de probabilitate are aceeaşi valoare (0) peste tot iar cacircnd constanta c

devine infinită funcţia de distribuţie PDF(v) degenerează icircntr-o distribuţie discretă

⎩⎨⎧

gt=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π

=minus

infinrarrinfinrarr 0v00v1

evpVmN2lim)v(PDFlim

2vpVmN

21

223

pVmN

pVmN

ceea ce arată că există o serie de cazuri imediate cacircnd moleculele icircncetează să se mai deplaseze

divide Cacircnd masa acestora (m) creşte păstracircndu-se numărul de particule (N) presiunea (p) şi

volumul (V) Aceasta se produce cacircnd echilibrul chimic este rupt producacircndu-se reacţii de

formare (m + m rarr m2) icircn lanţ Cacircnd presiunile sunt imense şi volumele foarte mici acest tip

de reacţii duc la fuziuni (v reacţiile de fuziune din Soare)

divide Cacircnd numărul de particule creşte păstracircndu-se masa acestora (m) presiunea (p) şi volumul

(V) Sistemul este atunci deschis Din nou un exemplu este imediat - găurile negre au această

proprietate de a absorbi substanţa fără ca acest lucru să producă o creştere de presiune (care

icircn acest caz este din nou imensă) sau volum

divide Cacircnd scade presiunea (p) echilibrul mecanic (şi cel termic astfel icircncacirct volumul (V) masa (m)

22

şi numărul de particule (N) să rămacircnă constante) este rupt şi este exemplul tipic al spaţiului

cosmic interstelar (vezi de exemplu variaţia presiunii cu altitudinea)

divide Cacircnd scade volumul (V) din nou echilibrul mecanic este rupt (şi cel termic astfel icircncacirct

presiunea (p) masa (m) şi numărul de particule (N) să rămacircnă constante) şi este exemplul

tipic al trecerii la starea solidă icircn care moleculele sunt fixate rigid una faţă de cealaltă

divide Cacircnd scad simultan presiunea (p) şi volumul (V) păstracircndu-se echilibrul mecanic şi masa

(m) şi numărul de particule (N) atunci are loc un transfer de energie icircntre sistem şi mediu

(mediul preluacircnd energia sistemului) şi este exemplul tipic al temperaturilor foarte joase la

care orice agitaţie termică icircncetează

Urmacircnd cursul remarcilor de mai sus se realizează o construcţie naturală icircntre scala de

temperatură şi energia internă a sistemelor şi anume scala de temperatură este reprezentarea

macroscopică a ceea ce se petrece (agitaţia moleculelor) la nivel microscopic temperatura fiind

astfel o măsură a energiei interne a sistemelor

Legătura icircntre scala de temperatură şi viteza termică (sau viteza pătratică medie) se poate

face prin intermediul entropiei icircnsă din punct de vedere formal conceptul de entropie apare abia

după ce se stabilesc principiile termodinamicii derivate din modelul gazului ideal

Pacircnă icircn acel punct să exprimăm icircnsă viteza pătratică medie pornind de la valoarea

obţinută pentru densitatea de probabilitate a vitezei

2vpVmN

21

2

3

evpVmN

214)v(PDF

minus

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ππ= intint

infin minusinfin

π⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=sdot=

0

vpVmN

21

423

0

22 dvev1pVmN2dv)v(PDFv)v(M

2

Din evaluarea integralei

mNpV3

823

pVmN

pVmN2

pVmN

21

83

pVmN2)v(M

25252325232 =

sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

minusminus

ceea ce arată echipartiţia energiei (M(v2)=3M(vx2)) şi se poate spune că astfel am demonstrat-o

Cu totul alta este viteza medie

mNpV8

pV2mN

21

pVmN2dvev

pVmN

214dv)v(PDFv)v(M

251

0

vpVmN

21

3

3

0

2

π=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ππ=sdot=

minusinfin minusinfin

intint

Astfel

)v(MmNpV3

mNpV8)v(M 22 =ne

π=

Tabelul următor redă expresiile integralelor folosite (v Tab 5)

Integralăintinfin

infinminus

minus dxe22xa int

infin

infinminus

minus dxxe22xa int

infin

infinminus

minus dxex22xa2 int

infinminus

0

xa3 dxex22

intinfin

minus

0

xa4 dxex22

Valoare a-1middotπ12 0 2-1middota-3middotπ12 2-1middota-4 3middotπ12middot2-3middota-5

Tab 5 Integrale ale vitezelor moleculare

23

Distribuţia după viteze pentru un număr oarecare de componente ale energiei

S-a arătat că următoarea funcţie dă distribuţia după viteze pentru o componentă a energiei

22xaea)x(f πminussdot= unde pV2

mN1a2

π=

Presupunacircnd că energia cinetică are J componente (ε = ε1 + ε2 + + εJ) şi pentru fiecare

componentă se poate exprima o viteză virtuală (s) icircn lungul acesteia (εj = mmiddotsj22) valoarea

probabilităţii ca o moleculă să aibă componentele vitezelor virtuale s1 s2 sJ este dată de

dP = f(s1)f(s2)f(sJ)ds1ds2dsJ

iar viteza medie şi a viteza pătratică medie sunt date de relaţiile

int int int prodsuminfin

infinminus

infin

infinminus

infin

infinminus ==

sdot= J21

J

1jj

J

1j

2j dsdsds)s(fs)s(M int int int prodsum

infin

infinminus

infin

infinminus

infin

infinminus ==

sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= J21

J

1jj

J

1j

2j

2 dsdsds)s(fs)s(M

Se poate verifica folosind metoda substituţiei şi a inducţiei că

pV2mN

2J

21

2J

a2J

21

2J

)s(M21

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

=π⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

= mNpVJ

a2J

12J

)s(M2

2 sdot=π⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

= pV2J

2)s(MmNE

2

sdot=sdot

sdot=

ceea ce arată echipartiţia energiei pe fiecare din componentele sale

Calculul expresiilor integralelor ce intervin icircn expresia vitezei virtuale pătratice medii

(M(s2)) şi a vitezei virtuale medii (M(s)) este un calcul laborios implicacircnd schimbarea de

coordonate de la coordonate carteziene la coordonate polare ca mai jos

dP = f(s1)f(s2)f(sJ)ds1ds2dsJ = g(q0)g1(q1)hellipgJ-1(qJ-1)dq0dq1hellipdqJ-1

unde q0 = s iar q1 q2 hellip qJ-1 reprezintă coordonate unghiulare după o schimbare de coordonate

oarecare Se alege acea schimbare de coordonate care favorizează calculul iterativ

Schimbarea de coordonate se face fixacircnd o regulă după care se construiesc aceste

coordonate polare Icircn Tab 6 este redat acest algoritm

Calculul integralelor se simplifică dacă se restracircnge domeniul la viteze pozitive icircn aceeaşi

modalitate cum se procedează icircn spaţiul bidimensional şi tridimensional remarcacircnd că

probabilitatea ca o moleculă să aibă o componentă a vitezei egală cu -sj este egală cu

probabilitatea ca o moleculă să aibă aceeaşi componentă a vitezei egală cu sj şi astfel

int int int prodsumint int int prodsuminfin infin infin

==

infin

infinminus

infin

infinminus

infin

infinminus ==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

0J

02

01

J

1jj

2k

J

1j

2j

JJ21

J

1jj

2k

J

1j

2j

k dsdsds)s(fs2dsdsds)s(fs)s(M

int int int sumint int int prodsuminfin infin infin πminus

=

infin infin infin

=

πminus

= ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ sumsdotsdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdotsdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= =

0J

02

01

saJ

2k

J

1j

2j

0J

02

01

J

1j

sa2k

J

1j

2jJ

k

dsdsdseasdsdsdseas2

)s(MJ

1j

2j

22

j2

24

int int intint int intinfin

minus

π π

minus

πminusinfin infin infin

πminus sdot=sdot=0

1J

2

01

2

00

1J10

J21sak

0J

02

01

sakJJ

k

dqdqdqdqdqdqdsdsdsesdsdsdses

a2)s(M 2222

J Schimbarea de variabile Jacobianul

2 s1 = q0middotcos(q1) s2 = q0middotsin(q1) 0

10

21 qdqdqdsds

=

3 s1 = q0middotcos(q1) s2 = q0middotsin(q1)middotcos(q2) s3 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)

)qsin(qdqdqdqdsdsds

12

0210

321 sdot=

4

s1 = q0middotcos(q1) s2 = q0middotsin(q1)middotcos(q2) s3 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)middotcos(q3) s4 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)middotsin(q3) )qsin()q(sinq

dqdqdqdqdsdsdsds

2123

0

3210

4321

sdotsdot=

=

5

s1 = q0middotcos(q1) s2 = q0middotsin(q1)middotcos(q2) s3 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)middotcos(q3) s4 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)middotsin(q3)middotcos(q4)s5 = q0middotsin(q1)middotsin(q2)middotsin(q3)middotsin(q4)

)qsin()q(sin)q(sinq

dqdqdqdqdqdsdsdsdsds

322

134

0

43210

54321

sdotsdotsdot=

=

J

s1 = q0middotcos(q1) hellip sJ-1 = q0middotsin(q1)middothellipmiddotsin(qJ-2)middotcos(qJ-1)sJ = q0middotsin(q1)middothellipmiddotsin(qJ-2)middotsin(qJ-1)

prodminus

=

minusminusminus

minus

sdot=2J

1kk

1kJ1J0

1J0

J1 )q(sinqdqdqdsds

Tab6 Algoritmul de schimbare a coordonatelor carteziene icircn polare şi Jacobianul corespunzător

Icircn Tab 7 este redat calculul integralelor ce intervin icircn expresia Jacobianului de schimbare

de coordonate după algoritmul ilustrat icircn Tab 6

J Jacobianul Integrale pe [0 π2] pentru toate unghiurile

2 0q 2

dq12

01

π=int

π

3 )qsin(q 22

0 sdot 1dq)qsin(2

022 =int

π

4 )qsin()q(sinq 2323

0 sdotsdot 4

dq)q(sin2

033

2 π=int

π

5 )qsin()q(sin)q(sinq 232

434

0 sdotsdotsdot32dq)q(sin

2

044

3 =intπ

J prodminus

=+

minus sdot2J

1k1k

k1J0 )q(sinq

)2k1(2)2k21()21(dq)q(sin

2

01k1k

k

+Γsdot+ΓsdotΓ

=intπ

++

J Formula generală )2J(22

dq)q(sin 2J

12J2J

0k

2

01k1k

k

Γπ

sdotπ

= minus

minusminus

=

π

++prod int

Tab 7 Calculul integralelor de schimbare de variabilă din Tab 6

Vitezele virtuale medii şi densitatea de probabilitate a vitezei virtuale devin

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot=sdot= minus

π πinfinπminusminus+

infin

minus

π π

minus

πminus int intintint int int 1J

2

01

2

00

sa1Jk

01J

2

01

2

00

1J10

J21sakJJ

k

dqdq1dsesdqdqdqdqdqdqdsdsdses

a2)s(M k222

25

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

Γπ

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot= intprod intint

infinπminusminus+

minus

minus

=

π

++

infinπminusminus+

0

sa1Jk1J

JJ2J2J

0k

2

01k1k

k

0

sa1JkJJk dses)2J(2

2adq)q(sindsesa2)s(M2222

22sa1JJ2J0

es)2J(

a2)s(PDFs

)s(M πminusminus

Γπ

==part

part

Icircn acest punct este utilă o altă formulă de calcul mai generală a integralei

1n0

sqn

q2)212n(dses

22

+

infinminus +Γ

=sdotint unde π= aq

cacircnd viteza virtuală medie devine

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π=

π

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

minus+Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

π=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

Γπ

= ++

infinπminusminus+int

2J

2k

2J

a1

a221

21Jk

2Ja2dses

)2J(a2)s(M 2kk2)Jk(Jk

J2J

0

sa1JkJ2J

k 22

Valorile mediilor vitezei virtuale sunt astfel imediate (Tab 8)

k M(sk) = f(a) M(sk) = f(pV)

0 1

2J

20

2J

a1)s(Mds)s(PDF 200

0

0

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π==int

infin

M(s0) = 1

1 π⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π==sdotint

infin

a1

2J

21

2J

2J

21

2J

a1)s(Mds)s(PDFs 211

1

0 mNpV2

2J

21

2J

)s(M 1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

=

2 22222

0

2

a1

2J

2J

22

2J

a1)s(Mds)s(PDFs

π=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π==sdotint

infin

mNpVJ

mNpV2

2J)s(M 2 ==

3 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

ππ=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π==sdotint

infin

2J

23

2J

a1

2J

23

2J

a1)s(Mds)s(PDFs

32333

0

3

3

3

mNpV2

2J

23

2J

)s(M ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

=

4 2

1J2J

a1

2J

24

2J

a1)s(Mds)s(PDFs 42244

4

0

4 +π

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +Γ

π==sdotint

infin

2

4

mNpV)1J(J)s(M ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+=

Tab 8 Momentele vitezei virtuale

Legea gazului ideal şi relaţia icircntre temperatură şi viteza moleculelor

Sintetizacircnd rezultatele redate icircn secţiunea anterioară s-a stabilit pe cale teoretică că

mNpV)v(M

31 2 =

mNpV)v(M

82 =

π mNpV)s(M

J1 2 = ( )

( ) mNpV)s(M

212J22J 2

2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+ΓΓ

26

unde v viteza reală a moleculelor iar s viteza virtuală a moleculelor

Experimental s-a pus icircn evidenţă existenţa relaţiei şi experimentul a fost posibil cu

ajutorul termometrului care astfel asigură (cacircnd T = constant) echilibrul termic sau urmăreşte

(cacircnd T variază) transferul de energie icircntre sisteme şi mediu Folosind scala de temperatură

Kelvin arătat că (icircn care R NA şi kB sunt constante experimentale R constanta gazelor ideale

83144621(75) JmiddotK-1middotmol-1 NA numărul lui Avogadro NA = 602214129(27)middot1023 mol-1 kB

constanta lui Boltzmann 13806488(13)middot10-23 JmiddotK-1)

pV = NRTNA = NkBT

Se poate face o identificare simplă icircntre termeni ţinacircnd seama că m = MNA icircn care M

are semnificaţia de masă molară (prin contrast cu M(x) care reprezintă media lui x) cacircnd rezultă

MRT)v(M

31 2 =

MRT)v(M

82 =

π MRT)s(M

J1 2 = ( )

( ) MRT)s(M

212J22J 2

2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+ΓΓ

Relaţiile de mai sus arată aşa cum s-a anticipat că temperatura reprezintă o măsură

energetică a agitaţiei moleculare Icircntrucacirct gazele reale se abat de la relaţia pV = nRT se face

distincţie icircntre vitezele obţinute din temperaturi (numite viteze termice) şi cele obţinute din

presiuni şi volume (numite viteze cinetice)

Gaze ideale cu molecule din mai mulţi atomi

Atacirct la modelul gazului ideal monoatomic cacirct şi la modelul cu mai multe componente ale

energiei s-a pus icircn evidenţă relaţia care exprimă că energie se distribuie icircn mod egal pe fiecare

din componentele sale

Ex = Ey = Ez = = EJ = EJ = pV2

Să presupunem că gazul ideal monoatomic se află icircn echilibru termic cu un gaz diatomic

Atunci icircn mod obligatoriu Ex = Ey = Ez atacirct pentru gazul monoatomic (şi deci = pV2) cacirct şi

pentru cel diatomic Icircnsă icircn cazul gazului diatomic Ex Ey şi Ez nu sunt singurele componente ale

energiei sale Şi pentru acestea icircnsă oricacircte ar fi ele echilibrul termic face ca ele să aibă aceeaşi

energie (pV2) Icircn Fig 17 este ilustrat cazul unor molecule poliatomice de gaz

Fig 17 Trei molecule poliatomice şi centrul de masă

1 2

CM

z

x

y

3 1 2

CM

z

x

y

3z 1 2

CM y

x

27

Existenţa legăturilor (v Fig 17) poate reduce numărul componentelor energiei icircn cazul

moleculelor poliatomice

De la o anumită temperatură atacirct de mari sunt energiile că este uşor de presupus că

molecula se comportă ca şi cum atomii nu ar fi legaţi deloc Există icircnsă şi icircn acest caz un

potenţial de a ţine atomii unul lacircngă altul icircn moleculă potenţial care are asociată o energie

Odată cu scăderea temperaturii anumite molecule se stabilizează şi numărul componentelor

energiei scade Un alt moment este cacircnd toate moleculele se stabilizează Urmează momentul

cacircnd legăturile se rigidizează şi mai sunt permise doar rotaţiile icircn jurul centrului de masă Icircnsă

numărul componentelor energiei variază cu temperatura cacirct şi cu starea de agregare aşa cum este

exemplificat icircn Tab 9 icircn care se observă că numărul componentelor energiei per atom 3 este

atins cel mai frecvent icircn stare gazoasă

Substanţă T(K) Stare atomi ncea Substanţă T(K) Stare atomi ncea C-diamant 298 solid rarrinfin 148 C-grafit 298 solid rarrinfin 206 He 3 lichid 1- 182 H2S 298 gaz 3 21 He 5 gaz 1 206 CO2 298 gaz 3 228 He 10 gaz 1 3 CO 298 gaz 2 243 He 1500 gaz 1 3 Ne 298 gaz 1 3 H2 15 lichid 2- 117 Cl2 298 gaz 2 306 H2 170 gaz 2 296 Br2 298 gaz 2 339 H2 400 gaz 2 253 C8H18 298 lichid 26- 21 H 3000 gaz 1 35 CH3OH 298 lichid 6- 276 H2O 373 gaz 3 224 CH3CH2OH 298 lichid 9- 3 H2O 298-373 lichid 3- 604 NH4OH 298 lichid 7- 642 H2O 273 solid rarrinfin 296 Hg 298 lichid 1- 672 H2O 263 solid rarrinfin 288 Li 454 lichid 1- 73 H2O 173 solid rarrinfin 2 C25H52 298 solid rarrinfin 282 Aer 273-298 gaz 21 25 SiO2-cuarţ 298 solid rarrinfin 338 N2 70 lichid 2- 3428 Be 298 solid rarrinfin 394 N2 250 gaz 2 25 Cr 298 solid rarrinfin 562 N2 1500 gaz 2 3175 Al 298 solid rarrinfin 582 O2 lichid gaz 2 42 Cu 298 solid rarrinfin 588 O2 200 gaz 2 25 As 298 solid rarrinfin 592 O2 380 gaz 2 361 W 298 solid rarrinfin 596 Ar 85 lichid 1- 556 Li 298 solid rarrinfin 596 Ar 90 gaz 1 315 Mg 298 solid rarrinfin 598 Ar 380 gaz 1 3 Ag 298 solid rarrinfin 598 CH4 100 lichid 5- 161 Fe 298 solid rarrinfin 604 CH4 162 gaz 5 121 Sb 298 solid rarrinfin 606 CH4 600 gaz 5 206 Zn 298 solid rarrinfin 606 C2H6 95 lichid 8- 142 Au 298 solid rarrinfin 61 C2H6 175 lichid 8- 128 Bi 298 solid rarrinfin 618 C2H6 200 gaz 8 104 Cd 298 solid rarrinfin 626 C2H6 600 gaz 8 243 Ti 298 solid rarrinfin 626 C3H8 90 lichid 11- 129 Pb 298 solid rarrinfin 636 C3H8 225 lichid 11- 139 Sn 298 solid rarrinfin 652 C3H8 250 gaz 11 125 U 298 solid rarrinfin 666 C3H8 600 gaz 11 263 Na 298 solid rarrinfin 678 dfea număr componente energie per atom

Tab 9 Numărul componentelor energiei per atom la diferite temperaturi şi stări de agregare

28

Aparent numărul componentelor energiei per atom converge către 3 cu creşterea

temperaturii icircnsă şi aici există abateri serioase de la modelul gazului ideal cu doar 3 componente

ale energiei Dependenţa reală a numărului de componente ale energiei pentru hidrogen este icircn

general o funcţie complexă de temperatură presiune şi compoziţie (v Fig 18)

Fig 18 Evoluţia numărului componentelor energiei (interne) pentru hidrogen

Analiză spectrală

Cacircnd energia unei specii chimice (atom moleculă ion) variază se absoarbe sau emite o

radiaţie electromagnetică Astfel icircnregistracircnd după lungimea de undă şi intensitate radiaţiile

emise se obţin informaţii detaliate asupra nivelelor de energie

Nivelele de energie sunt caracteristice temperaturii si speciei chimice analizate şi astfel

este posibil să se realizeze identificarea speciilor chimice icircnregistracircnd radiaţiile folosind o amplă

bază de date cu spectre ale speciilor cunoscute Metoda este cunoscută sub numele de

spectroscopie

Fie o moleculă care suferă o tranziţie icircntre două stări energetice (v Fig 19) caracterizate

de energiile E1 şi E2 (E2 gt E1) Tranziţia E1 rarr E2 se face cu absorbţie de energie din mediu iar

tranziţia E2 rarr E1 se face cu emisie de energie icircn mediu Din punct de vedere experimental se

poate astfel alege (v [31]) să se măsoare consumul de energie din mediu (şi analiza numeşte

spectroscopie de absorbţie) sau emisia de energie icircn mediu (şi analiza se numeşte spectroscopie

de emisie)

Fig 19 Emisia şi absorbţia radiaţiei se face respectacircnd condiţia de frecvenţă a lui Bohr [32] hν = |ΔE|

Analiza spectrală a pus icircn evidenţă o asociere icircntre energia radiaţiei şi modalitatea icircn care

aceasta este stocată la nivel molecular (v Tab 10)

15 25

0

3middot10-4middotT3 25 + 3middot10-4middotT

400

Componente energie

Temperatură (K) 1000

15 + 3middot10-3middotT

0 40

E

E1

Emisie hν = |ΔE| = |E2 - E1|

Absorbţie λmiddotν = c = 3middot108 ms-1E2

λ lungimea de undăhν ν frecvenţa radiaţiei

29

Mişcare Radiaţie emisă sau absorbită Lungime de undă (m) Energie (eV) R Radio 100 le λ le 108 124middot10-14 le ε le 124middot10-6

R Microunde 10-3 le λ le 100 124middot10-6 le ε le 124middot10-3 R V Infraroşu icircndepărtat 5middot10-5 le λ le 10-3 124middot10-3 le ε le 248middot10-2 V Infraroşu mijlociu 3middot10-6 le λ le 5middot10-5 248middot10-2 le ε le 413middot10-1

V E Infraroşu apropiat 78middot10-7 le λ le 3middot10-6 413middot10-1 le ε le 159middot100

E 38middot10-7 le λ ε le 326middot100 E Roşu λ = 695middot10-7 ε = 178 E E Galben λ = 571middot10-7 ε = 217 E E Albastru λ = 478middot10-7 ε = 259 E E Mov λ = 416middot10-7 ε = 298 E

Vizibil

λ le 78middot10-7 159middot100 le ε E Ultraviolet apropiat 3middot10-7 le λ le 38middot10-7 326middot100 le ε le 413middot100 E Ultraviolet mijlociu 2middot10-7 le 3middot10-7 413middot100 le ε le 620middot100

E Icircndepărtat 12middot10-7 le λ le 2middot10-7 620middot100 le ε le 103middot101

E M Ultraviolet de vid Extrem 1middot10-8 le λ le 12middot10-7 103middot101 le ε le 124middot102

M N Raze X 1middot10-11 le λ le 1middot10-8 124middot102 le ε le 124middot105

N Raze γ 1middot10-13 le λ le 1middot10-11 124middot105 le ε le 124middot107

N Raze cosmice λ le 1middot10-13 124middot107 le ε Mişcare Energie stocată icircn R rotaţie moleculară V vibraţie moleculară E tranziţii electronice M tranziţii icircn miezul electronic N excitare nucleară

Tab 10 Energii caracteristice mişcărilor la nivel molecular

Excitarea cu o radiaţie de o anumită energie la nivel molecular apar toate mişcările a

căror energie caracteristică este cel mult egală cu energia de excitare

Distribuţia după stări energetice Juumlttner

Modelul lui Maxwell de distribuţie după viteze a moleculelor unui gaz ideal a fost

generalizat pentru viteze relativiste de Ferencz Juumlttner [33] Pornind de la expresia energiei

cinetice relativiste se poate arăta că expresia energiei cinetice clasice este un caz particular al

celei relativiste

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

RC

cv1

cv11

cv

cv11

cv11

cv1

cv11

cv1

cv11

1

cv1

1mcE

minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus+

=

minus+

minus+sdot

minus

minusminus=

minus

minusminus=minus

minus

= rarr

NC

21cv2

1

2

21

2

22R

C22

2 E2

mvcv1

cv11mvE1

vccmc =⎯⎯ rarr⎯⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus+==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minus

ltltminusminus

astfel icircncacirct distribuţia după stări energetice Juumlttner se obţine icircnlocuind icircn distribuţia Maxwell

expresia energiei cinetice clasice cu expresia energiei cinetice relativiste

2vpVmN

21

2

3

Maxwell evpVmN2)v(PDF

minus

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π= dv)v(PDFd)(PDF MaxwellMaxwell =εε

m2v ε

= rarr

30

pVN3

pVN3

2Maxwell epVN2

m2

dde

pVmN

m8)(PDF

εminus

εminus

ε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=

εε

sdotε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=ε rarr

pVN3

Juumlttner epVN2)(PDF

εminus

ε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=ε ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minus=ε 1

vccmc

22

2 dv)v(PDFd)(PDF JuumlttnerJuumlttner =εε rarr

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minussdot⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minusminus

1vc

cmcdvde1

vccmc

pVN2)v(PDF

22

21

vc

cmcpVN

22

2

3

Juumlttner22

2

rarr

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

minusminus

sdotminusminus

sdotminus

sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

π=

1vc

ccpVmN

2223

22

43

Juumlttner22

2

e1vc

c

)vc(

cpVmN2)v(PDF

Distribuţia după stări energetice Fermi-Dirac

Numărul de posibilităţi de a distribui N particule icircn A nivele cu cel mult o particulă pe

nivel (0 sau 1) este egal cu numărul de posibilităţi de a alege N obiecte dintr-un număr total de

A adică (icircn care se notează cu f fracţia de ocupare cu particule a nivelelor)

)NA(NA)AN(wminussdot

= ANf = rarr

fNA = rarr

)NfN(N)fN()fN(wminussdot

=

Icircn ipoteza de independenţă şi anume pentru un sistem cu mai multe (B) blocuri de

nivele care nu interacţionează reciproc (nu se transferă particule de la un bloc la altul) numărul

de posibilităţi de distribuire a celor N1 NB particule este

prod= minussdot

=B

1jj

j

jj

j

j

B1B1

)NfN

(N

fN

)ffNN(W sum=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminusminus==

B

1jj

j

jj

j

j ))NfN

ln(()Nln()fN

ln()Wln(U

Punctele de extrem ale funcţiei W sunt aceleaşi cu punctele de extrem ale funcţiei U Va

fi observată acea valoare a funcţiei W (deci şi a funcţiei U) care are cea mai mare şansă de

observare (icircn raport cu observabilele Nj) deci icircn raport cu observabilele Nj funcţiile W şi U se

află icircn punctul lor de extrem Există două condiţii (N = ΣjNj şi E = ΣjεjNj) care fac ca acest punct

de extrem să fie unul cu legături Aplicacircnd metoda multiplicatorilor lui Lagrange punctele de

extrem ale funcţiei U (şi cele ale funcţiei W) supusă la constracircngeri se regăsesc printre punctele

de extrem ale funcţiei V

max)NE()NN(UNENN|maxUb

1jjj

b

1jj

b

1jjj

b

1jj =εsdotminusβ+minusα+harrεsdot=== sumsumsumsum

====

)NE()NN()Wln(Vb

1jjj

b

1jj sumsum

==

εsdotminusβ+minusα+= 0NVmaxV

i

=partpart

harr=

31

Se exprimă aceste condiţii de extrem

)NE(N

)NN(N

))NfN

ln(()Nln()fN

ln(N

0b

1jjj

i

b

1jj

i

B

1jj

j

jj

j

j

isumsumsum===

εsdotminusβpartpart

+minusαpartpart

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminusminus

partpart

equiv

Pentru a obţine o expresie analitică este necesar să recurgem la o aproximaţie icircn ceea ce

priveşte derivata factorialului (aproximaţia lui Stirling) şi anume

)xaln(aa)xa(

)e

)xa(ln(

x)xa(

)xa(

))xaln((

x

))xaln((B

1jxa

xaB

1j

B

1j sdotsdot=sdotsdotpart

sdotpart

congpartsdotpart

sdotsdotpart

sdotpart=

part

sdotpart sumsumsum=

sdot

sdot

==

Icircnlocuind această aproximaţie icircn toate cele 3 expresii icircn care este implicată derivata

logaritmului unui factorial şi grupacircnd termenii ce depind de Ni aceştia se reduc şi relaţia

obţinută este independentă de valoarea lui Ni

)0()10()N)1f1ln(()1

f1()Nln()N

f1ln(

f10 ii

iiii

ii

εminusβ+minusα+sdotminussdotminusminusminussdotsdotequiv

)1f1ln()1

f1(

f1ln

f1)Nln()1

f1()1

f1ln()1

f1()Nln()Nln(

f1

f1ln

f1

iiiii

iiiii

iiii minusminusminus=minusminusminusminusminusminus+=βε+α

Ecuaţia obţinută poate fi simplificată prin aranjarea termenilor

i

i

i

i

ii

i

i

i

i

i

ii

i

i

i

i ff1

iiff1

i

f1

iff1

i

ff1

i

ff1

i

f1

iff1

i

ff1

i

f1

i

i

)f1(f

1ln)f1(

ffln)f1(

f

f

1lnf

)f1(lnf

1ln minusminus

minusminus

minus

minus

minus

minus

minus

=

minus

=

minus

=minus

minus=βε+α

Fie funcţia

xx1

)x1(x

1ln)x(g minus

minus=

Soluţiile distribuţiei după energii se obţin cu ajutorul inversei funcţiei g Problema nu are

soluţie analitică la cazul general O valoare mică a lui x are semnificaţia unei populări foarte

reduse a nivelelor energetice cu molecule (f = NA) ceea ce este perfect justificat la temperaturi

foarte scăzute Soluţia analitică propusă independent de Fermi [34] şi Dirac [35] este

i

i

e11)(gf

0f

i1

i εsdotβ+α

rarrminus

+congε=

Soluţia de mai sus este din nou o aproximare susţinută de relaţiile

01x

x1ln)x1(x

1lnlimxx10x

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛minus

minusminus

minussdotminusrarr +

21x1

xx1ln

)x1(x

1lnlimxx10x

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛minus

minusminus

minussdotminusrarr +

rarr

)x(Ox

x1ln1)x1(x

1lnxx1 +

minus+=

minussdotminus

32

unde O(x) este eroarea de aproximare care este liniară icircn x Cu cacirct x se apropie de 0 mai mult cu

atacirct aproximaţia devine mai bună

Aproximacircnd astfel funcţia g(x) expresia distribuţiei după energii se simplifică la

ii

i

ff1

ii

ff1ln1

)f1(f

1lni

iβε+α=

minus+cong

minusminus rarr i1

i

e1f1 βε+minusαcongminus rarr

i1i e11f βε+minusα+

cong

Icircn Fig 20 s-a reprezentat funcţia de distribuţie a stărilor energetice icircn conformitate cu

modelul de repartiţie Fermi-Dirac Se observă că icircn vecinătatea lui 0 funcţia de aproximare

propusă se suprapune peste distribuţia care rezultă din modelul exact (v Fig 20)

xx1ln1

)x1(

xln 0x

xx1

1 minus+⎯⎯rarr⎯

minus

rarrminus

minus

minusinfin⎯⎯rarr⎯minus

partpart rarr

minus

minus0x

xx1

1

)x1(

xlnx

minusinfin⎯⎯rarr⎯minus

partpart rarr

minus

minus1x

xx1

1

)x1(

xlnx

Fig 20 Distribuţia stărilor energetice Fermi-Dirac

Icircn Fig 20 se poate observa că icircn repartiţia energetică Fermi-Dirac distribuţia moleculelor

după energii are două asimptote verticale

Distribuţia după stări energetice Bose-Einstein

La temperaturi joase particulele materiale (numiţi bozoni) se comportă diferit de modelul

propus de Boltzmann avacircnd un număr finit de stări posibile energetic Un rol esenţial icircn modelul

Bose-Einstein icircl joacă atacirct numărul de particule din unitatea de volum (mai mare decacirct

concentraţia cuantică la care distanţa icircntre particule este egală cu lungimea de undă de Broglie)

cacirct şi temperatura (joasă) Analiza a fost propusă iniţial de Satyendra Nath Bose pentru

distribuţia energiei radiaţiei [36] şi adaptată de Albert Einstein pentru starea gazoasă [37 38 39]

Fie un sistem care evoluează la volum constant (V = constant) Astfel se poate obţine prin

verificare directă că aranjamentul a n particule icircn b boxe este dat de relaţia (fie f fracţia de

ocupare medie a unei boxe rarr nb = f rarr b = nf

)1b(n)1bn()bn(A

minussdotminus+

= rarr )1fn(n)1fnn()fn(A

minussdotminus+

=

Verificarea relaţiei de mai sus se poate face remarcacircnd că A(n1) = 1 (toate particulele

stau icircn singura boxă) A(n2) = n+1 (icircn prima boxă stau de la 0 la n particule restul icircn a doua)

x 0

2

4

001 01 1

x)x1()x1(x1ln minusminussdot

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ minus+ 1

x1ln1

f(x) 10

1

01

001

00001 0999904 06

α+βmiddotεi = g(fi)

fi

00001 0999904 06

10 α+βmiddotεi = g(fi)

8 6 4 2 fi

33

A(03) = |000| = 1 A(13) = |001010100| = 3 A(23) = |002 011 020 101 110 200| =

6 A(33) = |003 012 021 030 102 111 120 201 210 300| = 10 şi se poate astfel face un

program care să genereze pentru n şi b date toate numerele reprezentate icircn baza n+1 (cu cifre

icircntre 0 şi n) care sunt reprezentate icircn exact b unităţi de memorie şi să se numere cacircte dintre

acestea au suma cifrelor exact n

Consideracircnd că există J (j = 1 2 J) stări energetice (εj ε1 lt ε2 lt lt εJ) fiecare dintre

acestea conţinacircnd un număr propriu de boxe energetice (bj) şi fiecare fiind populate cu un număr

de molecule (nj) numărul total de aranjamente (W) este produsul numărului de aranjamente din

cadrul fiecărei stări (completarea a 2 stări energetice εj lt εk fiecare cu nj şi nk molecule este

independentă una de cealaltă fiind situate la energii diferite nu sunt posibile tranziţii) dat de

relaţia

prodprod== minussdot

minus+==

J

1j jjj

jjjJ

1jjjj )1fn(n

)1fnn()bn(AW sum

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minussdot

minus+==

J

1j jjj

jjj

)1fn(n)1fnn(

ln)Wln(lnW

Pentru relaţia de mai sus observabilele sunt nj - numărul de particule ce ocupă fiecare

stare energetică (εj) icircn raport cu care conform tendinţei naturale ilustrate icircn Fig 45 la echilibru

funcţia W icircşi atinge un maxim la numărul de particule N = Σjnj dat şi energia (E = Σjnjεj) date (icircn

sistemul izolat) Funcţia W = W(n1 hellip nJ) icircşi atinge maximul cacircnd icircşi atinge maximul şi

logaritmul acesteia Motivul pentru care se trece de la W la lnW este că e mult mai comod de

lucrat icircn scară logaritmică cacircnd se operează cu numere mari (numărul de molecule dintr-un

sistem este un număr mare)

Transformacircnd condiţia de maxim cu constracircngeri (N = Σjnj = constant E = Σjnjεj =

constant) asupra funcţiei lnW icircn condiţia de maxim fără constracircngeri asupra funcţiei lnW1 = lnW

+ α(N-Σjnj) + β(E-Σjnjεj)

maxnEnN)1fn(n)1fnn(

ln)nlnW1(nlnW1J

1jjj

J

1jj

J

1j jjj

jjjJ1 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛εsdotminusβ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusα+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minussdot

minus+== sumsumsum

===

anularea derivatelor icircn punctul de maxim stabileşte o serie de relaţii icircntre numărul de stări

caracteristice fiecărui nivel energetic şi popularea nivelelor cu molecule

0)0()10()1fn(n)1fnn(ln

nn)nlnW1(n

kkkk

kkk

kk

J1 equivεminusβ+minusα+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minussdotminus+

partpart

=part

part

Pentru numere mari log(n) asymp nmiddotlog(n)-n este o bună aproximaţie şi part(nmiddotlog(n)-n)partn =

ln(n) simplifică relaţia

)1f1nln(

f1)nln()1

ff1nln(

ff1

)1f1n(n

)1f

f1n(ln

n kk

kk

k

kk

k

k

kkk

k

kk

k

minusminusminusminus++

=

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

minussdot

minus+

partpart rarr

34

0)1f1nln(

f1)nln()1

ff1nln(

ff1

n)nlnW1(n

kk

kk

kk

kk

k

k

k

J1 equivβεminusαminusminusminusminusminus++

=part

part

Pentru

1f

f1nk

kk gtgt

+ 1f1nk

k gtgt

relaţia devine

)f1nln(

f1)nln()

ff1nln(

ff1

kk

kk

k

kk

k

kk minusminus

++=βε+α rarr )

f1ln(

f1)

ff1ln(

ff1

kkk

k

k

kk minus

++=βε+α

Distribuţia stărilor energetice este aşadar aproximată de funcţia

x)x1(lnx)x1(lnxx)x1(ln

x1ln

x1

xx1ln

xx1)x(g

xx1

1xx1

x1

xx1

xx1

+

minus++

minus+ +

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=minus

++=

prin intermediul relaţiei

kk )f(g εsdotβ+α=

Ca şi icircn cazul distribuţiei Fermi-Dirac fk = nkbk este un număr subunitar mic la

temperaturi joase Se regăseşte distribuţia Bose-Einstein a moleculelor după energii dacă se

foloseşte aproximaţia asigurată de relaţiile

0x

)x1(ln1x1ln1 0x

xx1

⎯⎯rarr⎯+

minus⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++ rarr

+

1x

)x1(ln1x1ln1 0x

xx1

⎯⎯rarr⎯+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++ rarr

+

cacircnd

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++congβε+α 1

f1ln1k

k rarr ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+congβε+minusα 1

f1ln1k

k rarr k1

k

e1f1 βε+minusαcong+ rarr

1e1f

k1k minuscong βε+minusα

Aplicaţii de calcul

Ex1 Să presupunem că Isaac Newton cacircntărea 65kg Să se calculeze presiunea pe care o

exercita pe pămacircnt cacircnd era icircncălţat cu (a) bocanci cu tălpi de arie totală de 250 cm2 (b) patine

cu arie totală de 2 cm2

Rezolvare forţa exercitată de Newton este F = 65kg981ms-1 = 64102N şi e aceeaşi icircn ambele

cazuri presiunea este FA unde A aria deci p(a) = 641022510-2m2 = 26104Pa p(b) =

32106Pa O presiune de 26 kPa corespunde la 026 atm şi o presiune de 32 MPa corespunde la

31 atm

Ex2 Să se calculeze presiunea exercitată pe piele de o masă de 1kg prin vacircrful unui ac cu

suprafaţa de 10-2mm2 R [98102MPa = 97103atm]

Ex3 Să se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid cu densitatea ρ şi icircnălţimea h

35

Rezolvare p = ρgh şi este independentă de forma secţiunii coloanei masa creşte cu suprafaţa dar

icircn aceeaşi măsură creşte şi suprafaţa pe care acţionează forţa cele două efecte compensacircndu-se

Ex4 Să se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face un unghi α cu

verticala R [p = ρglcos(α)]

Ex5 Să se calculeze presiunea exercitată pe suprafaţa unui submarin nuclear aflat la adacircncimea

de 10000m icircn Groapa Marianelor

Rezolvare Folosind formula obţinută icircn Ex3 şi densitatea apei (ρH2O asymp 1000 kgm3) acceleraţia

gravitaţională (g asymp 981ms-2) şi adacircncimea rezultă o presiune hidrostatică p1 = 98100000 Nm2 asymp

96817 atm La aceasta se adaugă presiunea hidrostatică exercitată de coloana de aer atmosferic

p2 asymp 1 atm deci presiunea exercitată pe suprafaţa submarinului este p1 + p2 = 96917 atm

Ex6 Să se obţină temperatura icircn grade Celsius la care un termometru calibrat icircn grade

Fahrenheit arată aceeaşi valoare numerică pentru temperatură

Rezolvare Se porneşte de la relaţia ce leagă cele două scale de temperatură (v Tab 2) şi se pune

condiţia ca cele două valori să fie egale 9middott = 5middot(t-32) rarr 4middott = -5middot32 rarr t = -40 (degC degF)

Ex7 La cacircte grade fierbe şi respectiv icircngheaţă apa pe scala Delisle

Rezolvare Se porneşte de la relaţia ce leagă cele două scale de temperatură (2tDe = 3(100-tC) v

Tab 2) şi se obţine pentru tC = 0 (degC) valoarea tDe = 150 (degDe) care este punctul de icircngheţ al apei

şi respectiv pentru tC = 100 (degC) valoarea tDe = 0 (degDe) care este punctul de fierbere al apei

Ex8 Cacircte grade desparte fierberea apei de icircngheţul acesteia pe scara Newton Este o creştere de

1degN mai mare decacirct o creştere de 1degC

Rezolvare Se porneşte de la relaţia ce leagă cele două scale de temperatură (100tN = 33tC v

Tab 2) se introduc icircn formulă cele două valori pentru tC (0degC şi 100degC) pentru a se obţine

valorile icircn grade Newton (0degN şi respectiv 33degN) iar diferenţa ce desparte fierberea de icircngheţ pe

scala Newton este de 33degN Icircn aceeaşi formulă se introduce acum tN = 1degN care reprezintă icircn

acelaşi timp diferenţa de la 0degN la 1degN iar rezultatul icircn grade Celsius este tC = 303degC deci este

un grad Newton de mai mult de 3 ori mai mare decacirct un grad Celsius

Ex9 Unde fierbe apa pe scala Roslashmer Care scală de temperatură oferă o precizie mai mare icircn

ipoteza că toate sunt etalate icircn unităţi de grad

Rezolvare Utilizacircnd relaţia ce leagă scala de temperatură Roslashmer de scala Celsius (40tRo = 300 +

21tC v Tab 2) se obţine pentru tC = 100 degC o valoare a temperaturii Roslashmer tRo = (300 +

2100)40 = 60degC Pentru a doua parte a icircntrebării este suficient să ne raportăm la scala Celsius şi

anume scalele care au coeficientul ce icircnmulţeşte temperatura icircn grade Celsius (tC icircn Tab2)

subunitar vor indica o variaţie de temperatură cuprinsă icircn mai puţine diviziuni decacirct scala

Celsius (cum este cazul icircn ordine pentru scalele Roslashmer Newton şi Reacuteaumur) cele care au

coeficientul ce icircnmulţeşte temperatura icircn grade Celsius unitar (un singur caz scala Kelvin) vor

36

indica o variaţie de temperatură cuprinsă tot atacirctea diviziuni cacirct scala Celsius iar cele care au

coeficientul ce icircnmulţeşte temperatura icircn grade Celsius supraunitar vor indica o variaţie de

temperatură cuprinsă icircn mai multe diviziuni cacirct scala Celsius Două scale sunt astfel mai precise

Fahrenheit şi Rankine

Ex10 Dacă compoziţia unei probe de meteorit ce conţine 10-2 mol trebuie analizată independent

de 100 de laboratoare ce metodă de analiză recomandaţi

Rezolvare Dacă proba ar necesita o singură analiză atunci conform Tab4 metoda de analiză

care se recomandă este metodă chimică Icircnsă cerinţa suplimentară impune ca proba să se

fragmenteze icircn 100 de părţi ceea ce icircnseamnă că fiecare parte va avea aproximativ (sau mai

puţin dacă se păstrează un martor) 10-2100 = 10-4 mol ceea ce face ca metoda de analiză

recomandată să fie instrumentală pentru microcantităţi

Ex 11 Care este relaţia icircntre componentele verticală şi orizontală ale vitezei unei particule care

loveşte suprafaţa orizontală periodic loviturile fiind la o distanţă d una de cealaltă particula fiind

sub acţiunea cacircmpului gravitaţional

Rezolvare Icircntre 2 ciocniri particula icircşi schimbă valoarea componentei verticale a vitezei de la -

vy la vy ca urmare a ciocnirii perfect elastice (instantanee) şi a acceleraţiei gravitaţionale g (pe

durata icircntre ciocniri) deci 2vy=gδt Icircn acelaşi timp ea parcurge distanţa d pe orizontală icircn timpul

δt deci d = vxδt Eliminacircnd timpul din cele două 2vyg = dvx rarr 2vxvy = gmiddotd

Ex 12 Să se verifice dacă lucrul mecanic dw = -pmiddotdV este funcţie de stare pentru un (mol de)

gaz ideal (pmiddotV=RT)

Rezolvare Gazul ideal are 2 grade de libertate astfel icircncacirct integrala intdw nu poate fi evaluată

decacirct dacă se defineşte un drum W=intdw = -intpmiddotdV = -int(RTV)middotdV Fie acest drum dat de pmiddotVγ = α

= ct Icircn acest caz integrala devine intdw = -intpmiddotdV = -intαV-γmiddotdV = -αintV-γmiddotdV Integrala este evaluată

diferit icircn funcţie de valorile lui γ Astfel dacă γ = 0 atunci W(γ=0) = -pmiddot(V2-V1) = -Rmiddot(T2 - T1)

Dacă γ = 1 atunci W(γ=1) = -αmiddotln(V2V1) = -RTmiddotln(V2V1) = -p1V1middotln(V2V1) = -p2V2middotln(V2V1)

Dacă γ ne 0 1 atunci W(γne01) = -αmiddotintV-γmiddotdV = -(V2-γ+1-V1

-γ+1)α(γ-1) = -(αV2-γ+1-αV1

-γ+1)(γ-1) = -

(p2V2-p1V1)(γ-1) = -R(T2-T1)(γ-1) Icircn oricare din aceste cazuri se poate verifica că dacă 1ne2

(adică p1 ne p2 şisau V1 ne V2 şisau T1 ne T2) valoarea W este nenulă (ne0) ceea ce arată că lucrul

mecanic nu este o funcţie de stare

Ex13 Să se arate că temperatura este o funcţie de stare pentru un (mol de) gaz ideal (pmiddotV=RT)

Rezolvare Diferenţiala totală dT se exprimă dintr-o funcţie explicită de funcţii de stare şi deci

este o funcţie de stare Se poate icircnsă verifica RmiddotdT = pmiddotdV + Vmiddotdp şi partppartp = 1 = partVpartV sau cu

ajutorul derivatelor de ordinul 2 ale temperaturii part2TpartppartV = part2(pVR)partppartV = part(VR)partV = 1R

şi part2TpartVpartp = part2(pVR)partVpartp = part(pR)partp = 1R cele două fiind icircntotdeauna egale

Ex 14 Care este viteza medie a moleculelor de CO2 la 25degC cacircnd energia are 3 componente de

37

translaţie şi 2 de rotaţie

Rezolvare Icircnlocuind pentru J = 3 (viteze reale) şi J = 5 (viteze virtuale) icircn Tab8 se obţine M(v2)

= (3)middot(RTM) M2(v) = (8π)middot(RTM) M(s2) = (5)middot(RTM) M(s) = (1289π)middot(RTM) Folosind

valorile numerice R = 8314 JK-1mol-1 M(CO2) = 12+2middot16 = 44 gmiddotmol-1 = 44middot10-3 kgmol T =

(273 + 25) K = 298K se obţine RTM = 5631middot104 m2s-2 Icircnlocuind

radicM(v2) = radic(3middot5631middot104) ms-1 = 411 ms-1 = 1480 kmh

M(v) = radic(2546middot5631middot104) ms-1 = 379 ms-1 = 1363 kmh

radicM(s2) = radic(5middot5631middot104) ms-1 = 531 ms-1 = 1910 kmh

M(s) = radic(4527middot5631middot104) ms-1 = 505 ms-1 = 1818 kmh

Ex15 Care este viteza medie a moleculelor de N2 la 25degC cacircnd energia are trei componente de

translaţie şi două de rotaţie

Rezolvare icircn mod identic cu Ex14 exceptacircnd că acum M(N2) = 28 gmiddotmol-1 şi RTM =

8848middot104 m2s-2

radicM(v2) = radic(3middot8848middot104) ms-1 = 515 ms-1 = 1855 kmh

M(v) = radic(2546middot8848middot104) ms-1 = 475 ms-1 = 1709 kmh

radicM(s2) = radic(5middot8848middot104) ms-1 = 665 ms-1 = 2395 kmh

M(s) = radic(4527middot8848middot104) ms-1 = 633 ms-1 = 2278 kmh

Ex16 Care este viteza medie a moleculelor de H2O la 225degC cacircnd energia are trei componente

de translaţie şi trei de rotaţie

Rezolvare icircn mod identic cu Ex14 exceptacircnd că acum M(H2O) = 18 gmiddotmol-1 Γ(65)Γ(3) =

15radic(2π)16 şi RTM = 23middot104 m2s-2

radicM(v2) = radic(3middot23middot104) ms-1 = 831 ms-1 = 2991 kmh

M(v) = radic(2546middot23middot104) ms-1 = 765 ms-1 = 2755 kmh

radicM(s2) = radic(6middot23middot104) ms-1 = 1175 ms-1 = 4229 kmh

M(s) = radic(5522middot23middot104) ms-1 = 1127 ms-1 = 4057 kmh

Ex17 Cu cacirct se mişcă mai repede moleculele de oxigen decacirct cele de azot din aer

Rezolvare T asymp 273 + 17 = 290 K radic(RT) = 49103 J12middotmol-12

21212121

3322

molkg3860molkg1032

11028

1)O(M

1)N(M

1 minusminus

minusminus=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

sdotminus

sdot=minus

1

22

2O

2N ms33860103493

)O(M1

)N(M1RT)v(M)v(M

22

minussdotsdot=sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minussdot=minus

1

22ON ms83860103498

)O(M1

)N(M1RT)v(M)v(M

22

minus

πsdotsdot=

πsdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minussdot=minus

38

1

22

2O

2N ms53860103495

)O(M1

)N(M1RT)s(M)s(M

22

minussdotsdot=sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minussdot=minus

1

22ON ms

9128386010349

9128

)O(M1

)N(M1RT)s(M)s(M

22

minus

πsdotsdot=

πsdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minussdot=minus

Efectuacircnd calculele

hkm118ms832ms3386010349)v(M)v(M 112O

2N 22

==sdotsdot=minus minusminus

hkm109ms230ms8386010349)v(M)v(M 11ON 22

==πsdotsdot=minus minusminus

hkm153ms442ms5386010349)s(M)s(M 112O

2N 22

==sdotsdot=minus minusminus

hkm145ms340ms9128386010349)s(M)s(M 11ON 22

==πsdotsdot=minus minusminus

deci dacă s-ar inventa radare pentru viteza virtuală moleculele de azot ar fi sigur amendate pe

autostradă de moleculele de oxigen (moleculele de azot se mişcă mai repede decacirct cele de oxigen

şi nicidecum invers)

Ex18 Să se arate că icircntr-un sistem deschis format dintr-un gaz ideal temperatura este o funcţie

de stare

Rezolvare Oricare ar fi o stare de echilibru a sistemului deschis icircn echilibru cu mediul din jurul

său acesta se supune legii gazului ideal Se porneşte de la ecuaţia de stare a gazului ideal

(pV=NkT) Cel mai simplu este să se arate că derivatele parţiale de ordinul 2 nu depind de

ordinea de derivare (evoluţia sistemului nu depinde de drumul pe care acesta icircl urmează icircn raport

cu coordonatele sale) Icircn cazul unui sistem deschis atacirct p V cacirct şi N (numărul total de molecule)

pot varia Astfel prin calcul direct rezultă

VpT

p

)Nk

pV(

VNkV

)pV(p

NkV

)V(

Nk1

Nkp

)p(

NkV

)pV(p

V

)Nk

pV(

ppVT 2

B

BBBBB

B2

partpartpart

=part

part

partpart

=partpart

partpart

=partpart

==partpart

=partpart

partpart

=part

part

partpart

=partpart

part

NVT

V

)Nk

pV(

NkN1

Np

Nkp

NkpV

VkN1

NpV

VN

)Nk

pV(

VVNT 2

B

B2

B2

BB

B2

partpartpart

=part

part

partpart

=partpart

=minus

=minus

partpart

=partpart

partpart

=part

part

partpart

=partpart

part

NpT

p

)Nk

pV(

NkN1

NV

NkV

NkpV

pkN1

NpV

pN

)Nk

pV(

ppNT 2

B

B2

B2

BB

B2

partpartpart

=part

part

partpart

=partpart

=minus

=minus

partpart

=partpart

partpart

=part

part

partpart

=partpart

part

ceea ce arată că temperatura este o diferenţială exactă deci defineşte o funcţie de stare

Ex19 Să se exprime o relaţie care să caracterizeze un drum urmat de un gaz ideal icircn care

icircntreaga energie a gazului se transformă icircn lucru mecanic

Rezolvare Una din ipotezele gazului ideal este că icircntreaga sa energie (energia totală) este stocată

sub formă de energie cinetică Se poate astfel scrie energia (totală a) gazului astfel

39

pV23)v(M

2mN

N

v

2mNv

2m

2vm

EmNpV)v(M

31

2

N

1j

2jN

1j

2j

N

1j

2j

2 ==

==

====sdot

=sum

sumsum

Se scrie acum condiţia impusă (dE = dw) şi se ţine seama că dw=-pdV (prin definiţie) Urmează

că (32)middotd(pmiddotV) = -pmiddotdV rarr (32)middot(pmiddotdV+Vmiddotdp) + pmiddotdV = 0 rarr (52)middotpmiddotdV+(32)middotVmiddotdp = 0 rarr

(53)middotpmiddotdV+Vmiddotdp = 0 Cum p V ne 0 rarr (53)middot(dVV)+(dpp) = 0 rarr (53)middotln(V) + ln(p) = C rarr pV53

= eC S-a obţinut astfel ecuaţia de transformare adiabatică pVγ = ct Cu γ = 53 (gazul ideal)

Ex20 Să se obţină expresia energiei pentru moleculele unui gaz aflat la o anumită temperatură

ştiind că analiza chimică a arătat că gazul conţine molecule de oxigen şi analiza spectrală a arătat

că emisii se produc doar icircn domeniul radio şi microunde

Rezolvare Moleculele de oxigen sunt diatomice (O2) Icircntrucacirct se află icircn stare gazoasă energia

are 3 componente datorită translaţiei centrului de masă al moleculelor La acestea se pot adăuga

şi alte componente (v Tab 9) Conform cu Tab 10 emisiile doar icircn domeniul radio şi

microunde arată că moleculele posedă pe lacircngă mişcarea de translaţie suplimentar doar mişcare

de rotaţie Folosind un sistem de coordonate sferice fixat icircn centrul de masă al unei molecule de

oxigen se poate arăta că (din cele 3 grade de libertate oferite de sistemul de coordonate sferice

molecula poate folosi doar 2 pentru rotaţie atomii rămacircnacircnd mereu la aceeaşi distanţă faţă de

centrul de masă) doar coordonatele unghiulare (φ şi θ) reprezintă grade de libertate ale mişcării

de rotaţie Icircn consecinţă icircn expresia energiei pentru moleculele de oxigen intră 5 componente 3

componente pentru mişcarea de translaţie şi 2 pentru mişcarea de rotaţie şi E = (52)middotnRT

Ex21 Icircn condiţii similare exerciţiului 20 să se calculeze numărul componentelor energiei pentru

un amestec de gaze format din O2 N2 CO2 şi H2O la care se cunoaşte raportul fracţiilor molare

O2N2CO2H2O = f1f2f3f4

Rezolvare Urmacircnd un raţionament similar celui din Ex19 se pot obţine numărul componentelor

energiei pentru cele 4 gaze implicate astfel O2 N2 CO2 5 componente (3 translaţie 2 rotaţie)

H2O 6 componente (3 translaţie 3 rotaţie) Icircntrucacirct energia se distribuie icircn mod egal icircntre toate

aceste gaze din amestec (echilibru) numărul de componente ale energiei este o valoare medie

Valoarea medie este o valoare ponderată icircn raport cu numărul de molecule din fiecare specie icircn

parte Aşadar cmed = (c1middotf1+c2middotf2+c3middotf3+c4middotf4)(f1+f2+f3+f4) = (5f1+5f2+5f3+6f4)(f1+f2+f3+f4)

Ex22 Să se reprezinte grafic distribuţia moleculelor după una din componentele energiei (f(εx))

pentru Heliu (la T = 30K 300K şi 3000K) şi pentru Radon (la 300K şi 3000K) Se dau M(He) =

4 gmiddotmol-1 M(Rn) = 222 gmiddotmol-1 (şi constanta gazelor R = 83144621 JK-1mol-1)

Rezolvare Se calculează mai icircntacirci cantitatea a2 = (12)middotmmiddotN(pmiddotV) icircn ipoteza gazului ideal

RTM

21

NRTmNN

21

nRTmN

21

pVmN

21a A2 ====

40

Distribuţia modulului uneia din componentele vitezei se obţine din multiplicarea cu 2 a funcţiei

de distribuţie a unei componente a vitezei (-infin lt vx lt infin rarr 0 le |vx| lt infin PDF(|vx|) = PDF(vx) +

PDF(-vx) iar distribuţia după energie este identică cu distribuţia după pătratul vitezei Graficul

obţinut este redat icircn Fig 21

La temperaturi joase şi mase mari (v Rn la 30K icircn Fig 21) pătratele componentelor

vitezei sunt mici şi intervalul de variaţie al acestora este icircngust Icircn fapt acesta este şi motivul

pentru care la temperaturi joase materia este capturată icircn fază solidă cu atomii icircn poziţii rigide

De fapt Radonul este icircn fază solidă pacircnă pe la aproximativ 200K şi lichidă pacircnă la aproximativ

210K La temperaturi mari şi mase mici (v He la 3000K icircn Fig 21) pătratele componentelor

vitezei sunt mari şi au un interval de variaţie mare Astfel forma distribuţiei după energii este

purtătoarea informaţiei cu privire la starea de agregare

Rn 30K Rn 300K He 30K Rn 3000K He 300K He 3000K2x

2va2x ea2)v(PDF minussdot

π=

a = 2middot10-2 a = 7middot10-3 a = 3middot10-3 a = 2middot10-3 a = 9middot10-4 a = 3middot10-4

1 100 10000 1000000 1000000001

100000

1

10000

1

1000

1

100

1

1001

000001

Rn30 x( )

Rn300 x( )

He30 x( )

Rn3000 x( )

He300 x( )

He3000 x( )

1081 x Fig 21 Distribuţia moleculelor după valoarea unei componente a energiei icircn 6 cazuri

Cea mai importantă observaţie este icircnsă că nu toate moleculele au aceeaşi energie Drept

consecinţă pentru moleculele care nu sunt monoatomice şi la care numărul de grade de libertate

dă numărul de componente ale energiei prezenţa energiilor icircnalte cauzează activarea unor

componente suplimentare ale energiei Este astfel de aşteptat ca icircn cazul moleculelor poliatomice

numărul gradelor de libertate pe care un sistem de molecule icircl posedă să nu fie nici număr icircntreg

(rezultacircnd şi el ca valoare medie) şi nici constant cu temperatura

Ex 23 Să se obţină energia cea mai probabilă din distribuţia moleculelor după energie icircn cazul

limită Maxwell-Boltzmann

Rezolvare S-a arătat că următoarea funcţie dă distribuţia după viteze pentru o componentă a

energiei 22xaea)x(f πminussdot= unde )RT(M)pV()mN(a2 2 ==π

Presupunacircnd că energia cinetică are J componente (ε = ε1 + ε2 + + εJ) şi pentru fiecare

41

componentă se poate exprima o viteză virtuală (s) icircn lungul acesteia (εj = mmiddotsj22) valoarea

probabilităţii ca o moleculă să aibă componentele vitezelor virtuale s1 s2 sJ este dată de

1J11J1

J1saJJ1

)ss(aJJ1

J

1jj dqdsdq

dqdsdqdsdseadsdseadsds)s(f

222J

21

2

minusminus

πminus++πminus

=

sdot=sdot=prod

Jacobianul schimbării de variabile se găseşte icircn Tab 6 iar evaluarea integralelor

unghiulare icircn Tab 7

prodminus

=

minusminusminus

minus

sdot=2J

1kk

1kJ1J

1J0

J1 )q(sinsdqdqdsds

)2J(22dq)q(sin 2J

12J2J

0k

2

01k1k

k

Γπ

sdotπ

= minus

minusminus

=

π

++prod int

Făcacircnd icircnlocuirile se obţine expresia densităţii de probabilitate pentru vitezele virtuale

ds)2J(22

sea2)s(PDF 2J

12J1JsaJJ 22

Γπ

sdotπsdotsdotsdotsdot= minus

minusminusπminus rarr

22sa1JJ2J

es)2J(

a2)s(PDF πminusminus

Γπ

= RTM

21a2

π=

Pentru a obţine densitatea de probabilitate pentru energie trebuie să exprimăm

probabilitatea infinitezimală icircn două moduri după viteze şi după energii cacircnd rezultă

εε= d)(PDFds)s(PDF rarr 2ms2=ε ( ) ( ) ( ) ( ) εminusminus

minusminus minus

sdotεsdotsdotΓ=ε1

BTk2

1J2J

B1 eTk)2J()(PDF

Moleculele cu energia cea mai probabilă sunt acele molecule care fac maximă densitatea

de probabilitate şi se găsesc printre rădăcinile derivatei acesteia

0)(PDF equivεεpartpart rarr Tk

22J

Bminus

=ε

Făcacircnd apel la formulele stabilite icircn Tab 8 se poate exprima energia moleculelor cu

viteza egală cu viteza medie şi respectiv egală cu viteza pătratică medie (energia medie)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

Γ=2J

21J

mNpV2)s(M 1 rarr

2

B

212

2J

21JTk

2J

21J

NpV)s(M

2m

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

Γ=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

Γ=

mNpVJ)s(M 2 = rarr Tk

2J

mNJpV

2m)s(M

2m

B2 sdot=sdot=

Se observă astfel că icircntre energia medie şi energia la modă este o diferenţă care creşte

odată cu creşterea temperaturii independent de numărul componentelor energiei

)2J(TkB sdot=ε )2)2J((Tkˆ B minussdot=ε rarr Tkˆ B=εminusε

Mai mult energia moleculelor cu viteza la modă este diferită de energia la modă a

moleculelor

0es)2J(

a2s

)s(PDFs

22sa1JJ2J

equivΓπ

partpart

=partpart πminusminus rarr 2

2

a21Js

πminus

= RTMa2 2 =π rarr Tk

21J

2sm

B

2

sdotminus

=

astfel icircncacirct se stabilesc următoarele inegalităţi

Tk2

2Jˆ Bsdotminus

=ε le Tk2

1J2sm

B

2

sdotminus

= le Tk2J

21J

2sm

B

22

sdot⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Γ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

Γ= le Tk2J

Bsdot=ε

42

Termodinamică

Energia internă a ansamblurilor moleculare şi echilibrul chimic

S-a arătat (v Generalizarea distribuţiei după viteze la un număr de grade de libertate

oarecare) că indiferent de numărul (J) componentelor energiei cinetice (EC) acestea cumulează

fiecare cacircte pmiddotV2 astfel icircncacirct energia cinetică se poate exprima icircn forma

2VpJECsdotsdot

=

Se poate evidenţia rolul echilibrului chimic icircn această ecuaţie Astfel fie un ansamblu

molecular icircn echilibru mecanic şi termic format din I sisteme care ocupă icircmpreună acelaşi spaţiu

delimitat de volumul V Asupra fiecărui sistem putem aplica raţionamentul care a condus la

exprimarea cantitativă a energiei cinetice făcacircnd abstracţie de prezenţa icircn acelaşi spaţiu a

celorlalte sisteme (ECi = JimiddotpimiddotV2 pentru fiecare 1 le i le I) Energia este o mărime aditivă astfel

icircncacirct icircn cadrul definit de echilibrul mecanic şi termic energia ansamblului este suma energiilor

constituenţilor (EC = Σ0leileIECi) Energia aşa cum este ea exprimată de relaţia EC = JmiddotpmiddotV2 face

apel la două mărimi observabile volumul V şi presiunea p care au sens şi sunt observabile atacirct

pentru cele I sisteme cacirct şi pentru ansamblu deci se poate exprima formal (formal pentru că nu

avem nici o incidenţă asupra mărimii numărului de componente ale energiei J) EC = JmiddotpmiddotV2

Combinacircnd relaţiile de mai sus se obţine că JmiddotpmiddotV2 = Σ0leileIJimiddotpimiddotV2 rarr Jmiddotp = Σ0leileIJimiddotpi

Icircn acest moment fie că facem apel la legea lui Dalton [40] fie că urmărim ilustraţia din

Fig 22 ajungem la aceeaşi concluzie că presiunea p şi presiunile (parţiale) pi sunt legate prin

intermediul relaţiei p = Σ0leileIpi

Sistemul S1 Sistemul S2 Ansamblul S1+S2

Px = (2middotmmiddotvx)middot(Nx2) = mmiddotSmiddotNmiddotvx

2middottV Fx = Pxt = mmiddotSmiddotNmiddotvx2V px = FxS = Nmiddotmmiddotvx

2V p = M(px)pS1middotV = M(N1middotm1middotv1x

2) pS1middotV = 2middotN1middotM(m1middotv1x

22) pS1middotV2 = N1middotM(ε1x) = ES1x

pS2middotV = M(N2middotm2middotv2x2)

pS2middotV = 2middotN2middotM(m2middotv2x22)

pS2middotV2 = N2middotM(ε2x) = ES2x

ES1+S2x = ES1x + ES2x ES1+S2x = pS1middotV2 + pS2middotV2 ES1+S2x = (pS1+ pS2)middotV2

ES1+S2x = (pS1+S2)middotV2 = (pS1+ pS2)middotV2 rarr pS1+S2 = pS1+ pS2 rarr rarr pS1++SI = pS1 + + pSI

Fig 22 Presiunea ansamblurilor moleculare Ultimele două relaţii permit exprimarea numărului componentelor energiei cinetice

pentru ansamblurile moleculare (care este o relaţie icircntre mărimi intensive)

sumsum==

sdot=I

1ii

I

1iii pJpJ

Relaţia intensivă de definire a numărului componentelor energiei unui ansamblu

43

molecular conţine intrinsec factorul structură chimică Astfel pentru un sistem icircnchis icircn care se

află de exemplu atomi de oxigen icircn stare gazoasă există cel puţin 3 specii chimice cu structură

diferită oxigenul atomic (pentru care fie J1 = 3) oxigenul biatomic (pentru care fie J2 = 5) şi

oxigenul triatomic (pentru care fie J3 = 6) şi amestecul este caracterizat de un număr fracţionar

de componente ale energiei icircn raport cu contribuţia fiecărei specii icircn parte icircn stocarea energiei

interne aşa cum rezultă din relaţia de mai sus Următorul tabel (v Tab 11) redă o serie de

observaţii cu privire la mărimile implicate Mărime sau relaţie Ce referă Ce exprimă Ce tip are ECi = JimiddotpimiddotV2 referă un sistem de molecule

identice expresia energiei cinetice a sistemului de molecule identice

relaţie informală

EC = Σ1leileIECi stabileşte relaţia icircntre ansamblu şi sistemele ce icircl compun

are loc icircn ipoteza că sistemele sunt icircn echilibru unul cu altul

aditivitateaenergiei

EC = JmiddotpmiddotV2 referă un ansamblu molecular expresia energiei cinetice interne a ansamblului

relaţie formală

ECi energie cinetică internă referă un sistem format din molecule identice

este o măsură a energiei cinetice stocate icircn sistemul molecular

măsură extensivă

EC energie cinetică internă referă un ansamblu de sisteme distincte

este o măsură a energiei cinetice stocate icircn ansamblul molecular

măsură extensivă

J numărul componentelor energiei cinetice interne

este o măsură a structurii chimice

cacircte componente ale energiei cinetice poate stoca icircn medie o moleculă

măsură intensivă

p presiunea este o măsură a interacţiunii sistemului cu mediul

cacirct este de mare opoziţia sistemului la a suferi modificări dimensionale

măsură intensivă

V volumul este o măsură a cantităţii de substanţă

cacirct de mare este sistemul molecular supus observaţiei

măsură extensivă

Tab 11 Observaţii cu privire la energia internă a unui sistem icircn echilibru Definiţia numărului de componente ale energiei cinetice trebuie să fie una formală

rezultatul calcului pe baza formulei de mai sus icircn orice caz real de amestecuri dă o valoare

fracţionară (poate chiar iraţională) Aceasta este şi realitatea pentru că moleculele care cad icircn

stările de energie mai icircnalte icircşi activează stări energetice suplimentare (rotaţii vibraţii) şi astfel

au mai multe componente ale energiei decacirct moleculele care cad icircn stări de energie mai joasă

Energia cinetică internă nu cuantifică icircnsă energia internă totală (E) a unui sistem

molecular oarecare (v Fig 23)

E Energia internă (totală) E = EC + EP Componentele energiei interne EC Energia cinetică EC = ET + ER + EV Componentele energiei cinetice ET Energia mişcării de translaţie ER Energia mişcării de rotaţie EV Energia mişcării de vibraţie EP Energia potenţială EP = EA + EB Componentele energiei potenţiale EA Energia de repaus a atomilor EB Energia de repaus a legăturilor chimice

Fig 23 Componentele energiei interne

44

Icircn obţinerea distribuţiei după energia cinetică a moleculelor prin maximizarea şansei de

observare s-au impus două condiţii pentru sistemul supus observaţiei şi anume ca numărul de

particule (N=ΣiNi) şi energia cinetică a acestora (E=ΣiεiNi) să rămacircnă constante La acestea două

s-a adăugat implicit ipoteza că acestea se află şi icircn echilibru chimic şi anume acestea nu suferă

transformări Aceste condiţii definesc un sistem izolat (Fig 24) şi sunt icircn general prea restrictive

pentru situaţiile reale

Sistem Condiţii impuse Remarci Deschis Materia poate fi transferată prin interfaţă Condiţia N = const nu mai este icircndeplinită Icircnchis Materia nu poate fi transferată prin interfaţă N = const dacă şi echilibrul chimic are loc Izolat Sistem icircnchis fără contact mecanic şi termic cu mediul N = const şi E = const dacă şi echilibrul chimic are loc

Mediu Interfaţă Sistem

ObservabilăObservator

Q = ∆E - w - εextra

Fig 24 Variaţia energiei interne icircn sisteme icircnchise şi domeniul observaţiei

Dacă o stare de echilibru a unui sistem referă echilibrul mecanic termic şi chimic se

poate remarca că conceptul de echilibru este caracteristic unei submulţimi a mulţimii sistemelor

izolate icircnsă nu este suficient ca sistemul să fie izolat pentru ca să se afle icircn echilibru (v Fig 24)

Icircn acelaşi timp revenind asupra funcţiei de măsurare (v Fig 2) icircn mod obligatoriu

localizarea observaţiei icircn raport cu cea a observatorului icircmparte spaţiul fizic icircn mulţimea supusă

observaţiei (sau sistem) şi complementul acestei mulţimi icircn raport cu universul icircn care este

localizat observatorul (numit mediu icircnconjurător sistemului) Mulţimea sau sistemul supus

observaţiei este delimitat de mediul icircnconjurător icircn mod formal de o suprafaţă de separare (sau

interfaţă v Fig 24) Icircn raport cu această interfaţă o categorie mai puţin restrictivă de sisteme

decacirct sistemele izolate o reprezintă sistemele icircnchise

Aşa cum este ilustrat icircn Fig 24 variaţia energiei interne a unui sistem icircnchis icircn raport cu

un observator situat icircn mediu poate avea loc ca urmare a transferului termic cu mediul (sub

formă de căldură q) interacţiunilor mecanice cu mediul (sub formă de lucru mecanic w) sau

datorită schimbărilor ce au loc icircn sistem fără a avea legătură cu una dintre aceste două tipuri de

interacţiuni (cuprinse icircn componenta εextra)

Q = ∆E - w - εextra (pentru sisteme icircnchise)

Astfel variaţia energiei interne a sistemelor icircnchise cuprinde două cantităţi observabile

lucrul mecanic (observabil prin intermediul deplasărilor mecanice) şi căldura (observabilă prin

intermediul variaţiilor de temperatură) şi o cantitate datorată schimbărilor din sistem altele decacirct

cele observabile prin intermediul căldurii sau lucrului mecanic

45

Procese elementare

Observarea transformării energiei interne din şi icircn căldură şi lucru mecanic presupune

definirea la nivel formal a unor experimente icircn acest sens Distincţia icircntre căldură şi lucru se

realizează icircn mediu De exemplu lucrul efectuat de un curent electric asupra unui radiator poate

ajunge ca mişcare termică icircn mediu

Efectuarea de lucru mecanic şi procese cvasistatice

Consideracircnd o diagramă reprezentacircnd o variaţie a presiunii icircn raport cu volumul (v Fig

25) lucrul mecanic poate fi cuantificat prin suma ariilor de sub diagramă

Fig 25 Lucrul mecanic şi variaţiile finite ale presiunii procese cvasistatice

p p+δp

p+δp2

dw = -pmiddotdV δw = -(p+δp2)middotdV δw - dw = -δpmiddotdV2 (δw - dw)dw = δp2p δw rarr dw harr δp2p rarr 0

p

Experimentul formal definit de Fig 25 permite observarea variaţiilor finite ale lucrului

mecanic (w) prin intermediul variaţiilor infinitezimale (dw) cacircnd presiunea variază suficient de

lent (dpp rarr0) aceste procese fiind numite cvasistatice

Dilatarea

Experimentul formal definit de Fig 25 poate fi particularizat pentru cazul icircn care avem

un cilindru cu piston mobil fără frecare de arie A rigid şi fără masă (v Fig 26) caz icircn care ne

permite să obţinem expresia lucrului mecanic (dw = -Fmiddotdz = -(pmiddotA)dz = -pmiddot(amiddotdz) = -pmiddotdV) Icircn

acelaşi timp cacircteva cazuri particulare sunt de importanţă teoretică (v Fig 26)

Lucru mecanic dw Mărimi care intervin Dilatare -pextmiddotdV pext presiune exterioară (Pa) dV variaţie volum (m3) Dilatare la suprafaţă γmiddotdσ γ tensiune superficială (Pamiddotm) dσ variaţie suprafaţă (m2)Alungire fmiddotdl f tensiunea (N) dl variaţie lungime (m) Cazuri particulare de dilatare Liberă (F = 0) pext = 0 dw = -pextmiddotdV = 0 rarr w = 0 La presiune constantă pext = ct dw = -pextmiddotdV w = intdw = -pextmiddotintdV = -pextmiddot∆V

Reversibilă p = pext pextmiddotdV = pmiddotdV rarr w = intdw = -intpextmiddotdV = -intpmiddotdV

V

Fig 26 Dilatarea şi lucrul mecanic al presiunii exterioare

Aşa cum se poate observa şi icircn Fig 26 (din punct de vedere molecular) lucrul este

transferul de energie datorită mişcării ordonate sau altfel spus lucrul este transferul de energie

ce foloseşte mişcarea ordonată a atomilor din mediu

dz

pext

z p

46

Schimbul de căldură şi echilibrul termic

Consideracircnd trei sisteme izolate (v Fig 27) transferul de căldură poate fi cuantificat prin

variaţiile de temperatură Icircn acest sens al doilea sistem icircl reprezintă un termometru

Fig 27 Schimbul de căldură şi echilibrul termic principiul 0 al termodinamicii

Experimentul formal definit de Fig 27 permite observarea absenţei transferului de

căldură (Q1rarr3 = 0) prin observarea prezenţei echilibrului termic (T1 = T2 = T3) Este de remarcat

astfel că (v Fig 27) căldura este transferul de energie ce foloseşte mişcarea termică

(dezordonată) a atomilor din mediu

Dilatarea cvasistatică izotermă a gazului ideal Consideracircnd un gaz ideal (pentru care ecuaţia de stare este pV = nRT) expresia lucrului

mecanic efectuat (dw = -pextmiddotdV) icircntr-un proces cvasistatic (dp ltltp) la temperatură constantă (T

= ct) este

i

fV

V

V

V

V

V

V

Vextrev V

VlnnRTdVV1nRTdV

VnRTdVpdVpw

f

i

f

i

f

i

f

i

sdotminus=sdotminus=sdotminus=sdotminus=sdotminus= intintintint

Semnificaţia acestui lucru mecanic este (exceptacircnd semnul) aria subgraficului funcţiei de

dependenţă p = p(V) din transformarea izotermă (v Fig 28)

Fig 28 Semnificaţia lucrului mecanic icircn procesele cvasistatice

Aşa cum se poate observa şi icircn Fig 28 semnificaţia lucrului mecanic rezultă din

semnificaţia integralei Riemann [41] pe intervalul considerat

T1

1

T2

2

T3

3 1+3

Dacă (icircn 1+2) T1 = T2

şi (icircn 3+2) T3 = T2

atunci 1+3 icircn echilibru termic

T2 şi Q1rarr3 = 0

p p = p(V)

int2

1

V

V

pdV

V

47

Principiul I al termodinamicii

Aşa cum s-a văzut icircn anumite condiţii este posibil să se izoleze sistemul supus

observaţiei de influenţa unei serii de factori şi icircn aceste condiţii se poate urmării evoluţia

sistemului icircn raport cu evoluţia unui număr restracircns de parametrii de stare Aşa cum este

icircnregistrată variaţia de energie internă icircn raport cu un observator situat icircn mediu permite

definirea unor procese elementare (v Tab 12)

δQ = dE - δW Constracircngere Consecinţă Tip procese Exemple gaz ideal ∆E = 0 Q = -w Ciclice Ciclul Carnot w = 0 ∆E = Q Izocore V = constant Q = 0 ∆E = w Adiabatice pV(J+2)J = constant ∆p = 0 Izobare VT = constant ∆T = 0 Izoterme pV = constant

Tab 12 Principiul I al termodinamicii şi procese elementare icircn sisteme icircnchise

Aşa cum este definită (pe baza stării sistemului stare caracterizată de parametrii de stare

v Fig 23) energia internă (E) este o funcţie de stare (deci diferenţiala acesteia este exactă nu

depinde de drum) Aşa cum s-a arătat icircn cazul particular al gazului ideal lucrul mecanic nu este

o funcţie de stare (deci diferenţiala acesteia este inexactă depinde de drum) Icircn mod obligatoriu

nici căldura nu poate fi o funcţie de stare (ca diferenţă icircntre o diferenţială exactă şi una inexactă)

Astfel icircn aproximaţia cacircnd εextra = 0 pentru sisteme icircnchise relaţia icircntre variaţia de energie

internă căldură şi lucrul mecanic se scrie icircn forma δQ = dE - δW expresie cunoscută sub

numele de principiul I al termodinamicii (v Tab 12)

Procese adiabatice şi măsurarea variaţiei energiei interne

Procesele adiabatice sunt procesele care se desfăşoară fără transfer de căldură (v Tab

12) O consecinţă a principiului I al termodinamicii este posibilitatea evaluării variaţiei energiei

interne pe baza măsurării lucrului mecanic efectuat icircn procese adiabatice (v Fig 29)

Fig 29 Lucrul mecanic icircn urma transformărilor adiabatice este acelaşi indiferent de cale

Procesele de transfer de căldură pot fi limitate pe două căi izolarea sistemului de mediu

(de exemplu prin intermediul vidului v Fig 27) sau prin accelerarea desfăşurării procesului

(timp de desfăşurare foarte mic insuficient pentru un transfer de căldură)

QS1rarrS2 = 0 rarr intintint⎯⎯ rarr⎯⎯⎯ rarr⎯

==minus=minus2S1S2S1S

2S1S

2S

1S 2 Cale1 Cale

pdVpdVEEdE

S2

S1

p

V

Cale 1 Cale 2 S2

S1

Cale 1

S1

S2Cale 2

48

Căldura icircn procesele ciclice

Procesele ciclice au proprietatea că sistemul revine după o perioadă de timp la o stare

anterioară (v Fig 30)

Fig 30 Relaţia icircntre lucrul mecanic şi căldură icircn procesele ciclice

Această proprietate conferă un avantaj şi anume oferă posibilitatea de a evalua căldura

transferată icircntre sistem şi mediu prin intermediul lucrului mecanic efectuat Cum aria suprafeţei

delimitate de calea parcursă icircn diagrama presiune-volum este totdeauna pozitivă atunci şi

transferul de căldură este pozitiv şi astfel totdeauna icircn procesele ciclice (icircn care sistemul ajunge

din nou icircntr-o aceeaşi stare icircn care a mai fost odată) sistemul preia din mediu o energie ordonată

(lucrul mecanic) şi transferă icircnapoi o energie dezordonată (căldura)

Aşa cum este ilustrat icircn Fig 30 principiul I al termodinamicii pe cale de consecinţă

exclude posibilitatea existenţei unui perpetum mobile de speţa I şi anume care să producă lucru

mecanic fără modificarea energiei interne Ceea ce ilustrează Fig 30 este că (icircn limitele

proceselor cvasistatice icircn care lucrul mecanic are semnificaţia ariei din Fig 30) din contră

procesele icircn urma cărora energia internă nu se modifică consumă lucru mecanic şi produc

căldură

Capacităţi calorice Calorimetrul Entalpia

O altă constracircngere icircn cadrul definit de principiul I al termodinamicii (v Tab 12) sunt

procesele care evoluează păstracircnd volumul sistemului supus observaţiei constant Pentru o

transformare finită ΔE = Q deci prin măsurarea energiei primite de la un sistem la volum

constant sub formă de căldură (Qgt0) sau obţinută de el sub formă de căldură (Qlt0) icircn timpul

unei transformări se măsoară variaţia energiei sale interne ΔE (v Tab 12)

Icircn fapt este o aproximaţie pentru că păstrarea volumului constant de exemplu la un

container cacircnd parametrii de stare ai sistemului din container variază şi icircn acelaşi timp

containerul se află icircn echilibru termic cu sistemul este o idealizare deoarece se ştie că orice solid

suferă modificări dimensionale cu creşterea temperaturii (v Fig 31)

Odată cu creşterea temperaturii icircnsă modificările dimensionale ale solidelor pot fi icircnsă

neglijate icircn raport cu variaţiile dimensionale cu temperatura doar icircn raport cu variaţiile

dimensionale ce apar icircn starea gazoasă (v Fig 32)

0 = ∆E = Q + w rarr

intintintrarrrarrrarr

=δminus=δSSSSSS

pdVWQ

Stare Cale

Lucru mecanic

p

V

49

Fig 31 Variaţia densităţii gheţii cu temperatura

Fig 32 Stări de agregare şi variaţia densităţii cu temperatura icircn scară logaritmică

Cu ajutorul calorimetrului este posibil icircnsă să se măsoare o capacitate calorică care

exprimă variaţia căldurii icircn raport cu temperatura (v Fig 33)

Fig 33 Calorimetrul măsurarea Cp = (partHpartT)p=constant

Dacă este folosit calorimetrul (v Fig 33) pentru a determina căldura transferată de apă la

icircncălzire atunci trebuie să se ţină seama că şi densitatea apei variază cu temperatura (v Fig 34)

T+ minus

I

Ub

t

Plasma

Gaz

Lichid

Solid Temperatură

Depuneredarr

Sublimareuarr

darrCondensare

Vaporizareuarr

uarrTopire

larrSolidificare

uarrExcitare cu laser

Ionizarerarr

Recombinaredarr

10-2

10-1

100

101

102

103

104

10-2 10-1 100 101 102 103 104

T [K]

ρ [kgm3]

Solid

Gaz

Lichid

NaCl

O2

He

916 917 918 919 920 921 922 923 924 925 926

-100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

ρ (kgm3)

t (degC)

50

0997

0998

0999

1000

0 5 10 15 20 25 Fig 34 Variaţia densităţii apei cu temperatura

Pentru o cantitate de apă icircn contact cu atmosfera care se icircncălzeşte cu ajutorul

calorimetrului (v Fig 33) pe un domeniu de temperatură pentru care variaţia densităţii este

cunoscută (v Fig 34) căldura este folosită de apă pentru a pentru a efectua un lucru mecanic

icircmpotriva presiunii exterioare (care este presiunea atmosferică) şi icircn acelaşi timp produce o

variaţie icircn energia internă (v Tab 12) Icircn fapt şi aceasta este o aproximaţie pentru că odată cu

creşterea temperaturii o parte din apă trece sub formă de vapori (deci se pierde o cantitate de apă

din sistemul supus observaţiei) Icircn limitele acestei aproximaţii icircnsă căldura primită de sistem de

la circuitul electric al calorimetrului (Q = UbmiddotImiddott) se regăseşte sub formă de variaţie de energie

(∆E) şi de volum (δV)

UbmiddotImiddott = Q = ∆E - w = ∆E - (-patmmiddotδV) = ∆E + pmiddotδV

Experimental icircnsă s-a pus icircn evidenţă că pentru variaţii mici de temperatură (δT)

cantitatea de căldură transferată (δQ = UbmiddotImiddotδt) la acea temperatură (δQ=δQ(T)) este

proporţională cu variaţia de temperatură

T)T(QC)T(C

δδ

==

Mărimea C(T) definită de relaţia de mai sus se numeşte capacitate calorică şi se poate

determina cu ajutorul calorimetrului (v Fig 33)

Pentru o cantitate de gaz icircnchisă icircntr-un calorimetru (container solid) de volum V

variaţiile volumului containerului cu temperatura sunt mult mai mici decacirct variaţiile volumului

gazului dacă ar fi lăsat să se dilate icircmpotriva presiunii atmosferice (la presiune constantă) Icircn

acest caz căldura absorbită de gaz ar fi folosită aproape icircn integralitatea sa pentru creşterea

energiei interne şi relaţia icircntre căldura cedată de rezistenţa electrică a calorimetrului şi căldura

primită de gaz permite stabilirea (şi determinarea cu ajutorul calorimetrului) unei constante (mai

corect spus un coeficient) de dilatare la volum constant

(la volum constant δV=0) ∆E + pmiddotδV = Q = CVmiddot∆T Q = UbmiddotImiddott

Valoarea coeficient experimental (din diferenţe finite) este corespunzătoare funcţiei

formale capacitate calorică la volum constant

51

constantVctV0TVV

ctV0t

ctV TE

TElim)T(CC

tQlim

tQ

==rarrΔ

=rarrδ

= partpart

=ΔΔ

===δδ

=partpart

De importanţă este şi dilatarea la presiune constantă (de exemplu icircmpotriva presiunii

atmosferice) caz icircn care aceeaşi căldură observată cu ajutorul calorimetrului reprezintă un alt

coeficient

(la presiune constantă δVne0) ∆E + pmiddotδV = Q = Cpmiddot∆T Q = UbmiddotImiddott

Valoarea coeficient experimental (din diferenţe finite) este corespunzătoare funcţiei

formale capacitate calorică la presiune constantă

ctpctp0Tpp

ctp0t

ctp T)pVE(

TVpElim)T(CC

tQlim

tQ

==rarrΔ

=rarrδ

= part+part

=Δ

Δ+Δ===

δδ

=partpart

Energia internă (E) presiunea (p) şi volumul (V) sunt funcţii de stare deci şi H = E + pV

este o funcţie de stare Se introduce astfel pe cale naturală o nouă funcţie de stare entalpia (H)

H = E + pV H entalpie

şi relaţia de determinare a capacităţii calorice la presiune constantă este de fapt gradientul acestei

funcţii de stare pe direcţia de variaţie a temperaturii

ctpctp0Tpp

ctp0t

ctp TH

THlim)T(CC

tQlim

tQ

==rarrΔ

=rarrδ

= partpart

=ΔΔ

===δδ

=partpart

Aşa cum evidenţiază şi relaţiile de mai sus capacităţile calorice sunt funcţii de

temperatură Pentru exemplificare s-a reprezentat grafic (v Fig 35) variaţia capacităţii calorice

la presiune constantă a mercurului folosind datele experimentale din [42]

7

11

14

18

22

25

29

32

Fig 35 Capacitatea calorică la presiune constantă a mercurului

Aşa cum se observă icircn Fig 35 (unde s-a reprezentat dintr-o baterie de peste 200 de

modele căutate cu aplicaţia FindGraph v 2281 [43] modelul cu cea mai mică eroare standard

4

0 54 108 162 216 270 324 378 432 486 540 594 648 702 756 810

(Jmiddotmol-1middotK-1) C Valori observatep

Model

Model (r2adj = 0998)

T336T10681T10352T137129)T(C

24

35520

225405119

p +sdotsdot+sdotsdotminussdot+minus

=plusmn

minusplusmn

minusplusmnplusmnplusmn

T (K)

52

relativă la numărul de parametrii 007) funcţiile raţionale aproximează bine evoluţia capacităţii

calorice cu temperatura

Atacirct capacitatea calorică la volum constant (CV) cacirct şi capacitatea calorică la presiune

constantă (Cp) sunt mărimi extensive Prin icircmpărţire la cantitatea de substanţă sau la masă se

obţin mărimi intensive (v Tab 13)

Capacitate calorică molară la volum constant constantV

0T

VmV T

Elimn1

n)T(C)T(C

=rarrΔ ΔΔ

sdot==

Capacitate calorică specifică la volum constant constantV

0T

VsV T

Elimm1

m)T(C)T(C

=rarrΔ ΔΔ

sdot==

Capacitate calorică molară la presiune constantă constantp

0T

pmp T

Hlimn1

n)T(C

)T(C=

rarrΔ ΔΔ

sdot==

Capacitate calorică specifică la presiune constantăconstantp

0T

psp T

Hlimm1

m)T(C

)T(C=

rarrΔ ΔΔ

sdot==

Tab 13 Capacităţi calorice intensive (la compoziţie chimică constantă) Cinetica dizolvării

Revenind asupra experimentului calorimetric la presiune constantă (de exemplu la

presiune atmosferică) este posibil să se obţină entalpia de dizolvare (de exemplu icircn apă) aşa cum

este ilustrat icircn Fig 35 (icircn baza faptului că entalpia este o funcţie de stare)

Model dizolvare aR + nH2O rarr aR(H2O)x + (n-amiddotx)H2O

Experiment Constracircngere Condiţii Observaţie Dizolvare 1rarr3 p = pext (patm) T = T1 ∆Hdiz(T1) Icircncălzire 3rarr2 p = pext (patm) Qicircncălzire = Qelectric ∆Hicircnc1 = UbmiddotImiddott3rarr2

Calorimetrie 1rarr2 p = pext (patm) Qcalorimetrie = 0 = ∆Hdiz - ∆Hicircnc ∆Hdiz(T1rarrT2) Icircncălzire 1rarr4 p = pext (patm) Qicircncălzire = Qelectric ∆Hicircnc2 = UbmiddotImiddott1rarr4 Dizolvare 4rarr2 p = pext (patm) T = T2 ∆Hdiz(T2)

∆H1rarr2 = ∆H1rarr3 + ∆H3rarr2∆H1rarr2 = ∆H1rarr4 + ∆H4rarr2

Fig 36 Entalpia de dizolvare

Valoarea entalpiei care se obţine din echivalarea căldurii eliberate la icircncălzire (∆Hdiz =

∆Hicircnc) se poate evalua separacircnd procesul calorimetric icircn formarea soluţiei (dizolvare la

temperatura T1) urmată de icircncălzire (de la T1 la T2) şi icircn acest caz căldura eliberată la icircncălzirea

soluţiei (∆Hicircnc1 = UbmiddotImiddott3rarr2) reprezintă entalpia de dizolvare la temperatură constantă (∆Hdiz(T1))

S2(aR(H2O)x + (n-amiddotx)H2OT2)

S3(aR(H2O)x + (n-amiddotx)H2OT1) Dizolvare

Icircncălzire

Temperatură (K) Observaţie cu ajutorul calorimetrului

∆H1rarr3 = ∆Hdiz(T1)

Coordonată de proces chimic

T2

T1

∆H3rarr2 = Q3rarr2 = UbmiddotImiddott3rarr2

∆H1rarr4 = Q1rarr4 = UbmiddotImiddott1rarr4

Dizolvare

S1

(aR T2) (nH2O T2) S4

Icircncălzire Icircncălzire

∆H4rarr2 = ∆Hdiz(T2)(aR T1) (nH2O T1) p = constant

amiddotx ltlt n

53

Asemeni entalpiei care se obţine din echivalarea căldurii eliberate la icircncălzire (∆Hdiz =

∆Hicircnc) se poate evalua separacircnd procesul calorimetric icircn icircncălzirea (de la T1 la T2) apei

(UbmiddotImiddott1rarr4H2O) şi a solutului (UbmiddotImiddott1rarr4R) icircnsumate (t1rarr4 = t1rarr4H2O + t1rarr4R) urmată de formarea

soluţiei (dizolvare la temperatura T1) şi icircn acest caz căldura eliberată la icircncălzirea apei şi a

solutului (∆Hicircnc2 = UbmiddotImiddott1rarr4) reprezintă entalpia de dizolvare la temperatură constantă

(∆Hdiz(T2))

Valoarea obţinută pentru ∆Hdiz(T1) din căldura necesară icircncălzirii soluţiei de la temperatura T1 la

temperatura T2 (v Fig 36) exclude din energia de dizolvare propriu zisă energia pierdută de

moleculele de solvent care cu creşterea temperaturii trec din stare lichidă icircn stare de vapori

Această energie utilizată de moleculele de solvent pentru a trece sub formă de vapori se poate

icircnsă evalua icircntr-un experiment distinct

O serie de factori influenţează procesul de dizolvare Cei mai frecvent observaţi factori

sunt dimensiunea suprafeţei de contact dintre substanţa de dizolvat şi solvent (cu cacirct suprafaţa e

mai mare cu atacirct procesul este mai rapid) procesul de agitare mecanică (cu cacirct agitarea este mai

puternică cu atacirct procesul este mai rapid) temperatura (solubilitatea icircn general creşte cu

creşterea temperaturii) cantitatea de substanţă deja dizolvată (cu cacirct mai multă substanţă este

deja dizolvată cu atacirct procesul este mai lent) Magnitudinea efectului acestor factori depinde de

substanţele implicate

Pentru a putea realiza o reprezentare simplă a procesului de dizolvare efectul unor factori

va fi neglijat iar pentru efectul altor factori expresii de dependenţă simplă vor fi folosite

Următoarele aproximaţii sunt icircn continuare folosite

divide efectul creşterii temperaturii asupra fenomenului de dizolvare se neglijează (aşa cum

aproximaţia ∆Hdiz(T1rarrT2) asymp ∆Hdiz(T1) o face) aproximaţie validă icircn cantităţi mari de solvent

(diluţie la infinit) cu capacitate calorică mare (cum este apa)

divide viteza de dizolvare este proporţională cu suprafaţa de contact pentru particule de dizolvat

sferice relaţia icircntre volum (V = 4middotπmiddotr33) şi suprafaţă (S = 4middotπmiddotr2) este S = γmiddotV23 unde γ

include constantele numerice şi numărul de particule sferice pentru particule de dizolvat

cubice relaţia dintre volum (V = r3) şi suprafaţă (S = 6r2) este din nou S = γmiddotV23 unde γ are

aceeaşi semnificaţie oricare ar fi deci forma particulelor relaţia icircntre volumul acestora şi

suprafaţa acestora trebuie să fie o expresie de tipul S = γmiddotV23 unde γ include constante

numerice de formă şi număr al particulelor

divide viteza de dizolvare este proporţională cu puterea a x-a a fracţiei molare a apei din

calorimetru apa este participant la reacţia de dizolvare cu cacirct mai multă apă este prezentă icircn

sistem cu atacirct mai uşor se poate lega fiecare din cele x molecule de apă de molecula de solut

divide viteza de sedimentare (fenomenul opus dizolvării) este proporţională cu cantitatea deja

54

Icircn aproximaţiile definite mai sus este posibil să se obţină evoluţia procesului de

dizolvare aşa cum este ilustrat icircn Fig 37 deoarece energia eliberată icircn sistem la dizolvare este

proporţională cu cantitatea de substanţă dizolvată

Echilibrul dizolvării x22 )OH(ROxHR harr+

Viteza procesului de dizolvare şi de sedimentare x2

32R1 )OH(Vv sdotsdotα= ))OH(R(v x22 sdotβ=

Număr de molecule icircn starea iniţială R A H2O N R(H2O)x 0 Număr de molecule după k conversii R A-k H2O N-kmiddotx R(H2O)x k Viteza procesului de dizolvare după k conversii x

321k1 kxNA

kxN)kA(v ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

minus+minus

sdotminussdotα=+

Viteza procesului de sedimentare după k conversii ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

minus+sdotβ=+ kxNA

kv 1k2

Timpul necesar unei conversii δt Cantitatea dizolvată după q conversii (Rq) Energia eliberată după q conversii (Eq) Energia per moleculă din sistem după q conversii (εq)

sum=

++ minussdotδ=q

0k1k21k1q )vv(tR

sum=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

minus+sdotβminus⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

minus+minus

sdotminussdotαq

0k

x32

q kxNAk

kxNAkxN)kA(~E qq E

qxNA1~ sdotminus+

ε

Aplicaţie numerică α = 10 β = 1 A = 100 β = 10000

0 20 40 60 80 1000

05

1

15

ε q( )

q 0 20 40 60 80 100

0

05

1

15

ε q( )

q

0 20 40 60 80

15

1

05

0

ε q( )

q

100

x = 1 r(ε(q)q) = 0983 x = 2 r(ε(q)q) = 0984 x = 5 r(ε(q)q) = 0986 Energie eliberată icircn sistem (icircn unităţi arbitrare) icircn funcţie de numărul de molecule dizolvate (q)

Fig 37 O reprezentare a evoluţiei procesului de dizolvare

Aşa cum se observă icircn Fig 37 energia eliberată icircn sistem către fiecare moleculă a

sistemului (εq este factorul ce variază icircn această energie) pe parcursul dizolvării (q este factorul

ce induce variaţia icircn această energie) este aproximată foarte bine de o dependenţă liniară astfel

icircncacirct icircn cadrul definit de aproximările efectuate nu este nici un motiv să se suspecteze o variaţie

altfel decacirct liniară a temperaturii sistemului (care astfel icircnmagazinează termic această energie

eliberată de procesul de dizolvare)

Folosind calorimetrul (v Fig 33 cf v Fig 36) pentru o serie de substanţe de importanţă

practică (v Tab 14) s-au determinat experimental căldurile molare de dizolvare icircn apă date care

ulterior au fost extrapolate [44] pentru o diluţie infinită icircn condiţii standard de experiment (la 25

degC) pentru a construi astfel o scară relativă de comparare a acestora

Revenind la cele două energii obţinute pentru entalpia de dizolvare (v Fig 36) şi anume

∆Hdiz(T1) = q3rarr2 = UbmiddotImiddott3rarr2 şi respectiv ∆Hdiz(T2) = Q1rarr4 = UbmiddotImiddott1rarr4 dacă se ţine cont de

55

linearitatea ilustrată icircn Fig 37 o aproximaţie mai bună decacirct oricare din cele 2 determinate din

experimente (∆Hdiz(T1) şi ∆Hdiz(T2)) pentru entalpia procesului de dizolvare o reprezintă valoarea

medie atacirct icircn valorile temperaturilor cacirct şi icircn valorile entalpiilor

2ttIU

2qq

2)T(H)T(H

2TTH 2341

b23412diz1diz21

dizrarrrarrrarrrarr +

sdotsdot=+

=Δ+Δ

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

Δ

Substanţă Stare ∆Hdiz Substanţă Stare ∆Hdiz Substanţă Stare ∆Hdiz HF gaz -615 LiBrmiddot2H2O cristal -941 KCl cristal 1722HCl gaz -7484 LiBrO3 cristal 142 KClO3 cristal 4138HClO4 lichid -8876 LiI cristal -633 KClO4 cristal 5104HClO4middotH2O cristal -3295 LiImiddotH2O cristal -2966 KBr cristal 1987HBr gaz -8514 LiImiddot2H2O cristal -1477 KBrO3 cristal 4113HI gaz -8167 LiImiddot3H2O cristal 059 KI cristal 2033HIO3 cristal 879 LiNO2 cristal -11 KIO3 cristal 2774HNO3 lichid -3328 LiNO2middotH2O cristal 703 KNO2 cristal 1335HCOOH lichid -086 LiNO3 cristal -251 KNO3 cristal 3489CH3COOH lichid -151 NaOH cristal -4451 CH3COOK cristal -1533NH3 gaz -305 NaOHmiddotH2O cristal -2141 KCN cristal 1172NH4Cl cristal 1478 NaF cristal 091 KCNO cristal 2025NH4ClO4 cristal 3347 NaCl cristal 388 KCNS cristal 2423NH4Br cristal 1678 NaClO2 cristal 033 KMnO4 cristal 4356NH4I cristal 1372 NaClO2middot3H2O cristal 2858 RbOH cristal -6234NH4IO3 cristal 318 NaClO3 cristal 2172 RbOHmiddotH2O cristal -1799NH4NO2 cristal 1925 NaClO4 cristal 1388 RbOHmiddot2H2O cristal 088NH4NO3 cristal 2569 NaClO4middotH2O cristal 2251 RbF cristal -2611CH3COONH4 cristal -238 NaBr cristal -06 RbFmiddotH2O cristal -042NH4CN cristal 1757 NaBrmiddot2H2O cristal 1864 RbFmiddot15H2O cristal 134NH4CNS cristal 2259 NaBrO3 cristal 269 RbCl cristal 1728CH3NH3Cl cristal 577 NaI cristal -753 RbClO3 cristal 4774(CH3)3NHCl cristal 146 NaImiddot2H2O cristal 1613 RbClO4 cristal 5674N(CH3)4Cl cristal 408 NaIO3 cristal 2029 RbBr cristal 2188N(CH3)4Br cristal 2427 NaNO2 cristal 1389 RbBrO3 cristal 4895N(CH3)4I cristal 4207 NaNO3 cristal 205 RbI cristal 251AgClO4 cristal 736 CH3COONa cristal -1732 RbNO3 cristal 3648AgNO2 cristal 3694 CH3COONamiddot3H2O cristal 1966 CsOH cristal -7155AgNO3 cristal 2259 NaCN cristal 121 CsOHmiddotH2O cristal -205LiOH cristal -2356 NaCNmiddot05H2O cristal 331 CsF cristal -3686LiOHmiddotH2O cristal -669 NaCNmiddot2H2O cristal 1858 CsFmiddotH2O cristal -1046LiF cristal 473 NaCNO cristal 192 CsFmiddot15H2O cristal -544LiCl cristal -3703 NaCNS cristal 683 CsCl cristal 1778LiClmiddotH2O cristal -1908 KOH cristal -5761 CsClO4 cristal 5544LiClO4 cristal -2655 KOHmiddotH2O cristal -1464 CsBr cristal 2598LiClO4middot3H2O cristal 3261 KOHmiddot15H2O cristal -1046 CsBrO3 cristal 5046LiBr cristal -4883 KF cristal -1773 CsI cristal 3335LiBrmiddotH2O cristal -2326 KFmiddot2H2O cristal 697 CsNO3 cristal 40∆Hdiz este exprimat icircn kJmol pentru dizolvarea icircn apă la temperatura standard de 25degC (29815K)

Tab 14 Călduri de dizolvare (la diluţie infinită) pentru o serie de substanţe

Este icircnsă util şi icircn acelaşi timp convenabil să avem ecuaţii care să exprime valorile

capacităţilor calorice pe intervale de temperatură Pentru variaţii nu foarte mari de temperatură

dependenţa capacităţii calorice la presiune constantă de temperatură se poate aproxima aşa cum

56

este redat icircn Tab 15

Model Cp(T) = cf(T0) + cf(T1)middotT + cf(T-2)middotT-2

Substanţa cf(T0) cf(T1) cf(T-2) T(K) r2adj

Apă 264 33middot10-3 51middot104 273-373 0943 Aluminiu 236 78middot10-3 15middot105 200-600 09997 Oxid de aluminiu 8004 64middot10-2 17middot106 200-600 0996 Antracen -363 80middot10-1 58middot105 200-400 09999 Acid benzoic -202 53middot10-1 64middot105 200-350 09999 Beriliu 175 12middot10-2 -40middot105 200-600 0996 Bifenil -425 77middot10-1 78middot105 200-300 - Bor 700 25middot10-2 -25middot105 200-600 0994 Calciu 205 16middot10-2 41middot104 200-600 0982 Carbonat de calciu 780 59middot10-2 -97middot105 200-600 0991 Oxid de calciu 452 12middot10-2 -57middot105 200-600 0994 Clorură de cesiu 460 21middot10-2 -11middot104 200-600 09999 Crom 230 87middot10-3 -19middot105 200-600 0998 Cobalt 217 14middot10-2 -83middot104 200-600 0997 Cupru 245 38middot10-3 -10middot105 200-600 09996 Oxid de cupru 524 24middot10-3 -71middot105 200-500 0987 Sulfat de cupru 815 97middot10-2 -98middot105 200-600 0998 Germaniu 241 30middot10-3 -155middot105 300-600 09999 Aur 214 81middot10-3 14middot105 300-600 0996 Grafit 218 25middot10-2 -93middot104 200-600 0998 Hexaclorbenzen 110 33middot10-1 -51middot105 200-300 - Iod 261 84middot10-2 35middot105 200-350 0909 Fier 200 20middot10-2 -94middot104 200-600 0998 Plumb 245 82middot10-3 -12middot104 200-600 09999 Litiu 200 20middot10-2 -94middot104 200-500 0992 Clorură de litiu 445 19middot10-2 -20middot105 200-600 09999 Magneziu 234 83middot10-3 -94middot104 200-600 09997 Oxid de magneziu 469 53middot10-3 -10middot106 300-600 09999 Mangan 234 15middot10-2 -13middot105 200-600 09999 Naftalenă -879 80middot10-1 13middot106 200-350 09999 Potasiu 144 46middot10-2 14middot105 200-300 - Clorură de potasiu 483 14middot10-2 -10middot10-5 200-600 0999 Siliciu 215 59middot10-3 -28middot105 200-600 0998 Bioxid de siliciu 364 50middot10-2 -57middot105 200-600 0997 Argint 227 69middot10-3 54middot104 300-600 09999 Sodiu 350 -35middot10-3 -47middot105 200-350 0954 Clorură de sodiu 468 15middot10-2 -12middot105 200-600 0999 Tantal 249 35middot10-3 -58middot104 200-600 0997 Titan 253 64middot10-3 -17middot105 200-600 0999 Wolfram 249 19middot10-3 -11middot105 200-600 0996 Vanadiu 262 31middot10-3 -20middot105 200-600 0999 Zinc 227 98middot10-3 -19middot104 200-600 0990 Zirconiu 242 53middot10-3 -54middot104 200-600 0997

Tab 15 Coeficienţi de temperatură ai capacităţii calorice molare la presiune constantă

Ecuaţii de stare şi transformări infinitezimale ale parametrilor de stare

Observaţiile experimentale cu privire la capacitatea calorică molară la presiune constantă

permit efectuarea unei inferenţe cu privire la numărul de parametrii de stare necesari pentru a

caracteriza o stare

57

Pentru p = constant şi n = constant s-a obţinut că (v Tab 13) partHpartT = Cpm(T)

Deoarece H este o funcţie de stare diferenţiala sa este totală şi

T

Tmp0

T

Tmp0

00

)(Cn)T(Hd)(Cn)T(H)T(H intint τsdot+=ττsdot+= pentru p = constant şi n = constant

Expresia funcţiei Cpm(T) este dată de compoziţia chimică (expresia e diferită pentru

fiecare substanţă simplă supusă observaţiei v Tab 14) Pentru T0 = constant şi H(T0) = constant

şi astfel valoarea H(T) depinde de 3 variabile

divide compoziţia chimică şi temperatură (prin intermediul intCpm(τ)|τ=T)

divide compoziţia chimică şi cantitatea de substanţă (prin intermediul lui n)

Pentru V = constant şi n = constant s-a obţinut că (v Tab 13) partEpartT = CVm(T)

Deoarece E este o funcţie de stare diferenţiala sa este totală şi

T

TmV0

T

TmV0

00

)(Cn)T(Ed)(Cn)T(E)T(E intint τsdot+=ττsdot+= pentru p = constant şi n = constant

Din nou expresia funcţiei CVm(T) este dată de compoziţia chimică (expresia e diferită

pentru fiecare substanţă simplă supusă observaţiei) Pentru T0 = constant şi E(T0) = constant şi

astfel expresia E(T) depinde de 3 variabile

divide compoziţia chimică şi temperatură (prin intermediul intCVm(τ)|τ=T)

divide compoziţia chimică şi cantitatea de substanţă (prin intermediul lui n)

Consideracircnd modelul gazului ideal nu se realizează nici o reducere a numărului de

variabile icircn sistem Şi icircn acest caz legea generală a gazului ideal (pmiddotV = nmiddotRmiddotT) arată că există

exact 3 variabile (de exemplu cantitatea de substanţă este determinată de presiune volum şi

temperatură)

Consideracircnd expresia energiei cinetice interne a unui sistem molecular (v Tab 8)

aceasta depinde de exact 3 variabile EC = JmiddotpmiddotV2 (J - numărul de componente ale energiei p -

presiunea V - volumul) Folosind scara de temperatură şi modelul gazului ideal (pmiddotV = nmiddotRmiddotT)

aceeaşi energie cinetică internă (EC = JmiddotpmiddotV2 = JmiddotNmiddotkBmiddotT2) depinde de din nou exact 3 variabile

(J - numărul de componente ale energiei N - numărul de molecule din sistem T - temperatura)

S-a pus astfel icircn evidenţă icircntr-o serie de cazuri particulare că o stare este caracterizată de

exact 3 parametrii de stare independenţi Nu există nici un motiv astfel să presupunem că ar

exista icircn limitele de toleranţă ale observaţiei experimentale mai mult de 3 parametrii de stare

independenţi

Intre aceşti parametrii de stare independenţi cel puţin unul trebuie să fie parametru

extensiv pentru a caracteriza starea sistemului format din N particule Cel puţin un parametru

trebuie să conţină factorul chimic astfel icircncacirct fie acesta J (v Fig 22) Deoarece atacirct presiunea

58

cacirct şi temperatura sunt cel puţin pentru modelul gazului ideal (v Distribuţia Maxwell după

viteze) măsuri ale agitaţiei moleculare şi mărimi intensive se alege dintre acestea două

temperatura care dă măsura şi a echilibrului termic

Se pot astfel exprima atacirct energia internă (E) cacirct şi entalpia (H) ca funcţii (necunoscute icircn

cazul general) de aceşti parametrii de stare (J - numărul de componente ale energiei N - numărul

de particule T - temperatura)

)TNJ(EE = )TNJ(HH =

Atacirct E cacirct şi H sunt funcţii de stare deci cu diferenţiale totale exacte Se poate deci scrie

dTTEdN

NEdJ

JEdE

ctNctJ

ctTctJ

ctTctN

==

==

== part

part+

partpart

+partpart

= dTTHdN

NHdJ

JHdH

ctNctJ

ctTctJ

ctTctN

==

==

== part

part+

partpart

+partpart

=

Icircn fapt relaţiile de mai sus definesc o serie de gradienţi ai parametrilor de stare icircn raport

cu alţi parametrii de stare

Dacă urmărim procese icircn sisteme deschise atunci numărul de particule (N) este o

variabilă esenţială icircn descrierea stării sistemului Dacă urmărim procese care produc schimbări icircn

structura chimică atunci numărul de componente ale energiei (J) este o variabilă esenţială icircn

descrierea stării sistemului

Procese icircn sisteme icircnchise şisau fără schimbări icircn structura chimică

O observabilă care icircnlocuieşte numărul de particule (N) şi numărul de componente ale

energiei (J) acoperind astfel ambele cazuri (sisteme icircnchise şi respectiv sisteme fără schimbări icircn

structura chimice) fiind icircn acelaşi timp o măsurabilă simplă la nivel macroscopic este volumul

(V) sistemului supus observaţiei

Exprimacircnd energia internă (E) şi entalpia (H) ca funcţii de doar 2 variabile independente

E = E(VT) şi H = H(VT) şi diferenţialele totale ale acestora devin

dTTEdV

VEdE

ctVctT == partpart

+partpart

= dTTHdV

VHdH

ctVctT == partpart

+partpart

=

Icircn mod similar consideracircnd variabilele independente presiunea şi temperatura

dTTEdp

pEdU

ctpctT == partpart

+partpart

= dTTHdp

pHdH

ctpctT == partpart

+partpart

=

Icircn ipoteza că se urmăresc procese icircn sisteme icircnchise şisau fără schimbări icircn structura

chimică icircn baza faptului că toţi parametrii de stare sunt diferenţiale exacte (part2f(xy)(partxparty)) se

pot deriva o serie de relaţii care leagă gradienţii acestora

Icircn ipoteza că x y z sunt funcţii de stare (au diferenţiale totale) şi se pot scrie expresiile

oricăreia dintre ele icircn funcţie de alte două (de exemplu relaţia icircntre x y şi z se poate exprima prin

intermediul oricăreia din următoarele funcţii explicite z(xy) x(yz) y(zx) fiecare funcţie avacircnd

59

expresie diferită) Aceste relaţii şi demonstraţiile acestora sunt redate icircn Tab 16

ctzctxcty xy

yz

xz

=== partpartsdot

partpart

minus=partpart 1

zy

yz

ctxctx

=partpartsdot

partpart

==

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

partpart

+sdotpartpart

sdotpartpart

+sdotpartpart

=====sdotpartpart

+sdotpartpart

========

=

==

=

dzzydx

xy

yzdx

xzdy

yzdx

xzdz

ctxctzctxcty

)zx(dydy

ctxcty

)yx(dzdz

dz1zy

yzdx

xy

yz

xz0

ctxctxctzctxcty

sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

partpartsdot

partpart

+sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

+partpart

======

1zy

yx

xz

ctxctzcty

minus=partpartsdot

partpartsdot

partpart

===

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

minus=partpartsdot

partpartsdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

minus=partpartsdot

partpartsdot

partpart

=========== ctzctzctxctxctxctzctzctxctxctzcty yx

xy

zy

yz

zy

yx

xy

yz

zy

yx

xz

Tab 16 Relaţii icircntre gradienţii a trei funcţii explicite de stare icircn două variabile

O aplicaţie imediată a relaţiilor din Tab 16 este exprimarea relaţiilor icircntre toţi gradienţii

funcţiilor care implică presiunea volumul şi temperatura icircn funcţie de doar doi dintre aceştia

care sunt de importanţă practică fiind proiectate experimente pentru măsurarea lor (v Tab 17)

Gradient Expresie de definire

Compresibilitatea izotermăctT

TVTVT pV

V1)Tp()p(

=partpartsdotminus=β=β=β

Dilatarea izobară ctp

pVpVV TV

V1)pT()T(

=partpartsdot=α=α=α

Tab 17 Gradienţi de utilitate practică implicacircnd doar presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T)

Icircn relaţiile din Tab 16 variabilele x y z pot lua distinct oricare dintre valorile p V

T Pentru simplificare acestea vor fi scrise prescurtat şi generate pentru fiecare valoare a lui f x

şi y aşa cum este ilustrat icircn Tab 18 fiind apoi folosite pentru a obţine expresiile gradienţilor

Variabile ctfctxcty x

yyf

xf

=== partpartsdot

partpart

minus=partpart 1

fy

yf

ctxctx

=partpartsdot

partpart

==

z x y fxy = - fyxmiddotyxf fyxmiddotyfx = 1

Gradienţi Ordine

p T V pTV = - pVTmiddotVTp pVTmiddotVpT = 1 VpT = -βTmiddotV 1 p V T pVT = - pTVmiddotTVp pTVmiddotTpV = 1 pTV = αVβT 5 T p V TpV = - TVpmiddotVpT TVpmiddotVTp = 1 VTp = αVmiddotV 2 T V p TVp = - TpVmiddotpVT TpVmiddotpTV = 1 TpV= βTαV 6 V p T VpT = - VTpmiddotTpV VTpmiddotTVp = 1 TVp = (αVmiddotV)-1 3 V T p VTp = - VpTmiddotpTV VpTmiddotpVT = 1 pVT = -(βTmiddotV)-1 4 Tab 18 Obţinerea gradienţilor presiunii (p) volumului (V) şi temperaturii (T)

Un caz mai general este implicacircnd 4 funcţii de stare (f x y şi z) Icircn ipoteza că f x y z

sunt funcţii de stare (au diferenţiale totale) şi se pot scrie expresiile oricăreia dintre ele icircn funcţie

de alte două (de exemplu funcţia f se poate exprima icircn 3 forme f(xy) f(xz) şi f(yz) fiecare icircnsă

dintre aceste forme avacircnd o expresie distinctă) următoarele două relaţii au loc (v Tab 19)

60

ctzctzctxcty xf

xy

yf

xf

==== partpart

=partpartsdot

partpart

+partpart

ctxctxctx zf

zy

yf

=== partpart

=partpartsdot

partpart

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

partpart

+sdotpartpart

sdotpartpart

+sdotpartpart

=====sdotpartpart

+sdotpartpart

========

=

==

=

dzzydx

xy

yfdx

xfdy

yfdx

xfdf

ctxctzctxcty

)zx(dydy

ctxcty

)yx(dfdf

dzzfdx

xfdz

zy

yfdx

xy

yf

xfdf

ctxctz

)zx(dfdf

ctxctxctzctxcty

sdotpartpart

+sdotpartpart

=====sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

+sdot⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpartsdot

partpart

+partpart

===

=

=====

Tab 19 Relaţii icircntre gradienţii unei funcţii de stare de trei variabile cacircnd doar două sunt independente

Icircn următorul tabel (v Tab 20) sunt definiţi alţi doi (v primii doi icircn Tab 17) gradienţi de

importanţă practică valorile acestora putacircnd fi obţinute pe cale experimentală

Gradient Expresie de calcul

Căldura specifică la presiune constantăctp

pHpHp TH)pT(C)T(CC

=partpart

===

Coeficientul izoterm Joule-Thomson ctT

THTHT pH)Tp(C)p(

=partpart

==μ=μ

Tab 20 Gradienţi utilizaţi icircn exprimarea funcţiilor de stare

Cu ajutorul celor doi gradienţi din Tab 20 se poate exprima diferenţiala totală a entalpiei

(H) dacă se derivează relaţiile din Tab 19 pe aceeaşi cale indicată de Tab 18 (v Tab 21)

Variabile ctzctxctyctz x

yyf

xf

xf

==== partpartsdot

partpart

+partpart

=partpart

ctxctxctx zy

yf

zf

=== partpartsdot

partpart

=partpart

Ordine

z x y fxz = fxy + fyxmiddotyxz fzx = fyxmiddotyzx f = H p T V fpV = fpT + fTpmiddotTpV fVp = fTpmiddotTVp 3 p V T fpT = fpV + fVpmiddotVpT fTp = fVpmiddotVTp 1(fTp) T p V fTV = fTp + fpTmiddotpTV fVT = fpTmiddotpVT 4 T V p fTp = fTV + fVTmiddotVTp fpT = fVTmiddotVpT 2(fpT) V p T fVT = fVp + fpVmiddotpVT fTV = fpVmiddotpTV 6 V T p fVp = fVT + fTVmiddotTVp fpV = fTVmiddotTpV 5

Tab 21 Gradienţii după presiune (p) volum (V) şi temperatură (T) ai unei funcţii necunoscute (f)

Cuplacircnd acum rezultatul obţinut (Tab 21) cu relaţiile din Tab 18 expresiile variaţiei

entalpiei icircn raport cu presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T) se sintetizează icircn forma dată

de Tab 22

Variabile Entalpia Variaţia de entalpie Formulele de calcul (v Tab 20)p T H = H(pT) dH = μTmiddotdp + CpmiddotdT df = fpTmiddotdp + fTpmiddotdT p V H = H(pV) dH = (μT+CpmiddotβTαV)middotdp + Cpmiddot(αVmiddotV)-1middotdV df = fpVmiddotdp + fVpmiddotdV T V H = H(TV) dH = (Cp + μTmiddotαVβT)middotdT - μTmiddot(βTmiddotV)-1middotdV df = fTVmiddotdT + fVTmiddotdV

Tab 22 Diferenţiale ale entalpiei (H) icircn raport cu volumul (V) presiunea (p) şi temperatura (T)

Determinarea coeficientului Joule-Thomson

Un experiment relativ simplu permite măsurarea coeficientului izoterm Joule-Thomson

(μT) nu icircnsă pe baza relaţiei de definiţie (μT = (partHpartp)T=constant) ci pe baza relaţiei care leagă μT de

Cp şi variaţia temperaturii cu presiunea la entalpie constantă (v Fig 38)

61

(p1 T1) vid Q = ∆H = 0 (p2 T2)

Fig 38 Coloana cromatografică măsurarea μH = (partTpartp)H=constant

Cameră de intrare Mediu poros Cameră de ieşire

Astfel experimentul ilustrat icircn Fig 38 foloseşte o coloană cromatografică care conţine un

mediu poros şi astfel icircngreunează deplasarea moleculelor de gaz sau lichid (acestea efectuacircnd un

lucru mecanic la traversarea coloanei) Coloana este izolată termic (cu ajutorul vidului) şi este icircn

contact cu două camere icircn care se află fluidul de intrare şi respectiv de ieşire Cacircte un manometru

şi un termometru măsoară permanent temperaturile (T1 şi T2) şi presiunile (p1 şi p2) la intrare şi

la ieşire din coloană Procesul se desfăşoară la entalpie constantă astfel icircncacirct icircnregistracircnd

diferenţele icircntre presiune şi temperatură se poate obţine gradientul acestora (care este

coeficientul Joule-Thomson la entalpie constantă μH)

ctH0p

ctHH p

TlimpT

=rarrΔ

= ΔΔ

=partpart

=μ

Coeficientul Joule-Thomson la temperatură constantă se obţine din evaluarea gradienţilor

ce intervin intre entalpie (H) presiune (p) şi temperatură (T) folosind relaţiile

ctzctxcty xy

yz

xz

=== partpartsdot

partpart

minus=partpart rarr

ctpT

ctTctpctHH H

TpH

HT

pT

==== partpartsdotμminus=

partpartsdot

partpart

minus=partpart

=μ

1zy

yz

ctxctx

=partpartsdot

partpart

==

rarr p

1

ctpctpT

H

C1

TH

HT

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpart

minus=partpart

minus=μμ

minus

==

rarr pHT Cμminus=μ

Umplerea rapidă cu aer a unui container şi generalizarea principiului I

O problemă tipică de variaţie de entalpie la presiune constantă o reprezintă umplerea rapidă cu

aer a unui container Datorită duratei foarte scurte de umplere transferul de căldură icircntre gaz (sistem) şi

container (mediu) este neglijabilă (Q = 0) Deoarece sistemul nu este icircnsă icircnchis (pe parcursul umplerii

moleculele care intră icircn container sunt icircn contact cu restul moleculelor din afara containerului) nu se

poate icircnsă aplica relaţia care leagă mărimile termodinamice pentru sisteme icircnchise (Q = ∆E - w - εextra)

dar se poate aplica formula de definiţie a entalpiei (H = E + pmiddotV) Umplerea containerului cu aer poate

fi reprezentată schematic ca icircn Fig 39

Fig 39 Umplerea rapidă cu aer a unui container

După umplere Icircnainte de umplere Icircn timpul umplerii

62

Consideracircnd un sistem amplu conţinacircnd o mare cantitate de aer (cum ar fi o bună parte

din atmosfera terestră) entalpia iniţială a sistemului este H0 = E0 + pmiddotV0 iar entalpia finală a

sistemului este H1 = E1 + pmiddot(V0 + V) Diferenţa simplă arată că variaţia de entalpie icircn sistem este

∆H = ∆E + pmiddotV Oricacirct de mare este containerul (de volum V) este mult mai mic decacirct sistemul

care cuprinde o bună parte din atmosferă (de volum V0) şi astfel dilatarea este foarte bine

aproximată ca fiind la presiune constantă (p = patm presiunea atmosferică) Variaţia de entalpie a

sistemului este deci la presiune constantă (∆H asymp nmiddotCpmiddot(T1-T0)) şi relaţia energetică de variaţie a

entalpiei devine nmiddotCpmiddot(T1-T0) = ∆E + patmmiddotV (unde n numărul de moli implicaţi)

Pentru a evalua acum variaţia de energie internă trebuie să apreciem care molecule intră

icircn container Este o ironie a sorţii dar nu orice moleculă de aer intră icircn container icircn perioada de

timp icircn care containerul se umple La icircnceputul umplerii peretele ce separă containerul de

atmosferă este icircnlăturat iar la sfacircrşitul umplerii peretele ce separă containerul de atmosferă este

pus la loc (Fig 39) Icircn perioada de timp cacirct peretele este icircnlăturat din atmosferă vor pătrunde icircn

container cu precădere moleculele care se mişcă mai repede Aceasta este şi explicaţia pentru

care la sfacircrşitul umplerii vom avea icircn container o temperatură mai mare deci molecule mai

rapide Icircntrebarea magică care se pune este moleculele capturate icircn container după umplere au o

energie cinetică mai mare decacirct icircnainte de a se afla icircn container Desigur că nu Ele nu au făcut

decacirct să profite de spaţiul suplimentar pus la dispoziţie Icircn aproximaţia gazului ideal deci

variaţia de energie cinetică internă e nulă (∆EC = 0) Se mai pune o icircntrebare şi anume variaţia

de entalpie la cine se referă Dacă variaţia nulă de energie cinetică se referă la moleculele aflate

icircn container după umplere atunci şi variaţia de entalpie trebuie să se refere tot la acestea (ele se

află la presiunea patm fiind mereu icircn contact cu atmosfera pe parcursul umplerii) şi tot ele sunt

cele care produc variaţia de volum astfel icircncacirct relaţia referă moleculele aflate icircn container la

sfacircrşitul umplerii

nmiddotCpmiddot(T1-T0) = ∆E + patmmiddotV ∆E asymp ∆EC = 0 (pentru moleculele de aer icircn container după umplere)

Tot icircn ipoteza gazului ideal şi tot pentru moleculele din container după umplere

patmmiddotV = nmiddotRmiddotT1

Combinarea simplă a celor două expresii ne permite obţinerea relaţiei icircntre temperatura

atmosferei şi temperatura moleculelor din container după umplere

nmiddotCpmiddot(T1-T0) = nmiddotRmiddotT1 rarr nmiddot(Cp-R)middotT1 = nmiddotCpmiddotT0 rarr 0p

p1 T

RCC

T sdotminus

=

Se mai poate pune o icircntrebare şi anume după icircnchiderea containerului aerul din

exteriorul containerului mai are aceeaşi temperatură sau nu Răspunsul e desigur nu Au fost

extrase din acesta moleculele mai rapide Acelaşi principiu de conservare se poate aplica şi

pentru moleculele de aer rămase icircn atmosferă Pentru acestea icircnsă icircnchiderea containerului a

63

reprezentat micşorarea volumului total cu aceeaşi cantitate (V) Dacă natm este numărul de moli

din atmosferă icircnainte de umplerea containerului şi T2 temperatura atmosferei după umplere

atunci (natm-n)middotCpmiddot(T2-T0) = - patmmiddotV = - nmiddotRmiddotT1 = - nmiddotRmiddotT0middotCp(Cp-R) şi variaţia de temperatură icircn

atmosferă este (şi pentru natm gtgt n evident T2 asymp T0)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

minussdot

minusminus=

minussdot

minusminus=

RCR

nnn1TT

)RC(CRC

nnnTT

patm00

pp

p

atm02

Variaţii ale energiei interne Experimentul lui Joule Relaţia dintre Cp şi CV

Experimentul lui Joule vine să confirme cele susţinute la umplerea rapidă cu aer a unui

container James Joule a considerat că se poate măsura πT = (partEpartV)T=ct prin observarea variaţiei

de temperatură a unui gaz lăsat să se dilate icircn vid şi a construit un experiment icircn acest sens [45]

(v Fig 40)

Fig 40 Experimentul lui Joule dilatarea icircn vid

Diferenţa icircntre experimentul lui Joule şi experimentul anterior cu umplerea unui

container din atmosferă (v Fig 39) este că atacirct icircnainte cacirct şi după umplere toate moleculele de

gaz se află icircn interiorul calorimetrului icircn timp ce la umplerea din atmosferă după umplere

punerea peretelui la container stabileşte o frontieră icircntre moleculele capturate icircn container şi cele

rămase icircn atmosferă

Implicaţia termodinamică a experimentului lui Joule este că se poate privi dilatarea icircn vid

(icircmpotriva presiunii exterioare pext = 0) ca un proces icircn care nu se efectuează nici un lucru (W = -

intpmiddotdV = int0middotdV = 0middotintdV = 0middotV = 0)

Icircn limitele de precizie ale experimentului [46] Joules nu a observat nici o variaţie de

temperatură (∆T = 0) Temperatura rămacircnacircnd constantă (T = ct) nici o cantitate de căldură nu a

intrat sau a ieşit din sistem (Q = 0) deci şi ΔE = Q + W = 0 Rezultă că la gazul ideal energia

internă practic nu variază cacircnd un gaz se dilată izoterm Icircntr-adevăr dacă E = EC = JmiddotpmiddotV2 =

JmiddotNmiddotkBmiddotT2 (gaz ideal) atunci J = constant N = constant şi T = constant implică EC = constant

Realitatea arată icircnsă că πT ne 0 şi mai mult icircn general nu este o constantă (v Fig 41)

Explicaţia faptului se găseşte icircn aproximaţia modelului gazului ideal unde icircntreaga energie

internă (E) este constituită doar din energie cinetică (EC) ceea ce pentru gazele reale şi cu atacirct

T (K) gaz supapă vid

64

mai mult pentru alte stări de agregare este o aproximaţie grosolană

Presiunea internă (πT) a eterului de dietil (reprezentare grafică folosind datele din [47]) la T = 29815 K icircn funcţie de presiunea exterioară (pext)

Dacă atracţiile sunt dominante energia internă creşte cacircnd moleculele se depărtează unele de alteleDacă repulsiile sunt dominante energia internă scade cacircnd moleculele se depărtează unele de altele

Fig 41 Variaţii ale presiunii interne (πT) şi relaţia acestora cu energia internă (E)

Aşa cum se arată icircn Fig 41 energia internă depinde de volum datorită forţelor de atracţie

şi respectiv de respingere dintre molecule

Fracţia din energia internă care este stocată sub acest tip de energie devine tot mai

semnificativă cu micşorarea distanţei medii icircntre molecule Dacă icircn starea gazoasă E = EC + EP asymp

EC este o bună aproximaţie (v Fig 23) atunci icircn starea solidă unde moleculele ocupă poziţii

rigide icircn reţeaua moleculară situaţia este inversată E = EC + EP asymp EP unde EP este energia

potenţială (v Fig 23)

Experimentul lui Joule (v Fig 40) permite identificarea piesei lipsă din aproximarea

făcută la umplerea rapidă cu aer a unui container (v Fig 39) şi anume la evaluarea variaţiei icircn

energia internă Icircn următorul tabel (v Tab 23) sunt definiţi doi gradienţi de importanţă practică

care caracterizează variaţia energiei interne (E) ca funcţie de volum (V) şi temperatură (T)

Gradient Expresie de calcul

Căldura specifică la volum constantctV

VEVEV TE)VT(C)T(CC

=partpart

===

Presiunea internă ctT

TETET VE)TV()V(

=partpart

=π=π=π

Tab 23 Gradienţi icircn variaţia energiei interne

Gradientul πT (numit presiune internă) măsoară variaţia lui E cu volumul la temperatură

constantă şi are aceleaşi dimensiuni cu presiunea iar gradientul CV (numit căldură specifică la

volum constant) măsoară variaţia lui E cu temperatura la volum constant şi are aceleaşi

dimensiuni cu constanta gazelor (Jmiddotmol-1middotK-1)

Cu ajutorul celor doi gradienţi din Tab 23 se poate cu uşurinţă exprima diferenţiala totală

a energiei (E) pe aceeaşi cale indicată de Tab 21 (v Tab 24)

Repulsii dominante

Atracţii dominante

Gaz ideal

πT lt 0

πT gt 0

πT = 0

Energie internă E

Volum VV1 V2

EC

EC + εR

EC - εA

-500

-300

-100

100

300

0 2000 4000 6000 8000

πT (atm)

10000 12000pext (atm)

65

Variabile ctzctxctyctz x

yyf

xf

xf

==== partpartsdot

partpart

+partpart

=partpart

ctxctxctx zy

yf

zf

=== partpartsdot

partpart

=partpart

Ordine

z x y fxz = fxy + fyxmiddotyxz fzx = fyxmiddotyzx f = E p T V fpV = fpT + fTpmiddotTpV fVp = fTpmiddotTVp 6 p V T fpT = fpV + fVpmiddotVpT fTp = fVpmiddotVTp 5 T p V fTV = fTp + fpTmiddotpTV fVT = fpTmiddotpVT 2 T V p fTp = fTV + fVTmiddotVTp fpT = fVTmiddotVpT 4 V p T fVT = fVp + fpVmiddotpVT fTV = fpVmiddotpTV 1 V T p fVp = fVT + fTVmiddotTVp fpV = fTVmiddotTpV 3

Tab 24 Gradienţii după presiune (p) volum (V) şi temperatură (T) ai unei funcţii necunoscute (f)

Cuplacircnd acum rezultatul obţinut cu relaţiile din Tab 18 expresiile variaţiei energiei icircn

raport cu presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T) se sintetizează icircn forma dată de Tab 25

Variabile Energie Variaţia de energie Formulele de calcul (v Tab 23)V T E = E(VT) dE = πTmiddotdV + CVmiddotdT df = fVTmiddotdV + fTVmiddotdT T p E = E(Tp) dE = (CV + πTmiddotαVmiddotV)middotdT - (πTmiddotβTmiddotV)middotdp df = fTpmiddotdT + fpTmiddotdp p V E = E(TV) dE = (CVmiddotβTαV)middotdp + (πT + CV(αVmiddotV))middotdV df = fpVmiddotdp + fVpmiddotdV

Tab 25 Diferenţiale ale energiei (E) icircn raport cu volumul (V) presiunea (p) şi temperatura (T)

Aşa cum s-a menţionat gradienţii din Tab 17 şi din Tab 20 sunt suficienţi pentru

exprimarea variaţiilor funcţiilor de stare Icircn acest sens este astfel necesar să exprimăm pe πT şi

pe CV icircn funcţie de aceştia

Dacă se porneşte de la H = E + pmiddotV adică E = H - pmiddotV atunci pentru E = E(pV) şi H =

H(pV) avem dE(pV) = dH(pV) - pmiddotdV - Vmiddotdp Folosind expresia diferenţialei dH(pV) din Tab

22 şi a diferenţialei dE(pV) din Tab 25

dE - dH = (CVmiddotβTαV)middotdp + (πT + CV(αVmiddotV))middotdV - (μT+CpmiddotβTαV)middotdp - Cpmiddot(αVmiddotV)-1middotdV = - pmiddotdV - Vmiddotdp

atunci identificarea diferenţelor finite duce la

CVmiddotβTαV - (μT + CpmiddotβTαV) = -V şi (πT + CV(αVmiddotV)) - Cpmiddot(αVmiddotV)-1 = -p

Din prima ecuaţie se identifică CV care se substituie icircn a doua şi rezultă şi πT

CV = μTmiddotαVβT + Cp -VmiddotαVβT πT = - p - μT(βTmiddotV) + 1βT

Diferenţa icircntre Cp şi CV se obţine că Cp - CV = (V-μT)middotαVβT Revenind asupra relaţiilor

icircntre presiune (p) volum (V) şi temperatură (T) din Tab 18

ctVT

T

VTVp T

p)V()V(CC=part

partsdotμminus=

βαsdotμminus=minus

Exprimacircnd acum (p + πT) din expresia obţinută pentru πT se obţine că

p + πT = (V-μT)(βTmiddotV) rarr V-μT = (p + πT)middotβTmiddotV

Introducacircnd (V-μT) icircn expresia diferenţei icircntre căldurile specifice Cp şi CV se obţine

ctpTVT

T

VTT

T

VTVp T

V)p(V)p(V)p()V(CC=part

partsdotπ+=sdotαsdotπ+=

βαsdotsdotβsdotπ+=

βαsdotμminus=minus rarr

V)CC(

V1)CC()CC()p)(V( 2

V

T2Vp

VVp

V

TVpTT α

βsdotminus=

αsdotminussdot

αβsdotminus=π+μminus

66

Relaţia de exprimare a diferenţei icircntre Cp şi CV ilustrează foarte bine semnificaţia

gradienţilor μT şi πT dacă se face raportarea la modelul gazului ideal

2

nRTpV

ctT

def

T VpnRT

pV

V1 =

=

=partpartsdotminus=β

VpnR

TV

V1 nRTpV

ctp

def

V

=

=

=partpartsdot=α

nRT

VRnpV

VpnRT

V 22

22

2

nRTpV

2V

T ==αβ =

rarr

nRTnR

)2nRJ2)2J(nR(TnR

)CC()p)(V(

22Vp

nRTpV

TT =minus+

=minus

=π+μminus=

Se poate verifica acum desigur că pentru un gaz ideal πT = 0 = μT icircnsă mult mai

important decacirct acest caz particular al gazului ideal este semnificaţia lui πT - presiune internă şi

a lui μT - volum propriu şi reprezentacircnd astfel corecţii ale modelului gazului ideal icircn ipoteza că

diferenţa icircntre capacităţile calorice rămacircne constanta gazelor ideale

pV = nRT rarr (p + πT)middot(V - μT) = nmiddotRmiddotT

Procese adiabatice

Transformarea adiabatică este transformarea (ideală) icircn care nu există transfer de căldură (Q =

0) Procesele care sunt aproximate foarte bine de procesele adiabatice sunt procesele cu durată de

desfăşurare foarte mică insuficientă pentru un transfer de căldură semnificativ Spunem că un sistem

desfăşoară un proces adiabatic cacircnd sistemul este delimitat de o suprafaţă de separare adiabatică care

astfel nu permite transferul de căldură

Prin contrast cacircnd un proces este diabatic poate fi

divide exoterm atunci cacircnd se eliberează energie icircn mediu sub formă de căldură (observabila fiind pe cale

de consecinţă creşterea temperaturii mediului)

divide endoterm atunci cacircnd se absoarbe energie din mediu sub formă de căldură (observabila fiind pe

cale de consecinţă scăderea temperaturii mediului)

Se poate astfel remarca că pentru acelaşi proces icircn care icircn absenţa suprafeţei de separare

adiabatice s-a observat o creştere de temperatură icircn mediu (proces exoterm) prezenţa suprafeţei de

separare adiabatice face ca creşterea de temperatură să se producă icircn sistem (şi astfel procesul să fie

exoterm adiabatic) Idem pentru acelaşi proces icircn care icircn absenţa suprafeţei de separare adiabatice s-a

observat o scădere de temperatură icircn mediu (proces endoterm) prezenţa suprafeţei de separare

adiabatice face ca scăderea de temperatură să se producă icircn sistem (şi astfel procesul să fie endoterm

adiabatic) Procesele adiabatice sunt astfel caracterizate de variaţii de temperatură

Consideracircnd cazul general al unui proces adiabatic (v Tab 12) consecinţa aplicării

principiului I este că ∆E = W Consideracircnd acum procesul adiabatic ca fiind şi cvasistatic (v Fig

26) principiul I se poate exprima sub formă de diferenţe infinitezimale

dE = -pmiddotdV (proces adiabatic cvasistatic)

Icircn limitele de procesele care se desfăşoară icircn sisteme icircnchise şisau fără schimbări icircn

67

structura chimică se poate exprima diferenţiala totală a energiei icircn funcţie de presiune şi volum

(v Tab 25)

-pmiddotdV = dE = (CVmiddotβTαV)middotdp + (πT + CV(αVmiddotV))middotdV rarr (CVmiddotβTαV)middotdp + (p + πT + CV(αVmiddotV))middotdV = 0

Relaţia de mai sus este o relaţie (diferenţială) care leagă energia internă (E) - prin

intermediul gradienţilor acesteia (πT şi CV) presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T) - prin

intermediul gradienţilor presiunii şi volumului şi nu este o ecuaţie rezolvabilă la cazul general icircn

absenţa a icircncă unei ecuaţii care să lege aceste variabile (cum este ecuaţia de stare a gazului

ideal) Tot relaţia de mai sus ne arată că un proces adiabatic modifică icircn mod necesar atacirct

presiunea cacirct şi volumul sau implică existenţa unor cazuri particulare ale gradienţilor energiei

dV = 0 rarr (CVmiddotβTαV)middotdp = 0 rarr dp = 0 sau CVmiddotβTαV = 0

dp = 0 rarr (p + πT + CV(αVmiddotV))middotdV = 0 rarr dV = 0 sau p + πT + CV(αVmiddotV) = 0

Transformarea adiabatică a gaz ideal şi legătura cu cea cvasistatică izotermă

S-a arătat că energia internă a gazului ideal este cinetică (E = EC = JmiddotpmiddotV2) ceea ce

permite simplificarea ecuaţiei transformării adiabatice de la o ecuaţie icircn care sunt implicate

energia (E) presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T) la o ecuaţie icircn care sunt implicate doar

presiunea (p) volumul (V) şi temperatura (T) Astfel pentru numărul de componente ale

energiei (J) constant

dEC = (J2)middot(pmiddotdV + Vmiddotdp) = W = -pmiddotdV rarr (J+2)middotpmiddotdV + JmiddotVmiddotdp = 0 rarr (J+2)middotdVV + Jmiddotdpp = 0

rarr 0)pln()Vln(J

2J 2

1

2

1

p

p

V

V=+

+ rarr 0ppln

VVln

J2J

1

2

1

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ rarr 1pp

VV

1

2J

2J

1

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

rarr ctVp J2J

=sdot+

Semnificaţia transformărilor adiabatice ale gazului ideal este ilustrată icircn Fig 42

Fig 42 Transformări adiabatice vs izocore izobare şi izoterme la gazul ideal

Izotermele (T = ct) se regăsesc pe suprafaţa stărilor gazului ideal (v Fig 42) la intersecţia

planurilor paralele cu planul axelor presiunii (p) şi temperaturii (T) şi sunt hiperbole echilatere

(pV = ct) Izobarele (p = ct) se regăsesc pe suprafaţa stărilor gazului ideal (v Fig 42) la

intersecţia planurilor paralele cu planul axelor volumului (V) şi temperaturii (T) şi sunt drepte

V = ctp

pV17 = ct V

compresie

p = ct

pV14 = ct pV = ct

dilatare

stare iniţială

p

V T

V = ct p = ct

T = ct

68

(VT = ct) Izocorele (V = ct) se regăsesc pe suprafaţa stărilor gazului ideal la intersecţia

planurilor paralele cu planul axelor presiunii (V) şi temperaturii (T) şi sunt drepte (pT = ct)

Intersecţiile suprafeţei stărilor (v Fig 42) cu un plan oarecare reprezintă transformări generale

(pmiddotV = nmiddotRmiddotT) icircn care există o relaţie de dependenţă (de tipul p = amiddotV + bmiddotT) icircntre parametrii de

stare (p V şi T) Nu este cazul transformărilor adiabatice ceea ce se poate verifica foarte simplu

prin logaritmare γ = (J+2)2 pVγ = ct rarr ln(p) + γmiddotln(V) = ln(ct) ceea ce arată că există o

dependenţă liniară dar nu icircntre valorile presiunii (p) şi volumului (V) ci icircntre logaritmii acestora

Ceea ce se vede icircn diagrama presiune-volum (p-V) ca şi curbă plană de transformare adiabatică

(v Fig 42) este doar proiecţia curbei adiabatice icircn planul presiune-volum Consideracircnd o stare

iniţială icircn spaţiul stărilor pe planul stărilor unui gaz ideal (v Fig 42) proiecţiile icircn planul

presiune-volum ne arată că

divide lucrul mecanic produs la dilatarea adiabatică a unui gaz icircmpotriva presiunii exterioare icircn

scădere (aria subgraficului transformării adiabatice) este totdeauna mai mic decacirct lucrul

mecanic necesar unei transformări izoterme icircntre aceleaşi coordonate de presiune şi volum

(cacircnd o parte din energia necesară gazului pentru icircnvingerea presiunii exterioare este preluată

din mediu sub formă de căldură) şi cu atacirct mai mic cu cacirct gazul se abate mai mult de la

modelul gazului ideal monoatomic (J = 3 γ = 53)

divide lucrul mecanic efectuat la comprimarea adiabatică a unui gaz de presiunea exterioară icircn

creştere (aria subgraficului transformării adiabatice) este totdeauna mai mare decacirct lucrul

mecanic necesar unei transformări izoterme icircntre aceleaşi coordonate de presiune şi volum

(cacircnd o parte din energia dobacircndită de gaz este transferată icircn mediu sub formă de căldură) şi

cu atacirct mai mare cu cacirct gazul se abate mai mult de la modelul gazului ideal monoatomic (J =

3 γ = 53)

Ciclul Carnot Scala termodinamică de temperatură

Sadi Carnot a efectuat primele studii [48] asupra unei maşini termice care ar funcţiona

după un ciclu format din patru etape cvasistatice (v Fig 43) formate din două transformări

izoterme (A rarr B şi C rarr D) şi două adiabatice (B rarr C şi D rarr A) Se numeşte astfel ciclu

Carnot un ciclu format din cele patru etape A rarr B B rarr C C rarr D şi Drarr A şi se numeşte

maşină Carnot o maşină care ar funcţiona după un ciclu Carnot [49]

Fie un sistem icircnchis care urmează o cale de transformare care aduce sistemul icircn starea

iniţială (A) care cuprinde transformări cvasistatice (astfel icircncacirct să se poată evalua lucrul mecanic

ca sumă a diferenţelor finite) şi asupra căruia se aplică principiul I (v Fig 43)

Analiza ciclului Carnot (v Fig 43) arată că randamentul de funcţionare nu depinde de tipul

proceselor A rarr B şi C rarr D (transformările izoterme) ci doar de cantităţile de căldură transferate icircn

aceste procese (QArarrB şi QCrarrD) Mai mult procesul CrarrD nu poate fi tot adiabatic (QCrarrD) pentru că icircn

69

acest caz ar urma acelaşi drum cu procesul BrarrC iar aria cuprinsă de ciclu s-ar micşora corespunzător

cu parcursul de la C spre B (şi deci randamentul ar fi şi mai mic)

Proces Echilibru energetic Observaţii A rarr B (dilatare) QArarrB = EB - EA - wArarrB QArarrB lt 0 B rarr C (dilatare adiabatică) QBrarrC = EC - EB - wBrarrC QBrarrC = 0 C rarr D (comprimare) QCrarrD = ED - EC - wCrarrD QCrarrD gt 0 D rarr A (comprimare adiabatică) QDrarrA = ED - EA - wDrarrA QDrarrA = 0 A rarr A (A rarr B rarr C rarr D rarr A) QArarrB + QCrarrD = - Σw Σw gt 0

BA

DC

BA

DCBA

BAabsorbita

efectuatdef

QQ1

QQQ

Qw

QW

rarr

rarr

rarr

rarrrarr

rarr

+=+

=minusΣ

==η

η lt 1 η rarr 1 cacircnd QCrarrD rarr 0 şisau QArarrB rarr -infin

A p

TA=T=TB

Fig 43 Ciclul Carnot

Pentru un gaz ideal dacă A rarr B şi C rarr D izoterme atunci (v Fig 28) QArarrB = EB - EA -

wArarrB = -wArarrB = nmiddotRmiddotTAmiddotln(VBVA) şi QCrarrD = ED - EC - wCrarrD = -wCrarrD = nmiddotRmiddotTCmiddotln(VDVC) şi

randamentul ciclului Carnot este

)VVln()VVln(

TT1

)VVln(T)VVln(T1

QQ1

AB

CD

A

C

ABA

CDC

BA

DC sdot+=sdotsdot

+=+=ηrarr

rarr

Se poate icircnsă exprima o relaţie icircntre volume

1C

1A

1D

1B

D

C

C1

A

D1

B

AA

BB

D

C

DAA

CBB

DD

CC

VVVV

VV

VVVV

VpVp

VV

VVpVVp

VpVp1 minusγminusγ

minusγminusγ

γminusγ

γminusγ

γγ

γγ

=sdotsdot=sdot== rarr 1

C

D

A

B

VV

VV

minus

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

şi randamentul maşinii Carnot este

A

C

AB

CD

A

C

TT1

)VVln()VVln(

TT1 minus=sdot+=η

Icircn expresia randamentului ciclului Carnot se poate observa că dacă temperatura sursei

reci ar fi 0K (TC = 0K idealizare) atunci randamentul este 1 şi s-ar obţine un perpetuum mobile

de speţa a II-a Condiţia ca maşina Carnot să funcţioneze este ca TA gt TC (pentru TC = TA rarr

ηCarnot = 0)

Folosind ecuaţiile deduse la ciclul Carnot pentru motorul Carnot funcţionacircnd icircntre două

izoterme (T2 gt T1) una sursa caldă (T2) şi una sursa rece se obţine o relaţie icircntre scara

termodinamică de temperatură şi randamentul ciclului Carnot anume ηCarnot(T1T2) = 1 - T1T2

Cu ajutorul acestei relaţii Kelvin a definit scara termodinamică de temperatură [50] 0 K este

temperatura T1 la care ηCarnot(T1T2) = 100

Icircn baza faptului că există o cea mai joasă temperatură care poate fi atinsă (nu icircn mod

necesar temperatura de 0K pentru care nu are sens o izotermă icircn sensul definit de modelul

gazului ideal) se poate demonstra acum pe cale grafică că cele două transformări diabatice din

ciclul Carnot sunt izoterme (v Fig 44)

C

B

D TD=T=TC

Q = 0

Σw

Q = 0

VA V VB VD VC

70

Fig 44 Diabatele din ciclul Carnot sunt izoterme

Două curbe ale unor transformări de acelaşi tip nu se intersectează

Demonstraţia analitică e laborioasă icircnsă simpla inspecţie a graficului din Fig 44

evidenţiază că diabatele sunt izoterme Astfel fiind fixate două repere - adiabatele se pune

icircntrebarea dacă alte transformări diabatice ale gazului ideal nu aduc mai multă eficienţă maşinii

Carnot de cacirct o fac izotermele

Dacă T = Tmin e cea mai joasă temperatură care poate fi atinsă (v Fig 44) atunci orice

tentativă de a efectua o transformare alta decacirct la această temperatură minimă (deci izotermă la T

= Tmin) decupează o bucată din aria utilă a lucrului astfel că transformarea la sursa rece trebuie

să fie izotermă pentru a minimiza pierderea de lucrul mecanic util (Σw)

Faptul că şi prima transformare este o izotermă (v Fig 44) anticipează sensul proceselor

spontane şi anume căldura absorbită (-QArarrB) minimă (astfel icircncacirct să asigure randament maxim)

este atunci cacircnd ea (-QArarrB = -∆EArarrB + w -w lucru mecanic produs) este folosită icircn integralitate

pentru a produce lucru mecanic fără creştere de temperatură (deci de energie internă)

Sensul proceselor spontane Entropia şi legătura cu distribuţia stărilor energetice

Unele procese au loc natural de la sine altele nu Un gaz se dilată pentru a umple icircntreg

volumul disponibil un corp cald se răceşte la temperatura mediului său icircnconjurător iar o reacţie

chimică decurge de preferinţă icircntr-o anumită direcţie (spre formarea anumitor produşi de reacţie)

icircntr-un anumit sens (dinspre produşi spre reactanţi)

Sensul transformărilor spontane este sensul care nu necesită efectuarea unui lucru pentru

realizarea procesului

Prin contrast se poate aduce un gaz la volum mai mic se poate coboricirc temperatura

gazului şi se pot aduce unele reacţii să decurgă icircn sens invers (cum este electroliza apei) dar nici

unul dintre aceste procese nu are loc spontan fiecare se poate produce numai prin efectuarea

unui lucru

Distincţia icircntre cele două tipuri de procese spontane şi nespontane formează obiectul

principiului al II-lea al termodinamicii care postulează că un proces care absoarbe căldură de la

T = Tmin e cea mai joasă linie

p

V

V = ctΣw

p = ct

∆E = 0 preia cel mai util căldura (w = - Q)

71

un rezervor şi o transformă complet icircn lucru nu este posibil Dacă facem referire la demonstraţia

implicată la ciclul Carnot (v Fig 44) rezultatul este imediat şi anume atacircta timp cacirct nu se poate

accesa o sursă rece la T = 0K nici procesul sau seria de procese care să convertească integral

căldura absorbită icircn lucru mecanic nu există Explicaţia este simplă parte din căldura absorbită

este folosită de sistem pentru creşterea energiei sale interne (v Fig 45)

Fig 45 Conversia căldurii icircn lucru mecanic este icircnsoţită icircntotdeauna de o creştere a energiei interne

O minge care se loveşte de podea nu se ridică la acelaşi nivel (v Fig 46) există pierderi

neelastice icircn minge şi icircn podea energia potenţială se transformă icircn energie cinetică care icircn urma

ciocnirilor consecutive se transformă parţial icircn mişcare (energie) termică Direcţia procesului

este spre transformarea energiei potenţiale sau cinetice ordonate sub formă de mişcare termică

dezordonată

Fig 46 Transformarea spontană a energiei unei mişcări ordonate icircn energie a unei mişcări dezordonate

Principiul al II-lea care permite aprecierea sensului proceselor spontane poate fi formulat

printr-o altă funcţie de stare entropia S care arată dacă o stare a unui sistem este accesibilă din

alta icircn mod spontan (sau cu ajutorul entropiei icircn cadrul mulţimii proceselor se identifică o

submulţime a celor care au loc icircn mod spontan v [51]) ΔS gt 0 astfel icircncacirct principiul II

formulat cu ajutorul entropiei postulează că icircn procesele spontane ce au loc icircn sisteme izolate

entropia totală creşte strict (∆Stot gt 0)

Acelaşi raţionament se poate aplica icircn cadrul unui sistem izolat Fie astfel două sisteme

izolate icircntr-un ansamblu izolat de asemenea (Fig 47)

sensul transformării spontane

Q

∆Ugt0

w

72

necesită

lucru darr uarr rarr

rarr

are potenţial

Fig 47 Creşterea entropiei la energie constantă icircntr-un sistem izolat

Dacă sistemele nu se află icircn echilibru termic (fie T1 gt T2) atunci la un timp după ce

acestea sunt puse icircn contact termic şi schimbul de căldură are loc ele ajung la aceeaşi

temperatură (T3 fie T3 = (T1 + T2)2) icircn mod spontan (nu necesită efectuarea nici unui lucru

mecanic) Dacă acum se separă sistemele ele vor avea icircn continuare aceeaşi temperatură (T3)

Pentru a aduce sistemele la starea lor iniţială este necesară efectuarea unui lucru mecanic Icircnsă

acelaşi lucru mecanic poate aduce sistemele acum icircn 2 stări diferite (opuse)

Aşa cum este ilustrat icircn Fig 46 procesele spontane sunt icircnsoţite (icircntotdeauna v [52]) de

o disipare a energiei icircntr-o formă mai dezordonată şi astfel sensul de desfăşurare a proceselor

este corelat cu modul de distribuire a energiei (energia totală a sistemelor ilustrate icircn Fig 45 este

aceeaşi icircn toate cazurile este doar distribuită diferit icircntre cele două sub-sisteme componente)

Aşa cum ilustrează Fig 47 tendinţa naturală a sistemelor este de a-şi disipa sau distribui

omogen energia

După cum se poate observa (Fig 48) entropia ansamblului celor două sisteme (icircn

anumite condiţii) este suma entropiilor sistemelor componente

S1 S2 S1S2

W(S1) = 3 lnW(S1) = ln(3) W(S2) = 3 lnW(S2) = ln(3) W(S1S2) = 32 lnW(S1S2) = 2middotln(3)

B A X A X X A X

B Y A Y B Y B Y

C Z A Z B Z C Z

Fig 48 Entropia ansamblului este icircn anumite condiţii suma entropiilor părţilor constitutive

După cum rezultă şi din imaginea de mai sus se pot imagina o serie de situaţii cacircnd suma

entropiilor părţilor constitutive nu mai este egală cu entropia ansamblului De exemplu cacircnd

literele (sau culorile) ce codifică stările nu mai sunt distincte de la un sistem la altul (de exemplu

cacircnd X = A Y = B şi Z = C) şi observatorul nu poate face distincţie icircntre S1S2 şi S2S1 (de

exemplu icircntre AB şi BA) Icircn acelaşi timp icircnsă se pot imagina o serie de situaţii cacircnd aditivitatea

se păstrează şi aceste situaţii pot servi la exprimarea variaţiilor de entropie din observaţii

experimentale

Distribuţia Boltzmann a stărilor energetice particularizată la modelul gazului ideal a

permis definirea variaţiei entropiei din evaluarea numărului de stări ale sistemului

73

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdotsdot= sum

=

K

1jjjB

defflnfdkNdS

unde kB este constanta lui Boltzmann care se identifică din relaţia ce defineşte termodinamic

entropia din procese reversibile (dS=dQrevT) iar constanta β se identifică din distribuţia Maxwell

după energii icircn cazul gazului ideal (kBT = -1β) iar fj = NjN este fracţia numărului de molecule

icircn starea energetică definită de energia εi Introducacircnd cele două constante s-a obţinut că la

număr de particule (N) constant şi volum (V) constant

dSTdEctVctN sdot=

== rarr T

SE

ctVctN=

partpart

==

Dacă se introduce şi coeficientul variaţiei energiei sistemului cu numărul de particule

prin intermediul ei se defineşte potenţialul chimic (μN)

ctVctS

B

def

N NETk

==part

part=sdotsdotαminus=

βα

minus=μ dNNEdS

SEdNdSTdE

ctVctS

ctVctN

NctVsdot

partpart

+sdotpartpart

=sdotμ+sdot===

===

Cel de-al treilea termen variaţional al energiei se regăseşte din principiul I

dVpdQdE revctNsdotminus=

= rarr dVpdE

ctSctN sdotminus=

== rarr

dVVEdN

NEdS

SEdVpdNdSTdE

ctSctN

ctVctS

ctVctN

N sdotpartpart

minussdotpartpart

+sdotpartpart

=sdotminussdotμ+sdot===

==

==

care reprezintă forma generală a variaţiei de energie internă (E) cu entropia (S) numărul de

particule (N) şi volumul (V)

Măsurarea entropiei Energiile Helmholtz şi Gibbs

Entropia ca funcţie de stare din procese reversibile

Icircn general atacirct căldura cacirct şi lucrul mecanic nu sunt diferenţiale totale ceea ce icircnseamnă

că pentru a evalua diferenţele finite

int δ=rarr

2S

1S2S1S wW int δ=rarr

2S

1S2S1S QQ

avem nevoie de un drum icircn spaţiul parametrilor de stare Cunoaşterea unui drum continuu

transformă diferenţiale inexacte (δw δQ) icircn diferenţiale exacte pentru simplul motiv că existenţa

drumului permite evaluarea valorii derivatei icircn orice punct şi oricare parametrizare a acestuia nu

schimbă valoarea diferenţei finite (v Fig 49)

Un drum icircn spaţiul parametrilor de stare ca şi funcţie matematică implică icircnsă

reprezentare anume icircn spaţiul fizic cunoscută sub numele de proces reversibil icircn sensul icircn care

diferenţă infinitezimală admite operaţia de multiplicare (d(-w) = -d(w)) Fizic procesele

reversibile se definesc ca procesele icircn care fiecare variaţie infinitezimală a parametrilor de stare

74

poate fi inversată dacă se inversează efectul procesului

))0(f)4(f(2

)4(g)0(g0033)t(df)t(g4

0

minus+

=minus=int

Fig 49 Cunoaşterea drumului e suficientă pentru a evalua integrala de drum

Revenind asupra relaţiei care leagă energia internă de entropie şi temperatură imaginacircnd

un proces la volum constant (dV = 0) şi fără modificări icircn substanţă (dN = 0)

dNdVp-dSTdE N sdotμ+sdotsdot= dV = 0 dN = 0 rarr dE = TmiddotdS

Relaţia de mai sus este o relaţie foarte importantă care ne arată că icircn anumite condiţii

variaţiile de energie internă şi de entropie sunt proporţionale (şi T = ct rarr ∆E = Tmiddot∆S)

Icircn acelaşi timp transferul de căldură icircl observăm prin variaţii ale temperaturii (v Fig 7)

ceea ce aduce pe cale de consecinţă că icircntr-o transformare fără transfer de căldură dar cu o

variaţie (infinitezimală infinită) de temperatură (transformare adiabatică) variaţia de entropie e

nulă (astfel icircncacirct produsul dE = TmiddotdS să fie finit)

Astfel două cazuri particulare sunt de importanţă fundamentală icircn ceea ce priveşte

variaţia de entropie transformarea adiabatică (cu variaţie de entropie nulă) şi transformarea

izotermă (cu variaţie de entropie proporţională cu variaţia de energie internă)

Icircn sensul celor ilustrate de Fig 49 s-a arătat posibilitatea măsurării variaţia de entropie

din observaţii experimentale folosind conceptul de proces cvasistatic de eficienţă maximă (v

Fig 44) care este la temperatură constantă

TdQdS rev

obs=

Un exemplu de proces reversibil este procesul ciclic (v Fig 30) Aşa cum este ea definită

(S = kBmiddotln(W)) entropia este o funcţie de stare ceea ce arată că icircn urma unui proces ciclic

sistemul atacirct energia cacirct şi entropia sistemului a rămas neschimbată (v Fig 50)

Fig 50 Conservarea energiei şi a entropiei icircn urma unui proces ciclic

p

V

Stare iniţială

Stare finală

∆E = 0

∆S = 0

0

1

2

3

4

0 2 4 6 8 10

S1 S2

te)tcos(

1t)tsin(3)t(g minus

+minus=

t

0 2 4 6 8 100

1

2

3

4 S1 S2

te)tcos(

1t)tsin(3)t(f +

++=

t

0 1 2 3 4 0

1

2

3

4 S2 S1

3gf =

f=p

+

g=V

75

Astfel de procese icircn urma cărora energia şi entropia rămacircn neschimbate le cuprindem icircn

categoria procese reversibile Ce este icircnsă şi mai important decacirct faptul că icircn urma unui proces ciclic se

conservă energia şi entropia este că la racircndul său un proces ciclic poate fi văzut ca un lanţ de sub-

procese consecutive ceea ce arată că părţile sale componente (sub-procesele) sunt şi ele la racircndul lor

reversibile Icircntr-adevăr cu ajutorul idealizării maşinii Carnot (v Fig 43) se poate arăta că orice proces

ciclic (v Fig 50) se poate descompune icircn procese reversibile (v Fig 51)

Fig 51 Descompunerea unui proces ciclic icircn procese reversibile cu ajutorul ciclurilor Carnot

p

V

Se poate defini deci un proces reversibil drept procesul care poate fi descompus cu ajutorul

ciclurilor Carnot şi relaţia ce exprimă variaţia de entropie din procese reversibile este astfel bine

definită Variaţia de entropie icircntr-un ciclu Carnot este 0 (v Fig 50) Dacă un astfel de proces reversibil

ciclic poate fi descompus icircn cicluri Carnot atunci se poate evalua variaţia finită de entropie a procesului

ca sumă a variaţiilor finite din ciclurile Carnot ale descompunerii

00dST

dQjj

CarnotAA

rev

j

jj

=== sumsumintintγ

γΣ=γ

γ

rarr 0T

dQ

AA

rev =intγ

Dacă ne icircntoarcem acum la ciclul Carnot (v Fig 43) putem folosi relaţia de mai sus pentru a

simplifica expresia randamentului astfel

divide A rarr B (transformare reversibilă izotermă) SB - SA = QArarrBTA

divide B rarr C (transformare adiabatică) SB = SC

divide C rarr D (transformare reversibilă izotermă) SD - SC = QDrarrCTC

divide D rarr A (transformare adiabatică) SD = SA rarr QDrarrCTC = SD - SC = SA - SB = - QArarrBTA

de unde expresia randamentului maşinii Carnot devine exclusiv o funcţie de temperaturi

A

C

BA

ABAC

BA

DC

absorbita

efectuatdef

Carnot TT1

QTQT1

QQ1

QW

minus=sdot

minus=+==ηrarr

rarr

rarr

rarr

Măsurarea entropiei

Icircn procesele reversibile variaţiile infinitezimale ale căldurii (δQ) şi lucrului (δw) asupra

unui sistem pot fi evaluate prin intermediul variaţiilor corespunzătoare din mediul icircnconjurător

Entropia suportă astfel o definire pe baza observaţiilor experimentale de transfer de energie sub

formă de căldură icircn mediu dStot = dS + dS unde dS este variaţia de entropie icircn sistemul

observat iar dS variaţia de entropie icircn mediul ce icircnconjoară sistemul observat şi care este izolat

76

de restul mediului exterior

Variaţia de entropie icircn sistem se obţine pornind de la considerentul că entropia este o

funcţie de stare Consideracircnd un experiment icircn care icircntregul ansamblu (mediu + sistem) izolat

urmează un proces reversibil rezultă că dS = 0 (ΔS = 0) Icircn acest caz

-dS + T

dQrev = 0 rarr dS = T

dQrev rarr ΔSArarrB = intB

A

rev

TdQ

Se poate acum stabili o legătură icircntre entropie şi entalpie prin intermediul căldurii Astfel

pentru o reacţie chimică icircntr-un sistem icircn echilibru termic cu mediul (T = T) cu o variaţie de

entalpie dH căldura care trece icircn mediu la p = const este Q = -dH şi

dS = -dHT (T = ct p = ct variază numărul de particule şi potenţialul chimic)

O reacţie puternic exotermă (la care ΔH lt 0) generează o mare cantitate de entropie icircn

mediu mai ales dacă se desfăşoară la o temperatură scăzută O reacţie endotermă reduce entropia

mediului Relaţia dintre variaţiile de entropie icircn mediu şi entalpia de reacţie joacă un rol esenţial

icircn determinarea sensului transformărilor chimice spontane

Condiţia de mai sus (echilibru termic cu mediul) este o condiţie foarte strictă (un astfel

de proces transfer de căldură necesită un timp de desfăşurare infinit) Cu toate acestea

considerăm o bună aproximaţie cacircnd variaţiile (mai corect spus fluctuaţiile) de temperatură sunt

mult mai mici decacirct valoarea temperaturii icircnseşi (dT ltlt T)

Am văzut că pentru un sistem icircn contact termic şi mecanic cu mediul său dStot = dS + dS

Evoluţia tuturor proceselor icircn sistemul izolat format din sistemul observat şi mediul icircnconjurător este

icircnspre creşterea dezordinii dStot ge 0 egalitatea dStot = 0 (păstrarea dezordinii totale constante) se

petrece pentru procesele reversibile (S - funcţie de stare) aşa icircncacirct dS ge -dS şi

dS ge dQT (inegalitatea lui Clausius [5354]) cu egalitate icircn cazul proceselor reversibile [55]

Pentru un proces ce evoluează la volum constant w = 0 şi dqV = dE icircn consecinţă TmiddotdSV ge dE

Relaţia de mai sus exprimă criteriul pentru transformarea spontană numai prin funcţii de

stare (E şi S) ale sistemului Pentru procese la energie internă constantă (dEV = 0) sau entropie

constantă (dSV = 0) dSEV ge 0 dESV le 0 De remarcat că egalitatea exprimă esenţa principiului II

(sistem izolat dEV = 0) icircn timp ce inegalitatea arată că dacă entropia sistemului dSV rămacircne constantă

atunci trebuie să existe o creştere de entropie icircn mediu (energia sistemului ESV scade se realizează o

emisie de energie icircn mediu sub formă de căldură) Pentru un proces care evoluează la presiune

constantă dqp = dHp şi icircn consecinţă TmiddotdSp ge dHp relaţie ce exprimă criteriul pentru transformarea

spontană numai prin funcţii de stare (H şi S) ale sistemului Pentru procese la entalpie constantă (dHp

= 0) sau entropie constantă (dSp = 0) dSHp ge 0 dHSp le 0 şi prima relaţie arată că entropia sistemului

dSHp trebuie să crească dacă entalpia sa Hp rămacircne constantă (nu poate exista nici o variaţie de entropie

icircn mediu) icircn timp ce a doua relaţie arată că dacă entropia sistemului Sp rămacircne constantă atunci

77

entalpia HSp trebuie să scadă (există o creştere de entropie icircn mediu) Relaţia care defineşte entropia pe

baza transferului de căldură icircntr-un proces reversibil ne permite să exprimăm entropia la o temperatură

T icircn funcţie de entropia la T = 0 (v Fig 52)

ΔSArarrB = intB

A

rev

TdQ

rarr

Fig 52 Dependenţa de temperatură a entropiei unei substanţe

Astfel consideracircnd o substanţă ce evoluează la presiune constantă pe baza căldurilor

reversibile transferate expresia entropiei devine analitică (v Fig 52)

int+=T

0

rev

TdQ)0(S)T(S rarr intintint +

Δ+

Δ++=

T

T

)g(p

f

vapT

T

)l(p

t

topT

0

)s(p

f

f

t

t

dTT

)T(CT

HdT

T)T(C

TH

dTT

)T(C)0(S)T(S

unde Cp(s) Cp

(l) Cp(g) sunt capacităţile calorice la presiune constantă icircn fază solidă lichidă şi

gazoasă Aceste valori precum şi valorile entalpiilor ΔtopH şi ΔvapH se pot măsura calorimetric

iar integralele se pot evalua numeric

Icircn acest sens studii efectuate de Debye [56] la temperaturi joase au pus icircn evidenţă că la

aceste temperaturi capacitatea calorică se poate aproxima prin funcţii polinomiale de

temperatură ceea ce face posibilă evaluarea inclusiv a integralei din vecinătatea lui 0K Folosind

datele experimentale din [57] s-a realizat analiza din graficul următor (v Fig 53)

Metal Cp = Cp(T) T=18K icircn Jmiddotmol-1middotK-1 Statistici (n = 8) Aur (235plusmn032)middot10-3middotT2 + (266plusmn103)middot103middotT3 r2

adj = 0827 pF = 13middot10-6 Argint (999plusmn116)middot10-4middotT2 + (109plusmn037)middot103middotT3 r2

adj = 0829 pF = 64middot10-7 Cupru (384plusmn017)middot10-4middotT2 + (208plusmn057)middot102middotT3 r2

adj = 0832 pF = 16middot10-8 Fig 53 Dependenţa capacităţii calorice la presiune constantă (p = patm = 1 atm) de temperatură

icircn aproprierea temperaturii de 0K pentru 3 metale reprezentative pentru conducţia termică

0

005

01

015

02

025

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Aur

Argint

Cupru

Tt Tf

S

T

S(0) S(T)

∆Svap

∆Stop

78

După cum s-a văzut icircn expresia care a generat definiţia entropiei mărimea S(0) este icircn

general diferită de zero şi măsoară gradul de dezordine al substanţei la 0 K (unde icircn absenţa

agitaţiei termice energia internă este stocată sub formă de energie potenţială

Energiile Helmholtz şi Gibbs

Pe baza entropiei se introduc alte două funcţii termodinamice de energie numite

potenţiale termodinamice (v Tab 26)

Mărime Definiţie Remarci Entropia termodinamică (entropie)

int+=T

0

revobs

Tdq)0(SS

S definită pe baza transferului de căldură către sistem

Energia Helmholtz (energie liberă) TSEA minus= ∆A = lucrul maxim pe care icircl poate efectua un sistem Energia Gibbs (entalpie liberă) TSHG minus= G este minim cacircnd sistemul atinge echilibrul la p T = ct

Tab 26 Entropia energiile Helmholtz şi Gibbs

La temperatură constantă (v Tab 26) dAT = dET - TmiddotdST şi dGT = dHT - TmiddotdST sau

pentru variaţii finite ΔAT = ΔUT - TmiddotΔST ΔGT = ΔHT - TmiddotΔST de unde rezultă alte două criterii

de desfăşurare a proceselor spontane

dATV le 0 dGTp le 0

De menţionat că aceste două relaţii prin faptul că descriu procese la temperatură şi

volum constante (lichide solide) şi respectiv temperatură şi presiune constante (gaze) reprezintă

cele mai importante concluzii ale termodinamicii pentru chimie [58 59]

Ecuaţia fundamentală a termodinamicii şi principiul al III-lea

Se combină principiul I cu al II-lea pentru a se obţine următoarea relaţie

dE = dQrev + dwrev dwrev = -pdV dQrev = TdS rarr dE = TdS - pdV

Această ecuaţie se numeşte ecuaţia fundamentală a termodinamicii pentru transformări

reversibile

O observaţie foarte importantă este că valoarea dE este independentă de drum deci

independentă de faptul că transformarea este reversibilă sau nu aşa icircncacirct relaţia stabilită este

adevărată pentru orice tip de transformare atacircta timp cacirct există cel puţin o transformare

reversibilă care să ducă sistemul prin diferenţe infinitezimale exprimate de relaţia de mai sus

Aşa cum icircn Tab 25 a fost ales E = E(VT) alegem acum alte două variabile de stare

independente care să caracterizeze starea unui sistem S şi V Exprimăm funcţia de stare E icircn

raport cu acestea E = E(SV) şi diferenţiala totală este aceeaşi cu cea obţinută pentru ecuaţia

fundamentală a termodinamicii iar identificarea termenilor face ca (la compoziţie constantă N =

const)

dVpdSTdVTEdS

SEdE

ctSctVctN

sdotminussdot=sdotpartpart

+sdotpartpart

===

= cu T

SE

ctV

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛partpart

=

pVE

ctS

minus=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛partpart

=

79

Folosind relaţiile de definiţie pentru energiile Gibbs şi Helmholtz (v Tab 26) precum şi

ecuaţia fundamentală a termodinamicii se pot obţine o serie de relaţii icircntre diferenţele

infinitezimale ale funcţiilor de stare (v Tab 27)

Definiţie dN = 0 (fără schimb de substanţă fără modificări de natură chimică)dE = TdS - pdV + μdN dE = TdS - pdV dE = TdS - pdV H = E + pV dH = d(E+pV) dH = TdS + Vdp A = E - TS dA = d(E-TS) dA = -SdT - pdV G = H - TS dG = d(H-TS) dG = -SdT + Vdp

Tab 27 Relaţii icircntre funcţiile de stare

Se poate porni de la dE = TdS - pdV (v Tab 27) şi să se exprime faptul că E este o

funcţie de stare prin intermediul legăturii icircntre derivatele parţiale

f funcţie de stare rarr df = g(xy)dx + h(xy)dy diferenţială totală rarr yx x

hyg

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛partpart

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

E funcţie de stare dE = TdS - pdV rarr g(SV) = T h(SV) = p şi SV

T⎟⎠⎞

⎜⎝⎛partpart = -

VSp⎟⎠⎞

⎜⎝⎛partpart

Consideracircnd procese reversibile şi operacircnd cu parametrii de stare (p presiune V volum

T temperatură) funcţiile de stare (E energie internă H entalpie S entropie A energie liberă

G entalpie liberă) şi de proces (Qrev căldură Wrev lucru mecanic) se pot obţine nu mai puţin de

10middot9middot8 = 720 termeni de tipul

ctzxy

=partpart

Pentru a enumera pentru fiecare dintre aceşti termeni relaţiile de legătură cu celelalte

cantităţi termodinamice este necesară o simplificare de notaţie aşa cum se poate găsi icircn [60] de

unde se poate reconstrui relaţia dorită icircntre cantităţile termodinamice (y) icircn raport cu variabila

(x) şi parametrul ţinut constant (z) icircn raport cu fiecare dintre alte cantităţi

Dacă se calculează πT definit icircn Tab 23 şi se foloseşte relaţia ce leagă derivatele

funcţiilor de stare din Tab 19

pVST

VE

VS

SE

V)VS(E

VE

ctT

pdVTdSdE

ctSctTctV

19Tab

ctTctTT minus

partpart

sdot=partpart

+partpart

sdotpartpart

=part

part=

partpart

=π=

minus=

=====

Se poate deduce următoarea relaţie icircntre derivatele funcţiilor de stare

T

V

ctVctT Tp

VS

βα

=partpart

=partpart

==

cu ajutorul căreia

pTT

VT minus

βαsdot=π rarr

T

VT Tp

βαsdot=+π

Se poate astfel remarca că introducerea entropiei ca funcţie de stare din procese

reversibile (dS = dQrevT) a permis stabilirea unei noi relaţii icircntre parametrii de stare Revenind

80

asupra relaţiei stabilite anterior

V)p()V(CC VTT

VTVp sdotαsdotπ+=

βαsdotμminus=minus

se poate de această dată să se exprime

VpT

VT

VTT

TTTT CC)V()p(

)p)(V(T

)p)(V(minus=

βαsdotμminus=

αβπ+π+μminus

=π+μminus

de unde

)CC(T)p)(V( VpTT minus=π+μminus sau T)CC(n)p)(V( mVmpTT minus=π+μminus

Ecuaţia de mai sus este o ecuaţie termodinamică de stare şi se aplică la orice substanţă icircn

orice fază Este foarte uşor de verificat că se aplică la gazul ideal (Cpm-CVm = R μT = 0 = πT)

formulată pentru prima dată de Clapeyron icircn 1834 [61]

Principiul III al termodinamicii

La T = 0 toată mişcarea termică este icircngheţată şi icircntr-un cristal perfect toate particulele

sunt dispuse icircntr-o aranjare uniformă regulată Absenţa dezordinii spaţiale şi mişcării termice

face ca S = 0 Acest fapt este icircn acord cu expresia dată de Boltzmann pentru entropie S =

kBmiddotln(W) icircntrucacirct dacă W = 1 atunci S = 0 Chiar dacă S ne 0 la T = 0 pentru o substanţă

entropia sa S(T) tinde la valoarea sa minimă aşa cum se poate observa şi din expresia entropiei

pentru o substanţă solidă aflată icircn apropierea lui 0K (v Fig 52 amp Fig 53)

)0(S2

Tb3

Ta)0(Sd)ba()0(Sd)(C

)0(S)T(S 0T23T

0

32T

0

)s(p ⎯⎯rarr⎯++=ττsdot+τsdot+congττ

τ+= rarrintint

Acest fapt se exprimă teorema calorică a lui Nernst [62]

ΔS rarr 0 cacircnd T rarr 0

adică variaţia de entropie care icircnsoţeşte orice transformare fizică sau chimică tinde la 0 cacircnd

temperatura tinde la 0

Dacă la 0K o substanţă are exact un minim energetic (o singură configuraţie a

parametrilor de stare pentru care energia sa este egală cu o anumită valoare şi dintre toate

configuraţiile posibile la 0K acea valoare este minimă) atunci şi entropia sa este 0 (S = kBmiddotln(W)

= kBmiddotln(1) = 0) Această observaţie permite formularea principiului III

Entropia unui sistem tinde către o valoare constantă cacircnd temperatura tinde către 0

Dacă entropia S a fiecărui element icircn starea sa cea mai stabilă la T = 0 se ia 0 (şi definiţia

dată de Boltzmann entropiei susţine această alegere) atunci orice substanţă are S ge 0 şi S = 0

pentru substanţele perfect cristaline (inclusiv compuşii)

81

Potenţialele Mie Lenard-Jones şi Morse Potenţialul chimic

Aşa cum s-a remarcat (v Fig 23) energia internă (E) are două componente cea cinetică

(EC) şi cea potenţială (EP) Dacă pentru energia cinetică (EC) s-au derivat expresii (v Tab 8)

pentru energia potenţială trebuie să se facă apel la ecuaţia lui Schroumldinger (v Fig 3)

Determinarea analitică a energiei potenţiale este foarte laborioasă implicacircnd rezolvarea unor

sisteme de ecuaţii diferenţiale pe cale numerică şi implicacircnd un număr mare de constante de

parametrizare specifice substanţei analizate şi mediului icircn care aceasta se află Există programe

de modelare moleculară care tratează acest subiect la diferite niveluri de teorie (v de exemplu

Spartan [63]) De cele mai multe ori cele mai rafinate niveluri de teorie nu sunt satisfăcătoare

datorită timpilor de calcul şi memoriei necesare pentru calcule foarte mari şi nu icircn ultimul racircnd

nivelului icircncă redus de cunoaştere cu privire la funcţiile orbitale Din acest motiv se face apel la

modele euristice [64] cu grad ridicat de simplitate [65] care produc soluţii suficient de bune icircn

raport cu scopul urmărit [66]

Potenţialul Lenard-Jones este un model matematic simplu care aproximează interacţiunea

dintre perechi de atomi sau molecule neutre [67] ca o particularizare a potenţialului Mie [68] icircn

timp ce potenţialul Morse [69] este o mai bună aproximare pentru structura vibraţiilor

moleculelor diatomice Aşa cum se poate observa (v Tab 28) toate aceste potenţiale necesită

identificarea unei serii de constante necunoscute din observaţii experimentale contante care sunt

specifice substanţei analizate Icircn plus ele oferă soluţii doar pentru cazuri particulare (molecule

monoatomice sau diatomice) iar extinderea acestora la sisteme moleculare complexe ridică şi

alte probleme de aproximare

Potenţial Formulă Observaţii Mie

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ σminus⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ σsdotεsdot⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

minus=Φ

minusmn

mnm

21 rrmn

mnn)r(

m gt n σ = r cacircnd Φ12 = 0 ε este o măsură energetică

Lenard-Jones

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ σminus⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ σsdotεsdot=

612

LJ rr4)r(V

VLJ(r) = Φ12(r) cacircnd n = 12 şi m = 6

Morse ( )2)rr(aeM

ee1D)r(V minusminusminussdot= re distanţa de echilibru De = VM(infin)

Tab 28 Potenţialele Mie Lenard-Jones şi Morse

Icircn Tab 27 este dată expresia de definiţie a variaţiei de energie internă cu variaţia

cantităţii de substanţă relaţie rezultată din modelul molecular de distribuţie după energie icircn

cadrul sistemelor icircnchise (dE = TdS - pdV + μdN) Aşa cum se observă expresia de variaţie a

energiei conţine potenţialul chimic sub forma gradientului modificării substanţei Este icircnsă

incomod să se exprime potenţialele chimice (μ) pe baza variaţiilor de energie internă (dE) din

simplul motiv că acestea din urmă (dE) sunt icircn afara spaţiului de observaţie Mult mai comod

este să se exprime potenţialul chimic din alte funcţii de stare a căror variaţie este obţinută din

82

variaţiile observate icircn mediul care icircnconjoară sistemul supus observaţiei

O altă observaţie cu privire la expresia de definiţie a potenţialului chimic (μN) aşa cum

este el dat de Tab 27 referă diferenţiala totală a acestuia ce intră icircn expresia energiei interne

(μNmiddotdN) şi anume este incomod să se măsoare variaţiile potenţialului chimic (μN) cu numărul de

particule (N) mult mai comod fiind măsurarea icircn raport cu variaţiile numărului de moli (n) Icircn

acest sens este utilă relaţia lui Avogadro

N = nmiddotNA rarr μNmiddotdN = μNmiddotd(nmiddotNA) = μNmiddotNAmiddotdn

Astfel se defineşte potenţialul chimic din observaţii experimentale

AN

obsNsdotμ=μ

Introducacircnd acum această nouă relaţie pentru potenţialul chimic (μ = μNmiddotNA) icircn expresiile

funcţiilor de stare date icircn Tab 27 şi efectuacircnd calculele se obţin o serie de expresii ale variaţiilor

funcţiilor de stare ce ţin seama de variaţiile cantităţilor de substanţă şisau compoziţie chimică (v

Tab 29)

Definiţie Cu schimb de substanţă sau modificări de natură chimică) dE = TdS - pdV + μNdN dE = TdS - pdV + μNdN dE = TdS - pdV + μdn H = E + pV dH = dE + pdV + Vdp dH = TdS + Vdp + μNdN dH = TdS + Vdp + μdnA = E - TS dA = dE -TdS - SdT dA = -SdT - pdV + μNdN dA = -SdT - pdV + μdnG = H - TS dG = dE - pdV -Vdp - TdS - SdT dG = -SdT + Vdp + μNdN dG = -SdT + Vdp + μdn

Tab 29 Funcţiile de stare pentru modificări de compoziţie chimică şisau cantitate de substanţă

Se observă icircn Tab 29 că cea mai simplă modalitate de determinare a potenţialului chimic

este din entalpia liberă (G) pentru simplul motiv că conţine acei parametrii de stare intensivi

(presiune şi temperatură) care pot fi cel mai uşor păstraţi constanţi icircn mediul icircn care au loc de

obicei reacţiile chimice (stare gazoasă şi stare lichidă) Astfel rezultă expresia potenţialului

chimic din date experimentale

ctTctp

exp

nG

==part

part=μ

Relaţia de mai sus arată modul icircn care variază energia Gibbs a unui sistem la adăugarea

de substanţă Astfel pentru o substanţă pură G = nmiddotGm (Gm =def Gn) şi

ctTctpmctT

ctpm

ctTctp

m

ctTctpm

ctTctp

mm

ctTctp

m

ctTctp

G0nGn

GnGn

GnnGn

)Gn(nG

==

==

===

=

==

==

==

=sdot+=partpart

+=part

part+part=

partsdotpart

=partpart

=μ

adică pentru substanţele pure potenţialul chimic este acelaşi cu energia molară Gibbs (Gm)

Dacă considerăm G = G(pT) atunci (G funcţie de stare)

dTTGdp

pGdG

ctpctT == partpart

+partpart

= şi (din dG = -SdT + Vdp) VpG

ctT

=partpart

=

STG

ctp

minus=partpart

=

Se poate evalua variaţia funcţiei GT icircn raport cu temperatura la presiune constantă pe

baza relaţiei de definiţie a entalpiei libere Gibbs obţinacircndu-se ecuaţia Gibbs-Helmholtz

83

222ctpctpctpctp T

HTG

THG

T1

TG

TS

T1

TG

TG

T1G

T1

TTG

Tminus=minus

minussdot=minusminus=

partpart

sdot+partpartsdot=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ sdot

partpart

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

partpart

====

Exprimacircnd acum variaţia entalpiei libere şi icircn funcţie de variaţia icircn cantitatea de

substanţă (dn) pentru un sistem deschis icircn care avem un amestec binar (12) expresia lui dG este

dată de

2

ctnctTctp

11

ctnctTctp

1ctnctn

ctp

ctnctn

ctT

nnn

ctTctp

ctnctp

ctnctT

dnnGdn

nGdT

TGdp

pGdn

nGdT

TGdp

pGdG

1221

21

21

===

===

===

===

+=

==

==

== part

part+

partpart

+partpart

+partpart

=partpart

+partpart

+partpart

=

Dacă se icircnlocuiesc valorile gradienţilor

2211 dndnSdTVdpdG μ+μ+minus=

ctnctTctp

11

2

nG

===part

part=μ

ctnctTctp

22

1

nG

===part

part=μ

iar pentru un sistem cu J componenţi

dG = Vdp - SdT + Σ1lejleJμjdnj

La presiune şi temperatură constante

dGpT = ΣjisinJμjdnj (pentru p = constant şi T = constant)

Aplicaţii de calcul

Ex24 Calculul lucrului de obţinere a gazelor Să se calculeze lucrul efectuat (w) prin reacţia a

50g fier cu acid clorhidric (a) icircntr-un vas de volum fixat (b) icircntr-un vas deschis

Rezolvare se produce gaz (hidrogen) (a) volumul nu variază şi w = 0

(b) gazul acţionează asupra presiunii atmosferice deci dw = -patmmiddotdV se poate neglija variaţia de

volum icircn faza solidă şi lichidă deci dV = (dn)middotRTpatm unde dn numărul de moli de hidrogen

Dacă se exprimă lucrul dw = -patmmiddot(dn)middotRTpatm = - RTmiddotdn Reacţia chimică este

Fe(s) + 2HCl(aq) rarr FeCl2(aq) + H2(g)

de unde rezultă numărul de moli de hidrogen n(H2) = n(Fe) = 50g(5585gmiddotmol-1) asymp 0895 moli H2

Să presupunem că temperatura icircn vasul deschis variază aproximativ liniar cu cantitatea de

hidrogen degajată (T(x)-T1)(T2-T1) = xn cu T(0) = T1 = 25degC şi T(n) = T2 = 30degC Icircn acest caz

lucrul efectuat este (R = 8314 JmolK)

kJ22n2

TTR2n

n)TT(RnRTdx)TT(

nxTRdx)x(RTw 12

212

1

n

0121

n

0

minuscong+

minus=sdotminus

minussdotminus=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ minus+minus=minus= intint

adică sistemul efectuează un lucru de 22 kJ icircmpotriva presiunii atmosferice O primă observaţie

pentru acest sistem presiunea externă nu afectează rezultatul final cu cacirct presiunea externă este

mai scăzută cu atacirct volumul ocupat de gaz este mai mare şi efectele se compensează lucrul

rămacircnacircnd acelaşi O a doua observaţie are legătură cu presupunerea linearităţii icircn variaţia

84

temperaturii Fie o cinetică oarecare pentru reacţia de mai sus Pentru simplitate fie această

cinetică o cinetică de ordinul I icircn conţinutul de Fier al mediului de reacţie (ceea ce este consistent

cu observaţiile experimentale la temperatură ambiantă [70])

d[Fe]dt = - kmiddot[Fe] rarr d[Fe][Fe] = - kmiddotdt rarr ln([Fe]) = -kmiddott + c rarr [Fe] = e-kmiddott+c [Fe]0 = ec [Fe]0-

[Fe] = ec - ec-kmiddott = ec(1-e-kmiddott) [Fe]0-[Fe] = ΔnFemiddotVaq QFe = ΔnFemiddotHr = Cpaqmiddot(T-T1) rarr T = T1 +

(ecmiddotHrCpaqVaq)middot(1-e-kmiddott) cu T2 asymp Tinfin = T1 + ecmiddotHrCpaqVaq rarr Tt = T1 + (T2-T1)middot(1-e-kmiddott) dnFet = -

dnH2t = -d(Vaqmiddotec(1-e-kmiddott)) = -d(Vaqmiddotec) + d(Vaqmiddotecmiddote-kmiddott) asymp -Vaqmiddotecmiddotkmiddote-kmiddottmiddotdt rarr nH2t = ninfin + Vaqmiddotecmiddote-kmiddott

n(H2 t=0) = 0 = ninfin + Vaqmiddotec rarr Vaqmiddotec = -ninfin rarr nH2t = ninfin(1-e-kmiddott) n(H2 t=infin) = ninfin = n rarr nH2t =

n(1-e-kmiddott) Exprimacircnd termenul (1-e-kmiddott) din ambele ecuaţii (Tt-T1)(T2-T1) = (1-e-kmiddott) = nH2tn rarr Tt

= T1 + (T2-T1)middotntn sau fără a mai exprima variabila timp T(x) = T1 + (T2-T1)middotxn unde x variază

de la 0 la n ceea ce demonstrează linearitatea presupusă

Ex25 Să se calculeze lucrul de dilatare efectuat prin electroliza a 50g de apă icircntr-un proces

suficient de lent astfel icircncacirct temperatura rămacircne relativ constantă 25degC

Rezolvare se presupune că electroliza apei are ca efect producerea de hidrogen şi oxigen

conform reacţiei chimice 2H2O rarrelectroliză 2H2 + O2 Exprimacircnd lucrul mecanic dw = -pextmiddotdV şi

presupunacircnd că atacirct hidrogenul cacirct şi oxigenul se formează lent aşa icircncacirct se află la presiune egală

cu cea exterioară pextmiddotdV = dnmiddotRT unde dn este fie variaţia de volum a oxigenului fie a

hidrogenului fie suma celor două dn(H2) + dn(O2) = -dn(H2O) - dn(H2O)2 = -(32)middotdn(H2O)

Trecacircnd acum la diferenţele finite Δn(H2+O2) = -(32)middotΔn(H2O) = -(32)middot(0-n(H2O)) =

(32)middot(5018) moli = 417 moli Folosind relaţia stabilită la Ex24 w = -Rmiddotnmiddot(T+T)2 = -(8314

JmolK)middot(417 mol)middot(298 K) = -103 kJ

Ex26 O probă de 1 mol de vapori de apă este condensată reversibil Să se calculeze creşterea de

temperatură pentru acest proces considerat izolat termic Rezolvare

Fie un moment oarecare al condensării icircn care există n moli vapori şi (1-n) moli lichid Fie M =

M(H2O) masa molară a apei (18 gmol) ρ = ρ(H2O) densitatea apei (ρ(100degC) asymp 096middotρ(4degC) asymp 1

kgdm3) şi p = pvap presiunea vaporilor (consideraţi gaz ideal) Exprimăm volumul de lichid Vliq

= mliqρH2O = nH2OmiddotMH2OρH2O = (1-n)middotMρ Vgaz = nvapmiddotRmiddotTpvap = nmiddotRmiddotTp V = Vliq + Vgaz rarr V(n)

= (1-n)middotMρ + nmiddotRmiddotTp şi volumul variază liniar cu cantitatea de substanţă rămasă de condensat

Densitatea apei icircn domeniul de temperatură [0100] degC este aproximată foarte bine (r2adj =

09999 n = 11) de o ecuaţie de forma

ρ = 761(plusmn30) + 239(plusmn20)(1+(((T-273)217(plusmn12))2)) [gdm3 la 1 atm]

Condensarea unei cantităţi dn de vapori va produce o cantitate de căldură egală cu (reversibil)

dQ = dnmiddotΔHvap(H2O)

Pe intervalul de temperatură [0350] degC dependenţa ΔHvap(H2O) de temperatură este foarte bine

aproximată de o funcţie exponenţială (r2adj = 0998 n = 18) Dependenţa capacităţii calorice la

85

presiune constantă icircn fază lichidă este aproximată de o funcţie pătratică (r2adj = 0885 n = 12)

icircnsă cu variaţii minimale icircn funcţie de temperatură pe domeniul [0100] degC Icircn mod similar

dependenţa capacităţii calorice la presiune constantă icircn fază gazoasă este aproximată de o funcţie

pătratică (r2adj = 0838 n = 18) icircnsă cu din nou cu variaţii minimale icircn funcţie de temperatură pe

domeniul [100250] degC

ΔHvap(H2O) = 495(plusmn04) - 5(plusmn1)middote(T-273)190(plusmn20) [kJmol]

Cp(H2O liq) = 4178(plusmn0005) + 14(plusmn03)middot10-5middot(T-46(plusmn3)-273)2 [JgK la 1 atm]

Cp(H2O vap) = 1973(plusmn0008) + 5(plusmn1)middot10-6middot(T-221(plusmn10)-273)2 [JgK la 1 atm]

Icircntr-un sistem izolat ecuaţia calorică la transformarea a dn vapori icircn apă se scrie icircn forma

dQ = dnmiddotΔHvap(H2O) = nliqmiddotCp(H2O liq)middotdT + ngazmiddotCp(H2O vap)middotdT

unde s-a făcut presupunerea că procesul variază suficient de lent astfel icircncacirct Tgaz = Tliq şi dTgaz =

dTliq Făcacircnd icircnlocuirile (M=18 gmol)

18middotdnmiddot(495 - 5middote(T-273)190) = (1-n)middot(4178 + 14middot10-5middot(T-319)2)middotdT + nmiddot(1973 + 5middot10-6middot(T-494)2)middotdT

Ecuaţia de mai sus este o ecuaţie diferenţială a cantităţii de vapori (n) icircn funcţie de temperatură

icircn ipoteza că procesul evoluează izolat Ea este rezolvabilă după impunerea condiţiilor iniţiale

(Tiniţial = 373 K niniţial = 1 mol nfinal = 0) Rezolvarea analitică este aproape imposibilă aşa icircncacirct

se poate recurge la o rezolvare numerică Se defineşte un pas foarte mic pentru n (de exemplu

11000) şi se exprimă sub formă de serii cele două variabile

i = 01000 ni = (1000-i)1000 dni = 11000 dTi = Ti+1-Ti cacircnd ecuaţia devine

(891 - 90middotexp(Ti-273)190))1000 = [(1-ni)middot(4178 + 14middot10-5middot(Ti-319)2) + nimiddot(1973 + 5middot10-6middot(Ti-

494)2)]middot(Ti+1-Ti)

10001

))494T(1059731(n))319T(10411784)(n1(e90891TT 2

i6

i2

i5

i

190273T

i1i

i

sdotminussdotsdot+sdot+minussdotsdot+minus

sdotminus+= minusminus

minus

+

Ecuaţia se poate implementa uşor icircn Excel cacircnd se obţine graficul

A B C 1 i n_i T_i 2 0 1 373 3 =A2+1 =(1000-

A3)1000 = C2 + (891-90EXP((C2-273)190)) ((1-B2)(4178+0000014(C2-3+ B2(1

19)^2)973+0000005(C2-494)^2))

1000

300

Fig 54 Evoluţia temperaturii la condensarea apei icircntr-un sistem izolat

350

400450

500

550

600

0 02 04 06 08 1

T=T(n)

Este evident din reprezentarea din Fig 54 că dacă sistemul ar fi izolat condensarea apei s-ar

putea produce doar prin creşterea presiunii Astfel se putea considera icircn ecuaţia calorică şi lucrul

mecanic efectuat icircmpotriva gazului -pmiddotdV icircn care la racircndul său variaţia de volum este o funcţie de

86

presiune şi temperatură

V(n) = (1-n)middotMρ + nmiddotRmiddotTp rarr dV = -Mρmiddotdn + (1-n)Mmiddotdρ + (dn)middot(RTp) + (nRp)middotdT - (nRTp2)middotdp rarr

pmiddotdV = -(Mρ)pmiddotdn + (1-n)pMmiddotdρ + (dn)middot(RT) + (nR)middotdT - (nRTp)middotdp

icircnsă icircn acest caz evoluţia sistemului este insuficient precizată neexistacircnd o lege după care să se varieze

presiunea şi avem două grade de libertate pentru evoluţia sistemului - ar trebui să ştim ecuaţia care

leagă presiunea de echilibru vaporiapă icircn funcţie de temperatură pe un domeniu suficient de larg care

să cuprindă cel puţin domeniul ilustrat icircn Fig 54 - pentru că efectuarea de lucru asupra sistemului este

aşteptat să aducă o creştere suplimentară a temperaturii

Ex27 O probă de 1 mol de vapori de apă este condensată reversibil şi izoterm Să se exprime w

Q ΔE şi ΔH pentru acest proces Se dă entralpia standard de vaporizare la 100 degC ΔHvap mol =

40 kJmol

Rezolvare Se presupune că procesul are loc la 100degC icircn atmosferă deci şi p = patm = constant Icircn

acest caz căldura absorbită de mediu icircn urma procesului de condensare este egală cu entalpia de

condensare q(p=patm) = ΔHcond = - ΔHvap = - nmiddotΔHvapmol = -40kJ Pe parcursul condensării

volumul se micşorează la presiune constantă şi lucrul mecanic este w(p=patm) = -patmmiddotΔV iar

variaţia de volum este de la fază gazoasă (pmiddotV1 = nmiddotRmiddotT) la fază lichidă V2 = nmiddotMρ Pentru 1 mol

de vapori la 373 K volumul este V1 = (1 mol)middot(8314 JmolK)middot373K(101325 Nm2) = 306 dm3

Pentru un mol de apă la 373 K volumul este V2 = (1 mol)middot(18 gmol)(958 gdm3) = 002 dm3

neglijabil icircn raport cu V1 Urmează că lucrul este w = -patmmiddot(V2-V1) = -(101325 Nm2)middot(306middot10-3

m3) = 31 kJ Variaţia de energie internă rezultă din aplicarea principiului I ΔE = Q + w = -40 kJ

+ 31 kJ = -369 kJ

Ex28 O piesă de 1g de cupru este corodată lent icircn acid sulfuric Calculaţi lucrul mecanic

efectuat icircmpotriva presiunii atmosferice icircn condiţii ambiante (t = 20 degC p = 101325 Nm2)

Rezolvare w = -pmiddotΔV pmiddotΔV = ΔnmiddotRmiddot(t+273) Δn numărul de moli de gaz degajaţi Reacţia

chimică este Cu + 2H2SO4 rarr 2CuSO4 + H2O + SO2 deci numărul de moli de SO2 este egal cu

numărul de moli de Cu n(SO2) = n(Cu) = 1635 mol rarr pmiddotΔV = (1635 mol)middot(8314

JmolK)middot(293 K) = 384 J rarr w = -384 J

Ex29 Folosind datele experimentale cu privire la densitatea mercurului pe intervalul de

temperatură [-1040] degC din [71] se poate obţine dependenţa densităţii mercurului de temperatură

icircn forma ρ(T) = 1431 - 25middot10-3middotT [gcm3] Folosind dependenţa capacităţii calorice de

temperatură stabilită pentru mercur (v Fig 35) să se calculeze Q w ΔE şi ΔH pentru o dilatare

de la T1 = 173 K la T2 = 373 K la presiune constantă

Rezolvare pe intervalul de temperatură cerut mercurul realizează o tranziţie de fază (solid-lichid

la 234 K) icircnsă se presupune că linearitatea observată icircn evoluţia densităţii se păstrează Se

presupune că cantitatea de mercur rămacircne aceeaşi Se exprimă volumul icircn funcţie de aceasta

87

m = Vmiddotρ rarr V = mρ ρ = ρ(T) rarr V = V(T) = m(1431 - 25middot10-3middotT)

Lucrul de expansiune la presiune constantă este

dw = -pmiddotdV rarr intintintint sdotsdotminussdotsdotminus=sdotminus=sdotminus=minus= minus

2

1

2

1

2

1

2

1

T

T3

T

T

T

T

T

T

dTT10523114

1dTdmpdT

dTdVpdVppdVw rarr

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdotsdot⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛sdotsdotminus=

sdotsdotminussdotsdotsdotminus= minus

minus gm1000270

molg59200np

T105231141)Mn(pw

36

373

1733 rarr

p = 101325 Nm2 n = 1 mol rarr w = -(101325)middot(1)middot54middot10-7 = -0055 J sau w = -0055 J(molmiddotatm)

La presiune constantă Q = ΔH = nmiddotintCpdT şi

J10535T336

T10681T10352T1371291Q 3373

173

3522

sdot=+

sdotsdot+sdotsdotminussdot+minussdot= int

minusminus

sau Q = 553 kJmol

Variaţia de energie internă este practic aceeaşi cu căldura primită (w ltlt Q) ΔE = 553 kJmol

O altă problemă care se ridică este confidenţa icircn rezultat Este posibil de evaluat această

confidenţă atacircta timp cacirct valorile coeficienţilor capacităţii calorice sunt exprimaţi la un risc de

5 de a fi icircn eroare La un risc de 5 de a fi icircn eroare fiecare dintre coeficienţi variază icircn

domeniul specificat Pentru a găsi (ecuaţia ar fi trebuit a fi icircnsoţită de eroarea standard şi de

numărul de observaţii care ar fi simplificat evaluarea icircnsă aici ecuaţia este implicată icircntr-o altă

ecuaţie care implică utilizarea ei pe un icircntreg domeniu ceea ce face inutilizabilă eroarea standard

avacircnd icircn vedere că eroarea nu este uniform distribuită pe axa temperaturii) variaţia căldurii icircn

raport cu variaţia coeficienţilor trebuie făcut un calcul variaţional şi alese acele valori care fac

funcţia Q = Q(a b c d e) maximă cacircnd a b c d şi e variază liber pe domeniul specificat de

riscul de 5 de a fi icircn eroare (v Tab 30)

Q(a b c d e) a b c d e La riscul de 5 de a fi icircn eroare Q = 5297 -129 371 235 168 363 4490 le Q le 6126 plusmn19 plusmn15 plusmn054 plusmn052 plusmn42 rarr

829807 5297Q +

minus=

Tab 30 Aplicaţie de utilizare a intervalelor de icircncredere icircn evaluarea căldurii din capacităţi calorice

Astfel valoarea lui Q la riscul de 5 de a fi icircn eroare se situează icircntr-un interval asimetric chiar

dacă valorile coeficienţilor au fost stabiliţi la riscul de a fi icircn eroare de 5 astfel icircncacirct să fie

simetrici

Ex30 Un gaz ideal suferă o transformare adiabatică dublacircndu-şi volumul Calculaţi variaţia de

energie internă şi variaţia de temperatură

Rezolvare Energia internă a gazului ideal este egală cu energia sa cinetică EC = JmiddotpmiddotV2 Icircntr-o

transformare adiabatică Q = 0 şi ΔE = Q + w se simplifică la ΔE = w care scrisă diferenţial este

d(JmiddotpmiddotV2) = -pmiddotdV sau (J2)middot(pmiddotdV+Vmiddotdp) = -pmiddotdV rarr (J+2)middotpmiddotdV + (J2)middotVmiddotdp = 0 Icircmpărţind cu

2middotpmiddotV (J+2)middot(dVV) + (J)middot(dpp) = 0 Integracircnd (J+2)middotln(V) + Jmiddotln(p) = C C constantă rarr VJ+2middotpJ

= constant rarr V1J+2middotp1

J = V2J+2middotp2

J Exprimacircnd p1 şi p2 din pV=nRT rarr V1J+2middot(n1RT1V1)J =

V2J+2middot(n2RT2V2)J rarr V1

2middotT1J = V2

2middotT2J Dacă V2 = 2V1 atunci T1 = (Jradic4)middotT2

88

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

V

V

J2

1J2

1

JV

V

J21

1J2

1

V

V J2

1J2

1V

V

V

VJ2

VTnRVdVVTnRVdVV1

V

TVnRdVVTnRpdVw

minusminus=minus=minus=minus=minus=

minusinfinltminusminus

intintintint rarr

E14

1nRT2J12nRT

2J1

VVnRT

2J)VV(TnRV

2Jw

J1J2

1

J2

2

11J

2

1J2

21J2

1 Δ=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=minus=

minusminusminus

Ex 31 Icircntr-un experiment (reversibil) cu un gaz la presiune constantă s-a observat o creştere de

temperatură de 2 K la un transfer de căldură de 50 J per mol de gaz Calculaţi numărul

componentelor energiei şi capacitatea calorică la presiune constantă

Rezolvare Se porneşte de la dE = dQ - pdV H = E + pV rarr dH = dE + pdV + Vdp = dQ - pdV

+ pdV + Vdp = dQ + Vdp La presiune constantă (dp = 0 şi) dH = dQ şi ΔH = ΔQ = 50 Jmol Icircn

plus pentru o cantitate de substanţă constantă H = H(pT) şi dH = (partHpartT)p=ctmiddotdT +

(partHpartp)T=ctmiddotdp şi la presiune constantă (dp = 0) dHp=ct = (partHpartT)p=ctmiddotdT = CpmiddotdT Pentru valori

mici ale variaţiilor (cum este cea de 2 K = ΔT) se poate trece la diferenţe finite ∆H = Cpmiddot∆T rarr

Cp = ∆H∆T = 25 (JmolK) Presupunacircnd că gazul este ideal se poate evalua numărul

componentelor energiei Se porneşte de la E = JmiddotpmiddotV2 şi H = E + pmiddotV rarr H = (J+2)middotpmiddotV2 Se

exprimă variaţia lui H cacircnd se foloseşte legea gazului ideal

∆H = ((J+2)2)middot∆(pmiddotV) = ((J+2)2)middot∆(nRT) = ((J+2)2)middotnRmiddot∆T rarr (J+2)2 = ∆H(nR∆T)

Efectuacircnd calculele (J+2)2 = (50 Jmol)(1 mol)(8314 JmolK)(2 K) = 3007 rarr J asymp 4

Ex32 O probă de 1 mol de He aflată la 273 K este dilatată adiabatic icircmpotriva unei presiuni

exterioare constante pacircnă cacircnd volumul creşte de 3 ori Să se calculeze Q w ∆T ∆E şi ∆H

Rezolvare procesul de dilatare nu se desfăşoară cvasistatic adică presiunea internă a gazului nu

este icircn mod necesar egală cu presiunea exterioară sub care se desfăşoară dilatarea Putem să ne

imaginăm un cilindru cu un piston aflat icircntr-o cameră icircn care se află o anumită presiune Icircntr-un

anumit moment pistonul este eliberat şi icircn alt moment este oprit Dacă presiunea din exteriorul

cilindrului este mult mai mică decacirct presiunea din interior pe durata procesului presiunea este

egală cu presiunea exterioară cilindrului acesta icircmpingacircnd aerul din exterior la o presiune

constantă egală cu presiunea acestuia Neexistacircnd un echilibru icircntre mediul exterior şi sistem icircn

fapt asupra peretelui de separare există două forţe (şi două presiuni) diferite care vor produce (icircn

ipoteza că acesta evoluează liber) o acceleraţie a acestuia de la momentul iniţial la cel final

Lucrul mecanic efectuat este (prin definiţia acestuia) dw = -pextmiddotdV sau pentru variaţii finite

ţinacircnd seama că presiunea exterioară nu variază semnificativ w = -pextmiddot∆V La schimb de căldură

0 (proces adiabatic) variaţia de energie internă este ∆E = Q + w = 0 - pextmiddot∆V = - pextmiddot∆V Pentru

a putea rezolva problema trebuie să evaluăm şi presiunea gazului din cilindru pe parcursul

89

transformării Icircn acest sens este necesară o lege de transformare Icircn aproximaţia gazului ideal

legea de transformare este VJ+2middotpJ = constant (v Ex 30) Să presupunem cazul limită şi anume

că pistonul este oprit cacircnd pgaz = pext rarr p1JmiddotV1

J+2 = pextJmiddot(kV1)J+2 (unde J = 3 şi k = 3 icircn cazul

Heliului care se dilată la triplul volumului icircnsă le păstrăm expresiile simbolice pentru

generalitate) Urmează că p1J = pext

JmiddotkJ+2 Folosind V12middotT1

J = V22middotT2

J (v Ex 30) T1J = k2middotT2

J rarr T2

= (1Jradick2)middotT1 sau numeric T2 = (13radic9)middot273 K asymp 048middot273 K asymp 131 K şi ∆T = T2 - T1 = 131 K -

273 K = -142 K Să presupunem acum că presiunea exterioară este presiunea atmosferică pext =

patm rarr p1J = patm

JmiddotkJ+2 sau numeric p1 = (1 atm)middot353 = 624 atm Ne folosim de legea gazului ideal

pentru a afla volumul iniţial pmiddotV = nmiddotRmiddotT rarr V1 = (1 mol)middot(8314 JmolK)middot(273 K)(624middot101325

Nm2) = 359 dm3 Variaţia de entalpie nu o putem calcula din dH = (partHpartT)p=ctmiddotdT icircntrucacirct doar

pext este constantă Eventual poate fi calculată din dH = (partHpartT)p=ctmiddotdT + (partHpartp)T=ctmiddotdp icircnsă

procesul icircn speţă nu ne ajută neavacircnd vreuna din diferenţiale nule Icircn scimb putem folosi

definiţia entalpiei H = E + pmiddotV care icircn formă diferenţială este dH = dE + d(pmiddotV) Nu este necesar

să dezvoltăm diferenţiala icircn această formă Este suficient dacă icircnlocuim pmiddotV cu nmiddotRmiddotT rarr dH =

dE + nRmiddotdT iar pentru diferenţe finite ∆H = ∆E + nRmiddot∆T Folosind valorile numerice obţinute

anterior ∆E = - pextmiddot∆V = - (101325 Nm2)middot(3middot359middot10-3 m3 - 359middot10-3 m3) = -7275 J ∆H = ∆E +

nRmiddot∆T = (-7275 J) + (1 mol)middot(8314 JmolK)middot(-142 K) = (-7275 J) + (-11806 J) = - 19081 J asymp

191 kJ Presupunacircnd pistonul de o anumită masă m şi secţiune S aflat icircn plan orizontal putem

obţine şi o ecuaţie de variaţie icircn timp a presiunii gazului din piston Astfel icircntr-un moment

oarecare din deplasarea pistonului asupra lui se exercită o forţă egală cu diferenţa dintre forţa

exercitată de presiunea internă şi cea externă (atmosferică) F = Smiddot(p - patm) şi o acceleraţie a =

Fm = Smiddot(p - patm)m Icircn acelaşi timp presiunea şi volumul sunt legate de relaţia pJmiddotVJ+2 =

p1JmiddotV1

J+2 = p1Jmiddot(nRT1p1)J+2 = (nRT1)J+2p1

2 p1J = patm

JmiddotkJ+2 rarr pJmiddotVJ+2 = (nRT1)J+2(patmJmiddotkJ+2)2J rarr

pJ = V-J-2middot(nRT1)J+2(patmJmiddotkJ+2)2J Introducacircnd expresia presiunii icircn relaţia a = Smiddot(p - patm)m şi

exprimacircnd volumul icircn forma V = V1 + Smiddotx şi acceleraţia a = part2xpartt2 obţinem o ecuaţie

diferenţială de ordinul 2 Pentru simplitate recurgem la exprimarea sa numerică pJmiddotVJ+2 =

p1JmiddotV1

J+2 = (nRT1)J+2p12 = ((1 mol)middot(8314 JmolK)middot(273 K))5(624middot101325 Nm2)2 rarr (icircn

unităţi SI) pJmiddotVJ+2 = 150682 rarr p = (150682)13middotV-53 rarr p = 532middotV-53 rarr

101325)xS104(253Sxm 353 minussdot+sdot=sdot minusminus

Dacă m = 1 kg şi S = 10-2 m2 rarr

101325)x10104(253x100 3523 minussdot+sdot=sdot minusminusminus rarr 251013)x10104(5320x 3523 minussdot+sdot= minusminusminus

care la racircndul său se poate rezolva pe calea ilustrată icircn Fig 54 Icircn absenţa disipării energiei sub

formă de căldură este de aşteptat ca mişcarea să fie una oscilatorie armonică Icircntr-adevăr aşa

cum ilustrează figura următoare (v Fig 55)

90

A B C D E 1 n t_n x_n dxdt_n a_n 2 0 0 0 0 =(0532(0004+C2001)^(-53)-101325)3 =A2+1 =A2+11000 =C2+D2(B3-B2) =D2+(B3-B2)E2

x = x(t) (partxpartt) = v = v(t) (part2xpartt2) = a = a(t)

00

05

10

15

20

250 02 04 06 08 1

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

500 02 04 06 08 1

-1000

0

1000

2000

3000

4000

50000 02 04 06 08 1

Fig 55 Oscilaţiile armonice ale pistonului icircn procesul adiabatic la presiune exterioară constantă

Icircn Fig 55 punctul icircn care presiunea gazului din cilindru egalează presiunea atmosferică sunt

punctele icircn care acceleraţia asupra pistonului este nulă

Ex33 Ştiind că (v Fig 18) pe intervalul de temperatură [173873] K numărul componentelor

energiei interne pentru hidrogen este aproximat de relaţia

)Tln(94T

16719732e

890T4)T(J

sdotminusminus++=

să se calculeze w Q ∆E şi ∆H pentru o transformare adiabatică implicacircnd 2 moli de hidrogen a

căror temperatură iniţială este de 872 K iar temperatura finală este de 4 ori mai mică

Rezolvare se exprimă energia cinetică internă icircn funcţie de temperatură E = JmiddotpmiddotV2 = JmiddotnmiddotRmiddotT2

Se evaluează variaţia de energie internă 2

1

2

1

2

1

T

T

)Tln(94T

16719732T

T

E

E

e890T4T

2nRdT

2TRn)T(J

TdEE ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++sdot=

sdotsdotsdotpartpart

==Δsdotminusminus

intint

Folosirea valorilor numerice şi evaluarea numerică conduce la

∆E = (2 mol)middot(8314 JmolK)middot(-348middot103 K)2 = -287middot104 J Folosind principiul I ∆E = Q + w Q

= 0 (proces adiabatic) rarr w = -287middot104 J Folosind definiţia entalpiei H = E + pmiddotV = (J+2)middotpmiddotV2

= (J+2)middotnmiddotRmiddotT2 = E + nmiddotRmiddotT rarr ∆H = ∆E + nmiddotRmiddot∆T Evaluacircnd numeric

∆H = (-287middot104 J) + (2 mol)middot(8314 JmolK)middot(-654 K) = (-287middot104 J) + (-109middot104 J) = -395 kJ

Ex34 Hexafluorura de molibden (MoF6) are căldura de vaporizare ΔHvap = 29 kJmol Calculaţi

Q w ΔH şi ΔE cacircnd 08 moli sunt vaporizaţi la 307 K şi 760 mm Hg

Rezolvare ΔE = Q + w ΔH = ΔE + Δ(pmiddotV) = Q - intpdV + Δ(pmiddotV) La presiune constantă ΔH = Q

- pmiddotΔV + pmiddotΔV = Q rarr Q = ΔH = nmiddotΔHvapm = (08 mol)middot(29 kJmol) = 232 kJ Volumul fazei

lichide este mult mai mic decacirct volumul fazei gazoase astfel icircncacirct lucrul mecanic efectuat este

91

efectuat de faza gazoasă icircmpotriva presiunii externe icircn aproximaţia gazului ideal w = -patmmiddotΔV

= -patmmiddot(V-0) = -patmmiddotV = -nmiddotRmiddotTatm = -(08 mol)middot(8314 JmolK)middot(307 K) asymp -2042 J asymp -20 kJ

Variaţia de energie internă este ΔE = Q + w = 232 kJ - 20 kJ = 212 kJ

Ex35 Reacţia tipică de ardere completă a hidrocarburilor conţinacircnd azot şi oxigen este dată de

reacţia CaHbNcOd () + (a + b4 - d2)O2 (g) rarr aCO2 (g) + b2H2O (gl) + c2N2 (g) Din căldurile

de formare ale substanţelor să se determine căldurile de combustie şi conţinutul energetic

Rezolvare căldurile de formare ale dioxidului de carbon şi apei la 29815 K (25degC) şi 1 bar (105

Nm2) sunt date icircn tabelul următor (căldurile de formare ale moleculelor homonucleare icircn starea

de agregare naturală la condiţiile standard de presiune şi temperatură este aleasă convenţional 0)

Reacţie de formare din elemente Căldură molară de formare C (s) + O2 (g) rarr CO2 (g) ΔHf(CO2) = -3935 kJmol H2 (g) + 12O2 (g) rarr H2O (g) ΔHf(H2O(g)) = -2418 kJmol H2 (g) + 12O2 (g) rarr H2O (l) ΔHf(H2O(l)) = -2858 kJmol H2O (l) rarr H2O (g) ΔHvap(H2O) = 44 kJmol

Reacţia de formare din elemente pentru CaHbNcOd este

aC (s) + b2H2 (g) + c2N2 (g) + d2O2 (g) rarr CaHbNcOd ()

astfel icircncacirct următorul tabel redă calculul bilanţului de masă pentru fiecare element

Ecuaţie Coeficient Reacţie Căldură 1 1 aC + b2H2 + c2N2 + d2O2 rarr CaHbNcOd ΔHf(CaHbNcOd)2 a C + O2 rarr CO2 ΔHf(CO2) 3 b2 H2 + 12O2 rarr H2O ΔHf(H2O) 4 1 CaHbNcOd + (a + b4 - d2)O2 rarr aCO2 + b2H2O + c2N2 ΔHc(CaHbNcOd)

aC + b2H2 + c2N2 + d2O2 + (a + b4 - d2)O2 rarr aCO2 + b2H2O + c2N2 4+1 1 ΔHca(CaHbNcOd) + ΔHf(CaHbNcOd) = amiddotΔHf(CO2) + b2middotΔHf(H2O) Entalpia procesului de combustie este aşadar dată de relaţia

ΔHc(CaHbNcOd) = amiddotΔHf(CO2) + b2middotΔHf(H2O) - ΔHf(CaHbNcOd)

Există două moduri de exprimare a căldurii de combustie căldura netă de ardere Qa (icircn care apa

rămacircne icircn stare gazoasă) şi căldura brută de combustie Qc (icircn care apa este transformată la stare

lichidă starea sa naturală icircn condiţiile de presiune şi temperatură standard) Icircn ambele cazuri

căldura este considerată valoarea cu semn schimbat a entalpiei (căldura de combustie ardere

fiind astfel căldura eliberată icircn proces) Qa = -ΔHa Qc = -ΔHc Aşa cum se vede icircn tabelul de mai

jos există diferenţe de 5-10 icircntre cele două călduri Continutul energetic se exprimă din

căldura brută de combustie (Qc) icircn unităţi de masă (Ec = QcM)

Icircn tabelul următor sunt redate astfel entalpia de formare (ΔHf exprimată icircn kJmol) entalpia de

combustie (ΔHc exprimată icircn kJmol) masa molară (M exprimată icircn gmol) şi conţinutul

energetic (Ec exprimat icircn MJkg) pentru o serie de substanţe combustibile Din acestea se pot

calcula căldura de combustie (Qc = -ΔHc) entalpia de ardere (ΔHa exprimată icircn kJmol) şi

respectiv căldura de ardere (Qa = -ΔHa)

92

Substanţă Denumire -ΔHf Reacţie de combustie a b2 -ΔHc M Ec

C grafit 00 C + O2 rarr CO2 1 0 3935 120 328CO monoxid de carbon 1105 CO + 12O2 rarr CO2 1 0 2830 280 101H2 hidrogen 00 H2 + 12O2 rarr H2O 0 1 2858 20 1429CH4 metan 743 CH4 + 2O2 rarr CO2 + 2H2O 1 2 8908 160 557C2H2 acetilenă -2283 C2H2 + 52O2 rarr 2CO2 + H2O 2 1 13011 260 500C2H4 etilenă -526 C2H4 + 3O2 rarr 2CO2 + 2H2O 2 2 14112 281 502C2H6 etan 837 C2H6 + 72O2 rarr 2CO2 + 3H2O 2 3 15607 301 519C3H6 propilenă -201 C3H6 + 92O2 rarr 3CO2 + 3H2O 3 3 20580 421 489C3H6 ciclopropan -534 C3H6 + 92O2 rarr 3CO2 + 3H2O 3 3 20913 421 497C3H8 propan 1045 C3H8 + 5O2 rarr 3CO2 + 4H2O 3 4 22192 441 503C4H10 butan 1254 C4H10 + 132O2 rarr 4CO2 + 5H2O 4 5 28776 581 495C5H12 pentan 1733 C5H12 + 8O2 rarr 5CO2 + 6H2O 5 6 35090 721 487C6H6 benzen -492 C6H6 + 152O2 rarr 6CO2 + 3H2O 6 3 32676 781 418C6H12 ciclohexan 1562 C6H12 + 8O2 rarr 6CO2 + 6H2O 6 6 39196 842 466C6H14 hexan 1984 C5H14 + 8O2 rarr 5CO2 + 6H2O 6 7 41632 862 483C7H8 toluen -126 C7H8 + 9O2 rarr 7CO2 + 4H2O 7 4 39103 921 425C7H16 heptan 2239 C7H16 + 15O2 rarr 7CO2 + 8H2O 7 8 48170 1002 481C10H8 naftalină -781 C10H8 + 14O2 rarr 10CO2 + 4H2O 10 4 51563 1282 402CH3OH metanol 2390 CH4O + O2 rarr CO2 + 2H2O 1 2 7261 320 227CH3CH2OH etanol 2776 C2H6O + 3O2 rarr 2CO2 + 3H2O 2 3 13668 461 296O(CH3)2 dimetil eter 1840 C2H6O + 3O2 rarr 2CO2 + 3H2O 2 3 14604 461 317CH3(CH2)2OH propanol 3024 C3H8O + 92O2 rarr 3CO2 + 4H2O 3 4 20213 601 336O(CH2CH3)2 dietil eter 2791 C4H10O + 6O2 rarr 4CO2 + 5H2O 4 5 27239 741 368C6H5OH fenol 1649 C6H6O + 7O2 rarr 6CO2 + 3H2O 6 3 30535 941 324OC(CH3)2 acetonă 2480 C3H6O + 4O2 rarr 3CO2 + 3H2O 3 3 17899 581 308HCOOH acid formic 4247 CH2O2 + 12O2 rarr CO2 + H2O 1 1 2546 460 55CH3COOH acid acetic 4844 C2H4O2 + 2O2 rarr 2CO2 + 2H2O 2 2 8742 601 145CH3COOCH3 acetat de metil 4457 C3H6O2 + 72O2 rarr 3CO2 + 3H2O 3 3 15922 741 215CH3COOC2H5 acetat de etil 4791 C4H8O2 + 5O2 rarr 4CO2 + 4H2O 4 4 22381 881 254CH3COOC6H5 acid benzoic 10630 C7H6O2 + 152O2 rarr 7CO2 + 3H2O 8 4 32282 1361 237HCN acid cianhidric -1351 CHN + 54O2 rarr CO2 + 12H2O + 12N2 1 12 6715 270 249OC(NH2)2 uree 3324 CH4N2O + 32O2 rarr CO2 + 2H2O + N2 1 2 6327 601 105N(CH3)3 metilamină 13810 CH5N + 92O2 rarr CO2 + 52H2O + 12N2 3 92 10856 591 184H2NC6H5 anilină -315 C6H7N + 312O2 rarr 6CO2 + 72H2O + 12N2 6 72 33928 931 364ΔHc(CaHbNcOd) = amiddotΔHf(CO2) + b2middotΔHf(H2O) - ΔHf(CaHbNcOd) ΔHa = ΔHc - bmiddotΔHvap(H2O)

Ex36 Următorul tabel conţine valorile entalpiilor de formare topire şi vaporizare ale unei serii

de compuşi aromatici obţinute din prelucrarea datelor disponibile icircn [72]

Substanţa Formula M ΔHf(298K) Tt ΔHt(Tt) ΔHt(298K) Tv ΔHv(T) Benzen C6H6 781 490 279 99 105 353 506 - 56middotT100 Toluen C7H8 921 120 178 66 99 384 562 - 61middotT100 Indan C9H10 1182 117 222 86 114 450 708 - 70middotT100 Naftalină C10H8 1282 780 353 191 169 491 757 - 66middotT100 Acenaften C12H10 1542 720 367 215 184 551 863 - 68middotT100 Bifenil C12H10 1542 982 343 186 166 527 846 - 68middotT100 Fluorenă C13H10 1662 902 388 196 153 568 942 - 75middotT100 Difenilmetan C13H12 1682 971 298 190 190 536 917 - 80middotT100 Antracen C14H10 1782 1275 454 294 197 614 1052 - 85middotT100

La arderea (completă) a oricăruia dintre substanţele de mai sus se formează dioxid de

carbon şi apă conform reacţiei CaHb + (a + b4)O2 (g) rarr aCO2 (g) + b2H2O Să se exprime o

formulă de calcul pentru constanta calorimetrului icircn funcţie de variaţia de temperatură observată

93

pentru arderea unei substanţe din tabelul de mai sus

Rezolvare ΔU = Q + w = Q - pmiddotΔV = Q - ΔnmiddotRmiddotT H = U + pmiddotV rarr ΔH = ΔU + Δ(pmiddotV) = ΔU +

pmiddotΔV + VmiddotΔp = Q - pmiddotΔV + pmiddotΔV + VmiddotΔp = Q + ΔnmiddotRmiddotT rarr Q = ΔH - ΔnmiddotRmiddotT Pentru o cantitate

de substanţă oarecare Q = nmiddot(ΔHc - (Δnn)middotRmiddotT) Variaţia de temperatură observată este

proporţională cu capacitatea calorică (sau constanta) calorimetrului |Q| = CmiddotΔT

Pentru reacţia care se desfăşoară icircn calorimetru apa care se formează este reţinută icircn interior şi

trece icircn stare lichidă icircnainte ca să fie observată variaţia de temperatură astfel icircncacirct reacţia se

scrie CaHb + (a + b4)O2 (g) rarr aCO2 (g) + b2H2O (l) şi variaţia relativă (la CaHb) a numărului de

moli de gaz este Δnn = (a) - (a+b4) = -b4 Consideracircnd că calorimetrul este operat icircn condiţii

standard (T = 298K) exprimăm căldura de combustie din căldura de formare

ΔHc(CaHb) = amiddotΔHf(CO2) + b2middotΔHf(H2O) - ΔHf(CaHb) = -(3935middota + 2858middotb2 + ΔHf(CaHb)) rarr

Q = -n(amiddot3935 + bmiddot1429 + ΔHf(CaHb) + bRT4) rarr C = n(amiddot3935 + bmiddot1429 + ΔHf(CaHb) + bRT4)ΔT

Tinacircnd cont că capacitatea calorică molară a celor mai multe metale este de aproximativ 3R = 26

JmolK [73] şi presupunacircnd că calorimetrul este făcut din 2 moli de metal atunci numărul de

moli de substanţă arsă care produce o anumită creştere de temperatură ΔT este

4RTbH9142b5393aT)R3(2n

f sdot+Δ+sdot+sdotΔsdotsdot

=

Următorul tabel listează valorile calculate ale cantităţii de substanţă

Substanţa Formula ΔHf(298K) a b n (milimoli) m (grame) Benzen C6H6 490 6 6 71 056 Toluen C7H8 120 7 8 56 052 Indan C9H10 117 9 10 45 053 Naftalină C10H8 780 10 8 49 063 Acenaften C12H10 720 12 10 40 062 Bifenil C12H10 982 12 10 40 062 Fluorenă C13H10 902 13 10 39 064 Difenilmetan C13H12 971 13 12 35 058 Antracen C14H10 1275 14 10 38 067

Ex37 Să se calculeze entalpia standard de dizolvare a clorurii de argint icircn apă din entalpiile de

formare ale clorurii de argint şi de formare a ionilor icircn soluţie

Se dau (icircn kJmol)

R1 Ag (s) + frac12Cl2 (g) rarr AgCl (s) ΔHf = -1270 ΔGf = -1098

R2 AgCl (s) + H2O rarr AgCl (aq) ΔHs = -616 ΔGs = -541

R3 Ag (s) rarr Ag+ (aq) + 1e- ΔHs = 1056 ΔGs = 771

R4 frac12Cl2 (g) rarr Cl- (aq) - 1e- ΔHs = -1672 ΔGs = -1312

R5 AgCl (s) + H2O (l) harr Ag+ (aq) + Cl- (aq) KSP = [Ag+][Cl-] = 177middot10-10

Rezolvare Se scriu desfăşurat reacţiile R1-R4 de mai sus Prin definiţie entalpia de dizolvare

este entalpia asociată reacţiei R5 Pentru a uşura procedura de analiză s-au numerotat şi

94

entalpiile asociate reacţiilor

Reacţie (R) Reactanţi rarr Produşi ΔH ΔG 1 Ag (s) + frac12Cl2 (g) rarr AgCl (s) ΔH1 ΔG1

2 AgCl (s) + H2O (l) rarr AgCl (aq) ΔH2 ΔG2

3 Ag (s) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + 1e- ΔH3 ΔG3

4 frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr Cl- (aq) - 1e- ΔH4 ΔG4

3 + 4 Ag (s) + frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) ΔH3 + ΔH4 ΔG3 + ΔG4

3 + 4 - 1 AgCl (s) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) ΔH3 + ΔH4 - ΔH1 ΔG3 + ΔG4 - ΔG1

3 + 4 - 2 Ag(s)+frac12Cl2(g)+AgCl(aq) rarr Ag+(aq)+Cl-(aq)+AgCl(s) ΔH3 + ΔH4 - ΔH2 ΔG3 + ΔG4 - ΔG2

3 + 4 - 1 - 2 AgCl (aq) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) ΔH3+ΔH4-ΔH1-ΔH2 ΔG3+ΔG4-ΔG1-ΔG2

1 + 2 Ag (s) + frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr AgCl (aq) ΔH1 + ΔH2 ΔG1 + ΔG2

Din tabelul de mai sus se observă că reacţia cerută este R5 = R3 + R4 - R1 Efectuacircnd calculele

se obţine

Reacţie Reactanţi rarr Produşi ΔH ΔG 1 Ag (s) + frac12Cl2 (g) rarr AgCl (s) ΔH1 = -1270 ΔG1 = -10982 AgCl (s) + H2O (l) rarr AgCl (aq) ΔH2 = -616 ΔG2 = -541 3 Ag (s) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + 1e- ΔH3 = 1056 ΔG3 = 771 4 frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr Cl- (aq) - 1e- ΔH4 = -1672 ΔG4 = -13123 + 4 Ag (s) + frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) -616 -541 3 + 4 - 1 AgCl (s) + H2O (l) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) 654 557 3 + 4 - 2 Ag (s) + frac12Cl2 (g) + AgCl (aq) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) + AgCl (s) 0 0 3 + 4 - 1 - 2 AgCl (aq) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq) 127 1098 1 + 2 Ag (s) + frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr AgCl (aq) -188 -1639

Icircn tabelul de mai sus se observă că ΔH3 + ΔH4 = ΔH2 şi respectiv ΔG3 + ΔG4 = ΔG2 ceea ce

exprimă faptul că entalpia de formare este aceeaşi indiferent de mediul icircn care se desfăşoară (este

intrinsecă substanţelor participante la reacţie) Icircn acest sens de fapt icircn reacţia R3 + R4 - R2 avem

două reacţii de formare opuse

divide AgCl (aq) rarr Ag+ (aq) + Cl- (aq)

divide Ag (s) + frac12Cl2 (g) rarr AgCl (s)

Icircn ceea ce priveşte constanta de disociere (sau produsul de solubilitate) KSP acesta este legat de

entalpia liberă prin intermediul relaţiei )RT(G

SP eK Δminus=

Icircntr-adevăr ln(KSP) = ln(177middot10-10) = -22455 rarr ΔG = -RmiddotTmiddotln(KSP) = 22455middot8314middot29815 =

55662 (Jmol) asymp 557 kJmol icircn concordanţă cu valoarea calculată mai sus (ΔG3 + ΔG4 - ΔG1 =

557 kJmol)

Icircn general pentru o ecuaţie de disociere de forma

MmAn (s) harr mMn+ (aq) + nAm- (aq)

constanta de disociere definită ca KSP = [Mn+]mmiddot[Am-]n se obţine din ln(KSP) = -ΔG(RT) unde ΔG

este energia Gibbs a transformării [7475]

ΔG = mmiddotΔGf(Mn+ aq) + nmiddotΔGf(Am- aq) - ΔGf(MmAn s)

Ex38 Icircn lucrarea [76] este dată valoarea de 7144 kJmol pentru căldura de formare a

diamantului (ΔHf) icircn timp ce valoarea de referinţă este de 19 kJmol [77] Să se explice situaţia

95

creeată şi să se calculeze căldura de combustie a diamantului ştiind că căldura de combustie a

grafitului este de 3935 kJmol

Rezolvare Inconsistenţa remarcată mai sus este doar o problemă de raportare Fie o reacţie de

tipul C rarr 1nCn Dacă ne referim la C atunci ΔHf(Cdiamant) = 19 kJmol Dacă icircn schimb

ne referim la Cn atunci ΔHf(Cndiamant) = 19middotn kJmol Icircn fapt din această ultimă relaţie

se poate obţine valoarea lui n care să pună icircn acord cele două raportări şi anume numărul de

atomi ce intră icircn componenţa celulei elementare a diamantului considerată icircn lucrarea

menţionată Un calcul simplu arată că n = 714419 = 376 = 23middot47 atomi Restul exerciţiului

urmează raţionamentul

divide R1 - Combustia grafitului C (grafit) + O2 rarr CO2 ΔHc(Grafit) = -Qc(Grafit) = -3935 kJmol

divide R2 - Combustia diamantului C (diamant) + O2 rarr CO2 ΔHc(Diamant) = -Qc(Diamant) = x

divide R3 - Formarea grafitului C (grafit) rarr C (grafit) ΔHf = 0 kJmol

divide R4 - Formarea diamantului C (grafit) rarr C (diamant) ΔHf(Diamant) = 19 kJmol

divide R1 - R2 = R4 C (grafit) + O2 + CO2 rarr C (diamant) + O2 + CO2 ΔH = -3935 -x = 19

rarr x = -3935 kJmol - 19 kJmol = -3954 kJmol rarr Qc(Diamant) = 3954 kJmol

Ex39 Să se determine x şi y din tabelul de mai jos

Nr Reacţie Entalpie (ΔH kJmol) R1 Mg (s) + frac12O2 rarr MgO (s) -6016 R2 frac12H2 (g) + frac12Cl2 (g) rarr HCl (g) -923 R3 H2 (g) + frac12O2 (g) rarr H2O (l) -2858 R4 HCl (g) + H2O (l) rarr HCl (aq) -1672 R5 Mg (s) + 2HCl (aq) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) x R6 MgO (s) + 2HCl (aq) rarr MgCl2 (aq) + H2O (l) y R7 Mg (s) + Cl2 (g) rarr MgCl2 (s) -6418 R8 MgCl2 (s) + H2O (l) rarr MgCl2 (aq) -8012

Rezolvare Se adună şi se scad reacţiile icircmpreună cu entalpiile pacircnă cacircnd se ajunge la rezultatul

urmărit Se poate aplica următoarea secvenţă

Pas Operaţie Reacţie ΔH P1 R7+R8 Mg (s) + Cl2 (g) rarr MgCl2 (aq) -14430P2 R2+R4 frac12H2 (g) + frac12Cl2 (g) + H2O (l) rarr HCl (aq) -2595P3 2middotP2 H2 (g) + Cl2 (g) + H2O (l) rarr 2HCl (aq) -5190P4 P1-P3 Mg (s) + Cl2 (g) + 2HCl (aq) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) + Cl2 (g) + H2O (l) -9240P4 P1-P3 Mg (s) + 2HCl (aq) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) -9240P5 P4-R1 Mg (s) + 2HCl (aq) + MgO (s) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) + Mg(s) + frac12O2 (g) -3224P5 P4-R1 2HCl (aq) + MgO (s) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) + frac12O2 (g) -3224P6 P5+R3 2HCl (aq) + MgO (s) + H2 (g) + frac12O2 (g) rarr MgCl2 (aq) + H2 (g) + frac12O2 (g) + H2O (l) -6082P6 P5+R3 MgO (s) + 2HCl (aq)rarr MgCl2 (aq) + H2O (l) -6082

Ex40 Pentru reacţia 2C6H7N (s) + 31O2 (g) rarr 12CO2 (g) + 7H2O (g) + N2 (g) ΔHr = -64776

kJmol Să se calculeze ΔEr

Rezolvare reacţia este o reacţie de ardere Dacă H = E + pmiddotV atunci ΔHr = ΔEr + Δ(pmiddotV) = ΔEr +

Δ(nmiddotRmiddotT) asymp ΔEr + (Δn)middotRmiddotT rarr ΔEr = ΔHr - (Δn)middotRmiddotT

96

Variaţia numărului de moli referă gazele deci Δn = 12 + 7 + 1 - 31 = -11 rarr ΔEr = (-64776

kJmol) - (11 mol)middot(8314 JmolK)middot(298 K) = -64776 kJmol - 2725 kJmol = -65049 kJmol

Ex41 Pentru a calcula entalpiile (şi variaţiile acestora) la presiune constantă la alte temperaturi

decacirct temperatura standard (298 K) este utilă ecuaţia propusă de Shomate [78] pentru care există

deja catalogate valorile constantelor implicate pentru o serie de substanţe [79] Să se calculeze

ΔHr şi ΔEr pentru hidrogenarea acetilenei (etinei) la etenă şi respectiv etan din entalpiile de

combustie şi datele din literatură

Rezolvare Trebuie să se ţină seama de temperaturile de fierbere pentru evaluarea variaţiilor icircn

energie Astfel reacţiile implicate sunt

Nr Reacţie ΔH(298K)R1 C2H2 + 52O2 rarr 2CO2 + H2O -13011 R2 C2H4 + 62O2 rarr 2CO2 + 2H2O -14112 R3 C2H6 + 72O2 rarr 2CO2 + 3H2O -15607 R4 C2H2 + H2 rarr C2H4 x R5 C2H4 + H2 rarr C2H6 y R6 C2H2 + 2H2 rarr C2H6 z R7 C + O2 rarr CO2 -3935 R8 H2 + frac12O2 rarr H2O (g) -2418 R9 H2 + frac12O2 rarr H2O (l) -2858

Temperaturile de fierbere ale substanţelor sunt

Substanţa H2 O2 C2H2 C2H4 C2H6 CO2 H2O C Tf (K) 203 902 904 1695 1846 2166 373 4300

Pentru a evita complicaţiile legate de intervalele de temperatură (foarte multe) se alege să se

obţină icircntacirci x y şi z la T = 298 K caz icircn care R9 are prevalenţă icircn faţa lui R8 Reconstrucţia R4

R5 şi R6 se face pe următoarea cale

Operaţie Reacţie ΔH(298K) R1-R2 C2H2 + 52O2 + 2CO2 + 2H2O rarr 2CO2 + H2O + C2H4 + 62O2 1101 R1-R2 C2H2 + H2O rarr C2H4 + 12O2 1101 R1-R2+R9 C2H2 + H2O + H2 + frac12O2 rarr C2H4 + 12O2 + H2O -1757 R1-R2+R9 C2H2 + H2 rarr C2H4 x = -1757 R2-R3+R9 C2H4 + H2 rarr C2H6 y = -3959 R1-R3+2R9 C2H2 + 2H2 rarr C2H6 z = -5716

Mai rămacircn de exprimat variaţiile de energie şi entalpie pentru reacţiile R4 R5 şi R6 icircn funcţie de

temperatură Lista temperaturilor de fierbere se simplifică la

Substanţa H2 C2H2 C2H4 C2H6

Tf (K) 203 904 1695 1846ceea ce arată că pentru un interval suficient de larg de temperatură (de la 1846 K) toate sunt icircn

stare de agregare gazoasă Icircn acest caz calculul variaţiilor de volum este simplu (din variaţiile de

cantitate de substanţă) Icircn următorul tabel sunt date rezultatele calculelor obţinute pacircnă icircn acest

moment al analizei

Nr Reacţie ΔH(298K) Δnn ΔH(T) Tgt1846 R4 C2H2 + H2 rarr C2H4 -1757 -1 R5 C2H4 + H2 rarr C2H6 -3959 -1 R6 C2H2 + 2H2 rarr C2H6 -5716 -2

97

Din literatură trebuie acum să obţinem expresiile pentru variaţiile de entalpie la o anumită

temperatură icircn raport cu variaţiile de entalpie la temperatura standard (298 K) Ecuaţiile propuse

de Shomate sunt (t = T1000) Cp = A + Bmiddott + Cmiddott2 + Dmiddott3 + Emiddott-2

HFtE4tD3tC2tBtA)298(H)T(H 1432 minus+sdotminussdot+sdot+sdot+sdot=minus minus

Pentru substanţele implicate valorile disponibile icircn literatură pentru constante sunt după cum

urmează

Substanţă Domenii de temperatură URL C2H2 2981100 11006000 httpwebbooknistgovcgicbookcgiID=C74862ampMask=1 C2H4 2981200 12006000 httpwebbooknistgovcgicbookcgiID=C74851ampMask=1 C2H6 Cp 1003000 httpwebbooknistgovcgicbookcgiID=C74840ampMask=1 H2 2981000 10002500 25006000 httpwebbooknistgovcgicbookcgiID=C1333740ampMask=1

Pentru a proceda unitar icircn analiză se va alege să se folosească domeniul de temperatură

2981000 K şi expresiile pentru Cp Tabelul următor redă valorile constantelor (AE) implicate

Substanţă A B C D E C2H2 4069 4073 -1618 3670 -06584C2H4 -6388 1844 -1130 2850 03155 C2H6 6082 1736 -6692 9089 01291 H2 3307 -1136 1143 -2773 -01586t = 02981 Cp = A + Bmiddott + Cmiddott2 + Dmiddott3 + Emiddott-2

Icircn raport cu expresia capacităţii calorice la presiune constantă (icircn Jmol) expresia entalpiei ca

funcţie de temperatură (298 K le T le 1000 K) se poate scrie ca (n cantitatea de substanţă)

int ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛sdot+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛sdot+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛sdot+sdot+sdot+sdot=

minusT

298

232

dT1000

TE1000

TD1000

TC1000

TBAn)298(Hn)T(H

Se poate reprezenta grafic o astfel de dependenţă a entalpiei pentru o substanţă sau pentru un

amestec de substanţe icircn calitate de reactanţi şi respectiv icircn calitate de produşi de reacţie cacircnd

se obţine un grafic de tipul celui din Fig 56

Fig 56 Entalpia sistemului de reacţie

Deoarece H este o funcţie de stare (acelaşi raţionament se aplică şi pentru E) atunci

0dH14321

=intrarrrarrrarrrarr

rarr intintintintrarrrarrrarrrarr

+++=14433221

dHdHdHdH0

Integralele de mai sus se pot evalua astfel

T

3H Produşi

42

T2

Reactanţi1 T1

98