teoría de karl fischer
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Karl Fischer
Análisis de humedad
La Determinación de Agua por medio de la titulación Karl Fischer
Por qué medir agua o humedad ?
Manteca: máx. 16.5% agua Por ley
Azúcar: demasiada humedad No fluirá
Drogas: demasiada humedad descomposición
CD: demasiada humedad Baja calidad sonido
Fluido para frenos:demasiada agua Frenos no funcionan
Kerosene: demasiada agua Bloqueo de cañerías
Harina: mucha/poca humedad Hongos/explosión
Métodos para la Determinación de Agua
Cromatografía (HS)Espectroscopía (IR, MS)DSC
TermogravimetríaBalanza con IR /Halógeno / Microondas
Horno de secado
Karl Fischer
Titulación Karl Fischer
Rápida (1...2 minutos)Selectiva para agua
Amplio rango de medición (ppm - 100 %)
Exacta y Precisa (0.3 % srel)
Sin descomposición
Por qué Karl Fischer ?
Karl Fischer
Petroquímico 1901 - 1958
Publicación: 1935
Reacción de Bunsen :
2 H2O + SO2 + I2 —> H2SO4 +2 HI
La Piridina apareció en el laboratorio
Titulación Karl Fischer
El solvente metanol participa en la reacción.
SO2 + RN + ROH (RNH)SO3R Metilsulfito
La Reacción de KF:
(RNH)SO3R + H2O + I2 (RNH)SO4R + 2(RNH)I
Metilsulfato
Sumario:
H2O + I2 + SO2 + RN + ROH (RNH)SO4R + 2(RNH)I
Una base adecuada mantiene el pH entre 5 - 7
Solvente
Rango pH
optima
lenta
Reacciones laterales
pH
log K
2 4 6 8 10
2
4
0
Necesita buffer óptimo: pH 5 - 7
Volumetría versus Culombimetría
Culombimetría: Volumetría:El agua es un componente significante en la muestra
Determinación de trazas en el rango de las ppm
Titulación KF
Volumétrica:
Culombimétrica:
Fácil manejo de la muestra!
El iodo es adicionado por la bureta durante la titulación.El agua es el mayor componente: 100 ppm - 100 %
El manejo de la muestra puede ser problemático!
RECUERDE: 1% = 10000 ppm
El iodo es generado durante la titulación.El agua aparece como trazas: 1 ppm - 0.1 %
Indicación Bivoltamétrica Corriente constante a travez de un electrodo doble-pin de Platino
= Corriente de Polarización (Ipol)
Durante la titulación:El iodo reacciona con el agua.No hay iodo libre en soluciónn
Alto potencial
Ipol=20µAU=650mV
2
Principio de medición
Toda el agua ha reaccionado con el iodo. El iodo libre está en solución.
Fin de la titulación:
Cambios de potencial
Para mantener la corriente constante, el titulador reduce el potencial.
Conductividad iónica
Ipol=20µAU=84mV
2
Fin de la titulación
Principio de medición
Reactivos Volumétricos KF
Reactivo de Un Componente
Titulante: I2 y Metanol
Reactivo de Dos Componentes
Titulante: I2, SO2 e ImidazolSolvente: Metanol
Solvente: SO2, Imidazol y Metanol
Reactivos Volumétricos KF
Concentración del titulante:
Agua 100 %Tartrato Sódico 15.66 %Solución Standard 5 mg/mLStandard Agua 10.0 mg/gStandard Agua 1.0 mg/g
Substancias de Estandarización
Estabilidad del título: Estandarización
1, 2 y 5 mg H2O/mL
Reactivos Culombimétricos KF
Catolito
Contiene 2 bases adecuadas, ioduro , imidazol y dióxido de azufre en metanol
(otros solvents : cloroformo, decanol, etc.)
Anolito
Contiene sales de amonio y metanol
Catolito
Anolito
Estandarización no es requerida!
Culombimetría versus Volumetría
Culombimétrica Volumétrica
10 ppm
1 ppm
100 ppm
0.1 %
1 %
10 %
100 %
Water content
srel =< 0.5 %
srel =< 0.5 %
0.5 - 10 %0.5 - 10 %
> 10 %
> 10 %
Principio de cálculo:
Iodo producido del ioduro
1 mol I2 2 x 96484 Coulombs (C) requeridos
Reactivos Culombimétricos KF
Condición:Toda la cantidad de carga eléctrica (corriente) es usada para la oxidación del ioduro.
1 mol de agua (18g) = 192968 C 1 mg agua = 10.72 C
Iodo reacciona con agua: Relación = 1:1
Humedad del aire:
0.5 - 3 mg agua / 10 mL aire
Humedad del Aire
Acondicionamiento del stand
Celda de titulación hermética
Países Tropicales: Aire acondicionado
Protección del stand, titulante y solvente contra el ingreso de agua
Determinación de la Deriva (Drift)
Compensación Automática del Drift en el cálculo del resultado.
El stand de titulación no es 100 % estanco contra la humedad del aire.
Determinación del Drift
El drift es la cantidad de agua que entra al stand de titulación por minuto.
1 - 20 µg H20 / minuto
Reacciones laterales
b) Esterificación por:
Ácidos fuertes
Aldehídos y cetonas
a) Formación de cetales / acetales por:
+ 1 H2OReacción con metanol
Reactivos KF para aldehídos y cetonas
Neutralización con una base (imidazol)
Reacciones laterales
Extracción externa, horno de secado
Óxidos, hidróxidos,carbonatos, aminas, mercaptanos,ácido ascórbico, etc.
Oxidación de:
+ 1 H20Reacción con I2
Titulación rápida
Adición de Bisulfito: Aldehídos
- 1 H2OReacción con H2O
Puntos Importantes para la Titulación Karl Fischer
Solo Agua libre Preparación muestra
Sistema hermético Controlar siempre
Humedad ambiental Determinación Drift
Estabilidad titulante Estandarización
Reacc. laterales Ver literatura
Horno de secado
Purga degasseco
Gas depurgaHorno
Muestra
Titulador KF
Hornos de secado: Stromboli y DO307
Volumetrica KF Coulometrica KF
DL31 DL38 DL32 DL39
Para KF de 1 ppm a 100 % de agua
La línea MT Karl Fischer